KR20220149090A - 반도체 제조용 재료 - Google Patents

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KR20220149090A KR1020210056275A KR20210056275A KR20220149090A KR 20220149090 A KR20220149090 A KR 20220149090A KR 1020210056275 A KR1020210056275 A KR 1020210056275A KR 20210056275 A KR20210056275 A KR 20210056275A KR 20220149090 A KR20220149090 A KR 20220149090A
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Abstract

본 발명은 반도체 제조용 재료에 관한 것으로, 구체적으로는 하기 화학식 1의 방향족 술폰 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 감광성 고분자 및 레지스트 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00024

상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸기이며, R2는 수소; 또는 히드록시기, 카르복실기, 술포닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 극성 관능기(polar group)를 포함하는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 상기 알킬기는 C1 내지 C14의 알킬기이고, 시클로알킬기는 C3 내지 C14의 시클로알킬기이다. 여기서, n은 0~2 이며, n=0일 경우에는 인접하는 산소는 1개만 존재한다.

Description

반도체 제조용 재료{MATERIALS FOR SEMICONDUCTOR MANUFACTURING}
본 발명은 반도체 제조용 재료에 관한 것으로, 구체적으로는 기능성 방향족 술폰 화합물, 및 이로 이루어져 레지스트의 고감도 특성 및 드라이 에칭 내성이 우수한 감광성 고분자, 그리고 상기 감광성 고분자를 포함하는 레지스트 조성물을 이용하는 반도체 제조용 재료에 관한 것이다.
반도체 제조는 반도체 제조공정이 복잡해지고 반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라 미세한 패턴 형성이 요구된다. 이에 따라 반도체 제조에 필수적인 패턴 형성용 포토지스트 재료에 있어서도 기존의 KrF 엑시머 레이저(248nm)를 이용한 레지스트 재료에서 보다 단파장을 사용하는 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 이용한 레지스트 재료가 사용되게 되었다.
그러나, 반도체 소자의 용량이 16기가(giga) 비트급 이상인 소자에 있어서, 디자인 룰이 70nm 이하인 패턴 사이즈가 요구됨에 따라서, 레지스트 필름의 두께가 점점 작아지게 되고 하부 막질을 에칭하는 공정에 있어서 공정마진이 줄어들게 되면서 ArF 엑시머 레이저를 이용한 레지스트 재료를 사용하는 데에 있어서도 점점 한계가 대두되고 있는 실정이다.
이와 같은 ArF 엑시머 레이저를 이용한 리소그래피에 사용되는 레지스트 재료는 기존의 레지스트 재료에 비해 상용화하기에는 많은 문제점들이 있다. 가장 대표적인 문제점으로서 감광성 수지의 건식 식각에 대한 내성을 들 수 있다.
지금까지 알려진 종래의 ArF 레지스트로서 아크릴계 또는 메타크릴계 폴리머들이 주로 사용되어 왔다. 그 중에서, 폴리(메타크릴레이트) 계통의 고분자 재료들이 가장 보편적으로 사용되었다. 이러한 폴리머들의 심각한 문제는 건식 식각에 대한 내성이 매우 나쁘다는 것이다. 즉, 이들 재료는 반도체 소자 제조공정 중 플라즈마 가스를 이용한 건식 식각 공정에서 선택비가 너무 낮아 식각 공정을 진행하는 데 어려움이 있다.
그에 따라, 건식 식각에 대한 내성을 증가시키기 위하여 건식 식각에 강한 내성을 갖는 물질인 지환식 화합물(alicyclic compound), 예를 들면 이소보르닐기(isobornyl group), 아다만틸기(adamantyl group), 트리시클로데카닐기(tricyclodecanyl group) 등을 폴리머의 치환기로 도입하는 방법을 사용하고 있었다. 그러나, 이들은 포토레지스트 재료의 특성을 만족시키기 위한 감광성 수지의 요구 조건인 현상액에 대한 용해도 및 하부 막질에 대한 접착 특성을 만족시키기 위해 고분자 형태가 주로 삼중 공중합체(terpolymer) 이상의 구조를 가지게 되었으나, 이들 중에서 지환식 기가 차지하는 부분이 적기 때문에 여전히 건식 식각에 대한 내성이 약하게 된다. 또한, 지환식 화합물은 소수성(hydrophobic)이므로, 상기와 같은 삼중 공중합체 구조에 지환식 화합물이 많이 포함되어 있으면 레지스트막의 하부 막질에 대한 접착 특성이 나빠진다.
다른 종래 기술에 따른 폴리머로서 COMA(cycloolefin-maleic anhydride) 교호 중합체가 제안되었다. COMA 형태의 공중합체의 제조에 있어서는, 원료(raw material)의 제조 단가는 저렴한 데 반하여 폴리머 제조시 합성 수율 및 해상도 측면에서 여전히 부족한 문제가 있다.
그리고, 상기 구조로 합성된 폴리머들은 매우 소수성이 강한 지환식 기를 백본으로 가지고 있으므로 막질에 대한 접착 특성이 나쁘다. 또한, 무엇보다 상기 COMA 타입의 감광성 수지의 경우에는 레지스트 조성물의 보관 안정성 문제를 단점으로 가지고 있다.
특허문헌 1: KR 10-2013-0004905
본 발명은, 반도체 제조용 재료를 제공하고자 한다.
이를 위하여 본 발명은 제조가 용이하며, 건식 식각에 대한 내성 및 레지스트 감도 특성이 우수한 동시에 안정되고 간편하게 감광성 고분자 제조에 적용할 수 있는 신규 방향족 술폰 화합물을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 상기 신규 방향족 술폰 화합물을 모노머로 포함하여 건식 식각에 대한 내성 및 빛에 대한 고감도 특성이 우수한 감광성 고분자를 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 상기 감광성 고분자를 이용하여 248nm, 193nm 영역 및 EUV(13.5nm)와 같은 극단파장 영역의 광원을 이용하는 리소그래피 공정에서도 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 제공할 수 있는 레지스트 조성물을 제공하고자 한다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 신규 방향족 술폰 화합물을 모노머로 하여 상기 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 감광성 고분자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 감광성 고분자를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 신규 방향족 술폰 화합물을 이용하여 빛에 대한 고감도 특성 및 드라이 에칭 내성이 우수한 감광성 고분자 및 화학증폭형 레지스트 조성물을 쉽게 제조할 수가 있다.
또한, 기 신규 방향족 술폰 화합물을 모노머로 하여 제조된 감광성 고분자 물질은 드라이 에칭에 대한 식각 내성을 가지는 동시에 빛에 반응할 수 있는 방향족 술폰 기능기를 함께 가진 화합물 형태를 그 기본 구조로 가지게 된다.
그러므로, 본 발명에 따른 감광성 폴리머로부터 얻어지는 레지스트 조성물은 기존의 KrF 및 ArF용 레지스트 재료들에 비해 건식 식각 특성이 우수하며 동시에 고감도 특성을 가짐으로 향후 차세대 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬"은 C1 내지 C20의 알킬기를, 보다 바람직하게는 C1 내지 C12의 알킬기를 의미하며, "저급 알킬"은 C1 내지 C4의 알킬기를 의미하며, "알콕시"는 C1 내지 C20의 알콕시기를, 보다 바람직하게는 C1 내지 C12의 알콕시기를 의미하며, "알킬렌"은 C1 내지 C20의 알킬렌기을, 보다 바람직하게는 C1 내지 C12의 알킬렌기를 의미하며, "아릴"은 C6 내지 C20의 아릴기를, 보다 바람직하게는 C6 내지 C12의 아릴기를 의미하며, "시클로알킬"은 C3 내지 C14의 시클로알킬기를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 신규 방향족 술폰 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸기이며, R2는 수소; 또는 히드록시기, 카르복실기, 술포닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 극성 관능기(polar group)를 포함하는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 상기 알킬기는 C1 내지 C14의 알킬기이고, 시클로알킬기는 C3 내지 C14의 시클로알킬기이다. 바람직하게는 수소, 히드록시에틸, 이소프로필 등을 들 수 있다. 여기서, n은 0~2 이며, n=0일 경우에는 인접하는 산소는 1개만 존재한다.
상기 신규 방향족 술폰 화합물은 여러 가지 기능성 치환기를 가지는(메타)아크릴계 모노머 또는 스타이렌계 모노머와의 라디칼 중합에 의해 쉽게 감광성 공중합체를 합성할 수가 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 감광성 공중합체들은 드라이 에칭에 대한 식각 내성을 가지는 동시에 하부 막질에 대한 접착 특성이 우수하며, 빛에 대한 감도 특성이 우수하여 레지스트 패턴 형성에 매우 유리한 장점이 있다. 그 결과 기존의 KrF 또는 ArF 레지스트 재료가 가지는 건식 식각 내성에 대한 단점을 극복하여 보다 높은 해상력을 요구하는 반도체 디바이스에서도 충분한 식각 마스크 역할을 할 수가 있다.
상기 감광성 고분자는 신규 방향족 술폰 화합물로 이루어지는 반복단위와 함께 하기 화학식 2, 3, 4의 화합물로부터 유도된 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 식에서, R3 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R4는 산 촉매 존재하에서 분해가 일어나는 C4 내지 C20의 산 분해성기(acid-labile group) 또는 락톤(lactone) 유도체이다.
상기 산 분해성기로는 바람직하게는 노르보닐, 이소보닐, 시클로데카닐, 아다만틸, 저급 알킬기로 치환된 노르보닐, 저급 알킬기로 치환된 이소보닐, 저급 알킬기로 치환된 시클로데카닐, 저급 알킬기로 치환된 아다만틸, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐알킬, 아밀옥시카르보닐, 아밀옥시카르보닐알킬, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐알킬, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐알킬, 3급 알킬기, 및 아세탈기로 이루어진 군에서 선택되며, 보다 바람직하게는 2-메틸-2-노르보닐, 2-에틸-2-노르보닐, 2-메틸-2-이소보닐, 2-에틸-2-이소보닐, 8-메틸-8-트리시클로데카닐, 8-에틸-8-트리시클로데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 2-프로필-2-아다만틸, t-부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐메틸, t-아밀옥시카르보닐, t-아밀옥시카르보닐메틸, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐알킬, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐알킬, t-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-메틸 시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, t-아밀기 및 아세탈기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 락톤(lactone) 유도체로는 락톤(lactone) 유도체기이고, 바람직하게는 하기 화학식 5 및 6의 구조를 갖는 치환기를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 화학식 5에서 X1 내지 X4 중 두 개는 각각 독립적으로 C=O 및 O이고, C=O 및 O를 제외한 나머지는 CR8(여기서 R8은 수소, 알킬 또는 오각 링과 융합 링을 형성하는 알킬렌임)이다.
상기 화학식 6에서 X5 내지 X9 중 두 개는 각각 독립적으로 C=O 및 O이고, C=O 및 O를 제외한 나머지는 CR9(여기서 R9은 수소, 알킬 또는 육각 링과 융합 링을 형성하는 알킬렌임)이거나; X5 내지 X9가 모두 CR9(여기서 R9은 수소, 알킬, 또는 육각 링과 융합 링을 형성하는 에스테르기-함유 알킬렌임)이고 적어도 두 개의 R9이 서로 연결되어 락톤환을 형성한다.
보다 바람직하게는 R4는 부티로락토닐, 발레로락토닐, 1,3-시클로헥산카르보락토닐, 2,6-노르보난카르보락톤-5-일, 및 7-옥사-2,6-노르보난카르보락톤-5-일로 이루어진 군에서 선택된다.
R6는 수소; 또는 히드록시기, 카르복실기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 극성 관능기(polar group)를 포함하는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 상기 알킬기는 C2 내지 C14의 알킬기이고, 시클로알킬기는C3 내지 C14의 시클로알킬기이다. 바람직하게는 2-히드록시에틸, 3-히드록시-1-아다만틸 등을 들 수 있다.
R7는 수소; 또는 히드록시기, 카르복실기, 술포닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 극성 관능기(polar group)를 포함하는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 상기 알킬기는 C2 내지 C14의 알킬기이고, 시클로알킬기는 C3 내지 C14의 시클로알킬기이다. 바람직하게는 수소, 히드록시기, 불소, 메틸기, 메톡시 등을 들 수 있다.
상기 감광성 고분자는 화학식 1의 신규 방향족 술폰 화합물과 화학식 2, 3, 4의 화합물과의 랜덤 공중합체 형태를 가지게 된다. 바람직하게는 상기 감광성 고분자는 3,000 내지 30,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가진다.
또한, 상기 감광성 고분자는 1.5 내지 2.5의 분산도(Mw/Mn)를 갖는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 우수한 식각 내성 및 해상성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 고분자들은 신규 방향족 술폰 화합물들로부터 얻어지는 공중합체 형태로, 기존 레지스트 재료에 비해 건식 식각 및 빛에 대한 고감도 특성이 매우 우수한 레지스트 조성물을 얻을 수 있는 장점을 가진다.
이로부터 얻어지는 레지스트 조성물을 포토 리소그래피 공정에 적용할 때 매우 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 얻을 수 있어, 반도체 제조에 유리한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 감광성 고분자를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
구체적으로 상기 레지스트 조성물은 상기 (a) 감광성 고분자와 함께 (b) 광산 발생제(PAG: photoacid generator) 및 (c) 용제를 포함한다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(a) 감광성 고분자
상기 감광성 고분자는 앞서 설명한 바와 동일하다. 여기서, 상기 감광성 고분자는 레지스트 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 함량 범위로 레지스트 조성물 중에 포함될 때 우수한 식각 내성 및 고감도 특성을 얻을 수 있다.
(b) 광산 발생제(PAG)
상기 광산 발생제는 무기 오늄염(inorganic onium salts), 유기 술포네이트(organic sulfonates) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염(diaryliodonium salts), 술포네이트(sulfonates) 또는 그 혼합물로부터 선택되는 술포늄염 또는 이오도늄염이 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 트리아릴술포늄 트리플레이트, 디아릴이오도늄 트리플레이트, 트리아릴술포늄 노나플레이트, 디아릴이오도늄 노나플레이트, 숙신이미딜 트리플레이트, 2,6-디니트로벤질 술포네이트 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
상기 광산 발생제는 감광성 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 광산 발생제의 함량이 1 중량부 미만이면, 레지스트 조성물에 대한 노광량이 과도하게 증가될 우려가 있고, 10 중량부를 초과하면 레지스트 조성물에 대한 투과도가 부족한 문제가 있을 수 있다.
(c) 용제(solvent)
상기 용제로는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 에틸 락테이트(EL), 시클로헥사논 (cyclohexanone), 2-헵톤(2-heptanone), 감마-부티로락톤(GBL) 등으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 레지스트 조성물 중에 나머지 성분으로 포함되는 것으로 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 레지스트 조성물 100 중량부에 대하여 50 중량부 내지 95 중량부로 포함된다.
(d) 산 억제제(acid quencher)
상기 레지스트 조성물은 상기 (a) 내지 (c)의 구성성분들과 함께, 노광량 조절 및 레지스트 프로파일 형성의 목적으로 유기 염기(base)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기 염기는 주로 3가 아민(amine) 형태로 이루어지며, 예를 들면 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소데실아민, 트리에탄올아민 또는 그 혼합물로부터 선택되는 아민계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 유기 염기의 함량은 감광성 고분자 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 유기 염기의 함량이 0.01 중량부 미만이면, 상기 목적하는 효과를 기대할 수 없으며, 1 중량부를 초과하는 경우에는 노광량을 과도하게 증가시키고 심하면 패턴 형성이 안되는 문제가 있을 수 있다.
상기와 같은 조성을 갖는 레지스트 조성물을 이용하여 원하는 패턴을 형성하기 위하여 다음과 같은 공정을 이용한다.
베어 실리콘 웨이퍼(bare silicon wafer) 또는 상면에 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 또는 실리콘 산화질화막과 같은 하부 막질이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 상기 실리콘 웨이퍼를 HMDS 처리 또는 유기 반사방지막으로 처리한다. 그 후, 상기 실리콘 웨이퍼 위에 상기 레지스트 조성물을 약 100 내지 500nm 정도의 두께로 코팅하여 레지스트 막을 형성한다.
상기 레지스트 막이 형성된 상기 실리콘 웨이퍼를 약 90 내지 150℃의 온도 범위에서 약 60 내지 120초 동안 프리베이킹(SB)하여 용제를 제거하고, 여러 가지 노광원, 예를 들면 KrF, ArF 또는 EUV(extreme UV), E-빔 등을 이용하여 노광한 후, 상기 레지스트 막의 노광 영역에서 화학 반응을 일으키도록 하기 위하여 약 90 내지 120℃의 온도 범위에서 약 60 내지 120초 동안 포스트익스포저 베이킹(PEB)를 실시한다.
그런 다음, 상기 레지스트 막을 2.38wt% 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 용액으로 현상하게 되는데, 이때 노광부에서는 염기성 수용액 현상액에 대하여 매우 큰 용해도 특성을 보임으로써, 현상 시 잘 용해되어 제거된다.
사용된 노광원이 ArF 엑시머 레이저인 경우, 약 5 내지 30 mJ/㎠의 도즈(dose)에서 80 내지 100nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(line and space pattern)을 형성할 수 있다.
상기 설명한 바와 같은 과정으로부터 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 사용하고, 특정한 에칭 가스, 예를 들면 할로겐 가스 또는 CxFy 가스 등의 플라즈마를 사용하여 실리콘 산화막과 같은 상기 하부 막질을 에칭한다. 이어서 스트립퍼(stripper)를 사용하여 웨이퍼 상에 남아 있는 레지스트 패턴을 제거하여 원하는 실리콘 산화막 패턴을 형성할 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세히 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예 일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예-1) 모노머의 합성
Figure pat00007
250mL 플라스크에 Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl] Sulfone 17g과 트리에칠아민(TEA) 5.5g를 THF(100mL)에 녹인 다음에, 여기에 메타아크릴로일 크로라이드 5g(THF 30mL 희석) 용액을 천천히 적하하면서 첨가한 다음, 약 60도 온도에서 4시간 정도 반응시켰다.
반응이 끝난 다음, 감압증류를 이용해 THF 용매를 적당량 날린 후 반응물을 과량의 물에 떨어뜨린 다음에 묽은 염산으로 중화시킨 뒤, 디에틸에테르를 이용하여 추출하고, 칼럼 크로마토그라피(hexane:ethyl acetate=3:1)를 통해 정제하여 모노머를 얻었다(수율: 50%).
실시예-2) 감광성 고분자의 합성
Figure pat00008
실시예-1)에서 합성한 모노머(20mmol), t-부틸 메타크릴레이트(40mmol), γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(GBLMA)(20mmol), 및 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트(HAMA)(20mmol)를 둥근 플라스크에 넣고 다이옥산 용매(모노머 총 중량에 대하여 3배)에 용해시킨 후, 여기에 중합개시제로서 BPO(모노머 농도의 2%)를 넣고 질소로 약 20분 정도 퍼징한 다음, 80℃ 온도에서 약 20시간 동안 중합시켰다.
중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 메탄올/물 공용매에서 천천히 침전시키고, 생성된 침전물을 필터링한 다음에, 다시 침전물을 적당량의 THF에 녹여서 메탄올/물 공용매에서 재침전시켰다. 그 후, 얻어진 침전물을 80℃ 진공오븐 내에서 약 24시간 동안 말려서 고분자를 합성하였다(수율: 80%).
합성된 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,100이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다.
실시예-3) 감광성 고분자의 합성
Figure pat00009
실시예-1)에서 합성한 모노머(20mmol), t-부틸 메타크릴레이트(40mmol), γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(GBLMA)(20mmol), 및 1-아다만틸 메타크릴레이트(20mmol)를 실시예-2)과 동일한 방법으로 중합하여 고분자를 합성하였다(수율: 75%).
이때, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 14,500이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다.
실시예-4) 감광성 고분자의 합성
Figure pat00010
실시예-1)에서 합성한 모노머(20mmol), t-부틸 메타크릴레이트(40mmol), γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(GBLMA)(20mmol), 및 스타이렌(20mmol)를 실시예-2)과 동일한 방법으로 중합하여 고분자를 합성하였다(수율: 75%).
이때, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,200이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다.
실시예-5) 감광성 고분자의 합성
Figure pat00011
실시예-1)에서 합성한 모노머(20mmol), t-부틸 메타크릴레이트(40mmol), γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(GBLMA)(20mmol), 및 4-히드록시 스타이렌(20mmol)를 실시예-2)과 동일한 방법으로 중합하여 고분자를 합성하였다(수율: 75%).
이때, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,100이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
실시예-6) 감광성 고분자의 합성
Figure pat00012
실시예-1)에서 합성한 모노머(20mmol), t-부틸 메타크릴레이트(40mmol), γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(GBLMA)(20mmol), 및 이소보닐 아크릴레이트(20mmol)를 실시예-2)과 동일한 방법으로 중합하여 고분자를 합성하였다(수율: 75%).
이때, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,900이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다.
실시예-7) 감광성 고분자의 합성
Figure pat00013
실시예-1)에서 합성한 모노머(20mmol), t-부틸 메타크릴레이트(40mmol), 2-히드록시에칠 메타크릴레이트(20mmol), 및 이소보닐 아크릴레이트(20mmol)를 실시예-2)과 동일한 방법으로 중합하여 고분자를 합성하였다(수율: 70%).
이때, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 14,800이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다.
실시예-8) 감광성 고분자의 합성
Figure pat00014
실시예-1)에서 합성한 모노머(20mmol), t-부틸 메타크릴레이트(20mmol), 2-히드록시에칠 메타크릴레이트(30mmol), 및 2-메칠-2-아다만틸 메타크릴레이트(MAMA)(30mmol)를 실시예-2)과 동일한 방법으로 중합하여 고분자를 합성하였다(수율: 75%).
이때, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 14,300이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다.
실시예-9) 감광성 고분자의 합성
Figure pat00015
실시예-1)에서 합성한 모노머(20mmol), γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(40mmol), 및 2-메칠-2-아다만틸 메타크릴레이트(40mmol)를 실시예-2)과 동일한 방법으로 중합하여 고분자를 합성하였다(수율: 80%).
이때, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,100이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다.
실시예-10) 감광성 고분자의 합성
Figure pat00016
4-히드록시페닐슐포닐페닐옥시 메타크릴레이트(20mmol), γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(40mmol), 및 2-메칠-2-아다만틸 메타크릴레이트(40mmol)를 실시예-2)과 동일한 방법으로 중합하여 고분자를 합성하였다(수율: 75%).
이때, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,500이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다.
비교 실시예) 감광성 고분자의 합성
Figure pat00017
t-부틸 메타크릴레이트(40mmol), γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(GBLMA)(40mmol), 및 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트(HAMA)(20mmol)를 실시예-2)과 동일한 방법으로 중합하여 고분자를 합성하였다(수율: 80%).
이때, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,900이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다.
실시예-11) 레지스트 조성물의 제조 및 리소그래피 퍼포먼스
상기 실시예-2~10) 및 비교 실시예에서 합성한 각각의 감광성 고분자(1g)를 트리페닐슐포늄 노나플레이트(0.02g)와 함께 PGMEA/EL(6/4)(17g)에 용해시킨 후, 유기 염기인 트리에탄올아민(1mg)를 넣고 완전히 용해시켜 각각의 레지스트 조성물을 제조하였다.
실시예-12) 레지스트 해상도 평가
상기 실시예-11)에서 제조된 각각의 레지스트 용액을 0.1㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 필터하였다. 필터된 레지스트 용액을 유기 BARC(AR46, Rhom&Hass Company) 600Å 두께 처리한 실리콘 웨이퍼상에 140nm 두께로 코팅한 후, 130도 온도에서 60초 동안 프리베이킹(soft baking: SB) 하였다.
ArF scanner(0.78NA, dipole)를 이용하여 20~50mj/cm2 노광한 다음, 110도 온도에서 60초 동안 PEB(post-exposure bake)를 실시한 다음, 2.38중량% TMAH 용액에 60초 동안 현상하였다. 그 결과, 아래 표-1과 같은 깨끗한 90~100nm L/S 패턴 결과를 얻었으며, 비교 실시예 고분자에 비해 해상도가 우수함을 확인하였다.
고분자 종류 노광 에너지(Eop) 해상도(resolution)
실시예 2 30mJ/cm2 90nm
실시예 3 30mJ/cm2 90nm
실시예 4 30mJ/cm2 90nm
실시예 5 30mJ/cm2 100nm
실시예 6 30mJ/cm2 100nm
실시예 7 30mJ/cm2 100nm
실시예 8 30mJ/cm2 100nm
실시예 9 30mJ/cm2 100nm
실시예 10 30mJ/cm2 100nm
비교실시예 30mJ/cm2 120nm
실시예-13) 식각 내성 평가
상기 실시예-11)에서 제조된 각각의 레지스트 조성물의 에치 특성을 평가하기 위해 RIE(reactive ion etching) 방식으로 CF4 가스 (조성; power 100W, pressure 5Pa, flow rate 30ml/min) 조건에서 벌크 에치(bulk etch) 평가를 진행하였다. 이때, 사용한 레퍼런스(reference)는 KrF용 레지스트인 폴리히드록시스티렌(PHS) 고분자의 에칭 속도(etching rate)를 기준으로 표준화(normalized)하여 평가하였다. 측정 결과를 표-2에서 보여주고 있으며, 본 발명의 고분자의 경우 KrF용 고분자 대비 각각 약 1.1 배(normalized) 정도의 에칭 속도를 나타내고 있으며, 비교 실시예 고분자의 경우는 1.5배 정도의 에치 속도를 보여줘 본 발명의 고분자들이 매우 에치 내성이 강하다는 걸 확인할 수 있었다.
고분자 종류 PHS(normalized) 에치 속도(%)
실시예 2 100% 110
실시예 3 100% 110
실시예 4 100% 108
실시예 5 100% 108
실시예 6 100% 108
실시예 7 100% 108
실시예 8 100% 105
실시예 9 100% 108
실시예 10 100% 105
비교실시예 100% 150
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1의 방향족 술폰 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 감광성 고분자.
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸기이며, R2는 수소; 또는 히드록시기, 카르복실기, 술포닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 극성 관능기(polar group)를 포함하는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 상기 알킬기는 C1 내지 C14의 알킬기이고, 시클로알킬기는C3 내지 C14의 시클로알킬기이다. 여기서, n은 0~2 이며, n=0일 경우에는 인접하는 산소는 1개만 존재한다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2, 3, 및 4의 화합물로부터 유도된 반복단위를 더 포함하는 감광성 고분자.
    [화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
    Figure pat00019
    Figure pat00020
    Figure pat00021

    상기 R3, 및 R5는 각각 수소 또는 메틸기이고, R4는 산 촉매 존재하에서 분해가 일어나는 C4 내지 C20의 산 분해성기(acid-labile group) 또는 락톤(lactone) 유도체이며, R6은 수소; 히드록시기, 카르복실기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 극성 관능기(polar group)를 포함하는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. R7은 수소; 또는 히드록시기, 카르복실기, 술포닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 극성 관능기(polar group)를 포함하는 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 산 분해성 기는 노르보닐, 이소보닐, 시클로데카닐, 아다만틸, 저급 알킬기로 치환된 노르보닐, 저급 알킬기로 치환된 이소보닐, 저급 알킬기로 치환된 시클로데카닐, 저급 알킬기로 치환된 아다만틸, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐알킬, 아밀옥시카르보닐, 아밀옥시카르보닐알킬, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐알킬, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐알킬, 3급 알킬기, 및 아세탈기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 감광성 고분자.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 락톤(lactone) 유도체는 하기 화학식 5 또는 6의 구조를 갖는 것인 감광성 고분자.
    [화학식 5] [화학식 6]
    Figure pat00022
    Figure pat00023

    상기 화학식 5 및 6에 있어서, X1 내지 X4 중 두 개는 각각 독립적으로 C=O 및 O이고, C=O 및 O를 제외한 나머지는 CR8(여기서 R8은 수소, 알킬 또는 오각 링과 융합 링을 형성하는 알킬렌임)이고,
    X5 내지 X9 중 두 개는 각각 독립적으로 C=O 및 O이고, C=O 및 O를 제외한 나머지는 CR9(여기서 R9은 수소, 알킬 또는 육각 링과 융합 링을 형성하는 알킬렌임)이거나; X5 내지 X9가 모두 CR9(여기서 R9은 수소, 알킬, 또는 육각 링과 융합 링을 형성하는, 에스테르기-함유 알킬렌임)이고 적어도 두 개의 R9이 서로 연결되어 락톤환을 형성한다.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 감광성 고분자는 3,000 내지 30,000의 중량평균 분자량(Mw)를 갖는 것인 감광성 고분자
  6. (a) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 감광성 고분자;
    (b) 광산발생제(PAG); 및
    (c) 유기 용매를 포함하는 레지스트 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 감광성 고분자는 레지스트 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는 것인 레지스트 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 광산발생제는 감광성 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 것인 레지스트 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 광산발생제는 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염(diaryliodonium salts), 술포네이트(sulfonates), 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 레지스트 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 조성물은 유기 염기를 감광성 고분자 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부로 더 포함하는 것인 레지스트 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유기 염기는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소데실아민, 트리에탄올아민, 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 레지스트 조성물.
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