KR102125616B1 - 중합성 단량체, 중합체, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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준 하타케야마
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

하기 화학식 (A)를 갖는 중합성 단량체가 제공된다. RA는 H, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, X1은 단결합, 에테르, 에스테르 또는 아미드 결합이고, Ra는 C1-C20 1가 탄화수소기이며, Rb는 H 또는 산불안정기이고, X는 할로겐이고, n은 1 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 3의 정수이고, 1≤n+m≤4이다. 상기 중합성 단량체로부터 유래된 중합체를 포함하는 레지스트 재료는 고에너지선, 특히 EUV에 대한 고감도를 가진다.

Description

중합성 단량체, 중합체, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법{MONOMER, POLYMER, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 교차 -참조
본원의 정규 출원은 2017년 9월 13일에 일본에서 출원된 특허출원번호 2017-175900에 대해 35 U.S.C. §119(a) 하에 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다.
기술분야
본 발명은, 중합성 단량체, 중합체, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 재료, 및 상기 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화를 충족시키기 위해, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히, 스마트폰 등에 사용되는 로직 디바이스가 미세화 기술을 견인하고 있다. ArF 리소그래피에 기초한 멀티 패터닝 리소그래피 프로세스를 이용하여 10-㎚ 노드의 로직 디바이스가 양산되고 있다.
그 다음 7-㎚ 노드나 5-㎚ 노드 디바이스에 대한 리소그래피의 적용에 있어서, 멀티 패터닝 리소그래피에 의한 비용 상승 및 중합 정밀도의 문제가 현재화되고 있다. 노광 횟수를 줄일 수 있는 EUV 리소그래피의 도래가 기대되고 있다.
극자외선(EUV)의 파장(13.5 ㎚)이 ArF 엑시머 레이저의 파장(193 ㎚)에 비하여 파장이 1/10 이하로 짧기 때문에, EUV 리소그래피는 높은 빛의 콘트라스트를 이루어, 고해상이 기대된다. EUV는 단파장이며 에너지 밀도가 높기 때문에, 소량의 포톤에 산발생제가 감광되어 버린다. EUV 노광으로 이용가능한 포톤의 수는, ArF 노광의 1/14로 되는 것으로 여겨진다. EUV 리소그래피에 있어서, 포톤 수의 편차에 의해 라인 패턴의 에지 러프니스(LWR)나 홀 패턴의 치수 균일성(CDU)이 열화되어 버리는 현상이 문제시되고 있다.
포톤 수의 편차를 작게 하기 위해서는, 레지스트의 흡수를 높여 레지스트 내에 흡수되는 포톤의 수를 많게 하는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 1에는 할로겐 원자로 치환된 스티렌계 수지가 개시되어 있다. 할로겐 원자 중에서도, 요오드는, 파장 13.5 ㎚의 EUV 광에 높은 흡수를 갖는다. 최근, 특허문헌 2 및 3은 EUV 레지스트 재료로서 요오드로 치환된 수지를 제안하고 있다. 안타깝게도, 흡수되는 포톤의 수를 증가시키기 위해 단순히 요오드를 함유하는 것으로 더 높은 감도가 달성가능하다는 것은 사실이 아니다. EUV 노광에 있어서의 산발생과 관련하여, 비특허문헌 1에는 요오드화 스티렌의 산발생 효율은 히드록시스티렌의 14%밖에 되지 않는다고 보고되어 있다.
인용문헌 목록 특허문헌 1: JP-A H05-204157 특허문헌 2: JP-A 2015-161823 특허문헌 3: WO 2013/024777
비특허문헌 1: Jpn. J. Appl. Physics Vol.46, No.7, pp. L142-L144, 2007
산을 촉매로 하는 화학 증폭 레지스트에 있어서, 고감도를 제공하며, 또한 LWR을 저감시키거나 홀 패턴의 CDU를 개선하는 것이 가능한 레지스트 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 고에너지선, 특히 EUV에 의한 노광에 있어서 높은 감도를 나타내는 레지스트 재료, 및 상기 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 레지스트 재료의 베이스 수지가 되는 중합체, 및 상기 중합체의 원료로서 사용 가능한 중합성 단량체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 중합체의 주쇄에 결합하는 방향환 상의 탄소 원자의 오르토 위치에 페놀성 히드록시기를 가지며, 상기 페놀성 히드록시기가 산불안정기로 임의로 보호되며, 또한 상기 방향환 상에 할로겐 원자를 갖는 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 재료로부터 더 나은 결과를 얻을 수 있다는 것을 밝혀내었다. 고에너지선, 특히 EUV에 대한 노광시, 상기 레지스트 재료는 고감도, 개선된 CDU, 넓은 프로세스 마진을 나타낸다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 (A)을 갖는 중합성 단량체를 제공한다.
Figure 112018090612674-pat00001
식 중, RA는 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, X1은 단결합, 에테르, 에스테르 또는 아미드 결합이고, Ra는 C1-C20 1가 탄화수소기이며, 이를 구성하는 임의의 메틸렌기가 에테르 결합 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋고, Ra가 2개 이상 존재하는 경우, 인접한 2개의 Ra가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환 구조를 형성하여도 좋고, Rb는 수소 또는 산불안정기이고, X는 할로겐이고, n 및 m은 1≤n≤4, 0≤m≤3 및 1≤n+m≤4를 만족하는 정수이다.
바람직하게는, X1이 단결합이고, X가 요오드이다.
제2 실시양태에서, 본 발명은 측쇄에 하기 화학식 (B)로 표시되는 부분 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
Figure 112018090612674-pat00002
식 중, X1, Ra, Rb, X, n 및 m은 상기와 동일하고, 파선은 중합체의 주쇄와의 결합수를 의미한다.
바람직하게는, 반복 단위가 하기 화학식 (a)를 갖는다.
Figure 112018090612674-pat00003
식 중, X1, Ra, Rb, X, n 및 m은 상기와 동일하다.
바람직하게는, X1이 단결합이고, X가 요오드이다.
상기 중합체는 산의 작용에 의해 극성이 변화될 수 있는 기를 갖는 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 산의 작용에 의해 극성이 변화될 수 있는 기를 갖는 반복 단위는 바람직하게는 하기 화학식 (b1) 또는 (b2)로 표시된다.
Figure 112018090612674-pat00004
식 중, RA는 상기와 동일하고, Y1은 단결합, 페닐렌기 혹은 나프틸렌기, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤 고리를 포함하는 C1-C12 연결기이고; Y2는 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 산불안정기이고; R3은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C2-C7 아실, C2-C7 아실옥시, 또는 C2-C7 알콕시카르보닐기이고; R4는 단결합, 또는 C1-C6 알킬렌기이며, 이의 1개 이상의 탄소 원자가, 에테르 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고; p는 1 또는 2이고, q는 0 내지 4의 정수이다.
상기 중합체는 히드록시, 카르복시, 락톤 고리, 카르보네이트, 티오카르보네이트, 카르보닐, 환상 아세탈, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 시아노, 아미드, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-로 이루어진 군으로부터 선택되는 밀착성기를 포함하는 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
상기 중합체는 화학식 (d1), (d2) 및 (d3)를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 하나 이상의 유형의 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
Figure 112018090612674-pat00005
식 중, RA는 상기와 동일하다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R11과 R12는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L1은 단결합, 페닐렌기, -C(=O)-L11-L12- 또는 -O-L12-이며, L11은 -O- 또는 -NH-이고, L12는 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함할 수 있는 C1-C6 2가 지방족 탄화수소기, 또는 페닐렌기이다. L2는 단결합, 또는 -L21-C(=O)-O-이며, L21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 2가 탄화수소기이다. L3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌 또는 불소화 페닐렌기, -C(=O)-L31-L32- 또는 -O-L32-이며, L31은 -O- 또는 -NH-이고, L32는 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함할 수 있는 C1-C6 2가 지방족 탄화수소기, 또는 페닐렌기이고, M-는 비구핵성 대향 이온이다.
Q+는 하기 화학식 (d4)로 표시되는 술포늄 양이온, 또는 하기 화학식 (d5)로 표시되는 요오도늄 양이온이다:
Figure 112018090612674-pat00006
식 중, R13 내지 R17은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R13, R14 및 R15 중 어느 2개는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
제3 실시양태에서, 본 발명은 상기 정의된 중합체를 포함하는 베이스 수지, 유기 용제, 및 산발생제를 포함하는 레지스트 재료; 또는 상기 정의된 중합체를 포함하고, 단위 (d1) 내지 (d3)를 더 포함하는 베이스 수지, 및 유기 용제를 포함하는 레지스트 재료를 제공한다.
상기 레지스트 재료는 켄처 및 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
제4 양태에서, 본 발명은 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 단계, 가열 처리로써 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 현상액에서 노광한 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
전형적으로, 고에너지선은 i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, 또는 파장 3 내지 15 ㎚의 EUV이다.
본 발명의 중합체를 베이스 수지로서 이용한 레지스트 재료는, 고에너지선, 특히 파장 13.5 ㎚의 EUV 노광시에 유리하다. 이는 EUV에 대해 할로겐, 특히 요오드에 의한 흡수가 매우 크기 때문에, 노광 중에 요오드로부터 효과적으로 2차 전자가 발생하고, 이것이 산발생제에 전달됨으로써 효율적으로 산 발생을 유도하기 때문이다. 이는 고감도성에 기여한다. 상기 중합체가, 주쇄에 대해 오르토 위치에 페놀성 히드록시기를 갖기 때문에, 알칼리 현상액에서 적절한 용해 속도를 갖는다. 따라서, 고감도성 및 개선된 CDU를 갖는 레지스트 재료를 구축하는 것이 가능해진다.
본원에 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a," "an" 및 "the")는 문맥에서 분명하게 달리 언급하지 않는 한 복수의 참조를 포함한다. 표기 (Cn-Cm)는 기당 n 내지 m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "요오드화" 또는 "불소화"는 화합물이 요오드 또는 불소를 포함하는 것을 나타낸다. Me는 메틸을 의미하고, Ac는 아세틸을 의미한다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 가진다.
EB: 전자빔
EUV: 극자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔투과 크로마토그래피
PEB: 노광후 가열
PAG: 광산 발생제
LWR: 라인 폭 러프니스
LER: 파인 에지 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
중합성 단량체
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 (A)를 갖는 중합성 중합성 단량체이다.
Figure 112018090612674-pat00007
화학식 (A) 중, RA는 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. X1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다. 바람직하게는 중합체의 주쇄를 강직하게 한다는 점에서 X1은 단결합이다. X1이 에스테르 또는 아미드 결합인 경우, 이들 결합 중의 산소 원자 또는 질소 원자와 방향환 상의 탄소 원자가 결합하는 것이 바람직하다.
화학식 (A) 중, Ra는 C1-C20 1가 탄화수소기이며, 이를 구성하는 임의의 메틸렌기가 에테르 결합 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다. Ra가 2개 이상 존재하는 경우, 인접한 2개의 Ra가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환 구조를 형성하여도 좋다.
상기 C1-C20 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋다. 적합한 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 및 n-옥틸 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 및 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 및 아다만틸 등의 1가 지환식 포화 탄화수소기를 포함한다.
인접한 2개의 Ra가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환 구조를 형성하는 경우, 적합한 구조는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 및 시클로헥산 고리를 포함한다.
화학식 (A) 중, Rb는 수소 또는 산불안정기이다. Rb가 산불안정기인 경우는, 인접한 산소 원자와 함께 아세탈 구조 또는 3급 에테르 구조를 형성하는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
화학식 (A) 중, X는 할로겐 원자이다. 상기 할로겐의 예로는, 불소, 염소, 브롬, 및 요오드이다. 이들 중, EUV의 흡수 효율이 높은 브롬 또는 요오드가 바람직하고, 요오드가 가장 바람직하다.
화학식 (A) 중, n 및 m은 1≤n≤4, 0≤m≤3 및 1≤n+m≤4의 범위의 정수이다. n은 2 내지 4의 정수이고, m은 0이 바람직하다.
화학식 (A)를 갖는 중합성 단량체의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본원에서, RA 및 Rb는 상기와 동일하다.
Figure 112018090612674-pat00008
Figure 112018090612674-pat00009
Figure 112018090612674-pat00010
Figure 112018090612674-pat00011
Figure 112018090612674-pat00012
Figure 112018090612674-pat00013
상기 중합성 단량체는, 중합성기가 결합한 방향환 상의 탄소 원자의 오르토 위치에 페놀성 히드록시기 또는 상기 페놀성 히드록시기가 산불안정기로 보호된 구조를 가짐과 더불어, 상기 방향환 상의 탄소 원자 상에 할로겐 원자가 결합되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 중합성 단량체를 중합체에 내장한 경우, 노광 중에 할로겐 원자로부터 효과적으로 2차 전자가 발생하고, 이것이 산발생제에 전달됨으로써 효율적으로 산이 발생하는 것을 유도한다. 이는 고감도에 기여한다. 할로겐 원자 중에서도, 요오드는, 고에너지선, 특히 파장 13.5 ㎚의 EUV 노광에 있어서의 흡수가 가장 크다. 이에 따라, 상기 할로겐 원자가 요오드인 경우에, 감도 향상 효과가 가장 크다. 또한, 중합체 주쇄의 오르토 위치에 페놀성 히드록시기를 갖기 때문에, 알칼리 현상액에서 현상을 행한 경우 적절한 용해 속도를 갖는다. 산불안정기로 페놀성 히드록시기를 보호한 경우는 산의 작용으로 탈보호 반응이 진행되어 페놀성 히드록시기가 생성되기 때문에, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 향상된다. 이들 메커니즘의 상승 효과로 개선된 CDU를 갖는 레지스트 재료를 구축하는 것이 가능해진다.
화학식 (A)로 표시되는 중합성 단량체는, 예컨대, 하기에 나타내는 반응에 의해 합성할 수 있지만, 이 합성 경로에 한정되지 않는다. 화학식 (A)에 있어서 RA가 수소이며 X1이 단결합인 단량체(A')를 참조하여 합성에 대해서 설명한다.
Figure 112018090612674-pat00014
식 중, Ra, Rb, X, n 및 m은 상기와 동일하다.
단량체(A')는, 원료가 되는 방향족 화합물의 포르밀기를, Wittig 반응에 의해 비닐기로 변환함으로써 얻어진다.
반응은, 통상적인 방법에 따라 행할 수 있다. 예컨대, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드 등의 Wittig 시약 전구체를 테트라히드로푸란, 또는 디에틸에테르 등의 에테르계 용제에 용해시키고, 필요에 따라 용액을 적절하게 냉각시키면서 염기를 첨가하여 Wittig 시약을 조제한다. 이용하는 염기로는 강염기가 바람직하고, 이는 예를 들어 n-부틸리튬 등의 알킬리튬 시약, tert-부톡시칼륨 등의 알칼리 금속염으로부터 선택된다. 계 중에서 Wittig 시약을 조제한 후, 시약을 테트라히드로푸란, 또는 디에틸에테르 등의 에테르계 용제에 용해시키고, 적하·숙성함으로써 단량체(A')를 얻을 수 있다.
Wittig 시약의 사용량은, 방향족 화합물 상의 히드록시기에 의한 실활을 고려하여, 방향족 화합물 1몰에 대하여, 2.0 내지 5.0몰이 바람직하고, 2.0 내지 3.0몰이 보다 바람직하다. 양이 5.0몰을 초과하면, 원료비의 증가에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있음과 더불어, 부생성물인 트리페닐포스핀옥사이드의 제거가 곤란해지는 경우가 있다. 히드록시기를 산불안정기로 보호한 시약을 사용할 수도 있다. 반응은, 필요에 따라 냉각 혹은 가열하는 등으로 행할 수 있지만, 통상 0℃ 내지 용제의 비점 정도의 범위에서 행한다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 실라카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하다. 통상 반응 시간은 약 0.5 내지 2시간이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리에 의해 단량체(A')를 얻을 수 있다. 필요하다면, 중합성 단량체를 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 표준 기술에 따라 정제할 수 있다.
또한 별도의 방법으로서, 하기에 보여지는 바와 같이 단량체(A')는, 원료가 되는 방향족 화합물의 포르밀기에 대하여, 메틸리튬 등의 유기 리튬 시약, 또는 메틸마그네슘클로라이드 등의 유기 마그네슘 시약에 의한 부가 반응을 행하고, 생성된 화합물(A'')을 탈수함으로써 비닐기로 변환함으로써도 얻어진다.
Figure 112018090612674-pat00015
식 중, Ra, Rb, X, n 및 m은 상기와 동일하다.
제1 단계는, 원료가 되는 방향족 화합물의 포르밀기에 대하여, 메틸리튬 등의 유기 리튬 시약, 또는 메틸마그네슘클로라이드 등의 유기 마그네슘 시약에 의한 부가 반응을 행하여, 화합물(A'')을 얻는 반응이다.
반응은, 통상적인 방법에 따라 행할 수 있다. 사용하는 메틸리튬 등의 유기 리튬 시약, 또는 메틸마그네슘클로라이드 등의 유기 마그네슘 시약은, 공지된 처방에 의해 사용 전에 조제하여도 좋고, 시판으로 구입한 것을 사용하여도 좋다. 시판되는 시약을 사용하는 경우에는, 구입했을 때의 시약의 농도에 따라서는 테트라히드로푸란이나 디에틸에테르 등의 용제로 적절하게 희석하여 사용하는 것이 바람직하다. 유기 금속 시약에 방향족 화합물의 용액을 적하함으로써, 화합물(A'')을 얻을 수 있다.
유기 금속 시약의 사용량은, 원료가 되는 방향족 화합물의 히드록시기에 의한 실활을 고려하여, 방향족 화합물 1몰에 대하여 2.0 내지 4.0몰이 바람직하고, 2.0 내지 3.0몰이 더욱 바람직하다. 4.0몰을 초과하면, 원료비의 증가에 의해 비용 면에서 불리해지는 경우가 있다. 반응은, 필요에 따라 냉각 혹은 가열하는 등으로 행할 수 있지만, 통상 0 내지 50℃의 범위에서 행한다. 반응 시간은 GC나 실라카겔 TLC로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하다. 통상 반응 시간은 약 0.5 내지 12시간이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리에 의해 화합물(A'')을 얻을 수 있다. 필요하다면, 화합물을 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 표준 기술에 따라 정제할 수 있다.
제2 단계는, 화합물(A'')의 2급 히드록시기를, 산 촉매를 이용하여 탈수시켜, 단량체(A')를 얻는 공정이다.
반응은, 통상적인 방법에 따라 행할 수 있다. 화합물(A'')을 n-헵탄, 톨루엔, 또는 크실렌 등의 탄화수소계 용제에 용해시켜 산 촉매를 첨가하고, 가열함으로써 탈수 반응이 진행되어, 단량체(A')를 얻을 수 있다. 이용하는 산 촉매는 강산이 바람직하고, 그 중에서도 황산, 질산, p-톨루엔술폰산, 또는 트리플루오로메탄술폰산이 특히 바람직하다. 반응 온도는, 통상 60℃ 내지 용제의 비점의 범위에서 행한다. 반응을 가속시키기 위해서, 발생하는 물을 계 밖으로 유출시키는 것이 바람직하다. 반응 시간은 GC나 실리카겔 TLC로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하다. 통상, 반응 시간은 약 1 내지 24시간이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리에 의해 단량체(A')를 얻을 수 있다. 필요하다면, 중합성 단량체를 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 표준 기술에 따라 정제할 수 있다.
중합체
본 발명은 화학식 (B)로 표시되는 부분 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
Figure 112018090612674-pat00016
화학식 (B) 중, X1, Ra, Rb, X, n 및 m은 상기와 동일하고, 파선은 중합체의 주쇄와의 결합수이다. 바람직하게는, X1은 단결합이며, X는 요오드이다.
특허문헌 2에는, 요오드화된 p- 또는 m-히드록시스티렌에서 유래되는 반복 단위를 포함하는 중합체에 대해서 기재하고 있다. 주쇄로부터 p- 또는 m-위치에 페놀성 히드록시기를 갖는 스티렌 구조 단위가 이용되는 경우, 페놀성 히드록시기가 주쇄의 외측으로 돌출된 구조를 형성한다. 이러한 구조는 알칼리 현상액에 대한 더 높은 친화성을 제공하고, 이는 알칼리 현상액에서 중합체의 용해 속도가 매우 빨라질 것으로 예상된다. 용해 속도가 지나치게 빠름으로써 포지티브형 레지스트의 경우는 미노광부도 일부 용해되어 버려, LWR 및 CDU의 열화가 야기된다.
화학식 (B)로 표시되는 부분 구조를 갖는 반복 단위로는, 화학식 (A)를 갖는 중합성 중합성 단량체에서 유래되는 것, 즉, 하기 화학식 (a)를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 (a)라고도 함)가 바람직하다.
Figure 112018090612674-pat00017
식 중, RA, X1, Ra, Rb, X, n 및 m은 상기와 동일하다.
또한, 본 발명의 중합체는, 산의 작용에 의해 극성이 변화될 수 있는 기를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 (b)라고도 함)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (b)를 포함하는 중합체를 포함하는 본 발명의 레지스트 재료는, 알칼리 현상에 의해 포지티브형 패턴을 형성하기 위해 적용되는 포지티브형 레지스트 재료, 또는 유기 용제 현상에 의해 네거티브형 패턴을 형성하기 위해 적용되는 네거티브형 레지스트 재료로서 이용할 수 있다.
반복 단위 (b)로는, 하기 화학식 (b1)를 갖는 반복 단위 또는 하기 화학식 (b2)를 갖는 반복 단위가 바람직하다. 이러한 단위는 반복 단위(b1) 및 (b2)로서 이하에서 지칭된다.
Figure 112018090612674-pat00018
식 중, RA는 상기와 동일하다. Y1은 단결합, 페닐렌기 혹은 나프틸렌기, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤 고리를 포함하는 C1-C12 연결기이다. Y2는 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 산불안정기이다. R3은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C2-C7 아실, C2-C7 아실옥시, 또는 C2-C7 알콕시카르보닐기이다. R4는 단결합, 또는 C1-C6 알킬렌기이며, 그 탄소 원자의 일부가, 에테르 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고, p는 1 또는 2이고, q는 0 내지 4의 정수이다.
반복 단위 (b1)의 예시적인 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본원에서, RA 및 R1은 상기와 동일하다.
Figure 112018090612674-pat00019
반복 단위 (b2)로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본원에서, RA 및 R2는 상기와 동일하다.
Figure 112018090612674-pat00020
화학식 (b1) 및 (b2) 중의, R1 및 R2로 표시되는 산불안정기로는 다양한 이러한 기, 예컨대, 일본 특허 공개 제2013-080033호 공보 (USP 8,574,817) 및 일본 특허 공개 제2013-083821호 공보 (USP 8,846,303)에 기재된 것으로부터 선택될 수 있다.
전형적으로는, 상기 산불안정기는 하기 화학식 (AL-1) 내지 (AL-3)의 기이다.
Figure 112018090612674-pat00021
화학식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, RL1 및 RL2는 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소 또는 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 1 내지 40개의 탄소 원자의 알킬기가 바람직하며, 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬기가 보다 바람직하다. 화학식 (AL-1) 중, "a"는 0 내지 10의 정수이며, 1 내지 5의 정수가 바람직하다.
화학식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소, 또는 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 또는 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬기가 바람직하다. 또한, RL2, RL3 및 RL4 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 및 산소 원자와 함께 특히 지환, 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 3 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 16개의 탄소 원자를 포함한다.
화학식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소 또는 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬기가 바람직하다. 또한, RL5, RL6 및 RL7 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 특히 지환, 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 3 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 16개의 탄소 원자를 포함한다.
반복 단위 (b)로서, 산에 의한 탈수 반응에 의해 친수성에서 소수성으로 변화되는 반복 단위(이하, 반복 단위 (b3)이라고도 함)를 이용할 수 있다. 반복 단위 (b3)을 이용하는 경우, 본 발명의 레지스트 재료는, 알칼리 현상에 의해 네거티브형 패턴을 형성하기 위해 적용되는 네거티브형 레지스트 재료로서 이용할 수 있다.
반복 단위 (b3)을 부여하는 모노머의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본원에서, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112018090612674-pat00022
바람직한 구현예에서, 중합체는 밀착성기를 갖는 반복 단위(c)를 더 포함할 수 있다. 밀착성기는 히드록시, 카르복시, 락톤 고리, 카르보네이트, 티오카르보네이트, 카르보닐, 환상 아세탈, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 시아노, 아미드, -O-C(=O)-S-, 및-O-C(=O)-NH-로부터 선택된다. 반복 단위 (c)를 부여하는 모노머의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본원에서, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112018090612674-pat00023
Figure 112018090612674-pat00024
Figure 112018090612674-pat00025
Figure 112018090612674-pat00026
Figure 112018090612674-pat00027
Figure 112018090612674-pat00028
Figure 112018090612674-pat00029
Figure 112018090612674-pat00030
Figure 112018090612674-pat00031
Figure 112018090612674-pat00032
반복 단위 (c)로는, 히드록시기 또는 락톤 고리를 갖는 것이 바람직하고, 특히 페놀성 히드록시기 또는 락톤 고리를 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 중합체는, 하기 화학식 (d1) 내지 (d3)으로 표시되는 반복 단위(이하, 각각 반복 단위 (d1) 내지 (d3)이라고도 함)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하여도 좋다.
Figure 112018090612674-pat00033
화학식 (d1) 내지 (d3) 중, RA는 상기와 동일하다. L1은 단결합, 페닐렌기, -C(=O)-L11-L12- 또는 -O-L12-이며, L11은 -O- 또는 -NH-이고, L12는 페닐렌기, 또는 C1-C6 2가 지방족 탄화수소기이며, 이는, 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. L2는 단결합, 또는 -L21-C(=O)-O-이고, L21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 2가 탄화수소기이다. L3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌기, -C(=O)-L31-L32- 또는 -O-L32-이며, L31은 -O- 또는 -NH-이고, L32는 페닐렌기, 또는 C1-C6 2가 지방족 탄화수소기이며, 이는, 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온이다.
L12 또는 L32로 표시되는 2가 지방족 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋다. 그 예로는, 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-2,2-디일, 프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-2,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,3-디일, 펜탄-1,4-디일, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 시클로펜탄-1,2-디일, 시클로펜탄-1,3-디일, 시클로헥산-1,6-디일 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 포화 지방족 탄화수소기; 및 에텐-1,2-디일, 1-프로펜-1,3-디일, 2-부텐-1,4-디일, 1-메틸-1-부텐-1,4-디일, 2-시클로헥센-1,4-디일 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 불포화 지방족 탄화수소기를 포함한다.
임의로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 2가 탄화수소기 L21는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋다. 상기 기의 예시적인 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112018090612674-pat00034
화학식 (d2) 및 (d3) 중, Q+는 하기 화학식 (d4)를 갖는 술포늄 양이온, 또는 하기 화학식 (d5)를 갖는 요오도늄 양이온이다.
Figure 112018090612674-pat00035
화학식 (d1), (d4) 및 (d5) 중, R11 내지 R17은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. R11과 R12는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R13, R14 및 R15 중 어느 2개는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
1가 탄화수소기 R11 내지 R17은, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋다. 적합한 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 아다만틸 등의 환상 포화 1가 탄화수소기; 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등의 직쇄상 또는 분기상의 알케닐기; 시클로헥세닐 등의 환상 불포화 1가 탄화수소기; 페닐, 나프틸, 티에닐 등의 아릴기; 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸 등의 아랄킬기 등을 포함하고, 아릴기가 바람직하다. 또한, 이들 기의 수소의 일부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 이들 기의 탄소의 일부가 탄소가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록시, 시아노, 니트로, 카르보닐, 술포닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하고, 산 확산의 흐려짐에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산됨으로써 에지 러프니스(LER, LWR)가 개선된다.
R11과 R12가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 또는 R13, R14 및 R15 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우의 구체예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112018090612674-pat00036
식 중, R18은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로는, R11 내지 R17의 설명에서 말한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 (d4)의 술포늄 양이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112018090612674-pat00037
Figure 112018090612674-pat00038
Figure 112018090612674-pat00039
Figure 112018090612674-pat00040
Figure 112018090612674-pat00041
Figure 112018090612674-pat00042
Figure 112018090612674-pat00043
Figure 112018090612674-pat00044
Figure 112018090612674-pat00045
Figure 112018090612674-pat00046
화학식 (d5)의 요오도늄 양이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112018090612674-pat00047
M-로 표시되는 비구핵성 대향 이온의 예는, 염화물, 브롬화물 등의 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드 이온을 포함한다.
또한, 하기 화학식 (F-1)로 표시되는 α-위치가 불소 원자로 치환된 술포네이트 이온, 및 하기 화학식 (F-2)로 표시되는 α- 및 β-위치가 불소 원자로 치환된 술포네이트 이온을 포함한다.
Figure 112018090612674-pat00048
화학식 (F-1) 중, R19는 수소, 또는 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, 또는 C6-C20 아릴기이며, 이는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤 고리 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 알킬기 및 알케닐기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋다.
화학식 (F-2) 중, R20은 수소, 또는 C1-C30 알킬기, C2-C30 아실기, C2-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기, 또는 C6-C20 아릴옥시기이며, 이는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤 고리를 포함하고 있어도 좋다. 상기 알킬기, 아실기 및 알케닐기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋다.
반복 단위 (d1)의 구체예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본원에서, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112018090612674-pat00049
반복 단위 (d2)의 구체예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본원에서, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112018090612674-pat00050
Figure 112018090612674-pat00051
Figure 112018090612674-pat00052
Figure 112018090612674-pat00053
반복 단위 (d3)의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 특히, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112018090612674-pat00054
본 발명의 중합체는, 반복 단위 (d1) 내지 (d3) 이외에, 일본 특허 제5548473호 공보의 단락 [0129]-[0151]에 기재된, 주쇄에 술폰산, 이미드산 또는 메티드산 음이온이 결합된 반복 단위나 주쇄에 술포늄 양이온이 결합된 반복 단위를 더 포함하여도 좋고, 국제 공개 제2011/070947호의 단락 [0034]-[0038]에 기재된, 술폰산 음이온을 포함하는 단량체에서 유래되는 반복 단위를 포함하여도 좋다.
반복 단위 (d1) 내지 (d3)은 산발생제로서 기능한다. 폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하고, 산 확산의 흐려짐에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산됨으로써 에지 러프니스(LER, LWR)가 개선된다.
바람직한 구현예에서, 상기 중합체는, 하기 화학식 (e1) 내지 (e5)로 표시되는, 인덴, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린 또는 노르보르나디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위 (e)를 더 포함하여도 좋다.
Figure 112018090612674-pat00055
식 중, R31은 각각 독립적으로 C1-C30 알킬기, C1-C30 할로겐화알킬기, 히드록시기, C1-C30 알콕시기, C1-C30 아실기, C2-C30 알콕시카르보닐기, C6-C10 아릴기, 할로겐, 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기이고, h는 0 또는 1이다. R32는 수소, C1-C30 알킬기, C1-C30 할로겐화알킬기, 히드록시기, C1-C30 알콕시기, C1-C30 아실기, C2-C30 알콕시카르보닐기, C6-C10 아릴기, 할로겐 원자, 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기이다. X0은 메틸렌, 산소 또는 황이다. 상기 알킬, 할로겐화알킬, 알콕시, 아실 및 알콕시카르보닐기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋다.
바람직한 구현예에서, 상기 중합체는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌 또는 메틸렌인단 화합물에서 유래되는 반복 단위 (f)를 더 포함하여도 좋다.
중합체에서, 반복 단위 (a) 내지 (f)의 비율은, 0<a<1.0, 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0<b1+b2<1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d1≤0.5, 0≤d2≤0.5, 0≤d3≤0.5, 0≤d1+d2+d3≤0.5, 0≤e1≤0.5, 0≤e2≤0.5, 0≤e3≤0.5, 0≤e4≤0.5, 0≤e5≤0.5, 0≤e1+e2+e3+e4+e5≤0.5, 및 0≤f≤0.5의 범위가 바람직하고, 0.02≤a≤0.8, 0≤b1≤0.7, 0≤b2≤0.7, 0.1≤b1+b2≤0.7, 0<c≤0.8, 0≤d1≤0.4, 0≤d2≤0.4, 0≤d3≤0.4, 0≤d1+d2+d3≤0.4, 0≤e1≤0.4, 0≤e2≤0.4, 0≤e3≤0.4, 0≤e4≤0.4, 0≤e5≤0.4, 0≤e1+e2+e3+e4+e5≤0.4, 및 0≤f≤0.4의 범위가 보다 바람직하며, 0.05≤a≤0.7, 0≤b1≤0.6, 0≤b2≤0.6, 0.1≤b1+b2≤0.6, 0<c≤0.7, 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0≤d1+d2+d3≤0.3, 0≤e1≤0.3, 0≤e2≤0.3, 0≤e3≤0.3, 0≤e4≤0.3, 0≤e5≤0.3, 0≤e1+e2+e3+e4+e5≤0.3, 및 0≤f≤0.3의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, a+b1+b2+c+d1+d2+d3+e1+e2+e3+e4+e5+f=1인 것이 바람직하다.
상기 중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 테트라히드로푸란(THF) 용제를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 표준에 대해 측정되는 1,000 내지 500,000의 범위이며, 보다 바람직하게는 2,000 내지 30,000의 범위이다. Mw가 상기 범위이면, 레지스트 재료는 완전하게 내열성이고 알칼리 가용성이다..
상기 중합체는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 한다. 패턴 룰이 미세화함에 따라 이러한 분자량이나 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 중합체는 바람직하게는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5로 협분산(Mw/Mn)이어야 한다.
상기 중합체의 합성 방법으로는, 예컨대, 반복 단위(a) 내지 (f)를 부여하는 모노머 중 원하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 중합시에 사용할 수 있는 유기 용제의 예로는, 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸케톤, 및 γ-부티로락톤을 포함한다. 본원에 사용되는 중합개시제의 예는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 및 라우로일퍼옥시드를 포함한다. 반응 온도는, 바람직하게는 50 내지 80℃이며, 반응 시간은, 바람직하게는 2 내지 100시간, 보다 바람직하게는 5 내지 20시간이다.
히드록시기를 포함하는 중합성 단량체를 공중합하는 경우는, 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환한 해당하는 중합성 단량체를 사용할 수 있으며, 중합 후에 약산과 물에 의해 탈보호를 행하여도 좋다. 대안적으로, 히드록시기를 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
특히, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우에는, 대안적인 방법이 가능하다. 특별하게는, 히드록시스티렌, 또는 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌, 또는 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후 상기 알칼리 가수분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여 이에 의해 관련 단위를 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌 단위로 전환시키는 방법도 있다. 알칼리 가수분해시의 염기로는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는, 바람직하게는 -20 내지 100℃, 보다 바람직하게는 0 내지 60℃이며, 반응 시간은, 바람직하게는 0.2 내지 100시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20시간이다.
레지스트 재료
본 발명의 추가의 구현예는 전술한 중합체를 포함하는 베이스 수지, 및 유기 용제를 포함하는 레지스트 재료이다. 상기 베이스 수지는, 조성 비율, Mw, 및/또는 Mw/Mn에 있어서 상이한 본 발명의 중합체를 블렌드한 것이어도 좋다.
유기 용제
본원에 사용되는 상기 유기 용제의 예로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]-[0145](USP 7,537,880)에 기재되어 있다. 적합한 유기 용매는 시클로헥사논, 메틸 n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 t-부틸, 프로피온산 t-부틸, 프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 포함하고, 이는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 50 내지 10,000 질량부가 바람직하고, 100 내지 5,000 질량부가 보다 바람직하다.
산발생제
상기 레지스트 재료는, 화학 증폭 레지스트 재료로서 기능시키기 위해서 산발생제(이하, 첨가형 산발생제라고도 함)를 포함하여도 좋다. 본원에 사용되는 전형적인 산발생제는, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시킬 수 있는 광산발생제(PAG)이다. 베이스 수지로서 상기 중합체가 반복 단위 (d1) 내지 (d3)을 포함하는 경우, 즉 산발생제가 중합체에 결합되어 있는 경우는, 첨가형 산발생제는 포함하지 않아도 좋다.
상기 PAG는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 임의의 화합물이다. 적합한 PAG는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 및 옥심-O-술포네이트형 산발생제를 포함한다. 예시적인 PAG는, USP 7,537,880(일본 특허 공개 제2008-111103호 공보, 단락 [0122]-[0142])에 기재된 것을 들 수 있다.
PAG로서, 하기 화학식 (1-1)을 갖는 술포늄염이나, 하기 화학식 (1-2)를 갖는 요오도늄염도 적합하게 사용된다.
Figure 112018090612674-pat00056
화학식 (1-1) 및 (1-2) 중, R101, R102, R103, R104 및 R105는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 예로는, 화학식 (d1), (d4) 및 (d5)의 R11 내지 R17의 설명에서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온 부분의 예로는, 화학식 (d4)를 갖는 양이온으로서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 화학식 (1-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온 부분의 예로는, 화학식 (d5)를 갖는 양이온 부분으로서 전술한 것과 동일한 들 수 있다.
화학식 (1-1) 및 (1-2) 중, X-는 하기 화학식 (1A) 내지 (1D)로부터 선택되는 음이온이다.
Figure 112018090612674-pat00057
화학식 (1A) 중, Rfa는 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 예로는, 후술하는 R105의 설명에서 말하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 (1A)로 표시되는 음이온으로는, 하기 화학식 (1A')를 갖는 구조가 바람직하다.
Figure 112018090612674-pat00058
화학식 (1A') 중, R104는 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R105는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C38 1가 탄화수소기이다. 적합한 헤테로 원자는, 산소, 질소, 황, 및 할로겐을 포함하고, 산소가 바람직하다. 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 특히 6 내지 30개의 탄소 원자의 1가 탄화수소기가 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 하나라도 좋다. 적합한 1가 탄화수소기는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸기, 네오펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 노닐, 운데실, 트리데실, 펜타데실, 헵타데실, 이코사닐 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 시클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 1-아다만틸메틸, 노르보르닐, 노르보르닐메틸, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 테트라시클로도데카닐메틸, 디시클로헥실메틸 등의 1가 포화 환상 지방족 탄화수소기; 알릴기, 3-시클로헥세닐 등의 1가 불포화 지방족 탄화수소기; 및 벤질, 디페닐메틸 등의 아랄킬기 등을 포함한다. 적합한 헤테로 원자를 포함하는 1가 탄화수소기는 테트라히드로푸릴, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메틸티오메틸, 아세트아미드메틸, 트리플루오로에틸, (2-메톡시에톡시)메틸, 아세톡시메틸, 2-카르복시-1-시클로헥실, 2-옥소프로필, 4-옥소-1-아다만틸, 및 3-옥소시클로헥실을 포함한다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록시, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
화학식 (1A')로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보, 일본 특허 공개 제2008-106045호 공보, 일본 특허 공개 제2009-007327호 공보, 일본 특허 공개 제2009-258695호 공보 등에 상세히 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보, 일본 특허 공개 제2012-041320호 공보, 일본 특허 공개 제2012-106986호 공보, 일본 특허 공개 제2012-153644호 공보 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
화학식 (1A)를 갖는 음이온의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112018090612674-pat00059
Figure 112018090612674-pat00060
화학식 (1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 예로는, 상기 R105의 설명에서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는, 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. 한 쌍의 Rfb1과 Rfb2는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 바람직하게는 상기 쌍은 불소화 에틸렌 또는 불소화 프로필렌기이다.
화학식 (1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 예로는, 상기 R105의 설명에서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는, 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. 한 쌍의 Rfc1과 Rfc2는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 바람직하게는 상기 쌍은 불소화 에틸렌 또는 불소화 프로필렌기이다.
화학식 (1D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 예로는, 상기 R105의 설명에서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 (1D)의 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보 및 일본 특허 공개 제2014-133723호 공보에 상세히 기재되어 있다.
화학식 (1D)를 갖는 음이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112018090612674-pat00061
또한, 화학식 (1D)를 갖는 음이온을 포함하는 화합물은, 술포기의 α-위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β-위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기 위해서는 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에, 상기 화합물은 유용한 PAG이다.
또한, PAG로서, 하기 화학식 (2)를 갖는 화합물이 유용하다.
Figure 112018090612674-pat00062
화학식 (2) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 1가 탄화수소기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 2가 탄화수소기이다. 또한, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. LA는 단결합, 또는 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 2가 탄화수소기이다. XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, k는 0 내지 3의 정수이다.
상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 하나라도 좋고, 이는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, t-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 옥사노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸 등의 1가 포화 환상 탄화수소기; 및 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등의 아릴기 등을 포함한다. 또한, 이들 기의 수소의 일부가, 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 또는 이들 기의 탄소의 일부가, 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록시, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
상기 2가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 예는, 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 헵타데칸-1,17-디일 등의 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 아다만탄디일 등의 2가 포화 환상 탄화수소기; 및 페닐렌, 나프틸렌 등의 불포화 환상 2가 탄화수소기 등을 포함한다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 또는 t-부틸 등의 알킬기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 이들 기의 수소 원자의 일부가, 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋으며, 또는 이들 기의 탄소 원자의 일부가, 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 상기 기는 히드록시, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로는 산소, 질소, 황 및 할로겐을 포함하며, 산소가 바람직하다.
화학식 (2)로 표시되는 PAG 중에서, 하기 화학식 (2')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112018090612674-pat00063
화학식 (2') 중, LA는 상기와 동일하다. R은 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 예로는, 상기 R105의 설명에서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. 하첨자 x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, z는 0 내지 4의 정수이다.
화학식 (2)를 갖는 PAG의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본원에서, R은 상기와 동일하다.
Figure 112018090612674-pat00064
Figure 112018090612674-pat00065
상기 PAG 중에서, 화학식 (1A') 또는 (1D)의 음이온을 포함하는 화합물은, 산 확산이 작고, 또한 레지스트 용제에의 용해성도 우수하며, 화학식 (2')의 음이온을 포함하는 화합물은, 최소의 산 확산으로 인하여 특히 바람직하다.
하기 화학식 (3-1) 또는 (3-2)를 갖는, 요오드화 벤조일옥시기 함유 불소화 술폰산의 술포늄염 및 요오도늄염이 PAG로서 유용하다.
Figure 112018090612674-pat00066
화학식 (3-1) 및 (3-2) 중, R401은 수소, 히드록시, 카르복시, 니트로, 시아노, 불소, 염소, 브롬, 아미노기, 혹은 불소, 염소, 브롬, 히드록시, 아미노 혹은 알콕시기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C2-C20 알콕시카르보닐, C2-C20 아실옥시 혹은 C1-C4 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR407-C(=O)-R408 혹은 -NR407-C(=O)-O-R408이며, R407은 수소, 또는 할로겐, 히드록시, 알콕시, 아실 혹은 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 알킬기이며, R408은 C1-C16 알킬, C2-C16 알케닐기, 또는 C6-C12 아릴기이며, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 아실 또는 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋다.
X11은 r이 1일 때에는 단결합 또는 C1-C20 2가의 연결기이고, r이 2 또는 3일 때에는 C1-C20 3가 또는 4가의 연결기이며, 상기 연결기는 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다. Rf11 내지 Rf14는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, Rf11 내지 Rf14 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이고, 또는 Rf11과 Rf12가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다.
R402, R403, R404, R405 및 R406은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬기, C2-C12 알케닐기, C2-C12 알키닐기, C6-C20 아릴기, 또는 C7-C12 아랄킬기 혹은 C7-C12 아릴옥시알킬기이고, 이들 기의 수소의 일부(하나 이상 또는 심지어 모든 수소 원자)가 히드록시, 카르복시, 할로겐, 시아노, 옥소, 아미드, 니트로, 술톤, 술폰 또는 술포늄염 함유기로 치환되어 있어도 좋으며, 이들 기의 탄소의 일부가 에테르, 에스테르, 카르보닐, 카르보네이트 또는 술폰산에스테르기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R402와 R403이, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 하첨자 r은 1 내지 3의 정수이고, s는 1 내지 5의 정수이고, t는 0 내지 3의 정수이다.
또한, 상기 알킬, 알콕시, 알콕시카르보닐, 아실옥시, 알킬술포닐옥시, 알케닐 및 알키닐기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋다.
또한, 하기 화학식 (3-3) 또는 (3-4)를 갖는, 요오드화 벤젠 함유 불소화 술폰산의 술포늄염 및 요오도늄염이 PAG로서 유용하다.
Figure 112018090612674-pat00067
화학식 (3-3) 및 (3-4) 중, R411은 각각 독립적으로 히드록시, C1-C20 알킬 혹은 알콕시기, C2-C20 아실 혹은 아실옥시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 또는 알콕시카르보닐 치환 아미노기이다. R412는 각각 독립적으로 단결합, 또는 C1-C4 알킬렌기이다. R413은, u가 1일 때에는 단결합 또는 C1-C20 2가의 연결기이고, 또는 u가 2 또는 3일 때에는 C1-C20 3가 또는 4가의 연결기이며, 상기 연결기는 임의로 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
Rf21 내지 Rf24는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, Rf21 내지 Rf24의 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이거나, 또는, Rf21과 Rf22가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다.
R414, R415, R416, R417 및 R418은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬기, C2-C12 알케닐기, C6-C20 아릴기, 또는 C7-C12 아랄킬 혹은 아릴옥시알킬기이며, 이들 기의 수소의 일부(하나 이상 또는 심지어 모든 수소 원자)가 히드록시, 카르복시, 할로겐, 시아노, 옥소, 아미드, 니트로, 술톤, 술폰 또는 술포늄염 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 이들 기의 탄소의 일부가 에테르, 에스테르, 카르보닐, 카르보네이트 또는 술폰산에스테르기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R414와 R415가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 하첨자 u는 1 내지 3의 정수이고, v는 1 내지 5의 정수이고, w는 0 내지 3의 정수이다.
상기 알킬, 알콕시, 아실, 아실옥시 및 알케닐기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋다.
화학식 (3-1) 또는 (3-3)를 갖는 술포늄염의 양이온 부분으로는, 화학식 (d4)에서 양이온으로서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 화학식 (3-2) 또는 (3-4)를 갖는 요오도늄염의 양이온 부분으로는, 화학식 (d5)에서 양이온으로서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 (3-1) 내지 (3-4)를 갖는 오늄염의 음이온 부분으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112018090612674-pat00068
Figure 112018090612674-pat00069
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Figure 112018090612674-pat00091
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본 발명의 레지스트 재료가 첨가형 산발생제를 포함하는 경우, 첨가되는 발생제의 적합한 양은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 50 질량부가 바람직하고, 1 내지 40 질량부가 보다 바람직하다.
그 밖의 성분
본 발명의 레지스트 재료는, 켄처, 용해 제어제, 계면활성제, 아세틸렌알코올류 등을 더 포함하여도 좋다.
레지스트 재료에 켄처를 배합함으로써, 예컨대, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 억제하고, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 적합한 켄처로는, 염기성 화합물을 포함하고, 이는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]-[0164](USP 7,537,880)에 기재된 것을 포함한다. 이들 중, 1급, 2급 또는 3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤 고리, 시아노기, 술폰산에스테르 결합 등을 포함하는 아민 화합물이 바람직하다. 켄처로서 첨가되는 염기성 화합물의 적합한 양은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 0 내지 100 질량부가 바람직하고, 0.001 내지 50 질량부가 보다 바람직하다.
또한, 일본 특허 공개 제2008-239918호 공보(USP 7,598,016)에 기재된 폴리머형 켄처가 유용하다. 폴리머형 켄처는, 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 레지스트 패턴의 직사각형성을 높일 수 있다. 폴리머형 켄처는, 레지스트 상에 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다. 상기 폴리머형 켄처를 포함하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 할 수 있다.
또한, 하기 화학식 (4)로 표시되는 α-위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의 오늄염, 또는 하기 화학식 (5)로 표시되는 카르복실산의 오늄염이 켄처로서 유용하다.
Figure 112018090612674-pat00093
식 중, R501, R502 및 R503은 각각 독립적으로 수소, 불소를 제외한 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 또한, R501, R502 및 R503 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R504는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. M+는 오늄 양이온이다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 하나라도 좋다.
α-위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의 오늄염에 관해서는, USP 8,795,942(일본 특허 공개 제2008-158339호 공보)에 상세히 기재되어 있다. α-위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산을 발생할 수 있는 PAG는, 예컨대 일본 특허 공개 제2010-155824호 공보의 단락 [0019]-[0036] 및 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보의 단락 [0047]-[0082]에 예시되어 있다. 카르복실산의 오늄염에 관해서는, 일본 특허 제3991462호 공보에 상세히 기재되어 있다.
화학식 (4) 또는 (5) 중의 음이온은, 약산의 공역 염기이다. 여기서 말하는 약산이란, 베이스 수지에 사용하는 산불안정기 함유 단위의 산불안정기를 탈보호시킬 수 없는 산성도를 말한다. 화학식 (4) 또는 (5)로 표시되는 오늄염은, 통상 α-위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산의 공역 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 PAG와 병용시켰을 때에 켄처로서 기능한다.
즉, 강산(α-위치가 불소화되어 있는 술폰산)을 발생할 수 있는 오늄염과, 약산(α-위치가 불소 치환되어 있지 않은 술폰산이나 카르복실산)을 발생할 수 있는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 PAG로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의해 약산을 방출하고, 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활되어 산 확산의 제어를 행할 수 있다.
특히, α-위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의, 술포늄염 및 요오도늄염은, 광분해성이 있기 때문에, 광강도가 강한 부분의 켄치능이 저하됨과 더불어, α-위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 혹은 메티드산의 농도가 증가한다. 이것에 의해, 노광 부분의 콘트라스트가 향상되고, 초점 심도(DOF)가 더욱 개선된, 치수 제어가 좋은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
여기서, 강산을 발생하는 PAG가 오늄염인 경우에는, 전술한 바와 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산을 약산으로 교환하는 것은 가능하지만, 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염교환을 행하는 것은 불가능하다고 생각된다. 이것은, 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한다.
산불안정기가 산에 대하여 특히 민감한 아세탈인 경우에는, 보호기를 이탈시키기 위한 산은 반드시 α-위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산이 아니어도 좋다. 때때로, α-위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산이라도 탈보호 반응이 진행되는 경우가 있다. 이때의 켄처로는, 술폰산의 오늄염을 이용할 수 없기 때문에, 이러한 경우는 카르복실산의 오늄염을 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
α-위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의 오늄염, 및 카르복실산의 오늄염으로는, 각각, 하기 화학식 (4')를 갖는 술폰산의 술포늄염, 및 하기 화학식 (5')를 갖는 카르복실산의 술포늄염이 바람직하다.
Figure 112018090612674-pat00094
식 중, R551, R552 및 R553은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 또한, R551, R552 및 R553 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 원자 및 그 사이의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R554는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. R555 및 R556은 각각 독립적으로 수소 또는 트리플루오로메틸이다. R557 및 R558은 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이다. R559는 수소, 히드록시, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C35 1가 탄화수소기, 또는 치환 혹은 비치환의 C6-C30 아릴기이다. 하첨자 j는 1 내지 3의 정수이고, z1, z2 및 z3은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋다.
켄처로서 이러한 오늄염을 사용하는 경우에는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 켄처의 적절한 양은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 0 내지 50 질량부가 바람직하고, 0.001 내지 50 질량부가 보다 바람직하며, 0.01 내지 20 질량부가 더욱 바람직하다. 이러한 켄처를 배합함으로써, 레지스트 감도의 조정이 용이해지는 것에 덧붙여, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시키거나 할 수 있다. 또한, 이러한 켄처를 첨가함으로써 기판 밀착성을 향상시킬 수도 있다.
레지스트 재료에 계면활성제를 배합함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상시키거나 혹은 제어할 수 있다. 예시적인 계면활성제로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0165]-[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 첨가되는 계면활성제의 적절한 양은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 0 내지 10 질량부가 바람직하고, 0.0001 내지 5 질량부가 보다 바람직하다.
레지스트 재료에 용해 제어제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 예시적인 용해 제어제로는, USP 7,771,914(일본 특허 공개 제2008-122932호 공보, 단락 [0155]-[0178])에 기재된 것을 들 수 있다. 용해 제어제의 적절한 양은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 0 내지 50 질량부가 바람직하고, 0 내지 40 질량부가 보다 바람직하다.
예시적인 아세틸렌알코올류로는, 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0179]-[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 첨가되는 아세틸렌알코올류의 적절한 양은, 레지스트 재료 중 0 내지 2 질량%가 바람직하고, 0.02 내지 1 질량%가 보다 바람직하다.
또한, 폴리머형 첨가제를 스핀 코트 후의 레지스트막의 표면의 발수성을 향상시키기 위해 배합하여도 좋다. 발수성 향상제는, 탑 코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 바람직한 발수성 향상제로는, 불화알킬기를 포함하는 중합체, 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 중합체 등을 포함하고, 일본 특허 공개 제2007-297590호 공보, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보 등에 예시되어 있다. 상기 발수성 향상제는, 현상액으로서의 유기 용제에 용해되어야 한다. 상기 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 특정 구조의 발수성 향상제는, 현상액에 대한 용해성이 양호하다. 반복 단위로서 공중합된 아미노기나 아민염을 갖는 중합체는 발수성 향상제로서 작용하고, PEB 중의 산의 증발을 막아, 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 발수성 향상제의 적절한 양은, 레지스트 재료의 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 20 질량부가 바람직하고, 0.5 내지 10 질량부가 보다 바람직하다.
전술한 바와 같이, 상기 중합체는 레지스트 재료에서 베이스 수지로서 유리하게 사용된다. 구체적으로, 중합체를 포함하는 베이스 수지는 유기 용제, 산발생제, 용해 제어제, 염기성 화합물, 및 계면활성제를 포함하는 임의의 원하는 성분을 조합하여 레지스트 재료를 배합한다. 레지스트 재료는 노광부에서는 중합체가 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 높은 고감도를 가진다. 또한, 레지스트막은 용해 콘트라스트, 해상성, 노광 여유도, 및 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 보다 우수한 에칭 내성을 나타내며, 특히 산 확산을 억제할 수 있기 때문에 조밀 치수차가 작고, 이들로 인해 실용성이 높아, VLSI의 제조시 패턴-형성 재료로서 적합하다. 특히, 산발생제를 배합하여, 산촉매 반응을 이용한 화학 증폭 레지스트 재료로 하면, 상기 재료는 보다 높은 감도를 가지고, 상기 기재된 특성이 추가로 개선된다.
방법
상기 레지스트 재료, 전형적으로, 상기 중합체를 포함하는 베이스 수지, 산발생제, 유기 용제 및 염기성 화합물을 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료를 여러 가지 집적 회로 제조에 이용된다. 상기 레지스트 재료를 이용하는 패턴 형성은 공지된 리소그래피 기술을 적용하여 수행될 수 있다. 상기 방법은 일반적으로 코팅, 프리베이크, 노광, 및 현상을 수반한다. 필요에 따라, 임의의 추가의 단계가 추가될 수 있다.
상기 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용 기판(예를 들어, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 또는 유기 반사 방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용 기판(예를 들어, Cr, CrO, CrON, MoSi2, 또는 SiO2 등) 상에 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 우선 적용한다. 상기 코팅을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60 내지 150℃, 10초 내지 30분간, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃, 30초 내지 20분간 프리베이크한다. 생성된 레지스트막은 일반적으로 0.1 내지 2.0 ㎛의 두께이다.
원하는 경우, 레지스트막 상에 보호막을 형성하여도 좋다. 보호막은, 알칼리 현상액에 가용인 것이 바람직하며, 현상시에, 레지스트 패턴의 형성과 함께 보호막의 박리를 행한다. 보호막은, 레지스트막으로부터의 아웃 가스를 저감하는 기능, EUV 레이저로부터 발생하는 (13.5 ㎚ 이외의) 파장 140 내지 300 ㎚의 아웃 오브 밴드(OOB) 광을 커트하는 필터로서의 기능, 및 환경의 영향으로 레지스트막의 형상이 T-탑 프로파일이 되거나 또는 이의 두께의 감소를 일으키거나 하는 것을 막는 기능을 갖는다.
레지스트막은 이후 UV, 원-UV, EUV, EB, X선, 연X선, 엑시머 레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선의 원하는 패턴으로 직접적으로 또는 마스크를 통해 노광된다. 노광량은 바람직하게는 약 1 내지 200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠, 또는 0.1 내지 100 μC/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 μC/㎠이다. 핫플레이트 상에서, 레지스트막을 60 내지 150℃, 10초 내지 30분간, 바람직하게는 80 내지 120℃, 30초 내지 20분간 추가로 가열(PEB)한다.
이후, 레지스트막을 침지법, 퍼들법, 스프레이법 기술과 같은 종래의 기술에 의해 3초 내지 3분, 바람직하게는 5초 내지 2분 동안 염기성 수용액의 형태의 현상액으로 현상된다. 적합한 현상액은 0.1 내지 10 질량%, 바람직하게는 2 내지 5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 및 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 수용액이다. 중합체가 반복 단위 (b1) 및/또는 (b2)를 포함하는 구현예에서, 노광부에서의 레지스트막은 현상액에서 용해되고, 반면 비노광부에서의 레지스트막은 용해되지 않고, 이에 의해 포지티브형의 패턴은 기판 상에 형성된다. 중합체가 반복 단위 (b3)을 포함하는 구현예에서, 네거티브형의 레지스트 패턴이 기판 상에 형성된다. 본 발명의 레지스트 재료는 무엇보다도 EB, EUV, X선, 연X선, γ선 및 싱크로트론 방사선과 같은 이러한 고에너지선을 사용하는 미세 패터닝에 대해 가장 적합한 것으로 이해된다.
TMAH 수용액이 일반적으로 현상액으로 사용되지만, 알킬쇄를 길게 한 TEAH, TPAH, TBAH 등은, 현상 중의 팽윤을 저감시켜 패턴의 붕괴를 막는 효과가 있다. 일본 특허 제3429592호 공보에는, 아다만탄메타크릴레이트와 같은 지환 구조를 포함하는 반복 단위와 tert-부틸메타크릴레이트와 같은 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 포함하고, 친수성기가 없어서 발수성이 높은 중합체의 현상을 위해, TBAH 수용액을 이용한 예가 상세하게 기재되어 있다.
TMAH 현상액으로는, 0.26 N에 상당하는 2.38 질량% TMAH 수용액이 가장 널리 이용되고 있다. TEAH, TPAH, TBAH 등의 수용액은 바람직하게는 동일한 규정도를 가져야 한다. 0.26 N이 되는 TEAH, TPAH 및 TBAH의 질량은, 각각 3.84 질량%, 5.31 질량% 및 6.78 질량%이다.
EB 또는 EUV 리소그래피로 해상되는 32 ㎚ 이하의 라인 크기의 패턴에 있어서, 라인이 꼬이거나, 라인끼리가 달라붙거나, 달라붙은 라인이 붕괴되거나 하는 현상이 일어나고 있다. 이것은, 현상액 중에 팽윤하여 팽창된 라인끼리가 달라붙는 것이 원인이라고 생각된다. 팽윤한 라인은, 현상액을 함유하여 스폰지와 같이 부드럽기 때문에, 린스의 응력에 의해 붕괴되기 쉽게 되어 있다. 이러한 이유로, 알킬쇄를 길게 한 현상액은, 팽윤을 막아 패턴 붕괴를 막는 효과가 있다.
중합체가 반복 단위 (b1) 및/또는 (b2)를 포함하는 구현예에서, 유기 용제 현상에 의해 네거티브형의 패턴을 얻을 수 있게 된다. 이를 위해 사용되는 현상액은, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 중에서 선택된 하나 이상의 용제이다.
현상의 종료시에는, 레지스트막에 린스를 행한다. 린스액으로는, 현상액과 혼용되며, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 적합한 용제로는, 3 내지 10개의 탄소 원자의 알코올, 8 내지 12개의 탄소 원자 에테르 화합물, 6 내지 12개의 탄소 원자의 알칸, 알켄, 및 알킨, 및 방향족계의 용제를 포함한다. 구체적으로, 3 내지 10개의 탄소 원자의 적합한 알코올은, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 및 1-옥탄올을 포함한다. 8 내지 12개의 탄소 원자의 적합한 에테르 화합물은 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-s-펜틸에테르, 디-t-펜틸에테르, 및 디-n-헥실에테르를 포함한다. 6 내지 12개의 탄소 원자의 적합한 알칸은, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 및 시클로노난을 포함한다. 6 내지 12개의 탄소 원자의 적합한 알켄은, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 및 시클로옥텐을 포함한다. 6 내지 12개의 탄소 원자의 적합한 알킨으로는, 헥신, 헵틴, 및 옥틴을 포함한다. 적합한 방향족계의 용제는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 및 메시틸렌을 포함한다. 용제는 단독으로 또는 혼화하여 사용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 하기 실시예 등에 한정되지 않는다. 모든 부(pbw)는 중량 기준이다. Mw는 THF 용제를 사용하는 GPC에 의한 폴리스티렌 표준에 대해 측정된다.
[1] 중합성 중합성 단량체의 합성
실시예 1-1
중합성 단량체 1의 합성
Figure 112018090612674-pat00095
질소 분위기 하, 89.3 g의 메틸트리페닐포스포늄브로마이드를 400 ㎖의 THF에 용해하였다. 빙욕에서 냉각시키면서 28.1 g의 tert-부톡시칼륨을 분체 상태로 용액에 첨가하였다. 빙욕 속에서 용액을 30분 숙성시킨 후, 100 ㎖의 THF 중의 37.4 g의 반응물 1의 용액을 적하하였다. 반응액을 30분 숙성시킨 후, 냉각시키고, 200 ㎖의 물을 적하하여 반응을 켄칭시켰다. 그 후, 이를 아세트산에틸 400 ㎖로 추출하고, 통상의 수계 처리를 행하였다. 이후 용제를 증류 제거하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 중합성 단량체 1을 백색 결정으로서 얻었다(수량 31.4 g, 수율 84%).
생성물을 IR 및 1H-NMR 분광법으로 분석하였고, 그 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3403, 3084, 3057, 3023, 1834, 1750, 1717, 1658, 1623, 1569, 1543, 1442, 1414, 1394, 1370, 1323, 1303, 1258, 1235, 1202, 1126, 1100, 1038, 1023, 994, 915, 863, 804, 757, 734, 697, 664, 584, 542, 530 cm-1.
1H-NMR(DMSO-d6 중의 600MHz):
δ=9.64(1H, s), 7.89(1H, s), 7.73(1H, s), 6.90(1H, dd), 5.89(1H, d), 5.28(1H, d) ppm.
실시예 1-2 내지 1-7
중합성 단량체 2 내지 7의 합성
반응물 1 대신에 대응하는 반응물을 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하나 보여지는 중합성 단량체 2 내지 7을 합성하였다.
Figure 112018090612674-pat00096
[2] 중합체의 합성
레지스트 재료에 이용하는 중합체(중합체 1 내지 19 및 비교 중합체 1 내지 7) 각각을, 시클로펜탄온 용제 하에서 중합성 단량체들을 회합하여, 공중합 반응을 행하고, 헥산에 의해 정출하며, 헥산으로 세정을 더 반복한 후에, 단리, 건조시켜 제조하였다. 중합체의 조성은, 1H-NMR 및 13C-NMR 분광법으로 확인하였다.
Figure 112018090612674-pat00097
Figure 112018090612674-pat00098
Figure 112018090612674-pat00099
Figure 112018090612674-pat00100
Figure 112018090612674-pat00101
Figure 112018090612674-pat00102
Figure 112018090612674-pat00103
Figure 112018090612674-pat00104
Figure 112018090612674-pat00105
[3] 레지스트 재료의 조제
계면활성제로서 FC-4430(3M 사제) 100 ppm을 용해시킨 용제에, 표 1 및 표 2에 표시되는 조성으로 중합체 및 기타 성분을 용해시키고, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여, 레지스트 재료를 조제하였다.
표 1 및 2 중, 각 성분은, 이하와 같다.
유기 용제
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
CyH: 시클로헥사논
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
DAA: 디아세톤알코올
산발생제:
하기 구조식의 PAG-1 내지 PAG-3
Figure 112018090612674-pat00106
·켄처: 하기 구조식의 켄처 1 내지 3
Figure 112018090612674-pat00107
EUV 리소그래피 평가
실시예 3-1 내지 3-19, 비교예 2-1 내지 2-7
표 1 및 2에 나타내는 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드마스크 물질 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%, 신에츠카가쿠고교(주) 제조)을 20 ㎚ 막 두께로 형성하는 실리콘 기판 상에 스핀 코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 60 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. 이것에, EUV 스캐너 NXE3300(ASML사 제조, NA 0.33, σ 0.9/0.6, 4중극 조명)를 이용하여, 레지스트막을 피치 46 ㎚ +20% 바이어스(웨이퍼상 수치)을 갖는 홀 패턴을 갖는 마스크를 통해 EUV에 노광하였다. 레지스트막을 표 1 및 2에 기재된 온도에서 60초간 가열(PEB)하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 치수 23 ㎚의 홀 패턴을 형성하였다.
CD-SEM(CG5000, (주)히타치하이테크놀로지즈 제조) 하에 레지스트 패턴을 관찰하였다. 23 ㎚의 치수를 갖는 홀 패턴이 제공되는 노광량을 감도로 기록하였다. 50개의 홀의 치수를 측정하였고, 이로부터 치수 편차(CDU, 3σ)를 구하였고, CDU로 기록하였다.
레지스트 재료는 감도 및 EUV 리소그래피의 CDU와 함께 표 1 및 2에 나타나 있다.
Figure 112018090612674-pat00108
Figure 112018090612674-pat00109
본 발명의 중합체를 포함하는 레지스트 재료가, 높은 감도 및 개선된 CDU를 나타내는 것이 표 1 및 2에 나타낸 결과로부터 입증된다. 상기 재료는 리소그래피에 의한 미세 가공에 효과적이다.
일본 특허 출원 제2017-175900호는 본원에 참조로 포함되어 있다. 일부 바람직한 구현예가 기재되어 있지만, 다수의 수정예 및 변형예가 상기 교시와 관련하여 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명이 첨부된 청구항의 범위를 벗어남 없이 상세하게 기재된 것과 달리 실시될 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 (A)를 갖는 중합성 단량체:
    Figure 112020030253065-pat00110

    식 중, RA는 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, X1은 단결합, 에테르, 에스테르 또는 아미드 결합이고, Ra는 C1-C20 1가 탄화수소기이며, 이를 구성하는 임의의 메틸렌기가 에테르 결합 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 Ra가 포함되는 경우, 인접한 2개의 Ra가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환 구조를 형성하여도 좋고, Rb는 산불안정기이고, X는 요오드이고, n 및 m은 1≤n≤4, 0≤m≤3 및 1≤n+m≤4의 범위의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, X1이 단결합인 중합성 단량체.
  3. 제1항에 있어서, n은 2 내지 4의 정수인 중합성 단량체.
  4. 측쇄에 하기 화학식 (B)로 표시되는 부분 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체로서,
    Figure 112020030253065-pat00111

    (식 중, X1은 단결합, 에테르, 에스테르 또는 아미드 결합이고, Ra는 C1-C20 1가 탄화수소기이며, 이를 구성하는 임의의 메틸렌기가 에테르 결합 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 Ra가 포함되는 경우, 인접한 2개의 Ra가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, Rb는 수소 또는 산불안정기이고, X는 요오드이고, n 및 m은 1≤n≤4, 0≤m≤3 및 1≤n+m≤4의 범위의 정수이고, 파선은 중합체의 주쇄와의 결합수이다.)
    상기 중합체는 산의 작용에 의해 극성이 변화될 수 있는 기를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 중합체.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 (B)로 표시되는 부분 구조를 갖는 반복 단위가, 하기 화학식 (a)를 갖는 것인 중합체:
    Figure 112020030253065-pat00112

    식 중, Ra, Rb, X1, X, n 및 m은 상기와 동일하고, RA는 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
  6. 제4항에 있어서, X1이 단결합인 중합체.
  7. 제4항에 있어서, n은 2 내지 4의 정수인 중합체.
  8. 삭제
  9. 제4항에 있어서, 산의 작용에 의해 극성이 변화될 수 있는 기를 갖는 반복 단위가, 하기 화학식 (b1) 또는 (b2)로 표시되는 것인 중합체:
    Figure 112020030253065-pat00113

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤 고리를 포함하는 C1-C12 연결기이고,
    Y2는 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 산불안정기이고,
    R3은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C2-C7 아실, C2-C7 아실옥시, 또는 C2-C7 알콕시카르보닐기이고,
    R4는 단결합, 또는 C1-C6 알킬렌기이며, 이의 1개 이상의 탄소 원자가 에테르 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고,
    p는 1 또는 2이고, q는 0 내지 4의 정수이다.
  10. 제4항에 있어서, 히드록시, 카르복시, 락톤 고리, 카르보네이트, 티오카르보네이트, 카르보닐, 환상 아세탈, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 시아노, 아미드, -O-C(=O)-S-, 및 -O-C(=O)-NH-로 이루어진 군으로부터 선택되는 밀착성기를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 중합체.
  11. 제4항에 있어서, 하기 화학식 (d1), (d2) 및 (d3)을 갖는 반복 단위로부터 선택되는 하나 이상의 유형의 반복 단위를 더 포함하는 중합체:
    Figure 112018090612674-pat00114

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R11과 R12는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    L1은 단결합, 페닐렌기, -C(=O)-L11-L12-, 또는 -O-L12-이며, L11은 -O- 또는 -NH-이고, L12는 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함할 수 있는 C1-C6 2가 지방족 탄화수소기, 또는 페닐렌기이고,
    L2는 단결합, 또는 -L21-C(=O)-O-이며, L21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 2가 탄화수소기이고,
    L3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌 또는 불소화 페닐렌기, -C(=O)-L31-L32- 또는 -O-L32-이며, L31은 -O- 또는 -NH-이고, L32는 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함할 수 있는 C1-C6 2가 지방족 탄화수소기, 또는 페닐렌기이고,
    M-는 비구핵성 대향 이온이고,
    Q+는 하기 화학식 (d4)를 갖는 술포늄 양이온, 또는 하기 화학식 (d5)를 갖는 요오도늄 양이온이다:
    Figure 112018090612674-pat00115

    식 중, R13 내지 R17은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이이고, R13, R14 및 R15 중 어느 2개는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
  12. 제4항의 중합체를 포함하는 베이스 수지, 유기 용제, 및 산발생제를 포함하는 레지스트 재료.
  13. 제11항의 중합체를 포함하는 베이스 수지, 및 유기 용제를 포함하는 레지스트 재료.
  14. 제12항에 있어서, 켄처를 더 포함하는 레지스트 재료.
  15. 제12항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  16. 제12항의 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 단계, 가열 처리로써 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 현상액에서 노광한 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 고에너지선이, i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, 또는 파장 3 내지 15 ㎚의 EUV인 패턴 형성 방법.
  18. 제1항에 있어서, m은 0인 중합성 단량체.
  19. 제4항에 있어서, m은 0인 중합체.
KR1020180108814A 2017-09-13 2018-09-12 중합성 단량체, 중합체, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법 KR102125616B1 (ko)

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