KR20210075868A - 오늄염 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

오늄염 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

산 확산 억제제로서 기능하는 하기 식 (1)을 갖는 오늄염, 및 상기 산 확산 억제제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물이 제공된다. 리소그래피에 의해 가공시, 상기 레지스트 조성물은 높은 감도, 및 CDU 및 LWR과 같은 우수한 리소그래피 성능 인자를 나타낸다.

Description

오늄염 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{ONIUM SALT COMPOUND, CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 비가출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 일본에서 2019년 12월 12일 출원된 특허 출원 제2019-224690호의 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에서 참고로 인용한다.
기술분야
본 발명은 오늄염 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화의 요구를 충족시키기 위해, 패턴 룰의 추가의 미세화가 요구된다. 고해상성의 레지스트 패턴의 형성이 요구되게 됨에 따라서, 패턴 형상이나 콘트라스트, 마스크 에러 요인(Mask Error Factor(MEF)), 초점 심도(Depth of Focus(DOF)), 임계 치수 균일성(Critical Dimension Uniformity(CDU)) 및 라인폭 러프니스(Line Width Roughness(LWR)) 등으로 대표되는 리소그래피 특성의 개선에 더하여, 현상 후의 레지스트 패턴의 결함의 최소화도 필요하게 되고 있다.
패턴의 미세화와 함께, LWR가 문제시되고 있다. LWR에 대한 베이스 폴리머나 산 발생제의 편재나 응집의 영향이나 산 확산의 영향이 지적을 받고 있다. 레지스트막의 박막화에 따라서 LWR가 열화되는 경향이 있다. 미세화의 진행에 부합하는 레지스트 박막화에 의한 LWR의 열화는 심각한 문제가 되고 있다.
EUV 레지스트 조성물에 있어서는, 고감도화, 고해상도화 및 저LWR화를 동시에 달성할 필요가 있다. 산 확산 거리를 짧게 하면 LWR는 작아지지만, 저감도화한다. 예컨대 PEB 온도를 낮춤으로써, LWR는 작아지지만 저감도화한다. 산 확산 억제제 또는 켄처의 첨가량을 늘리더라도, LWR가 작아지지만 저감도화한다. 감도와 LWR의 트레이드오프 관계를 극복할 필요가 있다.
감도와 LWR의 트레이드오프 관계를 극복하기 위해 여러 가지 첨가제가 검토되어 왔다. 감도 향상을 위한 수단은 광산 발생제나, 아민이나 약산 오늄염 등의 산 확산 억제제의 구조 최적화 및 산 증식제의 첨가를 포함한다. 특허문헌 1은, 산에 의해서 염기성이 저하하는 기구를 집어넣은 오늄염형의 산 확산 억제제를 개시한다. 그러나, 감도와 LWR를 모두 만족할 수 있는 레지스트 조성물의 개발에는 이르지 못하고 있다.
특허문헌 1 및 2에는, LWR 등의 제반 성능이 우수한 산 확산 억제제로서, 하기 식을 갖는 음이온을 포함하는 오늄염이 개시되어 있다.
Figure pat00001
이러한 오늄염을 산 확산 억제제로서 이용한 경우라도, ArF 리소그래피나 EUV 리소그래피를 이용하는 초미세 가공이 요구되는 현재 세대에서는 여러 가지 리소그래피 인자에 있어서 만족할만한 결과는 얻지 못하고 있다.
특허문헌 1: WO 2019/187445
특허문헌 2: JP 5904180(USP 9,221,742)
최근의 고해상성 레지스트 패턴의 요구에 대하여, 종래의 산 확산 억제제를 포함하는 레지스트 조성물로는 감도, CDU, LWR 등의 리소그래피 성능 인자를 항상 만족할 수는 없는 경우가 있다.
본 발명의 목적은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV 등의 고에너지선을 이용하는 포토리소그래피에 의해 가공시, 고감도이며 CDU, LWR 등의 리소그래피 성능 인자가 우수한 화학 증폭 레지스트 조성물을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은, 상기 레지스트 조성물에 사용되는 산 확산 억제제 및 상기 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 소정 구조의 카르복실산 오늄염을 산 확산 억제제로서 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물이, 고감도이며, CDU, LWR 등의 리소그래피 성능 인자가 우수하여, 정밀한 미세 가공에 적합하다는 것을 발견하였다.
일양태에서, 본 발명은 하기 식 (1)을 갖는 오늄염 화합물을 제공한다.
Figure pat00002
식 중, m, n 및 k는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수이고, m+n+k는 적어도 1이다. R1은 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시이다. R2는 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C15 히드로카르빌기이다. L1은 -C(=O)-, -C(=O)-O-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -S(=O)2-O-이다. L2는 *-C(=O)-, *-C(=O)-O-, *-S(=O)-, *-S(=O)2- 또는 *-S(=O)2-O-이고, *는 고리 R에 대한 원자가 결합을 나타낸다. L3은 단결합 또는 C1-C15 히드로카르빌렌기이고, 상기 히드로카르빌렌기 중의 일부 수소가 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기 중의 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -N(RN)-로 치환되어 있어도 좋으며, 단, L3이 히드로카르빌렌기인 경우, 식 중의 -OCF2CO2 -와 결합하는 탄소 원자는, 식 중의 산소 원자 이외의 헤테로 원자와 결합하지 않는다. RN은 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이고, 상기 히드로카르빌기 RN 중의 일부 수소가 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 RN 중의 -CH2-가 -O-, -C(=O)- 또는 -S(=O)2-로 치환되어 있어도 좋다. 고리 R은, k=0일 때는 (m+n+1)가의 환식 탄화수소기이고, k가 양의 정수일 때는 k개의 L1을 포함하는 (m+n+1)가의 환식 탄화수소기이고, 상기 환식 탄화수소기 중의 일부 수소가 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 상기 환식 탄화수소기 중의 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋다. M+는 술포늄 또는 요오도늄 양이온이다.
바람직한 구체예에서, L3은 단결합이고; 고리 R은 방향족 탄화수소기이며; m은 적어도 1의 정수이다.
바람직한 구체예에서, 오늄염 화합물은 하기 식 (2)를 갖는다.
Figure pat00003
식 중, R1, R2, L2 및 M+는 상기 정의된 바와 같고, m'는 0 내지 5의 정수이고, n'는 0 내지 5의 정수이고, j는 0 내지 4의 정수이고, 1≤m'+n'≤5 및 1≤m'+n'+j≤5이다. R3은 수소, 히드록실, 카르복실 또는 C1-C15 히드로카르빌기이고, 상기 히드로카르빌기 중의 일부 수소가 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. j가 2 내지 4의 정수일 때, 복수의 R3은 동일 또는 상이하더라도 좋거나, 2개의 R3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
바람직한 구체예에서, m'는 적어도 1의 정수이고; R1은 요오드이다.
또한 바람직하게는, M+는 하기 식 (M-1) 내지 (M-4) 중 어느 하나를 갖는 양이온이다.
Figure pat00004
식 중, RM1, RM2, RM3, RM4 및 RM5는 각각 독립적으로 할로겐, 히드록실 또는 C1-C15 히드로카르빌기이고, 상기 히드로카르빌기 중의 일부 수소가 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -N(RN)-로 치환되어 있어도 좋다. L4 및 L5는 각각 독립적으로 단결합, -CH2-, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -N(RN)-이다. RN은 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이고, 상기 히드로카르빌기 중의 일부 수소가 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O-, -C(=O)- 또는 -S(=O)2-로 치환되어 있어도 좋으며; p, q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고; p가 2 이상일 때, 복수의 RM1은 동일 또는 상이하더라도 좋고, 2개의 RM1이 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, q가 2 이상일 때, 복수의 RM2는 동일 또는 상이하더라도 좋고, 2개의 RM2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, r이 2 이상일 때, 복수의 RM3은 동일 또는 상이하더라도 좋고, 2개의 RM3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, s가 2 이상일 때, 복수의 RM4는 동일 또는 상이하더라도 좋고, 2개의 RM4가 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, t가 2 이상일 때, 복수의 RM5는 동일 또는 상이하더라도 좋고, 2개의 RM5가 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
바람직한 구체예에서, 오늄염 화합물은 하기 식 (3) 또는 (4)를 갖는다.
Figure pat00005
식 중, RM1, RM2, RM3, R3, L4, p, q 및 r은 상기 정의된 바와 같고, m''는 1 내지 5의 정수이고, j는 0 내지 4의 정수이며, m''+j는 1 내지 5이다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 오늄염 화합물을 포함하는 산 확산 억제제를 제공한다.
추가의 양태에서, 본 발명은
(A) 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 베이스 폴리머, (B) 광산 발생제, (C) 상기 정의된 오늄염 화합물을 포함하는 산 확산 억제제 및 (D) 유기 용제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물; 또는
(A') 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되고 노광에 의해 산을 발생하는 기능을 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머, (C) 상기 정의된 오늄염 화합물을 포함하는 산 확산 억제제 및 (D) 유기 용제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물
을 제공한다.
바람직한 구체예에서, 상기 베이스 폴리머는 하기 식 (a)를 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (b)를 갖는 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00006
식 중, RA는 수소 또는 메틸이고, XA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-XA1-이며, XA1은 히드록실 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C15 히드로카르빌렌기이며, XB는 단결합 또는 에스테르 결합이고, AL1 및 AL2는 각각 독립적으로 산불안정기이다.
바람직하게는, 상기 산불안정기는 하기 식 (L1)을 갖는다:
Figure pat00007
식 중, R11은 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋은 C1-C7 히드로카르빌기이고, a는 1 또는 2이며, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
바람직한 구체예에서, 상기 베이스 폴리머는 하기 식 (c)를 갖는 반복 단위를 포함한다:
Figure pat00008
식 중, RA는 수소 또는 메틸이고, YA는 단결합 또는 에스테르 결합이며, R21은 불소, 요오드, 또는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이고, b는 1 내지 5의 정수이고, c는 0 내지 4의 정수이며, b+c는 1 내지 5이다.
바람직하게는, 노광에 의해 산을 발생하는 기능을 갖는 반복 단위는 하기 식 (d1) 내지 (d4)에서 선택되는 적어도 1종의 단위이다.
Figure pat00009
식 중, RB는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. ZA는 단결합, 페닐렌기, -O-ZA1-, -C(=O)-O-ZA1- 또는 -C(=O)-NH-ZA1-이고, ZA1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. ZB 및 ZC는 각각 독립적으로 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. ZD는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, -O-ZD1-, -C(=O)-O-ZD1 또는 -C(=O)-NH-ZD1-이고, ZD1은 임의로 치환된 페닐렌기이다. R31 내지 R41은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, ZA, R31 및 R32 중의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R33, R34 및 R35 중의 어느 2개, R36, R37 및 R38 중의 어느 2개, 및 R39, R40 및 R41 중의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이며, n1은 0 또는 1이며, ZB가 단결합일 때는 n1은 0이고, n2는 0 또는 1이며, ZC가 단결합일 때는 n2는 0이다. Xa-는 비친핵성 카운터 이온이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 화학 증폭 레지스트 조성물을 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막의 선택된 영역을 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV에 노광하는 단계 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
하나의 바람직한 구체예에서, 현상 단계는, 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하여, 레지스트막의 노광부가 용해되고 레지스트막의 미노광부가 용해되지 않는 포지티브형 패턴을 형성한다.
다른 바람직한 구체예에서, 현상 단계는, 현상액으로서 유기 용제를 이용하여, 레지스트막의 미노광부가 용해되고 레지스트막의 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 형성한다.
통상적으로, 상기 유기 용제는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산펜틸, 락트산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 용제이다.
본 발명의 오늄염 화합물을 산 확산 억제제로서 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물은, 고감도를 갖는다. 상기 레지스트 조성물을 리소그래피에 의해 가공하는 경우, CDU, LWR 등의 리소그래피 성능 인자가 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
단수형은 문맥이 명백히 다르다고 기재하지 않는 한, 복수에 대한 지칭을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는, 후속 기재된 사건 또는 환경이 일어날 수도 있고 일어나지 않을 수도 있으며 설명은 상기 사건 또는 환경이 일어난 경우 및 일어나지 않은 경우를 포함함을 의미한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n개 내지 m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 용어 "기" 및 "모이어티"는 상호 교환가능하다. 화학식에서, 파선은 원자가 결합을 나타내고; Me는 메틸을 의미하고, tBu는 tert-부틸을 의미하고, Ac는 아세틸을 의미하고, Ph는 페닐을 의미한다. 화학식에 의해 표시되는 일부 구조의 경우, 비대칭 탄소 원자의 존재로 인해 거울상 이성질체 및 부분 입체 이성질체가 존재할 수 있음이 이해된다. 이러한 경우, 단일 식은 이러한 모든 이성질체를 집합적으로 나타낸다. 이성질체는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
약어는 하기 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극자외선
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
Mw: 중량 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분산도
PAG: 광산 발생제
PEB: 노광후 소성
LWR: 라인폭 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
오늄염
본 발명은 하기 식 (1)을 갖는 오늄염 화합물을 제공한다.
Figure pat00010
식 (1) 중, m, n 및 k는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수이고, m+n+k는 적어도 1이다. 바람직하게는, m+n은 적어도 1이고, 보다 바람직하게는 m은 적어도 1의 정수이다. 또한 바람직하게는, m은 0 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 4의 정수이고, k는 0 내지 3의 정수이며, m+n+k는 1 내지 5이다.
식 (1) 중, R1은 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 또는 트리플루오로메톡시기이고, 불소 원자, 요오드 원자, 트리플루오로메틸기 또는 트리플루오로메톡시기가 바람직하고, 요오드 원자가 보다 바람직하다.
식 (1) 중, R2는 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C15 히드로카르빌기이다. 상기 C1-C15 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 2-에틸헥실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 불포화 지환식 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 티에닐기, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기 중의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (1) 중, L1은 -C(=O)-, -C(=O)-O-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -S(=O)2-O-이며, -C(=O)- 또는 -C(=O)-O-이 바람직하다.
식 (1) 중, L2는 *-C(=O)-, *-C(=O)-O-, *-S(=O)-, *-S(=O)2- 또는 *-S(=O)2-O-이며, *-C(=O)- 또는 *-C(=O)-O-이 바람직하고, 별표(*)는 고리 R에 대한 원자가 결합을 나타낸다.
식 (1) 중, L3은 단결합 또는 C1-C15 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기 중의 일부 수소 원자가 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기 중의 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -N(RN)-로 치환되어 있어도 좋다. RN은 수소 원자 또는 C1-C10 히드로카르빌기이고, 상기 히드로카르빌기 RN 중의 일부 수소 원자가 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 RN 중의 -CH2-가 -O-, -C(=O)- 또는 -S(=O)2-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 중의 구성요소 -CH2-는 식 (1) 중의 고리 R에 결합하는 것이라도 좋다. 단, L3이 히드로카르빌렌기인 경우, 식 중의 -OCF2CO2 -와 결합하는 탄소 원자는 식 중의 산소 원자 이외의 헤테로 원자와 결합하지 않는다. 즉, 하기 식에 있어서, C*가 결합하고 있는 원자(R*1, R*2 및 R*3)는 수소 원자 또는 탄소 원자이다.
Figure pat00011
히드로카르빌렌기 L3은 포화 또는 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기 등의 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, n-프로필페닐렌기, 이소프로필페닐렌기, n-부틸페닐렌기, 이소부틸페닐렌기, sec-부틸페닐렌기, tert-부틸페닐렌기, 디메틸페닐렌기, 디에틸페닐렌기, 나프틸렌기, 메틸나프틸렌기, 에틸나프틸렌기, n-프로필나프틸렌기, 이소프로필나프틸렌기, n-부틸나프틸렌기, 이소부틸나프틸렌기, sec-부틸나프틸렌기, tert-부틸나프틸렌기, 디메틸나프틸렌기, 디에틸나프틸렌기 등의 아릴렌기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌렌기 중의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기 중의 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -N(RN)-로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에테르 결합, 술피닐기, 술포닐기, 술포네이트 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. RN은 상기 정의되고 상기 예시된 바와 같다.
L3으로서는 단결합이 바람직하다.
기 R2-L2-의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00012
식 중, 파선은 고리 R에 대한 원자가 결합을 나타낸다.
식 (1) 중, 고리 R은, k=0일 때는 (m+n+1)가의 환식 탄화수소기이고, k가 양의 정수일 때는 k개의 L1을 포함하는 (m+n+1)가의 환식 탄화수소기이다. 즉, 상기 환식 탄화수소기는, 환식 탄화수소 또는 k개의 L1을 포함하는 환식 탄화수소의 고리 상의 수소 원자가 (m+n+1)개 탈리하여 얻어지는 기이다.
상기 환식 탄화수소는 고리 또는 고리들로 이루어지는 화합물이라도 좋고, 이 고리(들) 상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드로카르빌기로 치환된 고리 또는 고리들로 이루어진 화합물이라도 좋다. 상기 고리(들)를 형성하는 탄소 원자의 수는 3∼15가 바람직하다. 상기 히드로카르빌기는 탄소 원자를 1∼15개 갖는 것이 바람직하다. 상기 히드로카르빌기가 복수 포함되는 경우, 이들 기는 동일 또는 상이하더라도 좋고, 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 또한, 상기 고리 및/또는 히드로카르빌기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 고리 및/또는 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다.
k=0일 때, 고리 R을 부여하는 환식 탄화수소의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00013
k≥1일 때, 고리 R을 부여하는 환식 탄화수소의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00014
고리 R은 벤젠환, 아다만탄환, 플루오렌환, 1,9-디히드로안트라센환, -CH2-가 -C(=O)-, -S-, -S(=O)- 또는 -S(=O)2-로 치환된 상기 환, 및 노르보르난락톤환을 포함하는 상기 환에서 선택되는 것이 바람직하고, 방향환을 포함하는 상기 환이 보다 바람직하고, 벤젠환이 더욱 바람직하다.
식 (1)을 갖는 오늄염 화합물 중에서, 하기 식 (2)를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00015
식 (2) 중, R1, R2, L2 및 M+는 상기 정의된 바와 같다.
식 (2) 중, R3은 수소 원자, 히드록시기, 카르복시기 또는 C1-C15 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 불포화 지환식 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 티에닐기, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기, 및 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 히드로카르빌기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-는 식 (2) 중의 벤젠환 상의 탄소 원자에 결합하는 것이라도 좋다. 이 경우, R3은 히드로카르빌옥시기, 히드로카르빌카르보닐기, 히드로카르빌카르보닐옥시기, 히드로카르빌옥시카르보닐기 등이어도 좋다.
이들 중, R3은, 수소 원자, 메틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 히드록시기; 카르복시기; 메톡시기, 2-메톡시에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시메톡시기 등의 알콕시알콕시기; tert-부톡시카르보닐옥시기 등의 알콕시카르보닐옥시기; 아세톡시기, 트리플루오로아세톡시기 등의 알킬카르보닐옥시기; 및 tert-부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기에서 선택되는 것이 바람직하고, 수소 원자, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬카르보닐옥시기에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
식 (2) 중, m'는 0 내지 5의 정수이고, n'는 0 내지 5의 정수이고, j는 0 내지 4의 정수이고, 1≤m'+n'≤5 및 1≤m'+n'+j≤5이며, 바람직하게는 m'는 0 내지 3의 정수이고, n'는 0 내지 2의 정수이고, j는 0 내지 4의 정수이고, 1≤m'+n'≤4 및 1≤m'+n'+j≤5이며, 보다 바람직하게는 m'는 1 내지 3의 정수이고, n'는 0 내지 2의 정수이고, j는 0 내지 4의 정수이고, 1≤m'+n'≤4 및 1≤m'+n'+j≤5이다.
j가 2 내지 4의 정수일 때, 복수의 R3은 동일 또는 상이하더라도 좋거나, 2개의 R3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00016
식 중, 파선은 -OCF2CO2 -에의 부착점을 나타낸다.
식 (1) 및 (2) 중, M+는 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온이고, 상기 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온은 적어도 하나의 방향환을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온으로서는 하기 식 (M-1) 내지 (M-4)에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pat00017
식 (M-1) 내지 (M-4) 중, RM1, RM2, RM3, RM4 및 RM5는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기 또는 C1-C15 히드로카르빌기이다. 상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 적절하다. 상기 C1-C15 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 불포화 지환식 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 티에닐기, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기, 및 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 히드로카르빌기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 시아노기, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -N(RN)-로 치환되어 있어도 좋으며, RN은 상기 정의된 바와 같다. 상기 히드로카르빌기 중의 구성요소 -CH2-는 식 (M-1) 내지 (M-4) 중의 벤젠환 상의 탄소 원자에 결합하는 것이라도 좋다. 이 경우, RM1 내지 RM5는 히드로카르빌옥시기, 히드로카르빌카르보닐옥시기, 히드로카르빌티오기, 히드로카르빌카르보닐기, 히드로카르빌술포닐기, 히드로카르빌아미노기 등이어도 좋다.
식 (M-2) 및 (M-4) 중, L4 및 L5는 각각 독립적으로 단결합, -CH2-, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -N(RN)-이며, 여기서 RN은 상기 정의된 바와 같다.
식 (M-1) 내지 (M-4) 중, p, q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. p가 2 이상일 때, 복수의 RM1은 동일 또는 상이하더라도 좋고, 2개의 RM1이 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. q가 2 이상일 때, 복수의 RM2는 동일 또는 상이하더라도 좋고, 2개의 RM2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. r이 2 이상일 때, 복수의 RM3은 동일 또는 상이하더라도 좋고, 2개의 RM3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. s가 2 이상일 때, 복수의 RM4는 동일 또는 상이하더라도 좋고, 2개의 RM4가 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. t가 2 이상일 때, 복수의 RM5는 동일 또는 상이하더라도 좋고, 2개의 RM5가 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (M-1)을 갖는 술포늄 양이온의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00018
Figure pat00019
식 (M-2)를 갖는 술포늄 양이온의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00020
식 (M-3)을 갖는 요오도늄 양이온의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00021
식 (M-4)를 갖는 요오도늄 양이온의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00022
식 (M-1) 및 (M-2)를 갖는 술포늄 양이온 이외의 적절한 술포늄 양이온을 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00023
식 (2)를 갖는 화합물 중, 하기 식 (3) 및 (4)를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00024
식 중, RM1, RM2, RM3, R3, L4, p, q 및 r은 상기 정의된 바와 같고; m''는 1 내지 5의 정수이고, j는 0 내지 4의 정수이며, m''+j는 1 내지 5이다.
식 (1)을 갖는 오늄염 화합물의 음이온의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
이들 중, 이하에 나타내는 음이온이 바람직하다.
Figure pat00032
본 발명의 오늄염 화합물의 예시적인 구조로서는 상술한 음이온의 예와 양이온의 예의 임의의 조합을 들 수 있다.
화학식 (1)의 오늄염 화합물은 예컨대 하기 스킴에 따라서 합성할 수 있다.
Figure pat00033
식 중, R1, R2, L1, L2, L3, R, m, n, k 및 M+는 상기 정의된 바와 같다. X0은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다. R0은 C1-C5 히드로카르빌기이다. A-는 음이온이다.
제1 단계에서는, α-할로아세테이트와 알코올을 염기 존재 하에서 친핵 치환 반응시킴으로써 중간체 화합물 (1a)가 합성된다. X0이 염소 원자 또는 브롬 원자이고, R0이 메틸기 또는 에틸기인 할로아세테이트 화합물은 시판 제품으로서 용이하게 입수할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 염기의 예로서는, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 2,6-루티딘, 디아자비시클로운데센 등의 유기 염기, 및 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 무기 염기를 들 수 있다.
상기 친핵 치환 반응은 적절한 조건 하에서 행할 수 있지만, 용제로서 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 40℃ 내지 용제의 비점의 온도 범위에서 이루어지는 것이 바람직하다. 알코올 상에 반응 조건에 불안정한 작용기, 또는 원하는 히드록시기 이외의 반응점이 있는 경우는, 보호한 상태에서 에테르화를 행한 후, 탈보호 반응을 행함으로써 중간체 화합물 (1a)를 얻을 수 있다.
제2 단계에서는, 중간체 화합물 (1a)를 통상의 방법에 의해 가수분해 처리하여 R0의 에스테르 부분을 절단한다. 생성된 카르복실산염 또는 카르복실산을, 식 M+A-를 갖는 원하는 양이온을 갖는 오늄염과 염교환함으로써, 목적물인 오늄염 화합물 (1)이 합성된다. 한편, A-로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 메틸술페이트 음이온 또는 메탄술폰산 음이온이, 교환 반응이 정량적으로 진행되기 쉬우므로 바람직하다. 제2 단계의 염교환은 공지된 방법으로 용이하게 달성되며, 예컨대 JP-A 2007-145797를 참고로 할 수 있다.
상술한 합성 방법은 단지 일례이며, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 오늄염 화합물을 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물은 감도, LWR 및 CDU가 우수하다. 이 이유로서는, 상세한 것은 불분명하지만, 이하와 같이 추찰된다. 본 발명의 오늄염 화합물은, α 위치가 불소 원자로 치환된 카르복실산 음이온을 갖는다. 통상의 카르복실산염형의 산 확산 억제제와 비교하여, 공역 산이 높은 산성도를 가지고 있기 때문에 고감도를 제공한다. 마찬가지로 높은 산성도를 갖는 알칸술폰산형의 산 확산 억제제와 비교하여, 오늄염 화합물은 켄치능이 우수하기 때문에 LWR, CDU 등의 리소그래피 성능이 우수하다.
본 발명의 오늄염 화합물은, 카르보닐기, 에스테르 결합, 술피닐기, 술포닐기 또는 술포네이트 결합을 갖는 것을 특징으로 한다. 이들 기는 에테르 결합이나 티오에테르 결합과 비교하여 산 확산 억제능이 우수하다. 따라서, 본 발명의 오늄염 화합물을 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물은 고콘트라스트가 되어, 리소그래피 성능이 우수하다. EUV 리소그래피에 의한 가공시, 히드록시기, 에테르 결합, 티오에테르 결합 등과 비교하여, 이들 기는 이차 전자의 확산을 억제하는 데에 효과적이다. 특히 이들 기의 카르보닐탄소 또는 술포닐기의 황 원자가 방향환과 결합하는 경우는, 공역계의 신장에 의해 이차 전자의 확산을 더 큰 정도로 억제한다. 결과적으로 산 확산이 억제되어, 리소그래피 성능이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
EUV 리소그래피에 있어서, 고에너지선에 노광한 결과, 에스테르 결합이나 술포네이트 결합의 일부가 개열될 수 있다. 본 발명의 오늄염 화합물은, 고리 R에 카르보닐탄소로 결합하는 에스테르 결합이나, 고리 R에 황 원자로 결합하는 술포네이트 결합을 갖기 때문에, 결합의 개열이 일어난 경우는, 음이온의 모핵(matrix) 측에 카르복실산이나 술폰산이 생기게 되기 때문에, 고콘트라스트가 되어, 리소그래피 성능의 개선을 기대할 수 있다. 또한, 알칼리 현상액에 의한 현상 시에 가수분해 반응이 부분적으로 일어나는 경우, 에스테르 결합이나 술포네이트 결합을 갖는 본 발명의 오늄염 화합물은, 모핵 측에 카르복실레이트나 술포네이트를 생성하기 때문에, 현상액 용해성이 향상되어, 현상 결함이 적어진다. 고리 R이 락톤환 또는 술톤환인 경우에도, 같은 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 오늄염 화합물은, 음이온에 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 또는 트리플루오로메톡시기를 포함한다. 할로겐 원자는, 수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자 및 산소 원자와 비교하여 EUV를 효율적으로 흡수한다는 것이 알려져 있다. 따라서, 할로겐 원자, 특히 요오드 원자를 갖는 본 발명의 오늄염 화합물을 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물은, EUV 리소그래피에 있어서 높은 감도를 갖는다. 요오드 원자는 원자 사이즈가 큰 원자이며, 입체적인 큰 부피에 의해서 산 확산 억제 효과를 기대할 수 있다. 트리플루오로메틸기나 트리플루오로메톡시기도 입체적으로 부피가 크고, 3개의 불소 원자를 포함하므로 EUV를 효율적으로 흡수하기 때문에, 고감도이면서 산 확산 억제 효과를 기대할 수 있다. 따라서, 음이온에 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 또는 트리플루오로메톡시기를 갖는 본 발명의 오늄염 화합물을 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물은, EUV 리소그래피에 의해 가공시, 고감도로 되고, 산 확산이 억제되어, 리소그래피 성능이 개선된다.
특허문헌 1에 있어서, 하기 식 (a) 내지 (e)를 갖는 음이온이 개시되어 있다.
Figure pat00034
식 (a) 내지 (e)의 음이온은, 본 발명에 특정 부분 구조(카르보닐기, 에스테르 결합, 술피닐기, 술포닐기 또는 술포네이트 결합)를 갖고 있지 않으며, 특정 부분 구조를 갖는 음이온과 비교하여, EUV 리소그래피에 있어서 산 확산 억제 효과가 뒤떨어진다. 이들은 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 또는 트리플루오로메톡시기를 갖는 음이온과 비교하여 감도가 낮아진다. 또한, 식 (e)의 음이온은 에스테르 결합을 갖지만, 본 발명의 오늄염 화합물과는 에스테르 결합의 결합 방향이 반대이다. 노광이나 현상 시에 결합의 개열이 일어난 경우, 화학식 (e)의 음이온은 히드록시기를 생성하게 되어, 카르복실산(음이온)이나 술폰산(음이온)을 생성하도록 설계된 본 발명의 오늄염 화합물과 비교하여, 결함이나 제반 성능의 면에서 뒤떨어진다. 또한, 식 (a) 내지 (e)의 음이온은, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 또는 트리플루오로메톡시기를 포함하지 않기 때문에, EUV 리소그래피에 있어서, 이는 본 발명의 오늄염 화합물과 비교하여 감도가 뒤떨어진다. 특정 부분 구조를 포함하는 본 발명의 오늄염 화합물은, 특허문헌 1에 기재된 염 화합물과 비교하여, 리소그래피 성능이 우수하다. 이러한 눈에 띄는 효과는 특허문헌 1로부터 유추하기는 어렵다.
화학 증폭 레지스트 조성물
본 발명의 다른 구체예는, 필수 성분으로서 (A) 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 베이스 폴리머, (B) 광산 발생제, (C-1) 본 발명의 오늄염 화합물을 포함하는 산 확산 억제제 및 (D) 유기 용제, 및 필요에 따라서 (C-2) 본 발명의 오늄염 화합물 이외의 산 확산 억제제, (E) 계면 활성제 및 (F) 그 밖의 성분을 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물이다.
본 발명의 추가의 구체예는, 필수 성분으로서 (A') 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되고 노광에 의해 산을 발생하는 기능을 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머, (C-1) 본 발명의 오늄염 화합물을 포함하는 산 확산 억제제 및 (D) 유기 용제, 및 필요에 따라서 (B) 광산 발생제, (C-2) 본 발명의 오늄염 화합물 이외의 산 확산 억제제, (E) 계면 활성제 및 (F) 그 밖의 성분을 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물이다.
(A) 베이스 폴리머
성분 (A)는 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 베이스 폴리머이다. 하기 식 (a)를 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (b)를 갖는 반복 단위(이하, 각각 반복 단위 (a) 및 (b)라고도 함)를 포함하는 폴리머가 바람직하다.
Figure pat00035
식 (a) 및 (b) 중, RA는 수소 원자 또는 메틸기이다. XA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-XA1-이며, XA1은 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C15 히드로카르빌렌기이다. XB는 단결합 또는 에스테르 결합이다. AL1 및 AL2는 각각 독립적으로 산불안정기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화 또는 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다.
산불안정기 AL1 및 AL2로서는 특별히 한정되지 않지만, 산불안정기로서는 C4-C20의 제3급 히드로카르빌기, 각 알킬기가 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬실릴기, C4-C20 옥소알킬기 등이 적절하다. 이들 산불안정기의 구조에 관해서는, USP 9,164,384(JP-A 2014-225005, 단락 [0016]-[0035])를 참조해야 한다.
AL1 및 AL2로서는 하기 식 (L1)을 갖는 산 불안정 기가 바람직하다.
Figure pat00036
식 (L1) 중, R11은 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋은 C1-C7 히드로카르빌기이고, a는 1 또는 2이다.
산불안정기 AL1 및 AL2로서는, 이하에 나타내는 기가 가장 바람직하다.
Figure pat00037
상기 산불안정기를 갖는 반복 단위 (a) 또는 (b)를 포함하는 베이스 폴리머와 본 발명의 오늄염 화합물을 포함하는 레지스트 조성물은 리소그래피 성능이 우수하다. 이 이유로서는, 상세한 것은 불분명하지만, 이하와 같이 추찰된다. 식 (L1)을 갖는 제3급 지환식 히드로카르빌기가 에스테르 부위에 결합하는 경우, 상기 기는 입체 반발에 기인하여 다른 쇄상의 제3급 알킬기, 예컨대 tert-부틸기, tert-펜틸기와 비교하여 산 불안정성 또는 분해능이 높아진다. 또한, 아다만탄환을 갖는 산불안정기와 비교하여, 식 (L1)을 갖는 산불안정기는 산 탈리 반응이 용이하게 진행되기 때문에 고감도로 되는 경향이 있다. 따라서, 제3급 지환식 히드로카르빌기를 레지스트 조성물의 베이스 폴리머의 극성 변화 단위에 이용한 경우, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 증대된다. 본 발명의 오늄염 화합물은 산 확산 억제제로서 작용하지만, 강산을 켄치한 후에 발생하는 카르복실산은 비교적 산성도가 높다. 본 발명의 오늄 염 화합물을 고반응성의 산불안정기 단위와 병용한 경우, 근소하긴 하지만 켄치 후에 생기는 산이 탈리 반응을 촉진하여, 콘트라스트의 개선으로 이어진다. 결과적으로 리소그래피 성능이 개선된다. 식 (b)로 표시되는 것과 같은 제3급 에테르형의 산불안정기는, 통상 산 탈리 반응성이 낮지만, 페놀과 같은 산성도가 높은 프로톤성 히드록시기 공존 하에서는 탈리 반응이 촉진된다. 결과적으로 상기 언급된 제3급 에스테르형과 같은 효과가 얻어진다.
식 (a) 중의 XA를 바꾼 구조의 예로서는 USP 9,164,384(JP-A 2014-225005, 단락 [0015])에 기재된 구조를 들 수 있다. 이들 중에서, 이하에 나타내는 구조가 바람직하다. 식 중, RA 및 AL1은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00038
반복 단위 (a)의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
반복 단위 (b)의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00043
Figure pat00044
상기 예는 XA 또는 XB가 단결합인 단위에 해당하지만, XA 또는 XB가 단결합 이외인 경우에도 같은 산불안정기와 조합할 수 있다. XA가 단결합 이외인 단위의 예는 상술한 것과 같다. XB가 에스테르 결합인 단위의 예로서는, 상기 예에 있어서 주쇄와 벤젠환 사이의 단결합을 에스테르 결합으로 치환한 단위를 들 수 있다.
상기 베이스 폴리머는 하기 식 (c)를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 (c) 라고도 함)를 더 포함하여도 좋다.
Figure pat00045
식 (c) 중, RA는 수소 원자 또는 메틸기이다. YA는 단결합 또는 에스테르 결합이다.
식 (c) 중, R21은 불소 원자, 요오드 원자 또는 C1-C10 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기 등의 아릴기; 및 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 히드로카르빌기 중의 구성요소 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 중의 구성요소 -CH2-는 식 (c) 중의 벤젠환 상의 탄소 원자에 결합하는 것이라도 좋다. 치환된 히드로카르빌기의 예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 페녹시기, 2-메톡시에톡시기, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 헥실카르보닐기, 아세톡시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 헵틸카르보닐옥시기, 메톡시메틸카르보닐옥시기, (2-메톡시에톡시)메틸카르보닐옥시기, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 페닐옥시카르보닐기, 아세톡시메틸기, 페녹시메틸기, 메톡시카르보닐옥시기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. R21로서는 불소 원자, 요오드 원자, 메틸기, 아세틸기 또는 메톡시기가 바람직하다.
식 (c) 중, b는 1 내지 5의 정수이고, c는 0 내지 4의 정수이며, b+c는 1 내지 5이다. b는 1, 2 또는 3이 바람직하고, c는 0, 1 또는 2가 바람직하다.
반복 단위 (c)는 기판이나 하층막과의 밀착성을 향상시키는 기능을 갖는다. 반복 단위 (c)는 산성도가 높은 페놀성 히드록시기를 가지므로, 노광에 의해 발생하는 산의 기능을 촉진하여, 고감도화에 기여하며, EUV 노광에 의해 생기는 산의 프로톤 공급원으로 되기 때문에, 감도의 개선을 기대할 수 있다.
반복 단위 (c)의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00046
Figure pat00047
이들 반복 단위 (c) 중에서, 이하에 나타내는 단위가 바람직하다. 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00048
상기 베이스 폴리머는, 하기 식 (d1), (d2), (d3) 또는 (d4)를 갖는 반복 단위(각각 반복 단위 (d1) 내지 (d4)라고도 함)를 더 포함하고 있어도 좋다.
Figure pat00049
식 (d1) 내지 (d4) 중, RB는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. ZA는 단결합, 페닐렌기, -O-ZA1-, -C(=O)-O-ZA1- 또는 -C(=O)-NH-ZA1-이고, ZA1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. ZB 및 ZC는 각각 독립적으로 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. ZD는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-ZD1-, -C(=O)-O-ZD1 또는 -C(=O)-NH-ZD1-이고, ZD1은 임의로 치환된 페닐렌기이다.
ZA1로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화 또는 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일기 등의 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 에텐-1,2-디일기, 1-프로펜-1,3-디일기, 2-부텐-1,4-디일기, 1-메틸-1-부텐-1,4-디일기 등의 알켄디일기; 2-시클로헥센-1,4-디일기 등의 불포화 지환식 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 방향족 히드로카르빌렌기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
ZB 및 ZC로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화 또는 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 히드로카르빌렌기 ZA1로서 상기 예시한 것을 들 수 있다. ZB 및 ZC는 각각 단결합, 아마만탄디일 또는 페닐렌인 것이 바람직하다.
식 (d1) 내지 (d4) 중, R31 내지 R41은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 불포화 지환식 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 티에닐기, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
ZA 및 R31 내지 R41은, 페닐기를 포함하며 상기 페닐기가 식 중의 S+와 결합하고 있는 구조가 바람직하다.
ZA, R31 및 R32 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R33, R34 및 R35 중 어느 2개, R36, R37 및 R38 중 어느 2개, 및 R39, R40 및 R41 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (d2) 중, RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (d2) 중, n1은 0 또는 1이며, ZB가 단결합일 때는 n1은 0이다. 식 (d3) 중, n2는 0 또는 1이며, ZC가 단결합일 때는 n2는 0이다.
식 (d1) 중, Xa-는 비친핵성 카운터 이온이다. 상기 비친핵성 카운터 이온의예로는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드 이온 등을 들 수 있다. 하기 식 (d1-1) 및 (d1-2)를 갖는 음이온이 바람직하다.
Figure pat00050
식 (d1-1) 및 (d1-2) 중, R51 및 R52는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이고, RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (d1-1)을 갖는 음이온의 예로서는 JP-A 2014-177407, 단락 [0100]-[0101]에 기재된 음이온 및 하기 식으로 표시되는 음이온을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RHF는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
식 (d1-2)를 갖는 음이온의 예로서는 JP-A 2010-215608, 단락 [0080]-[0081]에 기재된 음이온, 및 하기로 표시되는 음이온을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00054
Figure pat00055
반복 단위 (d2) 중의 음이온의 예로서는 JP-A 2014-177407, 단락 [0021]-[0026]에 기재된 음이온을 들 수 있다. RHF가 수소 원자인 음이온의 예시적인 구조로서는 JP-A 2010-116550, 단락 [0021]-[0028]에 기재된 음이온을 들 수 있다. RHF가 트리플루오로메틸기인 음이온의 예시적인 구조로서는 JP-A 2010-77404, 단락 [0021]-[0027]에 기재된 음이온을 들 수 있다.
반복 단위 (d3) 중의 음이온의 예로서는, 반복 단위 (d2) 중의 음이온의 예에 있어서, -CH(RHF)CF2SO3 -을 -C(CF3)2CH2SO3 -로 치환한 것을 들 수 있다.
반복 단위 (d2) 내지 (d4) 중의 음이온의 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RB는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00056
반복 단위 (d2) 내지 (d4) 중의 술포늄 양이온의 예로서는, JP-A 2008-158339, 단락 [0223]에 기재된 것이나, 식 (1) 중의 술포늄 양이온 M+로서 상기 예시한 것을 들 수 있다. 이들 중, 이하에 나타내는 양이온이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00057
반복 단위 (d1) 내지 (d4)는 광산 발생제의 기능을 갖는다. 반복 단위 (d1) 내지 (d4)를 포함하는 베이스 폴리머를 이용하는 경우, 후술하는 첨가형 광산 발생제를 생략할 수 있다.
상기 베이스 폴리머는, 다른 밀착성의 기로서, (페놀성 히드록시기 이외의) 히드록시기, 락톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 시아노기 또는 카르복시기를 포함하는 반복 단위 (e)를 더 포함하고 있어도 좋다.
반복 단위 (e)의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
반복 단위 (e)의 예로서는, 상기 예 이외에도, JP-A 2014-225005, 단락 [0045]-[0053]에 기재된 것을 들 수 있다.
이들 중, 반복 단위 (e)로서는 히드록시기 또는 락톤환을 갖는 단위가 바람직하며, 예컨대 이하에 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pat00062
상기 베이스 폴리머는, 산불안정기에 의해 히드록시기가 보호된 구조의 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 산불안정기에 의해 히드록시기가 보호된 구조의 반복 단위로서는, 상기 단위가 히드록시기가 보호된 구조를 하나 이상 가지고, 산의 작용에 의해 보호기가 분해되어 히드록시기가 생성되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 반복 단위로서는 JP-A 2014-225005, 단락 [0055]-[0065]에 기재된 것이나, JP-A 2015-214634, 단락 [0110]-[0115]에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 베이스 폴리머는 다른 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 다른 반복 단위로서는 옥시란환 또는 옥세탄환을 갖는 반복 단위가 통상적이다. 옥시란환 또는 옥세탄환을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머는 노광부가 가교하기 때문에, 노광 부분의 레지스트막의 잔막성과 에칭 내성이 향상된다.
상기 베이스 폴리머는, 또 다른 반복 단위로서, 예컨대 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴레이트류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산; 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류; 이타콘산 무수물 등의 불포화 산 무수물; 스티렌, tert-부톡시스티렌, 비닐나프탈렌, 아세톡시스티렌, 아세나프틸렌 등의 비닐 방향족류; 및 그 밖의 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 더 포함하고 있어도 좋다.
상기 베이스 폴리머의 Mw는 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하고, 4,000∼20,000이 더욱 바람직하다. Mw이 상기 범위이면, 에칭 내성이 극단적으로 저하하는 일이 없고, 노광 전후의 용해 속도의 차를 확보할 수 있기 때문에 해상성이 양호하다. 본원에서 사용되는 바의 Mw는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다. 또한, 상기 폴리머의 분산도(Mw/Mn)는 1.20∼2.50이 바람직하고, 1.30∼2.00이 보다 바람직하다.
상기 폴리머의 합성 방법으로서는, 예컨대 원하는 반복 단위를 부여하는 모노머 중 원하는 모노머 1종 또는 복수 종을 이용하여, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하고 가열하여 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 이러한 중합 방법에 대해서는, USP 9,256,127(JP-A 2015-214634, 단락 [0134]-[0137])을 참조해야 한다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 또는 부분 보호화하여도 좋다.
상기 베이스 폴리머는 모노머로부터 유래되는 반복 단위를 포함하며, 각 단위의 몰 비율은 바람직하게는 예컨대 이하에 나타내는 범위(몰%)로 할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
(I) 반복 단위 (a) 및 (b)에서 선택되는 반복 단위 1종 이상 10∼70 몰%, 보다 바람직하게는 20∼65 몰%, 더욱 바람직하게는 30∼60 몰%,
(II) 반복 단위 (c) 1종 이상 0∼90 몰%, 보다 바람직하게는 15∼80 몰%, 더욱 바람직하게는 30∼60 몰%, 및 임의로
(III) 반복 단위 (d1) 내지 (d4)에서 선택되는 반복 단위 1종 이상 0∼30 몰%, 보다 바람직하게는 0∼20 몰%, 더욱 바람직하게는 0∼15 몰%, 및 임의로
(IV) 반복 단위 (e) 및 다른 반복 단위에서 선택되는 반복 단위 1종 이상 0∼80 몰%, 보다 바람직하게는 0∼70 몰%, 더욱 바람직하게는 0∼50 몰%.
베이스 폴리머(A)는, 단독으로 사용하여도 좋고, 조성 비율, Mw 및/또는 Mw/Mn가 다른 2종 이상의 폴리머를 조합하여 사용하여도 좋다. 상기 폴리머에 더하여, 개환 메타세시스 중합(ROMP) 폴리머의 수소 첨가물을 사용하여도 좋다. 수소화 ROMP 폴리머는 JP-A 2003-066612에 기재된 것과 같다.
(B) 광산 발생제
본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (d1) 내지 (d4) 중 어느 것을 포함하지 않는 경우, (B) 광산 발생제(종종 첨가형 PAG라고 함)를 포함한다. 한편, 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (d1) 내지 (d4)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 경우라도, 첨가형 PAG는 첨가되어도 좋다.
상기 첨가형 PAG는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 임의의 화합물일 수 있다. 적절한 PAG로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드, O-아릴술포닐옥심, O-알킬술포닐옥심 등을 들 수 있으며, 이는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 적절한 예는, JP-A 2007-145797, 단락 [0102]-[0113], JP-A 2008-111103, 단락 [0122]-[0142], JP-A 2014-001259, 단락 [0081]-[0092], JP-A 2012-041320, JP-A 2012-153644, JP-A 2012-106986 및 JP-A 2016-018007에 기재되어 있다. 상기 특허문헌에 기재된 부분 불소화 술폰산을 발생하는 PAG는, ArF 리소그래피에 있어서, 발생 산의 강도 및 확산 길이가 적당하여, 레지스트 조성물에 바람직하게 사용된다.
PAG(B)로서는, 하기 식 (5A)를 갖는 술포늄염 및 하기 식 (5B)를 갖는 요오도늄염이 바람직하다.
Figure pat00063
식 (5A) 및 (5B) 중, R101, R102, R103, R104 및 R105는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기의 예로서는, 식 (d1) 내지 (d4) 중의 R31 내지 R41에 대해 상기 예시한 것을 들 수 있다. R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R104 및 R105가 상호 결합하여 이들이 결합하는 요오드 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리의 예로서는, 식 (M-1)에서, RM1, RM2 및 RM3의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성하는 고리로서 상기 예시한 것이나, 식 (M-2)에서, RM4 및 RM5가 상호 결합하여 이들이 결합하는 요오드 원자와 함께 형성하는 고리로서 상기 예시한 것을 들 수 있다. R101 내지 R105는, 페닐기를 포함하며 상기 페닐기가 식 중의 S+ 또는 I+에 결합하고 있는 구조가 바람직하다.
식 (5A)를 갖는 술포늄염의 술포늄 양이온에 관해서는 JP-A 2014-001259, 단락 [0082]-[0085]에 기재되어 있다. 술포늄 양이온의 예로서는, JP-A 2007-145797, 단락 [0027]-[0033], JP-A 2010-113209, 단락 [0059], JP-A 2012-041320, JP-A 2012-153644 및 JP-A 2012-106986에 기재된 것 뿐 아니라, 식 (1) 중의 술포늄 양이온 M+로서 상기 예시한 것을 들 수 있다.
식 (5A)를 갖는 술포늄염의 양이온의 예로서는 이하에 나타내는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00064
식 (5A)를 갖는 술포늄염의 양이온의 구체예로서는, 트리페닐술포늄 양이온, S-페닐디벤조티오페늄 양이온, (4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄 양이온, (4-플루오로페닐)디페닐술포늄 양이온 및 (4-히드록시페닐)디페닐술포늄 양이온을 들 수 있다.
식 (5B)를 갖는 요오도늄염의 양이온의 예로서는, 식 (1) 중의 요오도늄 양이온 M+로서 상기 예시한 것을 들 수 있고, 디페닐요오도늄 양이온 및 디-tert-부틸페닐요오도늄 양이온이 바람직하다.
식 (5A) 및 (5B) 중, Xb-는 하기 식 (6A) 또는 (6B)를 갖는 음이온이다.
Figure pat00065
식 (6A) 및 (6B) 중, Rfa는 불소 원자, C1-C4 퍼플루오로알킬기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이고, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다.
식 (6A)를 갖는 음이온의 예로서는, 트리플루오로메탄술포네이트 음이온 및 노나플루오로부탄술포네이트 이온 및 하기 식 (6A')를 갖는 음이온이 바람직하다.
Figure pat00066
식 (6A') 중, R111은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
R112는 C1-C35 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 불포화 지환식 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 티에닐기, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (6A')를 갖는 음이온에 관해서는 JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-007327, JP-A 2009-258695 및 JP-A 2012-181306에 기재되어 있다. 식 (6A)를 갖는 음이온의 예로서는, 이들 특허문헌에 기재된 것이나, 식 (d1-1)을 갖는 음이온으로서 상기 예시한 것을 들 수 있다.
식 (6B) 중, Rfb는 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 히드로카르빌기 Rfb의 예로서는 R112에 대해 상기 예시한 것을 들 수 있다.
식 (6B)를 갖는 음이온에 관해서는 JP-A 2010-215608 및 JP-A 2014-133723에 기재되어 있다. 식 (6B)를 갖는 음이온의 예로서는, 이들 특허문헌에 기재된 것이나, 식 (d1-2)를 갖는 음이온으로서 상기 예시한 것을 들 수 있다. 한편, 식 (6B)의 음이온을 갖는 화합물은, 술포기의 α 위치에 불소 원자를 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있다. 이에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 갖고 있다. 따라서, 상기 화합물은 효과적인 PAG이다.
음이온 Xb-의 예로서는 이하에 나타내는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
Figure pat00067
Figure pat00068
식 (5A) 또는 (5B)를 갖는 PAG의 예시적인 구조로서는, 상술한 음이온과 양이온의 임의의 조합을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
PAG(B)의 다른 바람직한 예로서 하기 식 (7)을 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00069
식 (7) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이다. R201, R202 및 R203 중의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
히드로카르빌기 R201 및 R202는 포화 또는 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 R112에 대해 상기 예시한 것을 들 수 있다.
히드로카르빌렌기 R203은 포화 또는 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기 등의 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, n-프로필페닐렌기, 이소프로필페닐렌기, n-부틸페닐렌기, 이소부틸페닐렌기, sec-부틸페닐렌기, tert-부틸페닐렌기, 디메틸페닐렌기, 디에틸페닐렌기, 나프틸렌기, 메틸나프틸렌기, 에틸나프틸렌기, n-프로필나프틸렌기, 이소프로필나프틸렌기, n-부틸나프틸렌기, 이소부틸나프틸렌기, sec-부틸나프틸렌기, tert-부틸나프틸렌기, 디메틸나프틸렌기, 디에틸나프틸렌기 등의 아릴렌기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌렌기 중의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (7) 중, LA는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이고, -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 중의 구성요소 -CH2-는, 식 (7) 중의 탄소 원자 및/또는 R203에 결합하는 것이라도 좋다. 히드로카르빌렌기 LA는 포화 또는 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 R203에 대해 상기 예시한 것을 들 수 있다.
식 (7) 중, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (7)을 갖는 화합물 중에서, 하기 식 (7')를 갖는 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00070
식 (7') 중, RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 C1-C20 히드로카르빌기이고, 상기 히드로카르빌기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 중의 구성요소 -CH2-는 식 (7') 중의 벤젠환 상의 탄소 원자에 결합하는 것이라도 좋다. 히드로카르빌기 R301, R302 및 R303은 포화 또는 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 R112에 대해 상기 예시한 것을 들 수 있다. 첨자 x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, z는 0 내지 4의 정수이다.
식 (7) 또는 (7')를 갖는 PAG에 관해서는 JP-A 2011-016746에 기재되어 있다. 이들의 예로서는 상기 특허문헌에 기재된 술포늄염이나 JP-A 2015-214634, 단락 [0149]-[0150]에 기재된 술포늄염을 들 수 있다.
식 (7)을 갖는 PAG의 구체를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RHF는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00071
PAG(B)는 바람직하게는 베이스 폴리머(A) 100 중량부에 대하여 1∼30 중량부, 보다 바람직하게는 2∼25 중량부, 더욱 바람직하게는 4∼20 중량부의 양으로 첨가된다. 상기 범위의 PAG라면, 해상성의 열화나, 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물의 형성의 문제가 생지기 않는다. PAG는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(C) 산 확산 억 제제
본 발명의 레지스트 조성물은 (C) 산 확산 억제제를 추가로 포함한다. 성분 (C)는, (C-1) 식 (1)을 갖는 오늄염 화합물을 필수 성분으로서 포함하고, (C-2) 식 (1)을 갖는 오늄염 화합물 이외의 산 확산 억제제를 포함하여도 좋다. 본원에서 사용되는 바의 "산 확산 억제제"란, PAG로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물을 의미한다.
산 확산 억제제 (C-2)는 통상적으로 아민 화합물, 및 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산 등의 약산 오늄염에서 선택된다.
상기 아민 화합물의 예로서는, 제1급, 제2급 및 제3급 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기 또는 술포네이트 결합을 갖는 아민 화합물을 들 수 있다. 카르바메이트기로 보호된 제1급 및 제2급 아민 화합물도 포함된다. 이러한 보호된 아민 화합물은, 레지스트 조성물이 염기 불안정 성분을 포함할 때에 유효하다. 이러한 산 확산 억제제로서는, 예컨대 JP-A 2008-111103, 단락 [0146]-[0164] 및 JP 3790649에 기재된 화합물 뿐 아니라, 이하에 나타내는 화합물이 적절하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00072
Figure pat00073
α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의 오늄염으로서는 하기 식 (8A) 및 (8B)를 갖는 오늄염 화합물이 적절하다.
Figure pat00074
식 (8A) 중, Rq1은 수소 원자, 메톡시기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이고, 단, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 기를 제외한다.
식 (8B) 중, Rq2는 수소 원자, 히드록시기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다.
식 (8A) 및 (8B) 중, Mq+는 오늄 양이온이고, 상기 오늄 양이온은 하기 식 (9A), (9B) 및 (9C)를 갖는 양이온에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pat00075
식 (9A) 내지 (9C) 중, R401 내지 R409는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. R401 및 R402, R404 및 R405 또는 R406 및 R407의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자, 요오드 원자 또는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
Rq1로 표시되는 임의로 헤테로 원자를 포함하는 C1-C40 히드로카르빌기는, 포화 또는 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 티에닐기 등의 헤테로아릴기; 4-히드록시페닐기 등의 히드록시페닐기; 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기 등의 알킬페닐기; 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기; 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기; 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기; 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기; 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 통상적인 2-아릴-2-옥소에틸기 등의 아릴옥소알킬기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
Rq2로 표시되는 임의로 헤테로 원자를 포함하는 C1-C40 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는, Rq1에 대해 상기 예시한 것, 및 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-히드록시에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-1-히드록시에틸기 등의 불소화 알킬기 및 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기 등의 불소화 아릴기를 들 수 있다.
식 (8A)를 갖는 술폰산 오늄염 및 식 (8B)를 갖는 카르복실산 오늄염에 관해서는 JP-A 2008-158339 및 JP-A 2010-155824에 기재되어 있다. 이들의 예로서는 이들 특허문헌에 예시된 것을 들 수 있다.
식 (8A)를 갖는 술폰산 오늄염의 음이온의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00076
식 (8B)를 갖는 카르복실산 오늄염의 음이온의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00077
식 (9A)에서의 양이온 및 식 (9B)에서의 양이온의 예로서는, 각각 식 (M-1)에서의 양이온 및 식 (M-2)에서의 양이온에 대해 상기 예시한 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 (9C)에서의 양이온의 예로서는, 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라부틸암모늄 양이온, 트리메틸벤질 양이온, 트리메틸페닐 양이온 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 특히 바람직한 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pat00078
식 (8A)를 갖는 술폰산 오늄염 및 식 (8B)를 갖는 카르복실산 오늄염의 예로서는, 상술한 음이온 및 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다. 이들 오늄염은 기지의 유기화학 기술에 따른 이온 교환 반응에 의해서 용이하게 합성될 수 있다. 이온 교환 반응에 관해서는, 예컨대 JP-A 2007-145797을 참고로 할 수 있다.
식 (8A) 또는 (8B)를 갖는 오늄염은 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서 산 확산 억제제로서 작용하는데, 이것은, 상기 오늄염의 각 카운터 음이온이 약산의 공역 염기인 것에 기인한다. 본원에서 사용되는 바의 약산이란, 베이스 폴리머 중의 산불안정기 함유 단위로부터 산불안정기를 탈보호시킬 수 없는 산성도인 것을 의미한다. 식 (8A) 또는 (8B)를 갖는 오늄염은, 강산(통상적으로 α 위치가 불소화되어 있는 술폰산)의 공역 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 PAG와 병용시켰을 때에 산 확산 억제제로서 기능한다. 강산(예컨대 α 위치가 불소화되어 있는 술폰산)을 발생하는 오늄염과, 약산(예컨대 불소화되어 있지 않은 술폰산이나 카르복실산)을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 계에서는, 고에너지선 조사에 의해 PAG로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염교환이 발생하여 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염이 형성된다. 이 과정에서, 강산이 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하여 산 확산을 제어할 수 있다.
식 (8A) 또는 (8B)를 갖는 오늄염 화합물에 있어서, Mq+가 술포늄 양이온(9A) 또는 요오도늄 양이온(9B)인 오늄염은, 광분해성이 있기 때문에, 광 강도가 강한 부분의 켄치능이 저하하고, PAG 유래의 강산의 농도가 증가한다. 이에 따라 노광 부분의 콘트라스트가 향상된다. 결과적으로, LWR나 CDU가 우수한 패턴을 형성할 수 있게 된다.
산불안정기가 산에 대하여 꽤 민감한 아세탈기인 경우는, 보호기를 탈리시키기 위한 산은 반드시 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산이 아니라도 좋다. 종종, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산이라도 탈보호 반응이 진행되는 경우가 있다. 이 경우의 산 확산 억제제로서는 아민 화합물이나 식 (8B)를 갖는 카르복실산 오늄염을 이용하는 것이 바람직하다.
산 확산 억제제로서 상기 오늄염 이외에, 약산의 베타인형 화합물을 사용할 수도 있다. 적절한 베타인형 화합물을 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00079
산 확산 억제제로서, 상술한 화합물 외에, 음이온으로서 Cl-, Br-, NO3 -를 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염을 사용할 수 있다. 그 예로서는 트리페닐술포늄클로리드, 디페닐요오도늄클로리드, 트리페닐술포늄브로미드, 트리페닐술포늄나이트레이트 등을 들 수 있다. 이들 음이온은 공역산의 비점이 낮기 때문에, 강산의 켄치 후에 생기는 산이 PEB 등으로 용이하게 레지스트막으로부터 제거된다. 레지스트막 중에서 산이 용이하게 제거되기 때문에, 고도로 산 확산이 억제되어, 콘트라스트를 개선할 수 있다.
상기 산 확산 억제제로서 함질소 치환기를 갖는 광분해성 오늄염을 사용할 수도 있다. 상기 광분해성 오늄염은, 미노광부에서는 산 확산 억제제로서 기능하고, 노광부에서는 자신으로부터의 발생 산과의 중화에 의해서 산 확산 억제능을 잃는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 사용하여, 노광부와 미노광부 사이의 콘트라스트를 추가로 향상시킬 수 있다. 광 붕괴성 염기로서는, 예컨대 JP-A 2009-109595, 2012-046501, 2013-209360 등을 참고로 할 수 있다.
상기 광분해성 오늄염의 음이온의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
Figure pat00080
상기 광분해성 오늄염의 양이온의 예로서는, 식 (1) 중의 양이온 M+에 대해 예시한 것을 들 수 있다. 이들 중, 이하에 나타내는 음이온이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00081
상기 광분해성 오늄염의 예로서는 상기 음이온과 양이온을 임의로 조합한 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
성분 (C)는 바람직하게는, 베이스 폴리머(A) 100 중량부에 대하여 2∼30 중량부, 보다 바람직하게는 2.5∼20 중량부, 더욱 바람직하게는 4∼15 중량부의 양으로 사용된다. 상기 범위의 산 확산 억제제는, 레지스트 감도의 조정을 용이하게 하고, 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도가 억제되고(해상도 향상), 노광 후의 감도 변화를 억제하고, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도 및 패턴 프로파일을 향상시킬 수 있다. 또한, 산 확산 억제제의 첨가는 기판 밀착성의 향상에 효과적이다. 한편, 성분 (C)의 양은, 식 (1)을 갖는 오늄염 화합물의 형태의 산 확산 억제제와, 식 (1)을 갖는 오늄염 화합물 이외의 산 확산 억제제의 합계량이다. 산 확산 억제제(C) 중, 식 (1)을 갖는 오늄염 화합물은 50∼100 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 성분 (C)로서의 산 확산 억제제는, 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
(D) 유기 용제
본 발명의 레지스트 조성물은 (D) 유기 용제를 추가로 포함한다. 본 발명에서 사용되는 유기 용제로서는, 상술한 그리고 다른 성분을 용해할 수 있는 유기 용제라면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서 사용되는 유기 용제의 예로서는, JP-A 2008-111103, 단락 [0144]-[0145](USP 7,537,880)에 기재된 것을 들 수 있다. 예시적인 용제로는, 시클로헥사논(CyHO), 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올(DAA) 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다. 아세탈계의 산불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 예컨대 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 가할 수도 있다.
이들 유기 용제 중에서도, PAG의 용해성이 우수한 1-에톡시-2-프로판올, PGMEA, DAA, CyHO 및 GBL 및 그의 혼합물이 바람직하다. 용제계로는 X:Y 비가 90:10∼60:40인, 용제 X로서의 PGMEA, 및 용제 Y로서의 1-에톡시-2-프로판올, DAA, CyHO 및 GBL 중 적어도 1종의 혼합물이 바람직하다.
유기 용제(D)는 바람직하게는, 베이스 폴리머(A) 100 중량부에 대하여 100∼8,000 중량부, 보다 바람직하게는 400∼6,000 중량부의 양으로 첨가된다.
(E) 계면 활성제
본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 성분 이외에, 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 (E) 계면 활성제를 포함하여도 좋다.
성분 (E)는, 통상적으로는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면 활성제, 또는 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제이다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면 활성제로서는, JP-A 2010-215608 및 JP-A 2011-016746을 참조해야 한다. 적절한 계면 활성제로는, FC-4430(3M), Surflon® S-381, KH-20 및 KH-30(AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) 및 Olfine® E1004(Nisshin Chemical Co., Ltd.)을 들 수 있다. 하기 구조식 (surf-1)을 갖는 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물도 유용하다.
Figure pat00082
여기서, R, Rf, A, B, C, m 및 n은 계면 활성제 이외의 상술한 기재와 상관없이 식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 C2-C5 지방족기이다. 상기 2가 기의 예로서는, 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,5-펜틸렌기 등을 들 수 있다. 3가 및 4가 기의 예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00083
식 중, 파선은 원자가 결합을 나타낸다. 이들 식은 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨로부터 파생된 부분 구조이다. 이들 중에서도 1,4-부틸렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기 등이 바람직하게 사용된다.
Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. 문자 m은 0 내지 3의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수이고, n과 m의 합은 R의 가수이며, 2 내지 4의 정수이다. "A"는 1이고, B는 2 내지 25의 정수이며, C는 0 내지 10의 정수이다. 바람직하게는, B는 4 내지 20의 정수이고, C는 0 또는 1이다. 한편, 상기 구조 식은 각 구성 단위의 배열을 규정한 것은 아니며, 블록적으로 배열되어도 랜덤적으로 배열되어도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면 활성제의 제조에 관해서는 예컨대 USP 5,650,483을 참조해야 한다.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제는, ArF 액침 노광을 레지스트 보호막의 부재 하에 레지스트 조성물에 적용하는 경우에 유용하다. 이 구체예에서는, 계면 활성제는 레지스트막의 표면에 배향함으로써 물의 침투나 용출을 저감시키는 기능을 달성하는 경향이 있다. 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에의 손상을 저감시키기 위해서 계면 활성제가 또한 효과적이다. 계면 활성제는 노광 및 PEB 후의 알칼리 현상 시에는 가용화하여, 결함의 원인이 되는 이물을 거의 또는 전혀 형성하지 않는다. 이러한 계면 활성제는, 물에 불용 또는 난용이지만 알칼리 현상액에 가용인 폴리머형의 계면 활성제로서, 이러한 의미에서 "소수성 수지"라고도 불리고, 특히 발수성이 높아 활수성(water sliding)을 향상시키는 것이 바람직하다.
이러한 폴리머형 계면 활성제로서는, 하기 식 (10A) 내지 (10E)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것이 적절하다.
Figure pat00084
식 중, RC는 수소 원자 또는 메틸기이다. W1은 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -O-, 또는 분리된 2개의 -H이다. Rs1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C10 히드로카르빌기이다. Rs2는 단결합 또는 C1-C5 알칸디일기이다. Rs3은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C15 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기 또는 산불안정기이다. Rs3이 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합(-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 개재하고 있어도 좋다. Rs4는 C1-C20의 (u+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이고, u는 1 내지 3의 정수이다. Rs5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 식: -C(=O)-O-Rs5A(식 중, Rs5A는 C1-C20 불소화 히드로카르빌기임)를 갖는 기이다. Rs6은 C1-C15 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기이고, 탄소-탄소 결합 사이에 -O- 또는 -C(=O)-이 개재하고 있어도 좋다.
상기 폴리머형 계면 활성제는, 식 (10A) 내지 (10E)를 갖는 반복 단위 이외의 그 밖의 반복 단위를 더 포함하고 있어도 좋다. 통상적인 그 밖의 반복 단위로서는, 메타크릴산이나 α-트리플루오로메틸아크릴산 유도체 등으로부터 유래되는 것을 들 수 있다. 폴리머형 계면 활성제 중, 식 (10A) 내지 (10E)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위 중, 20 몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 보다 바람직하고, 100 몰%가 더욱 바람직하다.
상기 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제에 대해서는, JP-A 2008-122932, JP-A 2009-098638, JP-A 2009-191151, JP-A 2009-192784, JP-A 2009-276363, JP-A 2010-107695, JP-A 2010-134012, JP-A 2010-250105 및 JP-A 2011-042789를 참조할 수 있다.
성분 (E)의 양은, 베이스 폴리머(A) 100 중량부에 대하여 0∼20 중량부가 바람직하다. 성분 (E)를 첨가하는 경우는, 이의 양은 바람직하게는 0.001∼15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼10 중량부이다. 계면 활성제는, 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다. 상기 계면 활성제는 또한 JP-A 2007-297590에 기재되어 있다.
(F) 그 밖의 성분
본 발명의 레지스트 조성물은, (F) 기타 성분, 예컨대 산에 의해 분해하여 다른 산을 발생하는 화합물(즉, 산 증식 화합물), 유기산 유도체, 불소화 알코올, 가교제, 산의 작용에 의해 현상액에의 용해성이 변화되는 Mw 3,000 이하의 화합물(즉, 용해 저지제), 아세틸렌알코올류 등을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 구체적으로는, 상기 산 증식 화합물에 관해서는 JP-A 2009-269953 및 JP-A 2010-215608에 기재되어 있으며, 바람직하게는 베이스 폴리머(A) 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부, 보다 바람직하게는 0∼3 중량부의 양으로 사용된다. 산 증식 화합물의 양이 지나치게 많으면 산 확산 제어가 어려워, 해상성의 열화나 패턴 형상의 열화를 초래할 가능성이 있다. 나머지 첨가제에 관해서는, JP-A 2008-122932, 단락 [0155]-[0182], JP-A 2009-269953 및 JP-A 2010-215608을 참조해야 한다.
식 (1)을 갖는 오늄염 화합물을 산 확산 억제제로서 포함하는 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물이라면, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV 등의 고에너지선을 에너지 공급원으로서 이용하는 포토리소그래피에 의해 가공시, 높은 산 확산 억제능을 보이며, 고콘트라스트의 패턴 형성이 가능하게 되어, CDU, LWR, 감도 등의 리소그래피 성능 인자가 우수한 화학 증폭 레지스트 조성물로 된다.
패턴 형성 방법
본 발명의 추가의 구체예는 상기 정의된 화학 증폭 레지스트 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법이다. 상기 패턴 형성 방법은, 레지스트 조성물을 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막의 선택된 영역을 고에너지선에 노광하는 단계 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함한다. 필요에 따라서 임의의 소정 단계를 패턴 형상 방법에 추가할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 기판은, 집적 회로 제조용의 기판, 예컨대 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기반사방지막 등 또는 마스크 회로 제조용의 기판, 예컨대 Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등일 수 있다.
스핀코팅 등과 같은 적절한 코팅 기법으로 레지스트 조성물을 기판 상에 도포한다. 코팅을 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼180℃, 10∼600초간, 보다 바람직하게는 70∼150℃, 15∼300초간 프리베이크한다. 생성되는 레지스트막은 바람직하게는 두께가 10∼2,000 nm이다.
그 다음, 레지스트막을 고에너지선에 노광한다. KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 파장 13.5 nm의 EUV를 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠가 되도록 레지스트막을 노광한다. EB를 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하거나 또는 직접, 노광량이 바람직하게는 1∼300 μC/㎠, 보다 바람직하게는 10∼200 μC/㎠가 되도록 패턴을 묘화하여도 좋다.
노광은 통상의 노광법에 의해 수행할 수 있지만, 필요할 경우, 액체를 마스크와 레지스트막 사이에 개재시키는 액침 노광법을 이용할 수 있다. 액침 노광법에서는, 바람직하게는 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 개재시킨다. 액체는 통상적으로 물이며, 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 레지스트막에 형성할 수 있다.
상기 물에 불용인 보호막은, 액침 노광법에서 임의의 성분의 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서 이용되며, 일반적으로 2 유형으로 나뉜다. 제1 유형은 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해서 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형 보호막이다. 제2 유형은 알칼리 현상액에 가용으로 레지스트막 가용부의 제거와 함께 동시에 보호막을 제거할 수 있는 알칼리 가용형의 보호막이다. 제2 유형의 보호막은 탄소 원자 4개 이상의 알코올계 용제, 탄소 원자 8∼12개의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합물 중의, (물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머를 베이스로서 포함하는 재료가 바람직하다. 대안적으로, 상술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제를 탄소 원자 4개 이상의 알코올계 용제, 탄소 원자 8∼12개의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합물에 용해시켜, 제2 유형의 보호막이 형성된 재료를 형성할 수 있다.
노광 후, 레지스트막을 예컨대 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 가열 처리(PEB)하여도 좋다.
그 다음, 레지스트막을 염기 수용액, 예컨대 0.1∼5 중량%, 바람직하게는 2∼3 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)의 수용액의 형태의 현상액을 이용하여, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지법, 퍼들법, 스프레이법 등의 통상의 기법에 의해 현상한다.
알칼리 수용액을 현상액으로서 이용하여 포지티브형 패턴을 형성하는 것에 관해서는, USP 8,647,808(JP-A 2011-231312, 단락 [0138]-[0146])을 참조할 수 있다. 유기 용제를 현상액으로서 이용하여 네거티브형 패턴을 형성하는 것에 관해서는, USP 9,256,127(JP-A 2015-214634, 단락 [0173]-[0183])을 참조할 수 있다.
임의의 소정의 단계를 패턴 형성 방법에 추가할 수 있다. 예컨대, 레지스트막 형성 후에, 탈이온수 린스(포스트소크)의 단계를 도입하여 막 표면으로부터 산 발생제 등을 추출하거나 또는 파티클을 씻어 버리더라도 좋다. 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위해 린스(포스트소크)의 단계를 도입하여도 좋다.
또한, 더블패터닝법을 이용하여 패턴을 형성할 수도 있다. 더블패터닝법으로서는, 제1 단계의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지를 가공하고, 위치를 바꿔, 제2 단계의 노광에 의해서 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법; 및 제1 단계의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔류 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 바꿔, 제2 단계의 노광에 의해서 1:3 고립 잔류 패턴의 제1 하지의 아래에 형성된 제2 하지를 가공하여 피치가 반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
유기 용제 현상액을 이용한 네거티브 톤 현상에 의해서 홀 패턴을 형성하는 경우, X축 및 Y축 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명에 의한 노광이 최고의 콘트라스트 광을 제공한다. X축 및 Y축 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명과 s 편광 조명을 조합하면 더욱 콘트라스트를 올릴 수 있다. 이들 패턴 형성 방법은 JP-A 2011-221513에 기재되어 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법의 현상액에 관해서, 알칼리 수용액의 예로서는, 상술한 TMAH 수용액이나 JP-A 2015-180748, 단락 [0148]-[0149]에 기재된 알칼리 수용액을 들 수 있으며, 바람직하게는 2∼3 중량% TMAH 수용액이다.
현상액으로서 사용되는 유기 용제는 바람직하게는 예컨대 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 아세트산부테닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산펜틸, 락트산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등에서 선택된다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
현상 후의 홀 또는 트렌치 패턴을, 서멀플로우, RELACS®(resolution enhancement lithography assisted by chemical shrink), DSA(directed self-assembly) 기술 등으로 수축시킬 수 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하여 홀 패턴을 축소시키고, 베이크하여 베이크 중인 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트의 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 베이크 시간은 10∼300초이다. 필요 이상의 수축제를 제거하여 홀 패턴을 축소시킨다.
포토리소그래피에 의한 가공시, 본 발명의 식 (1)을 갖는 오늄염 화합물을 산 확산 억제제로서 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물은, CDU, LWR, 감도 등의 리소그래피 성능 인자가 우수한 미세한 패턴을 형성한다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 예시로 제공하지만, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 중량부이다. 모든 폴리머에 대해, Mw 및 Mn은 테트라히드로푸란(THF)을 용제로서 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
실시 예 1-1
산 확산 억제제 Q-1의 합성
(1) 화합물 SM-1의 합성
Figure pat00085
4-요오도페놀 4.4 g, 브로모디플루오로아세트산에틸 4.1 g, 디아자비시클로운데센 3.1 g 및 N,N-디메틸포름아미드 30 g을 반응기에 충전하여, 70℃에서 밤새 교반하였다. 19F-NMR 분광학에 의해 반응물의 소실을 확인한 후, 빙냉 하, 5 중량% 염산 60 g을 반응액에 가하여 반응을 켄치하였다. 반응액에 톨루엔 40 g을 가하였다. 교반 완료 후, 유기층을 취하고, 탈이온수 40 g 및 25 중량% 메탄올 수용액 40 g으로 세정하였다. 유기층을 감압 농축함으로써, 목적으로 하는 화합물 SM-1을 미정제 유상물로서 얻었다(양 5.8 g). 화합물을 추가의 정제없이 후속 단계에서 사용하였다.
(2) 화합물 SM-2의 합성
Figure pat00086
화합물 SM-1 5.8 g, 25 중량% 수산화나트륨 수용액 2.2 g 및 1,4-디옥산 20 g을 반응기에 충전하고, 실온에서 밤새 교반하였다. 반응액을 감압 농축하고, 농축액에 tert-부틸메틸에테르 35 g을 가하고, 혼합물을 20분간 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 수집하고, tert-부틸메틸에테르로 세정하고 건조함으로써, 목적으로 하는 화합물 SM-2를 얻었다(양 5.2 g, 수율 58%).
(3) 산 확산 억제제 Q-1의 합성
Figure pat00087
화합물 SM-2 5.2 g, 트리페닐술포늄메틸설페이트 5.2 g, 염화메틸렌 40 g 및 탈이온수 20 g을 반응기에 충전하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 유기층을 취하고, 탈이온수 20 g으로 세정하고, 감압 농축하였다. 농축액에 디이소프로필에테르 40 g을 가하고, 30분간 교반하여, 결정화하였다. 석출된 고체를 여과하고, 디이소프로필에테르로 세정하고, 50℃에서 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 산 확산 억제제 Q-1을 백색 고체로서 얻었다(양 6.1 g, 수율 91%). Q-1의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6):
δ=6.91(2H, m), 7.63(2H, m), 7.75-7.87(15H, m) ppm
19F-NMR(500 MHz, DMSO-d6):
δ=-76.5(2F, s) ppm
IR(D-ATR):
ν=3084, 3042, 1669, 1577, 1476, 1447, 1389, 1343, 1327, 1300, 1207, 1161, 1130, 1037, 1001, 932, 870, 846, 835, 804, 764, 751, 745, 702, 685, 585, 552, 507 cm-1
비행시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
Positive M+ 263.1(C18H15S+ 상당)
Negative M- 312.9(C8H4F2IO3 - 상당)
실시 예 1-2
산 확산 억제제 Q-2의 합성
Figure pat00088
화합물 SM-2 4.4 g, S-페닐디벤조티오페늄메틸설페이트 5.9 g, 염화메틸렌 40 g 및 탈이온수 20 g을 반응기에 충전하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 유기층을 취하고, 탈이온수 40 g, 0.3 중량% 암모니아수 40 g 및 탈이온수 40 g으로 세정하였다. 유기층을 감압 농축하여, 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 디이소프로필에테르 20 g에 분산시킨 후, 20분간 교반하였다. 고체를 여과하고, 디이소프로필에테르로 세정하고, 50℃에서 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 산 확산 억제제 Q-2를 백색 고체로서 얻었다(양 6.8 g, 수율 91%). Q-2의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6):
δ=6.91(2H, m), 7.55-7.64(6H, m), 7.68(1H, m), 7.74(2H, m), 7.94(2H, m), 8.38(2H, d), 8.52(2H, dd) ppm
19F-NMR(500 MHz, DMSO-d6):
δ=-76.1(2F, s) ppm
IR(D-ATR):
ν=3499, 3411, 3273, 3100, 3061, 1653, 1575, 1482, 1448, 1428, 1403, 1389, 1293, 1275, 1218, 1181, 1166, 1138, 1106, 1090, 1057, 1009, 997, 873, 846, 826, 800, 778, 758, 751, 734, 707, 699, 680, 612, 524, 501, 488 cm-1
TOFMS; MALDI
Positive M+ 261.1(C18H13S+ 상당)
Negative M- 312.9(C8H4F2IO3 - 상당)
실시 예 1-3 내지 1-28
산 확산 억제제 Q-3 내지 Q-28의 합성
실시예 1-1 및 1-2에 따라, 이하에 나타내는 산 확산 억제제 Q-3 내지 Q-28을 합성하였다.
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
합성예 1
폴리머 P-1의 합성
질소 분위기 하, 메타크릴산1-tert-부틸시클로펜틸 22 g, 메타크릴산2-옥소테트라히드로푸란-3-일 17 g, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd 제조 V-601) 0.48 g, 2-머캅토에탄올 0.41 g 및 메틸에틸케톤 50 g을 배합하여 단량체/개시제 용액을 형성하였다. 질소 분위기로 한 플라스크에 메틸에틸케톤 23 g을 충전하고, 교반하면서 80℃에서 가열하였다. 교반하면서, 상기 단량체/개시제 용액을 4시간 걸쳐 플라스크에 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하였다. 중합액을 실온까지 냉각하고, 이를 격렬하게 교반한 메탄올 640 g 중에 적하하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올 240 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조함으로써, 백색 분말형의 폴리머 P-1을 얻었다(양 36 g, 수율 90%). 폴리머 P-1의 Mw는 8,500, 분산도 Mw/Mn은 1.63이었다.
Figure pat00092
합성예 2 내지 4
폴리머 P-2 내지 P-4의 합성
단량체의 종류 및 양을 바꾼 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 절차에 의해 하기 폴리머 P-2 내지 P-4를 합성하였다.
Figure pat00093
실시 예 2-1 내지 2-79 및 비교예 1-1 내지 1-37
화학 증폭 레지스트 조성물의 조제
하기 표 1 내지 5에 나타내는 성분을, 계면 활성제 Polyfox 636(Omnova Solutions, Inc.) 0.01 중량%를 포함하는 용제 중에 용해시키고, 얻어진 용액을 공극 크기 0.2 ㎛의 테플론® 필터로 여과함으로써, 화학 증폭 레지스트 조성물을 조제하였다.
표 1 내지 5에서, 광산 발생제 PAG-1 내지 PAG-3, 용제, 비교용의 산 확산 억제제 Q-A 내지 Q-O 및 알칼리 가용형 계면 활성제 SF-1은 이하와 같다.
광산 발생제 PAG-1 내지 PAG-3:
Figure pat00094
용제:
PGMEA=프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
GBL=γ-부티로락톤
CyHO=시클로헥사논
DAA=디아세톤알코올
산 확산 억제제 Q-A 내지 Q-O:
Figure pat00095
알칼리 가용형 계면 활성제 SF-1:
폴리(메타크릴산2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-이소부틸-1-부틸메타크릴레이트/9-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸옥시카르보닐)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일)
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
Figure pat00101
실시 예 3-1 내지 3-16 및 비교예 2-1 내지 2-13
ArF 노광 패터닝 평가
실리콘 기판 상에, 반사방지막 용액(Nissan Chemical Corp. 제조 ARC-29A)을 도포하고, 180℃에서 60초간 베이크하여 두께 100 nm의 ARC를 형성하였다. 각 레지스트 조성물(R-1 내지 R-16, CR-1 내지 CR-13)을 상기 ARC 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 60초간 베이크하여, 두께 90 nm의 레지스트막을 형성하였다.
ArF 엑시머 레이저 스캐너(Nikon Corp. 제조 NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.94/0.74, 다이폴 35° 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여, 액침 노광법에 의해 레지스트막을 노광하였다. 액침액으로서는 물을 이용하였다. 노광 후, 90℃에서 60초간 레지스트막을 베이크(PEB)하고, 2.38 중량% TMAH 수용액으로 60초간 현상을 행하여, 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴을 형성하였다.
현상 후의 LS 패턴을, CD-SEM(Hitachi High-Technologies Corp. 제조 CG-5000)으로 관찰하여, 감도 및 LWR를 하기 방법에 따라서 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
감도 평가
최적 노광량(Eop)은 라인폭 40 nm, 피치 80 nm의 LS 패턴을 제공하는 노광량(mJ/㎠)이며, 이를 감도로서 보고하였다. 이 값이 작을수록, 감도가 높음을 나타낸다.
LWR 평가
최적 노광량 Eop로 노광하여 형성된 LS 패턴을, 라인폭의 길이 방향으로 10개 지점의 치수를 측정하여, 그로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 결정하고, 이를 LWR로서 보고하였다. 3σ의 값이 작을수록, 러프니스가 작고 더욱 균일한 라인폭을 갖는 패턴임을 나타낸다. LWR 값이 2.5 nm 이하인 패턴을 양호로 평가하고, LWR 값이 2.5 nm를 초과하는 패턴을 불량으로 평가하였다.
Figure pat00102
표 6으로부터, 본 발명의 범위 내의 오늄염 화합물을 함유하는 화학 증폭 레지스트 조성물은, 감도와 LWR의 밸런스가 우수함이 명백하다. 본 발명의 레지스트 조성물은 ArF 액침 리소그래피의 재료로서 유용하다.
실시 예 4-1 내지 4-63 및 비교예 3-1 내지 3-24
EUV 노광 시험
각 레지스트 조성물(R-17 내지 R-79, CR-14 내지 CR-37)을, 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소 함유량 43 중량%, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)의 20 nm 막을 갖는 실리콘 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서 105℃에서 60초간 프리베이크하여 두께 50 nm의 레지스트막을 제작하였다. 이것을, EUV 스캐너 NXE3300(ASML, NA 0.33, σ 0.9/0.6, 쿼드루폴 조명)을 이용하여, 레지스트막을 피치 46 nm+20% 바이어스(웨이퍼 상 치수)인 홀 패턴의 마스크를 통해 EUV에 노광하였다. 레지스트막을 핫플레이트 상에서 85℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 중량% TMAH 수용액에 30초간 현상을 행하여, 치수 23 nm의 홀 패턴을 형성하였다.
현상 후의 홀 패턴을, CD-SEM(Hitachi High-Technologies Corp. 제조 CG-5000)으로 관찰하여, 감도 및 LWR를 하기 방법에 따라서 평가하였다. 결과를 표 7 내지 9에 나타낸다.
감도 평가
최적 노광량(Eop)은 23 nm의 홀 치수의 홀 패턴을 제공하는 노광량(mJ/㎠)이며, 이를 감도로서 보고하였다. 이 값이 작을수록, 감도가 높음을 나타낸다.
CDU 평가
최적 노광량(Eop)에서의 홀 패턴에 대해, 동일 노광량 샷 내 50개 홀의 치수를 측정하여, 그로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 산출하고, 이를 CDU로서 보고하였다. CDU 값이 작을수록, 홀 패턴의 치수 균일성이 우수함을 나타낸다. CDU 값이 3.0 nm 이하인 샘플을 양호로 평가하고, CDU 값이 3.0 nm를 초과하는 샘플을 불량으로 평가하였다.
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
표 7 내지 9로부터, 본 발명의 범위 내의 오늄염 화합물을 함유하는 화학 증폭 레지스트 조성물은, 고감도이며, CDU 값이 우수함이 명백하다. 본 발명의 레지스트 조성물은 EUV 리소그래피의 재료로서 유용하다.
일본 특허 출원 제2019-224690호를 본원에서 참고로 인용한다.
일부 바람직한 구체예를 설명했지만, 상기 교시의 관점에서 다수의 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위로부터 벗어나지 않는 한, 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (20)

  1. 하기 식 (1)을 갖는 오늄염 화합물:
    Figure pat00106

    식 중, m, n 및 k는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수이고, m+n+k는 적어도 1이고,
    R1은 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시이고,
    R2는 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C15 히드로카르빌기이고,
    L1은 -C(=O)-, -C(=O)-O-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -S(=O)2-O-이며,
    L2는 *-C(=O)-, *-C(=O)-O-, *-S(=O)-, *-S(=O)2- 또는 *-S(=O)2-O-이고, *는 고리 R에 대한 원자가 결합을 나타내며,
    L3은 단결합 또는 C1-C15 히드로카르빌렌기이고, 상기 히드로카르빌렌기 중의 일부 수소가 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기 중의 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -N(RN)-로 치환되어 있어도 좋으며, 단, L3이 히드로카르빌렌기인 경우, 식 중의 -OCF2CO2 -와 결합하는 탄소 원자는 식 중의 산소 원자 이외의 헤테로 원자와 결합하지 않으며, RN은 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이고, 상기 히드로카르빌기 RN 중의 일부 수소가 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 RN 중의 -CH2-가 -O-, -C(=O)- 또는 -S(=O)2-로 치환되어 있어도 좋으며,
    고리 R은, k=0일 때는 (m+n+1)가의 환식 탄화수소기이고, k가 양의 정수일 때는 k개의 L1을 포함하는 (m+n+1)가의 환식 탄화수소기이고, 상기 환식 탄화수소기 중의 일부 수소가 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 상기 환식 탄화수소기 중의 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋으며,
    M+는 술포늄 또는 요오도늄 양이온이다.
  2. 제1항에 있어서, L3이 단결합인 오늄염 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 고리 R이 방향족 탄화수소기인 오늄염 화합물.
  4. 제1항에 있어서, m이 적어도 1의 정수인 오늄염 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 하기 식 (2)를 갖는 오늄염 화합물:
    Figure pat00107

    식 중, R1, R2, L2 및 M+는 상기 정의된 바와 같으며,
    m'는 0 내지 5의 정수이고, n'는 0 내지 5의 정수이고, j는 0 내지 4의 정수이고, 1≤m'+n'≤5 및 1≤m'+n'+j≤5이며,
    R3은 수소, 히드록실, 카르복실 또는 C1-C15 히드로카르빌기이고, 상기 히드로카르빌기 중의 일부 수소가 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋으며, j가 2 내지 4의 정수일 때, 복수의 R3은 동일 또는 상이하더라도 좋거나, 2개의 R3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
  6. 제5항에 있어서, m'가 적어도 1의 정수인 오늄염 화합물.
  7. 제1항에 있어서, R1이 요오드인 오늄염 화합물.
  8. 제1항에 있어서, M+가 하기 식 (M-1) 내지 (M-4) 중 어느 하나를 갖는 양이온인 오늄염 화합물:
    Figure pat00108

    식 중, RM1, RM2, RM3, RM4 및 RM5는 각각 독립적으로 할로겐, 히드록실 또는 C1-C15 히드로카르빌기이고, 상기 히드로카르빌기 중의 일부 수소가 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -N(RN)-로 치환되어 있어도 좋으며,
    L4 및 L5는 각각 독립적으로 단결합, -CH2-, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -N(RN)-이며,
    RN은 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이고, 상기 히드로카르빌기 중의 일부 수소가 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O-, -C(=O)- 또는 -S(=O)2-로 치환되어 있어도 좋으며,
    p, q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
    p가 2 이상일 때, 복수의 RM1은 동일 또는 상이하더라도 좋고, 2개의 RM1이 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, q가 2 이상일 때, 복수의 RM2는 동일 또는 상이하더라도 좋고, 2개의 RM2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, r이 2 이상일 때, 복수의 RM3은 동일 또는 상이하더라도 좋고, 2개의 RM3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, s가 2 이상일 때, 복수의 RM4는 동일 또는 상이하더라도 좋고, 2개의 RM4가 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, t가 2 이상일 때, 복수의 RM5는 동일 또는 상이하더라도 좋고, 2개의 RM5가 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
  9. 제8항에 있어서, 하기 식 (3) 또는 (4)를 갖는 오늄염 화합물:
    Figure pat00109

    식 중, RM1, RM2, RM3, R3, L4, p, q 및 r은 상기 정의된 바와 같으며, m''는 1 내지 5의 정수이고, j는 0 내지 4의 정수이며, m''+j는 1 내지 5이다.
  10. 제1항의 오늄염 화합물을 포함하는 산 확산 억제제.
  11. (A) 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 베이스 폴리머, (B) 광산 발생제, (C) 제1항의 오늄염 화합물을 포함하는 산 확산 억제제 및 (D) 유기 용제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  12. (A') 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되고 노광에 의해 산을 발생하는 기능을 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머, (C) 제1항의 오늄염 화합물을 포함하는 산 확산 억제제 및 (D) 유기 용제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (a)를 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (b)를 갖는 반복 단위를 포함하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00110

    식 중, RA는 수소 또는 메틸이고, XA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-XA1-이며, XA1은 히드록실 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C15 히드로카르빌렌기이며, XB는 단결합 또는 에스테르 결합이고, AL1 및 AL2는 각각 독립적으로 산불안정기이다.
  14. 제13항에 있어서, 상기 산불안정기가 하기 식 (L1)을 갖는 레지스트 조성물:
    Figure pat00111

    식 중, R11은 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋은 C1-C7 히드로카르빌기이고, a는 1 또는 2이고, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
  15. 제11항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (c)를 갖는 반복 단위를 포함하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00112

    식 중, RA는 수소 또는 메틸이고, YA는 단결합 또는 에스테르 결합이며, R21은 불소, 요오드, 또는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이고, b는 1 내지 5의 정수이고, c는 0 내지 4의 정수이며, b+c는 1 내지 5이다.
  16. 제12항에 있어서, 노광에 의해 산을 발생하는 기능을 갖는 반복 단위가 하기 식 (d1) 내지 (d4)에서 선택되는 적어도 1종의 단위인 레지스트 조성물:
    Figure pat00113

    식 중, RB는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    ZA는 단결합, 페닐렌기, -O-ZA1-, -C(=O)-O-ZA1- 또는 -C(=O)-NH-ZA1-이며, ZA1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이며,
    ZB 및 ZC는 각각 독립적으로 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이고,
    ZD는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, -O-ZD1-, -C(=O)-O-ZD1 또는 -C(=O)-NH-ZD1-이며, ZD1은 임의로 치환된 페닐렌기이고,
    R31 내지 R41은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, ZA, R31 및 R32 중의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R33, R34 및 R35 중의 어느 2개, R36, R37 및 R38 중의 어느 2개, 및 R39, R40 및 R41 중의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며,
    RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
    n1은 0 또는 1이며, ZB가 단결합일 때는 n1은 0이고, n2는 0 또는 1이며, ZC가 단결합일 때는 n2는 0이고,
    Xa-는 비친핵성 카운터 이온이다.
  17. 제11항의 화학 증폭 레지스트 조성물을 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막의 선택된 영역을 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV에 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 현상 단계는, 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하여, 레지스트막의 노광부가 용해되고 레지스트막의 미노광부가 용해되지 않는 포지티브형 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 현상 단계는, 현상액으로서 유기 용제를 이용하여, 레지스트막의 미노광부가 용해되고 레지스트막의 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 유기 용제가 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산펜틸, 락트산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 용제인 패턴 형성 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220044423A (ko) * 2020-10-01 2022-04-08 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 술포늄염, 화학 증폭 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7334683B2 (ja) 2019-08-02 2023-08-29 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP7334684B2 (ja) 2019-08-02 2023-08-29 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7351257B2 (ja) * 2019-08-14 2023-09-27 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7354954B2 (ja) 2019-09-04 2023-10-03 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2021103234A (ja) * 2019-12-25 2021-07-15 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2021182133A (ja) 2020-05-18 2021-11-25 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP7484846B2 (ja) 2020-09-28 2024-05-16 信越化学工業株式会社 分子レジスト組成物及びパターン形成方法
JP7353334B2 (ja) * 2021-09-24 2023-09-29 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び酸拡散制御剤
WO2023054127A1 (ja) * 2021-09-29 2023-04-06 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP2023092839A (ja) * 2021-12-22 2023-07-04 三菱重工業株式会社 アントラキノン類の製造方法
CN115951561B (zh) * 2022-12-29 2024-01-26 徐州博康信息化学品有限公司 一种化学放大型正性i线光刻胶及其制备与使用方法
WO2024181372A1 (ja) * 2023-02-28 2024-09-06 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS594180U (ja) 1982-06-30 1984-01-11 日本精機株式会社 電気接続装置
US20130108960A1 (en) * 2011-10-27 2013-05-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and resist composition
KR20170138355A (ko) * 2016-06-07 2017-12-15 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
WO2019187445A1 (ja) 2018-03-27 2019-10-03 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
KR20220055463A (ko) * 2019-08-29 2022-05-03 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6326825B2 (ja) * 2013-02-18 2018-05-23 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5904180B2 (ja) * 2013-09-11 2016-04-13 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、化学増幅型レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6583126B2 (ja) * 2016-04-28 2019-10-02 信越化学工業株式会社 新規カルボン酸オニウム塩、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP7056421B2 (ja) * 2017-07-31 2022-04-19 住友化学株式会社 カルボン酸塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS594180U (ja) 1982-06-30 1984-01-11 日本精機株式会社 電気接続装置
US20130108960A1 (en) * 2011-10-27 2013-05-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and resist composition
KR20170138355A (ko) * 2016-06-07 2017-12-15 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
WO2019187445A1 (ja) 2018-03-27 2019-10-03 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
KR20220055463A (ko) * 2019-08-29 2022-05-03 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220044423A (ko) * 2020-10-01 2022-04-08 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 술포늄염, 화학 증폭 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법

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