JP2020008640A - レジストパターンの形成方法及び感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
基板上に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程(1)、
上記レジスト膜を露光する工程(2)、及び、
露光された上記レジスト膜を現像する工程(3)を含むレジストパターンの形成方法であって、
上記感放射線性樹脂組成物は、
フェノール性水酸基を有する構造単位(a1)及び環状構造を含む酸解離性基を有する構造単位(a2)を含む樹脂(A)、
放射線の照射により下記式(1)で表される酸を発生する感放射線性酸発生剤(B)
(式中、Rp1は、環構造を含む1価の基である。Rp2は、2価の連結基である。Rp3及びRp4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基である。Rp5及びRp6は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基である。np1は、0〜10の整数である。np2は、0〜10の整数である。np3は、0〜10の整数である。ただし、np1+np2+np3は、1以上30以下の整数である。np1が2以上の場合、複数のRp2は互いに同一又は異なる。np2が2以上の場合、複数のRp3は互いに同一又は異なり、複数のRp4は互いに同一又は異なる。np3が2以上の場合、複数のRp5は互いに同一又は異なり、複数のRp6は互いに同一又は異なる。)、
下記式(2)で表される化合物(C)
(式中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立して、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基であるか、又は、これらが有する水素原子の一部若しくは全部がR1、R2によって置換された基である。R1及びR2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は1価の有機基若しくは水酸基である。m及びnは、それぞれ独立して、0〜17の整数である。mとnとの合計が2以上の場合、複数のR1、R2は、互いに同一又は異なる。)、並びに、
溶剤(D)を含む、レジストパターンの形成方法に関する。
(式中、R1及びR2は式(1)の定義と同様である。また、m及びnは、それぞれ独立して、0〜5の整数である。mとnとの合計が2以上の場合、複数のR1、R2は、互いに同一又は異なる。)、
であることが好ましい。
フェノール性水酸基を有する構造単位(a1)及び環状構造を含む酸解離性基を有する構造単位(a2)を含む樹脂(A)、
放射線の照射により下記式(1)で表される酸を発生する感放射線性酸発生剤(B)
(式中、Rp1は、環員数6以上の環構造を含む1価の基である。Rp2は、2価の連結基である。Rp3及びRp4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基である。Rp5及びRp6は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基である。np1は、0〜10の整数である。np2は、0〜10の整数である。np3は、0〜10の整数である。ただし、np1+np2+np3は、1以上30以下の整数である。np1が2以上の場合、複数のRp2は互いに同一又は異なる。np2が2以上の場合、複数のRp3は互いに同一又は異なり、複数のRp4は互いに同一又は異なる。np3が2以上の場合、複数のRp5は同一又は異なり、複数のRp6は同一又は異なる。)、
下記式(2)で表される化合物(C)
(式中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立して、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基であるか、又は、これらが有する水素原子の一部若しくは全部がR1、R2によって置換された基である。R1及びR2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は1価の有機基若しくは水酸基である。m及びnは、それぞれ独立して、0〜17の整数である。mとnとの合計が2以上の場合、複数のR1、R2は、互いに同一又は異なる。)、並びに、
溶剤(D)を含む、感放射線性樹脂組成物に関する。
(式中、R1及びR2は式(2)の定義と同様である。また、m及びnは、それぞれ独立して、0〜5の整数である。mとnとの合計が2以上の場合、複数のR1、R2は、互いに同一又は異なる。)、
であることが好ましい。
本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物(以下、単に「組成物」ともいう。)は、樹脂(A)、感放射線性酸発生剤(B)、化合物(C)及び溶剤(D)を含む。上記組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。
本発明における樹脂(A)は、フェノール性水酸基を有する構造単位(a1)及び環状構造を含む酸解離性基を有する構造単位(a2)を有する重合体の集合体である(以下、この樹脂を「ベース樹脂」ともいう。)。
構造単位(a1)は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。樹脂(A)は、構造単位(a1)及び必要に応じその他の構造単位を有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、上記感放射線性樹脂組成物のLWR性能等をより向上させることができる。また、レジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として、KrFエキシマレーザー光、EUV、電子線等を用いる場合には、樹脂(A)が構造単位(a1)を有することで、構造単位(a1)はエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差(溶解コントラスト)の向上に寄与する。特に、電子線やEUVといった波長50nm以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基;
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基;
シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基;
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基等をあげることができる。
構造単位(a2)は、環状構造を含む酸解離性基を含む構造単位である。構造単位(a2)としては、環状構造を含む酸解離性基を含む限り特に限定されず、例えば、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位、フェノール性水酸基の水素原子が第三級アルキル基で置換された構造を有する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等をあげることができるが、上記感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式(5)で表される構造単位(以下、「構造単位(a2−1)」ともいう)が好ましい。
構造単位(a3)は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。樹脂(A)が構造単位(a1)、構造単位(a2)に加えて構造単位(a3)をさらに有することで、極性が適度なものとなりうる。その結果、上記感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジスト材料として、より微細かつ断面形状の矩形性に優れたレジストパターンを形成することができる。ここで、ラクトン構造とは、−O−C(O)−で表される基を含む1つの環(ラクトン環)を有する構造をいう。また、環状カーボネート構造とは、−O−C(O)−O−で表される基を含む1つの環(環状カーボネート環)を有する構造をいう。スルトン構造とは、−O−S(O)2−で表される基を含む1つの環(スルトン環)を有する構造をいう。
樹脂(A)は、上記構造単位(a1)〜(a3)以外のその他の構造単位(構造単位(a4)ともいう。)を適宜有してもよい。構造単位(a4)としては、例えば、フッ素原子、アルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等を有する構造単位などをあげることができる。これらの中で、フッ素原子を有する構造単位、アルコール性水酸基を有する構造単位及びカルボキシ基を有する構造単位が好ましく、フッ素原子を有する構造単位及びアルコール性水酸基を有する構造単位がより好ましい。
ベース樹脂たる樹脂(A)は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合反応を行うことにより合成できる。
GPCカラム:G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本(以上、東ソー製)
カラム温度:40℃
溶出溶剤:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂(以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。)を含んでいてもよい。上記感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、レジスト膜表面の状態やレジスト膜中の成分分布を所望の状態に制御することができる。
高フッ素含有量樹脂は、上述のベース樹脂の合成方法と同様の方法により合成することができる。
本発明における感放射線性酸発生剤(B)は、放射線の照射により下記式(1)で表される酸を発生する感放射線性酸発生剤である。
(式中、Rp1は、環構造を含む1価の基である。Rp2は、2価の連結基である。Rp3及びRp4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基である。Rp5及びRp6は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基である。np1は、0〜10の整数である。np2は、0〜10の整数である。np3は、0〜10の整数である。ただし、np1+np2+np3は、1以上30以下の整数である。np1が2以上の場合、複数のRp2は互いに同一又は異なる。np2が2以上の場合、複数のRp3は互いに同一又は異なり、複数のRp4は互いに同一又は異なる。np3が2以上の場合、複数のRp5は互いに同一又は異なり、複数のRp6は互いに同一又は異なる。)。
シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造;
シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環のシクロアルケン構造;
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造;
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などをあげることができる。
ペンタノラクトン構造、ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造;
ペンタノスルトン構造、ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造;
オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造;
アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造;
チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などをあげることができる。
(式中、X+は、1価の感放射線性オニウムカチオンである。その他のRp1等は、上記式(1)の場合と同様である。)。
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等をあげることができる。
(c16)がさらに好ましい。
本発明における化合物(C)は、下記式(2)で表される化合物である。
(式中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立して、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基であるか、又は、これらが有する水素原子の一部若しくは全部がR1、R2によって置換された基である。R1及びR2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は1価の有機基若しくは水酸基である。m及びnは、それぞれ独立して、0〜17の整数である。mとnとの合計が2以上の場合、複数のR1、R2は、互いに同一又は異なる。)
塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、水酸基、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基;
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基;
シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基;
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基等をあげることができる。
(式中、R1及びR2は式(1)の定義と同様とする。また、m及びnは、それぞれ独立して、0〜5の整数である。mとnとの合計が2以上の場合、複数のR1、R2は、互いに同一又は異なる。)、
をあげることができる。
塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、水酸基、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基;
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基;
シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基等を好適なものとしてあげることができる。
上記感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくとも樹脂、感放射線性酸発生剤及び所望により含有される酸拡散制御剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
iso−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数1〜18のモノアルコール系溶剤;
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数2〜18の多価アルコール系溶剤;
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等をあげることができる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤;
ジフェニルエーテル、アニソール(メチルフェニルエーテル)等の芳香環含有エーテル系溶剤;
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等をあげることができる。
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤:
2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等をあげることができる。
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等をあげることができる。
酢酸n−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒;
ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤;
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤;
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤;
ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒をあげることができる。
n−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;
ベンゼン、トルエン、ジ−iso−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等をあげることができる。
上記感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、酸拡散制御剤、架橋剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等をあげることができる。これらのその他の任意成分は、それぞれ1種又は2種以上を併用してもよい。
上記感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤は、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。さらに、レジストパターンの解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
架橋剤は2つ以上の官能基を有する化合物であり、一括露光工程後のベーク工程において、酸触媒反応により(1)重合体成分において架橋反応を引き起こし、(1)重合体成分の分子量を増加させることで、パターン露光部の現像液に対する溶解度を低下させるものである。上記官能基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基、ビニルエーテル基等をあげることができる。
偏在化促進剤は、上記高フッ素含有量樹脂をより効率的にレジスト膜表面に偏在させる効果を有するものである。上記感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記高フッ素含有量樹脂の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、上記感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を維持しつつ、レジスト膜から液浸媒体への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、例えば、比誘電率が30以上200以下で、1気圧における沸点が100℃以上の低分子化合物をあげることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等をあげることができる。
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤;市販品としては、KP341(信越化学工業製)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学製)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ製)、メガファックF171、同F173(以上、DIC製)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子工業製)等をあげることができる。上記感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、樹脂100質量部に対して通常2質量部以下である。
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;
3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.1(2,5).1(7,10)]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.0(3,7)]ノナン等をあげることができる。上記感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、樹脂100質量部に対して通常5質量部以下である。
増感剤は、感放射線性酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、上記感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
上記感放射線性樹脂組成物は、例えば、樹脂、感放射線性酸発生剤、必要に応じて酸拡散制御剤、高フッ素含有量樹脂等、及び溶剤を所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径0.05μm程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常0.1質量%〜50質量%であり、0.5質量%〜30質量%が好ましく、1質量%〜20質量%がより好ましい。
本発明におけるレジストパターン形成方法は、
基板上に直接又は間接に上記感放射線性樹脂組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程(1)(以下、「レジスト膜形成工程」ともいう)、
上記レジスト膜を露光する工程(2)(以下、「露光工程」ともいう)、及び、
露光された上記レジスト膜を現像する工程(3)(以下、「現像工程」ともいう)を含む。
本工程(上記工程(1))では、上記感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等をあげることができる。また、例えば、特公平6−12452号公報や特開昭59−93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布(スピンコーティング)、流延塗布、ロール塗布等をあげることができる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク(PB)を行ってもよい。PB温度としては、通常60℃〜140℃であり、80℃〜120℃が好ましい。PB時間としては、通常5秒〜600秒であり、10秒〜300秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、10nm〜1,000nmが好ましく、10nm〜500nmがより好ましい。
本工程(上記工程(2))では、上記工程(1)であるレジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して(場合によっては、水等の液浸媒体を介して)、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、EUV(極端紫外線)、X線、γ線等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線などをあげることができる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、EUVが好ましく、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、電子線、EUVがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長50nm以下の電子線、EUVがさらに好ましい。
本工程(上記工程(3))では、上記工程(2)である上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
本発明における基板の加工方法は、
さらに、上記いずれかの方法により形成されたレジストパターンをマスクにして基板にパターンを形成する工程(4−1)を含む。
さらに、上記いずれかに記載の方法により形成されたレジストパターンをマスクにして金属膜を形成する工程(4−2)を含む。
実施例で用いる重合体のMw及びMnは、東ソー社製GPCカラム(G2000HXL:2本、G3000HXL:1本、及びG4000HXL:1本)を用い、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、試料濃度:1.0質量%、試料注入量:100μL、カラム温度:40℃、検出器:示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。また、分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
日本電子社の「JNM−ECX400」を用い、測定溶媒として重ジメチルスルホキシドを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合(モル%)を求める分析を行った。
各実施例及び比較例における各重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。なお以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を100質量部とした場合の値を意味し、モル%は使用した単量体の合計モル数を100モル%とした場合の値を意味する。
表1の処方に従って、単量体としての化合物(M−9)及び化合物(M−1)を、それらのモル比率が50/50となるよう、プロピレングリコールモノメチルエーテル(100質量部)に合計33質量部溶解した。次いで、ここに開始剤としてのAIBN(6モル%)と、連鎖移動剤としてのt−ドデシルメルカプタン(開始剤100質量部に対して38質量部)とを加えて単量体溶液を調製した。
表1の処方に従って、モノマーを各々選択し、合成例1と同様の操作を行うことによって、重合体(A−2)〜(A−12)、(A−14)を合成した。
表1の処方に従って、単量体としての化合物(M−15)及び化合物(M−1)を、モル比率が50/50となるよう、2−ブタノン(200質量部)に合計100質量部溶解させ、得られた溶液に開始剤としてAIBN(5モル%)を溶解させることで単量体溶液を調製した。
特許第6028067号の段落[0251]項を参考に、単量体としての化合物(M−16)、(M−2)及び化合物(M−18)を、モル比率が30/60/10となるように重合体を重合した。
表1の処方に従って、単量体としての化合物(M−2)、化合物(M−13)及び化合物(M−14)を、モル比率が20/40/40となるよう、2−ブタノン(66.6質量部)に合計33質量部溶解させ、得られた溶液に開始剤としてAIBN(5モル%)を溶解させることで単量体溶液を調製した。
実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた[B]酸発生剤、[C]酸拡散制御剤、[E]溶媒、及び[F]添加剤について、以下に示す。
E−1:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
E−2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
[A]重合体としての(A−1)100質量部、[B]感放射線性酸発生剤としての(B−1)17質量部、[C]酸拡散制御剤としての(C−1)5質量部、並びに[D]重合体としての(D−1)3質量部、溶剤として[E]溶媒としての(E−1)2240質量部、(E−2)960質量部、並びに[F]添加剤として(F−1)10質量部を混合し、20nmのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物(J−1)を調製した。
下記表2に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例1と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
8インチのシリコンウエハ表面にスピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT8」)を使用して、表2に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、60秒間PBを行った。その後、上記シリコンウエハを23℃で30秒間冷却し、平均厚さ50nmのレジスト膜を形成した。
上記TMAH水溶液に代えて酢酸n−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記アルカリ現像によるレジストパターンの形成と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅が100nmのラインアンドスペースパターンになるところを最適露光量とし、この最適露光量を感度(μC)とした。感度は、小さい値ほど良好と評価できる。
[LWR性能]
上記形成した線幅が100nm(L/S=1/1)のレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計50点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求
め、これをLWR性能(nm)とした。LWR性能は、その値が小さいほど、線幅のばらつきが小さく良いことを示す。LWR性能は、20nm以下の場合は良好と、20nmを超える場合は不良と評価できる。
上記表2に示す各感放射線性樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。
膜厚20nmのAL412(ブルーワーサイエンス社)を塗工した12インチのシリコンウエハ表面にスピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT8」)を使用して、上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗工し、130℃で60秒間PBを行った後、23℃で30秒間冷却し、膜厚55nmのレジスト膜を形成した。
上記TMAH水溶液に代えて酢酸n−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記アルカリ現像によるレジストパターンの形成と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
感放射線性樹脂組成物の感度及びLWR性能を、形成されたレジストパターンについて高分解能FEB測長装置(日立ハイテクノロジーズ社の「CG5000」)で測定を行うことにより評価した。
上記レジストパターンの形成において、32nmラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度(mJ/cm2)とした。感度は、小さい値ほど良好と評価できる。
上記形成した32nmラインアンドスペースパターンを、上記高分解能FEB測長装置を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計50点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、この3シグマ値をLWR性能(nm)とした。LWR性能は、その値が小さいほど、線幅のバラつきが小さく良いことを示す。LWR性能は、5.5nm以下の場合は良好と、5.5nmを超える場合は不良と評価できる。
Claims (22)
- 基板上に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程(1)、
前記レジスト膜を露光する工程(2)、及び、
露光された前記レジスト膜を現像する工程(3)を含むレジストパターンの形成方法であって、
前記感放射線性樹脂組成物は、
フェノール性水酸基を有する構造単位(a1)及び環状構造を含む酸解離性基を有する構造単位(a2)を含む樹脂(A)、
放射線の照射により下記式(1)で表される酸を発生する感放射線性酸発生剤(B)
(式中、Rp1は、環構造を含む1価の基である。Rp2は、2価の連結基である。Rp3及びRp4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基である。Rp5及びRp6は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基である。np1は、0〜10の整数である。np2は、0〜10の整数である。np3は、0〜10の整数である。ただし、np1+np2+np3は、1以上30以下の整数である。np1が2以上の場合、複数のRp2は互いに同一又は異なる。np2が2以上の場合、複数のRp3は互いに同一又は異なり、複数のRp4は互いに同一又は異なる。np3が2以上の場合、複数のRp5は互いに同一又は異なり、複数のRp6は互いに同一又は異なる。)、
下記式(2)で表される化合物(C)
(式中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立して、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基であるか、又は、これらが有する水素原子の一部若しくは全部がR1、R2によって置換された基である。R1及びR2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は1価の有機基若しくは水酸基である。m及びnは、それぞれ独立して、0〜17の整数である。mとnとの合計が2以上の場合、複数のR1、R2は、互いに同一又は異なる。)、並びに、
溶剤(D)を含む、レジストパターンの形成方法。 - 前記酸解離性基が、カルボキシ基の水素原子を置換する基である、請求項1に記載のレジストパターンの形成方法。
- m及びnのいずれも1以上の場合、前記R1及びR2(mが2以上の場合には、複数あるR1のうち1つ。nが2以上の場合には、複数あるR2のうち1つ。)が、いずれもスルホニル基に対してパラ位にある、請求項3に記載のレジストパターンの形成方法。
- 前記構造単位(a1)が、ヒドロキシスチレン由来の構造単位である、請求項1〜4のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
- 前記構造単位(a2)における環状構造が、脂環式構造である、請求項1〜5のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
- 前記樹脂組成物中における、前記化合物(C)の総含有量が、前記樹脂(A)100質量部に対し1〜30質量部である、請求項1〜6のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
- 前記露光する工程で用いる放射線が、極端紫外線(EUV)、X線、又は、電子線(EB)である、請求項1〜7のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
- 上記工程(3)において、有機溶媒で現像してネガ型パターンを形成する、請求項1〜8のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
- 上記工程(3)において、アルカリ現像液で現像してポジ型パターンを形成する、請求項1〜8のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
- さらに、請求項1〜10のいずれかに記載の方法により形成されたレジストパターンをマスクにして基板にパターンを形成する工程(4−1)を含む、基板の加工方法。
- さらに、請求項1〜10のいずれかに記載の方法により形成されたレジストパターンをマスクにして金属膜を形成する工程(4−2)を含む、金属膜パターンの製造方法。
- フェノール性水酸基を有する構造単位(a1)及び環状構造を含む酸解離性基を有する構造単位(a2)を含む樹脂(A)、
放射線の照射により下記式(1)で表される酸を発生する感放射線性酸発生剤(B)
(式中、Rp1は、環員数6以上の環構造を含む1価の基である。Rp2は、2価の連結基である。Rp3及びRp4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基である。Rp5及びRp6は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基である。np1は、0〜10の整数である。np2は、0〜10の整数である。np3は、0〜10の整数である。ただし、np1+np2+np3は、1以上30以下の整数である。np1が2以上の場合、複数のRp2は互いに同一又は異なる。np2が2以上の場合、複数のRp3は互いに同一又は異なり、複数のRp4は互いに同一又は異なる。np3が2以上の場合、複数のRp5は同一又は異なり、複数のRp6は同一又は異なる。)、
下記式(2)で表される化合物(C)
(式中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立して、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基であるか、又は、これらが有する水素原子の一部若しくは全部がR1、R2によって置換された基である。R1及びR2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は1価の有機基若しくは水酸基である。m及びnは、それぞれ独立して、0〜17の整数である。mとnとの合計が2以上の場合、複数のR1、R2は、互いに同一又は異なる。)、並びに、
溶剤(D)を含む、感放射線性樹脂組成物。 - 前記酸解離性基が、カルボキシ基の水素原子を置換する基である、請求項13に記載の感放射線性樹脂組成物。
- m及びnのいずれも1以上の場合、前記R1及びR2(mが2以上の場合には、複数あるR1のうち1つ。nが2以上の場合には、複数あるR2のうち1つ。)が、いずれもスルホニル基に対してパラ位にある、請求項15に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記構造単位(a1)が、ヒドロキシスチレン由来の構造単位である、請求項13〜16のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記構造単位(a2)における環状構造が、脂環式構造である、請求項13〜17のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物中における、前記化合物(C)の総含有量が、前記樹脂(A)100質量部に対し1〜30質量部である、請求項13〜18のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
- 極端紫外線(EUV)、X線、又は、電子線(EB)で露光する工程に用いられる、請求項13〜19のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
- 有機溶媒で現像してネガ型パターンを形成する工程に用いられる、請求項13〜20のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
- アルカリ現像液で現像してポジ型パターンを形成する工程に用いられる、請求項13〜20のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
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