KR101847429B1 - 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물과 그것을 이용한 레지스트막, 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents

감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물과 그것을 이용한 레지스트막, 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산 음이온을 발생하는 구조 부위 (a), 및 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 (b)를 갖는 고분자 화합물 (A)를 함유한다.
Figure 112016114465833-pct00090

식 중, R3은 수소 원자, 유기기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. A1은 방향환기 또는 지환기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. A1, R1 및 R2 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. B1 및 L1은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. X는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 L1, 복수의 R1, 복수의 R2 및 복수의 X는 각각, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

Description

감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물과 그것을 이용한 레지스트막, 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스{RADIATION-SENSITIVE OR ACTIVE-RAY-LIGHT-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST FILM IN WHICH SAME IS USED, MASK BLANK, RESIST PATTERN FORMATION METHOD, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 제조 프로세스, 나노 임프린트용 몰드 제작 프로세스 및 고밀도 정보 기록 매체의 제조 프로세스 등에 적용 가능한 초마이크로 리소그래피 프로세스, 및 그 외의 포토패브리케이션 프로세스에 적합하게 이용되는, 나아가서는, 전자선이나 극자외선을 사용하여 고정밀화한 패턴을 형성할 수 있는 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물과 그것을 이용한 레지스트막, 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등의 전자 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라, 서브미크론 영역이나 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되어 오고 있다. 그에 따라, 노광 파장도 g선으로부터 i선으로, 또한 엑시머 레이저광으로와 같이 단파장화의 경향이 보이며, 현재는, 전자선이나 X선을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
특히 전자선이나 극자외선 리소그래피는, 차세대 혹은 차차세대의 패턴 형성 기술로서 자리매김하고 있으며, 또한 고해상성이기 때문에 반도체 노광에 사용되는 포토마스크 제작에 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 전자선 리소그래피에 의한 상기 포토마스크 제작의 공정에서는, 투명 기판에 크로뮴 등을 주성분으로 하는 차폐층을 마련한 차폐 기판 위에 레지스트층을 형성하고, 또한 선택적으로 전자선 노광을 행한 후, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 차폐층을 에칭하고 차폐층에 패턴을 형성함으로써, 투명 기판 상에 소정의 패턴을 갖는 차폐층을 구비한 포토마스크를 얻을 수 있다.
그러나, 전자선은 자외선과 같은 일괄 노광을 할 수 없기 때문에, 처리 시간 단축을 위하여 고감도의 레지스트가 요구되고 있으며, 전자선 리소그래피에 적합한 레지스트로서는, 산분해성 고분자 화합물과 광산발생제를 조합한 이른바 포지티브형 레지스트 조성물이나, 가교성 고분자 화합물과 가교제를 조합한 이른바 네거티브형 레지스트 조성물이 유효하게 사용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 산발생제와, 산의 작용에 의하여 산탈리기가 탈리 반응을 일으켜, 폴리머 간의 가교 반응을 유발하는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 포함하는 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산 음이온을 발생하는 구조 부위, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위, 및 산가교성기를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-164588호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2013-254081호
그러나, 상기 특허문헌 1 및 2에 기재된 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물은, 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스(LER) 성능, 스컴 저감성, PEB 시간 의존성, PED 안정성(활성광선 또는 방사선 조사 후에 가열 조작(PEB)을 행하기까지의 동안, 방치한 경우의 도막 안정성), 선폭의 면내 균일성(CDU: Critical Dimension Uniformity) 및 드라이 에칭 내성 모두를 매우 고차원의 레벨로 달성하기 위해서는 개량의 여지가 있었다.
즉, 본 발명의 목적은, 특히 극미세(예를 들면 선폭 50nm 이하)의 패턴 형성에 있어서, 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스 성능, 스컴 저감성, PEB 시간 의존성, PED 안정성, 선폭의 면내 균일성(CDU) 및 드라이 에칭 내성 모두에 있어서 매우 고차원의 레벨로 우수한 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물과 그것을 이용한 레지스트막, 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산 음이온을 발생하는 구조 부위 (a), 및 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 (b)를 갖는 고분자 화합물 (A)를 함유하는 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112016114465833-pct00001
식 중,
R3은 수소 원자, 유기기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
A1은 방향환기 또는 지환기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A1, R1 및 R2 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
B1 및 L1은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 L1, 복수의 R1, 복수의 R2 및 복수의 X는 각각, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
〔2〕
상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산 음이온을 발생하는 구조 부위 (a)가, 하기 일반식 (PZI)로 나타나는 설포늄염 구조 또는 하기 일반식 (PZII)로 나타나는 아이오도늄염 구조를 갖는, 〔1〕에 기재된 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure 112016114465833-pct00002
일반식 (PZI) 중,
R201~R203은, 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되며, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. Z-는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 발생하는 산 음이온을 나타낸다.
일반식 (PZII) 중, R204, R205는, 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타내고, R204, R205의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. Z-는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 발생하는 산 음이온을 나타낸다.
〔3〕
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산 음이온을 발생하는 구조 부위 (a)가, 일반식 (PZI)로 나타나는 설포늄염 구조를 갖는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물.
〔4〕
고분자 화합물 (A)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산 음이온을 발생하는 구조 부위 (a)를 갖는 반복 단위 (A1)을 갖는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물.
〔5〕
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산 음이온을 발생하는 구조 부위 (a)를 갖는 반복 단위 (A1)이, 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위인, 〔4〕에 기재된 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure 112016114465833-pct00003
식 중, R41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는, 2가의 연결기를 나타낸다. AG는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산 음이온을 발생하는 구조 부위를 나타낸다.
〔6〕
상기 고분자 화합물 (A)가, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 (c)를 더 함유하는 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure 112016114465833-pct00004
식 중,
R4는 수소 원자, 유기기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
D1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar2는 방향환기를 나타낸다.
m1은 1 이상의 정수를 나타낸다.
〔7〕
상기 일반식 (I)이, 하기 일반식 (I-2)인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물.
[화학식 5]
Figure 112016114465833-pct00005
식 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
B2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 R1, 복수의 R2 및 복수의 X는, 각각, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
〔8〕
화학 증폭형의 네거티브형 레지스트 조성물인, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물.
〔9〕
전자선 또는 극자외선 노광용인, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물.
〔10〕
〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막.
〔11〕
〔10〕에 기재된 레지스트막을 갖는 마스크 블랭크.
〔12〕
〔10〕에 기재된 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
〔13〕
〔10〕에 기재된 레지스트막을 갖는 마스크 블랭크를 노광하는 공정, 및 상기 노광된 마스크 블랭크를 현상하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
〔14〕
상기 노광이, 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는 〔12〕 또는 〔13〕에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.
〔15〕
〔12〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
〔16〕
〔15〕에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스.
본 발명에 의하면, 특히 극미세(예를 들면 선폭 50nm 이하)의 패턴 형성에 있어서, 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스 성능, 스컴 저감성, PEB 시간 의존성, PED 안정성, 선폭의 면내 균일성(CDU) 및 드라이 에칭 내성 모두에 있어서 매우 고차원의 레벨로 우수한 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물, 화학 증폭형 네거티브형 패턴 형성용 레지스트 조성물과 그것을 이용한 레지스트막, 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 또는 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에 있어서, 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값이다. GPC는, HLC-8120(도소(주)제)을 이용하여, 칼럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(도소(주)제, 7.8mmID×30.0cm)을, 용리액으로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용한 방법에 준할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물에 의하여, 특히 극미세(예를 들면 선폭 50nm 이하)의 패턴 형성에 있어서, 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스 성능, 스컴 저감성, PEB 시간 의존성, PED 안정성, 선폭의 면내 균일성(CDU) 및 드라이 에칭 내성 모두에 있어서 매우 고차원의 레벨로 우수한 것으로 할 수 있는 이유는 완전히 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다.
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물에 함유되는 고분자 화합물 (A)는, 분자 내에, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산 음이온을 발생하는 구조 부위 (a)를 갖고 있기 때문에, 노광부에서 발생한 산의 미노광부로의 확산성이 억제되어, 해상성이 양호해지는 것이라고 생각된다. 또, 폴리머에 산발생제가 연결되어 있기 때문에, 산발생제와 폴리머의 거리가 짧아, 전자 이동 효율이 향상되고, 분해 효율이 향상되는 것이라고 생각된다.
또, 본 발명의 고분자 화합물 (A)는 가교성기를 갖는 반복 단위도 동시에 갖고 있음으로써, 저분자의 가교제를 이용한 경우보다 반응의 콘트라스트가 높아져, 해상성, LER 성능의 양호화에 유효해진다.
또, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산 음이온을 발생하는 구조 부위 (a)와 가교성기를 갖는 반복 단위가 1개의 폴리머에 포함됨으로써, 레지스트 조성물 중에 폴리머가 균일하게 분포하여, LER 성능, 패턴 형상이 우수하다.
또한 본 발명에 의하면, 특히 선폭 50nm 이하와 같이 미세한 패턴을 형성할 때에는, 저분자의 산발생제나 저분자의 가교제를 사용하는 경우와 비교하여, 레지스트막 중의 산의 확산성이나 가교성기 유닛의 확산이 억제되고 있으며, 가교 반응이 제어되고 있기 때문에, PED(Post Exposure time Delay) 안정성이나, 패턴 형상의 악화, PEB 시간 의존성을 보다 향상시킬 수 있는 것이라고 생각된다. 여기에서 PED 안정성이란, 방사선 조사 후에 가열 조작(PEB)을 행하기까지의 동안, 방치한 경우의 도막 안정성이다.
또, 가교성기의 구조를 특정 구조(-CR1R2OX)로 한 것, 즉 OX가 결합하는 탄소 원자를 3급 탄소로 함으로써 반응의 콘트라스트가 향상되고, 선폭의 면내 균일성(CDU)이 향상되는 것이라고 생각된다.
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은, 전형적으로는 레지스트 조성물이며, 네거티브형의 레지스트 조성물인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은 전형적으로는 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다. 본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은, 화학 증폭형의 네거티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은, 전자선 또는 극자외선 노광용인 것이 바람직하고, 전자선용인 것이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산 음이온을 발생하는 구조 부위 (a), 및 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 (b)를 갖는 고분자 화합물 (A)를 함유한다.
여기에서, "측쇄에 산 음이온을 발생한다"란, 측쇄에 산을 발생하고, 발생한 산 구조의 프로톤을 제외한 음이온 부분이 공유 결합을 통하여 고분자 화합물과 연결되어 있는 것을 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112016114465833-pct00006
식 중,
R3은 수소 원자, 유기기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
A1은 방향환기 또는 지환기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A1, R1 및 R2 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
B1 및 L1은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 L1, 복수의 R1, 복수의 R2 및 복수의 X는 각각, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
〔고분자 화합물 (A)〕
<활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산 음이온을 발생하는 구조 부위 (a)>
본 발명에 있어서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산 음이온을 발생하는 구조 부위 (a)(이하, "산발생 구조 (a)"라고도 함)란, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 산 음이온을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다. 산발생 구조 (a)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 산 음이온을 발생하는 구조 부위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제(光消色劑), 광변색제, 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 공지의 광에 의하여 산 음이온을 발생하는 화합물이 갖는 구조 부위를 들 수 있으며, 상기 구조 부위는 이온성 구조 부위인 것이 더 바람직하다.
산발생 구조 (a)로서는, 설포늄염 구조 또는 아이오도늄염 구조(보다 바람직하게는 설포늄염 구조)를 갖는 것이 바람직하고, 설포늄염 또는 아이오도늄염을 포함하는 이온성 구조 부위(보다 바람직하게는 설포늄염을 포함하는 이온성 구조 부위)가 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 산발생 구조 (a)로서, 하기 일반식 (PZI) 또는 (PZII)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112016114465833-pct00007
상기 일반식 (PZI)에 있어서,
R201~R203은, 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201~R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중의 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다. R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성한 것을 이용하면, 노광 시의 분해물로 노광기가 오염되는 것을 억제하는 것을 기대할 수 있어, 바람직하다.
Z-는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 발생하는 산 음이온을 나타내며, 비구핵성 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메틸 음이온 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온이란, 구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이며, 분자 내 구핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이로써 수지의 경시 안정성이 향상되고, 조성물의 경시 안정성도 향상된다.
R201~R203의 유기기로서는, 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기, 인돌일기 등을 들 수 있다. 여기에서, 사이클로알킬기 및 사이클로알켄일기는, 환을 형성하는 탄소 원자 중 적어도 하나가 카보닐 탄소여도 된다.
R201~R203 중, 적어도 하나가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
R201, R202 및 R203에 있어서의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다.
R201, R202 및 R203에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기, 및 사이클로알켄일기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기), 탄소수 3~10의 사이클로알켄일기(예를 들면, 펜타다이엔일기, 사이클로헥센일기)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203으로서의, 이들 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기, 인돌일기 등의 유기기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자), 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~14), 하이드록시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~15), 사이클로알킬카보닐기(바람직하게는 탄소수 4~15), 아릴카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~14), 사이클로알켄일옥시기(바람직하게는 탄소수 3~15), 사이클로알켄일알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
R201, R202 및 R203의 각 기가 갖고 있어도 되는 치환기로서의 사이클로알킬기 및 사이클로알켄일기는, 환을 형성하는 탄소 원자 중 적어도 하나가 카보닐 탄소여도 된다.
R201, R202 및 R203의 각 기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 이와 같은 추가적인 치환기의 예로서는, R201, R202 및 R203의 각 기가 갖고 있어도 되는 치환기의 상기 예와 동일한 것을 들 수 있지만, 알킬기, 사이클로알킬기가 바람직하다.
R201~R203 중, 적어도 하나가 아릴기가 아닌 경우의 바람직한 구조로서는, 일본 공개특허공보 2004-233661호의 단락 0046, 0047, 일본 공개특허공보 2003-35948호의 단락 0040~0046, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0224288호에 식 (I-1)~(I-70)으로서 예시되어 있는 화합물, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0077540호에 식 (IA-1)~(IA-54), 식 (IB-1)~(IB-24)로서 예시되어 있는 화합물 등의 양이온 구조를 들 수 있다.
일반식 (PZII) 중, R204, R205는, 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. 이들 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서는, 상술한 화합물 (PZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서 설명한 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기와 동일하다.
R204, R205의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 피롤 잔기(피롤로부터 수소 원자가 1개 없어짐으로써 형성되는 기), 퓨란 잔기(퓨란으로부터 수소 원자가 1개 없어짐으로써 형성되는 기), 싸이오펜 잔기(싸이오펜으로부터 수소 원자가 1개 없어짐으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 수소 원자가 1개 없어짐으로써 형성되는 기), 벤조퓨란 잔기(벤조퓨란으로부터 수소 원자가 1개 없어짐으로써 형성되는 기), 벤조싸이오펜 잔기(벤조싸이오펜으로부터 수소 원자가 1개 없어짐으로써 형성되는 기) 등을 들 수 있다.
R204, R205의 아릴기, 알킬기 및 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서도, 상술한 화합물 (PZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 것을 들 수 있다.
Z-는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 발생하는 산 음이온을 나타내며, 비구핵성 음이온이 바람직하고, 일반식 (PZI)에 있어서 Z-와 동일한 것을 들 수 있다.
산발생 구조 (a)의 바람직한 구체예를 이하에 들지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다. Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112016114465833-pct00008
[화학식 9]
Figure 112016114465833-pct00009
[화학식 10]
Figure 112016114465833-pct00010
[화학식 11]
Figure 112016114465833-pct00011
[화학식 12]
Figure 112016114465833-pct00012
[화학식 13]
Figure 112016114465833-pct00013
고분자 화합물 (A)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산 음이온을 발생하는 구조 부위 (a)를 갖는 반복 단위 (A1)을 갖는 것이 바람직하고, 반복 단위 (A1)로서, 하기 일반식 (4)에 의하여 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112016114465833-pct00014
R41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는, 2가의 연결기를 나타낸다. AG는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산 음이온을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
R41은 상술한 바와 같이 수소 원자 또는 메틸기이며, 수소 원자가 보다 바람직하다.
L41 및 L42의 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-, -S-, -CS- 및 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있으며, 총 탄소수가 20 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, R은, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
L42의 2가의 연결기는, 아릴렌기인 것이 바람직하고, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6~18(보다 바람직하게는 탄소수 6~10)의 아릴렌기, 혹은 예를 들면 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
L41 및 L42의 알킬렌기로서는, 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 및 도데칸일렌기 등의 탄소수 1~12의 것을 들 수 있다.
L41 및 L42의 사이클로알킬렌기로서는, 바람직하게는, 사이클로펜틸렌기 및 사이클로헥실렌기 등의 탄소수 5~8의 것을 들 수 있다.
L41 및 L42의 아릴렌기로서는, 바람직하게는, 페닐렌기 및 나프틸렌기 등의 탄소수 6~14의 것을 들 수 있다.
이들 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 및 아릴렌기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록시기, 카복시기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기 및 나이트로기를 들 수 있다.
산발생 구조 (a)로서의, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산 음이온을 발생하는 구조 부위의 구체예는, 상기한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 산 음이온을 발생하는 구조 부위 (a)로 나타낸 것과 동일하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산 음이온을 발생하는 구조 부위를 갖는 반복 단위 (A1)에 상당하는 모노머의 합성 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 오늄 구조의 경우, 상기 반복 단위에 대응하는 중합성 불포화 결합을 갖는 산 음이온과 이미 알려진 오늄염의 할라이드를 교환하여 합성하는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 반복 단위에 대응하는 중합성 불포화 결합을 갖는 산의 금속 이온염(예를 들면, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등) 또는 암모늄염(암모늄, 트라이에틸암모늄염 등)과, 할로젠 이온(염화물 이온, 브로민화물 이온, 아이오딘화물 이온 등)을 갖는 오늄염을, 물 또는 메탄올의 존재하에서 교반하여, 음이온 교환 반응을 행하고, 다이클로로메테인, 클로로폼, 아세트산 에틸, 메틸아이소뷰틸케톤, 테트라하이드록시퓨란 등의 유기 용제와 물로 분액 및 세정 조작을 함으로써, 목적으로 하는 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위에 상당하는 모노머를 합성할 수 있다.
또, 다이클로로메테인, 클로로폼, 아세트산 에틸, 메틸아이소뷰틸케톤, 테트라하이드록시퓨란 등의 물과의 분리가 가능한 유기 용제와 물의 존재하에서 교반하여 음이온 교환 반응을 행한 후에, 물로 분액·세정 조작을 함으로써 합성할 수도 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산 음이온을 발생하는 구조 부위를 갖는 반복 단위 (A1)은 또한, 고분자 반응에 의하여 측쇄에 산 음이온 부위를 도입하고, 염 교환에 의하여 오늄염을 도입하는 것에 의해서도 합성할 수 있다.
이하에, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산 음이온을 발생하는 구조 부위를 갖는 반복 단위 (A1)의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. Me는 메틸기, Ph는 페닐기, t-Bu는 t-뷰틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure 112016114465833-pct00015
[화학식 16]
Figure 112016114465833-pct00016
[화학식 17]
Figure 112016114465833-pct00017
[화학식 18]
Figure 112016114465833-pct00018
[화학식 19]
Figure 112016114465833-pct00019
[화학식 20]
Figure 112016114465833-pct00020
[화학식 21]
Figure 112016114465833-pct00021
[화학식 22]
Figure 112016114465833-pct00022
[화학식 23]
Figure 112016114465833-pct00023
[화학식 24]
Figure 112016114465833-pct00024
[화학식 25]
Figure 112016114465833-pct00025
[화학식 26]
Figure 112016114465833-pct00026
고분자 화합물 (A)에 있어서의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산 음이온을 발생하는 구조 부위 (a)를 갖는 반복 단위 (A1)의 함유량은, 고분자 화합물 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%의 범위가 바람직하고, 2~30몰%의 범위가 보다 바람직하며, 4~25몰%의 범위가 특히 바람직하다.
<일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 (b)>
고분자 화합물 (A)는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 (b)를 함유한다.
[화학식 27]
Figure 112016114465833-pct00027
식 중,
R3은 수소 원자, 유기기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
A1은 방향환기 또는 지환기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A1, R1 및 R2 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
B1 및 L1은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 L1, 복수의 R1, 복수의 R2 및 복수의 X는 각각, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R3이 유기기를 나타내는 경우, 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기), 탄소수 6~10의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기)가 보다 바람직하다.
유기기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자), 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 치환기로서는, 불소 원자, 수산기가 특히 바람직하다.
치환기를 갖는 경우의 유기기로서는, 트라이플루오로메틸기, 하이드록시메틸기 등을 들 수 있다.
R3은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
A1이 방향환기를 나타내는 경우, 방향환기로서는, 단환 또는 다환의 방향환으로부터 n+1개의 수소 원자를 제거한 기(n은 1 이상의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하다.
상기 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 방향족 탄화 수소환(바람직하게는 탄소수 6~18), 및 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향족 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
A1이 지환기를 나타내는 경우, 지환기로서는 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 구체적으로는 단환 또는 다환의 지환(바람직하게는 탄소수 3~18의 지환)으로부터 n+1개의 수소 원자를 제거한 기(n은 1 이상의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하고, 단환 또는 다환의 1가의 지환기에 대응하는 기(1가의 지환기로부터 n개의 수소 원자를 제거한 기)인 것이 보다 바람직하다.
단환의 지환기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로헵틸기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데칸일기, 사이클로운데칸일기, 사이클로도데칸일기, 사이클로헥센일기, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로펜텐일기, 사이클로펜타다이엔일기 등의 사이클로알킬기 또는 사이클로알켄일기에 대응하는 기를 들 수 있으며, 사이클로헥실기 또는 사이클로펜틸기에 대응하는 기가 바람직하다.
다환의 지환기로서는, 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있으며, 예를 들면 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로운데칸일기, 바이사이클로옥텐일기, 바이사이클로트라이데센일기, 아다만틸기, 아이소보닐기, 노보닐기, 캄판일기, α-피넨일기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 혹은 안드로스탄일기에 대응하는 기를 들 수 있다. 더 바람직하게는, 아다만틸기, 데칼린기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데칸일기, 사이클로도데칸일기, 트라이사이클로데칸일기에 대응하는 기를 들 수 있으며, 아다만틸기에 대응하는 기가 드라이 에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다.
또한, 단환 또는 다환의 지환기 중의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
A1과 R1 및 R2 중 적어도 하나가 결합하여 환을 형성해도 되고, A1과 R1 및 R2가 결합하여 탄소수 5~12의 다환의 지환을 형성하는 것이 바람직하며, 아다만테인환을 형성하는 것이 특히 바람직하다.
A1의 방향환기 또는 지환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 아릴카보닐기를 들 수 있다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 3~10의 사이클로알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
R1 및 R2는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 아릴카보닐기를 들 수 있다.
치환기를 갖는 경우의 R1 및 R2로서는 예를 들면, 벤질기, 사이클로헥실메틸기 등을 들 수 있다.
X가 유기기를 나타내는 경우, 유기기는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아실기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 아실기인 것이 보다 바람직하다.
X는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 2~5의 아실기인 것이 보다 바람직하다.
B1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
B1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서 바람직한 기는, 카보닐기, 알킬렌기, 아릴렌기, 설폰일기, -O-, -NH- 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 에스터 결합 등)이다.
B1은, 하기 일반식 (B)로 나타나는 2가의 연결기를 나타내는 것도 바람직하다.
[화학식 28]
Figure 112016114465833-pct00028
일반식 (B) 중,
B12는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
*는 주쇄에 결합하는 결합손을 나타낸다.
**는 A1에 결합하는 결합손을 나타낸다.
B12가 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는 알킬렌기, -O- 또는 이들을 조합한 기이다.
B1은, 하기 일반식 (B-1)로 나타나는 2가의 연결기를 나타내는 것도 바람직하다.
[화학식 29]
Figure 112016114465833-pct00029
일반식 (B-1) 중,
B2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
*는 주쇄에 결합하는 결합손을 나타낸다.
**는 A1에 결합하는 결합손을 나타낸다.
B2가 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 알킬렌옥시기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌기, 탄소수 1~5의 알킬렌옥시기가 보다 바람직하다. 또한, B2가 알킬렌옥시기를 나타내는 경우는, 그 알킬렌옥시기의 옥시기와 일반식 (B-1)에 나타난 벤젠환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자가 결합한다.
B1은, 단결합, 카보닐옥시기, 일반식 (B)로 나타나는 2가의 연결기 또는 일반식 (B-1)로 나타나는 2가의 연결기인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (I) 중, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 단결합 또는 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하며, 단결합 또는 메틸렌기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 단결합을 나타내는 것이 더 바람직하다.
일반식 (I) 중, n은 1 이상의 정수를 나타내고, 1~5의 정수를 나타내는 것이 바람직하며, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하며, 1을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (I)은, 하기 일반식 (I-2)인 것도 바람직하다.
[화학식 30]
Figure 112016114465833-pct00030
식 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R3은 수소 원자, 유기기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
B12는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 R1, 복수의 R2 및 복수의 X는, 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (I-2)에 있어서의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 3~10의 사이클로알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (I-2)에 있어서의 R3 및 X는, 각각 일반식 (I)에 있어서의 R3 및 X와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (I-2)에 있어서의 B12는, 일반식 (B)에 있어서의 B12와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (I-2)에 있어서의 n은 1~5의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.
상기 일반식 (I)은, 하기 일반식 (I-3)인 것도 바람직하다.
[화학식 31]
Figure 112016114465833-pct00031
식 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
B2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 R1, 복수의 R2 및 복수의 X는, 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (I-3)에 있어서의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 3~10의 사이클로알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (I-3)에 있어서의 X는, 일반식 (I)에 있어서의 X와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (I-3)에 있어서의 B2는, 일반식 (B)에 있어서의 B2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (I-3)에 있어서의 n은 1~5의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 (b)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. Me는 메틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 32]
Figure 112016114465833-pct00032
[화학식 33]
Figure 112016114465833-pct00033
[화학식 34]
Figure 112016114465833-pct00034
[화학식 35]
Figure 112016114465833-pct00035
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 (b)의 함유량은, 고분자 화합물 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~60몰%인 것이 바람직하고, 3~50몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~40몰%인 것이 더 바람직하다.
<일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 (c)>
본 발명에 있어서의 고분자 화합물 (A)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산 음이온을 발생하는 구조 부위 (a) 및 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 (b)에 더하여, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 (c)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 36]
Figure 112016114465833-pct00036
식 중,
R4는 수소 원자, 유기기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
D1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar2는 방향환기를 나타낸다.
m1은 1 이상의 정수를 나타낸다.
일반식 (II) 중의 R4가 유기기를 나타내는 경우, 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기), 탄소수 6~10의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기)가 보다 바람직하다.
유기기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자), 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 치환기로서는, 불소 원자, 수산기가 특히 바람직하다.
치환기를 갖는 경우의 유기기로서는, 트라이플루오로메틸기, 하이드록시메틸기 등을 들 수 있다.
R4는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
D1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는, 카보닐기, 알킬렌기, 아릴렌기, 설폰일기, -O-, -NH- 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 에스터 결합 등)가 바람직하다.
D1은 단결합 또는 카보닐옥시기가 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.
Ar2가 나타내는 방향환기로서는, 단환 또는 다환의 방향환으로부터 n+1개의 수소 원자를 제거한 기(n은 1 이상의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하다.
상기 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환(바람직하게는 탄소수 6~18), 및 예를 들면 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향족 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
m1은 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하고, 1을 나타내는 것 특히 바람직하다.
m1이 1을 나타내고, Ar2가 벤젠환을 나타내는 경우, -OH의 치환 위치는 벤젠환에 있어서의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되는데, 알칼리 현상성의 관점에서 파라위가 바람직하다.
Ar2의 방향환기에 있어서의 방향환은, -OH로 나타나는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 아릴카보닐기를 들 수 있다.
일반식 (II)는, 하기 일반식 (II-1)인 것이 바람직하다.
[화학식 37]
Figure 112016114465833-pct00037
식 중,
R4는 수소 원자, 유기기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
D1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (II-1) 중의 R4 및 D1은 일반식 (II) 중의 R4 및 D1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (II)는, 하기 일반식 (II-2)인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 38]
Figure 112016114465833-pct00038
식 중, R4는 수소 원자, 유기기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
일반식 (II-2) 중의 R4는 일반식 (II) 중의 R4와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
이하, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 (c)의 구체예를 나타내지만, 이에 한정되는 것은 아니다. Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 39]
Figure 112016114465833-pct00039
본 발명의 고분자 화합물 (A)는, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 (c)를 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다. 고분자 화합물 (A)가 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 (c)를 함유하는 경우, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 (c)의 함유량은, 고분자 화합물 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 10~90몰%인 것이 바람직하고, 30~90몰%인 것이 보다 바람직하며, 40~90몰%인 것이 더 바람직하다. 이로써, 특히, 레지스트막이 박막인 경우(예를 들면, 레지스트막의 두께가, 10~150nm인 경우), 고분자 화합물 (A)를 이용하여 형성된 본 발명의 레지스트막에 있어서의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 보다 확실히 저감시킬 수 있다(즉, 고분자 화합물 (A)를 이용한 레지스트막의 용해 속도를, 보다 확실히 최적의 것으로 제어할 수 있다). 그 결과, 감도를 보다 확실히 향상시킬 수 있다.
<그 외의 반복 단위>
본 발명에 있어서의 고분자 화합물 (A)는, 그 외의 반복 단위를 함유해도 된다. 이하, 그 외의 반복 단위에 대하여 설명한다.
고분자 화합물 (A)가 함유해도 되는, 그 외의 반복 단위로서는, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure 112016114465833-pct00040
식 중,
R5는 수소 원자, 유기기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
D2는 단결합 또는 -COR30-을 나타낸다.
R30은, -O- 또는 -NH-를 나타낸다.
L2는 단결합, 또는 알킬렌기, 아릴렌기, 아미노기, 혹은 이들의 2종 이상이 조합되어 이루어지는 기를 나타낸다.
m2는 1 이상의 정수를 나타낸다.
일반식 (III) 중, R5 및 m2는, 일반식 (II) 중의 R4 및 m1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (III) 중, D2는 단결합 또는 -COO-를 나타내는 것이 바람직하다(R30은 -O-를 나타내는 것이 바람직하다). D2는 단결합을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (III) 중, L2는 단결합 또는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 단결합을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 41]
Figure 112016114465833-pct00041
본 발명의 고분자 화합물 (A)는, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다. 고분자 화합물 (A)가 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 함유하는 경우, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 고분자 화합물 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%인 것이 바람직하고, 2~20몰%인 것이 보다 바람직하며, 3~10몰%인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서의 고분자 화합물 (A)가 함유해도 되는, 그 외의 반복 단위로서는, 하기 일반식 (IV) 또는 하기 일반식 (V)로 나타나는 반복 단위도 들 수 있다.
[화학식 42]
Figure 112016114465833-pct00042
식 중,
R6은 수소 원자, 유기기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
m3은 0~6의 정수를 나타낸다.
n3은 0~6의 정수를 나타낸다.
단, m3+n3≤6이다.
[화학식 43]
Figure 112016114465833-pct00043
식 중,
R7은 수소 원자, 유기기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
m4는 0~4의 정수를 나타낸다.
n4는 0~4의 정수를 나타낸다.
단, m4+n4≤4이다.
일반식 (IV) 및 일반식 (V)에 있어서의 R6 및 R7이 유기기를 나타내는 경우, 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아실옥시기, 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기, 탄소수 2~8의 직쇄, 분기 또는 환상의 아실옥시기, 탄소수 1~6의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기가 보다 바람직하다.
유기기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자), 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (IV) 및 일반식 (V)에 있어서의 m3 및 m4는 0~3의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 0 또는 1을 나타내는 것이 보다 바람직하며, 0을 나타내는 것이 더 바람직하다.
일반식 (IV) 및 일반식 (V)에 있어서의 n3 및 n4는 0~3의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 0 또는 1을 나타내는 것이 보다 바람직하며, 0을 나타내는 것이 더 바람직하다.
일반식 (IV) 또는 일반식 (V)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 44]
Figure 112016114465833-pct00044
본 발명의 고분자 화합물 (A)는, 일반식 (IV)로 나타나는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다. 고분자 화합물 (A)가 일반식 (IV)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 경우, 일반식 (IV)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 고분자 화합물 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%인 것이 바람직하고, 2~20몰%인 것이 보다 바람직하며, 3~15몰%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물 (A)는, 일반식 (V)로 나타나는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다. 고분자 화합물 (A)가 일반식 (V)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 경우, 일반식 (V)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 고분자 화합물 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%인 것이 바람직하고, 2~20몰%인 것이 보다 바람직하며, 3~10몰%인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서의 고분자 화합물 (A)가 함유해도 되는, 그 외의 반복 단위로서는, 상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 (b)와는 다른, 알코올성 수산기를 갖는 반복 단위도 들 수 있다. 상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 (b)와는 다른, 알코올성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 45]
Figure 112016114465833-pct00045
식 중,
R8은 수소 원자, 유기기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
L3은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타낸다.
일반식 (VI) 중, R8은, 일반식 (II) 중의 R4와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (VI) 중, L3은 직쇄상의 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이하에 한정되지 않는다.
[화학식 46]
Figure 112016114465833-pct00046
본 발명의 고분자 화합물 (A)는, 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다. 고분자 화합물 (A)가 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위를 함유하는 경우, 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 고분자 화합물 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%인 것이 바람직하고, 2~20몰%인 것이 보다 바람직하며, 3~10몰%인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서의 고분자 화합물 (A)가 함유해도 되는, 그 외의 반복 단위로서는, 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위 또는 비산분해성의 방향환 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위도 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 비산분해성이란, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 측쇄에 산 음이온을 발생하는 구조 부위 (a)가 발생하는 산에 의하여, 분해 반응이 일어나지 않는 성질을 의미한다.
보다 구체적으로는, 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기는, 산 및 알칼리에 안정적인 기인 것이 바람직하다. 산 및 알칼리에 안정적인 기란, 산분해성 및 알칼리 분해성을 나타내지 않는 기를 의미한다.
본 발명에 있어서, 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기는, 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 1가의 기인 한 특별히 한정되지 않지만, 총 탄소수가 5~40인 것이 바람직하고, 7~30인 것이 보다 바람직하다. 다환 지환 탄화 수소 구조는, 환 내에 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기에 있어서의 다환 지환 탄화 수소 구조는, 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 구조, 혹은 다환형의 지환 탄화 수소 구조를 의미하고, 유교식(有橋式)이어도 된다. 단환형의 지환 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로뷰틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있으며, 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 구조는 이들 기를 복수 갖는다. 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 구조는, 단환형의 지환 탄화 수소기를 2~4개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
다환형의 지환 탄화 수소 구조로서는, 탄소수 5 이상의 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 들 수 있으며, 탄소수 6~30의 다환사이클로 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만테인 구조, 데칼린 구조, 노보네인 구조, 노보넨 구조, 세드롤 구조, 아이소보네인 구조, 보네인 구조, 다이사이클로펜테인 구조, α-피넨 구조, 트라이사이클로데케인 구조, 테트라사이클로도데케인 구조, 혹은 안드로스테인 구조를 들 수 있다. 또한, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
상기의 다환 지환 탄화 수소 구조의 바람직한 것으로서는, 아다만테인 구조, 데칼린 구조, 노보네인 구조, 노보넨 구조, 세드롤 구조, 사이클로헥실기를 복수 갖는 구조, 사이클로헵틸기를 복수 갖는 구조, 사이클로옥틸기를 복수 갖는 구조, 사이클로데칸일기를 복수 갖는 구조, 사이클로도데칸일기를 복수 갖는 구조, 트라이사이클로데케인 구조를 들 수 있으며, 아다만테인 구조가 드라이 에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다(즉, 상기 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기가, 비산분해성의 아다만테인 구조를 갖는 기인 것이 가장 바람직하다).
이들 다환 지환 탄화 수소 구조(단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 구조에 대해서는, 상기 단환형의 지환 탄화 수소기에 대응하는 단환형의 지환 탄화 수소 구조(구체적으로는 이하의 식 (47)~(50)의 구조))의 화학식을 이하에 표시한다.
[화학식 47]
Figure 112016114465833-pct00047
[화학식 48]
Figure 112016114465833-pct00048
또한 상기 다환 지환 탄화 수소 구조는 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6), 카복실기, 카보닐기, 싸이오카보닐기, 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 및 이들 기를 조합하여 이루어지는 기(바람직하게는 총 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
상기 다환 지환 탄화 수소 구조로서는, 상기 식 (7), (23), (40), (41) 및 (51) 중 어느 하나로 나타나는 구조, 상기 식 (48)의 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 2개 갖는 구조가 바람직하고, 상기 식 (23), (40) 및 (51) 중 어느 하나로 나타나는 구조, 상기 식 (48)의 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 2개 갖는 구조가 보다 바람직하며, 상기 식 (40)으로 나타나는 구조가 가장 바람직하다.
다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기로서는, 상기의 다환 지환 탄화 수소 구조의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기인 것이 바람직하다.
방향환 구조를 갖는 기는, 방향환을 갖는 1가의 기인 한 특별히 한정되지 않지만, 총 탄소수가 6~40인 것이 바람직하고, 6~30인 것이 보다 바람직하다. 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
방향환 구조를 갖는 기로서는, 상기의 방향환 구조의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기인 것이 바람직하다.
비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위 또는 비산분해성의 방향환 구조를 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 49]
Figure 112016114465833-pct00049
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기 또는 비산분해성의 방향환 구조를 갖는 기를 나타낸다. Ar은 방향족환을 나타낸다. m은 1 이상의 정수이다.
일반식 (1)에 있어서의 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는데, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (1)의 Ar의 방향족환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환, 또는 예를 들면 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향족 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
Ar의 방향족환은, 상기 -OX로 나타나는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6), 카복실기, 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7)를 들 수 있으며, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다.
X는 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기 또는 비산분해성의 방향환 구조를 갖는 기를 나타낸다. X로 나타나는 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기 또는 비산분해성의 방향환 구조를 갖는 기의 구체예 및 바람직한 범위는 상술한 것과 동일하다. X는, 후술하는 일반식 (2)에 있어서의 -Y-X2로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
m은 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. m이 1이고 Ar이 벤젠환일 때, -OX의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되는데, 파라위 또는 메타위가 바람직하고, 파라위가 보다 바람직하다.
일반식 (1)은, 하기 일반식 (2)인 것이 바람직하다.
[화학식 50]
Figure 112016114465833-pct00050
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, X2는 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소기 또는 비산분해성의 방향환기를 나타낸다.
일반식 (2)에 있어서의 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는데, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (2)에 있어서, Y는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. Y의 2가 연결기로서 바람직한 기는, 카보닐기, 싸이오카보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5), 설폰일기, -COCH2-, -NH- 또는 이들을 조합한 2가의 연결기(바람직하게는 총 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~10)이며, 보다 바람직하게는 카보닐기, -COCH2-, 설폰일기, -CONH-, -CSNH-, 알킬렌기이고, 더 바람직하게는 카보닐기, -COCH2-, 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 카보닐기, 알킬렌기이다.
X2는 다환 지환 탄화 수소기 또는 방향환기를 나타내고, 비산분해성이다.
다환 지환 탄화 수소기의 총 탄소수는 5~40인 것이 바람직하고, 7~30인 것이 보다 바람직하다. 다환 지환 탄화 수소기는, 환 내에 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
이와 같은 다환 지환 탄화 수소기는, 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 기, 혹은 다환형의 지환 탄화 수소기이며, 유교식이어도 된다. 단환형의 지환 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로뷰틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있으며, 이들 기를 복수 갖는다. 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 기는, 단환형의 지환 탄화 수소기를 2~4개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
다환형의 지환 탄화 수소기로서는, 탄소수 5 이상의 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있으며, 탄소수 6~30의 다환사이클로 구조를 갖는 기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 노보넨일기, 아이소보닐기, 캄판일기, 다이사이클로펜틸기, α-피넨일기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 혹은 안드로스탄일기를 들 수 있다. 또한, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
X2의 다환 지환 탄화 수소기로서는, 바람직하게는 아다만틸기, 데칼린기, 노보닐기, 노보넨일기, 세드롤기, 사이클로헥실기를 복수 갖는 기, 사이클로헵틸기를 복수 갖는 기, 사이클로옥틸기를 복수 갖는 기, 사이클로데칸일기를 복수 갖는 기, 사이클로도데칸일기를 복수 갖는 기, 트라이사이클로데칸일기이며, 아다만틸기가 가장 바람직하다.
상기 지환 탄화 수소기는 치환기를 더 가져도 된다.
X2의 방향환기로서는, 방향환을 갖는 1가의 기인 한 특별히 한정되지 않지만, 총 탄소수가 6~40인 것이 바람직하고, 6~30인 것이 보다 바람직하다. 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
일반식 (1) 중의 방향환 구조를 갖는 기로서는, 상기의 방향환 구조의 임의의 하나의 수소 원자를 제거한 1가의 기인 것이 바람직하고, 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하며, 페닐기가 더 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (2')로 나타나는 반복 단위인 것이 가장 바람직하다.
[화학식 51]
Figure 112016114465833-pct00051
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식 (2')에 있어서의 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는데, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (2')에 있어서의 아다만틸에스터기의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되는데, 파라위가 바람직하다.
일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 52]
Figure 112016114465833-pct00052
[화학식 53]
Figure 112016114465833-pct00053
[화학식 54]
Figure 112016114465833-pct00054
[화학식 55]
Figure 112016114465833-pct00055
본 발명의 고분자 화합물 (A)는, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다. 고분자 화합물 (A)가 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 경우, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 고분자 화합물 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 10~90몰%인 것이 바람직하고, 20~80몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~70몰%인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고분자 화합물 (A)는,
상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위, 상기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 상기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물, 또는
상기 일반식 (I-2)로 나타나는 반복 단위, 상기 일반식 (II-1)로 나타나는 반복 단위, 및 상기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하고,
상기 일반식 (I-3)으로 나타나는 반복 단위, 상기 일반식 (II-1)로 나타나는 반복 단위, 및 상기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물 (A)의 구체예로서는, 하기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 56]
Figure 112016114465833-pct00056
[화학식 57]
Figure 112016114465833-pct00057
[화학식 58]
Figure 112016114465833-pct00058
[화학식 59]
Figure 112016114465833-pct00059
[화학식 60]
Figure 112016114465833-pct00060
[화학식 61]
Figure 112016114465833-pct00061
[화학식 62]
Figure 112016114465833-pct00062
[화학식 63]
Figure 112016114465833-pct00063
[화학식 64]
Figure 112016114465833-pct00064
고분자 화합물 (A)는, 산가교성기를 포함하는 다환 구조기를 갖는 모노머를 이용하여, 공지의 라디칼 중합법이나 리빙 라디칼 중합법(이니퍼터법 등)에 의하여 합성할 수 있다. 또, 고분자 화합물 (A)는, 산가교성기를 포함하는 기를 갖는 유닛을 라디칼 중합법이나 리빙 라디칼 중합법, 리빙 음이온 중합법으로 합성한 폴리머에 고분자 반응으로 수식하여 합성할 수도 있다.
고분자 화합물 (A)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1000~200000이며, 더 바람직하게는 2000~50000이고, 보다 더 바람직하게는 2000~10000이다.
고분자 화합물 (A)의 분산도(분자량 분포)(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.7 이하이며, 감도 및 해상성의 향상의 관점에서 보다 바람직하게는 1.0~1.35이고, 1.0~1.20이 가장 바람직하다. 리빙 음이온 중합 등의 리빙 중합을 이용하는 것이, 얻어지는 고분자 화합물 (A)의 분산도(분자량 분포)가 균일해지므로, 바람직하다. 고분자 화합물 (A)의 중량 평균 분자량 및 분산도는, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
고분자 화합물 (A)의 본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물 중의 함유량은, 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 30~99.9질량%이며, 보다 바람직하게는 40~99.9질량%이고, 특히 바람직하게는 50~99.9질량%이다.
〔활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 저분자 화합물 (B)〕
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 저분자 화합물 (B)(이하, 적절히, 이들 화합물을 "산발생제 (B)"라고 약칭함)를 더 함유해도 된다.
여기에서, 저분자 화합물 (B)란, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 부위가, 수지의 주쇄 또는 측쇄에 도입된 화합물 이외의 화합물을 의미하고, 전형적으로는, 상기 부위가 단분자의 화합물에 도입된 화합물이다. 저분자 화합물 (B)의 분자량은 일반적으로 4000 이하이며, 바람직하게는 2000 이하이고, 보다 바람직하게는 1000 이하이다. 또 저분자 화합물 (B)의 분자량은 일반적으로 100 이상이며, 바람직하게는 200 이상이다.
산발생제 (B)의 바람직한 형태로서, 오늄 화합물을 들 수 있다. 그와 같은 산발생제 (B)로서는, 예를 들면 설포늄염, 아이오도늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있다.
또, 산발생제 (B)의 다른 바람직한 형태로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 설폰산, 이미드산 또는 메타이드산을 발생하는 화합물을 들 수 있다. 그 형태에 있어서의 산발생제 (B)는, 예를 들면 설포늄염, 아이오도늄염, 포스포늄염, 옥심설포네이트, 이미드설포네이트 등을 들 수 있다.
산발생제 (B)는, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하고, 전자선에 의하여 산을 발생하는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은, 산발생제 (B)를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되는데, 함유하는 경우, 산발생제 (B)의 함유량은 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1~30질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5~20질량%이고, 더 바람직하게는 1.0~10질량%이다.
산발생제 (B)는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 산발생제 (B)로서는, 이하의 구체예를 들 수 있다.
[화학식 65]
Figure 112016114465833-pct00065
[화학식 66]
Figure 112016114465833-pct00066
〔페놀성 수산기를 갖는 화합물〕
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은, 본 발명의 고분자 화합물 (A)와는 다른 페놀성 수산기를 갖는 화합물을, 1종 또는 복수 종 함유해도 된다. 분자 레지스트와 같은 비교적 저분자의 화합물이어도 되고, 고분자 화합물이어도 된다. 또한 분자 레지스트로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-173623호 및 일본 공개특허공보 2009-173625호에 기재된 저분자량 환상 폴리페놀 화합물 등을 사용할 수 있다.
고분자 화합물 (A)와는 다른 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 고분자 화합물인 경우, 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1000~200000이며, 더 바람직하게는 2000~50000이고, 보다 더 바람직하게는 2000~15000이다. 분산도(분자량 분포)(Mw/Mn)는, 바람직하게는 2.0 이하이며, 1.0~1.60이 보다 바람직하고, 1.0~1.20이 가장 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은, 고분자 화합물 (A)와는 다른 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유해도 되고 함유하지 않아도 되는데, 함유하는 경우, 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 1~50질량%이며, 보다 바람직하게는 2~40질량%이고, 더 바람직하게는 3~30질량%이다.
본 발명의 고분자 화합물 (A)와는 다른 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 67]
Figure 112016114465833-pct00067
[화학식 68]
Figure 112016114465833-pct00068
〔가교제〕
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은, 가교제를 더 함유하고 있어도 된다. 여기에서, 가교제는 본 발명에 있어서의 고분자 화합물 (A)와는 다르다. 가교제로서는, 하이드록시메틸기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 분자 내에 적어도 1개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 2개 이상 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이하에 본 발명에 이용할 수 있는 가교제의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 69]
Figure 112016114465833-pct00069
식 중, L1~L8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 가교제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 되며, 패턴 형상의 관점에서 2종 이상 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은, 가교제를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되는데, 함유하는 경우, 가교제의 함유량은, 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 1~60질량%이며, 보다 바람직하게는 2~50질량%이고, 더 바람직하게는 3~40질량%이다.
〔산의 작용에 의하여 분해되어 산을 발생하는 화합물〕
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은, 산의 작용에 의하여 분해되어 산을 발생하는 화합물을 1종 또는 2종 이상 더 포함하고 있어도 된다. 산의 작용에 의하여 분해되어 산을 발생하는 화합물이 발생하는 산은, 설폰산, 메타이드산 또는 이미드산인 것이 바람직하다.
이하에 본 발명에 이용할 수 있는 산의 작용에 의하여 분해되어 산을 발생하는 화합물의 예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 70]
Figure 112016114465833-pct00070
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은, 산의 작용에 의하여 분해되어 산을 발생하는 화합물을 함유해도 되고 함유하지 않아도 되는데, 함유하는 경우, 산의 작용에 의하여 분해되어 산을 발생하는 화합물의 함유량은, 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 1~30질량%이며, 보다 바람직하게는 2~20질량%이고, 더 바람직하게는 3~10질량%이다.
〔염기성 화합물〕
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은, 상기 성분 외에, 염기성 화합물을 산포착제로서 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물을 이용함으로써, 노광부터 후가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 작게 할 수 있다. 이와 같은 염기성 화합물로서는, 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 지방족 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카복실기를 갖는 함질소 화합물, 설폰일기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아마이드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다. 아민옥사이드 화합물(일본 공개특허공보 2008-102383호에 기재), 암모늄염(바람직하게는 하이드록사이드 또는 카복실레이트이다. 보다 구체적으로는 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 테트라알킬암모늄하이드록사이드가 LER의 관점에서 바람직함)도 적절히 이용된다.
또한, 산의 작용에 의하여 염기성이 증대되는 화합물도, 염기성 화합물의 1종으로서 이용할 수 있다.
아민류의 구체예로서는, 트라이-n-뷰틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 트라이-n-옥틸아민, 트라이-n-데실아민, 트라이아이소데실아민, 다이사이클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 다이데실아민, 메틸옥타데실아민, 다이메틸운데실아민, N,N-다이메틸도데실아민, 메틸다이옥타데실아민, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린, 2,6-다이아이소프로필아닐린, 2,4,6-트라이(t-뷰틸)아닐린, 트라이에탄올아민, N,N-다이하이드록시에틸아닐린, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이나, 미국 특허공보 제6040112호의 칼럼 3, 60번째 행 이후에 예시된 화합물, 2-[2-{2-(2,2-다이메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민이나, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0224539A1호의 단락 <0066>에 예시되어 있는 화합물 (C1-1)~(C3-3) 등을 들 수 있다. 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물로서는, 2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, N-하이드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-다이메틸아미노피리딘, 안티피린, 하이드록시안티피린, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로〔5.4.0〕-운데스-7-엔, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
또, 광분해성 염기성 화합물(당초에는 염기성 질소 원자가 염기로서 작용하여 염기성을 나타내지만, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 염기성 질소 원자와 유기산 부위를 갖는 양성 이온 화합물을 발생하고, 이들이 분자 내에서 중화됨으로써, 염기성이 감소 또는 소실되는 화합물. 예를 들면, 일본 특허공보 제3577743호, 일본 공개특허공보 2001-215689호, 일본 공개특허공보 2001-166476호, 일본 공개특허공보 2008-102383호에 기재된 오늄염), 광염기성 발생제(예를 들면, 일본 공개특허공보 2010-243773호에 기재된 화합물)도 적절히 이용된다.
이들 염기성 화합물 중에서도 해상성 향상의 관점에서 암모늄염이 바람직하다.
또, 염기성 화합물로서, 카복실기를 갖고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥사이드 화합물을 함유해도 된다. 이와 같은 염기성 화합물로서는, 하기 일반식 (12)~(14)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 71]
Figure 112016114465833-pct00071
일반식 (12) 및 일반식 (13) 중,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R21 및 R22가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 된다.
R23은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
R24는 단결합, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
일반식 (14) 중,
R25는 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기의 탄소-탄소 간에 카보닐기(-CO-), 에터기(-O-), 에스터기(-COO-), 설파이드(-S-)를 1개 혹은 복수 개 포함하고 있어도 된다.
R26은 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
R21 및 R22는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 알킬싸이오기 등을 들 수 있다.
R21 및 R22는, 바람직하게는, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아랄킬기, 탄소수 2~10의 하이드록시알킬기, 탄소수 2~10의 알콕시알킬기, 탄소수 2~10의 아실옥시알킬기, 또는 탄소수 1~10의 알킬싸이오알킬기 중 어느 하나이다.
R23은 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 알킬싸이오기 등을 들 수 있다.
R23은 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아랄킬기, 탄소수 2~10의 하이드록시알킬기, 탄소수 2~10의 알콕시알킬기, 탄소수 2~10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1~10의 알킬싸이오알킬기, 또는 할로젠 원자이다.
R24는 바람직하게는 단결합, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6~20의 아릴렌기이다.
R25는 바람직하게는 탄소수 2~20의 직쇄상 또는 분기상의 치환기를 가져도 되는 알킬렌기이다.
R26은 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6~20의 아릴렌기이다.
일반식 (12)로 나타나는, 카복실기를 갖고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않는 아민 화합물을 이하에 구체적으로 예시하지만, 이들에 한정되지 않는다.
즉, o-다이메틸아미노벤조산, p-다이메틸아미노벤조산, m-다이메틸아미노벤조산, p-다이에틸아미노벤조산, p-다이프로필아미노벤조산, p-다이뷰틸아미노벤조산, p-다이펜틸아미노벤조산, p-다이헥실아미노벤조산, p-다이에탄올아미노벤조산, p-다이아이소프로판올아미노벤조산, p-다이메탄올아미노벤조산, 2-메틸-4-다이에틸아미노벤조산, 2-메톡시-4-다이에틸아미노벤조산, 3-다이메틸아미노-2-나프탈렌산, 3-다이에틸아미노-2-나프탈렌산, 2-다이메틸아미노-5-브로모벤조산, 2-다이메틸아미노-5-클로로벤조산, 2-다이메틸아미노-5-아이오도벤조산, 2-다이메틸아미노-5-하이드록시벤조산, 4-다이메틸아미노페닐아세트산, 4-다이메틸아미노페닐프로피온산, 4-다이메틸아미노페닐뷰티르산, 4-다이메틸아미노페닐말산, 4-다이메틸아미노페닐피루브산, 4-다이메틸아미노페닐락트산, 2-(4-다이메틸아미노페닐)벤조산, 2-(4-(다이뷰틸아미노)-2-하이드록시벤조일)벤조산 등을 들 수 있다.
일반식 (13)으로 나타나는, 카복실기를 갖고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않는 아민 화합물은 상기의 구체적으로 예시된 아민 화합물을 산화한 것이지만, 이들에 한정되지 않는다.
일반식 (14)로 나타나는, 카복실기를 갖고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않는 아민 화합물을 이하에 구체적으로 예시하지만, 이들에 한정되지 않는다.
즉, 1-피페리딘프로피온산, 1-피페리딘뷰티르산, 1-피페리딘말산, 1-피페리딘피루브산, 1-피페리딘락트산 등을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은, 염기성 화합물을 함유해도 되고 함유하지 않아도 되는데, 함유하는 경우, 염기성 화합물의 함유량은, 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.03~5질량%가 보다 바람직하며, 0.05~3질량%가 특히 바람직하다.
〔계면활성제〕
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은, 도포성을 향상시키기 위하여 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소비탄 지방산 에스터류, 폴리옥시에틸렌 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, 메가팍 F171(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교제)이나 플루오라드 FC430(스미토모 3M제)이나 서피놀 E1004(아사히 글라스제), OMNOVA사제의 PF656 및 PF6320 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록세인 폴리머를 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은 계면활성제를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되는데, 계면활성제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%이며, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
〔유기 카복실산〕
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은, 상기 성분 외에, 유기 카복실산을 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 카복실산 화합물로서, 지방족 카복실산, 지환식 카복실산, 불포화 지방족 카복실산, 옥시카복실산, 알콕시카복실산, 케토카복실산, 벤조산 유도체, 프탈산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 2-나프토산, 1-하이드록시-2-나프토산, 2-하이드록시-3-나프토산 등을 들 수 있다. 전자선 노광을 진공하에서 행할 때에는, 레지스트막 표면으로부터 휘발되어 묘화 챔버 내를 오염시켜 버릴 우려가 있으므로, 방향족 유기 카복실산이 바람직하다. 그 중에서도 예를 들면 벤조산, 1-하이드록시-2-나프토산, 2-하이드록시-3-나프토산이 적합하다.
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은 유기 카복실산을 함유해도 되고 함유하지 않아도 되는데, 함유하는 경우는, 유기 카복실산의 함유량으로서는, 고분자 화합물 (A) 100질량부에 대하여, 0.01~10질량부의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~5질량부이며, 더 바람직하게는 0.01~3질량부이다.
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 염료, 가소제, 산증식제(국제 공개공보 제95/29968호, 국제 공개공보 제98/24000호, 일본 공개특허공보 평8-305262호, 일본 공개특허공보 평9-34106호, 일본 공개특허공보 평8-248561호, 일본 공표특허공보 평8-503082호, 미국 특허공보 제5,445,917호, 일본 공표특허공보 평8-503081호, 미국 특허공보 제5,534,393호, 미국 특허공보 제5,395,736호, 미국 특허공보 제5,741,630호, 미국 특허공보 제5,334,489호, 미국 특허공보 제5,582,956호, 미국 특허공보 제5,578,424호, 미국 특허공보 제5,453,345호, 유럽 특허공보 제665,960호, 유럽 특허공보 제757,628호, 유럽 특허공보 제665,961호, 미국 특허공보 제5,667,943호, 일본 공개특허공보 평10-1508호, 일본 공개특허공보 평10-282642호, 일본 공개특허공보 평9-512498호, 일본 공개특허공보 2000-62337호, 일본 공개특허공보 2005-17730호, 일본 공개특허공보 2008-209889호 등에 기재) 등을 더 함유하고 있어도 된다. 이들 화합물에 대해서는, 모두 일본 공개특허공보 2008-268935호에 기재된 각각의 화합물을 들 수 있다.
〔카복실산 오늄염〕
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은, 카복실산 오늄염을 함유해도 된다. 카복실산 오늄염으로서는, 카복실산 설포늄염, 카복실산 아이오도늄염, 카복실산 암모늄염 등을 들 수 있다. 특히, 카복실산 오늄염으로서는, 카복실산 설포늄염, 카복실산 아이오도늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 카복실산 오늄염의 카복실레이트 잔기가 방향족기, 탄소-탄소 2중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 음이온부로서는, 탄소수 1~30의 직쇄, 분기, 단환 또는 다환 환상 알킬카복실산 음이온이 바람직하다. 더 바람직하게는 이들 알킬기의 일부 또는 모두가 불소 치환된 카복실산의 음이온이 바람직하다. 알킬쇄 중에 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 이로써 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되며, 감도, 해상력이 향상되고, 소밀 의존성, 노광 마진이 개량된다.
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은 카복실산 오늄염을 함유해도 되고 함유하지 않아도 되는데, 함유하는 경우, 카복실산 오늄염의 함유량은, 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5~20질량%이며, 보다 바람직하게는 0.7~15질량%이고, 더 바람직하게는 1.0~10질량%이다.
〔용제〕
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 통상, 용제를 함유한다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
이들 용제의 구체예는, 미국 특허출원 공개공보 2008/0187860호 <0441>~<0455>에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 함유하는 용제, 및 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 상술한 예시 화합물을 적절히 선택 가능하지만, 수산기를 함유하는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 또, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸이 특히 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 단독 용매, 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물의 고형분 농도는, 1~40질량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1~30질량%, 더 바람직하게는 3~20질량%이다.
본 발명은, 본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물에 의하여 형성된 레지스트막에도 관한 것이며, 이와 같은 막은, 예를 들면 본 발명의 조성물이 기판 등의 지지체 상에 도포되는 것에 의하여 형성된다. 이 막의 두께는, 0.02~0.1μm가 바람직하다. 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의하여 기판 상에 도포되지만, 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000~3000rpm이 바람직하다. 도포막은 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간 프리베이크하여 박막을 형성한다.
피가공 기판 및 그 최표층을 구성하는 재료는, 예를 들면 반도체용 웨이퍼의 경우, 실리콘 웨이퍼를 이용할 수 있으며, 최표층이 되는 재료의 예로서는, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
또, 본 발명은, 상기와 같이 하여 얻어지는 레지스트막을 도포한 마스크 블랭크에도 관한 것이다. 이와 같은 레지스트막을 구비하는 마스크 블랭크를 얻기 위하여, 포토마스크 제작용의 포토마스크 블랭크 상에 패턴을 형성하는 경우, 사용되는 투명 기판으로서는, 석영, 불화 칼슘 등의 투명 기판을 들 수 있다. 일반적으로는, 상기 기판 상에, 차광막, 반사 방지막, 또한 위상 시프트막, 추가적으로는 에칭 스토퍼막, 에칭 마스크막과 같은 기능성막 중 필요한 것을 적층한다. 기능성막의 재료로서는, 규소, 또는 크로뮴, 몰리브데넘, 지르코늄, 탄탈럼, 텅스텐, 타이타늄, 나이오븀 등의 천이 금속을 함유하는 막이 적층된다. 또, 최표층에 이용되는 재료로서는, 규소 또는 규소에 산소 및/또는 질소를 함유하는 재료를 주구성 재료로 하는 것, 또한 그들에 천이 금속을 함유하는 재료를 주구성 재료로 하는 규소 화합물 재료나, 천이 금속, 특히 크로뮴, 몰리브데넘, 지르코늄, 탄탈럼, 텅스텐, 타이타늄, 나이오븀 등으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 추가로 그들에 산소, 질소, 탄소로부터 선택되는 원소를 1 이상 포함하는 재료를 주구성 재료로 하는 천이 금속 화합물 재료가 예시된다.
차광막은 단층이어도 되지만, 복수의 재료를 덧칠한 복층 구조인 것이 보다 바람직하다. 복층 구조의 경우, 1층당 막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5~100nm인 것이 바람직하고, 10~80nm인 것이 보다 바람직하다. 차광막 전체의 두께로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 5~200nm인 것이 바람직하고, 10~150nm인 것이 보다 바람직하다.
이들 재료 중, 일반적으로 크로뮴에 산소나 질소를 함유하는 재료를 최표층에 구비하는 포토마스크 블랭크 상에서, 본 발명의 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행한 경우, 기판 부근에서 잘록한 형상이 형성되는, 이른바 언더컷 형상이 되기 쉽지만, 본 발명을 이용한 경우, 종래의 것에 비하여 언더컷 문제를 개선할 수 있다.
이 레지스트막에는 활성광선 또는 방사선(전자선 등)을 조사하여, 바람직하게는 베이크(통상 80~150℃, 보다 바람직하게는 90~130℃)를 행한 후, 현상한다. 이로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 그리고 이 패턴을 마스크로서 이용하여, 적절히 에칭 처리 및 이온 주입 등을 행하여, 반도체 미세 회로 및 임프린트용 몰드 구조체 등을 제작한다.
또한, 본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물을 이용하여, 임프린트용 몰드를 제작하는 경우의 프로세스에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4109085호, 일본 공개특허공보 2008-162101호, 및 "나노 임프린트의 기초와 기술개발·응용 전개 -나노 임프린트의 기판기술과 최신의 기술 전개- 편집: 히라이 요시히코(프론티어 슛판)"에 기재되어 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물의 사용 형태 및 패턴 형성 방법을 다음에 설명한다.
본 발명은, 상기 레지스트막 또는 상기 막이 형성된 마스크 블랭크를 노광하는 것, 및 노광된 레지스트막 또는 노광된 상기 막을 구비하는 마스크 블랭크를 현상하는 것을 포함하는, 패턴 형성 방법에도 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 노광이 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는 것이 바람직하다.
정밀 집적 회로 소자의 제조 등에 있어서 레지스트막 상으로의 노광(패턴 형성 공정)은, 먼저, 본 발명의 레지스트막에 패턴 형상으로 전자선 또는 극자외선(EUV) 조사를 행하는 것이 바람직하다. 노광량은, 전자선의 경우, 0.1~20μC/cm2 정도, 바람직하게는 3~10μC/cm2 정도, 극자외선의 경우, 0.1~20mJ/cm2 정도, 바람직하게는 3~15mJ/cm2 정도가 되도록 노광한다. 이어서, 핫플레이트 상에서, 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간, 노광 후 가열(포스트 익스포저 베이크)을 행하고, 이어서, 현상, 린스, 건조함으로써 패턴을 형성한다. 현상액은 적절히 선택되지만, 알칼리 현상액(대표적으로는 알칼리 수용액) 또는 유기 용제를 함유하는 현상액(유기계 현상액이라고도 함)을 이용하는 것이 바람직하다. 현상액이 알칼리 수용액인 경우에는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드(TBAH) 등의, 0.1~5질량%, 바람직하게는 2~3질량% 알칼리 수용액으로, 0.1~3분간, 바람직하게는 0.5~2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의하여 현상한다. 알칼리 현상액에는, 알코올류 및/또는 계면활성제를, 적당량 첨가해도 된다. 이렇게 하여, 미노광 부분의 막은 용해되고, 노광된 부분은 고분자 화합물 (A)가 가교하고 있으므로 현상액에 용해되기 어려워, 기판 상에 목적의 패턴이 형성된다.
알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 뷰틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 메틸트라이아밀암모늄하이드록사이드, 다이뷰틸다이펜틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드, 트라이메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트라이에틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도 및 pH는, 적절히 조정하여 이용할 수 있다. 알칼리 현상액은, 계면활성제나 유기 용제를 첨가하여 이용해도 된다.
유기계 현상액으로서는, 에스터계 용제(아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸 등), 케톤계 용제(2-헵탄온, 사이클로헥산온 등), 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있다. 유기계 현상액 전체로서의 함수율은 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 또, 유기계 현상액은 염기성 화합물을 포함하고 있어도 되고, 구체적으로는, 본 발명의 레지스트 조성물이 포함할 수 있는 염기성 화합물로서 든 화합물이 예시된다. 또한 알칼리 현상과 유기계 현상액에 의한 현상을 조합한 프로세스를 행해도 된다.
또 본 발명은, 레지스트 도포 마스크 블랭크를, 노광 및 현상하여 얻어지는 포토마스크에도 관한 것이다. 노광 및 현상으로서는, 상기에 기재된 공정이 적용된다. 상기 포토마스크는 반도체 제조용으로서 적합하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 포토마스크는, ArF 엑시머 레이저 등에서 이용되는 광투과형 마스크여도 되고, EUV광을 광원으로 하는 반사계 리소그래피에서 이용되는 광반사형 마스크여도 된다.
또, 본 발명은, 상기한 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이로써 한정되는 것은 아니다.
<합성예: 고분자 화합물 (A1)의 합성>
프로필렌글라이콜모노메틸에터 12.9질량부를 질소 기류하, 85℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서, p-하이드록시스타이렌 12.6질량부, 하기 구조의 모노머 (X3) 4.87질량부, 하기 구조의 모노머 (X4) 10.15질량부, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 51.6질량부, 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸〔V-601, 와코 준야쿠 고교(주)제〕 2.42질량부의 혼합 용액을 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 85℃에서 추가로 4시간 교반했다. 반응액을 방랭 후, 다량의 헵테인/아세트산 에틸(=90/10(체적비))로 재침전을 실시하고, 얻어진 고체를 다시 아세톤에 용해시켜, 다량의 물/메탄올(=90/10(체적비))로 재침전·진공 건조를 행함으로써, 본 발명의 고분자 화합물 (A1)을 35.5질량부 얻었다.
얻어진 고분자 화합물 (A1)의 GPC(캐리어: N-메틸-2-피롤리돈(NMP))로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산)은, Mw=6500이며, 분산도(Mw/Mn)는, 1.45였다.
[화학식 72]
Figure 112016114465833-pct00072
[화학식 73]
Figure 112016114465833-pct00073
동일하게 하여 고분자 화합물 (A2)~(A10)을 합성했다.
고분자 화합물 (A1)~(A10)의 구조식, 조성비(몰비), 중량 평균 분자량 및 분산도를 하기 표 1 및 표 2에, 비교예에서 이용한 비교 고분자 화합물 (R1)~(R4)의 구조식, 조성비(몰비), 중량 평균 분자량 및 분산도를 하기 표 3에 나타냈다.
[표 1]
Figure 112016114465833-pct00074
[표 2]
Figure 112016114465833-pct00075
[표 3]
Figure 112016114465833-pct00076
〔실시예 1E〕
(1) 지지체의 준비
산화 Cr 증착한 6인치 실리콘 웨이퍼(통상의 포토마스크 블랭크에 사용하는 차폐막 처리를 실시한 것)를 준비했다.
(2) 레지스트 도포액의 준비
(네거티브형 레지스트 조성물 N1의 도포액 조성)
고분자 화합물 (A1) 6.04g
테트라뷰틸암모늄하이드록사이드(염기성 화합물) 0.04g
2-하이드록시-3-나프토산(유기 카복실산) 0.11g
계면활성제 PF6320(OMNOVA(주)제) 0.005g
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(용제) 75.0g
프로필렌글라이콜모노메틸에터(용제) 18.8g
상기 조성물 용액을 0.04μm의 구멍 직경을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 정밀 여과하여, 레지스트 도포액을 얻었다.
(3) 레지스트막의 제작
상기 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 레지스트 도포액을 도포하고, 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 50nm의 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크를 얻었다.
(4) 네거티브형 레지스트 패턴의 제작
이 레지스트막에, 전자선 묘화 장치((주)엘리오닉스사제; ELS-7500, 가속 전압 50KeV)를 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 조사 후에, 120℃, 90초간 핫플레이트 상에서 가열하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 60초간 침지한 후, 30초간, 물로 린스하여 건조했다.
(5) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 패턴을 하기 방법으로, 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스(LER) 성능, 스컴 저감성, PEB 시간 의존성, PED 안정성, 선폭의 면내 균일성(CDU) 및 드라이 에칭 내성에 대하여 평가했다.
〔감도〕
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량(전자선 조사량)을 감도로 했다. 이 값이 작을수록, 감도가 높다.
〔해상력〕
상기의 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상되는 최소의 선폭)을 LS 해상력(nm)이라고 했다.
〔패턴 형상〕
상기의 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서, [라인 패턴의 톱부(표면부)에 있어서의 선폭/라인 패턴의 중부(라인 패턴의 높이의 절반의 높이 위치)에 있어서의 선폭]으로 나타나는 비율이 1.2 이상인 것을 "역테이퍼"라고 하고, 상기 비율이 1.05 이상 1.2 미만인 것을 "약간 역테이퍼"라고 하며, 상기 비율이 1.05 미만인 것을 "직사각형"이라고 하여, 평가를 행했다.
〔라인 에지 러프니스(LER)〕
상기의 감도를 나타내는 조사량(전자선 조사량)으로, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다. 그리고, 그 길이 방향 10μm에 포함되는 임의의 30점에 대하여, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용하여, 에지가 있어야 할 기준선으로부터 에지까지의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준 편차를 구하여, 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
〔드라이 에칭 내성〕
상기의 감도를 나타내는 조사량(전자선 조사량)으로 전체면 조사를 행함으로써 형성한 레지스트막을, HITACHI U-621로 Ar/C4F6/O2 가스(체적 비율 100/4/2의 혼합 가스)를 이용하여 30초간 드라이 에칭을 행했다. 그 후 레지스트 잔막률을 측정하여, 드라이 에칭 내성의 지표로 했다.
매우 양호: 잔막률 95% 이상
양호: 95% 미만 90% 이상
불량: 90% 미만
〔스컴 평가〕
상기 〔패턴 형상〕의 평가에 있어서의 라인 패턴의 형성과 동일한 방법으로 라인 패턴을 형성했다. 그 후, 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀로지즈사(주)제 S-4800)에 의하여 단면 SEM상을 취득하고, 스페이스 부분의 잔사를 관찰하여 이하와 같이 평가했다.
A 스컴은 보이지 않음
B 스컴이 보이지만 패턴 간은 연결되어 있지 않음
C 스컴이 보이고, 또한 패턴 간이 일부 연결되어 있음
〔PEB 시간 의존성〕
120℃에서 90초간의 노광 후 가열(PEB)했을 때에, 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스를 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 했다. 최적 노광량으로 노광을 행한 후의 노광 후 가열을, +10초 및 -10초(100초간, 80초간) 각각 행한 경우에 얻어지는 라인 앤드 스페이스를 측장하여, 그들의 선폭 L1 및 L2를 구했다. PEB 시간 의존성(PEBS)을 PEB 시간 변화 1초당 선폭의 변동이라고 정의하고, 하기의 식에 의하여 산출했다.
PEB 시간 의존성(nm/초)=|L1-L2|/20
값이 작을수록 시간 변화에 대한 성능 변화가 작아 양호한 것을 나타낸다.
〔PED(Post Exposure time Delay) 안정성 평가〕
1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 선폭 치수가 50nm가 되는 노광량에 있어서, 노광 후, 신속하게 PEB 처리한 웨이퍼 상의 라인 선폭 치수(0h)와, 노광 5시간 후에 PEB 처리한 웨이퍼 상의 라인 선폭 치수(5.0h)를 측장하여, 선폭 변화율을 이하의 식에 의하여 산출했다.
선폭 변화율(%)=|ΔCD(5.0h-0h)|nm/50nm
값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타내며, PED 안정성의 지표로 했다.
〔선폭의 면내 균일성(CDU)〕
라인 앤드 스페이스 1:1 패턴의 선폭이 50nm가 되는 노광량에 있어서, 각 라인 패턴 중의 100개의 선폭을 측정하여, 그 측정 결과로부터 산출한 평균값의 표준 편차(σ)의 3배 값(3σ)을 구하여 선폭의 면내 균일성(CDU)(nm)을 평가했다. 이상으로부터 구해지는 3σ는, 그 값이 작을수록, 레지스트막에 형성된 각 라인 CD의 면내 균일성(CDU)이 높은 것을 의미한다.
〔실시예 2E~17E, 및 비교예 1E~비교예 4E〕
실시예 1E의 조제에 있어서, 레지스트 도포액의 처방을, 하기 표 4 및 표 5에 기재된 처방으로 변경한 것 이외에는 실시예 1E의 조제와 동일하게 하여 레지스트 도포액(네거티브형 레지스트 조성물 N2~N17, 네거티브형 레지스트 비교 조성물 NR1~NR4)을 조제하고, 실시예 1E와 동일하게 하여 네거티브형 레지스트 패턴을 제작하여, 얻어진 패턴을 평가했다(실시예 2E~17E, 비교예 1E~4E).
[표 4]
Figure 112016114465833-pct00077
[표 5]
Figure 112016114465833-pct00078
상기 실시예 또는 비교예에서 이용한 상기에 기재한 것 이외의 소재의 약칭을 이하에 기재한다.
[화학식 74]
Figure 112016114465833-pct00079
〔염기성 화합물〕
B1: 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드
B2: 트라이(n-옥틸)아민
B3: 2,4,5-트라이페닐이미다졸
[화학식 75]
Figure 112016114465833-pct00080
〔계면활성제〕
W-1: PF6320(OMNOVA(주)제)
W-2: 메가팍 F176(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제; 불소계)
W-3: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제; 실리콘계)
〔용제〕
S1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(1-메톡시-2-아세톡시프로페인)
S2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(1-메톡시-2-프로판올)
S3: 2-헵탄온
S4: 락트산 에틸
S5: 사이클로헥산온
S6: γ-뷰티로락톤
S7: 프로필렌카보네이트
〔광산발생제〕
[화학식 76]
Figure 112016114465833-pct00081
평가 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112016114465833-pct00082
표 6에 나타내는 결과로부터, 고분자 화합물 (A)를 함유하는 실시예 1E~17E의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은, 고분자 화합물 (A)를 함유하지 않는 비교예 1E~4E의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물에 대하여, 전자선 노광에 있어서, 감도, 해상력, 패턴 형상, LER 성능 및 드라이 에칭 내성 모두에 있어서 보다 우수하며, 스컴의 발생이 보다 적고, PEB 시간 의존성이 보다 낮으며, PED 안정성이 보다 우수한 것을 알 수 있다.
〔실시예 1F~6F 및 비교예 1F~4F〕
하기에 기재하는 표 7에 나타낸 네거티브형 레지스트 조성물을 0.04μm의 구멍 직경을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 정밀 여과하여, 레지스트 도포액을 얻었다.
(레지스트막의 제작)
상기 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 레지스트 도포액을 도포하고, 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 50nm의 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크를 얻었다.
(레지스트 평가)
얻어진 레지스트막에 관하여, 하기 방법으로, 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스(LER) 성능, 스컴 저감성, PED 안정성, 선폭의 면내 균일성(CDU) 및 드라이 에칭 내성에 대하여 평가했다.
〔감도〕
얻어진 레지스트막에, EUV광(파장 13nm)을 이용하여, 노광량을 0~20.0mJ/cm2의 범위에서 0.1mJ/cm2씩 변경하면서, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 반사형 마스크를 개재하여, 노광을 행한 후, 110℃에서 90초간 베이크했다. 그 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 현상했다.
선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 마스크 패턴을 재현하는 노광량(극자외선 노광량)을 감도로 했다. 이 값이 작을수록, 감도가 높다.
〔해상력〕
상기의 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스(라인:스페이스=1:1)가 분리 해상되는 최소의 선폭)을 해상력(nm)이라고 했다.
〔패턴 형상〕
상기의 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서, [라인 패턴의 톱부(표면부)에 있어서의 선폭/라인 패턴의 중부(라인 패턴의 높이의 절반의 높이 위치)에 있어서의 선폭]으로 나타나는 비율이 1.5 이상인 것을 "역테이퍼"라고 하고, 상기 비율이 1.2 이상 1.5 미만인 것을 "약간 역테이퍼"라고 하며, 상기 비율이 1.2 미만인 것을 "직사각형"이라고 하여, 평가를 행했다.
〔라인 에지 러프니스(LER)〕
상기의 감도를 나타내는 노광량으로, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다. 그리고, 그 길이 방향 50μm에 있어서의 임의의 30점에 대하여, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용하여, 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준 편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
〔스컴 평가〕
상기 〔패턴 형상〕의 평가에 있어서의 라인 패턴의 형성과 동일한 방법으로 라인 패턴을 형성했다. 그 후, 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀로지즈사(주)제 S-4800)에 의하여 단면 SEM상을 취득하고, 스페이스 부분의 잔사를 관찰하여 이하와 같이 평가했다.
A 스컴은 보이지 않음
B 스컴이 보이지만 패턴 간은 연결되어 있지 않음
C 스컴이 보이고, 또한 패턴 간이 일부 연결되어 있음
〔PED(Post Exposure time Delay) 평가〕
라인 앤드 스페이스 1:1 패턴의 선폭 치수가 50nm가 되는 노광량에 있어서, 노광 후, 신속하게 PEB 처리한 웨이퍼 상의 라인 선폭 치수(0h)와, 노광 5시간 후에 PEB 처리한 웨이퍼 상의 라인 선폭 치수(5.0h)를 측장하여, 선폭 변화율을 이하의 식에 의하여 산출했다.
선폭 변화율(%)=|ΔCD(5.0h-0h)|nm/50nm
값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타내며, PED 안정성의 지표로 했다.
〔드라이 에칭 내성〕
상기의 감도를 나타내는 노광량(극자외선 노광량)으로 전체면 노광을 행함으로써 형성한 레지스트막을, HITACHI U-621로 Ar/C4F6/O2 가스(체적 비율 100/4/2의 혼합 가스)를 이용하여 30초간 드라이 에칭을 행했다. 그 후 레지스트 잔막률을 측정하여, 드라이 에칭 내성의 지표로 했다.
매우 양호: 잔막률 95% 이상
양호: 95% 미만 90% 이상
불량: 90% 미만
〔선폭의 면내 균일성(CDU)〕
라인 앤드 스페이스 1:1 패턴의 선폭이 50nm가 되는 노광량에 있어서, 각 라인 패턴 중의 100개의 선폭을 측정하여, 그 측정 결과로부터 산출한 평균값의 표준 편차(σ)의 3배 값(3σ)을 구하여 선폭의 면내 균일성(CDU)(nm)을 평가했다. 이상으로부터 구해지는 3σ는, 그 값이 작을수록, 레지스트막에 형성된 각 라인 CD의 면내 균일성(CDU)이 높은 것을 의미한다.
이상의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112016114465833-pct00083
표 7에 나타내는 결과로부터, 고분자 화합물 (A)를 함유하는 실시예 1F~6F의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은, 고분자 화합물 (A)를 함유하지 않는 비교예 1F~4F의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물에 대하여, EUV 노광에 있어서, 감도, 해상력, 패턴 형상 및 LER 성능이 모두 보다 우수하며, 스컴의 발생이 보다 적고, PED 안정성이 보다 우수한 것을 알 수 있다.
〔실시예 1C~6C, 및 비교예 1C~4C〕
(1) 레지스트 조성물의 조제 및 레지스트막의 제작
하기에 기재하는 표 8에 나타낸 조성물을 0.1μm 구멍 직경의 멤브레인 필터로 정밀 여과하여, 레지스트 조성물을 얻었다.
이 레지스트 조성물을, 미리 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 도포하고, 100℃, 90초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 50nm의 레지스트막을 얻었다.
(2) EB 노광 및 현상
상기 (1)에서 얻어진 레지스트막이 형성된 웨이퍼에, 전자선 묘화 장치((주)히타치 세이사쿠쇼제 HL750, 가속 전압 50KeV)를 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 이때, 1:1의 라인 앤드 스페이스가 형성되도록 묘화를 행했다. 묘화 후의 웨이퍼를, 핫플레이트 상에서, 110℃에서 60초간 가열한 후, 표 8에 기재된 유기계 현상액을 퍼들하여 30초간 현상하고, 동 표에 기재된 린스액을 이용하여 린스했다. 이어서, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후, 90℃에서 90초간 가열을 행함으로써, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴에 관하여, 실시예 1E와 동일한 방법으로, 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스(LER), PEB 시간 의존성, 선폭의 면내 균일성(CDU) 및 PED 안정성의 각각 대하여 평가했다. 그 결과를 이하의 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure 112016114465833-pct00084
상기 실시예/비교예에서 이용한 상기에 기재한 것 이외의 성분의 약칭을 이하에 기재한다.
<현상액·린스액>
S8: 아세트산 뷰틸
S9: 아세트산 펜틸
S10: 아니솔
S11: 1-헥산올
S12: 데케인
표 8에 나타내는 결과로부터, 고분자 화합물 (A)를 함유하는 실시예 1C~6C의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은, 고분자 화합물 (A)를 함유하지 않는 비교예 1C~4C의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물에 대하여, EB 노광에 있어서, 감도, 해상력, 패턴 형상 및 LER 성능이 모두 보다 우수하며, PEB 시간 의존성이 보다 낮고, PED 안정성이 보다 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산 음이온을 발생하는 구조 부위 (a), 및 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 (b)를 갖는 고분자 화합물 (A)를 함유하는 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물.
    Figure 112017123618418-pct00095

    식 중,
    R3은 수소 원자, 유기기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
    A1은 방향환기 또는 지환기를 나타낸다.
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환 알킬기, 비치환 사이클로알킬기 또는 비치환 아릴기를 나타낸다.
    A1, R1 및 R2 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    B1 및 L1은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    A1 및 B1 중 적어도 하나는 방향환기를 포함한다.
    X는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
    n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
    n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 L1, 복수의 R1, 복수의 R2 및 복수의 X는 각각, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산 음이온을 발생하는 구조 부위 (a)가, 하기 일반식 (PZI)로 나타나는 설포늄염 구조 또는 하기 일반식 (PZII)로 나타나는 아이오도늄염 구조를 갖는, 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물.
    Figure 112016114626731-pct00086

    일반식 (PZI) 중,
    R201~R203은, 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되며, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. Z-는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 발생하는 산 음이온을 나타낸다.
    일반식 (PZII) 중, R204, R205는, 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타내며, R204, R205의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자를 갖는 방향족 복소환이어도 된다. Z-는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 발생하는 산 음이온을 나타낸다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산 음이온을 발생하는 구조 부위 (a)가, 상기 일반식 (PZI)로 나타나는 설포늄염 구조를 갖는, 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산 음이온을 발생하는 구조 부위 (a)를 갖는 반복 단위 (A1)을 갖는, 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산 음이온을 발생하는 구조 부위 (a)를 갖는 반복 단위 (A1)이, 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위인, 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물.
    Figure 112016114626731-pct00087

    식 중, R41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는, 2가의 연결기를 나타낸다. AG는, 상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산 음이온을 발생하는 구조 부위를 나타낸다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A)가, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 (c)를 더 함유하는 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물.
    Figure 112016114626731-pct00088

    식 중,
    R4는 수소 원자, 유기기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
    D1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Ar2는 방향환기를 나타낸다.
    m1은 1 이상의 정수를 나타낸다.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A)가, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 (c)를 더 함유하는 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물.
    Figure 112016114626731-pct00091

    식 중,
    R4는 수소 원자, 유기기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
    D1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Ar2는 방향환기를 나타낸다.
    m1은 1 이상의 정수를 나타낸다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (I)이, 하기 일반식 (I-2)인, 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물.
    Figure 112017123618418-pct00096

    식 중,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환 알킬기, 비치환 사이클로알킬기 또는 비치환 아릴기를 나타낸다.
    B2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    X는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
    n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
    n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 R1, 복수의 R2 및 복수의 X는, 각각, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 일반식 (I)이, 하기 일반식 (I-2)인, 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물.
    Figure 112017123618418-pct00097

    식 중,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환 알킬기, 비치환 사이클로알킬기 또는 비치환 아릴기를 나타낸다.
    B2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    X는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
    n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
    n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 R1, 복수의 R2 및 복수의 X는, 각각, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 일반식 (I)이, 하기 일반식 (I-2)인, 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물.
    Figure 112017123618418-pct00098

    식 중,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환 알킬기, 비치환 사이클로알킬기 또는 비치환 아릴기를 나타낸다.
    B2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    X는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
    n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
    n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 R1, 복수의 R2 및 복수의 X는, 각각, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    화학 증폭형의 네거티브형 레지스트 조성물인, 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    전자선 또는 극자외선 노광용인, 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막.
  14. 청구항 13에 기재된 레지스트막을 갖는 마스크 블랭크.
  15. 청구항 13에 기재된 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  16. 청구항 13에 기재된 레지스트막을 갖는 마스크 블랭크를 노광하는 공정, 및 상기 노광된 마스크 블랭크를 현상하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 노광이, 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는 레지스트 패턴 형성 방법.
  18. 청구항 15에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
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