TWI768585B - 鎓鹽化合物、化學增幅阻劑組成物、以及圖案形成方法 - Google Patents

鎓鹽化合物、化學增幅阻劑組成物、以及圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係提供在以KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束、極紫外線等高能量射線作為光源之光微影中，為高感度，且CDU、LWR等微影性能優異的化學增幅阻劑組成物；並提供其所使用之酸擴散抑制劑、及使用該化學增幅阻劑組成物之圖案形成方法。該課題之解決手段為下式(1)表示之鎓鹽化合物、由該鎓鹽化合物構成之酸擴散抑制劑、及含有該酸擴散抑制劑之化學增幅阻劑組成物。

Description

鎓鹽化合物、化學增幅阻劑組成物、以及圖案形成方法
本發明關於鎓鹽化合物、化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法。
近年，伴隨LSI之高積體化與高速化，要求圖案規則之微細化，隨著逐漸要求高解析性之阻劑圖案，除了需改善圖案形狀、對比度、遮罩誤差因子(Mask Error Factor(MEF))、焦點深度(Depth of Focus(DOF))、線寬粗糙度(Line Width Roughness(LWR))、尺寸均勻性(Critical Dimension Uniformity(CDU))等為代表之微影特性外，進一步需改善顯影後之阻劑圖案之缺陷(defect)。
尤其伴隨圖案的微細化，LWR亦被視為問題。有人指出了基礎聚合物、酸產生劑的分佈不均、凝聚的影響、酸擴散的影響。另外，隨著阻劑膜的薄膜化，LWR有變大的傾向，且伴隨微細化進展之薄膜化所致之LWR的劣化已成為嚴重的問題。
極紫外線(EUV)阻劑組成物中，需同時達成高感度化、高解析度化及低LWR化。酸擴散距離縮短的話，LWR會變小，但會造成低感度化。例如，藉由使曝光後烘烤(PEB)溫度降低，LWR會變小，但會造成低感度化。增加酸擴散抑制劑(淬滅劑)的添加量也可使LWR變小，但會造成低感度化。需破除感度與LWR的取捨關係。
為了破除感度與LWR的取捨關係，已探討了各種添加劑。以光酸產生劑、胺或弱酸鎓鹽等酸擴散抑制劑之結構最適化為首，探討了酸增殖劑之添加所獲致之高感度化，又，探討了專利文獻1記載之藉由酸來納入鹼性降低機構的鎓鹽型酸擴散抑制劑，但依然未開發出感度與LWR均令人滿意的阻劑組成物。
又，專利文獻1及2中就LWR等各性能優異之酸擴散抑制劑而言，揭示了含有下式表示之陰離子之鎓鹽。但是，即使使用如此之鎓鹽作為酸擴散抑制劑時，在使用ArF微影、EUV微影之要求超微細加工之世代亦無法獲得就各種微影性能令人滿意的結果。 [化1]
Figure 02_image005
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2019/187445號 [專利文獻2]日本專利第5904180號公報
[發明所欲解決之課題]
因應近年高解析性之阻劑圖案的要求，使用習知的酸擴散抑制劑的阻劑組成物有時會有感度、CDU、LWR等微影性能未必令人滿意的情況。
本發明係鑒於前述情事而成，旨在提供在以KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束(EB)、EUV等高能量射線作為光源的光微影中，係高感度，CDU、LWR等微影性能優異的化學增幅阻劑組成物；並提供其所使用之酸擴散抑制劑、及使用該化學增幅阻劑組成物之圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本案發明人等為了達成前述目的而進行努力研究的結果，發現使用預定結構之羧酸鎓鹽作為酸擴散抑制劑的化學增幅阻劑組成物，係高感度，CDU、LWR等微影性能優異，於精密的微細加工極為有效，而完成了本發明。
亦即，本發明提供下列鎓鹽化合物、化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法。 1.一種鎓鹽化合物，係以下式(1)表示。 [化2]
Figure 02_image001
式中，m、n及k各自獨立地為0或正整數。惟，1≦m＋n＋k。 R1 為鹵素原子、三氟甲基或三氟甲氧基。 R2 為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1～15之烴基。 L1 為-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-S(＝O)-、-S(＝O)2 -或-S(＝O)2 -O-。 L2 為*-C(＝O)-、*-C(＝O)-O-、*-S(＝O)-、*-S(＝O)2 -或*-S(＝O)2 -O-。*為與環R之原子鍵。 L3 為單鍵或碳數1～15之伸烴基，該伸烴基中之氫原子亦可經含雜原子之基取代，該伸烴基中之-CH2 -亦可經-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2 -或-N(RN )-取代。惟，L3 為伸烴基時，與式中之-OCF2 CO2 - 鍵結之碳原子不和式中之氧原子以外之雜原子鍵結。RN 為氫原子或碳數1～10之烴基，該烴基中之氫原子亦可經含雜原子之基取代，該烴基中之-CH2 -亦可經-O-、-C(＝O)-或-S(＝O)2 -取代。 k為0時，環R為(m＋n＋1)價環狀烴基，k為正整數時，環R為含有k個L1 之(m＋n＋1)價環狀烴基，該環狀烴基中之氫原子亦可經含雜原子之基取代，該環狀烴基中之-CH2 -亦可經-O-或-S-取代。 M+ 為鋶陽離子或錪陽離子。 2.如1.之鎓鹽化合物，其中，L3 為單鍵。 3.如1.或2.之鎓鹽化合物，其中，環R為芳香族烴基。 4.如1.～3.中任1項之鎓鹽化合物，其中，m為1以上之整數。 5.如1.～3.中任1項之鎓鹽化合物，係以下式(2)表示。 [化3]
Figure 02_image008
式中，R1 、R2 、L2 及M+ 與前述相同。 m’、n’及j為符合0≦m’≦5、0≦n’≦5、0≦j≦4、1≦m’＋n’≦5及1≦m’＋n’＋j≦5之整數。 R3 為氫原子、羥基、羧基或碳數1～15之烴基，該烴基中之氫原子亦可經含雜原子之基取代，該烴基中之-CH2 -亦可經-O-或-C(＝O)-取代。j為2～4之整數時，各R3 彼此可相同也可不同，2個R3 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環。 6.如5.之鎓鹽化合物，其中，m’為1以上之整數。 7.如1.～6.中任1項之鎓鹽化合物，其中，R1 為碘原子。 8.如1.～7.中任1項之鎓鹽化合物，其中，M+ 為下式(M-1)～(M-4)中之任一者表示之陽離子。 [化4]
Figure 02_image010
式中，RM1 、RM2 、RM3 、RM4 及RM5 各自獨立地為鹵素原子、羥基或碳數1～15之烴基，該烴基中之氫原子亦可經含雜原子之基取代，該烴基中之-CH2 -亦可經-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2 -或-N(RN )-取代。 L4 及L5 各自獨立地為單鍵、-CH2 -、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2 -或-N(RN )-。 RN 為氫原子或碳數1～10之烴基，該烴基中之氫原子亦可經含雜原子之基取代，該烴基中之-CH2 -亦可經-O-、-C(＝O)-或-S(＝O)2 -取代。 p、q、r、s及t各自獨立地為0～5之整數。p為2以上時，各RM1 彼此可相同也可不同，2個RM1 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。q為2以上時，各RM2 彼此可相同也可不同，2個RM2 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。r為2以上時，各RM3 彼此可相同也可不同，2個RM3 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。s為2以上時，各RM4 彼此可相同也可不同，2個RM4 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。t為2以上時，各RM5 彼此可相同也可不同，2個RM5 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。 9.如8.之鎓鹽化合物，係以下式(3)或(4)表示。 [化5]
Figure 02_image012
式中，RM1 、RM2 、RM3 、R3 、L4 、p、q及r與前述相同。M’’及j為符合1≦m’’≦5、0≦j≦4及1≦m’’＋j≦5之整數。 10.一種酸擴散抑制劑，係由如1.～9.中任1項之鎓鹽化合物構成。 11.一種化學增幅阻劑組成物，含有： (A)因酸的作用導致對於顯影液之溶解性變化的基礎聚合物； (B)光酸產生劑； (C)含有如1.～9.中任1項之鎓鹽化合物之酸擴散抑制劑；及 (D)有機溶劑。 12.一種化學增幅阻劑組成物，含有： (A’)因酸的作用導致對於顯影液之溶解性變化，且含有具有因曝光而產生酸之功能之重複單元的基礎聚合物； (C)含有如1.～9.中任1項之鎓鹽化合物之酸擴散抑制劑；及 (D)有機溶劑。 13.如11.或12.之化學增幅阻劑組成物，其中，前述基礎聚合物係含有下式(a)表示之重複單元或下式(b)表示之重複單元之聚合物。 [化6]
Figure 02_image014
式中，RA 為氫原子或甲基。 XA 為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-XA1 -。XA1 為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環的碳數1～15之伸烴基。 XB 為單鍵或酯鍵。 AL1 及AL2 各自獨立地為酸不穩定基。 14.如13.之化學增幅阻劑組成物，其中，前述酸不穩定基為下式(L1)表示之基。 [化7]
Figure 02_image016
式中，R11 為碳數1～7之烴基，該烴基中之-CH2 -亦可經-O-取代。a為1或2。虛線為原子鍵。 15.如11.～14.中任1項之化學增幅阻劑組成物，其中，前述基礎聚合物係含有下式(c)表示之重複單元之聚合物。 [化8]
Figure 02_image018
式中，RA 為氫原子或甲基。 YA 為單鍵或酯鍵。 R21 為氟原子、碘原子或碳數1～10之烴基，該烴基中之-CH2 -亦可經-O-或-C(＝O)-取代。 b及c為符合1≦b≦5、0≦c≦4及1≦b＋c≦5之整數。 16.如12.之化學增幅阻劑組成物，其中，具有因曝光而產生酸之功能之重複單元係選自下式(d1)～(d4)表示者中之至少1種。 [化9]
Figure 02_image020
式中，RB 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 ZA 為單鍵、伸苯基、-O-ZA1 -、-C(＝O)-O-ZA1 -或-C(＝O)-NH-ZA1 -。ZA1 為亦可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基。 ZB 及ZC 各自獨立地為單鍵、或亦可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基。 ZD 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-ZD1 -、-C(＝O)-O-ZD1 或-C(＝O)-NH-ZD1 -。ZD1 為亦可經取代之伸苯基。 R31 ～R41 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。又，ZA 、R31 及R32 中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環，R33 、R34 及R35 中之任2者、R36 、R37 及R38 中之任2者或R39 、R40 及R41 中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。 RHF 為氫原子或三氟甲基。 n1 為0或1，ZB 為單鍵時，n1 為0。n2 為0或1，ZC 為單鍵時，n2 為0。 Xa- 為非親核性相對離子。 17.一種圖案形成方法，包含下列步驟： 使用如11.～16.中任1項之化學增幅阻劑組成物在基板上形成阻劑膜； 將前述阻劑膜利用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB或EUV進行曝光；及 使用顯影液對前述經曝光之阻劑膜進行顯影。 18.如17.之圖案形成方法，係使用鹼水溶液作為顯影液，使曝光部溶解，獲得未曝光部不溶解的正型圖案。 19.如17.之圖案形成方法，係使用有機溶劑作為顯影液，使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解的負型圖案。 20.如19.之圖案形成方法，其中，前述顯影液係選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸-2-苯基乙酯中之至少1種。 [發明之效果]
含有本發明之鎓鹽化合物作為酸擴散抑制劑的化學增幅阻劑組成物，係高感度，使用其進行圖案形成時，可形成CDU、LWR等微影性能優異的圖案。
以下，針對本發明進行詳細地說明。此外，以下之說明中，取決於化學式表示之結構會存在不對稱碳，會存在鏡像異構物、非鏡像異構物，但此時以1個式代表表示該等異構物。該等異構物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
[鎓鹽化合物] 本發明之鎓鹽化合物係以下式(1)表示。 [化10]
Figure 02_image001
式(1)中，m、n及k各自獨立地為0或正整數。惟，1≦m＋n＋k。尤其宜為1≦m＋n，為1≦m更佳。m、n及k宜為符合0≦m≦4、0≦n≦4、0≦k≦3、1≦m＋n＋k≦5之整數。
式(1)中，R1 為鹵素原子、三氟甲基或三氟甲氧基。該等之中，宜為氟原子、碘原子、三氟甲基或三氟甲氧基，為碘原子更佳。
式(1)中，R2 為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1～15之烴基。前述碳數1～15之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-乙基己基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環狀飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環狀不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、噻吩基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基、甲基萘基、乙基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等芳基；苄基基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；將該等組合而獲得之基等。又，前述烴基中之一部分的氫原子亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，前述烴基中之碳-碳原子間亦可插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
式(1)中，L1 為-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-S(＝O)-、-S(＝O)2 -或-S(＝O)2 -O-，宜為-C(＝O)-或-C(＝O)-O-。
式(1)中，L2 為*-C(＝O)-、*-C(＝O)-O-、*-S(＝O)-、*-S(＝O)2 -或*-S(＝O)2 -O-，宜為*-C(＝O)-或*-C(＝O)-O-。*為與環R之原子鍵。
式(1)中，L3 為單鍵或碳數1～15之伸烴基，該伸烴基中之氫原子亦可經含雜原子之基取代，該伸烴基中之-CH2 -亦可經-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2 -或-N(RN )-取代。RN 為氫原子或碳數1～10之烴基，該烴基中之氫原子亦可經含雜原子之基取代，該烴基中之-CH2 -亦可經-O-、-C(＝O)-或-S(＝O)2 -取代。此外，前述烴基中之-CH2 -亦可鍵結於式(1)中之環R。惟，L3 為伸烴基時，與式中之-OCF2 CO2 - 鍵結之碳原子不和式中之氧原子以外之雜原子鍵結。亦即，下式中，C* 所鍵結之原子(R*1 、R*2 及R*3 )為氫原子或碳原子。 [化11]
Figure 02_image023
L3 表示之伸烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基等烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等環狀飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、第二丁基伸苯基、第三丁基伸苯基、二甲基伸苯基、二乙基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、第二丁基伸萘基、第三丁基伸萘基、二甲基伸萘基、二乙基伸萘基等伸芳基；將該等組合而獲得之基等。又，前述伸烴基中之一部分的氫原子亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，前述伸烴基中之-CH2 -亦可經-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2 -或-N(RN )-取代，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、硫醚鍵、亞磺醯基(sulfinyl)基、磺醯基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。RN 與前述相同。
L3 宜為單鍵。
R2 -L2 -表示之基可列舉以下所示之基，但不限於該等。 [化12]
Figure 02_image025
式中，虛線為與環R之原子鍵。
式(1)中，k為0時，環R為(m＋n＋1)價環狀烴基，k為正整數時，環R為含有k個L1 之(m＋n＋1)價環狀烴基。亦即，前述環狀烴基係從環狀烴或含有k個L1 之環狀烴脫離(m＋n＋1)個環上之氫原子而獲得之基。
前述環狀烴可為僅由環構成之化合物，亦可為該環上之一部分或全部的氫原子取代為烴基者。形成前述環之碳原子數宜為3～15。又，前述烴基宜為碳數為1～15者。又，前述烴基有多個時，該等基彼此可相同也可不同，亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環。另外，前述環及/或烴基中之一部分或全部的氫原子亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，前述環及/或烴基中之-CH2 -亦可經-O-或-C(＝O)-取代。
k＝0時，提供環R之環狀烴可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化13]
Figure 02_image027
k≧1時，提供環R之環狀烴可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化14]
Figure 02_image029
環R宜為苯環、金剛烷環、茀環、1,9-二氫蒽環、該等基中之-CH2 -經-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-或-S(＝O)2 -取代而得之基、或含有降莰烷內酯環者，為具有芳香環者更佳，為苯環又更佳。
式(1)表示之鎓鹽化合物宜為下式(2)表示者。 [化15]
Figure 02_image031
式中，R1 、R2 、L2 及M+ 與前述相同。
式(2)中，R3 為氫原子、羥基、羧基或碳數1～15之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環狀飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環狀不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、噻吩基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基、甲基萘基、乙基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；將該等組合而獲得之基等。
又，前述烴基中之一部分或全部的氫原子亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，前述烴基中之-CH2 -亦可經-O-或-C(＝O)-取代，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。此外，前述烴基中之-CH2 -亦可鍵結於式(2)中之苯環之碳原子。此時，R3 亦可為烴基氧基、烴基羰基、烴基羰基氧基、烴基氧基羰基等。
該等之中，R3 宜為氫原子、甲基、第三丁基等烷基；羥基；羧基；甲氧基、2-甲氧基乙氧基、第三丁氧基等烷氧基；甲氧基甲氧基等烷氧基烷氧基；第三丁氧基羰基氧基等烷氧基羰基氧基；乙醯氧基、三氟乙醯氧基等烷基羰基氧基；第三丁氧基羰基等烷氧基羰基較佳，為氫原子、羥基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基特佳。
式(2)中，m’、n’及j為符合0≦m’≦5、0≦n’≦5、0≦j≦4、1≦m’＋n’≦5及1≦m’＋n’＋j≦5之整數，宜為符合0≦m’≦3、0≦n’≦2、0≦j≦4、1≦m’＋n’≦4及1≦m’＋n’＋j≦5之整數，為符合1≦m’≦3、0≦n’≦2、0≦j≦4、1≦m’＋n’≦4及1≦m’＋n’＋j≦5之整數更佳。
j為2～4之整數時，各R3 彼此可相同也可不同，2個R3 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環。此時，前述環可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化16]
Figure 02_image033
式中，虛線為與-OCF2 CO2 - 之原子鍵。
式(1)及(2)中，M+ 為鋶陽離子或錪陽離子。前述鋶陽離子或錪陽離子宜為具有至少1個芳香環者。
前述鋶陽離子或錪陽離子為下式(M-1)～(M-4)中之任一者表示之陽離子特佳。 [化17]
Figure 02_image010
式(M-1)～(M-4)中，RM1 、RM2 、RM3 、RM4 及RM5 各自獨立地為鹵素原子、羥基或碳數1～15之烴基。
前述鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。前述碳數1～15之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環狀飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環狀不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、噻吩基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基、甲基萘基、乙基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等。
又，前述烴基中之一部分或全部的氫原子亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、鹵烷基等。又，前述烴基中之-CH2 -亦可經-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2 -或-N(RN )-取代。RN 與前述相同。此外，前述烴基中之-CH2 -亦可鍵結於式(M-1)～(M-4)中之苯環之碳原子。此時，RM1 ～RM5 為烴基氧基、烴基羰基氧基、烴基硫基、烴基羰基、烴基磺醯基、烴基胺基等。
式(M-2)及(M-4)中，L4 及L5 各自獨立地為單鍵、-CH2 -、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2 -或-N(RN )-。RN 與前述相同。
式(M-1)～(M-4)中，p、q、r、s及t各自獨立地為0～5之整數。p為2以上時，各RM1 彼此可相同也可不同，2個RM1 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。q為2以上時，各RM2 彼此可相同也可不同，2個RM2 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。r為2以上時，各RM3 彼此可相同也可不同，2個RM3 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。s為2以上時，各RM4 彼此可相同也可不同，2個RM4 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。t為2以上時，各RM5 彼此可相同也可不同，2個RM5 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。
式(M-1)表示之鋶陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，Me為甲基，tBu為第三丁基。 [化18]
Figure 02_image036
[化19]
Figure 02_image038
式(M-2)表示之鋶陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，Me為甲基，tBu為第三丁基。 [化20]
Figure 02_image040
[化21]
Figure 02_image042
式(M-3)表示之錪陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，Me為甲基，tBu為第三丁基。 [化22]
Figure 02_image044
[化23]
Figure 02_image046
式(M-4)表示之錪陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化24]
Figure 02_image048
又，式(M-1)或(M-2)表示之鋶陽離子以外之鋶陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，Me為甲基，tBu為第三丁基。 [化25]
Figure 02_image050
[化26]
Figure 02_image052
式(2)表示之化合物之中，宜為下式(3)或(4)表示者。 [化27]
Figure 02_image054
式中，RM1 、RM2 、RM3 、R3 、L4 、p、q及r與前述相同。M’’及j為符合1≦m’’≦5、0≦j≦4及1≦m’’＋j≦5之整數。
式(1)表示之鎓鹽化合物之陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化28]
Figure 02_image056
[化29]
Figure 02_image058
[化30]
Figure 02_image060
[化31]
Figure 02_image062
[化32]
Figure 02_image064
[化33]
Figure 02_image066
[化34]
Figure 02_image068
[化35]
Figure 02_image070
該等之中，為以下所示者特佳。 [化36]
Figure 02_image072
本發明之鎓鹽化合物之具體結構可列舉前述陰離子之具體例與陽離子之具體例的組合。
本發明之鎓鹽化合物，例如可依循下列方案合成。 [化37]
Figure 02_image074
式中，R1 、R2 、L1 、L2 、L3 、R、m、n、k及M+ 與前述相同。X0 為氯原子、溴原子或碘原子。R0 為碳數1～5之烴基。A- 為陰離子。
首先，藉由使α-鹵代乙酸酯與醇在鹼存在下進行親核取代反應，而合成中間體化合物(1a)。此時，X0 為氯原子或溴原子且R0 為甲基或乙基者可輕易地取得市售品。
前述鹼可使用三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶、2,6-二甲基吡啶、二氮雜雙環十一烯等有機鹼、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、氫化鉀等無機鹼。
前述親核取代反應可選擇適當條件進行，就溶劑而言宜使用二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等非質子性極性溶劑，於40℃～溶劑之沸點之溫度範圍進行較佳。又，醇上存在對反應條件不穩定之官能基、或期望之羥基以外之反應點時，可於經保護之狀態實施醚化後，進行脫保護反應而製成中間體化合物(1a)。
然後，將中間體化合物(1a)利用常法進行水解處理而將R0 之酯部分切斷後，使生成之羧酸鹽或羧酸與式M+ A- 表示之具有期望之陽離子之鎓鹽進行鹽交換，藉此合成作為目的物之鎓鹽化合物(1)。此外，就A- 而言，氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、甲基硫酸陰離子或甲磺酸陰離子容易定量地進行交換反應，係較佳。最終步驟之鹽交換可利用公知的方法輕易地達成，例如可參考日本特開2007-145797號公報。
此外，前述合成方法只是一例，本發明不限於該等。
含有本發明之鎓鹽化合物的化學增幅阻劑組成物，感度、LWR及CDU優異。其詳細理由尚不明，但據推測如下。
本發明之鎓鹽化合物具有α位經氟原子取代之羧酸陰離子作為陰離子。相較於通常的羧酸鹽型酸擴散抑制劑，共軛酸具有高酸性度，故係高感度，又，相較於同樣具有高酸性度之烷磺酸型酸擴散抑制劑，淬滅能力優異，故LWR、CDU等微影性能優異。
本發明之鎓鹽化合物之特徵為具有羰基、酯鍵、亞磺醯基、磺醯基或磺酸酯鍵。該等基相較於醚鍵、硫醚鍵，酸擴散抑制能力優異。因此，據推測含有本發明之鎓鹽化合物的化學增幅阻劑組成物，係高對比度，各微影性能優異。又，EUV微影中，相較於羥基、醚鍵、硫醚鍵等，該等基會抑制二次電子的擴散，尤其該等基之羰基碳或磺醯基之硫原子與芳香環鍵結時，因共軛系之伸長而高程度地抑制二次電子的擴散。因此，認為就結果而言可進行酸擴散受到抑制，各性能優異的圖案形成。
EUV微影中，利用高能量射線進行曝光的結果，有時會有一部分的酯鍵、磺酸酯鍵斷裂的情況。本發明之鎓鹽化合物由於環R具有以羰基碳鍵結之酯鍵、以硫原子鍵結之磺酸酯鍵，故發生鍵結的斷裂時，陰離子之母核側會產生羧酸、磺酸，故成為高對比度，可期待各性能的改善。又，利用鹼顯影液所為之顯影時發生部分水解反應的情況下，具有酯鍵、磺酸酯鍵之本發明之鎓鹽化合物，於母核側會生成羧酸酯、磺酸酯，故顯影液溶解性得到改善，顯影缺陷變少。環R為內酯環或磺內酯環的情況亦可期待同樣的效果。
又，本發明之鎓鹽化合物，其陰離子具有鹵素原子、三氟甲基或三氟甲氧基。已知鹵素原子相較於氫原子、碳原子、氮原子及氧原子，會以良好效率吸收EUV，含有具有該等基，尤其具有碘原子之本發明之鎓鹽化合物的化學增幅阻劑組成物，在EUV微影中具有高感度。另外，由於碘原子係原子大小較大的原子，且由於立體體積大，可期待酸擴散抑制效果。又，三氟甲基、三氟甲氧基立體體積亦大，由於具有3個氟原子，故會以良好效率吸收EUV，因此可期待高感度且酸擴散抑制效果。因此，使用了陰離子具有鹵素原子、三氟甲基或三氟甲氧基之本發明之鎓鹽化合物的化學增幅阻劑組成物，在EUV微影中為高感度，酸擴散受到抑制，各微影性能得以改善。
專利文獻1中揭示了例如下式(a)～(e)表示之陰離子。式(a)～(d)表示之陰離子不具有本發明中係必要之次結構(羰基、酯鍵、亞磺醯基、磺醯基或磺酸酯鍵)，相較於具有該等基者，尤其在EUV微影中酸擴散抑制能力差，又，相較於具有鹵素原子、三氟甲基或三氟甲氧基者，感度變低。又，式(e)表示之陰離子雖具有酯鍵，但酯鍵之鍵結方式與本發明之鎓鹽化合物相反，曝光、顯影時發生鍵結斷裂的情況下，會生成羥基，相較於生成羧酸(陰離子)、磺酸(陰離子)之本發明之鎓鹽化合物，於缺陷、各性能方面較差。又，式(a)～(e)表示之陰離子不具有鹵素原子、三氟甲基或三氟甲氧基，故尤其在EUV微影中，相較於本發明之鎓鹽化合物，感度較差。亦即，含有特定次結構之本發明之鎓鹽化合物，相較於專利文獻1記載之鹽化合物，各性能優異。如此之效果難以由專利文獻1類推。 [化38]
Figure 02_image076
[化學增幅阻劑組成物] 本發明之化學增幅阻劑組成物含有： (A)因酸的作用導致對於顯影液之溶解性變化的基礎聚合物； (B)光酸產生劑； (C-1)由本發明之鎓鹽化合物構成之酸擴散抑制劑；及 (D)有機溶劑作為必要成分， 亦可視需要含有： (C-2)本發明之鎓鹽化合物以外之酸擴散抑制劑； (E)界面活性劑；及 (F)其它成分。
或含有： (A’)因酸的作用導致對於顯影液之溶解性變化，且含有具有因曝光而產生酸之功能之重複單元的基礎聚合物； (C-1)由本發明之鎓鹽化合物構成之酸擴散抑制劑；及 (D)有機溶劑作為必要成分， 亦可視需要含有： (B)光酸產生劑； (C-2)本發明之鎓鹽化合物以外之酸擴散抑制劑； (E)界面活性劑；及 (F)其它成分。
[(A)基礎聚合物] (A)成分之基礎聚合物宜為含有下式(a)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元a。)或下式(b)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元b。)之聚合物。 [化39]
Figure 02_image078
式(a)及(b)中，RA 為氫原子或甲基。XA 為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-XA1 -。XA1 為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環的碳數1～15之伸烴基。XB 為單鍵或酯鍵。AL1 及AL2 各自獨立地為酸不穩定基。前述伸烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。
酸不穩定基AL1 及AL2 並無特別限定，例如為碳數4～20之3級烴基、各烷基分別為碳數1～6之烷基的三烷基矽基、碳數4～20之側氧基烷基等。關於該等酸不穩定基之具體結構的詳細說明，詳見日本特開2014-225005公報之段落[0016]～[0035]。
酸不穩定基AL1 及AL2 宜為下式(L1)表示之基。 [化40]
Figure 02_image080
式(L1)中，R11 為碳數1～7之烴基，該烴基中之-CH2 -亦可經-O-取代。a為1或2。虛線為原子鍵。
酸不穩定基AL1 及AL2 為以下所示之基特佳。 [化41]
Figure 02_image082
式中，虛線為原子鍵。
包含含有前述具有酸不穩定基之重複單元a或b之基礎聚合物與本發明之鎓鹽化合物的阻劑組成物，各種微影性能優異。其詳細原因不明，但可推測如下。式(L1)表示之3級脂環族烴基鍵結於酯部位時，由於空間排斥而相較於其它鏈狀3級烷基，例如第三丁基、第三戊基，酸分解能力較高。又，相較於具有金剛烷環之酸不穩定基，式(L1)表示之酸不穩定基可輕易地進行酸脫離反應，故有成為高感度的傾向。因此，將前述3級脂環族烴基用於阻劑組成物之基礎聚合物之極性變化單元時，曝光部與未曝光部之溶解對比度增大。本發明之鎓鹽化合物係作為酸擴散抑制劑而發揮作用，但就將強酸淬滅後所產生的羧酸而言酸性度相對較高，故據推測與高反應性之酸不穩定基單元倂用時，雖只是些微，但淬滅後產生的酸會促進脫離反應，從而使對比度改善，就結果而言微影性能得到改善。如式(b)表示之3級醚型酸不穩定基，通常酸脫離反應性低，但據推測於如苯酚之酸性度高的質子性羥基共存下，脫離反應得到促進，故就結果而言可獲得與前述3級酯型同樣的效果。
改變式(a)中之XA 而得之結構之具體例，可列舉日本特開2014-225005公報之段落[0015]記載者，但宜為以下所示者。 [化42]
Figure 02_image084
式中，RA 及AL1 與前述相同。
重複單元a可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RA 與前述相同。 [化43]
Figure 02_image086
[化44]
Figure 02_image088
[化45]
Figure 02_image090
[化46]
Figure 02_image092
[化47]
Figure 02_image094
重複單元b可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RA 與前述相同。 [化48]
Figure 02_image096
[化49]
Figure 02_image098
[化50]
Figure 02_image100
[化51]
Figure 02_image102
此外，前述具體例在XA 及XB 為單鍵之情形、為單鍵以外者之情形，均可與同樣的酸不穩定基組合。XA 為單鍵以外者時之具體例如前述。XB 為酯鍵時之具體例可列舉將前述具體例中主鏈與苯環之間的單鍵置換為酯鍵而得者。
前述基礎聚合物宜含有下式(c)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元c。)。 [化52]
Figure 02_image018
式(c)中，RA 為氫原子或甲基。YA 為單鍵或酯鍵。
式(c)中，R21 為氟原子、碘原子或碳數1～10之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、金剛烷基等環狀飽和烴基；苯基等芳基；將該等組合而獲得之基等。
又，前述烴基中之-CH2 -亦可經-O-或-C(＝O)-取代。此外，前述烴基中之-CH2 -也可鍵結於式(c)中之苯環之碳原子。經取代之烴基可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、2-甲氧基乙氧基、乙醯基、乙基羰基、己基羰基、乙醯氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、庚基羰基氧基、甲氧基甲基羰基氧基、(2-甲氧基乙氧基)甲基羰基氧基、甲基氧基羰基、乙基氧基羰基、己基氧基羰基、苯基氧基羰基、乙醯氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基羰基氧基等，但不限於該等。R21 宜為氟原子、碘原子、甲基、乙醯基或甲氧基。
式(c)中，b及c為符合1≦b≦5、0≦c≦4及1≦b＋c≦5之整數。b宜為1、2或3，c宜為0、1或2。
重複單元c具有改善與基板、下層膜之密接性的作用。又，由於具有酸性度高之苯酚性羥基，故因曝光而產生的酸的作用得到促進，並貢獻於高感度化，且會成為EUV曝光中因曝光而產生之酸的質子供給源，故可期待感度的改善。
重複單元c可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RA 與前述相同，Me為甲基。 [化53]
Figure 02_image105
[化54]
Figure 02_image107
[化55]
Figure 02_image109
該等之中，重複單元c宜為以下所示者。此外，下式中，RA 與前述相同，Me為甲基。 [化56]
Figure 02_image111
前述基礎聚合物亦可含有下式(d1)、(d2)、(d3)或(d4)表示之重複單元。 [化57]
Figure 02_image020
式(d1)～(d4)中，RB 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。ZA 為單鍵、伸苯基、-O-ZA1 -、-C(＝O)-O-ZA1 -或-C(＝O)-NH-ZA1 -。ZA1 為亦可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基。ZB 及ZC 各自獨立地為單鍵、或亦可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基。ZD 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-ZD1 -、-C(＝O)-O-ZD1 或-C(＝O)-NH-ZD1 -。ZD1 為亦可經取代之伸苯基。
ZA1 表示之伸烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：亞甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基等烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等環狀飽和伸烴基；乙烯-1,2-二基、1-丙烯-1,3-二基、2-丁烯-1,4-二基、1-甲基-1-丁烯-1,4-二基等烯二基；2-環己烯-1,4-二基等環狀不飽和脂肪族伸烴基；伸苯基、伸萘基等芳香族伸烴基；將該等組合而獲得之基等。又，前述伸烴基中之一部分或全部的氫原子亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，前述伸烴基中之碳-碳原子間亦可插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
ZB 及ZC 表示之伸烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與作為ZA1 表示之伸烴基所例示者同樣者。ZB 及ZC 宜為單鍵、金剛烷二基或伸苯基。
式(d1)～(d4)中，R31 ～R41 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環狀飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環狀不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、噻吩基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基、甲基萘基、乙基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；將該等組合而獲得之基等。又，前述烴基中之一部分或全部的氫原子亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，前述烴基中之碳-碳原子間亦可插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
ZA 及R31 ～R41 宜為含有苯基，且該苯基與式中之S+ 鍵結之結構較佳。
又，ZA 、R31 及R32 中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環，R33 、R34 及R35 中之任2者、R36 、R37 及R38 中之任2者或R39 、R40 及R41 中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。
式(d2)中，RHF 為氫原子或三氟甲基。
式(d2)中，n1 為0或1，ZB 為單鍵時，n1 為0。式(d3)中，n2 為0或1，ZC 為單鍵時，n2 為0。
式(d1)中，Xa- 為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子並無特別限定，例如可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子等，宜為下式(d1-1)或(d1-2)表示之陰離子。 [化58]
Figure 02_image114
式(d1-1)及(d1-2)中，R51 及R52 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。RHF 為氫原子或三氟甲基。
式(d1-1)表示之陰離子可列舉日本特開2014-177407號公報之段落[0100]～[0101]記載者、下式表示者，但不限於該等。此外，下式中，RHF 與前述相同。 [化59]
Figure 02_image116
[化60]
Figure 02_image118
[化61]
Figure 02_image120
式(d1-2)表示之陰離子可列舉日本特開2010-215608號公報之段落[0080]～[0081]記載者、下式表示者，但不限於該等。此外，下式中，Ac為乙醯基。 [化62]
Figure 02_image122
[化63]
Figure 02_image124
重複單元d2中之陰離子可列舉日本特開2014-177407號公報之段落[0021]～[0026]記載者。又，RHF 為氫原子之陰離子之具體結構可列舉日本特開2010-116550號公報之段落[0021]～[0028]記載者，RHF 為三氟甲基時之陰離子之具體結構可列舉日本特開2010-77404號公報之段落[0021]～[0027]記載者。
重複單元d3中之陰離子可列舉將重複單元d2中之陰離子之具體例中-CH(RHF )CF2 SO3 - 之部分置換為-C(CF3 )2 CH2 SO3 - 而得者。
重複單元d2～d4之陰離子之理想例可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RB 與前述相同。 [化64]
Figure 02_image126
重複單元d2～d4中之鋶陽離子之具體結構可列舉日本特開2008-158339號公報之段落[0223]記載者、與作為式(1)中之M+ 表示之鋶陽離子所例示者同樣者。該等之中，宜為以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，Me為甲基，tBu為第三丁基。 [化65]
Figure 02_image128
重複單元d1～d4具有光酸產生劑的功能。使用含有重複單元d1～d4之基礎聚合物時，可省略後述添加型光酸產生劑的摻合。
前述基礎聚合物亦可更含有含苯酚性羥基以外之羥基、內酯環、醚鍵、酯鍵、羰基、氰基或羧基作為其它密接性基之重複單元(以下，亦稱為重複單元e。)。
重複單元e可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RA 與前述相同，Me為甲基。 [化66]
Figure 02_image130
[化67]
Figure 02_image132
[化68]
Figure 02_image134
[化69]
Figure 02_image136
就重複單元e而言，除該等以外，亦可列舉日本特開2014-225005號公報之段落[0045]～[0053]記載者。
該等之中，重複單元e宜為具有羥基或內酯環者，例如宜為以下所示者。 [化70]
Figure 02_image138
前述基礎聚合物亦可更含有具有以酸不穩定基保護了羥基之結構的重複單元作為其它重複單元。如此之重複單元只要是具有1個以上之以酸不穩定基保護了羥基之結構且保護基會因酸的作用而分解並生成羥基者，則無特別限定，具體而言，可列舉日本特開2014-225005號公報之段落[0055]～[0065]記載者、日本特開2015-214634號公報之段落[0110]～[0115]記載者。
前述基礎聚合物亦可更含有前述者以外之其它重複單元。其它重複單元可列舉具有氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元。藉由含有具有氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元，曝光部會交聯，故曝光部分之殘膜特性與蝕刻耐受性得到改善。
前述基礎聚合物亦可更含有由下列單體獲得之重複單元作為其它重複單元：巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、伊康酸二甲酯等經取代之丙烯酸酯類；馬來酸、富馬酸、伊康酸等不飽和羧酸；降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類；伊康酸酐等不飽和酸酐；苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基萘、乙醯氧基苯乙烯、乙烯合萘等乙烯基芳香族類；其它單體。
前述基礎聚合物之重量平均分子量(Mw)宜為1,000～500,000，為3,000～100,000更佳，為4,000～20,000又更佳。Mw為前述範圍的話，則蝕刻耐受性不會極端地降低，可確保曝光前後之溶解速度差，故解析性良好。此外，本發明中，Mw係利用凝膠滲透層析法(GPC)獲得之聚苯乙烯換算測定值。又，分散度(Mw/Mn)宜為1.20～2.50，為1.30～2.00更佳。
作為前述聚合物之合成方法，例如可列舉將1種或多種提供各種重複單元之單體中之所期望之單體，在有機溶劑中，加入自由基聚合引發劑並加熱來進行聚合的方法。如此之聚合方法詳見日本特開2015-214634號公報之段落[0134]～[0137]。又，酸不穩定基可直接使用導入至單體者，亦可在聚合後予以保護化或部分保護化。
前述聚合物中，各重複單元之理想含有比例例如可設定為以下所示之範圍(莫耳%)，但不限於此。 (I)選自重複單元a及b中之1種或2種以上宜含有10～70莫耳%，更佳為20～65莫耳%，又更佳為30～60莫耳%， (II)重複單元c中之1種或2種以上宜視需要含有0～90莫耳%，更佳為15～80莫耳%，又更佳為30～60莫耳%， (III)選自重複單元d1～d4中之1種或2種以上宜視需要含有0～30莫耳%，更佳為0～20莫耳%，又更佳為0～15莫耳%， (IV)選自重複單元e及其它重複單元中之1種或2種以上宜視需要含有0～80莫耳%，更佳為0～70莫耳%，又更佳為0～50莫耳%。
(A)成分之基礎聚合物可單獨使用1種，亦可將組成比率、Mw及/或Mw/Mn不同之2種以上組合使用。又，(A)成分之基礎聚合物除包含前述聚合物，亦可包含開環複分解聚合體之氫化物。開環複分解聚合體之氫化物可使用日本特開2003-66612號公報記載者。
[(B)光酸產生劑] 前述基礎聚合物不含選自重複單元d1～d4中之至少1者時，本發明之阻劑組成物含有(B)光酸產生劑(以下，亦稱為添加型光酸產生劑。)作為必要成分。此外，即使前述基礎聚合物含有選自重複單元d1～d4中之至少1者時，亦可含有添加型光酸產生劑。
就前述添加型光酸產生劑而言，只要是會因高能量射線照射而產生酸之化合物，則無特別限定。理想的光酸產生劑可列舉鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基二羧基醯亞胺、O-芳基磺醯基肟、O-烷基磺醯基肟等光酸產生劑等。具體而言，例如可列舉日本特開2007-145797號公報之段落[0102]～[0113]記載之化合物、日本特開2008-111103號公報之段落[0122]～[0142]記載之化合物、日本特開2014-001259號公報之段落[0081]～[0092]記載之化合物、日本特開2012-41320號公報記載之化合物、日本特開2012-153644號公報記載之化合物、日本特開2012-106986號公報記載之化合物、日本特開2016-018007號公報記載之化合物等。該等公報記載之部分氟化磺酸產生型光酸產生劑，尤其在ArF微影中產生的酸的強度、擴散長為適度，可理想地使用。
(B)成分之光酸產生劑之理想例可列舉下式(5A)表示之鋶鹽或下式(5B)表示之錪鹽。 [化71]
Figure 02_image140
式(5A)及(5B)中，R101 、R102 、R103 、R104 及R105 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可列舉與式(d1)～(d4)中之R31 ～R41 之說明中所例示者同樣者。又，R101 、R102 及R103 中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環，R104 及R105 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碘原子一起形成環。此時形成之環可列舉與式(M-1)之說明中就RM1 、RM2 及RM3 中之任2者彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成之環所例示者、式(M-2)之說明中就RM4 及RM5 彼此鍵結並與它們所鍵結之碘原子一起形成之環所例示者同樣者。R101 ～R105 宜為含有苯基，且該苯基鍵結於式中之S+ 或I+ 之結構較佳。
關於式(5A)表示之鋶鹽之鋶陽離子，詳見日本特開2014-001259號公報之段落[0082]～[0085]。又，其具體例可列舉日本特開2007-145797號公報之段落[0027]～[0033]記載者、日本特開2010-113209號公報之段落[0059]記載者、日本特開2012-41320號公報記載者、日本特開2012-153644號公報記載者、日本特開2012-106986號公報記載者、與作為式(1)中之M+ 表示之鋶陽離子所例示者同樣者。
式(5A)表示之鋶鹽之陽離子宜為以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，Me為甲基，tBu為第三丁基。 [化72]
Figure 02_image142
式(5A)表示之鋶鹽之陽離子特佳為三苯基鋶陽離子、S-苯基二苯并噻吩鎓陽離子、(4-第三丁基苯基)二苯基鋶陽離子、(4-氟苯基)二苯基鋶陽離子、(4-羥基苯基)二苯基鋶陽離子。
式(5B)表示之錪鹽之陽離子可列舉與作為式(1)中之M+ 表示之錪陽離子所例示者同樣者，為二苯基錪陽離子或二-第三丁基苯基錪陽離子特佳。
式(5A)及(5B)中，Xb- 為下式(6A)或(6B)表示之陰離子。 [化73]
Figure 02_image144
式(6A)中，Rfa 為氟原子、碳數1～4之全氟烷基、或亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基，該烴基中之-CH2 -亦可經-O-或-C(＝O)-取代。
式(6A)表示之陰離子宜為三氟甲烷磺酸根陰離子、九氟丁烷磺酸根陰離子或下式(6A’)表示之陰離子。 [化74]
Figure 02_image146
式(6A’)中，R111 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。
R112 為碳數1～35之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環狀飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環狀不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、噻吩基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基、甲基萘基、乙基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；將該等組合而獲得之基等。又，前述烴基中之一部分或全部的氫原子亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，前述烴基中之-CH2 -亦可經-O-或-C(＝O)-取代，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
關於式(6A’)表示之陰離子，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-007327號公報、日本特開2009-258695號公報、日本特開2012-181306號公報。式(6A)表示之陰離子可列舉該等公報記載之陰離子、與作為式(d1-1)表示之陰離子所例示者同樣者。
式(6B)中，Rfb 為碳數1～40之烴基，該烴基中之一部分或全部的氫原子亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該烴基中之-CH2 -亦可經-O-或-C(＝O)-取代。Rfb 表示之烴基可列舉與R112 之說明中所例示者同樣者。
關於式(6B)表示之陰離子，詳見日本特開2010-215608號公報、日本特開2014-133723號公報。式(6B)表示之陰離子可列舉該等公報記載之陰離子、與作為式(d1-2)表示之陰離子所例示者同樣者。此外，具有式(6B)表示之陰離子之光酸產生劑，雖然磺基之α位不具氟原子，但由於β位具有2個三氟甲基，故具有足以切斷基礎聚合物中之酸不穩定基的酸性度。因此，可作為光酸產生劑使用。
Xb- 表示之陰離子宜為以下所示者，但不限於該等。此外，式中，RHF 為氫原子或三氟甲基。 [化75]
Figure 02_image148
[化76]
Figure 02_image150
式(5A)或(5B)表示之光酸產生劑之具體結構，可列舉前述陰離子之具體例與陽離子之具體例的任意組合，但不限於該等。
(B)成分之光酸產生劑之其它理想例可列舉下式(7)表示之化合物。 [化77]
Figure 02_image152
式(7)中，R201 及R202 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～30之烴基。R203 為亦可含有雜原子之碳數1～30之伸烴基。又，R201 、R202 及R203 中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。
R201 及R202 表示之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與R112 之說明中所例示者同樣者。
R203 表示之伸烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基等烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等環狀飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、第二丁基伸苯基、第三丁基伸苯基、二甲基伸苯基、二乙基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、第二丁基伸萘基、第三丁基伸萘基、二甲基伸萘基、二乙基伸萘基等伸芳基；將該等組合而獲得之基等。又，前述伸烴基中之一部分的氫原子亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，前述伸烴基中之碳-碳原子間亦可插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
式(7)中，LA 為單鍵、醚鍵、酯鍵、或亦可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基，該伸烴基中之-CH2 -亦可經-O-或-C(＝O)-取代。此外，前述伸烴基中之-CH2 -亦可鍵結於式(7)中之苯環之碳原子及/或R203 。LA 表示之伸烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與R203 之說明中所例示者同樣者。
式(7)中，X1 、X2 、X3 及X4 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，至少1者為氟原子或三氟甲基。
式(7)表示之化合物特佳為下式(7’)表示者。 [化78]
Figure 02_image154
式(7’)中，RHF 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R301 、R302 及R303 各自獨立地為碳數1～20之烴基，前述烴基中之一部分或全部的氫原子亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該烴基中之-CH2 -亦可經-O-或-C(＝O)-取代。此外，前述烴基中之-CH2 -亦可鍵結於式(7’)中之苯環之碳原子。R301 、R302 及R303 表示之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與R112 之說明中所例示者同樣者。x及y各自獨立地為0～5之整數，z為0～4之整數。
關於式(7)或(7’)表示之光酸產生劑，詳見日本特開2011-16746號公報。又，該等之具體例可列舉前述公報記載之鋶鹽、日本特開2015-214634號公報之段落[0149]～[0150]記載之鋶鹽。
式(7)表示之光酸產生劑可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RHF 與前述相同，Me為甲基，tBu為第三丁基。 [化79]
Figure 02_image156
(B)成分之含量相對於(A)基礎聚合物100質量份，宜為1～30質量份，為2～25質量份更佳，為4～20質量份又更佳。含量為前述範圍的話，不會有解析性劣化、阻劑顯影後或剝離時產生異物問題之虞。(B)成分之光酸產生劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
[(C)酸擴散抑制劑] 本發明之阻劑組成物含有酸擴散抑制劑作為(C)成分。(C)成分包含式(1)表示之鎓鹽化合物作為必要成分(C-1)，亦可含有式(1)表示之鎓鹽化合物以外之酸擴散抑制劑(C-2)。此外，本發明中，酸擴散抑制劑意指可抑制由光酸產生劑產生之酸擴散至阻劑膜中時之擴散速度的化合物。
酸擴散抑制劑(C-2)可列舉胺化合物、α位未經氟化之磺酸或羧酸等弱酸鎓鹽。
前述胺化合物可列舉1級、2級或3級胺化合物，尤其可列舉具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基及磺酸酯鍵中之任一者之胺化合物。又，酸擴散抑制劑亦可列舉經利用胺基甲酸酯基予以保護之1級或2級胺化合物。當阻劑組成物中存在對於鹼係不穩定之成分時，如此之經保護之胺化合物係有效。如此之酸擴散抑制劑，例如可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]～[0164]記載之化合物、日本專利第3790649號公報記載之化合物、以下所示者，但不限於該等。 [化80]
Figure 02_image158
[化81]
Figure 02_image160
α位未經氟化之磺酸或羧酸的鎓鹽可列舉下式(8A)或(8B)表示者。 [化82]
Figure 02_image162
式(8A)中，Rq1 為氫原子、甲氧基、或亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。惟，磺基之α位之碳原子上之氫原子取代為氟原子或氟烷基者除外。
式(8B)中，Rq2 為氫原子、羥基、或亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。
式(8A)及(8B)中，Mq+ 為鎓陽離子。前述鎓陽離子宜為下式(9A)、(9B)或(9C)表示者。 [化83]
Figure 02_image164
式(9A)～(9C)中，R401 ～R409 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。又，R401 及R402 、R404 及R405 或R406 及R407 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子、碘原子或氮原子一起形成環。
Rq1 表示之亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-乙基己基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環狀飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環狀不飽和烴基；苯基、萘基等芳基；噻吩基等雜芳基；4-羥基苯基等羥基苯基；4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等芳基側氧基烷基；將該等組合而獲得之基等。又，前述烴基中之一部分或全部的氫原子亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，前述烴基中之碳-碳原子間亦可插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
Rq2 表示之亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例除可列舉就Rq1 之具體例所例示之取代基外，還可列舉三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羥基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羥基乙基等含氟烷基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基。
關於式(8A)表示之磺酸鎓鹽及式(8B)表示之羧酸鎓鹽，詳見日本特開2008-158339號公報、日本特開2010-155824號公報。又，該等化合物之具體例可列舉該等公報記載者。
式(8A)表示之磺酸鎓鹽之陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化84]
Figure 02_image166
式(8B)表示之羧酸鎓鹽之陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化85]
Figure 02_image168
式(9A)表示之陽離子及式(9B)表示之陽離子，可分別列舉與作為式(M-1)表示之陽離子及式(M-2)表示之陽離子所例示者同樣者，又，式(9C)表示之陽離子可列舉四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四丁基銨陽離子、三甲基苄基陽離子、三甲基苯基陽離子，但不限於該等。特別理想的陽離子可列舉以下所示者。此外，下式中，Me為甲基，tBu為第三丁基。 [化86]
Figure 02_image170
式(8A)表示之磺酸鎓鹽及式(8B)表示之羧酸鎓鹽之具體例，可列舉前述陰離子及陽離子之任意組合。此外，該等鎓鹽可藉由使用了已知的有機化學方法之離子交換反應輕易地製備。離子交換反應例如可參考日本特開2007-145797號公報。
式(8A)或(8B)表示之鎓鹽在本發明中作為酸擴散抑制劑而發揮作用。這是因為前述鎓鹽化合物之各相對陰離子係弱酸之共軛鹼。此處所稱弱酸，意指呈現無法使基礎聚合物中含有的含酸不穩定基之單元之酸不穩定基脫保護的酸度者。式(8A)或(8B)表示之鎓鹽，當和具有如α位經氟化之磺酸之強酸之共軛鹼作為相對陰離子的鎓鹽型光酸產生劑併用時，作為酸擴散抑制劑而發揮功能。亦即，若將產生如α位經氟化之磺酸之強酸的鎓鹽、和產生如未經氟取代之磺酸、羧酸之弱酸的鎓鹽混合使用時，因高能量射線照射而從光酸產生劑產生之強酸碰撞未反應的具弱酸陰離子之鎓鹽的話，則會因鹽交換而釋放出弱酸，生成具強酸陰離子之鎓鹽。於此過程，強酸交換成觸媒能力較低的弱酸，故表觀上酸失活，可進行酸擴散的控制。
式(8A)或(8B)表示之鎓鹽化合物中，Mq+ 為鋶陽離子(9A)或錪陽離子(9B)之鎓鹽尤其具有光分解性，故光強度強之部分的淬滅能力降低，且來自光酸產生劑之強酸的濃度增加。藉此，曝光部分之對比度改善，可形成LWR、CDU優異的圖案。
又，酸不穩定基為相對於酸係特別敏感的縮醛基時，用以使保護基脫離之酸不一定為α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸，有時也會有利用α位未經氟化之磺酸進行脫保護反應的情況。此時的酸擴散抑制劑宜使用胺化合物、式(8B)表示之羧酸鎓鹽。
又，酸擴散抑制劑除可使用前述鎓鹽外，亦可使用弱酸之甜菜鹼型化合物。其具體例可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化87]
Figure 02_image172
又，酸擴散抑制劑除可使用前述化合物外，亦可使用具有Cl- 、Br- 、NO3 - 作為陰離子之鋶鹽或錪鹽。其具體例可列舉：三苯基氯化鋶、二苯基氯化錪、三苯基溴化鋶、三苯基硝酸鋶等。由於該等陰離子之共軛酸的沸點低，故強酸之淬滅後產生的酸可利用PEB等輕易地從阻劑膜除去。從阻劑膜中將酸除去至系外，故可高程度地抑制酸擴散，並可改善對比度。
前述酸擴散抑制劑亦可使用具有含氮取代基之光分解性鎓鹽。前述光分解性鎓鹽在未曝光部作為酸擴散抑制劑而發揮功能，在曝光部因和從其本身產生的酸中和而喪失酸擴散抑制能力，作為所謂的光崩壞性鹼而發揮功能。藉由使用光崩壞性鹼，可更強化曝光部與未曝光部之對比度。光崩壞性鹼例如可參考日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報、日本特開2013-209360號公報等。
前述光分解性鎓鹽之陰離子之具體例可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RHF 為氫原子或三氟甲基。 [化88]
Figure 02_image174
前述光分解性鎓鹽之陽離子之具體例，可列舉與作為式(1)中之M+ 表示之陽離子所例示者同樣者。該等之中，宜為以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，Me為甲基，tBu為第三丁基。 [化89]
Figure 02_image176
前述光分解性鎓鹽之具體例可列舉將前述陰離子與陽離子予以組合而成者，但不限於該等。
(C)成分之含量相對於(A)基礎聚合物100質量份，宜為2～30質量份，為2.5～20質量份更佳，為4～15質量份又更佳。藉由於前述範圍內摻合酸擴散抑制劑，阻劑感度的調整變得容易，且酸於阻劑膜中之擴散速度受到抑制，解析度改善，可抑制曝光後之感度變化，或減少基板、環境依存性，並改善曝光余裕度、圖案輪廓等。又，藉由添加酸擴散抑制劑，亦可改善基板密接性。此外，(C)成分之含量，係指除由式(1)表示之鎓鹽化合物構成之酸擴散抑制劑外，還包括式(1)表示之鎓鹽化合物以外之酸擴散抑制劑之含量的合計含量。(C)酸擴散抑制劑中，宜含有50～100質量%之式(1)表示之鎓鹽化合物。(C)成分之酸擴散抑制劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
[(D)有機溶劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物亦可含有有機溶劑作為(D)成分。前述有機溶劑只要是可溶解前述各成分、後述各成分之有機溶劑，則無特別限定。如此之有機溶劑，例如可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]～[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類及它們的混合溶劑。使用縮醛系酸不穩定基時，為了加速縮醛之脫保護反應，亦可加入高沸點之醇系溶劑，具體而言可加入二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇等。
本發明中，該等有機溶劑中，宜使用光酸產生劑之溶解性特別優異的1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙酮醇、環己酮、γ-丁內酯及其混合溶劑。尤其宜為含有丙二醇單甲醚乙酸酯(X成分)，並混合有1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇、環己酮及γ-丁內酯之4種溶劑(Y成分)中之1種或2種的溶劑系，且X成分與Y成分之比為90：10～60：40之範圍的混合溶劑較佳。
(D)成分之含量相對於(A)基礎聚合物100質量份，宜為100～8,000質量份，為400～6,000質量份更佳。
[(E)界面活性劑] 本發明之阻劑組成物除含有前述成分以外，亦可含有用以改善塗布性而常用的界面活性劑作為(E)成分。
(E)成分之界面活性劑宜為不溶或難溶於水及鹼顯影液的界面活性劑、或不溶或難溶於水但可溶於鹼顯影液的界面活性劑。如此之界面活性劑可參照日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報記載者。
前述不溶或難溶於水及鹼顯影液的界面活性劑，在前述公報記載之界面活性劑之中，宜為FC-4430(3M公司製)、surflon(註冊商標)S-381(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)、OLFINE(註冊商標)E1004(日信化學工業(股)製)、KH-20、KH-30(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)、下式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等。 [化90]
Figure 02_image178
此處，R、Rf、A、B、C、m、n與前述記載無關，僅適用於式(surf-1)。R為2～4價之碳數2～5之脂肪族基。就前述脂肪族基而言，2價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，3價或4價者可列舉下列者。 [化91]
Figure 02_image180
式中，虛線為原子鍵，係分別由甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生而得的次結構。
該等之中，宜為1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等。
Rf為三氟甲基或五氟乙基，宜為三氟甲基。m為0～3之整數，n為1～4之整數，n與m之和為R之價數，係2～4之整數。A為1。B為2～25之整數，宜為4～20之整數。C為0～10之整數，宜為0或1。又，式(surf-1)中之各構成單元的排列並無規定，可嵌段地鍵結，亦可無規地鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系界面活性劑的製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。
不溶或難溶於水但可溶於鹼顯影液的界面活性劑，當ArF浸潤曝光不使用阻劑保護膜時，藉由配向在阻劑膜表面，有使水之滲入、淋溶(leaching)減少的功能。因此，會抑制來自阻劑膜之水溶性成分之溶出，對於減小對曝光裝置之損害係有用，又，曝光後、PEB後之鹼水溶液顯影時會可溶化，不易成為變成缺陷之原因的異物，故係有用。如此之界面活性劑，有不溶或難溶於水但可溶於鹼顯影液的性質，為聚合物型界面活性劑，也稱為疏水性樹脂，尤其宜為撥水性高，使滑水性提升者。
如此之聚合物型界面活性劑，可列舉含有選自下式(10A)～(10E)表示之重複單元中之至少1種者。 [化92]
Figure 02_image182
式(10A)～(10E)中，RC 為氫原子或甲基。W1 為-CH2 -、-CH2 CH2 -或-O-、或彼此分離的2個-H。Rs1 各自獨立地為氫原子或碳數1～10之烴基。Rs2 為單鍵或碳數1～5之烷二基。Rs3 各自獨立地為氫原子、碳數1～15之烴基、碳數1～15之氟化烴基或酸不穩定基。Rs3 為烴基或氟化烴基時，其碳-碳原子間亦可插入-O-或-C(＝O)-。Rs4 為碳數1～20之(u＋1)價烴基或氟化烴基。u為1～3之整數。Rs5 各自獨立地為氫原子或下式表示之基。 -C(＝O)-O-Rs5A 式中，Rs5A 為碳數1～20之氟化烴基。 Rs6 為碳數1～15之烴基或碳數1～15之氟化烴基，碳-碳原子間亦可插入-O-或-C(＝O)-。
前述聚合物型界面活性劑亦可更含有式(10A)～(10E)表示之重複單元以外的其它重複單元。其它重複單元可列舉由甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸衍生物等獲得之重複單元。聚合物型界面活性劑中，式(10A)～(10E)表示之重複單元之含量在全部重複單元中，宜為20莫耳%以上，為60莫耳%以上更佳，為100莫耳%又更佳。
前述不溶或難溶於水但可溶於鹼顯影液的界面活性劑，亦可參照日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報、日本特開2010-250105號公報、日本特開2011-42789號公報。
(E)成分之含量相對於(A)基礎聚合物100質量份，宜為0～20質量份。含有(E)成分時，宜為0.001～15質量份，更佳為0.01～10質量份。(D)成分之界面活性劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。前述界面活性劑詳見日本特開2007-297590號公報。
[(F)其它成分] 本發明之化學增幅阻劑組成物亦可含有會因酸分解並產生酸的化合物(酸增殖化合物)、有機酸衍生物、經氟取代之醇、交聯劑、對於顯影液之溶解性因酸的作用而變化的重量平均分子量3,000以下之化合物(溶解抑制劑)、乙炔醇類等作為(F)其它成分。具體而言，關於前述酸增殖化合物，詳見日本特開2009-269953號公報、日本特開2010-215608號公報，其含量相對於(A)基礎聚合物100質量份，宜為0～5質量份，為0～3質量份更佳。含量過多的話，會有酸擴散控制困難，導致解析性劣化、圖案形狀劣化的可能性。關於其它添加劑，詳見日本特開2008-122932號公報之段落[0155]～[0182]、日本特開2009-269953號公報、日本特開2010-215608號公報。
若為含有式(1)表示之鎓鹽化合物作為酸擴散抑制劑的本發明之化學增幅阻劑組成物，則會成為在以KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV等高能量射線作為光源的光微影中，展現出高酸擴散抑制能力，可進行高對比度之圖案形成，且CDU、LWR、感度等微影性能優異的化學增幅阻劑組成物。
[圖案形成方法] 本發明之圖案形成方法包含下列步驟：使用前述阻劑組成物在基板上形成阻劑膜；將前述阻劑膜利用高能量射線進行曝光；及使用顯影液對前述經曝光之阻劑膜進行顯影。
就前述基板而言，例如可使用積體電路製造用基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2 、SiO2 等)。
就阻劑膜而言，例如可藉由利用旋塗等方法以膜厚較佳成為10～2,000nm的方式將阻劑組成物塗布在基板上，將其於加熱板上以較佳為60～180℃、10～600秒，更佳為70～150℃、15～300秒的條件預烘而形成。
阻劑膜的曝光使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光或EUV時，可使用用以形成目的圖案之遮罩，以曝光量較佳為1～200mJ/cm2 ，更佳為10～100mJ/cm2 的方式照射。使用EB時，係使用用以形成目的圖案之遮罩或直接以曝光量較佳為1～300μC/cm2 ，更佳為10～200μC/cm2 的方式照射。
此外，曝光除使用通常的曝光法外，也可使用將折射率1.0以上之液體插入在阻劑膜與投影透鏡之間而進行的浸潤法。此時，亦可使用不溶於水的保護膜。
前述不溶於水的保護膜，係為了防止來自阻劑膜之溶出物並提高膜表面之滑水性而使用，大致分為2種。其中一種是需以不溶解阻劑膜之有機溶劑在鹼水溶液顯影前進行剝離之有機溶劑剝離型，另一種是可溶於鹼顯影液，在阻劑膜可溶部除去的同時將保護膜除去之鹼水溶液可溶型。後者尤其宜為以不溶於水但溶解於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物為基礎且溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、及它們的混合溶劑而得之材料。亦可製成將前述不溶於水但可溶於鹼顯影液之界面活性劑溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、或它們的混合溶劑而得的材料。
曝光後亦可視需要進行加熱處理(PEB)。PEB例如可藉由在加熱板上進行較佳為60～150℃、1～5分鐘，更佳為80～140℃、1～3分鐘的加熱而實施。
就顯影而言，例如可使用較佳為0.1～5質量%，更佳為2～3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液、或有機溶劑顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行較佳為0.1～3分鐘，更佳為0.5～2分鐘之顯影。
關於使用鹼水溶液作為顯影液來形成正型圖案的方法，詳見日本特開2011-231312號公報之段落[0138]～[0146]，關於使用有機溶劑作為顯影液來形成負型圖案的方法，詳見日本特開2015-214634號公報之段落[0173]～[0183]。
又，就圖案形成方法之方式而言，可於阻劑膜形成後實施純水淋洗(postsoak)以從膜表面萃取酸產生劑等，或實施微粒之洗去，也可在曝光後實施為了將膜上殘留之水去除之淋洗(postsoak)。
另外，也可利用雙圖案法形成圖案。雙圖案法可列舉：溝渠法，係利用第1次曝光與蝕刻對1：3溝渠圖案之基底進行加工，偏移位置並以第2次曝光形成1：3溝渠圖案，而形成1：1之圖案；線法，係利用第1次曝光與蝕刻對1：3孤立殘留圖案之第1基底進行加工，偏移位置並以第2次曝光對在第1基底下形成有1：3孤立殘留圖案之第2基底進行加工，形成一半節距之1：1之圖案。
又，利用使用了含有有機溶劑之顯影液的負調顯影來形成孔圖案時，藉由使用X軸及Y軸方向之2次的線圖案之偶極照明實施曝光，可使用對比度最高的光。又，於X軸及Y軸方向之2次的線圖案之偶極照明再加上s偏光照明的話，可進一步提升對比度。該等圖案形成方法詳見日本特開2011-221513號公報。
關於本發明之圖案形成方法之顯影液，鹼水溶液之顯影液例如可列舉前述TMAH水溶液、日本特開2015-180748號公報之段落[0148]～[0149]記載之鹼水溶液，宜為2～3質量%TMAH水溶液。
有機溶劑顯影之顯影液，例如可列舉：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸-2-苯基乙酯等。該等溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
也可利用熱流(thermal flow)、RELACS(Resolution Enhancement Lithography Assisted by Chemical Shrink)技術、DSA(Directed Self-Assembly)技術等使顯影後之孔圖案、溝渠圖案收縮。在孔圖案上塗布收縮劑，由於來自烘烤中之阻劑層之酸觸媒的擴散，在阻劑表面發生收縮劑的交聯，收縮劑附著於孔圖案之側壁。烘烤溫度宜為70～180℃，更佳為80～170℃，時間宜為10～300秒。最後，除去多餘的收縮劑，使孔圖案縮小。
藉由使用含有本發明之式(1)表示之鎓鹽化合物作為酸擴散抑制劑的化學增幅阻劑組成物，可輕易地形成CDU、LWR、感度等微影性能優異的微細圖案。 [實施例]
以下，舉合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限定於下列實施例。此外，下列示例中，Mw係利用使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之GPC獲得的聚苯乙烯換算測定值。
[實施例1-1]酸擴散抑制劑Q-1之合成 (1)化合物SM-1之合成 [化93]
Figure 02_image184
將4-碘苯酚4.4g、溴二氟乙酸乙酯4.1g、二氮雜雙環十一烯3.1g及N,N-二甲基甲醯胺30g混合，並於70℃攪拌整夜。利用19 F-NMR確認原料消失後，於冰冷下加入5質量%鹽酸60g將反應淬滅。於反應液中加入甲苯40g並攪拌後，分取有機層。將獲得之有機層以純水40g及25質量%甲醇水溶液40g洗淨。將有機層減壓濃縮，藉此得到油狀物之粗產物的目的之化合物SM-1(產量5.8g)。該步驟中不進行精製而使用於之後的步驟。
(2)化合物SM-2之合成 [化94]
Figure 02_image186
將5.8g之化合物SM-1、25質量%氫氧化鈉水溶液2.2g及1,4-二㗁烷20g混合，並於於室溫攪拌整夜。之後，將反應液減壓濃縮，於濃縮液中加入第三丁基甲醚35g並攪拌20分鐘，分濾析出的固體。將獲得之固體以第三丁基甲醚洗淨並乾燥，藉此得到目的之化合物SM-2(產量5.2g、產率58%)。
(3)酸擴散抑制劑Q-1之合成 [化95]
Figure 02_image188
將5.2g之化合物SM-2、甲基硫酸三苯基鋶5.2g、二氯甲烷40g及純水20g混合，並於室溫攪拌2小時。分取有機層後，以純水20g洗淨。將獲得之有機層減壓濃縮，加入二異丙醚40g並攪拌30分鐘，進行晶析。分濾析出的固體，以二異丙醚洗淨，於50℃減壓乾燥，藉此得到白色固體之目的之酸擴散抑制劑Q-1(產量6.1g、產率91%)。Q-1之圖譜數據如下所示。
1 H-NMR (500MHz, DMSO-d6 ): δ= 6.91 (2H, m), 7.63 (2H, m), 7.75-7.87 (15H, m) ppm19 F-NMR (500MHz, DMSO-d6 ): δ= -76.5 (2F, s) ppm IR (D-ATR): ν= 3084, 3042, 1669, 1577, 1476, 1447, 1389, 1343, 1327, 1300, 1207, 1161, 1130, 1037, 1001, 932, 870, 846, 835, 804, 764, 751, 745, 702, 685, 585, 552, 507 cm-1 飛行時間質量分析(TOFMS；MALDI) POSITIVE M+ 263.1 (相當於C18 H15 S+ ) NEGATIVE M- 312.9 (相當於C8 H4 F2 IO3 - )
[實施例1-2]酸擴散抑制劑Q-2之合成 [化96]
Figure 02_image190
將4.4g之化合物SM-2、甲基硫酸S-苯基二苯并噻吩鎓5.9g、二氯甲烷40g及純水20g混合，於室溫攪拌2小時。分取有機層後，以純水40g、0.3質量%氨水40g及純水40g洗淨。將獲得之有機層減壓濃縮，使固體析出。將析出的固體分散於二異丙醚20g中，並攪拌20分鐘。分濾固體，以二異丙醚洗淨，於50℃減壓乾燥，藉此得到白色固體之目的之酸擴散抑制劑Q-2(產量6.8g、產率91%)。Q-2之圖譜數據如下所示。
1 H-NMR (500MHz, DMSO-d6 ): δ= 6.91 (2H, m), 7.55-7.64 (6H, m), 7.68 (1H, m), 7.74 (2H, m), 7.94 (2H, m), 8.38 (2H, d), 8.52 (2H, dd) ppm19 F-NMR (500MHz, DMSO-d6 ): δ= -76.1 (2F, s) ppm IR (D-ATR): ν= 3499, 3411, 3273, 3100, 3061, 1653, 1575, 1482, 1448, 1428, 1403, 1389, 1293, 1275, 1218, 1181, 1166, 1138, 1106, 1090, 1057, 1009, 997, 873, 846, 826, 800, 778, 758, 751, 734, 707, 699, 680, 612, 524, 501, 488 cm-1 飛行時間質量分析(TOFMS；MALDI) POSITIVE M+ 261.1 (相當於C18 H13 S+ ) NEGATIVE M- 312.9 (相當於C8 H4 F2 IO3 - )
[實施例1-3～1-28]酸擴散抑制劑Q-3～Q-28之合成 參考實施例1-1～1-2合成以下所示之酸擴散抑制劑Q-3～Q-28。 [化97]
Figure 02_image192
[化98]
Figure 02_image194
[化99]
Figure 02_image196
[合成例1]聚合物P-1之合成 於氮氣環境下，取甲基丙烯酸-1-第三丁基環戊酯22g、甲基丙烯酸-2-側氧基四氫呋喃-3-酯17g、V-601(和光純藥工業(股)製)0.48g、2-巰基乙醇0.41g及甲乙酮50g，製備單體-聚合引發劑溶液。在另外的氮氣環境之燒瓶中取甲乙酮23g，邊攪拌邊加熱至80℃後，歷時4小時滴加前述單體-聚合引發劑溶液。滴加結束後，於將聚合液之溫度保持在80℃之狀態繼續攪拌2小時，然後冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加到經劇烈攪拌之甲醇640g中，分濾析出的固體。將前述固體以甲醇240g洗淨2次後，於50℃真空乾燥20小時，藉此得到白色粉末狀的聚合物P-1(產量36g、產率90%)。利用GPC進行分析，結果聚合物P-1的Mw為8,500，Mw/Mn為1.63。 [化100]
Figure 02_image198
[合成例2～4]聚合物P-2～P-4之合成 改變各單體的種類、摻合比，除此以外，利用與合成例1同樣之方法合成下列聚合物P-2～P-4。 [化101]
Figure 02_image200
[實施例2-1～2-79、比較例1-1～1-37]化學增幅阻劑組成物之製備 使下列表1～5所示之各成分溶解於含有界面活性劑Polyfox636(Omnova公司製)0.01質量%之溶劑中，將獲得之溶液利用0.2μm之Teflon(註冊商標)製過濾器進行過濾，製備化學增幅阻劑組成物。
表1～5中，光酸產生劑PAG-1～PAG-3、溶劑、比較用酸擴散抑制劑Q-A～Q-O及鹼可溶型界面活性劑SF-1如下。
･光酸產生劑：PAG-1～PAG-3 [化102]
Figure 02_image202
･溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) GBL(γ-丁內酯) CyHO(環己酮) DAA(二丙酮醇)
･酸擴散抑制劑：Q-A～Q-O [化103]
Figure 02_image204
[化104]
Figure 02_image206
･鹼可溶型界面活性劑SF-1：聚(甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-異丁基-1-丁酯･甲基丙烯酸-9-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基氧基羰基)-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-5-酮-2-酯) Mw＝7,700 Mw/Mn＝1.82 [化105]
Figure 02_image208
[表1]
阻劑 組成物 聚合物 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 酸擴散抑制劑 (質量份) 界面活性劑 (質量份) 溶劑 (質量份)
實施例 2-1 R-1 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-1 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-2 R-2 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-3 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-3 R-3 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-6 (4.9) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-4 R-4 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-9 (4.7) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-5 R-5 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-11 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-6 R-6 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-17 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-7 R-7 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-21 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-8 R-8 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-22 (4.7) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-9 R-9 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-23 (4.8) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-10 R-10 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-24 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-11 R-11 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-25 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-12 R-12 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-26 (4.9) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-13 R-13 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-28 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-14 R-14 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-1 (3.3) Q-A (0.8) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-15 R-15 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-21 (3.8) Q-B (1.1) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-16 R-16 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-28 (3.8) Q-B (1.1) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-17 R-17 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-1 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-18 R-18 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-2 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-19 R-19 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-3 (9.5) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-20 R-20 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-4 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-21 R-21 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-5 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-22 R-22 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-6 (9.8) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-23 R-23 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-7 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-24 R-24 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-8 (9.8) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-25 R-25 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-9 (9.9) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-26 R-26 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-10 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-27 R-27 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-11 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
[表2]
阻劑 組成物 聚合物 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 酸擴散抑制劑 (質量份) 界面活性劑 (質量份) 溶劑 (質量份)
實施例 2-28 R-28 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-12 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-29 R-29 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-13 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-30 R-30 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-14 (9.7) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-31 R-31 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-15 (9.9) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-32 R-32 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-16 (9.4) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-33 R-33 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-17 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-34 R-34 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-18 (9.5) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-35 R-35 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-19 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-36 R-36 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-20 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-37 R-37 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-21 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-38 R-38 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-22 (9.8) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-39 R-39 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-23 (9.4) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-40 R-40 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-24 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-41 R-41 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-25 (9.9) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-42 R-42 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-26 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-43 R-43 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-27 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-44 R-44 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-28 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-45 R-45 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-1 (6.5) Q-B (3.5) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-46 R-46 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-9 (5.5) Q-B (4.5) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-47 R-47 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-22 (3.5) Q-B (6.4) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-48 R-48 P-2 (100) PAG-3 (20.0) Q-2 (9.5) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA/CyHO (2,100/600/300)
實施例 2-49 R-49 P-2 (100) PAG-3 (20.0) Q-8 (9.3) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA/CyHO (2,100/600/300)
實施例 2-50 R-50 P-2 (100) PAG-3 (20.0) Q-14 (6.7) Q-B (3.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA/CyHO (2,100/600/300)
實施例 2-51 R-51 P-3 (100) PAG-2 (20.0) Q-1 (9.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-52 R-52 P-3 (100) PAG-3 (20.0) Q-2 (8.7) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA/CyHO (2,100/600/300)
實施例 2-53 R-53 P-3 (100) PAG-3 (20.0) Q-10 (8.5) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA/CyHO (2,100/600/300)
實施例 2-54 R-54 P-3 (100) PAG-3 (20.0) Q-19 (8.2) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA/CyHO (2,100/600/300)
[表3]
阻劑 組成物 聚合物 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 酸擴散抑制劑 (質量份) 界面活性劑 (質量份) 溶劑 (質量份)
實施例 2-55 R-55 P-4 (100) - Q-1 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-56 R-56 P-4 (100) - Q-2 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-57 R-57 P-4 (100) - Q-3 (9.9) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-58 R-58 P-4 (100) - Q-6 (9.8) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-59 R-59 P-4 (100) - Q-7 (9.9) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-60 R-60 P-4 (100) - Q-8 (9.9) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-61 R-61 P-4 (100) - Q-9 (9.8) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-62 R-62 P-4 (100) - Q-10 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-63 R-63 P-4 (100) - Q-11 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-64 R-64 P-4 (100) - Q-12 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-65 R-65 P-4 (100) - Q-13 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-66 R-66 P-4 (100) - Q-14 (9.7) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-67 R-67 P-4 (100) - Q-15 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-68 R-68 P-4 (100) - Q-17 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-69 R-69 P-4 (100) - Q-19 (9.5) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-70 R-70 P-4 (100) - Q-20 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-71 R-71 P-4 (100) - Q-21 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-72 R-72 P-4 (100) - Q-22 (9.8) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-73 R-73 P-4 (100) - Q-26 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-74 R-74 P-4 (100) - Q-28 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-75 R-75 P-4 (100) PAG-2 (5.0) Q-1 (17.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-76 R-76 P-4 (100) PAG-2 (5.0) Q-2 (17.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-77 R-77 P-4 (100) PAG-2 (5.0) Q-1 (11.2) Q-B (4.8) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-78 R-78 P-4 (100) PAG-3 (5.0) Q-1 (17.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA/CyHO (2,100/600/300)
實施例 2-79 R-79 P-4 (100) PAG-3 (5.0) Q-9 (10.5) Q-B (5.1) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA/CyHO (2,100/600/300)
[表4]
阻劑 組成物 聚合物 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 酸擴散抑制劑 (質量份) 界面活性劑 (質量份) 溶劑 (質量份)
比較例 1-1 CR-1 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-A (2.9) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
比較例 1-2 CR-2 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-B (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
比較例 1-3 CR-3 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-C (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
比較例 1-4 CR-4 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-D (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
比較例 1-5 CR-5 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-E (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
比較例 1-6 CR-6 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-F (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
比較例 1-7 CR-7 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-G (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
比較例 1-8 CR-8 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-H (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
比較例 1-9 CR-9 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-I (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
比較例 1-10 CR-10 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-J (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
比較例 1-11 CR-11 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-K (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
比較例 1-12 CR-12 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-L (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
比較例 1-13 CR-13 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-N (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
比較例 1-14 CR-14 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-A (6.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
比較例 1-15 CR-15 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-B (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
比較例 1-16 CR-16 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-C (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
比較例 1-17 CR-17 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-D (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
比較例 1-18 CR-18 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-E (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
比較例 1-19 CR-19 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-F (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
比較例 1-20 CR-20 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-G (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
比較例 1-21 CR-21 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-H (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
比較例 1-22 CR-22 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-I (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
比較例 1-23 CR-23 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-J (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
比較例 1-24 CR-24 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-K (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
比較例 1-25 CR-25 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-L (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
[表5]
阻劑 組成物 聚合物 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 酸擴散抑制劑 (質量份) 界面活性劑 (質量份) 溶劑 (質量份)
比較例 1-26 CR-26 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-M (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
比較例 1-27 CR-27 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-N (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
比較例 1-28 CR-28 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-O (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
比較例 1-29 CR-29 P-4 (100) - Q-C (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
比較例 1-30 CR-30 P-4 (100) - Q-F (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
比較例 1-31 CR-31 P-4 (100) - Q-H (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
比較例 1-32 CR-32 P-4 (100) - Q-I (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
比較例 1-33 CR-33 P-4 (100) - Q-J (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
比較例 1-34 CR-34 P-4 (100) - Q-K (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
比較例 1-35 CR-35 P-4 (100) - Q-L (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
比較例 1-36 CR-36 P-4 (100) - Q-M (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
比較例 1-37 CR-37 P-4 (100) - Q-N (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
[實施例3-1～3-16、比較例2-1～2-13]ArF曝光圖案化評價 於矽基板上塗布抗反射膜溶液(日產化學(股)製ARC-29A)，在180℃烘烤60秒，形成抗反射膜(膜厚100nm)。於前述抗反射膜上旋塗各阻劑組成物(R-1～R-16、CR-1～CR-13)，使用加熱板在100℃烘烤60秒，形成膜厚90nm之阻劑膜。使用ArF準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製NSR-S610C、NA=1.30、σ0.94/0.74、Dipole-35deg照明、6%半階度相位偏移遮罩)實施浸潤式曝光。此外，使用水作為浸潤液。之後，在90℃實施60秒烘烤(PEB)，並以2.38質量%TMAH水溶液進行60秒顯影，形成線與間距(LS)圖案。
利用Hitachi High-Technologies(股)製測長SEM(CG5000)觀察顯影後之LS圖案，並依循下列方法評價感度及LWR。結果示於表6。
[感度評價] 就感度而言，求出獲得線寬40nm、節距80nm之LS圖案的最適曝光量Eop(mJ/cm2 )。該值越小，則感度越高。
[LWR評價] 對以Eop照射得到之LS圖案，於線之長邊方向測定10處的尺寸，由該結果求出標準偏差(σ)之3倍值(3σ)作為LWR。該值越小，則越會獲得粗糙度小且線寬均勻的圖案。 本評價中，良(〇)：2.5nm以下、不良(×)：大於2.5nm。
[表6]
阻劑組成物 Eop (mJ/cm2 ) LWR (nm)
實施例3-1 R-1 32 〇 (2.3)
實施例3-2 R-2 36 〇 (2.2)
實施例3-3 R-3 37 〇 (2.1)
實施例3-4 R-4 36 〇 (2.2)
實施例3-5 R-5 32 〇 (2.1)
實施例3-6 R-6 33 〇 (2.3)
實施例3-7 R-7 33 〇 (2.3)
實施例3-8 R-8 33 〇 (2.5)
實施例3-9 R-9 36 〇 (2.1)
實施例3-10 R-10 35 〇 (2.2)
實施例3-11 R-11 35 〇 (2.1)
實施例3-12 R-12 35 〇 (2.4)
實施例3-13 R-13 36 〇 (2.5)
實施例3-14 R-14 37 〇 (2.4)
實施例3-15 R-15 35 〇 (2.1)
實施例3-16 R-16 35 〇 (2.2)
比較例2-1 CR-1 46 × (3.3)
比較例2-2 CR-2 42 × (2.7)
比較例2-3 CR-3 35 × (3.2)
比較例2-4 CR-4 36 × (2.8)
比較例2-5 CR-5 37 × (2.7)
比較例2-6 CR-6 39 × (2.8)
比較例2-7 CR-7 34 × (3.1)
比較例2-8 CR-8 34 × (3.1)
比較例2-9 CR-9 38 × (2.7)
比較例2-10 CR-10 37 × (2.7)
比較例2-11 CR-11 35 × (2.9)
比較例2-12 CR-12 38 × (2.6)
比較例2-13 CR-13 35 × (2.8)
由表6所示結果可知，本發明之化學增幅阻劑組成物的感度與LWR之平衡優異，適合作為ArF浸潤式微影材料。
[實施例4-1～4-63、比較例3-1～3-24]EUV曝光評價 將各阻劑組成物(R-17～R-79、CR-14～CR-37)旋塗在已形成有膜厚20nm之信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的矽基板上，使用加熱板於105℃預烘60秒，製作膜厚50nm之阻劑膜。將其使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸為節距46nm、＋20%偏差之孔圖案的遮罩)進行曝光，於加熱板上在85℃進行60秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液實施30秒顯影，形成尺寸23nm之孔圖案。
利用Hitachi High-Technologies(股)製測長SEM(CG5000)觀察顯影後之孔圖案，依循下列方法評價感度及CDU。結果示於表7～9。
[感度評價] 就感度而言，求出孔尺寸以23nm形成時之最適曝光量Eop(mJ/cm2 )。該值越小，則感度越高。
[CDU評價] 針對以Eop照射得到之孔圖案，測定同一曝光批次(shot)內50處的尺寸，由該結果求出標準偏差(σ)之3倍值(3σ)作為CDU。該值越小，則孔圖案之尺寸均勻性越優異。 本評價中，良(〇)：3.0nm以下、不良(×)：大於3.0nm。
[表7]
阻劑組成物 Eop (mJ/cm2 ) CDU (nm)
實施例4-1 R-17 30 〇 (2.7)
實施例4-2 R-18 30 〇 (2.7)
實施例4-3 R-19 33 〇 (2.8)
實施例4-4 R-20 32 〇 (2.8)
實施例4-5 R-21 31 〇 (2.8)
實施例4-6 R-22 34 〇 (2.7)
實施例4-7 R-23 28 〇 (2.9)
實施例4-8 R-24 33 〇 (2.7)
實施例4-9 R-25 30 〇 (2.7)
實施例4-10 R-26 31 〇 (2.8)
實施例4-11 R-27 32 〇 (2.9)
實施例4-12 R-28 31 〇 (2.8)
實施例4-13 R-29 31 〇 (2.8)
實施例4-14 R-30 30 〇 (2.7)
實施例4-15 R-31 31 〇 (2.7)
實施例4-16 R-32 33 〇 (2.6)
實施例4-17 R-33 31 〇 (2.8)
實施例4-18 R-34 34 〇 (2.6)
實施例4-19 R-35 32 〇 (2.9)
實施例4-20 R-36 31 〇 (2.7)
實施例4-21 R-37 32 〇 (2.8)
實施例4-22 R-38 34 〇 (3.0)
實施例4-23 R-39 34 〇 (2.8)
實施例4-24 R-40 31 〇 (2.8)
實施例4-25 R-41 34 〇 (2.6)
實施例4-26 R-42 30 〇 (2.7)
實施例4-27 R-43 31 〇 (2.9)
實施例4-28 R-44 32 〇 (3.0)
實施例4-29 R-45 30 〇 (2.6)
實施例4-30 R-46 29 〇 (2.5)
實施例4-31 R-47 31 〇 (2.8)
實施例4-32 R-48 30 〇 (2.6)
[表8]
阻劑組成物 Eop (mJ/cm2 ) CDU (nm)
實施例4-33 R-49 32 〇 (2.6)
實施例4-34 R-50 30 〇 (2.5)
實施例4-35 R-51 30 〇 (2.7)
實施例4-36 R-52 30 〇 (2.7)
實施例4-37 R-53 29 〇 (2.6)
實施例4-38 R-54 32 〇 (2.7)
實施例4-39 R-55 27 〇 (2.6)
實施例4-40 R-56 27 〇 (2.5)
實施例4-41 R-57 28 〇 (2.7)
實施例4-42 R-58 27 〇 (2.6)
實施例4-43 R-59 24 〇 (2.8)
實施例4-44 R-60 26 〇 (2.6)
實施例4-45 R-61 26 〇 (2.5)
實施例4-46 R-62 26 〇 (2.4)
實施例4-47 R-63 27 〇 (2.7)
實施例4-48 R-64 26 〇 (2.6)
實施例4-49 R-65 27 〇 (2.6)
實施例4-50 R-66 25 〇 (2.5)
實施例4-51 R-67 25 〇 (2.5)
實施例4-52 R-68 27 〇 (2.7)
實施例4-53 R-69 29 〇 (2.6)
實施例4-54 R-70 27 〇 (2.8)
實施例4-55 R-71 29 〇 (2.7)
實施例4-56 R-72 28 〇 (2.8)
實施例4-57 R-73 26 〇 (2.6)
實施例4-58 R-74 28 〇 (2.9)
實施例4-59 R-75 23 〇 (2.6)
實施例4-60 R-76 23 〇 (2.6)
實施例4-61 R-77 24 〇 (2.5)
實施例4-62 R-78 25 〇 (2.4)
實施例4-63 R-79 24 〇 (2.3)
[表9]
阻劑組成物 Eop (mJ/cm2 ) CDU (nm)
比較例3-1 RC-14 43 × (3.6)
比較例3-2 RC-15 34 × (3.1)
比較例3-3 RC-16 33 × (3.5)
比較例3-4 RC-17 33 × (3.3)
比較例3-5 RC-18 32 × (3.3)
比較例3-6 RC-19 37 × (3.2)
比較例3-7 RC-20 38 × (3.4)
比較例3-8 RC-21 37 × (3.4)
比較例3-9 RC-22 32 × (3.3)
比較例3-10 RC-23 32 × (3.3)
比較例3-11 RC-24 34 × (3.3)
比較例3-12 RC-25 32 × (3.1)
比較例3-13 RC-26 33 × (3.3)
比較例3-14 RC-27 34 × (3.3)
比較例3-15 RC-28 25 × (3.6)
比較例3-16 RC-29 29 × (3.3)
比較例3-17 RC-30 32 × (3.2)
比較例3-18 RC-31 30 × (3.3)
比較例3-19 RC-32 32 × (3.4)
比較例3-20 RC-33 31 × (3.3)
比較例3-21 RC-34 31 × (3.4)
比較例3-22 RC-35 30 × (3.1)
比較例3-23 RC-36 33 × (3.2)
比較例3-24 RC-37 30 × (3.3)
由表7～9所示結果可知，本發明之化學增幅阻劑組成物係高感度，且CDU優異，適合作為EUV微影材料。
Figure 109143332-A0101-11-0002-3

Claims (20)

  1. 一種鎓鹽化合物，係以下式(1)表示；
    Figure 109143332-A0305-02-0131-1
     式中，m、n及k各自獨立地為0或正整數；惟，1≦m+n+k；R1為鹵素原子、三氟甲基或三氟甲氧基；R2為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1~15之烴基；L1為-C(=O)-、-C(=O)-O-、-S(=O)-、-S(=O)2-或-S(=O)2-O-；L2為*-C(=O)-、*-C(=O)-O-、*-S(=O)-、*-S(=O)2-或*-S(=O)2-O-；*為與環R之原子鍵；L3為單鍵或碳數1~15之伸烴基，該伸烴基中之氫原子亦可經含雜原子之基取代，該伸烴基中之-CH2-亦可經-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-或-N(RN)-取代；惟，L3為伸烴基時，與式中之-OCF2CO2 -鍵結之碳原子不和式中之氧原子以外之雜原子鍵結；RN為氫原子或碳數1~10之烴基，該烴基中之氫原子亦可經含雜原子之基取代，該烴基中之-CH2-亦可經-O-、-C(=O)-或-S(=O)2-取代；k為0時，環R為(m+n+1)價環狀烴基，k為正整數時，環R為含有k個L1之(m+n+1)價環狀烴基，該環狀烴基中之氫原子亦可經含雜原子之基取代，該環狀烴基中之-CH2-亦可經-O-或-S-取代；M+為鋶陽離子或錪陽離子；惟，該鎓鹽化合物不包括下列者；
    Figure 109143332-A0305-02-0132-2
  2. 如請求項1之鎓鹽化合物，其中，L3為單鍵。
  3. 如請求項1或2之鎓鹽化合物，其中，環R為芳香族烴基。
  4. 如請求項1或2之鎓鹽化合物，其中，m為1以上之整數。
  5. 如請求項1或2之鎓鹽化合物，係以下式(2)表示；
    Figure 109143332-A0305-02-0132-3
     式中，R1、R2、L2及M+如請求項1之記載；m’、n’及j為符合0≦m’≦5、0≦n’≦5、0≦j≦4、1≦m’+n’≦5及1≦m’+n’+j≦5之整數；R3為氫原子、羥基、羧基或碳數1~15之烴基，該烴基中之氫原子亦可經含雜原子之基取代，該烴基中之-CH2-亦可經-O-或-C(=O)-取代；j為2~4之整數 時，各R3彼此可相同也可不同，2個R3亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環。
  6. 如請求項5之鎓鹽化合物，其中，m’為1以上之整數。
  7. 如請求項1或2之鎓鹽化合物，其中，R1為碘原子。
  8. 如請求項1或2之鎓鹽化合物，其中，M+為下式(M-1)~(M-4)中之任一者表示之陽離子；
    Figure 109143332-A0305-02-0133-4
     式中，RM1、RM2、RM3、RM4及RM5各自獨立地為鹵素原子、羥基或碳數1~15之烴基，該烴基中之氫原子亦可經含雜原子之基取代，該烴基中之-CH2-亦可經-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-或-N(RN)-取代；L4及L5各自獨立地為單鍵、-CH2-、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-或-N(RN)-；RN為氫原子或碳數1~10之烴基，該烴基中之氫原子亦可經含雜原子之基取代，該烴基中之-CH2-亦可經-O-、-C(=O)-或-S(=O)2-取代；p、q、r、s及t各自獨立地為0~5之整數；p為2以上時，各RM1彼此可相同也可不同，2個RM1亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環；q為2以上時，各RM2彼此可相同也可不同，2個RM2亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環；r為2以上時，各RM3彼此可相同也可不同，2個 RM3亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環；s為2以上時，各RM4彼此可相同也可不同，2個RM4亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環；t為2以上時，各RM5彼此可相同也可不同，2個RM5亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。
  9. 如請求項8之鎓鹽化合物，係以下式(3)或(4)表示；
    Figure 109143332-A0305-02-0134-5
     式中，RM1、RM2、RM3、L4、p、q及r如請求項8之記載，R3如請求項5之記載；m”及j為符合1≦m”≦5、0≦j≦4及1≦m”+j≦5之整數。
  10. 一種酸擴散抑制劑，係由如請求項1至9中任一項之鎓鹽化合物構成。
  11. 一種化學增幅阻劑組成物，含有：(A)因酸的作用導致對於顯影液之溶解性變化的基礎聚合物；(B)光酸產生劑；(C)含有如請求項1至9中任一項之鎓鹽化合物之酸擴散抑制劑；及(D)有機溶劑。
  12. 一種化學增幅阻劑組成物，含有：(A’)因酸的作用導致對於顯影液之溶解性變化，且含有具有因曝光而產生酸之功能之重複單元的基礎聚合物；(C)含有如請求項1至9中任一項之鎓鹽化合物之酸擴散抑制劑；及(D)有機溶劑。
  13. 如請求項11或12之化學增幅阻劑組成物，其中，該基礎聚合物含有下式(a)表示之重複單元或下式(b)表示之重複單元；
    Figure 109143332-A0305-02-0135-6
     式中，RA為氫原子或甲基；XA為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-XA1-；XA1為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環的碳數1~15之伸烴基；XB為單鍵或酯鍵；AL1及AL2各自獨立地為酸不穩定基。
  14. 如請求項13之化學增幅阻劑組成物，其中，該酸不穩定基為下式(L1)表示之基；
    Figure 109143332-A0305-02-0135-7
     式中，R11為碳數1~7之烴基，該烴基中之-CH2-亦可經-O-取代；a為1或2；虛線為原子鍵。
  15. 如請求項11或12之化學增幅阻劑組成物，其中，該基礎聚合物係含有下式(c)表示之重複單元之聚合物；
    Figure 109143332-A0305-02-0136-8
     式中，RA為氫原子或甲基；YA為單鍵或酯鍵；R21為氟原子、碘原子或碳數1~10之烴基，該烴基中之-CH2-亦可經-O-或-C(=O)-取代；b及c為符合1≦b≦5、0≦c≦4及1≦b+c≦5之整數。
  16. 如請求項12之化學增幅阻劑組成物，其中，具有因曝光而產生酸之功能之重複單元係選自下式(d1)~(d4)表示者中之至少1種；
    Figure 109143332-A0305-02-0136-9
     式中，RB為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；ZA為單鍵、伸苯基、-O-ZA1-、-C(=O)-O-ZA1-或-C(=O)-NH-ZA1-；ZA1為亦可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基； ZB及ZC各自獨立地為單鍵、或亦可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基；ZD為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-ZD1-、-C(=O)-O-ZD1或-C(=O)-NH-ZD1-；ZD1為亦可經取代之伸苯基；R31~R41各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，ZA、R31及R32中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環，R33、R34及R35中之任2者、R36、R37及R38中之任2者或R39、R40及R41中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環；RHF為氫原子或三氟甲基；n1為0或1，ZB為單鍵時，n1為0；n2為0或1，ZC為單鍵時，n2為0；Xa-為非親核性相對離子。
  17. 一種圖案形成方法，包含下列步驟：使用如請求項11至16中任一項之化學增幅阻劑組成物在基板上形成阻劑膜；將該阻劑膜利用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或極紫外線進行曝光；及使用顯影液對該經曝光之阻劑膜進行顯影。
  18. 如請求項17之圖案形成方法，係使用鹼水溶液作為顯影液，使曝光部溶解，獲得未曝光部不溶解的正型圖案。
  19. 如請求項17之圖案形成方法，係使用有機溶劑作為顯影液，使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解的負型圖案。
  20. 如請求項19之圖案形成方法，其中，該顯影液係選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸-2-苯基乙酯中之至少1種。
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