KR102600880B1 - 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102600880B1
KR102600880B1 KR1020210080887A KR20210080887A KR102600880B1 KR 102600880 B1 KR102600880 B1 KR 102600880B1 KR 1020210080887 A KR1020210080887 A KR 1020210080887A KR 20210080887 A KR20210080887 A KR 20210080887A KR 102600880 B1 KR102600880 B1 KR 102600880B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
bond
resist material
contain
hydrocarbyl
Prior art date
Application number
KR1020210080887A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220000366A (ko
Inventor
준 하타케야마
다케시 나가타
춘웬 린
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20220000366A publication Critical patent/KR20220000366A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102600880B1 publication Critical patent/KR102600880B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0384—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the main chain of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

산발생제, 및 질소 원자 함유 양이온, 및 트리플루오로메틸기, 히드로카르빌카르보닐기 또는 히드로카르빌옥시카르보닐기가 결합된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시드 음이온으로 이루어진 염 화합물을 포함하는 켄처를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료가 제공된다. 상기 레지스트 재료는, 포지티브형이라도 네거티브형이라도, 고감도이며, LWR나 CDU이 개선된 패턴을 형성한다.

Description

화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 비가출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 일본에서 2020년 6월 25일 출원된 특허 출원 제2020-109847호의 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에서 참고로 인용한다.
기술분야
본 발명은 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화의 요구에 따라, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히 스마트폰의 보급에 의한 로직 메모리 시장의 확대가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, ArF 액침 리소그래피의 더블 패터닝에 의한 10 nm 노드의 미세전자 디바이스 양산이 이루어지고 있다. 차세대에는 더블 패터닝 기술에 의한 7 nm 노드 디바이스의 양산 준비가 진행중이다. 차세대의 5 nm 노드 디바이스로서는 EUV 리소그래피가 후보로 올라 있다.
로직 디바이스에 있어서 미세화가 진행되는 한편, 플래시 메모리는 이제 3D-NAND라고 불리는 게이트가 적층된 디바이스의 형태를 취한다. 적층수가 늘어남으로 인해 용량이 커지고 있다. 적층수가 늘어나면, 이 층을 가공하기 위한 하드 마스크가 두껍게 되어, 포토레지스트막도 두껍게 되고 있다. 로직 디바이스용 레지스트는 박막화되고, 3D-NAND용 레지스트는 후막화되고 있다.
패턴 미세화가 진행되어, 빛의 회절 한계에 가까워짐에 따라 빛의 콘트라스트가 저하해 간다. 빛의 콘트라스트 저하로 인해, 포지티브형 레지스트막에 있어서는, 홀 패턴이나 트렌치 패턴의 해상성이나 포커스 마진의 저하가 생긴다. 레지스트막의 후막화 경향은 이전 구세대 디바이스용 레지스트막의 막 두께로 되돌아가는 것이다. 더한층 치수 균일성(CDU)이 요구되고 있어, 이전 포토레지스트로는 이 요구에 대응할 수 없다. 치수가 작아짐으로 인한 빛의 콘트라스트 저하에 의한 레지스트 패턴의 해상성 저하를 막기 위해서 또는 레지스트막의 후막화 경향에 있어서 CDU를 향상시키기 위해서, 레지스트막의 용해 콘트라스트를 향상시키는 시도가 이루어지고 있다.
빛 또는 EB의 조사에 의해서 산을 발생시는 산 발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료는, 산의 작용에 의한 탈보호 반응을 일으키는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 및 산의 작용에 의한 극성 변화 반응 또는 가교 반응을 일으키는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료를 포함한다. 산의 미노광 부분으로의 확산을 제어하여 콘트라스트를 향상시킬 목적에서 이들 레지스트 재료에 켄처를 종종 첨가한다. 켄처의 첨가는 이 목적에 매우 효과적이다. 많은 아민 켄처가 특허문헌 1 및 2에 개시된 바와 같이 제안되었다.
산 촉매의 작용에 의한 극성 변화를 동반하는 아민 켄처가 공지되어 있다. 특허문헌 3에는 산불안정기를 갖는 아민 켄처가 제안되어 있다. 이것은, 아민 화합물이 질소 원자 측에 카르보닐기가 배치된 제3급 에스테르의 산에 의한 탈보호 반응에 의해서 카르복실산을 발생하여, 알칼리 용해성이 향상되는 것이다. 그러나 이 경우, 질소 원자 측의 분자량을 크게 할 수 없기 때문에, 산 확산 제어능은 낮고, 콘트라스트 향상 효과는 근소하다. 특허문헌 4에는, 산의 도움에 의한 tert-부톡시카르보닐기의 탈보호 반응에 의해서 아미노기가 발생하는 켄처가 기재되어 있다. 이것은 노광에 의해서 켄처가 발생하는 기구이며, 콘트라스트를 높이는 것과는 역효과이다. 노광 또는 산의 작용에 의해서, 켄처가 소실되는 기구 또는 켄처능이 저하하는 기구에 의해서 콘트라스트는 향상된다. 특허문헌 5에는, 산의 작용에 의해서 아민 화합물의 형태의 켄처가 고리를 형성하여 락탐 구조가 되는 것이 개시되어 있다. 강염기의 아민 화합물이 약염기의 락탐 화합물로 변화함으로써 산의 활성도가 변화되어 콘트라스트가 향상되는 것이다.
ArF 리소그래피 레지스트 재료용 (메트)아크릴레이트 폴리머에 이용되는 산불안정기는, α 위치가 불소 원자로 치환된 술폰산("α-불소화 설폰산"으로 지칭됨)을 발생하는 광산 발생제를 사용함으로써 탈보호 반응이 진행되지만, α 위치가 불소 원자로 치환되어 있지 않은 술폰산("α-비불소화 설폰산"으로 지칭됨) 또는 카르복실산을 발생하는 산발생제의 사용시에는 탈보호 반응이 진행되지 않는다. α-불소화 술폰산을 발생하는 술포늄염 또는 요오도늄염에, α-비불소화 술폰산을 발생하는 술포늄염 또는 요오도늄염을 혼합하면, α-비불소화 술폰산을 발생하는 술포늄염 또는 요오도늄염은, α-불소화 술폰산과 이온 교환을 일으킨다. 노광에 의해서 발생한 α-불소화 술폰산은, 이온 교환에 의해서 술포늄염 또는 요오도늄염으로 역으로 되돌아가기 때문에, α-비불소화 술폰산 또는 카르복실산의 술포늄염 또는 요오도늄염은 켄처로서 기능한다. 특허문헌 6에는 카르복실산을 발생하는 술포늄염 또는 요오도늄염을 켄처로서 포함하는 레지스트 재료가 개시되어 있다.
술포늄염형 및 요오도늄염형의 켄처는 광산 발생제와 마찬가지로 광분해성이다. 즉, 노광 부분은 켄처의 양이 적어진다. 노광 부분에는 산이 발생하기 때문에, 켄처의 양이 감소하면, 상대적으로 산의 농도가 높아지고, 이에 따라 콘트라스트가 향상된다. 그러나, 노광 부분의 산 확산을 억제할 수 없기 때문에, 산 확산 제어가 곤란하게 된다.
술포늄염형 또는 요오도늄염형 켄처는, 파장 193 nm의 ArF 선을 흡수하기 때문에, 켄처를 술포늄염형 또는 요오도늄염형의 산발생제와 병용하면, 레지스트막의 빛의 투과율이 저하한다. 이에 따라, 막 두께가 100 nm 이상인 포지티브형 레지스트막에 있어서는, 현상 후의 패턴의 단면 형상이 테이퍼 형상으로 된다. 막 두께가 100 nm 이상, 특히 150 nm 이상인 레지스트막에 있어서는, 높은 투명성의 켄처가 필요하다.
아민 켄처는, 산 확산을 억제하여 콘트라스트를 향상시키는 효과가 있고, 파장 193 nm에 있어서의 투명성도 높지만, α-비불소화 술폰산이나 카르복실산의 술포늄염이나 요오도늄염과 비교하여 에지 러프니스(LWR)가 나쁘다.
암모늄염형 켄처의 검토도 이루어지고 있다. 특허문헌 7은 테트라메틸암모늄염이나 베타인카르복실산염을 개시한다. 특허문헌 8은 카르복실산의 암모늄염을 개시한다. 이들 암모늄염형 켄처도 LWR가 나쁘다.
특허문헌 1: JP-A 2001-194776 특허문헌 2: JP-A 2002-226470 특허문헌 3: JP-A 2002-363148 특허문헌 4: JP-A 2001-166476 특허문헌 5: JP-A 2012-137729(USP 8,921,026) 특허문헌 6: WO 2008/066011 특허문헌 7: JP-A 2002-006499 특허문헌 8: WO 2019/123842
산을 촉매로 하는 화학 증폭 레지스트 재료에 있어서, 라인 패턴의 LWR를 저감하거나 홀 패턴의 CDU을 향상시킬 수 있으며 감도도 향상시킬 수 있는 켄처의 개발이 요구되고 있다. 이것에는, 산의 확산 거리를 한층 더 작게 하면서 동시에 콘트라스트를 향상시킬 필요가 있어, 상반되는 특성 양쪽을 동시에 향상시킬 필요가 있다.
본 발명의 목적은, 포지티브형이라도 네거티브형이라도, 고감도이며, LWR이 작거나 CDU이 향상된 화학 증폭 레지스트 재료, 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 산발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료에, 켄처로서 질소 원자 함유 양이온, 및 트리플루오로메틸기, 히드로카르빌카르보닐기 또는 히드로카르빌옥시카르보닐기가 결합된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시드 음이온으로 이루어진 염 화합물을 사용시, 상기 염 화합물이 산 확산을 억제하는 효과를 가지고, 레지스트막 내에 균일하게 분산되며, 현상 후의 레지스트막 감소를 일으키는 일도 없음을 발견하였다. 이에 따라 LWR이 작거나 CDU이 향상된 레지스트막을 얻을 수 있다.
일양태에서, 본 발명은 켄처 및 산발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료로서, 상기 켄처가, 질소 함유 양이온, 및 트리플루오로메틸, 히드로카르빌카르보닐 및 히드로카르빌옥시카르보닐에서 선택되는 기가 결합된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시드 음이온으로 이루어진 염 화합물을 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료를 제공한다.
바람직하게는, 상기 염 화합물은 하기 식 (1) 또는 (2)를 갖는다.
Figure 112021071874644-pat00001
식 중, m은 1∼4의 정수이고, n은 0∼4의 정수이다. R1은 트리플루오로메틸기, C2-C21 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C21 히드로카르빌옥시카르보닐기이며, 상기 히드로카르빌카르보닐기 또는 히드로카르빌옥시카르보닐기의 히드로카르빌 모이어티는 에테르 결합, 에스테르 결합, 티올, 시아노, 니트로, 히드록시, 술톤, 술포네이트 결합, 아미드 결합 및 할로겐에서 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 포함하고 있어도 좋다. R2∼R13은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C24 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기는 할로겐 원자, 히드록시, 카르복시, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합, 디티오에스테르 결합, 아미노, 니트로, 시아노, 술폰 또는 페로세닐 모이어티를 포함하고 있어도 좋고, R2∼R5 중 적어도 2개 또는 R6∼R13 중 적어도 2개가 함께 결합하여, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 또는 이들이 결합하는 질소 원자와 그 사이의 원자와 함께, 고리를 형성하여도 좋고, R2와 R3이 함께 결합하여 =C(R2A)(R3A)를 형성하여도 좋으며, 여기서 R2A 및 R3A는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C16 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기는 산소, 황 또는 질소를 포함하고 있어도 좋고, R2A와 R4가 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리는 이중 결합, 산소, 황 또는 질소를 포함하고 있어도 좋다. R14는 n이 0일 때는 C1-C12 (m+1)가의 포화 탄화수소기이고, n이 1∼4의 정수일 때는 C2-C12 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 탄화수소 및 히드로카르빌렌기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르복시 모이어티, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합 또는 디티오에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. R15는 C2-C12 포화 히드로카르빌렌기이며, 히드로카르빌렌기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르복시 모이어티, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합 또는 디티오에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋다.
바람직한 구체예에서, 상기 산발생제는 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생한다.
상기 레지스트 재료는 베이스 폴리머를 더 포함하여도 좋다.
바람직한 구체예에서, 상기 베이스 폴리머는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112021071874644-pat00002
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 산불안정기이며, X1은 단결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 에스테르 결합 및/또는 락톤환을 포함하는 C1-C12 연결기이며, X2는 단결합 또는 에스테르 결합이다. 상기 레지스트 재료는 전형적으로 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이다.
다른 바람직한 구체예에서, 상기 베이스 폴리머는 산불안정기를 포함하지 않는다. 상기 레지스트 재료는 전형적으로 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료이다.
바람직한 구체예에서, 상기 베이스 폴리머는 하기 식 (f1)∼(f3)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함한다.
Figure 112021071874644-pat00003
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 상기를 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, 여기서 Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 상기를 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, 여기서 Z21은 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 포함하고 있어도 좋다. R31∼R38은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R33 및 R34 또는 R36 및 R37의 쌍이 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이다. M-는 비친핵성 카운터 이온이다.
상기 레지스트 재료는 유기 용제 및/또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 화학 증폭 레지스트 재료를 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선에 노광하는 단계, 및 현상액에 상기 노광한 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 고에너지선은 파장 365 nm의 i선, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
상기 염 화합물은, 트리플루오로메틸기, 히드로카르빌카르보닐기 또는 히드로카르빌옥시카르보닐기가 결합된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시드 음이온을 포함하고 있기 때문에, 불소 원자의 전기 반발에 의해서 응집하는 일이 없으며, 나노미터 레벨의 미소 범위 내에서 산 확산을 균일하게 제어하는 데에 효과적이다. 이에 따라, 현상 후의 레지스트 패턴은 LWR이 작거나 CDU이 향상된다. 상기 염 화합물을 포함하는 켄처는 포지티브형 레지스트 재료에 있어서도 네거티브형 레지스트 재료에 있어서도 효과가 높다.
본원에서 사용되는 바의 단수형은 문맥이 명백히 다르다고 기재하지 않는 한, 복수에 대한 지칭을 포함한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n개 내지 m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. "기" 및 "모이어티"는 상호교환 가능하다. 화학식에서, 파선(---)은 원자가 결합을 나타내고, Ac는 아세틸을 나타낸다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광후 소성
PAG: 광산 발생제
LWR: 라인폭 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
레지스트 재료
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료는 켄처 및 산발생제를 포함하는 것으로 정의되며, 상기 켄처는 질소 원자 함유 양이온, 및 트리플루오로메틸기, 히드로카르빌카르보닐기 및 히드로카르빌옥시카르보닐기에서 선택되는 기가 결합된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시드 음이온으로 이루어진 염 화합물을 포함한다. 상기 염 화합물은, 산발생제로부터 발생한 산과 이온 교환을 일으켜 다른 염 화합물을 형성하고, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기를 갖는 화합물(이하, HFA 화합물이라고도 함)을 방출한다. 불소 원자의 전기적인 반발에 의해서 켄처가 레지스트막 내에 균일하게 분산되고, 이에 따라 산의 확산 거리가 나노미터 레벨의 미소 범위 내에서 균일화된다. 현상 후에 LWR이 작거나 CDU이 향상된 패턴이 형성된다.
상기 염 화합물은 알칼리 수용액 현상에 의한 포지티브 패턴 형성이나 네거티브 패턴 형성에 있어서도, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성의 어디에 있어서나 유효한 산 확산 억제 효과, 콘트라스트 향상 효과, 그리고 LWR 저감 또는 CDU 향상 효과를 갖는다.
켄처
본 발명에서 사용되는 켄처는, 질소 원자 함유 양이온, 및 트리플루오로메틸기, 히드로카르빌카르보닐기 및 히드로카르빌옥시카르보닐기에서 선택되는 기가 결합된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시드 음이온으로 이루어진 염 화합물을 포함한다. 상기 염 화합물은 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112021071874644-pat00004
식 (1) 및 (2) 중, m은 1∼4의 정수이고, n은 0∼4의 정수이다.
식 (1) 및 (2) 중, R1은 트리플루오로메틸기, C2-C21 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C21 히드로카르빌옥시카르보닐기이다. 상기 히드로카르빌카르보닐기 또는 히드로카르빌옥시카르보닐기의 히드로카르빌부는 에테르 결합, 에스테르 결합, 티올기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 술톤기, 술포네이트 결합, 아미드 결합 및 할로겐 원자에서 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하고 있어도 좋다.
상기 히드로카르빌카르보닐기 또는 히드로카르빌옥시카르보닐기의 히드로카르빌부는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로프로필메틸기, 시클로프로필에틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로부틸에틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 메틸시클로프로필기, 메틸시클로부틸기, 메틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로프로필기, 에틸시클로부틸기, 에틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 옥타데세닐기, 노나데세닐기, 이코세닐기 등의 C2-C20 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기, 노니닐기, 데시닐기, 운데시닐기, 도데시닐기, 트리데시닐기, 테트라데시닐기, 펜타데시닐기, 헥사데시닐기, 헵타데시닐기, 옥타데시닐기, 노나데시닐기, 이코시닐기 등의 C2-C20 알키닐기; 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 메틸시클로펜테닐기, 메틸시클로헥세닐기, 에틸시클로펜테닐기, 에틸시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 C3-C20 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기 등의 C6-C20 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 9-플루오레닐메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기, 9-플루오레닐에틸기 등의 C7-C20 아랄킬기; 이들의 조합 등을 들 수 있다.
식 (1) 및 (2) 중, R2∼R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C24 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기는 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합, 디티오에스테르 결합, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 술폰기 또는 페로세닐기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C20 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 2-시클로헥실에티닐기, 2-페닐에티닐기 등의 C2-C20 알키닐기; 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 C3-C20 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기 등의 C6-C20 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 C7-C20 아랄킬기 등을 들 수 있다.
R2∼R5 중 적어도 2개 또는 R6∼R13 중 적어도 2개가 함께 결합하여, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 또는 이들이 결합하는 질소 원자와 그 사이의 원자와 함께, 고리를 형성하여도 좋다. R2와 R3이 함께 결합하여 =C(R2A)(R3A)를 형성하여도 좋다. R2A 및 R3A는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C16 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기로서는 상술한 것과 같은 것을 예로 들 수 있다. R2A와 R4가 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리는 이중 결합, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
식 (2) 중, R14는 n이 0일 때는 C1-C12 (m+1)가의 포화 탄화수소기이고, n이 1∼4의 정수일 때는 C2-C12 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 탄화수소 및 히드로카르빌렌기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르복시기, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합 또는 디티오에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. R15는 C2-C12 포화 히드로카르빌렌기이며, 히드로카르빌렌기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르복시기, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합 또는 디티오에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋다.
상기 C2-C12 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그의 예로서는 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 1,1-디메틸에탄-1,2-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 2-메틸부탄-1,2-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기 등의 알칸디일기; 시클로프로판-1,1-디일기, 시클로프로판-1,2-디일기, 시클로부탄-1,1-디일기, 시클로부탄-1,2-디일기, 시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,1-디일기, 시클로펜탄-1,2-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,1-디일기, 시클로헥산-1,2-디일기, 시클로헥산-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기 등의 시클로알칸디일기; 노르보르난-2,3-디일기, 노르보르난-2,6-디일기 등의 2가 다환식 포화 탄화수소기; 시클로펜틸메탄디일기, 시클로헥실메탄디일기, 2-시클로펜테닐메탄디일기, 3-시클로펜테닐메탄디일기, 2-시클로헥세닐메탄디일기, 3-시클로헥세닐메탄디일기 등의 환식 지방족 탄화수소기로 치환된 알칸디일기 등을 들 수 있다. 상기 (m+1)가의 포화 탄화수소기로서는, 상기 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기로부터 수소 원자를 (m-1)개 제거하여 얻어지는 기를 들 수 있다.
식 (1) 또는 (2)로 표시되는 염 화합물의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021071874644-pat00005
Figure 112021071874644-pat00006
Figure 112021071874644-pat00007
Figure 112021071874644-pat00008
Figure 112021071874644-pat00009
Figure 112021071874644-pat00010
Figure 112021071874644-pat00011
식 (1)로 표시되는 염 화합물의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021071874644-pat00012
Figure 112021071874644-pat00013
Figure 112021071874644-pat00014
Figure 112021071874644-pat00015
Figure 112021071874644-pat00016
Figure 112021071874644-pat00017
Figure 112021071874644-pat00018
Figure 112021071874644-pat00019
Figure 112021071874644-pat00020
Figure 112021071874644-pat00021
Figure 112021071874644-pat00022
Figure 112021071874644-pat00023
Figure 112021071874644-pat00024
Figure 112021071874644-pat00025
Figure 112021071874644-pat00026
Figure 112021071874644-pat00027
Figure 112021071874644-pat00028
Figure 112021071874644-pat00029
Figure 112021071874644-pat00030
Figure 112021071874644-pat00031
Figure 112021071874644-pat00032
Figure 112021071874644-pat00033
Figure 112021071874644-pat00034
Figure 112021071874644-pat00035
Figure 112021071874644-pat00036
Figure 112021071874644-pat00037
Figure 112021071874644-pat00038
식 (2)로 표시되는 염 화합물의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021071874644-pat00039
Figure 112021071874644-pat00040
Figure 112021071874644-pat00041
상기 염 화합물은, 분자 내에 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFA)기를 가지고 있다. 불소 원자에 의한 전기 반발 때문에 염 화합물끼리 응집하는 일이 없고, 염 화합물이 레지스트막 내에 균일하게 분산된다. 노광에 의해서 산발생제로부터 발생한 산의 확산 거리가 나노미터 레벨의 미소 범위 내에서 균일하다. 이에 따라 레지스트막의 LWR 또는 CDU를 향상시킬 수 있게 된다. 상기 염 화합물은 방향족기를 가지고 있지 않기 때문에, 파장 193 nm의 빛의 흡수가 적고, 막 두께 100 nm 이상의 후막의 레지스트막을 이용한 ArF 엑시머 레이저광 노광에 의한 패턴 형성에 있어서도 유효하다.
상기 염 화합물은 예컨대 질소 원자 함유 화합물(예컨대 암모늄히드록시드 또는 아민 화합물)과 HFA 화합물의 중화 반응에 의해 합성할 수 있다. 상기 중화 반응은, 상기 질소 원자 함유 화합물과 HFA 화합물의 몰비가 1:1이 되는 조건 하에서 행하는 것이 가장 바람직하지만, 어느 한쪽 화합물이 과잉이라도 좋다.
중화 반응은 레지스트 용액 중에서 행하여도 좋다. 구체적으로는, 후술하는 각 성분을 포함하는 용액에, 상기 질소 원자 함유 화합물과 HFA 화합물을 첨가하여 중화 반응시킨다. HFA 화합물의 함유량은, 암모늄히드록시드 또는 아민 화합물에 대하여 몰비로 0.5∼1.5가 되는 양이 바람직하고, 0.7∼1.3이 되는 양이 보다 바람직하다.
상기 화학 증폭 레지스트 재료 중 상기 염 화합물의 함유량은, (후술하는) 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 감도 및 산 확산 억제 효과의 점에서, 0.001∼50 중량부가 바람직하고, 0.01∼20 중량부가 보다 바람직하다. 상기 염 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 화학 증폭 레지스트 재료에는, 상기 염 화합물 이외의 켄처를 배합하여도 좋다. 그 밖의 켄처는 전형적으로 종래의 염기성 화합물에서 선택된다. 종래의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급 및 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다. USP 7,537,880(JP-A 2008-111103, 단락 [0146]-[0164])에 기재된 제1급, 제2급 및 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기 또는 술폰산 에스테르 결합을 갖는 아민 화합물 및 JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물도 포함된다. 염기성 화합물의 첨가는 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 패턴 형상을 보정하는 데에 효과적일 수 있다.
USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)에 기재된 폴리머형 켄처도 유용하다. 폴리머형 켄처는 코팅 후 레지스트 표면에 배향함으로써 레지스트 패턴의 구형성(rectangularity)을 높인다. 폴리머형 켄처는 흔하게는 액침 노광용 보호막을 적용하였을 때의 레지스트 패턴의 막 두께 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
그 밖의 켄처로서 암모늄염, 술포늄염 및 요오도늄염을 또한 첨가하여도 좋다. 켄처로서 첨가하는 암모늄염, 술포늄염 및 요오도늄염으로서는, 카르복실산, 술폰산, 술폰이미드 및 사카린의 염이 적절하다. 카르복실산은 α 위치가 불소화되어 있어도 되어 있지 않아도 좋다.
그 밖의 켄처의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부가 바람직하고, 0∼4 중량부가 보다 바람직하다. 상기 그 밖의 켄처는 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
산발생제
상기 레지스트 재료는 산발생제를 포함한다. 상기 산발생제는, 상기 레지스트 재료 중 염 화합물이나 다른 성분과는 상이한 첨가형의 산발생제, 또는 베이스 폴리머 및 산발생제 모두로서 기능하는 폴리머 바운드형 산발생제라도 좋다.
첨가형 산발생제는 전형적으로 활성광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(PAG)이다. 본 발명에서 사용되는 PAG로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어떠한 화합물이라도 좋지만, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생하는 화합물이 바람직하다. 적절한 PAG로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. PAG의 예는 JP-A 2008-111103, 단락 [0122]-[0142](USP 7,537,880)에 기재되어 있다.
본 발명에서 사용되는 PAG로서, 하기 식 (3)으로 표시되는 염도 바람직하다.
Figure 112021071874644-pat00042
식 (3) 중, R101∼R103은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다.
상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이 적절하다.
R101∼R103으로 표시되는 C1-C20 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C20 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 C2-C20 알키닐기; 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 C3-C20 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기 등의 C6-C20 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 C7-C20 아랄킬기; 이들의 조합 등을 들 수 있다.
이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있거나, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있는 치환된 형태도 포함되며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 머캅토기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R101 및 R102의 쌍이 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이하에 나타내는 구조의 고리가 바람직하다.
Figure 112021071874644-pat00043
식 중, 파선은 R103에의 부착점이다.
식 (3)으로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021071874644-pat00044
Figure 112021071874644-pat00045
Figure 112021071874644-pat00046
Figure 112021071874644-pat00047
Figure 112021071874644-pat00048
Figure 112021071874644-pat00049
Figure 112021071874644-pat00050
Figure 112021071874644-pat00051
Figure 112021071874644-pat00052
Figure 112021071874644-pat00053
Figure 112021071874644-pat00054
Figure 112021071874644-pat00055
식 (3) 중, Xa-는 하기 식 (3A), (3B), (3C) 또는 (3D)의 음이온이다.
Figure 112021071874644-pat00056
식 (3A) 중, Rfa는 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그의 예로서는 후술하는 식 (3A')의 히드로카르빌기 R111로서 예시하는 것을 들 수 있다.
식 (3A)의 음이온 중에서, 하기 식 (3A')로 표시되는 구조가 바람직하다.
Figure 112021071874644-pat00057
식 (3A') 중, RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
R111은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C38 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등이 적절하고, 산소 원자가 바람직하다. 상기 히드로카르빌기 중에서, 미세 패턴 형성에 있어서 높은 해상도를 얻는다는 점에서, 탄소 원자 6∼30개인 것이 바람직하다. 히드로카르빌기 R111은 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코사닐기 등의 C1-C38 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기 등의 C3-C38 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기 등의 C2-C38 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 C6-C38 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸기 등의 C7-C38 아랄킬기; 이들의 조합 등이 적절하다.
이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋거나, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미도메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (3A')의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-007327 및 JP-A 2009-258695를 참조하라. JP-A 2010-215608, JP-A 2012-041320, JP-A 2012-106986 및 JP-A 2012-153644에 기재된 술포늄염도 유용하다.
식 (3A)로 표시되는 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021071874644-pat00058
Figure 112021071874644-pat00059
식 (3B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기서는 식 (3A') 중의 R111로서 상기 예시한 것과 같은 것이 적절하다. 바람직하게는 Rfb1 및 Rfb2는 각각 불소 원자 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. Rfb1과 Rfb2의 쌍은 함께 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리 형성 쌍은 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (3C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기로서는 식 (3A') 중의 R111로서 상기 예시한 것과 같은 것이 적절하다. 바람직하게는 Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 불소 원자 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. Rfc1과 Rfc2의 쌍은 함께 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리 형성 쌍은 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (3D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기로서는 R111로서 상기 예시한 것과 같은 것이 적절하다.
식 (3D)의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2010-215608 및 JP-A 2014-133723을 참조하라.
식 (3D)를 갖는 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021071874644-pat00060
식 (3D)의 음이온을 갖는 화합물은, 술포기의 α 위치에 불소 원자를 가지고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 가지고 있음에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 가지고 있다. 그 때문에 상기 화합물은 유용한 PAG이다.
PAG로서 하기 식 (4)로 표시되는 화합물도 유용하다.
Figure 112021071874644-pat00061
식 (4) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이다. R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는 식 (3)에서 R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함게 형성하는 고리로서 상기 예시한 것을 들 수 있다.
히드로카르빌기 R201 및 R202는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 C1-C30 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 C3-C30 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기, 안트라세닐기 등의 C6-C30 아릴기; 이들의 조합 등을 들 수 있다. 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋거나, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
히드로카르빌렌기 R203은 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그의 예로서는 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 C1-C30 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 C3-C30 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, n-프로필페닐렌기, 이소프로필페닐렌기, n-부틸페닐렌기, 이소부틸페닐렌기, sec-부틸페닐렌기, tert-부틸페닐렌기, 나프틸렌기, 메틸나프틸렌기, 에틸나프틸렌기, n-프로필나프틸렌기, 이소프로필나프틸렌기, n-부틸나프틸렌기, 이소부틸나프틸렌기, sec-부틸나프틸렌기, tert-부틸나프틸렌기 등의 C6-C30 아릴렌기; 이들의 조합 등을 들 수 있다. 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋거나, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자 중에서, 산소 원자가 바람직하다.
식 (4) 중, LA는 단결합, 에테르 결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그의 예로서는 R203로서 상기 예시한 것을 들 수 있다.
식 (4) 중, XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (4) 중, k는 0∼3의 정수이다.
식 (4)로 표시되는 PAG 중에서, 하기 식 (4')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112021071874644-pat00062
식 (4') 중, LA는 상기 정의된 바와 같다. RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그의 예로서는 식 (3A') 중의 R111로서 상기 예시한 것을 들 수 있다. 첨자 x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, z는 0∼4의 정수이다.
식 (4)로 표시되는 PAG로서는 JP-A 2017-026980의 식 (2)로 표시되는 PAG로서 예시된 것을 들 수 있다.
상기 PAG 중, 식 (3A') 또는 (3D)의 음이온을 갖는 것은, 산 확산이 작으며 용제에의 용해성도 우수하여, 특히 바람직하다. 또한, 식 (4')의 음이온을 갖는 것은 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
상기 PAG로서, 요오드화 또는 브롬화 방향환을 포함하는 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염을 이용할 수도 있다. 하기 식 (5-1) 및 (5-2)로 표시되는 술포늄염 및 요오도늄염이 적절하다.
Figure 112021071874644-pat00063
식 (5-1) 및 (5-2) 중, p는 1∼3의 정수이고, q는 1∼5의 정수이며, r은 0∼3의 정수이고, 1≤q+r≤5이다. q는 1, 2 또는 3인 것이 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하며, r은 0, 1 또는 2인 것이 바람직하다.
식 (5-1) 및 (5-2) 중, XBI는 요오드 원자 또는 브롬 원자이며, p 및/또는 q가 2 이상일 때, 동일 또는 상이하더라도 좋다.
L1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다.
L2는 p가 1일 때는 단결합 또는 C1-C20 2가의 연결기이고, p가 2 또는 3일 때는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 3가 또는 4가의 연결기이다.
R401은 히드록시기, 카르복시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 포화 히드로카르빌기, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐기, C2-C20 포화 히드로카르빌옥시카르보닐, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C1-C20 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(R401A)(R401B), -N(R401C)-C(=O)-R401D 또는 -N(R401C)-C(=O)-O-R401D이다. R401A 및 R401B는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이다. R401C는 수소 원자 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R401D는 C1-C16 지방족 히드로카르빌기, C6-C14 아릴기 또는 C7-C15 아랄킬기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, 포화 히드로카르빌카르보닐기 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. p 및/또는 r이 2 이상일 때, 기 R401은 동일 또는 상이하더라도 좋다. 이들 중, R401로서는 히드록시기, -N(R401C)-C(=O)-R401D, -N(R401C)-C(=O)-O-R401D, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기 등이 바람직하다.
식 (5-1) 및 (5-2) 중, Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf1∼Rf4 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Rf1과 Rf2가 함께 결합하여 카르보닐기를 형성하여도 좋다. Rf3 및 Rf4가 모두 불소 원자인 것이 바람직하다.
R402∼R406은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그의 예로서는 식 (3)에서 히드로카르빌기 R101∼R103로서 상기 예시한 것을 들 수 있다. 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 머캅토기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋거나, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트기 또는 술폰산 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. R402 및 R403이 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는, 식 (3)에서 R101과 R102가 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성하는 고리로서 상기 예시한 것을 들 수 있다.
식 (5-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서는 식 (3)으로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서 상기 예시한 것을 들 수 있다. 식 (5-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021071874644-pat00064
식 (5-1) 및 (5-2)로 표시되는 오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, XBI는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021071874644-pat00065
Figure 112021071874644-pat00066
Figure 112021071874644-pat00067
Figure 112021071874644-pat00068
Figure 112021071874644-pat00069
Figure 112021071874644-pat00070
Figure 112021071874644-pat00071
Figure 112021071874644-pat00072
Figure 112021071874644-pat00073
Figure 112021071874644-pat00074
Figure 112021071874644-pat00075
Figure 112021071874644-pat00076
Figure 112021071874644-pat00077
Figure 112021071874644-pat00078
Figure 112021071874644-pat00079
Figure 112021071874644-pat00080
Figure 112021071874644-pat00081
Figure 112021071874644-pat00082
Figure 112021071874644-pat00083
Figure 112021071874644-pat00084
Figure 112021071874644-pat00085
Figure 112021071874644-pat00086
Figure 112021071874644-pat00087
Figure 112021071874644-pat00088
Figure 112021071874644-pat00089
상기 첨가형 산발생제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 1∼40 중량부가 보다 바람직하다.
상기 산발생제가 산발생제 및 베이스 폴리머의 기능 모두를 갖는 경우, 산발생제는 활성광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물에 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머의 형태를 취한다. 이 구체예에서, 상기 산발생제로서는, 후술하는, 반복 단위 (f)를 필수적으로 포함하는 베이스 폴리머가 바람직하다.
베이스 폴리머
바람직한 구체예에서, 상기 화학 증폭 레지스트 재료는 베이스 폴리머를 포함한다. 상기 베이스 폴리머는, 포지티브형 레지스트 재료의 경우, 산불안정기를 포함하는 반복 단위, 바람직하게는 하기 식 (a1)로 표시되는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)로 표시되는 반복 단위를 포함한다. 이들 단위를 간단히 반복 단위 (a1) 및 (a2)로 지칭한다.
Figure 112021071874644-pat00090
식 (a1) 및 (a2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R21 및 R22는 각각 독립적으로 산불안정기이다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (a1) 및 (a2)를 모두 포함하는 경우, R21 및 R22는 동일 또는 상이하더라도 좋다. Y1은 단결합, 페닐렌기 또는 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하는 C1-C12 연결기이다. Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이다.
반복 단위 (a1)이 유래하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R21은 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021071874644-pat00091
반복 단위 (a2)가 유래하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R22는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021071874644-pat00092
식 (a1) 및 (a2) 중, R21 및 R22로 표시되는 산불안정기는 다양한 이러한 기, 예컨대 JP-A 2013-080033(USP 8,574,817) 및 JP-A 2013-083821(USP 8,846,303)에 기재된 기들에서 선택될 수 있다.
전형적으로는 상기 산불안정기로서는 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)의 기를 들 수 있다.
Figure 112021071874644-pat00093
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 C1-C40 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 특히, C1-C40 포화 히드로카르빌기가 바람직하고, C1-C20 포화 히드로카르빌기가 보다 바람직하다.
식 (AL-1) 중, "a"는 0∼10의 정수이며, 1∼5의 정수가 바람직하다.
식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C20 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 특히, C1-C20 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. RL2, RL3 및 RL4의 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 C3-C20 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리는 탄소 원자 4∼16개를 포함하는 것이 바람직하고, 전형적으로는 지환이다.
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 특히, C1-C20 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. RL5, RL6 및 RL7의 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 C3-C20 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리는 탄소 원자 4∼16개를 포함하는 것이 바람직하고, 전형적으로는 지환이다.
상기 베이스 폴리머는, 밀착성의 기로서 페놀성 히드록시기를 포함하는 반복 단위 (b)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (b)가 유래하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것이 적절하지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021071874644-pat00094
상기 베이스 폴리머에는, (상기 페놀성 히드록시기 이외의) 히드록시기, 락톤환, 술톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카르보닐기, 술포닐기, 시아노기 및 카르복시기에서 선택되는 다른 밀착성의 기를 갖는 반복 단위 (c)도 포함되어도 좋다. 반복 단위 (c)가 유래하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것이 적절하지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021071874644-pat00095
Figure 112021071874644-pat00096
Figure 112021071874644-pat00097
Figure 112021071874644-pat00098
Figure 112021071874644-pat00099
Figure 112021071874644-pat00100
Figure 112021071874644-pat00101
Figure 112021071874644-pat00102
다른 바람직한 구체예에서, 상기 베이스 폴리머는, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린 및 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체에 유래하는 반복 단위 (d)를 더 포함하여도 좋다. 상기 모노머로서는 이하에 나타내는 것이 적절하다.
Figure 112021071874644-pat00103
또한, 상기 베이스 폴리머에는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단, 비닐피리딘 또는 비닐카르바졸에 유래하는 반복 단위 (e)가 포함되어도 좋다.
추가의 구체예에서, 상기 베이스 폴리머에는 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에 유래하는 반복 단위 (f)가 포함되어도 좋다. 구체적으로, 상기 베이스 폴리머는 식 (f1), (f2) 및 (f3)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하여도 좋다. 이들 단위는 간단히 단위 (f1), (f2) 및 (f3)로서 지칭되며, 이는 단독으로 또는 조합하여 사용하여도 좋다.
Figure 112021071874644-pat00104
식 (f1)∼(f3) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 상기를 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이다. Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 상기를 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이다. Z21은 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이다. Z31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. 지방족 히드로카르빌렌기 Z11 및 Z31은 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 포화 히드로카르빌렌기 Z21은 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다.
식 (f1)∼(f3) 중, R31∼R38은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그의 예로서는 식 (3) 중의 R101∼R103로서 상기 예시한 것을 들 수 있다. 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋거나, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 머캅토기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R33 및 R34 또는 R36 및 R37의 쌍이 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는, 식 (3)에서 R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성하는 고리로서 상기 예시한 것을 들 수 있다.
식 (f2) 중, RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (f1) 중, M-는 비친핵성 카운터 이온이다. 상기 비친핵성 카운터 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬물 이온 등의 할로겐화물 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드 이온을 들 수 있다.
하기 식 (f1-1)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환된 술포네이트 이온, 하기 식 (f1-2)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환되고 β 위치가 트리플루오로메틸기로 치환된 술포네이트 이온 등도 포함된다.
Figure 112021071874644-pat00105
식 (f1-1) 중, R41은 수소 원자 또는 C1-C20 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그의 예로서는 식 (3A') 중의 R111로서 상기 예시한 것을 들 수 있다.
식 (f1-2) 중, R42는 수소 원자, 또는 C1-C30 히드로카르빌기 또는 C2-C30 히드로카르빌카르보닐기이며, 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌부는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 히드로카르빌기의 예로서는 식 (3A') 중의 R111로서 상기 예시한 것을 들 수 있다.
반복 단위 (f1)이 유래하는 모노머의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021071874644-pat00106
반복 단위 (f2) 또는 (f3)이 유래하는 모노머의 양이온으로서는 식 (3)으로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서 상기 예시한 것을 들 수 있다.
반복 단위 (f2)가 유래하는 모노머의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021071874644-pat00107
반복 단위 (f3)이 유래하는 모노머의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021071874644-pat00108
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시키는 것은 산 확산을 작게 하여, 산 확산의 흐려짐에 의한 해상성의 저하를 방지하는 데에 효과적이다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산됨으로써 LWR나 CDU이 개선된다.
상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (f)를 포함하는 경우, 상기 폴리머는 산발생제로서도 기능한다. 이 구체예에서, 베이스 폴리머는 산발생제와 일체화되어 있기(폴리머 바운드형 산발생제로 알려짐) 때문에, 상기 화학 증폭 레지스트 재료는 첨가형 산발생제는 포함하여도 포함하지 않아도 좋다.
화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 제조용의 베이스 폴리머는 산불안정기를 갖는 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 필수 성분으로, 추가의 반복 단위 (b), (c), (d), (e) 및 (f)를 임의 성분으로 포함한다. 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d), (e) 및 (f) 의 함유 비율은 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고; 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고; 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 폴리머 바운드형 산발생제인 경우, 반복 단위 (f)의 함유 비율은 0<f≤0.5가 바람직하고, 0.01≤f≤0.4가 보다 바람직하고, 0.02≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, f=f1+f2+f3이고[반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1)∼(f3) 중 적어도 하나임을 의미함], a1+a2+b+c+d+e+f = 1.0이다.
화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료 제조용의 베이스 폴리머에 있어서, 산불안정기는 반드시 필요하지는 않다. 상기 베이스 폴리머는, 반복 단위 (b), 및 임의로 반복 단위 (c), (d), (e) 및/또는 (f)를 포함한다. 이들 반복 단위의 함유 비율은 0<b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고; 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고; 0.3≤b≤1.0, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 폴리머 바운드형 산발생제인 경우, 반복 단위 (f)의 함유 비율은 0<f≤0.5가 바람직하고, 0.01≤f≤0.4가 보다 바람직하고, 0.02≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, f=f1+f2+f3이고[반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1)∼(f3) 중 적어도 하나임을 의미함], b+c+d+e+f=1.0이다.
상기 베이스 폴리머는 임의의 소정 방법에 의해, 예컨대 상술한 반복 단위에 상응하는 모노머에서 선택되는 1종 이상의 모노머를 유기 용제에 용해시키고, 라디칼 중합 개시제를 가하고 가열하여, 중합을 행함으로써 합성할 수 있다. 중합에 사용하여도 좋은 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시기를 갖는 모노머를 공중합하는 경우, 히드록시기를 중합 전에 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋다. 대안적으로, 히드록시기를 중합 전에 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 또는 유사한 기로 치환해 두고서, 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 대안적인 방법이 가능하다. 구체적으로, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후에 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리머 생성물을 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 전환하여도 좋다. 알칼리 가수분해 시에는, 암모니아수, 트리에틸아민 등의 염기를 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000 범위이다. Mw가 지나치게 작으면, 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지는 것으로 될 수 있다. Mw가 지나치게 큰 폴리머는, 알칼리 용해성이 저하하여 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 생길 수 있다.
상기 베이스 폴리머의 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량 및 고분자량의 폴리머 분획이 존재함을 시사하기 때문에, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라, Mw이나 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 작은 피쳐 치수로의 미세 패터닝에 적절한 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머의 분산도(Mw/Mn)는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는 조성 비율, Mw 또는 Mw/Mn이 상이한 2종 이상의 폴리머의 블렌드여도 좋다.
그 밖의 성분
화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 또는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료의 제조에, 상술한 성분과 함께, 유기 용제, 계면활성제, 용해저지제, 가교제 등의 그 밖의 성분을 임의의 원하는 조합으로 배합하여도 좋다. 이 포지티브형 또는 네거티브형 재료는, 노광부에서는 상기 베이스 폴리머가 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도를 갖는다. 또한, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 산 확산을 억제할 수 있으므로 조밀 치수의 차가 작다. 이들 이점 때문에, 상기 재료는 실용성이 매우 높아, VLSI 제작용 패턴 형성 재료로서 매우 적절하다.
본 발명에서 사용되는 유기 용제는, 상술한 성분 및 그 밖의 성분이 용해 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 용제는, JP-A 2008-111103, 단락 [0144]-[0145](USP 7,537,880)에 기재되어 있다. 용제의 예로는 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올(DAA) 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 100∼10,000 중량부가 바람직하고, 200∼8,000 중량부가 보다 바람직하다.
상기 계면활성제는 JP-A 2008-111103, 단락 [0165]-[0166]에 기재되어 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 향상시키거나 제어할 수 있다. 상기 계면활성제는 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋으며, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.0001∼10 중량부가 바람직하다.
포지티브형 레지스트 재료인 경우는, 용해저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 크게 할 수 있고, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 사용하여도 좋은 용해저지제로서는, 분자량이 100∼1,000, 바람직하게는 150∼800이며, 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 평균 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 적어도 하나의 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다. 전형적으로는, 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 콜산의 히드록시기 또는 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 화합물 등을 들 수 있으며, USP 7,771,914(JP-A 2008-122932, 단락 [0155]-[0178])에 기재되어 있다.
포지티브형 레지스트 재료의 경우, 용해저지제의 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼50 중량부가 바람직하고, 5∼40 중량부가 보다 바람직하다. 상기 용해저지제는 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
네거티브형 레지스트 재료의 경우는, 가교제를 첨가하여 노광부의 레지스트막의 용해 속도를 저하시킴으로써 네거티브 패턴을 형성시킬 수 있다. 상기 가교제로서는, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐옥시기 등의 이중 결합을 갖는 화합물 등이 적절하다. 이들 화합물은 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물로서는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 구아나민 화합물로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 글리콜우릴 화합물로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물 등을 들 수 있다. 우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등이 적절하다. 상기 아지드 화합물로서는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드 , 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등이 적절하다. 상기 알케닐옥시기를 포함하는 화합물로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
네거티브형 레지스트 재료의 경우, 가교제의 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 1∼40 중량부가 보다 바람직하다. 상기 가교제는 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 레지스트 재료에는, 레지스트막 표면의 발수성을 향상시키기 위해서 발수성 향상제를 배합하여도 좋다. 상기 발수성 향상제는 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 상기 발수성 향상제로서는, 플루오로알킬기를 갖는 폴리머, 특정 구조의, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머 등이 적절하고, 예컨대 JP-A 2007-297590 및 JP-A 2008-111103에 기재되어 있다. 레지스트 재료에 첨가되는 상기 발수성 향상제는 알칼리 현상액 및 유기 용제 현상액에 용해할 필요가 있다. 상기 특정 구조의, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 반복 단위로서 공중합된 아미노기나 아민염을 갖는 폴리머가 발수성 첨가제로서 작용할 수 있으며, 이는 PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 상기 발수성 향상제의 적절한 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼20 중량부이고, 0.5∼10 중량부가 보다 바람직하다. 상기 발수성 향상제는 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
또한, 상기 레지스트 재료에는 아세틸렌알코올류를 배합할 수 있다. 상기 아세틸렌알코올류로서는 JP-A 2008-122932, 단락 [0179]-[0182]에 기재된 것이 적절하다. 배합되는 아세틸렌알코올류의 적절량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부이다. 상기 아세틸렌알코올류는 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
패턴 형성 방법
상기 화학 증폭 레지스트 재료는 다양한 집적 회로 제조에 이용된다. 상기 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성은 공지된 리소그래피 기술에 의해 수행할 수 있다. 패턴 형성 방법은 일반적으로, 레지스트 재료를 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선에 노광하는 단계, 및 현상액에 상기 노광한 레지스트막을 현상하는 단계를 포함한다. 필요할 경우, 임의의 추가의 단계를 추가할 수 있다.
구체적으로, 상기 레지스트 재료를, 우선 집적 회로 제조용의 기판(예컨대 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기반사방지막 등) 또는 마스크 회로 제조용의 기판(예컨대 Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에, 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 닥터코트 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포한다. 코팅을 핫플레이트 상에서 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 생성된 레지스트막은 일반적으로 두께가 0.1∼2 ㎛이다.
이어서, UV, 원자외선, EB, 파장 3∼15 nm의 EUV, x선, 연x선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등과 같은 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막을 소정 패턴으로 노광한다. 상기 고에너지선으로서 UV, 원자외선, EUV, x선, 연x선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 이용하는 경우는, 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 레지스트막을 조사한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 0.5∼50 μC/㎠ 정도가 되도록, 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하여 레지스트막을 조사한다. 본 발명의 레지스트 재료는, 파장 365 nm의 i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB, EUV, x선, 연x선, γ선, 싱크로트론 방사선을 이용한 미세 패터닝에 최적이다.
표준 노광법 외에, 굴절률 1.0 이상의 액체, 전형적으로 물을 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 개재시키면서 레지스트막을 노광하는 액침 리소그래피법도 이용할 수도 있다. 이 경우에는, 물에 불용인 보호막이 레지스트막 위에 형성될 수 있다.
노광 후, 핫플레이트 상 또는 오븐 내에서, 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 레지스트막을 베이크(PEB)하여도 좋다.
노광 후 또는 PEB 후, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지법, 퍼들법, 스프레이법 등의 통상의 방법에 의해 염기 수용액의 형태의 현상액에 레지스트막을 현상한다. 전형적인 현상액은 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 2∼5 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 수용액이다. 포지티브형 레지스트의 경우는, 노광부의 레지스트막은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분의 레지스트막은 용해하지 않는다. 이러한 식으로, 기판 상에 목적으로 하는 포지티브형 패턴이 형성된다. 네거티브형 레지스트의 경우는 역으로, 레지스트막의 노광부는 현상액에 불용화되고, 노광되지 않은 부분은 현상액에 용해된다.
대안적인 구체예에서, 유기 용제 현상 또는 네거티브형 현상에 의해서 네거티브 패턴을 형성할 수도 있다. 본 발명에서 이용하는 현상액은 바람직하게는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산펜틸, 락트산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 및 이들의 혼합물에서 선택된다.
현상의 종료 시에는, 레지스트막을 린스한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용되어 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소 원자 3∼10개의 알코올, 탄소 원자 8∼12개의 에테르 화합물, 탄소 원자 6∼12개의 알칸, 알켄 및 알킨, 방향족계의 용제 등이 적절하다. 구체적으로는, 상기 탄소 원자 3∼10개의 알코올로서는 n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등이 적절하다. 상기 탄소 원자 8∼12개의 에테르 화합물로서는 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등이 적절하다. 상기 탄소 원자 6∼12개의 알칸으로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등이 적절하다. 탄소 원자 6∼12개의 알켄으로서는 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등이 적절하다. 탄소 원자 6∼12개의 알킨으로서는 헥신, 헵틴, 옥틴 등이 적절하다. 상기 방향족계의 용제로서는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등이 적절하다. 상기 용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
린스는 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생의 위험을 저감시키는 데에 효과적이다. 그러나, 린스는 필수는 아니다. 린스를 하지 않음으로써, 용제의 사용량을 절감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀플로우, RELACS® 또는 DSA 기술로 수축할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하고, 베이크 중인 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착될 수 있도록 베이크하여, 홀 패턴을 수축하여도 좋다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 베이크 시간은 바람직하게는 10∼300초이다. 필요 이상의 수축제를 제거하여, 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 제공하지만, 이는 예시이며, 한정이 아니다. 약어 "pbw"는 중량부이다.
레지스트 재료에 이용한 켄처 Q-1∼Q-51은 하기에 나타낸 구조를 갖는다.
Figure 112021071874644-pat00109
Figure 112021071874644-pat00110
Figure 112021071874644-pat00111
Figure 112021071874644-pat00112
Figure 112021071874644-pat00113
아민 화합물(아민-1로 표시됨) 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기(HFA)를 갖는 화합물(HFA-1로 표시됨)은 하기에 나타낸 구조를 갖는다.
Figure 112021071874644-pat00114
합성예
베이스 폴리머 P-1의 합성
적절한 모노머를 조합하고, 용제인 테트라히드로푸란(THF) 중에서 공중합 반응을 행하고, 반응 용액을 메탄올에 투입하여 결정화하고, 석출물을 헥산으로 반복 세정한 후, 단리하고, 건조하여 베이스 폴리머-1을 제조하였다. 생성된 폴리머의 조성은 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 THF 용제를 사용하는 폴리스티렌 표준 환산 GPC에 의해 분석하였다.
Figure 112021071874644-pat00115
실시예 1∼54 및 비교예 1∼6
(1) 레지스트 재료의 제조
표 1∼4에 나타내는 조성으로 각 성분을 용제에 용해시키고, 0.2 ㎛의 공극사이즈의 필터로 여과하여, 레지스트 재료를 제조하였다. 용제는 계면활성제 Polyfox PF-636(Omnova Solutions Inc.) 100 ppm을 함유하였다.
표 1∼4 중의 성분은 이하와 같다.
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
산발생제: 하기 구조식의 PAG-1
Figure 112021071874644-pat00116
발수성 향상제: 하기 구조식의 FP-1
Figure 112021071874644-pat00117
비교 켄처: 하기 구조식의 cQ-1∼cQ-6
Figure 112021071874644-pat00118
블렌드 켄처: 하기 구조식의 bQ-1 및 bQ-2
Figure 112021071874644-pat00119
(2) ArF 액침 리소그래피 평가
표 1∼4에 나타내는 각 레지스트 재료를, 반사방지막(Nissan Chemical Corp.의 ARC-29A)을 두께 78 nm로 성막한 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 60초간 베이크하여, 두께 170 nm의 레지스트막을 형성하였다. ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너 NSR-S610C(Nikon Corp., NA 1.10, s 0.98/0.78, 35° 다이폴 조명)를 이용하여, 레지스트막을 치수가 60 nm((웨이퍼 상 치수))인 1:1 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴을 보유하는 6% 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여 ArF선에 노광하였다. 액침액으로서는 물을 이용하였다. 레지스트막에 대해 표 1∼4에 기재한 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상을 행하여, 치수가 60 nm인 1:1 LS 패턴을 형성하였다.
CD-SEM(Hitachi High-Technologies Corp.의 CG6300) 하에서 LS 패턴을 관찰하였다. 치수가 60 nm인 1:1 LS 패턴을 형성하는 노광량(mJ/cm2)을 측정하고, 감도로 하였다. 패턴의 LWR도 측정하였다. 결과를 표 1∼4에 병기한다.
Figure 112021071874644-pat00120
Figure 112021071874644-pat00121
Figure 112021071874644-pat00122
Figure 112021071874644-pat00123
표 1∼4로부터, 질소 원자 함유 양이온, 및 트리플루오로메틸기, 히드로카르빌카르보닐기 또는 히드로카르빌옥시카르보닐기가 결합된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시드 음이온으로 이루어진 염 화합물을 포함하는 본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료는 LWR의 값이 작다는 것이 명백하다.
일본 특허 출원 제2020-109847호를 본원에서 참고로 인용한다.
일부 바람직한 구체예를 설명했지만, 상기 교시의 관점에서 다수의 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위로부터 벗어나지 않는 한, 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (14)

  1. 켄처 및 산발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료로서,
    상기 켄처가, 질소 함유 양이온, 및 트리플루오로메틸, 히드로카르빌카르보닐 및 히드로카르빌옥시카르보닐에서 선택되는 기가 결합된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시드 음이온으로 이루어진 염 화합물을 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염 화합물이 하기 식 (1) 또는 (2)를 갖는 레지스트 재료:
    Figure 112021071874644-pat00124

    식 중, m은 1∼4의 정수이고, n은 0∼4의 정수이며,
    R1은 트리플루오로메틸기, C2-C21 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C21 히드로카르빌옥시카르보닐기이며, 상기 히드로카르빌카르보닐기 또는 히드로카르빌옥시카르보닐기의 히드로카르빌 모이어티는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티올, 시아노, 니트로, 히드록시, 술톤, 술포네이트 결합, 아미드 결합 및 할로겐에서 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하고 있어도 좋으며,
    R2∼R13은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C24 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기는, 할로겐 원자, 히드록시, 카르복시, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합, 디티오에스테르 결합, 아미노, 니트로, 시아노, 술폰 또는 페로세닐 모이어티를 포함하고 있어도 좋으며, R2∼R5 중 적어도 2개 또는 R6∼R13 중 적어도 2개가 함께 결합하여, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 또는 이들이 결합하는 질소 원자와 그 사이의 원자와 함께, 고리를 형성하여도 좋고, R2와 R3이 함께 결합하여 =C(R2A)(R3A)를 형성하여도 좋으며, R2A 및 R3A는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C16 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기는 산소, 황 또는 질소를 포함하고 있어도 좋고, R2A와 R4가 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리는 이중 결합, 산소, 황 또는 질소를 포함하고 있어도 좋으며,
    R14는 n이 0일 때는 C1-C12 (m+1)가의 포화 탄화수소기이고, n이 1∼4의 정수일 때는 C2-C12 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 탄화수소 및 히드로카르빌렌기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르복시 모이어티, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합 또는 디티오에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋고,
    R15는 C2-C12 포화 히드로카르빌렌기이며, 히드로카르빌렌기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르복시 모이어티, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합 또는 디티오에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산발생제가 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생하는 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머를 더 포함하는 레지스트 재료.
  5. 제4항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 레지스트 재료:
    Figure 112021071874644-pat00125

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 산불안정기이며, X1은 단결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 C1-C12 연결기이고, X2는 단결합 또는 에스테르 결합이다.
  6. 제5항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  7. 제4항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 산불안정기를 포함하지 않는 레지스트 재료.
  8. 제7항에 있어서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  9. 제4항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (f1)∼(f3)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 레지스트 재료:
    Figure 112021071874644-pat00126

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 상기를 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 상기를 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 포함하고 있어도 좋으며,
    Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋고,
    Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 포함하고 있어도 좋고,
    R31∼R38은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R33 및 R34, 또는 R36 및 R37의 쌍이 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이며,
    M-는 비친핵성 카운터 이온이다.
  10. 제1항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  11. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  12. 제1항의 화학 증폭 레지스트 재료를 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선에 노광하는 단계, 및 현상액에 상기 노광한 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고에너지선이 파장 365 nm의 i선, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저인 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 고에너지선이 EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
KR1020210080887A 2020-06-25 2021-06-22 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 KR102600880B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020109847 2020-06-25
JPJP-P-2020-109847 2020-06-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220000366A KR20220000366A (ko) 2022-01-03
KR102600880B1 true KR102600880B1 (ko) 2023-11-09

Family

ID=79167687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210080887A KR102600880B1 (ko) 2020-06-25 2021-06-22 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11846884B2 (ko)
JP (1) JP7494805B2 (ko)
KR (1) KR102600880B1 (ko)
TW (1) TWI772072B (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12001139B2 (en) * 2020-08-04 2024-06-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
US20230259027A1 (en) * 2022-01-27 2023-08-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and pattern forming process
JP2023109702A (ja) * 2022-01-27 2023-08-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3751518B2 (ja) 1999-10-29 2006-03-01 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト組成物
JP3790649B2 (ja) 1999-12-10 2006-06-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料
JP2002006499A (ja) 2000-06-27 2002-01-09 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
JP4320520B2 (ja) 2000-11-29 2009-08-26 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4044741B2 (ja) 2001-05-31 2008-02-06 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
WO2008066011A1 (fr) 2006-11-28 2008-06-05 Jsr Corporation Composition de résine sensible au rayonnement positif et procédé de formation de motif
JP5617799B2 (ja) 2010-12-07 2014-11-05 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP2013083957A (ja) 2011-09-28 2013-05-09 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
TWI545118B (zh) * 2012-09-15 2016-08-11 羅門哈斯電子材料有限公司 酸產生劑化合物及包含該化合物之光阻劑
JP6282058B2 (ja) * 2013-08-06 2018-02-21 東京応化工業株式会社 有機溶剤現像液
JP6451599B2 (ja) * 2015-11-10 2019-01-16 信越化学工業株式会社 重合性単量体、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
US10222696B2 (en) * 2015-12-28 2019-03-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
US10295904B2 (en) * 2016-06-07 2019-05-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
WO2018022952A1 (en) * 2016-07-28 2018-02-01 Promerus, Llc Nadic anhydride polymers and photosensitive compositions derived therefrom
JP7114242B2 (ja) 2016-12-14 2022-08-08 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
EP3731016A4 (en) 2017-12-22 2021-02-24 FUJIFILM Corporation COMPOSITION OF RESIN SENSITIVE TO ACTIVE LIGHT OR SENSITIVE TO RADIATION, RESERVE FILM, PATTERN FORMATION PROCESS, MASK FORMING INCLUDING RESERVE FILM, PHOTOMASK MANUFACTURING PROCESS AND ELECTRONIC DEVICE MANUFACTURING METHOD
JP7147707B2 (ja) * 2018-08-09 2022-10-05 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP7156205B2 (ja) * 2018-08-29 2022-10-19 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7365110B2 (ja) * 2018-09-11 2023-10-19 信越化学工業株式会社 ヨードニウム塩、レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP7205419B2 (ja) * 2018-09-28 2023-01-17 信越化学工業株式会社 オニウム塩、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP7537368B2 (ja) * 2020-06-18 2024-08-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20220004101A1 (en) 2022-01-06
TW202205015A (zh) 2022-02-01
JP7494805B2 (ja) 2024-06-04
TWI772072B (zh) 2022-07-21
JP2022008172A (ja) 2022-01-13
KR20220000366A (ko) 2022-01-03
US11846884B2 (en) 2023-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102523323B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102111861B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP7268615B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
JP2018197853A (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
KR20200026126A (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102544428B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102600880B1 (ko) 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20200018350A (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20210015721A (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102554669B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102525832B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102432988B1 (ko) 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102498932B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102432985B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102502305B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102588938B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102612812B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102583436B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102652709B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102652711B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102588477B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP7480728B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
KR102451224B1 (ko) 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20240049174A (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP2023178955A (ja) レジスト材料及びパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant