CN114924464A - 化学增幅正型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学增幅正型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法。本发明的课题是提供可获得改善图案形成时的分辨率且改善LER及CDU的抗蚀剂图案的化学增幅正型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法。该课题的解决手段为一种化学增幅正型抗蚀剂组成物，含有：(A)硫烷(sulfurane)或硒烷(selenurane)化合物，以下式(A1)表示，及(B)基础聚合物，包含含有下式(B1)表示的重复单元且因酸的作用而分解并使于碱显影液中的溶解度增大的聚合物。
式中，M为硫原子或硒原子。
Description
技术领域
本发明关于化学增幅正型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法。
现有技术
近年，伴随LSI的高集成化与高速化，图案规则的微细化也在急速进展。其中，在0.2μm以下的图案的加工主要使用以酸作为催化剂的化学增幅抗蚀剂组成物。又，使用紫外线、远紫外线、电子束(EB)等高能射线作为曝光源，尤其被利用作为超微细加工技术的EB光刻，作为制作半导体制造用的光掩膜时的空白光掩膜的加工方法也为不可或缺。
大量含有具有酸性侧链的芳香族骨架的聚合物，例如聚羟基苯乙烯作为使用KrF准分子激光的KrF光刻用抗蚀剂组成物的材料为有效，但对波长200nm附近的光展现大的吸收，故无法作为使用ArF准分子激光的ArF光刻用抗蚀剂组成物的材料来使用。但是，就用以形成比起ArF准分子激光所致的加工极限小的图案的有力的技术即EB光刻用抗蚀剂组成物、或极紫外线(EUV)光刻用抗蚀剂组成物的材料而言，在可获得高蚀刻耐性方面，为重要的材料。
通常，就正型的EB光刻用抗蚀剂组成物、EUV光刻用抗蚀剂组成物的基础聚合物而言，主要使用以通过照射高能射线而从光酸产生剂产生的酸作为催化剂，使遮蔽基础聚合物所具有的酚侧链的酸性官能基的酸分解性保护基团(酸不稳定基团)脱保护而可溶化在碱显影液中的材料。又，前述酸分解性保护基团主要使用叔烷基、叔丁氧基羰基、缩醛基等。在此，使用如缩醛基之类在脱保护时需要的活化能量较小的保护基团的话，虽然具有可获得高感度的抗蚀剂膜的优点，但对于所产生的酸的扩散的抑制不足的话，即使在抗蚀剂膜中的未曝光的部分也会引起脱保护反应，并有招致线边缘粗糙度(LER)的劣化、图案线宽的尺寸均匀性(CDU)的降低的问题。
针对感度、图案轮廓的控制，已利用抗蚀剂组成物所使用的材料的选择、组合、制程条件等来进行各种改良。作为该改良之一，有酸的扩散的问题。针对该酸的扩散，由于对化学增幅抗蚀剂组成物的感度及分辨率造成较大影响，故已有许多探讨。
专利文献1、专利文献2记载通过使因曝光而从光酸产生剂产生的苯磺酸体积变庞大来控制酸扩散并减少粗糙度的例子。但是，就前述酸产生剂而言，酸扩散的抑制迄今仍不足，故期望开发扩散更小的酸产生剂。
专利文献3记载通过使因曝光而产生的磺酸键结于抗蚀剂组成物所使用的聚合物来抑制扩散，从而控制酸扩散的例子。就如此使因曝光而产生酸的重复单元含于基础聚合物中来抑制酸扩散的方法而言，在获得LER小的图案时为有效。但是，取决于如此的重复单元的结构、导入率，有时会有在使因曝光而产生酸的重复单元键结而成的基础聚合物对有机溶剂的溶解性发生问题的情况。
又，专利文献4所记载的使用了会产生如氟化烷磺酸之类的酸强度高的酸的锍盐、及含有具有缩醛基的重复单元的聚合物时，会有形成LER大的图案的问题。原因是由于对脱保护的活化能量较小的缩醛基的脱保护而言，氟化烷磺酸的酸强度太高，故即使抑制了酸的扩散，但因为扩散到未曝光部的微量的酸而使脱保护反应进行。此情况在专利文献1、专利文献2所记载的会产生苯磺酸的锍盐也同样会发生。于是，期望对于缩醛基的脱保护开发会产生更理想的强度的酸的酸产生剂。
为了抑制酸的扩散，据认为除了前述使产生的酸体积变庞大的方法之外，还有改良酸扩散控制剂(淬灭剂)的方法。
酸扩散控制剂是抑制酸扩散者，且为了使抗蚀剂组成物的性能改善而为实际上的必要成分。酸扩散控制剂迄今已有各种探讨，一般而言可使用胺类、弱酸鎓盐。就弱酸鎓盐的例子而言，专利文献5记载通过添加三苯基锍乙酸盐，可形成无T形顶的形成、无孤立图案与密集图案的线宽差及无驻波的良好的抗蚀剂图案。专利文献6记载通过添加磺酸铵盐或羧酸铵盐，会改善感度、分辨率及曝光宽容度。又，专利文献7记载含有会产生含氟原子的羧酸的光酸产生剂的组合的KrF光刻及EB光刻用抗蚀剂组成物，其分辨率优良，曝光宽容度、焦点深度等制程允差性受到改善。它们使用于KrF光刻、EB光刻或F2光刻。
专利文献8记载含有羧酸鎓盐的ArF光刻用正型感光性组成物。它们由于因曝光而从光酸产生剂产生的强酸(磺酸)会和弱酸鎓盐进行交换，并形成弱酸及强酸鎓盐，通过自酸性度高的强酸(磺酸)置换成弱酸(羧酸)来抑制酸不稳定基团的酸分解反应，并使酸扩散距离缩小(控制)，于表观上作为酸扩散控制剂而发挥功能。
但是，使用含有前述羧酸鎓盐、氟羧酸鎓盐的抗蚀剂组成物来实施图案化时，在微细化已更为进展的近年，仍有LER大的问题，故期望LER可更为减少的酸扩散控制剂的开发。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2009-53518号公报
[专利文献2]日本特开2010-100604号公报
[专利文献3]日本特开2011-22564号公报
[专利文献4]日本专利第5083528号公报
[专利文献5]日本专利第3955384号公报
[专利文献6]日本特开平11-327143号公报
[专利文献7]日本专利第4231622号公报
[专利文献8]日本专利第4226803号公报
[专利文献9]日本专利第4575479号公报
发明内容
发明所欲解决的课题
本发明是鉴于前述事实而成的，目的为提供可获得改善图案形成时的分辨率且改善LER及CDU的抗蚀剂图案的化学增幅正型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法。
解决课题的手段
本发明人们为了达成前述目的而反复深入探讨后的结果获得如下见解，乃至完成本发明：
将由具有特定结构的硫烷(sulfurane)或硒烷(selenurane)化合物构成的酸扩散控制剂导入到抗蚀剂组成物中时，可获得展现良好的分辨率、图案形状，且LER及CDU有改善的图案。
也即，本发明提供下述化学增幅正型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法。
1.一种化学增幅正型抗蚀剂组成物，含有：
(A)硫烷或硒烷化合物，以下式(A1)表示，及
(B)基础聚合物，包含含有下式(B1)表示的重复单元且因酸的作用而分解并使于碱显影液中的溶解度增大的聚合物。
[化1]
式中，R1～R4分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。又，R1与R2也可互相键结并和它们所键结的L1及M一起形成环，R1与R2、及R3与R4也可分别互相键结并形成以M作为螺原子的螺环。
L1及L2分别独立地为-O-或-N(R)-。R为氢原子或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。
M为硫原子或硒原子。
[化2]
式中，RA为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
R11为卤素原子、也可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基、也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、或也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基氧基。
A1为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，且构成该饱和亚烃基的-CH2-也可被-O-取代。
v为0或1。w为0～2的整数。a为符合0≤a≤5+2w-b的整数。b为1～3的整数。
2.如1.的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，前述聚合物更含有下式(B2)表示的重复单元。
[化3]
式中，RA和前述相同。
R12为卤素原子、也可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基、也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、或也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基氧基。
A2为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，且构成该饱和亚烃基的-CH2-也可被-O-取代。
s为0或1。t为0～2的整数。c为符合0≤c≤5+2t-e的整数。d为0或1。e为1～3的整数。
X在e为1时是酸不稳定基团，在e为2以上时是氢原子或酸不稳定基团，但是，至少1者为酸不稳定基团。
3.如1.或2.的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，前述聚合物更含有选自下式(B3)表示的重复单元、下式(B4)表示的重复单元及下式(B5)表示的重复单元中的至少1种。
[化4]
式中，RA和前述相同。
R13及R14分别独立地为羟基、卤素原子、也可被卤素原子取代的碳数1～8的饱和烃基、也可被卤素原子取代的碳数1～8的饱和烃基氧基、或也可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基。
R15为乙酰基、碳数1～20的饱和烃基、碳数1～20的饱和烃基氧基、碳数2～20的饱和烃基羰基氧基、碳数2～20的饱和烃基氧基烃基、碳数2～20的饱和烃基硫基烃基、卤素原子、硝基、氰基、亚磺酰基或磺酰基。
A3为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，且构成该饱和亚烃基的-CH2-也可被-O-取代。
f及g分别独立地为0～4的整数。h为0或1。j为0～5的整数。k为0～2的整数。
4.如1.～3.中任一项的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，前述聚合物更含有选自下式(B6)～(B13)表示的重复单元中的至少1种。
[化5]
式中，RB分别独立地为氢原子或甲基。
Z1为单键、碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团、-O-Z11-、-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-，Z11为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。
Z2为单键或-Z21-C(＝O)-O-，Z21为也可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。
Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基、-O-Z31-、-C(＝O)-O-Z31-或-C(＝O)-NH-Z31-，Z31为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基或将它们组合而得的碳数7～20的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。
Z4为单键或也可含有杂原子的碳数1～30的亚烃基。h1及h2分别独立地为0或1，但是，Z4为单键时，h1及h2为0。
R21～R38分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。又，R21及R22也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环，R23及R24、R26及R27、或R29及R30也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。
RHF为氢原子或三氟甲基。
Xa-为非亲核性相对离子。
5.如1.～4.中任一项的化学增幅正型抗蚀剂组成物，更含有(C)光酸产生剂。
6.如1.～5.中任一项的化学增幅正型抗蚀剂组成物，更含有：
(D)聚合物，含有下式(D1)表示的重复单元及选自式(D2)～(D5)表示的重复单元中的至少1种。
[化6]
式中，RC分别独立地为氢原子或甲基。
RD分别独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
R301为氢原子、或碳-碳键间也可插入含有杂原子的基团的直链状或分支状的碳数1～5的烃基。
R302为碳-碳键间也可插入含有杂原子的基团的直链状或分支状的碳数1～5的烃基。
R303、R304、R306及R307分别独立地为氢原子或碳数1～10的饱和烃基。
R305、R308、R309及R310分别独立地为氢原子、碳数1～15的烃基、氟化烃基或酸不稳定基团，且R305、R308、R309及R310为烃基或氟化烃基时，碳-碳键间也可插入醚键或羰基。
x为1～3的整数。y为符合0≤y≤5+2z-x的整数。z为0或1。m为1～3的整数。
X1为单键、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-。
X2为碳数1～20的(m+1)价的烃基或碳数1～20的(m+1)价的氟化烃基。
7.如1.～6.中任一项的化学增幅正型抗蚀剂组成物，更含有(E)有机溶剂。
8.一种抗蚀剂图案形成方法，包含下列步骤：
使用如1.～7.中任一项的化学增幅正型抗蚀剂组成物于基板上形成抗蚀剂膜，
使用高能射线对前述抗蚀剂膜照射图案，及
使用碱显影液将前述已照射图案的抗蚀剂膜予以显影。
9.如8.的抗蚀剂图案形成方法，其中，前述高能射线为EUV或EB。
10.如8.或9.的抗蚀剂图案形成方法，其中，前述基板的最表面是由含硅的材料构成。
11.如8.～10.中任一项的抗蚀剂图案形成方法，其中，前述基板为空白光掩膜。
12.一种空白光掩膜，其是将如1.～7.中任一项的化学增幅正型抗蚀剂组成物涂布而成的。
发明的效果
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物利用式(A1)表示的硫烷或硒烷化合物的作用，可有效地控制图案形成时的曝光所致的酸扩散，在成膜作为抗蚀剂膜并形成图案时具有极高的分辨率，可获得LER及CDU受到改善的图案。又，利用式(B1)表示的重复单元的作用，除了可成为对碱显影液展现良好溶解性者之外，还可使抗蚀剂膜成膜时对基板的密接性改善。
使用本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物的抗蚀剂图案形成方法具有高分辨率同时可形成LER及CDU受到改善的图案，故可理想地使用于微细加工技术，尤其可理想地使用于EUV光刻、EB光刻。
附图说明
[图1]合成例1-1得到的化合物Q-A的1H-NMR图谱。
[图2]合成例1-1得到的化合物Q-A的19F-NMR图谱。
[图3]合成例1-2得到的化合物Q-B的1H-NMR图谱。
具体实施方式
以下，针对本发明详细地记述。另外，于如下说明中，取决于化学式表示的结构而有存在不对称碳并可能存在镜像异构物、非镜像异构物者，此时是以一个化学式代表这些异构物来表示。这些异构物可单独使用1种，也能以混合物形式使用。
[化学增幅正型抗蚀剂组成物]
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物特征为含有：
(A)预定的硫烷或硒烷化合物，及
(B)包含预定的聚合物的基础聚合物。
[(A)硫烷或硒烷化合物]
(A)成分的硫烷或硒烷化合物是以下式(A1)表示者。
[化7]
式(A1)中，R1～R4分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。又，R1与R2也可互相键结并和它们所键结的L1及M一起形成环，R1与R2、及R3与R4也可分别互相键结并形成以M作为螺原子的螺环。L1及L2分别独立地为-O-或-N(R)-。R为氢原子或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。M为硫原子或硒原子。
R1～R4及R表示的碳数1～20的烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中的任一皆可。其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基、金刚烷基甲基等环状饱和烃基；苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，这些基团的氢原子的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子以外的卤素原子等杂原子的基团取代，且这些基团的碳-碳键间也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果也可含有羟基、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚键、硫醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐等。
式(A1)表示的化合物的具体例可列举如下所示者，但不限于此。
[化8]
式(A1)表示的化合物可通过组合已知的有机化学方法来合成。例如能以Journalof the Chemical Society[Section]D：Chemical Communications,1971),(12),p649-50，Journal of Organic Chemistry,Vol.42,No.25,1977,p4006-4016，Journal of OrganicChemistry,Vol.46,No.6,1981,p1049-1053等作为参考来进行合成。
式(A1)表示的化合物，是通过使用于化学增幅正型抗蚀剂组成物，而作为酸扩散控制剂极为有效地发挥功能。另外，本发明中酸扩散控制剂是指用以通过捕获从化学增幅正型抗蚀剂组成物中的光酸产生剂产生的酸来防止朝未曝光部的扩散并形成期望的图案的材料。
针对式(A1)表示的化合物的酸扩散控制机制尚未阐明，但作为其中1种可能性据认为如下。据推测本化合物可能是通过和光酸产生剂所产生的酸进行作用，而使该化合物中的M-L1或M-L2中任一键结被切断，并转化成锍阳离子或硒阳离子。此时的相对阴离子则为前述所产生的酸的共轭碱，也即捕获了所产生的酸。就结果而言，式(A1)表示的化合物作为酸扩散控制剂而发挥功能。
历来被使用作为光致抗蚀剂组成物用酸扩散控制剂者，是胺化合物。胺化合物会中和从光酸产生剂产生的酸并进行捕捉。但是，胺化合物会引起因在抗蚀剂膜内的分布不均、或从抗蚀剂膜表层的挥发(化学闪焰，chemical flare)所致的暗(遮光部较广的区域)-亮(曝光部较广的区域)尺寸差，又，起因于膜表面部的酸扩散抑制不足，也为形状非理想的矩形而成为圆顶化形状的原因。虽然能通过分子量大的设计来提高沸点从而防止挥发，但仍会留下在膜内的分布不均的课题。
另一方面，式(A1)表示的化合物为结晶性高且无挥发性的硫烷或硒烷化合物，故不存在化学闪焰的顾虑。此外，据推测式(A1)表示的化合物的极性低，且和抗蚀剂组成物的浇铸溶剂(例如丙二醇单甲醚乙酸酯)的相容性高，故在膜内会均匀地分散。因此据认为可能是在曝光部均匀地实施所产生的酸的捕获并改善了LER、CDU。
就胺化合物以外的酸扩散控制剂而言，可列举鎓盐型酸扩散控制剂。鎓盐型酸扩散控制剂为弱酸的盐化合物(在此弱酸是指例如羧酸、烷磺酸)，是通过和光酸产生剂所生成的强酸(例如α,α’-二氟磺酸)引起离子交换来捕获所产生的酸者。取而代之所生成的弱酸无法切断光致抗蚀剂组成物中的基础聚合物的酸不稳定基团。因此，弱酸的鎓盐会作为酸扩散控制剂而发挥功能。如此的鎓盐型酸扩散控制剂的具体例可列举例如专利文献8、日本特开2003-5376号公报所记载的羧酸盐、磺酸盐等。
该鎓盐型酸扩散控制剂相较于胺化合物，虽然有利于LER及CDU的改善，但对比度会降低。此是起因于离子交换所为的酸的捕获并非不可逆反应，且具有一定的平衡所致。也即，因不足的酸扩散控制而招致对比度的劣化。
相对于此，本发明的式(A1)表示的化合物不仅改善LER及CDU，且对比度也高，故分辨率也优良。据认为此是由于本发明的式(A1)表示的化合物并非如前述鎓盐般的平衡反应，而是具有不会再度释放已捕获的酸的扩散控制能力高的功能。
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物中，式(A1)表示的化合物的含量相对于后述(B)基础聚合物80质量份，宜为0.1～100质量份，为1～80质量份更佳。式(A1)表示的化合物的含量若为前述范围，则会作为酸扩散控制剂而充分地发挥功能，且不会有因感度降低、溶解性不足而引起产生异物等性能劣化的疑虑。式(A1)表示的化合物可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[(B)基础聚合物]
(B)成分的基础聚合物包含含有下式(B1)表示的重复单元(以下也称重复单元B1)的聚合物。
[化9]
式(B1)中，RA为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
式(B1)中，R11为卤素原子、也可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基、也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、或也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基氧基。前述饱和烃基、以及饱和烃基羰基氧基及饱和烃基氧基的饱和烃基部为直链状、分支状、环状中任一皆可，其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基；将它们组合而得的基团等。碳数若为上限以下，则对碱显影液的溶解性良好。a为2以上时，各R11可互为相同，也可相异。
式(B1)中，A1为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，且构成该饱和亚烃基的-CH2-也可被-O-取代。前述饱和亚烃基为直链状、分支状、环状中任一皆可，其具体例可列举：亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、它们的结构异构物等烷二基；环丙烷二基、环丁烷二基、环戊烷二基、环己烷二基等环状饱和亚烃基；将它们组合而得的基团等。在前述饱和亚烃基含有醚键的情况，式(B1)中的v为1时，可插入在排除相对于酯氧为α位碳与β位碳之间的任一位置。又，v为0时，和主链键结的原子则为醚性氧，且在排除相对于该醚性氧为α位碳与β位碳之间的任一位置也可插入第2个醚键。另外，前述饱和亚烃基的碳数若为10以下，则可充分获得对碱显影液的溶解性，故较理想。
式(B1)中，v为0或1。w为0～2的整数，为0时表示苯骨架，为1时表示萘骨架，为2时表示蒽骨架。a为符合0≤a≤5+2w-b的整数，b为1～3的整数。w为0时，宜为a是0～3的整数，b是1～3的整数，w为1或2时，宜为a是0～4的整数，b是1～3的整数。
v为0且A1为单键时，也即芳香环直接键结于聚合物的主链(也即不具有连结基团(-C(＝O)-O-A1-))时，重复单元B1的理想例可列举来自3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、5-羟基-2-乙烯基萘、6-羟基-2-乙烯基萘等的单元。它们之中，可列举下式(B1-1)表示的重复单元等更理想。
[化10]
式中，RA及b和前述相同。
又，v为1(也即具有-C(＝O)-O-A1-作为连结基团)时，重复单元B1的理想例可列举如下所示者，但不限于此。
[化11]
式中，RA和前述相同。
重复单元B1的含量在构成前述聚合物的全部重复单元中，宜为10～95摩尔％，为40～90摩尔％更佳。但是，在后述本发明所使用的聚合物中含有赋予更高蚀刻耐性的式(B3)及式(B4)表示的重复单元中的至少1种以上，且该单元具有酚性羟基作为取代基时，加上其比率也落在前述范围内较理想。重复单元B1可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
前述聚合物就正型抗蚀剂组成物而言，是赋予曝光部会溶解于碱水溶液的特性，故含有具有被酸不稳定基团保护的酸性官能基的单元(被酸不稳定基团保护，且因酸的作用而成为碱可溶性的单元)较理想。此时，前述重复单元中的酸不稳定基团(保护基团)会因酸的作用而引起脱保护反应，故前述聚合物会成为对碱显影液展现更良好的溶解性者。
如此的重复单元的最佳例可列举下式(B2)表示者(以下也称重复单元B2)。
[化12]
式(B2)中，RA为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
式(B2)中，R12为卤素原子、也可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基、也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、或也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基氧基。前述饱和烃基、以及饱和烃基羰基氧基及饱和烃基氧基的饱和烃基部为直链状、分支状、环状中任一皆可，其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基；将它们组合而得的基团等。碳数若为上限以下，则对碱显影液的溶解性良好。c为2以上时，各R12可互为相同，也可相异。
式(B2)中，A2为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，且构成该饱和亚烃基的-CH2-也可被-O-取代。前述饱和亚烃基为直链状、分支状、环状中任一皆可，其具体例可列举：亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、它们的结构异构物等烷二基；环丙烷二基、环丁烷二基、环戊烷二基、环己烷二基等环状饱和亚烃基；将它们组合而得的基团等。在前述饱和亚烃基含有醚键的情况，式(B2)中的s为1时，可插入在排除相对于酯氧为α位碳与β位碳之间的任一位置。又，s为0时，和主链键结的原子则为醚性氧，且在排除相对于该醚性氧为α位碳与β位碳之间的任一位置也可插入第2个醚键。另外，前述饱和亚烃基的碳数若为10以下，则可充分获得对碱显影液的溶解性，故较理想。
式(B2)中，s为0或1。t为0～2的整数，为0时表示苯骨架，为1时表示萘骨架，为2时表示蒽骨架。c为符合0≤c≤5+2t-e的整数。d为0或1。e为1～3的整数。t为0时，宜为c是0～3的整数，e是1～3的整数，t为1或2时，宜为c是0～4的整数，e是1～3的整数。
式(B2)中，X在e为1时是酸不稳定基团，在e为2以上时是氢原子或酸不稳定基团，但是，至少1者为酸不稳定基团。也即，重复单元B2是键结于芳香环的酚性羟基的至少1个被酸不稳定基团保护者、或键结于芳香环的羧基被酸不稳定基团保护者。如此的酸不稳定基团若为已被使用在已知的许多化学增幅抗蚀剂组成物的因酸而脱离并提供酸性基者，则无特别限制而皆可使用。
选择叔饱和烃基作为前述酸不稳定基团的话，即使在以抗蚀剂膜厚例如成为10～100nm的方式进行成膜，并形成具有如45nm以下的线宽的微细图案时，仍可提供LER小的图案，故较理想。就前述叔烷基而言，为了利用蒸馏来获得制得的聚合用的单体，宜为碳数4～18者。又，前述叔饱和烃基的键结于叔碳原子的基团可列举也可含有如醚键、羰基之类的含氧的官能基的碳数1～15的饱和烃基，前述键结于叔碳原子的基团彼此也可键结而形成环。
前述键结于叔碳原子的基团的具体例可列举：甲基、乙基、丙基、金刚烷基、降莰基、四氢呋喃-2-基、7-氧杂降莰烷-2-基、环戊基、2-四氢呋喃基、三环[5.2.1.02,6]癸基、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基、3-氧代基-1-环己基。
又，具有它们作为取代基的叔饱和烃基可列举：叔丁基、叔戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金刚烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降莰基)乙基、1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧杂降莰烷-2-基)乙基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-丙基环戊基、1-异丙基环戊基、1-环戊基环戊基、1-环己基环戊基、1-(2-四氢呋喃基)环戊基、1-(7-氧杂降莰烷-2-基)环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-环戊基环己基、1-环己基环己基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、8-甲基-8-三环[5.2.1.02,6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02,6]癸基、3-甲基-3-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基、3-乙基-3-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、1-甲基-3-氧代基-1-环己基、1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基、5-羟基-2-甲基-2-金刚烷基、5-羟基-2-乙基-2-金刚烷基，但不限于此。
又，前述酸不稳定基团可列举下式(B2-1)表示的基团。式(B2-1)表示的基团是作为酸不稳定基团而常被利用，并作为稳定地提供图案与基板的界面较为矩形的图案的酸不稳定基团而为有效的选项。X为式(B2-1)表示的基团时，会形成缩醛结构。
[化13]
式(B2-1)中，RL1为氢原子或碳数1～10的饱和烃基。RL2为碳数1～30的饱和烃基。前述饱和烃基为直链状、分支状、环状中的任一皆可。
RL1是因应对酸的分解性基团的感度的设计而适当地选择。例如，若为在确保较高的稳定性的前提下利用强酸进行分解的设计，则选择氢原子，若为使用较高的反应性而对pH变化为高感度化的设计，则选择直链状烷基。虽然也取决于掺合至抗蚀剂组成物中的酸产生剂、碱性化合物的组合，但设计成在末端选择较大的烷基作为RL2，并因分解所致的溶解性变化大时，就RL1而言，和缩醛碳键结的碳宜为仲碳原子。利用仲碳原子和缩醛碳键结的RL1的例可列举：异丙基、仲丁基、环戊基、环己基等。
前述缩醛基之中，为了获得更高的分辨率，RL2宜为碳数7～30的多环烷基。又，RL2为多环烷基时，宜在构成该多环环结构的仲碳原子与缩醛氧之间形成键结。比起在叔碳原子上进行键结时，在环结构的仲碳原子上进行键结时聚合物会成为安定的化合物，且制成抗蚀剂组成物的保存稳定性良好，分辨率也不会劣化。又，即使比起RL2在插入了碳数1以上的直链状的烷基而成的伯碳原子上进行键结时，在环结构的仲碳原子上进行键结时聚合物的玻璃转移温度(Tg)良好，显影后的抗蚀剂图案不会因烘烤而引起形状不良。
式(B2-1)表示的基团的理想例可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RL1和前述相同。
[化14]
其它酸不稳定基团也可使用酚性羟基的氢原子被-CH2COO-(叔饱和烃基)取代者。此时前述叔饱和烃基可使用和前述酚性羟基的保护所用的叔饱和烃基相同者。
重复单元B2的含量在构成前述聚合物的全部重复单元中，宜为5～45摩尔％。重复单元B2可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
前述聚合物也可更含有选自下式(B3)表示的重复单元(以下也称重复单元B3)、下式(B4)表示的重复单元(以下也称重复单元B4)及下式(B5)表示的重复单元(以下也称重复单元B5)中的至少1种。
[化15]
式(B3)及(B4)中，R13及R14分别独立地为羟基、卤素原子、也可被卤素原子取代的碳数1～8的饱和烃基、也可被卤素原子取代的碳数1～8的饱和烃基氧基、或也可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基。前述饱和烃基、饱和烃基氧基及饱和烃基羰基氧基为直链状、分支状、环状中的任一皆可。f为2以上时，各R13可互为相同，也可相异。g为2以上时，各R14可互为相同，也可相异。
式(B3)及(B4)中，f及g分别独立地为0～4的整数。
式(B5)中，RA和前述相同。R15为乙酰基、碳数1～20的饱和烃基、碳数1～20的饱和烃基氧基、碳数2～20的饱和烃基羰基氧基、碳数2～20的饱和烃基氧基烃基、碳数2～20的饱和烃基硫基烃基、卤素原子、硝基、氰基、亚磺酰基或磺酰基。前述饱和烃基、饱和烃基氧基、饱和烃基羰基氧基、饱和烃基氧基烃基及饱和烃基硫基烃基为直链状、分支状、环状中的任一皆可。j为2以上时，各R15可互为相同，也可相异。
R15宜为氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、它们的结构异构物等饱和烃基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、它们的烃部的结构异构物等饱和烃基氧基。它们之中，为甲氧基及乙氧基特别有效。
又，饱和烃基羰基氧基在聚合物的聚合后也可轻易地利用化学修饰法予以导入，可使用于基础聚合物的对碱显影液的溶解性的微调。前述饱和烃基羰基氧基可列举：甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、环戊基羰基氧基、环己基羰基氧基、苯甲酰基氧基、它们的烃部的结构异构物等。碳数若为20以下，则可制成作为基础聚合物的控制、调整对碱显影液的溶解性的效果(主要为降低的效果)适当者，可抑制渣滓(scum)(显影缺陷)的产生。
前述理想的取代基之中，尤其就单体而言容易准备且可有效地使用的取代基而言，可列举：氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、甲氧基等。
式(B5)中，A3为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，且构成该饱和亚烃基的-CH2-也可被-O-取代。前述饱和亚烃基为直链状、分支状、环状中任一皆可，其具体例可列举：亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、它们的结构异构物等烷二基；环丙烷二基、环丁烷二基、环戊烷二基、环己烷二基等环状饱和亚烃基；将它们组合而得的基团等。在前述饱和亚烃基含有醚键的情况，式(B5)中的h为1时，可插入在排除相对于酯氧为α位碳与β位碳之间的任一位置。又，h为0时，和主链键结的原子则为醚性氧，且在排除相对于该醚性氧为α位碳与β位碳之间的任一位置也可插入第2个醚键。另外，前述饱和亚烃基的碳数若为10以下，则可充分获得对碱显影液的溶解性，故较理想。
式(B5)中，j为0～5的整数。h为0或1。k为0～2的整数，为0时表示苯骨架，为1时表示萘骨架，为2时表示蒽骨架。k为0时，宜为j是0～3的整数，k为1或2时，宜为j是0～4的整数。
h为0且A3为单键时，也即芳香环直接键结于聚合物的主链(也即不具有连结基团(-C(＝O)-O-A3-))时，重复单元B5的理想例可列举来自苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、2-羟基丙基苯乙烯、2-乙烯基萘、3-乙烯基萘等的单元。
又，h为1时(也即具有-C(＝O)-O-A3-作为连结基团时)，重复单元B5的理想例可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RA和前述相同。
[化16]
[化17]
使用重复单元B3～B5中的至少1种作为构成单元时，除了可获得芳香环所具有的蚀刻耐性之外，还可获得因为在主链加上了环结构所致的提高蚀刻耐性、图案检查时的EB照射耐性的效果。
重复单元B3～B5的含量为了获得使蚀刻耐性改善的效果，在构成前述聚合物的全部重复单元中，宜为5摩尔％以上。又，重复单元B3～B5的含量在构成前述聚合物的全部重复单元中，宜为35摩尔％以下，为30摩尔％以下更佳。导入量若为35摩尔％以下，则不会有产生显影缺陷的疑虑，故较理想。重复单元B3～B5可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
前述聚合物含有重复单元B1、重复单元B2、及选自重复单元B3～B5中的至少1种作为构成单元的话，考虑兼顾高蚀刻耐性及分辨率优良的观点，较为理想。此时，这些重复单元在全部重复单元中，宜含有60摩尔％以上，含有70摩尔％以上更佳，含有80摩尔％以上再更佳。
前述聚合物也可更含有选自下式(B6)表示的重复单元(以下也称重复单元B6)、下式(B7)表示的重复单元(以下也称重复单元B7)、下式(B8)表示的重复单元(以下也称重复单元B8)、下式(B9)表示的重复单元(以下也称重复单元B9)、下式(B10)表示的重复单元(以下也称重复单元B10)、下式(B11)表示的重复单元(以下也称重复单元B11)、下式(B12)表示的重复单元(以下也称重复单元B12)及下式(B13)表示的重复单元(以下也称重复单元B13)中的至少1种。此时，可有效地抑制酸扩散并改善分辨率，且可获得LER减少的图案。
[化18]
式(B6)～(B13)中，RB分别独立地为氢原子或甲基。Z1为单键、碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团、-O-Z11-、-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-，Z11为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。Z2为单键或-Z21-C(＝O)-O-，Z21为也可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基、-O-Z31-、-C(＝O)-O-Z31-或-C(＝O)-NH-Z31-，Z31为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基或将它们组合而得的碳数7～20的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。Z4为单键或也可含有杂原子的碳数1～30的亚烃基。h1及h2分别独立地为0或1，但是，Z4为单键时，h1及h2为0。
式(B7)及(B11)中，Z2为-Z21-C(＝O)-O-时，Z21表示的也可含有杂原子的亚烃基可列举如下所示者，但不限于此。
[化19]
式中，虚线为原子键。
式(B7)及(B11)中，RHF为氢原子或三氟甲基。重复单元B7及B11中，RHF为氢原子时的具体例可列举日本特开2010-116550号公报所记载者，RHF为三氟甲基时的具体例可列举日本特开2010-77404号公报所记载者。重复单元B8及B12可列举日本特开2012-246265号公报、日本特开2012-246426号公报所记载者。
式(B6)及(B10)中，Xa-为非亲核性相对离子。Xa-表示的非亲核性相对离子的例子可列举日本特开2010-113209号公报、日本特开2007-145797号公报所记载者。
提供重复单元B9及B13的单体的阴离子的理想例可列举如下所示者，但不限于此。
[化20]
[化21]
式(B6)～(B13)中，R21～R38分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中的任一皆可。其具体例可列举和例示作为R1～R4表示的烃基者同样者。又，前述烃基的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，且前述烃基的碳-碳键间也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。
又，R21及R22也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环，R23及R24、R26及R27、或R29及R30也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。此时形成的环可列举如下所示者等。
[化22]
式中，虚线为原子键。
式(B7)～(B9)中，锍阳离子的具体结构可列举如下所示者，但不限于此。
[化23]
[化24]
式(B10)～(B13)中，錪阳离子的具体结构可列举如下所示者，但不限于此。
[化25]
[化26]
重复单元B6～B13是利用高能射线的照射而使酸产生的单元。据认为通过在聚合物中含有这些单元，会适度地抑制酸扩散，且可获得LER及CDU受到改善的图案。又，据认为通过在聚合物中含有这些单元，会抑制在真空中的烘烤时酸从曝光部挥发并再度附着到未曝光部的现象，对LER及CDU的改善、于未曝光部的非期望的脱保护化反应抑制所致的图案缺陷的减少等具有效果。含有重复单元B6～B13时，其含量在构成前述聚合物的全部重复单元中，宜为0.5～30摩尔％。重复单元B6～B13可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
(B)基础聚合物也可为除了含有重复单元B1之外，更含有重复单元B6～B13的聚合物与不含重复单元B6～B13的聚合物的混合物。此时，不含重复单元B6～B13的聚合物的含量相对于含有重复单元B6～B13的聚合物100质量份，宜为2～5,000质量份，为10～1,000质量份更佳。
前述聚合物也可含有常用的被酸不稳定基团保护的(甲基)丙烯酸酯单元、或具有内酯结构、酚性羟基以外的羟基等密接性基团的(甲基)丙烯酸酯单元。利用这些重复单元可实施抗蚀剂膜的特性的微调，但也可不含这些单元。
前述具有密接性基团的(甲基)丙烯酸酯单元的例子可列举下式(B14)～(B16)表示的重复单元(以下也称重复单元B14～B16)。这些单元不展现酸性，而可辅助性地使用作为提供对基板的密接性的单元、或调整溶解性的单元。
[化27]
式(B14)～(B16)中，RA和前述相同。R41为-O-或亚甲基。R42为氢原子或羟基。R43为碳数1～4的饱和烃基。n为0～3的整数。
含有这些单元时，其含量在构成前述聚合物的全部重复单元中，宜为0～30摩尔％，为0～20摩尔％更佳。重复单元B14～B16可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
前述聚合物可通过利用公知的方法，使因应需要以保护基团保护的各单体进行共聚合，其后因应需要实施脱保护反应来合成。共聚合反应并无特别限制，宜为自由基聚合、阴离子聚合。针对这些方法，可参考日本特开2004-115630号公报。
前述聚合物的重均分子量(Mw)宜为1,000～50,000，为2,000～20,000更佳。Mw若为1,000以上，则如以往已知般不会有图案的头部变圆而降低分辨率同时发生LER及CDU劣化等现象的疑虑。另一方面，Mw若为50,000以下，则尤其在形成图案线宽为100nm以下的图案时不会有LER及CDU劣化的疑虑。另外，本发明中Mw是使用四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透层析(GPC)所为的聚苯乙烯换算测定值。
前述聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.0～2.0，为1.0～1.8的窄分散特佳。如此般为窄分散时，在显影后不会有在图案上产生异物、或图案的形状恶化的情况。
[(C)光酸产生剂]
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物也可含有光酸产生剂(以下也称添加型光酸产生剂)作为(C)成分。光酸产生剂若为因高能射线照射而产生酸的化合物，则无特别限制。理想的光酸产生剂有锍盐、錪盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺、肟-O-磺酸酯型酸产生剂等。
前述光酸产生剂的具体例可列举：九氟丁烷磺酸盐、或日本特开2012-189977号公报的段落[0247]～[0251]所记载的部分氟化磺酸盐、日本特开2013-101271号公报的段落[0261]～[0265]所记载的部分氟化磺酸盐、日本特开2008-111103号公报的段落[0122]～[0142]、日本特开2010-215608号公报的段落[0080]～[0081]所记载者等。它们之中，芳基磺酸盐型或烷磺酸盐型的光酸产生剂，会产生用以将式(B2)表示的重复单元的酸不稳定基团予以脱保护的适当强度的酸，故较理想。
如此的光酸产生剂宜为具有如下所示的结构的锍阴离子的化合物。配成对的阳离子可列举前述作为式(B7)～(B9)中的锍阳离子的具体例者、或前述作为式(B11)～(B13)中的錪阳离子的具体例者。
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物中，(C)添加型光酸产生剂的含量相对于(B)基础聚合物80质量份，宜为1～30质量份，为2～20质量份更佳。另外，基础聚合物含有重复单元B6～B13时(也即含有聚合物键结型酸产生剂时)，也可省略添加型光酸产生剂的掺合。(C)添加型光酸产生剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[(D)含氟的聚合物]
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物为了高对比度化、屏蔽高能射线照射时的酸的化学闪焰及在进行将抗静电膜材料涂布于抗蚀剂上的制程时来自抗静电膜的酸的相互混合、抑制非预期的无谓的图案劣化，也可含有包含下式(D1)表示的重复单元(以下也称重复单元D1)、以及选自下式(D2)、(D3)、(D4)及(D5)表示的重复单元(以下分别也称重复单元D2、D3、D4及D5)中的至少1种的含氟的聚合物作为(D)成分。前述含氟的聚合物也具有界面活性功能，故可防止显影制程中可能产生的不溶物再附着到基板，因此对显影缺陷也会发挥效果。
[化36]
式(D1)～(D5)中，RC分别独立地为氢原子或甲基。RD分别独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R301为氢原子、或碳-碳键间也可插入含有杂原子的基团的直链状或分支状的碳数1～5的烃基。R302为碳-碳键间也可插入含有杂原子的基团的直链状或分支状的碳数1～5的烃基。R303、R304、R306及R307分别独立地为氢原子或碳数1～10的饱和烃基。R305、R308、R309及R310分别独立地为氢原子、碳数1～15的烃基、氟化烃基或酸不稳定基团，且R305、R308、R309及R310为烃基或氟化烃基时，碳-碳键间也可插入醚键或羰基。x为1～3的整数。y为符合0≤y≤5+2z-x的整数。z为0或1。m为1～3的整数。X1为单键、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-。X2为碳数1～20的(m+1)价的烃基或碳数1～20的(m+1)价的氟化烃基。
R301及R302表示的碳数1～5的烃基可列举：烷基、烯基、炔基等，宜为烷基。前述烷基可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基等。又，这些基团的碳-碳键间也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团。
式(D1)中，-OR301宜为亲水性基。此时，R301宜为氢原子、碳-碳键间插入有氧原子的碳数1～5的烷基等。
重复单元D1可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RC和前述相同。
[化37]
[化38]
重复单元D1中，X1宜为-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-。此外，RC宜为甲基。通过在X1中存在羰基，会改善来自抗静电膜的酸的捕获能力。又，RC为甲基的话，会成为玻璃转移温度(Tg)更高的刚硬的聚合物，故会抑制酸的扩散。借此，抗蚀剂膜的随时间经过的稳定性会变得良好，不会有分辨率、图案形状劣化的情况。
式(D2)及(D3)中，R303、R304、R306及R307表示的碳数1～10的饱和烃基可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降莰基等环状饱和烃基。它们之中，宜为碳数1～6的饱和烃基。
式(D2)～(D5)中，R305、R308、R309及R310表示的碳数1～15的烃基可列举：烷基、烯基、炔基等，宜为烷基。前述烷基除了可列举前述烷基之外，还可列举：正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。又，氟化烃基可列举键结于前述烃基的碳原子的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团。
X2表示的碳数1～20的(m+1)价烃基及碳数1～20的(m+1)价氟化烃基可列举分别自前述烃基或氟化烃基等进一步去除m个氢原子而成的基团。
重复单元D2～D5的具体例可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RD和前述相同。
[化39]
[化40]
[化41]
重复单元D1的含量在(D)含氟的聚合物的全部重复单元中，宜为5～85摩尔％，为15～80摩尔％更佳。重复单元D2～D5的含量在(D)含氟的聚合物的全部重复单元中，宜为15～95摩尔％，为20～85摩尔％更佳。重复单元D1～D5可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
(D)含氟的聚合物也可含有前述重复单元以外的其它重复单元。如此的重复单元可列举日本特开2014-177407号公报的段落[0046]～[0078]所记载者等。(D)含氟的聚合物含有其它重复单元时，其含量在全部重复单元中宜为50摩尔％以下。
(D)含氟的聚合物可通过利用公知的方法，使因应需要以保护基团保护的各单体进行共聚合，其后因应需要实施脱保护反应来合成。共聚合反应并无特别限制，宜为自由基聚合、阴离子聚合。针对这些方法，可参考日本特开2004-115630号公报。
(D)含氟的聚合物的Mw宜为2,000～50,000，为3,000～20,000更佳。Mw若未达2,000的话，会助长酸的扩散，有时会有分辨率的劣化、或损及随时间经过的稳定性的情况。Mw过大的话，溶解于溶剂的溶解度会变小，有时会有发生涂布缺陷的情况。又，(D)含氟的聚合物的Mw/Mn宜为1.0～2.2，为1.0～1.7更佳。
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物中，(D)含氟的聚合物的含量相对于(B)基础聚合物80质量份，宜为0.01～30质量份，为0.1～20质量份更佳。(D)含氟的聚合物可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[(E)有机溶剂]
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物也可含有有机溶剂作为(E)成分。前述有机溶剂若为可溶解各成分者则无特别限制。如此的有机溶剂可列举例如日本特开2008-111103号公报的段落[0144]～[0145]所记载的环己酮、环戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类；γ-丁内酯等内酯类；及它们的混合溶剂。使用缩醛系的酸不稳定基团时，为了使缩醛的脱保护反应加速，也可添加高沸点的醇系溶剂，具体而言也可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇等。
这些有机溶剂之中，宜为1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯、及它们的混合溶剂。
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物中，(E)有机溶剂的含量相对于(B)基础聚合物80质量份，宜为200～10,000质量份，为400～5,000质量份更佳。(E)有机溶剂可单独使用1种，也可混合使用2种以上。
[(F)碱性化合物]
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物为了图案的形状修正等目的也可含有(F)碱性化合物作为(A)成分以外的酸扩散控制剂。通过添加碱性化合物，可有效地控制酸扩散，且即使在使用最表面由含铬的材料构成的基板作为基板时，仍可抑制抗蚀剂膜内所产生的酸对于含铬的材料的影响。
碱性化合物已知有很多种，可列举伯、仲或叔脂肪族胺类、混成胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺类、酰亚胺类、氨基甲酸酯类、铵盐类等。它们的具体例已在专利文献9有许多例示，基本而言，它们全部皆可使用。特别理想者可列举：三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺-N-氧化物、二丁氨基苯甲酸、吗啉衍生物、咪唑衍生物等。
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物中，(F)碱性化合物的含量相对于(B)基础聚合物80质量份，宜为0～10质量份，为0～5质量份更佳。(F)碱性化合物可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[(G)表面活性剂]
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物为了使涂布到基板的涂布性改善，也可含有惯用的表面活性剂。使用表面活性剂时，如日本特开2004-115630号公报也记载有许多例示般已知有许多表面活性剂，可参考它们来进行选择。本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物中，(G)表面活性剂的含量相对于(B)基础聚合物80质量份，宜为0～5质量份。(G)表面活性剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[抗蚀剂图案形成方法]
本发明的抗蚀剂图案形成方法包含下列步骤：使用前述化学增幅正型抗蚀剂组成物于基板上形成抗蚀剂膜、使用高能射线对前述抗蚀剂膜照射图案(也即使用高能射线对前述抗蚀剂膜进行曝光)、及使用碱显影液将前述已照射图案的抗蚀剂膜予以显影。
前述基板可使用例如：集成电路制造用的基板(Si、SiO、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机抗反射膜等)、或掩膜电路制造用的基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2、Si、SiO、SiO2等)等。于前述基板上利用旋转涂布等方法以膜厚成为0.03～2μm的方式涂布前述抗蚀剂组成物，再将其于加热板上进行宜为60～150℃、1～20分钟，为80～140℃、1～10分钟更佳的预烘，并形成抗蚀剂膜。
然后，使用高能射线对前述抗蚀剂膜进行曝光，照射图案。前述高能射线可列举：紫外线、远紫外线、准分子激光光(KrF、ArF等)、EUV、X射线、γ射线、同步辐射、EB等。本发明中，宜使用EUV或EB进行曝光。
前述高能射线使用紫外线、远紫外线、准分子激光光、EUV、X射线、γ射线或同步辐射时，是使用用以形成目的的图案的掩膜，并以曝光量宜成为1～500mJ/cm2，成为10～400mJ/cm2更佳的方式进行照射。使用EB时，为了形成目的的图案而直接以曝光量宜成为1～500μC/cm2，成为10～400μC/cm2更佳的方式进行照射。
曝光除了可使用通常的曝光法之外，还可视情况使用在掩膜与抗蚀剂之间浸有液体的浸润法。此时，也可使用不溶于水的保护膜。
然后，于加热板上宜进行60～150℃、1～20分钟，为80～140℃、1～10分钟更佳的曝光后烘烤(PEB)。
其后，使用0.1～5质量％，宜为2～3质量％的氢氧化四甲铵(TMAH)等碱水溶液的显影液，利用浸渍(dip)法、浸置(puddle)法、喷雾(spray)法等常用方法显影0.1～3分钟较理想，显影0.5～2分钟更佳，并借此于基板上形成目的的图案。
另外，本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物尤其可形成分辨率良好且LER及CDU优良的图案，故为有效。又，本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物于表面具有因难以获得抗蚀剂图案的密接性而容易造成图案剥离、图案崩坏的材料的基板的图案形成特别有效。如此的基板可列举：将含有金属铬、选自氧、氮及碳中的1种以上的轻元素的铬化合物溅镀成膜在最表面而成的基板、在最表层含有SiOx的基板等。本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物在使用空白光掩膜作为基板的图案形成特别有效。
若为本发明的抗蚀剂图案形成方法，即使在使用最表面是由含铬或硅的材料等容易对抗蚀剂图案形状造成影响的材料构成的基板(例如空白光掩膜)时，本发明的组成物仍会在基板界面有效率地控制酸扩散，故可利用曝光形成高分辨且LER及CDU优良的图案。
[实施例]
以下，例示实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明不限于下述实施例。另外，共聚合组成比为摩尔比，Mw是利用GPC所为的聚苯乙烯换算测定值。又，使用的装置如下所述。
·IR：Thermo Fisher Scientific公司制，NICOLET 6700
·1H-NMR：日本电子(股)制，ECA-500
·19F-NMR：日本电子(股)制，ECA-500
·LC-MS：Waters公司制，ACQUITY UPLC H-Class系统及ACQUITY QDa
[1]酸扩散控制剂的合成
[合成例1-1]化合物Q-A(3,3,3’,3’-四(三氟甲基)-1λ4-1,1’-螺二[3H-2,1-苯并氧硫杂环戊烷])的合成
[化42]
于正丁基锂(n-BuLi)的己烷溶液32mL中在冰冷条件下滴加N,N,N,N-四甲基乙二胺(TMEDA)2.1g并熟成30分钟。其后，在冰冷条件下滴加1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基-2-丙醇9.8g及THF的混合溶液，搅拌20小时后，再添加THF50g，借此制得二锂体。于另一容器进料亚硫酰氯21.2g，然后在冰冷条件下滴加前述二锂体的THF溶液并熟成18小时。其后，添加饱和氯化铵水溶液来停止反应并分离提取有机层，将该有机层进行水洗后，实施减压浓缩。于浓缩残渣中添加己烷并实施再结晶，分滤结晶并予以回收再进行减压干燥，借此获得4.2g的是标的物的化合物Q-A(产率41％)。
化合物Q-A的图谱资料如下所示。核磁共振图谱(1H-NMR/DMSO-d6)及(19F-NMR/DMSO-d6)的结果如图1及图2所示。另外，在1H-NMR中观测到微量的水。
IR(D-ATR)：3133,1466,1448,1299,1271,1210,1169,1146,1115,1048,972,965,956,767,738,703,679,665,571,535,526,497cm-1.
LC/MS：POSITIVE[M+H]+517
[合成例1-2]化合物Q-B(3,3,3’,3’-四甲基-1λ4-1,1’-螺二[3H-2,1-苯并氧硫杂环戊烷])的合成
(1)中间体In-1(双(2-羧基苯基)硫醚)的合成
[化43]
于室温对硫代水杨酸15.4g、2-碘苯甲酸24.8g、碘化铜0.5g及N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶液滴加三乙胺34.0g，其后于100℃使其熟成15小时。于反应液中添加稀盐酸，分滤不溶成分的粉体并予以回收。使回收的粉体溶解于甲醇后，添加纯水实施再结晶，分滤得到的结晶并实施减压加热干燥，借此获得23g的是标的物的中间体In-1(产率84％)。
(2)中间体In-2(2,2’-二羧基二苯基硫醚二甲基酯)的合成
[化44]
使19.2g的中间体In-1溶解于1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(DMI)100g中，于室温在该混合溶液中滴加草酰氯26.7g，其后熟成2小时。然后，于室温对其中滴加甲醇100g并熟成3小时后，添加纯水300g来停止反应。然后，添加甲苯200g并分离提取有机层，实施水洗后，实施减压浓缩去除溶剂，获得浓缩残渣22.9g。令该浓缩残渣为中间体In-2并供于下个反应。
(3)中间体In-3(双[2-(1-羟基-1-甲基乙基)苯基]硫醚)的合成
[化45]
使22.9g的中间体In-2溶解于75g的THF中，于冰冷条件下对其中滴加甲基氯化镁的THF溶液100g，使其熟成20小时后，添加稀盐酸来停止反应。然后，添加甲苯220g并分离提取有机层，水洗后，实施减压浓缩去除溶剂。于浓缩残渣中添加己烷100g使结晶析出，分滤得到的结晶并实施减压加热干燥，借此获得15.7g的是标的物的中间体In-3(产率77％)。
(4)中间体In-4(1-氯-1-[2-(1-羟基-1-甲基乙基)苯基]-3,3’-二甲基[3H-2,1-苯并氧硫杂环戊烷])的合成
[化46]
使9.1g的中间体In-3溶解于叔丁基甲基醚(TBME)50g中，于冰冷条件下对其中滴加次氯酸叔丁酯3.3g并熟成3小时。然后，从反应液分滤粉体并以TBME清洗后，实施减压加热干燥，借此获得8.2g的是标的物的中间体In-4(产率81％)。
(5)化合物Q-B(3,3,3’,3’-四甲基-1λ4-1,1’-螺二[3H-2,1-苯并氧硫杂环戊烷])的合成
[化47]
于室温在8.2g的中间体In-4及40g的TBME的混合溶液中滴加25质量％氢氧化钠水溶液37g并熟成1小时。然后，对其中添加甲基异丁基酮20g并分离提取有机层，以纯水清洗后，实施减压浓缩。于浓缩残渣中添加己烷使结晶析出，分滤得到的结晶后，实施减压加热干燥，借此获得5.1g的是标的物的化合物Q-B(产率73％)。
化合物Q-B的图谱资料如下所示。核磁共振图谱(1H-NMR/DMSO-d6)的结果如图3所示。
IR(D-ATR)：2974,2928,1468,1446,1436,1374,1357,1285,1251,1165,1156,960,945,869,782,768,743,631,622,539,532,481,458,430cm-1.
LC/MS：POSITIVE[M+H]+301
[2]聚合物的合成
[合成例2-1]聚合物A-1的合成
于3L的烧瓶中添加乙酰氧基苯乙烯407.5g、苊42.5g、及作为溶剂的甲苯1,275g。将该反应容器于氮气环境下冷却至-70℃，并重复3次减压脱气、吹氮。升温至室温后，添加作为聚合起始剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(富士软片和光纯药(股)制V-65)34.7g，升温至55℃后使其反应40小时。于该反应溶液中，边搅拌边滴加甲醇970g及水180g的混合溶剂。滴加结束后，静置30分钟，使其分离为2层。将下层(聚合物层)进行减压浓缩，再将该聚合物层再度溶解于甲醇0.45L及0.54L的THF的混合溶剂中，并对其中添加三乙胺160g及水30g，加温至60℃实施脱保护反应40小时。将该脱保护反应溶液进行减压浓缩，于浓缩液中添加甲醇548g及丙酮112g使其溶液化。对其中边搅拌边滴加己烷990g。滴加结束后，静置30分钟，使其分离为2层。于下层(聚合物层)添加300g的THF，对其中边搅拌边滴加己烷1,030g，30分钟后将下层(聚合物层)进行减压浓缩。将得到的聚合物溶液使用乙酸82g进行中和，将该溶液浓缩后，溶解于丙酮0.3L中，再添加至水10L中使其沉淀，实施过滤、干燥，获得白色聚合物280g。以1H-NMR及GPC测定得到的聚合物时，是共聚合组成比为羟基苯乙烯：苊＝89.3：10.7、Mw为5,000、及Mw/Mn为1.63的聚合物。
于得到的聚合物100g中，使(2-甲基-1-丙烯基)甲醚50g在酸性条件下进行反应，经过中和、分液处理、晶析步骤，获得聚合物A-1。产量为125g。
[合成例2-2～2-9]聚合物A-2～A-7及聚合物P-1～P-2的合成
变更使用的原料化合物，除此之外，和合成例2-1同样地进行，合成聚合物A-2～A-7及聚合物P-1～P-2。
聚合物A-1～A-7及聚合物P-1～P-2的结构如下所示。
[化48]
[化49]
[化50]
P-1
(a＝0.20，b＝0.30，c＝0.30，d＝0.20，Mw＝14，500)
P-2
(a＝0.55，b＝0.10，c＝0.25，d＝0.10，Mw＝7，200)
[3]正型抗蚀剂组成物的制备
[实施例1-1～1-30、比较例1-1～1-7]
利用下述表1～3所示的组成，将各成分溶解于有机溶剂中，并将得到的各溶液利用0.02μm尺寸的UPE过滤器进行过滤，借此制备化学增幅正型抗蚀剂组成物(R-1～R-30、CR-1～CR-7)。
另外，表1～3中，有机溶剂为PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)及PGME(丙二醇单甲醚)。
表1～3中，比较例用的酸扩散控制剂Q-C及Q-D、光酸产生剂PAG-A～PAG-C以及含氟的聚合物C-1～C-3的结构如下所述。
·Q-C、Q-D：
[化51]
·PAG-A～PAG-C：
[化52]
·C-1～C-3：
[化53]
[表1]
[表2]
[表3]
[4]EB光刻评价
[实施例2-1～2-30、比较例2-1～2-7]
将各化学增幅正型抗蚀剂组成物(R-1～R-30、CR-1～CR-7)使用ACT-M(东京威力科创(股)制)旋转涂布于经六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气表面(vapor prime)处理的152mm见方的最表面为氧化硅膜的空白掩膜上，于加热板上，以110℃预烘600秒，制得膜厚80nm的抗蚀剂膜。得到的抗蚀剂膜的膜厚测定是使用光学式测定器NANOSPEC(Nanometrics公司制)来实施。测定是于排除由空白基板外周起10mm内侧的外缘部分的空白基板的面内81个位置实施，并计算膜厚平均值及膜厚范围。
使用电子束曝光装置(NuFlare Technology(股)制EBM-5000plus，加速电压50kV)进行曝光，于120℃施以600秒的PEB，并以2.38质量％TMAH水溶液实施显影，获得正型的图案。
将得到的抗蚀剂图案如下般进行评价。利用上空SEM(扫描型电子显微镜)观察制得的附图案的空白掩膜，令以1：1分辨200nm的1：1的线与间距(LS)的曝光量为最适曝光量(μC/cm2)，令以1：1分辨200nm的LS的曝光量中的最小尺寸为分辨率(极限分辨率)。使用SEM针对200nm的LS图案32条的边缘各别实施80点的边缘检测，求出其变异(标准偏差，σ)的3倍值(3σ)，定义为LER(nm)。又，针对利用最适曝光量进行照射而得的200nm的LS图案，测定空白基板面内144个位置的尺寸，由其结果求出标准偏差(σ)的3倍值(3σ)作为CDU。该值愈小则LS图案的CDU愈优良。结果如表4所示。
[表4]
含有式(A1)表示的化合物的本发明的抗蚀剂组成物(R-1～R-30)，比起比较例的抗蚀剂组成物(CR-1～CR-7)，均展现较良好的分辨率，LER及CDU也展现良好的值。
含有式(A1)表示的化合物的本发明的抗蚀剂组成物由于会引起不可逆的酸捕获反应，故相对于引起可逆的酸捕获反应的比较例2-1～2-7的抗蚀剂组成物，酸扩散抑制能力高，可获得良好的分辨率及LER。又，式(A1)表示的化合物对浇铸溶剂的相容性高，并均匀分散于膜内，故LER及CDU也展现良好的数值。
由以上说明可明了，若使用本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物，则可形成分辨率极高、LER及CDU良好的图案。使用本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物的抗蚀剂图案形成方法在半导体元件制造，尤其在空白光掩膜的加工中的光学光刻为有效的。
Claims (12)
1.一种化学增幅正型抗蚀剂组成物，含有：
(A)硫烷(sulfurane)或硒烷(selenurane)化合物，以下式(A1)表示，及
(B)基础聚合物，包含含有下式(B1)表示的重复单元且因酸的作用而分解并使于碱显影液中的溶解度增大的聚合物；
式中，R1～R4分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基；又，R1与R2也可互相键结并和它们所键结的L1及M一起形成环，R1与R2、及R3与R4也可分别互相键结并形成以M作为螺原子的螺环；
L1及L2分别独立地为-O-或-N(R)-；R为氢原子或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基；
M为硫原子或硒原子；
式中，RA为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，
R11为卤素原子、也可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基、也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、或也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基氧基；
A1为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，且构成该饱和亚烃基的-CH2-也可被-O-取代；
v为0或1；w为0～2的整数；a为符合0≤a≤5+2w-b的整数；b为1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，该聚合物更含有下式(B2)表示的重复单元；
式中，RA和前述相同；
R12为卤素原子、也可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基、也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、或也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基氧基；
A2为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，且构成该饱和亚烃基的-CH2-也可被-O-取代；
s为0或1；t为0～2的整数；c为符合0≤c≤5+2t-e的整数；d为0或1；e为1～3的整数；
X在e为1时是酸不稳定基团，在e为2以上时是氢原子或酸不稳定基团，但是，至少1者为酸不稳定基团。
3.根据权利要求1或2所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，该聚合物更含有选自下式(B3)表示的重复单元、下式(B4)表示的重复单元及下式(B5)表示的重复单元中的至少1种；
式中，RA和前述相同；
R13及R14分别独立地为羟基、卤素原子、也可被卤素原子取代的碳数1～8的饱和烃基、也可被卤素原子取代的碳数1～8的饱和烃基氧基、或也可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基；
R15为乙酰基、碳数1～20的饱和烃基、碳数1～20的饱和烃基氧基、碳数2～20的饱和烃基羰基氧基、碳数2～20的饱和烃基氧基烃基、碳数2～20的饱和烃基硫基烃基、卤素原子、硝基、氰基、亚磺酰基或磺酰基；
A3为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，且构成该饱和亚烃基的-CH2-也可被-O-取代；
f及g分别独立地为0～4的整数；h为0或1；j为0～5的整数；k为0～2的整数。
4.根据权利要求1或2所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，该聚合物更含有选自下式(B6)～(B13)表示的重复单元中的至少1种；
式中，RB分别独立地为氢原子或甲基，
Z1为单键、碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团、-O-Z11-、-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-，Z11为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基；
Z2为单键或-Z21-C(＝O)-O-，Z21为也可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基；
Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基、-O-Z31-、-C(＝O)-O-Z31-或-C(＝O)-NH-Z31-，Z31为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基或将它们组合而得的碳数7～20的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基；
Z4为单键或也可含有杂原子的碳数1～30的亚烃基；h1及h2分别独立地为0或1，但是，Z4为单键时，h1及h2为0；
R21～R38分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基；又，R21及R22也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环，R23及R24、R26及R27、或R29及R30也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环；
RHF为氢原子或三氟甲基；
Xa-为非亲核性相对离子。
5.根据权利要求1或2所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，更含有(C)光酸产生剂。
6.根据权利要求1或2所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，更含有：
(D)聚合物，含有下式(D1)表示的重复单元及选自式(D2)～(D5)表示的重复单元中的至少1种；
式中，RC分别独立地为氢原子或甲基；
RD分别独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；
R301为氢原子、或碳-碳键间也可插入含有杂原子的基团的直链状或分支状的碳数1～5的烃基；
R302为碳-碳键间也可插入含有杂原子的基团的直链状或分支状的碳数1～5的烃基；
R303、R304、R306及R307分别独立地为氢原子或碳数1～10的饱和烃基；
R305、R308、R309及R310分别独立地为氢原子、碳数1～15的烃基、氟化烃基或酸不稳定基团，且R305、R308、R309及R310为烃基或氟化烃基时，碳-碳键间也可插入醚键或羰基；
x为1～3的整数；y为符合0≤y≤5+2z-x的整数；z为0或1；m为1～3的整数；
X1为单键、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-，
X2为碳数1～20的(m+1)价的烃基或碳数1～20的(m+1)价的氟化烃基。
7.根据权利要求1或2所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，更含有(E)有机溶剂。
8.一种抗蚀剂图案形成方法，包含下列步骤：
使用根据权利要求1至7中任一项所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物于基板上形成抗蚀剂膜，
使用高能射线对该抗蚀剂膜照射图案，及
使用碱显影液将该已照射图案的抗蚀剂膜予以显影。
9.根据权利要求8所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，该高能射线为极紫外线或电子束。
10.根据权利要求8或9所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，该基板的最表面是由含硅的材料构成。
11.根据权利要求8或9所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，该基板为空白光掩膜。
12.一种空白光掩膜，其是将根据权利要求1至7中任一项所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物涂布而成的。
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