KR20220143639A - 레지스트 패턴의 형성 방법 및 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

레지스트 패턴의 형성 방법 및 감방사선성 수지 조성물 Download PDF

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KR20220143639A
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가츠아키 니시코리
소스케 오사와
미키 다마다
모토히로 시라타니
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Abstract

차세대 노광 기술을 적용한 경우에 노광 공정에 있어서의 감도나 해상도 등에 있어서 우수한 성능을 갖는 레지스트 패턴의 형성 방법 및 감방사선성 수지 조성물을 제공한다. (C) 감방사선성 산 발생제의 함유량이 0.1질량％ 이하인 레지스트막을 형성하는 공정 (1), 상기 레지스트막을 EUV, 또는 전자선(EB) 노광하는 공정 (2), 및 상기 공정 (2)에서 노광된 레지스트막을 현상하는 공정 (3)을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.

Description

레지스트 패턴의 형성 방법 및 감방사선성 수지 조성물
본 발명은 레지스트 패턴의 형성 방법 및 그것에 사용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
반도체 소자에 있어서의 미세한 회로 형성에 레지스트 조성물을 사용하는 포토리소그래피 기술이 이용되고 있다. 대표적인 수순으로서, 예를 들어, 레지스트 조성물의 피막에 대한 마스크 패턴을 통한 방사선 조사에 의한 노광으로 산을 발생시키고, 그 산을 촉매로 하는 반응에 의해 노광부와 미노광부에 있어서 수지의 알칼리계나 유기계의 현상액에 대한 용해도의 차를 발생시킴으로써, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 포토리소그래피 기술에서는 ArF 엑시머 레이저 등의 단파장의 방사선을 사용하거나, 이 방사선과 액침 노광법(리퀴드 이멀젼 리소그래피)을 조합하거나 하여 패턴 미세화를 추진하고 있다. 차세대 기술로서, 전자선, X선 및 EUV(극단 자외선) 등의 더욱 단파장의 방사선의 이용이 도모되고 있고, 이러한 방사선의 흡수 효율을 높인 스티렌계의 수지를 포함하는 레지스트 재료도 검토되고 있다.(예를 들어, 특허문헌 1).
일본 특허 공개 제2019-52294호 공보
상술한 차세대 기술에 있어서도, 감도나 해상도 등의 점에서 종래와 동등 이상의 레지스트 제성능이 요구된다. 그러나, 기존의 감방사선성 수지 조성물에서는 그들 특성은 충분한 레벨로 얻어지고 있지 않다.
본 발명은 차세대 기술을 적용한 경우에 감도나 해상도를 충분한 레벨로 발휘 가능한 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 본 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 구성을 채용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 일 실시 형태에 있어서,
(C) 감방사선성 산 발생제의 함유량이 0.1질량％ 이하인 레지스트막을 형성하는 공정 (1),
상기 레지스트막을 EUV, 또는 전자선(EB) 노광하는 공정 (2), 및
상기 공정 (2)에서 노광된 레지스트막을 현상하는 공정 (3)을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은, (C) 감방사선성 산 발생제의 함유량이 0.1질량％ 이하인 레지스트막을 형성하는 공정 (1)을 포함하기 때문에, 노광 공정에 있어서의 감도나 해상도 등을 우수한 레벨로 발휘 가능하게 된다. 상기 효과 발현의 작용기서로서, 반드시 이 추정에 의해 본 발명의 권리 범위를 한정하는 것은 아니지만, 레지스트막에 있어서의 (C) 감방사선성 산 발생제의 함유량을 0.1질량％ 이하로 함으로써, 레지스트막의 구성 성분이 단순화됨으로써 균일성이 향상되거나, 노광 공정 시에 발생한 산에 의한 노광부, 미노광부 경계면에서의 악영향이 억제되거나 한 결과, 레지스트 제성능이 향상된 것으로 추정된다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은, 일 실시 형태에 있어서,
상기 공정 (1)에 있어서, 레지스트막은 (A) 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되고, 상기 감방사선성 수지 조성물은, (A1) 감방사선성 산 발생제의 비존재 하에서의 EUV, 또는 전자선(EB) 노광에 의해 가용성이 변화하는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 구성을 가짐으로써, 종래와 같은 (C) 감방사선성 산 발생제를 실질적으로 포함하지 않더라도 종래의 노광 공정 등에서 레지스트막으로서 기능할 수 있고, 그 결과, 보다 확실하게 레지스트 제성능이 향상된 것으로 될 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은, 일 실시 형태에 있어서,
상기 공정 (1)에 있어서, 레지스트막은 (A) 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되고, 상기 (A) 감방사선성 수지 조성물 중, 상기 (C) 감방사선성 산 발생제는 (B) 용제 이외의 성분의 합계에 대하여 0.1질량％ 이하인 것으로 하는 것이 바람직하다. 상기 구성을 가짐으로써, (C) 감방사선성 산 발생제를 실질적으로 포함하지 않는 레지스트막을 보다 간편하게 형성할 수 있어, 보다 확실하게 레지스트 제성능이 향상된 것으로 될 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은, 일 실시 형태에 있어서,
상기 공정 (1)에 있어서, 레지스트막은 (A) 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되고, 상기 (A) 감방사선성 수지 조성물은, 감방사선성 산 발생제를 함유하지 않는 것으로 하는 것이 바람직하다. 상기 구성을 가짐으로써, (C) 감방사선성 산 발생제를 실질적으로 포함하지 않는 레지스트막을 보다 간편하게 형성할 수 있고, 보다 확실하게 레지스트 제성능이 향상된 것으로 될 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은, 일 실시 형태에 있어서,
상기 (A1) 가용성이 변화하는 수지는, 수용성 또는 알칼리 가용성으로 변화하는 수지인 것으로 하는 것이 바람직하다. 상기 구성을 가짐으로써, 보다 확실하게 레지스트 제성능이 향상된 것으로 될 수 있다.
한편, 본 발명은 다른 실시 형태로서,
(A2) EUV, 또는 전자선(EB) 노광에 의해 해리되는 기를 함유하는 수지, (B) 용제, 및 (C) 감방사선성 산 발생제를 함유하고, 상기 감방사선성 수지 조성물 중, 상기 (C) 감방사선성 산 발생제는 (B) 용제 이외의 성분의 합계에 대하여 0.1질량％ 이하인, 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, (A2) EUV, 또는 전자선(EB) 노광에 의해 해리되는 기를 함유하는 수지를 포함함과 함께, 상기 감방사선성 수지 조성물 중, 상기 (C) 감방사선성 산 발생제는 (B) 용제 이외의 성분의 합계에 대하여 0.1질량％ 이하이기 때문에, 노광 공정에 있어서의 감도나 해상도 등을 우수한 레벨로 발휘 가능하게 된다. 상기 효과 발현의 작용기서로서, 반드시 이 추정에 의해 본 발명의 권리 범위를 한정하는 것은 아니지만, 상기 감방사선성 수지 조성물 중, (B) 용제 이외의 성분의 합계에 대하여 (C) 감방사선성 산 발생제의 함유량을 0.1질량％ 이하로 함으로써, 레지스트막의 구성 성분이 단순화됨으로써 균일성이 향상되거나, 노광 공정 시에 발생한 산에 의한 노광부, 미노광부 경계면에서의 악영향이 억제되거나 한 결과, 레지스트 제성능이 향상된 것으로 추정된다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 일 실시 형태에 있어서,
(A2) EUV, 또는 전자선(EB) 노광에 의해 해리되는 기를 함유하는 수지, 및 (B) 용제만을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 구성을 가짐으로써, 종래와 같은 (C) 감방사선성 산 발생제를 실질적으로 포함하지 않더라도 종래의 노광 공정 등에서 레지스트막으로서 기능할 수 있고, 그 결과, 보다 확실하게 레지스트 제성능이 향상된 것으로 될 수 있다.
또한, 또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 일 실시 형태에 있어서,
상기 (A2) 해리되는 기를 함유하는 수지는, 해리되어 카르복실산 구조를 발생시키는 기를 함유하는 수지인 것이 바람직하다. 상기 구성을 가짐으로써, 종래와 같은 (C) 감방사선성 산 발생제를 실질적으로 포함하지 않더라도 종래의 노광 공정 등에서 레지스트막으로서 기능할 수 있고, 그 결과, 보다 확실하게 레지스트 제성능이 향상된 것으로 될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
<(A) 감방사선성 수지 조성물>
본 실시 형태에 관계되는 (A) 감방사선성 수지 조성물(이하, 간단히 「조성물」이라고도 한다.)은 소정의 수지 (A0), 및 (B) 용제를 포함한다. 상기 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 다른 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.
(수지 (A0))
본 발명에 있어서의 수지 (A0)은 감방사선성 산 발생제를 실질적으로 포함하지 않더라도, EUV, 또는 전자선(EB) 노광 등에 의해 현상액에 대한 가용성이 변화하는 등에 의해, 노광 공정이나 현상 공정에서 레지스트막으로서 이용 가능한 수지이다. 수지 (A0)을 사용함으로써, 종래와 같은 노광 감방사선성 산 발생제로부터 노광에 의해 발생하는 산에 실질적으로 의존하지 않고, 노광 공정이나 현상 공정에서 레지스트막으로서 이용 가능하게 된다. 그리고, 레지스트막의 구성 성분이 단순화됨으로써 균일성이 향상되거나, 노광 공정 시에 발생한 산에 의한 노광부, 미노광부 경계면에서의 악영향이 억제되거나 한 결과, 레지스트 제성능이 향상된 것으로 될 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지 (A0)으로서, 예를 들어, (A1) 감방사선성 산 발생제의 비존재 하에서의 EUV, 또는 전자선(EB) 노광에 의해 가용성이 변화하는 수지를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (A1) 감방사선성 산 발생제의 비존재 하에서의 EUV, 또는 전자선(EB) 노광에 의해 가용성이 변화하는 수지란, 종래와 같은 노광 감방사선성 산 발생제부터 노광에 의해 발생하는 산에 실질적으로 의존하지 않고, EUV, 또는 전자선(EB) 노광에 의해 현상액에 대한 가용성이 변화하는 수지를 말한다. 또한, 상기 「가용성이 변화한다」란, 현상액에 대한 용해성이 증가, 또는 저하되는 성질을 들 수 있다.
또한, 상기 (A1) 가용성이 변화하는 수지로서, 예를 들어, 수용성 또는 알칼리 가용성으로 변화하는 수지를 들 수 있다. 상기 수용성 또는 알칼리 가용성으로 변화하는 수지로서는, 노광에 의해, 예를 들어, 수산기나 카르복실기, 아미노기, 이온성기, 술포기 등을 수지 구조 중에 재생 또는 생성하는 수지 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지 (A0)으로서, 예를 들어, (A2) EUV, 또는 전자선(EB) 노광에 의해 해리되는 기를 함유하는 수지를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (A2) EUV, 또는 전자선(EB) 노광에 의해 해리되는 기를 함유하는 수지란, 종래와 같은 노광 감방사선성 산 발생제부터 노광에 의해 발생하는 산에 실질적으로 의존하지 않고, EUV, 또는 전자선(EB) 노광에 의해 수지 구조에 있어서 탈리 반응 등에 의해 해리되는 기를 함유하는 수지를 말한다. 또한, 상기 「해리되는 기」란, 예를 들어, 상기 노광에 의해 당해 기가 해리됨으로써 수산기나 카르복실기, 아미노기, 이온성기, 술포기 등을 발생시킬 수 있는 기를 들 수 있다.
또한, (A2) EUV, 또는 전자선(EB) 노광에 의해 해리되는 기를 함유하는 수지로서, 예를 들어, 해리되어 카르복실산 구조를 발생시키는 기를 함유하는 수지나, 해리되어 수산기 구조를 발생시키는 기를 함유하는 수지를 들 수 있다. 또한, 해리되어 발생하는 상기 카르복실산 구조란, 예를 들어, 카르복실기(-COOH)나 그의 염(카르복실레이트기, -COO-)을 들 수 있다. 또한, 해리되어 발생하는 상기 수산기 구조란, 알코올성 수산기나 페놀성 수산기(-OH)와 그의 염(-O-) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (A2) 해리되는 기를 함유하는 수지는, 예를 들어, 해리되어 카르복실산 구조를 발생시키는 기를 갖는 구조 단위를 함유하는 것이나, 해리되어 수산기 구조를 발생시키는 기를 갖는 구조 단위를 들 수 있다. 바람직한 예로서는, 해리되어 카르복실산 구조를 발생시키는 기를 갖는 구조 단위와, 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위, 및 극성기를 갖는 구조 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 함유하는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 극성기를 갖는 구조 단위가, 예를 들어, 알코올성 수산기를 갖는 구조 단위, 락톤 구조를 갖는 구조 단위, 환상 카르보네이트 구조를 갖는 구조 단위, 및 술톤 구조를 갖는 구조 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을, 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지 (A0)으로서, 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위 (a1) 및 감방사선성 산 발생제의 비존재 하에서의 EUV, 또는 전자선(EB) 노광에 의해 해리되는 기를 포함하는 구조 단위 (a2)를 갖는 중합체의 집합체를 들 수 있다(이하, 이 수지를 「베이스 수지」라고도 한다.).
상기 베이스 수지인 수지 (A0)은 구조 단위 (a1) 및 구조 단위 (a2) 이외의 기타의 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
[구조 단위 (a1)]
구조 단위 (a1)은 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위이다. 수지 (A0)은 구조 단위 (a1) 및 필요에 따라 기타의 구조 단위를 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성을 보다 적절하게 조정할 수 있고, 그 결과, 상기 감방사선성 수지 조성물의 감도나 해상도 등의 레지스트 제성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 노광 공정에서 조사하는 방사선으로서, EUV, 전자선 등을 사용하는 경우에는, 수지 (A0)이 구조 단위 (a1)을 가짐으로써, 구조 단위 (a1)은 에칭 내성의 향상과, 노광부와 미노광부 간의 현상액 용해성의 차(용해 콘트라스트)의 향상에 기여한다. 특히, 전자선이나 EUV와 같은 파장 50㎚ 이하의 방사선에 의한 노광을 사용하는 패턴 형성에 적합하게 적용할 수 있다.
상기 구조 단위 (a1)로서는, 예를 들어, 하기 식 (af)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00001
상기 식 (af) 중, RAF1은, 수소 원자 또는 메틸기이다. LAF는, 단결합, -COO-, -O- 또는 -CONH-이다. RAF2는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. nf1은, 0 내지 3의 정수이다. nf1이 2 또는 3인 경우, 복수의 RAF2는 동일해도 되고, 달라도 된다. nf2는, 1 내지 3의 정수이다. 단, nf1+nf2는, 5 이하이다. naf는, 0 내지 2의 정수이다.
LAF로서는, 단결합 및 -COO-인 것이 바람직하다.
구조 단위 (a1)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, LAF가 단결합인 경우에는 상기 RAF1이 수소 원자인 것이 바람직하다. LAF가 -COO-인 경우에는 상기 RAF1이 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, 수지 (A0)에 있어서의 유기기란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
상기 RAF2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 간 또는 결합손측의 말단의 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기, 당해 기 및 상기 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 RAF2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어,
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등의 쇄상 탄화수소기;
시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 시클로알킬기;
시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 시클로알케닐기 등의 지환식 탄화수소기;
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 RAF2로서는, 쇄상 탄화수소기, 시클로알킬기가 바람직하고, 알킬기 및 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 및 아다만틸기가 더욱 바람직하다.
상기 2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어, -O-, -CO-, -CO-O-, -S-, -CS-, -SO2-, -NR'-, 이들 중에 2개 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. R'는, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다.
상기 1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기(-SH) 등을 들 수 있다.
이들 중에서 1가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 nf1로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 nf2로서는, 1 및 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
상기 naf로서는, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 상기 구조 단위 (a1)이, 히드록시스티렌 유래의 구조 단위로 할 수 있다.
상기 구조 단위 (a1)로서는, 하기 식 (a1-1) 내지 (a1-6)으로 표시되는 구조 단위 등인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
상기 식 (a1-1) 내지 (a1-6) 중, RAF1은, 상기 식 (af)와 마찬가지이다.
이들 중에서 구조 단위 (a1-1) 및 (a1-2)가 바람직하고, (a1-1)이 보다 바람직하다.
수지 (A0) 중에 있어서의 구조 단위 (a1)에 대해서, 구조 단위 (a1)의 함유 비율의 하한으로서는 수지 (A0)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％가 바람직하고, 15몰％가 보다 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하고, 25몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 80몰％가 보다 바람직하고, 70몰％가 더욱 바람직하고, 60몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위 (a1)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물은, 감도나 해상도 등의 레지스트 제성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
히드록시스티렌 등의 페놀성 수산기를 갖는 모노머를 직접 라디칼 중합시키려고 하면, 페놀성 수산기의 영향에 의해 중합이 저해되는 경우가 있다. 이 경우, 알칼리 해리성기 등의 보호기에 의해 페놀성 수산기를 보호한 상태에서 중합시켜 두고, 그 후 가수 분해를 행하여 탈보호함으로써 구조 단위 (a1)을 얻게 할 수 있다. 가수 분해에 의해 구조 단위 (a1)을 부여하는 구조 단위로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
상기 식 (1) 중, R11은, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기이다. R12는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 또는 알콕시기이다. R12의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 들 수 있다. 알콕시기로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 R12로서는, 알킬기 및 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 메틸기, tert-부톡시기가 보다 바람직하다.
[구조 단위 (a2)]
구조 단위 (a2)는 감방사선성 산 발생제의 비존재 하에서의 EUV, 또는 전자선(EB) 노광에 의해 가용성이 변화하는 기, 및 감방사선성 산 발생제의 비존재 하에서의 EUV, 또는 전자선(EB) 노광에 의해 해리되는 기 등이다.
본 발명에 있어서 「감방사선성 산 발생제의 비존재 하」란, 감방사선성 산 발생제가 존재하지 않거나, 혹은, 실질적으로 존재하지 않는 상황을 말한다. 구조 단위 (a2)로서는, 예를 들어, 제3 급 알킬에스테르 부분을 갖는 구조 단위, 페놀성 수산기의 수소 원자가 제3 급 알킬기로 치환된 구조를 갖는 구조 단위, 아세탈 결합을 갖는 구조 단위 등을 들 수 있는데, 상기 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성의 향상의 관점에서, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a2-1)」이라고도 한다)가 바람직하다.
전단락에서 예시한 구조 단위는, 본 기술분야에 있어서는 산 해리성기로서 알려져 있는 구조이다. 또한, 본 발명에 있어서, 「산 해리성기」란, 카르복시기, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 술포기 등이 갖는 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리되는 성질을 갖는 기를 말한다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 노광 공정 시의 산의 존재나, 노광에 의해 감방사선성 산 발생제로부터 발생하는 산에 의해 상기 구조 단위 (a2)가 탈리 등의 해리나 가용성 변화가 일어나는 것을 필요로 하고 있는 것은 아니다. 상기 감방사선성 수지 조성물은, 수지가 구조 단위 (a2)를 가짐으로써, 패턴 형성성이 우수하다.
Figure pct00004
상기 식 (2) 중, R7은, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기이다. R8은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 불소 원자로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 불소 원자로 치환 혹은 비치환된 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 혹은 탄소수 5 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는, 불소 원자로 치환 혹은 비치환된 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 기를 나타낸다. 또한, R8 내지 R10의 어느 것, 및/또는, 상기 지환식 기가 존재하는 경우의 당해 지환식 기에 있어서, 불포화 결합을 갖고 있어도 된다. 또한, R8 내지 R10의 어느 것 중 복수가, 모두 하나의 지환식 구조를 형성하는 경우도 포함한다.
상기 R7로서는, 구조 단위 (a2-1)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 R8로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 R9 및 R10으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 혹은 분지쇄 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 혹은 분지쇄 불포화 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 R9 및 R10으로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 단환 혹은 다환의 포화 탄화수소기, 또는 단환 혹은 다환의 불포화 탄화수소기를 들 수 있다. 단환의 포화 탄화수소기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기가 바람직하다. 다환의 시클로알킬기로서는 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 유교 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 또한, 유교 지환식 탄화수소기란, 지환을 구성하는 탄소 원자 중 서로 인접하지 않는 2개의 탄소 원자 간이 1개 이상의 탄소 원자를 포함하는 결합 연쇄로 결합된 다환성의 지환식 탄화수소기를 말한다.
상기 R9 및 R10으로 표시되는 탄소수 5 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 R8로서는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
또한, R8 내지 R10의 어느 것, 및/또는, 상기 지환식 기가 존재하는 경우의 당해 지환식 기에 있어서, 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
또한, R8 내지 R10의 어느 것 중 복수가, 모두 하나의 지환식 구조를 형성하는 경우도 포함한다.
상기 R8 내지 R10의 어느 복수가 서로 조합되어, 적어도 1개 이상의 환상 구조를 갖는 경우, 쇄상 탄화수소기, 또는 지환식 탄화수소기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 기는, 상기 탄소수의 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소의 탄소환을 구성하는 동일 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기이면 특별히 한정되지 않는다. 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기의 어느 것이어도 되고, 다환식 탄화수소기로서는, 유교 지환식 탄화수소기 및 축합 지환식 탄화수소기의 어느 것이어도 되고, 포화 탄화수소기 및 불포화 탄화수소기의 어느 것이어도 된다. 또한, 축합 지환식 탄화수소기란, 복수의 지환이 변(인접하는 2개의 탄소 원자 간의 결합)을 공유하는 형으로 구성된 다환성의 지환식 탄화수소기를 말한다.
단환의 지환식 탄화수소기 중 포화 탄화수소기로서는, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로헵탄디일기, 시클로옥탄디일기 등이 바람직하고, 불포화 탄화수소기로서는 시클로펜텐디일기, 시클로헥센디일기, 시클로헵텐디일기, 시클로옥텐디일기, 시클로데센디일기 등이 바람직하다. 다환의 지환식 탄화수소기로서는, 유교 지환식 포화 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들어, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,2-디일기(노르보르난-2,2-디일기), 비시클로[2.2.2]옥탄-2,2-디일기, 트리시클로[3.3.1.1 3,7]데칸-2,2-디일기(아다만탄-2,2-디일기) 등이 바람직하다.
상기 L1로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어, 알칸디일기, 시클로알칸디일기, 알켄디일기, *-RLAO-, *-RLBCOO- 등을 들 수 있다(*은 산소측의 결합손을 나타낸다.). 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 불소 원자나 염소 원자 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 알칸디일기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알칸디일기가 바람직하다.
상기 시클로알칸디일기로서는, 예를 들어, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 등의 단환의 시클로알칸디일기; 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 다환의 시클로알칸디일기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알칸디일기로서는, 탄소수 5 내지 12의 시클로알칸디일기가 바람직하다.
상기 알켄디일기로서는, 예를 들어, 에텐디일기, 프로펜디일기, 부텐디일기 등을 들 수 있다. 상기 알켄디일기로서는, 탄소수 2 내지 6의 알켄디일기가 바람직하다.
상기 *-RLAO-의 RLA로서는, 상기 알칸디일기, 상기 시클로알칸디일기, 상기 알켄디일기 등을 들 수 있다. 상기 *-RLBCOO-의 RLB로서는, 상기 알칸디일기, 상기 시클로알칸디일기, 상기 알켄디일기, 아렌디일기 등을 들 수 있다. 아렌디일기로서는, 예를 들어, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 아렌디일기로서는, 탄소수 6 내지 15의 아렌디일기가 바람직하다.
이들 중에서 R8은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R9 및 R10이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 지환 구조가 다환 또는 단환의 시클로알칸 구조인 것이 바람직하다. L1은 단결합 또는 *-RLAO-인 것이 바람직하다. RLA로서는 알칸디일기가 바람직하다.
또한, 상기 구조 단위 (a2-1)로서는, 예를 들어, 하기 식 (2-1) 내지 (2-6)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a2-1-1) 내지 (a2-1-6)」이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 식 (a2-1-1) 내지 (a2-1-6) 중, R7 내지 R10은, 상기 식 (2)와 마찬가지이다. i 및 j는, 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이다. 또한 식 (a2-1-3)에 있어서의 시클로알킬환은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (a2-1-5) 내지 (a2-1-6) 중, nA는, 0 또는 1이다.
i 및 j로서는, 1이 바람직하다. R8 내지 R10으로서는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기 또는 페닐기가 바람직하다.
또한, 상기 구조 단위 (a2-1)로서는, 하기 식 (2-7) 내지 (2-8)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a2-1-7) 내지 (a2-1-8)」이라고도 한다) 등을 들 수도 있다.
Figure pct00007
상기 식 (2-7) 내지 (2-8) 중, Rαf는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기이다. Rβf는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 쇄상 알킬기이다. h1은, 1 내지 4의 정수이다.
상기 Rβf로서는, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하다. h1로서는 1 또는 2가 바람직하다.
또한, 상기 Rβf의 복수가 모두 하나의 지환식 구조를 형성하고 있어도 된다. 예를 들어, 2개의 Rβf가 모두 하나의 시클로헥산 구조나 벤젠환 구조를 형성하는 예를 들 수 있다.
구조 단위 (a2-1)로서는, 이들 중에서 구조 단위 (a2-1-1), 구조 단위 (a2-1-2), (a2-1-3), (a2-1-4), (a2-1-7)이 바람직하고, 1-알킬시클로알킬기를 갖는 구조 단위, 1-아릴시클로알킬기를 갖는 구조 단위, 시클로알케닐기를 갖는 구조 단위, 1-알킬아다만틸기를 갖는 구조 단위, 아릴알킬기를 갖는 구조 단위, 치환 또는 비치환된 시클로알킬알킬기를 갖는 구조 단위가 보다 바람직하다.
수지 (A0)은 구조 단위 (a2)를 1종 또는 2종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다.
구조 단위 (a2)의 함유 비율의 하한으로서는 베이스 수지인 수지 (A0)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％가 바람직하고, 15몰％가 보다 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하고, 30몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 80몰％가 보다 바람직하고, 75몰％가 더욱 바람직하고, 70몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위 (a2)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성을 보다 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (a3)]
구조 단위 (a3)은 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위이다. 수지 (A0)이 구조 단위 (a1), 구조 단위 (a2)에 더하여 구조 단위 (a3)을 더 가짐으로써, 극성이 적당한 것으로 될 수 있다. 그 결과, 상기 감방사선성 수지 조성물은, 화학 증폭형 레지스트 재료로서, 보다 미세하고 또한 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 여기서, 락톤 구조란, -O-C(O)-로 표시되는 기를 포함하는 하나의 환(락톤환)을 갖는 구조를 말한다. 또한, 환상 카르보네이트 구조란, -O-C(O)-O-로 표시되는 기를 포함하는 하나의 환(환상 카르보네이트환)을 갖는 구조를 말한다. 술톤 구조란, -O-S(O)2-로 표시되는 기를 포함하는 하나의 환(술톤환)을 갖는 구조를 말한다.
구조 단위 (a3)으로서는, 예를 들어, 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
상기 식 중, RAL은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 RAL로서는, 구조 단위 (a3)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
구조 단위 (a3)으로서는, 이들 중에서 노르보르난락톤 구조를 포함하는 구조 단위 옥사노르보르난락톤 구조를 포함하는 구조 단위, γ-부티로락톤 구조를 포함하는 구조 단위, 에틸렌카르보네이트 구조를 포함하는 구조 단위, 및 노르보르난술톤 구조를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 옥사노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 시아노 치환 노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 노르보르난락톤-일옥시카르보닐메틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 부티로락톤-3-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 부티로락톤-4-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 3,5-디메틸부티로락톤-3-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 4,5-디메틸부티로락톤-4-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 1-(부티로락톤-3-일)시클로헥산-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 에틸렌카르보네이트-일 메틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 시클로헥센카르보네이트-일메틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 노르보르난술톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 및 노르보르난술톤-일옥시카르보닐메틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
수지 (A0)이 구조 단위 (a3)을 갖는 경우, 수지 (A0)을 구성하는 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (a3)의 함유 비율의 하한으로서는 1몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하고, 25몰％가 특히 바람직하다. 한편, 상기 함유 비율의 상한으로서는 70몰％가 바람직하고, 65몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하고, 55몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 보다 미세하고 또한 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
[구조 단위 (a4)]
수지 (A0)은 상기 구조 단위 (a1) 내지 (a3) 이외의 기타의 구조 단위(구조 단위 (a4)라고도 한다.)를 적절히 가져도 된다. 구조 단위 (a4)로서는, 예를 들어, 불소 원자, 알코올성 수산기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 술폰아미드기 등을 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다. 이들 중에서 불소 원자를 갖는 구조 단위, 알코올성 수산기를 갖는 구조 단위 및 카르복시기를 갖는 구조 단위가 바람직하고, 불소 원자를 갖는 구조 단위 및 알코올성 수산기를 갖는 구조 단위가 보다 바람직하다.
수지 (A0)이 구조 단위 (a4)를 갖는 경우, 수지 (A0)을 구성하는 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (a4)의 함유 비율의 하한으로서는 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유 비율의 상한으로서는 50몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하다. 기타의 구조 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 수지 (A0)의 현상액에 대한 용해성을 보다 적당하게 할 수 있다. 기타의 구조 단위의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 패턴 형성성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 수지 (A0)에 있어서, 예를 들어, (i) 알칼리 가수 분해 가능한 기로 보호된 히드록시스티렌 모노머를 중합시킨 후, 가수 분해시켜서 얻어진 히드록시스티렌의 반복 구조, 그리고, (ii) 히드록시스티렌 모노머를 그대로 중합시켜서 얻어진 반복 구조는, 모두 상기 구조 단위 (a1)에 해당할 수 있다. 또한, (iii) EUV, 또는 전자선(EB) 노광에 의해 해리되는 기로 수산기가 보호된 히드록시스티렌 모노머를 중합시켜서 얻어진 반복 구조에 대해서는 상기 「구조 단위 (a2)」에 해당할 수 있다.
수지 (A0)의 함유량으로서는 통상적으로, 상기 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 중, 85질량％ 이상이다. 그 중에서도 95질량％ 이상이 바람직하고, 99질량％ 이상이 보다 바람직하고, 99.9질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 99.99질량％ 이상이 특히 바람직하다. 여기서 「고형분」이란, 상기 감방사선성 수지 조성물 중에 포함되는 성분 중 (B) 용제를 제외한 모든 성분을 말한다.
(수지 (A0)의 합성 방법)
베이스 수지인 수지 (A0)은 예를 들어, 각 구조 단위를 부여하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제 등을 사용하여, 적당한 용제 중에서 중합 반응을 행함으로써 합성할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조계 라디칼 개시제; 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 AIBN, 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트가 바람직하고, AIBN이 보다 바람직하다. 이들 라디칼 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합 반응에 사용되는 용제로서는, 예를 들어, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 중합 반응에 사용되는 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중합 반응에 있어서의 반응 온도로서는, 통상적으로 40℃ 내지 150℃이고, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간으로서는, 통상적으로 1시간 내지 48시간이며, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
베이스 수지인 수지 (A0)의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 50,000 이하가 바람직하고, 2,000 이상 30,000 이하가 보다 바람직하고, 3,000 이상 15,000 이하가 더욱 바람직하고, 4,000 이상 12,000 이하가 특히 바람직하다. 수지 (A0)의 Mw가 상기 하한 미만이면 얻어지는 레지스트막의 내열성이 저하하는 경우가 있다. 수지 (A0)의 Mw가 상기 상한을 초과하면, 레지스트막의 현상성이 저하하는 경우가 있다.
베이스 수지인 수지 (A0)의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는 통상적으로, 1 이상 5 이하이고, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 수지의 Mw 및 Mn은, 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 값이다.
GPC 칼럼: G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개(이상, 도소제)
칼럼 온도: 40℃
용출 용제: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
(다른 수지)
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 다른 수지로서, 상기 베이스 수지보다도 불소 원자의 질량 함유율이 큰 수지(이하, 「고불소 함유량 수지」라고도 한다.)를 포함하고 있어도 된다. 상기 감방사선성 수지 조성물이 고불소 함유량 수지를 함유하는 경우, 상기 베이스 수지에 대하여 레지스트막의 표층에 편재화시킬 수 있고, 그 결과, 레지스트막 표면의 상태나 레지스트막 중의 성분 분포를 원하는 상태로 제어할 수 있다.
고불소 함유량 수지로서는, 예를 들어, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a5)」라고도 한다.)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00012
상기 식 (3) 중, R13은, 수소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기이다. G는, 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO-, -SO2ONH-, -CONH- 또는 -OCONH-이다. R14는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기이다.
상기 R13으로서는, 구조 단위 (a5)를 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 GL로서는, 구조 단위 (a5)를 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 단결합 및 -COO-가 바람직하고, -COO-가 보다 바람직하다.
상기 R14로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 것을 들 수 있다.
상기 R14로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 20의 단환 또는 다환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 것을 들 수 있다.
상기 R14로서는, 불소화 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 불소화알킬기가 보다 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기 및 5,5,5-트리플루오로-1,1-디에틸펜틸기가 더욱 바람직하다.
고불소 함유량 수지가 구조 단위 (a5)를 갖는 경우, 구조 단위 (a5)의 함유 비율의 하한으로서는 고불소 함유량 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10mol％가 바람직하고, 15mol％가 보다 바람직하고, 20mol％가 더욱 바람직하고, 25mol％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 60mol％가 바람직하고, 50mol％가 보다 바람직하고, 40mol％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (a5)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 고불소 함유량 수지의 불소 원자의 질량 함유율을 보다 적당하게 조정하여 레지스트막의 표층에의 편재화를 더욱 촉진할 수 있다.
고불소 함유량 수지는, 구조 단위 (a5) 이외에, 하기 식 (f-1)로 표시되는 불소 원자 함유 구조 단위(이하, 구조 단위 (a6)이라고도 한다.)를 갖고 있어도 된다. 고불소 함유량 수지는 구조 단위 (f-1)을 가짐으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상되어, 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다.
Figure pct00013
구조 단위 (a6)은 (x) 알칼리 가용성기를 갖는 경우와, (y) 알칼리의 작용에 의해 해리되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기(이하, 간단히 「알칼리 해리성기」라고도 한다.)를 갖는 경우에 2가지로 크게 구별된다. (x), (y) 양쪽에 공통적으로, 상기 식 (f-2) 중, RC는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기이다. RD는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 (s+1)가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 RE측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NRdd-, 카르보닐기, -COO- 혹은 -CONH-이 결합된 구조, 또는 이 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부가 헤테로 원자를 갖는 유기기에 의해 치환된 구조이다. Rdd는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. s는, 1 내지 3의 정수이다.
구조 단위 (a6)이 (x) 알칼리 가용성기를 갖는 경우, RF는 수소 원자이며, A1은 산소 원자, -COO-* 또는 -SO2O-*이다. *은 RF에 결합하는 부위를 나타낸다. W1은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 2가의 불소화탄화수소기이다. A1이 산소 원자일 경우, W1은 A1이 결합하는 탄소 원자에 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 갖는 불소화탄화수소기이다. RE는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. s가 2 또는 3인 경우, 복수의 RE, W1, A1 및 RF는 각각 동일해도 되고, 달라도 된다. 구조 단위 (a6)이 (x) 알칼리 가용성기를 가짐으로써, 알칼리 현상액에 대한 친화성을 높여서, 현상 결함을 억제할 수 있다. (x) 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위 (a6)으로서는, A1이 산소 원자이며 W1이 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-메탄디일기인 경우가 특히 바람직하다.
구조 단위 (a6)이 (y) 알칼리 해리성기를 갖는 경우, RF는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이며, A1은 산소 원자, -NRaa-, -COO-* 또는 -SO2O-*이다. Raa는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. *은 RF에 결합하는 부위를 나타낸다. W1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화탄화수소기이다. RE는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. A1이 -COO-* 또는 -SO2O-*일 경우, W1 또는 RF는 A1과 결합하는 탄소 원자 또는 이것에 인접하는 탄소 원자 상에 불소 원자를 갖는다. A1이 산소 원자일 경우, W1, RE는 단결합이며, RD는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 RE측의 말단에 카르보닐기가 결합된 구조이며, RF는 불소 원자를 갖는 유기기이다. s가 2 또는 3인 경우, 복수의 RE, W1, A1 및 RF는 각각 동일해도 되고, 달라도 된다. 구조 단위 (a6)이 (y) 알칼리 해리성기를 가짐으로써, 알칼리 현상 공정에 있어서 레지스트막 표면이 소수성으로부터 친수성으로 변화한다. 이 결과, 현상액에 대한 친화성을 대폭 높여서, 보다 효율적으로 현상 결함을 억제할 수 있다. (y) 알칼리 해리성기를 갖는 구조 단위 (a6)으로서는, A1이 -COO-*이며, RF 혹은 W1 또는 이들 양쪽이 불소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하다.
RC로서는, 구조 단위 (a6)을 부여하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
RE가 2가의 유기기일 경우, 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하고, 다환의 락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하고, 노르보르난락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하다.
고불소 함유량 수지가 구조 단위 (a6)을 갖는 경우, 구조 단위 (a6)의 함유 비율의 하한으로서는 고불소 함유량 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10mol％가 바람직하고, 20mol％가 보다 바람직하고, 30mol％가 더욱 바람직하고, 35mol％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90mol％가 바람직하고, 75mol％가 보다 바람직하고, 60mol％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (a6)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 액침 노광 시의 레지스트막의 발수성을 보다 향상시킬 수 있다.
고불소 함유량 수지의 Mw의 하한으로서는 1,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 3,000이 더욱 바람직하고, 5,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 15,000이 특히 바람직하다.
고불소 함유량 수지의 Mw/Mn의 하한으로서는 통상적으로 1이며, 1.1이 보다 바람직하다. 상기 Mw/Mn의 상한으로서는 통상적으로 5이며, 3이 바람직하고, 2가 보다 바람직하고, 1.7이 더욱 바람직하다.
고불소 함유량 수지의 함유량의 하한으로서는 상기 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하고, 1.5질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 20질량％가 바람직하고, 15질량％가 보다 바람직하고, 10질량％가 더욱 바람직하고, 7질량％가 특히 바람직하다.
고불소 함유량 수지의 함유량의 하한으로서는 상기 베이스 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 1.5질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 15질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 8질량부가 더욱 바람직하고, 5질량부가 특히 바람직하다.
고불소 함유량 수지의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 고불소 함유량 수지를 레지스트막의 표층에 보다 효과적으로 편재화시킬 수 있고, 그 결과, 액침 노광 시에 있어서의 레지스트막의 표면 발수성을 보다 높일 수 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물은, 고불소 함유량 수지를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
(고불소 함유량 수지의 합성 방법)
고불소 함유량 수지는, 상술한 베이스 수지의 합성 방법과 동일한 방법에 의해 합성할 수 있다.
((B) 용제)
상기 감방사선성 수지 조성물은 용제를 함유한다. 용제는, 적어도 수지, 감방사선성 산 발생제, 및 소망에 따라 함유되는 임의 성분 등을 용해 또는 분산 가능한 용제라면 특별히 한정되지 않는다.
용제로서는, 예를 들어, 알코올계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제, 아미드계 용제, 에스테르계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들어,
iso-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-에틸헥산올, 푸르푸릴알코올, 시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 디아세톤알코올 등의 탄소수 1 내지 18의 모노알코올계 용제;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용제;
상기 다가 알코올계 용제가 갖는 히드록시기의 일부를 에테르화한 다가 알코올 부분 에테르계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는, 예를 들어,
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 디알킬에테르계 용제;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용제;
디페닐에테르, 아니솔(메틸페닐에테르) 등의 방향환 함유 에테르계 용제;
상기 다가 알코올계 용제가 갖는 히드록시기를 에테르화한 다가 알코올에테르계 용제 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 부타논, 메틸-iso-부틸케톤 등의 쇄상 케톤계 용제:
시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용제:
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로서는, 예를 들어, N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용제;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용제 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 예를 들어,
아세트산n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르계 용제;
디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용제;
γ-부티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 용제;
디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용제;
디아세트산프로필렌글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 옥살산디에틸, 아세토아세트산에틸, 락트산에틸, 프탈산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르계 용제를 들 수 있다.
탄화수소계 용제로서는, 예를 들어,
n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제;
벤젠, 톨루엔, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 에스테르계 용제, 케톤계 용제가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용제, 환상 케톤계 용제, 락톤계 용제가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤이 더욱 바람직하다. 상기 감방사선성 수지 조성물은, 용제를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
((C) 감방사선성 산 발생제)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 감방사선성 산 발생제를 함유하고 있어도 된다. (C) 감방사선성 산 발생제로서는, 오늄염 화합물이 바람직하고, 술포늄염 화합물 및 요오도늄염이 보다 바람직하다. 이러한 오늄염 화합물로서는 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 (A) 감방사선성 수지 조성물 중에, (C) 감방사선성 산 발생제를 함유하는 경우, (C) 감방사선성 산 발생제는 적은 쪽이 바람직하고, 상기 (A) 감방사선성 수지 조성물 중, 예를 들어, 상기 (C) 감방사선성 산 발생제는 (B) 용제 이외의 성분의 합계에 대하여 0.1질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01질량％ 이하인 것을 더욱 바람직한 예로서 들 수 있다. 한편, 상기 배합량의 하한으로서는 예를 들어, 0.0001질량％, 0.00001질량％를 들 수 있는데, (C) 감방사선성 산 발생제를 포함하지 않는 (0질량％)인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 노광 공정 시의 산의 존재나, 노광에 의해 감방사선성 산 발생제로부터 발생하는 산에 의해 상기 구조 단위 (a2)가 탈리 등의 해리나 가용성 변화가 일어나는 것을 필요로 하고 있는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물이나 레지스트막에 있어서, (C) 감방사선성 산 발생제는 포함하지 않거나, 혹은, 실질적으로 존재하지 않는 것으로 함으로써, 레지스트막의 구성 성분이 단순화됨으로써 균일성이 향상되거나, 노광 공정 시에 발생한 산에 의한 노광부, 미노광부 경계면에서의 악영향이 억제되거나 한다. 그 결과, 보다 확실하게 레지스트 제성능이 향상된 것으로 될 수 있다. 따라서, 상기 (C) 감방사선성 산 발생제는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물이나 레지스트막에 포함되지 않거나, 혹은, 실질적으로 존재하지 않는 것이 특히 바람직하다.
(기타의 임의 성분)
상기 감방사선성 수지 조성물은, 상기 성분 이외에도, 기타의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 기타의 임의 성분으로서는, 예를 들어, 산 확산 제어제, 가교제, 편재화 촉진제, 계면 활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등을 들 수 있다. 이들 기타의 임의 성분은, 각각 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
((D) 산 확산 제어제)
상기 감방사선성 수지 조성물은, 필요에 따라, 산 확산 제어제를 함유해도 된다. 산 확산 제어제는, 노광에 의해 감방사선성 산 발생제로부터 발생하는 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하여, 비노광 영역에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘한다. 또한, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 향상된다. 또한, 레지스트 패턴의 해상도가 더욱 향상됨과 함께, 노광부터 현상 처리까지의 방치 시간의 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 프로세스 안정성이 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
(가교제)
가교제는 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물이며, 일괄 노광 공정 후의 베이크 공정에 있어서, 산 촉매 반응에 의해 중합체 성분에 있어서 가교 반응을 야기하여, 중합체 성분의 분자량을 증가시킴으로써, 패턴 노광부의 현상액에 대한 용해도를 저하시키는 것이다. 상기 관능기로서는, 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 에폭시기, 비닐에테르기 등을 들 수 있다.
(편재화 촉진제)
편재화 촉진제는, 상기 고불소 함유량 수지를 보다 효율적으로 레지스트막 표면에 편재시키는 효과를 갖는 것이다. 상기 감방사선성 수지 조성물에 이 편재화 촉진제를 함유시킴으로써, 상기 고불소 함유량 수지의 첨가량을 종래보다도 적게 할 수 있다. 따라서, 상기 감방사선성 수지 조성물의 리소그래피 성능을 유지하면서, 레지스트막으로부터 액침 매체에의 성분의 용출을 더 억제하거나, 고속 스캔에 의해 액침 노광을 보다 고속으로 행하는 것이 가능해지고, 그 결과 워터마크 결함 등의 액침 유래 결함을 억제하는 레지스트막 표면의 소수성을 향상시킬 수 있다. 이러한 편재화 촉진제로서 사용할 수 있는 것으로서는, 예를 들어, 비유전율이 30 이상 200 이하이고, 1기압에 있어서의 비점이 100℃ 이상인 저분자 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서는, 구체적으로는, 락톤 화합물, 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 다가 알코올 등을 들 수 있다.
(계면 활성제)
계면 활성제는, 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면 활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제; 시판품으로서는, KP341(신에쯔 가가꾸 고교제), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에사 가가꾸제), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠제), 메가팍 F171, 동 F173(이상, DIC제), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠제), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스 고교제) 등을 들 수 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 계면 활성제의 함유량으로서는, 수지 100질량부에 대하여 통상적으로 2질량부 이하이다.
(지환식 골격 함유 화합물)
지환식 골격 함유 화합물은, 건식 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 개선하는 효과를 발휘한다.
지환식 골격 함유 화합물로서는, 예를 들어,
1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산t-부틸 등의 아다만탄 유도체류;
데옥시콜산t-부틸, 데옥시콜산t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산2-에톡시에틸 등의 데옥시콜산에스테르류;
리토콜산t-부틸, 리토콜산t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산2-에톡시에틸 등의 리토콜산에스테르류;
3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.1(2,5).1(7,10)]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.0(3,7)]노난 등을 들 수 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 지환식 골격 함유 화합물의 함유량으로서는, 수지 100질량부에 대하여 통상적으로 5질량부 이하이다.
(증감제)
증감제는, 감방사선성 산 발생제 등으로부터의 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것이며, 상기 감방사선성 수지 조성물의 「겉보기의 감도」를 향상시키는 효과를 발휘한다.
증감제로서는, 예를 들어, 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 증감제의 함유량으로서는, 수지 100질량부에 대하여 통상적으로 2질량부 이하이다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제 방법>
상기 (A) 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들어, 수지 (A0), 및 (B) 용제, 그리고, 필요에 따라 다른 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물은, 혼합 후에, 예를 들어, 구멍 직경 0.05㎛ 정도의 필터 등으로 여과하는 것이 바람직하다. 상기 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도로서는, 통상적으로 0.1질량％ 내지 50질량％이며, 0.5질량％ 내지 30질량％가 바람직하고, 1질량％ 내지 20질량％가 보다 바람직하다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
본 발명에 있어서의 레지스트 패턴 형성 방법은,
(C) 감방사선성 산 발생제의 함유량이 0.1질량％ 이하인 레지스트막을 형성하는 공정 (1)(이하, 「레지스트막 형성 공정」이라고도 한다),
상기 레지스트막을 EUV, 또는 전자선(EB) 노광하는 공정 (2)(이하, 「노광 공정」이라고도 한다), 및
상기 공정 (2)에서 노광된 레지스트막을 현상하는 공정 (3)(이하, 「현상 공정」이라고도 한다)을 포함한다.
상기 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 상기 감방사선성 수지 조성물 등을 사용하여 형성한 (C) 감방사선성 산 발생제의 함유량이 0.1질량％ 이하인 레지스트막 등을 사용하고 있기 때문에, 노광 공정에 있어서의 감도나 해상도를 우수한 레벨로 발휘 가능한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[레지스트막 형성 공정]
본 공정(상기 공정 (1))에서는, 상기 감방사선성 수지 조성물 등에 의해 레지스트막을 형성한다. 이 레지스트막을 형성하는 기판으로서는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 이산화실리콘, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 것 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 일본 특허 공고 평6-12452호 공보나 일본 특허 공개 소59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 기판 상에 형성해도 된다. 도포 방법으로서는, 예를 들어, 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 도포한 후에, 필요에 따라, 도막 중의 용제를 휘발시키기 위해서, 프리베이크(PB)를 행해도 된다. PB 온도로서는, 통상적으로 60℃ 내지 140℃이고, 80℃ 내지 120℃가 바람직하다. PB 시간으로서는, 통상적으로 5초 내지 600초이며, 10초 내지 300초가 바람직하다. 형성되는 레지스트막의 막 두께로서는, 10㎚ 내지 1,000㎚가 바람직하고, 10㎚ 내지 500㎚가 보다 바람직하다.
액침 노광을 행하는 경우, 상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 상기 고불소 함유량 수지 등의 발수성 중합체 첨가제의 유무에 관계 없이, 상기 형성한 레지스트막 상에, 액침 매체와 레지스트막의 직접적인 접촉을 피할 목적으로, 액침 매체에 불용성인 액침용 보호막을 마련해도 된다. 액침용 보호막으로서는, 현상 공정 전에 용제에 의해 박리되는 용제 박리형 보호막(예를 들어, 일본 특허 공개 제2006-227632호 공보 참조), 현상 공정의 현상과 동시에 박리하는 현상액 박리형 보호막(예를 들어, WO2005-069076호 공보, WO2006-035790호 공보 참조)의 어느 것을 사용해도 된다. 단, 스루풋의 관점에서는, 현상액 박리형 액침용 보호막을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 다음 공정인 노광 공정을 파장 50㎚ 이하의 방사선으로 행하는 경우, 상기 조성물 중의 베이스 수지로서 상기 구조 단위 (a1) 및 구조 단위 (a2)를 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정 (1)은 (C) 감방사선성 산 발생제의 함유량이 0.1질량％ 이하인 레지스트막을 형성하는 공정인데, 상기 레지스트막의 형성은, 공지된 방법을 적절히 사용할 수 있다. 상기 레지스트막의 형성은, 예를 들어, 상술한 수지 (A0) 등을 사용함으로써 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 상기 레지스트막은, (A) 감방사선성 수지 조성물 중, 상기 (C) 감방사선성 산 발생제가 (B) 용제 이외의 성분의 합계에 대하여 0.1질량％ 이하인 (A) 감방사선성 수지 조성물에 의해 간편하게 형성할 수 있다. 또는, 예를 들어, 상기 레지스트막은, 감방사선성 산 발생제를 함유하지 않는 (A) 감방사선성 수지 조성물에 의해 간편하게 형성할 수 있다.
또한, 상기 공정 (1)에 있어서 형성되는 레지스트막은, (C) 감방사선성 산 발생제의 함유량이 0.1질량％ 이하이지만, 레지스트막 중에 (C) 감방사선성 산 발생제를 함유하는 경우, (C) 감방사선성 산 발생제는 적은 쪽이 바람직하고, 레지스트막 중, 예를 들어, 상기 (C) 감방사선성 산 발생제는, 0.05질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01질량％ 이하인 것을 더욱 바람직한 예로서 들 수 있다. 한편, 상기 배합량의 하한으로서는 (C) 감방사선성 산 발생제를 포함하지 않는 (0질량％)인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 예를 들어, 노광 공정 시의 산의 존재나, 노광에 의해 감방사선성 산 발생제로부터 발생하는 산에 의해 상기 구조 단위 (a2)가 탈리 등의 해리나 가용성 변화가 일어나는 것을 필요로 하고 있는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서의 레지스트막에 있어서, (C) 감방사선성 산 발생제는 포함하지 않거나, 혹은, 실질적으로 존재하지 않는 것으로 함으로써, 레지스트막의 구성 성분이 단순화됨으로써 균일성이 향상되거나, 노광 공정 시에 발생한 산에 의한 노광부, 미노광부 경계면에서의 악영향이 억제되거나 한다. 그 결과, 보다 확실하게 레지스트 제성능이 향상된 것으로 될 수 있다. 따라서, 상기 (C) 감방사선성 산 발생제는 본 발명에 있어서의 레지스트막에 포함되지 않거나, 혹은, 실질적으로 존재하지 않는 것이 특히 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정(상기 공정 (2))에서는, 상기 공정 (1)인 레지스트막 형성 공정에서 형성된 레지스트막에, 포토마스크를 통해서(경우에 따라서는, 물 등의 액침 매체를 통해), 방사선을 조사하고, 노광한다. 노광에 사용하는 방사선으로서는, 목적으로 하는 패턴의 선폭에 따라, 예를 들어, EUV(극단 자외선)나 전자선(EB)을 들 수 있다.
노광을 액침 노광에 의해 행하는 경우, 사용하는 액침 매체로서는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침 매체는, 노광 파장에 대하여 투명하며, 또한 막 상에 투영되는 광학상의 왜곡이 최소한에 그치도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하다. 물을 사용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께, 계면 활성력을 증대시키는 첨가제를 근소한 비율로 첨가해도 된다. 이 첨가제는, 웨이퍼 상의 레지스트막을 용해시키지 않고, 또한 렌즈의 하면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다. 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다.
본원 발명에 있어서는, 상기 노광 후, 노광부와 미노광부에서 현상액에 대한 용해성에 차가 발생한다. 또한, 본원 발명에 있어서는, 감방사선성 산 발생제를 포함하지 않거나, 혹은 실질적으로 포함하지 않기 때문에, 기본적으로, 상기 노광 후, 감방사선성 산 발생제로부터 발생한 산에 의한 수지 등이 갖는 산 해리성기의 해리를 촉진시킬 목적에서의 노광 후 베이킹(PEB)은 행할 필요가 없다. 그러나, 본 발명의 모든 실시 양태에 있어서, 노광 후에, 노광에 의해 감방사선성 산 발생제로부터 산을 발생시키는 목적과는 다른 목적을 위해, 가열 처리로서의 PEB를 행하는 것을 배제하는 것은 아니다. 상기 가열 처리로서의 PEB 온도로서는, 예를 들어, 50℃ 내지 180℃이고, 80℃ 내지 130℃를 들 수 있다. 또한, 상기 가열 처리로서의 PEB 시간으로서는, 예를 들어, 5초 내지 600초이며, 10초 내지 300초를 들 수 있다.
[현상 공정]
본 공정(상기 공정 (3))에서는, 상기 공정 (2)인 상기 노광 공정에서 노광된 레지스트막을 현상한다. 이에 의해, 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 현상 후에는 물 또는 알코올 등의 린스액으로 세정하고, 건조시키는 것이 일반적이다.
또한, 상기 공정 (3)에 있어서, 어떤 실시 형태에서는, 유기 용제로 현상하여 네가티브형 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 공정 (3)에 있어서, 어떤 실시 형태에서는, 알칼리 현상액으로 현상하여 포지티브형 패턴을 형성할 수 있다.
상기 현상에 사용하는 현상액으로서는, 알칼리 현상의 경우, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해한 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
또한, 유기 용제 현상의 경우, 탄화수소계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제 등의 유기 용제, 또는 유기 용제를 함유하는 용제를 들 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들어, 상술한 감방사선성 수지 조성물의 용제로서 열거한 용제의 1종 또는 2종 이상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르계 용제, 케톤계 용제가 바람직하다. 에스테르계 용제로서는, 아세트산에스테르계 용제가 바람직하고, 아세트산n-부틸, 아세트산아밀이 보다 바람직하다. 케톤계 용제로서는, 쇄상 케톤이 바람직하고, 2-헵타논이 보다 바람직하다. 현상액 중의 유기 용제의 함유량으로서는, 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 99질량％ 이상이 특히 바람직하다. 현상액 중의 유기 용제 이외의 성분으로서는, 예를 들어, 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 솟아 오르게 하여 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 칠하기 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속하여 칠하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
<기판의 가공 방법, 금속막 패턴의 제조 방법>
본 발명에 있어서의 기판의 가공 방법은,
또한, 상기 어느 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판에 패턴을 형성하는 공정 (4-1)을 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서의 금속막 패턴의 제조 방법은,
또한, 상기 어느 것에 기재된 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 금속막을 형성하는 공정 (4-2)를 포함한다.
상기 기판의 가공 방법, 및 상기 금속막 패턴의 제조 방법은, 상기 감방사선성 수지 조성물 내지 상기 레지스트막을 사용하고 있기 때문에, 종래와 같은 (C) 감방사선성 산 발생제를 실질적으로 포함하지 않더라도 종래의 노광 공정 등에서 레지스트막으로서 기능할 수 있어, 각각, 고품위의 기판 패턴, 및 고품위의 금속막 패턴의 가공이 가능하게 된다.
상기 공정 (4-1)은 어느 것에 기재된 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판에 패턴을 형성하는 공정이다. 레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 예를 들어, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성 후, 레지스트가 없는 부분에 건식 에칭 등의 방법에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법이나, 레지스트 패턴을 형성 후, 레지스트가 없는 부분에 CVD 등에 의해 기판 구성 성분을 증착시키거나, 무전해 도금 등의 방법에 의해 금속을 부착시켜서, 기판의 일부 또는 전부를 형성하거나 하는 방법을 들 수 있다.
상기 공정 (4-2)는 어느 것에 기재된 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 금속막을 형성하는 공정인데, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 금속막을 형성하는 방법으로서, 예를 들어, 레지스트 패턴을 형성 후, 레지스트가 없는 부분에 무전해 도금 등의 방법에 의해 금속을 부착시켜서 금속막을 형성하는 방법이나, 금속막 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 레지스트가 없는 부분의 금속막을 건식 에칭 등의 방법에 의해 제거하여 금속막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
실시예
이어서, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)의 측정]
실시예에서 사용하는 중합체의 Mw 및 Mn은, 도소사제 GPC 칼럼(G2000HXL: 2개, G3000HXL: 1개, 및 G4000HXL: 1개)을 사용하여, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 시료 농도: 1.0질량％, 시료 주입량: 100μL, 칼럼 온도: 40℃, 검출기: 시차 굴절계의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 분산도(Mw/Mn)는 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출하였다.
<[A] 중합체의 합성>
각 실시예 및 비교예에 있어서의 각 중합체의 합성에 사용한 단량체를 이하에 나타낸다. 또한 이하의 합성예에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 질량부는 사용한 단량체의 합계 질량을 100질량부라 한 경우의 값을 의미하고, 몰％는 사용한 단량체의 합계 몰수를 100몰％라 한 경우의 값을 의미한다.
Figure pct00014
[합성예 1] (중합체 (A-1)의 합성)
화합물 (M-1), 화합물 (M-4)를 몰 비율이 40/60이 되도록, 1-메톡시-2-프로판올(전체 모노머량에 대하여 200질량부)에 용해시켰다. 이어서, 개시제로서, 아조비스이소부티로니트릴을, 전체 모노머에 대하여 6몰％ 첨가하여, 단량체 용액을 조제하였다. 한편, 비어 있는 반응 용기에 1-메톡시-2-프로판올(전체 모노머량에 대하여 100질량부)을 첨가하고, 교반하면서 85℃로 가열하였다. 이어서, 상기에서 조제한 단량체 용액을 3시간에 걸쳐서 적하하고, 그 후 추가로 3시간 85℃에서 가열하고, 중합 반응을 합계 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 실온으로 냉각하였다.
그 후, 헥산(중합 용액에 대하여 500질량부) 중에 냉각한 중합 용액을 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을, 중합 용액에 대하여 100질량부의 헥산으로 2회 세정한 후, 여과 분별하여, 1-메톡시-2-프로판올(300질량부)에 용해시켰다. 이어서, 메탄올(500질량부), 트리에틸아민(50질량부) 및 초순수(10질량부)를 첨가하고, 교반하면서 70℃에서 6시간 가수 분해 반응을 실시하였다.
반응 종료 후, 잔류 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 아세톤(100질량부)에 용해시켰다. 500질량부의 수중에 적하하여 수지를 응고시키고, 얻어진 고체를 여과 분별하였다. 50℃, 12시간 건조시켜서 백색 분말상의 중합체 (A-1)을 합성하였다.
얻어진 중합체 (A-1)의 Mw는 5,700이며, Mw/Mn은 1.61이었다.
[합성예 2 내지 18] (중합체 (A-2) 내지 (A-12)의 합성)
표 1의 처방에 따라서, 모노머를 각각 선택하고, 합성예 1과 동일한 조작을 행함으로써, 중합체 (A-2) 내지 (A-12), (A-14)를 합성하였다. 또한, 얻어진 중합체 (A-2) 내지 (A-12)의 Mw 및 Mw/Mn에 대해서도 표 1에 나타낸다.
각 합성예의 처방 내용 및 조제 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00015
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
실시예 및 비교예의 감방사선성 수지 조성물의 조제에 사용한 [C] 산 발생제, [D] 산 확산 제어제, 및 [B] 용제에 대해서, 이하에 나타낸다.
[[C] 산 발생제]
산 발생제의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure pct00016
[[D] 산 확산 제어제]
산 확산 제어제의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure pct00017
[[B] 유기 용제]
유기 용제를 이하에 나타낸다.
B-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
B-2: 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르
[실시예 1]
[A] 중합체로서의 (A-1) 100질량부, 그리고, [B] 유기 용제로서의 (B-1) 12,200질량부, 및 (B-2) 5,200질량부를 혼합하고, 20㎚의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물 (R-1)을 조제하였다.
[실시예 2 내지 18 및 비교예 1] (감방사선성 수지 조성물 (R-2) 내지 (R-18) 및 (CR-1))
하기 표 2에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 각 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.
Figure pct00018
[EUV 노광 및 알칼리 현상에 의한 레지스트 패턴의 형성]
막 두께 20㎚의 하층막(AL412(Brewer Science사제))이 형성된 12인치의 실리콘 웨이퍼 표면에, 스핀 코터(CLEAN TRACK ACT12, 도쿄 일렉트론제)를 사용하여, 표 2에 기재된 각 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 프리베이크(PB)를 행하였다. 그 후, 23℃에서 30초간 냉각하여, 막 두께 20㎚의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, 얻어진 레지스트막에, EUV 노광기(형식 「NXE3300」, ASML제, NA=0.33, 조명 조건: Dipole)를 사용하여 EUV광을 조사하였다. 조사 후, 2.38wt％의 TMAH 수용액을 사용하여 상기 레지스트막을 23℃에서 30초간 현상하고, 그 후, 물로 세정하고, 또한 건조시킴으로써 포지티브형의 라인 앤 스페이스의 레지스트 패턴을 형성하였다.
[평가]
상기 형성한 각 레지스트 패턴에 대해서, 하기 방법에 따라서 측정함으로써, 각 감방사선성 수지 조성물의 감도, 해상성을 평가하였다. 또한, 레지스트 패턴의 측장에는 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「CG-4100」)을 사용하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[감도]
상기 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 18㎚ 라인 앤 스페이스 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도(mJ/㎠)로 하였다. 감도는, 100mJ/㎠ 이하인 경우에는 「양호」라고, 100mJ/㎠를 초과하는 경우에는 「불량」이라고 판정하였다.
[해상성]
상기 최적 노광량에 있어서, 라인 앤 스페이스(1L/1S)를 형성하는 마스크 패턴의 사이즈를 바꾸었을 경우에 해상되는 최소의 레지스트 패턴의 치수를 측정하고, 이 측정값을 해상성(㎚)으로 하였다. 해상성은, 값이 작을수록 좋은 것을 나타낸다. 해상성은, 18㎚ 미만인 경우에는 양호로, 18㎚ 이상인 경우에는 불량으로 평가할 수 있다.
각 레지스트 패턴의 형성 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure pct00019
[합성예 19] (중합체 (A-19)의 합성)
화합물 (M-5) 및 (M-13)을 몰 비율이 60/40(몰％)이 되도록 2-부타논(200질량부)에 용해하고, 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)(사용한 단량체의 합계 100몰％에 대하여 8몰％)을 첨가하여 단량체 용액을 조제하였다. 비어 있는 반응 용기에 2-부타논(100질량부)을 넣고, 30분 질소 퍼지한 후, 반응 용기 내를 80℃로 하고, 교반하면서 상기 단량체 용액을 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수랭하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 냉각한 중합 용액을 메탄올(2,000질량부) 중에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 메탄올로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 10시간 건조시켜서 백색 분말상의 중합체 (A-19)를 얻었다. 중합체 (A-19)의 Mw는 5,700이며, Mw/Mn은 1.61이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, (M-5) 및 (M-13)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은, 각각 58.5몰％ 및 41.5몰％였다.
[합성예 20] (중합체 (A-20)의 합성)
표 4의 처방에 따라서, 모노머를 각각 선택하고, 합성예 1과 동일한 조작을 행함으로써, 중합체 (A-20)을 합성하였다. 또한, 얻어진 중합체 (A-20)의 Mw 및 Mw/Mn에 대해서도 표 4에 나타낸다.
각 합성예의 처방 내용 및 조제 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pct00020
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
[실시예 19] (감방사선성 수지 조성물 (R-19))
[A] 중합체로서의 (A-19) 100질량부, 그리고, [B] 유기 용제로서의 (B-1) 12,200질량부, 및 (B-2) 5,200질량부를 혼합하고, 20㎚의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물 (R-19)를 조제하였다.
[실시예 20] (감방사선성 수지 조성물 (R-20))
하기 표 5에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 조작하여, 각 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.
Figure pct00021
[EUV 노광 및 알칼리 현상에 의한 레지스트 패턴의 형성]
감방사선성 수지 조성물 (R-19) 또는 (R-20)을 사용하여, 전술한 것과 동일하게 하여 포지티브형의 라인 앤 스페이스의 레지스트 패턴을 형성하였다.
[평가]
상기 형성한 각 레지스트 패턴에 대해서, 전술한 것과 동일하게 하여 감도, 해상성을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
Figure pct00022
표 3, 6에 나타내는 바와 같이, 실시예에 있어서의 감방사선성 수지 조성물은, 어느 것에 있어서든, 노광 공정에 있어서의 감도, 및 해상도가 양호하였다. 이에 반해, 비교예에 있어서의 감방사선성 수지 조성물은, 상술한 성능에 있어서 실시예의 결과에 비하여 양호하지 않았다. 이와 같이, 본 발명의 실시예의 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 감도, 및 해상도가 우수함을 알았다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 등에 의하면, 종래보다도 감도나 해상성 등에 있어서 우수한 성능을 발현하는 것이 가능하다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 등은, 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스의 리소그래피 공정에서의 미세한 레지스트 패턴 형성 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. (C) 감방사선성 산 발생제의 함유량이 0.1질량％ 이하인 레지스트막을 형성하는 공정 (1),
    상기 레지스트막을 EUV, 또는 전자선(EB) 노광하는 공정 (2), 및
    상기 공정 (2)에서 노광된 레지스트막을 현상하는 공정 (3)을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정 (1)에 있어서, 레지스트막은 (A) 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되고, 상기 감방사선성 수지 조성물은, (A1) 감방사선성 산 발생제의 비존재 하에서의 EUV, 또는 전자선(EB) 노광에 의해 가용성이 변화하는 수지를 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 (1)에 있어서, 레지스트막은 (A) 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되고, 상기 (A) 감방사선성 수지 조성물 중, 상기 (C) 감방사선성 산 발생제는 (B) 용제 이외의 성분의 합계에 대하여 0.1질량％ 이하인, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 (1)에 있어서, 레지스트막은 (A) 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되고, 상기 (A) 감방사선성 수지 조성물은, 감방사선성 산 발생제를 함유하지 않는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A1) 가용성이 변화하는 수지는, 수용성 또는 알칼리 가용성으로 변화하는 수지인, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (3)에 있어서, 유기 용제로 현상하여 네가티브형 패턴을 형성하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (3)에 있어서, 알칼리 현상액으로 현상하여 포지티브형 패턴을 형성하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판에 패턴을 형성하는 공정 (4-1)을 포함하는, 기판의 가공 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 금속막을 형성하는 공정 (4-2)를 포함하는, 금속막 패턴의 제조 방법.
  10. (A2) EUV, 또는 전자선(EB) 노광에 의해 해리되는 기를 함유하는 수지, (B) 용제, 및 (C) 감방사선성 산 발생제를 함유하고, 상기 감방사선성 수지 조성물 중, 상기 (C) 감방사선성 산 발생제는 (B) 용제 이외의 성분의 합계에 대하여 0.1질량％ 이하인, 감방사선성 수지 조성물.
  11. (A2) EUV, 또는 전자선(EB) 노광에 의해 해리되는 기를 함유하는 수지, 및 (B) 용제만을 포함하는, 감방사선성 수지 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 (A2) 해리되는 기를 함유하는 수지는, 해리되어 카르복실산 구조를 발생시키는 기를 함유하는 수지인, 감방사선성 수지 조성물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A2) 해리되는 기를 함유하는 수지는, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는, 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00023

    상기 식 (2) 중, R7은, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기이다. R8은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 불소 원자로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 불소 원자로 치환 혹은 비치환된 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 혹은 탄소수 5 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는, 불소 원자로 치환 혹은 비치환된 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 기를 나타낸다. 또한, R8 내지 R10의 어느 것, 및/또는, 상기 지환식 기가 존재하는 경우의 당해 지환식 기에 있어서, 불포화 결합을 갖고 있어도 된다. 또한, R8 내지 R10의 어느 것 중 복수가, 모두 하나의 지환식 구조를 형성하는 경우도 포함한다.
  14. 제13항에 있어서, 상기 R9 및 R10은, 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는, 탄소수 3 내지 20의 2가의 포화 또는 불포화의 지환식 기인, 감방사선성 수지 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 R8은, 수소 원자, 불소 원자로 치환 혹은 비치환된 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 5 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기인, 감방사선성 수지 조성물.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A2) 해리되는 기를 함유하는 수지는, 해리되어 카르복실산 구조를 발생시키는 기를 갖는 구조 단위와, 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위, 및 극성기를 갖는 구조 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 함유하는, 감방사선성 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 극성기를 갖는 구조 단위가, 알코올성 수산기를 갖는 구조 단위, 락톤 구조를 갖는 구조 단위, 환상 카르보네이트 구조를 갖는 구조 단위, 및 술톤 구조를 갖는 구조 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 감방사선성 수지 조성물.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5894762B2 (ja) * 2011-10-27 2016-03-30 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP2017181639A (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 株式会社先端ナノプロセス基盤開発センター パターン形成方法および半導体素子の製造方法
US20190129301A1 (en) * 2016-05-19 2019-05-02 Asml Netherlands B.V. Resist compositions
WO2019188595A1 (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物及びその製造方法、レジスト膜、パターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019052294A (ja) 2017-09-13 2019-04-04 信越化学工業株式会社 重合性単量体、重合体、レジスト材料、及びパターン形成方法

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