TW202132373A - 抗蝕劑圖案的形成方法及感放射線性樹脂組成物、基板的加工方法及金屬膜圖案的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種於應用下一代曝光技術的情況下於曝光步驟中的感度或解析度等方面具有優異的性能的抗蝕劑圖案的形成方法及感放射線性樹脂組成物。一種抗蝕劑圖案的形成方法，包括：步驟（1），形成（C）感放射線性酸產生劑的含量為0.1質量%以下的抗蝕劑膜；步驟（2），對所述抗蝕劑膜進行EUV或電子束（EB）曝光；以及步驟（3），對所述步驟（2）中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。

Description

抗蝕劑圖案的形成方法及感放射線性樹脂組成物、基板的加工方法及金屬膜圖案的製造方法
本發明是有關於一種抗蝕劑圖案的形成方法及可用於該抗蝕劑圖案的形成方法中的感放射線性樹脂組成物。
於半導體元件的微細的電路形成中利用使用抗蝕劑組成物的光微影技術。作為代表性的程序，例如藉由介隔遮罩圖案並利用放射線照射對抗蝕劑組成物的被膜進行曝光來產生酸，並藉由將所述酸作為觸媒的反應而在曝光部與未曝光部中產生樹脂相對於鹼系或有機系的顯影液的溶解度之差，藉此於基板上形成抗蝕劑圖案。
所述光微影技術中，使用ArF準分子雷射等短波長的放射線，或組合所述放射線與液浸曝光法（液體浸沒式微影（liquid immersion lithography））來推進圖案微細化。作為下一代技術，可實現利用電子束、X射線及極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV）等更短波長的放射線，亦正在研究包含提高了此種放射線的吸收效率的苯乙烯系的樹脂的抗蝕劑材料（例如，專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2019-52294號公報
[發明所欲解決之課題] 於所述下一代技術中，於感度或解析度等方面亦要求與先前同等以上的抗蝕劑諸性能。然而，利用已存的感放射線性樹脂組成物無法以充分的水準獲得該些特性。
本發明的目的在於提供一種於應用下一代技術的情況下可以充分的水準發揮感度或解析度的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法。
[解決課題之手段] 本發明者等人為了解決本課題而重覆努力研究，結果發現藉由採用下述結構，可達成所述目的，從而完成了本發明。
即，本發明於一實施形態中是有關於一種抗蝕劑圖案的形成方法，包括： 步驟（1），形成（C）感放射線性酸產生劑的含量為0.1質量%以下的抗蝕劑膜； 步驟（2），對所述抗蝕劑膜進行EUV或電子束（electron beam，EB）曝光；以及 步驟（3），對所述步驟（2）中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。
本發明的抗蝕劑圖案的形成方法包括形成（C）感放射線性酸產生劑的含量為0.1質量%以下的抗蝕劑膜的步驟（1），因此可以優異的水準發揮曝光步驟中的感度或解析度等。作為所述效果顯現的作用機制，未必由該推測來限定本發明的權利範圍，但推測藉由將抗蝕劑膜中的（C）感放射線性酸產生劑的含量設為0.1質量%以下，抗蝕劑膜的構成成分簡單化，從而提高均勻性，或者曝光步驟時產生的酸所引起的曝光部、未曝光部邊界面的不良影響得到抑制，結果抗蝕劑諸性能提高。
另外，本發明的抗蝕劑圖案的形成方法較佳為於一實施形態中， 於所述步驟（1）中，抗蝕劑膜由（A）感放射線性樹脂組成物形成，所述感放射線性樹脂組成物包含（A1）於不存在感放射線性酸產生劑的情況下藉由EUV或電子束（EB）曝光而可溶性發生變化的樹脂。藉由具有所述結構，即使實質上不含如先前般的（C）感放射線性酸產生劑，亦可於先前的曝光步驟等中作為抗蝕劑膜發揮功能，其結果，可更確實地提高抗蝕劑諸性能。
另外，本發明的抗蝕劑圖案的形成方法較佳為設為於一實施形態中， 於所述步驟（1）中，抗蝕劑膜由（A）感放射線性樹脂組成物形成，於所述（A）感放射線性樹脂組成物中，相對於（B）溶劑以外的成分的合計，所述（C）感放射線性酸產生劑為0.1質量%以下。藉由具有所述結構，可更簡便地形成實質上不含（C）感放射線性酸產生劑的抗蝕劑膜，可更確實地提高抗蝕劑諸性能。
另外，本發明的抗蝕劑圖案的形成方法較佳為設為於一實施形態中， 於所述步驟（1）中，抗蝕劑膜由（A）感放射線性樹脂組成物形成，所述（A）感放射線性樹脂組成物不含感放射線性酸產生劑。藉由具有所述結構，可更簡便地形成實質上不含（C）感放射線性酸產生劑的抗蝕劑膜，可更確實地提高抗蝕劑諸性能。
另外，本發明的抗蝕劑圖案的形成方法較佳為設為於一實施形態中， 所述（A1）可溶性發生變化的樹脂為變化為水溶性或鹼可溶性的樹脂。藉由具有所述結構，可更確實地提高抗蝕劑諸性能。
另一方面，本發明作為另一實施形態，是有關於一種感放射線性樹脂組成物， 所述感放射線性樹脂組成物含有（A2）含有藉由EUV或電子束（EB）曝光而解離的基的樹脂、（B）溶劑、以及（C）感放射線性酸產生劑，於所述感放射線性樹脂組成物中，相對於（B）溶劑以外的成分的合計，所述（C）感放射線性酸產生劑為0.1質量%以下。
本發明的感放射線性樹脂組成物含有（A2）含有藉由EUV或電子束（EB）曝光而解離的基的樹脂，且於所述感放射線性樹脂組成物中，相對於（B）溶劑以外的成分的合計，所述（C）感放射線性酸產生劑為0.1質量%以下，因此可以優異的水準發揮曝光步驟中的感度或解析度等。作為所述效果顯現的作用機制，未必由該推測來限定本發明的權利範圍，但推測於所述感放射線性樹脂組成物中，相對於（B）溶劑以外的成分的合計，將（C）感放射線性酸產生劑的含量設為0.1質量%以下，藉此抗蝕劑膜的構成成分簡單化，從而提高均勻性，或者曝光步驟時產生的酸所引起的曝光部、未曝光部邊界面的不良影響得到抑制，結果抗蝕劑諸性能提高。
另外，本發明的感放射線性樹脂組成物較佳為於一實施形態中， 僅由（A2）含有藉由EUV或電子束（EB）曝光而解離的基的樹脂、以及（B）溶劑組成。藉由具有所述結構，即使實質上不含如先前般的（C）感放射線性酸產生劑，亦可於先前的曝光步驟等中作為抗蝕劑膜發揮功能，其結果，可更確實地提高抗蝕劑諸性能。
另外，本發明的感放射線性樹脂組成物較佳為於一實施形態中， 所述（A2）含有解離的基的樹脂為含有解離而產生羧酸結構的基的樹脂。藉由具有所述結構，即使實質上不含如先前般的（C）感放射線性酸產生劑，亦可於先前的曝光步驟等中作為抗蝕劑膜發揮功能，其結果，可更確實地提高抗蝕劑諸性能。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明，但本發明不限定於該些實施形態。
＜（A）感放射線性樹脂組成物＞ 本實施形態的（A）感放射線性樹脂組成物（以下，亦簡稱為「組成物」）含有規定的樹脂（A0）及（B）溶劑。所述組成物只要不損害本發明的效果，則亦可含有其他任意成分。
（樹脂（A0）） 本發明中的樹脂（A0）是如下樹脂：即使實質上不含感放射線性酸產生劑，亦可藉由利用EUV或電子束（EB）曝光等使對於顯影液的可溶性發生變化等而於曝光步驟或顯影步驟中用作抗蝕劑膜。藉由使用樹脂（A0），可於實質上不依賴於藉由曝光而自如先前般的曝光感放射線性酸產生劑產生的酸的情況下在曝光步驟或顯影步驟中用作抗蝕劑膜。而且，藉由抗蝕劑膜的構成成分簡單化，從而提高均勻性，或者曝光步驟時產生的酸所引起的曝光部、未曝光部邊界面的不良影響得到抑制，結果抗蝕劑諸性能可提高。
本發明中，作為樹脂（A0），例如可列舉（A1）於不存在感放射線性酸產生劑的情況下藉由EUV或電子束（EB）曝光而可溶性發生變化的樹脂。
本發明中，所謂（A1）於不存在感放射線性酸產生劑的情況下藉由EUV或電子束（EB）曝光而可溶性發生變化的樹脂，是指於實質上不依賴於藉由曝光而自如先前般的曝光感放射線性酸產生劑產生的酸的情況下藉由EUV或電子束（EB）曝光使對於顯影液的可溶性發生變化的樹脂。另外，所述「可溶性發生變化」可列舉對於顯影液的溶解性增加或降低的性質。
另外，作為所述（A1）可溶性發生變化的樹脂，例如可列舉變化為水溶性或鹼可溶性的樹脂。作為所述變化為水溶性或鹼可溶性的樹脂，可列舉藉由曝光而於樹脂結構中再生或生成例如羥基、羧基、胺基、離子性基、磺基等的樹脂等。
另外，本發明中，作為樹脂（A0），例如可列舉（A2）含有藉由EUV或電子束（EB）曝光而解離的基的樹脂。
本發明中，所謂（A2）含有藉由EUV或電子束（EB）曝光而解離的基的樹脂，是指於實質上不依賴於藉由曝光而自如先前般的曝光感放射線性酸產生劑產生的酸的情況下藉由EUV或電子束（EB）曝光而於樹脂結構中含有因脫離反應等而解離的基的樹脂。另外，所述「解離的基」例如可列舉藉由利用所述曝光使該基解離而可產生羥基、羧基、胺基、離子性基、磺基等的基。
另外，作為（A2）含有藉由EUV或電子束（EB）曝光而解離的基的樹脂，例如可列舉含有解離而產生羧酸結構的基的樹脂、含有解離而產生羥基結構的基的樹脂。另外，所謂解離而產生的所述羧酸結構，例如可列舉羧基（-COOH）或其鹽（羧酸酯基、-COO- ）。另外，所謂解離而產生的所述羥基結構，可列舉醇性羥基或酚性羥基（-OH）及其鹽（-O- ）等。
另外，所述（A2）含有解離的基的樹脂例如可列舉含有具有解離而產生羧酸結構的基的結構單元者、含有具有解離而產生羥基結構的基的結構單元者。作為較佳例，可列舉含有具有解離而產生羧酸結構的基的結構單元、以及選自具有酚性羥基的結構單元及具有極性基的結構單元中的至少一種結構單元者。
另外，可列舉所述具有極性基的結構單元例如含有選自具有醇性羥基的結構單元、具有內酯結構的結構單元、具有環狀碳酸酯結構的結構單元及具有磺內酯結構的結構單元中的至少一種者作為較佳例。
另外，本發明中，作為樹脂（A0），可列舉具有含有酚性羥基的結構單元（a1）及含有在不存在感放射線性酸產生劑的情況下藉由EUV或電子束（EB）曝光而解離的基的結構單元（a2）的聚合物的集合體（以下，將該樹脂亦稱為「基礎樹脂」）。
作為所述基礎樹脂的樹脂（A0）亦可具有結構單元（a1）及結構單元（a2）以外的其他結構單元。以下，對各結構單元進行說明。
[結構單元（a1）] 結構單元（a1）是含有酚性羥基的結構單元。樹脂（A0）藉由具有結構單元（a1）及視需要的其他結構單元，可更適度地調整對於顯影液的溶解性，其結果，可進一步提高所述感放射線性樹脂組成物的感度或解析度等抗蝕劑諸性能等。另外，於使用EUV、電子束等作為抗蝕劑圖案形成方法的曝光步驟中照射的放射線的情況下，藉由樹脂（A0）具有結構單元（a1），結構單元（a1）有助於耐蝕刻性的提高、以及曝光部與未曝光部之間的顯影液溶解性的差（溶解對比度）的提高。尤其是可較佳地應用於使用基於電子束或EUV等波長50 nm以下的放射線進行的曝光的圖案形成。
作為所述結構單元（a1），例如可列舉下述式（af）所表示的結構單元等。
[化1]
Figure 02_image001
所述式（af）中，RAF1 為氫原子或甲基。LAF 為單鍵、-COO-、-O-或-CONH-。RAF2 為碳數1～20的一價有機基。nf1 為0～3的整數。於nf1 為2或3的情況下，多個RAF2 可相同亦可不同。nf2 為1～3的整數。其中，nf1 +nf2 為5以下。naf 為0～2的整數。
作為LAF ，較佳為單鍵及-COO-。
就提供結構單元（a1）的單量體的共聚性的觀點而言，於LAF 為單鍵的情況下，所述RAF1 較佳為氫原子。於LAF 為-COO-的情況下，所述RAF1 較佳為甲基。
再者，所謂樹脂（A0）中的有機基，是指含有至少一個碳原子的基。
作為所述RAF2 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉碳數1～20的一價烴基、於該烴基的碳-碳間或鍵結鍵側的末端含有二價含雜原子的基的基、藉由一價含雜原子的基對所述基及所述烴基所具有的氫原子的一部分或全部進行取代而成的基等。
作為所述RAF2 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉： 甲基、乙基、丙基、丁基等烷基； 乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基； 乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等鏈狀烴基； 環丙基、環戊基、環己基、環辛基、降冰片基、金剛烷基等環烷基； 環丙烯基、環戊烯基、環己烯基、降冰片烯基等環烯基等脂環式烴基； 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基； 苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等芳香族烴基等。
作為所述RAF2 ，較佳為鏈狀烴基、環烷基，更佳為烷基及環烷基，進而佳為甲基、乙基、丙基、環戊基、環己基、環辛基及金剛烷基。
作為所述二價含雜原子的基，例如可列舉：-O-、-CO-、-CO-O-、-S-、-CS-、-SO2 -、-NR'-、將該些中的兩個以上組合而成的基等。R'為氫原子或一價烴基。
作為所述一價含雜原子的基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基、羧基、氰基、胺基、巰基（-SH）等。
該些中，較佳為一價鏈狀烴基，更佳為烷基，進而佳為甲基。
作為所述nf1 ，較佳為0～2的整數，更佳為0及1，進而佳為0。
作為所述nf2 ，較佳為1及2，更佳為1。
作為所述naf ，較佳為0及1，更佳為0。
於本發明的感放射線性樹脂組成物中，所述結構單元（a1）可設為源自羥基苯乙烯的結構單元。
作為所述結構單元（a1），較佳為下述式（a1-1）～式（a1-6）所表示的結構單元等。
[化2]
Figure 02_image003
所述式（a1-1）～式（a1-6）中，RAF1 與所述式（af）相同。
該些中，較佳為結構單元（a1-1）及結構單元（a1-2），更佳為（a1-1）。
關於樹脂（A0）中的結構單元（a1），作為結構單元（a1）的含有比例的下限，相對於構成樹脂（A0）的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為15莫耳%，進而佳為20莫耳%，特佳為25莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為80莫耳%，進而佳為70莫耳%，特佳為60莫耳%。藉由將結構單元（a1）的含有比例設為所述範圍，所述感放射線性樹脂組成物可進一步提高感度或解析度等抗蝕劑諸性能等。
若欲使羥基苯乙烯等具有酚性羥基的單體直接進行自由基聚合，則有時聚合會因酚性羥基的影響而受到阻礙。於該情況下，於藉由鹼解離性基等保護基保護酚性羥基的狀態下進行聚合，之後進行水解並脫保護，藉此可獲得結構單元（a1）。作為藉由水解而提供結構單元（a1）的結構單元，較佳為由下述式（1）所表示。
[化3]
Figure 02_image005
所述式（1）中，R11 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R12 為碳數1～20的一價烴基或烷氧基。作為R12 的碳數1～20的一價烴基，可列舉碳數1～20的一價烴基。作為烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等。
作為所述R12 ，較佳為烷基及烷氧基，其中更佳為甲基、第三丁氧基。
[結構單元（a2）] 結構單元（a2）是於不存在感放射線性酸產生劑的情況下藉由EUV或電子束（EB）曝光而可溶性發生變化的基、以及於不存在感放射線性酸產生劑的情況下藉由EUV或電子束（EB）曝光而解離的基等。
本發明中，所謂「於不存在感放射線性酸產生劑的情況下」，是指不存在或實質上不存在感放射線性酸產生劑的狀況。作為結構單元（a2），例如可列舉：具有三級烷基酯部分的結構單元、具有酚性羥基的氫原子經三級烷基取代的結構的結構單元、具有縮醛鍵的結構單元等，就所述感放射線性樹脂組成物的圖案形成性的提高的觀點而言，較佳為下述式（2）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（a2-1）」）。
上一段例示的結構單元是本技術領域中作為酸解離性基而廣為人知的結構。再者，本發明中，所謂「酸解離性基」，是指對羧基、酚性羥基、醇性羥基、磺基等所具有的氫原子進行取代的基，且具有藉由酸的作用而解離的性質的基。如上所述，本發明中，並非必須藉由曝光步驟時的酸的存在、或利用曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸而引起所述結構單元（a2）的脫離等解離或可溶性變化。所述感放射線性樹脂組成物藉由樹脂具有結構單元（a2），圖案形成性優異。
[化4]
Figure 02_image007
所述式（2）中，R7 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R8 為氫原子或碳數1～20的一價烴基。R9 及R10 分別獨立地為經氟原子取代或未經氟原子取代的碳數1～20的一價鏈狀烴基、經氟原子取代或未經氟原子取代的碳數3～20的一價脂環式烴基、或碳數5～20的一價芳香族烴基，或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的經氟原子取代或未經氟原子取代的碳數3～20的二價脂環式基。另外，於R8 ～R10 中的任一者、及/或存在所述脂環式基時的所述脂環式基中，可具有不飽和鍵。另外，亦包括R8 ～R10 中的任一者中多個一起形成一個脂環式結構的情況。
作為所述R7 ，就提供結構單元（a2-1）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子、甲基，更佳為甲基。
作為所述R8 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～10的鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。
作為所述R9 及R10 所表示的碳數1～20的一價鏈狀烴基，可列舉碳數1～20的直鏈或分支鏈飽和烴基、或者碳數1～20的直鏈或分支鏈不飽和烴基。
作為所述R9 及R10 所表示的碳數3～20的一價脂環式烴基，可列舉單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基。作為單環的飽和烴基，較佳為環戊基、環己基、環庚基、環辛基。作為多環的環烷基，較佳為降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等橋環脂環式烴基。再者，所謂橋環脂環式烴基，是指構成脂環的碳原子中不相互鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上的碳原子的鍵結鏈鍵結的多環性脂環式烴基。
作為所述R9 及R10 所表示的碳數5～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。
作為所述R8 ，較佳為碳數1～10的直鏈或分支鏈飽和烴基、碳數3～20的脂環式烴基。
另外，於R8 ～R10 中的任一者、及/或存在所述脂環式基時的所述脂環式基中，亦可具有不飽和鍵。
另外，亦包括R8 ～R10 中的任一者中多個一起形成一個脂環式結構的情況。
於所述R8 ～R10 中的任意多個相互組合且具有至少一個以上的環狀結構的情況下，鏈狀烴基或脂環式烴基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基只要為自構成所述碳數的單環或多環的脂環式烴的碳環的同一碳原子去除兩個氫原子而成的基，則並無特別限定。可為單環式烴基及多環式烴基的任一種，作為多環式烴基，可為橋環脂環式烴基及縮合脂環式烴基的任一種，亦可為飽和烴基及不飽和烴基的任一種。再者，所謂縮合脂環式烴基是指以多個脂環共有邊（鄰接的兩個碳原子間的鍵）的形式構成的多環性的脂環式烴基。
單環的脂環式烴基中，作為飽和烴基，較佳為環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基等，作為不飽和烴基，較佳為環戊烯二基、環己烯二基、環庚烯二基、環辛烯二基、環癸烯二基等。作為多環的脂環式烴基，較佳為橋環脂環式飽和烴基，例如較佳為雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基（降冰片烷-2,2-二基）、雙環[2.2.2]辛烷-2,2-二基、三環[3.3.1.13,7 ]癸烷-2,2-二基（金剛烷-2,2-二基）等。
作為所述L1 所表示的二價連結基，例如可列舉：烷二基、環烷二基、烯二基、*-RLA O-、*-RLB COO-等（*表示氧側的鍵結鍵）。該些基所具有的氫原子的一部分或全部可經氟原子或氯原子等鹵素原子、氰基等取代。
作為所述烷二基，較佳為碳數1～8的烷二基。
作為所述環烷二基，例如可列舉：環戊烷二基、環己烷二基等單環的環烷二基；降冰片烷二基、金剛烷二基等多環的環烷二基等。作為所述環烷二基，較佳為碳數5～12的環烷二基。
作為所述烯二基，例如可列舉：乙烯二基、丙烯二基、丁烯二基等。作為所述烯二基，較佳為碳數2～6的烯二基。
作為所述*-RLA O-的RLA ，可列舉：所述烷二基、所述環烷二基、所述烯二基等。作為所述*-RLB COO-的RLB ，可列舉：所述烷二基、所述環烷二基、所述烯二基、芳二基等。作為芳二基，例如可列舉：伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等。作為所述芳二基，較佳為碳數6～15的芳二基。
該些中，較佳為R8 為碳數1～4的烷基，R9 及R10 相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的脂環結構為多環或單環的環烷烴結構。L1 較佳為單鍵或*-RLA O-。作為RLA ，較佳為烷二基。
另外，作為所述結構單元（a2-1），例如可列舉下述式（2-1）～式（2-6）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（a2-1-1）～結構單元（a2-1-6）」）等。
[化5]
Figure 02_image009
[化6]
Figure 02_image011
所述式（a2-1-1）～式（a2-1-6）中，R7 ～R10 與所述式（2）相同。i及j分別獨立地為1～4的整數。另外，式（a2-1-3）中的環烷基環可經鹵素原子取代。
所述式（a2-1-5）～式（a2-1-6）中，nA 為0或1。
作為i及j，較佳為1。作為R8 ～R10 ，較佳為甲基、乙基、異丙基、第三丁基或苯基。
另外，作為所述結構單元（a2-1），亦可列舉下述式（2-7）～式（2-8）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（a2-1-7）～結構單元（a2-1-8）」）等。
[化7]
Figure 02_image013
所述式（2-7）～式（2-8）中，Rαf 分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Rβf 分別獨立地為氫原子或碳數1～5的鏈狀烷基。h1 為1～4的整數。
作為所述Rβf ，較佳為氫原子、甲基或乙基。作為h1 ，較佳為1或2。
另外，多個所述Rβf 可一起形成一個脂環式結構。例如可列舉兩個Rβf 一起形成一個環己烷結構或苯環結構的例子。
作為結構單元（a2-1），該些中，較佳為結構單元（a2-1-1）、結構單元（a2-1-2）、結構單元（a2-1-3）、結構單元（a2-1-4）、結構單元（a2-1-7），更佳為具有1-烷基環烷基的結構單元、具有1-芳基環烷基的結構單元、具有環烯基的結構單元、具有1-烷基金剛烷基的結構單元、具有芳基烷基的結構單元、具有經取代或未經取代的環烷基烷基的結構單元。
樹脂（A0）亦可包含一種或者組合包含兩種以上的結構單元（a2）。
作為結構單元（a2）的含有比例的下限，相對於構成作為基礎樹脂的樹脂（A0）的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為15莫耳%，進而佳為20莫耳%，特佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為80莫耳%，進而佳為75莫耳%，特佳為70莫耳%。藉由將結構單元（a2）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高所述感放射線性樹脂組成物的圖案形成性。
[結構單元（a3）] 結構單元（a3）為包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或該些的組合的結構單元。樹脂（A0）除了結構單元（a1）、結構單元（a2）以外進而具有結構單元（a3），藉此極性可變得適度。其結果，所述感放射線性樹脂組成物可形成更微細且剖面形狀的矩形性優異的抗蝕劑圖案作為化學增幅型抗蝕劑材料。此處，所謂內酯結構，是指具有包含-O-C(O)-所表示的基的一個環（內酯環）的結構。另外，所謂環狀碳酸酯結構，是指具有包含-O-C(O)-O-所表示的基的一個環（環狀碳酸酯環）的結構。所謂磺內酯結構，是指具有包含-O-S(O)2 -所表示的基的一個環（磺內酯環）的結構。
作為結構單元（a3），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化8]
Figure 02_image015
[化9]
Figure 02_image017
[化10]
Figure 02_image019
[化11]
Figure 02_image021
所述式中，RAL 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
作為所述RAL ，就提供結構單元（a3）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
作為結構單元（a3），該些中，較佳為含有降冰片烷內酯結構的結構單元、含有氧雜降冰片烷內酯結構的結構單元、含有γ-丁內酯結構的結構單元、含有碳酸伸乙酯結構的結構單元、及含有降冰片烷磺內酯結構的結構單元，更佳為源自(甲基)丙烯酸降冰片烷內酯-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸氧雜降冰片烷內酯-基酯的結構單元、源自經氰基取代的(甲基)丙烯酸降冰片烷內酯-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸降冰片烷內酯-基氧基羰基甲酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸丁內酯-3-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸丁內酯-4-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基丁內酯-3-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸-4,5-二甲基丁內酯-4-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸-1-(丁內酯-3-基)環己烷-1-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸碳酸伸乙酯-基甲酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸環己烯碳酸酯-基甲酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸降冰片烷磺內酯-基酯的結構單元、及源自(甲基)丙烯酸降冰片烷磺內酯-基氧基羰基甲酯的結構單元。
於樹脂（A0）具有結構單元（a3）的情況下，作為結構單元（a3）相對於構成樹脂（A0）的所有結構單元的含有比例的下限，較佳為1莫耳%，更佳為10莫耳%，進而佳為20莫耳%，特佳為25莫耳%。另一方面，作為所述含有比例的上限，較佳為70莫耳%，更佳為65莫耳%，進而佳為60莫耳%，特佳為55莫耳%。藉由將所述含有比例設為所述範圍，可形成更微細且剖面形狀的矩形性優異的抗蝕劑圖案。
[結構單元（a4）] 樹脂（A0）亦可適宜具有所述結構單元（a1）～結構單元（a3）以外的其他結構單元（亦稱為結構單元（a4））。作為結構單元（a4），例如可列舉具有氟原子、醇性羥基、羧基、氰基、硝基、磺醯胺基等的結構單元等。該些中，較佳為具有氟原子的結構單元、具有醇性羥基的結構單元及具有羧基的結構單元，更佳為具有氟原子的結構單元及具有醇性羥基的結構單元。
於樹脂（A0）具有結構單元（a4）的情況下，作為結構單元（a4）相對於構成樹脂（A0）的所有結構單元的含有比例的下限，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為10莫耳%。另一方面，作為所述含有比例的上限，較佳為50莫耳%，更佳為40莫耳%，進而佳為30莫耳%。藉由將其他結構單元的含有比例設為所述範圍，可使樹脂（A0）對於顯影液的溶解性更適度。若其他結構單元的含有比例超過所述上限，則有時圖案形成性降低。
另外，本發明的樹脂（A0）中，例如（i）於使由可進行鹼水解的基保護的羥基苯乙烯單體聚合後使其水解而獲得的羥基苯乙烯的重複結構、以及（ii）將羥基苯乙烯單體直接聚合而獲得的重複結構均可相當於所述結構單元（a1）。另外，關於（iii）使由藉由EUV或電子束（EB）曝光解離的基保護羥基的羥基苯乙烯單體聚合而獲得的重複結構，可相當於所述「結構單元（a2）」。
作為樹脂（A0）的含量，通常於所述感放射線性樹脂組成物的總固體成分中為85質量%以上。其中，較佳為95質量%以上，更佳為99質量%以上，進而佳為99.9質量%以上，特佳為99.99質量%以上。此處，所謂「固體成分」，是指所述感放射線性樹脂組成物中所含的成分中除了（B）溶劑以外的所有成分。
（樹脂（A0）的合成方法） 作為基礎樹脂的樹脂（A0）例如可藉由使用自由基聚合起始劑等，使提供各結構單元的單量體於適當的溶劑中進行聚合反應來合成。
作為所述自由基聚合起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮系自由基起始劑；過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫等過氧化物系自由基起始劑等。該些中，較佳為AIBN、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯，更佳為AIBN。該些自由基起始劑可單獨使用一種或混合使用兩種以上。
作為所述聚合反應中所使用的溶劑，例如可列舉：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烴類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴（hexamethylene dibromide）、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類；丙酮、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。該些於聚合反應中所使用的溶劑可單獨使用一種或併用兩種以上。
作為所述聚合反應中的反應溫度，通常為40℃～150℃，較佳為50℃～120℃。作為反應時間，通常為1小時～48小時，較佳為1小時～24小時。
作為基礎樹脂的樹脂（A0）的分子量並無特別限定，藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）所獲得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）較佳為1,000以上且50,000以下，更佳為2,000以上且30,000以下，進而佳為3,000以上且15,000以下，特佳為4,000以上且12,000以下。若樹脂（A0）的Mw未滿所述下限，則有時所獲得的抗蝕劑膜的耐熱性降低。若樹脂（A0）的Mw超過所述上限，則有時抗蝕劑膜的顯影性降低。
作為基礎樹脂的樹脂（A0）的藉由GPC所獲得的Mw相對於聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）通常為1以上且5以下，較佳為1以上且3以下，進而佳為1以上且2以下。
本說明書中的樹脂的Mw及Mn是使用基於以下的條件的凝膠滲透層析法（GPC）測定而得的值。 GPC管柱：G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根（以上為東曹（Tosoh）製造） 管柱溫度：40℃ 溶出溶劑：四氫呋喃 流速：1.0 mL/min 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
（其他樹脂） 本實施形態的感放射線性樹脂組成物亦可包含氟原子的質量含有率較所述基礎樹脂更大的樹脂（以下，亦稱為「高氟含量樹脂」）作為其他樹脂。於所述感放射線性樹脂組成物含有高氟含量樹脂的情況下，可相對於所述基礎樹脂而偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，可將抗蝕劑膜表面的狀態或抗蝕劑膜中的成分分佈控制為所需的狀態。
作為高氟含量樹脂，較佳為具有例如下述式（3）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（a5）」）。 [化12]
Figure 02_image023
所述式（3）中，R13 為氫原子、甲基或三氟甲基。G為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO2 ONH-、-CONH-或-OCONH-。R14 為碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基或碳數3～20的一價氟化脂環式烴基。
作為所述R13 ，就提供結構單元（a5）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
作為所述GL ，就提供結構單元（a5）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為單鍵及-COO-，更佳為-COO-。
作為所述R14 所表示的碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基，可列舉碳數1～20的直鏈或分支鏈烷基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成者。
作為所述R14 所表示的碳數3～20的一價氟化脂環式烴基，可列舉碳數3～20的單環或多環式烴基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成者。
作為所述R14 ，較佳為氟化鏈狀烴基，更佳為氟化烷基，進而佳為2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基及5,5,5-三氟-1,1-二乙基戊基。
於高氟含量樹脂具有結構單元（a5）的情況下，作為結構單元（a5）的含有比例的下限，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，較佳為10 mol%，更佳為15 mol%，進而佳為20 mol%，特佳為25 mol%。作為所述含有比例的上限，較佳為60 mol%，更佳為50 mol%，進而佳為40 mol%。藉由將結構單元（a5）的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整高氟含量樹脂的氟原子的質量含有率，進一步促進於抗蝕劑膜的表層的偏向存在化。
高氟含量樹脂除了結構單元（a5）以外亦可具有下述式（f-1）所表示的含氟原子的結構單元（以下，亦稱為結構單元（a6））。高氟含量樹脂藉由具有結構單元（f-1），可提高對於鹼性顯影液的溶解性，抑制顯影缺陷的產生。 [化13]
Figure 02_image025
結構單元（a6）大致區分為具有（x）鹼可溶性基的情況、以及具有（y）藉由鹼的作用解離且對於鹼性顯影液的溶解性增大的基（以下，亦簡稱為「鹼解離性基」）的情況此兩種情況。（x）、（y）兩者共通，所述式（f-2）中，RC 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。RD 為單鍵、碳數1～20的（s+1）價的烴基、於所述烴基的RE 側的末端鍵結有氧原子、硫原子、-NRdd -、羰基、-COO-或-CONH-而成的結構、或者所述烴基所具有的氫原子的一部分經具有雜原子的有機基取代而成的結構。Rdd 為氫原子或碳數1～10的一價烴基。s為1～3的整數。
於結構單元（a6）具有（x）鹼可溶性基的情況下，RF 為氫原子，A1 為氧原子、-COO-*或-SO2 O-*。*表示鍵結於RF 的部位。W1 為單鍵、碳數1～20的烴基或二價氟化烴基。於A1 為氧原子的情況下，W1 為於A1 所鍵結的碳原子上具有氟原子或氟烷基的氟化烴基。RE 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於s為2或3的情況下，多個RE 、W1 、A1 及RF 可分別相同亦可不同。藉由結構單元（a6）具有（x）鹼可溶性基，可提高對於鹼性顯影液的親和性，且抑制顯影缺陷。作為具有（x）鹼可溶性基的結構單元（a6），特佳為A1 為氧原子且W1 為1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-甲烷二基的情況。
於結構單元（a6）具有（y）鹼解離性基的情況下，RF 為碳數1～30的一價有機基，A1 為氧原子、-NRaa -、-COO-*或-SO2 O-*。Raa 為氫原子或碳數1～10的一價烴基。*表示鍵結於RF 的部位。W1 為單鍵或碳數1～20的二價氟化烴基。RE 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於A1 為-COO-*或-SO2 O-*的情況下，W1 或RF 於與A1 鍵結的碳原子或與其鄰接的碳原子上具有氟原子。於A1 為氧原子的情況下，W1 、RE 為單鍵，RD 為於碳數1～20的烴基的RE 側的末端鍵結有羰基而成的結構，RF 為具有氟原子的有機基。於s為2或3的情況下，多個RE 、W1 、A1 及RF 可分別相同亦可不同。藉由結構單元（a6）具有（y）鹼解離性基，於鹼顯影步驟中，抗蝕劑膜表面自疏水性變化為親水性。其結果，可大幅提高對於顯影液的親和性，更有效率地抑制顯影缺陷。作為具有（y）鹼解離性基的結構單元（a6），特佳為A1 為-COO-*且RF 或W1 或者該些兩者具有氟原子者。
作為RC ，就提供結構單元（a6）的單量體的共聚性等觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
於RE 為二價有機基的情況下，較佳為具有內酯結構的基，更佳為具有多環的內酯結構的基，進而佳為具有降冰片烷內酯結構的基。
於高氟含量樹脂具有結構單元（a6）的情況下，作為結構單元（a6）的含有比例的下限，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，較佳為10 mol%，更佳為20 mol%，進而佳為30 mol%，特佳為35 mol%。作為所述含有比例的上限，較佳為90 mol%，更佳為75 mol%，進而佳為60 mol%。藉由將結構單元（a6）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。
作為高氟含量樹脂的Mw的下限，較佳為1,000，更佳為2,000，進而佳為3,000，特佳為5,000。作為所述Mw的上限，較佳為50,000，更佳為30,000，進而佳為20,000，特佳為15,000。
作為高氟含量樹脂的Mw/Mn的下限，通常為1，更佳為1.1。作為所述Mw/Mn的上限，通常為5，較佳為3，更佳為2，進而佳為1.7。
作為高氟含量樹脂的含量的下限，相對於所述感放射線性樹脂組成物中的總固體成分，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而佳為1質量%，特佳為1.5質量%。作為所述含量的上限，較佳為20質量%，更佳為15質量%，進而佳為10質量%，特佳為7質量%。
作為高氟含量樹脂的含量的下限，相對於所述基礎樹脂100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而佳為1質量份，特佳為1.5質量份。作為所述含量的上限，較佳為15質量份，更佳為10質量份，進而佳為8質量份，特佳為5質量份。
藉由將高氟含量樹脂的含量設為所述範圍，可使高氟含量樹脂更有效地偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的表面的撥水性。所述感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的高氟含量樹脂。
（高氟含量樹脂的合成方法） 高氟含量樹脂可利用與所述基礎樹脂的合成方法相同的方法來合成。
（（B）溶劑） 所述感放射線性樹脂組成物含有溶劑。溶劑只要為至少可溶解或分散樹脂、感放射線性酸產生劑、以及視需要含有的任意成分等的溶劑，則並無特別限定。
作為溶劑，例如可列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。
作為醇系溶劑，例如可列舉： 異丙醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-乙基己醇、糠醇、環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、二丙酮醇等碳數1～18的一元醇系溶劑； 乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基的一部分醚化而成的多元醇部分醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如可列舉： 二乙醚、二丙醚、二丁醚等二烷基醚系溶劑； 四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶劑； 二苯基醚、苯甲醚（甲基苯基醚）等含芳香環的醚系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基醚化而成的多元醇醚系溶劑等。
作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、丁酮、甲基-異丁基酮等鏈狀酮系溶劑； 環戊酮、環己酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑； 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶劑； N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。
作為酯系溶劑，例如可列舉： 乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶劑； 二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚乙酸酯系溶劑； γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶劑； 碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑； 二乙酸丙二醇、乙酸甲氧基三甘醇酯、乙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶劑。
作為烴系溶劑，例如可列舉： 正己烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑； 苯、甲苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。
該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑，更佳為多元醇部分醚乙酸酯系溶劑、環狀酮系溶劑、內酯系溶劑，進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯。所述感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的溶劑。
（（C）感放射線性酸產生劑） 本發明的感放射線性樹脂組成物亦可含有感放射線性酸產生劑。作為（C）感放射線性酸產生劑，較佳為鎓鹽化合物，更佳為鋶鹽化合物及錪鹽。作為此種鎓鹽化合物，可使用公知的化合物。
另外，本發明中，於所述（A）感放射線性樹脂組成物中含有（C）感放射線性酸產生劑的情況下，理想的是（C）感放射線性酸產生劑少，可列舉如下例子：所述（A）感放射線性樹脂組成物中，例如相對於（B）溶劑以外的成分的合計，所述（C）感放射線性酸產生劑較佳為0.1質量%以下，更佳為0.05質量%以下，進而佳為0.01質量%以下。另一方面，作為所述調配量的下限，例如可列舉0.0001質量%、0.00001質量%，理想的是不含（C）感放射線性酸產生劑（0質量%）。
如上所述，本發明中，並非必須藉由曝光步驟時的酸的存在、或利用曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸而引起所述結構單元（a2）的脫離等解離或可溶性變化。另外，於本發明的感放射線性樹脂組成物或抗蝕劑膜中不含或者實質上不存在（C）感放射線性酸產生劑，藉此抗蝕劑膜的構成成分簡單化，從而提高均勻性，或者曝光步驟時產生的酸所引起的曝光部、未曝光部邊界面的不良影響得到抑制。其結果，可更確實地提高抗蝕劑諸性能。因此，特別理想的是所述（C）感放射線性酸產生劑不包含於或者實質上不存在於本發明的感放射線性樹脂組成物或抗蝕劑膜中。
（其他任意成分） 所述感放射線性樹脂組成物除了所述成分以外，亦可含有其他任意成分。作為所述其他任意成分，例如可列舉：酸擴散控制劑、交聯劑、偏向存在化促進劑、界面活性劑、含有脂環式骨架的化合物、增感劑等。該些其他任意成分可分別使用一種或併用兩種以上。
（（D）酸擴散控制劑） 所述感放射線性樹脂組成物視需要亦可含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑發揮如下效果：控制藉由曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象，且抑制非曝光區域中的欠佳的化學反應。另外，所獲得的感放射線性樹脂組成物的儲存穩定性提高。進而，抗蝕劑圖案的解析度進一步提高，並且可抑制由自曝光至顯影處理為止的放置時間的變動所引起的抗蝕劑圖案的線寬變化，從而可獲得製程穩定性優異的感放射線性樹脂組成物。
（交聯劑） 交聯劑為具有兩個以上的官能基的化合物，於總括曝光步驟後的烘烤步驟中，藉由酸觸媒反應而於聚合物成分中引起交聯反應，使聚合物成分的分子量增加，藉此使圖案曝光部對於顯影液的溶解度降低。作為所述官能基，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、羥基甲基、烷氧基甲基、環氧基、乙烯基醚基等。
（偏向存在化促進劑） 偏向存在化促進劑為具有使所述高氟含量樹脂更有效率地偏向存在於抗蝕劑膜表面的效果者。藉由使所述感放射線性樹脂組成物含有該偏向存在化促進劑，可較先前減少所述高氟含量樹脂的添加量。因此，維持所述感放射線性樹脂組成物的微影性能的同時，進一步抑制成分自抗蝕劑膜向液浸介質的溶出，或者可藉由高速掃描來更高速地進行液浸曝光，其結果，可提高抑制水印缺陷等源自液浸的缺陷的抗蝕劑膜表面的疏水性。作為可用作此種偏向存在化促進劑者，例如可列舉相對介電常數為30以上且200以下、一氣壓下的沸點為100℃以上的低分子化合物。作為此種化合物，具體而言，可列舉：內酯化合物、碳酸酯化合物、腈化合物、多元醇等。
（界面活性劑） 界面活性劑起到改良塗佈性、條紋（striation）、顯影性等的效果。作為界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油烯醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑；作為市售品，可列舉：KP341（信越化學工業製造）、珀利弗洛（Polyflow）No.75、珀利弗洛（Polyflow）No.95（以上由共榮社化學製造）、艾福拓（Eftop）EF301、艾福拓（Eftop）EF303、艾福拓（Eftop）EF352（以上由濤凱姆製品（Tohchem Products）製造）、美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F173（以上由迪愛生（DIC）製造）、弗洛德（Fluorad）FC430、弗洛德（Fluorad）FC431（以上由住友3M製造）、阿薩佳（Asahi Guard）AG710、沙福隆（Surflon）S-382、沙福隆（Surflon）SC-101、沙福隆（Surflon）SC-102、沙福隆（Surflon）SC-103、沙福隆（Surflon）SC-104、沙福隆（Surflon）SC-105、沙福隆（Surflon）SC-106（以上由旭硝子工業製造）等。作為所述感放射線性樹脂組成物中的界面活性劑的含量，相對於樹脂100質量份，通常為2質量份以下。
（含有脂環式骨架的化合物） 含有脂環式骨架的化合物起到改善耐乾式蝕刻性、圖案形狀、與基板的接著性等的效果。
作為含有脂環式骨架的化合物，例如可列舉： 1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸第三丁酯等金剛烷衍生物類； 去氧膽酸第三丁酯、去氧膽酸第三丁氧基羰基甲酯、去氧膽酸2-乙氧基乙酯等去氧膽酸酯類； 石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯等石膽酸酯類； 3-〔2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基〕四環[4.4.0.1(2,5).1(7,10)]十二烷、2-羥基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧雜-三環[4.2.1.0(3,7)]壬烷等。作為所述感放射線性樹脂組成物中的含有脂環式骨架的化合物的含量，相對於樹脂100質量份，通常為5質量份以下。
（增感劑） 增感劑表現出使來源於感放射線性酸產生劑等的酸的生成量增加的作用，起到提高所述感放射線性樹脂組成物的「表觀的感度」的效果。
作為增感劑，例如可列舉：咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、聯乙醯、曙紅、孟加拉玫瑰紅、芘類、蒽類、啡噻嗪類等。該些增感劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。作為所述感放射線性樹脂組成物中的增感劑的含量，相對於樹脂100質量份，通常為2質量份以下。
＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞ 所述（A）感放射線性樹脂組成物例如可藉由以規定的比例將樹脂（A0）及（B）溶劑、以及視需要的其他成分混合來製備。所述感放射線性樹脂組成物較佳為於混合後，利用例如孔徑0.05 μm左右的過濾器等進行過濾。作為所述感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度，通常為0.1質量%～50質量%，較佳為0.5質量%～30質量%，更佳為1質量%～20質量%。
＜抗蝕劑圖案形成方法＞ 本發明的抗蝕劑圖案形成方法包括： 步驟（1）（以下，亦稱為「抗蝕劑膜形成步驟」），形成（C）感放射線性酸產生劑的含量為0.1質量%以下的抗蝕劑膜； 步驟（2）（以下，亦稱為「曝光步驟」），對所述抗蝕劑膜進行EUV或電子束（EB）曝光；以及 步驟（3）（以下，亦稱為「顯影步驟」），對所述步驟（2）中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。
根據所述抗蝕劑圖案形成方法，由於使用利用了所述感放射線性樹脂組成物等所形成的（C）感放射線性酸產生劑的含量為0.1質量%以下的抗蝕劑膜等，因此可形成可以優異的水準發揮曝光步驟中的感度或解析度的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[抗蝕劑膜形成步驟] 於本步驟（所述步驟（1））中，藉由所述感放射線性樹脂組成物等來形成抗蝕劑膜。作為形成該抗蝕劑膜的基板，例如可列舉：矽晶圓、二氧化矽、經鋁包覆的晶圓等先前公知者等。另外，亦可將例如日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上。作為塗佈方法，例如可列舉：旋轉塗佈（旋塗）、流延塗佈、輥塗佈等。亦可於塗佈後，視需要進行預烘烤（prebake，PB）以使塗膜中的溶劑揮發。作為PB溫度，通常為60℃～140℃，較佳為80℃～120℃。作為PB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的膜厚，較佳為10 nm～1,000 nm，更佳為10 nm～500 nm。
於進行液浸曝光的情況下，不管所述感放射線性樹脂組成物中的所述高氟含量樹脂等的撥水性聚合物添加劑的有無，出於避免液浸介質與抗蝕劑膜的直接接觸的目的，亦可於所述形成的抗蝕劑膜上設置對液浸介質而言為不溶性的液浸用保護膜。作為液浸用保護膜，亦可使用顯影步驟之前利用溶劑而剝離的溶劑剝離型保護膜（例如，參照日本專利特開2006-227632號公報）、與顯影步驟的顯影同時剝離的顯影液剝離型保護膜（例如，參照WO2005-069076號公報、WO2006-035790號公報）的任一種。其中，就產量的觀點而言，較佳為使用顯影液剝離型液浸用保護膜。
另外，於利用波長50 nm以下的放射線進行作為下一步驟的曝光步驟的情況下，較佳為使用具有所述結構單元（a1）及結構單元（a2）的樹脂作為所述組成物中的基礎樹脂。
另外，所述步驟（1）是形成（C）感放射線性酸產生劑的含量為0.1質量%以下的抗蝕劑膜的步驟，所述抗蝕劑膜的形成可適宜使用公知的方法。所述抗蝕劑膜的形成例如可藉由使用所述樹脂（A0）等而形成。更具體而言，例如所述抗蝕劑膜可由（A）感放射線性樹脂組成物中相對於（B）溶劑以外的成分的合計而言所述（C）感放射線性酸產生劑為0.1質量%以下的（A）感放射線性樹脂組成物簡便地形成。或者，例如所述抗蝕劑膜可由不含感放射線性酸產生劑的（A）感放射線性樹脂組成物簡便地形成。
另外，於所述步驟（1）中所形成的抗蝕劑膜中，（C）感放射線性酸產生劑的含量為0.1質量%以下，於抗蝕劑膜中含有（C）感放射線性酸產生劑的情況下，理想的是（C）感放射線性酸產生劑少，例如可列舉如下例子：於抗蝕劑膜中，所述（C）感放射線性酸產生劑更佳為0.05質量%以下，進而佳為0.01質量%以下。另一方面，作為所述調配量的下限，理想的是不含（C）感放射線性酸產生劑（0質量%）。
如上所述，本發明中，例如並非必須藉由曝光步驟時的酸的存在、或利用曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸而引起所述結構單元（a2）的脫離等解離或可溶性變化。另外，於本發明的抗蝕劑膜中不含或者實質上不存在（C）感放射線性酸產生劑，藉此抗蝕劑膜的構成成分簡單化，從而提高均勻性，或者曝光步驟時產生的酸所引起的曝光部、未曝光部邊界面的不良影響得到抑制。其結果，可更確實地提高抗蝕劑諸性能。因此，特別理想的是所述（C）感放射線性酸產生劑不包含於或者實質上不存在於本發明的抗蝕劑膜中。
[曝光步驟] 於本步驟（所述步驟（2））中，介隔光罩（視情況經由水等液浸介質）對所述步驟（1）即抗蝕劑膜形成步驟中形成的抗蝕劑膜照射放射線來進行曝光。作為用於曝光的放射線，根據目標圖案的線寬，例如可列舉：EUV（極紫外線）或電子束（EB）。
於藉由液浸曝光來進行曝光的情況下，作為所使用的液浸介質，例如可列舉水、氟系不活性液體等。液浸介質較佳為對曝光波長為透明、且折射率的溫度係數儘可能小以將投影至膜上的光學像的變形抑制於最小限度般的液體。於使用水的情況下，亦可以稍許的比例添加使水的表面張力減少、且使界面活性力增大的添加劑。該添加劑較佳為不將晶圓上的抗蝕劑膜溶解，並且對透鏡的下表面的光學塗層的影響可忽視。作為所使用的水，較佳為蒸餾水。
於本申請案發明中，於所述曝光後，於曝光部與未曝光部產生對於顯影液的溶解性之差。再者，於本申請案發明中，由於不含或者實質上不含感放射線性酸產生劑，因此基本上於所述曝光後無需進行以促進自感放射線性酸產生劑產生的酸所引起的樹脂等所具有的酸解離性基的解離為目的的曝光後烘烤（post exposure bake，PEB）。然而，於本發明的所有實施形態中，為了與在曝光後藉由曝光自感放射線性酸產生劑產生酸的目的不同的目的，不排除進行作為加熱處理的PEB。作為所述加熱處理的PEB溫度例如為50℃～180℃，可列舉80℃～130℃。另外，作為所述加熱處理的PEB時間例如為5秒～600秒，可列舉10秒～300秒。
[顯影步驟] 於本步驟（所述步驟（3））中，對所述步驟（2）即所述曝光步驟中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般而言於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。
另外，於所述步驟（3）中，於某實施形態中，可利用有機溶劑顯影來形成負型圖案。
另外，於所述步驟（3）中，於某實施形態中，可利用鹼性顯影液顯影來形成正型圖案。
作為用於所述顯影的顯影液，於鹼顯影的情況下，例如可列舉溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
另外，於有機溶劑顯影的情況下，可列舉烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑等有機溶劑，或者含有有機溶劑的溶劑。作為所述有機溶劑，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的溶劑而列舉的溶劑的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑。作為酯系溶劑，較佳為乙酸酯系溶劑，更佳為乙酸正丁酯、乙酸戊酯。作為酮系溶劑，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶劑的含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上，特佳為99質量%以上。作為顯影液中的有機溶劑以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。
＜基板的加工方法、金屬膜圖案的製造方法＞ 本發明的基板的加工方法進而包括步驟（4-1）， 所述步驟（4-1）是將藉由所述任一種方法所形成的抗蝕劑圖案作為遮罩而於基板形成圖案。
另外，本發明的金屬膜圖案的製造方法進而包括步驟（4-2）， 所述步驟（4-2）是將藉由所述任一項記載的方法所形成的抗蝕劑圖案作為遮罩而形成金屬膜。
所述基板的加工方法及所述金屬膜圖案的製造方法使用所述感放射線性樹脂組成物或所述抗蝕劑膜，因此即使實質上不含如先前般的（C）感放射線性酸產生劑，亦可於先前的曝光步驟等中作為抗蝕劑膜發揮功能，可分別進行高品質的基板圖案及高品質的金屬膜圖案的加工。
所述步驟（4-1）是將藉由任一項記載的方法所形成的抗蝕劑圖案作為遮罩而於基板形成圖案的步驟。作為將抗蝕劑圖案作為遮罩而於基板形成圖案的方法，例如可列舉：於基板上形成抗蝕劑圖案後，於不存在抗蝕劑的部分藉由乾式蝕刻等方法而於基板形成圖案的方法；或於形成抗蝕劑圖案後，於不存在抗蝕劑的部分藉由化學氣相沈積（Chemical Vapor Deposition，CVD）等蒸鍍基板構成成分，或者藉由無電解鍍敷等方法使金屬附著而形成基板的一部分或全部的方法。
所述步驟（4-2）是將藉由任一項記載的方法所形成的抗蝕劑圖案作為遮罩而形成金屬膜的步驟，作為將抗蝕劑圖案作為遮罩而形成金屬膜的方法，例如可列舉：於形成抗蝕劑圖案後，於不存在抗蝕劑的部分藉由無電解鍍敷等方法使金屬附著而形成金屬膜的方法；或於金屬膜上形成抗蝕劑圖案，藉由乾式蝕刻等方法去除不存在抗蝕劑的部分的金屬膜而形成金屬膜的方法。 [實施例]
其次，藉由實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於以下的實施例。以下示出各種物性值的測定方法。
[重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（Mw/Mn）的測定] 關於實施例中使用的聚合物的Mw及Mn，使用東曹（Tosoh）公司製造的GPC管柱（G2000HXL：2根、G3000HXL：1根、及G4000HXL：1根），於流量：1.0 mL/min、溶出溶媒：四氫呋喃、試樣濃度：1.0質量%、試樣注入量：100 μL、管柱溫度：40℃、檢測器：示差折射計的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯作為標準的凝膠滲透層析法（GPC）進行測定。另外，分散度（Mw/Mn）是根據Mw及Mn的測定結果而算出。
＜[A]聚合物的合成＞ 以下示出用於各實施例及比較例中的各聚合物的合成的單量體。再者，於以下的合成例中，只要無特別說明，則質量份是指將所使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值，莫耳%是指將所使用的單量體的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。
[化14]
Figure 02_image027
[合成例1]（聚合物（A-1）的合成） 使化合物（M-1）、化合物（M-4）以莫耳比率成為40/60的方式溶解於1-甲氧基-2-丙醇（相對於所有單體量而為200質量份）中。其次，相對於所有單體而添加6莫耳%的偶氮雙異丁腈作為起始劑來製備單量體溶液。另一方面，向空的反應容器中加入1-甲氧基-2-丙醇（相對於所有單體量而為100質量份），一面攪拌一面加熱為85℃。其次，花費3小時滴加所述製備的單量體溶液，之後進而於85℃下加熱3小時，並實施合計6小時的聚合反應。於聚合反應結束後，將聚合溶液冷卻至室溫。
之後，向己烷（相對於聚合溶液而為500質量份）中投入經冷卻的聚合溶液，並將所析出的白色粉末過濾分離。利用相對於聚合溶液而為100質量份的己烷將經過濾分離的白色粉末清洗兩次後，進行過濾分離，並溶解於1-甲氧基-2-丙醇（300質量份）中。其次，加入甲醇（500質量份）、三乙基胺（50質量份）及超純水（10質量份），一面攪拌一面於70℃下實施6小時水解反應。
於反應結束後，將殘留溶媒蒸餾去除，並使所獲得的固體溶解於丙酮（100質量份）中。滴加至500質量份的水中並使樹脂凝固，對所獲得的固體進行過濾分離。於50℃下乾燥12小時，而合成白色粉末狀的聚合物（A-1）。
所獲得的聚合物（A-1）的Mw為5,700，Mw/Mn為1.61。
[合成例2～合成例18]（聚合物（A-2）～聚合物（A-12）的合成） 按照表1的配方分別選擇單體，進行與合成例1相同的操作，藉此合成聚合物（A-2）～聚合物（A-12）、聚合物（A-14）。另外，將所獲得的聚合物（A-2）～聚合物（A-12）的Mw及Mw/Mn亦示於表1中。
將各合成例的配方內容及製備結果示於下述表1中。
[表1] 表1
聚合物 提供各結構單元的單量體 Mw Mw/Mn
種類 使用量（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%） 種類 使用量（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%） 種類 使用量（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%）
合成例1 A-1 M-1a 40 40.3 M-4 60 59.7 - - - 5700 1.61
合成例2 A-2 M-1a 40 41.3 M-5 60 58.7 - - - 5800 1.64
合成例3 A-3 M-1a 40 43.2 M-6 60 56.8 - - - 6200 1.62
合成例4 A-4 M-1a 40 39.8 M-7 60 60.2 - - - 5500 1.54
合成例5 A-5 M-1a 40 39.7 M-8 60 60.3 - - - 5400 1.53
合成例6 A-6 M-1a 40 45.3 M-9 60 54.7 - - - 6000 1.67
合成例7 A-7 M-1a 40 42.2 M-10 60 57.8 - - - 6200 1.50
合成例8 A-8 M-1a 40 42.5 M-11 60 57.5 - - - 6100 1.55
合成例9 A-9 M-1a 40 41.5 M-12 60 58.5 - - - 5700 1.62
合成例10 A-10 M-1a 40 45.2 M-13 60 54.8 - - - 5500 1.61
合成例11 A-11 M-1a 40 44.3 M-14 60 55.7 - - - 6100 1.64
合成例12 A-12 M-1a M-2a 2020 19.218.3 M-10 60 62.5 - - - 6100 1.53
合成例13 A-13 M-2a 40 40.2 M-10 60 59.8 - - - 5800 1.59
合成例14 A-14 M-3a 40 40.5 M-10 60 59.5 - - - 5700 1.56
合成例15 A-15 M-1a 20 19.3 M-10 60 58.3 M-15 20 22.4 6300 1.55
合成例16 A-16 M-1a 20 19.4 M-10 60 57.5 M-16 20 23.1 6200 1.64
合成例17 A-17 M-1a 20 19.1 M-10 60 58.2 M-17 20 22.7 5900 1.59
合成例18 A-18 M-1a 20 18.9 M-10 60 59.2 M-18 20 21.9 6300 1.64
a：作為羥基苯乙烯存在
＜感放射線性樹脂組成物的製備＞ 以下示出用於實施例及比較例的感放射線性樹脂組成物的製備的[C]酸產生劑、[D]酸擴散控制劑及[B]溶劑。
[[C]酸產生劑] 以下示出酸產生劑的結構式。 [化15]
Figure 02_image029
[[D]酸擴散控制劑] 以下示出酸擴散控制劑的結構式。 [化16]
Figure 02_image031
[[B]有機溶劑] 以下示出有機溶劑。 B-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 B-2：丙二醇1-單甲醚
[實施例1] 將作為[A]聚合物的（A-1）100質量份、以及作為[B]有機溶劑的（B-1）12,200質量份及（B-2）5,200質量份混合，利用20 nm的膜濾器進行過濾，從而製備感放射線性樹脂組成物（R-1）。
[實施例2～實施例18及比較例1]（感放射線性樹脂組成物（R-2）～感放射線性樹脂組成物（R-18）及感放射線性樹脂組成物（CR-1）） 除了使用下述表2所示的種類及調配量的各成分以外，與實施例1同樣地進行操作，從而製備各感放射線性樹脂組成物。
[表2] 表2
感放射線性樹脂組成物 樹脂 質量份 感放射線性酸產生劑 質量份 酸擴散控制劑 相對於感放射線性酸產生劑的莫耳% 溶劑 質量份
實施例1 R-1 A-1 100 - - - - B-1/B-2 12200/5200
實施例2 R-2 A-2 100 - - - - B-1/B-2 12200/5200
實施例3 R-3 A-3 100 - - - - B-1/B-2 12200/5200
實施例4 R-4 A-4 100 - - - - B-1/B-2 12200/5200
實施例5 R-5 A-5 100 - - - - B-1/B-2 12200/5200
實施例6 R-6 A-6 100 - - - - B-1/B-2 12200/5200
實施例7 R-7 A-7 100 - - - - B-1/B-2 12200/5200
實施例8 R-8 A-8 100 - - - - B-1/B-2 12200/5200
實施例9 R-9 A-9 100 - - - - B-1/B-2 12200/5200
實施例10 R-10 A-10 100 - - - - B-1/B-2 12200/5200
實施例11 R-11 A-11 100 - - - - B-1/B-2 12200/5200
實施例12 R-12 A-12 100 - - - - B-1/B-2 12200/5200
實施例13 R-13 A-13 100 - - - - B-1/B-2 12200/5200
實施例14 R-14 A-14 100 - - - - B-1/B-2 12200/5200
實施例15 R-15 A-15 100 - - - - B-1/B-2 12200/5200
實施例16 R-16 A-16 100 - - - - B-1/B-2 12200/5200
實施例17 R-17 A-17 100 - - - - B-1/B-2 12200/5200
實施例18 R-18 A-18 100 - - - - B-1/B-2 12200/5200
比較例1 CR-1 A-10 100 C-1 36 D-1 250 B-1/B-2 12200/5200
[利用EUV曝光及鹼顯影的抗蝕劑圖案的形成] 使用旋塗機（克林特拉克（CLEAN TRACK）ACT12，東京電子（Tokyo Electron）製造），將表2中記載的各感放射線性樹脂組成物塗佈於形成有膜厚20 nm的下層膜（AL412（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造））的12吋的矽晶圓表面，並於100℃下進行60秒預烘烤（PB）。之後，於23℃下冷卻30秒，形成膜厚20 nm的抗蝕劑膜。
其次，對於所獲得的抗蝕劑膜，使用EUV曝光機（型號「NXE3300」、ASML製造、NA=0.33、照明條件：偶極（Dipole））照射EUV光。於照射後，使用2.38 wt%的TMAH水溶液，於23℃下對所述抗蝕劑膜進行30秒顯影，之後利用水進行清洗，進而進行乾燥，藉此形成正型的線與空間的抗蝕劑圖案。
[評價] 藉由依據下述方法對所述形成的各抗蝕劑圖案進行測定，來評價各感放射線性樹脂組成物的感度、解析性。再者，抗蝕劑圖案的測長使用掃描式電子顯微鏡（日立高新技術（Hitachi Hightechnologies）公司的「CG-4100」）。將評價結果示於下述表3中。
[感度] 於所述抗蝕劑圖案的形成中，將形成18 nm線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，並將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm2 ）。關於感度，將100 mJ/cm2 以下的情況判定為「良好」，將超過100 mJ/cm2 的情況判定為「不良」。
[解析性] 於所述最佳曝光量中，於改變形成線與空間（1L/1S）的遮罩圖案的尺寸的情況下測定得到解析的最小的抗蝕劑圖案的尺寸，並將該測定值設為解析性（nm）。解析性的值越小，表示越良好。關於解析性，可將未滿18 nm的情況評價為良好，將18 nm以上的情況評價為不良。
將各抗蝕劑圖案的形成結果示於下述表3中。
[表3] 表3
感放射線性樹脂組成物 感度（mJ/cm2 ） 解析性（nm）
實施例1 R-1 98 17
實施例2 R-2 97 16
實施例3 R-3 95 16
實施例4 R-4 93 16
實施例5 R-5 95 16
實施例6 R-6 97 16
實施例7 R-7 88 15
實施例8 R-8 90 16
實施例9 R-9 92 16
實施例10 R-10 94 17
實施例11 R-11 95 17
實施例12 R-12 94 16
實施例13 R-13 95 15
實施例14 R-14 89 16
實施例15 R-15 90 15
實施例16 R-16 92 15
實施例17 R-17 93 15
實施例18 R-18 98 17
比較例1 CR-1 105 18
[合成例19]（聚合物（A-19）的合成） 使化合物（M-5）及化合物（M-13）以莫耳比率成為60/40（莫耳%）的方式溶解於2-丁酮（200質量份）中，添加作為起始劑的AIBN（偶氮雙異丁腈）（相對於所使用的單量體的合計100莫耳%而為8莫耳%）來製備單量體溶液。向空的反應容器中放入2-丁酮（100質量份），氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，一面攪拌一面花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。於聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將經冷卻的聚合溶液投入至甲醇（2,000質量份）中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。利用甲醇將經過濾分離的白色粉末清洗兩次後，進行過濾分離，於50℃下乾燥10小時而獲得白色粉末狀的聚合物（A-19）。聚合物（A-19）的Mw為5,700，Mw/Mn為1.61。另外，13 C-NMR分析的結果為源自（M-5）及（M-13）的各結構單元的含有比例分別為58.5莫耳%及41.5莫耳%。
[合成例20]（聚合物（A-20）的合成） 按照表4的配方分別選擇單體，進行與合成例1相同的操作，藉此合成聚合物（A-20）。另外，將所獲得的聚合物（A-20）的Mw及Mw/Mn亦示於表4中。
將各合成例的配方內容及製備結果示於下述表4中。
[表4] 表4
聚合物 提供各結構單元的單量體 Mw Mw/Mn
種類 使用量（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%） 種類 使用量（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%） 種類 使用量（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%）
合成例19 A-19 - - - M-5 60 58.5 M-17 40 41.5 5700 1.61
合成例20 A-20 - - - M-13 60 56.2 M-17 40 43.8 5800 1.64
＜感放射線性樹脂組成物的製備＞ [實施例19]（感放射線性樹脂組成物（R-19）） 將作為[A]聚合物的（A-19）100質量份、以及作為[B]有機溶劑的（B-1）12,200質量份及（B-2）5,200質量份混合，利用20 nm的膜濾器進行過濾，從而製備感放射線性樹脂組成物（R-19）。
[實施例20]（感放射線性樹脂組成物（R-20）） 除了使用下述表5所示的種類及調配量的各成分以外，與實施例19同樣地進行操作，從而製備各感放射線性樹脂組成物。
[表5] 表5
感放射線性樹脂組成物 樹脂 質量份 感放射線性酸產生劑 質量份 酸擴散控制劑 相對於感放射線性酸產生劑的莫耳% 溶媒 質量份
實施例19 R-19 A-19 100 - - - - B-1/B-2 12200/5200
實施例20 R-20 A-20 100 - - - - B-1/B-2 12200/5200
[利用EUV曝光及鹼顯影的抗蝕劑圖案的形成] 使用感放射線性樹脂組成物（R-19）或感放射線性樹脂組成物（R-20），與所述同樣地形成正型的線與空間的抗蝕劑圖案。
[評價] 與所述同樣地對所述形成的各抗蝕劑圖案評價感度、解析性。將評價結果示於下述表6中。
[表6] 表6
感放射線性樹脂組成物 感度（mJ/cm2 ） 解析性（nm）
實施例19 R-19 85 16
實施例20 R-20 81 17
如表3、表6所示般，實施例的感放射線性樹脂組成物的曝光步驟中的感度及解析度均良好。相對於此，比較例的感放射線性樹脂組成物於所述性能中與實施例的結果相比並不良好。如此，可知根據本發明的實施例的感放射線性樹脂組成物，感度及解析度優異。 [產業上的可利用性]
如以上說明般，根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法等，與先前相比，可於感度或解析性等方面顯現出優異的性能。本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法等可較佳地用於半導體裝置（device）、液晶裝置等各種電子裝置的微影步驟中的微細的抗蝕劑圖案形成等中。
無
無

Claims (17)

  1. 一種抗蝕劑圖案的形成方法，包括： 步驟（1），形成（C）感放射線性酸產生劑的含量為0.1質量%以下的抗蝕劑膜； 步驟（2），對所述抗蝕劑膜進行極紫外線或電子束曝光；以及 步驟（3），對所述步驟（2）中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。
  2. 如請求項1所述的抗蝕劑圖案的形成方法，其中於所述步驟（1）中，抗蝕劑膜由（A）感放射線性樹脂組成物形成，所述感放射線性樹脂組成物包含（A1）於不存在感放射線性酸產生劑的情況下藉由極紫外線或電子束曝光而可溶性發生變化的樹脂。
  3. 如請求項1或請求項2所述的抗蝕劑圖案的形成方法，其中於所述步驟（1）中，抗蝕劑膜由（A）感放射線性樹脂組成物形成，於所述（A）感放射線性樹脂組成物中，相對於（B）溶劑以外的成分的合計，所述（C）感放射線性酸產生劑為0.1質量%以下。
  4. 如請求項1或請求項2所述的抗蝕劑圖案的形成方法，其中於所述步驟（1）中，抗蝕劑膜由（A）感放射線性樹脂組成物形成，所述（A）感放射線性樹脂組成物不含感放射線性酸產生劑。
  5. 如請求項2所述的抗蝕劑圖案的形成方法，其中所述（A1）可溶性發生變化的樹脂是變化為水溶性或鹼可溶性的樹脂。
  6. 如請求項1或請求項2所述的抗蝕劑圖案的形成方法，其中於所述步驟（3）中，利用有機溶劑顯影而形成負型圖案。
  7. 如請求項1或請求項2所述的抗蝕劑圖案的形成方法，其中於所述步驟（3）中，利用鹼性顯影液顯影而形成正型圖案。
  8. 一種基板的加工方法，包括步驟（4-1），所述步驟（4-1）是將藉由如請求項1至請求項7中任一項所述的抗蝕劑圖案的形成方法所形成的抗蝕劑圖案作為遮罩而於基板形成圖案。
  9. 一種金屬膜圖案的製造方法，包括步驟（4-2），所述步驟（4-2）是將藉由如請求項1至請求項7中任一項所述的抗蝕劑圖案的形成方法所形成的抗蝕劑圖案作為遮罩而形成金屬膜。
  10. 一種感放射線性樹脂組成物，含有（A2）含有藉由極紫外線或電子束曝光而解離的基的樹脂、（B）溶劑、以及（C）感放射線性酸產生劑，於所述感放射線性樹脂組成物中，相對於（B）溶劑以外的成分的合計，所述（C）感放射線性酸產生劑為0.1質量%以下。
  11. 一種感放射線性樹脂組成物，僅由（A2）含有藉由極紫外線或電子束曝光而解離的基的樹脂、以及（B）溶劑組成。
  12. 如請求項10或請求項11所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述（A2）含有解離的基的樹脂是含有解離而產生羧酸結構的基的樹脂。
  13. 如請求項10或請求項11所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述（A2）含有解離的基的樹脂包含下述式（2）所表示的結構單元；
    Figure 03_image033
    所述式（2）中，R7 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R8 為氫原子或碳數1～20的一價烴基；R9 及R10 分別獨立地為經氟原子取代或未經氟原子取代的碳數1～20的一價鏈狀烴基、經氟原子取代或未經氟原子取代的碳數3～20的一價脂環式烴基、或碳數5～20的一價芳香族烴基，或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的經氟原子取代或未經氟原子取代的碳數3～20的二價脂環式基；另外，於R8 ～R10 中的任一者、及/或存在所述脂環式基時的所述脂環式基中，可具有不飽和鍵；另外，亦包括R8 ～R10 中的任一者中多個一起形成一個脂環式結構的情況。
  14. 如請求項13所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述R9 及R10 為相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價飽和或不飽和脂環式基。
  15. 如請求項13所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述R8 為氫原子、經氟原子取代或未經氟原子取代的碳數3～20的一價脂環式烴基、或碳數5～20的一價芳香族烴基。
  16. 如請求項10或請求項11所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述（A2）含有解離的基的樹脂含有：具有解離而產生羧酸結構的基的結構單元、以及選自具有酚性羥基的結構單元及具有極性基的結構單元中的至少一種結構單元。
  17. 如請求項16所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述具有極性基的結構單元含有選自具有醇性羥基的結構單元、具有內酯結構的結構單元、具有環狀碳酸酯結構的結構單元及具有磺內酯結構的結構單元中的至少一種。
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