CN111100043A - 鎓盐、负型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法 - Google Patents

鎓盐、负型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明为鎓盐、负型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法。提供负型抗蚀剂组合物，其包含具有式(A)的鎓盐和基础聚合物。该抗蚀剂组合物在图案形成期间表现出高分辨率并且形成具有最小LER的图案。

Description

鎓盐、负型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2018年10月25日在日本提交的专利申请No.2018-200797号专利申请的优先权，该专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及鎓盐、负型抗蚀剂组合物以及使用其的抗蚀剂图案形成方法。
背景技术
为了满足近来对集成电路中更高集成度的需求，需要图案形成到更精细的特征尺寸。酸催化的化学放大抗蚀剂组合物最常用于形成特征尺寸为0.2μm或更小的抗蚀剂图案。高能辐射例如UV、深UV或EB用作这些抗蚀剂组合物的曝光光源。特别地，虽然将EB光刻法用作超细微制造技术，但在加工光掩模坯料以形成用于半导体器件制造中的光掩模时，它也是必不可少的。
包含大份量的具有酸性侧链的芳族结构的聚合物例如聚羟基苯乙烯可用于KrF准分子激光光刻的抗蚀剂材料中。这些聚合物未用于ArF准分子激光光刻的抗蚀剂材料中，因为它们在约200nm的波长处表现出强吸收性。但是，由于这些聚合物具有高的耐蚀性，因此它们有望形成用于EB和EUV光刻的可用的抗蚀剂材料，以形成尺寸比ArF准分子激光的加工极限更细的图案。
用于光刻的抗蚀剂组合物包括其中曝光区域被溶解掉的正型抗蚀剂组合物和其中留下的曝光区域作为图案的负型抗蚀剂组合物。
根据所需的抗蚀剂图案在其中选择可行的组合物。通常，化学放大的负型抗蚀剂组合物包含通常可溶于含水碱性显影剂的聚合物，在曝光于光下分解生成酸的产酸剂，和使聚合物在用作催化剂的酸存在下发生交联的交联剂，从而使聚合物不溶于显影剂(有时，交联剂被引入聚合物中)。通常，添加猝灭剂以控制曝光时生成的酸的扩散。
构成溶于含水碱性显影剂的聚合物的典型的碱溶性单元是衍生自酚的单元。已经开发出许多这种类型的负型抗蚀剂组合物，特别是适于曝光于KrF准分子激光的情况。这些组合物尚未用于ArF准分子激光光刻中，因为酚类单元对具有150至220nm波长的曝光光不透射。近来，这些组合物再次被承认为作为用于能够形成较细尺寸图案的短波长(例如，EB或EUV)光刻的负型抗蚀剂组合物是有吸引力的。专利文献1至3中描述了示例性组合物。
通过适当选择和组合用于抗蚀剂组合物的组分并调节加工条件，在抗蚀剂感光性和图案轮廓的控制方面得到了改进。一个突出的问题是酸的扩散，其对化学放大抗蚀剂组合物的分辨率有显著影响。
实际上，猝灭剂对于控制酸扩散和改善性能，特别是抗蚀剂组合物的分辨率至关重要。已经对猝灭剂进行了研究，同时通常使用胺和弱酸鎓盐。弱酸鎓盐在几篇专利文件中被例举。专利文献4描述了乙酸三苯基锍的添加确保了形成没有T形顶轮廓、孤立图案和成组图案之间的线宽差以及驻波的、令人满意的抗蚀剂图案。专利文献5描述了通过添加磺酸铵盐或羧酸铵盐来改善感光度、分辨率和曝光裕度。另外，专利文献6描述了用于KrF或EB光刻的抗蚀剂组合物，其包括能够生成氟化羧酸的PAG，在分辨率和工艺宽容度例如曝光裕度和焦点深度方面得到了改善。此外，专利文献7描述了包含能够生成氟化羧酸的PAG的用于F2激光光刻的抗蚀剂组合物，其在线边缘粗糙度(LER)方面得到改善，并且解决了基脚(footing)问题。专利文献4至7涉及KrF、EB和F2光刻。
专利文献8描述了包含羧酸鎓盐的用于ArF准分子激光光刻的正型感光性组合物。这些体系基于这样的机理，即在曝光时PAG生成的强酸(磺酸)与弱酸鎓盐之间发生盐交换，从而形成弱酸和强酸鎓盐。即，将具有高酸度的强酸(磺酸)替换为弱酸(羧酸)，从而抑制酸不稳定基团的酸催化的分解反应并减少或控制酸扩散的距离。鎓盐表观上起猝灭剂的作用。
但是，当将包含上述羧酸鎓盐或氟代羧酸鎓盐的抗蚀剂组合物用于图案形成时，LER仍然是突出的问题。期望具有能够使LER最小化的猝灭剂。
引文清单
专利文献1：JP-A 2006-201532(US 20060166133，EP 1684118)
专利文献2：JP-A 2006-215180
专利文件3：JP-A 2008-249762(USP 9075306，EP 1975711)
专利文献4：JP 3955384(USP 6479210)
专利文献5：JP-A H11-327143
专利文件6：JP 4231622(USP 6485883)
专利文献7：JP 4116340(USP 7214467)
专利文献8：JP 4226803(USP 6492091)
专利文件9：JP-A 2001-330947(USP 6605409，EP 1158363)
发明内容
本发明的目的是提供用作猝灭剂的化合物、通过光刻其被加工以形成具有改善的分辨率和最小的LER的抗蚀剂图案的包含所述化合物的负型抗蚀剂组合物、以及使用该抗蚀剂组合物的图案形成方法。
发明人发现，可以通过光刻法加工抗蚀剂组合物以形成具有最小LER的抗蚀剂图案，该抗蚀剂组合物包含具有大的取代基的苯磺酰亚胺的或具有脂环结构的磺酰亚胺的鎓盐作为猝灭剂。
一方面，本发明提供了具有式(A)的鎓盐。
Figure BDA0002247437790000031
在此，R1为可含有杂原子的C1-C20一价烃基；环R是具有式(A1)的基团，或其中部分碳可被含有硫、氧或氮的部分替代的具有脂环结构的C6-C30基团，
Figure BDA0002247437790000041
其中，虚线表示价键，R2各自独立地为可含有杂原子的C1-C20的一价烃基，n为2至5的整数；Z+是具有式(A2)的锍阳离子或具有式(A3)的碘鎓阳离子：
Figure BDA0002247437790000042
其中R3至R7各自独立地为可含有杂原子的C1-C20一价烃基，R3、R4和R5中的任意两个或更多个可键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。
优选地，环R为具有式(A1)的基团。更优选地，R2是C3-C20支链或环状的一价烃基。
优选地，至少一个R2在相对于与磺酰基键合的碳原子的邻位键合。
优选地，n是3至5的整数。
在第二方面，本发明提供了负型抗蚀剂组合物，其包含(A)以上定义的鎓盐和(B)基础聚合物，所述基础聚合物包含含有具有式(B1)的重复单元的聚合物。
Figure BDA0002247437790000043
在此RA是氢、氟、甲基或三氟甲基，R11各自独立地是卤素、任选地卤化的C2-C8酰氧基、任选地卤化的C1-C6烷基或任选地卤化的C1-C6烷氧基，A1是单键或C1-C10烷烃二基，其中醚键可插入碳-碳键中，t1为0或1，x1为0至2的整数，a为满足0≤a≤5+2x1-b的整数，b是1至5的整数。
在优选的实施方案中，聚合物还包含选自具有式(B2)、(B3)和(B4)的重复单元中的至少一种重复单元。
Figure BDA0002247437790000051
在此RA是氢、氟、甲基或三氟甲基；R12和R13各自独立地是羟基，卤素，乙酰氧基，任选地卤化的C1-C8烷基，任选地卤化的C1-C8伯烷氧基，C2-C8仲烷氧基，任选地卤化的C2-C8酰氧基，或任选地卤化的C2-C8烷基羰氧基；R14是乙酰基，乙酰氧基，C1-C20烷基，C1-C20伯烷氧基，C2-C20仲烷氧基，C2-C20酰氧基，C2-C20烷氧基烷基，C2-C20烷硫基烷基，卤素原子，硝基或氰基；A2是单键或C1-C10烷烃二基，其中醚键可以插入碳-碳键中；c和d各自独立地是0至4的整数，e是0至5的整数，x2是0至2的整数，并且t2是0或1。
在优选的实施方案中，聚合物还包含具有式(B5)的重复单元。
Figure BDA0002247437790000061
在此RA是氢、氟、甲基或三氟甲基；R15各自独立地是卤素，任选地卤化的C2-C8酰氧基，任选地卤化的C1-C6烷基或任选地卤化的C1-C6烷氧基；A3是单键或C1-C10烷烃二基，其中醚键可插入碳-碳键中；W1是氢，其中醚键、羰基部分或羰氧基部分可插入碳-碳键中的C1-C10一价脂族烃基，或任选取代的一价芳族环基团。Rx和Ry各自独立地为氢，任选被羟基或烷氧基取代的C1-C15烷基或任选取代的一价芳族环基团，条件是Rx和Ry两者不同时为氢，Rx和Ry可键合在一起以与它们所连接的碳原子形成环；x3是0至2的整数，t3是0或1，f是满足0≤f≤5+2x3-g的整数，g是1至3的整数。
在优选的实施方案中，聚合物还包含选自具有式(B6)、(B7)和(B8)的重复单元中的至少一种类型的重复单元。
Figure BDA0002247437790000062
在此，RB各自独立地为氢或甲基；Z1为单键，亚苯基，-O-Z11-，-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-，Z11为C1-C6烷烃二基，C2-C6烯烃二基或亚苯基，其可含有羰基部分、酯键、醚键或羟基部分；Z2为单键或-Z21-C(＝O)-O-，Z21为可含有杂原子的C1-C20二价烃基；Z3是单键，亚甲基，亚乙基，亚苯基，氟化亚苯基，-O-Z31-，-C(＝O)-O-Z31-或-C(＝O)-NH-Z31-，Z31是C1-C6烷烃二基，C2-C6烯烃二基或亚苯基，其可含有羰基部分、酯键、醚键或羟基部分；R21至R28各自独立地为可含有杂原子的C1-C20一价烃基，或者R21和R22可键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环，或者R23、R24和R25中的任意两个或更多个可键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环，R26、R27和R28中的任意两个或更多个可键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环；M-是非亲核抗衡离子。
在优选的实施方案中，聚合物包括具有式(B1-1)的重复单元，具有式(B5-1)的重复单元和具有式(B7)的重复单元。
Figure BDA0002247437790000071
在此，RA各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基；RB是氢或甲基；W1为氢，其中醚键，羰基部分或羰氧基部分可插入碳-碳键中的C1-C10的一价脂肪族烃基，或任选取代的一价芳族环基团；Rx和Ry各自独立地为氢，任选被羟基或烷氧基取代的C1-C15烷基或任选取代的一价芳族环基团，条件是Rx和Ry两者不同时为氢，Rx和Ry可键合在一起以与它们所连接的碳原子形成环；Z2为单键或-Z21-C(＝O)-O-，Z21为可含有杂原子的C1-C20二价烃基；R23至R25各自独立地为可含有杂原子的C1-C20的一价烃基，或者R23,R24和R25中的任意两个或更多个可键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环；b’是1至3的整数，g是1至3的整数。
在优选的实施方案中，基础聚合物(B)还包含不含具有式(B6)的重复单元、不含具有式(B7)的重复单元和不含具有式(B8)的重复单元的聚合物。
负型抗蚀剂组合物可以还包含(C)交联剂。
在另一个实施方案中，负型抗蚀剂组合物不含交联剂。
负型抗蚀剂组合物可以还包含(E)产酸剂。
在另一方面，本发明提供涂覆有以上定义的负型抗蚀剂组合物的光掩模坯料。
在另一方面，本发明提供了一种抗蚀剂图案形成方法，其包括以下步骤：将以上定义的负型抗蚀剂组合物施加到基底上以在其上形成抗蚀剂膜，将所述抗蚀剂膜图案化曝光于高能辐射，并用碱性显影液将抗蚀剂膜显影以形成抗蚀剂图案。
优选地，高能辐射是EUV或EB。
在一实施方案中，基底是光掩模坯料。
发明的有益效果
借助鎓盐，本发明的负型抗蚀剂组合物对控制曝光步骤期间的酸扩散有效。当将该组合物作为抗蚀剂膜涂布并加工以形成图案时，该抗蚀剂膜在图案形成期间显示出非常高的分辨率，并且形成具有最小LER的图案。使用负型抗蚀剂组合物的图案形成方法可以形成具有最小的LER的抗蚀剂图案，同时保持高分辨率。本发明最适合于微图案化方法，典型地为EUV或EB光刻。
具体实施方案
除非上下文另外明确指出，本文所使用的单数形式的“一”，“一个”和“该”包括复数对象。“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不会发生，并且该描述包括事件或情况发生的情况以及事件或情况没有发生的情况。符号(Cn-Cm)是指每个基团包含n至m个碳原子的基团。在化学式中，Me代表甲基，Ac代表乙酰基，虚线代表价键。
缩写和首字母缩写具有以下含义。
EB：电子束
EUV：极紫外线
Mw：重均分子量
Mn：数均分子量
Mw/Mn：分子量分布或分散性
GPC：凝胶渗透色谱
PEB：曝光后烘焙
PAG：光致产酸剂
LER：线边缘粗糙度
可以理解，对于由化学式表示的一些结构，由于不对称碳原子的存在，可能存在对映异构体和非对映异构体。在这种情况下，一个通式共同代表所有这些异构体。异构体可以单独或混合使用。
鎓盐
本发明的一个实施方案是具有式(A)的鎓盐。
Figure BDA0002247437790000091
式(A)中，R1为可含有杂原子的C1-C20的一价烃基。该一价烃基可以为直链、支链或环状。在所述烃基中，部分氢可以被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的部分取代，或部分碳可以被含有杂原子如氧、硫或氮的部分替代，使得该基团可以包含羟基部分、氰基部分、羰基部分、醚键、硫醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、内酯环、磺酸内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)或卤代烷基部分。
可以包含杂原子的C1-C20一价烃基的实例包括C1-C20直链或支链烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基，C1-C20一价饱和环状烃基例如环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基和金刚烷基甲基，C6-C10芳基例如苯基、萘基和蒽基，和卤素取代的烷基例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基和1,1,1,3,3,3-六氟乙基。
环R是具有式(A1)的基团、或者其中部分碳可以被含有硫、氧或氮的部分替代的具有脂环结构的C6-C30基团。
Figure BDA0002247437790000101
在式(A1)中，虚线表示价键。R2各自独立地为可含有杂原子的C1-C20一价烃基。该一价烃基可以为直链、支链或环状。在所述烃基中，部分氢可以被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的部分取代，或者部分碳可以被含有杂原子如氧、硫或氮的部分替代，使得该基团可以包含羟基部分、氰基部分、羰基部分、醚键、硫醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、内酯环、磺酸内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)或卤代烷基部分。
由R2表示的可以包含杂原子的C1-C20一价烃基的实例包括C1-C20直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基，C1-C20一价饱和环状烃基例如环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基和金刚烷基甲基，以及C6-C10芳基例如苯基、萘基和蒽基。
其中，R2优选为C3-C20的支链或环状一价烃基。该构造确保中和后生成的磺酰亚胺酸具有充分大体积的结构。因此，中和后生成的磺酰亚胺酸对不溶性的贡献微弱时，其反应性受到抑制，从而有助于LER的改善。
在式(A1)中，优选至少一个R2在相对于与磺酰基键合的碳原子的邻位键合。通过该构造，中和后生成的磺酰亚胺酸上的活性点在空间上被在邻位的取代基阻挡，从而抑制反应性。因此，当中和后生成的磺酰亚胺酸对不溶性的贡献微弱时，反应性受到抑制，从而有助于LER的改善。
式(A1)中，n为2至5的整数，优选为3至5的整数。
由环R表示的具有脂环结构的C6-C30基团的实例如下所示，但不限于此。
Figure BDA0002247437790000111
式(A)中，Z+为具有式(A2)的锍阳离子或具有式(A3)的碘鎓阳离子。
Figure BDA0002247437790000112
在式(A2)和(A3)中，R3至R7各自独立地为可含有杂原子的C1-C20一价烃基，R3、R4和R5中的任意两个或更多个可键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。
由R3至R7表示的可以包含杂原子的C1-C20一价烃基可以为直链、支链或环状。其具体实例如上文对式(A)中的R1所举例。
当式(A2)中的R3、R4和R5中的任意两个或更多个键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环时，该环的实例如下所示，但不限于此。
Figure BDA0002247437790000121
在上述式中，R8是可含有杂原子的C1-C20一价烃基，其实例如以上对于式(A)中的R1所举例。
以下给出具有式(A2)的锍阳离子的实例，但不限于此。
Figure BDA0002247437790000131
在式(A3)中，由R6和R7表示的可以包含杂原子的C1-C20一价烃基优选为芳基。
具有式(A3)的碘鎓阳离子的优选实例包括双(4-甲基苯基)碘鎓、双(4-乙基苯基)碘鎓、双(4-叔丁基苯基)碘鎓、双[4-(1,1-二甲基丙基)苯基]碘鎓、4-甲氧基苯基苯基碘鎓、4-叔丁氧基苯基苯基碘鎓、4-丙烯酰氧基苯基苯基碘鎓和4-甲基丙烯酰氧基苯基苯基碘鎓，最优选双(4-叔丁基苯基)碘鎓。
具有式(A)的鎓盐中的阴离子的实例如下，但不限于此。
Figure BDA0002247437790000141
Figure BDA0002247437790000151
鎓盐的示例性结构包括阴离子与阳离子的任意组合，两者均如上所举例。
具有式(A)的鎓盐可以通过公知的有机化学方法的组合、例如根据以下所示的方案来合成。
Figure BDA0002247437790000161
在此，环R、R1和Z+如上所定义，并且X-是卤素离子。
首先，在步骤(i)中，使磺酰氯化合物(Aa)与氨反应以合成磺酰胺化合物(Ab)。例如，可以通过将磺酰氯化合物(Aa)溶解在溶剂中，向其中加入氨水或向其中吹入氨气，并且任选地加热或冷却溶液来进行反应。
可以在步骤(i)的反应中使用的溶剂的实例包括水，醚如四氢呋喃(THF)、乙醚、二异丙醚、二正丁醚和1,4-二噁烷，烃如正己烷、正庚烷、苯、甲苯和二甲苯，非质子性极性溶剂例如乙腈、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化有机溶剂例如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。取决于反应条件，可以从这些溶剂中选择任何合适的溶剂，同时这些溶剂可以单独或混合使用。
相对于每摩尔磺酰氯化合物(Aa)，氨的用量优选为1至30摩尔、更优选为1至5摩尔。
在步骤(i)中，反应温度优选为-20℃至80℃，更优选0至40℃，反应时间优选为5分钟至24小时，更优选为1至20小时。
接下来，在步骤(ii)中，使磺酰胺化合物(Ab)与磺酰氯化合物(Ac)反应。可以在步骤(ii)中使用的溶剂的实例包括醚，例如THF、乙醚、二异丙醚、二正丁基醚和1,4-二噁烷，烃例如正己烷、正庚烷、苯、甲苯和二甲苯，非质子性极性溶剂例如乙腈、DMSO、DMF和氯化有机溶剂例如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。取决于反应条件，可以从这些溶剂中选择任何合适的溶剂，同时这些溶剂可以单独或混合使用。
为了促进反应，可以共存有碱，例如吡啶、三乙胺、2,6-二甲基吡啶或三甲基吡啶。为了促进反应，还优选添加4-二甲基氨基吡啶(DMAP)。
相对于每摩尔磺酰胺化合物(Ab)，磺酰氯化合物(Ac)的用量优选为1至30摩尔、更优选为1至5摩尔。
在步骤(ii)中，反应温度优选为-20℃至80℃，更优选0至40℃，反应时间优选为5分钟至24小时，更优选为1至20小时。
最后，在步骤(iii)中，在步骤(ii)的反应产物和鎓盐(Ad)之间进行离子交换反应，以合成所需的鎓盐(A)。
负型抗蚀剂组合物
本发明的另一个实施方案是负型抗蚀剂组合物，其包含(A)以上定义的鎓盐和(B)基础聚合物。
鎓盐在负型抗蚀剂组合物中用作猝灭剂。猝灭剂的作用机理被认为如下。由在曝光区域中的抗蚀剂组合物中的产酸剂生成的酸应具有足以使基础聚合物呈碱不溶性的强酸度。例如，在ArF光刻中使用α-氟代磺酸、酰亚胺酸(或酰亚胺酸(imidic acid))和甲基酸(methide acid)。在产酸剂和本发明的鎓化合物共存的抗蚀剂组合物体系中，由产酸剂生成的酸与本发明的鎓盐经历离子交换以再次转化为锍盐或碘鎓盐，代替地，本发明的鎓盐的阴离子作为羧酸释放。换句话说，通过离子交换，由产酸剂生成的强酸与本发明的鎓盐中和。即，本发明的鎓盐用作猝灭剂。考虑了本发明的磺酰亚胺盐的阳离子被光分解以生成磺酰亚胺酸的另一种机理。然而，磺酰亚胺酸是弱酸，其对使基础聚合物呈碱不溶性的反应几乎没有贡献。
与常规的胺化合物形式的猝灭剂相比，鎓盐型猝灭剂倾向于形成具有降低的LER的抗蚀剂图案。据推测这是因为强酸与本发明的鎓盐型猝灭剂之间的盐交换无限地重复。在曝光结束时生成强酸的位点从最初存在强酸生成型鎓盐的位点偏移。据信，由于光致产酸和盐交换的循环被重复多次，所以酸生成点被平均，并且该修匀效果起到减小显影后的抗蚀剂图案的LER的作用。
还据信，本发明的猝灭剂当然也存在于未曝光区域中。猝灭剂通过离子交换反应捕获已从曝光区域扩散到其上的酸。这确保猝灭已扩散到未曝光区域的酸。于是，曝光区域和未曝光区域之间的对比度增强，从而导致分辨率和LER的显著改善。
作为通过相同的机理发挥猝灭效果的化合物，专利文献5和8报道了使用羧酸鎓盐、烷烃磺酸鎓盐和芳烃磺酸鎓盐作为猝灭剂。在使用烷烃磺酸鎓盐或芳烃磺酸鎓盐时，所生成的酸具有如此的酸强度使得其在过度曝光区域中的一部分可引起基础聚合物而不是猝灭剂的碱不溶性反应，从而导致酸扩散的增加，导致抗蚀剂性能因素如分辨率和LER劣化。
另外，在烷烃羧酸鎓盐的情况下，由其生成的羧酸具有弱的酸度，并且对于使基础聚合物呈碱不溶性基本上无效。但是，已扩散到未曝光区域的强酸(来自产酸剂)没有被完全捕获，分辨率和LER的值不令人满意。对比之下，本发明的猝灭剂具有令人满意的猝灭能力，并且比烷烃羧酸鎓盐更有效地捕获已扩散到未曝光区域的酸。
专利文献9描述了双(对甲苯磺酰基)亚胺盐。由于该化合物的体积不及本发明的鎓盐，因此与本发明的鎓盐相比，其酸扩散控制能力不令人满意。
由于本发明的鎓盐是盐化合物，因此对于防止EB写入时的酸引起的化学耀斑有效，并且在高电流EB写入期间不会因局部热而挥发。因此，它在写入区域中发挥猝灭剂功能。另外，由于鎓盐不挥发地保留在非写入区域中，因此防止了不必要的负型化，并且对于减少缺陷有效。
相对于每100重量份的基础聚合物(B)，鎓盐(A)的适当的量为0.1至50重量份，更优选0.5至30重量份。只要其量在该范围内，鎓盐就可以完全用作猝灭剂，消除了如感光度下降、溶解度不足和异物颗粒之类的任何性能问题。鎓盐(A)可以单独或者两种或更多种混合使用。
(B)基础聚合物
负型抗蚀剂组合物还包含(B)基础聚合物，该基础聚合物包含含有具有式(B1)的重复单元的聚合物。注意，将具有式(B1)的重复单元简称为重复单元(B1)，并将该聚合物称为聚合物(B)。重复单元(B1)有效地赋予耐蚀刻性，对基底的粘附性和在碱性显影剂中的溶解性。
Figure BDA0002247437790000191
在式(B1)中，RA为氢、氟、甲基或三氟甲基，优选氢或甲基。R11各自独立地为卤素，任选地卤化的C2-C8酰氧基，任选地卤化的C1-C6烷基或任选地卤化的C1-C6烷氧基。A1是单键或其中醚键可插入碳-碳键中的C1-C10烷烃二基，t1是0或1，x1为0至2的整数，a为满足0≤a≤5+2x1-b的整数，b为1至5的整数。
由A1表示的烷烃二基的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和具有支链或环状结构的碳骨架的结构异构体。对于含有醚键的烷烃二基，在式(B1)中的t1＝1的情况下，醚键可以在相对于酯氧的α-碳和β-碳之间的位置以外的任意位置处引入。在t1＝0的情况下，与主链键合的A1中的原子成为醚性氧原子，并且第二醚键可以在相对于该醚键的α-碳与β-碳之间的位置以外的任意位置被引入。具有不超过10个碳原子的烷烃二基由于在碱性显影剂中的足够的溶解性而符合期望。
由R11表示的酰氧基、烷基和烷氧基中的烃部分的优选实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基和具有支链或环状结构的碳骨架的结构异构体。只要碳数在上限内，就可获得在碱性显影剂中的良好溶解性。
在式(B1)中，x1是0至2的整数。当x1＝0时，相应的结构表示苯骨架，当x1＝1时，表示萘骨架，当x1＝2时，表示蒽骨架。下标a为在0≤a≤5+2x1-b范围内的整数。在x1＝0的情况下，优选地，a是0至3的整数，并且b是1至3的整数。在x1＝1或2的情况下，优选地，a是0至4的整数，并且b是1至3的整数。
其中t1＝0且A1是单键(意味着芳环直接键合到聚合物的主链)的重复单元(B1)的优选实例，即没有连接基(-CO-O-A1-)的重复单元包括衍生自3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、5-羟基-2-乙烯基萘和6-羟基-2-乙烯基萘的单元。更优选由下式(B1-1)表示的重复单元。
Figure BDA0002247437790000201
在此，RA如上定义，并且b’是1至3的整数。
下面示出其中t1＝1即具有连接基(-CO-O-A1-)的重复单元(B1)的优选实例，但不限于此。在此，RA如上定义。
Figure BDA0002247437790000211
为了提高耐蚀刻性，优选的是，聚合物(B)还包含选自具有式(B2)的重复单元，具有式(B3)的重复单元和具有式(B4)的重复单元中的至少一种的重复单元。注意，这些单元简称为重复单元(B2)、(B3)和(B4)。
Figure BDA0002247437790000212
在此，RA如上定义。R12和R13各自独立地为羟基、卤素原子、乙酰氧基、任选地卤化的C1-C8烷基、任选地卤化的C1-C8伯烷氧基、C2-C8仲烷氧基、任选地卤化的C2-C8酰氧基、或任选地卤化的C2-C8烷基羰氧基。R14是乙酰基、乙酰氧基、C1-C20烷基、C1-C20伯烷氧基、C2-C20仲烷氧基、C2-C20酰氧基、C2-C20烷氧基烷基、C2-C20烷硫基烷基、卤素原子、硝基或氰基。A2是单键或其中醚键可插入碳-碳键中的C1-C10烷烃二基，c和d各自独立地是0至4的整数，e是0至5的整数，x2是0至2的整数，并且t2是0或1。
由A2表示的烷烃二基的优选实例包括亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基和具有支链或环状结构的碳骨架的结构异构体。对于含有醚键的烷烃二基，在式(B4)中t2＝1的情况下，醚键可以在相对于酯氧的α-碳原子和β-碳原子之间的位置以外的任意位置引入。在式(B4)中的t2＝0的情况下，A2中与主链键合的原子成为醚性氧原子，可以在除相对于该醚键的α-碳原子和β-碳原子之间的位置以外的任意位置引入第二醚键。具有不超过10个碳原子的烷二烷基由于在碱性显影剂中的高溶解度而符合期望。
由R12和R13表示的烷基、烷氧基、酰氧基和烷基羰氧基中的烃部分的优选实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基和具有支链或环状结构的碳骨架的结构异构体。只要碳数在上限内，就可获得在碱性显影剂中的良好溶解性。
基团R14的优选实例包括氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其结构异构体、环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和其烃部分的结构异构体部分、环戊氧基和环己氧基。尤其甲氧基和乙氧基是有用的。即使在聚合之后，酰氧基也可以通过化学改性方法被容易地引入聚合物中，并且有利地用于精细调节基础聚合物在碱性显影剂中的溶解度。优选的酰氧基包括甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基及其结构异构体、环戊基羰氧基、环己基羰氧基和苯甲酰氧基。只要碳数等于或小于20，就可以获得控制或调节(典型地降低)聚合物在碱性显影剂中的溶解度的适当效果，并且可以抑制浮渣或显影缺陷的产生。在上述优选的取代基中，如氯、溴、碘、甲基、乙基和甲氧基等的取代基是有用的，因为可以容易地制备相应的单体。
式(B4)中，x2为0至2的整数。x2＝0时对应的结构表示苯骨架，x2＝1时表示萘骨架，x2＝2时表示蒽骨架。在x2＝0的情况下，e优选为0至3的整数。在x2＝1或2的情况下，优选e是0至4的整数。
其中t2为0和A2为单键(意味着芳环直接键合到聚合物的主链)的重复单元(B4)的优选实例，即没有连接基(-CO-O-A2-)的重复单元包括衍生自苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、2-羟丙基苯乙烯、2-乙烯基萘和3-乙烯基萘的单元。
以下示出了其中t2为1、即具有连接基(-CO-O-A2-)的重复单元(B4)的优选实例，但不限于此。RA如上定义。
Figure BDA0002247437790000241
当引入选自重复单元(B2)至(B4)中的至少一种类型的重复单元时，可获得更好的性能，因为不仅芳环具有耐蚀刻性，而且结合到主链中的环状结构也发挥以下作用：在蚀刻和图案检查步骤中提高对EB辐射的耐受性。
重复单元(B2)至(B4)可以是一种类型或多种类型的组合。
聚合物(B)可以还包含具有式(B5)的重复单元。值得注意的是，具有式(B5)的重复单元简称为重复单元(B5)，在聚合物(B)中，还包含重复单元(B5)的聚合物称为聚合物(B')。
Figure BDA0002247437790000251
在此，RA如上定义。R15各自独立地为卤素，任选卤化的C2-C8酰氧基，任选卤化的C1-C6烷基或任选卤化的C1-C6烷氧基。A3是单键或其中醚键可以插入碳-碳键中的C1-C10烷烃二基。W1是氢，其中醚键、羰基或羰氧基部分可插入碳-碳键中的C1-C10一价脂族烃基或任选取代的一价芳族基团。Rx和Ry各自独立地为氢，可被羟基或烷氧基部分取代的C1-C15烷基或任选取代的一价芳族基团，但不包括Rx和Ry同时为氢。Rx和Ry可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成环。下标x3是0至2的整数，t3是0或1，f是在0≤f≤5+2x3-g范围内的整数，g是1至3的整数。
置于高能辐射时，单元(B5)起作用，使得酸可消除基团在由产酸剂产生的酸的作用下发生消除反应。即，单元(B5)引起碱不溶化和聚合物分子之间的交联反应。
由W1表示的一价脂族烃和一价芳族基团的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、甲基羰基和苯基。
Rx和Ry的优选结构包括甲基、乙基、丙基、丁基及其结构异构体，以及其中部分氢被羟基或烷氧基取代的前述基团的取代形式。
下标x3是0至2的整数。当x3＝0时该结构表示苯环，当x3＝1时表示萘环，当x3＝2时表示蒽环。
由A3代表的烷烃二基的优选实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和具有支链或环状结构的碳骨架的结构异构体。对于含有醚键的烷烃二基，在式(B5)中t3＝1的情况下，醚键可以在相对于酯氧的α-碳原子和β-碳原子之间的位置以外的任意位置引入。在t3＝0的情况下，与主链键合的A3中的原子成为醚性氧原子，并且第二醚键可以在相对于该醚键的α-碳原子和β-碳原子之间的位置以外的任意位置键合。具有不超过10个碳原子的烷烃二基由于在碱性显影剂中的高溶解度而符合期望。
由R15表示的酰氧基、烷基和烷氧基中的烃部分的优选实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基和具有支链或环状结构的碳骨架的结构异构体。只要碳数在上限内，就可获得在碱性显影剂中的良好溶解性。
在重复单元(B5)中，具有式(B5-1)或(B5-2)的重复单元是优选的。
Figure BDA0002247437790000261
在此，RA、Rx、Ry、W1和g如上所定义。
下面给出重复单元(B5)的优选实例，但不限于此。在此，RA如上所定义。
Figure BDA0002247437790000271
Figure BDA0002247437790000281
Figure BDA0002247437790000291
Figure BDA0002247437790000301
聚合物(B’)可以还包含选自具有式(B6)至(B8)的重复单元中的至少一种重复单元。需要注意的是，这些重复单元被简称为重复单元(B6)至(B8)。
Figure BDA0002247437790000311
在式(B6)至(B8)中，RB各自独立地为氢或甲基。Z1为单键，亚苯基，-O-Z11-，-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-，其中Z11为C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基或亚苯基，其可含有羰基部分、酯键、醚键或羟基部分。Z2为单键或-Z21-C(＝O)-O-，其中Z21为可含有杂原子的C1-C20二价烃基。Z3是单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-O-Z31-、-C(＝O)-O-Z31-或-C(＝O)-NH-Z31-，其中Z31是C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基或亚苯基，其可以包含羰基部分、酯键、醚键或羟基部分。
在式(B6)至(B8)中，R21至R28各自独立地为可含有杂原子、或者其中部分氢可被杂原子例如氧、硫、氮或卤素取代、或者其中杂原子例如氧、硫或氮可以插入碳-碳键中的C1-C20一价烃基，使得该基团可以包含羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基部分。R21和R22可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环，R23、R24和R25中的任意两个或更多个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环，并且R26、R27和R28中的任意两个或更多个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。
式(B6)中，M-为非亲核性抗衡离子。
在其中Z2为-Z21-C(＝O)-O-的式(B7)中，Z21为可以包含杂原子的二价烃基。烃基Z21的说明性非限制性给出如下。
Figure BDA0002247437790000321
其中R23、R24和R25中的任意两个或更多个或R26、R27和R28中的任意两个或更多个键合在一起以与它们所连接的硫原子的形成环的式(B7)和(B8)中锍阳离子的实例如下所示，但不限于此。
Figure BDA0002247437790000322
需要指出的是，R29与对R21至R28所定义和举例的相同。
式(B7)和(B8)中的锍阳离子的具体实例如下所示，但不限于此。
Figure BDA0002247437790000331
重复单元(B6)至(B8)是能够在接收高能辐射时生成酸的单元。通过将所述相关单元键合到聚合物中，可以适当地控制酸的扩散，并且可以形成具有最小LER的图案。由于产酸单元与聚合物结合，因此抑制了在真空烘焙期间酸从曝光区域挥发并在未曝光区域上重新沉积的现象。这对于降低LER和抑制在未曝光区域中的不需要的负型反应有效，从而减少了缺陷。基于聚合物(B’)的全部重复单元，重复单元(B6)至(B8)的含量优选为0.5至20mol％。
在聚合物中，可以引入(甲基)丙烯酸酯和具有粘合基团例如内酯结构的其他重复单元以精细调节抗蚀剂膜的性能，但它们是可选的。
聚合物(B)中，重复单元(B1)的适当含量为50至95摩尔％、更优选为70至85摩尔％；重复单元(B2)至(B4)的适当含量为5至50摩尔％，更优选为15至30摩尔％；其他重复单元的适当含量为0至20mol％，更优选0至10mol％。
在聚合物(B’)不含重复单元(B6)至(B8)的情况下，该聚合物优选含有25至95mol％、更优选40至85mol％的重复单元(B1)。重复单元(B2)至(B4)的适当含量为0至30摩尔％、更优选为5至20摩尔％。重复单元(B5)的适当含量为5至45摩尔％、更优选为10至40摩尔％。可以以0至20mol％、优选0至10mol％的范围引入其他重复单元。
在聚合物(B’)包含重复单元(B6)至(B8)的情况下，聚合物优选包含25至94.5mol％、更优选50至85mol％的重复单元(B1)。重复单元(B2)至(B4)的适当含量为0至20摩尔％、更优选为3至15摩尔％。重复单元(B5)的适当含量为5至35摩尔％、更优选为10至25摩尔％。重复单元(B6)至(B8)的适当含量为0.5至20摩尔％，更优选为2至10摩尔％。可以以0至20mol％、优选0至10mol％的范围引入其他重复单元。
另外优选地，重复单元(B1)至(B5)占聚合物总重复单元的至少60mol％、更优选至少70mol％。该范围确保聚合物具有作为本发明的负型抗蚀剂组合物的必要性能。
作为含有重复单元(B6)至(B8)的聚合物(B’)，包括具有式(B1-1)的重复单元、具有式(B5-1)的重复单元和具有式(B7)的重复单元的聚合物是优选的。
Figure BDA0002247437790000351
此处，RA、RB、Z2、R23、R24、R25、Rx、Ry、W1、b’和g如上定义。
当聚合物(B’)用作基础聚合物(B)时，它可以是不含重复单元(B6)至(B8)的聚合物和包含重复单元(B6)至(B8)的聚合物的混合物。在该实施方案中，相对于每100重量份的包含重复单元(B6)至(B8)的聚合物，不含重复单元(B6)至(B8)的聚合物优选以2至5,000重量份，更优选10至1,000重量份的量使用。
可以通过将任选地被保护性基团保护的合适的单体组合，以标准方式使它们共聚，并且如果需要进行脱保护反应来合成聚合物。共聚反应优选为自由基聚合或阴离子型聚合，但不限于此。对于聚合反应，可以参考WO 2006/121096，JP-A 2004-115630，JP-A2008-102383和JP-A 2008-304590。
该聚合物应优选具有2,000至50,000、更优选为3,000至20,000的Mw。至少2,000的Mw消除了图案特征在其顶部变圆的风险，从而导致分辨率和LER的劣化。50,000以下的Mw消除LER增加的风险。特别是当形成线宽为100nm的图案时，Mw优选为20,000以下。本文所用的Mw通过GPC相对于聚苯乙烯标准物测量。
聚合物优选具有1.0至2.0，更优选1.0至1.8的窄分子量分布或分散性(Mw/Mn)。具有如此窄的分散性的聚合物消除了留在图案上的任何异物颗粒或显影后图案的轮廓劣化。
(C)交联剂
当在负型抗蚀剂组合物中仅将聚合物(B)用作基础聚合物时，优选添加交联剂。当基础聚合物包含聚合物(B’)时，不需要添加交联剂。
可用于本文的合适的交联剂包括：在其上被选自羟甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基中的至少一种基团取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物和脲化合物，环氧化合物，异氰酸酯化合物，叠氮化物以及具有双键例如烯基醚基的化合物。这些化合物可以用作添加剂或作为侧基引入聚合物侧链。含羟基的化合物也可以用作交联剂。
在上述交联剂中，合适的环氧化合物的例子包括三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和三羟乙基乙烷三缩水甘油醚。三聚氰胺化合物的实例包括六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、经1至6个羟甲基甲氧基甲基化的六羟甲基三聚氰胺化合物及其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、经1至6个羟甲基酰氧基甲基化的六羟甲基三聚氰胺化合物及其混合物。胍胺化合物的实例包括四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、经1至4个羟甲基甲氧基甲基化的四羟甲基胍胺化合物及其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、经1至4个羟甲基酰氧基甲基化的四羟甲基胍胺化合物及其混合物。甘脲化合物的实例包括四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、经1至4个羟甲基甲氧基甲基化的四羟甲基甘脲化合物及其混合物、经1至4个羟甲基酰氧基甲基化的的四羟甲基甘脲化合物及其混合物。脲化合物的实例包括四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、经1至4个羟甲基甲氧基甲基化的四羟甲基脲化合物及其混合物、以及四甲氧基乙基脲。
合适的异氰酸酯化合物包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯。合适的叠氮化物包括1,1′-联苯基-4,4′-双叠氮化物、4，4′-亚甲基双叠氮化物和4，4′-氧双叠氮化物。含烯基醚基的化合物的实例包括乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚(tetramethylene glycol divinyl ether)、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨醇四乙烯基醚、山梨醇五乙烯基醚和三羟甲基丙烷三乙烯基醚。
相对于每100重量份的基础聚合物，所使用的交联剂的合适量为2至50重量份，并且更优选5至30重量份。只要交联剂的量在该范围内，就减少了因在图案特征之间形成桥连而降低分辨率的风险。交联剂可以单独使用或混合使用。
(D)有机溶剂
负型抗蚀剂组合物可以还包含(D)有机溶剂。对本文使用的有机溶剂没有特别限制，只要组分可溶于其中即可。在JP-A 2008-111103(USP 7,537,880)第[0144]至[0145]段中描述了有机溶剂的实例。具体地，示例性溶剂包括酮，例如环己酮和甲基-2-正戊基酮；和醇如3-甲氧基丁醇，3-甲基-3-甲氧基丁醇，1-甲氧基-2-丙醇，1-乙氧基-2-丙醇和双丙酮醇；醚如丙二醇单甲醚，乙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，乙二醇单乙醚，丙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚；酯如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，丙二醇单乙醚乙酸酯，乳酸乙酯，丙酮酸乙酯，乙酸丁酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，乙酸叔丁酯，丙酸叔丁酯和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯；和内酯如γ-丁内酯，及其混合物。在使用缩醛形式的酸不稳定基团的情况下，可以添加高沸点醇溶剂例如二甘醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇或1,3-丁二醇以促进缩醛的脱保护反应。在上述有机溶剂中，建议使用1-乙氧基-2-丙醇、PGMEA、丙二醇单甲醚、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯及其混合物。
相对于每100重量份的基础聚合物(B)，有机溶剂(D)的适当用量为200至10,000重量份，更优选400至5,000重量份。
(E)产酸剂
负型抗蚀剂组合物可以还包含(E)产酸剂，以使该组合物起化学放大负型抗蚀剂组合物的作用。产酸剂通常是能够响应光化性光或辐射而生成酸的化合物(作为光致产酸剂已知)。它可以是在暴露于高能辐射时能够生成酸的任何化合物。合适的PAG包括锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺和肟O-磺酸酯产酸剂。这些PAG可以单独使用或两种或多种混合使用。
合适的PAG包括在JP-A 2008-111103的第[0122]至[0142]段中描述的那些。其中，优选芳烃磺酸盐型PAG，因为它们产生具有适当强度的酸以促进基础聚合物(B)与交联剂(C)的反应。优选能够产生pKa值在-3.0至1.5、更优选-1.0至1.5范围内的酸的PAG，因为通过将所生成的酸与鎓盐(A)组合以引起交换反应来改善LER的效果是可以实现的。
优选的PAG是具有如下所示结构的磺酸根阴离子的锍盐。需要注意的是，与阴离子配对的阳离子如对式(B7)和(B8)中的锍阳离子所举例。
Figure BDA0002247437790000391
Figure BDA0002247437790000401
Figure BDA0002247437790000411
Figure BDA0002247437790000421
Figure BDA0002247437790000431
Figure BDA0002247437790000441
相对于每100重量份的基础聚合物(B)，产酸剂(E)的适当用量为2至20重量份，更优选5至15重量份。当基础聚合物包含重复单元(B6)至(B8)时，可以省去PAG。
(F)碱性化合物
在抗蚀剂组合物中，出于校正图案轮廓等的目的，可以添加碱性化合物(F)(不包括组分(A))作为猝灭剂。碱性化合物对于控制酸扩散有效。即使将抗蚀剂膜施加到具有由含铬材料制成的最外表面层的可加工基底上，碱性化合物对于使在抗蚀剂膜中生成的酸对含铬材料的影响最小化也有效。
已知许多碱性化合物有用，包括伯、仲和叔脂族胺，混合胺，芳族胺，杂环胺，具有羧基的含氮化合物，具有磺酰基的含氮化合物，具有羟基的含氮化合物，具有羟基苯基的含氮化合物，醇系含氮化合物，酰胺衍生物，酰亚胺衍生物，氨基甲酸酯衍生物和铵盐。实例在例如JP4575479中描述，并且任何这样的化合物都可用。在前述碱性化合物中，优选三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺，三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺-N-氧化物，吗啉衍生物和咪唑衍生物。
相对于100重量份的基础聚合物(B)，碱性化合物(F)的适当添加量为0至10重量份、更优选为0至5重量份。碱性化合物可以单独或混合使用。
(G)表面活性剂
在抗蚀剂组合物中，可以添加通常用于对可加工基底改善涂布特性的任何表面活性剂作为任选组分。许多表面活性剂是本领域已知的，例如包括JP-A 2004-115630中描述的那些。可以参考这些专利文献进行选择。相对于每100重量份的基础聚合物(B)，表面活性剂(G)的适当用量为0至2重量份。
方法
本发明的另一个实施方案是抗蚀剂图案形成方法，该方法包括以下步骤：将上述定义的抗蚀剂组合物施加到基底上以在其上形成抗蚀剂膜，将所述抗蚀剂膜图案化曝光于高能辐射，以及用碱性显影剂将抗蚀剂膜显影以形成抗蚀剂图案。
使用本发明的负型抗蚀剂组合物的图案形成可以通过公知的光刻工艺进行。通常，首先通过适当的涂覆技术例如旋涂将抗蚀剂组合物施加到可加工基底上，例如用于IC制造的基底(例如，Si、SiO、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机减反射涂层等)或用于掩模电路制造的基底(例如Cr、CrO、CrON、MoSi2、Si、SiO、SiO2等)。将涂层在热板上于60至150℃的温度下预烘焙1至20分钟、优选在80至140℃的温度下预烘焙1至10分钟、以形成0.03至2μm厚的抗蚀剂膜。
可以在抗蚀剂膜上形成包含导电聚合物的抗静电膜。该抗静电膜对防止在EB写入期间抗蚀剂膜中的静电现象或电荷积聚有效，从而实现写入位置精度的显著提高。如JP-A2016-200634中所述，抗静电膜通常由导电聚合物如聚苯胺或聚噻吩形成。
然后，将抗蚀剂膜图案化曝光于高能辐射例如UV、深-UV、准分子激光(KrF、ArF)、EUV、X射线、γ射线或同步辐射或EB。在使用UV、深-UV、EUV、准分子激光、X射线、γ射线或同步加速器辐射作为高能辐射时，将抗蚀剂膜通过具有所需图案的掩模优选以1至200mJ/cm2、更优选10至100mJ/cm2的剂量曝光。在使用EB时，可以优选以1至300μC/cm2、更优选为10至200μC/cm2的剂量直接或通过具有所需图案的掩模来写入图案。本发明的抗蚀剂组合物在EUV或EB光刻中尤其有效。
曝光可以通过常规的光刻法进行，而如果需要的话，可以采用在掩模和抗蚀剂膜之间保持液体的浸没式光刻。在浸没式光刻的情况下，可以使用不溶于水的保护膜。
然后将抗蚀剂膜在热板上在60至150℃下烘焙(PEB)1至20分钟，优选在80至140℃下烘焙1至10分钟。此后，通过常规技术如浸涂、旋覆浸没和喷涂技术，以碱水溶液的形式例如氢氧化四甲基铵(TMAH)的0.1至5重量％、优选2至3重量％的水溶液用显影剂将抗蚀剂膜显影0.1至3分钟，优选0.5至2分钟。以此方式，在基底上形成期望的抗蚀剂图案。
由抗蚀剂组合物可以形成具有高分辨率和最小LER的图案。该抗蚀剂组合物可有效地应用于基底，特别是具有对抗蚀剂膜粘附较少且可能引起图案剥离或图案塌陷的材料的表面层的基底，特别是其上溅射沉积有金属铬或包含选自氧、氮和碳的至少一种轻元素的铬化合物的基底，或者具有SiOx最外表面层的基底。本发明对于在作为基底的光掩模坯料上形成图案尤其有效。
实施例
下面通过示例的方式而非通过限制的方式给出本发明的实施例。缩写“pbw”为重量份。THF代表四氢呋喃，DMAP代表二甲基氨基吡啶。共聚物组成以摩尔比表示。通过GPC使用THF溶剂相对于聚苯乙烯标准物测量Mw。
[1]鎓盐的合成
实施例1-1
盐-1的合成
Figure BDA0002247437790000471
在1,000g的THF中溶解有100g的2,4,6-三环己基苯磺酰氯(1)。将该溶液与28.7g28wt％的NH3水溶液合并，并在室温下搅拌12小时。然后将3,000g的二氯甲烷添加到该溶液。取出有机层，用水洗涤，并减压浓缩，得到90.1g为白色固体的所需化合物：2,4,6三环己基苯磺酰胺(2)(收率95％)。
在200g的二氯甲烷(CH2Cl2)中溶解20g的2,4,6三环己基苯磺酰胺(2)。然后加入11.3克对甲苯磺酰氯(TsCl)和1.2克DMAP。在冰冷却下，将7.5g三乙胺(Et3N)滴加至该溶液，将其在室温下搅拌6小时。此后，将180g的5wt％HCl水溶液和200g的二氯甲烷添加至该溶液。取出有机层，用水洗涤，并与517g的6wt％的10-苯基吩噁噻盐氯化物水溶液合并。再次取出有机层，用水洗涤，并在减压下浓缩。将甲苯加入浓缩物，然后再次浓缩。用二异丙醚洗涤固体沉淀物。将该固体真空干燥，获得27.3g为白色固体的目标化合物：10-苯基吩噁噻盐2,4,6-三环己基-N-(对甲苯磺酰基)-苯磺酰胺化物(4)(收率66％)。将其命名为盐-1。
实施例1-2
盐2的合成
重复与实施例1-1相同的工序，不同之处在于，使用2,4,6-三异丙基苯磺酰氯代替2,4,6-三环己基苯磺酰氯，并使用苯磺酰氯代替对甲苯磺酰氯。合成了10-苯基吩噁噻盐2,4,6-三异丙基-N-(苯磺酰基)苯磺酰胺化物，命名为盐-2。
实施例1-3
盐-3的合成
重复与实施例1-1相同的工序，不同之处在于，使用2,5二甲基苯磺酰氯代替2,4,6-三环己基苯磺酰氯，使用甲磺酰氯代替对甲苯磺酰氯，并使用三苯磺酰氯水溶液代替10-苯基吩噁噻盐氯化物水溶液。合成了三苯基锍2,5-二甲基-N-(甲磺酰基)苯磺酰胺化物，命名为盐-3。
实施例1-4
盐-4的合成
重复与实施例1-1相同的工序，不同之处在于，使用2,4,6-三异丙基苯磺酰氯代替2,4,6-三环己基苯磺酰氯，使用三氟甲烷磺酰氯代替对甲苯磺酰氯，并且使用三苯基锍氯化物水溶液代替10-苯基吩噁噻盐氯化物水溶液。合成了三苯基锍2,4,6-三异丙基-N-(三氟甲磺酰基)-苯磺酰胺化物，命名为盐-4。
实施例1-5
盐-5的合成
将14.3g甲磺酰胺溶于100g水中，向其中加入25.1g 10-樟脑磺酰氯，并向其中加入8.4g氢氧化钾。将混合物在室温搅拌3小时，随后加入1,000g二氯甲烷。然后将三苯基锍氯化物水溶液加入到溶液，将其搅拌30分钟。取出有机层，用300g水洗涤两次，浓缩，并通过色谱法精制。得到22.4g(收率40％)目标化合物，命名为盐-5。
[2]聚合物的合成
合成例1
聚合物1的合成
在3-L烧瓶装入314.4g的4-乙酰氧基苯乙烯，22.0g的4-氯苯乙烯，190.7g的茚和作为溶剂的675g的甲苯。在氮气气氛中将反应器冷却至-70℃，然后重复真空泵吸和氮气流3次。将反应器升温至室温，然后加入40.5g的2,2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业株式会社制V-65)作为聚合引发剂。将反应器在45℃加热，然后反应进行20小时。将反应器在55℃进一步加热，随后反应再进行20小时。将反应溶液浓缩至1/2体积。将浓缩物倒入15.0L甲醇中以沉淀。通过过滤收集白色固体，并在40℃下真空干燥，得到309g白色聚合物。
再次将聚合物溶解在488g甲醇和540g的THF的混合物中。向该溶液中加入162g三乙胺和32g水，然后在60℃下进行40小时脱保护反应。将反应溶液浓缩并溶解在870g乙酸乙酯中。将该溶液用250g水和98g乙酸的混合物进行一次中和/分离/洗涤，用225g水和75g吡啶的混合物进行一次分离/洗涤，并用225克水进行4次分离/洗涤。将上层乙酸乙酯溶液浓缩、溶于250g丙酮中，并倒入15L水中以沉淀。过滤沉淀物，并在50℃真空干燥40小时，得到223g白色聚合物。
通过13C-NMR、1H-NMR和GPC分析该聚合物，结果如下所示。
共聚物组成比
Figure BDA0002247437790000501
Mw＝4,500
Mw/Mn＝1.65
合成例2
聚合物7的合成
在氮气气氛中，将890g的4-羟基苯乙烯的50.0wt％PGMEA溶液、47.7g萘嵌戊烯、310g的4-(2-羟基-2-丙基)-苯乙烯的54.7wt％PGMEA溶液、87.0g三苯基锍1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸盐、96.1g的2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)(Wako PureChemical Industries，Ltd.生产的V-601)以及作为溶剂的360gγ-丁内酯和220g的PGMEA加入到3000mL的滴液量筒中以形成单体溶液。在氮气气氛下，向5000mL的聚合烧瓶加入580g的γ-丁内酯，将其在80℃下加热。在4小时内将单体溶液从滴液量筒滴加到烧瓶。滴加完成后，将聚合溶液连续搅拌18小时，同时将其温度保持在80℃。将聚合溶液冷却至室温，并滴加到22.5kg的二异丙醚，由此使共聚物聚结。倾析出二异丙基醚，并将共聚物溶解在2,250g丙酮中。将丙酮溶液滴加到22.5kg的二异丙醚中，由此共聚物沉淀。通过过滤收集共聚物沉淀物，并再次溶解在2,250g丙酮中。将丙酮溶液滴加到22.5kg水中。过滤收集共聚物沉淀，并在40℃下干燥40小时，得到700g白色聚合物。
通过13C-NMR、1H-NMR和GPC分析命名为聚合物7的聚合物，结果如下所示。
共聚物组成比
Figure BDA0002247437790000511
Mw＝13,000
Mw/Mn＝1.62
合成例3至13
聚合物2至6、8至13的合成
除了改变单体的种类和量(摩尔比)以外，与合成例1以相同的工序合成聚合物2至6。除了改变单体的种类和量(摩尔比)以外，与合成例2以相同的工序合成聚合物8至13。
对于聚合物1至13，将单体的类型和摩尔比列于表1。表2至表5中列出了引入聚合物中的重复单元的结构。
表1
Figure BDA0002247437790000521
表2
Figure BDA0002247437790000522
表3
Figure BDA0002247437790000531
表4
Figure BDA0002247437790000532
表5
Figure BDA0002247437790000533
[3]负型抗蚀剂组合物的制备
实施例2-1至2-23和比较例1-1至1-7
根据表6和表7中所示的配方，通过在有机溶剂中溶解聚合物(聚合物1至13)、产酸剂(PAG-1至PAG-4)、作为猝灭剂的鎓盐(盐-1至盐-5)或比较用猝灭剂(Q-1至Q-3)、以及作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(TMGU)，并通过孔径为0.2μm的过滤器或者孔径为0.02μm的尼龙或UPE过滤器过滤，来制备溶液形式的负型抗蚀剂组合物。使用的溶剂是丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)和丙二醇单甲醚(PGME)。所有组合物含有0.075pbw的表面活性剂PF-636(Omnova Solutions)。
表6
Figure BDA0002247437790000551
表7
Figure BDA0002247437790000561
在表6和表7中，盐-1至盐-5、Q-1至Q-3以及PAG-1至PAG-4具有以下结构。
Figure BDA0002247437790000562
Figure BDA0002247437790000571
[4]EB写入试验
实施例3-1至3-23和比较例2-1至2-7
使用涂布机/显影系统ACT-M(东京电子有限公司)，将每种负型抗蚀剂组合物(R-1至R-23和CR-1至CR-7)旋涂于在最外表面具有氧氮化铬膜的152平方毫米的掩模坯料上，并在110℃的热板上预烘焙600秒，以形成80nm厚的抗蚀剂膜。通过光学膜厚测量系统Nanospec(Nanometrics Inc.)测量抗蚀剂膜的厚度。在不包括从坯料周边向内延伸10mm的周边带的坯料基底的平面中在81个点处进行测量，并且由此计算平均膜厚度和膜厚度范围。
使用EB写入器系统EBM-5000Plus(NuFlare Technology Inc.，加速电压50kV)将涂覆的掩模坯料暴露于电子束中，然后在120℃烘焙(PEB)600秒，并在2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中显影，从而产生负型图案。
在自顶向下扫描电子显微镜(TDSEM)下观察到图案化的掩模坯料。最佳剂量(Eop)定义为在400-nm 1：1线-缝图案的顶部和底部提供1：1分辨率的曝光剂量(μC/cm2)。LS分辨率(或最大分辨率)定义为可以1：1分辨400nm LS图案的曝光剂量下能够分辨的图案的最小尺寸。在SEM下测量200nm L/S图案的LER。还测量了孤立的线(IL)和孤立的缝(IS)的最大分辨率(IL分辨率和IS分辨率)。需要注意的是，IL是孤立的单线特征的分辨率，IS是孤立的单缝特征的分辨率。目视观察图案以判断图案轮廓是否为矩形。
试验结果列于表8。
表8
Figure BDA0002247437790000591
包含本发明的鎓盐的所有本发明的抗蚀剂组合物(实施例3-1至3-23)在分辨率、矩形图案轮廓和LER方面显示令人满意的结果。比较例2-1至2-7的抗蚀剂组合物的分辨率和LER劣于实施例。
已经证明，通过使用本发明的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜并通过高能辐射光刻对其进行曝光，可以形成具有高分辨率和最小LER的图案。该抗蚀剂组合物形成没有缺陷和显影残留物的图案，同时避免了在大电流写入期间的化学耀斑和局部热量。使用本发明的抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成工艺可用于光刻法中以制造微电子器件，尤其是光掩模坯料的加工。
日本专利申请第2018-200797号通过引用并入本文。
尽管已经描述了一些优选实施例，但是根据以上教导可以对其进行许多修改和变化。因此，应当理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下，可以以不同于具体描述的方式来实践本发明。

Claims (18)

1.具有式(A)的鎓盐：
Figure FDA0002247437780000011
其中R1是可以包含杂原子的C1-C20一价烃基，
环R是具有式(A1)的基团、或其中部分碳可被含有硫、氧或氮的部分替代的具有脂环结构的C6-C30基团，
Figure FDA0002247437780000012
其中虚线表示价键，R2各自独立地为可含有杂原子的C1-C20一价烃基，n为2至5的整数，
Z+是具有式(A2)的锍阳离子或具有式(A3)的碘鎓阳离子：
Figure FDA0002247437780000013
其中R3至R7各自独立地为可含有杂原子的C1-C20一价烃基，R3、R4和R5中的任意两个或更多个可键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。
2.权利要求1所述的鎓盐，其中环R是具有式(A1)的基团。
3.权利要求2所述的鎓盐，其中R2是C3-C20支链或环状一价烃基。
4.权利要求2所述的鎓盐，其中至少一个R2在相对于与磺酰基键合的碳原子的邻位键合。
5.根据权利要求2所述的鎓盐，其中n是3至5的整数。
6.负型抗蚀剂组合物，其包含(A)权利要求1所述的鎓盐，和(B)包含聚合物的基础聚合物，所述聚合物包含具有式(B1)的重复单元：
Figure FDA0002247437780000021
其中RA是氢、氟、甲基或三氟甲基，R11各自独立地是卤素、任选地卤化的C2-C8酰氧基、任选地卤化的C1-C6烷基或任选地卤化的C1-C6烷氧基，A1是单键或其中醚键可插入碳-碳键中的C1-C10烷烃二基，t1为0或1，x1为0至2的整数，a为满足0≤a≤5+2x1-b的整数，b是1到5的整数。
7.权利要求6所述的负型抗蚀剂组合物，其中所述聚合物还包含选自具有式(B2)、(B3)和(B4)的重复单元中的至少一种类型的重复单元：
Figure FDA0002247437780000022
其中RA是氢、氟、甲基或三氟甲基，
R12和R13各自独立地是羟基、卤素、乙酰氧基、任选地卤化的C1-C8烷基、任选地卤化的C1-C8伯烷氧基、C2-C8仲烷氧基、任选地卤化的C2-C8酰氧基或任选地卤化的C2-C8烷基羰氧基，
R14是乙酰基、乙酰氧基、C1-C20烷基、C1-C20伯烷氧基、C2-C20仲烷氧基、C2-C20酰氧基、C2-C20烷氧基烷基、C2-C20烷硫基烷基、卤素原子、硝基或氰基，
A2是单键或其中醚键可插入碳-碳键中的C1-C10烷烃二基，
c和d各自独立地是0至4的整数，e是0至5的整数，x2是0至2的整数，并且t2是0或1。
8.权利要求6所述的负型抗蚀剂组合物，其中所述聚合物还包含具有式(B5)的重复单元：
Figure FDA0002247437780000031
其中RA是氢、氟、甲基或三氟甲基，
R15各自独立地是卤素、任选地卤化的C2-C8酰氧基、任选地卤化的C1-C6烷基或任选地卤化的C1-C6烷氧基，
A3是单键或C1-C10烷烃二基，其中醚键可插入碳-碳键中，
W1是氢、其中醚键、羰基部分或羰氧基部分可插入碳-碳键中的C1-C10一价脂族烃基，或任选取代的一价芳族环基团，
Rx和Ry各自独立地为氢，任选被羟基或烷氧基取代的C1-C15烷基或任选取代的一价芳族环基团，条件是Rx和Ry两者不同时为氢，Rx和Ry可键合在一起以与它们所连接的碳原子形成环，
x3是0至2的整数，t3是0或1，f是满足0≤f≤5+2x3-g的整数，g是1至3的整数。
9.权利要求8的负型抗蚀剂组合物，其中所述聚合物还包含选自具有式(B6)、(B7)和(B8)的重复单元的至少一种类型的重复单元：
Figure FDA0002247437780000041
其中RB各自独立地为氢或甲基，
Z1为单键、亚苯基、-O-Z11-、-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-，Z11为C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基或亚苯基，其可以包含羰基部分、酯键、醚键或羟基部分，
Z2为单键或-Z21-C(＝O)-O-，Z21为可含有杂原子的C1-C20二价烃基，
Z3是单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-O-Z31-、-C(＝O)-O-Z31-或-C(＝O)-NH-Z31-，Z31是C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基或亚苯基，其可以包含羰基部分、酯键、醚键或羟基部分，
R21至R28各自独立地为可含有杂原子的C1-C20一价烃基，或者R21和R22可键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环，或者R23、R24和R25中的任意两个或更多个可键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环，R26、R27和R28中的任意两个或更多个可键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环，并且
M-是非亲核抗衡离子。
10.权利要求6所述的负型抗蚀剂组合物，其中所述聚合物包含具有式(B1-1)的重复单元、具有式(B5-1)的重复单元和具有式(B7)的重复单元：
Figure FDA0002247437780000051
其中RA各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基，
RB是氢或甲基，
W1是氢，其中醚键、羰基部分或羰氧基部分可插入碳-碳键中的C1-C10一价脂族烃基，或任选取代的一价芳族环基团，
Rx和Ry各自独立地为氢，任选被羟基或烷氧基取代的C1-C15烷基或任选取代的一价芳族环基团，条件是Rx和Ry两者不同时为氢，Rx和Ry可键合在一起与它们所连接的碳原子形成环，
Z2为单键或-Z21-C(＝O)-O-，Z21为可含有杂原子的C1-C20二价烃基，
R23至R25各自独立地为可含有杂原子的C1-C20一价烃基，或者R23、R24和R25中的任意两个或更多个可键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环，
b’是1至3的整数，g是1至3的整数。
11.权利要求9所述的负型抗蚀剂组合物，其中，所述基础聚合物(B)还包含不含具有式(B6)的重复单元、具有式(B7)的重复单元和具有式(B8)的重复单元的聚合物。
12.权利要求6所述的负型抗蚀剂组合物，其还包含(C)交联剂。
13.权利要求8所述的负型抗蚀剂组合物，其不含交联剂。
14.权利要求6所述的负型抗蚀剂组合物，其还包含(E)产酸剂。
15.用权利要求6所述的负型抗蚀剂组合物涂覆的光掩模坯料。
16.抗蚀剂图案形成方法，包括以下步骤：
将权利要求6所述的负型抗蚀剂组合物施加到基底上以在其上形成抗蚀剂膜，
将抗蚀剂膜图案化地曝光于高能辐射下，以及
用碱性显影剂将抗蚀剂膜显影以形成抗蚀剂图案。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述高能辐射是EUV或EB。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述基底是光掩模坯料。
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