CN107037690A - 高分子化合物、负型抗蚀剂组合物、层叠体、图案形成方法及化合物 - Google Patents

高分子化合物、负型抗蚀剂组合物、层叠体、图案形成方法及化合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高分子化合物、使用有该高分子化合物的负型抗蚀剂组合物及使用有该负型抗蚀剂组合物的图案形成方法，其中所述高分子化合物使用于实现50nm以下的高分辨率、小LER、且缺陷的产生非常少的负型抗蚀剂组合物中。所述高分子化合物含有以下述通式(1)所示的重复单元。[化学式1]

Description

高分子化合物、负型抗蚀剂组合物、层叠体、图案形成方法及 化合物
技术领域
本发明涉及高分子化合物，负型抗蚀剂组合物，特别是使用有在半导体衬底或光掩模衬底的加工时所使用的具有极性变化型功能的高分子化合物的负型抗蚀剂组合物，使用有该负型抗蚀剂组合物的层叠体及图案形成方法，以及化合物。
背景技术
众所周知，伴随着LSI的高集成化与高速度化，谋求图案规则(pattern rule)的微细化。与此相随的是曝光方法或抗蚀剂组合物也发生较大变化，特别是在进行0.2μm以下的图案的蚀刻时，曝光光源使用有KrF或ArF准分子激光、或电子束等，抗蚀剂组合物中，使用了对这些高能量射线显示良好感度的、赋予高分辨率的化学放大型抗蚀剂组合物。
抗蚀剂组合物中有溶解曝光部的正型和曝光部作为图案而残留的负型，在这两者中根据所需的抗蚀剂图案选择易使用的一方。化学放大负型抗蚀剂组合物通常含有：溶解于水性碱性显影液的聚合物、因曝光光(exposure light)而分解并产生酸的产酸剂、及将酸作为催化剂在聚合物之间形成交联而使聚合物在显影液中不溶化的交联剂(根据情况高分子化合物会与交联剂一体化)，进一步还添加有用于控制通常在曝光下产生的酸的扩散的碱性化合物。
作为构成所述溶解于水性碱性显影液的高分子化合物的碱溶性单元，使用酚单元型的负型抗蚀剂组合物特别是用于因KrF准分子激光的曝光而被大量开发。曝光光为150～220nm的波长时，由于酚单元不具有光的透射性，该类组合物无法作为用于ArF准分子激光的物质而使用。然而，近年来，作为用于得到更加微细的图案的曝光方法的EB、EUV曝光用的负型抗蚀剂组合物，该类组合物再次受到注目，例如，专利文献1、专利文献2及专利文献3等提出了它们使用于薄膜时，也可作为赋予非常高分辨率的抗蚀剂组合物的方案。
此外，除上述内容之外，至今为止作为化学放大负型抗蚀剂用的材料，开发了许多材料。例如，为了使赋予负机制的、用于抗蚀剂组合物的碱溶性聚合物，通过照射高能量射线时所产生的酸的作用而不溶化，使用有如所述专利文献1～3中也使用的交联剂，开发了许多的交联剂。另一方面，还进行了很多使聚合物具有该交联剂的功能的尝试，提出了：导入被烷氧甲氧基取代的苯乙烯单元的方法(专利文献4)、导入具有烷氧甲氨基的重复单元的方法(专利文献5)、导入具有环氧基的重复单元的方法(专利文献6)、导入具有酸离去基的苯乙烯类的重复单元的方法(专利文献7)、导入具有酸离去羟基的金刚烷基类的重复单元的方法(专利文献8)、导入具有酸离去羟基的脂肪族烃类及脂环式烃类的重复单元的方法(专利文献9、专利文献10及专利文献11)等方案，此外，非专利文献1、非专利文献2及非专利文献3等提出了具有酸离去羟基的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2010-276910号公报
专利文献2：特开2010-164933号公报
专利文献3：特开2008-249762号公报
专利文献4：特开平5-232702号公报
专利文献5：特开平8-202037号公报
专利文献6：特开2001-226430号公报
专利文献7：特开2003-337414号公报
专利文献8：特开2001-154357号公报
专利文献9：美国专利第7,300,739号说明书
专利文献10：美国专利第7,393,624号说明书
专利文献11：美国专利第7,563,558号说明书
专利文献12：特开2013-164588号公报
[非专利文献]
非专利文献1：H.Ito,and R.Sooriyakumaran,IBM Technical DisclosureBulletin Vol.35,No.1B,397(1992)
非专利文献2：H.Ito,Y.Maekawa,R.Sooriyakumaran,and E.A.Mash,ACSSymposium Series 537,Chapter 5,pp64-87(1994)
非专利文献3：M.Yoshida,and J.M.J.Frechet,Polymer,35(1),5(1994)
发明内容
本发明要解决的技术问题
在谋求更加微细的图案的描绘的同时，还谋求极限分辨率优异、LER(刻线边缘粗糙度)小、温度依赖性小的抗蚀剂组合物，但不产生缺陷也是极其重要的因素。特别是对于掩膜坯(mask blanks)加工中多数使用的电子束用抗蚀剂组合物，不产生缺陷之事受到重视。这是由于半导体设备是通过将使用电子束用抗蚀剂组合物而加工的掩膜上的图案转印至晶圆上而制备，在电子束用抗蚀剂组合物的图案形成时产生缺陷，若因其导致掩膜上残留缺陷，则缺陷转印至晶圆上，使半导体设备的成品率降低。
通过专利文献12中所述的抗蚀剂组合物提高了分辨率，并克服了图案密度依赖性，但缺陷性能未能得到满足。即，在使用该抗蚀剂组合物进行图案形成，之后进行显影后时，明确发现了大量由图案部以放射状分布的缺陷。
在此，图1示出了表示显影后由图案部以放射状分布的缺陷(放射状缺陷)的说明图，对放射状缺陷进行更加具体的说明。图1中，1表示坯衬底(blank substrate)，2表示描绘有线条/沟槽(line and space)的图案的部分，3表示成为缺陷的检测个数的界限的位置，4表示放射状缺陷，5表示背景。
首先，对坯衬底1描绘线条/沟槽的图案(图1中的2所示的部分)，描绘后进行显影并从坯衬底1的左侧开始对整体进行缺陷检查。靠近图1中的3所示的位置时，缺陷(显影缺陷：坯衬底1中，以点所示)的检测个数成为装置的界限，结束检查。此时，在能够检查的区域(即，比图1中的3所示的位置靠左的区域)中，观察到从坯衬底1的中心延伸至外侧的缺陷，它们是放射状缺陷4。
本发明的目的在于提供实现50nm以下的高分辨率、小LER、且缺陷的产生非常少的负型抗蚀剂组合物中所使用的高分子化合物，使用有该高分子化合物的负型抗蚀剂组合物，及使用有该负型抗蚀剂组合物的图案形成方法。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种含有以下述通式(1)所示的重复单元的高分子化合物。
[化学式1]
式中，A表示单键、或在链的中间可含有醚性氧原子的碳原子数1～10的亚烷基。R1表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2表示氢原子；卤素原子；碳原子数2～8的可被卤代的直链状、支链状或环状的酰氧基；碳原子数1～6的可被卤代的直链状、支链状或环状的烷基；或碳原子数1～6的可被卤代的直链状、支链状或环状的烷氧基。L表示氢原子，或在链的中间可含有醚性氧原子、羰基或羰氧基(carbonyloxy)的碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的脂肪族一价烃基，或可具有取代基的一价芳香环基。f表示1～3的整数，s表示0～2的整数，a为(5+2s-f)的整数。m表示0或1。Rx、Ry表示氢原子、或以下述(i)或(ii)所示的取代基中的任意一种，Rx、Ry不同时为氢原子。
(i)可具有取代基的一价芳香环基。
(ii)可被氟原子以外的卤素原子、羟基或烷氧基取代的碳原子数1～15的烷基或碳原子数7～15的芳烷基，与结合有Rx、Ry的碳原子直接结合的Rx、Ry中的碳原子未与氢原子结合。
若为这样的高分子化合物，则可以得到实现50nm以下的高分辨率、小LER、且缺陷的产生非常少的负型抗蚀剂组合物。
此时，优选所述高分子化合物进一步含有选自以下述通式(2)所示的重复单元及以下述通式(3)所示的重复单元中的一种以上。
[化学式2]
式中，B、C表示单键、或在链的中间可含有醚性氧原子的碳原子数1～10的亚烷基。D表示单键或可被氟原子取代的、在链的中间可含有醚性氧原子、羰基或羰氧基的碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的(v+1)价的脂肪族烃基。R1表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R3、R4分别独立地表示氢原子，卤素原子，碳原子数2～8的可被卤代的直链状、支链状或环状的酰氧基，碳原子数1～6的可被卤代的直链状、支链状或环状的烷基，或碳原子数1～6的可被卤代的直链状、支链状或环状的烷氧基。Rf1、Rf2表示具有至少一个氟原子的碳原子数1～6的烷基，Rf1可与D结合并与结合它们的碳原子一同形成环。g表示0～3的整数，h表示1或2，r表示0或1，v表示1或2，t、u表示0～2的整数，b表示(5+2t-g)的整数，c表示(5+2u-h)的整数，n、p分别独立地表示0或1。其中，r为0时，p为1，C为单键。
若为这样的高分子化合物，则伴随上述通式(1)的重复单元中所含有的酸离去基的脱离的不溶化反应能够有利地进行，能够得到分辨率更高的负型抗蚀剂组合物。
此外，此时，优选所述高分子化合物进一步含有选自以下述通式(4)所示的重复单元及以下述通式(5)所示的重复单元中的一种以上。
[化学式3]
式中，R5、R6分别独立地表示氢原子，卤素原子，碳原子数2～8的可被卤代的直链状、支链状或环状的酰氧基，碳原子数1～6的可被卤代的直链状、支链状或环状的烷基，或碳原子数1～6的可被卤代的直链状、支链状或环状的烷氧基。i、j为0～3的整数，d为0～5的整数，e为0～3的整数。
若为通过使用有这样的高分子化合物的负型抗蚀剂组合物而得到的抗蚀剂膜，即使通过电子束或EUV进行了包括孤立图案(iso-pattern)与孤立沟槽图案(iso-spacepattern)这两者的图案曝光时，也能够较强抑制形成为被照射的图案的图案尺寸的图案依赖性，且能够同时满足高分辨率。
此外，此时，优选所述高分子化合物进一步含有选自以下述通式(a1)所示的重复单元、以下述通式(a2)所示的重复单元、及以下述通式(a3)所示的重复单元中的一种以上。
[化学式4]
式中，R12分别独立地为氢原子或甲基，R13为单键、亚苯基、-O-R22-或-C(＝O)-Z2-R22-。Z2为氧原子或NH，R22为碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的亚烷基、亚烯基(alkenylene)或亚苯基，可含有羰基、酯基、醚基或羟基。K表示单键或-Z3-C(＝O)-O-，Z3表示碳原子数1～20的可被杂原子取代的直链状、支链状或环状的二价烃基。Z1为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化的亚苯基、-O-R23-或-C(＝O)-Z4-R23-。Z4为氧原子或NH，R23为碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的亚烷基、亚烯基或亚苯基，可含有羰基、酯基、醚基或羟基。M-表示非亲核性抗衡离子。R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21分别独立地表示可被杂原子取代、可插入杂原子的碳原子数1～20的直链状、或碳原子数3～20的支链状或环状的一价烃基。此外，R14可与R15相互结合并与式中的硫原子一同形成环，R16、R17及R18中的任意两个以上、或R19、R20及R21中的任意两个以上可以相互结合并与式中的硫原子一同形成环。
通过将这些重复单元连接于高分子化合物中，能够适度地抑制酸扩散，得到LER被降低的图案。此外，在真空中进行烘烤时，能够使酸从曝光部挥发，并再次附着于未曝光部的化学炫光(Chemical flare)现象得到抑制，并得到LER降低、通过抑制未曝光部中不被期望的负化反应而获得的缺陷降低等效果。
此外，本发明提供一种含有上述高分子化合物的负型抗蚀剂组合物。
若为这样的负型抗蚀剂组合物，则可以成为实现50nm以下的高分辨率、小LER、且缺陷的产生非常少的负型抗蚀剂组合物。
此外，此时，优选所述负型抗蚀剂组合物进一步含有因高能量射线的照射而产生酸的化合物。
本发明的负型抗蚀剂组合物还可以含有像这样通过高能量射线的照射而产生酸的化合物。
此外，此时，优选所述负型抗蚀剂组合物进一步含有以下述通式(3a)所示的盐。
[化学式5]
R11-CO2 -Q+ (3a)
式中，R11为碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基，碳原子数2～20的烯基(alkenyl)，碳原子数6～36的芳基，分别可具有氟原子、氮原子、醚基、酯基、内酯环、内酰胺环、羰基、羟基。Q表示具有取代基的抗衡阳离子，表示锍阳离子、碘阳离子、铵阳离子中的任意一种。
若为这样的负型抗蚀剂组合物，则能够不受烘烤及描绘时产生的热的影响，减小图案尺寸的温度依赖性。
此外，本发明提供一种在光掩模坯上具有使用上述负型抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂膜的层叠体。
若为这样的层叠体，则抗静电膜的涂布性良好。
进一步地，本发明提供一种图案形成方法，其包括：在被加工衬底上使用上述负型抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序；用高能量射线进行图案照射的工序；使用碱性显影液显影得到抗蚀剂图案的工序。
若为这样的图案形成方法，则可以形成实现50nm以下的高分辨率、小LER、且缺陷的产生非常少的图案。
此时，所述高能量射线优选为EUV或电子束。
本发明的图案形成方法中可以适宜地使用所述高能量射线。
此外，此时，优选使用光掩模坯作为所述被加工衬底。
以此可以制作具有极高分辨率、LER小、具有矩形性优异的图案的光掩模。
此外，此时，优选使用最表面由铬类材料形成的所述光掩模坯。
如此，在本发明的图案形成方法中，对于光掩模坯的最表面，可以采用铬类材料。
进一步地，本发明提供一种以下述通式(1a)所示的化合物。
[化学式6]
式中，A表示单键、或在链的中间可含有醚性氧原子的碳原子数1～10的亚烷基。R1表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2表示氢原子；卤素原子；碳原子数2～8的可被卤代的直链状、支链状或环状的酰氧基；碳原子数1～6的可被卤代的直链状、支链状或环状的烷基；或碳原子数1～6的可被卤代的直链状、支链状或环状的烷氧基。L表示氢原子，或在链的中间可含有醚性氧原子、羰基或羰氧基的碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的脂肪族一价烃基，或可具有取代基的一价芳香环基。f表示1～3的整数，s表示0～2的整数，a为(5+2s-f)的整数。m表示0或1。Rx’、Ry’为氢原子，可被氟原子以外的卤素原子、羟基或烷氧基取代的碳原子数1～15的烷基或碳原子数7～15的芳烷基，与结合有Rx’、Ry’的碳原子直接结合的Rx’、Ry’中的碳原子未与氢原子结合，Rx’、Ry’不同时为氢原子。
通过使用这样的化合物，能够得到本发明的高分子化合物。
发明效果
如上所述，通过本发明可以提供一种实现50nm以下的高分辨率、小LER、且缺陷的产生非常少的负型抗蚀剂组合物中所使用的高分子化合物，及使用有该高分子化合物的负型抗蚀剂组合物。本发明的负型抗蚀剂组合物在微细加工技术、特别是在电子束蚀刻技术中，具有极高分辨率，提供LER小的图案。此外，本发明的负型抗蚀剂组合物由于能够抑制缺陷的发生，因此特别是在掩膜坯的加工时有用，所述负型抗蚀剂组合物使用了含有具特定部分结构的重复单元的高分子化合物。此外，若为本发明的层叠体，则抗静电膜的涂布性良好。此外，若为本发明的图案形成方法，则可以形成实现50nm以下的高分辨率、小LER、且缺陷的产生非常少的图案。
附图说明
图1为表示显影后由图案部以放射状分布的缺陷(放射状缺陷)的说明图。
具体实施方式
如上所述，谋求一种实现50nm以下的高分辨率、小LER、且缺陷的产生非常少的负型抗蚀剂组合物中所使用的高分子化合物。
本发明的发明人为了解决所述技术问题，对显示高分辨率的、上述专利文献12中提出的负型抗蚀剂组合物的改良进行了反复试错，所述负型抗蚀剂组合物含有在侧链上具有具芳香环的环状烯烃单元和含酸离去羟基或烷氧基的单元的高分子化合物(聚合物)。
作为其中的一环，合成具有各种含酸离去羟基或烷氧基的单元的聚合物，评价负型抗蚀剂组合物的缺陷。其结果发现，在酸存在下，在使用了如下聚合物的负型抗蚀剂组合物中，所述缺陷显著地被抑制，从而完成了本发明，所述聚合物具有不含与羟基发生β消去反应并能够生成水的氢原子的重复单元。
即，本发明提供一种含有以下述通式(1)所示的重复单元的高分子化合物。
[化学式7]
式中，A表示单键、或在链的中间可含有醚性氧原子的碳原子数1～10的亚烷基。R1表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2表示氢原子；卤素原子；碳原子数2～8的可被卤代的直链状、支链状或环状的酰氧基；碳原子数1～6的可被卤代的直链状、支链状或环状的烷基；或碳原子数1～6的可被卤代的直链状、支链状或环状的烷氧基。L表示氢原子，或在链的中间可含有醚性氧原子、羰基或羰氧基的碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的脂肪族一价烃基，或可具有取代基的一价芳香环基。f表示1～3的整数，s表示0～2的整数，a为(5+2s-f)的整数。m表示0或1。Rx、Ry表示氢原子、或以下述(i)或(ii)所示的取代基中的任意一种，Rx、Ry不同时为氢原子。
(i)可具有取代基的一价芳香环基。
(ii)可被氟原子以外的卤素原子、羟基或烷氧基取代的碳原子数1～15的烷基或碳原子数7～15的芳烷基，与结合有Rx、Ry的碳原子直接结合的Rx、Ry中的碳原子未与氢原子结合。
以下对本发明进行详细的说明，但本发明并不被其限定。
另外，在本发明中，Me表示甲基。
此外，在本发明中，羰基表示(-CO-)、酯基表示(-COO-)、醚基表示(-O-)。
[化合物]
本发明提供一种以下述通式(1a)所示的化合物。
[化学式8]
式中，A表示单键、或在链的中间可含有醚性氧原子的碳原子数1～10的亚烷基。R1表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2表示氢原子；卤素原子；碳原子数2～8的可被卤代的直链状、支链状或环状的酰氧基；碳原子数1～6的可被卤代的直链状、支链状或环状的烷基；或碳原子数1～6的可被卤代的直链状、支链状或环状的烷氧基。L表示氢原子，或在链的中间可含有醚性氧原子、羰基或羰氧基的碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的脂肪族一价烃基，或可具有取代基的一价芳香环基。f表示1～3的整数，s表示0～2的整数，a为(5+2s-f)的整数。m表示0或1。Rx’、Ry’为氢原子，可被氟原子以外的卤素原子、羟基或烷氧基取代的碳原子数1～15的烷基或碳原子数7～15的芳烷基，与结合有Rx’、Ry’的碳原子直接结合的Rx’、Ry’中的碳原子未与氢原子结合，Rx’、Ry’不同时为氢原子。
所述化合物为用于得到如下重复单元的单体，所述重复单元为：在后述的以通式(1)所示的重复单元之中，Rx、Ry为氢原子或(ii)可被氟原子以外的卤素原子、羟基或烷氧基取代的碳原子数1～15的烷基或碳原子数7～15的芳烷基，与结合有Rx、Ry的碳原子直接结合的Rx、Ry中的碳原子未与氢原子结合。作为所述化合物的优选例子，可例示以下物质。
[化学式9]
(化合物的制备方法)
作为用于得到所述化合物的方法，将得到R1为氢原子，m为0，f为1，L为氢原子，A为单键的化合物时例示为下述方案，但该方法并不被其限定。
[化学式10]
式中，R2、a、s、Rx’、及Ry’与上述相同。X表示卤素原子。
所述反应通过卤乙烯基芳烃(halovinyl arene)(51)的格氏(Grignard)试剂的配制，接着使其对羰基化合物(52)进行亲核加成而进行，通过进行通常的水性后处理(aqueous work-up)，能够由反应混合物得到单体(53)。此外，必要时可以按照蒸馏、再结晶、色谱法等常法进行提纯。
此外，将得到m为1，f为1，L为氢原子，A为单键的化合物时例示为下述方案，但该方法并不被其限定。
[化学式11]
式中，R1、R2、a、s、Rx’、Ry’及X与上述相同。
关于所述反应，首先，通过卤酚(54)的格氏试剂的配制，接着对羰基化合物(52)的亲核加成，根据所需按照蒸馏、再结晶、色谱法等常法进行提纯得到酚(55)。接着，通过使得到的酚(55)与酰化剂(56)反应，得到单体(57)。该反应通过公知方法容易地进行。此外，该反应可以通过在无溶剂或二氯甲烷、甲苯、己烷、乙醚、四氢呋喃、乙腈等溶剂中，依次或同时加入酚(55)、酰化剂、及三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶等碱，并根据所需，进行冷却或加热等来进行。此外，必要时可以按照蒸馏、再结晶、色谱法等常法进行提纯。
[高分子化合物]
本发明提供一种含有以下述通式(1)所示的重复单元的高分子化合物。
[化学式12]
式中，A表示单键、或在链的中间可含有醚性氧原子的碳原子数1～10的亚烷基。R1表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2表示氢原子；卤素原子；碳原子数2～8的可被卤代的直链状、支链状或环状的酰氧基；碳原子数1～6的可被卤代的直链状、支链状或环状的烷基；或碳原子数1～6的可被卤代的直链状、支链状或环状的烷氧基。L表示氢原子，或在链的中间可含有醚性氧原子、羰基或羰氧基的碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的脂肪族一价烃基，或可具有取代基的一价芳香环基。f表示1～3的整数，s表示0～2的整数，a为(5+2s-f)的整数。m表示0或1。Rx、Ry表示氢原子、或以下述(i)或(ii)所示的取代基中的任意一种，Rx、Ry不同时为氢原子。
(i)可具有取代基的一价芳香环基。
(ii)可被氟原子以外的卤素原子、羟基或烷氧基取代的碳原子数1～15的烷基或碳原子数7～15的芳烷基，与结合有Rx、Ry的碳原子直接结合的Rx、Ry中的碳原子未与氢原子结合。
芳香环被含有酸离去基的侧链取代，但此时其取代数f为1～3的整数。L为氢原子，或在链的中间可含有醚性氧原子、羰基或羰氧基的碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的脂肪族一价烃基，或可具有取代基的一价芳香环基，但具体而言，优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、甲基羰基(methylcarbonyl)、苯基。
上述通式(1)中所示的芳香环可以单键结合在主链上，此外，也可介由羰氧基，进一步介由作为连接基的A而结合。s表示0～2的整数，但上述通式(1)中所示的芳香环在s为0时为苯环，s为1时为萘环，s为2时为蒽环。
A表示单键、或在链的中间可含有醚性氧原子(醚键)的碳原子数1～10的亚烷基，作为优选的亚烷基的例子，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、及具有支链结构或环结构的碳骨架的结构异构体等。含有醚性氧时，在上述通式(1)中的m为1时，其可导入除相对于酯氧为α位的碳原子和β位的碳原子之间以外的任意位置。此外，m为0时，与主链结合的原子为醚性氧，还可将第二醚性氧导入除相对于该醚性氧为α位的碳原子和β位的碳原子之间以外的任意位置。
R2表示氢原子；卤素原子；碳原子数2～8的可被卤代的直链状、支链状或环状的酰氧基；碳原子数1～6的可被卤代的直链状、支链状或环状的烷基；或碳原子数1～6的可被卤代的直链状、支链状或环状的烷氧基，但具体而言，优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基，特别优选为氢原子。
所述以通式(1)所示的重复单元在受到高能量射线的照射时，通过因产酸剂而产生的酸的作用，使酸离去基(-OL基)发生消去反应，生成苄基阳离子。该苄基阳离子诱发聚合物之间的交联反应，使聚合物不溶化于碱性显影液。作为其结果，高能量射线的照射部被负化。与此相对的，在专利文献12中所述的、含有4-(2-羟基-2-丙基)苯乙烯单元的高分子化合物的情况下，该高分子化合物中由于存在引起与酸离去基(此时为羟基)的β消去反应而生成水的氢原子，不仅发生产生苄基阳离子的反应，还会发生引起脱水反应而生成烯烃的反应。生成该烯烃的聚合物(以下也称为经脱水的聚合物)与脱水反应前的聚合物相比，由于羟基消失，虽对碱性显影液的溶解性降低，但依然残留少许溶解性。因此，经脱水的聚合物虽在显影中从曝光部稍许溶出，但其速度非常缓慢。通常显影通过一边转动衬底一边供给显影液的方法来进行，但在此时，由于经脱水的聚合物的溶解速度非常缓慢，并不能通过显影液完全被去除，即使在显影结束时，在衬底上也会残留少许经脱水的聚合物。其结果，作为由衬底中心部的放射状缺陷而被发现。
由于本发明的高分子化合物为不引起上述脱水反应的结构，只进行聚合物之间的交联反应。因而，不会发现上述缺陷。
在所述以通式(1)所示的重复单元之中，作为Rx、Ry为氢原子或(i)可具有取代基的一价芳香环基的、重复单元的优选例子，可例示以下物质。
[化学式13]
此外，在所述以通式(1)所示的重复单元之中，作为Rx、Ry为氢原子或(ii)可被氟原子以外的卤素原子、羟基或烷氧基取代的碳原子数1～15的烷基或碳原子数7～15的芳烷基且与结合有Rx、Ry的碳原子直接结合的Rx、Ry中的碳原子未与氢原子结合的取代基的、重复单元的优选例子，可例示以下物质。
[化学式14]
为了使伴随上述通式(1)的重复单元中所含有的酸离去基的脱离的不溶化反应有利地进行，得到分辨率高的负型抗蚀剂组合物，本发明的高分子化合物优选含有选自以下重复单元中的一种以上：作为容许适度的高分子化合物热振动的单元的、以下述通式(2)所示的重复单元；及以下述通式(3)所示的重复单元。
[化学式15]
式中，B、C表示单键，或在链的中间可含有醚性氧原子的碳原子数1～10的亚烷基。D表示单键或可被氟原子取代的、在链的中间可含有醚性氧原子、羰基或羰氧基的碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的(v+1)价的脂肪族烃基。R1表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R3、R4分别独立地表示氢原子，卤素原子，碳原子数2～8的可被卤代的直链状、支链状或环状的酰氧基，碳原子数1～6的可被卤代的直链状、支链状或环状的烷基，或碳原子数1～6的可被卤代的直链状、支链状或环状的烷氧基。Rf1、Rf2表示具有至少一个氟原子的碳原子数1～6的烷基，Rf1可与D结合并与结合它们的碳原子一同形成环。g表示0～3的整数，h表示1或2，r表示0或1，v表示1或2，t、u表示0～2的整数，b表示(5+2t-g)的整数，c表示(5+2u-h)的整数，n、p分别独立地表示0或1。其中，r为0时，p为1，C为单键。
上述通式(2)中，R1与上述通式(1)中的定义相同，R3及b与上述通式(1)中的R2及a的定义相同，作为优选的具体例子可列举相同的物质。此外，作为连接键的B与上述通式(1)中的A的定义相同，作为优选的具体例子也可列举相同的物质。
上述通式(2)中，在芳香环上进行取代的羟基数g为0～3的整数，但如后所述，为了得到对于水性碱性显影液的溶解性和衬底密合性，负型抗蚀剂组合物中含有的高分子化合物中，优选含有具酚性羟基的重复单元或上述通式(3)的重复单元。此外，优选含有通式(2)中的g为1以上的重复单元，更优选含有50摩尔％以上的通式(2)中的g为1以上的重复单元。这是由于对伴随上述通式(1)的重复单元中所含有的酸离去基的脱离的不溶化反应确保高活性，由此得到高分辨率。此外，g为0的重复单元可用于溶解速度的调节、高分子化合物的热振动的容许性的调节，但根据设计也可不含有g为0的重复单元。
此外，与上述通式(1)相同，所述以通式(2)所示的重复单元中所含有的芳香环可以利用单键结合在主链上，此外，也可介由羰氧基，进一步介由作为连接键的B而结合。t表示0～2的整数，上述通式(2)中所示的芳香环在t为0时为苯环，t为1时为萘环，t为2时为蒽环。
在所述以通式(2)所示的重复单元之中，g为1以上，n为0且B为单键时，即芳香环直接结合在高分子化合物的主链上(无连接键)时的重复单元为来自以下单体的重复单元：以羟基苯乙烯单元为代表的、被羟基取代的芳香环上结合有1位取代或非取代的乙烯基的单体。作为这样的重复单元的优选的具体例子，可列举使3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、5-羟基-2-乙烯基萘、6-羟基-2-乙烯基萘等聚合而得到的重复单元，更优选为使下述以通式(7)所示的3-羟基苯乙烯或4-羟基苯乙烯等聚合而得到的重复单元。
[化学式16]
式中，R1与上述相同，k为1～3。
此外，n为1时，即具有酯骨架作为连接键时的重复单元为以(甲基)丙烯酸酯为代表的、被羰基取代的乙烯基单体单元。
在以上述通式(2)所示且具有来自(甲基)丙烯酸酯的连接键(-CO-O-B-)的重复单元之中，g为1以上的重复单元的优选具体例子如下所示。
[化学式17]
在所述以通式(2)所示的重复单元之中，作为g为0的重复单元，可列举苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、及在它们的芳香环上被如上所述的卤素原子、酰氧基、烷基、烷氧基取代的重复单元。此外，作为g为0，具有来自(甲基)丙烯酸酯的连接键(-CO-O-B-)的重复单元，可列举对于上述g为1以上时的优选结构而言无羟基的重复单元、羟基的氢原子被酰基或烷基取代的重复单元。
上述通式(3)中，R1与上述通式(1)中的定义相同，R4及c与上述通式(1)的R2及a的定义相同，作为优选的具体例子也可列举相同的物质。此外，作为连接键的C与上述通式(1)中的A的定义相同，作为优选的具体例子也可列举相同的物质。
在以上述通式(3)所示的重复单元中，r为1时，在聚合物主链和与邻接位碳被氟取代的碳结合的羟基之间含有芳香环。D的取代数v为1或2，D不为单键时，D具有一个或两个与邻接位碳原子被氟原子取代的碳原子结合的羟基。
此外，r为0时，p为1，C为单键，D介由羰氧基结合在聚合物主链上。此时，D也具有一个或两个与邻接位碳原子被氟原子取代的碳原子结合的羟基。
作为以上述通式(3)所示的重复单元的优选例子，可列举如下所述的重复单元，但并不限定于此。
[化学式18]
[化学式19]
此外，本发明的高分子化合物优选含有选自以下述通式(4)所示的重复单元及以下述通式(5)所示的重复单元中的一种以上。以下述通式(4)所示的重复单元及以下述通式(5)所示的重复单元来自含有芳香环的环状烯烃。
[化学式20]
式中，R5、R6分别独立地表示氢原子，卤素原子，碳原子数2～8的可被卤代的直链状、支链状或环状的酰氧基，碳原子数1～6的可被卤代的直链状、支链状或环状的烷基，或碳原子数1～6的可被卤代的直链状、支链状或环状的烷氧基。i、j为0～3的整数，d为0～5的整数，e为0～3的整数。
通过使用有同时含有选自以上述通式(1)所示的重复单元、以上述通式(2)所示的重复单元及以上述通式(3)所示的重复单元中的一种以上、以及选自以上述通式(4)所示的重复单元及以上述通式(5)所示的重复单元中的一种以上的高分子化合物的负型抗蚀剂组合物而得到的抗蚀剂膜，在通过电子束或EUV进行包括孤立图案和孤立沟槽图案这两者的图案曝光时，也能够较强抑制形成为被照射的图案的图案尺寸的图案依赖性，且，同时满足高分辨率。
上述通式(4)及上述通式(5)中的R5和d及R6和e的定义与上述通式(1)中的R2及a的定义相同，作为优选的具体例子也可列举相同的物质。
另外，从与构成高分子化合物的其他重复单元之间的关系出发，在为了提高高分子化合物的碱溶性而使用i及j为1以上的重复单元时，以下所示衍生物获取容易，能够很好地达成目的效果。
[化学式21]
此时，在构成本发明的高分子化合物的全部重复单元中，在上述通式(1)以外的重复单元之中优选至少一个具有酚性羟基单元及/或氟醇(fluoroalcohol)基单元，通式(1)以外的重复单元的合计优选为25～95摩尔％，更优选为40～90摩尔％。
本发明的高分子化合物可以进一步含有选自以下述通式(a1)所示的重复单元、以下述通式(a2)所示的重复单元及以下述通式(a3)所示的重复单元中的一种以上。
[化学式22]
式中，R12分别独立地为氢原子或甲基，R13为单键、亚苯基、-O-R22-或-C(＝O)-Z2-R22-。Z2为氧原子或NH，R22为碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的亚烷基、亚烯基或亚苯基，可含有羰基、酯基、醚基或羟基。K表示单键或-Z3-C(＝O)-O-，Z3表示碳原子数1～20的可被杂原子取代的直链状、支链状或环状的二价烃基。Z1为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化的亚苯基、-O-R23-或-C(＝O)-Z4-R23-。Z4为氧原子或NH，R23为碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的亚烷基、亚烯基或亚苯基，可含有羰基、酯基、醚基或羟基。M-表示非亲核性抗衡离子。R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21分别独立地表示可被杂原子取代、可插入杂原子的碳原子数1～20的直链状或碳原子数3～20的支链状或环状的一价烃基。此外，R14可与R15相互结合并与式中的硫原子一同形成环，R16、R17及R18中的任意两个以上或R19、R20、及R21中的任意两个以上可以相互结合并与式中的硫原子一同形成环。
如上所述，R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21分别独立地表示可被杂原子取代、可插入杂原子的碳原子数1～20的直链状或碳原子数3～20的支链状或环状的一价烃基。此外，这些基团的一部分氢原子可被诸如氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子的杂原子取代，也可插入氧原子、硫原子、氮原子等杂原子，其结果可形成羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺酸内酯环、羧酸酐、卤代烷基等，此外，也可插入这些物质。
在上述通式(a2)中，K为-Z3-C(＝O)-O-时，作为Z3所表示的碳原子数1～20的可被杂原子取代的直链状、支链状或环状的二价烃基，具体而言可例示以下的物质，但并不限定于此。
[化学式23]
式中，虚线表示结合键。
上述通式(a1)～(a3)中，R14可与R15相互结合并与式中的硫原子一同形成环，还可将R16、R17及R18中的任意两个以上或R19、R20、及R21中的任意两个以上相互结合并与式中的硫原子一同形成环，此时，可列举以下述式所示的基团等。
[化学式24]
式中，R24表示与作为上述R13、R16、R17、R18、R19、R20或R21例示的基团相同的基团。
作为上述通式(a2)、(a3)中所示的锍阳离子的具体的结构，可列举下述结构。但是，本发明并不限定于此。
[化学式25]
以上述通式(a1)～(a3)所示的重复单元为通过高能量射线的照射产生酸的重复单元。并认为通过将这些单元结合在高分子化合物中，可以适度地抑制酸扩散，以此得到LER被降低的图案。此外，还认为通过将酸产生单元结合在高分子化合物上，在真空中进行烘烤时，酸从曝光部挥发，并再次附着于未曝光部的化学炫光现象能够得到抑制，并能够得到LER降低、通过抑制未曝光部中不被期望的负化反应而获得的缺陷降低等效果。
本发明的高分子化合物可溶解于水性碱性显影液，由上述通式(2)中g≧1的重复单元、以上述通式(3)所示的重复单元、上述通式(4)中i≧1的重复单元、及上述通式(5)中j≧1的重复单元所组成的组为赋予碱溶性和衬底密合性的重复单元的组。因此，相对于构成高分子化合物的全部重复单元的、属于该组的重复单元的合计优选为25～95摩尔％，更优选为40～80摩尔％。另外，上述通式(4)中i≧1的重复单元、及上述通式(5)中j≧1的重复单元的合计占有该组的重复单元之内的一半以上时，该组的合计的下限优选为40摩尔％。此外，上述通式(2)中g≧1的重复单元和以上述通式(3)所示的重复单元的合计相对于构成高分子化合物整体的全部重复单元为20摩尔％以上时，该组整体的上限优选为80摩尔％以下。该组的重复单元的量若为所述下限值以上，则显影时能够使浮渣(scum)难以产生，此外，还能够使抗蚀剂图案之间难以产生连接(bridge)。另外，特别是含有50～70摩尔％的上述通式(2)中g≧1的重复单元时，易得到高分辨率。
此外，使用有本发明的高分子化合物的负型抗蚀剂组合物，根据酸的作用引起消去反应，并利用该反应结果生成的苄基阳离子诱发高分子化合物之间的交联，以此进行负化，为了得到此效果，相对于构成高分子化合物的全部重复单元，优选含有1～75摩尔％以上述通式(1)所示的重复单元，更优选为10～60摩尔％。若以上述通式(1)所示的重复单元为5摩尔％以上，则因以上述通式(1)所示的重复单元的酸而引起的反应中的碱溶性变化变得充分，能够可靠地得到本发明的效果。
此外，为了得到高分子化合物的适度的热振动的容许性，相对于构成高分子化合物的全部重复单元的、以上述通式(4)所示的重复单元和以上述通式(5)所示的重复单元的合计的含量优选为3～30摩尔％，更优选为5～20摩尔％。
此外，以上述通式(a1)～(a3)所示的、通过曝光产生酸的重复单元优选含有0.5～20摩尔％，更优选含有1～10摩尔％。若以上述通式(a1)～(a3)所示的重复单元为20摩尔％以下，则能够防止高分子化合物对于抗蚀剂溶剂的溶解性降低，从而不会产生缺陷。
作为其他可含有的重复单元的例子，可列举以下述通式(9)～(11)所示的重复单元。这些重复单元不显示酸性，可以作为赋予对衬底的密合性的重复单元或调节溶解性的重复单元而辅助性地进行使用。
[化学式26]
式中，R1与上述相同，Y表示氧原子或亚甲基，Z表示氢原子或羟基，R’表示碳原子数1～4的烷基，q表示0～3的整数。
[负型抗蚀剂组合物]
本发明提供一种含有上述高分子化合物的负型抗蚀剂组合物。
本发明的负型抗蚀剂组合物还可含有通过高能量射线的照射产生酸的化合物(产酸剂)。作为优选的添加量，相对于高分子化合物100质量份可以以1～20质量份，更优选以2～15质量份的比率使用。产酸剂可根据想调节的物性选择适宜的公知产酸剂。作为适宜的产酸剂，有锍盐、碘盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺(sulfonyloxyimide)、肟-O-磺酸盐类产酸剂等。这些产酸剂可以单独使用也可混合两种以上使用。
作为产酸剂的具体例，可列举特开2008-111103号公报的第[0122]～[0142]段中记载的产酸剂。
在所述产酸剂的具体例子之中，由于芳基磺酸盐类的产酸剂使得由上述通式(1)中的重复单元生成苄基阳离子，产生为了诱发交联反应的适度的强度的酸，因此优选。
作为这样的产酸剂，可以适宜地使用具有如下所示结构的锍阳离子的化合物，作为抗衡的阳离子，可以适宜地使用本说明书[化学式25]中所述的具有锍阳离子的化合物。
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
为了得到感度调节和高分辨率，本发明的负型抗蚀剂组合物优选含有酸扩散控制剂。其含量相对于上述高分子化合物100质量份优选为0.01～20质量份，特别优选为0.05～15质量份。作为添加的碱性化合物，知晓有第一级、第二级、第三级的脂肪族胺类、杂化胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺类、酰亚胺类、氨基甲酸盐类、铵盐类、羧酸盐类等。这些具体例在专利文献2和特开2008-111103号公报第[0146]～[0164]段、特许第3790649号公报中大多被例示，基本上可以使用全部这些碱性化合物，也可选择两种以上碱性化合物混合进行使用。
在酸扩散控制剂中，特别优选使用以下述通式(3a)所示的盐。
[化学式32]
R11-CO2 -Q+ (3a)
式中，R11为碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基，碳原子数2～20的烯基，碳原子数6～36的芳基，分别可具有氟原子、氮原子、醚基、酯基、内酯环、内酰胺环、羰基、羟基。Q表示具有取代基的抗衡阳离子，表示锍阳离子、碘阳离子、铵阳离子中的任意一种。
以上述通式(3a)所示的盐由于与因曝光而产生的酸发生交换反应，作为酸扩散控制剂起作用。由于该盐为离子化合物，不会因热而挥发。另一方面，作为酸扩散控制剂而被经常使用的胺类化合物存在因烘烤时和描绘时产生的热而挥发的问题。若在抗蚀剂组合物中使用离子化合物作为酸扩散控制剂，则不受烘烤及描绘时产生的热的影响，具有图案尺寸的温度依赖性少的优点。
作为上述通式(3a)所示的盐的阴离子结构，可列举以下的具体例子，但本发明但并不限定于此。
[化学式33]
本发明的负型抗蚀剂组合物基本上不添加交联剂，但在想要进行性能的微调节时，相对于高分子化合物100质量份可添加0.5～5质量份左右的交联剂。负型抗蚀剂组合物用的交联剂已经有许多为公知，在专利文献1～3中也有例示。
作为另外添加的优选的交联剂，可列举烷氧基甲基甘脲类、烷氧基甲基三聚氰胺类，具体而言，可列举四甲氧基甲基甘脲、1,3-双甲氧基甲基-4,5-双甲氧基亚乙基脲、双甲氧基甲基脲、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺等。交联剂可以单独使用，也可混合多种类使用。
本发明的抗蚀剂组合物中还可添加用于提高涂布性的常用表面活性剂。使用表面活性剂时，正如专利文献1～5中也记载了多个例子，大多表面活性剂为公知的，可以参考它们进行选择。此外，还可添加如特开2008-304590号公报中公开的含有氟的聚合物。
另外，作为表面活性剂的添加量，相对于负型抗蚀剂组合物中的全部高分子化合物100质量份，优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下，添加时优选设为0.01质量份以上。
作为本发明的负型抗蚀剂组合物的配制中使用的有机溶剂，为能够溶解高分子化合物、产酸剂、其他的添加剂等的有机溶剂就可以。作为这样的有机溶剂，可列举例如环己酮、甲基-正戊基甲酮等酮类，3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类，丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类，丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯等酯类，γ-丁内酯等内酯类，这些溶剂可以单独使用一种也可混合使用两种以上，但并不被其限定。关于本发明，在这些有机溶剂中，优选使用抗蚀剂成分中的产酸剂的溶解性最优异的乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯及它们的混合溶剂。
相对于全部高分子化合物100质量份，有机溶剂的使用量适宜地为1,000～10,000质量份，特别适宜地为2,000～9,700质量份。通过调节为这样的浓度，使用旋涂法，能够稳定且平坦度好地获得膜厚为10～300nm的抗蚀剂膜。
进一步地，本发明的负型抗蚀剂组合物中还可适宜地添加公知的表面活性剂或溶解抑制剂等。
[层叠体]
本发明提供一种在光掩模坯上具有使用上述负型抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂膜的层叠体。
(图案形成方法)
本发明提供一种图案形成方法，其包括：在被加工衬底上使用上述负型抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序；用高能量射线进行图案照射的工序；使用碱性显影液显影得到抗蚀剂图案的工序。
使用本发明的负型抗蚀剂组合物形成图案可以采用公知的蚀刻技术进行。一般而言，作为被加工衬底，例如，在集成电路制造用衬底(表层的材料为Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机抗反射膜等的硅晶圆等)、或表层的材料为Cr、CrO、CrON、MoSi等的石英衬底等掩膜电路制造用衬底(光掩模坯)上，利用旋涂等手法，以膜厚为0.05～2.0μm的方式进行涂布，将其在电热板上以60～150℃进行1～10分钟，优选以80～140℃进行1～5分钟的预烘。作为光掩模坯，可以特别适宜地使用由铬类材料形成最表面的光掩模坯。
接着使用用于形成目的图案的掩膜，或通过射线曝光，以远紫外线、准分子激光、X射线、EUV等的高能量射线或电子束为曝光量1～200mJ/cm2、优选为10～100mJ/cm2的方式进行照射。曝光除了通常的曝光法之外，根据情况可使用对掩膜和抗蚀剂膜之间进行浸液的浸入(Immersion)法。此时可以使用不溶于水的保护膜。
接着，在电热板上以60～150℃进行1～10分钟，优选以80～140℃进行1～5分钟的曝光后烘烤(PEB)。进一步地，使用0.1～5质量％，优选使用2～3质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)等碱性水溶液的显影液，以0.1～3分钟，优选以0.5～2分钟，通过浸渍(dip)法、旋涂浸没(puddle)法、喷雾(spray)法等常法进行显影，在衬底上形成目的图案。
另外，本发明的负型抗蚀剂组合物由于具有特别高的耐蚀刻性，能够耐受严苛的蚀刻条件，且在使用于需求小LER的条件下时有用。此外，作为被加工衬底，对表面上具有难获取抗蚀剂图案的密合性、易引起图案剥离或图案损坏的材料的衬底的适用是特别有用的，对将金属铬或含有氧、氮、碳中的一种以上轻元素的铬化合物溅射成膜的衬底上，特别是在光掩模坯上的图案形成有用。
实施例
以下示出合成例、比较合成例、实施例及比较例，对本发明进行具体的说明，本发明并不限定于下述实施例。另外，共聚合组成比为摩尔比，重均分子量(Mw)表示利用凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算重均分子量。
[合成例1]单体的合成
4-(1-羟基-2,2-二甲基-1-丙基)苯乙烯的合成
[化学式34]
向氮气氛下的3L四口烧瓶中加入31.1g镁和50mL THF，在室温下用1小时滴加在300mL THF中溶解有177g氯苯乙烯的溶液，升温至40℃后进行3小时搅拌，配制格氏试剂。将得到的格氏试剂在冰浴中冷却，此时，用1小时滴加在200mL THF中溶解有79.3g新戊醛的溶液。搅拌一晚后，滴加15质量％氯化铵水溶液(1,000g)使反应终止。在进行通常的水性后处理(aqueous work-up)之后，通过蒸馏进行提纯，得到184g目的4-(1-羟基-2,2-二甲基-1-丙基)苯乙烯(产率76％)。该化合物满足上述通式(1a)。
得到的化合物的IR及1H-NMR的测定结果如以下所示。
IR(D-ATR)：ν＝3442,2953,2905,2868,1630,1511,1479，1464,1406,1393,1363,1290,1234,1208,1176,1050,1005,989,905,849,834,776cm-1。
1H-NMR(DMSO-d6,600MHz)：δ＝7.38(2H,d),7.24(2H,d),6.70(1H,dd),5.78(1H,d),5.20(1H,d),4.21(1H,d),0.82(9H,d)ppm。
[合成例2]高分子化合物(聚合物)的合成
将负型抗蚀剂组合物的配制中使用的高分子化合物(聚合物)以以下的配方进行合成。
[合成例2-1]聚合物1的合成
在氮气氛下，在500mL的滴液量筒中配制了添加有117g 50.0wt％的4-羟基苯乙烯的PGMEA溶液、4.99g苊、23.4g 4-(1-羟基-1-苯基甲基)苯乙烯、12.9g三苯基锍-1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸盐、12.1g二甲基-2,2’-偶氮二-(2-丙酸甲酯)(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.，商品名V601)、作为溶剂的67gγ-丁内酯和26gPGMEA的溶液。进一步在氮气氛下的另一1000mL聚合用烧瓶中，加入78gγ-丁内酯，以加温至80℃的状态，用4小时滴加上述配制的溶液。滴加结束后，将聚合温度维持在80℃并继续18小时的搅拌，接着冷却至室温。将得到的聚合液滴加到3,000g的二异丙基醚中，共聚物发生凝集。通过倾析去除二异丙基醚，将共聚物溶解于200g丙酮中。将该丙酮溶液滴入3,000g的二异丙基醚中，对析出的共聚物进行过滤分离。将过滤分离的共聚物再次溶解于200g丙酮中，将该丙酮溶液滴入3,000g的水中，对析出的共聚物进行过滤分离。之后，以40度干燥40小时，得到72g白色聚合物。使用13C-NMR、1H-NMR及GPC对得到的聚合物进行测定，得到以下的分析结果。
[化学式35]
重均分子量(Mw)＝13500
分子量分布(Mw/Mn)＝1.64
以此为聚合物1。
[合成例2-2～2-14]聚合物2～14的合成
除了改变各单体的种类、配比之外，以与合成例2-1相同的步骤合成表1所示聚合物2～14。另外，在下述表1中，导入比表示摩尔比。此外，导入聚合物中的重复单元的结构如下述表4～表7所示。
[合成例2-15]聚合物15的合成
在氮气氛下，在200mL的滴加量筒中配制了添加有36.6g 4-乙酸基苯乙烯、3.60g苊、9.95g 4-(1-羟基-1-苯基甲基)苯乙烯、5.45g二甲基-2,2’-偶氮二-(2-丙酸甲酯)(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.，商品名V601)、作为溶剂的56g甲乙酮的溶液。进一步在氮气氛下的另一500mL聚合用烧瓶中，加入38g甲乙酮，以加温至80℃的状态，用4小时滴加上述配制的溶液。滴加结束后，将聚合温度维持在80℃并继续18小时的搅拌，接着冷却至室温。将得到的聚合液滴入700g的己烷中，对析出的共聚物进行过滤分离。利用140g的已烷对过滤分离的共聚物进行两次清洗。将得到的共聚物在氮气氛下，在1L烧瓶中，溶解于90g四氢呋喃和30g甲醇的混合溶剂中，加入16.5g乙醇胺，以60℃进行3小时搅拌。将该反应溶液减压浓缩，使得到的浓缩物溶解于210g的乙酸乙酯和80g水的混合溶剂中，将得到的溶液转移至分液漏斗，加入8.2g乙酸，进行分液操作。蒸馏除去下层，向得到的有机层中加入80g水及10.9g吡啶，进行分液操作。蒸馏除去下层，再次向得到的有机层中添加80g水并进行水洗分液(水洗分液为五次)。将分液后的有机层浓缩之后，溶解于100g丙酮，将得到的丙酮溶液滴入1,500g水中，对得到的结晶沉淀进行过滤、水清洗，进行2小时吸滤之后，再次将得到的过滤物溶解于150g丙酮中，将得到的丙酮溶液滴入1,500g水中得到结晶沉淀，对其进行过滤、水清洗、干燥，得到31.0g白色聚合物。使用13C-NMR、1H-NMR及GPC对得到的聚合物进行测定，得到以下的分析结果。
[化学式36]
重均分子量(Mw)＝3,800
分子量分布(Mw/Mn)＝1.63
以此为聚合物15。
[合成例2-16]聚合物16的合成
在氮气氛下，在200mL的滴加量筒中配制了添加有36.3g对苯二酚单甲基丙烯酸酯、3.35g苊、10.4g 4-(1-羟基-1-苯基甲基)苯乙烯、5.06g二甲基-2,2’-偶氮二-(2-丙酸甲酯)(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.，商品名V601)、56g作为溶剂的甲乙酮的溶液。进一步在氮气氛下的另一500mL聚合用烧瓶中，加入38g甲乙酮，以加温至80℃的状态，用4小时滴加上述配制的溶液。滴加结束后，将聚合温度维持在80℃并继续18小时的搅拌，接着冷却至室温。将得到的聚合液滴入1,000g的己烷中，对析出的共聚物进行过滤分离。利用200g己烷对过滤分离的共聚物进行两次清洗。对得到的共聚物进行过滤、干燥，得到45.0g白色聚合物。使用13C-NMR、1H-NMR及GPC对得到的聚合物进行测定，得到以下的分析结果。
[化学式37]
重均分子量(Mw)＝4,400
分子量分布(Mw/Mn)＝1.67
以此为聚合物16。
[合成例2-17～2-24]聚合物17～24的合成
除了改变各单体的种类、配比之外，在含有A-1单元的聚合物的情况下，以与合成例2-15相同的步骤，在含有A-2单元的聚合物的情况下，以与合成例2-16相同的步骤，合成表1所示的聚合物17～24。
[合成例2-25～2-37]聚合物25～37的合成
除了改变各单体的种类、配比之外，以与合成例2-1相同的步骤，合成表2所示的聚合物25～37。另外，在下述表2中，导入比表示摩尔比。
[合成例2-38～2-46]聚合物38～46的合成
除了改变各单体的种类、配比之外，在含有A-1单元的聚合物的情况下，以与合成例2-15相同的步骤，在含有A-2单元的聚合物的情况下，以与合成例2-16相同的步骤，合成表2所示的聚合物38～46。
[比较合成例1～4]比较用聚合物1～4的合成
除了改变各单体的种类、配比之外，以与合成例2-1相同的步骤，合成表3所示的比较用聚合物1～4。另外，在下述表3中，导入比表示摩尔比。
[比较合成例5～8]比较用聚合物5～8的合成
除了改变各单体的种类、配比之外，以与合成例2-15相同的步骤，合成表3所示的比较用聚合物5～8。
[表1]
[表2](单位——单元)
[表3]
导入聚合物中的重复单元(A-1、A-2)的结构如下述表4所示。另外，重复单元(A-1、A-2)满足上述通式(2)。
[表4]
导入聚合物中的重复单元(B-1～B-5)的结构如下述表5所示。另外，重复单元(B-1)满足上述通式(5)，重复单元(B-2)满足上述通式(4)。
[表5]
导入聚合物中的重复单元(C-1～C-8)的结构如下述表6所示。另外，重复单元(C-1～C-4、C-6～C-8)满足上述通式(1)。
[表6]
导入聚合物中的重复单元(P-1～P-6)的结构如下述表7所示。另外，重复单元(P-1、P-3、P-4、P-5)满足上述通式(a2)。
[表7]
[实施例1～96、比较例1～10]
负型抗蚀剂组合物的配制
实施例1～50为使用有上述通式(1)中的Rx、Ry表示氢原子或(i)可具有取代基的一价芳香环基，其中Rx、Ry不同时为氢原子的高分子化合物的情况。此外，实施例51～96为使用有上述通式(1)中的Rx、Ry为氢原子或(ii)可被氟原子以外的卤素原子、羟基或烷氧基取代的碳原子数1～15的烷基或碳原子数7～15的芳烷基且与结合有Rx、Ry的碳原子直接结合的Rx、Ry中的碳原子未与氢原子结合，其中Rx、Ry不同时为氢原子的高分子化合物的情况。将上述合成的聚合物(聚合物1～46、比较用聚合物1～8)、产酸剂(PAG-1～3)、碱性化合物(Q-1～3)，一部分组合物中将交联剂TMGU(四甲氧基甲基甘脲)或含氟聚合物FP-1以表8～表11所示组成溶解于有机溶剂中，以此配制负型抗蚀剂组合物，进一步通过使用0.2μm的特氟隆(注册商标)制过滤器过滤各负型抗蚀剂组合物，以此分别配制成负型抗蚀剂组合物的溶液。另外，各负型抗蚀剂组合物中，相对于固体成分量添加0.075质量份PF-636(OMNOVASOLUTIONS制)作为表面活性剂。
另外，表8～表11中的溶剂，PGMEA表示丙二醇单甲醚醋酸酯，EL表示乳酸乙酯，PGME表示丙二醇单甲醚。
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
使用的产酸剂(PAG-1～3)的结构如表12所示。
[表12]
使用的碱性化合物(Q-1～3)的结构如表13所示。
[表13]
使用的含氟聚合物(FP-1)的结构如下所示。
[化学式38]
电子束描绘评价
(1)分辨率评价
使用上述配制的负型抗蚀剂组合物(实施例1～96、比较例1～10)ACT-M(TokyoElectron Limited.制)，在152mm见方的最表面为氧化氮化铬膜的掩膜坯上进行旋涂，在电热板上以110℃进行600秒钟的预烘，由此制作80nm的抗蚀剂膜。得到的抗蚀剂膜的膜厚测定通过使用光学式测定器Nanospec(Nanometrics社制)而进行。测定在除了从坯外周至10mm内侧的外缘部分之外的掩膜坯衬底的面内81处进行，算出膜厚平均值和膜厚范围。
进一步地，使用电子束曝光装置(NuFlare Technology Inc.制，EBM-5000plus，加速电压50keV)进行曝光，以130℃实施600秒钟的烘烤(PEB：曝光后烘烤)，若利用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液进行显影，则能够得到负型的图案。进一步将得到的抗蚀剂图案以以下的方式进行评价。
利用上空SEM(扫描电子显微镜)观察制作的附图案坯，将用1:1来分辨400nm的1:1的线条/沟槽(LS)的曝光量设为最佳曝光量(μC/cm2)。此外，将用1:1分辨400nm的线条/沟槽的曝光量中的最小尺寸设为分辨率(极限分辨率)，利用SEM测定200nm LS的LER。此外，还测定了关于孤立线条(IL)、孤立沟槽(IS)的极限分辨率。IL为孤立的一根线条图案的分辨率，IS为孤立的一根沟槽图案的分辨率。EB描绘中的本发明的负型抗蚀剂组合物及比较用的负型抗蚀剂组合物的评价结果如表14～表17所示。另外，表14～表17所示的最佳曝光量为LS基准的值。
[表14]
[表15]
[表16]
[表17]
(2)缺陷评价
使用上述配制的负型抗蚀剂组合物(实施例1、3、15、17、31、37、51、53、64、66、79、85及比较例7、8)，以与所述(1)分辨率评价相同的条件，在衬底中心部制作图案，在进行曝光、显影之后，利用掩膜缺陷检查装置(Lasertec Corporation制M2351)检查未曝光部，观察是否在铬膜上产生有放射状的显影残渣。结果如以下表18～表20所示。
[表18]
放射状缺陷的有无
实施例1 无
实施例3 无
实施例15 无
实施例17 无
实施例31 无
实施例37 无
[表19]
[表20]
放射状缺陷的有无
比较例7 有
比较例8 有
对所述表14～20的结果进行说明。如表14～表16所示，本发明的负型抗蚀剂组合物均表示出良好的分辨率、良好的刻线边缘粗糙度的值。与此相对的，比较例1、2、5、6的含有交联剂的负型抗蚀剂组合物如表17所示，得到分辨率差的结果。
此外，如表18、表19所示，使用有本发明的负型抗蚀剂组合物时，未能观察到放射状的缺陷，缺陷性能也为优异的结果，但虽然比较例7、8的负型抗蚀剂组合物的分辨率并不是很差，但如表20所示，缺陷检查得到产生放射状残渣的结果。对此，比较例中使用的聚合物在曝光部中由于酸的作用诱发交联的同时，产生了经脱水的聚合物。由于经脱水的聚合物对显影液的溶解性低，从曝光部中溶出的经脱水的聚合物未被显影完全去除，显影结束后仍残留在衬底上，其结果会产生放射状的残渣。与此相对的，实施例中使用的聚合物由于具有不会引起脱水反应的结构，仅进行交联反应。因此，不会从曝光部中溶出聚合物，不会产生放射状的残渣。
如以上说明明显可知，若使用本发明的负型抗蚀剂组合物，则能够形成高分辨且刻线边缘粗糙度小的图案。此外，由于还具有不出现显影缺陷的优点，使用了该负型抗蚀剂组合物的图案形成方法对半导体元件制造，特别是对谋求缺陷数少的光掩模坯的加工中的光刻有用。
(3)上层形成有抗静电膜的抗蚀剂膜的EB曝光评价(参考例1～6)
使用电子束在抗蚀剂膜上进行描绘时，若利用50A，特别是如200A以上的大电流量对抗蚀剂膜进行描绘，由于因抗蚀剂膜的带电而导致的静电排斥，电子束的轨道发生弯曲，会发生不能位置精确地进行图案描绘的问题。为了解决该问题，在抗蚀剂膜的上层形成抗静电膜，进行了图案描绘。
在以与上述(1)分辨率评价中的条件相同的条件形成抗蚀剂膜之后，滴加导电性高分子组合物，利用ACT-M(Tokyo Electron Limited.制)在抗蚀剂膜上整体进行旋涂。在电热板上以90℃进行600秒钟烘烤，得到膜厚60nm的抗静电膜。另外，作为导电性高分子组合物，使用了Proc.SPIE Vol.8522 85220O-1中所述的、利用聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺的水分散液。使用在抗蚀剂层上形成有该抗静电膜的光掩模坯，使用电子束曝光装置(NuFlare Technology Inc.制，EBM-5000plus，加速电压50keV)进行曝光，以130℃实施600秒钟烘烤(PEB：曝光后烘烤)，若利用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液进行显影，则能够得到负型的图案。进一步对得到的抗蚀剂图案进行了以下评价。
＜最佳曝光量、极限分辨率＞
(1)以与分辨率评价相同的手法进行了评价。
＜表面电阻率＞
使用Hiresta-UP MCP-HT450(三菱化学(株)制)对得到的抗静电膜、抗蚀剂膜的表面电阻值进行了测定。
＜感度变化率＞
参考例1～6的感度分别与实施例1、30、31、48、49及50的感度进行比较，作为偏差(％)进行了计算。
＜图案形状＞
进行图案部的割断，以目视判定了SEM图像。
＜PCD(涂布后延迟(Post Coating Delay))＞
在将抗静电膜成膜之后，立即以与对400nm的线条/沟槽图案进行分辨的曝光量相同的曝光量，在经过将抗静电膜成膜之后的2周后，对进行了曝光的、线宽的差进行测定，将每一天的线宽变化量表示为PCD。
以上的结果如以下的表21所示。
[表21]
如表21所示，在使用了不含有含氟原子树脂的负型抗蚀剂组合物的参考例1～3中，由于抗静电膜组合物中含有的酸成分浸透到抗蚀剂膜中，感度发生较大变动，图案形状也变为倒锥形状，此外PCD的值也较大。另一方面，在使用了含有含氟原子树脂的负型抗蚀剂组合物的参考例4～6中，感度变化较少，图案形状也保持矩形性。此外，PCD的值也为良好。进一步地，在参考例1～6中表面电阻率无较大差别，均能够使描绘位置精准地描绘图案。
根据以上的结果，在将抗静电膜在抗蚀剂膜上进行制膜并进行描绘时，优选使用含有含氟原子树脂的负型抗蚀剂组合物。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。所述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想实质上相同的构成，且实现相同作用效果的发明均包含在本发明的技术范围中。

Claims (20)

1.一种高分子化合物，其特征在于，含有以下述通式(1)所示的重复单元，
式中，A表示单键、或在链的中间可含有醚性氧原子的碳原子数为1～10的亚烷基；R1表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2表示氢原子，卤素原子，碳原子数为2～8的可被卤代的直链状、支链状或环状的酰氧基，碳原子数为1～6的可被卤代的直链状、支链状或环状的烷基，或碳原子数为1～6的可被卤代的直链状、支链状或环状的烷氧基；L表示氢原子或在链的中间可含有醚性氧原子、羰基或羰氧基的碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的脂肪族一价烃基，或可具有取代基的一价芳香环基；f表示1～3的整数；s表示0～2的整数；a为(5+2s-f)的整数；m表示0或1；Rx、Ry表示氢原子、或以下述(i)或(ii)所示的取代基中的任意一种，Rx、Ry不同时为氢原子；
(i)可具有取代基的一价芳香环基；
(ii)可被氟原子以外的卤素原子、羟基或烷氧基取代的碳原子数为1～15的烷基或碳原子数为7～15的芳烷基，与结合有Rx、Ry的碳原子直接结合的Rx、Ry中的碳原子未与氢原子结合。
2.根据权利要求1中所述的高分子化合物，其特征在于，所述高分子化合物进一步含有选自以下述通式(2)所示的重复单元及以下述通式(3)所示的重复单元中的一种以上，
式中，B、C表示单键、或在链的中间可含有醚性氧原子的碳原子数为1～10的亚烷基；D表示单键或可被氟原子取代的、在链的中间可含有醚性氧原子、羰基或羰氧基的碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的(v+1)价的脂肪族烃基；R1表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R3、R4分别独立地表示氢原子，卤素原子，碳原子数为2～8的可被卤代的直链状、支链状或环状的酰氧基，碳原子数为1～6的可被卤代的直链状、支链状或环状的烷基，或碳原子数为1～6的可被卤代的直链状、支链状或环状的烷氧基；Rf1、Rf2表示具有至少一个氟原子的碳原子数为1～6的烷基，Rf1可与D结合并与结合它们的碳原子一同形成环；g表示0～3的整数；h表示1或2；r表示0或1；v表示1或2；t、u表示0～2的整数；b表示(5+2t-g)的整数；c表示(5+2u-h)的整数；n、p分别独立地表示0或1；其中，r为0时，p为1，C为单键。
3.根据权利要求1所述的高分子化合物，其特征在于，所述高分子化合物进一步含有选自以下述通式(4)所示的重复单元及以下述通式(5)所示的重复单元中的一种以上，
式中，R5、R6分别独立地表示氢原子，卤素原子，碳原子数2～8的可被卤代的直链状、支链状或环状的酰氧基，碳原子数1～6的可被卤代的直链状、支链状或环状的烷基，或碳原子数1～6的可被卤代的直链状、支链状或环状的烷氧基；i、j为0～3的整数，d为0～5的整数，e为0～3的整数。
4.根据权利要求2所述的高分子化合物，其特征在于，所述高分子化合物进一步含有选自以下述通式(4)所示的重复单元及以下述通式(5)所示的重复单元中的一种以上，
[化学式3]
式中，R5、R6分别独立地表示氢原子，卤素原子，碳原子数2～8的可被卤代的直链状、支链状或环状的酰氧基，碳原子数1～6的可被卤代的直链状、支链状或环状的烷基，或碳原子数1～6的可被卤代的直链状、支链状或环状的烷氧基；i、j为0～3的整数，d为0～5的整数，e为0～3的整数。
5.根据权利要求1所述的高分子化合物，其特征在于，所述高分子化合物进一步含有选自以下述通式(a1)所示的重复单元、以下述通式(a2)所示的重复单元及以下述通式(a3)所示的重复单元中的一种以上，
[化学式4]
式中，R12分别独立地为氢原子或甲基；R13为单键、亚苯基、-O-R22-或-C(＝O)-Z2-R22-，Z2为氧原子或NH；R22为碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的亚烷基、亚烯基或亚苯基，可含有羰基、酯基、醚基或羟基；K表示单键或-Z3-C(＝O)-O-，Z3表示碳原子数1～20的可被杂原子取代的直链状、支链状或环状的二价烃基；Z1为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化的亚苯基、-O-R23-或-C(＝O)-Z4-R23-，Z4为氧原子或NH；R23为碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的亚烷基、亚烯基或亚苯基，可含有羰基、酯基、醚基或羟基；M-表示非亲核性抗衡离子；R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21分别独立地表示可被杂原子取代、可插入杂原子的碳原子数1～20的直链状或碳原子数3～20的支链状或环状的一价烃基；此外，R14可与R15相互结合并与式中的硫原子一同形成环，R16、R17及R18中的任意两个以上或R19、R20及R21中的任意两个以上可以相互结合并与式中的硫原子一同形成环。
6.根据权利要求2所述的高分子化合物，其特征在于，所述高分子化合物进一步含有选自以下述通式(a1)所示的重复单元、以下述通式(a2)所示的重复单元及以下述通式(a3)所示的重复单元中的一种以上，
[化学式4]
式中，R12分别独立地为氢原子或甲基；R13为单键、亚苯基、-O-R22-或-C(＝O)-Z2-R22-，Z2为氧原子或NH；R22为碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的亚烷基、亚烯基或亚苯基，可含有羰基、酯基、醚基或羟基；K表示单键或-Z3-C(＝O)-O-，Z3表示碳原子数1～20的可被杂原子取代的直链状、支链状或环状的二价烃基；Z1为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化的亚苯基、-O-R23-或-C(＝O)-Z4-R23-，Z4为氧原子或NH；R23为碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的亚烷基、亚烯基或亚苯基，可含有羰基、酯基、醚基或羟基；M-表示非亲核性抗衡离子；R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21分别独立地表示可被杂原子取代、可插入杂原子的碳原子数1～20的直链状或碳原子数3～20的支链状或环状的一价烃基；此外，R14可与R15相互结合并与式中的硫原子一同形成环，R16、R17及R18中的任意两个以上或R19、R20及R21中的任意两个以上可以相互结合并与式中的硫原子一同形成环。
7.根据权利要求3所述的高分子化合物，其特征在于，所述高分子化合物进一步含有选自以下述通式(a1)所示的重复单元、以下述通式(a2)所示的重复单元及以下述通式(a3)所示的重复单元中的一种以上，
[化学式4]
式中，R12分别独立地为氢原子或甲基；R13为单键、亚苯基、-O-R22-或-C(＝O)-Z2-R22-，Z2为氧原子或NH；R22为碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的亚烷基、亚烯基或亚苯基，可含有羰基、酯基、醚基或羟基；K表示单键或-Z3-C(＝O)-O-，Z3表示碳原子数1～20的可被杂原子取代的直链状、支链状或环状的二价烃基；Z1为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化的亚苯基、-O-R23-或-C(＝O)-Z4-R23-，Z4为氧原子或NH；R23为碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的亚烷基、亚烯基或亚苯基，可含有羰基、酯基、醚基或羟基；M-表示非亲核性抗衡离子；R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21分别独立地表示可被杂原子取代、可插入杂原子的碳原子数1～20的直链状或碳原子数3～20的支链状或环状的一价烃基；此外，R14可与R15相互结合并与式中的硫原子一同形成环，R16、R17及R18中的任意两个以上或R19、R20及R21中的任意两个以上可以相互结合并与式中的硫原子一同形成环。
8.根据权利要求4所述的高分子化合物，其特征在于，所述高分子化合物进一步含有选自以下述通式(a1)所示的重复单元、以下述通式(a2)所示的重复单元及以下述通式(a3)所示的重复单元中的一种以上，
[化学式4]
式中，R12分别独立地为氢原子或甲基；R13为单键、亚苯基、-O-R22-或-C(＝O)-Z2-R22-，Z2为氧原子或NH；R22为碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的亚烷基、亚烯基或亚苯基，可含有羰基、酯基、醚基或羟基；K表示单键或-Z3-C(＝O)-O-，Z3表示碳原子数1～20的可被杂原子取代的直链状、支链状或环状的二价烃基；Z1为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化的亚苯基、-O-R23-或-C(＝O)-Z4-R23-，Z4为氧原子或NH；R23为碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的亚烷基、亚烯基或亚苯基，可含有羰基、酯基、醚基或羟基；M-表示非亲核性抗衡离子；R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21分别独立地表示可被杂原子取代、可插入杂原子的碳原子数1～20的直链状或碳原子数3～20的支链状或环状的一价烃基；此外，R14可与R15相互结合并与式中的硫原子一同形成环，R16、R17及R18中的任意两个以上或R19、R20及R21中的任意两个以上可以相互结合并与式中的硫原子一同形成环。
9.一种负型抗蚀剂组合物，其特征在于，含有权利要求1～8中任意一项所述的高分子化合物。
10.根据权利要求9所述的负型抗蚀剂组合物，其特征在于，所述负型抗蚀剂组合物进一步含有因高能量射线的照射而产生酸的化合物。
11.根据权利要求9所述的负型抗蚀剂组合物，其特征在于，所述负型抗蚀剂组合物进一步含有以下述通式(3a)所示的盐，
[化学式5]
R11-CO2 - Q+ (3a)
式中，R11为碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基，碳原子数2～20的烯基，碳原子数6～36的芳基，分别可具有氟原子、氮原子、醚基、酯基、内酯环、内酰胺环、羰基、羟基；Q表示具有取代基的抗衡阳离子，表示锍阳离子、碘阳离子、铵阳离子中的任意一种。
12.根据权利要求10所述的负型抗蚀剂组合物，其特征在于，所述负型抗蚀剂组合物进一步含有以下述通式(3a)所示的盐，
[化学式5]
R11-CO2 - Q+ (3a)
式中，R11为碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基，碳原子数2～20的烯基，碳原子数6～36的芳基，分别可具有氟原子、氮原子、醚基、酯基、内酯环、内酰胺环、羰基、羟基；Q表示具有取代基的抗衡阳离子，表示锍阳离子、碘阳离子、铵阳离子中的任意一种。
13.一种层叠体，其特征在于，在光掩模坯上具有使用权利要求9所述的负型抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜。
14.一种层叠体，其特征在于，在光掩模坯上具有使用权利要求10所述的负型抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜。
15.一种图案形成方法，其特征在于，包括以下工序：在被加工衬底上使用权利要求9所述的负型抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序；用高能量射线进行图案照射的工序；使用碱性显影液显影得到抗蚀剂图案的工序。
16.一种图案形成方法，其特征在于，包括以下工序：在被加工衬底上使用权利要求10所述的负型抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序；用高能量射线进行图案照射的工序；使用碱性显影液显影得到抗蚀剂图案的工序。
17.根据权利要求15所述的图案形成方法，其特征在于，所述高能量射线为EUV或电子束。
18.根据权利要求15所述的图案形成方法，其特征在于，使用光掩模坯作为所述被加工衬底。
19.根据权利要求18所述的图案形成方法，其特征在于，使用由铬类材料形成最表面的所述光掩模坯。
20.一种化合物，其特征在于，其为以下述通式(1a)所示的化合物，
[化学式6]
式中，A表示单键、或在链的中间可含有醚性氧原子的碳原子数1～10的亚烷基；R1表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2表示氢原子，卤素原子，碳原子数2～8的可被卤代的直链状、支链状或环状的酰氧基，碳原子数1～6的可被卤代的直链状、支链状或环状的烷基，或碳原子数1～6的可被卤代的直链状、支链状或环状的烷氧基；L表示氢原子，或在链的中间可含有醚性氧原子、羰基或羰氧基的碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的脂肪族一价烃基，或可具有取代基的一价芳香环基；f表示1～3的整数，s表示0～2的整数，a为(5+2s-f)的整数；m表示0或1；Rx’、Ry’为氢原子，可被氟原子以外的卤素原子、羟基或烷氧基取代的碳原子数1～15的烷基或碳原子数7～15的芳烷基，与结合有Rx’、Ry’的碳原子直接结合的Rx’、Ry’中的碳原子未与氢原子结合，Rx’、Ry’不同时为氢原子。
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