TW201642042A

TW201642042A - 負型光阻組成物及圖案形成方法

Info

Publication number: TW201642042A
Application number: TW105110679A
Authority: TW
Inventors: 土門大將; 增永惠一; 渡邊聰
Original assignee: 信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2015-04-07
Filing date: 2016-04-06
Publication date: 2016-12-01
Also published as: CN106054521A; CN106054521B; JP2016200651A; TWI588609B; JP6274144B2

Abstract

一種負型光阻組成物，包括： (A) 高分子化合物，含有通式(1)表示之重複單元，並含有通式(a1)、(a2)、(a3)表示之重複單元中之至少1種； (B)通式(3a)表示之鹽；□□ 本發明之負型光阻組成物在微細加工技術，特別是在電子束微影技術有極高解像性，可給予LER小之圖案。

Description

負型光阻組成物及圖案形成方法

本發明係關於負型光阻組成物，尤其使用了在半導體基板、光罩基板加工時使用之有極性變化型機能之高分子化合物之化學增幅負型光阻組成物，及使用此組成物之圖案形成方法。

伴隨LSI之高密集化與高速化，已周知要求圖案規則之微細化。伴隨於此，曝光方法、光阻組成物也大幅變化，特別進行0.2μm以下之圖案之微影時，曝光光源使用KrF、ArF準分子雷射光、或電子束等，光阻組成物使用對於此等高能射線顯示良好感度且給予高解像度之化學增幅型光阻組成物。

光阻組成物有曝光部溶解之正型與曝光部殘留成為圖案之負型，係因應必要之光阻圖案選用較易使用的光阻組成物。化學增幅負型光阻組成物通常含有：溶於水性鹼顯影液之聚合物、因曝光光分解而產酸之酸產生劑，及將酸作為觸媒而在聚合物間形成交聯而使聚合物不溶於顯影液之交聯劑(視情形，高分子化合物與交聯劑會一體化)；且通常會添加為了控制因曝光產生之酸之擴散之鹼性化合物。

使用苯酚單元作為構成溶於上述水性鹼顯影液之高分子化合物之鹼可溶性單元類型之負型光阻組成物，特別就利用KrF準分子雷射光曝光用途已有許多種開發出來。它們於曝光光為150~220nm之波長時，苯酚單元不具透光性，故不能作為ArF準分子雷射光用途，但近年作為為了獲得更微細圖案之曝光方法即EB、EUV曝光用負型光阻組成物再受重視，作為即使以薄膜使用時亦可給予非常高解像性之光阻組成物，有人提出例如：專利文獻1(日本特開2010-276910號公報)、專利文獻2(日本特開2010-164933號公報)、專利文獻3(日本特開2008-249762號公報)等。

又，除此以外，至今已有許多化學增幅負型光阻用材料被開發。例如給予負機轉之光阻組成物使用之鹼可溶性聚合物利用照射高能射線時產生之酸之作用而不溶化者，已有上述專利文獻1~3也使用之交聯劑被使用，已開發出許多交聯劑。另一方面，也有許多人嘗試使聚合物帶有交聯劑之機能，已有人提出導入有烷氧基甲氧基取代之苯乙烯單元之方法(專利文獻4：日本特開平5-232702號公報)、導入有烷氧基甲胺基之重複單元之方法(專利文獻5：日本特開平8-202037號公報)、導入有環氧基之重複單元之方法(專利文獻6：日本特開2001-226430號公報)、導入有酸脱離性基之苯乙烯系重複單元之方法(專利文獻7：日本特開2003-337414號公報)、導入有酸脱離性羥基之金剛烷基系重複單元之方法(專利文獻8：日本特開2001-154357號公報)、導入有酸脱離性羥基之脂肪族烴基及脂環族烴系重複單元之方法(專利文獻9：美國專利第7、300、739號說明書；專利文獻10：美國專利第7、393、624號說明書；專利文獻11：美國專利第7、563、558號說明書)等，又，針對有酸脱離性羥基之材料，非專利文獻1(H. Ito, and R. Sooriyakumaran, IBM Technical Disclosure Bulletin Vol. 35, No. 1B, 397 (1992))、非專利文獻2(H. Ito, Y. Maekawa, R. Sooriyakumaran, and E. A. Mash, ACS Symposium Series 537, Chaper 5, pp64-87 (1994))、非專利文獻3(M. Yoshida, and J. M. J. Frechet, Polymer, 35 (1), 5 (1994))等有人提出。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2010-276910號公報 [專利文獻2] 日本特開2010-164933號公報 [專利文獻3] 日本特開2008-249762號公報 [專利文獻4] 日本特開平5-232702號公報 [專利文獻5] 日本特開平8-202037號公報 [專利文獻6] 日本特開2001-226430號公報 [專利文獻7] 日本特開2003-337414號公報 [專利文獻8] 日本特開2001-154357號公報 [專利文獻9] 美國專利第7,300,739號說明書 [專利文獻10] 美國專利第7,393,624號說明書 [專利文獻11] 美國專利第7,563,558號說明書 [專利文獻12] 日本特開2008-102383號公報 [專利文獻13] 日本特開2008-304590號公報 [專利文獻14] 日本特開2013-018391號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1] H. Ito, and R. Sooriyakumaran, IBM Technical Disclosure Bulletin Vol. 35, No. 1B, 397 (1992) [非專利文獻2] H. Ito, Y. Maekawa, R. Sooriyakumaran,and E. A. Mash,ACS Symposium Series 537, Chaper 5, pp64-87 (1994) [非專利文獻3] M. Yoshida, and J. M. J. Frechet, Polymer, 35 (1), 5 (1994)

[發明欲解決之課題] 為了追求更微細圖案的描繪，不只要求解像性，也要求LER小、溫度依存性小。專利文獻14(日本特開2013-018391號公報)記載之光阻組成物，解像性提高，且也克服了圖案密度依存性，但仍需進一步改善性能。光阻感度若高感度化則解像性降低，是化學增幅型光阻組成物之一項取捨，故據認為使光阻組成物之感度降低是改善解像性之一種方式。但是感度降低代表描繪時之電流量增大，此時，會新產生圖案尺寸之烘烤溫度依存性增大的問題。故需要在50A以上，尤其在200A以上之高電流量描繪時，烘烤溫度依存性仍小的光阻組成物。又，因高電流量描繪而於局部產生的熱，有時會因曝光部存在之成分(例如從光酸產生劑產生之酸、鹼性化合物)揮發並附著於未曝光部之所謂化學閃光現象，造成圖案解像性、尺寸控制性出現問題，成為待解決之課題。

本發明之目的在於提供一種負型光阻組成物，其可達成50nm以下之高解像性、小的LER，且不受如電子束之高能射線照射所產生的熱影響，溫度依存性小，對於化學閃光安定，及提供使用此組成物之圖案形成方法。 [解決課題之方式]

本案發明人等為了解決上述所示課題，重複嘗試改良顯示高解像性之含有上述專利文獻14提出之帶有芳香環之環狀烯烴單元與在側鏈具酸脱離性基單元之聚合物之光阻組成物。

上述溫度依存性之原因據推測是因為以大電流量描繪，造成描繪部局部產熱，淬滅劑揮發。而若使用沸點較高的胺化合物，上述溫度依存性雖減低，但並不能令人滿意，LER也會增大。但若使用羧醯氯化合物作為淬滅劑，再對於聚合物鏈導入因曝光產生酸之單元，則可獲得溫度依存性少且解像性、粗糙度也能令人滿意的程度的圖案，乃完成本發明。

亦即本發明提供下列光阻組成物及圖案形成方法。 [1] 一種負型光阻組成物，包括： (A) 高分子化合物，含有下列通式(1)表示之重複單元，且更含有下列通式(a1)、(a2)、(a3)表示之重複單元中之至少1種； (B) 下列通式(3a)表示之鹽；【化1】式中，A表示單鍵、或在鏈中間也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基；R¹ 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R² 表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基；L為氫原子或在鏈中間也可以含有醚性氧原子、羰基、或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族1價烴基、或也可以有取代基之1價芳香環基，Rx、Ry各為氫原子、或也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基或也可以有取代基之1價芳香環基，Rx、Ry也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；又，Rx、Ry不同時為氫原子；f為1~3之整數，s表示0~2之整數，a為(5＋2s-f)之整數；m表示0或1；【化2】式中，R¹² 各自獨立地為氫原子或甲基，R¹³ 為單鍵、伸苯基、-O-R²² -、或-C(＝O)-Z² -R²² -；Z² 為氧原子或NH，R²² 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；L’表示單鍵、或-Z³ -C(＝O)-O-，Z³ 表示碳數1~20之也可經雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；Z¹ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R²³ -、或-C(＝O)-Z⁴ -R²³ -；Z⁴ 為氧原子或NH，R²³ 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；M^- 表示非親核性相對離子；R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 、R¹⁸ 、R¹⁹ 、R²⁰ 、R²¹ 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基；又，該等基之一部分氫原子也可置換為選自於氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子之雜原子，也可以有選自氧原子、硫原子、氮原子之雜原子插入，其結果也可形成或插入選自羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基之基；又，R¹⁴ 與R¹⁵ 也可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環，或R¹⁶ 、R¹⁷ 及R¹⁸ 中之任二者以上、或R¹⁹ 、R²⁰ 及R²¹ 中的任二者以上也可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環；【化3】式中，R¹¹ 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，也可各具有氟原子、氮原子、醚基、酯基、內酯環、內醯胺環、羰基、羥基中之任一者；M表示有取代基之相對陽離子，表示鋶陽離子、錪陽離子、銨陽離子中之任一者。 [2] 如[1]之負型光阻組成物，其中，該(A)之高分子化合物更含有選自下列通式(2)、(3)中之1種以上之重複單元；【化4】式中，B、C表示單鍵、或在鏈中間也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基；D表示單鍵或也可經氟取代、也可在鏈中間含有醚性氧原子、羰基、或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之(v＋1)價之脂肪族烴基；R¹ 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R³ 、R⁴ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基；Rf₁ 、Rf₂ 表示至少有1個氟原子之碳數1~6之烷基，Rf₁ 也可和D鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環；g為0~3之整數，h為1或2，r為0或1，v為1或2，t、u為0~2之整數，b為(5＋2t-g)之整數，c為(5＋2u-h)之整數，n、p各自獨立地表示0或1；惟r為0時，p為1。 [3] 如[1]或[2]之負型光阻組成物，其中，該(A)之高分子化合物更含有選自下列通式(4)、(5)中之1種以上之重複單元；【化5】式中，R⁵ 、R⁶ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基；i、j為0~3之整數，d為0~5之整數，e為0~3之整數。 [4] 如[1]至[3]中任一項之負型光阻組成物，更含有(C)高分子化合物，其含有上述通式(1)之重複單元，且不含具因高能射線照射而產生酸之部位之重複單元。 [5] 如[1]至[4]中任一項之負型光阻組成物，更含有因高能射線照射而產生酸之化合物。 [6] 一種空白光罩，已塗佈如[1]至[5]中任一項之負型光阻組成物。 [7] 一種圖案形成方法，包括以下步驟：於被加工基板上使用如[1]至[5]中任一項之化學增幅負型光阻組成物形成光阻膜；將高能射線進行圖案照射；使用鹼顯影液進行顯影而獲得光阻圖案。 [8] 如[7]之圖案形成方法，其中，該高能射線為EUV或電子束。 [9] 如[7]或[8]之圖案形成方法，其中，該被加工基板為空白光罩。 [10] 如[9]之圖案形成方法，其中，該空白光罩之最表面以鉻系材料形成。 [發明之效果]

本發明之負型光阻組成物在微細加工技術，特別在電子束微影技術有極高解像性，給予LER小的圖案。又，本發明之負型光阻組成物，圖案尺寸之溫度依存性小，故特別使用大電流量進行電子束描繪時，可抑制因局部產生的熱造成設計與實際之圖案尺寸出現偏離。

以下針對本發明詳細記載。本發明提供一種負型光阻組成物，包括： (A) 高分子化合物，含有下列通式(1)表示之重複單元，且更含有下列通式(a1)、(a2)、(a3)表示之重複單元中之至少1種； (B) 下列通式(3a)表示之鹽。又，此光阻組成物宜不含交聯劑較佳。【化6】上式(1)中，A表示單鍵、或在鏈中間也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。R¹ 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R² 表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基。L為氫原子或鏈之中間也可含有醚性氧原子、羰基、或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族1價烴基、或也可以有取代基之1價芳香環基，Rx、Ry各為氫原子、或也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基或也可以有取代基之1價芳香環基，Rx、Ry也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。又，Rx、Ry不同時為氫原子。f表示1~3之整數，s表示0~2之整數，a表示(5＋2s-f)之整數。m表示0或1。【化7】上式(a1)、(a2)、(a3)中，R¹² 各自獨立地為氫原子或甲基，R¹³ 為單鍵、伸苯基、-O-R²² -、或-C(＝O)-Z² -R²² -。Z² 為氧原子或NH，R²² 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。L’表示單鍵、或-Z³ -C(＝O)-O-，Z³ 表示碳數1~20之也可經雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。Z¹ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R²³ -、或-C(＝O)-Z⁴ -R²³ -。Z⁴ 為氧原子或NH，R²³ 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。M^- 表示非親核性相對離子。R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 、R¹⁸ 、R¹⁹ 、R²⁰ 、R²¹ 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基。又，該等基之一部分氫原子也可置換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這類雜原子，也可插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果也可形成或插入羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。又，R¹⁴ 與R¹⁵ 也可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環，或R¹⁶ 、R¹⁷ 及R¹⁸ 中之任二者以上、或R¹⁹ 、R²⁰ 及R²¹ 中的任二者以上也可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。【化8】上式(3a)中，R¹¹ 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，可分別有氟原子、氮原子、醚基、酯基、內酯環、內醯胺環、羰基、羥基中之任一者。M表示有取代基之相對陽離子，代表鋶陽離子、錪陽離子、銨陽離子中之任一者。

上式(1)表示之單元，係受高能射線照射時，會因酸產生劑產生之酸之作用導致酸脱離性基(-CRxRy-OL基)進行脱離反應，誘發自身鹼不溶化及聚合物間之交聯反應之重複單元。

含酸脱離性基之側鏈係取代為芳香環的情形，取代數f為1~3之整數。L為氫原子或鏈之中間也可含有醚性氧原子、羰基、或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族1價烴基、或也可以有取代基之1價芳香環基，具體而言，使用氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、甲基羰基、苯基較佳。

Rx、Ry各為氫原子、或也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基或也可以有取代基之1價芳香環基，但Rx、Ry不同時為氫原子。Rx、Ry之理想結構可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、及其結構異構物，進一步有羥基或烷氧基者。

上式(1)所示之芳香環可以單鍵鍵結在主鏈，又，也可介隔羰氧基，進一步可介隔連結基A而鍵結。s表示0~2之整數，為0時代表苯環，為1時代表萘環，為2時代表蒽環。

A代表單鍵、或鏈中間也可含有醚性氧原子(醚鍵)之碳數1~10之伸烷基，理想伸烷基例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及帶有分支或環結構之碳骨架之結構異構物等。含有醚性氧時，於式(1)中之m為1時，可插入在相對於酯氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處。又，m為0時，和主鏈鍵結之原子成為醚性氧，可在相對於該醚性氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處插入第2醚性氧。

上式(1)表示之重複單元之理想例如下列所示。又，下列例中，Me表示甲基、Ac表示乙醯基。【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

本發明使用之高分子化合物除了含有上式(1)表示之重複單元，更含有下列通式(a1)、(a2)、(a3)表示之任一重複單元。【化13】上式(a1)、(a2)、(a3)中，R¹² 各自獨立地為氫原子或甲基，R¹³ 為單鍵、伸苯基、-O-R²² -、或-C(＝O)-Z² -R²² -。Z² 為氧原子或NH，R²² 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。L’表示單鍵、或-Z³ -C(＝O)-O-，Z³ 表示碳數1~20之也可經雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。Z¹ 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R²³ -、或-C(＝O)-Z⁴ -R²³ -。Z⁴ 為氧原子或NH，R²³ 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。M^- 表示非親核性相對離子。R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 、R¹⁸ 、R¹⁹ 、R²⁰ 、R²¹ 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基。又，該等基之一部分氫原子也可置換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這類雜原子，也可插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果也可形成或插入羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。又，R¹⁴ 與R¹⁵ 也可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環、或R¹⁶ 、R¹⁷ 及R¹⁸ 中之任二者以上、或R¹⁹ 、R²⁰ 及R²¹ 中的任二者以上也可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。

上式中，L’為-Z³ -C(＝O)-O-時，Z³ 表示之碳數1~20之也可經雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，具體而言可列舉如下，但不限於此等。【化14】 (式中，破折線代表鍵結手。)

上式中，R¹⁴ 與R¹⁵ 也可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環、或R¹⁶ 、R¹⁷ 及R¹⁸ 中之任二者以上、或R¹⁹ 、R²⁰ 及R²¹ 中的任二者以上也可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環，於此情形可列舉下式表示之基等。【化15】 (式中，R⁵ 代表和就上述R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 、R¹⁸ 、R¹⁹ 、R²⁰ 、R²¹ 例示之基為同樣者。)

上式(a2)、(a3)中表示之鋶陽離子之具體結構可列舉如下。惟本發明不限於此等。【化16】

上式(a1)、(a2)、(a3)係因高能射線照射產酸之單元。該等單元藉由鍵結在聚合物中，能適度抑制酸擴散，據認為可獲得LER減小的圖案。又，酸產生單元藉由鍵結於聚合物，於真空中烘烤時，可抑制酸從曝光部揮發並再附著到未曝光部之化學閃光現象，據認為可有效減小LER、減少在未曝光部之不欲負化反應抑制導致之缺陷等。

本發明之負型光阻組成物含有下列通式(3a)表示之鹽。【化17】

上式(3a)中，R¹¹ 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，可各有氟原子、氮原子、醚基、酯基、內酯環、內醯胺環、羰基、羥基中之任一者。M代表有取代基之相對陽離子，表示鋶陽離子、錪陽離子、銨陽離子中之任一者。

上式(3a)表示之鹽之添加量相對於光阻組成物含有之式(1)之高分子化合物100質量份為0.01~20質量份，尤其0.05~15質量份較佳。上式(3a)表示之鹽會和因曝光產生之酸發生交換反應，故作為酸擴散控制劑之作用。此鹽為離子性化合物，不會因熱而揮發。另一方面，常作為酸擴散控制劑之胺化合物，會因烘烤時、描繪時產生之熱而有揮發之虞。本發明之負型光阻組成物因為使用離子性化合物作為酸擴散控制劑，不會受到烘烤、描繪時產生之熱之影響，有圖案尺寸之溫度依存性小的好處。

作為上式(3a)表示之鹽之陰離子結構，具體例列舉如下但本發明不限於此等。【化18】

【化19】

又，式(3a)之陽離子可列舉上述[化15]記載之通式所示者，具體例可列舉上述[化16]記載之鋶陽離子。

上述本發明之負型光阻組成物含有之高分子化合物，為了獲得高解像性，為了上式(1)之重複單元含有之酸脱離性基之脱離所伴隨之不溶化反應可有利地進行，宜含有容許適度聚合物之熱振動之單元即下列通式(2)及/或(3)表示之重複單元較佳。又，也可含有後述通式(4)或(5)表示之重複單元。

【化20】

上式(2)中，R¹ 和上式(1)之定義相同，R³ 及b和上式(1)之R² 及a之定義相同，理想具體例也可列舉相同者。又，連結基B和上式(1)之A之定義相同，理想具體例也可列舉相同者。

上式(2)中，在芳香環取代之羥基之數g為0~3之整數，但為了如後述使光阻聚合物獲得對水性鹼顯影液之溶解性與基板密合性，宜必需含有具苯酚性羥基之重複單元或上式(3)之重複單元較佳。又，為了藉由確保對於上式(1)之重複單元含有之酸脱離性基之脱離所伴隨之不溶化反應有高活性而獲得高解像性，宜含式(2)中之g為1以上者較佳，更佳為含有50莫耳%以上之式(2)中之g為1以上者。又，g為0者可用在溶解速度之調整以及聚合物之熱振動容許性之調整，但依設計也可不含。

又，和上式(1)同樣，重複單元所含有之芳香環可以單鍵鍵結於主鏈，也可介隔羰氧基、也可進一步介隔連結基B而鍵結。t表示0~2之整數，為0時係苯環、1時係萘環、2時係蒽環。

上式(2)表示之重複單元之中，g為1以上，n為0且B為單鍵時，即芳香環直接鍵結在高分子化合物之主鏈，亦即無連結基時，重複單元為來自羥基苯乙烯單元為代表之有羥基取代之芳香環鍵結著1位取代或非取代之乙烯基之單體的單元，理想具體例可列舉3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等，更佳為下列通式(6)表示之3-羥基苯乙烯或4-羥基苯乙烯等。【化21】 (式中，R¹ 同上式(1)之定義，k為1~3。)

又，n為1時，即具有酯骨架作為連結基B時之重複單元，為(甲基)丙烯酸酯所代表之有羰基取代之乙烯基單體單元。

帶有來自(甲基)丙烯酸酯之連結基(-CO-O-B-)之上式(2)表示之重複單元之中，g為1以上者的理想具體例如下。【化22】

上式(2)表示之重複單元中，g為0者可列舉：苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽及此等芳香環上如上述有鹵素原子、醯氧基、烷基、烷氧基取代之重複單元。又，g為0且帶有來自(甲基)丙烯酸酯之連結基(-CO-O-B-)者，可列舉相對於上述g為1以上時之理想結構為無羥基者、羥基之氫原子取代為醯基或烷基者。

上式(3)中，R¹ 和上式(1)之定義相同，R⁴ 及c和上式(1)之R² 及a之定義相同，理想具體例也可列舉相同者。又，連結基C和上式(1)之A之定義相同，理想具體例也可列舉相同者。

上式(3)中，D表示單鍵或也可經氟取代、在鏈中間也可含有醚性氧原子、羰基、或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之(v＋1)價之脂肪族烴基。又，Rf₁ 、Rf₂ 表示有至少1個氟原子之碳數1~6之烷基，Rf₁ 也可和D鍵結並和此等所鍵結之碳原子一起形成環。 r為1時係芳香環插入在聚合物主鏈與相鄰位碳經氟取代之碳所鍵結之羥基之間的情形，D之取代數為1或2，在此，D不是單鍵時，D帶有1或2個相鄰位碳經氟取代之羥基。又，r為0時，p為1、C為單鍵，D介隔羰氧基而鍵結在聚合物主鏈。此時， D亦帶有1或2個相鄰位碳經氟取代碳鍵結之羥基。

上式(3)表示之重複單元之理想例可列舉如下，但不限於此。【化23】

【化24】

下列通式(4)或(5)表示之重複單元係來自含有芳香環之環狀烯烴。【化25】

使用由同時包括上式(1)之重複單元、選自上式(2)及(3)之1種以上之重複單元、及選自上式(4)及(5)中之1種以上之重複單元之聚合物的光阻組成物獲得之光阻膜，即使是利用電子束或EUV進行包括等圖案與等間距圖案兩者之圖案曝光時，仍能強力抑制被照射之圖案與形成之圖案之尺寸的圖案依存性，且可兼顧高解像性。

上式(4)及(5)之R⁵ 與d及R⁶ 與e之定義和上式(1)之R² 及a之定義相同，理想具體例也可列舉相同者。

為了從和構成聚合物之其他重複單元之關係提高聚合物之鹼溶解性而使用i及j為1以上者的時候，容易取得下列衍生物，能理想地達成目的效果。【化26】

此時，構成本發明之聚合物之全部重複單元中，上式(1)以外之重複單元中的至少一者具有苯酚性羥基單元及/或氟醇基單元，且式(1)以外之重複單元(式(a1)、(a2)、(a3)、(2)、(3)、(4)、(5))之合計為25~95莫耳%，較佳為40~90莫耳%。

本發明之負型光阻組成物所含有之上述聚合物可溶於水性鹼顯影液，且由上式(2)中g≧1之重複單元、上式(3)之重複單元、上式(4)中i≧1之重複單元、及上式(5)中j≧1之重複單元構成的群，係給予鹼溶解性與基板密合性之重複單元之群。所以，相對於構成聚合物之全部重複單元，屬於此群之重複單元之合計宜為25~95莫耳%較佳，更佳為40~80莫耳%。又，上式(4)中i≧1之重複單元、及上式(5)中j≧1之重複單元之合計佔此群之重複單元中的一半以上時，此群之合計下限宜為40莫耳%較佳。又，上式(2)中g≧1之重複單元與上式(3)之重複單元之合計相對於構成聚合物全體之全部重複單元為20莫耳%以上時，此群全體之上限宜為80莫耳%以下較佳。此群之重複單元之量低於上述下限時，顯影時易發生渣滓，且光阻圖案間易發生橋接。又，特別是上式(2)中g≧1之重複單元含量為50~70莫耳%時，易獲得高解像性。

又，本發明之負型光阻組成物係由於因酸作用而發生脱離反應之上式(1)之重複單元所含有之羥基而負化，為了獲得此效果，上式(1)之重複單元相對於構成聚合物之全部重複單元之含量為5~75莫耳%較佳，更佳為10~60莫耳%。上式(1)之重複單元低於5莫耳%時，上式(1)之重複單元之因酸反應所致之鹼溶解性變化不足，有時不易獲得本發明之效果。

又，為了獲得聚合物之適度熱振動容許性，相對於構成聚合物之全部重複單元，上式(4)與上式(5)之合計含量為3~30莫耳%較佳，更佳為5~20莫耳%。

又，上式(a1)、(a2)、(a3)之因曝光產酸之重複單元的含量為0.5~20莫耳%較佳，含量為1~10莫耳%更佳。上式(a1)、(a2)、(a3)之重複單元比20莫耳%多時，聚合物相對於光阻溶劑之溶解性低，有發生缺陷之虞。

其他也可含有之重複單元，例如下列通式(13)~(15)表示之單元。 (式中，R¹ 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Y表示氧原子或亞甲基，Z表示氫原子或羥基，R’表示碳數1~4之烷基，w表示0~3之整數。) 該等單元不呈酸性，可輔助地作為對於基板給予密合性之單元、調整溶解性之單元。

亦即，(A)成分之高分子化合物宜含有式(1)表示之重複單元5~75莫耳%，較佳為10~60莫耳%、式(a1)~(a3)表示之重複單元0.5~20莫耳%，較佳為1~10莫耳%、式(2)及(3)表示之重複單元5~94.5莫耳%，較佳為15~86莫耳%、式(4)及(5)表示之重複單元0~20莫耳%，較佳為3~15莫耳%，其他重複單元0~20莫耳%，較佳為0~10莫耳%。

本發明之負型光阻組成物中可更含有 (C) 高分子化合物，其含有上式(1)之重複單元，不含有具因高能射線照射產酸之部位的重複單元。如此的高分子化合物例如：由同時含有上式(1)之重複單元、選自上式(2)及(3)中之1種以上之重複單元、選自上式(4)及(5)中之1種以上之重複單元的聚合物構成的高分子化合物。

亦即(C)成分之高分子化合物宜含有式(1)表示之重複單元5~70莫耳%，較佳為10~60莫耳%、式(2)及(3)表示之重複單元25~95莫耳%，較佳為40~80莫耳%、式(4)及(5)表示之重複單元0~30莫耳%，較佳為3~20莫耳%、其他重複單元0~20莫耳%，較佳為0~10莫耳%。

藉由將如此的高分子化合物與上述(A)之高分子化合物併用，能調整對於光阻溶劑之溶解性、對於顯影液之溶解性。又，也可達成解像性之提升。又，(C)成分之高分子化合物之摻合量相對於(A)成分之高分子化合物100質量份，為0~5,000質量份，較佳為0~2,000質量份，更佳為0~1,000質量份。

上述基礎聚合物，如上述，也可將不同之高分子化合物混合使用，但不混合時，係決定各帶有上述機能之重複單元後，設計各重複單元之構成比以給予製成光阻膜之理想解像性。

本發明之負型光阻組成物使用之含有上述(A)、(C)之重複單元之高分子化合物，可依公知方法將各單體視需要組合保護、脱保護反應並進行共聚合而得。共聚合反應無特殊限定，較佳為自由基聚合。該等方法可參考專利文獻3等。

上述(A)成分及(C)成分之高分子化合物之理想分子量，於利用為一般方法之將聚苯乙烯作為標準樣本而以凝膠滲透層析(GPC)測定時，重量平均分子量為1,000~50,000，較佳為1,000~20,000。重量平均分子量若小於1,000，如以往所知，圖案之頭部變圓而解像力降低，同時，線邊緣粗糙度劣化。另一方面，上述分子量為必要以上之大時，也取決於解像之圖案，但會有線邊緣粗糙度增大之傾向，尤其形成圖案線寬100nm以下之圖案時，宜控制上述分子量為20,000以下較佳。

又，本發明使用之(A)、(C)成分之高分子化合物之分子量分布(Mw/Mn)為1.0~3.0，尤其1.0~2.5之窄分散較佳。分子量分布廣時，顯影後有時圖案上會出現異物、或圖案形狀惡化。

本發明之負型光阻組成物，為了將高能射線照射之酸之化學閃光、抗靜電膜材料塗佈在光阻上之處理中之來自抗靜電膜之酸之混合予以遮蔽，並抑制未預期之不想要的負化，也可更含有高分子化合物(D)，該高分子化合物(D)具有下列通式(8)表示之重複單元及至少有1個氟原子之下列通式(9)、(10)、(11)、(12)表示之任一者以上之重複單元。又，藉由含有本材料，未曝光部區之光阻膜對鹼顯影液之溶解速度有增大之特性，對於顯影缺陷也可發揮效果。【化27】 (式中，R⁵⁰ 表示氫原子或甲基。R⁵¹ 表示氫原子、或也可插入雜原子之碳數1~5之直鏈狀或分支狀之1價烴基。R⁵² 表示也可插入雜原子之碳數1~5之直鏈狀或分支狀之1價烴基。R⁵³ 各自獨立地表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R^53a 及R^53b 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R⁵⁴ 各自獨立地表示氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基或氟化1價烴基、或酸不安定基，R⁵⁴ 為1價烴基或氟化1價烴基時，在碳-碳鍵間也可插入醚鍵(-O-)或羰基(-C(＝O)-)。α為1~3之整數。β為符合0≦β≦5＋2γ-α之整數。γ為0或1。δ為1~3之整數。X¹ 表示單鍵、-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-，E為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之(δ＋1)價之烴基或氟化烴基。)

上述1價烴基可列舉烷基、烯基、炔基等，烷基為較佳。上述烷基具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基等。又，於該等基之碳-碳鍵也可插入選自氧原子、硫原子、氮原子之雜原子。

上式(8)中，-OR⁵¹ 宜為親水性基較佳。此時，R⁵² 宜為氫原子、碳-碳鍵間有氧原子插入之碳數1~5之烷基等為較佳。

上式(8)表示之重複單元之具體例如下，但不限於此等。【化28】 (式中，R⁵⁰ 同上述。)

(式中，R⁵⁰ 同上述。)

上式(8)表示之重複單元中，X¹ 比起為單鍵，更宜為-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-。R⁵⁰ 為氫原子或甲基較佳。X¹ 藉由有羰基存在，來自抗靜電膜之酸之捕捉能力提高。又，R¹ 若為甲基，會成為玻璃轉移溫度(Tg)更高的剛直聚合物，故酸擴散受抑制。藉此，光阻膜之經時安定性良好，解像力、圖案形狀也不劣化。

上述至少有1個氟原子之重複單元宜為選自下式(9)~(12)表示之重複單元中之至少一者較佳。【化29】 (式中，R⁵³ 各自獨立地表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R^53a 及R^53b 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R⁵⁴ 各自獨立地表示氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基或氟化1價烴基、或酸不安定基，R⁵⁴ 為1價烴基或氟化1價烴基時，在碳-碳鍵間也可插入醚鍵(-O-)或羰基(-C(＝O)-)。δ為1~3之整數。E為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之(δ＋1)價之烴基或氟化烴基。)

碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金剛烷基、降莰基等。該等之中，碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基較佳。

碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基可列舉烷基、烯基、炔基等，烷基為較佳。上述烷基除了前述者以外，尚可列舉正十一基、正十二基、十三基、十四基、十五基等。碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化1價烴基可列舉前述1價烴基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部已取代成氟原子而得的基。

碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之(δ＋1)價之烴基或氟化烴基可列舉從前述1價烴基或氟化1價烴基等再去除δ個氫原子而得之基。

上式(9)~(12)表示之重複單元之具體例如下，但不限於此等。【化30】 (式中，R⁵³ 同上述。)

【化31】 (式中，R⁵³ 同上述。)

又，上述(8)之重複單元在全部重複單元中，含有5~80莫耳%，較佳為15~70莫耳%。上式(9)~(12)表示之重複單元可單獨使用1種也可組合使用2種以上，宜在(D)高分子化合物之全部重複單元中，以20~95莫耳%，較佳為30~85莫耳%之範圍導入較佳。

高分子化合物(D)也可含有前述重複單元以外之其他單元。作為如此的重複單元，可列舉在日本特開2014-177407號公報之段落[0046]~[0078]記載者。高分子化合物(D)含有其他重複單元時，其含有率宜為全部重複單元中之50莫耳%以下較佳。

高分子化合物(D)可依公知方法，對於單體視需要組合保護、脱保護反應並共聚合而得。共聚合反應不特別限定，較佳為自由基聚合、陰離子聚合。該等方法可以參考日本特開2004-115630號公報。

高分子化合物(D)之重量平均分子量(Mw)為2,000~50,000較佳，3,000~20,000更佳。Mw若未達2,000，會助長酸擴散，有時會發生解像性劣化、損及經時安定性。Mw若過大，對於溶劑之溶解度減小，有時發生塗佈缺陷。又，本發明中，Mw係進行使用四氫呋喃(THF)溶劑之凝膠滲透層析(GPC)所得之聚苯乙烯換算測定値。

高分子化合物(D)之分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.2較佳，1.0~1.7更佳。

高分子化合物(D)之摻合量，相對於(A)成分之高分子化合物(基礎樹脂)100質量份為0~30質量份，0.01~30質量份較佳，0.1~20質量份更佳。

本發明之化學增幅負型光阻組成物中，基本上不添加交聯劑，但欲進行性能之微調時，可相對於聚合物100質量份添加約0.5~5質量份。化學增幅負型光阻組成物用之交聯劑已有多數為公知，在專利文獻1~3亦有例。

可另外添加之理想交聯劑可列舉烷氧基甲基甘脲類、烷氧基甲基三聚氰胺類，具體而言可列舉四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基乙烯脲、雙甲氧基甲基脲、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺等。交聯劑可單獨使用也可混用多種。

本發明之負型光阻組成物使用之高分子化合物中，因含有由於曝光而產酸之部位，故光阻組成物中不一定要添加酸產生劑，但為了調整感度、解像性，也可以添加酸產生劑。摻合時，理想添加量能以相對於聚合物100質量份為1~20質量份，更佳為2~15質量份之比例使用。酸產生劑可因應欲調整之物性，從適當公知酸產生劑選擇。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟 -O-磺酸酯型酸產生劑等。該等可以單獨使用或混用2種以上。

酸產生劑之具體例記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]。上述酸產生劑之具體例之中，芳基磺酸鹽(aryl sulfonate)型之光酸產生劑，因為可產生誘發酸脱離性基產生脱離反應且因其自身所致鹼不溶化及聚合物間之交聯反應的適度強度之酸，故較理想。又，為了利用產生酸和本發明之光阻組成物所含有之鎓鹽組合而引起交換反應，以達LER改善效果，從光酸產生劑產生之酸之pKa宜為-3.0~1.5之範圍較佳，-1.0~1.5之範圍更佳。

如此的酸產生劑可理想地使用有下列所示結構之鋶陰離子之化合物，成對的陽離子可理想地使用具上述[化16]記載之鋶陽離子之化合物。【化32】

【化33】

【化34】

【化35】

【化36】

【化37】

酸擴散控制劑，為了獲得感度調整與高解像性，係事實上必要的構成成分。本發明之負型光阻組成物含有上式(3a)表示之羧酸鹽作為酸擴散控制劑，但也可添加其他鹼性化合物。摻合時，其添加量相對於上述聚合物100質量份為0.01~20質量份，尤其0.05~10質量份較佳。又，能使用之鹼性化合物有多數為已知(在專利文獻1~5皆有揭示)，已知有一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、有羧基之含氮化合物、有磺醯基之含氮化合物、有羥基之含氮化合物、有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類、銨鹽類等。該等具體例在專利文獻2、日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]、日本專利第3790649號公報列舉多種，基本上皆可使用，且也可選擇2種以上之鹼性化合物並混合使用。可摻合之特別理想的鹼性化合物可列舉參(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺、參(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺-N-氧化物、啉衍生物、咪唑衍生物等。

本發明之負型光阻組成物中，也可添加為了提高塗佈性而慣用的界面活性劑。使用界面活性劑時，如同專利文獻1~5已記載多數例，已有多數為公知，可參考此等進行選擇。又，也可添加如日本特開2008-304590號公報(專利文獻13)揭示之含氟聚合物。

又，界面活性劑之添加量宜相對於光阻組成物中之全部高分子化合物100質量份為2質量份以下，較佳為1質量份以下，摻合時宜為0.01質量份以上較佳。

本發明之負型光阻組成物製備時使用之有機溶劑，只要是可溶解高分子化合物、酸產生劑、其他添加劑等之有機溶劑皆可。如此的有機溶劑，例如：環己酮、甲基-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇一第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類，可單獨使用該等的1種或混用2種以上，但不限於此等。本發明中，宜使用該等有機溶劑之中，光阻成分中之酸產生劑之溶解性最優良的乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、及該等之混合溶劑。

有機溶劑之使用量相對於全部高分子化合物100質量份為1,000~10,000質量份，尤其2,000~9,700質量份。藉由調整為如此的濃度，可使用旋轉塗佈法，穩定地以良好平坦度獲得膜厚10~300nm之光阻膜。

又，本發明之負型光阻組成物中也可適當添加公知之溶解抑制劑等。

使用本發明之負型光阻組成物形成圖案時，可採用公知之微影技術。一般係以旋塗等方法塗佈於積體電路製造用基板(表層材料為Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等矽晶圓等)使膜厚成為0.05~2.0μm，將其在熱板上於60~150℃預烘1~10分鐘，較佳為於80~140℃預烘1~5分鐘。然後使用為了形成目的圖案之遮罩，照射遠紫外線、準分子雷射、X射線等高能射線使曝光量成為1~200mJ/cm² ，較佳為10~100mJ/cm² 。曝光除了使用通常之曝光法以外，視情形也可使用將遮罩與光阻膜之間浸潤之Immersion法。此時也可使用不溶於水之保護膜。然後，在熱板上於60~150℃進行1~10分鐘，較佳為於80~140℃進行1~5分鐘曝光後烘烤(PEB)。又，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，以浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘顯影，在基板上形成目的圖案。

被加工基板為空白光罩時，在遮罩電路製造用基板(表層材料為Cr、CrO、CrON、MoSi等石英基板等)塗佈負型光阻組成物使膜厚成為0.05~2.0μm，並於熱板上於80~130℃進行4~20分鐘，較佳為於90~110℃進行8~12分鐘預烘。然後為了對於上述獲得之光阻膜形成目的圖案，進行圖案曝光。進行空白光罩之加工時，並不會以加工形成多片相同者，故通常以電子束曝光進行圖案曝光。以曝光量成為1~100μC/cm² ，較佳為10~100μC/cm² 方式照射。然後在熱板上於60~150℃進行0.1~5分鐘，較佳為80~140℃進行0.5~3分鐘曝光後烘烤(PEB)。再使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液以浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘顯影，而於基板上形成目的圖案。

又，本發明之負型光阻組成物因為帶有特別高的蝕刻耐性，故即使是嚴格的蝕刻條件也能耐受，且於要求LER小之條件使用時為有用。又，就被加工基板而言，使用光阻圖案之密合性不易獲取，表面帶有易發生圖案剝離、圖案崩塌之材料之基板時特別有用，於在已濺鍍成膜金屬鉻、氧、氮、碳中一者以上之輕元素之鉻化合物的基板上，特別在空白光罩上形成圖案時為有用。 [實施例]

以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。又，下列例中，Me代表甲基。又，共聚合組成比係莫耳比，重量平均分子量(Mw)代表以凝膠滲透層析(GPC)獲得之聚苯乙烯換算重量平均分子量。

[合成例1]聚合物1之合成於氮氣環境下，在3,000mL之滴加缸筒中製備4-羥基苯乙烯之50.0質量%PGMEA溶液890g、乙烯合萘47.7g、4-(2-羥基-2-丙基)苯乙烯169.6g、1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧丙烷-1-磺酸三苯基鋶87.0g、2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥工業(股)製，商品名V601)96.1g、作為溶劑之γ-丁內酯360g與PGMEA220g而得的溶液。再於氮氣環境下之另一5,000mL聚合用燒瓶中加入γ-丁內酯580g，於加溫到80℃之狀態，費時4小時滴加上述製備的溶液。滴加結束後維持聚合溫度為80℃，繼續攪拌18小時，然後冷卻到室溫。將獲得的聚合液滴加到22.5kg之二異丙醚，則共聚物凝聚。以傾析去除二異丙醚，並將共聚物溶於丙酮2,250g。將此丙酮溶液滴加到22.5kg之二異丙醚，並分濾析出的共聚物。將已分濾的共聚物再度溶解於丙酮2,250g，將此丙酮溶液滴加在22.5kg之水，並分濾析出的共聚物。之後於40℃乾燥40小時，獲得白色聚合物700g。獲得之聚合物以¹³ C-NMR，¹ H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。【化38】重量平均分子量(Mw)＝13,000 分子量分布(Mw/Mn)＝1.62 命其為聚合物1。

[合成例2]聚合物2~14及比較用聚合物1，2之合成改變各單體之種類、摻合比，除此以外依和聚合物合成例1同樣的程序，合成表1所示之聚合物2~14及比較用聚合物1、2。又，下列表1中，導入比代表莫耳比。又，導入到聚合物之重複單元之結構示於下列表2~5。

【表1】表1

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

[合成例3]聚合物15之合成於氮氣環境下在200mL之滴加缸筒中製備加入4-乙醯氧基苯乙烯39.26g、乙烯合萘6.14g、4-(2-羥基-2-丙基)苯乙烯19.6g、2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥工業(股)製、商品名V601)7.43g、作為溶劑之甲乙酮90g而得的溶液。再於氮氣環境下的另一500mL聚合用燒瓶中，於加入甲乙酮60g並加溫到80℃之狀態，費時4小時滴加上述製備的溶液。滴加結束後維持聚合溫度為80℃，繼續攪拌18小時，然後冷卻到室溫。將獲得之聚合液滴加到1,000g之己烷，分濾析出之共聚物。將已分濾之共聚物以己烷200g洗滌2次。將獲得之共聚物於氮氣環境下在1L燒瓶內溶於四氫呋喃126g與甲醇42g之混合溶劑，加入乙醇胺16.3g，於60℃攪拌3小時。將此反應溶液減壓濃縮，並將獲得之濃縮物溶於300g之乙酸乙酯與水80g之混合溶劑，將獲得之溶液移到分液漏斗，加入乙酸8.2g，進行分液操作。餾去下層，於獲得之有機層中加入水80g及吡啶10.9g並進行分液操作。餾去下層，再於獲得之有機層中加水80g，進行水洗分液(水洗分液共計5次)。將分液後之有機層濃縮後溶於丙酮140g，將獲得之丙酮溶液滴加到水2,500g，將獲得之析出沈澱物過濾、水洗滌，並進行2小時抽吸過濾後，再度將獲得之分濾物溶於丙酮150g，將獲得之丙酮溶液滴加到水2,800g，並將獲得之析出沈澱物進行過濾、水洗滌、乾燥，獲得白色聚合物45.0g。將獲得之聚合物以¹³ C-NMR，¹ H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。【化39】重量平均分子量(Mw)＝3,500 分子量分布(Mw/Mn)＝1.58 命其為聚合物15。

[合成例4]聚合物16之合成於氮氣環境下在200mL之滴加缸筒內製備加入氫醌單甲基丙烯酸酯67.5g、乙烯合萘8.87g、4-(2-羥基-2-丙基)苯乙烯23.6g、2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥工業(股)製、商品名V601)10.7g、作為溶劑之甲乙酮120g而得之溶液。再於氮氣環境下之另一500mL聚合用燒瓶中，加入甲乙酮60g，於加溫到80℃之狀態，費時4小時滴加上述製備的溶液。滴加結束後維持聚合溫度為80℃，繼續攪拌18小時，然後冷卻到室溫。將獲得之聚合液滴加在2,000g之己烷，分濾析出之共聚物。將已分濾之共聚物以己烷400g洗滌2次。將獲得之共聚物進行過濾、乾燥，獲得白色聚合物45.0g。將獲得之聚合物以¹³ C-NMR，¹ H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。【化40】重量平均分子量(Mw)＝4,500 分子量分布(Mw/Mn)＝1.68 命其為聚合物16。

[合成例5]聚合物17~24及比較用聚合物3,4之合成改變各單體之種類、摻合比，除此以外，於為含有A-1單元之聚合物時則依和聚合物合成例15同樣程序，於為含有A-2單元之聚合物時則依和聚合物合成例16同樣程序，合成表6所示之聚合物17~24及比較用聚合物3,4。又，下列表6中，導入比代表莫耳比。又，已導入聚合物之重複單元之結構示於上述表2~5。

【表6】

[實施例、比較例] (負型光阻組成物之製備) 將上述合成之聚合物(聚合物1~24、比較用聚合物1~4)、酸產生劑(PAG-1~3)、鹼性化合物(Q-1~4、比較Q-1，2)、一部分組成物中添加了作為添加劑之交聯劑TMGU(四甲氧基甲基甘脲)、或含氟聚合物FP-1以表7~9所示組成溶於有機溶劑中，調配成光阻組成物，再將各組成物以0.2μm之特氟龍(註冊商標)製濾器過濾，以分別製備負型光阻組成物之溶液。又，各組成物中，添加相對於固體成分量為0.075質量份之作為界面活性劑之PF-636(OMNOVA　SOLUTIONS製)。

含氟聚合物FP-1之結構如下所示。【化41】

表7~9中之溶劑之PGMEA表示丙二醇單甲醚乙酸酯、EL表示乳酸乙酯、PGME表示丙二醇單甲醚。又，使用之酸產生劑、鹼性化合物之結構分別示於表10、11。

【表7】

【表8】

【表9】

【表10】

【表11】

(電子束描繪評價) (1)解像性評價將上述製備之負型光阻組成物(實施例1~41、比較例1~14)使用ACT-M(東京威力科創(股)製)旋塗在152mm四方之最表面為氧化氮化鉻膜之空白遮罩上，於熱板上於110℃預烘600秒，製成80nm之光阻膜。獲得之光阻膜之膜厚測定係使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製)進行。測定係排除空白基板外周起到10mm內側為止的外緣部分，在空白基板之面內81處進行，算出膜厚平均値與膜厚範圍。

又，使用電子束曝光裝置(Nuflare Technology(股)製EBM-5000plus、加速電壓50keV)曝光，於130℃烘烤600秒(PEB：post　exposure　bake)，並以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液顯影，獲得負型圖案。並以如下方式評價獲得之光阻圖案。

以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作之附圖案之空白光罩，將以1：1解像400nm之1：1之線與間距(LS)之曝光量定義為最適曝光量(μC/cm² )。又，定義以1：1解像400nm之線與間距之曝光量之最小尺寸為解像度(極限解像性)，並以SEM測定200nmLS之邊緣粗糙度。EB描繪之本發明之負型光阻組成物及比較用光阻組成物之評價結果示於表12、13。又，下列結果中，LS(線與間距)係線與間距以1：1之間隔排列之圖案之解像度，IL(孤立線)係孤立的1條線圖案之解像度，IS(孤立間距)係孤立之1條間距圖案之解像度。

【表12】

【表13】

(2)預烘溫度依存性評價將上述(1)解像性評價之旋塗後烘烤溫度(預烘溫度)從110℃改為100℃，除此以外以同樣程序進行曝光、顯影，求出將400nm之1：1之線與間距(LS)解像之曝光量(μC/cm² )。令此時之曝光量為E₁₀₀ 。然後，將上述(1)解像性評價之旋塗後之烘烤溫度從110℃變更為120℃，並令曝光量為上述E₁₀₀ ，除此以外以同樣程序進行曝光、顯影，量測設計線寬400nm之圖案之實際尺寸。令其為W₁₂₀ ，依下式求出預烘溫度依存性。此値係代表伴隨預烘溫度之變化，圖案線寬會有多少變動的値，値愈小代表預烘溫度依存性愈小。預烘溫度依存性＝(W₁₂₀ -400)/20 結果示於表14。

【表14】

(3)PEB溫度依存性評價令上述(1)解像性評價之最適曝光量為E₁₃₀ 。將上述(1)解像性評價之PEB溫度從130℃改為150℃，曝光量設為上述E₁₃₀ ，除此以外依同樣程序進行曝光、顯影，量測設計線寬400nm之圖案之實際尺寸。令其為W₁₅₀ ，依下式求出PEB溫度依存性。此値係代表伴隨PEB溫度之變化，圖案線寬會有多少變動的値，値愈小代表PEB溫度依存性愈小。 PEB溫度依存性＝(W₁₅₀ -400)/20 結果示於表15。

【表15】

(4)化學閃光耐性評價依和上述(1)解像性評價同樣條件製作光阻膜，以在1cm四方之負圖案之中心形成1μm四方之間距圖案的設計進行曝光並顯影。於可形成1μm四方之間距圖案時評為○、無法形成時評為×。結果示於表16。

【表16】

(5)PCD：Post　Coating　Delay(塗佈後延遲)評價以和光阻膜剛成膜時將400nm之線與間距圖案解像之曝光量為同曝光量，測定光阻膜成膜後經2週後進行曝光時之線寬之差距，定義並表達為每1個月之線寬變動量PCD。此値愈小，代表光阻膜成膜後之保存安定性愈優異。結果示於表17。

【表17】

說明上述表12~17之結果。本發明之光阻組成物的解像性、線邊緣粗糙度之値皆為良好結果。反觀，比較例1~6之含交聯劑之光阻組成物、比較例13、14之使用聚合物不含酸產生單元之聚合物之光阻組成物，為解像性不佳之結果。又，比較例7、9、11之使用胺化合物作為鹼性化合物之光阻組成物的情形，解像性、粗糙度之値有稍差，此外，可知：溫度依存性高、化學閃光耐性低、光阻膜成膜後之安定性不佳。溫度依存性提高之結果，據認為是烘烤溫度若提高則鹼性化合物會揮發，即使是同曝光量，線寬也會變粗胖。針對成膜後之安定性，據認為是因為保存中，鹼性化合物緩慢地揮發的原故。化學閃光耐性低之結果，據認為是在描繪部產生之酸不會被描繪部存在之胺化合物捕捉而是揮發，之後再度附著於未曝光部，造成不欲之負化進行，無法形成間距圖案。使用羧酸鹽作為鹼性化合物之本發明之負型光阻組成物時，因為鹼性化合物不從描繪部揮發，圖案之溫度依存性小，化學閃光耐性評價也呈現良好結果。為了改善上述溫度依存性、保存安定性、化學閃光耐性，已考慮藉由使用如比較例8、10、12之高沸點之鹼性化合物解決之方式，但此時會造成形成粗糙度大之圖案之結果。

(6)上層形成了抗靜電膜之光阻膜之EB曝光評價(參考例1~6) 若以50A，特別是以200A以上之大電流量描繪光阻膜，會因光阻膜帶電造成之靜電排斥造成電子束之軌道彎曲，發生無法以良好位置精度進行圖案描繪的問題。為了解決此問題，在光阻膜上層形成抗靜電膜並進行圖案描繪。

以上述(1)解像性評價之條件形成光阻膜後，滴加導電性高分子組成物，並以ACT-M(東京威力科創(股)製)旋轉塗佈在光阻膜全體上。於熱板上，以90℃進行600秒烘烤，獲得膜厚60nm之抗靜電膜。又，就導電性高分子組成物而言，使用Proc.SPIE Vol. 8522　85220O-1記載之經聚苯乙烯摻雜之聚苯胺之水分散液。使用此在光阻層上已形成抗靜電膜之空白光罩，使用電子束曝光裝置(Nuflare Technology(股)製、EBM-5000plus、加速電壓50keV)曝光，於130℃施以600秒烘烤(PEB：post　exposure　bake)，並以2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液顯影，獲得負型圖案。又，以下列方式評價獲得之光阻圖案。

＜最適曝光量、極限解像性＞ (1)以和解像性評價同樣的方手法評價。＜表面電阻率＞使用Hiresta-UP　MCP-HT450(三菱化學(股)製)測定獲得之抗靜電膜、光阻膜之表面電阻値。＜感度變化率＞將參考例1~6之感度分別和實施例1、21、22、39、40及41之感度比較，算出偏差(%)。＜圖案形狀＞將圖案部割斷，以目視判定SEM圖像。＜PCD：Post　Coating　Delay(塗佈後延遲)＞以和抗靜電膜成膜時將400nm之線與間距圖案解像之曝光量為同曝光量，測定抗靜電膜成膜後經2週後進行曝光時之線寬之差距，定義並表達為每日之線寬變動量PCD。此値愈小，代表光阻膜成膜後之保存安定性愈優異。以上之結果示於表18。

【表18】

於使用了不含有含氟原子之樹脂之光阻組成物的參考例1~3，抗靜電膜組成物所含有之酸成分滲透到光阻膜導致感度大幅變動，圖案形狀成為逆推拔狀，而且PCD之値也大。另一方面，使用了含有含氟原子之樹脂之光阻組成物的參考例4~6，感度變化小，圖案形狀也保持矩形性。PCD之値也良好。表面電阻率於參考例1~6的差異不大，皆可以良好描繪位置精度描繪圖案。由以上之結果，在光阻膜上成膜抗靜電膜並進行描繪時，宜使用含有含氟原子之樹脂之光阻組成物較佳。

由以上説明可知，若使用本發明之負型光阻組成物，能形成高解像且線邊緣粗糙度小的圖案。又，亦有圖案尺寸之溫度依存性小的好處，故使用此組成物之圖案形成方法於半導體元件製造，特別於空白光罩之加工之高電流量進行之光微影有用。

又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上同一構成且發揮同樣作用效果者，皆包括在本發明之技術範圍內。

無。

Claims

一種負型光阻組成物，包括： (A) 高分子化合物，含有下列通式(1)表示之重複單元，且更含有下列通式(a1)、(a2)、(a3)表示之重複單元中之至少1種； (B) 下列通式(3a)表示之鹽；【化42】式中，A表示單鍵、或在鏈中間也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基；R¹ 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R² 表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基；L為氫原子或在鏈中間也可以含有醚性氧原子、羰基、或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族1價烴基、或也可以有取代基之1價芳香環基，Rx、Ry各為氫原子、或也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基或也可以有取代基之1價芳香環基，Rx、Ry也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；又，Rx、Ry不同時為氫原子；f為1~3之整數，s表示0~2之整數，a為(5＋2s-f)之整數；m表示0或1；【化43】式中，R¹² 各自獨立地為氫原子或甲基，R¹³ 為單鍵、伸苯基、-O-R²² -、或-C(＝O)-Z² -R²² -；Z² 為氧原子或NH，R²² 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；L’表示單鍵、或-Z³ -C(＝O)-O-，Z³ 表示碳數1~20之也可經雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；Z¹ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R²³ -、或-C(＝O)-Z⁴ -R²³ -；Z⁴ 為氧原子或NH，R²³ 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；M^- 表示非親核性相對離子；R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 、R¹⁸ 、R¹⁹ 、R²⁰ 、R²¹ 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基；又，該等基之一部分氫原子也可置換為選自於氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子之雜原子，也可以有選自氧原子、硫原子、氮原子之雜原子插入，其結果也可形成或插入選自羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基之基；又，R¹⁴ 與R¹⁵ 也可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環，或R¹⁶ 、R¹⁷ 及R¹⁸ 中之任二者以上、或R¹⁹ 、R²⁰ 及R²¹ 中的任二者以上也可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環；【化44】式中，R¹¹ 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，也可各具有氟原子、氮原子、醚基、酯基、內酯環、內醯胺環、羰基、羥基中之任一者；M表示有取代基之相對陽離子，表示鋶陽離子、錪陽離子、銨陽離子中之任一者。
如申請專利範圍第1項之負型光阻組成物，其中，該(A)之高分子化合物更含有選自下列通式(2)、(3)中之1種以上之重複單元；【化45】式中，B、C表示單鍵、或在鏈中間也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基；D表示單鍵或也可經氟取代、也可在鏈中間含有醚性氧原子、羰基、或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之(v＋1)價之脂肪族烴基；R¹ 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R³ 、R⁴ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基；Rf₁ 、Rf₂ 表示至少有1個氟原子之碳數1~6之烷基，Rf₁ 也可和D鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環；g為0~3之整數，h為1或2，r為0或1，v為1或2，t、u為0~2之整數，b為(5＋2t-g)之整數，c為(5＋2u-h)之整數，n、p各自獨立地表示0或1；惟r為0時，p為1。
如申請專利範圍第1或2項之負型光阻組成物，其中，該(A)之高分子化合物更含有選自下列通式(4)、(5)中之1種以上之重複單元；【化46】式中，R⁵ 、R⁶ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基；i、j為0~3之整數，d為0~5之整數，e為0~3之整數。
如申請專利範圍第1或2項之負型光阻組成物，更含有(C)高分子化合物，其含有上述通式(1)之重複單元，且不含具因高能射線照射而產生酸之部位之重複單元。
如申請專利範圍第1或2項之負型光阻組成物，更含有因高能射線照射而產生酸之化合物。
一種空白光罩，已塗佈如申請專利範圍第1至5項中任一項之負型光阻組成物。
一種圖案形成方法，包括以下步驟：於被加工基板上使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之化學增幅負型光阻組成物形成光阻膜；將高能射線進行圖案照射；使用鹼顯影液進行顯影而獲得光阻圖案。
如申請專利範圍第7項之圖案形成方法，其中，該高能射線為EUV或電子束。
如申請專利範圍第7或8項之圖案形成方法，其中，該被加工基板為空白光罩。
如申請專利範圍第9項之圖案形成方法，其中，該空白光罩之最表面以鉻系材料形成。