TWI839520B - 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案的形成方法及化合物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可以充分的水準發揮CDU性能或LWR性能、缺陷抑制性能的感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案的形成方法及化合物。一種感放射線性樹脂組成物，包含：具有下述式（1）所表示的部分結構的樹脂；感放射線性酸產生劑；以及溶劑。
（式（1）中，R1
及R2
分別獨立地為碳數1～6的經取代或未經取代的鏈狀脂肪族烴基或碳數3～6的經取代或未經取代的脂環式烴基，或者為R1
及R2
相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的環員數3～6的環結構的一部分。R3
為包含氟原子的碳數4～20的一價脂環式烴基。其中，R1
及R2
中，氟原子不與R1
及R2
所鍵結的碳原子的位於α位、β位及γ位的碳原子鍵結。R3
中，氟原子不與R3
所鍵結的碳原子的位於α位及β位的碳原子鍵結。*為鍵結鍵）
Description
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案的形成方法及化合物。
於半導體組件的微細的電路形成中利用使用抗蝕劑組成物的光微影技術。作為代表性的順序，例如對抗蝕劑組成物的被膜介隔遮罩圖案並利用放射線照射進行曝光來產生酸，利用將所述酸作為觸媒的反應而在曝光部與未曝光部中產生樹脂相對於鹼系或有機系顯影液的溶解度的差，藉此於基板上形成抗蝕劑圖案。
所述光微影技術中，利用ArF準分子雷射等短波長的放射線，或使用進而於以液狀介質充滿曝光裝置的透鏡與抗蝕劑膜之間的空間的狀態下進行曝光的液浸曝光法(液體浸沒式微影(liquid immersion lithography))來推進圖案微細化。作為下一代技術，亦正在研究使用電子束、X射線及極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)等更短波長的放射線的微影。
伴隨著曝光技術的進展，正在開發利用含有具有脂環式
基的樹脂的抗蝕劑組成物來達成自微米單位至次微米單位為止的圖案解析度的技術(專利文獻1)。
[專利文獻1] 日本專利第4439270號公報
近年來，在抗蝕劑圖案的微細化的進行中，與作為線寬或孔徑的均勻性的指標的臨界尺寸均勻性(Critical Dimension Uniformity，CDU)性能、表示抗蝕劑圖案的線寬的偏差的線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)性能等一起要求抑制水印缺陷或殘渣缺陷的缺陷抑制性能，要求抗蝕劑諸性能的進一步提高。進而，於電子束曝光等下一代曝光技術中亦要求與使用ArF準分子雷射的曝光技術為同等以上的抗蝕劑諸性能。
本發明的目的在於提供一種可以充分的水準發揮CDU性能或LWR性能、缺陷抑制性能的感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案的形成方法及化合物。
本申請案發明者為了解決所述課題而進行了努力研究，結果發現藉由採用下述構成，可達成所述目的，從而完成了本發明。
本發明於一實施形態中是有關於一種感放射線性樹脂
組成物，包含：具有下述式(1)所表示的部分結構的樹脂；感放射線性酸產生劑；以及溶劑。
(式(1)中，R1及R2分別獨立地為碳數1~6的經取代或未經取代的鏈狀脂肪族烴基或碳數3~6的經取代或未經取代的脂環式烴基，或者為R1及R2相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的環員數3~6的環結構的一部分。
R3為包含氟原子的碳數4~20的一價脂環式烴基。
其中，R1及R2中，氟原子不與R1及R2所鍵結的碳原子的位於α位、β位及γ位的碳原子鍵結。
R3中，氟原子不與R3所鍵結的碳原子的位於α位及β位的碳原子鍵結。
*為鍵結鍵)
該感放射線性樹脂組成物含有具有所述式(1)所表示的部分結構的樹脂，因此不僅利用ArF準分子雷射等進行的曝光，而且即使利用EUV(極紫外線)等進行的曝光，使用該組成物的抗蝕劑膜亦可以充分的水準發揮CDU性能或LWR性能、缺陷抑制性能。關於其原因，雖亦不受任何理論限制，但推測其是因為例如於利用ArF準分子雷射進行的曝光的情況下，藉由導入至所述特定的部分結構中的氟原子，曝光部與未曝光部的溶解對比度提高，藉此圖案的矩形性變得良好。另外，推測其是因為於利用EUV(極紫外線)進行的曝光的情況下，藉由導入至所述特定的部分結構中的氟原子，樹脂整體的EUV吸收量提高，二次電子產生效率提高，酸產生量增加，藉此溶解對比度提高，圖案矩形性變得良好。進而，藉由向樹脂中導入氟原子，抗蝕劑膜的撥水性變得良好，可抑制水印缺陷。此外，推測藉由不向所述特定部分結構中的脫保護部位附近導入氟原子，可順利地進行產生酸引起的脫保護，在確保感度的同時亦可抑制殘渣缺陷。
於一實施形態中，所述式(1)所表示的部分結構較佳為下述式(1-1-1)所表示的部分結構、下述式(1-1-2)所表示的部分結構、下述式(1-1-3)所表示的部分結構或下述式(1-1-4)所表示的部分結構。
[化2]
(式(1-1-1)、(1-1-2)、(1-1-3)、(1-1-4)中，R1及R2與所述式(1)為相同含義。
Rf101~Rf119分別獨立地為氟原子、碳數1~3的氟化烷基、氫原子或碳數1~3的烷基。其中，Rf101~Rf102中的至少一個、Rf103~Rf106中的至少一個、Rf107~Rf112中的至少一個、以及Rf113~Rf119中的至少一個為氟原子或氟化烷基。
*為鍵結鍵)
於另一實施形態中，所述式(1)所表示的部分結構較佳為下述式(1-2-1)所表示的部分結構、下述式(1-2-2)所表示的部分結構或下述式(1-2-3)所表示的部分結構。
(式(1-2-1)、(1-2-2)、(1-2-3)中，R1及R2與所述式(1)為相同含義。
Rf201~Rf217分別獨立地為氟原子、碳數1~3的氟化烷基、氫原子或碳數1~3的烷基。其中，Rf201~Rf203中的至少一個、Rf204
~Rf208中的至少一個、以及Rf209~Rf217中的至少一個為氟原子或氟化烷基。
*為鍵結鍵)
於一實施形態中，藉由採用所述式(1-1-1)所表示的部分結構、所述式(1-1-2)所表示的部分結構、所述式(1-1-3)所表示的部分結構或者所述式(1-1-4)所表示的部分結構、或所述式(1-2-1)所表示的部分結構、所述式(1-2-2)所表示的部分結構或所述式(1-2-3)所表示的部分結構作為樹脂所具有的部分結構，可以更高水準發揮CDU性能或LWR性能、缺陷抑制性能。
於一實施形態中，所述氟原子較佳為與構成所述式(1)的R3中的所述脂環式烴基的碳原子直接鍵結。其中，所述脂環式烴基較佳為具有由-CF2-所表示的結構。藉由該些，可更順利地進行所述特定部分結構中的脫保護部位的由產生酸引起的脫保護。
於一實施形態中，較佳為所述樹脂中，具有所述式(1)所表示的部分結構的結構單元的含量為5莫耳%以上、40莫耳%以下。藉此，使用該感放射線性樹脂組成物而獲得的抗蝕劑膜可以更高的水準發揮CDU性能、LWR性能及缺陷抑制性能。
本發明於一實施形態中是有關於一種抗蝕劑圖案的形成方法，包括：藉由該感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑膜的步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
根據該形成方法，使用抗蝕劑諸性能優異的所述感放射線性樹脂組成物，因此可有效率地形成高品質的抗蝕劑圖案。
於一實施形態中，可使用ArF準分子雷射光或極紫外線較佳地進行所述曝光。
本發明於一實施形態中是有關於一種化合物，由下述式(I)表示。
(式(I)中，RX為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
R1及R2分別獨立地為碳數1~6的經取代或未經取代的鏈狀脂肪族烴基或碳數3~6的經取代或未經取代的脂環式烴基，或者為R1及R2相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的環員數3~6的環結構的一部分。
R3為包含氟原子的碳數4~20的一價脂環式烴基。
其中，R1及R2中，氟原子不與R1及R2所鍵結的碳原子的位於α位、β位及γ位的碳原子鍵結。
R3中，氟原子不與R3所鍵結的碳原子的位於α位及β位的碳原子鍵結)
該化合物具有所述式(I)所表示的特定結構，因此藉由將其用作單量體，可較佳地提供高功能性的素材(樹脂等)。
本發明於一實施形態中是有關於一種化合物，由下述式(i)表示。
(式(i)中，R1及R2分別獨立地為碳數1~6的經取代或未經取代的鏈狀脂肪族烴基或碳數3~6的經取代或未經取代的脂環式烴基，或者為R1及R2相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的環員數3~6的環結構的一部分。
R3為包含氟原子的碳數4~20的一價脂環式烴基。
其中，R1及R2中，氟原子不與R1及R2所鍵結的碳原子的位於α位、β位及γ位的碳原子鍵結。
R3中，氟原子不與R3所鍵結的碳原子的位於α位及β位的碳原子鍵結)
該化合物具有所述式(i)所表示的特定結構，因此藉由進行其與例如含聚合性基的羧酸化合物或其衍生物的酯化反應，可效率良好地製作高功能性素材形成用單量體。
<感放射線性樹脂組成物>
本實施形態的感放射線性樹脂組成物(以下，亦簡稱為「組成物」)包含樹脂、感放射線性酸產生劑以及溶劑。該組成物只要不損及本發明的效果，亦可包含其他的任意成分。
[樹脂]
樹脂為具有下述式(1)所表示的部分結構(以下，亦稱為「特定部分結構」)的聚合物的集合體(以下，亦將該樹脂稱為「基礎樹脂」)。
[化6]
所述式(1)中，R1及R2分別獨立地為碳數1~6的經取代或未經取代的鏈狀脂肪族烴基或碳數3~6的經取代或未經取代的脂環式烴基，或者為R1及R2相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的環員數3~6的環結構的一部分。
R3為包含氟原子的碳數4~20的一價脂環式烴基。
其中，R1及R2中，氟原子不與R1及R2所鍵結的碳原子的位於α位、β位及γ位的碳原子鍵結。
R3中，氟原子不與R3所鍵結的碳原子的位於α位及β位的碳原子鍵結。
*為鍵結鍵。
該感放射線性樹脂組成物中，藉由樹脂具有特定部分結構，CDU性能或LWR性能、缺陷抑制性能優異。
所述式(1)中，R1及R2所表示的碳數1~6的經取代或未經取代的鏈狀脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和。作為所述鏈狀脂肪族烴基，例如可列舉：
甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基；以及該些基所具有的氫原子經取代的基等。
所述R1及R2所表示的碳數3~6的經取代或未經取代的脂環式烴基可為飽和亦可為不飽和。作為所述脂環式烴基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基等單環的環烷基；環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等環烯基；雙環[1.1.0]丁基、雙環[1.1.1]戊基、雙環[2.1.1]己基、雙環[2.2.0]己基、雙環[3.1.0]己基等多環的環烷基；以及該些基所具有的氫原子經取代的基等。
作為所述R1及R2相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的環員數3~6的環結構，若為所述碳數3~6的經取代或未經取代的脂環式烴基的碳環，則並無特別限定。所述脂環式烴基的碳環可為飽和亦可為不飽和。其中，較佳為環戊烷環、環己烷環等單環的飽和脂環式烴環或環戊烯環、環己烯環等單環的不飽和脂環式烴環。
作為可取代所述R1及R2所表示的鏈狀脂肪族烴基、脂環式烴基及環結構所具有的氫原子的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；羥基；羧基；氰基；
硝基；碳數1~8的直鏈或支鏈烷基；碳數3~20的單環或多環的環烷基；苯基、1-萘基、1-蒽基等芳基；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及金剛烷基甲基氧基羰基等烷氧基羰基；甲氧基羰氧基、丁氧基羰氧基及金剛烷基甲基氧基羰氧基等烷氧基羰氧基；乙醯基、丙醯基、苯甲醯基及丙烯醯基等醯基；乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基及丙烯醯氧基等醯氧基等。
其中，R1及R2中，氟原子不與R1及R2所鍵結的碳原子的位於α位、β位及γ位的碳原子鍵結。如此，藉由不向所述特定部分結構中的脫保護部位附近導入氟原子，可順利地進行產生酸引起的脫保護，在確保感度的同時亦可抑制殘渣缺陷。關於與R1及R2所鍵結的碳原子的位於γ位的碳原子相比位於更遠側(δ位以後的位置)的碳原子，由於對特定部分結構中的脫保護能力的影響小，因此亦可鍵結有氟原子。
於氟原子與R1及R2所鍵結的碳原子的位於γ位以後的碳原子鍵結的情況下，作為R1及R2，可列舉4,4,4-三氟丁基、5,5,5-三氟戊基、4,4,5,5,5-五氟戊基等。
所述R3所表示的包含氟原子的碳數4~20的一價脂環式烴基是碳數4~20的一價脂環式烴基所具有的氫原子的至少一個經氟原子取代而成的基。剩餘部分的氫原子可經氟原子取代，亦可經其他取代基取代，或者亦可未經取代。其中，R3中，氟原子不與所述式(1)中R3所鍵結的碳原子的位於α位及β位的碳
原子鍵結。與R1及R2的情況相同，藉由不向所述特定部分結構中的脫保護部位附近導入氟原子，可順利地進行產生酸引起的脫保護，在確保感度的同時亦可抑制殘渣缺陷。關於與R3所鍵結的碳原子的位於β位的碳原子相比位於更遠側(γ位以後的位置)的碳原子，由於對特定部分結構中的脫保護能力的影響小，因此亦可鍵結有氟原子。
作為所述碳數4~20的一價脂環式烴基，可列舉單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基。作為單環的飽和烴基，較佳為環戊基、環己基、環庚基、環辛基。作為多環的環烷基，較佳為降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等橋環脂環式烴基。再者，所謂橋環脂環式烴基，是指構成脂環的碳原子中相互不相鄰的兩個碳原子間經包含一個以上的碳原子的鍵結鏈鍵結而成的多環性的脂環式烴基。
所述R3中，作為對除了R3所鍵結的碳原子的位於α位及β位的碳原子上的氫原子以外的氫原子的一部分或全部進行取代的取代基，可較佳地採用對所述R1及R2中的氫原子進行取代的取代基。
所述式(1)所表示的部分結構較佳為下述式(1-1-1)所表示的部分結構、下述式(1-1-2)所表示的部分結構、下述式(1-1-3)所表示的部分結構或下述式(1-1-4)所表示的部分結構。
[化7]
所述式(1-1-1)、(1-1-2)、(1-1-3)、(1-1-4)中，R1及R2與所述式(1)為相同含義。
Rf101~Rf119分別獨立地為氟原子、碳數1~3的氟化烷基、氫
原子或碳數1~3的烷基。其中，Rf101~Rf102中的至少一個、Rf103~Rf106中的至少一個、Rf107~Rf112中的至少一個、以及Rf113~Rf119中的至少一個為氟原子或氟化烷基。
作為所述Rf101~Rf119所表示的碳數1~3的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基等，作為碳數1~3的氟化烷基，可列舉該些烷基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成的基。具體而言，可列舉三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基等。
式(1-1-1)中，較佳為Rf101~Rf102中的至少一個為氟原子。其中，更佳為Rf101及Rf102為氟原子。式(1-1-2)中，較佳為Rf103~Rf106中的至少一個為氟原子。其中，Rf103及Rf104為氟原子，或者Rf105及Rf106為氟原子，或者更佳為該些的組合。式(1-1-3)中，較佳為Rf107~Rf112中的至少一個為氟原子。其中，Rf107及Rf108為氟原子，或者Rf109及Rf110為氟原子，或者Rf111及Rf112為氟原子，或者更佳為該些的組合。式(1-1-4)中，較佳為Rf113~Rf119中的至少一個為氟原子。其中，Rf113及Rf114為氟原子，或者Rf115及Rf116為氟原子，或者Rf118及Rf119為氟原子，或者更佳為該些的組合。
基礎樹脂可分別單獨具有所述式(1-1-1)所表示的部分結構、所述式(1-1-2)所表示的部分結構、所述式(1-1-3)所表示的部分結構以及所述式(1-1-4)所表示的部分結構，亦可組合具有多個。
所述式(1)所表示的部分結構較佳為代替所述式(1-1-1)~(1-1-4)分別所表示的部分結構而為下述式(1-2-1)所表示的部分結構、下述式(1-2-2)所表示的部分結構或下述式(1-2-3)所表示的部分結構，或者較佳為所述式(1-1-1)~(1-1-4)分別所表示的部分結構、以及下述式(1-2-1)所表示的部分結構、下述式(1-2-2)所表示的部分結構或下述式(1-2-3)所表示的部分結構。
所述式(1-2-1)、(1-2-2)、(1-2-3)中，R1及R2與所述式(1)為相同含義。
Rf201~Rf217分別獨立地為氟原子、碳數1~3的氟化烷基、氫原子或碳數1~3的烷基。其中，Rf201~Rf203中的至少一個、Rf204~Rf208中的至少一個、以及Rf209~Rf217中的至少一個為氟原子或
氟化烷基。
*為鍵結鍵。
作為所述Rf201~Rf217所表示的碳數1~3的烷基以及作為碳數1~3的氟化烷基，可較佳地採用所述Rf101~Rf118所表示的碳數1~3的烷基以及碳數1~3的氟化烷基。
式(1-2-1)中，較佳為Rf201~Rf203中的至少一個為氟原子。其中，更佳為Rf201及Rf202為氟原子。式(1-2-2)中，較佳為Rf204~Rf208中的至少一個為氟原子。其中，Rf204及Rf205為氟原子，或者Rf207及Rf208為氟原子，或者更佳為該些的組合。式(1-2-3)中，較佳為Rf209~Rf217中的至少一個為氟原子。其中，Rf210及Rf211為氟原子，或者Rf213及Rf214為氟原子，或者Rf216及Rf217為氟原子，或者更佳為該些的組合。
[結構單元(A)]
樹脂中的特定部分結構的含有方式雖無特別限定，但可作為相對於聚合物的主鏈的側鏈結構較佳地導入。特定部分結構較佳為作為下述式(A)所表示的結構單元(以下，亦稱為「結構單元(A)」)的側鏈結構導入至樹脂中。
[化9]
所述式(A)中，RX為氫原子、甲基或三氟甲基。
R1~R3分別與所述式(1)為相同含義。
所述結構單元(A)較佳為下述式(A-1-1)所表示的結構單元、下述式(A-1-2)所表示的結構單元、下述式(A-1-3)所表示的結構單元或下述式(A-1-4)所表示的結構單元。
[化10]
所述式(A-1-1)、(A-1-2)、(A-1-3)、(A-1-4)中，
RX與所述式(A)為相同含義。
R1及R2與所述式(1)為相同含義。
Rf101~Rf119與所述式(1-1-1)、(1-1-2)、(1-1-3)、(1-1-4)為相同含義。
所述結構單元(A)更佳為所述式(A-1-1)所表示的結構單元、所述式(A-1-2)所表示的結構單元或所述式(A-1-3)所表示的結構單元，進而佳為所述式(A-1-2)所表示的結構單元或所述式(A-1-3)所表示的結構單元，尤佳為所述式(A-1-3)所表示的結構單元。
所述結構單元(A)較佳為代替所述式(A-1-1)~(A-1-4)分別所表示的結構單元而為下述式(A-2-1)所表示的結構單元、下述式(A-2-2)所表示的結構單元或下述式(A-2-3)所表示的結構單元，或者較佳為所述式(A-1-1)~(A-1-4)分別所表示的結構單元、以及下述式(A-2-1)所表示的結構單元、下述式(A-2-2)所表示的結構單元或下述式(A-2-3)所表示的結構單元。
[化11]
所述式(A-2-1)、(A-2-2)、(A-2-3)中，RX與所述式(A)為相同含義。
R1及R2與所述式(1)為相同含義。
Rf201~Rf217與所述式(1-2-1)、(1-2-2)、(1-2-3)為相同含義。
其中，所述結構單元(A)更佳為所述式(A-2-3)所表示的結構單元。
作為所述式(A-1-1)~(A-1-4)分別所表示的結構單元，例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
所述式(A-1-1a)~(A-1-1j)、(A-1-2a)~(A-1-2j)、(A-1-3a)~(A-1-3z)及(A-1-3α)~(A-1-3β)以及(A-1-4a)~(A-1-4j)中，RX與所述式(A)為相同含義。
作為所述式(A-2-1)~(A-2-3)分別所表示的結構單
元，例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化19]
[化20]
[化21]
所述式(A-2-1a)~(A-2-1j)、(A-2-2a)~(A-2-2r)及(A-2-3a)~(A-2-3t)中，RX與所述式(A)為相同含義。
基礎樹脂亦可包含一種或組合包含兩種以上的結構單元(A)。
相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，結構單元(A)
的含有比例的下限較佳為1莫耳%，更佳為2莫耳%，進而佳為3莫耳%，尤佳為5莫耳%。所述含有比例的上限較佳為70莫耳%，更佳為60莫耳%，進而佳為50莫耳%，尤佳為40莫耳%。藉由將結構單元(A)的含有比例設為所述範圍，可進一步提高由該感放射線性樹脂組成物獲得的抗蝕劑膜的CDU性能或LWR性能、缺陷抑制性能。
基礎樹脂較佳為除了結構單元(A)以外亦具有含有酸解離性基的結構單元(以下，亦稱為「結構單元(B)」)、後述的包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元(C)，亦可具有結構單元(B)及結構單元(C)以外的其他結構單元。所謂「酸解離性基」是指對羧基、酚性羥基、醇性羥基、磺基等所具有的氫原子進行取代的基，且為利用酸的作用而進行解離的基。該感放射線性樹脂組成物中，藉由樹脂具有結構單元(B)，圖案形成性優異。以下，對各結構單元進行說明。
[結構單元(B)]
結構單元(B)為包含酸解離性基的結構單元。作為結構單元(B)，只要包含酸解離性基則並無特別限定，例如可列舉：具有三級烷基酯部分的結構單元、具有酚性羥基的氫原子經三級烷基取代而成的結構的結構單元、具有縮醛鍵的結構單元等，就該感放射線性樹脂組成物的圖案形成性的提高的觀點而言，較佳為下述式(2)所表示的結構單元(以下，亦稱為「結構單元(B-1)」)。
所述式(2)中，R7為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R8為氫原子、或碳數1~20的一價烴基。R9及R10分別獨立地為碳數1~10的一價鏈狀烴基或碳數3~20的一價脂環式烴基，或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的碳數3~20的二價脂環式基。L1為單鍵或二價連結基。其中，於L1為二價連結基的情況下，所述式(2)中的-COO-的氧原子所鍵結的碳原子為三級碳，或者側鏈末端側的結構為-COO-。
就提供結構單元(B-1)的單量體的共聚性的觀點而言，
所述R7較佳為氫原子、甲基，更佳為甲基。
作為所述R8所表示的碳數1~20的一價烴基，例如可列舉碳數1~10的鏈狀烴基、碳數3~20的一價脂環式烴基、碳數6~20的一價芳香族烴基等。
作為所述R8~R10所表示的碳數1~10的鏈狀烴基，可列舉碳數1~10的直鏈或支鏈飽和烴基、或者碳數1~10的直鏈或支鏈不飽和烴基。
作為所述R8~R10所表示的碳數3~20的脂環式烴基，可列舉單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基。作為單環的飽和烴基，較佳為環戊基、環己基、環庚基、環辛基。作為多環的環烷基，較佳為降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等橋環脂環式烴基。再者，所謂橋環脂環式烴基，是指構成脂環的碳原子中相互不相鄰的兩個碳原子間經包含一個以上的碳原子的鍵結鏈鍵結而成的多環性的脂環式烴基。
作為所述R8所表示的碳數6~20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。
作為所述R8，較佳為碳數1~10的直鏈或支鏈飽和烴基、碳數3~20的脂環式烴基。
關於所述R9及R10所表示的鏈狀烴基或脂環式烴基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的碳數3~20的二價脂環
式基，只要為自構成所述碳數的單環或多環的脂環式烴的碳環的同一碳原子去除兩個氫原子而成的基，則並無特別限定。可為單環式烴基及多環式烴基的任一種，作為多環式烴基，可為橋環脂環式烴基及縮合脂環式烴基的任一種，亦可為飽和烴基及不飽和烴基的任一種。再者，所謂縮合脂環式烴基是指多個脂環以共有邊(相鄰的兩個碳原子間的鍵)的形式構成的多環性的脂環式烴基。
單環的脂環式烴基中，作為飽和烴基，較佳為環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基等，作為不飽和烴基，較佳為環戊烯二基、環己烯二基、環庚烯二基、環辛烯二基、環癸烯二基等。作為多環的脂環式烴基，較佳為橋環脂環式飽和烴基，較佳為例如雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基(降冰片烷-2,2-二基)、雙環[2.2.2]辛烷-2,2-二基、三環[3.3.1.13,7]癸烷-2,2-二基(金剛烷-2,2-二基)等。
作為所述L1所表示的二價連結基，例如可列舉：烷二基、環烷二基、烯二基、*-RLAO-、*-RLBCOO-等(*表示氧側的鍵結鍵)。其中，於*-RLBCOO-以外的基的情況下，所述式(2)中的-COO-的氧原子所鍵結的碳原子為三級碳，不具有氫原子。於自該基中的同一碳原子中伸出兩條鍵結鍵的情況下，或者於一個或兩個取代基進一步與該基中的存在其中一個鍵結鍵的碳原子鍵結的情況下，可獲得所述三級碳。該些基所具有的氫原子的一部分或全部可經氟原子或氯原子等鹵素原子、氰基等取代。
作為所述烷二基，較佳為碳數1~8的烷二基。
作為所述環烷二基，例如可列舉：環戊烷二基、環己烷二基等單環的環烷二基；降冰片烷二基、金剛烷二基等多環的環烷二基等。作為所述環烷二基，較佳為碳數5~12的環烷二基。
作為所述烯二基，例如可列舉：乙烯二基、丙烯二基、丁烯二基等。作為所述烯二基，較佳為碳數2~6的烯二基。
作為所述*-RLAO-的RLA，可列舉：所述烷二基、所述環烷二基、所述烯二基等。作為所述*-RLBCOO-的RLB，可列舉：所述烷二基、所述環烷二基、所述烯二基、芳烴二基等。作為芳烴二基，例如可列舉：伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等。作為所述芳烴二基，較佳為碳數6~15的芳烴二基。
該些中，較佳為R8為碳數1~4的烷基，R9及R10相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的脂環結構為多環或單環的環烷烴結構。L1較佳為單鍵或*-RLAO-。RLA較佳為烷二基。
作為結構單元(B-1)，例如可列舉下述式(3-1)~(3-4)所表示的結構單元(以下，亦稱為「結構單元(B-1-1)~(B-1-4)」)等。
[化23]
所述式(3-1)~(3-4)中，R7~R10與所述式(2)為相同含義。i及j分別獨立地為1~4的整數。nA為0或1。
i及j較佳為1。R8~R10較佳為甲基、乙基或異丙基。
該些中，結構單元(B-1)較佳為結構單元(B-1-1)、結構單元(B-1-2)，更佳為具有環戊烷結構的結構單元、具有金剛烷結構的結構單元，進而佳為源自(甲基)丙烯酸1-烷基環戊酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸2-烷基金剛烷酯的結構單元，尤佳為源自(甲基)丙烯酸1-甲基環己酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸2-乙基金剛烷酯的結構單元。
基礎樹脂亦可包含一種或組合包含兩種以上的結構單元(B)。
相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，結構單元(B)的含有比例的下限較佳為5莫耳%，更佳為8莫耳%，進而佳為10莫耳%。所述含有比例的上限較佳為90莫耳%，更佳為80莫耳%，進而佳為75莫耳%，尤佳為70莫耳%。藉由將結構單元(B)的
含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的圖案形成性。
[結構單元(C)]
結構單元(C)為包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種結構的結構單元。基礎樹脂藉由進而具有結構單元(C)，可調整對於顯影液的溶解性，其結果，該感放射線性樹脂組成物可提高解析性等微影性能。另外，可提高由基礎樹脂所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
作為結構單元(C)，例如可列舉下述式(T-1)~(T-10)所表示的結構單元等。
[化24]
所述式中，RL1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。RL2~RL5分別獨立地為氫原子、碳數1~4的烷基、氰基、三氟甲
基、甲氧基、甲氧基羰基、羥基、羥基甲基、二甲基胺基。RL4及RL5亦可為相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的碳數3~8的二價脂環式基。L2為單鍵或二價連結基。X為氧原子或亞甲基。k為0~3的整數。m為1~3的整數。
作為所述RL4及RL5相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的碳數3~8的二價脂環式基，可列舉所述式(2)中的R9及R10所表示的鏈狀烴基或脂環式烴基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的碳數3~20的二價脂環式基中碳數3~8的基。該脂環式基上的一個以上的氫原子亦可經羥基取代。
作為所述L2所表示的二價連結基，例如可列舉：碳數1~10的二價直鏈狀或分支狀的烴基、碳數4~12的二價脂環式烴基、或者由該些烴基的一個以上與-CO-、-O-、-NH-及-S-中的至少一種基構成的基等。
該些結構單元中，結構單元(C)較佳為包含內酯結構的結構單元，更佳為包含降冰片烷內酯結構的結構單元，進而佳為源自(甲基)丙烯酸降冰片烷內酯-基酯的結構單元。
相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，結構單元(C)的含有比例的下限較佳為10莫耳%，更佳為15莫耳%，進而佳為20莫耳%。所述含有比例的上限較佳為80莫耳%，更佳為75莫耳%，進而佳為70莫耳%。藉由將結構單元(C)的含有比例設為所述範圍，該感放射線性樹脂組成物可進一步提高解析性等微影性能及所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
[結構單元(D)]
基礎樹脂除了所述結構單元(B)及結構單元(C)以外亦可具有其他結構單元。作為所述其他結構單元，例如可列舉包含極性基的結構單元(D)等(其中，相當於結構單元(C)者除外)。基礎樹脂藉由進而具有包含極性基的結構單元，可調整對於顯影液的溶解性，其結果，可提高該感放射線性樹脂組成物的解析性等微影性能。作為所述極性基，例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、磺醯胺基等。該些中，較佳為羥基、羧基，更佳為羥基。
作為具有該極性基的結構單元(D)，例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化25]
所述式中，RA為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
於所述基礎樹脂含有所述具有極性基的結構單元的情況下，相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，所述具有極性基的結構單元(D)的含有比例的下限較佳為5莫耳%，更佳為8莫耳%，進而佳為10莫耳%。所述含有比例的上限較佳為50莫耳%，更佳為40莫耳%，進而佳為30莫耳%。藉由將具有極性基的結構
單元(D)的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的解析性等微影性能。
[結構單元(E)]
基礎樹脂除了所述具有極性基的結構單元(D)以外亦可具有含有酚性羥基的結構單元(以下，亦稱為「結構單元(E)」)作為其他結構單元。結構單元(E)有助於提高耐蝕刻性、以及提高曝光部與未曝光部之間的顯影液溶解性的差(溶解對比度)。尤其是可較佳地應用於使用藉由電子束或EUV等波長50nm以下的放射線進行的曝光的圖案形成。該情況下，樹脂較佳為具有結構單元(E)以及結構單元(B)。
作為所述結構單元(E)，例如可列舉下述式(af)所表示的結構單元等。
所述式(af)中，RAF1為氫原子或甲基。LAF為單鍵、-COO-、-O-或-CONH-。RAF2為碳數1~20的一價有機基或鹵素原
子。nf1為0~3的整數。於nf1為2或3的情況下，多個RAF2可相同亦可不同。nf2為1~3的整數。其中，nf1+nf2為5以下。naf為0~2的整數。
就提供結構單元(E)的單量體的共聚性的觀點而言，所述RAF1較佳為氫原子。
作為LAF，較佳為單鍵及-COO-。
再者，所謂基礎樹脂中的有機基是指包含至少一個碳原子的基。
作為所述RAF2所表示的碳數1~20的一價有機基，例如可列舉碳數1~20的一價烴基、於該烴基的碳-碳間或鍵結鍵側的末端含有二價含雜原子的基的基、藉由一價含雜原子的基對所述基及所述烴基所具有的氫原子的一部分或全部進行取代而成的基等。
作為所述RAF2所表示的碳數1~20的一價烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等鏈狀烴基；環丙基、環戊基、環己基、環辛基、降冰片基、金剛烷基等環烷基；環丙烯基、環戊烯基、環己烯基、降冰片烯基等環烯基等脂環式烴基；
苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等芳香族烴基等。
所述RAF2較佳為鏈狀烴基、環烷基，更佳為烷基及環烷基，進而佳為甲基、乙基、丙基、環戊基、環己基、環辛基及金剛烷基。
作為所述二價含雜原子的基，例如可列舉：-O-、-CO-、-CO-O-、-S-、-CS-、-SO2-、-NR'-、將該些中的兩個以上組合而成的基等。作為所述二價含雜原子的基，例如可較佳地列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基等。R'為氫原子或一價烴基。
作為所述一價含雜原子的基，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基、羧基、氰基、胺基、巰基(-SH)等。
所述鹵素原子為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為所述nf1，較佳為0~2的整數，更佳為0及1，進而佳為0。
作為所述nf2，較佳為1及2，更佳為1。
作為所述naf，較佳為0及1，更佳為0。
作為所述結構單元(E)，較佳為下述式(a1-1)~(a1-9)所表示的結構單元等。
[化27]
所述式(a1-1)~(a1-9)中，RAF1與所述式(af)相同。
該些中，較佳為所述式(a1-1)~(a1-7)分別所表示的結構單元，更佳為所述式(a1-1)所表示的結構單元。
關於基礎樹脂中的結構單元(E)，相對於構成基礎樹脂
的所有結構單元，結構單元(E)的含有比例的下限較佳為10莫耳%，更佳為15莫耳%，進而佳為20莫耳%，尤佳為25莫耳%。所述含有比例的上限較佳為90莫耳%，更佳為80莫耳%，進而佳為70莫耳%。藉由將結構單元(E)的含有比例設為所述範圍，可進一步提高由該感放射線性樹脂組成物獲得的抗蝕劑膜的CDU性能或LWR性能、缺陷抑制性能。
其中，即使欲使羥基苯乙烯進行聚合，亦因酚性羥基的影響而阻礙聚合，因此較佳為以藉由鹼解離性基等保護基保護酚性羥基的狀態進行聚合，然後進行水解並脫保護，藉此獲得結構單元(E)。作為藉由水解而提供結構單元(E)的結構單元，較佳為由下述式(af-1)所表示。
所述式(af-1)中，RAF1、LAF、RAF2、nf1、nf2及naf與所述式(af)為相同含義。R12為碳數1~20的一價烴基或烷氧基。
作為R12的碳數1~20的一價烴基，可列舉結構單元(B)中的R8的碳數1~20的一價烴基。作為烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等。
所述R12較佳為烷基及烷氧基，其中更佳為甲基、第三丁氧基。
(基礎樹脂的合成方法)
基礎樹脂例如可藉由使用自由基聚合起始劑等，使提供各結構單元的單量體於適當的溶劑中進行聚合來合成。
作為所述自由基聚合起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈(Azobisisobutyronitrile，AIBN)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮系自由基起始劑；過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫等過氧化物系自由基起始劑等。該些中，較佳為AIBN、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯，更佳為AIBN。該些自由基起始劑可單獨使用一種或混合使用兩種以上。
作為所述聚合中所使用的溶劑，例如可列舉：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烴類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴
(hexamethylene dibromide)、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類；丙酮、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類；四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。該些於聚合中使用的溶劑可單獨使用一種或併用兩種以上。
作為所述聚合中的反應溫度，通常為40℃~150℃，較佳為50℃~120℃。作為反應時間，通常為1小時~48小時，較佳為1小時~24小時。
基礎樹脂的分子量並無特別限定，藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)較佳為1,000以上、50,000以下，更佳為2,000以上、30,000以下，進而佳為3,000以上、20,000以下。於將本實施形態的基礎樹脂用於ArF曝光用感放射線性樹脂組成物的情況下，Mw進而佳為7,000以上、15,000以下，尤佳為9,000以上、13,000以下。於將本實施形態的基礎樹脂用於EUV曝光用感放射線性樹脂組成物的情況下，Mw進而佳為5,000以上、15,000以下，尤佳為6,000以上、11,000以下。若基礎樹脂的Mw未滿所述下限，則有時所獲得的抗蝕劑膜的耐熱性降低。若基礎樹脂的Mw超過所述上限，則有時抗蝕劑膜的顯影性降低。
基礎樹脂的Mw相對於藉由GPC所得的聚苯乙烯換算數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)通常為1以上、5以下，較佳為1以上、3以下，進而佳為1以上、2以下。
本說明書中的樹脂的Mw及Mn是使用以下條件下的凝膠滲透層析法(GPC)而測定的值。
GPC管柱：G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根(以上為東曹(Tosoh)製造)
管柱溫度：40℃
溶出溶劑：四氫呋喃
流速：1.0mL/分鐘
試樣濃度：1.0質量%
試樣注入量：100μL
檢測器：示差折射計
標準物質：單分散聚苯乙烯
相對於該感放射線性樹脂組成物的總固體成分，基礎樹脂的含量較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而佳為85質量%以上。
[其他樹脂]
本實施形態的感放射線性樹脂組成物亦可包含氟原子的質量含有率較所述基礎樹脂更大的樹脂(以下，亦稱為「高氟含量樹脂」)作為其他樹脂。於該感放射線性樹脂組成物含有高氟含量樹脂的情況下，可相對於所述基礎樹脂而偏向存在於抗蝕劑膜的表
層，其結果，可提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的表面的撥水性。另外，於不進行浸液曝光的情況下，藉由顯影時抑制圖案上部的溶出，可提高圖案的矩形性。
高氟含量樹脂較佳為例如具有所述基礎樹脂中的結構單元(B)及結構單元(C)中的至少一者，並且具有下述式(5)所表示的結構單元(以下，亦稱為「結構單元(F)」)。
所述式(5)中，R13為氫原子、甲基或三氟甲基。G為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO2ONH-、-CONH-或-OCONH-。R14為碳數1~20的一價氟化鏈狀烴基或碳數3~20的一價氟化脂環式烴基。
就提供結構單元(F)的單量體的共聚性的觀點而言，所述R13較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
就提供結構單元(F)的單量體的共聚性的觀點而言，
所述GL較佳為單鍵及-COO-，更佳為-COO-。
作為所述R14所表示的碳數1~20的一價氟化鏈狀烴基，可列舉碳數1~20的直鏈或支鏈烷基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成者。
作為所述R14所表示的碳數3~20的一價氟化脂環式烴基，可列舉碳數3~20的單環或多環式烴基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成者。
所述R14較佳為氟化鏈狀烴基，更佳為氟化烷基，進而佳為2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基及5,5,5-三氟-1,1-二乙基戊基。
於高氟含量樹脂具有結構單元(F)的情況下，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，結構單元(F)的含有比例的下限較佳為20莫耳%，更佳為30莫耳%，進而佳為35莫耳%，尤佳為40莫耳%。所述含有比例的上限較佳為90莫耳%，更佳為85莫耳%，進而佳為80莫耳%。藉由將結構單元(F)的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整高氟含量樹脂的氟原子的質量含有率，進一步促進於抗蝕劑膜的表層的偏向存在化，其結果，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。
高氟含量樹脂除了結構單元(F)以外亦可具有下述式(f-2)所表示的含氟原子的結構單元(以下，亦稱為結構單元(G))。藉由高氟含量樹脂具有結構單元(G)，對於鹼性顯影液的溶解性提高，可抑制顯影缺陷的產生。
結構單元(G)大致區分為具有(x)鹼可溶性基的情況、以及具有(y)藉由鹼的作用解離且對於鹼性顯影液的溶解性增大的基(以下，亦簡稱為「鹼解離性基」)的情況此兩種情況。(x)、(y)兩者共通，所述式(f-2)中，RC為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。RD為單鍵、碳數1~20的(s+1)價烴基、於所述烴基的RE側的末端鍵結有氧原子、硫原子、-NRdd-、羰基、-COO-或-CONH-而成的結構、或者所述烴基所具有的氫原子的一部分經具有雜原子的有機基取代而成的結構。Rdd為氫原子或碳數1~10的一價烴基。s為1~3的整數。
於結構單元(G)具有(x)鹼可溶性基的情況下，RF為氫原子，A1為氧原子、-COO-*或-SO2O-*。*表示與RF鍵結的部位。W1為單鍵、碳數1~20的烴基或二價氟化烴基。於A1為氧原子的情況下，W1為於A1所鍵結的碳原子上具有氟原子或氟烷基的氟化烴基。RE為單鍵或碳數1~20的二價有機基。於s為
2或3的情況下，多個RE、W1、A1及RF可分別相同亦可不同。藉由結構單元(G)具有(x)鹼可溶性基，可提高對於鹼性顯影液的親和性，抑制顯影缺陷。作為具有(x)鹼可溶性基的結構單元(G)，於A1為氧原子且W1為1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-甲烷二基的情況下尤佳。
於結構單元(G)具有(y)鹼解離性基的情況下，RF為碳數1~30的一價有機基，A1為氧原子、-NRaa-、-COO-*或-SO2O-*。Raa為氫原子或碳數1~10的一價烴基。*表示與RF鍵結的部位。W1為單鍵或碳數1~20的二價氟化烴基。RE為單鍵或碳數1~20的二價有機基。於A1為-COO-*或-SO2O-*的情況下，在W1或RF與A1鍵結的碳原子或與其相鄰的碳原子上具有氟原子。於A1為氧原子的情況下，W1、RE為單鍵，RD為於碳數1~20的烴基的RE側的末端鍵結有羰基而成的結構，RF為具有氟原子的有機基。於s為2或3的情況下，多個RE、W1、A1及RF可分別相同亦可不同。藉由結構單元(G)具有(y)鹼解離性基，於鹼顯影步驟中抗蝕劑膜表面由疏水性變為親水性。其結果，可大幅提高對於顯影液的親和性，更有效率地抑制顯影缺陷。具有(y)鹼解離性基的結構單元(V)尤佳為A1為-COO-*且RF或W1或者該些兩者具有氟原子者。
就提供結構單元(G)的單量體的共聚性等的觀點而言，RC較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
於RE為二價有機基的情況下，較佳為具有內酯結構的
基，更佳為具有多環的內酯結構的基，進而佳為具有降冰片烷內酯結構的基。
於高氟含量樹脂具有結構單元(G)的情況下，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，結構單元(G)的含有比例的下限較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為30莫耳%，尤佳為35莫耳%。所述含有比例的上限較佳為90莫耳%，更佳為75莫耳%，進而佳為60莫耳%。藉由將結構單元(V)的含有比例設為所述範圍，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。
高氟含量樹脂的Mw的下限較佳為1,000，更佳為2,000，進而佳為3,000，尤佳為5,000。所述Mw的上限較佳為50,000，更佳為30,000，進而佳為20,000，尤佳為15,000。
高氟含量樹脂的Mw/Mn的下限通常為1，更佳為1.1。所述Mw/Mn的上限通常為5，較佳為3，更佳為2，進而佳為1.7。
相對於所述基礎樹脂100質量份，高氟含量樹脂的含量的下限較佳為0.1質量份，更佳為1質量份，進而佳為1.5質量份，尤佳為2質量份。所述含量的上限較佳為15質量份，更佳為12質量份，進而佳為10質量份，尤佳為8質量份。
藉由將高氟含量樹脂的含量設為所述範圍，可使高氟含量樹脂更有效地偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的表面的撥水性。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的高氟含量樹脂。
(高氟含量樹脂的合成方法)
高氟含量樹脂可利用與所述基礎樹脂的合成方法相同的方法來合成。
[感放射線性酸產生劑]
感放射線性酸產生劑是藉由曝光而產生酸的成分。認為藉由曝光而產生的酸根據所述酸的強度在感放射線性樹脂組成物中承擔兩個功能。作為第一功能，於藉由曝光而產生的酸包含樹脂的結構單元(A)以及樹脂具有酸解離性基的結構單元(B)的情況下，可列舉使該結構單元(B)(以下，亦將結構單元(A)及結構單元(B)一併稱為「結構單元(A)等」)分別所具有的酸解離性基解離而產生羧基等的功能。將具有所述第一功能的感放射線性酸產生劑稱為感放射線性酸產生劑(I)。作為第二功能，可列舉如下功能：於使用所述感放射線性樹脂組成物的圖案形成條件下，使樹脂的結構單元(A)等所具有的酸解離性基等實質上不解離，於未曝光部中抑制由所述感放射線性酸產生劑(I)產生的酸的擴散。將具有所述第二功能的感放射線性酸產生劑稱為感放射線性酸產生劑(II)。由感放射線性酸產生劑(II)產生的酸可以說是相對弱於由感放射線性酸產生劑(I)產生的酸的酸(pKa較大的酸)。感放射線性酸產生劑作為感放射線性酸產生劑(I)或感放射線性酸產生劑(II)發揮功能取決於樹脂的結構單元(A)等所具有的酸解離性基解離所需的能量、以及使用感放射線性樹脂組成物形成圖案時所賦予的熱能條件等。作為感放射線性樹脂組成物中的感放射線性酸產生劑的含有形態，可為其單獨作為化
合物存在(從聚合物中游離)的形態，亦可為作為聚合物的一部分組入的形態，亦可為該些兩種的形態，但較佳為單獨作為化合物存在的形態。
藉由感放射線性樹脂組成物含有所述感放射線性酸產生劑(I)，曝光部的樹脂的極性增大，曝光部中的樹脂在鹼水溶液顯影的情況下對於顯影液而言為溶解性，另一方面，在有機溶媒顯影的情況下對於顯影液而言為難溶性。
藉由含有所述感放射線性酸產生劑(II)，感放射線性樹脂組成物可形成圖案顯影性、LWR、CDU性能更優異的抗蝕劑圖案。
作為感放射線性酸產生劑，例如可列舉：鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮酮化合物等。作為鎓鹽化合物，例如可列舉：鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。該些中，較佳為鋶鹽、錪鹽。
作為藉由曝光而產生的酸，可列舉藉由曝光而產生磺酸、羧酸、磺醯亞胺的酸。作為所述酸，可列舉：(1)在與磺基相鄰的碳原子上取代有一個以上的氟原子或氟化烴基的化合物、(2)與磺基相鄰的碳原子未經氟原子或氟化烴基取代的化合物。
作為藉由曝光而產生的羧酸，可列舉：(3)在與羧基相鄰的碳原子上取代有一個以上的氟原子或氟
化烴基的化合物、(4)與羧基相鄰的碳原子未經氟原子或氟化烴基取代的化合物。
該些中，作為感放射線性酸產生劑(I)，較佳為相當於所述(1)者，尤佳為具有環狀結構者。作為感放射線性酸產生劑(II)，較佳為相當於所述(2)、(3)或(4)者，尤佳為相當於(2)或(4)者。
該些感放射線性酸產生劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。就確保作為抗蝕劑的感度及顯影性的觀點而言，相對於樹脂100質量份，感放射線性酸產生劑(I)的含量的下限較佳為1質量份，更佳為2質量份，進而佳為3質量份。就確保對於放射線的透明性的觀點而言，相對於樹脂100質量份，感放射線性酸產生劑(I)的含量的下限較佳為30質量份，更佳為25質量份，進而佳為20質量份。
[溶劑]
該感放射線性樹脂組成物含有溶劑。溶劑只要為至少可將樹脂、感放射線性酸產生劑以及根據需要而含有的酸擴散控制劑等溶解或分散的溶劑，則並無特別限定。
作為溶劑，例如可列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。
作為醇系溶劑，例如可列舉：異丙醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-乙基己
醇、糠醇、環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、二丙酮醇等碳數1~18的一元醇系溶劑；乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等碳數2~18的多元醇系溶劑；將所述多元醇系溶劑所具有的羥基的一部分醚化而成的多元醇部分醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如可列舉：二乙醚、二丙醚、二丁醚等二烷基醚系溶劑；四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶劑；二苯醚、苯甲醚(甲基苯醚)等含芳香環的醚系溶劑；將所述多元醇系溶劑所具有的羥基醚化而成的多元醇醚系溶劑等。
作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、丁酮、甲基-異丁基酮等鏈狀酮系溶劑；環戊酮、環己酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶劑；二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚乙酸酯系溶劑；γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶劑；碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑；二乙酸丙二醇、乙酸甲氧基三甘醇酯、乙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶劑。
作為烴系溶劑，例如可列舉：正己烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。
該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑，更佳為多元醇部分醚乙酸酯系溶劑、環狀酮系溶劑、內酯系溶劑，進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的溶劑。
[其他任意成分]
該感放射線性樹脂組成物除了所述成分以外亦可含有其他任意成分。作為所述其他任意成分，例如可列舉：酸擴散控制劑、偏向存在化促進劑、界面活性劑、含有脂環式骨架的化合物、增感劑等。該些其他任意成分可分別使用一種或併用兩種以上。
(酸擴散控制劑)
該感放射線性樹脂組成物亦可視需要含有酸擴散控制劑。作
為酸擴散控制劑，所述感放射線性酸產生劑中可較佳地採用感放射線性酸產生劑(II)。酸擴散控制劑發揮如下效果：控制藉由曝光而由感放射線性酸產生劑產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象，且抑制非曝光區域中的欠佳的化學反應。另外，所獲得的感放射線性樹脂組成物的儲存穩定性得到提高。進而，抗蝕劑圖案的解析度進一步提高，並且可抑制由自曝光至顯影處理為止的放置時間的變動所引起的抗蝕劑圖案的線寬變化，從而可獲得製程穩定性優異的感放射線性樹脂組成物。
相對於感放射線性酸產生劑的合計100質量份，酸擴散控制劑的含量的下限較佳為0.5質量份，更佳為0.8質量份，進而佳為1質量份。所述含量的上限較佳為20質量份，更佳為15質量份，進而佳為10質量份。
藉由將酸擴散控制劑的含量設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的微影性能。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的酸擴散控制劑。
(偏向存在化促進劑)
偏向存在化促進劑為具有使所述高氟含量樹脂更有效率地偏向存在於抗蝕劑膜表面的效果者。藉由於該感放射線性樹脂組成物中含有該偏向存在化促進劑，可較先前減少所述高氟含量樹脂的添加量。因此，維持該感放射線性樹脂組成物的微影性能，且進一步抑制成分自抗蝕劑膜向液浸介質的溶出，或者可藉由高速掃描來更高速地進行液浸曝光，其結果，可提高抑制水印缺陷等
源自液浸的缺陷的抗蝕劑膜表面的疏水性。作為可用作此種偏向存在化促進劑者，例如可列舉相對介電常數為30以上、200以下，且1氣壓下的沸點為100℃以上的低分子化合物。作為此種化合物，具體而言，可列舉：內酯化合物、碳酸酯化合物、腈化合物、多元醇等。
作為所述內酯化合物，例如可列舉：γ-丁內酯、戊內酯、甲羥戊酸內酯(mevalonic lactone)、降冰片烷內酯等。
作為所述碳酸酯化合物，例如可列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯等。
作為所述腈化合物，例如可列舉丁二腈等。
作為所述多元醇，例如可列舉甘油等。
相對於該感放射線性樹脂組成物中的樹脂的總量100質量份，偏向存在化促進劑的含量的下限較佳為10質量份，更佳為15質量份，進而佳為20質量份，尤佳為25質量份。所述含量的上限較佳為300質量份，更佳為200質量份，進而佳為100質量份，尤佳為80質量份。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的偏向存在化促進劑。
(界面活性劑)
界面活性劑發揮改良塗佈性、條紋(striation)、顯影性等的效果。作為界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油烯醚、聚氧乙烯正辛基苯醚、聚氧乙烯正壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子
系界面活性劑；作為市售品，可列舉：KP341(信越化學工業製造)、珀利弗洛(Polyflow)No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.95(以上由共榮社化學製造)、艾福拓(Eftop)EF301、艾福拓(Eftop)EF303、艾福拓(Eftop)EF352(以上由濤凱姆製品(Tohchem Products)製造)、美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F173(以上由迪愛生(DIC)製造)、弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC431(以上由住友3M製造)、阿薩佳(Asahi Guard)AG710、沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-102、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC-106(以上由旭硝子工業製造)等。相對於樹脂100質量份，該感放射線性樹脂組成物中的界面活性劑的含量通常為2質量份以下。
(含有脂環式骨架的化合物)
含有脂環式骨架的化合物發揮改善耐乾式蝕刻性、圖案形狀、與基板的接著性等的效果。
作為含有脂環式骨架的化合物，例如可列舉：1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸第三丁酯等金剛烷衍生物類；去氧膽酸第三丁酯、去氧膽酸第三丁氧基羰基甲酯、去氧膽酸2-乙氧基乙酯等去氧膽酸酯類；石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯等石膽酸酯類；
3-[2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基]四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、2-羥基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬烷等。相對於樹脂100質量份，該感放射線性樹脂組成物中的含有脂環式骨架的化合物的含量通常為5質量份以下。
(增感劑)
增感劑表現出使來源於感放射線性酸產生劑等的酸的生成量增加的作用，發揮提高該感放射線性樹脂組成物的「表觀的感度」的效果。
作為增感劑，例如可列舉：咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、聯乙醯、曙紅、孟加拉玫瑰紅、芘類、蒽類、啡噻嗪類等。該些增感劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。相對於樹脂100質量份，該感放射線性樹脂組成物中的增感劑的含量通常為2質量份以下。
<感放射線性樹脂組成物的製備方法>
該感放射線性樹脂組成物例如可藉由以規定的比例將樹脂、感放射線性酸產生劑、視需要的酸擴散控制劑、高氟含量樹脂等、及溶劑混合來製備。該感放射線性樹脂組成物較佳為於混合後，例如利用孔徑為0.05μm左右的過濾器等進行過濾。該感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為0.1質量%~50質量%，較佳為0.5質量%~30質量%，更佳為1質量%~20質量%。
<抗蝕劑圖案形成方法>
該抗蝕劑圖案形成方法包括：
藉由該感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑膜的步驟(以下，亦稱為「抗蝕劑膜形成步驟」)；對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟(以下，亦稱為「曝光步驟」)；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟(以下，亦稱為「顯影步驟」)。
藉由該抗蝕劑圖案形成方法，由於使用了所述該感放射線性樹脂組成物，因此可形成解析性、剖面形狀的矩形性、LWR性能、焦點深度、遮罩誤差增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)性能、及曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)時的抗蝕劑膜的收縮抑制優異的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[抗蝕劑膜形成步驟]
於本步驟中，藉由該感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜。形成該抗蝕劑膜的基板例如可列舉：矽晶圓、二氧化矽、以鋁被覆的晶圓等現有公知的基板等。另外，亦可將例如日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上。塗佈方法例如可列舉：旋轉塗佈(旋塗)、流延塗佈、輥塗佈等。亦可於塗佈後，視需要進行預烘烤(prebake，PB)以使塗膜中的溶劑揮發。PB溫度通常為60℃~140℃，較佳為80℃~120℃。PB時間通常為5秒~600秒，較佳為10秒~300秒。所形成的抗蝕劑膜的膜厚較
佳為10nm~1,000nm，更佳為10nm~500nm。
於進行液浸曝光的情況下，不管該感放射線性樹脂組成物中的所述高氟含量樹脂等的撥水性聚合物添加劑的有無，出於避免液浸液與抗蝕劑膜的直接接觸的目的，亦可於所述形成的抗蝕劑膜上設置對液浸液而言為不溶性的液浸用保護膜。作為液浸用保護膜，亦可使用顯影步驟之前利用溶劑而剝離的溶劑剝離型保護膜(例如參照日本專利特開2006-227632號公報)、與顯影步驟的顯影同時剝離的顯影液剝離型保護膜(例如參照WO2005-069076號公報、WO2006-035790號公報)的任一種。其中，就產量的觀點而言，較佳為使用顯影液剝離型液浸用保護膜。
另外，於利用波長50nm以下的放射線進行作為下一步驟的曝光步驟的情況下，較佳為使用具有所述結構單元(I)及結構單元(III)的樹脂作為該組成物中的基礎樹脂。
[曝光步驟]
於本步驟中，介隔光罩(視情況經由水等液浸介質)對所述抗蝕劑膜形成步驟中形成的抗蝕劑膜照射放射線來進行曝光。作為用於曝光的放射線，根據目標圖案的線寬來列舉例如可見光線、紫外線、遠紫外線、EUV(極紫外線)、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、電子束、EUV，更佳為ArF準分子雷射光(波長193nm)、KrF準分子雷射光(波長248nm)、電子束、EUV，進而佳為ArF準分子雷射光、EUV。
於藉由液浸曝光進行曝光的情況下，作為所使用的液浸液，例如可列舉水、氟系惰性液體等。液浸液較佳為相對於曝光波長為透明且折射率的溫度係數盡可能小以將投影至膜上的光學像的應變限制為最小限度的液體，尤其於曝光光源為ArF準分子雷射光(波長193nm)的情況下，除所述觀點以外，就獲取的容易性、操作的容易性等方面而言，較佳為使用水。於使用水的情況下，亦可以微小的比例添加使水的表面張力減少並且使界面活性力增大的添加劑。該添加劑較佳為不溶解晶圓上的抗蝕劑膜且可無視對透鏡的下表面的光學塗膜的影響者。作為所使用的水，較佳為蒸餾水。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤(PEB)，於抗蝕劑膜的經曝光的部分，利用藉由曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸來促進樹脂等所具有的酸解離性基的解離。藉由該PEB，在曝光部與未曝光部產生對於顯影液的溶解性的差。PEB溫度通常為50℃~180℃，較佳為80℃~130℃。PEB時間通常為5秒~600秒，較佳為10秒~300秒。
[顯影步驟]
於本步驟中，對所述曝光步驟中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。通常於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。
作為用於所述顯影的顯影液，於鹼顯影的情況下，例如可列舉溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、
氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
另外，於有機溶劑顯影的情況下，可列舉烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑等有機溶劑，或者含有有機溶劑的溶劑。作為所述有機溶劑，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的溶劑而列舉的溶劑的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑。酯系溶劑較佳為乙酸酯系溶劑，更佳為乙酸正丁酯、乙酸戊酯。酮系溶劑較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。顯影液中的有機溶劑的含量較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上，尤佳為99質量%以上。作為顯影液中的有機溶劑以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；對基板表面噴射顯影液的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
本發明於一實施形態中是有關於一種化合物(以下，亦稱為「化合物(I)」)，由下述式(I)表示。
所述式(I)中，RX為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
R1及R2分別獨立地為碳數1~6的經取代或未經取代的鏈狀脂肪族烴基或碳數3~6的經取代或未經取代的脂環式烴基，或者為R1及R2相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的環員數3~6的環結構的一部分。
R3為包含氟原子的碳數4~20的一價脂環式烴基。
其中，R1及R2中，氟原子不與R1及R2所鍵結的碳原子的位於α位、β位及γ位的碳原子鍵結。
R3中，氟原子不與R3所鍵結的碳原子的位於α位及β位的碳原子鍵結。
該化合物(I)具有所述式(I)所表示的特定部分結構，因此藉由將其用作單量體，可較佳地提供具備源自該化合物(I)的結構單元的高功能性的素材(樹脂等)。因此，作為本實施形態中的特定部分結構，可較佳地採用第一實施形態中的所述式(1)所表示的特定部分結構。作為源自該化合物(I)的結構單元，可較佳地採用第一實施形態中的結構單元(A)。
本發明於一實施形態中是有關於一種化合物(以下，亦稱為「化合物(i)」)，由下述式(i)表示。
所述式(i)中，R1及R2分別獨立地為碳數1~6的經取代或未經取代的鏈狀脂肪族烴基或碳數3~6的經取代或未經取代的脂環式烴基，或者為R1及R2相互結合並與該些所鍵結的碳原
子一同構成的環員數3~6的環結構的一部分。
R3為包含氟原子的碳數4~20的一價脂環式烴基。
其中，R1及R2中，氟原子不與R1及R2所鍵結的碳原子的位於α位、β位及γ位的碳原子鍵結。
R3中，氟原子不與R3所鍵結的碳原子的位於α位及β位的碳原子鍵結。
該化合物(i)具有所述式(i)所表示的特定結構，因此藉由使其與例如含聚合性基的羧酸化合物或其衍生物進行酯化反應，可效率良好地製作高功能性素材形成用單量體(即，化合物(I))。因此，所述式(i)中，作為R1、R2及R3，可較佳地採用與第一實施形態中的所述式(1)相同的基。
[化合物(i)及化合物(I)的合成方法]
化合物(i)及化合物(I)的合成方法雖無特別限定，但可較佳地採用下述流程所示的順序。
[化33]
首先，使具有與所述式(1)中的R3對應的結構的羧酸與醇反應，製作酯化合物。繼而，藉由使所述酯化合物與具有與R1(及R2)對應的結構的格林納試劑(Grignard reagent)反應，可合成作為三級醇化合物的化合物(i)。進而，藉由使化合物(i)與具有聚合性基的鹵化醯基反應而形成酯鍵，從而可合成化合物(I)。
以下，基於實施例對本發明加以具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。以下示出各種物性值的測定方法。
[重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分散度(Mw/Mn)的測定]
使用東曹(Tosoh)公司的GPC管柱(「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根、「G4000HXL」1根)，於流量：1.0mL/min、
溶出溶媒：四氫呋喃、管柱溫度：40℃的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯作為標準的凝膠滲透層析法(GPC)而測定。
[1H-核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)分析及13C-NMR分析]
使用日本電子公司的「JNM-代爾塔(JNM-Delta)400」進行測定。
<樹脂的合成>
以下示出各實施例中的樹脂的合成中使用的單量體中具有所述式(1)所表示的部分結構的單量體(即，化合物(I))。再者，於以下的合成例中，只要無特別說明，則質量份是指將所使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值，莫耳%是指將所使用的單量體的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。另外，本發明並不限定於下述結構單元。
[化34]
示出各實施例及各比較例中的樹脂的合成中使用的單量體中具有所述式(1)所表示的部分結構的單量體以外的單量體的結構。
[化35]
<具有所述式(1)所表示的部分結構的單量體(化合物(I))的合成方法>
按照以下順序合成具有所述式(1)所表示的部分結構的單量體(M-1)。關於單量體(M-2)~(M-14)，亦與單量體(M-1)的合成方法同樣地合成。
[合成例1：單量體(M-1)的合成]
於1L茄型燒瓶中量取4,4-二氟環己烷-1-羧酸40.22g(0.245mol)，使其溶解於四氫呋喃(245mL)及二甲基甲醯胺(1mL)的混合溶液中。於將溶液冷卻為0℃後，以不超過10℃的左右的速度滴加乙二醯二氯(Oxalyl dichloride)37.32g(0.294mol)，滴加結束後於室溫下攪拌0.5小時。然後，於將溶液冷卻為0℃後，滴加甲醇(10mL)，滴加結束後於室溫下攪拌1小時。於反應結束後，利用碳酸氫鈉飽和水溶液淬火，利用乙酸乙酯進行萃取，並進行減壓濃縮，藉由管柱層析法進行精製，獲得39.2g(產率90%)的甲基4,4-二氟環己烷-1-羧酸酯。
於2L茄型燒瓶中量取甲基4,4-二氟環己烷-1-羧酸酯39.2g(0.22mol)，使其溶解於四氫呋喃(70mL)中。於將溶液冷卻為0℃後，滴加乙基氯化鎂的四氫呋喃溶液(1.0M)480mL。於反應結束後，利用氯化銨飽和水溶液淬火，利用乙酸乙酯進行萃取，並進行減壓濃縮，藉由管柱層析法進行精製，獲得35.2g(產率78%)的3-(4,4-二氟環己基)戊烷-3-醇。
於500mL茄型燒瓶中量取3-(4,4-二氟環己基)戊烷-3-醇35.21g(0.171mol)、三乙基胺25.91g(0.256mol)及1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷5.74g(0.051mol)，使其溶解於乙腈170mL
中。於將溶液冷卻為0℃後，滴加甲基丙烯醯氯26.76g(0.256mol)。於滴加結束後，將溶液於室溫下攪拌24小時。於反應結束後，利用氯化銨飽和水溶液淬火，利用乙酸乙酯進行萃取，並進行減壓濃縮，將所獲得的殘渣藉由管柱層析法進行精製，獲得11.41g(產率71%)的單量體(M-1)。
<樹脂的合成方法>
[合成例1：樹脂(P-1)的合成]
將作為單量體的化合物(M-1)、化合物(M-16)、化合物(M-22)、化合物(M-29)以莫耳比率成為20/30/35/10的方式溶解於2-丁酮(相對於所有單體量為200質量份)中。向其中添加作為起始劑的偶氮雙異丁腈(Azobisisobutyronitrile，AIBN)(2莫耳%)來製備單量體溶液。向反應容器中放入2-丁酮(100質量份)，並進行30分鐘氮氣沖洗。將反應容器內設為80℃，一邊攪拌一邊歷時3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將經冷卻的聚合溶液投入至甲醇(2000質量份)中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。利用甲醇(400質量份)對經過濾分離的白色粉末進行兩次清洗後，加以過濾分離，於60℃下乾燥15小時而以良好的產率獲得白色粉末狀的樹脂(P-1)。所獲得的樹脂(P-1)的Mw為9,700，Mw/Mn為1.35。另外，13C-NMR分析的結果為，源自化合物(M-1)的結構單元：源自化合物(M-16)的結構單元：源自化合物(M-22)
的結構單元：源自化合物(M-29)的結構單元的含有率為18：30：37：15(莫耳%)。
[合成例2~17、24、29、30](樹脂(P-2)~(P-17)、(P-24)、(P-29)、(P-30)的合成)
與合成例1同樣地操作，獲得調配了規定量的表1中記載的種類的單量體的樹脂(P-2)~(P-17)、(P-24)、(P-29)、(P-30)。另外，將所獲得的各樹脂的Mw、Mw/Mn及各樹脂中的源自各單量體的結構單元的含有率一併示於表1中。
[合成例18：樹脂(P-18)的合成]
將作為單量體的化合物(M-1)、化合物(M-16)、化合物(M-32)以莫耳比率成為20/35/45的方式溶解於1-甲氧基-2-丙醇(相對於所有單體量為200質量份)中。其次，添加相對於所有單體為4莫耳%的偶氮雙異丁腈作為起始劑來製備單量體溶液。另一方面，於空的反應容器中加入1-甲氧基-2-丙醇(相對於所有單體量為100質量份)，一邊攪拌一邊加熱為85℃。其次，歷時3小時滴加所述製備的單量體溶液，然後進一步於85℃下加熱3小時，實施合計6小時的聚合反應。於聚合反應結束後，將聚合溶液冷卻至室溫。向己烷(相對於聚合溶液為500質量份)中投入經冷卻的聚合溶液，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。於利用相對於聚合溶液為100質量份的己烷對經過濾分離的白色粉末進行兩次清洗後，加以過濾分離，溶解於1-甲氧基-2-丙醇(300質量份)中。其次，加入甲醇(500質量份)、三乙基胺(50質量份)及超純水
(10質量份)，一邊攪拌一邊於70℃下實施6小時水解反應。於反應結束後，將殘留溶媒餾去，並使所獲得的固體溶解於丙酮(100質量份)中。滴加至500質量份的水中並使樹脂凝固，對所獲得的固體進行過濾分離。於50℃下乾燥12小時而合成白色粉末狀的樹脂(P-18)。所獲得的樹脂(P-18)的Mw為6,800，Mw/Mn為1.59。另外，13C-NMR分析的結果為，源自化合物(M-1)的結構單元：源自化合物(M-16)的結構單元：源自化合物(M-32)的結構單元的含有率為18：35：47(莫耳%)。
[合成例19~23、25~28、31~32](樹脂(P-19)~(P-23)、(P-25)~(P-28)、(P-31)~(P-32)的合成)
與合成例18同樣地操作，獲得調配了規定量的表1中記載的種類的單量體的樹脂(P-19)~(P-23)、(P-25)~(P-28)、(P-31)~(P-32)。另外，將所獲得的各樹脂的Mw、Mw/Mn及各樹脂中的源自各單量體的結構單元的含有率一併示於表1中。
[高氟含量樹脂的合成]
[合成例33：高氟含量樹脂(E-1)的合成]
將作為單量體的化合物(M-26)、化合物(M-37)以莫耳比率成為30/70的方式溶解於2-丁酮(200質量份)中。向其中添加AIBN(相對於所有單體量為5莫耳%)作為起始劑來製備單量體溶液。向反應容器中放入2-丁酮(100質量份)，並進行30分鐘氮氣沖洗。將反應容器內設為80℃，一邊攪拌一邊歷時3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。在將溶媒置換成乙腈(400質量份)後，添加己烷(100質量份)進行攪拌並回收乙腈層，將該作業重覆3次。將溶媒置換成丙二醇單甲醚乙酸酯，藉此以良好的產率獲得高氟含量樹脂(E-1)的溶液。
[合成例34：高氟含量樹脂(E-2)的合成]
與合成例33同樣地操作，獲得調配了規定量的表2中記載的種類的單量體的高氟含量樹脂(E-2)。另外，將所獲得的各高氟含量樹脂的Mw、Mw/Mn及各高氟含量樹脂中的源自各單量體的結構單元的含有率一併示於表2中。再者，化合物(M-26)提供結構單元(C)，化合物(M-37)提供結構單元(F)，化合物(M-16)提供結構單元(B)，化合物(M-38)提供結構單元(D)。
[表2]
<感放射線性樹脂組成物的製備>
關於構成感放射線性樹脂組成物的感放射線性酸產生劑、酸擴散控制劑及溶劑，使用以下的化合物。
[感放射線性酸產生劑]
C-1~C-9：下述式(C-1)~(C-9)所表示的化合物。
[酸擴散控制劑]
D-1~D-6：下述式(D-1)~(D-6)所表示的化合物。
[化40]
[溶媒]
F-1~F-4：下述F-1~F-4所表示的溶媒。
F-1：丙二醇單甲醚乙酸酯
F-2：環己酮
F-3：γ-丁內酯
F-4：丙二醇單甲醚
[ArF曝光用感放射線性樹脂組成物的製備]
[實施例1]
混合作為樹脂的(P-1)100質量份、作為感放射線性酸產生劑的(C-4)15.0質量份、作為酸擴散控制劑的(D-5)2.5質量份、
作為高氟含量樹脂的(E-1)7質量份、作為溶媒的(F-1)2,240質量份及(F-2)960質量份及(F-3)30質量份，利用0.2μm的薄膜過濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物(J-1)。
[實施例2~17以及比較例1~2]
除了使用下述表3所示的種類及含量的各成分以外，以與實施例1相同的方式，製備感放射線性樹脂組成物(J-2)~(J-17)以及(CJ-1)~(CJ-2)。
<抗蝕劑圖案的形成(1)>(ArF曝光、鹼顯影)
於12吋的矽晶圓表面，使用旋塗機(東京電子(Tokyo Electron)公司的「柯里塔克(CLEAN TRACK)ACT12」)來塗佈下層抗反射膜形成用組成物(布魯爾科技(Brewer Science)公司的「ARC66」)後，於205℃下加熱60秒，藉此形成膜厚為105nm的下層抗反射膜。於該下層抗反射膜上，使用所述旋塗機來塗佈所述各ArF曝光用感放射線性樹脂組成物，於120℃下進行50秒預烘烤(Pre Applied Bake，PAB)。然後，於23℃下冷卻30秒，而形成平均厚度為90nm的抗蝕劑膜。其次，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置(ASML公司的「特溫掃描(TWINSCAN)XT-1900i」)，以NA=1.35、環形(Annular)(σ=0.8/0.6)的光學條件，介隔44nm空間、102nm間距的抗蝕劑圖案形成用遮罩圖案，對該塗膜進行曝光。曝光後，於90℃下進行60秒PEB。然後，使用2.38wt%的TMAH水溶液，於23℃下進行10秒覆液顯影，以2,000rpm、15秒甩動來進行旋轉乾燥，藉此形成45nm空間的抗蝕劑圖案。
<評價>
藉由依據下述方法，對形成的抗蝕劑圖案進行測定，來進行各感放射線性樹脂組成物的感度、CDU、LWR、水印缺陷、殘渣缺陷評價。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司的「CG-5000」)。
[感度]
於使用所述各ArF曝光用感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成中，將形成40nm線與空間圖案的曝光量作為最佳曝光量Eop，將該最佳曝光量作為感度(mJ/cm2)。關於感度，將25mJ/cm2以下的情況評價為「良好」，將超過25mJ/cm2的情況評價為「不良」。
[CDU性能]
照射所述求出的Eop的曝光量，以形成45nm孔、110nm間距的圖案的方式調整遮罩尺寸，而形成抗蝕劑圖案。使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。於500nm見方的範圍內測定16點的孔徑，求出其平均值，於任意的點測定該平均值共計500點，並根據其測定值的分佈來求出1西格瑪值，將其作為CDU性能(nm)。CDU性能的值越小，長週期下的孔徑的偏差越小而良好。關於CDU性能，可將6.0nm以下的情況評價為「良好」，將超過6.0nm的情況評價為「不良」。
[LWR性能]
照射所述求出的Eop的曝光量，以形成45nm空間、800nm間距的圖案的方式調整遮罩尺寸，而形成抗蝕劑圖案。使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。測定合計500點的線寬的偏差，並根據其測定值的分佈來求出3西格瑪值，將其作為LWR性能(nm)。LWR性能的值越小，線的間隙越小而良好。關於LWR性能，可將5.8nm以下的情況評價為「良好」，將超過5.8nm的情況評價為「不良」。
[水印缺陷、殘渣缺陷]
評價所述CDU、LWR性能評價中所形成的各抗蝕劑圖案的水印缺陷、殘渣缺陷。使用缺陷檢查裝置(KLA2810、科磊(KLA-Tencor)製造)對形成有抗蝕劑圖案的基板進行缺陷檢查，使用掃描式電子顯微鏡(RS6000、日立高新技術(Hitachi High-technologies)製造)進行觀察，利用以下評價基準評價水印缺陷、殘渣缺陷。
[水印缺陷的評價基準]
○：水印缺陷的數量是每一個晶圓為0個
△：水印缺陷的數量是每一個晶圓為1個~未滿3個
×：水印缺陷的數量是每一個晶圓為三個以上
[殘渣缺陷的評價基準]
○：殘渣缺陷的數量是每一個晶圓未滿100個
×：殘渣缺陷的數量是每一個晶圓為100個以上
[水的後退接觸角評價]
對使用所述各ArF曝光用感放射線性樹脂組成物形成的膜表面的水的後退接觸角(dRCA)進行評價。於8吋矽晶圓上旋塗所述ArF曝光用感放射線性樹脂組成物，於加熱板上在90℃下進行60秒PB，而形成膜厚為30nm的上層膜。然後，使用接觸角計(DSA-10、KRUS製造)，快速地於室溫23℃、濕度45%、常壓的環境下利用以下順序測定後退接觸角。首先，調整所述接觸角計的晶圓載物台位置，於所述調整的載物台上設置所述晶圓。其
次，於針中注入水，將針的位置微調整至可於所述設置的晶圓上形成水滴的初始位置。然後，使水自所述針中排出而於晶圓上形成25μL的水滴，暫時將針自所述水滴中拔出，再次於初始位置下拉針而配置於水滴內。繼而，在10μL/min的速度下藉由針抽吸水滴90秒，同時以每秒1次合計90次對接觸角進行測定。其中，計算出關於自接觸角的測定值穩定的時間點起20秒的接觸角的平均值並設為後退接觸角(單位：度(°))。
以下示出所述感度、CDU性能、LWR性能、缺陷抑制性能及水的後退接觸角的評價結果。
如根據所述表4的結果而明確般，實施例的感放射線性樹脂組成物的CDU性能、LWR性能、缺陷抑制性能良好。
[極紫外線(EUV)曝光用感放射線性樹脂組成物的製備]
[實施例18]
混合作為樹脂的(P-18)100質量份、作為感放射線性酸產生劑的(C-4)25.8質量份、作為酸擴散控制劑的(D-2)8.1質量份、作為高氟含量樹脂的(E-2)7質量份、以及作為溶媒的(F-1)4,280質量份及(F-4)1,830質量份，利用孔徑0.2μm的薄膜過濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物(J-18)。
[實施例19~28以及比較例3~4]
除了使用下述表5所示的種類及含量的各成分以外，以與實施例18相同的方式，製備感放射線性樹脂組成物(J-19)~(J-28)以及(CJ-3)~(CJ-4)。
<使用EUV曝光用感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成>
於12吋的矽晶圓上，使用旋塗機(東京電子(Tokyo Electron)(股)的「柯里塔克(CLEAN TRACK)ACT12」)，來塗佈下層抗反射膜形成用組成物(布魯爾科技(Brewer Science)公司的「ARC66」)後，於205℃下加熱60秒，藉此形成平均厚度為105nm的下層抗反射膜。於該下層抗反射膜上，使用所述旋塗機來塗佈所述製備的EUV曝光用感放射線性樹脂組成物，於130℃下進行60秒PB。然後，於23℃下冷卻30秒，藉此形成平均厚度為55nm的抗蝕劑膜。其次，使用EUV曝光裝置(ASML公司的「NEX3300」)，以NA=0.33、照明條件：常規(Conventional)s=0.89、遮罩：imecDEFECT32FFR02對所述抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於120℃下進行60秒PEB。然後，使用2.38質量%的TMAH水溶液作為鹼性顯影液，對所述抗蝕劑膜進行鹼顯影，於顯影後利用水進行清洗，進而進行乾燥，藉此形成正型的抗蝕劑圖案(32nm線與空間圖案)。
<評價>
關於使用所述EUV曝光用感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案，按照下述方法評價感度、CDU性能及LWR性能。將其結果示於下述表6。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡(日立高新技術(Hitachi High-technologies)(股)的「CG-5000」)。
[感度]
於使用所述EUV曝光用感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成中，將形成32nm線與空間圖案的曝光量作為最佳曝光量Eop，將該最佳曝光量作為感度(mJ/cm2)。關於感度，將35mJ/cm2以下的情況評價為「良好」，將超過35mJ/cm2的情況評價為「不良」。
[CDU性能]
照射所述求出的Eop的曝光量，以形成35nm孔、90nm間距的圖案的方式調整遮罩尺寸，而形成抗蝕劑圖案。使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。於500nm見方的範圍內測定16點的孔徑，求出其平均值，於任意的點測定該平均值共計500點，並根據其測定值的分佈來求出1西格瑪值，將其作為CDU性能(nm)。CDU性能的值越小，長週期下的孔徑的偏差越小而良好。關於CDU性能，可將2.0nm以下的情況評價為「良好」，將超過2.0nm的情況評價為「不良」。
[LWR性能]
照射所述感度的評價中求出的最佳曝光量Eop，以形成32nm線與空間圖案的方式調整遮罩尺寸，而形成抗蝕劑圖案。使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。測定合計500點的線寬的偏差，並根據其測定值的分佈來求出3西格瑪值，將該3西格瑪值作為LWR(nm)。LWR的值越小，表示線的間隙越小而良好。關於LWR性能，將2.5nm以下的情況評
價為「良好」，將超過2.5nm的情況評價為「不良」。
於下述表6中示出所述感度、LWR性能、CDU性能的評價結果。
如根據表6的結果而明確般，實施例的感放射線性樹脂組成物的感度、CDU性能及LWR性能均良好。
藉由本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成CDU及LWR小、水印等缺陷少的抗蝕劑圖案。因此，該些可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體元件的加工製程等中。
Claims (8)
- 一種感放射線性樹脂組成物，包含：具有下述式(1)所表示的部分結構的樹脂；感放射線性酸產生劑；以及溶劑，
- 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式(1)所表示的部分結構為下述式(1-1-1)所表示的部分結構、下述式(1-1-2)所表示的部分結構、下述式(1-1-3)所表示的部分結構或下述式(1-1-4)所表示的部分結構；
- 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式(1)所表示的部分結構為下述式(1-2-1)所表示的部分結構、下述式(1-2-2)所表示的部分結構或下述式(1-2-3)所表示的部分結構；
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂中，具有所述式(1)所表示的部分結構的結構單元的含量為5莫耳%以上且40莫耳%以下。
- 一種抗蝕劑圖案的形成方法，包括：藉由如請求項1至請求項4中任一項所述的感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑膜的步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
- 如請求項5所述的抗蝕劑圖案的形成方法，其中使用ArF準分子雷射光或極紫外線進行所述曝光。
- 一種化合物，由下述式(I)表示；
- 一種化合物，由下述式(i)表示；
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019098401 | 2019-05-27 | ||
| JP2019-098401 | 2019-05-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202106726A TW202106726A (zh) | 2021-02-16 |
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Family
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201205196A (en) | 2010-06-28 | 2012-02-01 | Fujifilm Corp | Pattern forming method, chemical amplification resist composition and resist film |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201205196A (en) | 2010-06-28 | 2012-02-01 | Fujifilm Corp | Pattern forming method, chemical amplification resist composition and resist film |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 期刊 William Adcock et al. Synthesis of 4-substituted bicyclo[2.2.2]oct-1-yl fluorides The Journal of Organic Chemistry vol.47 19820701 p.2951-2957 |
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