JP2021091645A - オニウム塩化合物、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

オニウム塩化合物、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、極端紫外線等の高エネルギー線を光源とするフォトリソグラフィーにおいて、高感度であり、ＣＤＵ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れる化学増幅レジスト組成物、これに使用される酸拡散抑制剤、及び該化学増幅レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるオニウム塩化合物、該オニウム塩化合物からなる酸拡散抑制剤、及び該酸拡散抑制剤を含む化学増幅レジスト組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、オニウム塩化合物、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められ、高解像性のレジストパターンが要求されるようになるにつれ、パターン形状やコントラスト、マスクエラーファクター（Mask Error Factor（ＭＥＦ））、焦点深度（Depth of Focus（ＤＯＦ））、ラインウィドゥスラフネス（Line Width Roughness（ＬＷＲ））、寸法均一性（Critical Dimension Uniformity（ＣＤＵ））等に代表されるリソグラフィー特性に加えて、現像後のレジストパターンのディフェクト（欠陥）の改善が一層必要とされている。
特に、パターンの微細化とともにＬＷＲが問題視されている。ベースポリマーや酸発生剤の偏在や凝集の影響や、酸拡散の影響が指摘されている。更に、レジスト膜の薄膜化にしたがってＬＷＲが大きくなる傾向があり、微細化の進行に伴う薄膜化によるＬＷＲの劣化は深刻な問題になっている。
極端紫外線（ＥＵＶ）レジスト組成物においては、高感度化、高解像度化及び低ＬＷＲ化を同時に達成する必要がある。酸拡散距離を短くするとＬＷＲは小さくなるが、低感度化する。例えば、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を低くすることによってＬＷＲは小さくなるが、低感度化する。酸拡散抑制剤（クエンチャー）の添加量を増やしてもＬＷＲが小さくなるが、低感度化する。感度とＬＷＲのトレードオフの関係を打ち破ることが必要である。
感度とＬＷＲとのトレードオフの関係を打ち破るべく、種々の添加剤が検討されてきた。光酸発生剤や、アミンや弱酸オニウム塩等の酸拡散抑制剤の構造最適化を始め、酸増殖剤の添加による高感度化、また特許文献１に記載の酸によって塩基性が低下する機構を組み込んだオニウム塩型の酸拡散抑制剤の検討等が行われているが、依然として感度とＬＷＲとがともに満足できるようなレジスト組成物の開発には至っていない。
特許文献１及び２には、ＬＷＲ等の諸性能に優れる酸拡散抑制剤として、下記式で表されるアニオンを含むオニウム塩が開示されている。しかし、このようなオニウム塩を酸拡散抑制剤として用いた場合でも、ＡｒＦリソグラフィーやＥＵＶリソグラフィーを用いる超微細加工が求められる世代においては、種々のリソグラフィー性能において満足する結果は得られていない。
Figure 2021091645
国際公開第２０１９／１８７４４５号 特許第５９０４１８０号公報
近年の高解像性のレジストパターンの要求に対して、従来の酸拡散抑制剤を用いたレジスト組成物では、感度、ＣＤＵ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能が必ずしも満足できない場合がある。
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）、ＥＵＶ等の高エネルギー線を光源とするフォトリソグラフィーにおいて、高感度であり、ＣＤＵ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れる化学増幅レジスト組成物、これに使用される酸拡散抑制剤、及び該化学増幅レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、所定の構造のカルボン酸オニウム塩を酸拡散抑制剤として用いる化学増幅レジスト組成物が、高感度であり、ＣＤＵ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れ、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、下記オニウム塩化合物、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１）で表されるオニウム塩化合物。
Figure 2021091645
 （式中、ｍ、ｎ及びｋは、それぞれ独立に、０又は正の整数である。ただし、１≦ｍ＋ｎ＋ｋである。
Ｒ1は、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基である。
Ｒ2は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のヒドロカルビル基である。
Ｌ1は、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)2−又は−Ｓ(＝Ｏ)2−Ｏ−である。
Ｌ2は、*−Ｃ(＝Ｏ)−、*−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、*−Ｓ(＝Ｏ)−、*−Ｓ(＝Ｏ)2−又は*−Ｓ(＝Ｏ)2−Ｏ−である。*は、環Ｒとの結合手である。
Ｌ3は、単結合又は炭素数１〜１５のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基中の水素原子が、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビレン基中の−ＣＨ2−が、−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｓ−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)2−又は−Ｎ(ＲN)−で置換されていてもよい。ただし、Ｌ3がヒドロカルビレン基である場合、式中の−ＯＣＦ2ＣＯ2 -と結合する炭素原子は、式中の酸素原子以外のヘテロ原子と結合しない。ＲNは、水素原子又は炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の−ＣＨ2−が、−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−又は−Ｓ(＝Ｏ)2−で置換されていてもよい。
環Ｒは、ｋが０のときは、(ｍ＋ｎ＋１)価の環式炭化水素基であり、ｋが正の整数のときは、ｋ個のＬ1を含む(ｍ＋ｎ＋１)価の環式炭化水素基であり、該環式炭化水素基中の水素原子が、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、該環式炭化水素基中の−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｍ+は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。）
２．Ｌ3が、単結合である１のオニウム塩化合物。
３．環Ｒが、芳香族炭化水素基である１又は２のオニウム塩化合物。
４．ｍが、１以上の整数である１〜３のいずれかのオニウム塩化合物。
５．下記式（２）で表される１〜３のいずれかのオニウム塩化合物。
Figure 2021091645
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ2及びＭ+は、前記と同じ。
ｍ'、ｎ'及びｊは、０≦ｍ'≦５、０≦ｎ'≦５、０≦ｊ≦４、１≦ｍ'＋ｎ'≦５及び１≦ｍ'＋ｎ'＋ｊ≦５を満たす整数である。
Ｒ3は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜１５のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。ｊが２〜４の整数のとき、各Ｒ3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ3が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
６．ｍ'が、１以上の整数である５のオニウム塩化合物。
７．Ｒ1が、ヨウ素原子である１〜６のいずれかのオニウム塩化合物。
８．Ｍ+が、下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）のいずれかで表されるカチオンである１〜７のいずれかのオニウム塩化合物。
Figure 2021091645
 （式中、ＲM1、ＲM2、ＲM3、ＲM4及びＲM5は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１５のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の−ＣＨ2−が、−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｓ−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)2−又は−Ｎ(ＲN)−で置換されていてもよい。
Ｌ4及びＬ5は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｓ−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)2−又は−Ｎ(ＲN)−である。
ＲNは、水素原子又は炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の−ＣＨ2−が、−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−又は−Ｓ(＝Ｏ)2−で置換されていてもよい。
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｐが２以上のとき、各ＲM1は、互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲM1が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｑが２以上のとき、各ＲM2は、互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲM2が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒが２以上のとき、各ＲM3は、互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲM3が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｓが２以上のとき、各ＲM4は、互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲM4が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｔが２以上のとき、各ＲM5は、互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲM5が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。）
９．下記式（３）又は（４）で表される８のオニウム塩化合物。
Figure 2021091645
 （式中、ＲM1、ＲM2、ＲM3、Ｒ3、Ｌ4、ｐ、ｑ及びｒは、前記と同じ。ｍ''及びｊは、１≦ｍ''≦５、０≦ｊ≦４及び１≦ｍ''＋ｊ≦５を満たす整数である。)
１０．１〜９のいずれかのオニウム塩化合物からなる酸拡散抑制剤。
１１．（Ａ）酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するベースポリマー、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）１〜９のいずれかのオニウム塩化合物を含む酸拡散抑制剤及び（Ｄ）有機溶剤を含む化学増幅レジスト組成物。
１２．（Ａ'）酸の作用により現像液に対する溶解性が変化し、露光により酸を発生する機能を有する繰り返し単位を含むベースポリマー、（Ｃ）１〜９のいずれかのオニウム塩化合物を含む酸拡散抑制剤及び（Ｄ）有機溶剤を含む化学増幅レジスト組成物。
１３．前記ベースポリマーが、下記式（ａ）で表される繰り返し単位又は下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を含むポリマーである１１又は１２の化学増幅レジスト組成物。
Figure 2021091645
 （式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。
ＸAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−ＸA1−である。ＸA1は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１５のヒドロカルビレン基である。
ＸBは、単結合又はエステル結合である。
ＡＬ1及びＡＬ2は、それぞれ独立に、酸不安定基である。）
１４．前記酸不安定基が、下記式（Ｌ１）で表される基である１３の化学増幅レジスト組成物。
Figure 2021091645
 （式中、Ｒ11は、炭素数１〜７のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の−ＣＨ2−が、−Ｏ−で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。破線は、結合手である。）
１５．前記ベースポリマーが、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位を含むポリマーである１１〜１４のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
Figure 2021091645
 （式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。
ＹAは、単結合又はエステル結合である。
Ｒ21は、フッ素原子、ヨウ素原子又は炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。
ｂ及びｃは、１≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４及び１≦ｂ＋ｃ≦５を満たす整数である。）
１６．露光により酸を発生する機能を有する繰り返し単位が、下記式（ｄ１）〜（ｄ４）で表されるものから選ばれる少なくとも１種である１２の化学増幅レジスト組成物。
Figure 2021091645
 （式中、ＲBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
ＺAは、単結合、フェニレン基、−Ｏ−ＺA1−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−ＺA1−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−ＺA1−である。ＺA1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビレン基である。
ＺB及びＺCは、それぞれ独立に、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビレン基である。
ＺDは、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−ＺD1−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−ＺD1又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−ＺD1−である。ＺD1は、置換されていてもよいフェニレン基である。
Ｒ31〜Ｒ41は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。また、ＺA、Ｒ31及びＲ32のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35のうちのいずれか２つ、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38のうちのいずれか２つ又はＲ39、Ｒ40及びＲ41のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
ｎ1は、０又は１であるが、ＺBが単結合のときは０である。ｎ2は、０又は１であるが、ＺCが単結合のときは０である。
Ｘａ-は、非求核性対向イオンである。）
１７．１１〜１６のいずれかの化学増幅レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶで露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１８．現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る１７のパターン形成方法。
１９．現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る１７のパターン形成方法。
２０．前記現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である１９のパターン形成方法。
本発明のオニウム塩化合物を酸拡散抑制剤として含む化学増幅レジスト組成物は、高感度であり、これを用いてパターン形成を行った場合、ＣＤＵ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れるパターンを形成することが可能である。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオマーやジアステレオマーが存在し得るものがあるが、その場合は１つの式でそれらの異性体を代表して表す。これらの異性体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［オニウム塩化合物］
本発明のオニウム塩化合物は、下記式（１）で表される。
Figure 2021091645
式（１）中、ｍ、ｎ及びｋは、それぞれ独立に、０又は正の整数である。ただし、１≦ｍ＋ｎ＋ｋである。特に、１≦ｍ＋ｎであることが好ましく、１≦ｍであることがより好ましい。ｍ、ｎ及びｋは、０≦ｍ≦４、０≦ｎ≦４、０≦ｋ≦３、１≦ｍ＋ｎ＋ｋ≦５を満たす整数が好ましい。
式（１）中、Ｒ1は、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基である。これらのうち、フッ素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基が好ましく、ヨウ素原子がより好ましい。
式（１）中、Ｒ2は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のヒドロカルビル基である。前記炭素数１〜１５のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基、２,４,６−トリイソプロピルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ−プロポキシナフチル基、ｎ−ブトキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基を組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基中の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基中の炭素−炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
式（１）中、Ｌ1は、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)2−又は−Ｓ(＝Ｏ)2−Ｏ−であるが、−Ｃ(＝Ｏ)−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−が好ましい。
式（１）中、Ｌ2は、*−Ｃ(＝Ｏ)−、*−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、*−Ｓ(＝Ｏ)−、*−Ｓ(＝Ｏ)2−又は*−Ｓ(＝Ｏ)2−Ｏ−であるが、*−Ｃ(＝Ｏ)−又は*−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−が好ましい。*は、環Ｒとの結合手である。
式（１）中、Ｌ3は、単結合又は炭素数１〜１５のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基中の水素原子が、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビレン基中の−ＣＨ2−が、−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｓ−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)2−又は−Ｎ(ＲN)−で置換されていてもよい。ＲNは、水素原子又は炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の−ＣＨ2−が、−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−又は−Ｓ(＝Ｏ)2−で置換されていてもよい。なお、前記ヒドロカルビル基中の−ＣＨ2−は、式（１）中の環Ｒに結合するものであってもよい。ただし、Ｌ3がヒドロカルビレン基である場合、式中の−ＯＣＦ2ＣＯ2 -と結合する炭素原子は、式中の酸素原子以外のヘテロ原子と結合しない。すなわち、下記式において、Ｃ*が結合している原子（Ｒ*1、Ｒ*2及びＲ*3）は、水素原子又は炭素原子である。
Figure 2021091645
Ｌ3で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基等のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ−プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ−ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ−ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ−プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ−ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ−ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、ジエチルナフチレン基等のアリーレン基；これらの基を組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビレン基中の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビレン基中の−ＣＨ2−が、−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｓ−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)2−又は−Ｎ(ＲN)−で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、チオエーテル結合、スルフィニル基、スルホニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ＲNは、前記と同じである。
Ｌ3としては、単結合が好ましい。
Ｒ2−Ｌ2−で表される基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2021091645
 （式中、破線は、環Ｒとの結合手である。）
式（１）中、環Ｒは、ｋが０のときは、(ｍ＋ｎ＋１)価の環式炭化水素基であり、ｋが正の整数のときは、ｋ個のＬ1を含む(ｍ＋ｎ＋１)価の環式炭化水素基である。すなわち、前記環式炭化水素基は、環式炭化水素又はｋ個のＬ1を含む環式炭化水素の環上の水素原子が、(ｍ＋ｎ＋１)個脱離して得られる基である。
前記環式炭化水素は、環のみからなる化合物でもよく、該環上の水素原子の一部又は全部がヒドロカルビル基で置換されたものであってもよい。前記環を形成する炭素原子の数は、３〜１５が好ましい。また、前記ヒドロカルビル基は、炭素数が１〜１５のものが好ましい。また、前記ヒドロカルビル基が複数ある場合、これらの基は、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。さらに、前記環及び／又はヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、前記環及び／又はヒドロカルビル基中の−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。
ｋ＝０のとき、環Ｒを与える環式炭化水素としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2021091645
ｋ≧１のとき、環Ｒを与える環式炭化水素としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2021091645
環Ｒとしては、ベンゼン環、アダマンタン環、フルオレン環、１,９−ジヒドロアントラセン環、これらの基中の−ＣＨ2−が、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｓ−、−Ｓ(＝Ｏ)−若しくは−Ｓ(＝Ｏ)2−で置換された基、又はノルボルナンラクトン環を含むものが好ましく、芳香環を有するものがより好ましく、ベンゼン環が更に好ましい。
式（１）で表されるオニウム塩化合物としては、下記式（２）で表されるものが好ましい。
Figure 2021091645
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ2及びＭ+は、前記と同じ。）
式（２）中、Ｒ3は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜１５のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基、２,４,６−トリイソプロピルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ−プロポキシナフチル基、ｎ−ブトキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
また、前記ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基中の−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。なお、前記ヒドロカルビル基中の−ＣＨ2−は、式（２）中のベンゼン環の炭素原子に結合するものであってもよい。このとき、Ｒ3は、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基等となってもよい。
これらのうち、Ｒ3としては、水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；メトキシ基、２−メトキシエトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシメトキシ基等のアルコキシアルコキシ基；ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基；アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基；ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基が好ましく、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基が特に好ましい。
式（２）中、ｍ'、ｎ'及びｊは、０≦ｍ'≦５、０≦ｎ'≦５、０≦ｊ≦４、１≦ｍ'＋ｎ'≦５及び１≦ｍ'＋ｎ'＋ｊ≦５を満たす整数であるが、０≦ｍ'≦３、０≦ｎ'≦２、０≦ｊ≦４、１≦ｍ'＋ｎ'≦４及び１≦ｍ'＋ｎ'＋ｊ≦５を満たす整数が好ましく、１≦ｍ'≦３、０≦ｎ'≦２、０≦ｊ≦４、１≦ｍ'＋ｎ'≦４及び１≦ｍ'＋ｎ'＋ｊ≦５を満たす整数がより好ましい。
ｊが２〜４の整数のとき、各Ｒ3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ3が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2021091645
 （式中、破線は、−ＯＣＦ2ＣＯ2 -との結合手である。）
式（１）及び（２）中、Ｍ+は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。前記スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンは、少なくとも１つの芳香環を有するものが好ましい。
前記スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンとしては、特に、下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）のいずれかで表されるカチオンが好ましい。
Figure 2021091645
式（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）中、ＲM1、ＲM2、ＲM3、ＲM4及びＲM5は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１５のヒドロカルビル基である。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。前記炭素数１〜１５のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基、２,４,６−トリイソプロピルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ−プロポキシナフチル基、ｎ−ブトキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
また、前記ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。また、前記ヒドロカルビル基中の−ＣＨ2−が、−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｓ−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)2−又は−Ｎ(ＲN)−で置換されていてもよい。ＲNは、前記と同じである。なお、前記ヒドロカルビル基中の−ＣＨ2−は、式（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）中のベンゼン環の炭素原子に結合するものであってもよい。このとき、ＲM1〜ＲM5は、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ヒドロカルビルチオ基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルスルホニル基、ヒドロカルビルアミノ基等となってもよい。
式（Ｍ−２）及び（Ｍ−４）中、Ｌ4及びＬ5は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｓ−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)2−又は−Ｎ(ＲN)−である。ＲNは、前記と同じである。
式（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｐが２以上のとき、各ＲM1は互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲM1が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｑが２以上のとき、各ＲM2は互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲM2が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒが２以上のとき、各ＲM3は互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲM3が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｓが２以上のとき、各ＲM4は互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲM4が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｔが２以上のとき、各ＲM5は互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲM5が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。
式（Ｍ−１）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基である。
Figure 2021091645
Figure 2021091645
式（Ｍ−２）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基である。
Figure 2021091645
Figure 2021091645
式（Ｍ−３）で表されるヨードニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基である。
Figure 2021091645
Figure 2021091645
式（Ｍ−４）で表されるヨードニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2021091645
また、式（Ｍ−１）又は（Ｍ−２）で表されるスルホニウムカチオン以外のスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基である。
Figure 2021091645
Figure 2021091645
式（２）で表される化合物のうち、下記式（３）又は（４）で表されるものが好ましい。
Figure 2021091645
 （式中、ＲM1、ＲM2、ＲM3、Ｒ3、Ｌ4、ｐ、ｑ及びｒは、前記と同じ。ｍ''及びｊは、１≦ｍ''≦５、０≦ｊ≦４及び１≦ｍ''＋ｊ≦５を満たす整数である。)
式（１）で表されるオニウム塩化合物のアニオンとしては、以下の示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2021091645
Figure 2021091645
Figure 2021091645
Figure 2021091645
Figure 2021091645
Figure 2021091645
Figure 2021091645
Figure 2021091645
これらのうち、以下に示すものが特に好ましい。
Figure 2021091645
本発明のオニウム塩化合物の具体的な構造としては、前述したアニオンの具体例とカチオンの具体例との組み合わせが挙げられる。
本発明のオニウム塩化合物は、例えば、下記スキームに従って合成することができる。
Figure 2021091645
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｒ、ｍ、ｎ、ｋ及びＭ+は、前記と同じ。Ｘ0は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。Ｒ0は、炭素数１〜５のヒドロカルビル基である。Ａ-は、アニオンである。）
まず、α−ハロ酢酸エステルとアルコールとを塩基存在下で求核置換反応させることによって、中間体化合物（１ａ）が合成される。この場合、Ｘ0が塩素原子又は臭素原子であり、Ｒ0がメチル基又はエチル基であるものは、市販品として容易に入手可能である。
前記塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、２,６−ルチジン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の無機塩基を使用することができる。
前記求核置換反応は、適宜条件を選んで行うことができるが、溶剤としてジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤を用いることが好ましく、４０℃〜溶剤の沸点の温度範囲で行われることが好ましい。また、アルコール上に反応条件に不安定な官能基、又は望みのヒドロキシ基以外の反応点がある場合は、保護した状態でエーテル化を行った後、脱保護反応を行うことで中間体化合物（１ａ）とすることができる。
次いで、中間体化合物（１ａ）を常法により加水分解処理してＲ0のエステル部分を切断した後、生じたカルボン酸塩又はカルボン酸を、式Ｍ+Ａ-で表される所望のカチオンを有するオニウム塩と塩交換することで、目的物であるオニウム塩化合物（１）が合成される。なお、Ａ-としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、メチル硫酸アニオン又はメタンスルホン酸アニオンが、交換反応が定量的に進行しやすいことから好ましい。最終工程の塩交換は、公知の方法で容易に達成され、例えば、特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。
なお、前述した合成方法は、あくまでも一例であり、本発明はこれらに限定されない。
本発明のオニウム塩化合物を含む化学増幅レジスト組成物は、感度、ＬＷＲ及びＣＤＵに優れる。この理由としては、詳細は不明だが、以下のように推察される。
本発明のオニウム塩化合物は、アニオンとしてα位がフッ素原子で置換されたカルボン酸アニオンを有する。通常のカルボン酸塩型の酸拡散抑制剤と比較して、共役酸が高い酸性度を有しているため高感度となり、また同様に高い酸性度を有するアルカンスルホン酸型の酸拡散抑制剤と比較して、クエンチ能に優れるためＬＷＲ、ＣＤＵ等のリソグラフィー性能に優れる。
本発明のオニウム塩化合物は、カルボニル基、エステル結合、スルフィニル基、スルホニル基又はスルホン酸エステル結合を有することを特徴とする。これらの基は、エーテル結合やチオエーテル結合と比較して、酸拡散抑制能に優れる。そのため、本発明のオニウム塩化合物を含む化学増幅レジスト組成物は、高コントラストとなり、諸リソグラフィー性能に優れると推察される。また、ＥＵＶリソグラフィーにおいては、ヒドロキシ基、エーテル結合、チオエーテル結合等と比較して、これらの基は、二次電子の拡散を抑制し、特にこれらの基のカルボニル炭素又はスルホニル基の硫黄原子が芳香環と結合する場合は、共役系の伸長により高度に二次電子の拡散を抑制する。そのため、結果として酸拡散が抑制され、諸性能に優れるパターン形成が可能になると考えられる。
ＥＵＶリソグラフィーにおいて、高エネルギー線で露光した結果、エステル結合やスルホン酸エステル結合の一部が開裂する場合がある。本発明のオニウム塩化合物は、環Ｒにカルボニル炭素で結合するエステル結合や、硫黄原子で結合するスルホン酸エステル結合を有するため、結合の開裂が起きた場合は、アニオンの母核側にカルボン酸やスルホン酸が生じることとなるため、高コントラストとなり、諸性能の改善が期待できる。また、アルカリ現像液による現像時に一部加水分解反応が起きる場合、エステル結合やスルホン酸エステル結合を有する本発明のオニウム塩化合物は、母核側にカルボキシレートやスルホネートを生成するため、現像液溶解性が向上し、現像欠陥が少なくなる。環Ｒがラクトン環又はスルトン環である場合においても、同様の効果が期待できる。
また、本発明のオニウム塩化合物は、アニオンにハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有する。ハロゲン原子は、水素原子、炭素原子、窒素原子及び酸素原子と比較してＥＵＶを効率よく吸収することが知られており、これらの基、特にヨウ素原子を有する本発明のオニウム塩化合物を含む化学増幅レジスト組成物は、ＥＵＶリソグラフィーにおいて高い感度を有する。さらに、ヨウ素原子は、原子サイズの大きい原子であり、立体的な嵩高さによっても酸拡散抑制効果が期待できる。また、トリフルオロメチル基やトリフルオロメトキシ基も立体的に嵩高く、３つのフッ素原子を有することからＥＵＶを効率よく吸収するため、高感度かつ酸拡散抑制効果が期待できる。そのため、アニオンにハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有する本発明のオニウム塩化合物を用いた化学増幅レジスト組成物は、ＥＵＶリソグラフィーにおいて高感度となり、酸拡散が抑制され、諸リソグラフィー性能が改善される。
特許文献１において、例えば下記式（ａ）〜（ｅ）で表されるアニオンが開示されている。式（ａ）〜（ｄ）で表されるアニオンは、本発明に必須の部分構造（カルボニル基、エステル結合、スルフィニル基、スルホニル基又はスルホン酸エステル結合）を有しておらず、これらの基を有するものと比較して、特にＥＵＶリソグラフィーにおいて酸拡散抑制能に劣り、また、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有するものと比較して感度が低くなる。また、式（ｅ）で表されるアニオンは、エステル結合を有するが、本発明のオニウム塩化合物とはエステル結合の結合様式が逆であり、露光や現像時に結合の開裂が起きた場合、ヒドロキシ基を生成することとなり、カルボン酸（アニオン）やスルホン酸（アニオン）を生成する本発明のオニウム塩化合物と比較して、欠陥や諸性能の面で劣る。また、式（ａ）〜（ｅ）で表されるアニオンは、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有しないため、特にＥＵＶリソグラフィーにおいて、本発明のオニウム塩化合物と比較して感度に劣る。すなわち、特定の部分構造を含む本発明のオニウム塩化合物は、特許文献１に記載された塩化合物と比較して、諸性能に優れる。このような効果は、特許文献１から類推することは難しい。
Figure 2021091645
［化学増幅レジスト組成物］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、
（Ａ）酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するベースポリマー、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ−１）本発明のオニウム塩化合物からなる酸拡散抑制剤、及び
（Ｄ）有機溶剤
を必須成分として含み、必要に応じて、
（Ｃ−２）本発明のオニウム塩化合物以外の酸拡散抑制剤、
（Ｅ）界面活性剤、及び
（Ｆ）その他の成分
を含んでもよい。
または、（Ａ'）酸の作用により現像液に対する溶解性が変化し、露光により酸を発生する機能を有する繰り返し単位を含むベースポリマー、
（Ｃ−１）本発明のオニウム塩化合物からなる酸拡散抑制剤、及び
（Ｄ）有機溶剤
を必須成分として含み、必要に応じて、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ−２）本発明のオニウム塩化合物以外の酸拡散抑制剤、
（Ｅ）界面活性剤、及び
（Ｆ）その他の成分
を含んでもよい。
［（Ａ）ベースポリマー］
（Ａ）成分のベースポリマーとしては、下記式（ａ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａともいう。）又は下記式（ｂ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂともいう。）を含むポリマーが好ましい。
Figure 2021091645
式（ａ）及び（ｂ）中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。ＸAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−ＸA1−である。ＸA1は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１５のヒドロカルビレン基である。ＸBは、単結合又はエステル結合である。ＡＬ1及びＡＬ2は、それぞれ独立に、酸不安定基である。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
酸不安定基ＡＬ1及びＡＬ2としては、特に限定されないが、例えば、炭素数４〜２０の第３級ヒドロカルビル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等である。これら酸不安定基の具体的構造に関する詳細な説明は、特開２０１４−２２５００５公報の段落［００１６］〜［００３５］が詳しい。
酸不安定基ＡＬ1及びＡＬ2としては、下記式（Ｌ１）で表される基が好ましい。
Figure 2021091645
式（Ｌ１）中、Ｒ11は、炭素数１〜７のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の−ＣＨ2−が、−Ｏ−で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。破線は、結合手である。
酸不安定基ＡＬ1及びＡＬ2としては、以下に示す基が特に好ましい。
Figure 2021091645
 （式中、破線は結合手である。）
前記酸不安定基を有する繰り返し単位ａ又はｂを含むベースポリマーと本発明のオニウム塩化合物とを含むレジスト組成物は、種々のリソグラフィー性能に優れる。これは、詳細は分からないが以下のように推察できる。式（Ｌ１）で表される第３級脂環式ヒドロカルビル基がエステル部位に結合する場合、立体反発に起因して他の鎖状の第３級アルキル基、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基と比較して酸分解能が高くなる。また、アダマンタン環を有する酸不安定基と比較して、式（Ｌ１）で表される酸不安定基は、酸脱離反応が容易に進むため高感度になる傾向がある。そのため、前記第３級脂環式ヒドロカルビル基をレジスト組成物のベースポリマーの極性変化単位に用いた場合、露光部と未露光部との溶解コントラストが増大する。本発明のオニウム塩化合物は、酸拡散抑制剤として作用するが、強酸をクエンチした後に発生するカルボン酸としては比較的酸性度が高いため、高反応性の酸不安定基単位と併用した場合、僅かではあるがクエンチ後に生じる酸が脱離反応を促進し、コントラストの改善に繋がり、結果としてリソグラフィー性能が改善されると推察される。式（ｂ）で表されるような第３級エーテル型の酸不安定基は、通常酸脱離反応性が低いが、フェノールのような酸性度の高いプロトン性ヒドロキシ基共存下では、脱離反応が促進されるため、結果として前記第３級エステル型と同様の効果が得られると推察される。
式（ａ）中のＸAを変えた構造の具体例としては、特開２０１４−２２５００５公報の段落［００１５］に記載のものが挙げられるが、以下に示すものが好ましい。
Figure 2021091645
 （式中、ＲA及びＡＬ1は、前記と同じ。）
繰り返し単位ａとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは前記と同じである。
Figure 2021091645
Figure 2021091645
Figure 2021091645
Figure 2021091645
Figure 2021091645
繰り返し単位ｂとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは前記と同じである。
Figure 2021091645
Figure 2021091645
Figure 2021091645
Figure 2021091645
なお、前記具体例はＸA及びＸBが単結合の場合であるが、単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。ＸAが単結合以外のものである場合の具体例は、前述したとおりである。ＸBがエステル結合であるものの具体例としては、前記具体例において、主鎖とベンゼン環との間の単結合をエステル結合に置き換えたものが挙げられる。
前記ベースポリマーは、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃともいう。）を含むことが好ましい。
Figure 2021091645
式（ｃ）中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。ＹAは、単結合又はエステル結合である。
式（ｃ）中、Ｒ21は、フッ素原子、ヨウ素原子又は炭素数１〜１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基等のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
また、前記ヒドロカルビル基中の−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。なお、前記ヒドロカルビル基中の−ＣＨ2−は、式（ｃ）中のベンゼン環の炭素原子に結合するものであってもよい。置換されたヒドロカルビル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、２−メトキシエトキシ基、アセチル基、エチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、ヘプチルカルボニルオキシ基、メトキシメチルカルボニルオキシ基、(２−メトキシエトキシ)メチルカルボニルオキシ基、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、アセトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ21としては、フッ素原子、ヨウ素原子、メチル基、アセチル基又はメトキシ基が好ましい。
式（ｃ）中、ｂ及びｃは、１≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４及び１≦ｂ＋ｃ≦５を満たす整数である。ｂは１、２又は３が好ましく、ｃは０、１又は２が好ましい。
繰り返し単位ｃは、基板や下層膜との密着性を向上させる働きを有する。また、酸性度の高いフェノール性ヒドロキシ基を有することから、露光により発生する酸の働きを促進し、高感度化に寄与するとともに、ＥＵＶ露光においては露光により生じる酸のプロトン供給源となるため、感度の改善が期待できる。
繰り返し単位ｃとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。
Figure 2021091645
Figure 2021091645
Figure 2021091645
これらのうち、繰り返し単位ｃとしては、以下に示すものが好ましい。なお、下記式中、ＲAは前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。
Figure 2021091645
前記ベースポリマーは、下記式（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）又は（ｄ４）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure 2021091645
式（ｄ１）〜（ｄ４）中、ＲBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺAは、単結合、フェニレン基、−Ｏ−ＺA1−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−ＺA1−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−ＺA1−である。ＺA1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビレン基である。ＺB及びＺCは、それぞれ独立に、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビレン基である。ＺDは、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−ＺD1−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−ＺD1又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−ＺD1−である。ＺD1は、置換されていてもよいフェニレン基である。
ＺA1表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチレン基、エタン−１,１−ジイル基、エタン−１,２−ジイル基、プロパン−１,２−ジイル基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、２,２−ジメチルプロパン−１,３−ジイル基等のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；エテン−１,２−ジイル基、１−プロペン−１,３−ジイル基、２−ブテン−１,４−ジイル基、１−メチル−１−ブテン−１,４−ジイル基等のアルケンジイル基；２−シクロヘキセン−１,４−ジイル基等の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の芳香族ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビレン基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビレン基中の炭素−炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
ＺB及びＺCで表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、ＺA1で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。ＺB及びＺCとしては、単結合、アダマンタンジイル基又はフェニレン基が好ましい。
式（ｄ１）〜（ｄ４）中、Ｒ31〜Ｒ41は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基、２,４,６−トリイソプロピルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ−プロポキシナフチル基、ｎ−ブトキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基中の炭素−炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
ＺA及びＲ31〜Ｒ41は、フェニル基を含み、かつ該フェニル基が式中のＳ+と結合している構造が好ましい。
また、ＺA、Ｒ31及びＲ32のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35のうちのいずれか２つ、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38のうちのいずれか２つ又はＲ39、Ｒ40及びＲ41のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
式（ｄ２）中、ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
式（ｄ２）中、ｎ1は、０又は１であるが、ＺBが単結合のときは０である。式（ｄ３）中、ｎ2は、０又は１であるが、ＺCが単結合のときは０である。
式（ｄ１）中、Ｘａ-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、特に限定されないが、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；トリフレートイオン、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミドイオン；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチドイオン等が挙げられ、好ましくは、下記式（ｄ１−１）又は（ｄ１−２）で表されるアニオンである。
Figure 2021091645
式（ｄ１−１）及び（ｄ１−２）中、Ｒ51及びＲ52は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０のヒドロカルビル基である。ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
式（ｄ１−１）で表されるアニオンとしては、特開２０１４−１７７４０７号公報の段落［０１００］〜［０１０１］に記載されたものや、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲHFは前記と同じである。
Figure 2021091645
Figure 2021091645
Figure 2021091645
式（ｄ１−２）で表されるアニオンとしては、特開２０１０−２１５６０８号公報の段落［００８０］〜［００８１］に記載されたものや、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。
Figure 2021091645
Figure 2021091645
繰り返し単位ｄ２中のアニオンとしては、特開２０１４−１７７４０７号公報の段落［００２１］〜［００２６］に記載されたものが挙げられる。また、ＲHFが水素原子であるアニオンの具体的な構造としては、特開２０１０−１１６５５０号公報の段落［００２１］〜［００２８］に記載されたもの、ＲHFがトリフルオロメチル基の場合のアニオンの具体的な構造としては、特開２０１０−７７４０４号公報の段落［００２１］〜［００２７］に記載されたものが挙げられる。
繰り返し単位ｄ３中のアニオンとしては、繰り返し単位ｄ２中のアニオンの具体例において、−ＣＨ(ＲHF)ＣＦ2ＳＯ3 -の部分を−Ｃ(ＣＦ3)2ＣＨ2ＳＯ3 -に置き換えたものが挙げられる。
繰り返し単位ｄ２〜ｄ４のアニオンの好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは前記と同じである。
Figure 2021091645
繰り返し単位ｄ２〜ｄ４中のスルホニウムカチオンの具体的な構造としては、特開２００８−１５８３３９号公報の段落［０２２３］に記載されたものや、式（１）中のＭ+で表されるスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、以下に示すものが好ましいが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基である。
Figure 2021091645
繰り返し単位ｄ１〜ｄ４は、光酸発生剤の機能を有する。繰り返し単位ｄ１〜ｄ４を含むベースポリマーを用いる場合、後述する添加型光酸発生剤の配合を省略し得る。
前記ベースポリマーは、更に、他の密着性基として、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、シアノ基又はカルボキシ基を含む繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｅともいう。）を含んでいてもよい。
繰り返し単位ｅとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。
Figure 2021091645
Figure 2021091645
Figure 2021091645
Figure 2021091645
繰り返し単位ｅとしては、これら以外にも、特開２０１４−２２５００５号公報の段落［００４５］〜［００５３］に記載されたものを挙げることができる。
これらのうち、繰り返し単位ｅとしてはヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましく、例えば、以下に示すものが好ましい。
Figure 2021091645
前記ベースポリマーは、更に他の繰り返し単位として、酸不安定基によりヒドロキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、酸不安定基によりヒドロキシ基が保護された構造を１つ以上有し、酸の作用により保護基が分解し、ヒドロキシ基が生成するものであれば特に限定されないが、具体的には特開２０１４−２２５００５号公報の段落［００５５］〜［００６５］に記載されたものや、特開２０１５−２１４６３４号公報の段落［０１１０］〜［０１１５］に記載されたものが挙げられる。
前記ベースポリマーは、更に前述したもの以外の他の繰り返し単位を含んでもよい。他の繰り返し単位としては、オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位が挙げられる。オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位を含むことによって、露光部が架橋するために、露光部分の残膜特性とエッチング耐性が向上する。
前記ベースポリマーは、更に他の繰り返し単位として、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[６.２.１.１3,6.０2,7]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類；無水イタコン酸等の不飽和酸無水物；スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルナフタレン、アセトキシスチレン、アセナフチレン等のビニル芳香族類；その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
前記ベースポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００〜５００,０００が好ましく、３,０００〜１００,０００がより好ましく、４,０００〜２０,０００が更に好ましい。Ｍｗが前記範囲であれば、エッチング耐性が極端に低下することがなく、露光前後の溶解速度差が確保できるため解像性が良好である。なお、本発明においてＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.２０〜２.５０が好ましく、１.３０〜２.００がより好ましい。
前記ポリマーの合成方法としては、例えば、各種繰り返し単位を与えるモノマーのうち、所望のモノマー１種あるいは複数種を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱して重合を行う方法が挙げられる。このような重合方法は、特開２０１５−２１４６３４号公報の段落［０１３４］〜［０１３７］に詳しい。また、酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。
前記ポリマーにおいて、各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されない。
（Ｉ）繰り返し単位ａ及びｂから選ばれる１種又は２種以上を好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは２０〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％含み、必要に応じ、
（II）繰り返し単位ｃの１種又は２種以上を好ましくは０〜９０モル％、より好ましくは１５〜８０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％含み、必要に応じ、
（III）繰り返し単位ｄ１〜ｄ４から選ばれる１種又は２種以上を好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、更に好ましくは０〜１５モル％含み、必要に応じ、
（IV）繰り返し単位ｅ及び他の繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を好ましくは０〜８０モル％、より好ましくは０〜７０モル％、更に好ましくは０〜５０モル％含むことができる。
（Ａ）成分のベースポリマーは、１種単独で使用してもよく、組成比率、Ｍｗ及び／又はＭｗ／Ｍｎが異なる２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、（Ａ）成分のベースポリマーとして、前記ポリマーに加えて、開環メタセシス重合体の水素添加物を含んでいてもよい。開環メタセシス重合体の水素添加物としては、特開２００３−６６６１２号公報に記載のものを用いることができる。
［（Ｂ）光酸発生剤］
本発明のレジスト組成物は、前記ベースポリマーが繰り返し単位ｄ１〜ｄ４から選ばれる少なくとも１つを含まない場合、必須成分として（Ｂ）光酸発生剤（以下、添加型光酸発生剤ともいう。）を含む。なお、前記ベースポリマーが繰り返し単位ｄ１〜ｄ４から選ばれる少なくとも１つを含む場合であっても、添加型光酸発生剤は含まれていてもよい。
前記添加型光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ−アリ−ルスルホニルオキシム、Ｏ−アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等が挙げられる。具体的には、例えば、特開２００７−１４５７９７号公報の段落［０１０２］〜［０１１３］に記載された化合物、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載された化合物、特開２０１４−００１２５９号公報の段落［００８１］〜［００９２］に記載された化合物、特開２０１２−４１３２０号公報に記載された化合物、特開２０１２−１５３６４４号公報に記載された化合物、特開２０１２−１０６９８６号公報に記載された化合物、特開２０１６−０１８００７号公報に記載された化合物等が挙げられる。これらの公報に記載の部分フッ素化スルホン酸発生型の光酸発生剤は、特にＡｒＦリソグラフィーにおいて、発生酸の強度や拡散長が適度であり、好ましく使用される。
（Ｂ）成分の光酸発生剤の好ましい例として、下記式（５Ａ）で表されるスルホニウム塩又は下記式（５Ｂ）で表されるヨードニウム塩が挙げられる。
Figure 2021091645
式（５Ａ）及び（５Ｂ）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基としては、式（ｄ１）〜（ｄ４）中のＲ31〜Ｒ41の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ104及びＲ105が、互いに結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環を形成してもよい。このとき形成される環としては、式（Ｍ−１）の説明において、ＲM1、ＲM2及びＲM3のいずれか２つが互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成する環として例示したものや、式（Ｍ−２）の説明において、ＲM4及びＲM5が互いに結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に形成する環として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ101〜Ｒ105は、フェニル基を含み、かつ該フェニル基が式中のＳ+又はＩ+に結合している構造が好ましい。
式（５Ａ）で表されるスルホニウム塩のスルホニウムカチオンに関しては、特開２０１４−００１２５９号公報の段落［００８２］〜［００８５］に詳しい。また、その具体例としては、特開２００７−１４５７９７号公報の段落［００２７］〜［００３３］に記載されたもの、特開２０１０−１１３２０９号公報の段落［００５９］に記載されたもの、特開２０１２−４１３２０号公報に記載されたもの、特開２０１２−１５３６４４号公報に記載されたもの、特開２０１２−１０６９８６号公報に記載されたもの、式（１）中のＭ+で表されるスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
式（５Ａ）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが好ましいが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基である。
Figure 2021091645
式（５Ａ）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、特に、トリフェニルスルホニウムカチオン、Ｓ−フェニルジベンゾチオフェニウムカチオン、(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、(４−フルオロフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、(４−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオンが好ましい。
式（５Ｂ）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、式（１）中のＭ+で表されるヨードニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられ、ジフェニルヨードニウムカチオン又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムカチオンが特に好ましい。
式（５Ａ）及び（５Ｂ）中、Ｘｂ-は、下記式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるアニオンである。
Figure 2021091645
式（６Ａ）中、Ｒfaは、フッ素原子、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。
式（６Ａ）で表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ノナフルオロブタンスルホネートアニオン又は下記式（６Ａ'）で表されるアニオンが好ましい。
Figure 2021091645
式（６Ａ'）中、Ｒ111は、水素原子又はトリフルオロメチル基であるが、好ましくはトリフルオロメチル基である。
Ｒ112は、炭素数１〜３５のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基、２,４,６−トリイソプロピルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ−プロポキシナフチル基、ｎ−ブトキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基中の−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
式（６Ａ'）で表されるアニオンに関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−００７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報、特開２０１２−１８１３０６号公報に詳しい。式（６Ａ）で表されるアニオンとしては、これらの公報に記載されたアニオンや、式（ｄ１−１）で表されるアニオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
式（６Ｂ）中、Ｒfbは炭素数１〜４０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。Ｒfbで表されるヒドロカルビル基としては、Ｒ112の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
式（６Ｂ）で表されるアニオンに関しては、特開２０１０−２１５６０８号公報や、特開２０１４−１３３７２３号公報に詳しい。式（６Ｂ）で表されるアニオンとしては、これらの公報に記載のアニオンや、式（ｄ１−２）で表されるアニオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。なお、式（６Ｂ）で表されるアニオンを有する光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素原子を有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するのに十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
Ｘｂ-で表されるアニオンとしては、以下に示すものが好ましいが、これらに限定されない。なお、式中、ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Figure 2021091645
Figure 2021091645
式（５Ａ）又は（５Ｂ）で表される光酸発生剤の具体的な構造としては、前述したアニオンの具体例とカチオンの具体例との任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
（Ｂ）成分の光酸発生剤の他の好ましい例として、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2021091645
式（７）中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビレン基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ201及びＲ202で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ112の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ203で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基等のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ−プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ−ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ−ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ−プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ−ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ−ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、ジエチルナフチレン基等のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビレン基中の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビレン基中の炭素−炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
式（７）中、ＬAは、単結合、エーテル結合、エステル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基中の−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。なお、前記ヒドロカルビレン基中の−ＣＨ2−は、式（７）中のベンゼン環の炭素原子及び／又はＲ203に結合するものであってもよい。ＬAで表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ203の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
式（７）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
式（７）で表される化合物としては、特に、下記式（７'）で表されるものが好ましい。
Figure 2021091645
式（７'）中、ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であるが、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ301、Ｒ302及びＲ303は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、前記ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。なお、前記ヒドロカルビル基中の−ＣＨ2−は、式（７'）中のベンゼン環の炭素原子に結合するものであってもよい。Ｒ301、Ｒ302及びＲ303で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ112の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜５の整数であり、ｚは、０〜４の整数である。
式（７）又は（７'）で表される光酸発生剤に関しては、特開２０１１−１６７４６号公報に詳しい。また、これらの具体例としては、前記公報に記載されたスルホニウム塩や、特開２０１５−２１４６３４号公報の段落［０１４９］〜［０１５０］に記載されたスルホニウム塩が挙げられる。
式（７）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲHFは、前記と同じであり、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基である。
Figure 2021091645
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）ベースポリマー１００質量部に対し、１〜３０質量部が好ましく、２〜２５質量部がより好ましく、４〜２０質量部が更に好ましい。含有量が前記範囲であれば、解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがない。（Ｂ）成分の光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｃ）酸拡散抑制剤］
本発明のレジスト組成物は、（Ｃ）成分として酸拡散抑制剤を含む。（Ｃ）成分は、式（１）で表されるオニウム塩化合物を必須成分（Ｃ−１）として含むが、式（１）で表されるオニウム塩化合物以外の酸拡散抑制剤（Ｃ−２）を含んでもよい。なお、本発明において酸拡散抑制剤とは、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を意味する。
酸拡散抑制剤（Ｃ−２）としては、アミン化合物や、α位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸等の弱酸オニウム塩が挙げられる。
前記アミン化合物としては、第１級、第２級又は第３級アミン化合物、特に、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基及びスルホン酸エステル結合のいずれかを有するアミン化合物が挙げられる。また、酸拡散抑制剤としてカーバメート基で保護された第１級又は第２級アミン化合物も挙げることができる。このような保護されたアミン化合物は、レジスト組成物中、塩基に対して不安定な成分があるときに有効である。このような酸拡散抑制剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載された化合物、特許第３７９０６４９号公報に記載された化合物や、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2021091645
Figure 2021091645
α位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸のオニウム塩としては、下記式（８Ａ）又は（８Ｂ）で表されるものが挙げられる。
Figure 2021091645
式（８Ａ）中、Ｒq1は、水素原子、メトキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０のヒドロカルビル基である。ただしスルホ基のα位の炭素原子上の水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基に置換されたものを除く。
式（８Ｂ）中、Ｒq2は、水素原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０のヒドロカルビル基である。
式（８Ａ）及び（８Ｂ）中、Ｍｑ+は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、下記式（９Ａ）、（９Ｂ）又は（９Ｃ）で表されるものが好ましい。
Figure 2021091645
式（９Ａ）〜（９Ｃ）中、Ｒ401〜Ｒ409は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ401及びＲ402、Ｒ404及びＲ405又はＲ406及びＲ407は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子、ヨウ素原子又は窒素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒq1で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；チエニル基等のヘテロアリール基；４−ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシフェニル基；４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基、２,４,６−トリイソプロピルフェニル基等のアルキルフェニル基；メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ−プロポキシナフチル基、ｎ−ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；２−フェニル−２−オキソエチル基、２−(１−ナフチル)−２−オキソエチル基、２−(２−ナフチル)−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等のアリールオキソアルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基中の炭素−炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
Ｒq2で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒq1の具体例として例示した置換基のほか、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、２,２,２−トリフルオロ−１−メチル−１−ヒドロキシエチル基、２,２,２−トリフルオロ−１−(トリフルオロメチル)−１−ヒドロキシエチル基等の含フッ素アルキル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等の含フッ素アリール基が挙げられる。
式（８Ａ）で表されるスルホン酸オニウム塩及び式（８Ｂ）で表されるカルボン酸オニウム塩に関しては、特開２００８−１５８３３９号公報、特開２０１０−１５５８２４号公報に詳しい。また、これらの化合物の具体例としては、これらの公報に記載されたものが挙げられる。
式（８Ａ）で表されるスルホン酸オニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2021091645
式（８Ｂ）で表されるカルボン酸オニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2021091645
式（９Ａ）で表されるカチオン及び式（９Ｂ）で表されるカチオンとしては、それぞれ式（Ｍ−１）で表されるカチオン及び式（Ｍ−２）で表されるカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられ、また、式（９Ｃ）で表されるカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、トリメチルベンジルカチオン、トリメチルフェニルカチオンが挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましいカチオンとしては、以下に示すものが挙げられる。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基である。
Figure 2021091645
式（８Ａ）で表されるスルホン酸オニウム塩及び式（８Ｂ）で表されるカルボン酸オニウム塩の具体例としては、前述したアニオン及びカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。なお、これらのオニウム塩は、既知の有機化学的方法を用いたイオン交換反応によって容易に調製される。イオン交換反応ついては、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。
式（８Ａ）又は（８Ｂ）で表されるオニウム塩は、本発明において酸拡散抑制剤として作用する。これは、前記オニウム塩化合物の各カウンターアニオンが、弱酸の共役塩基であることに起因する。ここでいう弱酸とは、ベースポリマーに含まれる酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることができない酸性度のものを意味する。式（８Ａ）又は（８Ｂ）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときに、酸拡散抑制剤として機能する。すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸や、カルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見掛け上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
式（８Ａ）又は（８Ｂ）で表されるオニウム塩化合物において、Ｍｑ+がスルホニウムカチオン（９Ａ）又はヨードニウムカチオン（９Ｂ）であるオニウム塩は、特に光分解性があるため、光強度が強い部分のクエンチ能が低下するとともに、光酸発生剤由来の強酸の濃度が増加する。これにより露光部分のコントラストが向上し、ＬＷＲやＣＤＵに優れたパターンを形成することが可能となる。
また、酸不安定基が酸に対して特に敏感なアセタール基である場合は、保護基を脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。この場合の酸拡散抑制剤としては、アミン化合物や、式（８Ｂ）で表されるカルボン酸オニウム塩を用いることが好ましい。
また、酸拡散抑制剤として、前記オニウム塩のほかに、弱酸のベタイン型化合物を使用することもできる。その具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2021091645
また、酸拡散抑制剤として、前述した化合物のほかに、アニオンとしてＣｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3 -を有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩を使用することもできる。その具体例としては、トリフェニルスルホニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリフェニルスルホニウムナイトレート等が挙げられる。これらのアニオンは共役酸の沸点が低いため、強酸のクエンチ後に生じる酸がＰＥＢ等で容易にレジスト膜から除去される。レジスト膜中から酸が系外に除去されるため、高度に酸拡散が抑制され、コントラストが改善できる。
前記酸拡散抑制剤として、含窒素置換基を有する光分解性オニウム塩を使用することもできる。前記光分解性オニウム塩は、未露光部では酸拡散抑制剤として機能し、露光部は自身からの発生酸との中和によって酸拡散抑制能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９−１０９５９５号公報、特開２０１２−４６５０１号公報、特開２０１３−２０９３６０号公報等を参考にすることができる。
前記光分解性オニウム塩のアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Figure 2021091645
前記光分解性オニウム塩のカチオンの具体例としては、式（１）中のＭ+で表されるカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、以下に示すものが好ましいが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基である。
Figure 2021091645
前記光分解性オニウム塩の具体例としては、前記アニオンとカチオンとを組み合わせたものが挙げられるが、これらに限定されない。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）ベースポリマー１００質量部に対し、２〜３０質量部が好ましく、２.５〜２０質量部がより好ましく、４〜１５質量部が更に好ましい。前記範囲で酸拡散抑制剤を配合することで、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させたりすることができる。また、酸拡散抑制剤を添加することで、基板密着性を向上させることもできる。なお、（Ｃ）成分の含有量とは、式（１）で表されるオニウム塩化合物からなる酸拡散抑制剤に加えて、式（１）で表されるオニウム塩化合物以外の酸拡散抑制剤の含有量も合わせた合計の含有量のことである。（Ｃ）酸拡散抑制剤中、式（１）で表されるオニウム塩化合物は、５０〜１００質量％含まれることが好ましい。（Ｃ）成分の酸拡散抑制剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｄ）有機溶剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｄ）成分として有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、前述した各成分や後述する各成分が溶解可能な有機溶剤であれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール等を加えることもできる。
本発明においては、これらの有機溶剤の中でも、光酸発生剤の溶解性が特に優れている１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｘ成分）を含み、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンの４種の溶剤（Ｙ成分）のうち、１種又は２種を混合した溶剤系であり、Ｘ成分とＹ成分との比が９０：１０〜６０：４０の範囲にある混合溶剤が好ましい。
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）ベースポリマー１００質量部に対し、１００〜８,０００質量部が好ましく、４００〜６,０００質量部がより好ましい。
［（Ｅ）界面活性剤］
本発明のレジスト組成物は、前記成分以外に、（Ｅ）成分として、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を含んでもよい。
（Ｅ）成分の界面活性剤は、好ましくは、水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤、あるいは水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤である。このような界面活性剤としては、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。
前記水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でもFC-4430（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）S-381（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、オルフィン（登録商標）E1004（日信化学工業(株)製）、KH-20、KH-30（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、下記式（ｓｕｒｆ−１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。
Figure 2021091645
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは、２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４−ブチレン基、１,２−プロピレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基、１,５−ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
Figure 2021091645
 （式中、破線は、結合手であり、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
これらの中でも、１,４−ブチレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基等が好ましい。
Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数であり、２〜４の整数である。Ａは、１である。Ｂは、２〜２５の整数であり、好ましくは４〜２０の整数である。Ｃは、０〜１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ−１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的に結合してもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。
水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、レジスト膜の表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後、ＰＥＢ後のアルカリ水溶液現像時には可溶化し、ディフェクトの原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、ポリマー型の界面活性剤であって、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。
このようなポリマー型界面活性剤としては、下記式（１０Ａ）〜（１０Ｅ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。
Figure 2021091645
式（１０Ａ）〜（１０Ｅ）中、ＲCは、水素原子又はメチル基である。Ｗ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−若しくは−Ｏ−、又は互いに分離した２個の−Ｈである。Ｒs1は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のヒドロカルビル基である。Ｒs2は、単結合又は炭素数１〜５のアルカンジイル基である。Ｒs3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５のヒドロカルビル基、炭素数１〜１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基である。Ｒs3がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基の場合、その炭素−炭素原子間に、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−が介在していてもよい。Ｒs4は、炭素数１〜２０の(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｕは１〜３の整数である。Ｒs5は、それぞれ独立に、水素原子又は下記式
−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒs5A
（式中、Ｒs5Aは、炭素数１〜２０のフッ素化ヒドロカルビル基である。）
で表される基である。Ｒs6は、炭素数１〜１５のヒドロカルビル基又は炭素数１〜１５のフッ素化ヒドロカルビル基であり、炭素−炭素原子間に、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−が介在していてもよい。
前記ポリマー型界面活性剤は、更に、式（１０Ａ）〜（１０Ｅ）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、メタクリル酸やα−トリフルオロメチルアクリル酸誘導体等から得られる繰り返し単位が挙げられる。ポリマー型界面活性剤中、式（１０Ａ）〜（１０Ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、１００モル％が更に好ましい。
前記水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２０１０−２５０１０５号公報、特開２０１１−４２７８９号公報も参照できる。
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）ベースポリマー１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましい。（Ｅ）成分を含む場合は、好ましくは０.００１〜１５質量部、より好ましくは０.０１〜１０質量部である。（Ｄ）成分の界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記界面活性剤は、特開２００７−２９７５９０号公報に詳しい。
［（Ｆ）その他の成分］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｆ）その他成分として、酸により分解して酸を発生する化合物（酸増殖化合物）、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、架橋剤、酸の作用により現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３,０００以下の化合物（溶解阻止剤）、アセチレンアルコール類等を含んでいてもよい。具体的には、前記酸増殖化合物に関しては、特開２００９−２６９９５３号公報、特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しく、その含有量は、（Ａ）ベースポリマー１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましく、０〜３質量部がより好ましい。含有量が多すぎると、酸拡散制御が難しく、解像性の劣化やパターン形状の劣化を招く可能性がある。その他の添加剤に関しては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１８２］、特開２００９−２６９９５３号公報、特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しい。
式（１）で表されるオニウム塩化合物を酸拡散抑制剤として含む本発明の化学増幅レジスト組成物であれば、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、高い酸拡散抑制能を示し、かつ高コントラストなパターン形成が可能となり、ＣＤＵや、ＬＷＲ、感度等のリソグラフィー性能に優れた化学増幅レジスト組成物となる。
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前述したレジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を、高エネルギー線で露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含む。
前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）を用いることができる。
レジスト膜は、例えば、スピンコーティング等の方法で膜厚が好ましくは１０〜２,０００ｎｍとなるようにレジスト組成物を基板上に塗布し、これをホットプレート上で好ましくは６０〜１８０℃、１０〜６００秒間、より好ましくは７０〜１５０℃、１５〜３００秒間プリベークすることで形成することができる。
レジスト膜の露光は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射することで行うことができる。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接、露光量が好ましくは１〜３００μＣ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜２００μＣ／ｃｍ2となるように照射する。
なお、露光は、通常の露光法のほか、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
前記水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ水溶液現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去とともに保護膜を除去するアルカリ水溶液可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
露光後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜５分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間加熱することで行うことができる。
現像は、例えば、好ましくは０.１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液、又は有機溶剤現像液を用い、好ましくは０.１〜３分間、より好ましくは０.５〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により行うことができる。
アルカリ水溶液を現像液として用いてポジ型パターンを形成する方法に関しては、特開２０１１−２３１３１２号公報の段落［０１３８］〜［０１４６］に詳しく、有機溶剤を現像液として用いてネガ型パターンを形成する方法に関しては、特開２０１５−２１４６３４号公報の段落［０１７３］〜［０１８３］に詳しい。
また、パターン形成方法の手段として、レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
更に、ダブルパターニング法でパターンを形成することもできる。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成された第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
また、有機溶剤含有現像液を用いたネガティブトーン現像によってホールパターンを形成する場合、Ｘ軸及びＹ軸方向の２回のラインパターンのダイポール照明を用いて露光を行うことで、最もコントラストが高い光を用いることができる。また、Ｘ軸及びＹ軸方向の２回のラインパターンのダイポール照明にｓ偏光照明を加えると、更にコントラストを上げることができる。これらのパターン形成方法は、特開２０１１−２２１５１３号公報に詳しい。
本発明のパターン形成方法の現像液に関して、アルカリ水溶液の現像液としては、例えば、前述したＴＭＡＨ水溶液や、特開２０１５−１８０７４８号公報の段落［０１４８］〜［０１４９］に記載のアルカリ水溶液が挙げられ、好ましくは２〜３質量％ＴＭＡＨ水溶液である。
有機溶剤現像の現像液としては、例えば、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ（Resolution Enhancement Lithography Assisted by Chemical Shrink）技術、ＤＳＡ（Directed Self-Assembly）技術等でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１７０℃で、ベーク時間は１０〜３００秒である。最後に、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。
本発明の式（１）で表されるオニウム塩化合物を酸拡散抑制剤として含む化学増幅レジスト組成物を用いることで、ＣＤＵや、ＬＷＲ、感度等のリソグラフィー性能に優れた微細なパターンを容易に形成することができる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、下記例において、Ｍｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
［実施例１−１］酸拡散抑制剤Ｑ−１の合成
（１）化合物ＳＭ−１の合成
Figure 2021091645
４−ヨードフェノール４.４ｇ、ブロモジフルオロ酢酸エチル４.１ｇ、ジアザビシクロウンデセン３.１ｇ及びＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｇを混合し、７０℃で終夜攪拌した。19Ｆ−ＮＭＲで原料の消失を確認した後、氷冷下、５質量％塩酸６０ｇを加えて反応をクエンチした。反応液にトルエン４０ｇを加えて攪拌した後、有機層を分取した。得られた有機層を純水４０ｇ及び２５質量％メタノール水溶液４０ｇで洗浄した。有機層を減圧濃縮することで、目的の化合物ＳＭ−１を油状物の粗体として得た（収量５.８ｇ）。この工程では精製を行わず、次工程に用いた。
（２）化合物ＳＭ−２の合成
Figure 2021091645
化合物ＳＭ−１ ５.８ｇ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液２.２ｇ及び１,４−ジオキサン２０ｇを混合し、室温で終夜攪拌した。その後、反応液を減圧濃縮し、濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３５ｇを加えて２０分間攪拌し、析出した固体を濾別した。得られた固体をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し、乾燥することで、目的の化合物ＳＭ−２を得た（収量５.２ｇ、収率５８％）。
（３）酸拡散抑制剤Ｑ−１の合成
Figure 2021091645
化合物ＳＭ−２ ５.２ｇ、トリフェニルスルホニウムメチルサルフェート５.２ｇ、塩化メチレン４０ｇ及び純水２０ｇを混合し、室温で２時間攪拌した。有機層を分取した後、純水２０ｇで洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮し、ジイソプロピルエーテル４０ｇを加えて３０分間攪拌し、晶析した。析出した固体を濾別し、ジイソプロピルエーテルで洗浄し、５０℃で減圧乾燥することで、目的の酸拡散抑制剤Ｑ−１を白色固体として得た（収量６.１ｇ、収率９１％）。Ｑ−１のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= 6.91 (2H, m), 7.63 (2H, m), 7.75-7.87 (15H, m) ppm
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= -76.5 (2F, s) ppm
IR (D-ATR): ν= 3084, 3042, 1669, 1577, 1476, 1447, 1389, 1343, 1327, 1300, 1207, 1161, 1130, 1037, 1001, 932, 870, 846, 835, 804, 764, 751, 745, 702, 685, 585, 552, 507 cm-1
飛行時間型質量分析（TOFMS; MALDI）
POSITIVE M+263.1 (C18H15S+相当)
NEGATIVE M-312.9 (C8H4F2IO3 -相当)
［実施例１−２］酸拡散抑制剤Ｑ−２の合成
Figure 2021091645
化合物ＳＭ−２ ４.４ｇ、Ｓ−フェニルジベンゾチオフェニウムメチルサルフェート５.９ｇ、塩化メチレン４０ｇ及び純水２０ｇを混合し、室温にて２時間攪拌した。有機層を分取した後、純水４０ｇ、０.３質量％アンモニア水４０ｇ及び純水４０ｇで洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮し、固体を析出させた。析出した固体をジイソプロピルエーテル２０ｇに分散させ、２０分間攪拌した。固体を濾別し、ジイソプロピルエーテルで洗浄し、５０℃で減圧乾燥することで、目的の酸拡散抑制剤Ｑ−２を白色固体として得た（収量６.８ｇ、収率９１％）。Ｑ−２のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= 6.91 (2H, m), 7.55-7.64 (6H, m), 7.68 (1H, m), 7.74 (2H, m), 7.94 (2H, m), 8.38 (2H, d), 8.52 (2H, dd) ppm
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= -76.1 (2F, s) ppm
IR (D-ATR): ν= 3499, 3411, 3273, 3100, 3061, 1653, 1575, 1482, 1448, 1428, 1403, 1389, 1293, 1275, 1218, 1181, 1166, 1138, 1106, 1090, 1057, 1009, 997, 873, 846, 826, 800, 778, 758, 751, 734, 707, 699, 680, 612, 524, 501, 488 cm-1
飛行時間型質量分析（TOFMS; MALDI）
POSITIVE M+261.1 (C18H13S+相当)
NEGATIVE M-312.9 (C8H4F2IO3 -相当)
［実施例１−３〜１−２８］酸拡散抑制剤Ｑ−３〜Ｑ−２８の合成
実施例１−１〜１−２を参考に、以下に示す酸拡散抑制剤Ｑ−３〜Ｑ−２８を合成した。
Figure 2021091645
Figure 2021091645
Figure 2021091645
［合成例１］ポリマーＰ−１の合成
窒素雰囲気下、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル２２ｇ、メタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル１７ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業(株)製）０.４８ｇ、２−メルカプトエタノール０.４１ｇ及びメチルエチルケトン５０ｇをとり、単量体−重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにメチルエチルケトン２３ｇをとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体−重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を激しく攪拌したメタノール６４０ｇ中に滴下し、析出した固体を濾別した。前記固体をメタノール２４０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥することで、白色粉末状のポリマーＰ−１を得た（収量３６ｇ、収率９０％）。ＧＰＣにて分析したところ、ポリマーＰ−１のＭｗは８,５００、Ｍｗ／Ｍｎは１.６３であった。
Figure 2021091645
［合成例２〜４］ポリマーＰ−２〜Ｐ−４の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例１と同様の方法で、下記ポリマーＰ−２〜Ｐ−４を合成した。
Figure 2021091645
［実施例２−１〜２−７９、比較例１−１〜１−３７］化学増幅レジスト組成物の調製
下記表１〜５に示す各成分を、界面活性剤Polyfox636（オムノバ社製）０.０１質量％を含む溶剤中に溶解させ、得られた溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することで、化学増幅レジスト組成物を調製した。
表１〜５中、光酸発生剤ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−３、溶剤、比較用の酸拡散抑制剤Ｑ−Ａ〜Ｑ−Ｏ及びアルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ−１は、以下のとおりである。
・光酸発生剤：ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−３
Figure 2021091645
・溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）
ＣｙＨＯ（シクロヘキサノン）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
・酸拡散抑制剤：Ｑ−Ａ〜Ｑ−Ｏ
Figure 2021091645
Figure 2021091645
・アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ−１：ポリ(メタクリル酸２,２,３,３,４,４,４−へプタフルオロ−１−イソブチル−１−ブチル・メタクリル酸９−(２,２,２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチルオキシカルボニル)−４−オキサトリシクロ[４.２.１.０3,7]ノナン−５−オン−２−イル)
Ｍｗ＝７,７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８２
Figure 2021091645
Figure 2021091645
Figure 2021091645
Figure 2021091645
Figure 2021091645
Figure 2021091645
［実施例３−１〜３−１６、比較例２−１〜２−１３］ＡｒＦ露光パターニング評価
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学(株)製ARC-29A）を塗布し、１８０℃で６０秒間ベークして反射防止膜（膜厚１００ｎｍ）を形成した。各レジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−１６、ＣＲ−１〜ＣＲ−１３）を前記反射防止膜上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザースキャナー((株)ニコン製NSR-S610C、NA=1.30、σ0.94/0.74、Dipole-35deg照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク)を用いて液浸露光を行った。なお、液浸液としては水を用いた。その後、９０℃で６０秒間ベーク(ＰＥＢ)を施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像を行い、ラインアンドスペース(ＬＳ)パターンを形成した。
現像後のＬＳパターンを、(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG5000）で観察し、感度及びＬＷＲを下記方法に従って評価した。結果を表６に示す。
［感度評価］
感度として、ライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ2）を求めた。この値が小さいほど感度が高い。
［ＬＷＲ評価］
Ｅｏｐで照射して得たＬＳパターンを、ラインの長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差(σ)の３倍値(３σ)をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なライン幅のパターンが得られる。
本評価においては、良（○）：２.５ｎｍ以下、不良（×）：２.５ｎｍより大きい、とした。
Figure 2021091645
表６に示した結果より、本発明の化学増幅レジスト組成物は、感度とＬＷＲとのバランスに優れ、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの材料として好適であることが示された。
［実施例４−１〜４−６３、比較例３−１〜３−２４］ＥＵＶ露光評価
各レジスト組成物（Ｒ−１７〜Ｒ−７９、ＣＲ−１４〜ＣＲ−３７）を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で８５℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行い、寸法２３ｎｍのホールパターンを形成した。
現像後のホールパターンを、(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG5000）で観察し、感度及びＣＤＵを下記方法に従って評価した。結果を表７〜９に示す。
［感度評価］
感度として、ホール寸法が２３ｎｍで形成されるときの最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ2）を求めた。この値が小さいほど感度が高い。
［ＣＤＵ評価］
Ｅｏｐで照射して得たホールパターンを、同一露光量ショット内５０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとして求めた。この値が小さいほど、ホールパターンの寸法均一性が優れる。
本評価においては、良（○）：３.０ｎｍ以下、不良（×）：３.０ｎｍより大きい、とした。
Figure 2021091645
Figure 2021091645
Figure 2021091645
表７〜９に示した結果より、本発明の化学増幅レジスト組成物は、高感度であり、かつＣＤＵに優れ、ＥＵＶリソグラフィーの材料として好適であることが示された。

Claims (20)

  1. 下記式（１）で表されるオニウム塩化合物。
    Figure 2021091645
     （式中、ｍ、ｎ及びｋは、それぞれ独立に、０又は正の整数である。ただし、１≦ｍ＋ｎ＋ｋである。
    Ｒ1は、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基である。
    Ｒ2は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のヒドロカルビル基である。
    Ｌ1は、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)2−又は−Ｓ(＝Ｏ)2−Ｏ−である。
    Ｌ2は、*−Ｃ(＝Ｏ)−、*−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、*−Ｓ(＝Ｏ)−、*−Ｓ(＝Ｏ)2−又は*−Ｓ(＝Ｏ)2−Ｏ−である。*は、環Ｒとの結合手である。
    Ｌ3は、単結合又は炭素数１〜１５のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基中の水素原子が、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビレン基中の−ＣＨ2−が、−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｓ−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)2−又は−Ｎ(ＲN)−で置換されていてもよい。ただし、Ｌ3がヒドロカルビレン基である場合、式中の−ＯＣＦ2ＣＯ2 -と結合する炭素原子は、式中の酸素原子以外のヘテロ原子と結合しない。ＲNは、水素原子又は炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の−ＣＨ2−が、−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−又は−Ｓ(＝Ｏ)2−で置換されていてもよい。
    環Ｒは、ｋが０のときは、(ｍ＋ｎ＋１)価の環式炭化水素基であり、ｋが正の整数のときは、ｋ個のＬ1を含む(ｍ＋ｎ＋１)価の環式炭化水素基であり、該環式炭化水素基中の水素原子が、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、該環式炭化水素基中の−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｓ−で置換されていてもよい。
    Ｍ+は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。）
  2. Ｌ3が、単結合である請求項１記載のオニウム塩化合物。
  3. 環Ｒが、芳香族炭化水素基である請求項１又は２記載のオニウム塩化合物。
  4. ｍが、１以上の整数である請求項１〜３のいずれか１項記載のオニウム塩化合物。
  5. 下記式（２）で表される請求項１〜３のいずれか１項記載のオニウム塩化合物。
    Figure 2021091645
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ2及びＭ+は、前記と同じ。
    ｍ'、ｎ'及びｊは、０≦ｍ'≦５、０≦ｎ'≦５、０≦ｊ≦４、１≦ｍ'＋ｎ'≦５及び１≦ｍ'＋ｎ'＋ｊ≦５を満たす整数である。
    Ｒ3は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜１５のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。ｊが２〜４の整数のとき、各Ｒ3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ3が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
  6. ｍ'が、１以上の整数である請求項５記載のオニウム塩化合物。
  7. Ｒ1が、ヨウ素原子である請求項１〜６のいずれか１項記載のオニウム塩化合物。
  8. Ｍ+が、下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）のいずれかで表されるカチオンである請求項１〜７のいずれか１項記載のオニウム塩化合物。
    Figure 2021091645
     （式中、ＲM1、ＲM2、ＲM3、ＲM4及びＲM5は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１５のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の−ＣＨ2−が、−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｓ−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)2−又は−Ｎ(ＲN)−で置換されていてもよい。
    Ｌ4及びＬ5は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｓ−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)2−又は−Ｎ(ＲN)−である。
    ＲNは、水素原子又は炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の−ＣＨ2−が、−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−又は−Ｓ(＝Ｏ)2−で置換されていてもよい。
    ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｐが２以上のとき、各ＲM1は、互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲM1が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｑが２以上のとき、各ＲM2は、互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲM2が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒが２以上のとき、各ＲM3は、互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲM3が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｓが２以上のとき、各ＲM4は、互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲM4が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｔが２以上のとき、各ＲM5は、互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲM5が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。）
  9. 下記式（３）又は（４）で表される請求項８記載のオニウム塩化合物。
    Figure 2021091645
     （式中、ＲM1、ＲM2、ＲM3、Ｒ3、Ｌ4、ｐ、ｑ及びｒは、前記と同じ。ｍ''及びｊは、１≦ｍ''≦５、０≦ｊ≦４及び１≦ｍ''＋ｊ≦５を満たす整数である。)
  10. 請求項１〜９のいずれか１項記載のオニウム塩化合物からなる酸拡散抑制剤。
  11. （Ａ）酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するベースポリマー、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）請求項１〜９のいずれか１項記載のオニウム塩化合物を含む酸拡散抑制剤及び（Ｄ）有機溶剤を含む化学増幅レジスト組成物。
  12. （Ａ'）酸の作用により現像液に対する溶解性が変化し、露光により酸を発生する機能を有する繰り返し単位を含むベースポリマー、（Ｃ）請求項１〜９のいずれか１項記載のオニウム塩化合物を含む酸拡散抑制剤及び（Ｄ）有機溶剤を含む化学増幅レジスト組成物。
  13. 前記ベースポリマーが、下記式（ａ）で表される繰り返し単位又は下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を含むポリマーである請求項１１又は１２記載の化学増幅レジスト組成物。
    Figure 2021091645
     （式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。
    ＸAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−ＸA1−である。ＸA1は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１５のヒドロカルビレン基である。
    ＸBは、単結合又はエステル結合である。
    ＡＬ1及びＡＬ2は、それぞれ独立に、酸不安定基である。）
  14. 前記酸不安定基が、下記式（Ｌ１）で表される基である請求項１３記載の化学増幅レジスト組成物。
    Figure 2021091645
     （式中、Ｒ11は、炭素数１〜７のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の−ＣＨ2−が、−Ｏ−で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。破線は、結合手である。）
  15. 前記ベースポリマーが、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位を含むポリマーである請求項１１〜１４のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
    Figure 2021091645
     （式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。
    ＹAは、単結合又はエステル結合である。
    Ｒ21は、フッ素原子、ヨウ素原子又は炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。
    ｂ及びｃは、１≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４及び１≦ｂ＋ｃ≦５を満たす整数である。）
  16. 露光により酸を発生する機能を有する繰り返し単位が、下記式（ｄ１）〜（ｄ４）で表されるものから選ばれる少なくとも１種である請求項１２記載の化学増幅レジスト組成物。
    Figure 2021091645
     （式中、ＲBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    ＺAは、単結合、フェニレン基、−Ｏ−ＺA1−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−ＺA1−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−ＺA1−である。ＺA1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビレン基である。
    ＺB及びＺCは、それぞれ独立に、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビレン基である。
    ＺDは、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−ＺD1−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−ＺD1又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−ＺD1−である。ＺD1は、置換されていてもよいフェニレン基である。
    Ｒ31〜Ｒ41は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。また、ＺA、Ｒ31及びＲ32のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35のうちのいずれか２つ、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38のうちのいずれか２つ又はＲ39、Ｒ40及びＲ41のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
    ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
    ｎ1は、０又は１であるが、ＺBが単結合のときは０である。ｎ2は、０又は１であるが、ＺCが単結合のときは０である。
    Ｘａ-は、非求核性対向イオンである。）
  17. 請求項１１〜１６のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は極端紫外線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
  18. 現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る請求項１７記載のパターン形成方法。
  19. 現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る請求項１７記載のパターン形成方法。
  20. 前記現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である請求項１９記載のパターン形成方法。
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