TW202024031A - 鎓鹽、負型光阻組成物、以及光阻圖案形成方法 - Google Patents

鎓鹽、負型光阻組成物、以及光阻圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係提供作為提供可改善圖案形成時的解析度，且可獲得減少了LER的圖案之負型光阻組成物之淬滅劑係為有效的化合物，並提供含有該化合物之負型光阻組成物、及光阻圖案形成方法。該課題之解決方法為一種如下式(A)表示之鎓鹽、及一種含有該鎓鹽與基礎聚合物之負型光阻組成物。
Figure 108137972-A0101-11-0001-1
式中，R1 為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；環R為下式(A1)表示之基、或具有脂環族結構之碳數3~30之基，且該具有脂環族結構之碳數1~30之基的一部分碳原子也可經含有硫原子、氧原子或氮原子之基取代。Z+ 為鋶陽離子或錪陽離子。

Description

鎓鹽、負型光阻組成物、以及光阻圖案形成方法
本發明關於鎓鹽、負型光阻組成物、以及光阻圖案形成方法。
近年，隨著積體電路的高積體化，正尋求更微細的電路圖案之形成。其中，0.2μm以下的圖案之加工皆使用以酸作為觸媒之化學增幅光阻組成物。又，此時的曝光源則使用紫外線、遠紫外線、電子束(EB)等高能射線，尤其是作為超微細加工技術利用之EB微影，就製作半導體製造用的光罩時之空白光罩(photomask blank)的加工方法而言亦不可或缺。
大量具有擁有酸性側鏈之芳香族骨架的聚合物，例如聚羥基苯乙烯，其作為利用KrF準分子雷射之KrF微影用光阻組成物係為有效，但對於波長200nm附近的光表現出較大的吸收，故無法使用作為利用ArF準分子雷射之ArF微影用光阻組成物。但是，就作為用以形成比起利用ArF準分子雷射所為之加工極限更小的圖案之強力的技術之EB微影用光阻組成物、極紫外線(EUV)微影用光阻組成物而言，在可獲得高蝕刻耐性之觀點則為重要的材料。
使用如此的光微影之光阻組成物有使曝光部溶解來形成圖案之正型、與殘留曝光部來形成圖案之負型，它們係因應需要之光阻圖案的形態來選擇使用較容易者。化學增幅負型光阻組成物通常含有：會溶解於水性鹼顯影液中之聚合物、因曝光光而分解並產生酸之酸產生劑、及以酸作為觸媒並於聚合物之間形成交聯以使聚合物不溶於前述顯影液中之交聯劑(取決於不同情況會使聚合物與交聯劑一體化)，此外，通常會添加用以控制因曝光所產生的酸之擴散的淬滅劑。
構成會溶解於水性鹼顯影液中之聚合物的鹼可溶性單元可列舉具有酚結構之單元。自以往已有大量的如此類型之負型光阻組成物，尤其利用KrF準分子雷射光所為之曝光用被開發出來。但是，它們在曝光光為150~220nm之波長時，具有酚結構之單元不具有光的透射性，故無法使用作為ArF準分子雷射光用之鹼可溶性單元。但在近年，用以獲得更微細的圖案之曝光方法即EB、EUV等短波長之曝光光用的負型光阻組成物又再度受到注目，例如專利文獻1、專利文獻2及專利文獻3所報告。
然而，為了光阻感度、圖案輪廓之控制，在光微影中已進行了變更光阻組成物所使用的材料之選擇、組合、製程條件等的各種改良。這些改良的焦點之1即對於化學增幅光阻組成物之解析度有重大影響之酸的擴散之問題。
淬滅劑係抑制酸擴散者，係為了使光阻組成物之性能改善，尤其為了使解析度改善而實際上必要之成分。淬滅劑迄今已進行了各種探討，一般而言，使用胺類、弱酸鎓鹽。就弱酸鎓鹽之例而言，專利文獻4記載藉由添加三苯基鋶乙酸酯，可形成無T-形頂之形成、無孤立圖案及密集圖案之線寬差、無駐波之良好的光阻圖案。專利文獻5記載藉由添加磺酸銨鹽或羧酸銨鹽，會改善感度、解析度、曝光寬容度。又，專利文獻6記載含有會產生含氟之羧酸的光酸產生劑之KrF光阻組成物、EB光阻組成物，其解析度優良，並改善了曝光寬容度、焦點深度等製程允差性。此外，專利文獻7記載含有會產生含氟原子之羧酸的光酸產生劑之F2 雷射光用光阻組成物，其線邊緣粗糙度(LER)優良，拖尾的問題已改善。這4件提案皆為使用於KrF微影、EB微影或F2 微影者。
專利文獻8記載含有羧酸鎓鹽之ArF準分子雷射光用正型感光性組成物。它們係利用因曝光而從光酸產生劑產生的強酸(磺酸)會和弱酸鎓鹽進行交換並形成弱酸及強酸鎓鹽，藉此將酸度高的強酸(磺酸)置換成弱酸(羧酸)，並抑制酸不穩定基的酸分解反應，縮小(控制)酸擴散距離者，於表觀上作為淬滅劑而發揮功能。
但是，使用前述之含有羧酸鎓鹽、氟羧酸鎓鹽的光阻組成物來實施圖案化時，會有LER大的問題，故期望可更減少LER之淬滅劑的開發。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-201532號公報 [專利文獻2]日本特開2006-215180號公報 [專利文獻3]日本特開2008-249762號公報 [專利文獻4]日本專利第3955384號公報 [專利文獻5]日本特開平11-327143號公報 [專利文獻6]日本專利第4231622號公報 [專利文獻7]日本專利第4116340號公報 [專利文獻8]日本專利第4226803號公報 [專利文獻9]日本特開2001-330947號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於前述情事而成，目的為提供作為提供可改善圖案形成時的解析度，且可獲得減少了LER的圖案之負型光阻組成物之淬滅劑係為有效的化合物、含有該化合物之負型光阻組成物、及光阻圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本發明人們為了達成前述目的而反覆深入探討後之結果發現，將具有體積龐大的取代基之苯磺醯亞胺或具有脂環結構之磺醯亞胺的鎓鹽作為淬滅劑而導入到光阻組成物中時，可獲得LER小的圖案，乃至完成本發明。
亦即，本發明提供下述鎓鹽、負型光阻組成物、以及光阻圖案形成方法。 1.一種鎓鹽，係如下式(A)表示。 [化1]
Figure 02_image001
式中，R1 為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。 環R為下式(A1)表示之基、或具有脂環族結構之碳數6~30之基，且該具有脂環族結構之碳數6~30之基的一部分碳原子也可經含有硫原子、氧原子或氮原子之基取代。 [化2]
Figure 02_image003
式中，虛線為原子鍵。R2 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。n為2~5之整數。 Z+ 為下式(A2)表示之鋶陽離子或下式(A3)表示之錪陽離子。 [化3]
Figure 02_image005
式中，R3 ~R7 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R3 、R4 及R5 中之任2個以上也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。 2.如1.之鎓鹽，其中，環R為式(A1)表示之基。 3.如2.之鎓鹽，其中，R2 為分支狀或環狀之碳數3~20之1價烴基。 4.如2.或3.之鎓鹽，其中，R2 中之至少1個鍵結於磺醯基所鍵結的碳原子之鄰位。 5.如2.~4.中任一項之鎓鹽，其中，n為3~5之整數。 6.一種負型光阻組成物，含有： (A)如1.~5.中任一項之鎓鹽，及 (B)包含具有式(B1)表示之重複單元之聚合物之基礎聚合物。 [化4]
Figure 02_image007
式中，RA 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R11 分別獨立地為鹵素原子、也可經鹵素原子取代之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷氧基。 A1 為單鍵、或碳數1~10之烷二基，且碳-碳鍵間也可插入醚鍵。 t1 為0或1。x1 為0~2之整數。a為符合0≦a≦5+2x1 -b之整數。b為1~5之整數。 7.如6.之負型光阻組成物，其中，前述聚合物更含有選自於下式(B2)表示之重複單元、下式(B3)表示之重複單元及下式(B4)表示之重複單元中之至少1種。 [化5]
Figure 02_image009
式中，RA 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R12 及R13 分別獨立地為羥基、鹵素原子、乙醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷基、也可經鹵素原子取代之碳數1~8之1級烷氧基、碳數2~8之2級烷氧基、也可經鹵素原子取代之碳數2~8之醯氧基、或也可經鹵素原子取代之碳數2~8之烷基羰基氧基。 R14 為乙醯基、乙醯氧基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之1級烷氧基、碳數2~20之2級烷氧基、碳數2~20之醯氧基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷基硫代烷基、鹵素原子、硝基、或氰基。 A2 為單鍵、或碳數1~10之烷二基，且碳-碳鍵間也可插入醚鍵。 c及d分別獨立地為0~4之整數。e為0~5之整數。x2 為0~2之整數。t2 為0或1。 8.如6.或7.之負型光阻組成物，其中，前述聚合物更含有下式(B5)表示之重複單元。 [化6]
Figure 02_image011
式中，RA 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R15 分別獨立地為鹵素原子、也可經鹵素原子取代之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷氧基。 A3 為單鍵、或碳數1~10之烷二基，且碳-碳鍵間也可插入醚鍵。 W1 為氫原子、或碳-碳鍵間也可插入醚鍵、羰基或羰基氧基之碳數1~10之脂肪族1價烴基、或也可具有取代基之1價芳香環基。 Rx及Ry分別獨立地為氫原子、也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基、或也可具有取代基之1價芳香環基。惟，Rx及Ry不同時為氫原子。又，Rx及Ry也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環。 x3 為0~2之整數。t3 為0或1。f為符合0≦f≦5+2x3 -g之整數。g為1~3之整數。 9.如8.之負型光阻組成物，其中，前述聚合物更含有選自於下式(B6)表示之重複單元、下式(B7)表示之重複單元及下式(B8)表示之重複單元中之至少1種。 [化7]
Figure 02_image013
式中，RB 分別獨立地為氫原子或甲基。 Z1 為單鍵、伸苯基、-O-Z11 -、-C(=O)-O-Z11 -或-C(=O)-NH-Z11 -，Z11 為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Z2 為單鍵、或-Z21 -C(=O)-O-，Z21 為也可含有雜原子之碳數1~20之2價烴基。 Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31 -、-C(=O)-O-Z31 -或-C(=O)-NH-Z31 -，Z31 為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 R21 ~R28 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。R21 與R22 也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環，R23 、R24 及R25 中之任2個以上也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環，R26 、R27 及R28 中之任2個以上也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。 M- 為非親核性相對離子。 10.如6.~9.中任一項之負型光阻組成物，其中，前述聚合物含有下式(B1-1)表示之重複單元、下式(B5-1)表示之重複單元及下式(B7)表示之重複單元。 [化8]
Figure 02_image015
式中，RA 分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。RB 為氫原子或甲基。 W1 為氫原子、或碳-碳鍵間也可插入醚鍵、羰基或羰基氧基之碳數1~10之脂肪族1價烴基、或也可具有取代基之1價芳香環基。 Rx及Ry分別獨立地為氫原子、也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基、或也可具有取代基之1價芳香環基。惟，Rx及Ry不同時為氫原子。又，Rx及Ry也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環。 Z2 為單鍵、或-Z21 -C(=O)-O-，Z21 為也可含有雜原子之碳數1~20之2價烴基。 R23 ~R25 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。R23 、R24 及R25 中之任2個以上也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。 b'為1~3之整數。g為1~3之整數。 11.如9.或10.之負型光阻組成物，其中，前述基礎聚合物更包含不含式(B6)表示之重複單元、式(B7)表示之重複單元及式(B8)表示之重複單元之聚合物。 12.如6.~11.中任一項之負型光阻組成物，更含有(C)交聯劑。 13.如8.之負型光阻組成物，不含交聯劑。 14.如6.~13.中任一項之負型光阻組成物，更含有酸產生劑。 15.一種空白光罩，係塗佈如6.~14.中任一項之負型光阻組成物而成。 16.一種光阻圖案形成方法包含下列步驟： 使用如6.~14.中任一項之負型光阻組成物於基板上形成光阻膜， 使用高能射線對前述光阻膜進行曝光，及 使用鹼顯影液對前述已曝光之光阻膜進行顯影。 17.如16.之光阻圖案形成方法，其中，前述高能射線為EUV或EB。 18.如16.或17.之光阻圖案形成方法，其中，前述基板為空白光罩。 [發明之效果]
本發明之負型光阻組成物可有效地控制曝光時之酸擴散，可在圖案形成時獲得具有極高解析度且減少了LER之圖案。又，若為使用了如此的負型光阻組成物之圖案形成方法，則可形成具有高解析度且減少了LER之圖案，故可適用於微細加工技術，尤其EUV微影技術、EB微影技術。
以下，針對本發明進行詳細地記載描述。另外，下列說明中，取決於化學式表示之結構，會有存在不對稱碳而可存在鏡像異構物、非鏡像異構物者，此時表示用一個化學式來代表這些異構物。這些異構物可單獨使用1種，也能以混合物形式使用。
[鎓鹽] 本發明之鎓鹽係如下式(A)表示。 [化9]
Figure 02_image001
式(A)中，R1 為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。前述1價烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一均可。又，前述1價烴基的一部分氫原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，且其一部分之碳原子也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺基甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。
前述也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、三級戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈狀或分支狀之碳數1~20之烷基；環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等碳數1~20之1價飽和環式烴基；苯基、萘基、蒽基等碳數6~10之芳基；氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟乙基等經鹵素原子取代之烷基等。
環R為下式(A1)表示之基、或具有脂環族結構之碳數6~30之基，且該具有脂環族結構之碳數6~30之基的一部分碳原子也可經含有硫原子、氧原子或氮原子之基取代。 [化10]
Figure 02_image003
式(A1)中，虛線為原子鍵。R2 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。前述1價烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一均可。又，前述1價烴基的一部分氫原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，且其一部分之碳原子也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺基甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。
R2 表示之也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、三級戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈狀或分支狀之碳數1~20之烷基；環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等碳數1~20之1價飽和環式烴基；苯基、萘基、蒽基等碳數6~10之芳基等。
它們之中，R2 宜為分支狀或環狀之碳數3~20之1價烴基。若為如此的結構，則中和後所產生的磺醯亞胺酸會成為體積足夠龐大的結構。因此，中和後所產生的磺醯亞胺酸在對不溶化做出些微貢獻時，其反應性即會受到抑制，並對LER之改善有所貢獻。
又，式(A1)中，R2 的至少1個宜鍵結於磺醯基所鍵結的碳原子之鄰位。若為如此的結構，則中和後所產生的磺醯亞胺酸之活性部位會被鄰位的取代基立體性地屏蔽，故反應性受到抑制。因此，中和後所產生的磺醯亞胺酸在對不溶化做出些微貢獻時，其反應性即會受到抑制，並對LER之改善有所貢獻。
式(A1)中，n為2~5之整數，宜為3~5之整數。
環R表示之具有脂環族結構之碳數6~30之基可列舉如下所示者，但不限於此。 [化11]
Figure 02_image017
式中，虛線為原子鍵(以下皆同)。
Z+ 為下式(A2)表示之鋶陽離子或下式(A3)表示之錪陽離子。 [化12]
Figure 02_image005
式(A2)及(A3)中，R3 ~R7 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R3 、R4 及R5 中之任2個以上也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。
R3 ~R7 表示之也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一均可，其具體例可列舉和式(A)之R1 所例示者同樣者。
式(A2)中，R3 、R4 及R5 中之任2個以上互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環時的具體例可列舉如下所示者，但不限於此。 [化13]
Figure 02_image019
式中，R8 為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。前述也可含有雜原子之1價烴基可列舉和式(A)之R1 所例示者同樣者。
式(A2)表示之鋶陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化14]
Figure 02_image021
式(A3)中，R6 及R7 表示之也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基宜為芳基。
式(A3)表示之錪陽離子宜為雙(4-甲基苯基)錪陽離子、雙(4-乙基苯基)錪陽離子、雙(4-三級丁基苯基)錪陽離子、雙[4-(1,1-二甲基丙基)苯基]錪陽離子、4-甲氧基苯基苯基錪陽離子、4-三級丁氧基苯基苯基錪陽離子、4-丙烯醯氧基苯基苯基錪陽離子、4-甲基丙烯醯氧基苯基苯基錪陽離子等，為雙(4-三級丁基苯基)錪陽離子特佳。
式(A)表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化15]
Figure 02_image023
[化16]
Figure 02_image025
本發明之鎓鹽的具體結構可列舉所例示之陰離子與陽離子之任意的組合。
本發明之鎓鹽可藉由將習知的有機化學方法予以組合來合成，其一例可列舉下述流程所示之方法。 [化17]
Figure 02_image027
式中，環R、R1 及Z+ 和前述相同。X- 為鹵化物離子。
首先，步驟(i)係使磺醯氯化合物(Aa)與氨進行反應來合成磺醯胺化合物(Ab)。反應例如可如下般實施：使磺醯氯化合物(Aa)溶解於溶劑中，並於此添加氨水或吹入氨氣，並因應需要進行冷卻或加熱。
可在步驟(i)之反應使用的溶劑可列舉：水、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、1,4-二㗁烷等醚類；正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類；乙腈、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等非質子性極性溶劑類；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系有機溶劑等。這些溶劑依反應條件適當地選擇使用即可，可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
氨的使用量相對於磺醯氯化合物(Aa)1莫耳，宜為1~30莫耳，為1~5莫耳更佳。
步驟(i)之反應中，反應溫度宜為-20~80℃，為0~40℃更佳。反應時間宜為5分鐘~24小時，為1~20小時更佳。
然後，步驟(ii)係使磺醯胺化合物(Ab)與磺醯氯化合物(Ac)進行反應。此時可使用的溶劑可列舉：THF、二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、1,4-二㗁烷等醚類；正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類；乙腈、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等非質子性極性溶劑類；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系有機溶劑等。這些溶劑依反應條件適當地選擇使用即可，可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
又，為了促進反應，宜使吡啶、三乙胺、2,6-二甲基吡啶、三甲吡啶等鹼共存。為了促進反應，亦宜添加4-二甲基胺基吡啶(DMAP)。
磺醯氯化合物(Ac)的使用量相對於磺醯胺化合物(Ab)1莫耳，宜為1~30莫耳，為1~5莫耳更佳。
步驟(ii)之反應中，反應溫度宜為-20~80℃，為0~40℃更佳。反應時間宜為5分鐘~24小時，為1~20小時更佳。
最後，步驟(iii)係利用步驟(ii)之反應產物與鎓鹽(Ad)之離子交換反應來合成鎓鹽(A)。
[負型光阻組成物] 本發明之負型光阻組成物含有(A)前述本發明之鎓鹽、及(B)基礎聚合物。
本發明之鎓鹽在本發明之負型光阻組成物中作為淬滅劑而發揮功能。該機制據認為如下。為了使基礎聚合物成為鹼不溶性，光阻組成物中之酸產生劑所產生的酸必須為強酸性，例如ArF微影係使用α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸。在此，於光阻組成物中使酸產生劑與本發明之鎓鹽共存的話，酸產生劑所產生的酸會和本發明之鎓鹽進行離子交換，並再度成為鋶鹽或錪鹽，取而代之本發明的鎓鹽之陰離子則會成為羧酸而釋放出來。換言之，利用離子交換，酸產生劑所產生的強酸會被本發明之鎓鹽中和。亦即，本發明之鎓鹽係作為淬滅劑而發揮功能。另一方面，當然也要考慮本發明之磺醯亞胺鹽之陽離子經光分解而產生磺醯亞胺酸之機制，但前述磺醯亞胺酸為弱酸，故對於使基礎聚合物成為鹼不溶性之反應幾乎沒有貢獻。
此鎓鹽型淬滅劑，一般而言比起使用胺化合物之淬滅劑，有光阻圖案之LER較小的傾向。據推斷此係因為強酸與鎓鹽型淬滅劑之鹽交換可無限次數重複所致。亦即，在曝光的最後，產生強酸之處和最初強酸產生型鎓鹽所存在之處不同。據推測高能射線照射所致之酸的產生與鹽交換的循環會重複許多次而藉此使酸的產生地點平均化，並因此使顯影後之光阻圖案的LER減小。
此外，據認為本發明之淬滅劑當然也會存在未曝光部，並可利用離子交換反應來捕獲從曝光部擴散而來的酸。此效果可確實地淬滅擴散至未曝光部的酸，故曝光部與未曝光部的對比度會更強，可大幅改善解析度、LER。
就具有同樣的機制所為之淬滅劑效果的材料而言，例如專利文獻5、專利文獻8已報告使用羧酸鎓鹽、烷磺酸鎓鹽或芳烴磺酸鎓鹽等作為淬滅劑。但是，使用烷磺酸鎓鹽、芳烴磺酸鎓鹽時，產生的酸之酸強度不小，故於高曝光區域，有部分並非作為淬滅劑，反而會引起基礎聚合物之鹼不溶化反應，結果酸擴散變大，解析度、LER等光阻性能劣化。
又，烷羧酸鎓鹽的情況，由其產生的羧酸之酸性度弱，幾乎不會使基礎聚合物鹼不溶化。但是，無法完全捕獲擴散到未曝光部之來自酸產生劑之強酸，解析度、LER無法令人滿意。另一方面，本發明之淬滅劑具有優良的淬滅能力，故可比烷羧酸鎓鹽更確實地捕獲擴散到未曝光部的酸。
專利文獻9揭露雙(對甲苯磺醯基)醯亞胺鹽，但由於此化合物比起本發明之鎓鹽，就體積龐大的點而言較差，故酸擴散控制能比起本發明之鎓鹽仍無法令人滿意。
本發明之鎓鹽為鹽化合物，故不會因為EB描繪時的酸所導致之化學閃焰(chemical flare)的抑制、以及利用大電流之EB描繪時的局部性高熱，而導致其揮發。因此，會在描繪區域內發揮作為淬滅劑之功能。然後，也會存在未描繪區域而不會揮發，故可抑制不必要的負型化，對缺陷的減少也會發揮效果。
本發明之光阻組成物中，(A)成分的含量相對於後述(B)基礎聚合物100質量份，宜為0.1~50質量份，為0.5~30質量份更佳。(A)成分的含量若為前述範圍，則會作為淬滅劑而充分地發揮功能，且不存在感度降低、或因溶解性不足導致異物產生等性能劣化的疑慮。(A)鎓鹽可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
[(B)基礎聚合物] (B)成分之基礎聚合物包含具有下式(B1)表示之重複單元(以下也稱重複單元B1)之聚合物(以下也稱聚合物B)。 [化18]
Figure 02_image007
重複單元B1係提供蝕刻耐性，同時提供對基板之黏合性與對鹼顯影液之溶解性之重複單元。
式(B1)中，RA 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，宜為氫原子或甲基。R11 分別獨立地為鹵素原子、也可經鹵素原子取代之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷氧基。A1 為單鍵、或碳數1~10之烷二基，且碳-碳鍵間也可插入醚鍵。t1 為0或1。x1 為0~2之整數。a為符合0≦a≦5+2x1 -b之整數。b為1~5之整數。
A1 表示之烷二基之例可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及分支或具有環結構之碳骨架的結構異構物等。前述烷二基含有醚鍵時，若式(B1)中之t1 為1時，可插入在除了對酯氧而言為α位碳與β位碳之間外的任一位置。又，t1 為0時，和主鏈鍵結的原子即為醚性氧原子，第2個醚鍵可插入在除了對該醚性氧原子而言為α位碳與β位碳之間外的任一位置。另外，前述烷二基的碳數若為10以下，則可充分地獲得對鹼顯影液之溶解性，故較理想。
R11 表示之醯氧基、烷基及烷氧基之烴部分的理想例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、及分支或具有環結構之碳骨架的結構異構物等。碳數若為上限以下，則對鹼顯影液之溶解性良好。
式(B1)中，x1 為0~2之整數，且為0時表示苯骨架，為1時表示萘骨架，為2時表示蒽骨架。a為符合0≦a≦5+2x1 -b之整數，但x1 為0時，a宜為0~3之整數，b宜為1~3之整數，x1 為1或2時，a宜為0~4之整數，b宜為1~3之整數。
t1 為0且A1 為單鍵時，亦即芳香環直接鍵結於高分子化合物之主鏈，亦即，不具有連結基(-CO-O-A1 -)時，重複單元B1之理想例可列舉來自3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等之單元。它們之中，為下式(B1-1)表示之重複單元等更佳。 [化19]
Figure 02_image029
式中，RA 和前述相同。b'為1~3之整數。
又，t1 為1時，亦即，具有連結基(-CO-O-A1 -)時，重複單元B1之理想例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA 和前述相同。 [化20]
Figure 02_image031
為了使蝕刻耐性改善，聚合物B也可含有選自於下式(B2)表示之重複單元(以下也稱重複單元B2)、下式(B3)表示之重複單元(以下也稱重複單元B3)及下式(B4)表示之重複單元(以下也稱重複單元B4)中之至少1種。 [化21]
Figure 02_image009
式中，RA 和前述相同。R12 及R13 分別獨立地為羥基、鹵素原子、乙醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷基、也可經鹵素原子取代之碳數1~8之1級烷氧基、碳數2~8之2級烷氧基、也可經鹵素原子取代之碳數2~8之醯氧基、或也可經鹵素原子取代之碳數2~8之烷基羰基氧基。R14 為乙醯基、乙醯氧基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之1級烷氧基、碳數2~20之2級烷氧基、碳數2~20之醯氧基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷基硫代烷基、鹵素原子、硝基、或氰基。A2 為單鍵、或碳數1~10之烷二基，且碳-碳鍵間也可插入醚鍵。c及d分別獨立地為0~4之整數。e為0~5之整數。x2 為0~2之整數。t2 為0或1。
A2 表示之烷二基之例可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及分支或具有環結構之碳骨架的結構異構物等。前述烷二基含有醚鍵時，若式(B4)中之t2 為1時，可插入在除了對酯氧而言為α位碳與β位碳之間外的任一位置。又，t2 為0時，和主鏈鍵結的原子即為醚性氧原子，第2個醚鍵可插入在除了對該醚性氧原子而言為α位碳與β位碳之間外的任一位置。另外，前述烷二基的碳數若為10以下，則可充分地獲得對鹼顯影液之溶解性，故較理想。
R12 及R13 表示之烷基、烷氧基、醯氧基及烷基羰基氧基之烴部分的理想例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、及分支或具有環結構之碳骨架的結構異構物等。碳數若為上限以下，則對鹼顯影液之溶解性良好。
R14 宜列舉氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其結構異構物、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基及其烴部之結構異構物、環戊氧基、環己氧基等。它們之中，尤其甲氧基及乙氧基係為有效。又，醯氧基在聚合物之聚合後仍可輕易地利用化學修飾法將其導入，可利用於基礎聚合物對鹼顯影液之溶解性的微調。前述醯氧基可列舉甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基及其結構異構物、環戊基羰基氧基、環己基羰基氧基、苯甲醯基氧基等。碳數若為20以下，則可成為控制、調整製成基礎聚合物之對鹼顯影液之溶解性的效果(主要是降低的效果)適當者，可抑制渣滓(顯影缺陷)的產生。又，前述理想的取代基之中，尤其就以單體的形式容易準備且可有效地使用之取代基而言，可列舉氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、甲氧基。
式(B4)中，x2 為0~2之整數，且為0時表示苯骨架，為1時表示萘骨架，為2時表示蒽骨架。x2 為0時，e宜為0~3之整數，x2 為1或2時，e宜為0~4之整數。
式(B4)中t2 為0且A2 為單鍵時，亦即芳香環直接鍵結於高分子化合物之主鏈，亦即，不具有連結基(-CO-O-A2 -)時，重複單元B4之理想例可列舉來自苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、2-羥丙基苯乙烯、2-乙烯基萘、3-乙烯基萘等之單元。
又，式(B4)中t2 為1時，亦即，具有連結基(-CO-O-A2 -)時，重複單元B4之理想例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA 和前述相同。 [化22]
Figure 02_image033
[化23]
Figure 02_image035
前述聚合物含有重複單元B2~B4中之至少1種時，除了可獲得芳香環具有的蝕刻耐性，還可獲得在主鏈上添加環結構所獲致之提高蝕刻、圖案檢查時之EB照射耐性之效果。
重複單元B2~B4可單獨使用1種也可將2種以上組合使用。
聚合物B也可更含有下式(B5)表示之重複單元(以下也稱重複單元B5；以下在聚合物B之中，更含有重複單元B5者也稱聚合物B')。 [化24]
Figure 02_image011
式中，RA 和前述相同。R15 分別獨立地為鹵素原子、也可經鹵素原子取代之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷氧基。A3 為單鍵、或碳數1~10之烷二基，且碳-碳鍵間也可插入醚鍵。W1 為氫原子、或碳-碳鍵間也可插入醚鍵、羰基或羰基氧基之碳數1~10之脂肪族1價烴基、或也可具有取代基之1價芳香環基。Rx及Ry分別獨立地為氫原子、也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基、或也可具有取代基之1價芳香環基。惟，Rx及Ry不同時為氫原子。又，Rx及Ry也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環。x3 為0~2之整數。t3 為0或1。f為符合0≦f≦5+2x3 -g之整數。g為1~3之整數。
重複單元B5係在受到高能射線照射時，會因酸產生劑所產生的酸之作用導致酸脫離性基發生脫離反應，並誘發鹼不溶化及聚合物之間的交聯反應之重複單元。
W1 表示之脂肪族1價烴基或1價芳香環基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、甲基羰基、苯基等。
Rx或Ry宜列舉甲基、乙基、丙基、丁基、及其結構異構物、或它們的一部分氫原子被取代為羥基或烷氧基者。
x3 為0~2之整數，且為0時表示苯骨架，為1時表示萘骨架，為2時表示蒽骨架。
A3 表示之烷二基之例可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及分支或具有環結構之碳骨架的結構異構物等。前述烷二基含有醚鍵時，若式(B5)中之t3 為1時，可插入在除了對酯氧而言為α位碳與β位碳之間外的任一位置。又，t3 為0時，和主鏈鍵結的原子即為醚性氧原子，第2個醚鍵可插入在除了對該醚性氧原子而言為α位碳與β位碳之間外的任一位置。另外，前述烷二基的碳數若為10以下，則可充分地獲得對鹼顯影液之溶解性，故較理想。
R15 表示之醯氧基、烷基及烷氧基之烴部分的理想例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、及分支或具有環結構之碳骨架的結構異構物等。碳數若為上限以下，則對鹼顯影液之溶解性良好。
重複單元B5宜為下式(B5-1)或(B5-2)表示之重複單元。 [化25]
Figure 02_image037
式中，RA 、Rx、Ry、W1 及g和前述相同。
重複單元B5之理想例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下述例中，RA 和前述相同，且Me為甲基，Ac為乙醯基。 [化26]
Figure 02_image039
[化27]
Figure 02_image041
[化28]
Figure 02_image043
[化29]
Figure 02_image045
[化30]
Figure 02_image047
聚合物B'也可更含有選自於下式(B6)表示之重複單元(以下也稱重複單元B6)、下式(B7)表示之重複單元(以下也稱重複單元B7)、及下式(B8)表示之重複單元(以下也稱重複單元B8)中之至少1種。 [化31]
Figure 02_image013
式(B6)~(B8)中，RB 分別獨立地為氫原子或甲基。Z1 為單鍵、伸苯基、-O-Z11 -、-C(=O)-O-Z11 -或-C(=O)-NH-Z11 -，Z11 為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z2 為單鍵、或-Z21 -C(=O)-O-，Z21 為也可含有雜原子之碳數1~20之2價烴基。Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31 -、-C(=O)-O-Z31 -或-C(=O)-NH-Z31 -，Z31 為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。
式(B6)~(B8)中，R21 ~R28 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，這些基的一部分氫原子也可被取代為選自於氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子中之雜原子，也可插入有選自於氧原子、硫原子、氮原子中之雜原子，其結果為也可形成或插入有選自於羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基中之基。R21 與R22 也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環，R23 、R24 及R25 中之任2個以上也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環，R26 、R27 及R28 中之任2個以上也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。
式(B6)中，M- 為非親核性相對離子。
式(B7)中，Z2 為-Z21 -C(=O)-O-時，Z21 表示之也可含有雜原子之2價烴基可列舉如下所示者，但不限於此。 [化32]
Figure 02_image049
式(B7)及(B8)中，R23 、R24 及R25 中之任2個以上或R26 、R27 及R28 中之任2個以上互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環時，鋶陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化33]
Figure 02_image051
式中，R29 和R21 ~R28 表示之基相同。
式(B7)及(B8)中，鋶陽離子之具體結構可列舉如下所示者，但不限於此。 [化34]
Figure 02_image053
重複單元B6~B8係利用高能射線之照射來使酸產生之單元。據認為藉由在聚合物中含有這些單元，可適度地抑制酸擴散並獲得LER減少的圖案。又，據認為藉由在聚合物中含有這些單元，會抑制在真空中烘烤時，酸從曝光部揮發並再次附著到未曝光部之現象，且在LER的減少、抑制於未曝光部之非期望的負型化反應所致之缺陷的減少等係為有效。重複單元B6~B8的含量在構成聚合物B'之全部重複單元中，宜為0.5~20莫耳%。
為了實施光阻膜之特性的微調整，前述聚合物可更含有具有內酯結構等黏合性基之(甲基)丙烯酸酯單元、其他重複單元，也可不含。
聚合物B中，重複單元B1的含量宜為50~95莫耳%，為70~85莫耳%更佳。重複單元B2~B4的含量宜為5~50莫耳%，為15~30莫耳%更佳。另外，其他重複單元宜含有0~20莫耳%，含有0~10莫耳%更佳。
聚合物B'不含重複單元B6~B8時，聚合物B'中之重複單元B1的含量宜為25~95莫耳%，為40~85莫耳%更佳。重複單元B2~B4的含量宜為0~30莫耳%，為5~20莫耳%更佳。重複單元B5的含量宜為5~45莫耳%，為10~40莫耳%更佳。另外，其他重複單元宜含有0~20莫耳%，含有0~10莫耳%更佳。
聚合物B'含有重複單元B6~B8時，聚合物B'中之重複單元B1的含量宜為25~94.5莫耳%，為50~85莫耳%更佳。重複單元B2~B4的含量宜為0~20莫耳%，為3~15莫耳%更佳。重複單元B5的含量宜為5~35莫耳%，為10~25莫耳%更佳。重複單元B6~B8的含量宜為0.5~20莫耳%，為2~10莫耳%更佳。另外，其他重複單元宜含有0~20莫耳%，含有0~10莫耳%更佳。
構成前述聚合物之全部重複單元中，重複單元B1~B5宜佔60莫耳%以上，佔70莫耳%以上更佳。藉此，可確實地獲得作為本發明之負型光阻組成物所必要的特性。
聚合物B'含有重複單元B6~B8時，聚合物B'宜為含有下式(B1-1)表示之重複單元、下式(B5-1)表示之重複單元及重複單元B7者。 [化35]
Figure 02_image015
式中，RA 、RB 、Z2 、R23 、R24 、R25 、Rx、Ry、W1 、b'及g和前述相同。
使用聚合物B'作為(B)基礎聚合物時，也可合併使用不含重複單元B6~B8者與含有重複單元B6~B8者。此時，不含重複單元B6~B8之聚合物的含量相對於含有重複單元B6~B8之聚合物100質量份，宜為2~5,000質量份，為10~1,000質量份更佳。
前述聚合物可藉由利用公知的方法使因應需要以保護基予以保護之各單體進行共聚合，其後因應需要實施脫保護反應來合成。共聚合反應並無特別限制，宜為自由基聚合、陰離子聚合。關於這些方法，可參考國際公開第2006/121096號、日本特開2008-102383號公報、日本特開2008-304590號公報、日本特開2004-115630號公報。
前述聚合物之重量平均分子量(Mw)宜為2,000~50,000，為3,000~20,000更佳。Mw若為2,000以上，則如以往習知般不存在發生圖案的頭部變圓而解析度降低，同時LER劣化等現象之疑慮。另一方面，Mw若為50,000以下，則不存在LER增大之疑慮。尤其在形成圖案線寬為100nm以下之圖案時，Mw宜為20,000以下。另外，本發明中，Mw係利用凝膠滲透層析法(GPC)所為之經聚苯乙烯換算之測定值。
前述聚合物的分子量分佈(Mw/Mn)為1.0~2.0，尤其為1.0~1.8之窄分散較理想。為如此的窄分散時，不會有在顯影後，圖案上產生異物、或圖案的形狀惡化之情況。
[(C)交聯劑] 本發明中，僅使用聚合物B作為基礎聚合物時，宜摻合交聯劑。另一方面，基礎聚合物含有聚合物B'時，也可不摻合交聯劑。
本發明可使用的交聯劑之具體例可列舉：經選自於羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中之至少1種基取代之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、及含有烯基醚基等雙鍵之化合物等。它們能以添加劑的形式使用，也能以懸垂基的形式導入到聚合物側鏈。又，也可使用含有羥基之化合物作為交聯劑。
前述交聯劑之中，就環氧化合物而言可列舉：參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
三聚氰胺化合物可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等之1~6個羥甲基經醯氧基甲基化而成的化合物或其混合物。
胍胺化合物可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺等之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺等之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而成的化合物或其混合物。
甘脲化合物可列舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲等之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而成的化合物或其混合物。
脲化合物可列舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲等之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
異氰酸酯化合物可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
疊氮化合物可列舉：1,1'-聯苯-4,4'-雙疊氮化物、4,4'-亞甲基雙疊氮化物、4,4'-氧基雙疊氮化物等。
含有烯基醚基之化合物可列舉：乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙烷二醇二乙烯醚、1,4-丁烷二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己烷二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨糖醇四乙烯醚、山梨糖醇五乙烯醚等。
(C)交聯劑的含量相對於(B)基礎聚合物100質量份，宜為2~50質量份，為5~30質量份更佳。若為前述範圍，則圖案間會互相連繫，解析度降低之疑慮低。(C)交聯劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
[(D)有機溶劑] 本發明之負型光阻組成物也可含有有機溶劑作為(D)成分。前述有機溶劑若為可溶解各成分者則無特別限制。如此的有機溶劑可列舉例如：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]所記載之環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及它們的混合溶劑。使用縮醛系之酸不穩定基時，為了使縮醛之脫保護反應加速，也可添加高沸點之醇系溶劑，具體而言也可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇等。
這些有機溶劑之中，宜為1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、及它們的混合溶劑。
(D)有機溶劑的含量相對於(B)基礎聚合物100質量份，宜為200~10,000質量份，為400~5,000質量份更佳。(D)有機溶劑可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
[(E)酸產生劑] 為了使本發明之光阻組成物作為化學增幅負型光阻組成物而發揮功能，也可含有(E)酸產生劑。如此的酸產生劑可列舉例如感應到活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。理想的光酸產生劑可列舉：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。它們可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
酸產生劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]所記載者。它們之中，芳烴磺酸鹽型之光酸產生劑在使(C)成分之交聯劑與聚合物進行反應時會產生適當強度的酸故較理想。又，為了發揮使產生的酸和(A)成分之鎓鹽組合並引發交換反應，藉此更改善LER之效果，從光酸產生劑所產生的酸之pKa宜落在-3.0~1.5之範圍，落在-1.0~1.5之範圍更佳。
光酸產生劑宜為具有如下所示之結構之磺酸鹽陰離子的鋶鹽。此時，相對陽離子宜為前述作為式(B7)及(B8)中之鋶陽離子的具體例者。 [化36]
Figure 02_image055
[化37]
Figure 02_image057
[化38]
Figure 02_image059
[化39]
Figure 02_image061
[化40]
Figure 02_image063
Figure 02_image065
(E)酸產生劑的含量相對於(B)基礎聚合物100質量份，宜為2~20質量份，為5~15質量份更佳。另外，使用含有重複單元B6~B8者作為基礎聚合物時，也可省略光酸產生劑的摻合。
[(F)鹼性化合物] 為了圖案的形狀修正等目的，本發明之光阻組成物也可含有(F)鹼性化合物作為(A)成分以外之淬滅劑。藉由添加鹼性化合物，可有效地控制酸擴散，且即使在使用最表面由含鉻之材料構成的基板作為被加工基板時，仍可抑制光阻膜內所產生的酸對於含鉻之材料的影響。
前述鹼性化合物已知有很多種，可列舉一級、二級或三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽類等。它們的具體例例如已大量例示於日本專利第4575479號公報，基本上它們全部皆可使用，又，也可選擇2個以上之鹼性化合物，並將其混合而使用。特別理想地予以摻合之鹼性化合物可列舉：參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺-N-氧化物、𠰌啉衍生物、咪唑衍生物等。
(F)鹼性化合物的含量相對於(B)基礎聚合物100質量份，宜為0~10質量份，為0~5質量份更佳。(F)鹼性化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
[(G)界面活性劑] 本發明之光阻組成物中也可添加用以改善塗佈到被加工基板之塗佈性而慣用之界面活性劑。使用界面活性劑時，亦如日本特開2004-115630號公報所記載多數例子般，已有許多界面活性劑已屬公知，可參考它們來進行選擇。(G)界面活性劑的含量相對於(B)基礎聚合物100質量份，宜為0~2質量份。
[光阻圖案形成方法] 本發明之光阻圖案形成方法包含下列步驟：使用前述光阻組成物於基板上形成光阻膜、使用高能射線對前述光阻膜照射圖案、及使用鹼顯影液對前述光阻膜進行顯影。
使用本發明之光阻組成物來形成圖案時，可採用公知的微影技術來實施。一般而言，係利用旋轉塗佈等方法使膜厚成為0.03~2μm的方式將前述光阻組成物塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2 、Si、SiO、SiO2 等)等被加工基板上，再使其於加熱板上進行宜為60~150℃、1~20分鐘，為80~140℃、1~10分鐘更佳之預烘，並形成光阻膜。
前述光阻膜之上也可設置含有導電性高分子之抗靜電膜。藉此，可防止EB所致之帶電現象(charge up)，描繪位置精度會顯著地改善。前述抗靜電膜宜為含有聚苯胺系高分子或聚噻吩系高分子等導電性高分子者，例如，可使用日本特開2016-200634號公報所記載者。
然後，使用高能射線對前述光阻膜進行曝光，照射圖案。前述高能射線可列舉紫外線、遠紫外線、準分子雷射(KrF、ArF等)、EUV、X射線、γ射線、同步輻射、EB等。前述高能射線使用紫外線、遠紫外線、準分子雷射、EUV、X射線、γ射線、同步輻射等時，宜以曝光量成為1~200mJ/cm2 ，成為10~100mJ/cm2 更佳的方式，使用用以形成目的圖案之遮罩進行照射。高能射線使用EB時，宜以曝光量成為1~300μC/cm2 ，成為10~200μC/cm2 更佳的方式，直接或使用用以形成目的圖案之遮罩進行描繪。另外，本發明之光阻組成物於EUV或EB微影特別有效。
曝光除了可使用通常的曝光法之外，還可視情況使用遮罩與光阻膜之間插入有液體之浸潤法。此時，也可使用不溶於水的保護膜。
然後，宜於加熱板上進行60~150℃、1~20分鐘，為80~140℃、1~10分鐘更佳之曝光後烘烤(PEB)。此外，宜使用0.1~5質量%，為2~3質量%更佳之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法顯影0.1~3分鐘，宜為0.5~2分鐘，於基板上形成目的圖案。
本發明之光阻組成物可形成解析度良好且LER小的圖案，故特別有效。又，本發明之光阻組成物於表面具有因難以獲得光阻圖案的黏合性而容易造成圖案剝離、圖案崩壞的材料之基板的圖案形成特別有效。如此的基板可列舉將含有金屬鉻、選自於氧、氮及碳中之1種以上之輕元素的鉻化合物濺鍍成膜在最表面而成的基板、在最表層含有SiOx 之基板等。本發明之光阻組成物在使用空白光罩作為基板之圖案形成特別有效。 [實施例]
以下，例示合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。另外，共聚合組成比係莫耳比，Mw係利用使用THF作為溶劑之GPC所為之聚苯乙烯換算測定值。
[1]鎓鹽之合成 [實施例1-1]Salt-1之合成 [化41]
Figure 02_image067
使2,4,6-三環己基苯磺醯氯(1)100g溶解於1,000g之THF後，添加28質量%NH3 水溶液28.7g，於室溫攪拌12小時。然後，添加二氯甲烷3,000g，分離提取有機層並實施水洗後，藉由減壓濃縮獲得白色固體形式之標的物即2,4,6-三環己基苯磺醯胺(2)90.1g(產率95%)。 使得到的2,4,6-三環己基苯磺醯胺(2)20g溶解於二氯甲烷(CH2 Cl2 )200g後，添加11.3g之對甲苯磺醯氯(TsCl)及1.2g之DMAP，於冰冷下滴加三乙胺(Et3 N)7.5g，並於室溫攪拌6小時。其後，添加5質量%HCl水溶液180g、二氯甲烷200g，分離提取有機層並實施水洗。於得到的有機層中添加6質量%10-苯基啡㗁噻氯鹽(10-phenylphenoxathinium chloride)水溶液(3)517g，再次分離提取有機層並實施水洗後，進行減壓濃縮。於濃縮液中添加甲苯，再次實施濃縮並利用二異丙醚清洗析出的固體。藉由對得到的固體進行減壓乾燥，獲得白色固體形式之標的物即10-苯基啡㗁噻-2,4,6-三環己基-N-(對甲苯磺醯基)苯磺醯胺鹽(10-phenylphenoxathinium 2,4,6-tricyclohexyl-N-(p-toluenesulfonyl) benzenesulfonamidate)(4)27.3g(產率66%)。令其為Salt-1。
[實施例1-2]Salt-2之合成 將2,4,6-三環己基苯磺醯氯替換成2,4,6-三異丙苯磺醯氯，並將對甲苯磺醯氯替換成苯磺醯氯，除此之外，以和實施例1-1同樣的方法，合成10-苯基啡㗁噻-2,4,6-三異丙基-N-(苯磺醯基)苯磺醯胺鹽(10-phenylphenoxathinium 2,4,6-triisopropyl-N-(benzenesulfonyl) benzenesulfonamidate)。令其為Salt-2。
[實施例1-3]Salt-3之合成 將2,4,6-三環己基苯磺醯氯替換成2,5-二甲基苯磺醯氯，將對甲苯磺醯氯替換成甲烷磺醯氯，並將10-苯基啡㗁噻氯鹽水溶液替換成三苯基氯化鋶水溶液，除此之外，以和實施例1-1同樣的方法，合成三苯基鋶-2,5-二甲基-N-(甲烷磺醯基)苯磺醯胺鹽(triphenylsulfonium 2,5-dimethyl-N-(methanesulfonyl) benzenesulfonamidate)。令其為Salt-3。
[實施例1-4]Salt-4之合成 將2,4,6-三環己基苯磺醯氯替換成2,4,6-三異丙苯磺醯氯，將對甲苯磺醯氯替換成三氟甲烷磺醯氯，並將10-苯基啡㗁噻氯鹽水溶液替換成三苯基氯化鋶水溶液，除此之外，以和實施例1-1同樣的方法，合成三苯基鋶-2,4,6-三異丙基-N-(三氟甲烷磺醯基)苯磺醯胺鹽(triphenylsulfonium 2,4,6-triisopropyl-N-(trifluoromethanesulfonyl) benzenesulfonamidate)。令其為Salt-4。
[實施例1-5]Salt-5之合成 將甲烷磺醯胺14.3g溶解於水100g，添加10-樟腦磺醯氯25.1g，再添加氫氧化鉀8.4g。於室溫攪拌3小時後，添加二氯甲烷1,000g，並於其中添加三苯基氯化鋶水溶液後攪拌30分鐘。分離提取有機層，將有機層以水300g清洗2次。將有機層濃縮並利用層析法實施純化，獲得標的物22.4g(產率40%)。令其為Salt-5。
[2]聚合物之合成 [合成例1]聚合物1之合成 於3L之燒瓶中添加4-乙醯氧基苯乙烯314.4g、4-氯苯乙烯22.0g、茚190.7g及作為溶劑之甲苯675g。於氮氣環境下將此反應容器冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(V-65，和光純藥工業(股)製)40.5g。昇溫至45℃並使其反應20小時，再昇溫至55℃並使其反應20小時。將此反應溶液濃縮至1/2並添加到甲醇15.0L溶液中使其沉澱，將得到的白色固體過濾後，於40℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物309g。 將該聚合物再度溶解於488g之甲醇及540g之THF的混合溶劑中，添加三乙胺162g及水32g，於60℃實施脫保護反應40小時。將此反應溶液濃縮後，溶解於乙酸乙酯870g，以水250g及乙酸98g之混合溶液中和並分液清洗1次，再以水225g及吡啶75g之混合溶劑實施1次分液清洗，並以水225g實施4次分液清洗。其後，將上層之乙酸乙酯溶液進行濃縮，並溶解於丙酮250g，再將其添加到水15L使其沉澱。將沉澱分濾並於50℃實施40小時之真空乾燥，獲得白色聚合物223g。 將得到的聚合物以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC進行測定時，得到如下之分析結果。 [化42]
Figure 02_image069
Mw=4,500 Mw/Mn=1.65 令其為聚合物1。
[合成例2]聚合物7之合成 於氮氣環境下，在3,000mL之滴加管柱中添加4-羥基苯乙烯之50.0質量%丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液890g、苊47.7g、4-(2-羥基-2-丙基)苯乙烯之54.7質量%PGMEA溶液310g、三苯基鋶-1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧基丙烷-1-磺酸鹽87.0g、二甲基-2,2'-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(V-601，和光純藥工業(股)製)96.1g及作為溶劑的360g之γ-丁內酯與220g之PGMEA，製得溶液。再於氮氣環境下之另一5,000mL聚合用燒瓶中添加γ-丁內酯580g，並於加熱至80℃的狀態，歷時4小時滴加前述溶液。滴加結束後，邊將聚合溫度維持在80℃邊持續攪拌18小時，然後冷卻至室溫。將得到的聚合液滴加到22.5kg之二異丙醚時，共聚物會凝聚。利用傾析法去除二異丙醚，再將共聚物溶解於丙酮2,250g中。將該丙酮溶液滴加到22.5kg之二異丙醚中，分濾析出的共聚物。將分濾而得的共聚物再度溶解於丙酮2,250g中，將此丙酮溶液滴加到22.5kg之水中，分濾析出的共聚物。其後，於40℃乾燥40小時，獲得白色聚合物700g。 將得到的聚合物以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC進行測定時，得到如下之分析結果。 [化43]
Figure 02_image071
Mw=13,000 Mw/Mn=1.62 令其為聚合物7。
[合成例3~13]聚合物2~6、8~13之合成 替換各單體之種類、導入比(莫耳比)，除此之外，以和合成例1相同之方法合成表1所示之聚合物2~6，以和合成例2相同之方法合成表1所示之聚合物8~13。 表1中匯整表示聚合物1~13之單體的種類與導入比。又，導入到聚合物中的重複單元之結構如表2~5所示。
[表1]
單元1 導入比 (mol%) 單元2 導入比 (mol%) 單元3 導入比 (mol%) 單元4 導入比 (mol%) Mw Mw/Mn
聚合物1 A-1 80.0 B-1 10.0 B-4 10.0 4,500 1.65
聚合物2 A-1 80.0 B-2 8.0 B-3 12.0 4,200 1.64
聚合物3 A-1 60.0 B-2 10.0 C-1 30.0 4,300 1.62
聚合物4 A-1 35.0 B-2 10.0 C-2 55.0 3,800 1.61
聚合物5 A-1 45.0 B-2 10.0 C-3 45.0 4,100 1.63
聚合物6 A-1 55.0 B-3 15.0 C-1 30.0 4,000 1.62
聚合物7 A-1 66.0 B-2 9.0 C-1 21.5 P-1 3.5 13,000 1.62
聚合物8 A-1 71.0 B-2 10.0 C-1 15.0 P-2 4.0 14,000 1.65
聚合物9 A-1 68.0 B-2 9.0 C-1 20.0 P-3 3.0 14,000 1.64
聚合物10 A-1 66.0 B-2 10.0 C-1 21.0 P-4 3.0 16,000 1.63
聚合物11 A-1 52.0 B-2 10.0 C-2 34.5 P-1 3.5 16,000 1.63
聚合物12 A-1 56.5 B-2 9.0 C-3 31.0 P-1 3.5 15,000 1.62
聚合物13 A-2 60.0 B-3 9.0 C-1 27.5 P-1 3.5 16,000 1.62
[表2]
Figure 02_image073
[表3]
Figure 02_image075
[表4]
Figure 02_image077
[表5]
Figure 02_image079
[3]負型光阻組成物之調製 [實施例2-1~2-23、比較例1-1~1-7] 分別以表6及7所示之組成將作為基礎聚合物之聚合物1~13、酸產生劑(PAG-1~PAG-4)、作為淬滅劑之本發明之鎓鹽(Salt-1~Salt-5)或比較例用淬滅劑(Q-1~Q-3)、作為交聯劑之四甲氧基甲基甘脲(TMGU)溶解於有機溶劑中，調合出光阻組成物，再將各組成物以0.2μm尺寸之過濾器或0.02μm尺寸之尼龍或UPE過濾器進行過濾，藉此調製負型光阻組成物。另外，使用的溶劑為PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)、PGME(丙二醇單甲醚)。 又，於全部的組成物中添加作為界面活性劑之PF-636(OMNOVA SOLUTIONS公司製)0.075質量份。
[表6]
光阻 組成物 樹脂 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 交聯劑 (質量份) 溶劑1 (質量份) 溶劑2 (質量份) 溶劑3 (質量份)
實施例 2-1 R-1 聚合物1 (80) PAG-1 (8) PAG-3 (2) Salt-1 (4.0) TMGU (8.2) PGMEA (1,080) EL (1,080) PGME (1,440)
實施例 2-2 R-2 聚合物1 (80) PAG-1 (8) PAG-3 (2) Salt-2 (4.1) TMGU (8.2) PGMEA (1,080) EL (1,080) PGME (1,440)
實施例 2-3 R-3 聚合物1 (80) PAG-1 (8) PAG-3 (2) Salt-3 (4.2) TMGU (8.2) PGMEA (1,080) EL (1,080) PGME (1,440)
實施例 2-4 R-4 聚合物1 (80) PAG-1 (8) PAG-3 (2) Salt-4 (4.0) TMGU (8.2) PGMEA (1,080) EL (1,080) PGME (1,440)
實施例 2-5 R-5 聚合物2 (80) PAG-1 (8) Salt-1 (4.2) TMGU (8.2) PGMEA (1,080) EL (1,080) PGME (1,440)
實施例 2-6 R-6 聚合物2 (80) PAG-1 (8) Salt-4 (4.2) TMGU (8.2) PGMEA (1,080) EL (1,080) PGME (1,440)
實施例 2-7 R-7 聚合物3 (80) PAG-1 (8) Salt-1 (4.1) PGMEA (1,080) EL (1,080) PGME (1,440)
實施例 2-8 R-8 聚合物4 (80) PAG-1 (8) Salt-1 (4.2) PGMEA (1,080) EL (1,080) PGME (1,440)
實施例 2-9 R-9 聚合物5 (80) PAG-2 (8) Salt-2 (4.0) PGMEA (1,080) EL (1,080) PGME (1,440)
實施例 2-10 R-10 聚合物6 (80) PAG-4 (8) Salt-1 (4.3) PGMEA (1,080) EL (1,080) PGME (1,440)
實施例 2-11 R-11 聚合物7 (80) PAG-1 (8) Salt-3 (4.1) PGMEA (1,080) EL (1,080) PGME (1,440)
實施例 2-12 R-12 聚合物8 (80) Salt-3 (4.2) PGMEA (1,080) EL (1,080) PGME (1,440)
實施例 2-13 R-13 聚合物9 (80) PAG-4 (8) Salt-1 (4.3) PGMEA (1,080) EL (1,080) PGME (1,440)
實施例 2-14 R-14 聚合物10 (80) PAG-1 (8) Salt-2 (4.1) PGMEA (1,080) EL (1,080) PGME (1,440)
實施例 2-15 R-15 聚合物11 (80) Salt-1 (4.2) PGMEA (1,080) EL (1,080) PGME (1,440)
實施例 2-16 R-16 聚合物12 (80) PAG-1 (8) PAG-3 (2) Salt-4 (4.2) PGMEA (1,080) EL (1,080) PGME (1,440)
實施例 2-17 R-17 聚合物13 (80) Salt-1 (4.1) PGMEA (1,080) EL (1,080) PGME (1,440)
實施例 2-18 R-18 聚合物3 (80) 聚合物7 (80) PAG-1 (5) PAG-2 (2) Salt-1 (4.3) PGMEA (1,080) EL (1,080) PGME (1,440)
實施例 2-19 R-19 聚合物4 (80) 聚合物11(80) PAG-1 (4) PAG-2 (4) Salt-1 (4.2) PGMEA (1,080) EL (1,080) PGME (1,440)
實施例 2-20 R-20 聚合物5 (80) 聚合物12(80) PAG-4 (8) Salt-2 (4.3) PGMEA (1,080) EL (1,080) PGME (1,440)
實施例 2-21 R-21 聚合物6 (80) 聚合物13(80) PAG-1 (4) PAG-2 (4) Salt-4 (4.4) PGMEA (1,080) EL (1,080) PGME (1,440)
實施例 2-22 R-22 聚合物1 (80) PAG-1 (8) PAG-3 (2) Salt-5 (4.3) TMGU (8.2) PGMEA (1,080) EL (1,080) PGME (1,440)
實施例 2-23 R-23 聚合物3 (80) 聚合物7 (80) PAG-1 (5) PAG-2 (2) Salt-5 (4.2) PGMEA (1,080) EL (1,080) PGME (1,440)
[表7]
光阻 組成物 樹脂 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 交聯劑 (質量份) 溶劑1 (質量份) 溶劑2 (質量份) 溶劑3 (質量份)
比較例 1-1 CR-1 聚合物1 (80) PAG-1 (8) PAG-3 (2) Q-1 (4.0) TMGU (8.2) PGMEA (1,080) EL (1,080) PGME (1,440)
比較例 1-2 CR-2 聚合物1 (80) PAG-1 (8) PAG-3 (2) Q-2 (5.8) TMGU (8.2) PGMEA (1,080) EL (1,080) PGME (1,440)
比較例 1-3 CR-3 聚合物1 (80) PAG-1 (8) PAG-3 (2) Q-3 (2.3) TMGU (8.2) PGMEA (1,080) EL (1,080) PGME (1,440)
比較例 1-4 CR-4 聚合物3 (80) PAG-1 (8) Q-1 (4.4) PGMEA (1,080) EL (1,080) PGME (1,440)
比較例 1-5 CR-5 聚合物3 (80) PAG-1 (8) Q-2 (5.5) PGMEA (1,080) EL (1,080) PGME (1,440)
比較例 1-6 CR-6 聚合物3 (80) 聚合物7 (80) PAG-1 (5) PAG-2 (2) Q-1 (4.4) PGMEA (1,080) EL (1,080) PGME (1,440)
比較例 1-7 CR-7 聚合物3 (80) 聚合物7 (80) PAG-1 (5) PAG-2 (2) Q-2 (5.8) PGMEA (1,080) EL (1,080) PGME (1,440)
另外，表6及7中，Salt-1~Salt-5、Q-1~Q-3、及PAG-1~PAG-4之結構如下所述。 [化44]
Figure 02_image081
[化45]
Figure 02_image083
[化46]
Figure 02_image085
[4]EB描繪解析度評價 [實施例3-1~3-23、比較例2-1~2-7] 將負型光阻組成物R-1~R-23及CR-1~CR-7分別使用ACT-M(東京威力科創(股)製)旋轉塗佈於152mm見方之最表面為氧化氮化鉻膜之空白遮罩上，並於加熱板上，以110℃預烘600秒，製得膜厚80nm之光阻膜。得到的光阻膜之膜厚測定係使用光學式測定器NANOSPEC(Nanometrics公司製)來實施。測定係在排除從空白基板外周起算10mm之內側為止的外緣部分之空白基板的面內81個位置實施，計算膜厚平均值與膜厚範圍。 再使用電子束曝光裝置(NuFlare Technology(股)製，EBM-5000 plus，加速電壓50kV)進行曝光，並於120℃施以600秒之PEB，再以2.38質量%TMAH水溶液實施顯影，獲得負型之光阻圖案。
如下般對得到的光阻圖案進行評價。製得的設有圖案之空白遮罩以上空SEM(掃描式電子顯微鏡)進行觀察，令400nm之1：1之線與間距(LS)以1：1進行解析之曝光量為最適曝光量(μC/cm2 )，並令400nm之LS以1：1進行解析之曝光量時的最小尺寸為LS解析度(極限解析度)，並以SEM測定200nmLS之LER。而且還測定關於等值線(isoline，IL)、等值間距(isospace，IS)之極限解析度(IL解析度、IS解析度)。另外，IL為孤立一條線圖案之解析度，IS為孤立一條間距圖案之解析度。以目視判定圖案形狀是否為矩形。各光阻組成物之評價結果如表8所示。
[表8]
光阻 組成物 最適曝光量(LS) (μC/cm2 ) LS解析度 (nm) IL解析度 (nm) IS解析度 (nm) LER (nm) 圖案形狀
實施例3-1 R-1 49 40 35 40 4.5 矩形
實施例3-2 R-2 52 40 40 35 4.8 矩形
實施例3-3 R-3 51 35 40 40 4.7 矩形
實施例3-4 R-4 53 40 35 40 4.9 矩形
實施例3-5 R-5 50 40 40 35 4.6 矩形
實施例3-6 R-6 52 35 40 40 4.8 矩形
實施例3-7 R-7 50 40 35 40 4.7 矩形
實施例3-8 R-8 53 40 40 35 4.9 矩形
實施例3-9 R-9 51 35 40 40 4.6 矩形
實施例3-10 R-10 54 35 40 40 4.8 矩形
實施例3-11 R-11 53 35 40 40 4.7 矩形
實施例3-12 R-12 51 40 40 35 4.9 矩形
實施例3-13 R-13 52 35 40 40 4.6 矩形
實施例3-14 R-14 52 40 35 40 4.8 矩形
實施例3-15 R-15 51 35 40 40 4.9 矩形
實施例3-16 R-16 53 35 40 40 4.7 矩形
實施例3-17 R-17 52 40 35 40 4.8 矩形
實施例3-18 R-18 51 35 35 40 4.9 矩形
實施例3-19 R-19 52 35 35 40 4.7 矩形
實施例3-20 R-20 52 35 35 40 4.8 矩形
實施例3-21 R-21 52 35 40 35 4.6 矩形
實施例3-22 R-22 51 35 40 40 4.9 矩形
實施例3-23 R-23 50 40 35 40 4.8 矩形
比較例2-1 CR-1 50 60 55 50 6.1 矩形
比較例2-2 CR-2 53 50 45 50 5.8 矩形
比較例2-3 CR-3 51 50 50 50 6.2 矩形
比較例2-4 CR-4 52 50 55 55 5.7 矩形
比較例2-5 CR-5 50 55 50 50 5.8 矩形
比較例2-6 CR-6 53 55 50 50 5.9 矩形
比較例2-7 CR-7 54 50 55 50 6.0 矩形
含有本發明之鎓鹽的光阻組成物(實施例3-1~3-23)均表現良好的解析度、良好的圖案矩形性，LER亦表現良好的值。另一方面，比較例2-1~2-7之光阻組成物的解析度與LER比實施例差。
由如上說明可知，若使用本發明之光阻組成物，可利用描繪形成解析度良好且LER小的圖案。又，即使對於大電流描繪時所發生的化學閃焰、局部性高熱仍可無圖案缺陷、顯影殘渣地形成圖案。使用該光阻組成物之光阻圖案形成方法在半導體元件製造係為有效，尤其在空白光罩之加工時的光微影係為有效。
Figure 108137972-A0101-11-0002-4

Claims (18)

  1. 一種鎓鹽，係如下式(A)表示；
    Figure 03_image001
    式中，R1 為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基； 環R為下式(A1)表示之基、或具有脂環族結構之碳數6~30之基，且該具有脂環族結構之碳數6~30之基的一部分碳原子也可經含有硫原子、氧原子或氮原子之基取代；
    Figure 03_image003
    式中，虛線為原子鍵；R2 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；n為2~5之整數； Z+ 為下式(A2)表示之鋶陽離子或下式(A3)表示之錪陽離子；
    Figure 03_image005
    式中，R3 ~R7 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；又，R3 、R4 及R5 中之任2個以上也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。
  2. 如申請專利範圍第1項之鎓鹽，其中，環R為式(A1)表示之基。
  3. 如申請專利範圍第2項之鎓鹽，其中，R2 為分支狀或環狀之碳數3~20之1價烴基。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之鎓鹽，其中，R2 中之至少1個鍵結於磺醯基所鍵結的碳原子之鄰位。
  5. 如申請專利範圍第2或3項之鎓鹽，其中，n為3~5之整數。
  6. 一種負型光阻組成物，含有： (A)如申請專利範圍第1至5項中任一項之鎓鹽，及 (B)包含具有式(B1)表示之重複單元之聚合物之基礎聚合物；
    Figure 03_image007
    式中，RA 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R11 分別獨立地為鹵素原子、也可經鹵素原子取代之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷氧基； A1 為單鍵、或碳數1~10之烷二基，且碳-碳鍵間也可插入醚鍵； t1 為0或1；x1 為0~2之整數；a為符合0≦a≦5+2x1 -b之整數；b為1~5之整數。
  7. 如申請專利範圍第6項之負型光阻組成物，其中，該聚合物更含有選自於下式(B2)表示之重複單元、下式(B3)表示之重複單元及下式(B4)表示之重複單元中之至少1種；
    Figure 03_image009
    式中，RA 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R12 及R13 分別獨立地為羥基、鹵素原子、乙醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷基、也可經鹵素原子取代之碳數1~8之1級烷氧基、碳數2~8之2級烷氧基、也可經鹵素原子取代之碳數2~8之醯氧基、或也可經鹵素原子取代之碳數2~8之烷基羰基氧基； R14 為乙醯基、乙醯氧基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之1級烷氧基、碳數2~20之2級烷氧基、碳數2~20之醯氧基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷基硫代烷基、鹵素原子、硝基、或氰基； A2 為單鍵、或碳數1~10之烷二基，且碳-碳鍵間也可插入醚鍵； c及d分別獨立地為0~4之整數；e為0~5之整數；x2 為0~2之整數；t2 為0或1。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之負型光阻組成物，其中，該聚合物更含有下式(B5)表示之重複單元；
    Figure 03_image011
    式中，RA 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R15 分別獨立地為鹵素原子、也可經鹵素原子取代之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷氧基； A3 為單鍵、或碳數1~10之烷二基，且碳-碳鍵間也可插入醚鍵； W1 為氫原子、或碳-碳鍵間也可插入醚鍵、羰基或羰基氧基之碳數1~10之脂肪族1價烴基、或也可具有取代基之1價芳香環基； Rx及Ry分別獨立地為氫原子、也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基、或也可具有取代基之1價芳香環基；惟，Rx及Ry不同時為氫原子；又，Rx及Ry也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環； x3 為0~2之整數；t3 為0或1；f為符合0≦f≦5+2x3 -g之整數；g為1~3之整數。
  9. 如申請專利範圍第8項之負型光阻組成物，其中，該聚合物更含有選自於下式(B6)表示之重複單元、下式(B7)表示之重複單元及下式(B8)表示之重複單元中之至少1種；
    Figure 03_image013
    式中，RB 分別獨立地為氫原子或甲基； Z1 為單鍵、伸苯基、-O-Z11 -、-C(=O)-O-Z11 -或-C(=O)-NH-Z11 -，Z11 為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z2 為單鍵、或-Z21 -C(=O)-O-，Z21 為也可含有雜原子之碳數1~20之2價烴基； Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31 -、-C(=O)-O-Z31 -或-C(=O)-NH-Z31 -，Z31 為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； R21 ~R28 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；R21 與R22 也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環，R23 、R24 及R25 中之任2個以上也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環，R26 、R27 及R28 中之任2個以上也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環； M- 為非親核性相對離子。
  10. 如申請專利範圍第6或7項之負型光阻組成物，其中，該聚合物含有下式(B1-1)表示之重複單元、下式(B5-1)表示之重複單元及下式(B7)表示之重複單元；
    Figure 03_image015
    式中，RA 分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；RB 為氫原子或甲基； W1 為氫原子、或碳-碳鍵間也可插入醚鍵、羰基或羰基氧基之碳數1~10之脂肪族1價烴基、或也可具有取代基之1價芳香環基； Rx及Ry分別獨立地為氫原子、也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基、或也可具有取代基之1價芳香環基；惟，Rx及Ry不同時為氫原子；又，Rx及Ry也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環； Z2 為單鍵、或-Z21 -C(=O)-O-，Z21 為也可含有雜原子之碳數1~20之2價烴基； R23 ~R25 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；R23 、R24 及R25 中之任2個以上也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環； b'為1~3之整數；g為1~3之整數。
  11. 如申請專利範圍第9項之負型光阻組成物，其中，該基礎聚合物更包含不含式(B6)表示之重複單元、式(B7)表示之重複單元及式(B8)表示之重複單元之聚合物。
  12. 如申請專利範圍第6或7項之負型光阻組成物，更含有(C)交聯劑。
  13. 如申請專利範圍第8項之負型光阻組成物，不含交聯劑。
  14. 如申請專利範圍第6或7項之負型光阻組成物，更含有酸產生劑。
  15. 一種空白光罩，係塗佈如申請專利範圍第6至14項中任一項之負型光阻組成物而成。
  16. 一種光阻圖案形成方法，包含下列步驟： 使用如申請專利範圍第6至14項中任一項之負型光阻組成物於基板上形成光阻膜， 使用高能射線對該光阻膜進行曝光，及 使用鹼顯影液對該已曝光之光阻膜進行顯影。
  17. 如申請專利範圍第16項之光阻圖案形成方法，其中，該高能射線為極紫外線或電子束。
  18. 如申請專利範圍第16或17項之光阻圖案形成方法，其中，該基板為空白光罩。
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