KR20220115880A - 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(A) M이 황 또는 셀레늄인 하기 식 (A1)을 갖는 술푸란 또는 셀레누란 화합물, 및 (B) 하기 식 (B1)을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 함유하는 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이 제공된다. 본 발명의 레지스트 조성물은 패턴 형성 동안 높은 해상성을 나타내고, LER 및 CDU가 개선된 레지스트 패턴을 형성한다.

Description

화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST COMPOSITION AND RESIST PATTERN FORMING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 2021년 2월 12일에 일본에서 출원된 특허 출원 번호 2021-020953에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참고 인용된다.
기술 분야
본 발명은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 이를 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 더 높은 집적 밀도와 동작 속도에 대한 요구를 충족시키기 위해, 패턴 룰의 미세화를 위한 노력이 급속히 진행되고 있다. 0.2 ㎛ 이하의 피처 크기를 갖는 레지스트 패턴을 형성하는 데에는, 산 촉매 화학 증폭 레지스트 조성물이 가장 흔히 사용되고 있다. 이러한 레지스트 조성물의 노광원으로서 UV, 원UV, 또는 EB 등의 고에너지선이 이용되고 있다. 특히, 초미세 가공 기술로서 이용되고 있는 EB 리소그래피는, 반도체 디바이스 제조용의 포토마스크를 형성할 때의 포토마스크 블랭크의 가공 방법으로서도 불가결하게 되어 있다.
산성 측쇄를 갖는 방향족 구조를 다량으로 포함하는 폴리머, 예컨대 폴리히드록시스티렌은, KrF 엑시머 레이저 리소그래피용 레지스트 조성물로서 유용하다. 파장 200 ㎚ 부근의 광에 대해 큰 흡수를 나타내기 때문에, 이러한 폴리머는 ArF 엑시머 레이저 리소그래피용 레지스트 조성물로서는 사용되지 않았다. 그러나, 이러한 폴리머는, ArF 엑시머 레이저에 의한 가공 한계보다 작은 크기의 패턴을 형성하기 위해 유용한 기술인 EB 및 EUV 리소그래피용 레지스트 조성물로서 높은 에칭 내성이 얻어지는 점에서 중요한 재료가 되고 있다.
포지티브형의 EB 및 EUV 리소그래피용 레지스트 조성물의 베이스 폴리머로서는, 산 분해성 보호기(산 불안정기)로 마스크된 페놀 측쇄의 산성 작용기를 갖는 폴리머가 종종 사용된다. 고에너지선을 조사함으로써, 광산 발생제로부터 발생된 산을 촉매로 하여, 산 분해성 보호기를 탈보호시켜, 폴리머는 알칼리 현상제에 가용화될 수 있다. 통상, 상기 산 분해성 보호기로서, 제3급 알킬, tert-부톡시카르보닐, 및 아세탈기 등이 있다. 아세탈기와 같은 탈보호에 필요한 활성화 에너지가 비교적 작은 보호기를 이용하면, 고감도의 레지스트막이 얻어진다고 하는 이점이 있다. 그러나, 발생되는 산의 확산의 억제가 충분하지 않으면, 레지스트막 중의 노광되지 않은 부분에 있어서도 탈보호 반응이 발생할 수 있어서, 라인 에지 러프니스(LER)의 열화 및 패턴 선폭의 치수 균일성(CDU)의 저하를 초래한다고 하는 문제가 있었다.
레지스트 조성물에 사용되는 재료를 적절하게 선택 및 조합하고 프로세스 조건을 조정함으로써 제어된 방식으로 레지스트 감도 및 패턴 프로파일을 개선하려는 시도가 이루어졌다. 한 가지 두드러진 문제는 산의 확산이다. 이 산의 확산에 대해서는, 화학 증폭 레지스트 조성물의 감도와 해상성에 큰 영향을 주기 때문에 많은 검토가 이루어지고 있다.
특허문헌 1 및 2에는, 노광시 벤젠술폰산과 같은 부피가 큰 산을 발생시켜 산 확산을 억제하여, 러프니스를 저감시킬 수 있는 광산 발생제가 기재되어 있다. 그러나, 상기 산 발생제는 산 확산의 억제가 아직 불충분하기 때문에, 보다 확산이 작은 산 발생제의 개발이 요망된다.
특허문헌 3에는, 베이스 폴리머에 노광에 의해 술폰산을 발생시킬 수 있는 산 발생제를 결합시켜 레지스트 조성물 중의 산 확산을 제어하는 것이 제안되어 있다. 베이스 폴리머에 노광시 산을 발생시킬 수 있는 반복 단위를 결합하여 산 확산을 제어하는 이러한 접근 방식은 LER이 감소된 패턴을 형성하는 데 효과적이다. 그러나, 이러한 반복 단위의 구조 및 도입률에 따라, 노광시 산을 발생시킬 수 있는 반복 단위가 결합된 베이스 폴리머의 유기 용제에 대한 용해성에 문제가 발생한다.
특허문헌 4에는, 불소화 알칸술폰산 등의 산 강도가 높은 산을 발생시킬 수 있는 술포늄염과, 아세탈기를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물이 기재되어 있다. 조성물은 눈에 띄는 LER로 패턴을 형성한다. 이는 불소화 알칸술폰산의 산 강도가 아세탈기의 탈보호에는 너무 높아서 상대적으로 낮은 수준의 탈보호 활성화 에너지를 필요로 하기 때문이다. 산 확산을 조절하더라도, 미노광부로 확산된 미량의 산에 의해 탈보호 반응이 촉진될 수 있다. 특허문헌 1 및 2에 기재된 바와 같이, 벤젠술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염에 대해서도 동일한 문제가 발생한다. 따라서, 아세탈기를 탈보호하기에 적절한 강도를 갖는 산을 발생시킬 수 있는 산 발생제의 개발이 요망된다.
전술한 발생산의 부피를 크게 하는 방법이 산 확산을 억제하는 데 효과적이지만, 산 확산 제어제(켄처라고도 함)를 조정하는 방법도 효과적인 것으로 간주된다. 산 확산 제어제는 실제로 산 확산을 억제하는 것이며, 레지스트 성능을 향상시키는 데 필수적이다.
산 확산 제어제는, 지금까지 여러 가지 검토가 이루어져 있고, 아민류 및 약산 오늄염이 일반적으로 이용되고 있다. 약산 오늄염은 여러 특허 문헌에 예시되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 5에는, 트리페닐술포늄아세테이트의 첨가에 의해, T-톱 프로파일의 형성, 고립 패턴과 밀집 패턴의 선폭의 차, 및 스탠딩 웨이브가 없는 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 6에는, 술폰산암모늄염 또는 카르복실산암모늄염의 첨가에 의해, 감도, 해상성 및 노광 마진이 개선된 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 7에는, 불소화된 카르복실산을 발생시킬 수 있는 PAG를 포함하는 KrF 또는 EB 리소그래피용 레지스트 조성물이 해상력이 우수하고, 노광 마진, 및 초점 심도 등의 프로세스 허용성이 개선된 것이 기재되어 있다. 이들 조성물은, KrF, EB 및 F2 리소그래피 프로세스에 이용되고 있는 것이다.
특허문헌 8에는, 카르복실산오늄염을 포함하는 ArF 리소그래피용 포지티브형 감광성 조성물이 기재되어 있다. 이들은, 노광에 의해 PAG로부터 발생한 강산(술폰산)이 약산 오늄염과 염 교환하여, 약산 및 강산 오늄염을 형성한다. 즉, 산성도가 높은 강산(술폰산)을 약산(카르복실산)으로 치환함으로써, 산 불안정기의 산 분해 반응을 억제하여, 산 확산 거리를 작게 하거나 제어한다. 오늄염은 외관상 산 확산 제어제로서 기능한다.
그러나, 전술한 카르복실산오늄염 또는 플루오로카르복실산오늄염을 포함하는 레지스트 조성물을 이용하여 패터닝을 행했을 때, 보다 미세화가 진행된 최근에는 아직 LER이 큰 문제가 있다. LER을 저감할 수 있는 산 확산 제어제의 개발이 요망된다.
인용 목록
특허문헌 1: JP-A 2009-053518
특허문헌 2: JP-A 2010-100604
특허문헌 3: JP-A 2011-022564
특허문헌 4: JP 5083528
특허문헌 5: JP 3955384(USP 6479210)
특허문헌 6: JP-A H11-327143
특허문헌 7: JP 4231622(USP 6485883)
특허문헌 8: JP 4226803(USP 6492091)
특허문헌 9: JP 4575479
본 발명의 목적은, 패턴 형성시 높은 해상성을 나타내고, LER 및 CDU가 개선된 레지스트 패턴을 형성하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물, 및 이를 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 특정한 구조를 갖는 술푸란 또는 셀레누란 화합물 형태의 산 확산 제어제를 포함하는 레지스트 조성물이 리소그래피에 의해 처리됨으로써, 고해상성, 감소된 LER 및 개선된 CDU를 갖는 양호한 프로파일의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 밝혀냈다.
일 측면에서, 본 발명은 (A) 하기 식 (A1)을 갖는 술푸란 또는 셀레누란 화합물, 및 (B) 하기 식 (B1)을 갖는 반복 단위를 포함하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상제 중에서의 용해도가 증대하는 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
Figure pat00001
식 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고, R1과 R2가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 L1 및 M과 함께 고리를 형성해도 좋고, R1과 R2, 및 R3과 R4의 각각의 쌍이 서로 결합하여 M을 스피로 원자로 함유하는 스피로환을 형성해도 좋다. L1 및 L2는, 각각 독립적으로, -O- 또는 -N(R)-이고, R은 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. M은 황 또는 셀레늄이다.
Figure pat00002
식 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. R11은 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기이다. A1은 단일 결합, 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이고, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 임의의 구성 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋고; v는 0 또는 1이고, w는 0∼2의 정수이고, a는 0≤a≤5+2w-b를 만족시키는 정수이고, b는 1∼3의 정수이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머가 하기 식 (B2)를 갖는 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00003
식 중, RA는 상기 정의된 바와 동일하다. R12는 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기이다. A2는 단일 결합, 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이고, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 임의의 구성 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. s는 0 또는 1이고, t는 0∼2의 정수이고, c는 0≤c≤5+2t-e를 만족시키는 정수이고, d는 0 또는 1이고, e는 1∼3의 정수이다. X는, e=1일 때에는 산 불안정기이고, e=2 또는 3일 때에는 수소 또는 산 불안정기이고, 적어도 하나는 산 불안정기이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머가 하기 식 (B3)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B4)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (B5)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00004
식 중, RA는 상기 정의된 바와 동일하다. R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 히드록시, 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C8의 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C8의 포화 히드로카르빌옥시기이다. R15는 아세틸기, C1-C20의 포화 히드로카르빌기, C1-C20의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌옥시히드로카르빌기, C2-C20의 포화 히드로카르빌티오히드로카르빌기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기이다. A3은 단일 결합, 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이고, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 임의의 구성 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋고; f 및 g는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이고, h는 0 또는 1이고, j는 0∼5의 정수이고, k는 0∼2의 정수이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머가 하기 식 (B6)∼(B13)을 갖는 반복 단위들에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00005
식 중, RB는, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸이다. Z1은 단일 결합, C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단일 결합, 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌렌기이다. Z3은 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C20의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 단일 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 히드로카르빌렌기이고, h1 및 h2는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고, Z4가 단일 결합일 때, h1 및 h2는 0이다. R21∼R38은, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고, R21 및 R22가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, R23 및 R24, R26 및 R27, 또는 R29 및 R30이, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이다. Xa-는 비구핵성 대향 이온이다.
포지티브형 레지스트 조성물은 (C) 광산 발생제를 더 포함한다.
포지티브형 레지스트 조성물은 (D) 하기 식 (D1)을 갖는 반복 단위 및 식 (D2)∼(D5)를 갖는 반복 단위들에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 폴리머를 더 포함한다.
Figure pat00006
식 중, RC는, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸이다. RD는, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. R301은 수소, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재되어 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5의 히드로카르빌기이다. R302는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재되어 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5의 히드로카르빌기이다. R303, R304, R306 및 R307은, 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌기이다. R305, R308, R309 및 R310은, 각각 독립적으로, 수소, C1-C15의 히드로카르빌기, C1-C15의 불소화 히드로카르빌기 또는 산 불안정기이다. R305, R308, R309 및 R310으로 표시되는 히드로카르빌 또는 불소화 히드로카르빌기일 때, 탄소-탄소 결합 사이에, 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재되어 있어도 좋다. x는 1∼3의 정수이고, y는 0≤y≤5+2z-x를 만족시키는 정수이고, z는 0 또는 1이고, m은 1∼3의 정수이다. X1은 단일 결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이다. X2는 C1-C20의 (m+1)가의 탄화수소기 또는 C1-C20의 (m+1)가의 불소화 탄화수소기이다.
포지티브형 레지스트 조성물은 (E) 유기 용제를 더 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은, 기판 상에 상기 정의된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 패턴 노광하는 공정, 및 알칼리 현상제에서 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
통상, 상기 고에너지선이 EUV 또는 EB이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 기판은 규소를 포함하는 재료의 최표면을 갖는다. 종종, 상기 기판이 포토마스크 블랭크이다.
또한, 상기 정의된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 도포한 포토마스크 블랭크가 본원에 고려된다.
발명의 유리한 효과
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은, 식 (A1)을 갖는 술푸란 또는 셀레누란 화합물의 작용에 의해, 패턴 형성 시의 노광에 의한 산 확산을 효과적으로 제어할 수 있다. 상기 조성물을 기판 상에 레지스트막으로 성막하여 패턴을 형성할 때에, 상기 레지스트막은 패턴 형성 동안 매우 높은 해상성을 가지며, LER이 감소되고 CDU가 개선된 패턴을 얻을 수 있다. 식 (B1)을 갖는 반복 단위의 작용에 의해, 알칼리 현상제에 대해 폴리머가 양호한 용해성을 나타내고, 레지스트막을 성막할 때의 기판에의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법은, 높은 해상성을 가지면서 LER이 감소되고 CDU가 개선된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명은 미세 가공 기술, 통상 EUV 또는 EB 리소그래피에 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 합성예 1-1에서의 화합물 Q-A의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 다이어그램이다.
도 2는 합성예 1-1에서의 화합물 Q-A의 19F-NMR 스펙트럼을 나타내는 다이어그램이다.
도 3은 합성예 1-2에서의 화합물 Q-B의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 다이어그램이다.
실시양태의 설명
본원에 사용된 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는, 문맥상 달리 명확하게 지시하지 않는 한, 복수의 지시 대상을 포함한다. "임의로" 또는 "임의적으로"는 이후에 설명된 사건 또는 상황이 발생할 수도 있고 발생하지 않을 수도 있음을 의미하며, 해당 설명에는 사건 또는 상황이 발생하는 경우와 발생하지 않는 경우가 포함된다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n∼m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 용어 "기" 및 "모이어티"는 상호 혼용된다. 화학식에서, Me는 메틸을 나타내고, Ac는 아세틸을 나타내고, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극단 자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포져 베이크
PAG: 광산 발생제
LWR: 선폭 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
화학식으로 표시되는 일부 구조의 경우, 비대칭 탄소 원자의 존재로 인해 거울상 이성체 및 부분입체 이성체가 존재할 수 있음을 이해한다. 이러한 경우, 하나의 식으로 이러한 모든 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들 이성체는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 혼합물로서 이용해도 좋다.
포지티브형 레지스트 조성물
본 발명의 일 실시양태는 (A) 특정한 술푸란 또는 셀레누란 화합물, 및 (B) 특정한 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이다.
(A) 술푸란 또는 셀레누란 화합물
(A) 성분의 술푸란 또는 셀레누란 화합물은 하기 식 (A1)을 갖는다.
Figure pat00007
식 (A1) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. R1과 R2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 L1 및 M과 함께 고리를 형성해도 좋고, R1과 R2, 및 R3과 R4가, 각각 서로 결합하여 M을 스피로 원자로 함유하는 스피로환을 형성해도 좋다. L1 및 L2는, 각각 독립적으로, -O- 또는 -N(R)-이다. R은 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. M은 황 또는 셀레늄이다.
R1∼R4 및 R로 표시되는 C1-C20의 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 및 n-데실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸, 및 아다만틸메틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 및 페닐, 나프틸, 및 안트라세닐 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 기 중, 수소의 일부가, 산소, 황, 질소, 또는 불소 이외의 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소-탄소 결합 사이에, 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록시, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤환, 술톤환, 또는 카르복실산 무수물 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (A1)을 갖는 화합물의 구체예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00008
식 (A1)을 갖는 화합물은, 기지의 유기 화학적 수법을 조합함으로써 합성할 수 있으며, 예를 들어, [Journal of the Chemical Society [Section] D: Chemical Communications, 1971, 12, p649-50, Journal of Organic Chemistry, Vol. 42, No. 25, 1977, p4006-4016, and Journal of Organic Chemistry, Vol. 46, No. 6, 1981, p1049-1053] 등을 참고로 하여 합성할 수 있다.
식 (A1)을 갖는 화합물은, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에서, 산 확산 제어제로서 매우 유효하게 기능한다. 본원에 사용된 바와 같이, "산 확산 제어제"란, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 중의 광산 발생제로부터 발생된 산을 트랩함으로써 미노광부로의 산의 확산을 방지하여, 원하는 패턴을 형성할 수 있는 재료를 말한다.
식 (A1)을 갖는 화합물의 산 확산 제어 메카니즘에 대해서는 분명하지 않으나, 하나의 가능성으로서 이하와 같이 생각된다. 본 화합물이 PAG로부터 발생된 산과 작용함으로써, 상기 화합물 중의 M-L1 및 M-L2 중 어느 하나의 결합이 절단되어, 상기 화합물이 술포늄 양이온 또는 셀레늄 양이온으로 변화된다. 이때의 카운터 음이온은, 상기 발생산의 공액 염기가 되고, 즉 발생산을 트랩한 것이 된다. 결과로서, 식 (A1)을 갖는 화합물이 산 확산 제어제로서 기능하게 된다.
포토레지스트 조성물용 산 확산 제어제로서 예로부터 이용되어 온 것은 아민 화합물이다. 아민 화합물은 PAG로부터 생성된 산을 중화하여 포착한다. 그러나, 아민 화합물은, 레지스트막 내에서의 편재 및 레지스트막 표층으로부터의 휘발(케미컬 플레어라고도 함)에 의한 다크/브라이트 치수차를 일으킨다. 용어 "다크"는 차광부가 넓은 영역을 지칭하고 용어 "브라이트"는 노광부가 넓은 영역을 지칭한다. 또한, 아민 화합물은 막 표면부가 산 확산 억제 부족이 되는 것에 기인하여, 형상이 이상적인 직사각형이 아니라 톱 라운딩 형상이 되는 원인도 된다. 분자량이 큰 화합물 설계를 하여 비점을 올림으로써 휘발을 방지하는 것은 가능하지만, 레지스트막 내에서의 편재의 과제는 미해결로 남겨져 있다.
대조적으로, 식 (A1)을 갖는 화합물은, 결정성이 높고 휘발성이 없는 술푸란 또는 셀레누란 화합물이기 때문에, 케미컬 플레어의 염려가 없다. 식 (A1)을 갖는 화합물은 극성이 낮고 레지스트 조성물의 캐스트 용제(예컨대, PGMEA)와의 상용성이 높기 때문에, 레지스트막 내에서 화합물이 균일하게 분산되어 있다고 추측된다. 그 때문에, 노광부에서 균일하게 발생산의 트랩이 행해져, LER 및 CDU가 개선되는 것으로 생각된다.
아민 화합물 이외의 산 확산 제어제로서, 오늄염형 산 확산 제어제를 들 수 있다. 오늄염형 산 확산 제어제란, 약산의 염 화합물이며(여기서 약산이란, 예컨대 카르복실산 또는 알칸술폰산이다.), PAG로부터 생성된 강산(예컨대 α,α'-디플루오로술폰산)과 이온 교환을 일으킴으로써 발생산을 트랩하는 것이다. 대신에 생성된 약산은, 포토레지스트 조성물 중의 베이스 폴리머의 산 불안정기를 절단할 수는 없다. 따라서, 약산의 오늄염은, 산 확산 제어제로서 기능한다. 이러한 오늄염형 산 확산 제어제의 구체예로서는, 예컨대 특허문헌 8 및 JP-A 2003-005376에 기재된 카르복실산염, 및 술폰산염 등을 들 수 있다.
이 오늄염형 산 확산 제어제는, 아민 화합물과 비교하여, LER 및 CDU의 개선에 유리하게 작용하는 경우가 있으나, 콘트라스트는 저하된다. 이것은, 이온 교환에 의한 산의 트랩이 불가역 반응이 아니라, 일정한 평형을 갖고 있는 것에 기인한다. 즉, 불충분한 산 확산 제어에 의해 콘트라스트의 열화를 초래한다.
대조적으로, 본 발명의 식 (A1)을 갖는 화합물은, LER 및 CDU의 개선뿐만이 아니라, 콘트라스트도 높기 때문에 해상성도 우수하다. 이것은, 본 발명의 식 (A1)을 갖는 화합물이, 상기 오늄염과 같은 평형 반응이 아니라, 트랩한 산의 재릴리스가 없는, 확산 제어능이 높은 기능을 갖고 있기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 중, 식 (A1)을 갖는 화합물의 함유량은, 후술하는 (B) 베이스 폴리머 80 질량부에 대해, 0.1∼100 질량부가 바람직하고, 1∼80 질량부가 보다 바람직하다. 화합물의 함유량이 상기 범위이면, 산 확산 제어제로서 충분히 기능하여, 감도 저하나 용해성 부족으로 이물이 발생하거나 하는 등의 성능 열화를 일으킬 우려가 없다. 식 (A1)을 갖는 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(B) 베이스 폴리머
(B) 성분의 베이스 폴리머는, 하기 식 (B1)을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 것이다. 이하, 식 (B1)을 갖는 단위는 단위 (B1)이라고도 한다.
Figure pat00009
식 (B1) 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (B1) 중, R11은 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기이다. 상기 포화 히드로카르빌기, 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 포화 히드로카르빌옥시기의 포화 히드로카르빌부는, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실 등의 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실 등의 시클로알킬기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 탄소수가 상한 이하이면, 알칼리 현상제에 대한 용해성이 양호하다. "a"가 2 이상일 때, 복수의 기 R11은 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
식 (B1) 중, A1은 단일 결합 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이고, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 임의의 구성 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이어도 좋고, 그 구체예로서는 메틸렌, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 및 이들의 구조 이성체 등의 알칸디일기; 시클로프로판디일, 시클로부탄디일, 시클로펜탄디일, 및 시클로헥산디일 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 상기 포화 히드로카르빌렌기가 에테르 결합을 포함하는 경우에는, 식 (B1) 중의 v=1일 때에는 에스테르 산소에 대해 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 개소에 들어가도 좋다. v=0일 때에는 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소 원자가 되고, 상기 에테르성 산소에 대해 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 개소에 제2 에테르 결합이 들어가도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기의 탄소 원자가 10개 이하이면, 알칼리 현상제에 대한 용해성을 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
식 (B1) 중, v는 0 또는 1이다. w는 0∼2의 정수이고, w=0인 경우에는 벤젠 골격을, w=1인 경우에는 나프탈렌 골격을, w=2인 경우에는 안트라센 골격을 각각 나타낸다. "a"는 0≤a≤5+2w-b를 만족시키는 정수이고, b는 1∼3의 정수이다. w=0인 경우, 바람직하게는, "a"는 0∼3의 정수이고, b는 1∼3의 정수이다. w=1 또는 2인 경우, 바람직하게는, "a"는 0∼4의 정수이고, b는 1∼3의 정수이다.
v=0이고 A1이 단일 결합인 경우(방향환이 폴리머의 주쇄에 직접 결합한 것을 의미함)인 반복 단위 (B1), 즉 링커: -C(=O)-O-A1-을 갖지 않는 반복 단위의 바람직한 예로서는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 및 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등에서 유래하는 단위를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 하기 식 (B1-1)을 갖는 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00010
식 중, RA 및 b는 상기 정의된 바와 동일하다.
v=1인, 즉 링커로서 -C(=O)-O-A1-을 갖는 반복 단위 (B1)의 바람직한 예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00011
식 중, RA는 상기 정의된 바와 동일하다.
반복 단위 (B1)의 함유량은, 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복 단위 중, 10∼95 몰%가 바람직하고, 40∼90 몰%가 보다 바람직하다. 단, 폴리머는 후술하는 본 발명에서 사용하는 폴리머에 보다 높은 에칭 내성을 부여하는 반복 단위 (B3) 및/또는 (B4) 중 적어도 하나 이상을 포함하고, 그 단위가 치환기로서 페놀성 히드록시기를 갖는 경우에는, 반복 단위 (B3) 및/또는 (B4)에 반복 단위 (B1)의 비율도 더하여 상기 범위 내로 되는 것이 바람직하다. 반복 단위 (B1)은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 폴리머는, 포지티브형 레지스트 조성물로서 노광부가 알칼리 수용액에 용해되는 특성을 부여하기 때문에, 산 불안정기에 의해 보호된 산성 작용기를 갖는 단위, 즉 산 불안정기에 의해 보호되고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위가 포함되는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 반복 단위 중의 산 불안정기 또는 보호기가 산의 작용에 의해 탈보호 반응을 일으키기 때문에, 상기 폴리머가 알칼리 현상제에 대해 보다 양호한 용해성을 나타내는 것이 된다.
관련 반복 단위 중, 가장 바람직한 것으로서는, 이하, 반복 단위 (B2)라고도 하는 하기 식 (B2)를 갖는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pat00012
식 (B2) 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (B2) 중, R12는 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기이다. 상기 포화 히드로카르빌기, 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 포화 히드로카르빌옥시기의 포화 히드로카르빌부는, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실 등의 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실 등의 시클로알킬기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 탄소수가 상한 이하이면, 알칼리 현상제에 대한 용해성이 양호하다. c가 2 이상일 때, 복수의 기 R12는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
식 (B2) 중, A2는 단일 결합 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이고, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 임의의 구성 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는 메틸렌, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 및 이들의 구조 이성체 등의 알칸디일기; 시클로프로판디일, 시클로부탄디일, 시클로펜탄디일, 및 시클로헥산디일 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 상기 포화 히드로카르빌렌기가 에테르 결합을 포함하는 경우에는, 식 (B2) 중의 s=1일 때에는 에스테르 산소에 대해 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 개소에 들어가도 좋다. s=0일 때에는 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소 원자가 되고, 상기 에테르성 산소에 대해 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 개소에 제2 에테르 결합이 들어가도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기의 탄소 원자가 10개 이하이면, 알칼리 현상제에 대한 용해성을 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
식 (B2) 중, s는 0 또는 1이다. t는 0∼2의 정수이고, t=0인 경우에는 벤젠 골격을, t=1인 경우에는 나프탈렌 골격을, t=2인 경우에는 안트라센 골격을 각각 나타낸다. c는 0≤c≤5+2t-e를 만족시키는 정수이고, d는 0 또는 1이고, e는 1∼3의 정수이다. t=0인 경우, 바람직하게는, c는 0∼3의 정수이고, e는 1∼3의 정수이며, t=1 또는 2인 경우, 바람직하게는, c는 0∼4의 정수이고, e는 1∼3의 정수이다.
식 (B2) 중, X는 e=1일 때에는 산 불안정기이다. X는 e=2 또는 3일 때에는 수소 또는 산 불안정기이고, 적어도 하나의 X는 산 불안정기이다. 즉, 반복 단위 (B2)는, 방향환에 결합한 페놀성 히드록시기의 적어도 하나가 산 불안정기로 보호된 것, 또는 방향환에 결합한 카르복시기가 산 불안정기로 보호된 것이다. 이러한 산 불안정기로서는, 이미 공지된 다수의 화학 증폭 레지스트 조성물에서 이용되어 온, 산에 의해 탈리하여 산성 기를 부여하는 것이면, 특별히 한정되지 않고 모두 사용할 수 있다.
상기 산 불안정기로서 제3급 포화 히드로카르빌기를 선택하면, 레지스트막 두께가, 예컨대, 10∼100 ㎚가 되도록 성막되어, 45 ㎚ 이하의 선폭을 갖는 것과 같은 미세 패턴을 형성한 경우에도, LER이 작은 패턴을 부여하기 때문에 바람직하다. 상기 제3급 알킬기로서는, 얻어진 중합용의 모노머를 증류에 의해 얻기 위해서, 탄소 원자 4∼18개의 것이 바람직하다. 상기 제3급 포화 히드로카르빌기의 제3급 탄소 원자에 결합하는 기로서는, 에테르 결합이나 카르보닐기와 같은 산소 함유 작용기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C15의 포화 히드로카르빌기를 들 수 있고, 상기 제3급 탄소 원자에 결합하는 기끼리가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다.
상기 제3급 탄소 원자에 결합하는 기의 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 아다만틸, 노르보르닐, 테트라히드로푸란-2-일, 7-옥사노르보르난-2-일, 시클로펜틸, 2-테트라히드로푸릴, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실, 및 3-옥소-1-시클로헥실을 들 수 있다.
이들을 치환기로서 갖는 제3급 포화 히드로카르빌기로서의 예는, tert-부틸, tert-펜틸, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1,1,2-트리메틸프로필, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 1-메틸-1-(2-노르보르닐)에틸, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸, 1-메틸-1-(7-옥사노르보르난-2-일)에틸, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-시클로펜틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(2-테트라히드로푸릴)시클로펜틸, 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-시클로펜틸시클로헥실, 1-시클로헥실시클로헥실, 2-메틸-2-노르보닐, 2-에틸-2-노르보닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 1-메틸-3-옥소-1-시클로헥실, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸, 5-히드록시-2-메틸-2-아다만틸, 및 5-히드록시-2-에틸-2-아다만틸을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
상기 산 불안정기로서, 하기 식 (B2-1)을 갖는 기를 들 수 있다. 식 (B2-1)을 갖는 기는, 산 불안정기로서 자주 이용되고, 패턴과 기판의 계면이 비교적 직사각형인 패턴을 안정적으로 부여하는 산 불안정기로서 유용한 선택지이다. X가 식 (B2-1)을 갖는 기인 경우, 아세탈 구조가 형성된다.
Figure pat00013
식 (B2-1) 중, RL1은 수소, 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌기이다. RL2는 C1-C30의 포화 히드로카르빌기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이어도 좋다.
RL1은 산에 대한 분해성 기의 감도의 설계에 따라 적절히 선택된다. 예컨대, 비교적 높은 안정성을 확보한 후에 강한 산으로 분해한다고 하는 설계이면 수소가 선택된다. 비교적 높은 반응성을 이용하여 pH 변화에 대해 고감도화라고 하는 설계이면, 직쇄상 알킬기가 선택된다. 레지스트 조성물에 배합하는 산 발생제나 염기성 화합물과의 조합에 따라서도 달라지지만, RL2로서 말단에 비교적 큰 알킬기가 선택되고, 분해에 의한 용해성 변화가 크게 설계되어 있는 경우에는, RL1로서는, 아세탈 탄소와 결합하는 탄소가 제2급 탄소 원자인 것이 바람직하다. 제2급 탄소 원자에 의해 아세탈 탄소와 결합하는 RL1의 예로서는 이소프로필, sec-부틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실 등을 들 수 있다.
상기 아세탈기 중, 보다 높은 해상성을 얻기 위해서는, RL2는 C7-C30의 다환식 알킬기인 것이 바람직하다. RL2가 다환식 알킬기인 경우, 상기 다환식 고리 구조를 구성하는 제2급 탄소와 아세탈 산소 사이에서 결합을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 고리 구조의 제2급 탄소 상에서 결합하고 있는 경우, 제3급 탄소 상에서 결합하고 있는 경우에 비해, 폴리머가 안정적인 화합물이 되어, 레지스트 조성물로서 보존 안정성이 양호해지고, 해상력도 열화되는 일이 없다. RL2가 탄소 원자 1개 이상의 직쇄상의 알킬기를 개재한 제1급 탄소 상에서 결합하고 있는 경우와 비교해도, 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 양호한 것이 되고, 현상 후의 레지스트 패턴이 베이크에 의해 형상 불량을 일으키는 일이 없다.
식 (B2-1)을 갖는 기의 바람직한 예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RL1은 상기 정의된 바와 동일하다.
Figure pat00014
그 외의 산 불안정기로서는, 페놀성 히드록시기의 수소가 -CH2COO-(제3급 포화 히드로카르빌기)로 치환된 것을 사용할 수도 있다. 본원에 사용된 상기 제3급 포화 히드로카르빌기로서는, 전술한 페놀성 히드록시기의 보호에 이용하는 제3급 포화 히드로카르빌기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
반복 단위 (B2)의 함유량은 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복 단위 중, 5∼45 몰%가 바람직하다. 반복 단위 (B2)는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머는 하기 식 (B3), (B4), 및 (B5)를 갖는 반복 단위들에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다. 이러한 반복 단위들은 간단히 각각 반복 단위 (B3), (B4), 및 (B5)라고도 한다.
Figure pat00015
식 (B3) 및 (B4) 중, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 히드록시, 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C8의 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C8의 포화 히드로카르빌옥시기이다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이어도 좋다. f가 2 이상일 때, 각 R13은 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. g가 2 이상일 때, 각 R14는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
식 (B3) 및 (B4) 중, f 및 g는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이다.
식 (B4) 중, RA는 상기 정의된 바와 동일하다. R15는 아세틸기, C1-C20의 포화 히드로카르빌기, C1-C20의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌옥시히드로카르빌기, C2-C20의 포화 히드로카르빌티오히드로카르빌기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기이다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 포화 히드로카르빌옥시히드로카르빌기 및 포화 히드로카르빌티오히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이어도 좋다. j가 2 이상일 때, 복수의 기 R15는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
R15로서는, 염소, 브롬, 및 요오드 등의 할로겐 원자; 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 이들의 구조 이성체 등의 포화 히드로카르빌기; 및 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 및 이들의 탄화수소부의 구조 이성체 등의 포화 히드로카르빌옥시기가 바람직하다. 특히, 메톡시 및 에톡시가 유용하다.
또한, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기는, 폴리머의 중합 후에도 용이하게 화학 수식법으로 도입할 수 있고, 베이스 폴리머의 알칼리 현상제에 대한 용해성의 미세 조정에 이용할 수 있다. 상기 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기로서는, 메틸카르보닐옥시, 에틸카르보닐옥시, 프로필카르보닐옥시, 부틸카르보닐옥시, 펜틸카르보닐옥시, 헥실카르보닐옥시, 시클로펜틸카르보닐옥시, 시클로헥실카르보닐옥시, 벤조일옥시, 및 이들의 탄화수소부의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 탄소수가 20 이하이면, 베이스 폴리머로서의 알칼리 현상제에 대한 용해성을 제어 및 조정하는 효과(주로 낮추는 효과)를 적절한 것으로 할 수 있고, 스컴 또는 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다.
전술한 바람직한 치환기 중에서, 특히 모노머로서 준비하기 쉽고, 유용하게 이용되는 치환기로서는, 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, 및 메톡시 등을 들 수 있다.
식 (B5) 중, A3은 단일 결합 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이고, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 임의의 구성 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸렌, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 및 이들의 구조 이성체 등의 알칸디일기; 시클로프로판디일, 시클로부탄디일, 시클로펜탄디일, 및 시클로헥산디일 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 상기 포화 히드로카르빌렌기가 에테르 결합을 포함하는 경우에는, 식 (B5) 중의 h=1일 때에는 에스테르 산소에 대해 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 개소에 들어가도 좋다. h=0일 때에는 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소가 되고, 상기 에테르성 산소에 대해 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 개소에 제2 에테르 결합이 들어가도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기의 탄소 원자가 10개 이하이면, 알칼리 현상제에 대한 용해성을 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
식 (B5) 중, j는 0∼5의 정수이고, h는 0 또는 1이다. k는 0∼2의 정수이고, k=0인 경우에는 벤젠 골격, k=1인 경우에는 나프탈렌 골격, k=2인 경우에는 안트라센 골격을 각각 나타낸다. k=0인 경우, 바람직하게는 j는 0∼3의 정수이다. k=1 또는 2인 경우, 바람직하게는 j는 0∼4의 정수이다.
h=0이고 A3이 단일 결합인 경우(방향환이 폴리머의 주쇄에 직접 결합한 것을 의미함)인 반복 단위 (B5), 즉 링커: -C(=O)-O-A3-를 갖지 않는 반복 단위의 바람직한 예로서는, 스티렌, 4-클로로스티렌, 4-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-브로모스티렌, 4-아세톡시스티렌, 2-히드록시프로필스티렌, 2-비닐나프탈렌, 및 3-비닐나프탈렌 등에서 유래하는 단위를 들 수 있다.
h=1인, 즉 링커로서 -C(=O)-O-A3-을 갖는 반복 단위 (B5)의 바람직한 예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 동일하다.
Figure pat00016
반복 단위 (B3)∼(B5)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위가 혼입되는 경우에는, 방향환이 갖는 에칭 내성에 더하여 주쇄에 고리 구조가 더해지는 것에 의한 에칭 내성이나 패턴 검사 시의 EB 조사 내성을 높인다고 하는 효과가 얻어진다.
반복 단위 (B3)∼(B5)의 함유량은, 에칭 내성을 향상시킨다고 하는 효과를 얻기 위해서는, 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복 단위 중, 5 몰% 이상이 바람직하다. 또한, 반복 단위 (B3)∼(B5)의 함유량은, 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복 단위 중, 35 몰% 이하인 것이 바람직하고, 30 몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 도입량이 35 몰% 이하이면, 현상 결함이 발생할 우려가 없기 때문에 바람직하다. 반복 단위 (B3)∼(B5)는 각각 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 폴리머는, 구성 단위로서, 반복 단위 (B1), 반복 단위 (B2), 및 반복 단위 (B3)∼(B5)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것이, 높은 에칭 내성과 해상성의 양립이 우수하다고 하는 점에서 바람직하다. 이들의 반복 단위가, 전체 반복 단위 중, 60 몰% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 70 몰% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하며, 80 몰% 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머는 하기 식 (B6)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B7)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B8)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B9)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (B10)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B11)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B12)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (B13)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함해도 좋다. 특히, 이러한 반복 단위는 반복 단위 (B6)∼(B13)이라고도 한다. 이 경우, 산 확산을 효과적으로 억제할 수 있고, 해상성이 향상되며, LER이 저감된 패턴을 얻을 수 있다.
Figure pat00017
식 (B6)∼(B13) 중, RB는, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸이다. Z1은 단일 결합, C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단일 결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌렌기이다. Z3은 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C20의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 히드로카르빌렌기이고, h1 및 h2는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고, Z4가 단일 결합일 때, h1 및 h2는 0이다.
식 (B7) 및 (B11) 중, Z2가 -Z21-C(=O)-O-인 경우, Z21로 표시되는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기이다. 히드로카르빌렌기 Z21의 비제한적 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00018
식 (B7) 및 (B11) 중, RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이다. 반복 단위 (B7) 및 (B11)에 있어서, RHF가 수소인 경우의 구체예로서는, JP-A 2010-116550에 기재된 것을 들 수 있다. 반복 단위 (B7) 및 (B11)에 있어서, RHF가 트리플루오로메틸인 경우의 구체예로서는, JP-A 2010-077404에 기재된 것을 들 수 있다. 반복 단위 (B8) 및 (B12)로서의 구체예는, JP-A 2012-246265 및 JP-A 2012-246426에 기재된 것을 들 수 있다.
식 (B6) 및 (B10) 중, Xa-는 비구핵성 대향 이온이다. Xa-로 표시되는 비구핵성 대향 이온의 예로서는, JP-A 2010-113209 및 JP-A 2007-145797에 기재된 것을 들 수 있다.
반복 단위 (B9) 및 (B13)을 부여하는 모노머의 음이온의 바람직한 예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00019
Figure pat00020
식 (B6)∼(B13) 중, R21∼R38은, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, R1∼R4로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기 중, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 탄소-탄소 결합 사이에, 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R21 및 R22의 쌍이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. R23 및 R24, R26 및 R27, 또는 R29 및 R30의 쌍이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. 이때 형성되는 고리로서는, 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00021
식 (B7)∼(B9) 중, 술포늄 양이온의 구체적인 구조로서의 예는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00022
식 (B10)∼(B13) 중, 요오도늄 양이온의 구체적인 구조로서의 예는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00023
반복 단위 (B6)∼(B13)은, 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 단위이다. 이들 단위가 폴리머 중에 포함됨으로써, 산 확산이 적당히 억제되어, 감소된 LER 및 개선된 CDU를 갖는 패턴을 얻을 수 있다고 생각된다. 이들 단위가 폴리머에 포함되어 있음으로써, 진공 중에서의 베이크 시에, 노광부로부터 산이 휘발하여, 미노광부에 재부착된다고 하는 현상이 억제된다. 이는 LER 및 CDU의 개선이나, 미노광부에서의 바라지 않는 탈보호화 반응 억제에 의한 패턴 결함의 저감 등에 효과적이라고 생각된다. 반복 단위 (B6)∼(B13)을 포함하는 경우, 그 함유량은, 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복 단위 중, 0.5∼30 몰%가 바람직하다. 반복 단위 (B6)∼(B13)은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(B) 베이스 폴리머는, 반복 단위 (B1)에 더하여 반복 단위 (B6)∼(B13)을 포함하는 제1 폴리머와, 반복 단위 (B1)을 포함하지만 반복 단위 (B6)∼(B13)을 포함하지 않는 제2 폴리머의 혼합물이어도 좋다. 이 혼합물 중, 반복 단위 (B6)∼(B13)을 포함하지 않는 제2 폴리머의 함유량은, 반복 단위 (B6)∼(B13)을 포함하는 제1 폴리머 100 질량부에 대해, 2∼5,000 질량부가 바람직하고, 10∼1,000 질량부가 보다 바람직하다.
상기 폴리머는, 상용되는, 산 불안정기로 보호된 (메트)아크릴산에스테르 단위나, 락톤 구조, 또는 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 등의 밀착성 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단위를 포함해도 좋다. 이들의 반복 단위에 의해 레지스트막의 특성의 미조정을 행할 수 있으나, 이들 단위를 포함하지 않아도 좋다.
상기 밀착성 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단위의 예로서, 이하, 반복 단위 (B14)∼(B16)이라고도 하는 하기 식 (B14)∼(B16)을 갖는 반복 단위를 들 수 있다. 이들 단위는, 산성을 나타내지 않고, 기판에 대한 밀착성을 부여하는 단위나 용해성을 조정하는 단위로서 보조적으로 이용할 수 있다.
Figure pat00024
식 (B14)∼(B16) 중, RA는 상기 정의된 바와 동일하다. R41은 -O- 또는 메틸렌이다. R42는 수소 또는 히드록시이다. R43은 C1-C4의 포화 히드로카르빌기이고, n은 0∼3의 정수이다.
이들 단위 (B14)∼(B16)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복 단위 중, 0∼30 몰%가 바람직하고, 0∼20 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 (B14)∼(B16)은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 폴리머는, 공지된 방법에 의해, 필요에 따라 보호기로 보호한 각 모노머를 공중합시키고, 그 후 필요에 따라 탈보호 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 공중합 반응은, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합이다. 이들 방법에 대해서는, JP-A 2004-115630 등을 참고로 할 수 있다.
상기 폴리머는 Mw가 1,000∼50,000인 것이 바람직하고, 2,000∼20,000인 것이 더욱 바람직하다. Mw가 1,000 이상이면, 패턴의 머리가 둥글게 되어 해상력이 저하되고, LER 및 CDU가 열화된다고 하는 현상이 발생할 우려가 없다. Mw가 50,000 이하이면, 특히 패턴 선폭이 100 ㎚ 이하인 패턴을 형성하는 경우에 있어서 LER 및 CDU가 열화될 우려가 없다. 본 발명에 있어서 Mw는, 테트라히드로푸란(THF)을 용제로서 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
상기 폴리머는, 분자량 분포 또는 분포도(Mw/Mn)가 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.8로 협분산인 것이 바람직하다. 이와 같이 협분산인 경우에는, 현상 후, 패턴 상에 이물이 발생하거나, 패턴의 형상이 악화되거나 하는 일이 없다.
(C) 광산 발생제
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은, (C) 성분으로서, 이하, 첨가형 광산 발생제라고도 하는 광산 발생제(PAG)를 더 포함해도 좋다. 본원에 사용되는 PAG로서는, 고에너지선 노광시 산을 발생시킬 수 있는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 적합한 PAG로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 및 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있다.
상기 적합한 PAG의 구체예로서는, 노나플루오로부탄술포네이트, JP-A 2012-189977의 단락 [0247]∼[0251]에 기재된 부분 불소화술포네이트, JP-A 2013-101271의 단락 [0261]∼[0265]에 기재된 부분 불소화술포네이트, 및 JP-A 2008-111103의 단락 [0122]∼[0142]와 JP-A 2010-215608의 단락 [0080]∼[0081]에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아릴술포네이트형 및 알칸술포네이트형의 PAG가, 식 (B2)를 갖는 반복 단위의 산 불안정기를 탈보호하기에 적당한 강도의 산을 발생시키기 때문에 바람직하다.
이러한 PAG로서는, 이하에 나타내는 구조의 술포늄 음이온을 갖는 화합물이 바람직하다. 쌍을 이루는 양이온으로서는, 식 (B7)∼(B9) 중의 술포늄 양이온의 구체예로서 전술한 것이나, 식 (B11)∼(B13) 중의 요오도늄 양이온의 구체예로서 전술한 것을 들 수 있다.
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 중, (C) 첨가형 광산 발생제의 함유량은, (B) 베이스 폴리머 80 질량부에 대해, 1∼30 질량부가 바람직하고, 2∼20 질량부가 보다 바람직하다. 베이스 폴리머가 반복 단위 (B6)∼(B13)을 포함하는 경우(즉, 폴리머 바운드형 산 발생제인 경우)에는, 첨가형 광산 발생제의 배합을 생략해도 좋다. 광산 발생제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(D) 불소화된 폴리머
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은, 고콘트라스트화, 고에너지선 조사에 있어서의 산의 케미컬 플레어 및 대전 방지막 재료를 레지스트 상에 도포하는 프로세스에 있어서의 대전 방지막으로부터의 산의 믹싱을 차폐하여, 예기치 않은 불필요한 패턴 열화를 억제할 목적으로, (D) 성분으로서, 하기 식 (D1)을 갖는 반복 단위, 및 하기 식 (D2), (D3), (D4) 및 (D5)를 갖는 반복 단위들에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 불소화된 폴리머를 포함해도 좋다. 특히, 식 (D1), (D2), (D3), (D4) 및 (D5)를 갖는 반복 단위는 각각 간단히 반복 단위 (D1), (D2), (D3), (D4) 및 (D5)라고도 한다. 상기 불소화된 폴리머는, 계면 활성 기능도 갖기 때문에, 현상 프로세스 중에 발생할 수 있는 불용물의 기판에의 재부착을 방지할 수 있기 때문에, 현상 결함에 대한 효과도 발휘한다.
Figure pat00032
식 (D1)∼(D5) 중, RC는, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸이다. RD는, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. R301은 수소, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재되어 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5의 히드로카르빌기이다. R302는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재되어 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5의 히드로카르빌기이다. R303, R304, R306 및 R307은, 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌기이다. R305, R308, R309 및 R310은, 각각 독립적으로, 수소, C1-C15의 히드로카르빌기, 불소화 히드로카르빌기 또는 산 불안정기이고, 단, R305, R308, R309 및 R310이 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기일 때, 탄소-탄소 결합 사이에, 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재되어 있어도 좋다. X1은 단일 결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이다. X2는, C1-C20의 (m+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이다. x는 1∼3의 정수이고, y는 0≤y≤5+2z-x를 만족시키는 정수이고, z는 0 또는 1이고, m은 1∼3의 정수이다.
R301 및 R302로 표시되는 C1-C5의 히드로카르빌기로서의 예는, 알킬, 알케닐, 및 알키닐기 등을 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다. 상기 적합한 알킬기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 및 n-펜틸 등을 들 수 있다. 이들 기 중, 탄소-탄소 결합 사이에, 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재되어 있어도 좋다.
식 (D1) 중, -OR301은 친수성 기인 것이 바람직하다. 이 경우, R301로서는 수소, 탄소-탄소 결합 사이에 산소가 개재된 C1-C5의 알킬기 등이 바람직하다.
반복 단위 (D1)로서의 예는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RC는 상기 정의된 바와 동일하다.
Figure pat00033
식 (D1)에 있어서, X1은 -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-인 것이 바람직하다. X1에 카르보닐이 존재함으로써, 대전 방지막 유래의 산의 트랩능이 향상된다. 또한, RC가 메틸인 것이 바람직하다. RC가 메틸이면, 보다 유리 전이 온도(Tg)가 높은 강직한 폴리머가 되기 때문에, 산의 확산이 억제된다. 이에 의해, 레지스트막의 경시 안정성이 양호한 것이 되고, 해상력이나 패턴 형상도 열화되는 일이 없다.
식 (D2) 및 (D3) 중, R303, R304, R306 및 R307로 표시되는 C1-C10의 포화 히드로카르빌기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 및 n-데실 등의 알킬기; 및 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸, 및 노르보르닐 등의 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다. 이들 중, C1-C6의 포화 히드로카르빌기가 바람직하다.
식 (D2)∼(D5) 중, R305, R308, R309 및 R310으로 표시되는 C1-C15의 히드로카르빌기로서는, 알킬, 알케닐, 및 알키닐기 등을 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다. 상기 적합한 알킬기로서는 전술한 것 외에, n-운데실, n-도데실, 트리데실, 테트라데실, 및 펜타데실 등을 들 수 있다. 불소화 히드로카르빌기로서는, 전술한 히드로카르빌기의 탄소에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
X2로 표시되는 C1-C20의 (m+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기로서의 예는, 각각 전술한 히드로카르빌기 및 불소화 히드로카르빌기 등을 포함하고, 수소 원자의 m개를 제외한 기를 들 수 있다.
반복 단위 (D2)∼(D5)의 구체예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RD는 상기 정의된 바와 동일하다.
Figure pat00034
반복 단위 (D1)의 함유량은, (D) 불소화된 폴리머의 전체 반복 단위 중, 5∼85 몰%가 바람직하고, 15∼80 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 (D2)∼(D5)의 함유량은, (D) 불소화된 폴리머의 전체 반복 단위 중, 15∼95 몰%가 바람직하고, 20∼85 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 (D2)∼(D5)는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(D) 불소화된 폴리머는, 반복 단위 (D1)∼(D5) 이외의 그 외의 반복 단위를 포함해도 좋다. 이러한 반복 단위로서는, USP 9,091,918(JP-A 2014-177407의 단락 [0046]∼[0078])에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다. (D) 불소화된 폴리머가 그 외의 반복 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은, 전체 반복 단위 중, 50 몰% 이하가 바람직하다.
(D) 불소화된 폴리머는, 공지된 방법에 의해, 필요에 따라 보호기로 보호한 각 모노머를 공중합시키고, 그 후 필요에 따라 탈보호 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 라디칼 중합, 또는 음이온 중합이다. 이들 중합 방법에 대해서는, JP-A 2004-115630를 참고로 할 수 있다.
(D) 불소화된 폴리머의 Mw는, 2,000∼50,000인 것이 바람직하고, 3,000∼20,000인 것이 보다 바람직하다. Mw가 2,000 미만이면, 산의 확산을 조장하여, 해상성의 열화나 경시 안정성이 손상되는 경우가 있다. Mw가 지나치게 크면, 용제에의 용해도가 작아져, 도포 결함을 발생시키는 경우가 있다. 불소화된 폴리머는 분산도(Mw/Mn)가 1.0∼2.2인 것이 바람직하고, 1.0∼1.7인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 중, (D) 불소화된 폴리머의 함유량은, (B) 베이스 폴리머 80 질량부에 대해, 0.01∼30 질량부가 바람직하고, 0.1∼20 질량부가 보다 바람직하다. (D) 불소화된 폴리머는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(E) 유기 용제
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은, (E) 성분으로서 유기 용제를 포함해도 좋다. 상기 유기 용제로서는, 각 성분을 용해 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서의 예는, JP-A 2008-111103의 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재된다. 구체적으로, 예시적 용제는 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 및 2-헵타논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 및 디아세톤알코올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸(EL), 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 t-부틸, 프로피온산 t-부틸, 및 프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 및 γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류; 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
이들 유기 용제 중에서도, 1-에톡시-2-프로판올, PGMEA, PGME, 시클로헥사논, EL, GBL, 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다. 아세탈계의 산 불안정기를 이용하는 경우에는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서, 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤, 1,4-부탄디올, 또는 1,3-부탄디올 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 중, (E) 유기 용제의 함유량은, (B) 베이스 폴리머 80 질량부에 대해, 200∼10,000 질량부가 바람직하고, 400∼5,000 질량부가 보다 바람직하다. (E) 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
(F) 염기성 화합물
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은, 패턴의 형상 보정 등을 목적으로, (A) 성분 이외의 산 확산 제어제로서 (F) 염기성 화합물을 포함해도 좋다. 염기성 화합물을 첨가함으로써, 산 확산을 효과적으로 제어할 수 있다. 기판으로서 최표면층이 크롬을 포함하는 재료를 포함하는 기판을 이용한 경우에도, 레지스트막 내에 발생되는 산에 의한 크롬을 포함하는 재료에의 영향을 억제할 수 있다.
염기성 화합물로서는, 다수가 알려져 있고, 제1급, 제2급 및 제3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모늄염류 등을 들 수 있다. 이들의 구체예는, 특허문헌 9에 다수 예시되어 있으나, 기본적으로는 이들 모두를 사용할 수 있다. 특히, 바람직한 것으로서는, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민 N-옥사이드, 디부틸아미노벤조산, 모르폴린 유도체, 및 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 중, (F) 염기성 화합물의 함유량은, (B) 베이스 폴리머 80 질량부에 대해, 0∼10 질량부가 바람직하고, 0∼5 질량부가 보다 바람직하다. 염기성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(G) 계면 활성제
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은, 기판에의 도포성을 향상시키기 위해서, 관용되고 있는 계면 활성제를 포함해도 좋다. 계면 활성제를 이용하는 경우, JP-A 2004-115630에도 다수의 예가 기재되어 있는 바와 같이 다수의 것이 공지이다. 이러한 특허 문헌을 참고로 하여 선택할 수 있다. (G) 계면 활성제의 함유량은, (B) 베이스 폴리머 80 질량부에 대해, 0∼5 질량부가 바람직하다. 계면 활성제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
형성 방법
본 발명의 다른 실시양태는, 기판 상에 전술한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 패턴 노광하는 공정, 및 알칼리 현상제에서 상기 노광된 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법을 포함한다.
상기 기판으로서는, 예컨대, IC 제조용의 기판, 예를 들어 Si, SiO, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 및 유기 반사 방지막 등, 및 마스크 회로 제조용의 기판, 예를 들어 Cr, CrO, CrON, MoSi2, Si, SiO, 및 SiO2 등을 이용할 수 있다.
상기 기판 상에, 스핀 코팅 등의 적합한 코팅 방법으로 전술한 레지스트 조성물을 우선 도포한다. 이것을 핫 플레이트 상에서, 레지스트막 두께가 0.03∼2 ㎛가 되도록, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼20분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 프리베이크한다.
계속해서, UV, 원UV, 엑시머 레이저광(KrF, ArF 등), EUV, X선, γ선, 싱크로트론 방사선, 또는 EB 등과 같은 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막을 패턴 노광한다. 본 발명에 있어서는, EUV 또는 EB 리소그래피를 이용하여 노광하는 것이 바람직하다.
상기 고에너지선으로서 UV, 원UV, EUV, 엑시머 레이저광, X선, γ선 또는 싱크로트론 방사선을 이용하는 경우에는, 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼500 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10∼400 mJ/㎠가 되도록 조사한다. EB를 이용하는 경우에는, 목적의 패턴을 형성하기 위해서 직접, 노광량이 바람직하게는 1∼500 μC/㎠, 보다 바람직하게는 10∼400 μC/㎠가 되도록 조사한다.
노광은, 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막 사이를 액침하는 액침 리소그래피를 이용하는 것도 가능하다. 그 액침 리소그래피에는, 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다.
계속해서, 핫 플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼20분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 포스트 익스포저 베이크(PEB)한다.
그 후, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상제를 이용하여, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지법, 퍼들법, 및 스프레이법 등의 통상법에 의해 현상된다. 이러한 방식으로, 기판 상에 목적의 패턴이 형성된다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은, 특히 해상성이 양호하고, LER 및 CDU가 우수한 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 유용하다. 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은, 레지스트 패턴의 밀착성을 취하기 어렵기 때문에, 패턴 박리나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 표면에 갖는 기판의 패턴 형성에 특히 유용하다. 이러한 기판으로서, 금속 크롬이나 산소, 질소 및 탄소에서 선택되는 1 이상의 경원소를 포함하는 크롬 화합물을 최표면에 스퍼터링 성막한 기판, SiOx를 최표층에 포함하는 기판 등을 들 수 있다. 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은, 특히, 기판으로서 포토마스크 블랭크를 이용한 패턴 형성에 유용하다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법이면, 최표면이, 크롬 또는 규소를 포함하는 재료 등의 레지스트 패턴 형상에 영향을 주기 쉬운 재료를 포함하는 기판, 예컨대 포토마스크 블랭크를 이용한 경우라도, 기판 계면에서 효율적으로 본 발명의 조성물이 산 확산을 제어함으로써, 노광에 의해 고해상 또한 LER 및 CDU가 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
실시예
실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 모든 부는 중량부(pbw)이다. 공중합 조성비는 몰비이다. THF는 테트라히드로푸란을 나타낸다. Mw는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다. 사용한 장치는 이하와 같다.
IR: Thermo Fisher Scientific Inc. 제조, NICOLET 6700
1H-NMR: JEOL Ltd. 제조, ECA-500
19F-NMR: JEOL Ltd. 제조, ECA-500
LC-MS: Waters 제조, ACQUITY UPLC H-Class 시스템 및 ACQUITY QDa
[1] 산 확산 제어제의 합성
합성예 1-1
화합물 Q-A의 합성: 3,3,3',3'-테트라키스(트리플루오로메틸)-1λ4-1,1'-스피로비[3H-2,1-벤즈옥사티올]
Figure pat00035
n-부틸리튬(n-BuLi)의 헥산 용액 32 mL에 N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 2.1 g을 빙냉하 적하하고, 30분간 숙성하였다. 그 후, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-페닐-2-프로판올 9.8 g 및 THF의 혼합 용액을 빙냉하 적하하고, 20시간 교반한 후, 또한 THF 50 g을 첨가함으로써, 디리티오(dilithio) 화합물을 조제하였다. 다른 용기에 염화티오닐 21.2 g을 투입하고, 계속해서 상기 디리티오 화합물의 THF 용액을 빙냉하 적하하여, 18시간 숙성하였다. 그 후, 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하여 반응을 정지하고, 유기층을 분취하였다. 이 유기층을 수세한 후, 감압 농축을 행하였다. 농축 잔사에 헥산을 첨가하여 재결정을 행하였다. 상기 결정을 여과 분별하여 회수하며, 감압 건조를 함으로써, 목적물인 화합물 Q-A를 4.2 g 얻었다(수율 41%).
화합물 Q-A의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. NMR 스펙트럼, DMSO-d6 중 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과를 각각 도 1 및 도 2에 도시한다. 1H-NMR 분석에 있어서 미량의 물이 관측되었다.
IR (D-ATR): 3133, 1466, 1448, 1299, 1271, 1210, 1169, 1146, 1115, 1048, 972, 965, 956, 767, 738, 703, 679, 665, 571, 535, 526, 497 cm-1
LC/MS: 포지티브 [M+H]+ 517
합성예 1-2
화합물 Q-B의 합성: 1-클로로-1-[2-(1-히드록시-1-메틸에틸)페닐]-3,3'-디메틸[3H-2,1-벤즈옥사티올]
(1) 중간체 In-1의 합성: 비스(2-카르복시페닐)술피드
Figure pat00036
티오살리실산 15.4 g, 2-요오도벤조산 24.8 g, 요오드화구리 0.5 g 및 N-메틸피롤리돈(NMP)의 혼합 용액에 대해, 트리에틸아민 34.0 g을 실온에서 적하하였다. 그 용액을 100℃에서 15시간 숙성시켰다. 반응액에 희염산을 첨가하였다. 불용분으로 되어 있는 분체를 여과 분별하여 회수하였다. 회수한 분체를 메탄올에 용해시킨 후, 순수를 첨가하여 재결정을 행하였다. 얻어진 결정을 여과 분별하며, 감압 가열 건조를 행함으로써, 목적물인 중간체 In-1을 23 g 얻었다(수율 84%).
(2) 중간체 In-2의 합성: 2,2'-디카르복시디페닐술피드 디메틸에스테르
Figure pat00037
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 100 g에, 중간체 In-1을 19.2 g 용해시켰다. 이 혼합 용액에 염화옥살릴 26.7 g을 실온에서 적하하며, 그 후 2시간 숙성시켰다. 계속해서, 거기에 메탄올 100 g을 실온에서 적하하고, 3시간 숙성시켰다. 그 후, 순수 300 g을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 톨루엔 200 g을 용액에 첨가하였다. 유기층을 분취하고, 수세를 행한 후, 감압 농축을 행하였다. 용제를 제거하여, 농축 잔사 22.9 g을 얻었다. 이 농축 잔사를 중간체 In-2로서 다음 반응에 제공하였다.
(3) 중간체 In-3의 합성: 비스[2-(1-히드록시-1-메틸에틸)페닐]술피드
Figure pat00038
THF 75 g에 중간체 In-2를 22.9 g 용해시켰다. 거기에 메틸마그네슘클로라이드의 THF 용액 100 g을 빙냉하에서 적하하며, 20시간 숙성시켰다. 희염산을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 그 후, 톨루엔 220 g을 첨가하였다. 유기층을 분취하고, 수세 후, 감압 농축을 행하였다. 농축 잔사에 헥산 100 g을 첨가하여 결정을 석출시켰다. 얻어진 결정을 여과 분별하며, 감압 가열 건조를 행함으로써, 목적물인 중간체 In-3을 15.7 g 얻었다(수율 77%).
(4) 중간체 In-4의 합성: 1-클로로-1-[2-(1-히드록시-1-메틸에틸)페닐]-3,3'-디메틸[3H-2,1-벤즈옥사티올]
Figure pat00039
tert-부틸메틸에테르(TBME) 50 g에 중간체 In-3을 9.1 g 용해시켰다. 거기에 차아염소산 tert-부틸 3.3 g을 빙냉하에서 적하하며, 3시간 숙성시켰다. 계속해서, 반응액으로부터 분체를 여과 분별하고, TBME로 세정한 후, 감압 가열 건조를 행함으로써, 목적물인 중간체 In-4를 8.2 g 얻었다(수율 81%).
(5) 화합물 Q-B의 합성: 1-클로로-1-[2-(1-히드록시-1-메틸에틸)페닐]-3,3'-디메틸[3H-2,1-벤즈옥사티올]
Figure pat00040
중간체 In-4를 8.2 g 및 TBME 40 g의 혼합 용액에 25 질량% 수산화나트륨 수용액 37 g을 실온에서 적하하고, 1시간 숙성시켰다. 계속해서, 거기에 메틸이소부틸케톤 20 g을 첨가하였다. 유기층을 분취하고, 순수로 세정한 후, 감압 농축을 행하였다. 농축 잔사에 헥산을 첨가하여 결정을 석출시켰다. 얻어진 결정을 여과 분별한 후, 감압 가열 건조를 행함으로써, 목적물인 화합물 Q-B를 5.1 g 얻었다(수율 73%).
화합물 Q-B의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. NMR 스펙트럼, DMSO-d6 중 1H-NMR의 결과를 도 3에 도시한다.
IR (D-ATR): 2974, 2928, 1468, 1446, 1436, 1374, 1357, 1285, 1251, 1165, 1156, 960, 945, 869, 782, 768, 743, 631, 622, 539, 532, 481, 458, 430 cm-1
LC/MS: 포지티브 [M+H]+ 301
[2] 폴리머의 합성
합성예 2-1
폴리머 A-1의 합성
3 L의 플라스크에, 아세톡시스티렌 407.5 g, 아세나프틸렌 42.5 g, 및 용제로서 톨루엔을 1,275 g 첨가하였다. 이 반응 용기를, 질소 분위기하, -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Fujifilm Wako Pure Chemical Corp. 제조 V-65)을 34.7 g 첨가하였다. 반응 용기를 55℃까지 승온 후, 40시간 반응시켰다. 이 반응 용액에, 교반하면서 메탄올 970 g 및 물 180 g의 혼합 용제를 적하하였다. 적하 종료 후, 30분간 정치하여, 2층으로 분리시켰다. 하층(폴리머층)을 감압 농축하였다. 이 폴리머층을 메탄올 0.45 L 및 THF 0.54 L의 혼합 용제에 재차 용해시켰다. 거기에 트리에틸아민 160 g 및 물 30 g을 첨가하고, 60℃로 가온하여 40시간 탈보호 반응을 행하였다. 이 탈보호 반응 용액을 감압 농축하였다. 농축액에 메탄올 548 g 및 아세톤 112 g을 첨가하여 용액화하였다. 거기에 교반하면서 헥산을 990 g 적하하였다. 적하 종료 후, 30분간 정치하여, 2층으로 분리시켰다. 하층(폴리머층)에 THF 300 g을 첨가하였다. 거기에 교반하면서 헥산을 1,030 g 적하하였다. 30분 후에 하층(폴리머층)을 감압 농축하였다. 얻어진 폴리머 용액을 아세트산 82 g을 이용하여 중화하고, 상기 용액을 농축 후, 아세톤 0.3 L에 용해하며, 또한 물 10 L에 첨가하여 침전시켰다. 이 침전물을 여과, 건조를 행하여, 백색 고체(중합체) 280 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 1H-NMR 및 GPC로 측정한 결과, 공중합 조성비가, 히드록시스티렌:아세나프틸렌=89.3:10.7, Mw가 5,000, 및 Mw/Mn이 1.63의 폴리머였다.
얻어진 폴리머 100 g에, (2-메틸-1-프로페닐)메틸에테르 50 g을 첨가하였다. 산성 조건하 반응시키고, 중화, 분액 처리, 정출 공정을 거쳐, 폴리머 A-1을 얻었다. 수량은 125 g이었다.
합성예 2-2∼2-9
폴리머 A-2∼A-7, P-1 및 P-2의 합성
모노머의 유형 및 함량을 변경한 것 이외에는, 합성예 2-1과 동일하게 하여 폴리머 A-2∼A-7, P-1 및 P-2를 합성하였다.
폴리머 A-1∼A-7, P-1 및 P-2의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00041
Figure pat00042
[3] 포지티브형 레지스트 조성물의 조제
실시예 1-1∼1-30, 및 비교예 1-1∼1-7
하기 표 1∼3에 나타내는 조성으로, 각 성분을 유기 용제 중에 용해하고, 얻어진 각 용액을 0.02 ㎛ 사이즈의 UPE 필터로 여과함으로써, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물(R-1∼R-30, CR-1∼CR-7)을 조제하였다
표 1∼3 중, 유기 용제는, PGME는 프로필렌글리콜모노메틸에테르를, PGMEA는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를, EL은 젖산에틸을 나타낸다.
표 1∼3 중, 비교예용의 산 확산 제어제 Q-C 및 Q-D, 광산 발생제 PAG-A∼PAG-C 및 불소화된 폴리머 C-1∼C-3의 구조는, 이하와 같다.
Q-C, 및 Q-D:
Figure pat00043
PAG-A∼PAG-C:
Figure pat00044
C-1∼C-3:
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
[4] EB 리소그래피 평가
실시예 2-1∼2-30, 및 비교예 2-1∼2-7
각 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물(R-1∼R-30, 및 CR-1∼CR-7)을, 성막/현상 시스템 ACT-M(Tokyo Electron Ltd. 제조)을 이용하여 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임(vapor-prime) 처리한 가로 세로 152 ㎜의 최표면이 산화규소막인 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서, 110℃에서 600초간 프리베이크하여 막 두께 80 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. 얻어진 레지스트막의 막 두께 측정은, 광학식 측정기 Nanospec(Nanometrics Inc. 제조)을 이용하여 행하였다. 측정은, 블랭크 외주로부터 10 ㎜ 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81개소에서 행하고, 막 두께 평균값과 막 두께 범위를 산출하였다.
레지스트막을, EB 노광 장치 EBM-5000plus(NuFlare Technology Inc. 제조, 가속 전압 50 ㎸)를 이용하여 EB로 노광하고, 120℃에서 600초간 베이크(PEB)를 실시하며, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 현상을 행하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 제작한 패턴을 갖는 마스크 블랭크를 상공 주사형 전자 현미경(TDSEM)으로 관찰하였다. 200 ㎚의 1:1의 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴을 1:1로 해상하는 노광량(μC/㎠)을 최적 노광량(Eop)으로 하였다. 최적 노광량에서 해상될 수 있는 L/S 패턴의 최소 선폭으로서 해상도 (또는 한계 해상성)를 정의하였다.
SEM을 이용하여 200 ㎚ LS 패턴 32개의 에지 각각에 대해 80점의 에지 검출을 행하고, 그 표준 편차(σ) 또는 불균일의 3배값(3σ)을 구하여, LER(㎚)로 하였다. 또한, 블랭크 기판 면내 144개소의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 표준 편차(σ)의 3배값(3σ)을 CDU(㎚)로서 구하였다. 이 값이 작을수록, LS 패턴의 CDU가 우수하다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00049
식 (A1)을 갖는 화합물을 포함하는 본 발명의 모든 레지스트 조성물(R-1∼R-30)은, 비교예의 레지스트 조성물(CR-1∼CR-7)과 비교하여, 모두 양호한 해상성을 나타내고, 감소된 값의 LER 및 CDU를 나타내었다.
식 (A1)을 갖는 화합물을 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물은, 불가역적으로 산 트랩 반응이 발생하기 때문에, 가역적으로 산 트랩 반응을 일으키는 비교예 2-1∼2-7의 레지스트 조성물에 비해, 산 확산 억제능이 높고, 양호한 해상성 및 LER을 얻을 수 있었다. 식 (A1)을 갖는 화합물은 캐스트 용매에의 상용성이 높고, 막 내에 균일 분산되기 때문에, LER 및 CDU도 양호한 수치를 나타내었다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하면, 해상성이 매우 높고, LER 및 CDU가 개선된 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법은, 반도체 디바이스, 및 포토마스크 블랭크 제조에 있어서의 포토리소그래피에 유용하다.
일본 특허출원 번호 2021-020953은 본원에 참고로 포함된다.
몇몇 바람직한 실시양태가 설명되었지만, 상기 교시에 비추어 많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범위를 벗어나지 않고 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (12)

  1. (A) 하기 식 (A1)을 갖는 술푸란 또는 셀레누란 화합물, 및 (B) 하기 식 (B1)을 갖는 반복 단위를 포함하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상제 중에서의 용해도가 증대하는 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00050

    식 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고, R1과 R2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 L1 및 M과 함께 고리를 형성해도 좋고, R1과 R2, 및 R3과 R4의 각각의 쌍이 서로 결합하여 M을 스피로 원자로 함유하는 스피로환을 형성해도 좋고,
    L1 및 L2는, 각각 독립적으로, -O- 또는 -N(R)-이고, R은 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고,
    M은 황 또는 셀레늄이고,
    Figure pat00051

    식 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    R11은 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기이고,
    A1은 단일 결합, 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이고, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 임의의 구성 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋고,
    v는 0 또는 1이고, w는 0∼2의 정수이고, a는 0≤a≤5+2w-b를 만족시키는 정수이고, b는 1∼3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가 하기 식 (B2)를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것인 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00052

    식 중, RA는 상기 정의된 바와 동일하고,
    R12는 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기이고,
    A2는 단일 결합, 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이고, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 임의의 구성 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋고,
    s는 0 또는 1이고, t는 0∼2의 정수이고, c는 0≤c≤5+2t-e를 만족시키는 정수이고, d는 0 또는 1이고, e는 1∼3의 정수이고,
    X는 e=1일 때에는 산 불안정기이고, e=2 또는 3일 때에는 수소 또는 산 불안정기이고, 적어도 하나는 산 불안정기이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가 하기 식 (B3)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B4)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (B5)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 것인 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00053

    식 중, RA는 상기 정의된 바와 동일하고,
    R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 히드록시, 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C8의 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C8의 포화 히드로카르빌옥시기이고,
    R15는 아세틸기, C1-C20의 포화 히드로카르빌기, C1-C20의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌옥시히드로카르빌기, C2-C20의 포화 히드로카르빌티오히드로카르빌기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기이고,
    A3은 단일 결합, 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이고, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 임의의 구성 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋고,
    f 및 g는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이고, h는 0 또는 1이고, j는 0∼5의 정수이고, k는 0∼2의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가 하기 식 (B6)∼(B13)을 갖는 반복 단위들에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 것인 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00054

    식 중, RB는, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단일 결합, C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
    Z2는 단일 결합, 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌렌기이고,
    Z3은 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C20의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
    Z4는 단일 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 히드로카르빌렌기이고, h1 및 h2는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고, Z4가 단일 결합일 때, h1 및 h2는 0이고,
    R21∼R38은, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고, R21 및 R22가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, R23 및 R24, R26 및 R27, 또는 R29 및 R30이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고,
    RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
    Xa-는 비구핵성 대향 이온이다.
  5. 제1항에 있어서, (C) 광산 발생제를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (D) 하기 식 (D1)을 갖는 반복 단위 및 식 (D2)∼(D5)를 갖는 반복 단위들에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 폴리머를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00055

    식 중, RC는, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸이고,
    RD는, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    R301은 수소, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재되어 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5의 히드로카르빌기이고,
    R302는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재되어 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5의 히드로카르빌기이고,
    R303, R304, R306 및 R307은, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌기이고,
    R305, R308, R309 및 R310은, 각각 독립적으로, 수소, C1-C15의 히드로카르빌기, C1-C15의 불소화 히드로카르빌기, 또는 산 불안정기이고,
    R305, R308, R309 및 R310이 각각 히드로카르빌 또는 불소화 히드로카르빌기일 때, 탄소-탄소 결합 사이에, 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재되어 있어도 좋고,
    x는 1∼3의 정수이고, y는, 0≤y≤5+2z-x를 만족시키는 정수이고, z는 0 또는 1이고, m은 1∼3의 정수이고,
    X1은 단일 결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이고,
    X2는 C1-C20의 (m+1)가의 탄화수소기 또는 C1-C20의 (m+1)가의 불소화 탄화수소기이다.
  7. 제1항에 있어서, (E) 유기 용제를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  8. 기판 상에 제1항의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 고에너지선으로 패턴 노광하는 공정, 및
    알칼리 현상제에서 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 고에너지선이 EUV 또는 EB인 레지스트 패턴 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 기판이 규소를 포함하는 재료의 최표면을 갖는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 기판이 포토마스크 블랭크인 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 제1항의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로 도포된 포토마스크 블랭크.
KR1020220017070A 2021-02-12 2022-02-09 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 KR102719194B1 (ko)

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