CN106054521B - 负型抗蚀剂组合物和图案形成方法 - Google Patents

Abstract

提供了负型抗蚀剂组合物，其包含(A)包含具有酸能消除的基团的重复单元和能够在曝光时产生酸的重复单元的聚合物，和(B)羧酸鎓盐。当该负型抗蚀剂组合物通过微加工技术、特别是EB光刻法处理时，它形成具有非常高的分辨率和最小LER的图案。

Description

负型抗蚀剂组合物和图案形成方法

相关申请的交叉引用

本非临时申请根据35U.S.C.§119(a)要求分别于2015年4月7和2015年4月8日在日本提交的专利申请2015-078433和2015-078904的优先权，将它们全部内容通过引用并入本申请。

技术领域

本发明涉及负型抗蚀剂组合物，更具体地，涉及最适于半导体基底和光掩模基底的微加工的包含具有极性转换功能的聚合物的化学增幅型负型抗蚀剂组合物和使用该组合物的图案形成方法。

背景技术

如本领域中公知，需要降低图案尺度以符合近来在LSI器件中对更高的集成密度和操作速度的需求。因此，曝光方法和抗蚀剂组合物显著地改变。特别是在形成0.2μm或更低的特征尺寸的图案的光刻工艺中，曝光光转换为KrF或ArF准分子激光辐射或电子束，并且光致抗蚀剂组合物变为对这样的高能辐射有良好的灵敏度和高分辨率的化学增幅型抗蚀剂组合物。

抗蚀剂组合物包括其中曝光区域溶解的正型风格组合物，和其中曝光区域作为图案留下的负型风格组合物。根据期望的抗蚀剂图案，取决于加工的容易性选择任一种。化学增幅型负型抗蚀剂组合物通常包含可溶于水性碱性显影剂的聚合物、曝光于辐射时分解产生酸的产酸剂和交联剂，所述交联剂在该酸的催化下形成聚合物分子之间的交联以使聚合物变成不溶于显影剂(有时，聚合物和交联剂一起一体化)。此外，还添加用于控制曝光时产生的酸的扩散的碱性化合物。

在包含可溶于水性碱性显影剂的聚合物的负型抗蚀剂组合物中，开发了许多基于使用苯酚单元作为碱可溶性单元的聚合物的负型抗蚀剂组合物，其最适于KrF准分子激光光刻法。这些组合物不在ArF准分子激光光刻法中使用，因为苯酚单元对具有150-220nm波长的曝光光没有或具有低的透射率。近来，又关注作为能够形成更精细尺寸的图案的用于EB或EUV光刻法的负型抗蚀剂的这些组合物。例如，专利文献1-3披露了甚至以薄膜形式使用时仍表现出非常高的分辨率的抗蚀剂组合物。

除了上述组合物，还开发了许多其它化学增幅型负型抗蚀剂组合物。这些负型作用抗蚀剂组合物采用在曝光于高能辐射时产生的酸的作用下使碱可溶性聚合物不溶的交联剂。已经开发了包括披露于专利文献1-3的那些的许多交联剂。另一方面，已尝试赋予聚合物以交联剂的功能。例如，提出了引入具有取代于其上的烷氧基甲氧基的苯乙烯单元(专利文献4)，具有烷氧基甲基氨基的重复单元(专利文献5)，具有环氧基的重复单元(专利文献6)，具有酸能消除的基团的苯乙烯的重复单元(专利文献7)，具有酸能消除的羟基的金刚烷基的重复单元(专利文献8)，和具有酸能消除的羟基的脂族烃和脂环族烃的重复单元(专利文献9-11)。具有酸能消除的羟基的材料还披露于非专利文献1-3中。

引用列表

专利文献1：JP-A 2010-276910

专利文献2：JP-A 2010-164933

专利文献3：JP-A 2008-249762

专利文献4：JP-A H05-232702

专利文献5：JP-A H08-202037

专利文献6：JP-A 2001-226430

专利文献7：JP-A 2003-337414

专利文献8：JP-A 2001-154357

专利文献9：USP 7,300,739

专利文献10：USP 7,393,624

专利文献11：USP 7,563,558

专利文献12：JP-A 2008-102383

专利文献13：JP-A 2008-304590

专利文献14：JP-A 2013-164588(US 20130209922，EP 2626743)

非专利文献1：H.Ito and R.Sooriyakumaran，IBM Technical DisclosureBulletin Vol.35，No.1B，397(1992)

非专利文献2：H.Ito，Y.Maekawa，R.Sooriyakumaran，和E.A.Mash，ACS SymposiumSeries 537，Chapter 5，第64-87页(1994)

非专利文献3：M.Yoshida and J.M.J.Frechet，Polymer，35(1)，5(1994)

发明内容

在对写出更精细尺寸图案的需求持续的同时，还期望改进分辨率、LER和温度依赖性。尽管专利文献14中描述的抗蚀剂组合物表现出改进的分辨率并且克服了图案密度依赖性，但仍然存在对性能进一步改进的需求。化学增幅型抗蚀剂组合物的折中之策之一在于，在分辨率的牺牲下使抗蚀剂灵敏度提高。因此降低抗蚀剂组合物的灵敏度被视为改进分辨率的一种应对措施。然而，降低灵敏度意味着在写入期间提高的电流量，产生了图案尺寸对烘焙温度的依赖性提高的新问题。因此期望甚至在以至少50A的电流量、特别是至少200A的高电流量写入时也较少地依赖于烘焙温度的抗蚀剂组合物。在高电流量写入期间，局部生热，由此曝光区域中的一些组分(例如，碱性化合物和由PAG产生的酸)将挥发掉并再沉积在未曝光的区域上。这样的现象被称为“化学耀斑(chemical flare)”，其对图案的分辨率和尺寸控制产生一些尚未解决的问题。

本发明的目的是提供负型风格抗蚀剂组合物和使用该组合物的图案形成方法，该组合物建立对应于亚50nm尺寸的高分辨率和低LER，不会受到由高能辐射、典型地为EB照射产生的热的影响，并且温度依赖性低，具有对化学耀斑的稳定性。

为了改进专利文献14的抗蚀剂组合物，其包含具有芳环的环状烯烃单元和侧链上的酸能消除的基团单元的聚合物，并表现高分辨率，发明人持续进行了试错实验。

推测，温度依赖性的原因被解释为，由于高电流量写入而图像区域中局部生热造成的猝灭剂挥发。在使用具有较高沸点的胺化合物的实验中，温度依赖性减轻，但没达到令人满意的程度，并且LER反而增加。十分出乎意料地，发明人发现，通过使用羧酸盐化合物作为猝灭剂，并向聚合物中引入能够在曝光时产生酸的链单元，则获得温度依赖性较低并以令人满意的水平的分辨率和粗糙度形成图案的抗蚀剂组合物。

在一方面，本发明提供了负型抗蚀剂组合物，其包含(A)包含具有通式(1)的重复单元和选自具有通式(a1)、(a2)、和(a3)的单元的至少一种类型的重复单元的聚合物，和(B)具有通式(3a)的盐。

其中A为单键或可在链中间含有醚型氧原子的C₁-C₁₀亚烷基基团，R¹为氢、氟、甲基或三氟甲基，R²为氢、卤素、任选地卤素取代的直链、支链或环状C₂-C₈酰氧基基团，任选地卤素取代的直链、支链或环状C₁-C₆烷基，或任选地卤素取代的直链、支链或环状C₁-C₆烷氧基基团，L为氢、可在链中间含有醚型氧原子、羰基部分或羰基氧基部分的单价直链、支链或环状脂族C₁-C₁₀烃基，或任选地取代的单价芳族基团，Rx和Ry各自为氢，可被羟基或烷氧基取代的C₁-C₁₅烷基，或任选地取代的单价芳族基团，Rx和Ry可键合在一起以与它们连接的碳原子一起形成环，排除其中Rx和Ry同时为氢的情况，f为1-3的整数，s为0-2的整数，a为整数(5+2s-f)，和m为0或1。

其中R¹²各自独立地为氢或甲基，R¹³为单键，亚苯基基团，-O-R²²-，或-C(＝O)-Z²-R²²-，Z²为氧或NH，R²²为直链、支链或环状C₁-C₆亚烷基、亚烯基或亚苯基基团，其可含有羰基部分(-CO-)、酯部分(-COO-)、醚部分(-O-)或羟基部分，L'为单键或-Z³-C(＝O)-O-，Z³为直链、支链或环状二价C₁-C₂₀烃基，其可被杂原子取代，Z¹为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-O-R²³-，或-C(＝O)-Z⁴-R²³-，Z⁴为氧或NH，R²³为直链、支链或环状C₁-C₆亚烷基、亚烯基或亚苯基基团，其可含有羰基部分、酯部分、醚部分或羟基部分，M^-为非亲核性反离子，R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰和R²¹各自独立地为直链C₁-C₂₀、支链或环状C₃-C₂₀单价烃基，其中至少一个氢原子可被选自氧、硫、氮和卤素的杂原子替换，或者其中可插入选自氧、硫和氮的杂原子使得可形成或插入羟基基团，氰基基团，羰基基团、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基基团，或者R¹⁴和R¹⁵可键合在一起以与硫原子形成环，或者R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸中的任何两个或更多个或者R¹⁹、R²⁰和R²¹中的任何两个或更多个可键合在一起以与硫原子形成环。

R¹¹-CO₂ ^-M⁺ (3a)

其中R¹¹为直链、支链或环状C₁-C₂₀烷基，C₂-C₂₀烯基基团或C₆-C₂₀芳基基团，其可含有氟、氮、醚部分、酯部分、内酯环、内酰胺环、羰基部分或羟基部分，和M为带取代基的选自锍、碘鎓和铵阳离子的反离子。

在优选的实施方案中，聚合物(A)进一步包含选自具有通式(2)和(3)的单元的至少一种类型的重复单元。

其中B和C各自为单键或可在链中间含有醚型氧原子的C₁-C₁₀亚烷基基团，D为单键或(v+1)价态的直链、支链或环状脂族C₁-C₁₀烃基，其可被氟取代并且其可在链中间含有醚型氧原子、羰基部分或羰基氧基部分，R¹为氢、氟、甲基或三氟甲基，R³和R⁴各自独立地为氢、卤素、任选地卤素取代的直链、支链或环状C₂-C₈酰氧基基团，任选地卤素取代的直链、支链或环状C₁-C₆烷基，或任选地卤素取代的直链、支链或环状C₁-C₆烷氧基基团，Rf₁和Rf₂各自为具有至少一个氟的C₁-C₆烷基，Rf₁可与D键合以与它们连接的碳原子形成环，g为0-3的整数，h为1或2，r为0或1，v为1或2，t和u各自为0-2的整数，b为整数(5+2t-g)，c为整数(5+2u-h)，n和p各自独立地为0或1，条件是，当r为0时p为1。

在优选的实施方案中，聚合物(A)进一步包含选自具有通式(4)和(5)的单元至少一种类型的重复单元。

其中R⁵和R⁶各自独立地为氢、卤素、任选地卤素取代的直链、支链或环状C₂-C₈酰氧基基团，任选地卤素取代的直链、支链或环状C₁-C₆烷基，或任选地卤素取代的直链、支链或环状C₁-C₆烷氧基基团，i和j各自为0-3的整数，d为0-5的整数，和e为0-3的整数。

在优选的实施方案中，抗蚀剂组合物进一步包含(C)具有通式(1)的重复单元、但不含具有能够在曝光于高能辐射时产生酸的位点的重复单元的另外的聚合物。

所述抗蚀剂组合物可进一步包含能够在曝光于高能辐射时产生酸的化合物。

在另一方面，本发明提供了涂覆有以上定义的负型抗蚀剂组合物的光掩模坯。

在进一步方面中，本发明提供了图案形成方法，其包括以下步骤：将以上定义的负型抗蚀剂组合物施涂到可加工的基底上以在其上形成抗蚀剂膜，将该抗蚀剂膜以图案化方式曝光于高能辐射，和将该抗蚀剂膜在碱性显影剂中显影以形成抗蚀剂图案。

优选地，所述高能辐射为EUV或EB。典型地，所述可加工的基底为光掩模坯。所述光掩模坯优选地具有由铬基材料形成的最外表面。

发明的有利效果

当本发明的负型风格抗蚀剂组合物通过微加工技术，特别是EB光刻法处理时，其形成具有非常高的分辨率和最小LER的图案。由于减轻的特征尺寸的温度依赖性，该抗蚀剂组合物成功地完全抑制了由在高电流量中EB写入而局部生热造成的设计与实际特征尺寸之间的尺寸偏移。

具体实施方式

本文中使用的单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数的指代物，除非上下文有明确的相反说明。“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可以发生或可以不发生，并且说明书包括该事件或情况可发生或不发生的情况。标记(Cn-Cm)是指每基团含有n到m个碳原子的基团。

缩写“PAG”表示光致产酸剂，“PEB”表示后曝光烘焙，“LER”表示线边缘粗糙度，“PCD”表示后涂覆延迟，“GPC”表示凝胶渗透色谱法，“Mw”表示重均分子量，和“Mw/Mn”表示分子量分散度。在化学式中，虚线表示价键，Me表示甲基，和Ac表示乙酰基。

术语“高能辐射”意图涵盖紫外线(UV)辐射、深UV、极远紫外线(EUV)、电子束(EB)、x-射线、准分子激光、γ射线和同步加速器辐射。

根据本发明，将负型抗蚀剂组合物定义为包含(A)包含具有通式(1)的重复单元和选自具有通式(a1)、(a2)、和(a3)的单元的至少一种类型的重复单元的聚合物，和(B)具有通式(3a)的盐。优选的是该抗蚀剂组合物不含交联剂。

在式(1)中，A为单键或可在链中间含有醚型氧原子的C₁-C₁₀亚烷基基团。R¹为氢、氟、甲基或三氟甲基。R²为氢、卤素、任选地卤素取代的直链、支链或环状C₂-C₈酰氧基基团，任选地卤素取代的直链、支链或环状C₁-C₆烷基，或任选地卤素取代的直链、支链或环状C₁-C₆烷氧基基团。L为氢、可在链中间含有醚型氧原子、羰基部分或羰基氧基部分的单价直链、支链或环状脂族C₁-C₁₀烃基，或任选地被取代的单价芳族基团。Rx和Ry各自为氢，可被羟基或烷氧基取代的C₁-C₁₅烷基，或任选地取代的单价芳族基团，Rx和Ry可键合在一起以与它们连接的碳原子一起形成环，排除其中Rx和Ry同时为氢的情况。下标f为1-3的整数，s为0-2的整数，a为整数(5+2s-f)，和m为0或1。

在式(a1)、(a2)和(a3)中，R¹²各自独立地为氢或甲基。R¹³为单键，亚苯基基团，-O-R²²-，或-C(＝O)-Z²-R²²-，其中Z²为氧或NH，R²²为直链、支链或环状C₁-C₆亚烷基、亚烯基或亚苯基基团，其可含有羰基部分(-CO-)，酯部分(-COO-)、醚部分(-O-)或羟基部分。L'为单键或-Z³-C(＝O)-O-，其中Z³为直链、支链或环状二价C₁-C₂₀烃基，其可被杂原子取代。Z¹为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-O-R²³-、或-C(＝O)-Z⁴-R²³-，其中Z⁴为氧或NH，R²³为可含有羰基部分、酯部分、醚部分或羟基部分的直链、支链或环状C₁-C₆亚烷基、亚烯基或亚苯基基团。M^-为非亲核性反离子。R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰和R²¹各自独立地为直链C₁-C₂₀，支链或环状C₃-C₂₀单价烃基，其中至少一个氢原子可被选自氧、硫、氮和卤素的杂原子替换，或者其中可插入选自氧、硫和氮的杂原子使得可形成或插入羟基基团、氰基基团、羰基基团、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、或卤代烷基基团，或者R¹⁴和R¹⁵可键合在一起以与硫原子形成环，或R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸中的任何两个或更多个或R¹⁹、R²⁰和R²¹中的任何两个或更多个可键合在一起以与硫原子形成环。

R¹¹-CO₂ ^-M⁺ (3a)

在式(3a)中，R¹¹为直链、支链或环状C₁-C₂₀烷基，C₂-C₂₀烯基基团或C₆-C₂₀芳基基团，其可含有氟、氮、醚部分、酯部分、内酯环、内酰胺环、羰基部分或羟基部分。M为选自锍，碘鎓和铵阳离子的带取代基的反离子。

聚合物中包含的式(1)的重复单元以这样的方式起作用：酸能消除的基团(-CRxRy-OL)可在在曝光于高能辐射时产酸剂产生的酸的催化下经历消去反应，由此该单元本身诱发碱不溶化和聚合物分子之间的交联反应。

侧链上带有的酸能消除的基团在芳环上取代，f表示取代数范围在1-3。L为氢、可在链中间含有醚型氧原子、羰基部分或羰基氧基部分的单价直链、支链或环状脂族C₁-C₁₀烃基，或任选地取代的单价芳族基团。L的优选实例包括氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、甲基羰基和苯基。

Rx和Ry各自为氢，可被羟基或烷氧基取代的C₁-C₁₅烷基，或任选地取代的单价芳族基团，排除其中Rx和Ry同时为氢的情况。Rx和Ry的优选结构包括甲基、乙基、丙基、丁基和它们的结构异构体，和具有取代于其上的羟基或烷氧基部分的前述基团。Rx和Ry可键合在一起与它们连接的碳原子一起形成环。优选的实例包括环戊基基团，环己基基团，金刚烷基基团，和具有取代于其上的羟基或烷氧基部分的前述基团。

在式(1)中，芳环可经由单键，经由羰基氧基基团或经由连接基“A”键合到主链上。下标s为0-2的整数。当s＝0时，该结构表示苯环，当s＝1时表示萘环，或当s＝2时表示蒽环。

“A”为单键，或可在链中间含有醚型氧原子(或醚键)的C₁-C₁₀亚烷基基团。优选的亚烷基基团包括亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，和具有支链或环状结构的碳骨架的结构异构体。当在式(1)中m＝1的情况下含有醚型氧原子时，它可在排除相对于酯氧的α-位碳和β-位碳之间的任何位置。在式(1)中m＝0的情况下，键合到主链的原子为醚型氧原子，并且可在排除相对于该醚型氧的α-位碳和β-位碳之间的任何位置含有第二醚型氧原子。

具有式(1)的重复单元的优选实例如下所示。

除了式(1)的重复单元，聚合物还应包含选自具有通式(a1)、(a2)和(a3)的单元的至少一种类型的重复单元。

在式(a1)、(a2)和(a3)中，R¹²各自独立地为氢或甲基。R¹³为单键，亚苯基基团，-O-R²²-，或-C(＝O)-Z²-R²²-，其中Z²为氧或NH，R²²为可含有羰基部分(-CO-)，酯部分(-COO-)、醚部分(-O-)或羟基部分的直链、支链或环状C₁-C₆亚烷基、亚烯基或亚苯基基团。L'为单键或-Z³-C(＝O)-O-，其中Z³为可被杂原子取代的直链、支链或环状二价C₁-C₂₀烃基。Z¹为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-O-R²³-，或-C(＝O)-Z⁴-R²³-，其中Z⁴为氧或NH，R²³为可含有羰基部分、酯部分、醚部分或羟基部分的直链、支链或环状C₁-C₆亚烷基、亚烯基或亚苯基基团。M^-为非亲核性反离子。R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰和R²¹各自独立地为直链C₁-C₂₀，支链或环状C₃-C₂₀单价烃基，其中至少一个氢原子可被选自氧、硫、氮和卤素的杂原子替换，或者其中可插入选自氧、硫和氮的杂原子使得可形成或插入羟基基团、氰基基团、羰基基团、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基基团，或者R¹⁴和R¹⁵可键合在一起以与硫原子形成环，或R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸中的任何两个或更多个或者R¹⁹、R²⁰和R²¹中的任何两个或更多个可键合在一起以与硫原子形成环。

在式(a2)中，当L'为-Z³-C(＝O)-O-时，Z³为可被杂原子取代的直链、支链或环状二价C₁-C₂₀烃基。二价烃基的实例如下所示，但不限于此。

在式(a1)至(a3)中，R¹⁴和R¹⁵可键合在一起以与硫原子形成环，或R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸中的任何两个或更多个或者R¹⁹、R²⁰和R²¹中的任何两个或更多个可键合在一起以与硫原子形成环。示例性环结构如下所示。

其中，R⁵如R¹⁴至R²¹所定义和示例。

式(a2)和(a3)中锍阳离子的示例性结构如下所示，但不限于此。

式(a1)、(a2)和(a3)的单元能够在曝光于高能辐射时产生酸。据信，当这些单元结合于聚合物时，适当地抑制酸扩散，并因此形成具有降低LER的图案。产酸单元在聚合物中的结合抑制在真空中烘焙期间酸从曝光区域挥发掉并再沉积到未曝光的区域上的化学耀斑现象。这对于在未曝光的区域中抑制不想要的负型作用反应(negative-workingreaction)和降低LER是有效的，因此使缺陷减少。

负型抗蚀剂组合物进一步包含具有通式(3a)的盐。

在式(3a)中，R¹¹为直链、支链或环状C₁-C₂₀烷基，C₂-C₂₀烯基基团或C₆-C₂₀芳基基团，其可含有氟、氮、醚部分、酯部分、内酯环、内酰胺环、羰基部分或羟基部分。M为选自锍，碘鎓和铵阳离子的带取代基的反离子。

在该抗蚀剂组合物中，式(3a)的盐优选地以每100重量份式(1)的聚合物0.01-20重量份，更优选0.05-15重量份的量加入。

式(3a)的盐起到酸扩散调节剂的作用，因为它与曝光时产生的酸经历交换反应。由于该盐为离子型化合物，它不会由于热而挥发。对比之下，常用作酸扩散调节剂的胺化合物会在烘焙或图像写入期间因热而挥发。由于离子化合物用作酸扩散调节剂，本发明的负型抗蚀剂组合物具有如下优点：它不受在烘焙或图像写入期间产生的热的影响，并且减轻特征尺寸的温度依赖性。

式(3a)的盐中的阴离子部分的示例性结构如下所示，但不限于此。

式(3a)的盐中的阳离子部分的示例性结构包括以上对R¹⁴-R¹⁵、R¹⁶-R¹⁷-R¹⁸或R¹⁹-R²⁰-R²¹的环结构所示的那些，和更具体地，对式(a2)和(a3)的锍阳离子所示例的结构。

为了实现高分辨率的目的，优选地负型抗蚀剂组合物中的聚合物进一步包含具有通式(2)和/或(3)的重复单元作为允许聚合物的适当热运动的单元使得有效地促进与具有式(1)的重复单元中的酸能消除的基团的消去相伴的不溶化反应。还优选地，该聚合物可进一步包含具有通式(4)和/或(5)的重复单元。

在式(2)中，R¹如式(1)中所定义。R³和b分别如对式(1)中的R²和a所定义。这些基团的优选实例与以上列举的相同。连接基B如对式(1)中的A所定义，并且其优选的实例与以上列举的相同。

在式(2)中，表示取代在芳环上的羟基基团的数的g范围在0-3。该抗蚀剂聚合物应优选地包含具有酚羟基基团的重复单元或具有式(3)的重复单元，以赋予该抗蚀剂聚合物以在水性碱性显影剂中的溶解性和基底粘合力，如在后文所述。此外，为了通过建立对与具有式(1)的重复单元中酸能消除的基团的消去相关的不溶化反应的高活性使聚合物实现高分辨率，该抗蚀剂聚合物优选地包含其中g为至少1的式(2)的重复单元，更优选地至少50mol％的其中g为至少1的式(2)的重复单元。注意，其中g＝0的式(2)的单元可用于调节溶解速率和用于调节对聚合物热振动的允许程度，但该单元可在某些聚合物设计中省略。

类似式(1)，重复单元中的芳环可经由单键、经由羰基氧基基团或经由连接基B键合于主链。下标t为0-2的整数。当t＝0时该结构表示苯环，当t＝1时表示萘环，或当t＝2时表示蒽环。

其中g为至少1、n为0和B为单键的式(2)即芳环直接键合到聚合物主链(表示没有连接基)的重复单元为得自其中任选地1-取代的乙烯基基团键合到羟基取代的芳环的单体的单元、典型地为羟基苯乙烯单元。该单体的优选实例包括3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、5-羟基-2-乙烯基萘和6-羟基-2-乙烯基萘。更优选的是通式(6)表示的3-羟基苯乙烯和4-羟基苯乙烯单元。

其中R¹如在式(1)中定义，并且k为1-3的整数。

其中n＝1的式(2)即具有酯结构作为连接基B的重复单元为羰基取代的乙烯基单体，典型地为(甲基)丙烯酸酯的单元。

在具有来自(甲基)丙烯酸酯的连接基(-CO-O-B-)的式(2)的重复单元中，其中g为至少1的那些单元由以下实例示例。

其中g＝0的式(2)的重复单元的实例包括苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽和其中芳环被卤素、丙烯酰氧基、烷基或烷氧基基团取代的前述基团的取代形式。其中g＝0并具有得自(甲基)丙烯酸酯的连接基(-CO-O-B-)的式(2)的重复单元的实例包括羟基基团被消除或羟基基团的氢被酰基或烷基基团替换的g为至少1的优选的结构。

在式(3)中，R¹如式(1)中所定义。R⁴和c分别如对式(1)中的R²和a所定义。这些基团的优选实例与以上列举的相同。连接基C如对式(1)中的A所定义，并且其优选的实例与以上列举的相同。

在式(3)中，D为单键或(v+1)价态的直链、支链或环状脂族1-10个碳原子的烃基，其可被氟取代并且其可在链中间含有醚型氧原子、羰基基团或羰基氧基基团。Rf₁和Rf₂各自为具有至少一个氟的原子的C₁-C₆烷基，并且Rf₁可与D键合以与它们连接的碳原子形成环。

在r＝1的情况下，芳环插入到聚合物主链和键合到氟取代的邻位碳的碳上的羟基基团之间。表示D上的取代基数的下标v为1或2。当D不是单键时，D具有各自在键合到氟取代的邻位碳的碳上的一个或两个羟基基团。

在r＝0的情况下，p为1，C为单键，并且D经由羰基氧基基团键合到聚合物主链。还是在这样的情况下，D具有各自在键合到氟取代的邻位碳的碳上的一个或两个羟基基团。

具有式(3)的重复单元的优选实例如下所示，但不限于此。

具有通式(4)或(5)的重复单元得自带芳环的环状烯烃。

当基于包含式(1)的重复单元，选自式(2)和(3)的至少一种类型的重复单元，和选自式(4)和(5)的至少一种类型的重复单元的聚合物的抗蚀剂组合物的抗蚀剂膜曝光于包括分离的特征和分离的空间部分的EB或EUV图案时，该抗蚀剂组合物成功地完全抑制照射图案和形成的图案之间的尺寸偏移，并同时建立高分辨率。

在式(4)和(5)中，R⁵和d，和R⁶和e分别如对式(1)中的R²和a所定义。优选的实例与以上列举的相同。

从与其它重复单元的关系来看，其中i或j为至少1的式(4)或(5)的单元可用于提高聚合物的碱溶解。在这样的情况下，以下衍生物优选地用于获得期望的效果，同时它们容易获得。

在该聚合物中，除了式(1)之外的重复单元中至少之一应具有酚羟基单元和/或氟代醇单元。除了式(1)之外的重复单元的合计，即单元(a1)、(a2)、(a3)、(2)、(3)、(4)和(5)的合计优选地占基于聚合物全部重复单元的25-95mol％，更优选40-90mol％。

负型抗蚀剂组合物中使用的聚合物可溶于水性碱性显影剂。其中g≥1的式(2)的重复单元，式(3)的重复单元、其中i≥1的式(4)的重复单元，和其中j≥1的式(5)的重复单元，构成赋予碱性溶解性和基底粘合性的一类重复单元。那么属于该类别的重复单元的总计应优选地占基于聚合物全部重复单元的25-95mol％，更优选40-80mol％。注意，如果其中i≥1的式(4)的重复单元和其中j≥1的式(5)的重复单元的合计占多于属于该类别的重复单元的总计的一半，则属于这种类别的重复单元的总数应优选地为基于聚合物全部重复单元的至少40mol％。如果其中g≥1的式(2)的重复单元和式(3)的重复单元的合计占基于聚合物全部重复单元的至少20mol％，则属于该类别的重复单元的总数应优选地为基于聚合物全部重复单元的至多80mol％。如果属于该类别的重复单元的总计低于该下限，则存在显影时的起泡和抗蚀剂图案特征之间的桥联。当其中g≥1的式(2)的重复单元占基于聚合物全部重复单元的50-70mol％时，容易实现高分辨率。

负型抗蚀剂组合物的优点归因于式(1)的重复单元中的羟基基团的负型作用功能，该基团在酸的作用下经历消去反应。为了显示该效果，式(1)的重复单元应优选地占5-75mol％，更优选10-60mol％，基于聚合物全部重复单元。如果式(1)的重复单元的含量低于5mol％，式(1)的重复单元的酸催化反应造成的碱性溶解性改变不足，不能实现期望的效果。

为了赋予聚合物适当容许度的热振动，式(4)和(5)的重复单元的合计优选地为基于聚合物全部重复单元的3-30mol％，更优选5-20mol％。

此外，能够在曝光时产生酸的由式(a1)、(a2)和(a3)表示的重复单元优选地以0.5-20mol％，更优选1-10mol％的量引入。如果式(a1)、(a2)和(a3)的重复单元多于20mol％，则聚合物可变得较难溶于抗蚀剂溶剂，带来形成缺陷的风险。

其它重复单元也可引入该聚合物中。可以另外引入的合适的重复单元包括具有通式(13)、(14)和(15)的单元：

其中R¹为氢、甲基或三氟甲基，Y为氧原子或亚甲基基团，Z为氢或羟基，R'为C₁-C₄烷基，和w为0-3的整数。由于缺乏酸性，这些单元可用作辅助单元以提供对基底的粘合性或调节溶解性。

总之，作为组分(A)的聚合物应期望地包含：5-75mol％、更优选10-60mol％的式(1)的重复单元，0.5-20mol％、更优选1-10mol％的式(a1)-(a3)的重复单元，5-94.5mol％、更优选15-86mol％的式(2)和(3)的重复单元，0-20mol％、更优选3-15mol％的式(4)和(5)的重复单元，以及0-20mol％、更优选0-10mol％的其它重复单元。

在另一种实施方案中，负型抗蚀剂组合物可进一步包含(C)具有通式(1)的重复单元、但不含具有能够在曝光于高能辐射时产生酸的位点的重复单元的另外的聚合物。典型的该另外的聚合物为基本上包含具有式(1)的重复单元，选自式(2)和(3)的至少一种类型的重复单元，以及选自式(4)和(5)的至少一种类型的重复单元的聚合物。

具体地，作为组分(C)的该另外的聚合物应期望地包含5-70mol％、更优选10-60mol％的式(1)的重复单元，25-95mol％、更优选40-80mol％的式(2)和(3)的重复单元，0-30mol％、更优选3-20mol％的式(4)和(5)的重复单元，以及0-20mol％、更优选0-10mol％的其它重复单元。

当该另外的聚合物(C)与聚合物(A)组合使用时，它可以调节在抗蚀剂溶剂中的溶解性和在显影剂中的溶解性，并且有时实现分辨率上的改进。每100重量份聚合物(A)以0-5,000重量份、优选地0-2,000重量份和更优选0-1,000重量份的量共混该另外的聚合物(C)。

作为基础聚合物，可使用不同聚合物(例如，聚合物A，或聚合物A+聚合物C)的共混物。当不使用共混物时，可通过选择各自具有一种或多种上述功能的重复单元并且确定各重复单元配比以对抗蚀剂膜赋予期望的分辨率设计聚合物。

通过进行相应单体的共聚，同时如果需要组合保护反应和去保护反应，以标准方式获得包含多个如上定义的重复单元的聚合物(A)或(C)。优选的共聚反应为自由基聚合，但不限于此。关于聚合反应，可参考专利文献3。

聚合物(A)或(C)优选地具有1,000-50,000、更优选1,000-20,000的重均分子量(Mw)，其通过GPC相对于聚苯乙烯标准物测量。Mw低于1,000的聚合物可降低分辨率并形成具有圆顶和劣化LER的图案。尽管取决于待分辨的图案，Mw超过该范围的聚合物往往使LER增加。推荐特别是当形成具有线宽度为至多100nm的图案时，将聚合物的Mw控制到20,000或更低。

聚合物(A)或(C)优选地具有通过在1.0-3.0、更优选1.0-2.5的范围的分子量分布Mw/Mn表示的窄分散度。更宽的分散度可引起图案缺陷，例如显影后的外来物质和劣化的轮廓。

为了防止酸在曝光于高能辐射时的化学耀斑的目的，在负型抗蚀剂组合物中，可加入(D)包含具有通式(8)的重复单元和选自具有通式(9)、(10)、(11)和(12)的重复单元的至少一种类型的含氟的重复单元的聚合物。在包括将抗带电膜材料(anti-charging film)涂布到抗蚀剂膜上的步骤的方法中，聚合物(D)也对抑制来自该抗带电膜的任何酸的混合并由此防止不期望的不需要的负型作用反应有效。聚合物(D)的加入也对提高抗蚀剂膜的未曝光区域在碱性显影剂中的溶解速率有效，并因此对于降低显影缺陷也有效。

其中R⁵⁰为氢或甲基，R⁵¹为氢或可被杂原子分开的直链或支链C₁-C₅单价烃基，R⁵²为可被杂原子分开的直链或支链C₁-C₅单价烃基，R⁵³各自独立地为氢，氟，甲基或三氟甲基，R^53a和R^53b各自独立地为氢或直链、支链或环状C₁-C₁₀烷基，R⁵⁴各自独立地为氢，酸不稳定性基团或直链、支链或环状C₁-C₁₅单价烃基或氟化烃基，其中醚键(-O-)或羰基部分-C(＝O)-)可插入碳-碳键中，α为1-3的整数，β为在以下范围的整数：0≤β≤5+2γ-α，γ为0或1，δ为1-3的整数，X¹为单键、-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-，并且E为直链、支链或环状C₁-C₂₀(δ+1)价的烃基或氟化烃基。

示例性的单价烃基为烷基、烯基和炔基基团，其中优选烷基。合适的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基。在这些基团中，选自氧、硫和氮的杂原子可插入碳-碳键中。

在式(8)中，基团-OR⁵¹优选地为亲水性。在该情况下，R⁵¹优选地为氢或其碳-碳键被氧原子分开的C₁-C₅烷基。

具有式(8)的重复单元的实例如下所示，但不限于此。

注意，R⁵⁰的定义如上。

在具有式(8)的重复单元中，和单键相比，X¹优选地为-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-。另外，R⁵⁰优选地为氢或甲基。由于在X¹中包含羰基部分，因此捕集来自抗带电膜的酸的能力得到改进。当R⁵⁰为甲基时，可得到具有较高玻璃化转变温度(Tg)的刚性聚合物，其对于抑制酸扩散有效。所得的抗蚀剂膜具有足以避免分辨率和图案轮廓劣化的老化稳定性。

含有至少一个氟原子的重复单元优选地为选自具有式(9)-(12)的重复单元中至少一种类型的单元。

其中R⁵³各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基。R^53a和R^53b各自独立地为氢或直链、支链或环状C₁-C₁₀烷基。R⁵⁴各自独立地为氢，直链、支链或环状C₁-C₁₅单价烃基或单价氟化烃基，或酸不稳定性基团。当R⁵⁴为单价烃基或单价氟化烃基时，醚键(-O-)或羰基部分(-C(＝O)-)可插入碳-碳键中。E为直链、支链或环状C₁-C₂₀(δ+1)价的烃基或氟化烃基，并且δ为1-3的整数。

直链、支链或环状C₁-C₁₀烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基和降冰片基。其中，优选直链、支链或环状C₁-C₆烷基。

示例性的直链、支链或环状C₁-C₁₅单价烃基为烷基、烯基和炔基基团，其中优选烷基。合适的烷基包括正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基以及前述基团。直链、支链或环状C₁-C₁₅单价氟化烃基的实例包括其中一个或多个或甚至全部与碳键合的氢原子被氟原子取代的前述单价烃基的实例。

直链、支链或环状C₁-C₂₀(δ+1)价的烃或氟化烃基的实例包括其中(δ)个氢原子被消除的单价烃基或氟化烃基的前述实例。

具有式(9)-(12)的重复单元的实例如下所示，但不限于此。

其中R⁵³定义如上。

注意，以基于聚合物(D)的全部重复单元的5-80mol％，优选地15-70mol％的范围引入具有式(8)的重复单元。具有式(9)-(12)的重复单元可为一种类型或两种或更多种类型的混合物。优选地，以基于聚合物(D)的全部重复单元20-95mol％，更优选30-85mol％的范围引入具有式(9)-(12)的重复单元。

除了前述单元，聚合物(D)还可进一步包含其它单元，例如，描述于JP-A 2014-177407第[0046]-[0078]段中的单元。当聚合物(D)包含其它重复单元时，所述其它重复单元优选地以基于全部重复单元至多50mol％的范围引入。

可通过任何公知的技术，通过选择合适的单体并进行共聚，同时任选地组合保护反应和去保护反应制备聚合物(D)。共聚反应优选地为自由基聚合或阴离子聚合，但不限于此。可参考JP-A 2004-115630。

聚合物(D)优选具有2,000-50,000和更优选3,000-20,000的重均分子量(Mw)，其通过GPC相对于聚苯乙烯标准物使用四氢呋喃溶剂测量。Mw低于2,000的聚合物可促进酸扩散，使分辨率劣化或降低老化稳定性。具有太高Mw的聚合物较难溶于溶剂并且往往导致涂覆缺陷。聚合物(D)应优选地具有1.0-2.2、特别是1.0-1.7的分散度(Mw/Mn)。

每100重量份作为基础树脂的聚合物(A)以0-30重量份、优选地0.01-30重量份、和更优选地0.1-20重量份的量共混聚合物(D)。

在大多数情况下，不将交联剂加入化学增幅型负型抗蚀剂组合物。然而，如果期望对性能的精细调节，则可以每100重量份聚合物的总计0.5-5重量份的量添加交联剂。用于化学增幅型负型抗蚀剂组合物的许多交联剂是公知的，如专利文献1-3中所示例。

独立地添加的交联剂的优选实例包括烷氧基甲基甘脲类(alkoxymehthylglycolurils)和烷氧基甲基三聚氰胺类，例如四甲氧基甲基甘脲，1,3-双甲氧基甲基-4,5-双甲氧基亚乙基脲，双甲氧基甲基脲，六甲氧基甲基三聚氰胺，和六乙氧基甲基三聚氰胺。交联剂可单独使用或以掺混物使用。

不必将产酸剂加至负型抗蚀剂组合物，因为其中的聚合物含有能够在曝光时产生酸的位点。然而，可为了调节灵敏度和分辨率的目的添加产酸剂。使用时，优选地每100重量份聚合物的总计以1-20重量份、更优选2-15重量份的量加入产酸剂。根据待调节的物理性质，可选择任何公知的产酸剂。合适的产酸剂包括锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷、正磺酰基氧酰亚胺和肟-O-磺酸酯(oxime-O-sulfonate)产酸剂，其可单独使用或以掺混物使用。

产酸剂的实例描述于JP-A 2008-111103第[0122]-[0142]段(USP7,537,880)。在这些示例性产酸剂中，优选那些芳基磺酸酯(盐)类型，因为它们产生具有使酸能消除的基团经历消去反应的适当强度的酸，从而通过诱发本身碱不溶化和聚合物分子之间的交联反应。此外，优选的PAG产生具有pKa值范围在-3.0至1.5，更优选-1.0至1.5的酸。因为当PAG与本发明的抗蚀剂组合物中的鎓盐组合时，发生了交换反应以显示改进LER的效果。

优选的PAG为具有以下所示结构的锍阴离子的化合物，而配对阳离子可为以上对具有式(a2)和(a3)的锍阳离子列出的任何示例性阳离子。

酸扩散调节剂实际上对于灵敏度调节和分辨率提高是必需的。尽管具有式(3a)的羧酸盐作为酸扩散调节剂存在于负型抗蚀剂组合物中，另外的碱性化合物也可加入其中。当添加时，典型地每100重量份聚合物的总计以0.01-20重量份，更优选0.05-10重量份的量使用该碱性化合物。已知许多碱性化合物的量，如专利文献1-5中所述。合适的碱性化合物包括脂族伯、仲和叔胺，混合胺，芳族胺，杂环胺，具有羧基基团的含氮化合物，具有磺酰基基团的含氮化合物，具有羟基基团的含氮化合物，具有羟基苯基基团的含氮化合物，醇类含氮化合物，酰胺衍生物，酰亚胺衍生物，氨基甲酸酯衍生物，和铵盐。这些化合物的实例描述于包括专利文献2：JP-A 2008-111103(第[0146]-[0164]段)和JP 3790649的许多专利文献中。任何碱性化合物可单独使用或以两种或更多种的掺混物使用。其中，优选三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺、三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺-N-氧化物、吗啉衍生物和咪唑衍生物。

可向该抗蚀剂组合物加入任何常用于改进涂层特性的表面活性剂。许多表面活性剂是公知的，如专利文献1-5中所述，可从其中选择任何合适的一种。此外，还可添加描述于专利文献13中的含氟聚合物。

在该抗蚀剂组合物中，优选地，每100重量份全部聚合物以至多2重量份、并且更优选至多1重量份的量配入表面活性剂。当使用时，优选地以至少0.01重量份的量加入表面活性剂。

有机溶剂可用于负型抗蚀剂组合物的制备。它可为任何所述聚合物、产酸剂和其它添加剂可溶于其中的有机溶剂。合适的有机溶剂包括，但不限于，酮类，例如环己酮和甲基正戊基酮；醇类，例如3-甲氧基丁醇，3-甲基-3-甲氧基丁醇，1-甲氧基-2-丙醇，和1-乙氧基-2-丙醇；醚类，例如丙二醇单甲基醚，乙二醇单甲基醚，丙二醇单乙基醚，乙二醇单乙基醚，丙二醇二甲基醚，和二乙二醇二甲基醚；酯类，例如丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)，丙二醇单乙基醚乙酸酯，乳酸乙酯，丙酮酸乙酯，乙酸丁酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，乙酸叔丁酯，丙酸叔丁酯，和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯；以及内酯类，例如γ-丁内酯。这些溶剂可单独使用或以掺混物使用。在这些溶剂中，优选乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、PGMEA和它们的混合物，因为产酸剂最能溶于其中。

在该抗蚀剂组合物中，优选地每100重量份全部聚合物以1,000-10,000重量份、更优选2,000-9,700重量份的量使用有机溶剂。当调节到这样的浓度时，该抗蚀剂组合物可通过旋涂技术施涂，从而以稳定的方式形成具有10-300nm的厚度和改进的平整度的抗蚀剂膜。

如需要，可将任何公知的溶解抑制剂添加至该抗蚀剂组合物。

工艺

使用本发明的负型抗蚀剂组合物的图案形成可通过公知的光刻工艺进行。所述工艺通常包括涂覆，预烘焙，曝光于高能辐射(典型地为EB或EUV)，PEB，和用碱性显影剂显影。首先通过合适的涂覆技术例如旋涂将抗蚀剂组合物施涂到用于IC制造的基底(具有Si，SiO₂，SiN，SiON，TiN，WSi，BPSG，SOG，有机减反射涂层等表面层的硅晶片)上。将涂层在加热板上在60-150℃的温度下预烘焙1-10分钟，优选地在80-140℃下预烘焙1-5分钟，以形成0.05-2.0μm厚的抗蚀剂膜。

将该抗蚀剂膜通过具有期望的图案的掩模曝光于高能辐射例如深UV、准分子激光、x射线或EUV。曝光剂量优选地为1-200mJ/cm²，更优选10-100mJ/cm²。曝光可通过常规光刻法进行，而如果需要，可采用在掩模和抗蚀剂膜之间保留液体的浸渍光刻。在该情况下，可将不溶于水中的保护膜施加到该抗蚀剂膜上。然后将该抗蚀剂膜在加热板上在60-150℃烘焙(PEB)1-10分钟，优选地在80-140℃下烘焙1-5分钟。之后，将该抗蚀剂膜用碱的水溶液形式的显影剂例如0.1-5wt％，优选地2-3wt％四甲基氢氧化铵(TMAH)的水溶液，通过常规技术，例如浸渍、旋覆浸没和喷雾技术显影0.1-3分钟、优选地0.5-2分钟。以此方式，在基底上形成期望的抗蚀剂图案。

当可加工的基底为光掩模坯时，首先将该抗蚀剂组合物施涂到用于掩模电路制造的基底(具有Cr，CrO，CrON，MoSi等表面层的石英基底)上。将涂层在加热板上在80-130℃的温度预烘焙4-20分钟，优选在90-110℃下预烘焙8-12分钟以形成0.05-2.0μm厚的抗蚀剂膜。然后将该抗蚀剂膜进行图案曝光以在膜中形成期望的图案。由于光掩模坯的加工与许多相同产品的制造的概念不同，因此图案通常通过EB光刻写在该抗蚀剂膜上。该抗蚀剂膜可以1-100μC/cm²，优选地10-100μC/cm²的剂量曝光于EB。然后将该抗蚀剂膜在加热板上在60-150℃烘焙(PEB)0.1-5分钟，优选在80-140℃下烘焙0.5-3分钟。之后，将该抗蚀剂膜用碱的水溶液形式的显影剂，例如，0.1-5wt％，优选2-3wt％TMAH的水溶液，通过常规技术，例如浸渍、旋覆浸没和喷雾技术显影0.1-3分钟，优选地0.5-2分钟。以此方式，在基底上形成期望的抗蚀剂图案。

由于负型抗蚀剂组合物具有非常高的耐蚀刻性，因此它可用于其中需要在严苛的蚀刻条件下的耐受性和最小LER的应用中。该抗蚀剂组合物可有效地应用于可加工的基底，具体地具有抗蚀剂膜对其粘合性低且容易引起图案剥离或图案坍塌的材料的表面层的基底，尤其是具有溅射沉积到其上的容易坍塌的表面层材料的基底，该材料容易发生图案坍塌，典型地为金属铬或含有至少一种选自氧、氮和碳的轻元素的铬化合物。这种性质的基底经常用于光掩模坯中，本发明对于在这些基底上形成图案有效。

实施例

以通过说明性的而非通过限制性的方式给出以下合成例、实施例和比较例。包括Mw和Mn的平均分子量通过GPC相对于聚苯乙烯标准物测定，由其计算分散度(Mw/Mn)。共聚物的组成比以摩尔计。

合成例1

聚合物1的合成

在氮气氛围下的3000mL滴液漏斗中，通过将890g的50.0wt％的4-羟基苯乙烯PGMEA溶液，47.7g的苊，169.6g的4-(2-羟基-2-丙基)苯乙烯，87.0g的1,1,3,3,3-五氟2-甲基丙烯酰基氧基丙烷-1-磺酸三苯基锍，和96.1g的二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(V601，Wako Pure Chemistry Industries，Ltd.)溶解在作为溶剂的360g的γ-丁内酯和220g的PGMEA中制备溶液。将5000-mL聚合烧瓶用氮气吹扫，装入580g的γ-丁内酯，并在80℃加热。在该状态下，将所述溶液在4小时内滴加到所述烧瓶中。滴加结束后，继续搅拌18小时，同时将聚合温度保持在80℃。然后将聚合溶液冷却至室温，并滴加到22,500g的二异丙基醚，这时共聚物聚结。将二异丙基醚倾淅，之后将共聚物溶解在2,250g的丙酮中。将丙酮溶液滴加到22,500g的二异丙基醚，之后通过过滤收集共聚物沉淀。将共聚物再次溶解在2,250g的丙酮中。将丙酮溶液滴加至22,500g水，之后通过过滤收集共聚物沉淀并在40℃干燥40小时，获得700g的白色聚合物，命名为聚合物1。将该聚合物通过¹³C-NMR、¹H-NMR和GPC分析，结果如下所示。

Mw＝13,000

Mw/Mn＝1.62

合成例2

聚合物2-14和比较聚合物1、2的合成

显示于表1中的聚合物2-14和比较聚合物1、2通过与合成例1相同的工序合成，不同在于改变了单体的类型和量。在表1中，引入的各单元的比例以摩尔计。引入聚合物中的重复单元具有示于表2-5中的结构。

表1

表2

表3

表4

表5

合成例3

聚合物15的合成

在氮气氛围下的200-mL滴液漏斗中，通过将39.26g的4-乙酰氧基苯乙烯，6.14g的苊，19.6g的4-(2-羟基-2-丙基)苯乙烯，和7.43g的二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(V601，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)溶解在作为溶剂的90g的甲基乙基酮(MEK)中制备溶液。将500mL聚合烧瓶用氮气吹扫，加入60g的MEK，并在80℃加热。在该状态下，将所述溶液在4小时内滴加至所述烧瓶。滴加结束后，继续搅拌18小时，同时将聚合温度保持在80℃。然后将聚合溶液冷却至室温，并滴加到1,000g的己烷，这时共聚物沉淀。通过过滤收集共聚物沉淀物，并用200g的己烷洗涤两次。在氮气氛围下，将共聚物溶解在1L烧瓶中的126g的THF和42g的甲醇的混合物中，向其中加入16.3g的乙醇胺，并在60℃搅拌3小时。将反应溶液在减压下浓缩，将浓缩液溶解在300g的乙酸乙酯和80g的水的混合物中。将所得溶液转移到分液漏斗，向其中加入8.2g的乙酸，之后进行分液操作。蒸除下层后，将80g的水和10.9g的吡啶添加至有机层，之后进行分液操作。蒸除下层后，将80g的水加入有机层，然后用水洗涤并进行分液操作。水洗涤和分液操作总共重复5次。将分液操作后的有机层浓缩，并将浓缩液溶解在140g的丙酮中。将丙酮溶液滴加至2,500g的水，之后结晶的沉淀物通过过滤收集，用水洗涤，并抽滤2小时。将过滤收集的物质再次溶解在150g的丙酮中。将丙酮溶液滴加至2,800g的水。将结晶的沉淀物过滤，用水洗涤，并干燥，产生45.0g的白色聚合物，命名为聚合物15。将该聚合物通过¹³C-NMR、¹H-NMR和GPC分析，结果如下所示。

Mw＝3,500

Mw/Mn＝1.58

合成例4

聚合物16的合成

在氮气氛围下的200-mL滴液漏斗中，通过将67.5g的氢醌单甲基丙烯酸酯，8.87g的苊，23.6g的4-(2-羟基-2-丙基)苯乙烯，和10.7g的二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(V601，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)溶解在作为溶剂的120g的甲基乙基酮(MEK)制备溶液。将500mL聚合烧瓶用氮气吹扫，装入60g的MEK，并在80℃加热。在该状态下，将所述溶液在4小时内滴加到所述烧瓶中。滴加结束后，继续搅拌18小时，同时将聚合温度保持在80℃。然后将聚合溶液冷却至室温，并滴加到2,000g的己烷，之后共聚物沉淀。通过过滤收集共聚物沉淀物，并用400g的己烷洗涤两次。将共聚物过滤和干燥，产生45.0g的白色共聚物，称为聚合物16。将该聚合物通过¹³C-NMR、¹H-NMR和GPC分析，结果如下所示。

Mw＝4,500

Mw/Mn＝1.68

合成例5

聚合物17-24和比较聚合物3、4的合成

显示于表6中的聚合物17-24和比较聚合物3、4按如上相同的工序合成，不同在于改变了单体的类型和量，具体地，与其中单元(A-1)引入到聚合物中的聚合物15相同的工序，或与其中单元(A-2)引入到聚合物中的聚合物16相同的工序。在表6中，引入的各单元的比例以摩尔计。并入聚合物中的重复单元具有示于表2-5中的结构。

表6

实施例和比较例

负型抗蚀剂组合物的制备

根据表7-9显示的配方，通过使用合成的聚合物(聚合物1-24或比较聚合物1-4)，并将所述聚合物、产酸剂(PAG-1至PAG-3)和碱性化合物(Q-1至Q-4或比较Q-1、Q-2)溶解在有机溶剂中制备负型抗蚀剂组合物。将各组合物通过孔尺寸为0.2μm的

过滤器过滤，从而得到负型抗蚀剂组合物溶液。

一些溶液进一步含有四甲氧基甲基甘脲(TMGU)作为交联剂或氟化聚合物FP-1作为添加剂。全部的溶液进一步含有0.075pbw(相对于固体)的表面活性剂PF-636(OmnovaSolutions，Inc.)。

氟化聚合物FP-1具有如下结构。

在表7-9中，溶剂为丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)，乳酸乙酯(EL)，和丙二醇单甲基醚(PGME)。产酸剂和碱性化合物具有示于表10和11的结构。

表7

表8

表9

表10

表11

EB图像写入测试

(1)分辨率的评价

采用涂覆器/显影剂系统ACT-M(Tokyo Electron Ltd.)，将各负型抗蚀剂组合物(实施例1-41，比较例1-14)旋涂在152mm见方的在最外表面具有氮氧化铬膜的掩模坯上，并在加热板上在110℃预烘焙600秒以形成80nm厚的抗蚀剂膜。该抗蚀剂膜的厚度通过光学膜厚度测量系统Nanospec(Nanometrics Inc.)测量。测量在坯基底的排除从坯边缘向内延伸10mm的边缘带的平面内的81个点处进行，由其计算平均膜厚度和膜厚度范围。

使用EB写入器系统EBM-5000Plus(NuFlare Technology Inc.，加速电压50keV)将涂覆的掩模坯曝光于电子束，然后在130℃烘焙(PEB)600秒，并用2.38wt％四甲基氢氧化铵水性溶液显影，从而产生负型图案。

将图案化的坯在纵向扫描电子显微镜(TDSEM)下观察。最佳曝光(Eop)定义为在400-nm 1：1线条-间隔(line-and-space)(LS)图案的顶部和底部提供1：1分辨率的曝光剂量(μC/cm²)。抗蚀剂的最大分辨率定义为提供400-nm线条-间隔图案的1：1分辨率的曝光剂量时能分辨的最小线宽度。200-nm线条-间隔图案的LER用SEM测量。表12和13列出了对本发明的抗蚀剂组合物和比较抗蚀剂组合物的EB图像写入测试结果。

结合表12和13中的结果，LS的分辨率为1：1线条-间隔图案的分辨率，IL为在独立线条图案中一个线条的分辨率，IS为独立的间隔(space)图案中一个间隔的分辨率。

表12

表13

(2)对预烘焙温度的依赖性

以与在(1)分辨率评价中相同的工序进行曝光和显影，不同在于旋涂后的预烘焙温度从110℃改变为100℃。测定能够分辨400-nm 1：1的LS图案的曝光剂量(μC/cm²)。将该剂量命名为E₁₀₀。接着，以与在(1)分辨率评价中相同的工序进行曝光和显影，不同在于旋涂后的预烘焙温度从110℃改变为120℃并且剂量设定为等于E₁₀₀。条件是，设计图案具有400nm的线宽度，测量实际尺寸并记录为W₁₂₀。线宽度对预烘焙温度的依赖性根据以下等式计算。

对预烘焙温度的依赖性＝(W₁₂₀-400)/20

所述值表示图案线宽度如何随着预烘焙温度的变化而改变的，其中较小的值表示对预烘焙温度的依赖性较低。结果示于表14中。

表14

(3)对PEB温度的依赖性

将(1)分辨率的评价中的最佳剂量命名为E₁₃₀。曝光和显影曝光和显影以与在(1)分辨率评价中相同的工序进行，不同在于PEB温度从130℃改变为150℃并将剂量设定为等于E₁₃₀。条件是，设计图案具有400nm的线宽度，测量实际尺寸并记录为W₁₅₀。线宽度对PEB温度的依赖性根据以下等式计算。

对PEB温度的依赖性＝(W₁₅₀-400)/20

所述值表示图案线宽度如何随PEB温度的改变而变化，其中较小的值表示对PEB温度的依赖性较低。结果显示于表15中。

表15

(4)化学耀斑耐受性的评价

抗蚀剂膜在与(1)分辨率的评价中相同的条件下形成，在设计为在1cm见方的负型图案中心形成1μm见方的间隔的设定条件下曝光，并显影。当形成了1μm见方的间隔时，将该抗蚀剂膜评为OK，当未形成时评为NG。结果示于表16。

表16

(5)涂覆后延迟(PCD)的评价

将抗蚀剂膜在其形成(或涂覆)后立即在能够实现400nm线条-间隔图案分辨率的剂量下曝光。此外，将抗蚀剂膜在其形成(或涂覆)两周后在与初始相同的剂量下曝光。测定这些图案之间的线宽度之差。将每月的线宽度变化记录为PCD。较小的PCD值表示抗蚀剂膜在涂覆后较好的储存稳定性。结果示于表17中。

表17

表12-17中的结果解释如下。所有本发明的抗蚀剂组合物显示了令人满意的分辨率和LER值。含有交联剂的比较例1-6的抗蚀剂组合物，以及含有不含产酸单元的聚合物的比较例13和14的抗蚀剂组合物的分辨率较差。

含有作为碱性化合物的胺化合物的比较例7、9和11的抗蚀剂组合物表现出不令人满意的分辨率和LER值，强的温度依赖性，低化学耀斑耐受性，和差的抗蚀剂膜涂覆后的稳定性。据信，温度依赖性变强是因为随着烘焙温度上升，碱性化合物挥发掉，因此虽然曝光剂量相同但线宽度变厚。还据信，因为碱性化合物在储存期间逐渐挥发，抗蚀剂膜涂覆后的稳定性变差。

据信，化学耀斑耐受性变差是因为：在图像区域挥发产生的酸而没有被图像区域中的胺化合物捕集，并且再沉积在不想要的负型风格加工发生的未曝光的区域上。因此，没有形成间隔图案。在本发明的使用羧酸盐作为碱性化合物的负型抗蚀剂组合物中，不发生碱性化合物从图像区域挥发，其导致图案的温度依赖性减轻和在化学耀斑耐受性评价中的令人满意的结果。

能想到的是，温度依赖性、储存稳定性和化学耀斑耐受性中的改进可通过在比较例8、10和12中使用具有高沸点的碱性化合物的方式来实现，但通过这种方式形成的图案具有增加的LER。

(6)覆盖有抗带电膜的抗蚀剂膜(参考实施例1-6)的EB曝光的评价

当抗蚀剂膜在至少50A的电流量、特别是至少200A的高电流量下进行EB图案写入时，有时出现以高定位精确度写入图案受限，因为抗蚀剂膜带电造成的静电排斥使EB的轨迹偏斜。为了解决此问题，在进行图案写入前，将抗带电膜形成在抗蚀剂膜上。

抗蚀剂膜在与(1)分辨率的评价中相同的条件下形成。使用涂覆器/显影剂系统ACT-M(Tokyo Electron Ltd.)，将导电聚合物组合物旋涂在抗蚀剂膜上，并在加热板上在90℃预烘焙600秒以形成60nm厚的抗带电膜。这里使用的聚合物组合物为聚苯乙烯掺杂的聚苯胺的水分散体，如Proc.SPIE Vol.8522，85220O-1中所述。使用EB写入器系统EBM-5000Plus(NuFlare Technology Inc.，加速电压50keV)将具有该抗蚀剂膜和其上的抗带电膜的光掩模坯曝光于电子束，然后在130℃烘焙(PEB)600秒，并在2.38wt％TMAH水溶液中显影，从而产生负型图案。

将该抗蚀剂膜、抗带电膜和所得抗蚀剂图案按如下评价。

[最佳剂量和最大分辨率]

如在(1)分辨率的评价中评价

[表面电阻率]

该抗蚀剂膜和抗带电膜的表面电阻率通过电阻率计Hiresta UP MCP-HT450(Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.)测量。

[灵敏度变化]

测量参考例1-6的抗蚀剂膜的灵敏度。将它与实施例1、21、22、39、40和41的灵敏度进行比较，并由此计算偏差(％)。

[图案轮廓]

截取抗蚀剂膜图案并在SEM下观察。通过对截面的SEM图像进行目视观察来判断轮廓。

[后涂覆延迟(PCD)]

将抗蚀剂膜在抗带电膜形成后立即在能够实现400nm线条-间隔图案的分辨率的剂量下曝光。此外，将抗蚀剂膜在抗带电膜形成2周后曝光于与初始相同的剂量。测定这些图案之间的线宽度之差。将每天的线宽度变化记录为PCD。

结果显示于表18。

表18

在使用不含有含氟树脂的抗蚀剂组合物的参考例1-3中，抗带电膜组合物中的酸组分渗透到抗蚀剂膜中，导致灵敏度显著的改变、倒锥形轮廓的图案和增加的PCD值。对比之下，使用含有含氟树脂的抗蚀剂组合物的参考实施例4-6显示小的灵敏度变化，矩形轮廓的图案，和可接受的PCD值。参考例1-6中表面电阻率的差异不大，表明图案可以高的定位精确度写入。前述结果证实，当在抗带电膜形成在抗蚀剂膜之后进行图像写入时，该抗蚀剂膜优选地由含有含氟树脂的抗蚀剂组合物形成。

还证实了，本发明的负型抗蚀剂组合物用于形成具有高分辨率、最小LER和减轻的特征尺寸温度依赖性的图案。由于这些优点，该负型抗蚀剂组合物适于制造微电子器件，特别是通过高电流光刻法来加工光掩模坯。

虽然本发明已在典型的实施方案中阐释和说明，但不意图限制到所示的细节。具有与本文披露的技术理念基本上相同的特征并实现基本上相同效果的任何改进的实施方案都在本发明的主旨和范围内。

日本专利申请2015-078433和2015-078904通过引用并入本申请。

虽然已描述了一些优选的实施方案，但可根据上述教导做出许多改型和变化。因此，应理解，在不背离所附权利要求的范围本发明可以具体描述的方式以外的方式实施。

Claims (10)

1.一种负型抗蚀剂组合物，其包含

(A)包含具有通式(1)的重复单元、选自具有通式(a1)、(a2)、和(a3)的单元的至少一种类型的重复单元、以及选自具有通式(2)和(3)的单元的至少一种类型的重复单元的聚合物：

其中A为单键或可在链中间含有醚型氧原子的C₁-C₁₀亚烷基基团，R¹为氢、氟、甲基或三氟甲基，R²为氢、卤素、任选地卤素取代的直链、支链或环状C₂-C₈酰氧基基团，任选地卤素取代的直链、支链或环状C₁-C₆烷基，或任选地卤素取代的直链、支链或环状C₁-C₆烷氧基基团，L为氢、可在链中间含有醚型氧原子、羰基部分或羰基氧基部分的单价直链、支链或环状脂族C₁-C₁₀烃基，或任选地被取代的单价芳族基团，Rx和Ry各自为氢，可被羟基或烷氧基取代的C₁-C₁₅烷基，或任选地被取代的单价芳族基团，Rx和Ry可键合在一起以与它们连接的碳原子一起形成环，排除其中Rx和Ry同时为氢的情况，f为1-3的整数，s为0-2的整数，a为整数(5+2s-f)，和m为0或1,

其中R¹²各自独立地为氢或甲基，R¹³为单键，亚苯基基团，-O-R²²-，或-C(＝O)-Z²-R²²-，Z²为氧或NH，R²²为可含有羰基部分(-CO-)，酯部分(-COO-)、醚部分(-O-)或羟基部分的直链、支链或环状C₁-C₆亚烷基、亚烯基或亚苯基基团，L'为单键或-Z³-C(＝O)-O-，Z³为可被杂原子取代的直链、支链或环状二价C₁-C₂₀烃基，Z¹为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-O-R²³-，或-C(＝O)-Z⁴-R²³-，Z⁴为氧或NH，R²³为可含有羰基部分、酯部分、醚部分或羟基部分的直链、支链或环状C₁-C₆亚烷基、亚烯基或亚苯基基团，M^-为非亲核性反离子，R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰和R²¹各自独立地为直链C₁-C₂₀、支链或环状C₃-C₂₀单价烃基，其中至少一个氢原子可被选自氧、硫、氮和卤素的杂原子替换，或者其中可插入选自氧、硫和氮的杂原子使得可形成或插入羟基基团，氰基基团，羰基基团、醚键，酯键，磺酸酯键，碳酸酯键，内酯环，磺内酯环，羧酸酐，或卤代烷基基团，或者R¹⁴和R¹⁵可键合在一起以与硫原子形成环，或者R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸中的任何两个或更多个或R¹⁹、R²⁰和R²¹中的任何两个或更多个可键合在一起以与硫原子形成环，

其中B和C各自为单键或可在链中间含有醚型氧原子的C₁-C₁₀亚烷基基团，D为单键或(v+1)价态的直链、支链或环状脂族C₁-C₁₀烃基，其可被氟取代并且其可在链中间含有醚型氧原子、羰基部分或羰基氧基部分，R¹为氢、氟、甲基或三氟甲基，R³和R⁴各自独立地为氢、卤素、任选地被卤素取代的直链、支链或环状C₂-C₈酰氧基基团，任选地被卤素取代的直链、支链或环状C₁-C₆烷基，或任选地被卤素取代的直链、支链或环状C₁-C₆烷氧基基团，Rf₁和Rf₂各自为具有至少一个氟的C₁-C₆烷基，Rf₁可与D键合以与它们连接的碳原子形成环，g为0-3的整数，h为1或2，r为0或1，v为1或2，t和u各自为0-2的整数，b为整数(5+2t-g)，c为整数(5+2u-h)，n和p各自独立地为0或1，条件是，当r为0时p为1

(B)具有通式(3a)的盐：

R^1l-CO₂ ^-M⁺ (3a)

其中R¹¹为直链、支链或环状C₁-C₂₀烷基，C₂-C₂₀烯基基团或C₆-C₂₀芳基基团，其可含有氟、氮、醚部分、酯部分、内酯环、内酰胺环、羰基部分、或羟基部分，和M为选自锍、碘鎓和铵阳离子的带取代基的反离子，和

(C)具有通式(1)所示的重复单元、但不含具有能够在曝光于高能辐射时产生酸的位点的重复单元的另外的聚合物。

2.权利要求1所述的负型抗蚀剂组合物，其中所述聚合物(A)进一步包含选自具有通式(4)和(5)的单元的至少一种类型的重复单元：

其中R⁵和R⁶各自独立地为氢、卤素、任选地被卤素取代的直链、支链或环状C₂-C₈酰氧基基团，任选地被卤素取代的直链、支链或环状C₁-C₆烷基，或任选地被卤素取代的直链、支链或环状C₁-C₆烷氧基基团，i和j各自为0-3的整数，d为0-5的整数，和e为0-3的整数。

3.权利要求1所述的负型抗蚀剂组合物，进一步包含能够在曝光于高能辐射时产生酸的化合物。

4.权利要求1所述的负型抗蚀剂组合物，式(3a)的盐中的阴离子部分选自由下述式构成的组：

5.权利要求1所述的负型抗蚀剂组合物，其中，聚合物(A)由下述单元组成：

具有通式(1)的重复单元、和

选自具有通式(a1)、(a2)和(a3)的单元的至少一者的重复单元、以及

任选地选自如下单元中的至少一者：具有通式(2)的单元、具有通式(4)和(5)的单元、以及具有通式(13)、(14)和(15)的单元，

其中B为单键或可在链中间含有醚型氧原子的C₁-C₁₀亚烷基基团，R¹为氢、氟、甲基或三氟甲基，R³独立地为氢、卤素、任选地卤素取代的直链、支链或环状C₂-C₈酰氧基基团，任选地卤素取代的直链、支链或环状C₁-C₆烷基，或任选地卤素取代的直链、支链或环状C₁-C₆烷氧基基团，g为0-3的整数，t为0-2的整数，b为整数(5+2t-g)，n各自独立地为0或1，

其中R⁵和R⁶各自独立地为氢、卤素、任选地卤素取代的直链、支链或环状C₂-C₈酰氧基基团，任选地卤素取代的直链、支链或环状C₁-C₆烷基，或任选地卤素取代的直链、支链或环状C₁-C₆烷氧基基团，i和j各自为0-3的整数，d为0-5的整数，和e为0-3的整数，

其中R¹为氢、甲基或三氟甲基，Y为氧原子或亚甲基基团，Z为氢或羟基，R'为C₁-C₄烷基，和w为0-3的整数。

6.光掩模坯，其涂覆有权利要求1所述的负型抗蚀剂组合物。

7.图案形成方法，包括以下步骤：将权利要求1所述的负型抗蚀剂组合物施涂到可加工的基底上以在其上形成抗蚀剂膜，将该抗蚀剂膜以图案化方式曝光于高能辐射，和将该抗蚀剂膜在碱性显影剂中显影以形成抗蚀剂图案。

8.权利要求7所述的图案形成方法，其中所述高能辐射为EUV或EB。

9.权利要求7所述的图案形成方法，其中所述可加工的基底为光掩模坯。

10.权利要求9所述的图案形成方法，其中所述光掩模坯具有由铬基材料形成的最外表面。