KR20240063779A - 술포늄염, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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준 하타케야마
다츠야 야마히라
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

특정 구조의 술포늄염은, 노광시 높은 분해 효율 및 높은 산 확산 제어능을 갖는다. 상기 술포늄염을 포함하는 레지스트 재료는, 포지티브 톤이든 네거티브 톤이든 관계 없이 높은 감도, 감소된 LWR 및 개선된 CDU를 제공한다.

Description

술포늄염, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{SULFONIUM SALT, RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은 술포늄염, 이를 포함하는 레지스트 재료, 및 상기 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 5G의 고속통신과 인공지능(AI)의 보급이 진행되어, 이것을 처리하기 위한 고성능 디바이스가 필요하게 되고 있기 때문이다. 최첨단 미세화 기술로서는, 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피에 의한 5 nm 노드의 디바이스가 양산되고 있다. 나아가서는 차세대의 3 nm 노드, 차차세대의 2 nm 노드 디바이스에 있어서도 EUV 리소그래피를 이용한 검토가 진행되고 있다. 벨기에의 IMEC는 1 nm과 0.7 nm의 디바이스 개발을 표명하고 있다.
미세화의 진행과 함께 산의 확산에 의한 상의 흐려짐이 문제가 되고 있다. 치수 사이즈 45 nm 이후의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 종래 제안된 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산 확산의 제어가 중요하다는 것이 비특허문헌 1에 제안되었다. 그러나, 화학 증폭 레지스트 재료는, 산의 확산에 의해서 감도와 콘트라스트를 올리고 있기 때문에, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 온도를 내리거나 시간을 짧게 하거나 하여 산 확산을 극한까지 억제하고자 하면, 감도와 콘트라스트가 현저히 저하한다.
감도, 해상도 및 에지 러프니스(LWR)의 트라이앵글 트레이드오프 관계가 드러났다. 특히, 해상도를 향상시키기 위해서는 산 확산을 억제할 필요가 있지만, 산 확산 거리가 짧아지면 감도가 저하한다.
벌키(bulky)한 산이 발생하는 산 발생제를 첨가하여 산 확산을 억제하는 것은 유효하다. 그래서, 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에 유래하는 반복 단위를 폴리머에 포함시키는 것이 제안되었다. 이 폴리머는 산 발생제로도 기능하기 때문에, 폴리머 바운드형 산 발생제로도 지칭된다. 특허문헌 1에는, 특정 술폰산을 발생시키는 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염이나 요오도늄염이 제안되어 있다. 특허문헌 2에는, 술폰산이 주쇄에 직결된 술포늄염이 제안되어 있다.
EUV 및 ArF 리소그래피 공정에 적합화된 레지스트 재료는, 일반적으로 산 불안정기를 갖는 (메트)아크릴레이트 폴리머를 기초로 한다. 상기 산 불안정기는, α 위치가 불소로 치환된 술폰산(이하, α-불소화 술폰산으로 지칭함)을 발생시킬 수 있는 광산 발생제를 사용하는 경우에는 탈보호 반응이 진행되지만, α 위치가 불소로 치환되지 않은 술폰산(이하, α-비불소화 술폰산으로 지칭함) 또는 카르복실산을 발생시킬 수 있는 광산 발생제를 사용하는 경우에는 탈보호 반응이 진행되지 않는다. α 위치가 불소로 치환된 술폰산을 발생시키는 술포늄염 또는 요오도늄염에, α 위치가 불소로 치환되지 않은 술폰산을 발생시키는 술포늄염 또는 요오도늄염을 혼합하면, α 위치가 불소로 치환되지 않은 술폰산을 발생시키는 술포늄염 또는 요오도늄염은, α 위치가 불소로 치환된 술폰산과 이온 교환을 일으킨다. 빛에 의해서 발생한 α 위치가 불소로 치환된 술폰산은, 이온 교환에 의해서 술포늄염 또는 요오도늄염으로 역으로 되돌아가기 때문에, α 위치가 불소로 치환되지 않은 술폰산 또는 카르복실산의 술포늄염 또는 요오도늄염은 켄처로서 기능한다. 특허문헌 3에는, 카르복실산을 발생시키는 술포늄염 또는 요오도늄염을 켄처로서 이용하는 레지스트 재료가 제안되어 있다.
카르복실산을 발생시키는 술포늄염형 켄처가 제안되어 있다. 특히 살리실산이나 β-히드록시카르복실산(특허문헌 4), 살리실산 유도체(특허문헌 5 및 6), 플루오로살리실산(특허문헌 7), 히드록시나프토에산(특허문헌 8)의 술포늄염, 티올카르복실산의 술포늄염(특허문헌 9)이 기재되어 있다. 특히 살리실산은 카르복실산과 히드록시기의 분자 내 수소 결합에 의해서 산 확산을 억제하는 효과가 높다.
또한, 특허문헌 10에는 카르복실산 음이온과 카르보닐기나 알콕시카르보닐기로 치환된 페닐디벤조티오페늄 이온을 조합한 술포늄염이 제안되어 있다. 카르복실산 음이온으로서는 아다만탄카르복실산 또는 그 유사체, 살리실산, 플루오로알킬카르복실산이 예시되어 있다.
특허문헌 1: JP-A 2006-045311 (USP 7,482,108) 특허문헌 2: JP-A 2006-178317 특허문헌 3: JP-A 2007-114431 특허문헌 4: WO 2018/159560 특허문헌 5: JP-A 2020-203984 특허문헌 6: JP-A 2020-091404 특허문헌 7: JP-A 2020-091312 특허문헌 8: JP-A 2019-120760 특허문헌 9: JP-A 2019-074588 특허문헌 10: JP-A 2021-035937
비특허문헌 1: SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
레지스트 재료에 있어서, 라인 패턴의 러프니스(LWR)를 감소시키고 홀 패턴의 치수 균일성(CDU)을 개선하며, 감도를 향상시킬 수 있는 켄처의 개발이 요구되고 있다. 이를 위해서는, 산 확산에 의한 상의 흐려짐을 한층 더 작게 할 필요가 있다.
본 발명은, 포지티브 톤이든 네거티브 톤이든 관계 없이 높은 감도, 감소된 LWR 및 개선된 CDU를 나타내는 레지스트 재료, 그리고 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 특정 구조의 술포늄염이 노광에 의한 분해 효율이 높으며 또한 높은 산 확산 제어능을 갖는다는 것을 발견했다. 이들 특성에 의하면, 켄처로서 술포늄염을 사용한 레지스트 재료는 감소된 LWR, 개선된 CDU, 높은 해상도, 및 넓은 프로세스 마진을 나타낸다
한 양태에서, 본 발명을 하기 식 (1)을 갖는 술포늄염을 제공한다:
Figure pat00001
식 중,
p, q 및 r은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이고, s는 1 또는 2이며, r+s은 1∼3이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 니트로, 시아노, -C(=O)-R4, -O-C(=O)-R5 또는 -O-R5이고,
R3은 할로겐, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 니트로, 시아노, -O-C(=O)-R5 또는 -O-R5이고,
R4는 C1-C10 히드로카르빌기, C1-C10 히드로카르빌옥시기 또는 -O-R4A이며, 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌옥시기는 불소 또는 히드록시로 치환되어 있어도 좋고, R4A는 산 불안정기이고,
R5는 C1-C10 히드로카르빌기이고,
X1은 단일 결합, 에테르 결합, 카르보닐기, -N(R)-, 술피드 결합 또는 술포닐기이고, R은 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이고,
Xq-는 하기 식 (2)를 갖는 음이온이고,
Figure pat00002
식 중,
R6은 단일 결합 또는 C1-C4 알칸디일기이고,
R7A 및 R7B는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, 그 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이고,
R8은 단일 결합, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이고,
R9는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C6-C20 선형 또는 분지형 히드로카르빌기, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C3-C20 환형 히드로카르빌기이고,
L1은 에테르 결합, 에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 우레탄 결합이다.
바람직할 실시양태에서, R6은 단일 결합이며, R7A 및 R7B는 불소이다.
다른 양태에서, 본 발명은 본우너에 정의된 술포늄염을 함유하는 켄처를 포함하는 레지스트 재료를 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 레지스트 재료는 베이스 폴리머를 더 포함한다.
상기 베이스 폴리머는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다:
Figure pat00003
식 중,
RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
Y1은 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 에스테르 결합 및/또는 락톤환을 함유하는 C1-C12 연결기이고,
Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고,
Y3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 산 불안정기이고,
R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이고,
R14는 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일기이고, 상기 알칸디일기의 탄소의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고,
a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이고, a+b는 1∼5이다.
일반적으로, 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이다.
다른 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 산 불안정기를 함유하지 않는다.
일반적으로, 레지스트 재료는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 하기 식 (f1)∼(f3)을 갖는 반복 단위에서 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 포함한다:
Figure pat00004
식 중,
RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
Z1은 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 함유하고 있어도 좋고,
Z2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고,
Z3은 단일 결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이다. Z31은 C1-C12 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 니트로, 시아노, 불소, 요오드 또는 브롬을 함유하고 있어도 좋고,
Z4는 메틸렌, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일 또는 카르보닐이고,
Z5는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸-치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이다. Z51은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸-치환된 페닐렌기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합, 할로겐 또는 히드록시 모이어티를 함유하고 있어도 좋고,
R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, 한 쌍의 R23과 R24 또는 R26과 R27은 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋고,
M-은 비구핵성 반대 이온이다.
레지스트 재료는 강산을 발생시킬 수 있는 산 발생제를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 산 발생제는 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킨다.
레지스트 재료는 유기 용제 및/또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
추가의 양태에서, 본 발명은, 본원에 정의된 레지스트 재료를 기판에 적용하여 그 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 노광된 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
일반적으로, 상기 고에너지선은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
발명의 효과
특정 구조의 술포늄염은 산 확산을 완전히 제어하고, 노광부에서의 레지스트막의 현상액 용해성을 향상시키며, 효과적인 켄처로서 작용한다. 이 술포늄염을 포함하는 레지스트 재료는 높은 감고, 감소된 LWR 및 개선된 CDU를 나타낸다.
본원에서 사용될 때, 단수형 "한", "하나" 및 "그"는 문맥상 달리 명확하게 나타내지 않은 한, 복수형을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는 그 뒤에 기재된 사건 또는 상황이 발생하거나 발생하지 않을 수 있음을 의미하며, 그 기재는 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 그렇지 않은 경우를 포함한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n 내지 m 개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 화학식에서, 파선은 원자가 결합을 나타낸다. 본원에서 사용될 때, "불소화"는 불소로 치환되거나 불소를 함유하는 화합물 또는 기를 나타낸다. 용어 "기" 및 "모이어티"는 상호 교환적이다.
약어 및 두문자어는 다음의 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극단 자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포도 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포저 베이크(post-exposure bake)
PAG: 광산 발생제
LWR: 라인 폭 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
술포늄염
본 발명의 한 실시양태는, 특정 구조의 술포늄염(이하, 술포늄염 A로도 지칭함)이다. 술포늄염 A는 하기 식 (1)을 갖는다.
Figure pat00005
식 (1) 중, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이고, s는 1 또는 2이다. 단, r+s은 1∼3이다.
식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 니트로, 시아노, -C(=O)-R4, -O-C(=O)-R5 또는 -O-R5이다.
식 (1) 중, R3은 할로겐, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 니트로, 시아노, -O-C(=O)-R5 또는 -O-R5이다.
식 (1) 중, R4는 C1-C10 히드로카르빌기, C1-C10 히드로카르빌옥시기 또는 -O-R4A이며, 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌옥시기는 불소 또는 히드록시로 치환되어 있어도 좋다. R4A는 산 불안정기이다.
식 (1) 중, R5는 C1-C10 히드로카르빌기이다.
R4 및 R5로 표시되는 히드로카르빌기 및 R4로 표시되는 히드로카르빌옥시기의 히드로카르빌부는 포화라도 불포화라도 좋고, 선형, 분지형, 환형의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 C1-C10 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로프로필메틸기, 시클로프로필에틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로부틸에틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 메틸시클로프로필기, 메틸시클로부틸기, 메틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로프로필기, 에틸시클로부틸기, 에틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기 등의 C3-C10 환형 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 노네닐기, 데세닐기 등의 C2-C1 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기, 노니닐기, 데시닐기 등의 C2-C1 알키닐기; 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 메틸시클로펜테닐기, 메틸시클로헥세닐기, 에틸시클로펜테닐기, 에틸시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 C3-C10 환형 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기 등의 C6-C10 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기 등의 C7-C10 아랄킬기; 이들의 조합을 들 수 있다.
일반적인 불안정기 R4A는 후술하는 식 (AL-1)∼(AL-3)을 갖는 산 불안정기이다.
식 (1) 중, X1은 단일 결합, 에테르 결합, 카르보닐기, -N(R)-, 술피드 결합 또는 술포닐기이다. R은 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이다.
술포늄염 A의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
상기 술포늄 양이온으로서 바람직하게는 디벤조티오페늄염, 즉, 식 (1)에서의 X1이 단일 결합인 것이다. 이들 양이온은 특히 EUV 리소그래피에 있어서 광분해 효율이 높아 적합하다. 또한, 더욱 바람직하게는 양이온의 치환기가 에스테르 결합인 것, 즉, 식 (1)에서의 R4가 알콕시기인 것이다. 이 경우, 특히 알칼리 현상 시에 있어서 상기 에스테르 부위가 가수분해되기 때문에, 노광부의 용해성이 향상되고, 잔사 결함을 억제할 수 있다.
식 (1) 중, Xq-는 하기 식 (2)를 갖는 음이온이다.
Figure pat00014
식 (2) 중, R6은 단일 결합 또는 C1-C4 알칸디일기이다. 상기 알칸디일기로서는 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
식 (2) 중, R7A 및 R7B는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, 그 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (2) 중, R8은 단일 결합, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 선형, 분지형, 환형의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기 등의 C1-C20 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 C3-C20 환형 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, n-프로필페닐렌기, 이소프로필페닐렌기, n-부틸페닐렌기, 이소부틸페닐렌기, sec-부틸페닐렌기, tert-부틸페닐렌기, 나프틸렌기, 메틸나프틸렌기, 에틸나프틸렌기, n-프로필나프틸렌기, 이소프로필나프틸렌기, n-부틸나프틸렌기, 이소부틸나프틸렌기, sec-부틸나프틸렌기, tert-부틸나프틸렌기 등 C6-C20 아릴렌기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기의 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 함유하고 있어도 좋다.
또한 바람직하게는, R8는 하기 식 (2)-1을 갖는 기이다.
Figure pat00015
식 중, *는 R7A 및 R7B가 결합하는 탄소 원자와의 결합점이고, **는 L1과의 결합점이다.
식 (2)-1 중, R8A 및 R8B는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이다. 또한, R8A 및 R8B가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 선형, 분지형, 환형의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1)의 설명에서 R4 및 R5로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (2)-1 중, R8C는 단일 결합, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 선형, 분지형, 환형의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 R8로 표시되는 히드로카르빌렌기로서 예시한 것 중, 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 것을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기의 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (2)-1을 갖는 기에 포함되는 탄소 원자의 수는 20 이하임을 주지한다.
식 (2) 중, R9는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C6-C20 선형 또는 분지형 히드로카르빌기, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C3-C20 환형 히드로카르빌기이다. 상기 C6-C20 선형 또는 분지형 히드로카르빌기로서는, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 C6-C20 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 C3-C20 환형 히드로카르빌기로서는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 C3-C20 환형 포화 히드로카르빌기; 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 C3-C20 환형 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기 등의 C6-C20 아릴기; 이들의 조합을 들 수 있다.
식 (2) 중, L1은 에테르 결합, 에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 우레탄 결합이다.
식 (2)를 갖는 음이온으로서는, R6이 단일 결합이고, R7A 및 R7B가 불소인 것이 바람직하다.
식 (2)를 갖는 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00016
Figure pat00017
술포늄염 A의 구체예로서는 상술한 양이온의 구체예 및 음이온의 구체예의 임의의 조합을 들 수 있다.
술포늄염 A의 합성 방법으로서는, 예컨대 상술한 술포늄 양이온을 갖는 술포늄염을, 상술한 음이온의 암모늄염이나 상술한 음이온의 프로톤산과 이온 교환하는 방법을 들 수 있다. 상술한 술포늄 양이온은, 대응하는 술피드 화합물과 디페닐요오도늄염과의 반응에 의해서 얻을 수 있다.
레지스트 재료
본 발명의 다른 실시양태는 술포늄염 A를 함유하는 켄처를 포함하는 레지스트 재료이다.
상기 레지스트 재료에 있어서, 술포늄염 A는 켄처로서 기능한다. 술포늄염 A를 이용함으로써, 본 발명의 레지스트 재료는, 고도로 산 확산이 제어되고, LWR이나 CDU가 우수한 리소그래피 성능을 보인다. 또한, 낮은 산 확산에도 불구하고, 감도나 콘트라스트도 우수하다. 이러한 이유에 관해서 분명하지는 않지만, 예컨대 이하에 나타내는 것과 같은 기구가 생각된다.
술포늄염 A는 양이온에 카르보닐기를 갖기 때문에, 이 산소 원자가, PAG로부터 생긴 산과 상호작용하여 확산을 제어하고 있다고 추측된다. 아울러, 술포늄염 A는, 황 원자를 통한 축환 구조를 갖고 있고, 왜곡이 크기 때문에 광분해 효율이 높다, 즉 고감도가 된다. 또한, 분해 후에 생긴다고 생각되는 축환형 술피드 구조는, 일반적으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 낮지만, 술포늄염 A의 경우는, 카르보닐기를 가져 적절히 극성이 있기 때문에, 현상액 친화성이 높고, 잔사 결함이 생기기 어렵다. 특히 술포늄염 A가 에스테르 결합을 갖는 경우는, 현상에 의해 가수분해되기 때문에, 보다 현상액에 녹기 쉽게 된다(하기 반응식 1을 참조). 술포늄염 A에 있어서는 카르보닐기나 에스테르 결합을 갖는 위치도 중요하다. 반응식 1에 나타내는 것과 같이, 이들 작용기가 축환 부위에 위치하고 있음으로써, 광분해된 술피드 화합물의 용해성이 확보된다. 한편, 비축환 부위에 상기 작용기를 갖는 경우에는, 분해된 술피드 화합물의 알칼리 현상액 용해성은 낮아, 결함의 원인이 될 수 있다.
Figure pat00018
식 중, Xq- 및 X1은 상기와 같고, Ra는 히드로카르빌기이다.
예컨대 반응식 2에 나타내는 것과 같이, 디벤조티오페늄염의 경우(즉, X1이 단일 결합인 경우), 광분해에 의해서 생긴다고 추측되는 디벤조티오펜은 알칼리 현상액에 대하여 난용이다.
Figure pat00019
식 중, Xq- 및 Ra는 상기 정의된 바와 같다.
술포늄염 A의 음이온 구조도 본 발명의 레지스트 재료에 있어서 리소그래피 성능에 기여하고 있다고 생각된다. 상기 음이온은 불소를 갖는 카르복실레이트 구조이므로 적절한 산성도를 갖는다. 또한, 부피가 큰 히드로카르빌기를 가짐으로써 산 확산을 억제하는 효과가 기대된다. 그 때문에, 감도, 러프니스 및 해상성의 밸런스가 우수한 레지스트 재료를 실현할 수 있었다고 추측된다. 특히 EUV 리소그래피에 있어서는, EUV광에 대하여 고흡수의 요오드 원자를 포함하는 음이온을 이용하면, 상기 리소그래피 성능을 더욱 개선시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중, 술포늄염 A의 함유량은, 후술하는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.001∼50 중량부가 바람직하고, 0.01∼40 중량부가 보다 바람직하다. 술포늄염 A는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
베이스 폴리머
한 실시양태에서, 레지스트 재료는 베이스 폴리머를 함유한다. 포지티브형 레지스트 재료의 경우, 상기 베이스 폴리머는 산 불안정기를 함유하는 반복 단위를 포함한다. 산 불안정기를 함유하는 반복 단위로서는, 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위가 바람직하며, 이들을 반복 단위 (a1) 또는 (a2)로도 지칭한다.
Figure pat00020
식 (a1) 및 (a2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Y1은 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택된 적어도 1종을 함유하는 C1-C12 연결기이다. Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Y3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 산 불안정기이다. 또한, 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (a1) 및 반복 단위 (a2)를 함께 포함하는 경우, R11 및 R12는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다. R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이다. R14는 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일기이고, 상기 알칸디일기의 탄소의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 아래첨자 "a"는 1 또는 2이고, "b"는 0∼4의 정수이며, a+b의 합은 1∼5이다.
반복 단위 (a1)을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 R11은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00021
반복 단위 (a2)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 R12는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00022
식 (1), (a1) 및 (a2) 중, R4A, R11 및 R12로 표시되는 산 불안정기로서는, 예컨대 JP-A 2013-080033 (USP 8,574,817) 및 JP-A 2013-083821 (USP 8,846,303)에 기재된 것을 들 수 있다.
전형적으로 상기 산 불안정기로서는 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)을 갖는 것을 들 수 있다.
Figure pat00023
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 C1-C40 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 등의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 선형, 분지형, 환형의 어느 것이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기로서는 C1-C40 포화 히드로카르빌기가 바람직하고, C1-C20 포화 히드로카르빌기가 보다 바람직하다.
식 (AL-1) 중, c는 0∼10의 정수이며, 1∼5의 정수가 바람직하다.
식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 등의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 선형, 분지형, 환형의 어느 것이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기로서는 C1-C20 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. 또한, RL2, RL3 및 RL4의 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 C3-C20 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는 4∼16개의 탄소 원자를 갖는 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 등의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 선형, 분지형, 환형의 어느 것이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기로서는 C1-C20 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. 또한, RL5, RL6 및 RL7의 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 C3-C20 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는 4∼16개의 탄소 원자를 갖는 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는, 밀착성기로서 페놀성 히드록시기를 포함하는 반복 단위 (b)를 함유하여도 좋다. 반복 단위 (b)를 부여하는 적합한 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00024
Figure pat00025
상기 베이스 폴리머는, 다른 밀착성기로서, 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기, 락톤환, 술톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보닐기, 술포닐기, 시아노기 또는 카르복시기를 포함하는 반복 단위 (c)를 포함하여도 좋다. 반복 단위 (c)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
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Figure pat00032
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다른 바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체에 유래하는 반복 단위 (d)를 포함하여도 좋다. 적합한 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pat00034
또한, 상기 베이스 폴리머는 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단, 비닐피리딘 또는 비닐카르바졸에 유래하는 반복 단위 (e)를 포함하여도 좋다.
추가의 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 중합성 불포화 결합을 포함하는 오늄염에 유래하는 반복 단위 (f)를 포함하여도 좋다. 바람직한 반복 단위 (f)로서는, 하기 식 (f1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (f2)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (f3)을 갖는 반복 단위를 들 수 있다. 이들 단위를 단순히 반복 단위 (f1), (f2) 및 (f3)으로 지칭하며, 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
Figure pat00035
식 (f1)∼(f3) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이다. Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 함유하고 있어도 좋다. Z2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Z3은 단일 결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이다. Z31은 C1-C12 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합, 요오드 원자 또는 브롬 원자를 함유하고 있어도 좋다. Z4는 메틸렌, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일 또는 카르보닐이다. Z5는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸-치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이다. Z51은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸-치환된 페닐렌기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합, 할로겐 또는 히드록시 모이어티를 함유하고 있어도 좋다.
식 (f1)∼(f3) 중, R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 선형, 분지형, 환형의 어느 것이라도 좋다. 상기 할로겐 원자 및 히드로카르빌기의 구체예로서는, 후술하는 식 (3-1) 및 (3-2)의 설명에서 R101∼R105로 표시되는 할로겐 원자 및 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 또한, R23 및 R24 또는 R26 및 R27이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서는, 후술하는 식 (3-1) 및 (3-2)의 설명에서 R101과 R102가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (f1) 중, M-은 비구핵성 반대 이온이다. 상기 비구핵성 반대 이온으로서는 염화물이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드 이온을 들 수 있다.
또한, 하기 식 (f1-1)로 표시되는 α 위치가 불소로 치환된 술폰산 이온, 및 하기 식 (f1-2)로 표시되는 α 위치가 불소로 치환되며 β 위치가 트리플루오로메틸로 치환된 술폰산 이온이 포함된다.
Figure pat00036
식 (f1-1) 중, R31은 수소 또는 C1-C20 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 함유하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 선형, 분지형, 환형의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (3A')에서의 Rfa1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (f1-2) 중, R32는 수소 원자, C1-C30 히드로카르빌기 또는 C6-C20 히드로카르빌카르보닐기이며, 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌부는 포화라도 불포화라도 좋고, 선형, 분지형, 환형의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (3A')에서의 Rfa1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (f1)을 부여하는 모노머의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00037
반복 단위 (f2) 또는 (f3)을 부여하는 모노머의 양이온의 구체예로서는, 식 (1)을 갖는 술포늄 양이온이나, 후술하는 식 (3-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (f2)를 부여하는 모노머의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00038
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반복 단위 (f3)을 부여하는 모노머의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00079
반복 단위 (f1)∼(f3)은 산 발생제의 기능을 갖는다. 폴리머 주쇄에 산 발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하고, 산 확산의 흐려짐에 의한 해상도의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산 발생제가 균일하게 분산됨으로써 LWR이나 CDU가 개선된다. 또한, 반복 단위 (f)를 함유하는 베이스 폴리머, 즉 폴리머 바운드형 산 발생제를 이용하는 경우, (후술하는) 첨가형 산 발생제의 배합을 생략할 수 있다.
상기 베이스 폴리머에 있어서, 반복 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d), (e), (f1), (f2) 및 (f3)의 함유 비율은 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.5, 0≤f1≤0.5, 0≤f2≤0.5, 0≤f3≤0.5, 0≤f1+f2+f3≤0.5가 바람직하고, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.4, 0≤e≤0.4, 0≤f1≤0.4, 0≤f2≤0.4, 0≤f3≤0.4, 0≤f1+f2+f3≤0.4가 보다 바람직하고, 0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0≤a1+a2≤0.7, 0≤b≤0.7, 0≤c≤0.7, 0≤d≤0.3, 0≤e≤0.3, 0≤f1≤0.3, 0≤f2≤0.3, 0≤f3≤0.3, 0≤f1+f2+f3≤0.3이 더욱 바람직하다. 단, a1+a2+b+c+d+f1+f2+f3+e=1.0이다.
상기 베이스 폴리머의 합성 방법으로서는, 예컨대 상술한 반복 단위를 부여하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하고 가열하여, 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 중합 시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 중합 시의 온도는 바람직하게는 50∼80℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시기를 포함하는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후에 상기 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 하여도 좋다. 알칼리 가수분해 시의 염기에는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는 바람직하게는 -20℃∼100℃, 보다 바람직하게는 0℃∼60℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1000∼500000, 보다 바람직하게는 2000∼30000이다. Mw가 상기 범위이면 레지스트막의 내열성이나 알칼리 현상액에의 용해성이 양호하다.
상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후에 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라서 Mw나 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머의 Mw/Mn은 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 좁은 분산인 것이 바람직하다.
조성 비율, Mw, Mw/Mn이 다른 2개 이상의 폴리머의 블렌드가 허용 가능하다는 것이 이해된다.
산 발생제
본 발명의 레지스트 재료는 강산을 발생시킬 수 있는 산 발생제(이하, 첨가형 산 발생제라고도 지칭함)를 포함하여도 좋다. 여기서 말하는 강산이란, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 경우는, 베이스 폴리머의 산 불안정기의 탈보호 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물을 의미하고, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료의 경우는, 산에 의한 극성 변화 반응 또는 가교 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물을 의미한다. 이러한 산 발생제를 포함함으로써, 상술한 술포늄염이 켄처로서 기능하여, 본 발명의 레지스트 재료가 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 또는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료로서 기능할 수 있다.
산 발생제는, 일반적으로 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물(PAG)이다. PAG로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이라면 어떠한 것이라도 상관없지만, 술폰산, 이미드산(이미딕산) 또는 메티드산을 발생시키는 것이 바람직하다. 적합한 PAG로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있다. PAG의 구체예로서는 JP-A 2008-111103의 단락 [0122]-[0142] (USP 7,537,880)에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
또한, PAG로서 하기 식 (3-1)을 갖는 술포늄염이나 하기 식 (3-2)를 갖는 요오도늄염도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00080
식 (3-1) 및 (3-2) 중, R101∼R105는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다.
R101∼R105로 표시되는 할로겐 원자로서는 불소, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R101∼R105로 표시되는 C1-C20 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 선형, 분지형, 환형의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 C3-C20 환형 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C20 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 C2-C20 알키닐기; 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 C3-C20 환형 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기 등의 C6-C20 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 C7-C20 아랄킬기; 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 메르캅토기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬 모이어티 등을 포함하고 있어도 좋다.
R101과 R102가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서는 이하에 나타내는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pat00081
식 중, 파선은 R103과의 결합점이다.
식 (3-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00082
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Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
식 (3-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 식 (1)을 갖는 양이온을 이용할 수도 있다.
식 (3-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00099
식 (3-1) 및 (3-2) 중, Xa-는 하기 식 (3A)∼(3D)에서 선택되는 음이온이다.
Figure pat00100
식 (3A) 중, Rfa는 불소 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 선형, 분지형, 환형의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (3A')에서 Rfa1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3A)로 표시되는 음이온으로서는 하기 식 (3A')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00101
식 (3A') 중, RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
Rfa1은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C38 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등이 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 높은 해상도를 얻는다는 점에서, 6∼30개의 탄소 원자를 갖는 것들이 바람직하다. Rfa1로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 선형, 분지형, 환형의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코실기 등의 C1-C38 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 테트라시클로도데실메틸기, 디시클로헥실메틸기 등의 C3-C38 환형 포화 히드로카르빌기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기 등의 C2-C38 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 C6-C38 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸기 등의 C7-C38 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시메톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (3A')로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는 JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-007327 및 JP-A 2009-258695에 자세히 나와 있다. 또한, JP-A 2010-215608, JP-A 2012-041320, JP-A 2012-106986 및 JP-A 2012-153644에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (3A)로 표시되는 음이온으로서는 US 20180335696 (JP-A 2018-197853)의 식 (1A)로 표시되는 음이온으로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 선형, 분지형, 환형의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (3A')에서의 Rfa1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 또는 C1-C4 선형 불소화알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이때, Rfb1과 Rfb2가 서로 결합하여 얻어지는 기는 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (3C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 선형, 분지형, 환형의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (3A')에서의 Rfa1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 불소 또는 C1-C4 선형 불소화알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이때, Rfc1과 Rfc2가 서로 결합하여 얻어지는 기는 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (3D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 선형, 분지형, 환형의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (3A')에서의 Rfa1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3D)로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는 JP-A 2010-215608 및 JP-A 2014-133723에 자세히 나와 있다.
식 (3D)로 표시되는 음이온으로서는 US 20180335696 (JP-A 2018-197853)의 식 (1D)로 표시되는 음이온으로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
또한, 식 (3D)로 표시되는 음이온을 포함하는 PAG는, 술포기의 α 위치에 불소를 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있음에 기인하여, 베이스 폴리머 내 산 불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에 PAG로서 사용할 수 있다.
PAG로서 하기 식 (4)로 표시되는 것도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00102
식 (4) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이다. 또한, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서는, 식 (3-1)의 설명에서 R101과 R102가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R201 및 R202로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 선형, 분지형, 환형의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 C1-C30 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 아다만틸기 등의 C3-C30 환형 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기, 안트라세닐기 등의 C6-C30 아릴기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 선형, 분지형, 환형의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 C1-C30 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 C3-C30 환형 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, n-프로필페닐렌기, 이소프로필페닐렌기, n-부틸페닐렌기, 이소부틸페닐렌기, sec-부틸페닐렌기, tert-부틸페닐렌기, 나프틸렌기, 메틸나프틸렌기, 에틸나프틸렌기, n-프로필나프틸렌기, 이소프로필나프틸렌기, n-부틸나프틸렌기, 이소부틸나프틸렌기, sec-부틸나프틸렌기, tert-부틸나프틸렌기 등의 C6-C30 아릴렌기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기의 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자가 바람직하다.
식 (4) 중, LA는 단일 결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 선형, 분지형, 환형의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (4) 중, XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이다. 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (4) 중, d는 0∼3의 정수이다.
식 (4)로 표시되는 PAG로서는 하기 식 (4')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00103
식 (4') 중, LA는 상기 정의된 바와 같다. RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 선형, 분지형, 환형의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (3A')에서의 Rfa1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, z는 0∼4의 정수이다.
식 (4)로 표시되는 PAG로서는 JP-A 2017-026980의 식 (2)를 갖는 PAG로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 PAG 중, 식 (3A') 또는 (3D)로 표시되는 음이온을 포함하는 것은, 산 확산이 작으며 또한 용제에의 용해성도 우수하여 특히 바람직하다. 또한, 식 (4')로 표시되는 것은 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
상기 PAG로서, 요오드 원자 또는 브롬 원자로 치환된 방향환을 갖는 음이온을 포함하는 술포늄염 또는 요오도늄염을 이용할 수도 있다. 이러한 염으로서는 하기 식 (5-1) 또는 (5-2)를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure pat00104
식 (5-1) 및 (5-2) 중, p'는 1∼3의 정수이고, q'는 1∼5의 정수이며, r'는 1∼3의 정수이고, 1≤q'+r'≤5이다. q'는 1, 2 또는 3인 것이 바람직하고, 2 또는 3이인 것이 보다 바람직하며, r'은 0, 1 또는 2이다.
식 (5-1) 및 (5-2) 중, XBI는 요오드 원자 또는 브롬 원자이며, p' 및/또는 q'가 2 이상일 때, 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.
L1은 단일 결합, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 선형, 분지형, 환형의 어느 것이라도 좋다.
L2는 p'가 1일 때는 단일 결합 또는 C1-C20의 2가 연결기이고, p'가 2 또는 3일 때는 C1-C20의 (p'+1)가 연결기이며, 상기 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유하고 있어도 좋다.
R401은 히드록시기, 카르복시기, 불소, 염소 원자, 브롬 원자 혹은 아미노기, 또는 불소, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 혹은 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 히드로카르빌기, C1-C20 히드로카르빌옥시기, C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기, C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기 혹은 C1-C20 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(R401A)(R401B), -N(R401C)-C(=O)-R401D 또는 -N(R401C)-C(=O)-O-R401D이다. R401A 및 R401B는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이다. R401C는 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R401D는 C1-C16 지방족 히드로카르빌기, C6-C14 아릴기 또는 C7-C15 아랄킬기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 선형, 분지형, 환형의 어느 것이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기, 히드로카르빌옥시기, 히드로카르빌옥시카르보닐기, 히드로카르빌카르보닐기 및 히드로카르빌카르보닐옥시기는 선형, 분지형, 환형의 어느 것이라도 좋다. p' 및/또는 r'이 2 이상일 때, 각 R401은 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다. 이들 중, R401로서는 히드록시기, -N(R401C)-C(=O)-R401D, -N(R401C)-C(=O)-O-R401D, 불소, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기 등이 바람직하다.
식 (5-1) 및 (5-2) 중, Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다. 또한, Rf1과 Rf2가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. 특히 Rf3 및 Rf4가 함께 불소인 것이 바람직하다.
R402∼R406은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 선형, 분지형, 환형의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (3-1) 및 (3-2)의 설명에서 R101∼R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 메르캅토기, 술톤환, 술포기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트 결합 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R402와 R403이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서는, 식 (3-1)의 설명에서 R101과 R102가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (5-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서는 식 (3-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 식 (3-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서는 식 (3-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (5-1) 또는 (5-2)를 갖는 오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, XBI는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00105
Figure pat00106
Figure pat00107
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Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111
Figure pat00112
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Figure pat00116
Figure pat00117
Figure pat00118
Figure pat00119
Figure pat00120
Figure pat00121
Figure pat00122
Figure pat00123
Figure pat00124
Figure pat00125
Figure pat00126
본 발명의 레지스트 재료가 첨가형 산 발생제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 1∼40 중량부가 보다 바람직하다. 본 발명의 레지스트 재료는, 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (f1)∼(f3)의 어느 하나를 포함함으로써 및/또는 첨가형 산 발생제를 포함함으로써, 화학 증폭 레지스트 재료로서 기능할 수 있다.
유기 용제
본 발명의 레지스트 재료는 유기 용제를 포함하여도 좋다. 상기 유기 용제는, 상술한 각 성분 및 후술하는 각 성분이 용해될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 용제로서는, JP-A 2008-111103의 단락 [0144]-[0145] (USP 7,537,880)에 기재된, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올(DAA) 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중, 상기 유기 용제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 100∼10000 중량부가 바람직하고, 200∼8000 중량부가 보다 바람직하다. 상기 유기 용제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
그 밖의 성분
본 발명의 레지스트 재료는, 상술한 성분에 더하여, 계면활성제, 용해저지제, 가교제, 상술한 술포늄염 이외의 켄처(이하, 그 밖의 켄처라고 함), 발수성 향상제, 아세틸렌알코올류 등을 포함하여도 좋다. 각각의 첨가 성분은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
계면활성제로서는 JP-A 2008-111103의 단락 [0165]-[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상시키거나 혹은 제어할 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료가 상기 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.0001∼10 중량부가 바람직하다. 상기 계면활성제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형인 경우는, 용해저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있고, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 상기 용해저지제로서는, 분자량이 바람직하게는 100∼1000, 보다 바람직하게는 150∼800이며 또한 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해서 전체적으로 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복시기를 포함하는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해서 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 비스페놀A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 콜산의 히드록시기, 카르복시기의 수소 원자를 산 불안정기로 치환한 화합물 등을 들 수 있고, 예컨대 USP 7,771,914 (JP-A 2008-122932, paragraphs [0155]-[0178])에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형이며 상기 용해저지제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼50 중량부가 바람직하고, 5∼40 중량부가 보다 바람직하다. 상기 용해저지제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
한편, 본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형인 경우는, 가교제를 첨가함으로써, 노광부의 용해 속도를 저하시켜 네거티브형 패턴을 얻을 수 있다. 상기 가교제로서는, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택된 적어도 하나의 기로 치환된, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐옥시기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물로서는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 구아나민 화합물로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 글리콜우릴 화합물로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
적합한 이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 아지드 화합물로서는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다. 상기 알케닐옥시기를 포함하는 화합물로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형이며 상기 가교제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 1∼40 중량부가 보다 바람직하다. 상기 가교제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
그 밖의 켄처로서는 종래 형태의 염기성 화합물을 들 수 있다. 종래 형태의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급 또는 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다. 특히 JP-A 2008-111103의 단락 [0146]-[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물 혹은 JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 형상을 보정하거나 할 수 있다.
또한, 그 밖의 켄처로서, USP 8,795,942 (JP-A 2008-158339)에 기재된 α 위치가 불소화되지 않은 술폰산 및 카르복실산의, 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 들 수 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산은, 카르복실산에스테르의 산 불안정기를 탈보호시키기에 필요하지만, α 위치가 불소화되지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 위치가 불소화되지 않은 술폰산 또는 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
그 밖의 켄처로서는 또한 USP 7,598,016 (JP-A 2008-239918)에 기재된 폴리머형 켄처를 들 수 있다. 이것은 레지스트막 표면에 배향함으로써 레지스트 패턴의 직사각형성을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
그 밖의 켄처는 사용될 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부가 바람직하고, 0∼4 중량부가 보다 바람직하다.
레지스트 재료에는, 레지스트막 표면의 발수성을 향상시키기 위한 발수성 향상제가 첨가될 수 있다. 발수성 향상제는, 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 상기 발수성 향상제로서는, 불화알킬기를 포함하는 폴리머, 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 폴리머 등이 바람직하고, JP-A 2007-297590 및 JP-A 2008-111103에 예시되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 발수성 향상제는 알칼리 현상액이나 유기 용제 현상액에 용해될 필요가 있다. 상술한 특정 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 발수성 향상제로서 아미노기나 아민염을 포함하는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 본 발명의 레지스트 재료가 상기 발수성 향상제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼20 중량부가 바람직하고, 0.5∼10 중량부가 보다 바람직하다.
또한, 레지스트 재료에 아세틸렌알코올이 블렌딩될 수 있다. 상기 아세틸렌알코올류로서는 JP-A 2008-122932의 단락 [0179]-[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료가 상기 아세틸렌알코올류를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부가 바람직하다.
방법
본 발명의 레지스트 재료를 다양한 집적 회로 제조에 이용하는 경우는, 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다. 예컨대 패턴 형성 방법으로서는, 상술한 레지스트 재료를 기판에 적용하여 그 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 노광된 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 방법을 들 수 있다.
우선, 본 발명의 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 닥터코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.01∼2 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크하여, 레지스트막을 형성한다.
이어서, 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막을 노광한다. 상기 고에너지선으로서는, 자외선, 원자외선, EB, 파장 3∼15 nm의 EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 상기 고에너지선으로서 자외선, 원자외선, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 이용하는 경우는, 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/cm2 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/cm2 정도가 되도록 조사한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 0.1∼300 μC/cm2 정도, 보다 바람직하게는 0.5∼200 μC/cm2 정도로 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 묘화한다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV, X선, 연X선, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 적합하며, 특히 EB 또는 EUV에 의한 미세 패터닝에 적합하다.
노광 후, 핫플레이트 상 또는 오븐 안에서, 바람직하게는 30∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 50∼120℃, 30초∼20분간 PEB를 실시하여도 좋고, 실시하지 않아도 좋다.
노광 후 또는 PEB 후, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지법, 퍼들법, 스프레이법 등의 통상의 방법에 의해 노광한 레지스트막을 현상함으로써 목적으로 하는 패턴이 형성된다. 일반적인 현상액은 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH) 또는 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH)이다. 포지티브형 레지스트 재료의 경우는, 빛을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않아, 기판 상에 목적으로 하는 포지티브형의 패턴이 형성된다. 네거티브형 레지스트 재료의 경우는 포지티브형 레지스트 재료의 경우와는 반대로, 빛을 조사한 부분은 현상액에 불용화되고, 노광되지 않은 부분은 용해된다.
대안적인 실시양태에서, 산 불안정기를 함유하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기 용제 현상에 의해서 네거티브형 패턴을 얻을 수도 있다. 이때에 이용하는 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
현상의 종료 시에는 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼화성이며 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 3∼10개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 8∼12개의 탄소 원자를 갖는 에테르 화합물, 6∼12개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계 용제가 바람직하게 이용된다. 3∼10개의 탄소 원자를 갖는 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다. 8∼12개의 탄소 원자를 갖는 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다. 6∼12개의 탄소 원자를 갖는 알칸으로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 6∼12개의 탄소 원자를 갖는 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 6∼12개의 탄소 원자를 갖는 알킨으로서는 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다. 상기 방향족계 용제로서는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 린스는 반드시 필수는 아니며, 린스를 하지 않음으로써 용제의 사용량을 절감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀 플로우, RELACS® 또는 DSA 공정에 의해 수축시킬 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하고, 베이크 중인 레지스트막으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트막의 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이며, 베이크 시간은 바람직하게는 10∼300초이고, 불필요한 수축제를 제거하여, 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를, 제한적 방식이 아닌 예시적 방식으로 제공한다. 모든 부는 중량 기준(pbw)이다.
합성예 1-1
켄처 Q-1의 합성
(1) 중간체 In-1의 합성
Figure pat00127
질소 분위기 하에, 2-브로모디벤조티오펜 100 g, 마그네슘 9.7 g 및 THF 500 g으로 Grignard 시약을 조제했다. 다른 용기에 드라이 아이스 및 THF를 주입하고, 거기에 상기 Grignard 시약을 적하하여, 그 후 2시간 숙성했다. 이어서, 희염산을 적하하고, 그 후 아세트산에틸 1 L를 가하여, 유기층을 분취했다. 유기층을 초순수로 세정한 후에 감압 농축하고, 잔사에 톨루엔을 가하여 재결정을 행했다. 얻어진 결정을 여과 분별하여, 감압 건조시킴으로써, 목적으로 하는 중간체 In-1을 58 g 얻었다(수율 67%).
(2) 중간체 In-2의 합성
Figure pat00128
중간체 In-1을 20 g, 메탄올을 70 g 및 농황산을 0.4 g 혼합하고, 얻어진 용액을 24시간 환류한 후, 트리에틸아민을 가하여 반응을 정지했다. 반응액에 톨루엔을 가하여, 초순수로 유기층을 세정한 후, 감압 농축을 행하고, 잔사에 n-헥산을 가하여 재결정을 행했다. 얻어진 결정을 여과 분별하여, 감압 건조시킴으로써, 목적으로 하는 중간체 In-2를 18 g 얻었다(수율 87%).
(3) 중간체 In-3의 합성
Figure pat00129
중간체 In-2를 10 g, 디페닐요오도늄트리플레이트를 20 g, 아세트산구리를 0.3 g 및 아니솔을 50 g 혼합하고, 얻어진 용액을, 질소 분위기 하에서 100℃에서 2시간 가열 교반했다. 반응액에 디이소프로필에테르를 가하여 결정을 석출시키고, 이것을 여과 분별하여 미정제 결정을 얻었다. 이것을 디클로로메탄/메틸이소부틸케톤을 이용하여 재결정으로 정제하고, 얻어진 결정을 여과 분별하여, 감압 건조시킴으로써, 목적으로 하는 중간체 In-3을 15 g 얻었다(수율 80%).
(4) 중간체 In-4의 합성
Figure pat00130
중간체 In-3을 13 g, 이온 교환 수지(오르가노(주) 제조, 암바라이트 IRA410J Cl)를 40 g 및 메탄올을 100 g 혼합하고, 얻어진 용액을 실온 하에 2시간 교반하여, 여과를 행했다. 여과액을 감압 농축한 후, 잔사에 n-헥산을 가하여 재결정을 행하고, 석출된 결정을 여과 분별하여, 감압 건조시킴으로써, 목적으로 하는 중간체 In-4를 9.4 g 얻었다(수율 95%).
(5) 켄처 Q-1의 합성
Figure pat00131
JP 5904180를 참고하여 합성된 음이온 중간체 AIn-1을 3.5 g, 중간체 In-4를 3.5 g, 염화메틸렌을 20 g 및 물을 10 g 혼합하여, 얻어진 용액을 실온 하에 1시간 교반했다. 그 후, 유기층을 분취하고, 초순수로 세정한 후, 감압 농축하여 유기 용제를 제거하고, 잔사에 디이소프로필에테르를 가하여 재결정을 행했다. 얻어진 결정을 여과 분별에 의해 회수하고, 감압 건조함으로써 목적물인 켄처 Q-1을 5.8 g 얻었다(수율 89%).
합성예 1-2∼1-21
켄처 Q-2∼Q-21의 합성
합성예 1-1과 같은 방법으로 켄처 Q-2∼Q-21을 합성했다. 켄처 Q-1∼Q-21의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00132
Figure pat00133
Figure pat00134
합성예 2-2
베이스 폴리머 P-1∼P-5의 합성
각 모노머를 조합하여 용제인 THF 내에서 공중합 반응을 행하고, 메탄올에 넣어, 석출된 고체를 헥산으로 세정한 후, 단리하고, 건조하여, 이하에 나타내는 조성의 베이스 폴리머 P-1∼P-5를 얻었다. 얻어진 베이스 폴리머의 조성은 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC 대 THF 용제를 이용한 폴리스티렌 표준에 의해 확인했다.
Figure pat00135
실시예 1∼25 및 비교예 1∼4
(1) 레지스트 재료의 조제
표 1 및 2에 나타내는 조성으로 각 성분을 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 레지스트 재료를 조제했다. 실시예 1∼24, 비교예 1∼3의 레지스트 재료는 포지티브형이고, 실시예 25 및 비교예 4의 레지스트 재료는 네거티브형이다.
표 1 및 2에서 각 성분은 이하와 같다.
유기 용제:
PGMEA (프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)
DAA (디아세톤 알코올)
EL (젖산에틸)
산 발생제: PAG-1∼PAG-4
Figure pat00136
블렌드 켄처: bQ-1 및 bQ-2
Figure pat00137
비교 켄처: cQ-1∼cQ-3
Figure pat00138
(2) EUV 리소그래피 평가
표 1 및 2에 나타내는 각 레지스트 재료를, 신에츠가가쿠고교(주) 제조의 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 막 두께 20 nm로 형성한 Si 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 60 nm의 레지스트막을 제작했다. 이어서, ASML사 제조의 EUV 스캐너 NXE3400(NA0.33, σ0.9/0.6, 쿼드러플 조명, 웨이퍼 상 치수가 피치 44 nm, +20% 바이어스의 홀 패턴의 마스크)을 이용하여 상기 레지스트막을 노광하고, 핫플레이트 상에서 표 1 및 2에 기재한 온도에서 60초간 PEB를 행하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 실시예 1∼24 및 비교예 1∼3에서는 치수 22 nm의 홀 패턴을, 실시예 25 및 비교예 4에서는 치수 22 nm의 도트 패턴을 얻었다.
CD-SEM (CG6300, Hitachi High-Technologies Corp.) 하에, 홀 또는 도트 치수를 관찰하였다. 홀 또는 도트 치수가 22 nm로 형성될 때의 노광량을 측정하여 이것을 감도로 하였다. 그 노광량에서 홀 또는 도트 50개의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 산출한 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 CDU로 했다. 결과를 표 1 및 2에 제시한다.
Figure pat00139
Figure pat00140
표 1 및 2에서, 술포늄 A를 포함하는 레지스트 재료가 높은 감도 및 개선된 CDU를 제공한다는 것이 입증된다.

Claims (15)

  1. 하기 식 (1)을 갖는 술포늄염:
    Figure pat00141

    식 중,
    p, q 및 r은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이고, s는 1 또는 2이며, r+s은 1∼3이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 니트로, 시아노, -C(=O)-R4, -O-C(=O)-R5 또는 -O-R5이며,
    R3은 할로겐, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 니트로, 시아노, -O-C(=O)-R5 또는 -O-R5이고,
    R4는 C1-C10 히드로카르빌기, C1-C10 히드로카르빌옥시기 또는 -O-R4A이며, 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌옥시기는 불소 또는 히드록시로 치환되어 있어도 좋고, R4A는 산 불안정기이며,
    R5는 C1-C10 히드로카르빌기이고,
    X1은 단일 결합, 에테르 결합, 카르보닐기, -N(R)-, 술피드 결합 또는 술포닐기이며, R은 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이고,
    Xq-는 하기 식 (2)를 갖는 음이온이며,
    Figure pat00142

    식 중,
    R6은 단일 결합 또는 C1-C4 알칸디일기이고,
    R7A 및 R7B는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, 그 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이며,
    R8은 단일 결합, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이고,
    R9는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C6-C20 선형 또는 분지형 히드로카르빌기, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C3-C20 환형 히드로카르빌기이며,
    L1은 에테르 결합, 에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 우레탄 결합이다.
  2. 제1항에 있어서, R6은 단일 결합이고, R7A 및 R7B는 불소인 술포늄염.
  3. 제1항의 술포늄염을 함유하는 켄처를 포함하는 레지스트 재료.
  4. 제3항에 있어서, 베이스 폴리머를 더 포함하는 레지스트 재료.
  5. 제4항에 있어서, 베이스 폴리머는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure pat00143

    식 중,
    RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Y1은 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택된 적어도 1종을 함유하는 C1-C12 연결기이며,
    Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고,
    Y3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이며,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 산 불안정기이고,
    R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이며,
    R14는 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일기이고, 상기 알칸디일기의 탄소의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋으며,
    a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이며, a+b는 1∼5이다.
  6. 제5항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  7. 제4항에 있어서, 베이스 폴리머는 산 불안정기를 함유하지 않는 것인 레지스트 재료.
  8. 제7항에 있어서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  9. 제4항에 있어서, 베이스 폴리머는 하기 식 (f1)∼(f3)을 갖는 반복 단위에서 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure pat00144

    식 중,
    RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이며, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이고, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 함유하고 있어도 좋으며,
    Z2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고,
    Z3은 단일 결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이며, Z31은 C1-C12 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이고, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 니트로, 시아노, 불소, 요오드 또는 브롬을 함유하고 있어도 좋으며,
    Z4는 메틸렌, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일 또는 카르보닐이고,
    Z5는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸-치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이며, Z51은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸-치환된 페닐렌기이고, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합, 할로겐 또는 히드록시 모이어티를 함유하고 있어도 좋으며,
    R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, 한 쌍의 R23과 R24 또는 R26과 R27은 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋으며,
    M-는 비구핵성 반대 이온이다.
  10. 제3항에 있어서, 강산을 발생시킬 수 있는 산 발생제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  11. 제10항에 있어서, 산 발생제는 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시키는 것인 레지스트 재료.
  12. 제3항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  13. 제3항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  14. 제3항의 레지스트 재료를 기판에 적용하여 그 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 노광된 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 고에너지선은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
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