JP2002060361A - トリス（１−ジヒドロキシアリール−１−メチルエチル）ベンゼン類とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】樹脂原料、封止剤組成物、シール剤組成物とし
て有用なトリス（１−ジヒドロキシアリール−１−メチ
ルエチル）ベンゼン類とその製造法を提供する。 【解決手段】 ジヒドロキシベンゼン誘導体と１，３，
５−トリイソプロペニルベンゼン類を酸性触媒存在下反
応させることにより式（１） で示される１，３，５−トリス（１−ジヒドロキシアリ
ール−１−メチルエチル）ベンゼン類を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は樹脂原料、封止剤組
成物、シール剤組成物の原料として有用である多価アル
コールに関する。更に詳しくは、新規な多価アルコール
であるトリス（１−ジヒドロキシアリール−１−メチル
エチル）ベンゼン類およびその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】これまで１，３，５−トリス（１−（４
−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン
類は知られていたが１，３，５−トリス（１−ジヒドロ
キシアリール−１−メチルエチル）ベンゼン類は報告例
が無かった。

【０００３】過去に上記化合物に関する報告例が無かっ
た理由としては、１，３，５−トリス（１−ジヒドロキ
シアリール−１−メチルエチル）ベンゼン類を合成する
ために必要な１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン
または１，３，５−トリス（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルエチル）ベンゼン等の原料を簡便に製造する方法が無
かったためと考えられる。

【０００４】また、封止剤組成物、シール剤組成物とし
て多くのビスフェノール類と一部のトリスフェノール類
が使用されているが、強度を向上させるためにより強い
架橋性能を有する化合物が求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、封止
剤組成物、シール剤組成物として用いる際に、従来の多
くのビスフェノール類と一部のトリスフェノール類より
も強い架橋性能を有し、かつ、それにより接着強度を向
上させる新規化合物を提供することである。更に、その
新規化合物を工業的規模で製造できる方法を提供するこ
とである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、１，３，
５−トリイソプロピルベンゼンの脱水素反応により１，
３，５−トリイソプロペニルベンゼンを効率的に製造す
る方法を完成している（特願平１１−２４４６７０）。
本発明者らは、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼ
ンを原料として合成した１，３，５−トリス（１−ジヒ
ドロキシアリール−１−メチルエチル）ベンゼン類が、
従来のビスフェノール類、トリスフェノール類以上の架
橋性能を示しうることを見出すに至り、発明を完成し
た。

【０００７】即ち本発明は、（１）一般式（１）［化
４］

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低
級アルキル基、低級アルコキシ基を表す。）で示される
１，３，５−トリス（１−ジヒドロキシアリール−１−
メチルエチル）ベンゼン類であり、（２）一般式（２）
［化５］

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒは前記と同義である。）で示さ
れる１，３，５−トリス（１−ジヒドロキシアリーで示
されるジヒドロキシベンゼン誘導体と１，３，５−トリ
イソプロペニルベンゼン及び１，３，５−トリス（１−
ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン及び１，３−
ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−５−イソ
プロペニルベンゼン及び１，３−ジイソプロペニル−５
−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼンから
なる群から選んだ化合物を酸性触媒存在下反応させるこ
とを特徴とする一般式（１）［化６］

【００１２】

【化６】 （式中、Ｒは前記と同義である。）で示される１，３，
５−トリス（１−ジヒドロキシアリール−１−メチルエ
チル）ベンゼン類の製造方法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明を以下に具体的に説明す
る。一般式（１）および一般式（２）において、ハロゲ
ン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素
原子を表す。

【００１４】低級アルキル基としては直鎖、分岐または
環状の炭素数１〜８の置換基、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネ
オペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が
挙げることができる。

【００１５】アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキ
シ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ
基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオ
キシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基
等が挙げることができる。

【００１６】一般式（２）で示されるジヒドロキシベン
ゼン誘導体としてはレゾルシン、２−メチルレゾルシ
ン、４−エチルレゾルシン、４−ヘキシルレゾルシン、
４−クロロレゾルシン、４−ブロモレゾルシン、オルシ
ノール、オリベトール、５−メトキシレゾルシン等のレ
ゾルシン類；カテコール、３−メチルカテコール、３−
フルオロカテコール、３−メトキシカテコール、４−メ
チルカテコール等のカテコール類；ハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、tert-ブ
チルハイドロキノン等のハイドロキノン類を挙げること
ができる。

【００１７】原料となる１，３，５−トリイソプロペニ
ルベンゼン、１，３，５−トリス（１−ヒドロキシ−１
−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−ヒドロ
キシ−１−メチルエチル）−５−イソプロペニルベンゼ
ン、１，３−ジイソプロペニル−５−（１−ヒドロキシ
−１−メチルエチル）ベンゼンは１，３，５−トリイソ
プロピルベンゼンからそれぞれ以下の方法により製造す
ることができる。

【００１８】１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン
は前述の通り、脱水素反応により好収率で１，３，５−
トリイソプロピルベンゼンから一段階で製造可能であ
る。１，３，５−トリス（１−ヒドロキシ−１−メチル
エチル）ベンゼンは１，３，５−トリイソプロピルベン
ゼンの空気酸化とその後の還元により製造することが出
来る。１，３−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチ
ル）−５−イソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプ
ロペニル−５−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）
ベンゼンは１，３，５−トリス（１−ヒドロキシ−１−
メチルエチル）ベンゼンの脱水反応によりそれぞれ製造
することができる。

【００１９】反応に用いる酸触媒としては塩酸、硫酸、
リン酸等の鉱酸類、p-トルエンスルホン酸等のスルホン
酸類、アンバーリスト-15等の固体酸類を挙げることが
できる。これらの酸は単独で用いてもよいし、２種以上
を混合して用いても構わない。操作の簡便性から固体
酸、特にアンバーリスト−１５が好ましい。酸触媒の使
用量は原料のトリイソプロペニルベンゼン等に対し０．
１〜８０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜５０ｍｏｌ％、
更に好ましくは１〜２０ｍｏｌ％である。

【００２０】反応に用いる溶媒としては例えばペンタ
ン、ヘキサンもしくはヘプタン等の炭化水素類、トルエ
ン、キシレンもしくはエチルベンゼン等の芳香族炭化水
素類、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテ
ル類が挙げられる。これらの溶媒は単独または混合で用
いてもよい。溶媒の使用量は原料の溶解性に作用する
が、原料のトリイソプロペニルベンゼン等に対し３〜１
５０重量倍、好ましくは５〜１００重量倍、更に好まし
くは１０〜５０重量倍である。

【００２１】反応は例えば次のように行う。原料のジヒ
ドロキシベンゼン類と酸触媒を溶媒に加え、反応温度を
１０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃に調整す
る。反応圧力は常圧でも加圧下で実施してもいずれでも
良い。反応溶液にトリイソプロペニルベンゼン等を溶媒
に溶解した溶液を滴下する。ジヒドロキシベンゼン類と
トリイソプロペニルベンゼン等のモル比は１〜５０、好
ましくは５〜３０、更に好ましくは１０〜２５である。
滴下時間は１〜１０時間、好ましくは２〜５時間であ
る。滴下終了後、所定の温度で更に撹拌を続けても良
い。反応の経過はガスクロマトグラフィーにより確認す
る。

【００２２】反応終了後、酸触媒を除去し、過剰のジヒ
ドロキシベンゼン類を蒸留または水洗等により除去す
る。

【００２３】得られた目的物はそのまま使用しても良い
し、再結晶により精製しても良い。再結晶に用いる溶媒
としては、不活性な溶媒であればいずれでも良いが、例
えばペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の炭化水素
類、トルエン、キシレンもしくはエチルベンゼン等の芳
香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノー
ルもしくはブタノール等のアルコール類、テトラヒドロ
フラン、1,4-ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
これらの溶媒は単独または混合で用いてもよい。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実
施例に何ら限定されるものではない。 ［実施例１］ 1,3,5-トリス（1-（2,4-ジヒドロキシフェニル)-1-メチ
ルエチル）ベンゼンの合成 ３００ｍｌの３口反応容器にアンバーリスト−１５
２．５ｇ (0.87 mmol)、レゾルシン ２２ｇ (200 mmo
l)、ジオキサン ４０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で９５
℃に加熱しながら90wt% 1,3,5-トリイソプロペニルベン
ゼン ２．２ｇ (10.0mmol)のジオキサン ３０ｍｌ溶液
を３時間かけてフィードした。フィード終了後、９５℃
で１０分間撹拌した後、アンバーリスト−１５をろ別し
た。ろ液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で
分析したところ、目的物の1,3,5-トリス（1-（2,4-ジヒ
ドロキシフェニル）-1-メチルエチル）ベンゼンが７７
％の反応収率で生成していた。溶媒を減圧下留去した
後、残渣に酢酸エチルを加え、飽和食塩水で洗浄するこ
とにより残存するレゾルシンを除去した。目的物を含む
酢酸エチル溶液にヘキサンを加えることにより再結晶を
行い、目的物を3.89ｇ（95wt%, 7.0mmol, 収率70%）得
た。目的物の物性は以下の通りであった。 白色結晶：融点１４７℃（dec）¹ H-NMR (CDCl3) δ:1.50 (s, 18H), 2.51(s, 3H, OH),
5.25 (s 3H, OH), 6.10 (d, 3H, J = 2.4 Hz), 6.31
(dd, 3H, J = 2.4, 8.4 Hz), 6.95 (s, 3H), 7.10 (d,
3H, J = 8.4 Hz) FD-mass 528(M⁺)

【００２５】［実施例２］ 1,3,5-トリス（1-（3,4-ジヒドロキシフェニル)-1-メチ
ルエチル）ベンゼンの合成 レゾルシンの代わりにカテコールを用いた以外は実施例
１と同様の操作を行ったところ、1,3,5-トリス（1-（3,
4-ジヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル）ベンゼン
が７５％の収率で得られた。目的物の物性は以下の通り
であった。 白色結晶：融点69.6℃¹ H-NMR (CDCl3) δ:1.51 (s, 18H), 1.8(br, 3H, OH),
6.21 (d, 3H, J = 2.4 Hz), 6.66 (d, 3H, J = 8.4
Hz), 6.72 (dd, 3H, J = 2.4, 8.4 Hz), 6.90(s, 3H), FD-mass 528(M⁺)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）［化１］ 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
   基、低級アルコキシ基を表す。）で示される１，３，５
   −トリス（１−ジヒドロキシアリール−１−メチルエチ
   ル）ベンゼン類。
2. 【請求項２】 一般式（２）［化２］ 【化２】 （式中、Ｒは前記と同義である。）で示されるジヒドロ
   キシベンゼン誘導体と１，３，５−トリイソプロペニル
   ベンゼン及び１，３，５−トリス（１−ヒドロキシ−１
   −メチルエチル）ベンゼン及び１，３−ビス（１−ヒド
   ロキシ−１−メチルエチル）−５−イソプロペニルベン
   ゼン及び１，３−ジイソプロペニル−５−（１−ヒドロ
   キシ−１−メチルエチル）ベンゼンからなる群から選ば
   れる化合物を酸性触媒存在下反応させることを特徴とす
   る一般式（１）［化３］ 【化３】 （式中、Ｒは前記と同義である。）で示される１，３，
   ５−トリス（１−ジヒドロキシアリール−１−メチルエ
   チル）ベンゼン類の製造方法。