JPH08202037A - ２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジニル基含有重合体及びネガ型感放射線性レジスト組成物 - Google Patents
２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジニル基含有重合体及びネガ型感放射線性レジスト組成物Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】 式（１ａ）及び（１ｂ）で示されるユニ
ットからなり、重量平均分子量が３０００〜５００００
である２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジニル基含有重合
体。 〔（但し、式中Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ1
は式（２）で示される２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジ
ニル基である。） （但し、式中Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5のうち少なくとも１つ
は式（３）で示されるアルコキシメチル基であり、他は
水素原子である。） −ＣＨ2ＯＲ6 （３） （但し、式中Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基であ
る。）〕 【効果】 レジスト組成物のベースポリマーとして有用
であり、この重合体を配合したネガ型感放射線性レジス
ト組成物は、解像度及び現像特性が高く、しかも貯蔵安
定性が良いもので、ＬＳＩ用レジスト材料として極めて
有用である。
ットからなり、重量平均分子量が３０００〜５００００
である２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジニル基含有重合
体。 〔（但し、式中Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ1
は式（２）で示される２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジ
ニル基である。） （但し、式中Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5のうち少なくとも１つ
は式（３）で示されるアルコキシメチル基であり、他は
水素原子である。） −ＣＨ2ＯＲ6 （３） （但し、式中Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基であ
る。）〕 【効果】 レジスト組成物のベースポリマーとして有用
であり、この重合体を配合したネガ型感放射線性レジス
ト組成物は、解像度及び現像特性が高く、しかも貯蔵安
定性が良いもので、ＬＳＩ用レジスト材料として極めて
有用である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工において
その解像性、現像性及びレジストパターンプロファイル
形状に優れたレジストパターンを与える上、貯蔵安定性
に優れ、超ＬＳＩ用レジスト材料のベースポリマーとし
て有用な新規重合体及びこの重合体をベースポリマーと
するネガ型感放射線性レジスト組成物に関する。
その解像性、現像性及びレジストパターンプロファイル
形状に優れたレジストパターンを与える上、貯蔵安定性
に優れ、超ＬＳＩ用レジスト材料のベースポリマーとし
て有用な新規重合体及びこの重合体をベースポリマーと
するネガ型感放射線性レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
機能性高分子化合物は、ＬＳＩに使用する高解像度のリ
ソグラフィーとして利用されるレジスト材料等のベース
ポリマーとして多用されているが、特に最近の微細加工
技術や集積度の進展に伴い、レジスト材料に対して更な
る高解像度、高現像性が要求されている。
機能性高分子化合物は、ＬＳＩに使用する高解像度のリ
ソグラフィーとして利用されるレジスト材料等のベース
ポリマーとして多用されているが、特に最近の微細加工
技術や集積度の進展に伴い、レジスト材料に対して更な
る高解像度、高現像性が要求されている。
【０００３】この要求に応えるため、近年、ネガ型感放
射線性レジスト組成物においては、アルカリ可溶性のベ
ースポリマー、放射線により酸を発生する光酸発生剤及
びその発生した酸によってベースポリマー間を架橋させ
る架橋剤の３成分系を中心として研究が行われてきた。
この場合、アルカリ可溶性のベースポリマーとしては、
ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール誘導体、Ｎ−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミドポリマー等が用
いられている。また、光酸発生剤としては、２，４，６
−トリス（トリハロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，
４，６−トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシア
ヌレート、オニウム塩等が用いられ、更に架橋剤として
はヘキサアルキロールメラミンヘキサメチルエーテル、
テトラアルコキシメチル尿素、ジアルコキシメチルグリ
コール尿素、ジアルコキシメチルプロピレン尿素等が代
表的に用いられてきた。
射線性レジスト組成物においては、アルカリ可溶性のベ
ースポリマー、放射線により酸を発生する光酸発生剤及
びその発生した酸によってベースポリマー間を架橋させ
る架橋剤の３成分系を中心として研究が行われてきた。
この場合、アルカリ可溶性のベースポリマーとしては、
ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール誘導体、Ｎ−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミドポリマー等が用
いられている。また、光酸発生剤としては、２，４，６
−トリス（トリハロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，
４，６−トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシア
ヌレート、オニウム塩等が用いられ、更に架橋剤として
はヘキサアルキロールメラミンヘキサメチルエーテル、
テトラアルコキシメチル尿素、ジアルコキシメチルグリ
コール尿素、ジアルコキシメチルプロピレン尿素等が代
表的に用いられてきた。
【０００４】しかしながら、上記３成分系のレジスト組
成物は、特に架橋剤として代表的なヘキサメチロールメ
ラミンヘキサメチルエーテル、テトラメトキシメチル尿
素が一般的にその精製が容易でなく、例えばヘキサメチ
ロールメラミンヘキサメチルエーテルにおいては、２，
４−（Ｎ−メトキシメチル）アミノ−６−アミノ−１，
３，５−トリアジン、２，４，６−（Ｎ−メトキシメチ
ル）アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−（Ｎ−
メトキシメチル）アミノ−６−（Ｎ，Ｎ−ジメトキシメ
チル）アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−
（Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチル）アミノ−６−（Ｎ−メト
キシメチル）アミノ−１，３，５−トリアジン等の２〜
５メトキシメチル化体が少なからず不純物として混入し
ている。これを酸によって架橋する置換基を有する化合
物として単独で用いる場合、その不純物成分がレジスト
組成物のフォーミュレーション時におけるベースポリマ
ーとの相溶性の悪化によるストリエーションの発生、微
細加工時においてのコントラスト悪化、現像時における
放射線未露光部分の残膜の生成、レジストパターンプロ
ファイル形状の悪化、更にはレジスト組成物そのものの
貯蔵安定性の悪化の原因になるという欠点があった。
成物は、特に架橋剤として代表的なヘキサメチロールメ
ラミンヘキサメチルエーテル、テトラメトキシメチル尿
素が一般的にその精製が容易でなく、例えばヘキサメチ
ロールメラミンヘキサメチルエーテルにおいては、２，
４−（Ｎ−メトキシメチル）アミノ−６−アミノ−１，
３，５−トリアジン、２，４，６−（Ｎ−メトキシメチ
ル）アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−（Ｎ−
メトキシメチル）アミノ−６−（Ｎ，Ｎ−ジメトキシメ
チル）アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−
（Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチル）アミノ−６−（Ｎ−メト
キシメチル）アミノ−１，３，５−トリアジン等の２〜
５メトキシメチル化体が少なからず不純物として混入し
ている。これを酸によって架橋する置換基を有する化合
物として単独で用いる場合、その不純物成分がレジスト
組成物のフォーミュレーション時におけるベースポリマ
ーとの相溶性の悪化によるストリエーションの発生、微
細加工時においてのコントラスト悪化、現像時における
放射線未露光部分の残膜の生成、レジストパターンプロ
ファイル形状の悪化、更にはレジスト組成物そのものの
貯蔵安定性の悪化の原因になるという欠点があった。
【０００５】従って、上記問題がなく、更なる高解像
度、高現像性を有するレジスト組成物の開発が望まれ
る。
度、高現像性を有するレジスト組成物の開発が望まれ
る。
【０００６】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、微細加工において優れた解像度、現像性及びレジス
トパターンプロファイル形状を有するレジストパターン
を与える上、貯蔵安定性に優れたネガ型感放射線性レジ
スト組成物のベースポリマーとして有用な新規重合体及
びこの重合体をベースポリマーとして含有する該レジス
ト組成物を提供することを目的とする。
で、微細加工において優れた解像度、現像性及びレジス
トパターンプロファイル形状を有するレジストパターン
を与える上、貯蔵安定性に優れたネガ型感放射線性レジ
スト組成物のベースポリマーとして有用な新規重合体及
びこの重合体をベースポリマーとして含有する該レジス
ト組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため、良好な機能性高分
子化合物を開発すべくポリスチレン誘導体について鋭意
検討を重ねた結果、下記構造式（１ａ）で示されるユニ
ットと下記構造式（１ｂ）で示されるユニットとを含む
重合体がレジスト組成物のベースポリマーとして有効で
あり、この重合体と、放射線により酸を発生する化合物
とを含有してなるネガ型感放射線性レジスト組成物、あ
るいは更にこれら両成分と、酸によって架橋する置換基
を有する化合物（架橋剤）とを含有してなるネガ型感放
射線性レジスト組成物が、解像度が高く、レジストパタ
ーンプロファイル形状が矩形で、かつ高現像性であり、
しかもレジスト組成物としての貯蔵安定性も良好であ
り、ＬＳＩ用レジスト材料として高度な特性を示して極
めて有用であること、更に後者の場合、架橋剤として不
純物の混入し易いヘキサメチロールメラミンヘキサメチ
ルエーテル、テトラメトキシメチル尿素等を用いても上
記の優れた特性が発揮されることを知見し、本発明をな
すに至った。
発明者は、上記目的を達成するため、良好な機能性高分
子化合物を開発すべくポリスチレン誘導体について鋭意
検討を重ねた結果、下記構造式（１ａ）で示されるユニ
ットと下記構造式（１ｂ）で示されるユニットとを含む
重合体がレジスト組成物のベースポリマーとして有効で
あり、この重合体と、放射線により酸を発生する化合物
とを含有してなるネガ型感放射線性レジスト組成物、あ
るいは更にこれら両成分と、酸によって架橋する置換基
を有する化合物（架橋剤）とを含有してなるネガ型感放
射線性レジスト組成物が、解像度が高く、レジストパタ
ーンプロファイル形状が矩形で、かつ高現像性であり、
しかもレジスト組成物としての貯蔵安定性も良好であ
り、ＬＳＩ用レジスト材料として高度な特性を示して極
めて有用であること、更に後者の場合、架橋剤として不
純物の混入し易いヘキサメチロールメラミンヘキサメチ
ルエーテル、テトラメトキシメチル尿素等を用いても上
記の優れた特性が発揮されることを知見し、本発明をな
すに至った。
【０００８】
【化３】
【０００９】従って、本発明は、上記構造式（１ａ）で
示されるユニット９９〜５０モル％と上記構造式（１
ｂ）で示されるユニット１〜５０モル％とからなり、重
量平均分子量が３０００〜５００００であることを特徴
とする２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジニル基含有重合
体、並びに、この重合体をベースポリマーとして含有す
るネガ型感放射線性レジスト組成物、特に、この重合体
と、放射線により酸を発生する化合物と、更に必要によ
り酸によって架橋する置換基を有する化合物とを含有し
てなることを特徴とするネガ型感放射線性レジスト組成
物を提供する。
示されるユニット９９〜５０モル％と上記構造式（１
ｂ）で示されるユニット１〜５０モル％とからなり、重
量平均分子量が３０００〜５００００であることを特徴
とする２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジニル基含有重合
体、並びに、この重合体をベースポリマーとして含有す
るネガ型感放射線性レジスト組成物、特に、この重合体
と、放射線により酸を発生する化合物と、更に必要によ
り酸によって架橋する置換基を有する化合物とを含有し
てなることを特徴とするネガ型感放射線性レジスト組成
物を提供する。
【００１０】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の重合体は、下記構造式（１ａ）で示される
ユニットと下記構造式（１ｂ）で示されるユニットを含
むアルカリ可溶性の重合体である。
と、本発明の重合体は、下記構造式（１ａ）で示される
ユニットと下記構造式（１ｂ）で示されるユニットを含
むアルカリ可溶性の重合体である。
【００１１】
【化４】
【００１２】上記重合体において上記構造式（１ａ）で
示されるユニットと上記構造式（１ｂ）で示されるユニ
ットとの含有割合は、（１ａ）のユニットが全体の９９
〜５０モル％、特に９９〜９０モル％、（１ｂ）のユニ
ットが全体の１〜５０モル％、特に１〜１０モル％の割
合である。上記式（１ｂ）のユニットが上記範囲より少
ないと、これをレジスト組成物のベースポリマーとした
場合、放射線照射時及びその後のポストエクスポージャ
ーベークの過程においてポリマー間の架橋の割合が少な
くなり、このため現像時に膜べりが制御できないという
問題が生じる場合があり、上記範囲より多いと架橋反応
が制御できず、また未露光部分の現像液に対する溶解能
が制御できないという問題が生じる場合がある。
示されるユニットと上記構造式（１ｂ）で示されるユニ
ットとの含有割合は、（１ａ）のユニットが全体の９９
〜５０モル％、特に９９〜９０モル％、（１ｂ）のユニ
ットが全体の１〜５０モル％、特に１〜１０モル％の割
合である。上記式（１ｂ）のユニットが上記範囲より少
ないと、これをレジスト組成物のベースポリマーとした
場合、放射線照射時及びその後のポストエクスポージャ
ーベークの過程においてポリマー間の架橋の割合が少な
くなり、このため現像時に膜べりが制御できないという
問題が生じる場合があり、上記範囲より多いと架橋反応
が制御できず、また未露光部分の現像液に対する溶解能
が制御できないという問題が生じる場合がある。
【００１３】更に、上記重合体は、その重量平均分子量
が３０００〜５００００、特に３０００〜２００００で
ある。この場合、分子量分布がレジスト材料の現像特性
及び解像度に大きな影響を与えることから狭分散である
ことが好ましく、このため分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量
平均分子量／数平均分子量）が１．０〜１．４、特に
１．０３〜１．２、とりわけ１．０３〜１．１の範囲で
あることが望ましい。
が３０００〜５００００、特に３０００〜２００００で
ある。この場合、分子量分布がレジスト材料の現像特性
及び解像度に大きな影響を与えることから狭分散である
ことが好ましく、このため分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量
平均分子量／数平均分子量）が１．０〜１．４、特に
１．０３〜１．２、とりわけ１．０３〜１．１の範囲で
あることが望ましい。
【００１４】上記重合体は、例えばリビング重合によっ
て得られる狭分散ポリヒドロキシスチレンと下記構造式
（４）で示される２，４−ジアミノ−６−クロロ−Ｓ−
トリアジンとを脱塩化水素反応させることにより得るこ
とができる。
て得られる狭分散ポリヒドロキシスチレンと下記構造式
（４）で示される２，４−ジアミノ−６−クロロ−Ｓ−
トリアジンとを脱塩化水素反応させることにより得るこ
とができる。
【００１５】
【化５】 （但し、式中Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は上記と同様の意味を
示す。）
示す。）
【００１６】ここで、原料として使用するポリヒドロキ
シスチレンは、リビング重合によって得られたものに限
らない。しかし、ポリマーをレジスト用ベースポリマー
として使用する場合、上述したようにその分子量や分子
量分布がレジスト材料の現像特性及び解像度に大きな影
響を与えるので、リビング重合によって得られる重量平
均分子量が一般に３０００〜５００００、特に３０００
〜２００００の範囲であり、また分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
が１．０〜１．４、特に１．０３〜１．２、とりわけ
１．０３〜１．１の狭分散ポリヒドロキシスチレンを用
いて合成することが好適である。
シスチレンは、リビング重合によって得られたものに限
らない。しかし、ポリマーをレジスト用ベースポリマー
として使用する場合、上述したようにその分子量や分子
量分布がレジスト材料の現像特性及び解像度に大きな影
響を与えるので、リビング重合によって得られる重量平
均分子量が一般に３０００〜５００００、特に３０００
〜２００００の範囲であり、また分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
が１．０〜１．４、特に１．０３〜１．２、とりわけ
１．０３〜１．１の狭分散ポリヒドロキシスチレンを用
いて合成することが好適である。
【００１７】また、上記式（４）の２，４−ジアミノ−
６−クロロ−Ｓ−トリアジンは、ポリヒドロキシスチレ
ン中のヒドロキシ基のトリアジニル基置換率が１〜５０
モル％、特に１〜１０モル％の範囲となるように使用す
ることが好ましい。
６−クロロ−Ｓ−トリアジンは、ポリヒドロキシスチレ
ン中のヒドロキシ基のトリアジニル基置換率が１〜５０
モル％、特に１〜１０モル％の範囲となるように使用す
ることが好ましい。
【００１８】なお、脱塩化水素反応は通常の方法で行う
ことができるが、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム等の触媒
を用いて溶媒、例えばジメチルスルホキシド等の存在下
で行うことが好ましく、反応条件は室温で１０〜３０時
間、特に一昼夜程度とすることができる。
ことができるが、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム等の触媒
を用いて溶媒、例えばジメチルスルホキシド等の存在下
で行うことが好ましく、反応条件は室温で１０〜３０時
間、特に一昼夜程度とすることができる。
【００１９】また、上記式（４）の化合物は、下記構造
式（５）で示される２，４−ジアミノ−６−ハロ−１，
３，５−トリアジンをＮ−ヒドロキシメチル化反応、次
いでアルコキシ化反応させることにより合成することが
できる。
式（５）で示される２，４−ジアミノ−６−ハロ−１，
３，５−トリアジンをＮ−ヒドロキシメチル化反応、次
いでアルコキシ化反応させることにより合成することが
できる。
【００２０】
【化６】
【００２１】上記式（５）の化合物をＮ−ヒドロキシメ
チル化する場合は、式（５）の化合物をホルムアルデヒ
ドと反応させる方法を採用することができる。この場
合、式（５）の化合物１モルに対しホルムアルデヒドを
４〜２０モル、特に１０〜２０モル使用することが好ま
しい。また、反応はｐＨ８〜１０、特に９〜１０の塩基
性下に行うことが好ましい。更に、反応は式（５）の化
合物をホルムアルデヒド水溶液に溶解させて行うことが
でき、反応温度は１０〜５０℃、特に２０〜４０℃とす
ることが好ましい。なお、反応時間は通常３０分〜１時
間である。
チル化する場合は、式（５）の化合物をホルムアルデヒ
ドと反応させる方法を採用することができる。この場
合、式（５）の化合物１モルに対しホルムアルデヒドを
４〜２０モル、特に１０〜２０モル使用することが好ま
しい。また、反応はｐＨ８〜１０、特に９〜１０の塩基
性下に行うことが好ましい。更に、反応は式（５）の化
合物をホルムアルデヒド水溶液に溶解させて行うことが
でき、反応温度は１０〜５０℃、特に２０〜４０℃とす
ることが好ましい。なお、反応時間は通常３０分〜１時
間である。
【００２２】次に、アルコキシ反応は、得られたＮ−ヒ
ドロキシメチル化物に炭素数１〜４の低級アルコールを
加え、４０〜８０℃、特に６０〜７０℃の温度で反応を
行う方法を採用し得る。この場合、反応はｐＨ２〜６、
特に３〜４の酸性下で行うことができる。反応時間は通
常３０分〜１時間である。なお、低級アルコールの使用
量は、Ｎ−ヒドロキシメチル基１モルに対し４〜２０モ
ル、特に１０〜２０モルとすることが好ましい。
ドロキシメチル化物に炭素数１〜４の低級アルコールを
加え、４０〜８０℃、特に６０〜７０℃の温度で反応を
行う方法を採用し得る。この場合、反応はｐＨ２〜６、
特に３〜４の酸性下で行うことができる。反応時間は通
常３０分〜１時間である。なお、低級アルコールの使用
量は、Ｎ−ヒドロキシメチル基１モルに対し４〜２０モ
ル、特に１０〜２０モルとすることが好ましい。
【００２３】本発明のネガ型感放射線性レジスト組成物
は、上記式（１）の重合体をアルカリ可溶性ベースポリ
マーとして使用するものである。この場合、このネガ型
感放射線性レジスト組成物としては、（Ａ）アルカリ可
溶性ベースポリマーと放射線によって酸を発生する化合
物（酸発生剤）とを含有するもの、及び、（Ｂ）アルカ
リ可溶性ベースポリマーと放射線によって酸を発生する
化合物（酸発生剤）と酸によって架橋する置換基を有す
る化合物（架橋剤）とを含有するものが挙げられるが、
本発明においては、上記アルカリ可溶性ベースポリマー
として式（１）の重合体を用いるものである。なお、こ
の重合体と放射線により酸を発生する化合物とからなる
感放射線性レジスト組成物は、放射線により発生した酸
により上記重合体が架橋するネガ型のレジスト皮膜を与
えるものである。
は、上記式（１）の重合体をアルカリ可溶性ベースポリ
マーとして使用するものである。この場合、このネガ型
感放射線性レジスト組成物としては、（Ａ）アルカリ可
溶性ベースポリマーと放射線によって酸を発生する化合
物（酸発生剤）とを含有するもの、及び、（Ｂ）アルカ
リ可溶性ベースポリマーと放射線によって酸を発生する
化合物（酸発生剤）と酸によって架橋する置換基を有す
る化合物（架橋剤）とを含有するものが挙げられるが、
本発明においては、上記アルカリ可溶性ベースポリマー
として式（１）の重合体を用いるものである。なお、こ
の重合体と放射線により酸を発生する化合物とからなる
感放射線性レジスト組成物は、放射線により発生した酸
により上記重合体が架橋するネガ型のレジスト皮膜を与
えるものである。
【００２４】ここで、上記組成物（Ａ），（Ｂ）におい
て、上記重合体を組成物全体の１〜５０％（重量％、以
下同様）、特に５〜２０％配合することが望ましい。重
合体の配合量が１％に満たないとベースポリマーとなり
得ない場合があり、５０％を超えるとレジスト塗布時に
ウェハに均一に塗布できない場合がある。
て、上記重合体を組成物全体の１〜５０％（重量％、以
下同様）、特に５〜２０％配合することが望ましい。重
合体の配合量が１％に満たないとベースポリマーとなり
得ない場合があり、５０％を超えるとレジスト塗布時に
ウェハに均一に塗布できない場合がある。
【００２５】また、酸発生剤としては、一般に知られて
いるものが使用でき、例えばジフェニルヨードニウム
塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウ
ム塩等のオニウム塩、トシル酸ベンジル、トシル酸ニト
ロベンジル、トシル酸ジニトロベンジル等のトシル化
物、スルホン酸ベンジル、スルホン酸ニトロベンジル、
スルホン酸ジニトロベンジル等のスルホニル化物、２，
４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−Ｓ−ト
リアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ
−トリメトキシフェニル−Ｓ−トリアジン等のハロメチ
ル化トリアジン化合物、ｏ−キノンジアジド、１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等のア
ジド化合物などが挙げられる。
いるものが使用でき、例えばジフェニルヨードニウム
塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウ
ム塩等のオニウム塩、トシル酸ベンジル、トシル酸ニト
ロベンジル、トシル酸ジニトロベンジル等のトシル化
物、スルホン酸ベンジル、スルホン酸ニトロベンジル、
スルホン酸ジニトロベンジル等のスルホニル化物、２，
４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−Ｓ−ト
リアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ
−トリメトキシフェニル−Ｓ−トリアジン等のハロメチ
ル化トリアジン化合物、ｏ−キノンジアジド、１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等のア
ジド化合物などが挙げられる。
【００２６】上記酸発生剤の配合量は、組成物全体の
０．１〜２０％、特に０．５〜１０％の組成比で配合す
ることが望ましく、酸発生剤の配合量が０．１％に満た
ないと重合体が架橋し得ない場合があり、２０％を超え
ると常温での保存時において、レジスト組成物中に反応
生成物が析出、沈殿する場合がある。
０．１〜２０％、特に０．５〜１０％の組成比で配合す
ることが望ましく、酸発生剤の配合量が０．１％に満た
ないと重合体が架橋し得ない場合があり、２０％を超え
ると常温での保存時において、レジスト組成物中に反応
生成物が析出、沈殿する場合がある。
【００２７】更に、組成物（Ｂ）で用いる酸によって架
橋する置換基を有する化合物としても、一般的に知られ
ている架橋剤を使用できる。例えばヘキサメチロールメ
ラミンヘキサメチルエーテル、２，４−ジ（Ｎ，Ｎ−ジ
メトキシメチル）−６−フェニル−１，３，５−トリア
ジン等のトリアジン系化合物、テトラメトキシメチル尿
素、ジメトキシメチルグリコール尿素、ジメトキシメチ
ルプロピレン尿素等の尿素系化合物等が挙げられる。
橋する置換基を有する化合物としても、一般的に知られ
ている架橋剤を使用できる。例えばヘキサメチロールメ
ラミンヘキサメチルエーテル、２，４−ジ（Ｎ，Ｎ−ジ
メトキシメチル）−６−フェニル−１，３，５−トリア
ジン等のトリアジン系化合物、テトラメトキシメチル尿
素、ジメトキシメチルグリコール尿素、ジメトキシメチ
ルプロピレン尿素等の尿素系化合物等が挙げられる。
【００２８】上記架橋剤の配合量は、組成物全体の０．
５〜３０％、特に１〜２０％が望ましく、架橋剤の配合
量が０．５％に満たないと満足に架橋反応が進まない場
合があり、３０％を超えると架橋反応が制御できない場
合がある。
５〜３０％、特に１〜２０％が望ましく、架橋剤の配合
量が０．５％に満たないと満足に架橋反応が進まない場
合があり、３０％を超えると架橋反応が制御できない場
合がある。
【００２９】なお、市販のヘキサメチロールメラミンヘ
キサメチルエーテルやテトラメトキシメチル尿素など成
分中に不純物成分が多いものを用いる時は、上記したベ
ースポリマーの重合体としてトリアジニル基含有量の比
較的多いものを使用し、架橋剤の配合量を減らすことで
上述したストリエーション発生、コントラスト悪化、残
膜発生等の問題点を解消することができる。具体的に
は、上記重合体としてトリアジニル基置換率が５〜２０
モル％のものを使用すると共に、架橋剤配合量を組成物
全体の１〜５モル％とすることができる。
キサメチルエーテルやテトラメトキシメチル尿素など成
分中に不純物成分が多いものを用いる時は、上記したベ
ースポリマーの重合体としてトリアジニル基含有量の比
較的多いものを使用し、架橋剤の配合量を減らすことで
上述したストリエーション発生、コントラスト悪化、残
膜発生等の問題点を解消することができる。具体的に
は、上記重合体としてトリアジニル基置換率が５〜２０
モル％のものを使用すると共に、架橋剤配合量を組成物
全体の１〜５モル％とすることができる。
【００３０】本発明のネガ型感放射線性レジスト組成物
は、更に溶媒を配合するもので、上記重合体等の所用成
分を溶媒に混合溶解することによりレジスト液として調
製することができる。
は、更に溶媒を配合するもので、上記重合体等の所用成
分を溶媒に混合溶解することによりレジスト液として調
製することができる。
【００３１】ここで、用いる溶媒としては、上記重合体
等の所用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜
性を与える溶媒であれば特に制限はなく、例えばメチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系
溶媒、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレング
リコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸、３−エト
キシプロピオン酸エチル等のエステル系溶媒、ヘキサノ
ール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、シ
クロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶
媒、メチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒やこれらの
混合溶媒等が挙げられる。なお、レジスト液中の溶媒の
割合は、固形分の総量に対して重量比で１〜２０倍の範
囲が望ましい。なお更に、必要に応じて添加物として少
量の樹脂、染料、界面活性剤等が添加されていてもよ
い。
等の所用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜
性を与える溶媒であれば特に制限はなく、例えばメチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系
溶媒、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレング
リコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸、３−エト
キシプロピオン酸エチル等のエステル系溶媒、ヘキサノ
ール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、シ
クロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶
媒、メチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒やこれらの
混合溶媒等が挙げられる。なお、レジスト液中の溶媒の
割合は、固形分の総量に対して重量比で１〜２０倍の範
囲が望ましい。なお更に、必要に応じて添加物として少
量の樹脂、染料、界面活性剤等が添加されていてもよ
い。
【００３２】上記ネガ型レジスト組成物を用いてパター
ン形成する方法としては、通常２μｍ以下の厚さのレジ
スト皮膜を形成し、必要によりプリベークを行った後、
３６５ｎｍ以下の波長、より好ましくは２４８ｎｍ以下
の波長の放射線を照射して露光を行い、次いで好ましく
は８０〜１３０℃で１〜５分間ポストエクスポージャー
ベークし、その後アルカリ水溶液を用いて現像を行う方
法を採用することができる。この場合、レジスト皮膜は
放射線の照射により酸発生剤から発生した酸によって上
記架橋剤の作用及び重合体中のトリアジニル基の作用で
重合体が架橋し、光照射部分がアルカリ不溶性となるも
のである。
ン形成する方法としては、通常２μｍ以下の厚さのレジ
スト皮膜を形成し、必要によりプリベークを行った後、
３６５ｎｍ以下の波長、より好ましくは２４８ｎｍ以下
の波長の放射線を照射して露光を行い、次いで好ましく
は８０〜１３０℃で１〜５分間ポストエクスポージャー
ベークし、その後アルカリ水溶液を用いて現像を行う方
法を採用することができる。この場合、レジスト皮膜は
放射線の照射により酸発生剤から発生した酸によって上
記架橋剤の作用及び重合体中のトリアジニル基の作用で
重合体が架橋し、光照射部分がアルカリ不溶性となるも
のである。
【００３３】
【発明の効果】本発明の重合体はレジスト組成物のベー
スポリマーとして有用であり、この重合体をベースポリ
マーとして配合したネガ型感放射線性レジスト組成物
は、解像度及び現像特性が高く、レジストパターンプロ
ファイル形状が矩形のパターンを与え、しかも貯蔵安定
性が良いもので、ＬＳＩ用レジスト材料として高度な特
性を示し、極めて有用である。
スポリマーとして有用であり、この重合体をベースポリ
マーとして配合したネガ型感放射線性レジスト組成物
は、解像度及び現像特性が高く、レジストパターンプロ
ファイル形状が矩形のパターンを与え、しかも貯蔵安定
性が良いもので、ＬＳＩ用レジスト材料として高度な特
性を示し、極めて有用である。
【００３４】
【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量
部である。
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量
部である。
【００３５】〔参考例〕 ２，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチルアミノ）−６
−クロロ−１，３，５−トリアジンの合成 ５００ｍｌ三つ口フラスコに２，４−ジアミノ−６−ク
ロロ−１，３，５−トリアジン２５ｇ（０．１７２モ
ル）を入れ、３００ｇの３７％ホルムアルデヒド水溶液
（３．４４モル）に溶解させた。そこに５Ｎの水酸化ナ
トリウム水溶液を５ｇ添加し、ｐＨ８〜９を確認した
後、加熱し、還流下約３０分ヒドロキシメチル化反応を
行った。次いで、室温下で約３０分撹拌した後、減圧濃
縮して未反応のホルマリンを除去した。
−クロロ−１，３，５−トリアジンの合成 ５００ｍｌ三つ口フラスコに２，４−ジアミノ−６−ク
ロロ−１，３，５−トリアジン２５ｇ（０．１７２モ
ル）を入れ、３００ｇの３７％ホルムアルデヒド水溶液
（３．４４モル）に溶解させた。そこに５Ｎの水酸化ナ
トリウム水溶液を５ｇ添加し、ｐＨ８〜９を確認した
後、加熱し、還流下約３０分ヒドロキシメチル化反応を
行った。次いで、室温下で約３０分撹拌した後、減圧濃
縮して未反応のホルマリンを除去した。
【００３６】次に、この濃縮液にメチルアルコール３０
０ｍｌを加え、加熱して還流させた後、５Ｎの塩酸を
５．５ｇ添加して同じ温度で４０分メトキシメチル化反
応を行った。反応終了後、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
で反応液を中和し、次いで減圧濃縮して未反応のメチル
アルコールを除去した。得られた濃縮液をシリカゲルカ
ラムにて分離、精製することにより、白色固体の２，４
−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチルアミノ）−６−クロ
ロ−１，３，５−トリアジンを３０．４ｇ（収率５４．
８％）得た。
０ｍｌを加え、加熱して還流させた後、５Ｎの塩酸を
５．５ｇ添加して同じ温度で４０分メトキシメチル化反
応を行った。反応終了後、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
で反応液を中和し、次いで減圧濃縮して未反応のメチル
アルコールを除去した。得られた濃縮液をシリカゲルカ
ラムにて分離、精製することにより、白色固体の２，４
−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチルアミノ）−６−クロ
ロ−１，３，５−トリアジンを３０．４ｇ（収率５４．
８％）得た。
【００３７】得られた２，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメトキ
シメチルアミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジ
ンの赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルはそれぞれ図１及び図２に示す通りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）；２９５３（νＣ−Ｈ），１３
９２（δＣ−Ｈ），１０９９（νＣ−Ｏ−Ｃ），８０４
（Ｔｒｉａｚｉｎｅ特性吸収），６６２（Ｃ−Ｃｌ） ＰＭＲ（３００ＭＨｚ，ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐ
ｍ）；３．２４（ｓ，ＣＨ 3，１２Ｈ），４．９９
（ｄ，−ＣＨ2−，８Ｈ）
シメチルアミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジ
ンの赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルはそれぞれ図１及び図２に示す通りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）；２９５３（νＣ−Ｈ），１３
９２（δＣ−Ｈ），１０９９（νＣ−Ｏ−Ｃ），８０４
（Ｔｒｉａｚｉｎｅ特性吸収），６６２（Ｃ−Ｃｌ） ＰＭＲ（３００ＭＨｚ，ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐ
ｍ）；３．２４（ｓ，ＣＨ 3，１２Ｈ），４．９９
（ｄ，−ＣＨ2−，８Ｈ）
【００３８】〔実施例１〕 ２，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチルアミノ）−６
−クロロ−１，３，５−トリアジンによるポリヒドロキ
シスチレンの部分トリアジニル化反応 １００ｍｌ三つ口フラスコにリビング重合で得られたポ
リヒドロキシスチレン（重量平均分子量９５００、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７）５ｇを入れ、ジメチルス
ルホキシド２０ｍｌに溶解させた。そこにｔｅｒｔ−ブ
トキシカリウム０．３５ｇを添加し、室温で約３０分撹
拌して均一溶液にした後、２，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメ
トキシメチルアミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリ
アジン０．６７ｇを少しづつ添加した。室温で一昼夜撹
拌した後、反応液を水約１リットルに注ぎ、更に数回再
沈精製を繰り返して乾燥させたところ、目的物である部
分トリアジニル化されたポリヒドロキシスチレン４．５
ｇ（トリアジニル置換率４．２％、収率８１．０％）が
得られた。
−クロロ−１，３，５−トリアジンによるポリヒドロキ
シスチレンの部分トリアジニル化反応 １００ｍｌ三つ口フラスコにリビング重合で得られたポ
リヒドロキシスチレン（重量平均分子量９５００、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７）５ｇを入れ、ジメチルス
ルホキシド２０ｍｌに溶解させた。そこにｔｅｒｔ−ブ
トキシカリウム０．３５ｇを添加し、室温で約３０分撹
拌して均一溶液にした後、２，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメ
トキシメチルアミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリ
アジン０．６７ｇを少しづつ添加した。室温で一昼夜撹
拌した後、反応液を水約１リットルに注ぎ、更に数回再
沈精製を繰り返して乾燥させたところ、目的物である部
分トリアジニル化されたポリヒドロキシスチレン４．５
ｇ（トリアジニル置換率４．２％、収率８１．０％）が
得られた。
【００３９】この重合体の重量平均分子量は９６００、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。また、
得られた重合体の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル及び1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルはそれぞれ図３及び図４に示す通
りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）；２９２２（νＣ−Ｈ），１５
４４（δＣ−Ｈ），１０９９（νＣ−Ｏ−Ｃ），８２９
（Ｔｒｉａｚｉｎｅ特性吸収） ＰＭＲ（３００ＭＨｚ，ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐ
ｍ）；０．８−２．１（ｍ，−ＣＨ−ＣＨ2−），３．
３（ｓ，ＣＨ3），４．８−５．０（ｄ，−ＣＨ2−），
６．１−６．８（ｍ，−Ｃ6Ｈ4−），８．９（ｓ，−Ｏ
Ｈ）
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。また、
得られた重合体の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル及び1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルはそれぞれ図３及び図４に示す通
りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）；２９２２（νＣ−Ｈ），１５
４４（δＣ−Ｈ），１０９９（νＣ−Ｏ−Ｃ），８２９
（Ｔｒｉａｚｉｎｅ特性吸収） ＰＭＲ（３００ＭＨｚ，ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐ
ｍ）；０．８−２．１（ｍ，−ＣＨ−ＣＨ2−），３．
３（ｓ，ＣＨ3），４．８−５．０（ｄ，−ＣＨ2−），
６．１−６．８（ｍ，−Ｃ6Ｈ4−），８．９（ｓ，−Ｏ
Ｈ）
【００４０】〔実施例２〕上記で得られた部分トリアジ
ニル化されたポリヒドロキシスチレン重合体１００部及
び酸発生剤として２，４，６−トリス（トリクロロメチ
ル）−Ｓ−トリアジン８．７５部をプロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート６２５部に溶解した
後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して
レジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシリコン
ウエハー上にスピナーを用いて塗布した後、１００℃で
１２０秒間プリベークして膜厚１．０μｍのレジスト膜
を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦ（２４８ｎ
ｍ）エキシマレーザー光を用いた縮小投影露光機による
露光を行い、引き続き、露光後のレジスト膜を８０℃で
６０秒間ベーキングした後、２．３８％のテトラメチル
アンモニウムハイドロオキシド水溶液で１分間現像し、
更に超純水で３０秒間洗浄してレジストパターンを形成
した。その結果、１５．０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で解像
度０．２５μｍのライン・アンド・スペースのネガパタ
ーンが良好な矩形の形状で形成された。
ニル化されたポリヒドロキシスチレン重合体１００部及
び酸発生剤として２，４，６−トリス（トリクロロメチ
ル）−Ｓ−トリアジン８．７５部をプロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート６２５部に溶解した
後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して
レジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシリコン
ウエハー上にスピナーを用いて塗布した後、１００℃で
１２０秒間プリベークして膜厚１．０μｍのレジスト膜
を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦ（２４８ｎ
ｍ）エキシマレーザー光を用いた縮小投影露光機による
露光を行い、引き続き、露光後のレジスト膜を８０℃で
６０秒間ベーキングした後、２．３８％のテトラメチル
アンモニウムハイドロオキシド水溶液で１分間現像し、
更に超純水で３０秒間洗浄してレジストパターンを形成
した。その結果、１５．０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で解像
度０．２５μｍのライン・アンド・スペースのネガパタ
ーンが良好な矩形の形状で形成された。
【００４１】〔実施例３〕重合体として、ラジカル重合
によって得られたポリヒドロキシスチレン（重量平均分
子量５８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を実
施例１と同様にして部分トリアジニル化した重合体（ト
リアジニル置換率４．９％）１００部を使用する以外は
上記実施例２と同様にしてレジスト溶液を調製し、更に
レジストパターンを形成した。その結果、１８．０ｍＪ
／ｃｍ2の露光量で解像度０．２８μｍのライン・アン
ド・スペースのネガパターンが形成された。
によって得られたポリヒドロキシスチレン（重量平均分
子量５８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を実
施例１と同様にして部分トリアジニル化した重合体（ト
リアジニル置換率４．９％）１００部を使用する以外は
上記実施例２と同様にしてレジスト溶液を調製し、更に
レジストパターンを形成した。その結果、１８．０ｍＪ
／ｃｍ2の露光量で解像度０．２８μｍのライン・アン
ド・スペースのネガパターンが形成された。
【００４２】〔実施例４〕上記実施例１で得られた部分
トリアジニル化されたポリヒドロキシスチレン重合体１
００部、酸発生剤として２，４，６−トリス（トリクロ
ロメチル）−Ｓ−トリアジン８．７５部及び架橋剤とし
て２，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチル）−６−フ
ェニル−１，３，５−トリアジン１５部をプロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート６２５部に溶解
した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過
してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシリ
コンウエハー上にスピナーを用いて塗布した後、１００
℃で１２０秒間プリベークして膜厚１．０μｍのレジス
ト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦ（２４
８ｎｍ）エキシマレーザー光を用いた縮小投影露光機に
よる露光を行い、引き続き、露光後のレジスト膜を８０
℃で６０秒間ベーキングした後、２．３８％のテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキシド水溶液で１分間現像
し、更に超純水で３０秒間洗浄してレジストパターンを
形成した。その結果、１５．０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で
解像度０．２５μｍのライン・アンド・スペースのネガ
パターンが良好な矩形の形状で形成された。
トリアジニル化されたポリヒドロキシスチレン重合体１
００部、酸発生剤として２，４，６−トリス（トリクロ
ロメチル）−Ｓ−トリアジン８．７５部及び架橋剤とし
て２，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチル）−６−フ
ェニル−１，３，５−トリアジン１５部をプロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート６２５部に溶解
した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過
してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシリ
コンウエハー上にスピナーを用いて塗布した後、１００
℃で１２０秒間プリベークして膜厚１．０μｍのレジス
ト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦ（２４
８ｎｍ）エキシマレーザー光を用いた縮小投影露光機に
よる露光を行い、引き続き、露光後のレジスト膜を８０
℃で６０秒間ベーキングした後、２．３８％のテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキシド水溶液で１分間現像
し、更に超純水で３０秒間洗浄してレジストパターンを
形成した。その結果、１５．０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で
解像度０．２５μｍのライン・アンド・スペースのネガ
パターンが良好な矩形の形状で形成された。
【００４３】〔比較例〕重合体として、ラジカル重合に
よって得られたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子
量１０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５）、架橋剤として
市販されているヘキサメトキシメラミン（Ｃｙｍｅｌ１
３０３、三井サイアナミッド社製）２０部及び光酸発生
剤として２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ
−トリアジン５部を添加する以外は実施例と同様にして
レジスト溶液を調製し、更にレジストパターンを形成し
た。その結果、１７．０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で解像度
０．３４μｍのライン・アンド・スペースのネガパター
ンが形成された。
よって得られたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子
量１０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５）、架橋剤として
市販されているヘキサメトキシメラミン（Ｃｙｍｅｌ１
３０３、三井サイアナミッド社製）２０部及び光酸発生
剤として２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ
−トリアジン５部を添加する以外は実施例と同様にして
レジスト溶液を調製し、更にレジストパターンを形成し
た。その結果、１７．０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で解像度
０．３４μｍのライン・アンド・スペースのネガパター
ンが形成された。
【図１】参考例で得られた化合物の赤外線吸収スペクト
ルである。
ルである。
【図２】参考例で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルである。
トルである。
【図３】実施例１で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トルである。
トルである。
【図４】実施例１で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルである。
クトルである。
Claims (5)
- 【請求項１】 下記構造式（１ａ）で示されるユニット
９９〜５０モル％と下記構造式（１ｂ）で示されるユニ
ット１〜５０モル％とからなり、重量平均分子量が３０
００〜５００００であることを特徴とする２，４−ジア
ミノ−Ｓ−トリアジニル基含有重合体。 【化１】 〔（但し、式中Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ1
は下記構造式（２）で示される２，４−ジアミノ−Ｓ−
トリアジニル基である。） 【化２】 （但し、式中Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5のうち少なくとも１つ
は下記構造式（３）で示されるアルコキシメチル基であ
り、他は水素原子である。） −ＣＨ2ＯＲ6 （３） （但し、式中Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基であ
る。）〕 - 【請求項２】 上記構造式（１ａ）で示されるユニット
と上記構造式（１ｂ）で示されるユニットを含む重合体
が分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）１．０
〜１．４の狭分散ポリマーである請求項１記載の重合
体。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の重合体をベースポ
リマーとして含有するネガ型感放射線性レジスト組成
物。 - 【請求項４】 放射線により酸を発生する化合物を含有
する請求項３記載の組成物。 - 【請求項５】 放射線により酸を発生する化合物と、酸
によって架橋する置換基を有する化合物とを含有する請
求項３記載の組成物。
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