JP2015018107A - ポジ型レジスト材料、重合性モノマー、高分子化合物並びにこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
Description
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム(EB)による露光装置が用いられてきた。更に、EBの電子銃における加速電圧を上げることによって、より一層の微細化が可能になることから、10kVから30kV、最近は50kVが主流であり、100kVの検討も進められている。
ヒドロキシスチレンは、弱酸性のフェノール性水酸基を有しているために、アルカリ現像液での膨潤を低減する効果があるものの、酸拡散を増大させる。一方、ArFレジスト用として広く用いられている密着性基としてのラクトンを含有するメタクリレートは、高い親水性を有し、アルカリ溶解性がないために膨潤を低減させる効果はないものの、酸拡散を抑えることができる。密着性基としてヒドロキシスチレンとラクトン環を有するメタクリレートを組み合わせることによって、感度向上、膨潤低減と酸拡散制御のバランス取りを行うことが可能であるが、更なる改善を必要とする。
ヒドロキシフェニルメタクリレートとラクトン環を有するメタクリレート、更にはスルホン酸がポリマー主鎖に直結したPAGのメタクリレートの共重合は、酸拡散を制御しつつ高感度で高解像度なレジストを形成することが可能である。この場合、感度を更に上げようとするとヒドロキシフェニルメタクリレートの割合を高くすることが有効である。しかしながらヒドロキシフェニルメタクリレートの割合を高くすると、アルカリ溶解性が増すためにパターンの膜減りが生じ、パターンが崩れたりする。より高感度で解像性が高いレジスト開発が望まれている。
フェノール基はEB、EUVに増感作用があり、アルカリ水現像液中での膨潤防止効果がある。本発明の増感剤はヒドロキシ基とベンゾフェノン基あるいはヒドロキシ基とジフェニルスルホン基を同一分子内に有する。ベンゾフェノンあるいはジフェニルスルホンの長い共役によってEB、EUV露光によって発生したフェノール基の近傍に発生したラジカルカチオンの寿命が長くなり、これによって酸発生剤へのエネルギー移動の確率が高まり、酸発生剤の分解効率が高まり、高い増感効果を発揮することができる。また、フェノール基に比べてアルカリ溶解速度が低いためにアルカリ現像後のパターンの膜減りを抑えることができる。
〔1〕
カルボキシル基及び/又はフェノール性水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位と、下記一般式(1)で示される繰り返し単位とを含む重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とするポジ型レジスト材料。
(式中、R1は水素原子、水酸基、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基又はアルコキシカルボニル基、R2は水素原子又はメチル基であり、Xは−C(=O)−又は−S(=O2)−、mは0、1又は2であり、nは1又は2であるが、m=0の場合、R1の少なくとも1個は水酸基である。)
〔2〕
下記一般式(a)で示される繰り返し単位と、下記一般式(b1)及び/又は(b2)で示される酸不安定基を有する繰り返し単位が共重合されてなる下記一般式(2)で示される重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする〔1〕記載のポジ型レジスト材料。
(式中、R1、R2、X、m、nは前述と同様である。R3、R5は水素原子又はメチル基、R4、R8は酸不安定基を表す。R6は単結合、又は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R7は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、pは1又は2であり、qは0〜4の整数である。Y1は単結合、エステル基,エーテル基又はラクトン環を有する炭素数1〜12の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Y2は単結合、−C(=O)−O−、又は−C(=O)−NH−である。0<a<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0<b1+b2<1.0、0.1≦a+b1+b2≦1.0である。)
〔3〕
上記一般式(2)中の繰り返し単位aと、カルボキシル基及び/又はフェノール性水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位b1及び/又はb2に加えて、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−O−C(=O)−G−(Gは硫黄原子又はNHである)から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位c(但し、繰り返し単位a、b1及びb2を除く)を共重合した(ここで、0<c≦0.9、0.2≦a+b1+b2+c≦1.0の範囲である)重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする〔2〕記載のポジ型レジスト材料。
〔4〕
上記繰り返し単位a、b1、b2、cと、下記一般式(3)で示されるスルホニウム塩d1〜d3から選ばれる1つ以上の繰り返し単位を共重合した(ここで、0.2≦a+b1+b2+c<1.0、0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0<d1+d2+d3≦0.5の範囲である)重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする〔3〕記載のポジ型レジスト材料。
(式中、R20、R24、R28は水素原子又はメチル基、R21は単結合、フェニレン基、−O−R−、又は−C(=O)−Y0−R−である。Y0は酸素原子又はNH、Rは炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31は同一又は異種の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Z0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−O−R32−、又は−C(=O)−Z1−R32−である。Z1は酸素原子又はNH、R32は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。M-は非求核性対向イオンを表す。)
〔5〕
更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料であることを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のポジ型レジスト材料。
〔6〕
更に、添加剤として塩基性化合物及び/又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする〔5〕記載のポジ型レジスト材料。
〔7〕
下記一般式(4)中Ma1で示されることを特徴とする重合性モノマー。
(式中、R2は水素原子又はメチル基である。)
〔8〕
〔7〕に記載の一般式(4)で示されるモノマーMa1を重合してなる下記一般式(5)で示される繰り返し単位(a1)と、下記一般式(b1)及び/又は(b2)で示される酸不安定基を有する繰り返し単位が共重合されてなる重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物。
(式中、R2は前述と同様である。R3、R5は水素原子又はメチル基、R4、R8は酸不安定基を表す。R6は単結合、又は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R7は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、pは1又は2であり、qは0〜4の整数である。Y1は単結合、エステル基,エーテル基又はラクトン環を有する炭素数1〜12の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Y2は単結合、−C(=O)−O−、又は−C(=O)−NH−である。0<a<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0<b1+b2<1.0、0.1≦a+b1+b2≦1.0である。)
〔9〕
下記一般式(6)中Ma2で示されることを特徴とする重合性モノマー。
(式中、R2は水素原子又はメチル基である。)
〔10〕
〔9〕に記載の一般式(6)で示されるモノマーMa2を重合してなる下記一般式(7)で示される繰り返し単位(a2)と、下記一般式(b1)及び/又は(b2)で示される酸不安定基を有する繰り返し単位が共重合されてなる重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物。
(式中、R2は前述と同様である。R3、R5は水素原子又はメチル基、R4、R8は酸不安定基を表す。R6は単結合、又は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R7は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、pは1又は2であり、qは0〜4の整数である。Y1は単結合、エステル基,エーテル基又はラクトン環を有する炭素数1〜12の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Y2は単結合、−C(=O)−O−、又は−C(=O)−NH−である。0<a<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0<b1+b2<1.0、0.1≦a+b1+b2≦1.0である。)
〔11〕
〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔12〕
露光する高エネルギー線が、i線、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長3〜15nmの範囲の軟X線であることを特徴とする〔11〕記載のパターン形成方法。
本発明に係るレジスト材料は、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を含む高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とするレジスト材料である。
(式中、R1は水素原子、水酸基、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基又はアルコキシカルボニル基、R2は水素原子又はメチル基であり、Xは−C(=O)−又は−S(=O2)−、mは0、1又は2であり、nは1又は2であるが、m=0の場合、R1の少なくとも1個は水酸基である。)
(式中、R1、R2、X、m、nは前述と同様である。R3、R5は水素原子又はメチル基、R4、R8は酸不安定基を表す。R6は単結合、又は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R7は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、pは1又は2であり、qは0〜4の整数である。Y1は単結合、エステル基,エーテル基又はラクトン環を有する炭素数1〜12の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Y2は単結合、−C(=O)−O−、又は−C(=O)−NH−である。0<a<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0<b1+b2<1.0、0.1≦a+b1+b2≦1.0である。)
上記繰り返し単位aを得るためのモノマーMa−1、Ma−2としては、具体的には下記に例示することができる。
また、RL39は互いに同一又は異種の炭素数2〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。
A1は前述の通りである。
(式中、R3は水素原子又はメチル基である。RLc3は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示す。RLc4〜RLc9及びRLc12、RLc13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基を示し、RLc10、RLc11は水素原子又は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基を示す。RLc4とRLc5、RLc6とRLc8、RLc6とRLc9、RLc7とRLc9、RLc7とRLc13、RLc8とRLc12、RLc10とRLc11又はRLc11とRLc12は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい2価の炭化水素基を示す。またRLc4とRLc13、RLc10とRLc13又はRLc6とRLc8は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。)
(式中、R3は水素原子又はメチル基である。RLc14、RLc15はそれぞれ独立に炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。RLc14、RLc15は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。RLc16はフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基から選ばれる2価の基を示す。RLc17は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。)
(式中、R23-1は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。m23は1〜4の整数である。)
(式中、R24-1、R24-2は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Rは水素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を有していてもよい炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12のアルキニル基、又は炭素数6〜10のアリール基である。R24-3、R24-4、R24-5、R24-6は水素原子、あるいはR24-3とR24-4、R24-4とR24-5、R24-5とR24-6が結合してベンゼン環を形成してもよい。m24、n24は1〜4の整数である。)
(式中、R25-1は同一又は異種で、水素原子、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、m25が2以上の場合、R25-1同士が結合して炭素数2〜8の非芳香環を形成してもよく、円は炭素CAとCBとのエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基から選ばれる結合を表し、R25-2は炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Rは前述の通り。円がエチレン基、プロピレン基のとき、R25-1が水素原子となることはない。m25、n25は1〜4の整数である。)
(式中、R26-1、R26-2は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Rは前述の通り。m26、n26は1〜4の整数である。)
(式中、R27-1、R27-2は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Rは前述の通り。m27、n27は1〜4の整数である。Jはメチレン基、エチレン基、ビニレン基、又は−CH2−S−である。)
(式中、R28-1、R28-2は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Rは前述の通り。m28、n28は1〜4の整数である。Kはカルボニル基、エーテル基、スルフィド基、−S(=O)−、又は−S(=O)2−である。)
(式中、R20、R24、R28は水素原子又はメチル基、R21は単結合、フェニレン基、−O−R−、又は−C(=O)−Y0−R−である。Y0は酸素原子又はNH、Rは炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基(−CO−)、エステル基(−COO−)、エーテル基(−O−)又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31は同一又は異種の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Z0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−O−R32−、又は−C(=O)−Z1−R32−である。Z1は酸素原子又はNH、R32は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。M-は非求核性対向イオンを表す。)
なお、0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0≦d1+d2+d3≦0.5であり、配合する場合、0<d1+d2+d3≦0.5で、0.2≦a+b1+b2+c+d1+d2+d3≦1.0であることが好ましい。
一般式(K−2)中、R103は水素原子、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。
(式中、R110〜R114は水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、又は1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール基である。X0はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。e1は0≦e1≦0.5、e2は0≦e2≦0.5、e3は0≦e3≦0.5、e4は0≦e4≦0.5、e5は0≦e5≦0.5、0<e1+e2+e3+e4+e5≦0.5である。)
0<a<1.0、
0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0<b1+b2<1.0、
0.1≦a+b1+b2≦1.0、
0≦c≦0.9、
特に0.1≦a+b1+b2<1.0、0<c≦0.9であり、
0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0≦d1+d2+d3≦0.5、
好ましくは
0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1+a2≦0.8、
0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0.1≦b1+b2≦0.8、
0.1≦c≦0.8、
0≦d1≦0.4、0≦d2≦0.4、0≦d3≦0.4、0≦d1+d2+d3≦0.4、
より好ましくは
0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1+a2≦0.8、
0≦b1≦0.7、0≦b2≦0.7、0.1≦b1+b2≦0.75、
0.15≦c≦0.8、
0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d1+d2+d3≦0.3、
更に好ましくは
0≦a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0.1≦a1+a2≦0.7、
0≦b1≦0.65、0≦b2≦0.65、0.1≦b1+b2≦0.7、
0.2≦c≦0.8、
0≦d1≦0.2、0≦d2≦0.2、0≦d3≦0.2、0≦d1+d2+d3≦0.25
である。
また、繰り返し単位e、fの割合は、0≦e1≦0.5、0≦e2≦0.5、0≦e3≦0.5、0≦e4≦0.5、0≦e5≦0.5、好ましくは0≦e1≦0.4、0≦e2≦0.4、0≦e3≦0.4、0≦e4≦0.4、0≦e5≦0.4、より好ましくは0≦e1≦0.3、0≦e2≦0.3、0≦e3≦0.3、0≦e4≦0.3、0≦e5≦0.3であり、0≦f≦0.5、好ましくは0≦f≦0.4、より好ましくは0≦f≦0.3である。
なお、a1+a2+b1+b2+c+d1+d2+d3+e1+e2+e3+e4+e5+f=1であることが好ましい。
なお、重量平均分子量(Mw)は、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算測定値である。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる2つ以上のポリマーや、一般式(2)で示される繰り返し単位aを共重合していないポリマーをブレンドすることも可能である。
酸発生剤の具体例としては、特開2008−111103号公報の段落[0122]〜[0142]に記載されている。
有機溶剤の具体例としては特開2008−111103号公報の段落[0144]〜[0145]、塩基性化合物としては段落[0146]〜[0164]、界面活性剤としては段落[0165]〜[0166]、溶解制御剤としては特開2008−122932号公報の段落[0155]〜[0178]、アセチレンアルコール類は段落[0179]〜[0182]に記載されている。特開2008−239918号公報記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型のクエンチャーは、レジスト上に保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
一般的に広く用いられているTMAH水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたTEAH、TPAH、TBAHは現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第3429592号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、tert−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合し、親水性基が無くて撥水性の高いポリマーの現像のために、TBAH水溶液を用いた例が提示されている。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)現像液は2.38質量%の水溶液が最も広く用いられている。これは0.26Nに相当し、TEAH、TPAH、TBAH水溶液も同じ規定度であることが好ましい。0.26NとなるTEAH、TPAH、TBAHの質量は、それぞれ3.84質量%、5.31質量%、6.78質量%である。
EB、EUVで解像される32nm以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れ易くなっている。アルキル鎖を長くした現像液はこのような理由で、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。
炭素数8〜12のエーテル化合物としては、ジ−n−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−sec−ブチルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−sec−ペンチルエーテル、ジ−tert−アミルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテルから選ばれる1種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン200g、4−(ジメチルアミノ)ピリジン5.7gをテトラヒドロフラン500gに混合し、氷冷下メタクリル酸無水物144gを滴下した。室温にて5時間撹拌後、水を加えて反応を停止した。通常の水系後処理の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行ってモノマー1を235g得た(収率89%)。
IR(NaCl):ν=2962、2927、1736、1626、1599、1578、1489、1446、1431、1412、1369、1344、1315、1294、1252、1223、1174、1149、1126、1078、1001、982、945、933、916、883、864、827、802、768、744、696、654、638、606cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=10.85(1H、s)、7.71(2H、m)、7.64(1H、m)、7.53(2H、t)、7.43(1H、d)、6.81(1H、d)、6.77(1H、dd)、6.29(1H、m)、5.91(1H、m)、2.00(3H、s)ppm。
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン150g、4−(ジメチルアミノ)ピリジン3.7gをテトラヒドロフラン500gに混合し、氷冷下メタクリル酸無水物92.4gを滴下した。室温にて5時間撹拌後、水を加えて反応を停止した。通常の水系後処理の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行ってモノマー3を124g得た(収率65%)。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=10.65(1H、s)、7.94(2H、m)、7.79(2H、m)、7.41(2H、m)、6.94(2H、m)、6.27(1H。s)、5.90(1H、m)、1.97(3H、s)ppm。
13C−NMR(150MHz in DMSO−d6):δ=164.71、162.18、153.89、139.68、134.82、130.57、129.90、128.68、128.43、123.10、116.16、17.86ppm。
また、下記合成例で用いた密着性モノマー1及びPAGモノマー1〜5は以下の通りである。
PAGモノマー1:トリフェニルスルホニウム 1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−メタクリロイルオキシプロパン−1−スルホネート
PAGモノマー2:5−フェニルジベンゾチオフェニウム 1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(メタクリロイルオキシ)プロパン−1−スルホネート
PAGモノマー3:トリフェニルスルホニウム 1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(3−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−1−カルボニルオキシ)−プロパン−1−スルホネート
PAGモノマー4:5−フェニルジベンゾチオフェニウム 1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(3−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−1−カルボニルオキシ)−プロパン−1−スルホネート
PAGモノマー5:10−フェニルフェノキサチイニウム 1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(3−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−1−カルボニルオキシ)−プロパン−1−スルホネート
2Lのフラスコにメタクリル酸エチルシクロペンチルを8.2g、モノマー1を19.7g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸エチルシクロペンチル:モノマー1=0.30:0.70
重量平均分子量(Mw)=9,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.92
この高分子化合物を(ポリマー1)とする。
2Lのフラスコにメタクリル酸3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニルを6.3g、モノマー1を8.4g、インデンを1.7g、4−アセトキシスチレンを6.0g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL及びテトラヒドロフラン200mLの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:モノマー1:インデン:4−ヒドロキシスチレン=0.23:0.30:0.10:0.37
重量平均分子量(Mw)=8,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.71
この高分子化合物を(ポリマー2)とする。
2Lのフラスコにメタクリル酸メチルシクロヘキシルを6.2g、モノマー3を8.4g、アセナフチレンを1.7g、4−アセトキシスチレンを6.0g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL及びテトラヒドロフラン200mLの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸メチルシクロヘキシル:モノマー3:アセナフチレン:4−ヒドロキシスチレン=0.25:0.30:0.10:0.35
重量平均分子量(Mw)=9,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.86
この高分子化合物を(ポリマー3)とする。
2Lのフラスコにメタクリル酸3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニルを8.2g、モノマー1を8.4g、密着性モノマー1を7.1g、PAGモノマー1を5.6g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:モノマー1:密着性モノマー1:PAGモノマー1=0.30:0.30:0.30:0.10
重量平均分子量(Mw)=7,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.72
この高分子化合物を(ポリマー4)とする。
2Lのフラスコにメタクリル酸3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニルを5.5g、tert−アミロキシスチレンを2.9g、モノマー3を8.4g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イルを4.4g、PAGモノマー2を5.6g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:tert−アミロキシスチレン:モノマー3:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー2=0.20:0.15:0.30:0.25:0.10
重量平均分子量(Mw)=8,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.71
この高分子化合物を(ポリマー5)とする。
2Lのフラスコにメタクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチルを5.2g、tert−アミロキシスチレンを2.9g、モノマー1を8.4g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イルを4.5g、PAGモノマー4を11.0g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチル:tert−アミロキシスチレン:モノマー1:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー4=0.20:0.15:0.30:0.20:0.15
重量平均分子量(Mw)=9,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.78
この高分子化合物を(ポリマー6)とする。
2Lのフラスコにメタクリル酸1−(シクロプロピレン−1−イル)−1−メチルエチルを5.2g、tert−アミロキシスチレンを2.9g、モノマー1を8.4g、メタクリル酸−2−オキソオキソラン−3−イルを2.6g、PAGモノマー5を15.0g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸1−(シクロプロピレン−1−イル)−1−メチルエチル:tert−アミロキシスチレン:モノマー1:メタクリル酸−2−オキソオキソラン−3−イル:PAGモノマー5=0.20:0.15:0.30:0.15:0.20
重量平均分子量(Mw)=8,800
分子量分布(Mw/Mn)=1.88
この高分子化合物を(ポリマー7)とする。
2Lのフラスコにメタクリル酸イソプロピルシクロペンチルを8.2g、モノマー3を8.4g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イルを5.6g、PAGモノマー3を11.0g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸イソプロピルシクロペンチル:モノマー3:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー3=0.30:0.30:0.25:0.15
重量平均分子量(Mw)=7,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
この高分子化合物を(ポリマー8)とする。
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル=0.30:0.70
重量平均分子量(Mw)=9,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.99
この高分子化合物を(比較ポリマー1)とする。
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:4−メトキシ−3−ヒドロキシスチレン=0.30:0.70
重量平均分子量(Mw)=9,700
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
この高分子化合物を(比較ポリマー2)とする。
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメタクリルアミド=0.30:0.70
重量平均分子量(Mw)=9,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.72
この高分子化合物を(比較ポリマー3)とする。
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー1=0.30:0.20:0.40:0.10
重量平均分子量(Mw)=7,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.88
この高分子化合物を(比較ポリマー4)とする。
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸ベンゾフェノン:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル=0.30:0.30:0.40
重量平均分子量(Mw)=9,700
分子量分布(Mw/Mn)=1.76
この高分子化合物を(比較ポリマー5)とする。
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸ジフェニルスルホン:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル=0.30:0.30:0.40
重量平均分子量(Mw)=9,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.71
この高分子化合物を(比較ポリマー6)とする。
上記で合成した高分子化合物を用いて、界面活性剤として住友スリーエム(株)製界面活性剤のFC−4430を100ppm溶解させた溶剤に表1に示される組成で溶解させた溶液を、0.2μmサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
表中の各組成は次の通りである。
ポリマー1〜8:上記合成例1〜8で得られた高分子化合物
比較ポリマー1〜6:上記比較合成例1〜6で得られた高分子化合物
有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)
CyH(シクロヘキサノン)
CyP(シクロペンタノン)
酸発生剤:PAG1(下記構造式参照)
塩基性化合物:Amine1(下記構造式参照)
得られたポジ型レジスト材料を直径6インチφのヘキサメチルジシラザン(HMDS)ベーパープライム処理したSi基板上に、クリーントラックMark 5(東京エレクトロン(株)製)を用いてスピンコートし、ホットプレート上で110℃で60秒間プリベークして100nmのレジスト膜を作製した。これに、(株)日立製作所製HL−800Dを用いてHV電圧50kVで真空チャンバー内描画を行った。
描画後、直ちにクリーントラックMark 5(東京エレクトロン(株)製)を用いてホットプレート上で表1に記載の温度で60秒間ポストエクスポージャベーク(PEB)を行い、2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
100nmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、100nmLSのエッジラフネス(LWR)をSEMで測定した。
レジスト組成とEB露光における感度、解像度の結果を表1に示す。
上記で合成した高分子化合物を用いて、表2に示される組成で溶解させた溶液を、0.2μmサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料をヘキサメチルジシラザン(HMDS)ベーパープライム処理した直径4インチφのSi基板上にスピンコートし、ホットプレート上で105℃で60秒間プリベークして40nmのレジスト膜を作製した。これに、NA0.3、ダイポール照明でEUV露光を行った。
露光後直ちにホットプレート上で60秒間ポストエクスポージャベーク(PEB)を行い2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
30nmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、35nmLSのエッジラフネス(LWR)をSEMで測定した。
レジスト組成とEUV露光における感度、解像度の結果を表2に示す。
Claims (12)
- 下記一般式(a)で示される繰り返し単位と、下記一般式(b1)及び/又は(b2)で示される酸不安定基を有する繰り返し単位が共重合されてなる下記一般式(2)で示される重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項1記載のポジ型レジスト材料。
(式中、R1、R2、X、m、nは前述と同様である。R3、R5は水素原子又はメチル基、R4、R8は酸不安定基を表す。R6は単結合、又は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R7は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、pは1又は2であり、qは0〜4の整数である。Y1は単結合、エステル基,エーテル基又はラクトン環を有する炭素数1〜12の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Y2は単結合、−C(=O)−O−、又は−C(=O)−NH−である。0<a<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0<b1+b2<1.0、0.1≦a+b1+b2≦1.0である。) - 上記一般式(2)中の繰り返し単位aと、カルボキシル基及び/又はフェノール性水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位b1及び/又はb2に加えて、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−O−C(=O)−G−(Gは硫黄原子又はNHである)から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位c(但し、繰り返し単位a、b1及びb2を除く)を共重合した(ここで、0<c≦0.9、0.2≦a+b1+b2+c≦1.0の範囲である)重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項2記載のポジ型レジスト材料。
- 上記繰り返し単位a、b1、b2、cと、下記一般式(3)で示されるスルホニウム塩d1〜d3から選ばれる1つ以上の繰り返し単位を共重合した(ここで、0.2≦a+b1+b2+c<1.0、0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0<d1+d2+d3≦0.5の範囲である)重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項3記載のポジ型レジスト材料。
(式中、R20、R24、R28は水素原子又はメチル基、R21は単結合、フェニレン基、−O−R−、又は−C(=O)−Y0−R−である。Y0は酸素原子又はNH、Rは炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31は同一又は異種の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Z0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−O−R32−、又は−C(=O)−Z1−R32−である。Z1は酸素原子又はNH、R32は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。M-は非求核性対向イオンを表す。) - 更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項記載のポジ型レジスト材料。
- 更に、添加剤として塩基性化合物及び/又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項5記載のポジ型レジスト材料。
- 請求項7に記載の一般式(4)で示されるモノマーMa1を重合してなる下記一般式(5)で示される繰り返し単位(a1)と、下記一般式(b1)及び/又は(b2)で示される酸不安定基を有する繰り返し単位が共重合されてなる重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物。
(式中、R2は前述と同様である。R3、R5は水素原子又はメチル基、R4、R8は酸不安定基を表す。R6は単結合、又は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R7は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、pは1又は2であり、qは0〜4の整数である。Y1は単結合、エステル基,エーテル基又はラクトン環を有する炭素数1〜12の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Y2は単結合、−C(=O)−O−、又は−C(=O)−NH−である。0<a<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0<b1+b2<1.0、0.1≦a+b1+b2≦1.0である。) - 請求項9に記載の一般式(6)で示されるモノマーMa2を重合してなる下記一般式(7)で示される繰り返し単位(a2)と、下記一般式(b1)及び/又は(b2)で示される酸不安定基を有する繰り返し単位が共重合されてなる重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物。
(式中、R2は前述と同様である。R3、R5は水素原子又はメチル基、R4、R8は酸不安定基を表す。R6は単結合、又は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R7は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、pは1又は2であり、qは0〜4の整数である。Y1は単結合、エステル基,エーテル基又はラクトン環を有する炭素数1〜12の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Y2は単結合、−C(=O)−O−、又は−C(=O)−NH−である。0<a<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0<b1+b2<1.0、0.1≦a+b1+b2≦1.0である。) - 請求項1乃至6のいずれか1項記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 露光する高エネルギー線が、i線、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長3〜15nmの範囲の軟X線であることを特徴とする請求項11記載のパターン形成方法。
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