KR101343962B1 - 함불소 중합성 단량체, 함불소 중합체, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 그리고 반도체 장치 - Google Patents

함불소 중합성 단량체, 함불소 중합체, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 그리고 반도체 장치 Download PDF

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신이치 스미다
겐진 이노미야
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유스케 간토
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Abstract

하기 일반식 (1)로 나타내는 함불소 중합성 단량체가 개시되어 있다.
[화학식 35]
Figure 112011054003390-pct00038

식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. n은 0 또는 1이고, m은 1∼(3+n)의 정수이다. R2 또는 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 보호기를 나타낸다. 이 단량체를 사용하여 중합 또는 공중합된 함불소 중합체를 사용한 레지스트는, 액침 노광이나, 액침의 더블 패터닝 프로세스로 행해지는 미세 가공에 적합하다.

Description

함불소 중합성 단량체, 함불소 중합체, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 그리고 반도체 장치{POLYMERIZABLE FLUOROMONOMER, FLUOROPOLYMER, RESIST MATERIAL, AND METHOD OF PATTERN FORMATION AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, 신규의 함불소 중합성 단량체인 함불소(메타)아크릴레이트 화합물, 이것을 사용하여 중합 또는 공중합된 함불소 중합체, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근의 마이크로프로세서 제조 기술의 진보는 눈부시며, 고도로 집적화된 IC 상에는 6억개를 넘는 트랜지스터가 형성되어 있다. 이 급속한 진보는, 전자 회로 패턴의 최소 선폭의 미세화에 의해 이루어지고 있고, ArF 엑시머 레이저(193nm)를 사용한 리소그래피가 본격적으로 도입되고 있다. 지금까지, 자외선이나 레이저 광(불화아르곤, 불화크립톤 등의 엑시머 레이저)이 사용되어 왔으며, 금후에는 더욱 파장이 짧은 EUV(초자외선)의 실용화를 목표로 하여 연구가 진행되고 있다.
ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 있어서는, 0.13㎛ 이하의 디자인 룰의 가공이 행해져 왔으나, KrF 엑시머 레이저 광에 사용되고 있던 노볼락이나 폴리비닐페놀계 수지는 193nm에 강한 흡수가 있기 때문에 ArF 레지스트용 수지로는 사용할 수 없다. 그래서, 투명성 향상을 위해 방향족계에서 지방족계로 바꾸고, 에칭 내성을 확보하기 위해 고리형 화합물을 도입한 아크릴계 수지나 시클로올레핀계 수지가 개발되어 있다(특허문헌 1∼4).
아크릴계 수지는 제조가 용이하고, 또한, 여러가지 측쇄를 가지는 모노머가 제조되고 있기 때문에, 분자 설계의 자유도가 매우 크다는 특징을 가지고 있다. 그러나, 알칼리 용해성기로서 주로 카르복실기가 사용되고 있어, 종래의 KrF 레지스트에 사용되어 온 페놀성 수산기에 비하여 산성도가 높아, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 제어나 팽윤에 의한 패턴의 흐트러짐을 완전히 억제하는 것은 곤란하였다. 이러한 배경 하에서, 불소알코올계의 알칼리 용해성기를 포함하는 모노머가 제안되어 있다(특허문헌 5∼7). 불소알코올계의 모노머를 공중합 성분으로서 포함하는 고분자 화합물을 사용한 레지스트 재료가, 고해상성이고 팽윤 억지 효과가 우수하여, 미세 가공을 목적으로 한 단파장 광원을 이용한 리소그래피에 매우 유용한 것이 보고되어 있다.
한편, 스테퍼(축소 투영형 노광 장치)는 축소 투영 렌즈의 성능 향상, 광학계 설계의 개량에 의해 해상도도 크게 향상되어 왔다. 스테퍼에 사용되는 렌즈의 성능은, NA(개구수)로 나타내는데, 공기 중에서는 0.9 정도의 값이 물리적인 한계로 되어 있어, 현재 이미 달성되어 있다. 그래서, 렌즈와 웨이퍼 사이의 공간을 공기보다 굴절률이 높은 매체로 채움으로써 NA를 1.0 이상으로 끌어올리는 시도가 이루어지고 있고, 특히 순수를 사용한 액침 방식에 의한 노광 기술이 주목받고 있다.
ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 레지스트막이 물과 접촉하는 점에서 여러가지 문제점이 지적되어 왔다. 특히, 노광에 의해 막 중에 발생한 산이나, 켄차(quencher)로서 첨가한 아민 화합물이 물에 용해되는 것에 의한 패턴 형상의 변화, 팽윤에 의한 패턴 붕괴 등이 문제가 된다. 그래서, 레지스트막과 물을 분리하기 위해, 레지스트 상에 탑코트층을 형성하는 것이 유효하다는 보고가 이루어져 있다.
탑코트는, 스테퍼의 스루풋(처리 능력)을 향상시키기 위해서도 중요한 역할을 담당하고 있다. 즉, 액침 노광 공정을 보다 단시간에 처리하기 위해서는, 레지스트 상에 물이 남지 않게 할 필요가 있고, 결함수와도 관련하여 표면의 발수성을 높일 필요가 있게 된다. 그러나, 현상시에 레지스트의 노광부와 함께 탑코트층을 용해시키고자 한 경우, 발수성이 높은 탑코트는 반드시 현상액 용해성이 높다고 한정할 수는 없다. 오히려 대부분의 경우에서 발수성과 현상액 용해성은 상반된다. 현재, 현상액 가용형의 탑코트의 발수성을 어떻게 향상시킬지가 큰 과제로 되어 있어, 여러가지 시도가 이루어지고 있다(특허문헌 8).
또한, ArF 액침 리소그래피를 사용하여 더욱 미세한 패턴을 형성시키고자 하는 시도도 정력적으로 행해지고 있다. 그 하나가 더블 패터닝에 의한 방법으로서, 몇가지 방식이 제안되어 있다.
제1 레지스트 패턴의 성상을 변화시켜 제2 레지스트 용액에 용해되지 않도록 하는 프리징의 수법을 이용한 더블 패터닝 프로세스의 공지예로는, 예를 들어, 특허문헌 9를 들 수 있다. 이 예에서는, 제1 레지스트 패턴을 형성한 후에 진공 자외선을 조사하여, 프리징하고 있다. 그러나 이 방법에서는, 제1 레지스트 패턴의 치수가 진공 자외선 조사 전후에 변화되는 것이 나타나고 있고, 그 대책으로서 진공 자외선 조사에 의한 치수 변동을 고려하여 제1 레지스트 패턴의 치수를 보정하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 실제로 반도체를 제조할 때에는, 여러가지 치수나 형태가 존재하기 때문에, 보정한 마스크를 각각 설계하는 것은 현실적이지 않다.
프리징 프로세스에 요구되는 기본 특성으로서, 먼저, 제1 레지스트 패턴이 제2 레지스트 용액에 용해되지 않는 것이 중요하고, 또한, 제1 레지스트 패턴의 치수가 변화되지 않는 것이 필요하다. 특허문헌 10에는, 화학적 프리징 프로세스용의 표면 처리제 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법은, 제1 레지스트 패턴을 형성한 후에 처리제를 침투시키고, 다음으로 침투한 처리제와 레지스트 패턴 중에 존재하는 수지 사이에 화학 반응을 일으키게 하여, 기판 상에 잔존하는 잉여의 처리제를 린스에 의해 제거하고, 레지스트 패턴 중에 침투한 린스액을 제거하는 조작이 필요하여, 공정 수가 증가하여 조작이 매우 번잡해지기 때문에, 생산성의 관점에서 만족할 수 있는 것은 아니었다.
일본 공개특허공보 평9-73173호 일본 공개특허공보 평10-282671호 일본 공개특허공보 평9-230595호 일본 공개특허공보 평9-325498호 일본 공개특허공보 제2002-072484호 일본 공개특허공보 제2004-083900호 일본 공개특허공보 제2007-204385호 일본 공개특허공보 제2005-316352호 일본 공개특허공보 제2005-197349호 일본 공개특허공보 제2008-203536호
2nd Immersion Work Shop, July 11, 2003, Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography)
상기 서술한 배경 하에서, 본 발명은, 미세한 패턴 형성을 가능하게 하는 레지스트 수지용의 모노머, 특히 액침 노광이나, 액침의 더블 패터닝 프로세스로 행해지는 미세 가공에 적합한 레지스트 수지용의 모노머를 제공한다. 또한, 그 모노머를 사용한 수지로 이루어지는 레지스트 재료 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 중합성기, 지환식 구조, 고리에 1개의 헥사플루오로이소프로필 수산기와 특정한 수의 수산기를 가지는(헥사플루오로이소프로필 수산기 혹은 고리에 결합한 수산기의 일부 또는 전부가 보호기로 보호되어도 된다.) 모노머를 레지스트용 수지의 공중합 성분으로서 사용한 경우, 노광 전에는 적당한 발수성을 나타내고, 노광 후에는 현상액에 빠르게 용해되기 때문에 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 알아내었다.
또한, 헥사플루오로이소프로필 수산기는, 하기의 구조로 나타내어지며, 높은 불소 함유량을 가지고, 또한 극성기인 하이드록실기를 포함한다. 레지스트에 있어서는 산성기로서 기능하고, 알칼리 현상액에 대하여 용해성을 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112011054003390-pct00001
즉, 본 발명은, 중합성기, 6원환(員環) 혹은 5원환의 지환식 구조, 6원환의 경우에는 고리에 결합한 헥사플루오로이소프로필 수산기 1개 및 수산기 1개∼4개(헥사플루오로이소프로필 수산기 혹은 고리에 결합한 수산기의 일부 또는 전부가 보호기로 보호되어도 된다.)를 가지는 반복 구조를, 5원환의 경우에는 고리에 결합한 헥사플루오로이소프로필 수산기 1개 및 수산기 1개∼3개(헥사플루오로이소프로필 수산기 혹은 고리에 결합한 수산기의 일부 또는 전부가 보호기로 보호되어도 된다.)를 가지는 반복 단위를 포함하는 신규의 함불소 중합성 단량체인 함불소(메타)아크릴레이트 화합물, 이것을 사용하여 중합 또는 공중합된 함불소 중합체, 그것을 사용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법이다. 본 명세서에 있어서, 「레지스트 재료」는 노광에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 소위 베이스 수지에 용제 기타의 성분이 첨가된 조성물로서, 「레지스트 조성물」또는 간단히 「레지스트」라고 하는 경우가 있고, 또한, 용제를 포함하는 경우에는 레지스트 용액이라고 하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 더블 패터닝법(후술)에 있어서의 제2층째의 재료로서 사용할 수 있고, 이러한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명은, 이하의 [발명 1]∼[발명 15]를 포함한다.
[발명 1] 하기 일반식 (1)로 나타내는 함불소 중합성 단량체.
[화학식 2]
Figure 112011054003390-pct00002
[식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. n은 0 또는 1이고, m은 1∼(3+n)의 정수이다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 보호기를 나타낸다.]
[발명 2] R2 및 R3이 모두 수소 원자인 발명 1에 기재된 함불소 중합성 단량체.
[발명 3] 함불소 중합성 단량체가, 이하의 일반식 (2)∼일반식 (4)로 나타내는 함불소 중합체의 군에서 선택되는 발명 2에 기재된 함불소 중합성 단량체.
[화학식 3]
Figure 112011054003390-pct00003
[식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.]
[발명 4] 하기 일반식 (5)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 함불소 중합체.
[화학식 4]
Figure 112011054003390-pct00004
[식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. n은 0 또는 1이고, m은 1∼(3+n)의 정수이다. R2 또는 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 보호기를 나타낸다.]
[발명 5] R2 및 R3이 모두 수소 원자인 발명 4에 기재된 함불소 중합체.
[발명 6] 상기 반복 단위가 이하의 일반식 (6)∼(8) 중 어느 것으로 나타내어지는 발명 5에 기재된 함불소 중합체.
[화학식 5]
Figure 112011054003390-pct00005
[식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.]
[발명 7] 상기 반복 단위가 산 불안정기 또는 밀착성기를 가지는 발명 4 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 함불소 중합체.
[발명 8] 발명 4 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 함불소 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
[발명 9] 산발생제, 염기성 화합물, 유기 용제 중 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발명 8에 기재된 레지스트 재료.
[발명 10] 유기 용제가, 탄소수 5∼20의 알코올계 용제인 발명 9에 기재된 레지스트 재료.
[발명 11] 발명 8 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 파장 300nm 이하의 고에너지선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[발명 12] 파장 193nm의 ArF 엑시머 레이저를 사용하고, 웨이퍼와 투영 렌즈 사이에 물을 삽입하는 액침 리소그래피법인 것을 특징으로 하는 발명 11에 기재된 패턴 형성 방법.
[발명 13] 레지스트 패턴이 미리 상기 기판 상에 형성되어 있는 발명 12에 기재된 패턴 형성 방법.
[발명 14] 레지스트 재료의 용제가 탄소수 5∼20의 알코올계 용제인 것을 특징으로 하는 발명 13에 기재된 패턴 형성 방법.
[발명 15]
발명 11 내지 발명 14 중 어느 하나의 패턴 형성 방법에 의해 제조된 반도체 장치.
본 발명의 함불소 중합성 단량체를 사용하여 중합 또는 공중합된 함불소 중합체를 사용한 레지스트 재료는, 노광 전에는 물에 대한 적당한 발수성을 가지고, 노광 후에는 현상액에 대한 빠른 용해성을 나타내므로, 드라이 노광뿐만 아니라 액침 노광에 있어서도 초점 심도나 마스크 에러 팩터, 라인 에지 러프니스 면에서 우수한 해상성의 패턴 형성이 가능하다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 일반적인 레지스트 재료를 용해할 수 없는 탄소수 5∼20의 알코올계 용제 등으로 용액화하는 것이 가능하다. 이에 따라, 더블 패터닝 프로세스용의 상층 레지스트로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 함불소 중합성 단량체는 중합 반응성이 양호하고, 레지스트 재료에 유용한 함불소 중합체를 비교적 저렴하게 제조할 수 있다.
본 발명의 함불소 중합성 단량체는, 하기 일반식 (1)로 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112011054003390-pct00006
[식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. n은 0 또는 1이고, m은 1∼(3+n)의 정수이다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 보호기를 나타낸다.] 일반식 (1)에 있어서, n=0일 때는 5원환을, n=1일 때는 6원환을 나타낸다. 본 발명에서는, 5원환으로도 취할 수 있고 6원환으로도 취할 수 있지만, 입수, 비용 및 합성이 용이하므로 6원환이 바람직하다.
또한, (R2O)-의 치환기의 수 m은, 1∼(3+n)으로 나타내어지고, 5원환의 경우에는 1∼3, 6원환의 경우에는 1∼4를 취할 수 있다.
일반식 (1)로 나타내는 화합물에 있어서는, 지환 구조를 구성하는 개개의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 치환기가 동시에 2개 결합하는 구조도 포함할 수 있지만, 당해 탄소 원자에 치환기가 결합하는 경우에는, 당해 치환기 1개와 수소 원자가 1개씩 결합한 구조가 입수 용이하므로 바람직하다. 따라서, 일반식 (1)로 나타내는 화합물에는, 지환 구조를 구성하는 모든 탄소 원자에, 적어도 1개의 수소 원자가 결합하고 있는 구조인 함불소 단량체가 바람직하게 사용된다.
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 보호기를 나타낸다. 후술하는 바와 같이, 보호기는, 물이나 현상액에 대한 친화성 또는 발수성, 혹은 용제에 대한 용해성을 조정하는 등의 필요성이 있는 경우에 유용하지만, 통상적으로는 R2 및 R3은 모두 수소 원자인 것이 바람직하게 사용된다.
일반식 (1)로 나타내는 함불소 중합성 단량체로서, R2 및 R3이 수소 원자인 것을 다음에 구체적으로 예시한다.
[화학식 7]
Figure 112011054003390-pct00007
[화학식 8]
Figure 112011054003390-pct00008
[화학식 9]
Figure 112011054003390-pct00009
[식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.]
상기한 바와 같이, 고리에 직접 결합하는 수산기의 수는 5원환에서 1∼3, 6원환에서 1∼4의 범위를 취할 수 있다. 당해 수산기는, 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 데에 효과적이지만, 수가 늘어남에 따라 현상시에 팽윤을 야기할 가능성이 커진다. 용해성과 팽윤의 성능의 밸런스에 의존하는 부분도 있지만, 당해 수산기의 수는 1∼2인 편이, 3 이상의 경우보다 바람직하다.
또한, 에스테르기가 결합하고 있는 탄소에 인접하는 고리형 탄소에 헥사플루오로이소프로필 수산기가 결합한 경우에는, 중합성이 저하되기 때문에, 그 이외의 고리형 탄소에 결합한 구조가 바람직하다.
또한, 원료의 입수, 비용 및 합성의 용이함의 관계에서, 헥사플루오로이소프로필 수산기와 수산기는 인접하는 것이 바람직하다.
이상으로부터, 상기에 예시한 화합물 중에서도, 하기 일반식 (2), 일반식 (3), 일반식 (4)
[화학식 10]
Figure 112011054003390-pct00010
[식 중, R1은 일반식 (1)과 동일한 의미]에 나타내는 함불소 중합성 단량체 중 어느 것이 바람직하게 사용된다.
물이나 현상액에 대한 친화성 혹은 발수성 또는 용제에 대한 용해성의 조정이 필요한 경우에는, 보호기를 사용할 수 있고, 상기에 예시한 일반식 (1)로 나타내는, 함불소 중합성 단량체로서 R2 및 R3이 수소 원자인 화합물은, 헥사플루오로이소프로필 수산기 또는 고리에 결합한 수산기의 일부 또는 전부가 보호기로 보호되어 있어도 된다(일반식 (1)의 R2 또는 R3이 보호기인 경우에 상당한다). 또한, 보호기로서, 산 불안정성의 보호기를 사용한 경우에는, 노광시에 광산발생제의 작용에 의해 탈리되어, 현상액에 대한 용해성을 향상시키는 것도 가능하다.
보호기로는, 탄화수소기, 알콕시카르보닐기, 아세탈기, 아실기 등을 들 수 있다. 탄화수소기로는, 탄소수 1∼25의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 탄화수소기 혹은 방향족 탄화수소기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-프로필기, iso-프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 에틸헥실기, 노르보르넬기, 아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 에티닐기, 페닐기, 벤질기, 4-메톡시벤질기 등을 예시할 수 있고, 상기 관능기의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것이어도 된다. 또한, 알콕시카르보닐기로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기 등을 예시할 수 있다. 아세탈기로는, 메톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 벤질옥시에틸기, 페네틸옥시에틸기, 에톡시프로필기, 벤질옥시프로필기, 페네틸옥시프로필기, 에톡시부틸기, 에톡시이소부틸기의 사슬형의 에테르기나 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로피라닐기 등의 고리형 에테르기를 들 수 있다. 아실기로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캠퍼로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 하이드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 치환기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 사용할 수도 있다.
일반식 (1)∼(4)로 나타내는 함불소 중합성 단량체의 중간체가 되는 헥사플루오로이소프로필 수산기를 도입한 방향족 화합물은, 예를 들어 하기 비특허문헌 2에 기재된 방법에 의해, 상당하는 하이드록시 치환 방향족 화합물과 헥사플루오로아세톤을 반응시켜 얻어진다.
「비특허문헌 2」Basil S. Farah, Everett E. Gilbert, Morton Litt, Julian A. Otto, John P. Sibilia J. Org. Chem., 1965, 30(4), pp 1003-1005
이어서, 이 중간체에 대한 고리 내 수소 첨가 반응에 의해 대응하는 지환식 화합물(알코올체)로 유도하고, 추가로 이것을 (메타)아크릴산 또는 그 반응성 유도체로 에스테르화함으로써 합성할 수 있다.
일례로서, 이하에 일반식 (3)의 경우의 중합성 단량체의 제조 루트를 예시하였다. 레조르시놀을 원료로 하여, 헥사플루오로이소프로필 수산기를 도입 후, 고리 내 수소 첨가에 의해 대응하는 알코올체로 유도하고, 에스테르화에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112011054003390-pct00011
고리 내 수소 첨가의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 기지(旣知)의 방법을 이용하면 되고, 유기 용매와 함께 Ru/C 촉매를 사용하여 수소 첨가를 행하는 방법이 바람직하게 채용된다.
또한, 대응하는 알코올로부터 메타크릴산에스테르 등의 중합성 단량체를 얻는 방법으로는, 특별히 한정되지 않으며, 기지의 에스테르화 방법을 이용하면 된다. 구체적으로 아크릴산 유도체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 트리플루오로메틸아크릴산, 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드, 트리플루오로메틸아크릴산클로라이드, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 트리플루오로메틸아크릴산 무수물 등을 예시할 수 있다.
에스테르화에 있어서, 촉매는 사용해도 되고 사용하지 않아도 되지만, 적당한 반응 온도와 반응 속도를 얻을 목적으로 촉매를 사용할 수 있다. 대표적 예로는, 원료로서 아크릴산, 메타크릴산, 트리플루오로메틸아크릴산 등의 카르본산을 사용하는 경우에는 산 촉매의 존재 하에서 반응할 수 있다. 또한, 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드, 트리플루오로메틸아크릴산클로라이드 등의 산클로라이드, 혹은 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 트리플루오로메틸아크릴산 무수물 등의 무수물을 사용하는 경우에는 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재 하에서 반응할 수 있다. 그 중에서도 무수물을 사용하는 경우에 적당한 반응 속도가 얻어지기 때문에 바람직하게 채용된다.
상기 아크릴산 유도체의 사용량은, 원료가 되는 함불소알코올 1몰에 대하여 1배몰 이상 사용하면 되고, 반응 속도와 목적으로 하는 함불소 중합성 단량체의 수율의 관점에서 1.0배몰 내지 5배몰의 양이 바람직하다. 또한, 1.05배몰 내지 2배몰이 보다 바람직하다.
사용할 수 있는 산 촉매로는 프로톤산과 루이스산이 있고, 예시하면, 불화수소, 황산, 인산, 염화수소, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로아세트산 등의 프로톤산과, 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 염화갈륨, 브롬화갈륨, 염화제2철(FeCl3), 염화아연, 염화안티몬, 4염화티탄, 4염화주석, 3불화붕소, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC4H9)4, Ti(OCH(CH3)2)4, Zn(CH3COO)2·2H2O 등의 루이스산을 들 수 있다. 이 중에서, 프로톤산을 사용한 경우에 양호한 수율로 목적물이 얻어지기 때문에, 바람직하게 채용된다. 보다 바람직하게는, 반응이 빠르게 진행되고, 입수도 용이한 메탄술폰산이 채용된다.
산 촉매의 양으로는, 원료가 되는 함불소알코올 1몰에 대하여 0.01∼10배몰의 양을 사용할 수 있다. 0.01배몰보다 적은 경우에는 반응 속도가 지나치게 느린 점과 목적의 함불소 중합성 단량체의 수율이 매우 작은 점에서 현실적이지 않고, 또한 10배몰 이상의 산을 첨가해도 수율 향상의 효과는 기대할 수 없으며, 부생성물도 증가한다. 보다 바람직하게는 기질에 대하여 0.1∼1.5배몰의 산이 사용되며, 적당한 반응 속도와 양호한 수율이 달성된다.
원료로서 무수물 혹은 산클로라이드를 사용하는 경우, 반응에 의해 발생하는 산(카르본산 혹은 염화수소)을 포착하기 위해 염기를 사용하는 것이 유효하다. 염기로는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수소화나트륨, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨tert-부톡시드, 칼륨tert-부톡시드 등의 무기 염기 외에, 피리딘, 루티딘, 트리에틸아민, 디에틸아민, 피페리딘, 피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 염기를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 유기 염기가 사용되고, 특히 루티딘이 사용된다.
사용되는 염기의 양으로는, 함불소알코올 1몰에 대하여 1∼10배몰, 바람직하게는 1∼3배몰이 사용된다.
에스테르화 반응에서 사용하는 용매로는, 반응 중 안정적이고 원료가 되는 함불소알코올을 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸인산트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
에스테르화의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 실온 내지 200℃의 범위에서 반응이 가능하다. 반응 시간은 전술한 아크릴산 유도체, 산 촉매, 염기의 종류나 양, 반응 온도 등에 의해 반응 속도가 변하기 때문에, 이것에 맞추어 적절히 변경된다. 실제로는, 반응 중에 반응 용액을 축차 분석하면서 반응을 행하여, 원료가 소비될 때까지 반응하는 것이 가능하다. 반응 후의 처리는 특별히 한정되지 않지만, 반응 용액을 물 또는 빙수에 첨가한 후, 유기 용매에 의한 추출 조작으로 목적물을 취출하는 방법이나, 증류에 의해 목적물을 취출하는 방법이 가능하다.
다음으로, 본 발명에 의한 함불소 중합체에 대해 설명한다. 본 발명의 함불소 중합체란, 일반식 (5)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체로서, 전술한 일반식 (1)로 나타내는 함불소 중합성 단량체가 가지는 이중 결합이 개열되어 단독으로, 또는 그 이외의 단량체와 공중합함으로써 제조할 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112011054003390-pct00012
[식 중, R1, n, m, R2 또는 R3은, 일반식 (1)과 동일한 의미.]
일반식 (5)로 나타내는 반복 단위는, 일반식 (1)로 나타내는 함불소 단량체의 중합성 이중 결합이 개열되어 형성되고, 그 밖의 구조는 유지된다. 따라서, R1, R2, R3, m, n에 대한 설명 및 그들의 조합의 구체예는 일반식 (1)로 나타내는 함불소 단량체에 대한 개시를 그대로 적용할 수 있다.
전술한 함불소 중합성 단량체를 사용하여 얻어진 반복 단위 중에서도, 일반식 (6), (7), (8)로 나타내는 반복 단위를 가지는 함불소 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 함불소 중합체가, 특히 바람직하게 사용된다.
[화학식 13]
Figure 112011054003390-pct00013
[식 중, R1은 일반식 (1)과 동일한 의미.]
본 발명의 함불소 중합성 단량체와 공중합 가능한 단량체를 구체적으로 예시하면, 적어도, 무수 말레산, 아크릴산에스테르류, 함불소아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 함불소메타크릴산에스테르류, 스티렌계 화합물, 함불소스티렌계 화합물, 비닐에테르류, 함불소비닐에테르류, 알릴에테르류, 함불소알릴에테르류, 올레핀류, 함불소올레핀류, 노르보르넨 화합물, 함불소노르보르넨 화합물, 이산화유황, 비닐실란류, 비닐술폰산, 비닐술폰산에스테르에서 선택된 1종류 이상을 들 수 있다.
상기, 공중합 가능한 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르로는, 에스테르 측쇄에 대해 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 공지된 화합물을 예시하면, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜기를 함유한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또한 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 불포화 아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알콕시실란 함유의 비닐실란이나 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 3-옥소시클로헥실아크릴레이트, 3-옥소시클로헥실메타크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트, 아다만틸메타크릴레이트, 메틸아다만틸아크릴레이트, 메틸아다만틸메타크릴레이트, 에틸아다만틸아크릴레이트, 에틸아다만틸메타크릴레이트, 하이드록시아다만틸아크릴레이트, 하이드록시아다만틸메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 트리시클로데카닐아크릴레이트, 트리시클로데카닐메타크릴레이트, 락톤고리나 노르보르넨고리 등의 고리 구조를 가진 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 또한 α위치에 시아노기를 가지는 상기 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르나, 유사 화합물로서 말레산, 푸마르산, 무수 말레산 등을 공중합하는 것도 가능하다.
또한, 상기 함불소아크릴산에스테르, 함불소메타크릴산에스테르로는, 불소 원자 또는 불소 원자를 가지는 기가 아크릴의 α위치에 함유된 단량체, 또는 에스테르 부위에 불소 원자를 함유한 치환기로 이루어지는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르이며, α위치와 에스테르부 모두 불소를 함유한 함불소 화합물도 바람직하다. 또한 α위치에 시아노기가 도입되어 있어도 된다. 예를 들어, α위치에 함불소알킬기가 도입된 단량체로는, 상기 서술한 비불소계의 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르의 α위치에 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 노나플루오로-n-부틸기 등이 부여된 단량체가 채용된다.
한편, 그 에스테르 부위에 불소를 함유하는 단량체로는, 에스테르 부위로서 퍼플루오로알킬기, 플루오로알킬기인 불소알킬기나, 또한 에스테르 부위에 고리형 구조와 불소 원자를 공존하는 단위이며, 그 고리형 구조가 예를 들어 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 헥사플루오로이소프로필 수산기 등으로 치환된 함불소벤젠고리, 함불소시클로펜탄고리, 함불소시클로헥산고리, 함불소시클로헵탄고리 등을 가지는 단위 등을 가지는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르이다. 또한 에스테르 부위가 함불소의 t-부틸에스테르기인 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 등도 사용 가능하다. 이들 함불소의 관능기는, α위치의 함불소알킬기와 병용한 단량체를 사용하는 것도 가능하다. 그러한 단위 중 특히 대표적인 것을 단량체의 형태로 예시하면, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필아크릴레이트, 헵타플루오로이소프로필아크릴레이트, 1,1-디하이드로헵타플루오로-n-부틸아크릴레이트, 1,1,5-트리하이드로옥타플루오로-n-펜틸아크릴레이트, 1,1,2,2-테트라하이드로트리데카플루오로-n-옥틸아크릴레이트, 1,1,2,2-테트라하이드로헵타데카플루오로-n-데실아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트, 헵타플루오로이소프로필메타크릴레이트, 1,1-디하이드로헵타플루오로-n-부틸메타크릴레이트, 1,1,5-트리하이드로옥타플루오로-n-펜틸메타크릴레이트, 1,1,2,2-테트라하이드로트리데카플루오로-n-옥틸메타크릴레이트, 1,1,2,2-테트라하이드로헵타데카플루오로-n-데실메타크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸메타크릴레이트, 6-[3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸-2-일아크릴레이트, 6-[3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸-2-일2-(트리플루오로메틸)아크릴레이트, 6-[3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸-2-일메타크릴레이트, 1,4-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시이소프로필)시클로헥실아크릴레이트, 1,4-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시이소프로필)시클로헥실메타크릴레이트, 1,4-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시이소프로필)시클로헥실2-트리플루오로메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 공중합에서 사용할 수 있는 헥사플루오로이소프로필 수산기를 가지는 중합성 단량체를 구체적으로 예시하면, 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112011054003390-pct00014
이들 식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 또한, 헥사플루오로이소프로필 수산기는, 그 일부 또는 전부가 전술한 보호기로 보호되어 있어도 된다.
또한, 본 발명에 사용할 수 있는 스티렌계 화합물, 함불소스티렌계 화합물로는, 스티렌, 불소화스티렌, 하이드록시스티렌 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 펜타플루오로스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 비스트리플루오로메틸스티렌 등의 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 방향환의 수소를 치환한 스티렌, 헥사플루오로이소프로필 수산기나 그 수산기를 보호한 관능기로 방향환의 수소를 치환한 스티렌을 사용할 수 있다. 또한, α위치에 할로겐, 알킬기, 함불소알킬기가 결합한 상기 스티렌, 퍼플루오로비닐기 함유의 스티렌 등을 사용할 수 있다.
또한, 공중합에 사용할 수 있는 비닐에테르, 함불소비닐에테르, 알릴에테르, 함불소알릴에테르로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시부틸기 등의 하이드록실기를 함유해도 되는 알킬비닐에테르 혹은 알킬알릴에테르 등을 사용할 수 있다. 또한, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 방향환이나 그 고리형 구조 내에 수소나 카르보닐 결합을 가진 고리형 비닐, 알릴에테르나, 상기 관능기의 수소의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 함불소비닐에테르, 함불소알릴에테르도 사용할 수 있다.
또한, 비닐에스테르, 비닐실란, 올레핀, 함불소올레핀, 노르보르넨 화합물, 함불소노르보르넨 화합물이나 그 밖의 중합성 불포화 결합을 함유한 화합물도 본 발명에서 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
상기, 공중합에서 사용할 수 있는 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센 등을, 함불소올레핀으로는 불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐 등을 예시할 수 있다.
상기, 공중합에서 사용할 수 있는 노르보르넨 화합물, 함불소노르보르넨 화합물은 1핵 또는 복수의 핵 구조를 가지는 노르보르넨 단량체이다. 이때, 함불소올레핀, 알릴알코올, 함불소알릴알코올, 호모알릴알코올, 함불소호모알릴알코올이 아크릴산, α-플루오로아크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산, 메타크릴산, 본 명세서에서 기재한 모든 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 함불소아크릴산에스테르 또는 함불소메타크릴산에스테르, 2-(벤조일옥시)펜타플루오로프로판, 2-(메톡시에톡시메틸옥시)펜타플루오로프로펜, 2-(테트라하이드록시피라닐옥시)펜타플루오로프로펜, 2-(벤조일옥시)트리플루오로에틸렌, 2-(메톡시메틸옥시)트리플루오로에틸렌 등의 불포화 화합물과, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔과의 Diels-Alder 부가 반응으로 생성되는 노르보르넨 화합물이고, 3-(5-비시클로[2.2.1]헵텐-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-2-프로판올 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 함불소 중합체에 산 불안정기를 도입하는 경우, 산 불안정기를 가지는 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 산 불안정기를 가지는 단량체로는, 전술한 일반식 (1)∼(4)로 나타낸 함불소 중합성 단량체의 헥사플루오로이소프로필 수산기 또는 고리에 결합한 수산기를, 보호기로서 산 불안정성의 보호기로 보호한 것을 사용하는 것도 가능하지만, 일반적으로는, 그 이외의 산 불안정기를 가지는 중합성 단량체와 공중합시키는 방법이 바람직하게 이용된다.
또한, 산 불안정기를 가지는 중합체 또는 레지스트 재료를 얻는 다른 방법으로서, 먼저 얻은 중합체에, 나중에 고분자 반응에 의해 산 불안정기를 도입하는 방법이나, 산 불안정기의 기능을 가지는 단량체나 중합체를 혼합하는 것도 가능하다.
산 불안정기를 사용하는 목적은, 포지티브형 감광성을 부여하여, 파장 300nm 이하의 자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 혹은 전자선의 노광 후의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 발현시키는 것이다.
본 발명에 사용할 수 있는, 일반식 (1)∼(4)로 나타내는 함불소 중합성 단량체 이외의 산 불안정기를 가지는 중합성 단량체는, 산 불안정기가 광산발생제로부터 발생한 산에 의해 가수분해되어 탈리되는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 중합성기로는 알케닐기 또는 시클로알케닐기이면 되고, 비닐기, 1-메틸비닐기 또는 1-트리플루오로메틸비닐비닐기인 것이 바람직하다. 예시하면, 하기의 일반식 (9)∼(11)에 나타내는 기를 가지는 단량체를 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112011054003390-pct00015
여기에서, R4, R5, R6, R7, R8은 동일해도 되는 탄소수 1∼25의 직쇄상, 분기상, 또는 고리형의 알킬기로서, 그 일부에 불소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자, 하이드록실기를 포함해도 된다. R4, R5, R6 중 2개는 결합하여 고리를 형성해도 된다.
일반식 (9)∼(11)에 나타내는 기의 구체예로서, 특별히 한정되지 않지만 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다. 여기에서 파선은 결합손이다.
[화학식 16]
Figure 112011054003390-pct00016
[화학식 17]
Figure 112011054003390-pct00017
본 발명의 함불소 중합체에 있어서, 기판과의 밀착성 향상을 목적으로 락톤 구조를 포함하는 유닛(밀착성기)을 도입할 수 있다. 이러한 유닛의 도입에 있어서는, 락톤 구조 함유의 중합성 단량체가 바람직하게 사용된다. 이러한 락톤 구조로는, γ-부티로락톤이나 메발로닉락톤에서 수소 원자 1개를 제거한 기 등의 단환식의 락톤 구조, 노르보르난 락톤에서 수소 원자 1개를 제거한 기 등의 다환식의 락톤 구조 등을 예시할 수 있다. 이러한 락톤 구조기를 가지는 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 또는 α트리플루오로메틸아크릴산에스테르를 공중합하여, 락톤 구조를 레지스트에 함유시킴으로써, 기판과의 밀착성을 향상시킬 뿐만 아니라, 현상액과의 친화성을 높이거나 할 수 있다.
또한, 이상의 본 발명에서 사용할 수 있는 공중합 가능한 단량체는, 단독 사용이어도 되고 2종 이상의 병용이어도 된다.
본 발명의 함불소 중합체는, 복수의 단량체로 이루어지는 반복 단위로 구성되어 있어도 된다. 그 비율은 특별히 제한없이 설정되지만, 예를 들어 이하에 나타내는 범위는 바람직하게 채용된다.
본 발명의 함불소 중합체는, 일반식 (1)∼(4)로 나타내는 함불소 중합성 단량체로 이루어지는 반복 단위를 1∼100mol％, 보다 바람직하게는 5∼90mol％ 함유한다. 또한, 본 발명의 함불소 중합체는, 산 불안정기를 가지는 반복 단위를 1∼100mol％, 바람직하게는 5∼80mol％, 보다 바람직하게는 10∼60mol％ 함유할 수 있다. 또한, 다른 중합성 단량체에 의해 산 불안정기를 가지지 않는 반복 단위를 포함할 수도 있고, 전체 반복 단위의 1∼80mol％, 보다 바람직하게는 5∼50mol％ 함유할 수도 있다. 일반식 (1)∼(4)로 나타내는 함불소 중합성 단량체가 개열되어 형성된 반복 단위가 1mol％보다 작은 경우에는, 본 발명의 단량체를 사용한 것에 의한 명확한 효과를 기대할 수 없다. 또한, 산 불안정성기를 가지는 반복 단위가 1mol％보다 작은 경우에는, 노광에 의한 알칼리 현상액에 대한 용해성의 변화가 지나치게 작아 패터닝을 위한 콘트라스트를 기대할 수 없다. 이 때에, 산 불안정기를 가지는 반복 단위로서 형성에 일반식 (1)∼(4)로 나타내는 단량체가 아닌 일반적인 단량체를 사용해도 되고, 일반식 (1)∼(4)로 나타내는 단량체를 산 불안정기를 가지는 단량체로 유도한 것을 사용해도 된다. 혹은, 중합 후에 산 불안정기를 고분자 반응에 의해 도입한 것이어도 된다. 산 불안정기를 포함하지 않는 다른 중합성 단량체에서 유래하는 반복 단위는, 함불소 중합체의 유기 용매에 대한 용해성, 막의 내에칭성, 기계적 강도 등을 개량하기 위해 사용하는데, 1mol％ 미만에서는 그 효과가 발현되지 않고, 80mol％를 초과하면 일반식 (1)∼(4)로 나타내는 함불소 중합성 단량체가 개열되어 형성된 반복 단위의 함유량이 적어져 그 효과를 충분히 발휘할 수 없으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 함불소 중합체의 중합 방법으로는, 일반적으로 사용되는 방법이면 특별히 제한되지 않지만, 라디칼 중합, 이온 중합 등이 바람직하고, 경우에 따라, 배위 아니온 중합, 리빙 아니온 중합, 카티온 중합, 개환 메타세시스 중합, 비닐렌 중합 등을 사용하는 것도 가능하다.
라디칼 중합은, 라디칼 중합 개시제 혹은 라디칼 개시원의 존재 하에서, 괴상(塊狀) 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합 등의 공지된 중합 방법에 의해, 회분식, 반연속식 또는 연속식 중 어느 조작으로 행하면 된다.
라디칼 중합 개시제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로서 아조계 화합물, 과산화물계 화합물, 레독스계 화합물을 들 수 있고, 특히 아조비스이소부티로니트릴, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, i-부티릴퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, 디신나밀퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, 과산화벤조일, 과산화수소, 과황산암모늄 등이 바람직하다.
중합 반응에 사용하는 반응 용기는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 중합 반응에 있어서는, 중합 용매를 사용해도 된다. 중합 용매로는, 라디칼 중합을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 대표적인 것으로는, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르계, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계, 톨루엔, 시클로헥산 등의 탄화수소계, 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제 등이 있다. 또한 물, 에테르계, 고리형 에테르계, 프레온계, 방향족계 등의 다양한 용매를 사용하는 것도 가능하다. 이들 용제는 단독으로도 혹은 2종류 이상을 혼합해도 사용할 수 있다. 또한, 메르캅탄과 같은 분자량 조정제를 병용해도 된다. 공중(共重) 반응의 반응 온도는 라디칼 중합 개시제 혹은 라디칼 중합 개시원에 의해 적절히 변경되며, 통상적으로는 20∼200℃가 바람직하고, 특히 30∼140℃가 바람직하다.
한편, 개환 메타세시스 중합은, 공(共)촉매 존재 하, 4∼7속의 천이 금속 촉매를 사용하면 되고, 용매 존재 하, 공지된 방법을 이용하면 된다.
중합 촉매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로서 Ti계, V계, Mo계, W계 촉매를 들 수 있고, 특히, 염화티탄(IV), 염화바나듐(IV), 바나듐트리스아세틸아세토네이트, 바나듐비스아세틸아세토네이트디클로라이드, 염화몰리브덴(VI), 염화텅스텐(VI) 등이 바람직하다. 촉매량으로는, 사용 모노머에 대하여 10mol％ 내지 0.001mol％, 바람직하게는 1mol％ 내지 0.01mol％이다.
공촉매로는, 알킬알루미늄, 알킬주석 등을 들 수 있고, 특히, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸부틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-3-메틸펜틸알루미늄, 트리-4-메틸펜틸알루미늄, 트리-2-메틸헥실알루미늄, 트리-3-메틸헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄류, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄할라이드류, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디아이오다이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드 등의 모노알킬알루미늄할라이드류, 메틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 프로필알루미늄세스키클로라이드, 이소부틸알루미늄세스키클로라이드 등의 알킬알루미늄세스키클로라이드류 등의 알루미늄계나, 테트라-n-부틸주석, 테트라페닐주석, 트리페닐클로로주석 등을 예시할 수 있다. 공촉매량은, 천이 금속 촉매에 대하여 몰비로 100당량 이하, 바람직하게는 30당량 이하의 범위이다.
또한, 중합 용매로는 중합 반응을 저해하지 않으면 되고, 대표적인 것으로서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 탄화수소계, 4염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 용제는 단독으로도 혹은 2종류 이상을 혼합해도 사용할 수 있다. 반응 온도는, 통상적으로는 -70∼200℃가 바람직하고, 특히 -30∼60℃가 바람직하다.
비닐렌 중합은, 공촉매 존재 하, 철, 니켈, 로듐, 팔라듐, 백금 등의 8∼10속의 천이 금속 촉매나, 지르코늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 등의 4∼6속의 금속 촉매를 사용하면 되고, 용매 존재 하, 공지된 방법을 이용하면 된다.
중합 촉매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로서 특히, 철(II)클로라이드, 철(III)클로라이드, 철(II)브로마이드, 철(III)브로마이드, 철(II)아세테이트, 철(III)아세틸아세토네이트, 페로센, 니켈로센, 니켈(II)아세테이트, 니켈브로마이드, 니켈클로라이드, 디클로로헥실니켈아세테이트, 니켈락테이트, 니켈옥사이드, 니켈테트라플루오로보레이트, 비스(알릴)니켈, 비스(시클로펜타디에닐)니켈, 니켈(II)헥사플루오로아세틸아세토네이트테트라하이드레이트, 니켈(II)트리플루오로아세틸아세토네이트디하이드레이트, 니켈(II)아세틸아세토네이트테트라하이드레이트, 염화로듐(III), 로듐트리스(트리페닐포스핀)트리클로라이드, 팔라듐(II)비스(트리플루오로아세테이트), 팔라듐(II)비스(아세틸아세토네이트), 팔라듐(II)2-에틸헥사노에이트, 팔라듐(II)브로마이드, 팔라듐(II)클로라이드, 팔라듐(II)아이오다이드, 팔라듐(II)옥사이드, 모노아세토니트릴트리스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)테트라플루오로보레이트, 테트라키스(아세토니트릴)팔라듐(II)테트라플루오로보레이트, 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐(II), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐(II), 팔라듐아세틸아세토네이트, 팔라듐비스(아세토니트릴)디클로라이드, 팔라듐비스(디메틸술폭사이드)디클로라이드, 플래티늄비스(트리에틸포스핀)하이드로브로마이드 등의 8∼10속의 천이 금속류나, 염화바나듐(IV), 바나듐트리스아세틸아세토네이트, 바나듐비스아세틸아세토네이트디클로라이드, 트리메톡시(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV), 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 등의 4∼6속의 천이 금속류가 바람직하다. 촉매량으로는, 사용 모노머에 대하여 10mol％ 내지 0.001mol％, 바람직하게는 1mol％ 내지 0.01mol％이다.
공촉매로는, 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄 등을 들 수 있고, 특히, 메틸알루미녹산(MAO)이나, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸부틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-3-메틸펜틸알루미늄, 트리-4-메틸펜틸알루미늄, 트리-2-메틸헥실알루미늄, 트리-3-메틸헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄류, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄할라이드류, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디아이오다이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드 등의 모노알킬알루미늄할라이드류, 메틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 프로필알루미늄세스키클로라이드, 이소부틸알루미늄세스키클로라이드 등의 알킬알루미늄세스키클로라이드류 등을 예시할 수 있다. 공촉매량은, 메틸알루미녹산의 경우, Al 환산으로 50 내지 500당량, 기타 알킬알루미늄의 경우, 천이 금속 촉매에 대하여 몰비로 100당량 이하, 바람직하게는 30당량 이하의 범위이다.
또한, 중합 용매로는 중합 반응을 저해하지 않으면 되고, 대표적인 것으로서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 시클로헥산 등의 탄화수소계, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤계, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜타놀, 헥사놀, 노난올, 옥타놀, 1-옥타놀, 2-옥타놀, 3-옥타놀, 4-메틸-2-펜타놀, 에틸렌글리콜 등의 알코올계, 4염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소계, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 디글라임, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PEGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PEGME), 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 락트산에틸(EL)디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-시클로헥실피롤리돈 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 용제는 단독으로도 혹은 2종류 이상을 혼합해도 사용할 수 있다. 반응 온도는, 통상적으로는 -70∼200℃가 바람직하고, 특히 -40∼80℃가 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명에 관련된 함불소 중합체의 용액 또는 분산액으로부터, 매질인 유기 용매 또는 물을 제거하는 방법으로는, 공지된 방법 모두 이용할 수 있으나, 예를 들면 재침전 여과 또는 감압 하에서의 가열 증류 추출 등의 방법이 있다.
본 발명의 함불소 중합체의 수평균 분자량으로는, 통상 1,000∼100,000, 바람직하게는 3,000∼50,000의 범위가 적절하다. 분자량 분산은 1∼4이고, 1∼2.5가 바람직하다.
레지스트로서의 사용에 있어서, 분자량에 의해 용해성 및 캐스팅의 특성이 변할 수 있다. 분자량이 많은 폴리머는 현상액에 대한 용해 속도가 느려지고, 분자량이 적은 경우에는 용해 속도가 빨라질 가능성이 있는데, 분자량은 이 기술분야의 상식에 기초하여 중합 조건을 적절히 조정함으로써 제어 가능하다.
(레지스트 배합에 대해)
본 발명의 함불소 중합체는, 특히 광 증감 포지티브형 레지스트 재료로서 바람직하게 사용되고, 본 발명은, 상기 함불소 중합체를 함유하는 레지스트 재료, 특히 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다. 이 경우, 레지스트 재료로는, (A) 베이스 수지로서 상기 함불소 중합체 (B) 광산발생제 (C) 염기성 화합물 (D) 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 (E) 계면 활성제를 함유해도 된다.
(A) 광산발생제 본 발명의 레지스트 재료에 사용하는 광산발생제에는, 특별히 제한은 없고, 화학증폭형 레지스트의 산발생제로서 사용되는 것 중에서, 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 산발생제의 예로는, 요오드늄술포네이트, 술포늄술포네이트 등의 오늄술포네이트, 술폰산에스테르, N-이미드술포네이트, N-옥심술포네이트, o-니트로벤질술포네이트, 피로갈롤의 트리스메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 광산발생제로부터 광의 작용으로 발생하는 산은, 알칸술폰산, 아릴술폰산, 부분적으로 또는 완전히 불소화된 아릴술폰산, 알칸술폰산 등인데, 부분적으로 또는 완전히 불소화된 알칸술폰산을 발생하는 광산발생제는, 탈보호하기 어려운 보호기에 대해서도 충분한 산 강도를 가지기 때문에 유효하다. 구체적으로는, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.
(C) 염기성 화합물 본 발명의 레지스트 재료에 염기성 화합물을 배합할 수 있다. 당해 염기성 화합물은, 산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제하는 작용이 있어, 이에 의해, 산 확산 거리를 조정하여 레지스트 패턴 형상의 개선이나, 시간 지연시의 안정성을 향상시키는 효과가 기대된다. 염기성 화합물을 예시하면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 지방족 다환식 아민 등을 들 수 있다. 제2급이나 제3급의 지방족 아민이 바람직하고, 알킬알코올아민이 보다 바람직하게 채용된다. 구체적으로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데카닐아민, 트리도데실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데카닐아민, 디도데실아민, 디시클로헥실아민, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데카닐아민, 도데실아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디옥타놀아민, 트리옥타놀아민, 아닐린, 피리딘, 피콜린, 루티딘, 비피리딘, 피롤, 피페리딘, 피페라진, 인돌, 헥사메틸렌테트라민 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고 2종 이상 조합해도 된다. 또한, 그 배합량은, 바람직하게는 중합체 100중량부에 대하여 0.001∼2중량부, 보다 바람직하게는 중합체 100중량부에 대하여 0.01∼1중량부이다. 배합량이 0.001중량부보다 적으면 첨가제로서의 효과가 충분히 얻어지지 않고, 2중량부를 초과하면 해상성 또는 감도가 저하되는 경우가 있다.
(D) 용제 본 발명의 레지스트 재료에 사용하는 용제로는, 배합하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있으면 되고, 종래의 레지스트용 용제 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 2종류 이상의 용제를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 용제를 구체적으로 예시하면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, n-펜타놀, 이소펜타놀, tert-펜타놀, 4-메틸-2-펜타놀, 3-메틸-3-펜타놀, 2,3-디메틸-2-펜타놀, n-헥사놀, n-헵타놀, 2-헵타놀, n-옥타놀, n-데카놀, s-아밀알코올, t-아밀알코올, 이소아밀알코올, 2-에틸-1-부탄올, 라우릴알코올, 헥실데카놀, 올레일알코올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 등의 다가 알코올 및 그 유도체, 락트산메틸, 락트산에틸(EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제, 디에틸에테르, 디옥산, 아니솔, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 프레온, 대체 프레온, 퍼플루오로 화합물, 헥사플루오로이소프로필알코올 등의 불소계 용제, 도포성을 향상시킬 목적으로 고비점 약용제인 테르펜계의 석유 나프타 용매나 파라핀계 용매 등이 사용가능하다.
이들 중에서도 특히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 락트산에틸(EL)이 바람직하게 채용된다.
레지스트에 배합하는 용제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 레지스트의 고형분 농도가 3∼25％, 보다 바람직하게는 5∼15％가 되도록 사용된다. 레지스트의 고형분 농도를 조정함으로써, 형성되는 수지막의 막두께를 조정하는 것이 가능하다.
또한 본 발명의 함불소 중합체는, 폭넓은 용제에 대한 용해성이 우수하고, 상기 알코올계 용제 중에서도, 탄소수 5∼20의 알코올계 용제에 용해되는 것은 특필(特筆)해야 하는 것이다. 이러한 알코올의 구체예로는, n-펜타놀, 이소펜타놀, tert-펜타놀, 4-메틸-2-펜타놀, 3-메틸-3-펜타놀, 2,3-디메틸-2-펜타놀, n-헥사놀, n-헵타놀, 2-헵타놀, n-옥타놀, n-데카놀, s-아밀알코올, t-아밀알코올, 이소아밀알코올, 2-에틸-1-부탄올, 라우릴알코올, 헥실데카놀, 올레일알코올 등을 들 수 있다.
범용적으로 사용되고 있는 레지스트 재료는, 이와 같은 탄소 원자 5 이상 가지는 알코올계 용제에는 용해되지 않는 것을 여러모로 생각해 보면, 본 발명의 레지스트 재료는 통상적인 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서 폭넓은 용제의 사용을 가능하게 할 뿐만 아니라, 후술하는 더블 패터닝법에 의한 패턴 형성 방법의 레지스트 재료로서 유용하여, 새로운 용도로 전개할 수 있다.
(E) 계면 활성제 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 필요에 따라 계면 활성제를 첨가해도 된다. 이러한 계면 활성제로는, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제, 혹은 불소 원자와 규소 원자의 양방을 가지는 계면 활성제 중 어느 것, 혹은 2종 이상을 함유할 수 있다.
(패턴 형성 방법)
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하는 방법은, 기판 상에 당해 레지스트 재료를 도포하는 공정, 가열 처리 후에 포토마스크를 통해 파장 300nm 이하의 고에너지선으로 노광하는 공정, 가열 처리 후에 알칼리 현상액으로 현상하여 패턴을 형성하는 공정으로 이루어지고 있고, 모두 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다.
예를 들어, 먼저, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트의 수법에 의해 레지스트 재료를 도포하여 박막을 형성하고, 이것을 핫플레이트 상에서 60∼200℃, 10초∼10분간, 바람직하게는 80∼150℃, 30초∼2분간 프리베이크한다. 이어서 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 설치하고, 자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 혹은 전자선을 노광량 1∼200mJ/㎠, 바람직하게는 10∼100mJ/㎠가 되도록 조사한 후, 가열 처리, 즉 핫플레이트 상에서 60∼150℃, 10초∼5분간, 바람직하게는 80∼130℃, 30초∼3분간 포스트 익스포저 베이크(PEB)를 행한다. 또한, 0.1∼5％, 바람직하게는 2∼3％의 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여, 10초∼3분간, 바람직하게는 30초∼2분간, dip법, 패들법, 스프레이법 등의 기존의 방법으로 현상함으로써 목적의 패턴이 형성된다. 또한, 상기 포스트 익스포저 베이크(PEB)는, 필요에 따라 행하면 된다.
본 발명에서 사용되는 기판은, 실리콘 웨이퍼 외에도 금속이나 유리의 기판을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 기판 상에는 유기계 혹은 무기계의 막이 형성되어 있어도 된다. 예를 들어, 반사 방지막, 다층 레지스트의 하층이 있어도 되고, 패턴이 형성되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 노광에 사용하는 파장은 한정되지 않지만, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 레이저, EUV, EB, X선에 의한 미세 패터닝에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 ArF 엑시머 레이저에 바람직하게 채용된다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 액침 노광용의 레지스트 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 레지스트와 렌즈 사이를 물 등의 공기보다 굴절률이 큰 매체로 채워 노광하는 방법에 있어서, 내수성이 높고, 적당한 발수성을 가지면서 현상액 친화성이 있기 때문에 미세한 패턴 형성이 가능하다. 액침 노광에 의한 포토리소그래피에 있어서는, 레지스트의 보호막인 탑코트를 사용하는 경우와 사용하지 않는 경우가 있는데, 본 발명의 레지스트 재료는 어느 경우에도 조성과 배합을 조정함으로써 적용할 수 있다.
액침 매체로는, 물 외에도 불소계 용제, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제, 함유황 용제 등을 들 수 있고, 본 발명의 레지스트 재료는 널리 적용할 수 있다.
(더블 패터닝법에 의한 패턴 형성 방법에 관하여)
본 발명의 레지스트 재료는, 더블 패터닝법의 2층째의 레지스트 재료로서 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 다른 양태로서, 더블 패터닝법에 의한 패턴 형성 방법을 제시한다.
또한, 본 명세서에서 말하는 「제1 레지스트막」이란, 이하에 나타내는 패턴 형성 프로세스에 있어서, 먼저 최초로 형성되는 레지스트막을 말하고, 노광, 현상 등의 처리에 의해 그 레지스트막에 형성되는 레지스트 패턴을 「제1 레지스트 패턴」이라고 한다. 마찬가지로, 「제2 레지스트막」이란, 「제1 레지스트 패턴」의 표면에 형성되는 2층째의 레지스트막이며, 「제2 레지스트 패턴」이란 그 레지스트막에 형성되는 레지스트 패턴을 나타내는 용어이다.
또한, 후술하는 설명에 있어서, 제1 레지스트막을 부여하는 레지스트 재료를 편의상 「제1 레지스트 재료」라고 하고, 제2 레지스트막을 부여하는 레지스트 재료를 편의상 「제2 레지스트 재료」라고 하는 경우도 있다.
더블 패터닝법의 일 형태로서, 실리콘 웨이퍼 상에 형성한 제1 레지스트막을 노광, 열처리 후에 현상하여 패턴을 형성 후, 이어서 그 위에 제2 레지스트막을 형성하여, 제1 레지스트막과는 다른 패턴으로 제2 레지스트막을 노광하고, 이어서 현상 처리하는 방법을 들 수 있다. 이 조작에 의해, 종래의 레지스트 패턴보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 제2 레지스트막의 도포 전에, 제1 레지스트막에 형성한 패턴의 유지를 목적으로 프리징 처리를 하는 경우도 있다.
이하에 더블 패터닝법에 의한 패턴 형성 방법에 대해, 추가로 설명한다. 또한, 각 공정의 도포, 열처리, 노광, 현상 프로세스에 대해서는, 전술한 「패턴 형성 방법」과 동일한 수법으로 행할 수 있다.
먼저, 제1 레지스트 재료를 사용하고, 스핀코트법에 의해 실리콘 웨이퍼에 도포 후, 가열 처리를 함으로써 제1 레지스트막을 형성한다. 이어서, 포토마스크를 통해 파장 300nm 이하의 고에너지선의 조사에 의한 노광, 현상 처리를 함으로써 제1 레지스트막에 제1 레지스트 패턴이 형성된다.
다음으로, 제1 레지스트 패턴 상에, 용매에 용해된 제2 레지스트 재료를 스핀코트법에 의해 도포 후, 가열 처리를 하여 제2 레지스트막을 형성한다. 이때, 상기 용제는 제1 레지스트 패턴을 침범하지 않는 것이 요구된다.
또한, 상기 제2 레지스트막에 포토마스크를 통해 파장 300nm 이하의 고에너지선으로 노광한다. 이때, 제1 레지스트막과는 다른 패턴의 포토마스크를 사용함으로써, 미세한 패턴 형성을 위한 노광이 이루어진다.
그 후, 필요에 따라 가열 처리(포스트 익스포저 베이크; PEB)를 행하고, 이어서 현상액으로 현상하는 프로세스를 거쳐 제2 레지스트 패턴이 형성된다. 현상액으로는, 상기와 같이 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액이 바람직하게 사용된다.
상기 더블 패터닝법에 의한 패턴 형성 방법에 있어서는, 제1 레지스트 재료 및 용제, 제2 레지스트 재료 및 용제의 조합에 대해, 최적화를 도모할 필요가 있다.
본 발명의 더블 패터닝에 의한 패턴 형성 방법은, 본 발명의 특정한 반복 단위를 가지는 함불소 중합체를 포함하는 레지스트 재료를 특정한 용제를 사용하여 조제하여 제2 레지스트 재료로서 사용하는 것을 제창하는 것이지만, 이하에 적당한 조합에 대해 설명한다.
본 발명의 더블 패터닝법에 의한 패턴 형성 방법에 있어서는, 제2 레지스트 재료에 사용하는 용제는 제1 레지스트 패턴을 침범하지 않는 용제이면 특별히 한정되지 않지만, 제1 레지스트 조성물로서, 범용의 레지스트 조성물을 사용한 경우에는, 탄소수 5∼20의 알코올계 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
여기에서 말하는 범용의 레지스트 조성물이란, 헥사플루오로이소프로필 수산기 등의 특별한 유닛을 도입한 반복 단위를 포함하는 레지스트 수지가 아니라, 카르본산 등의 용해기를 아다만탄고리, 시클로펜탄고리 등의 지환식 탄화수소계의 유닛으로 보호한 반복 단위를 가지는 수지를 사용한 레지스트 조성물을 말하고, 불소 원자를 포함하고 있지 않아도 된다. 그러한 레지스트 조성물로서, 예를 들어, 하이드록시아다만틸메타크릴레이트(MA-HAD), 에틸아다만틸메타크릴레이트(MA-EAD), γ부티로락톤메타크릴레이트(MA-GBL)로 이루어지는 공중합체를 성분으로 하는 레지스트 조성물이 바람직하게 사용된다. 이러한 공중합체는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)와 같은 다가 알코올 유도체, 또는 락트산에틸(EL) 등의 에스테르류에는 가용이지만, 탄소수 5∼20의 알코올계 용매에는 불용이며, 예를 들어, 탄소수 6의 4-메틸-2-펜타놀에는 불용이다(참고예 2).
한편, 전술한 바와 같이 본 발명의 함불소 중합체는, 폭넓은 용제에 대한 용해성이 우수하고, 4-메틸-2-펜타놀(MIBC) 등의 탄소수 5∼20의 알코올계 용제에 가용이다.
상기 탄소수 5∼20의 알코올계 용제로는, n-펜타놀, 이소펜타놀, tert-펜타놀, 4-메틸-2-펜타놀, 3-메틸-3-펜타놀, 2,3-디메틸-2-펜타놀, n-헥사놀, n-헵타놀, 2-헵타놀, n-옥타놀, n-데카놀, s-아밀알코올, t-아밀알코올, 이소아밀알코올, 2-에틸-1-부탄올, 라우릴알코올, 헥실데카놀, 올레일알코올 등을 들 수 있다. 특히 tert-펜타놀, 4-메틸-2-펜타놀, 3-메틸-3-펜타놀, 2,3-디메틸-2-펜타놀이 바람직하다.
즉, 본 발명의 함불소 중합체를 탄소수 5∼20의 알코올계 용제를 사용하여 조제한 레지스트 조성물은, 더블 패터닝법의 2층째에 도포하는 레지스트 조성물(상기, 제2 레지스트 조성물)로서 유용하다.
상기 더블 패터닝법에 있어서, 기판으로서 제1 레지스트 재료를 미리 도포하여 패턴 형성한 것을 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 그 후에 이어지는 프로세스는 상기의 제2 레지스트 재료를 도포하는 프로세스 이후의 조작을 행하면 되고, 미리 레지스트 패턴이 형성된 기판 상에 레지스트 재료를 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 파장 300nm 이하의 고에너지선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 행함으로써, 패턴을 형성할 수 있다. 이때 사용하는 레지스트 재료로는 본 발명의 레지스트 재료를 사용할 수 있고, 당해 레지스트 재료를 조제할 때의 용제로서, 상기 탄소수 5∼20의 알코올계 용제가 바람직하게 사용된다. 또한, 여기에서 말하는 미리 패턴을 형성하고 있는 기판이란, 반드시 현상한 것일 필요는 없고, 프리징 처리 등으로 패턴의 유지가 이루어져 있으면 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 디바이스(반도체 장치)를 제조할 수 있다. 디바이스로는, 특별히 한정되지 않지만, 실리콘 웨이퍼, 화합물 반도체 기판, 절연성 기판 등에 형성되는 CPU, SRAM, DRAM 등의 미세 가공에 의해 제조되는 반도체 장치를 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[단량체 합성예 1] 화합물-4(MA3-4OH)의 합성
(1) 화합물-2: 1-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)-2,5-디하이드록시벤젠의 합성
[화학식 18]
Figure 112011054003390-pct00018
교반기 및 온도계를 구비한 내용적 2,000ml의 SUS316제 내압 반응기에, 하이드로퀴논(화합물-1) 200g(1.82mol), p-톨루엔술폰산 17.3g(0.091mol), 톨루엔 600ml를 넣고, 반응기를 폐지(閉止)하였다. 다음으로, 진공 펌프로 반응기를 탈기한 후, 교반하면서 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아세톤 332g(2.00mol)을 도입하였다. 반응기를 승온시키고, 100℃에서 30시간 교반을 계속하였다.
반응 종료 후, 내용물을 빼내고, 디이소프로필에테르 400ml 및 물 400ml를 첨가하여 교반하였다. 정치(靜置)하여 유기층을 분리하고, 포화 식염수 200ml로 2회 세정하였다. 얻어진 용액을 농축한 후, 톨루엔과 헵탄의 1:2 혼합 용매 800ml를 첨가하여 80℃까지 가열한 후, 제랭(除冷)하여 재결정시켰다. 결정을 여과하여 건조시키고, 1-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)-2,5-디하이드록시벤젠(화합물-2) 370g을 얻었다. 수율 72％.
1H-NMR(용매:중수소화아세톤, 기준 물질:TMS);δ(ppm)6.82-7.05(3H, m), 8.87(3H, bs)
19F-NMR(용매:중수소화아세톤, 기준 물질:CCl3F);δ(ppm)-75.05(6F, s)
(2) 화합물-3: (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)-2,5-디하이드록시시클로헥산의 합성
[화학식 19]
Figure 112011054003390-pct00019
교반기 및 온도계를 구비한 내용적 2,000ml의 SUS316제 내압 반응기에, 디이소프로필에테르를 800ml, 화합물-2를 350g(1.27mol), 5％ Ru/C(50％ 함수품, N·E 켐캣 제조)를 17.5g 넣고, 반응기를 폐지하였다. 교반을 개시하고, 반응기 내를 수소로 치환한 후, 수소압을 3.0MPa로 하였다. 반응기를 승온시키고, 130℃에서 20시간 교반을 계속하였다.
반응 종료 후, 내용물을 빼내고, 셀라이트를 사용하여 촉매를 여과 분리하였다. 얻어진 여과액을 농축한 후, 톨루엔과 헵탄의 1:2 혼합 용매 800ml를 첨가하여 80℃까지 가열한 후, 제랭하여 재결정시켰다. 결정을 여과하여 건조시키고, 1-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)-2,5-디하이드록시시클로헥산(화합물-3)을 283g 얻었다. 수율 79％. 화합물-3은, 주로 2종류의 이성체의 혼합물(화합물-3A:화합물-3B=64:36)로서 얻어졌다.
화합물-3A:
1H-NMR(용매:중수소화아세톤, 기준 물질:TMS);δ(ppm)1.20-2.80(7H, m), 3.82(1H, s), 4.17(1H, s), 4.61(1H, s), 5.20(1H, s), 7.29(1H, s)
19F-NMR(용매:중수소화아세톤, 기준 물질:CCl3F);δ(ppm)-71.25(3F, q, J=12Hz), -73.86(3F, q, J=12Hz)
화합물-3B:
1H-NMR(용매:중수소화아세톤, 기준 물질:TMS);δ(ppm)1.20-2.80(7H, m), 3.63(1H, s), 3.95(1H, s), 4.54(1H, s), 5.24(1H, s), 7.29(1H, s)
19F-NMR(용매:중수소화아세톤, 기준 물질:CCl3F);δ(ppm)-71.25(3F, q, J=12Hz), -73.86(3F, q, J=12Hz)
(3) 화합물-4(MA3-4OH):(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)-2-하이드록시시클로헥스-5-일메타크릴레이트의 합성
[화학식 20]
Figure 112011054003390-pct00020
교반기, 온도계, 환류 냉각기를 구비한 3,000ml의 4구 플라스크에, 화합물-3을 270g(0.96mol), 톨루엔(1,200ml), 메탄술폰산 18.4g(0.191mol), 메타크릴산 무수물 155g(1.01mol)을 첨가하여, 70℃에서 4시간 교반을 계속하였다.
반응 종료 후, 반응액을 빼내고, 디이소프로필에테르를 800ml 첨가하여 중조수, 포화 식염수의 순으로 세정하였다. 얻어진 용액을 농축한 후, 톨루엔과 헵탄의 1:2 혼합 용매 600ml를 첨가하여 70℃까지 가열한 후, 제랭하여 재결정시켰다. 결정을 여과하여 건조시키고, 1-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)-2-하이드록시시클로헥스-5-일메타크릴레이트(화합물-4;MA3-4OH, 113g)를 얻었다. 수율 34％.
1H-NMR(용매:CDCl3, 기준 물질:TMS);δ(ppm)1.95(3H, s), 1.55-2.60(8H, m), 4.71(1H, s), 5.27(1H, s), 5.58(1H, s), 5.94(1H, s), 6.08(1H, s).
19F-NMR(용매:CDCl3, 기준 물질:CCl3F);δ(ppm)-72.42(3F, q, J=12Hz), -74.72(3F, q, J=12Hz)
[단량체 합성예 2] 화합물-8(MA4-3OH)의 합성
(1) 화합물-6: 1-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)-2,4-디하이드록시벤젠의 합성
[화학식 21]
Figure 112011054003390-pct00021
화합물-5(레조르시놀)를 원료로 하여, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아세톤과 반응시킴으로써, 1-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)-2,4-디하이드록시벤젠(화합물-6)을 합성하였다. 또한, 합성에 있어서는, 하기의 비특허문헌 2에 기재된 방법으로 행하였다.
「비특허문헌 2」Basil S. Farah, Everett E. Gilbert, Morton Litt, Julian A. Otto, John P. Sibilia J. Org. Chem., 1965, 30(4), pp1003-1005
(2) 화합물-7: 1-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)-2,4-디하이드록시시클로헥산의 합성
[화학식 22]
Figure 112011054003390-pct00022
교반기 및 온도계를 구비한 내용적 2,000ml의 SUS316제 내압 반응기에, 디이소프로필에테르를 800ml, 화합물-6을 350g(1.27mol), 5％ Ru/C(50％ 함수품, N·E 켐캣 제조)를 17.5g 넣고, 반응기를 폐지하였다. 교반을 개시하고, 반응기 내를 수소로 치환한 후, 수소압을 3.0MPa로 하였다. 반응기를 승온시키고, 130℃에서 20시간 교반을 계속하였다.
반응 종료 후, 내용물을 빼내고, 셀라이트를 사용하여 촉매를 여과 분리하였다. 얻어진 여과액을 농축한 후, 톨루엔과 헵탄의 1:2 혼합 용매 800ml를 첨가하여 80℃까지 가열한 후, 제랭하여 재결정시켰다. 결정을 여과하여 건조시키고, 1-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)-2,4-디하이드록시시클로헥산(화합물-7)을 315g 얻었다. 수율 88％.
(3) 화합물-8(MA4-3OH): 1-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)-2-하이드록시시클로헥스-4-일메타크릴레이트의 합성
[화학식 23]
Figure 112011054003390-pct00023
교반기, 온도계, 환류 냉각기를 구비한 3,000ml의 4구 플라스크에, 화합물-7을 270g(0.96mol), 톨루엔(1,200ml), 메탄술폰산 18.4g(0.191mol), 메타크릴산 무수물 155g(1.01mol)을 첨가하여, 70℃에서 4시간 교반을 계속하였다.
반응 종료 후, 반응액을 빼내고, 디이소프로필에테르를 800ml 첨가하여 중조수, 포화 식염수의 순으로 세정하였다. 얻어진 용액을 농축한 후, 톨루엔과 헵탄의 1:2 혼합 용매 600ml를 첨가하여 70℃까지 가열한 후, 제랭하여 재결정시켰다. 결정을 여과하여 건조시키고, 1-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)-2-하이드록시시클로헥스-4-일메타크릴레이트(화합물-8;MA4-3OH)를 131g 얻었다. 수율 39％.
1H-NMR(용매:CDCl3, 기준 물질:TMS);δ(ppm)1.98(3H, s), 1.65-2.29(7H, m), 3.53(1H, bs), 4.68(1H, s), 5.29(1H, s), 5.66(1H, s), 6.07(1H, s), 6.50(1H, bs).
19F-NMR(용매:CDCl3, 기준 물질:C6F6);δ(ppm)87.12(3F, q, J=11.3Hz), 89.70(3F, q, J=11.3Hz)
IR(ATR법):ν=3387, 1685, 1269, 1200, 1151, 1136, 1107, 1095, 979, 952cm-1
GC-MS(FI+법):m/e 350(M+)
[중합체 합성예 1] 중합체-1의 합성
중합체의 분자량(수평균 분자량 Mn)과 분자량 분산(Mn과 중량 평균 분자량 Mw의 비 Mw/Mn)은, 토소 제조 HLC-8320GPC를 사용하고, 토소 제조 ALPHA-M 칼럼과 ALPHA-2500 칼럼을 1개씩 직렬로 연결하고, 전개 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 측정하였다. 검출기는 굴절률차 검출기를 사용하였다. 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 중합체의 조성은 1H-NMR 및 19F-NMR에 의해 결정하고, 결과는 표 1의 「조성(반복 단위)」의 란에 나타냈다. 다른 중합체에 있어서 동일함.
[화학식 24]
Figure 112011054003390-pct00024
유리제 플라스크 안에서, 2-부타논 82.8g에 화합물-4(MA3-4OH)를 17.5g, 메타크릴산1-에틸-1-시클로펜탄(MA-ECp)을 10.9g, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤(MNLA)을 13.0g 및 n-도데실메르캅탄(토쿄 화성(주) 제조)을 0.67g 용해시켰다. 이 용액에 중합 개시제로서 AIBN(2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 와코 순약(주) 제조)을 1.7g 첨가하고 나서 교반하면서 탈기하고, 질소 가스를 도입한 후에 75℃에서 16시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후의 용액을 620.0g의 n-헵탄에 적하하여, 백색의 침전을 얻었다. 이 침전을 여과 분리하고, 60℃에서 감압 건조를 행하여 40.0g의 백색 고체(중합체-1)를 얻었다. GPC 측정 결과;Mn=8,500, Mw/Mn=2.1
[중합체 합성예 2] 중합체-2의 합성
[화학식 25]
Figure 112011054003390-pct00025
유리제 플라스크 안에서, 2-부타논 82.2g에 화합물-4(MA3-4OH)를 17.5g, 메타크릴산2-메틸-2-아다만틸(MA-MAD)을 13.7g, 메타크릴산γ-부티로락톤-2-일(MA-GBL)을 9.9g 및 n-도데실메르캅탄(토쿄 화성(주) 제조)을 0.67g 용해시켰다. 이 용액에 중합 개시제로서 AIBN(2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 와코 순약(주) 제조)을 1.6g 첨가하고 나서 교반하면서 탈기하고, 질소 가스를 도입한 후에 75℃에서 16시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후의 용액을 620.0g의 n-헵탄에 적하하여, 백색의 침전을 얻었다. 이 침전을 여과 분리하고, 60℃에서 감압 건조를 행하여 38.0g의 백색 고체(중합체-2)를 얻었다.
GPC 측정 결과;Mn=7,800, Mw/Mn=2.1
[중합체 합성예 3] 중합체-3의 합성
[화학식 26]
Figure 112011054003390-pct00026
유리제 플라스크 안에서, 2-부타논 64.6g에 화합물-8(MA-4-3OH)을 25.1g, MA-ECp를 7.2g 및 n-도데실메르캅탄(토쿄 화성(주) 제조)을 0.45g 용해시켰다. 이 용액에 중합 개시제로서 AIBN(2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 와코 순약(주) 제조)을 1.3g 첨가하고 나서 교반하면서 탈기하고, 질소 가스를 도입한 후에 75℃에서 16시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후의 용액을 500.0g의 n-헵탄에 적하하여, 백색의 침전을 얻었다. 이 침전을 여과 분리하고, 60℃에서 감압 건조를 행하여 23.0g의 백색 고체(중합체-3)를 얻었다.
GPC 측정 결과;Mn=11,200, Mw/Mn=2.2
[중합체 비교 합성예 1] 비교 중합체-1의 합성
중합체 합성예 1의 화합물-4(MA3-4OH) 대신에 MA-HAD를 사용하여, 비교 중합체-1을 합성하였다. MA-HAD는 헥사플루오로이소프로필 수산기를 포함하지 않는다.
[화학식 27]
Figure 112011054003390-pct00027
유리제 플라스크 안에서, 2-부타논 71.3g에 메타크릴산3-하이드록시-1-아다만틸(MA-HAD)을 11.8g, MA-ECp를 10.9g, MNLA를 13.0g 및 n-도데실메르캅탄(토쿄 화성(주) 제조)을 0.67g 용해시켰다. 이 용액에 중합 개시제로서 AIBN(2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 와코 순약(주) 제조)을 1.4g 첨가하고 나서 교반하면서 탈기하고, 질소 가스를 도입한 후에 75℃에서 16시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후의 용액을 620.0g의 n-헵탄에 적하하여, 백색의 침전을 얻었다. 이 침전을 여과 분리하고, 60℃에서 감압 건조를 행하여 33.0g의 백색 고체(비교 중합체-1)를 얻었다.
GPC 측정 결과;Mn=8,000, Mw/Mn=2.1
[중합체 비교 합성예 2] 비교 중합체-2의 합성
중합체 합성예 1의 화합물-4(MA3-4OH) 대신에, 화합물-9(MA4)를 사용하여 비교 중합체-2를 합성하였다. 화합물-9는 고리에 결합한 헥사플루오로이소프로필 수산기를 1개 갖는데, 수산기는 결합하고 있지 않다.
[화학식 28]
Figure 112011054003390-pct00028
유리제 플라스크 안에서, 2-부타논 24.4g에 1-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)시클로헥스-4-일메타크릴레이트(화합물-9;MA-4로 약칭하는 경우도 있다)를 5.0g, MA-ECp를 3.3g, MNLA를 3.9g 및 n-도데실메르캅탄(토쿄 화성(주) 제조)을 0.20g 용해시켰다. 이 용액에 중합 개시제로서 AIBN(2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 와코 순약(주) 제조)을 0.49g 첨가하고 나서 교반하면서 탈기하고, 질소 가스를 도입한 후에 75℃에서 16시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후의 용액을 180.0g의 n-헵탄에 적하하여, 백색의 침전을 얻었다. 이 침전을 여과 분리하고, 60℃에서 감압 건조를 행하여 12.0g의 백색 고체(비교 중합체-2)를 얻었다.
GPC 측정 결과;Mn=10,400, Mw/Mn=2.2
[중합체 비교 합성예 3] 비교 중합체-3의 합성
중합체 합성예 1의 화합물-4(MA3-4OH) 대신에, 화합물-10(MA35)을 사용하여 비교 중합체-3을 합성하였다. 화합물-10은 고리에 결합한 헥사플루오로이소프로필 수산기를 2개 갖는데, 수산기는 결합하고 있지 않다.
[화학식 29]
Figure 112011054003390-pct00029
유리제 플라스크 안에서, 2-부타논(용매) 97.7g에 1,3-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2프로필)시클로헥시-4-일메타크릴레이트(화합물-10:MA35)를 25.0g, MA-ECp를 10.9g, MNLA를 13.0g 및 n-도데실메르캅탄(토쿄 화성(주) 제조)을 0.67g 용해시켰다. 이 용액에 중합 개시제로서 AIBN(2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 와코 순약(주) 제조)을 2.0g 첨가하고 나서 교반하면서 탈기하고, 질소 가스를 도입한 후에 75℃에서 16시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후의 용액을 620.0g의 n-헵탄에 적하하여, 백색의 침전을 얻었다. 이 침전을 여과 분리하고, 60℃에서 감압 건조를 행하여 44.0g의 백색 고체(비교 중합체-3)를 얻었다.
GPC 측정 결과;Mn=9,300, Mw/Mn=1.8
[중합체 참고 합성예 1] 참고 중합체 1의 합성:범용 레지스트 중합체의 합성
범용 레지스트 중합체로서, 하기의 모노머로부터 참고 중합체 1을 합성하였다.
[화학식 30]
Figure 112011054003390-pct00030
유리제 플라스크 안에서, 용매의 2-부타논 65.8g에, 모노머로서 메타크릴산2-에틸-2-아다만틸(MA-EAD)을 10.8g, MA-GBL을 10.1g, MA-HAD를 12.0g, 연쇄 이동제로서 n-도데실메르캅탄(토쿄 화성(주) 제조)을 0.54g 용해시켰다. 이 용액에 중합 개시제로서 AIBN(2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 와코 순약(주) 제조)을 1.35g 첨가 후, 교반하면서 탈기하고, 질소 가스를 도입한 후에 75℃에서 16시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후의 용액을 500.0g의 n-헵탄에 적하하여, 백색의 침전을 얻었다. 이 침전을 여과 분리하고, 60℃에서 감압 건조를 행하여 29.6g의 백색 고체(레지스트용 중합체)를 얻었다(수율 90％).
GPC 측정 결과;Mn=11,500, Mw/Mn=2.1
Figure 112011054003390-pct00031
이하에, 레지스트 재료로서의 평가를 나타낸다.
[실시예 1∼4, 비교예 1∼3, 참고예 1]
·레지스트 배합
중합체 합성예 1∼3, 중합체 비교 합성예 1∼3, 및 중합체 참고 합성예로 합성한 중합체를 사용하고, 각각 광산발생제, 염기성 화합물, 용제를 표 2에 나타내는 비율로 배합하여 레지스트 용액(레지스트-1∼4, 비교 레지스트-1∼3, 참고 레지스트-1)을 조제하였다.
레지스트막은, 조제한 각 레지스트 용액을 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 반사 방지막용 용액(닛산 화학 공업 제조 ARC29A, 78nm)을 도포한 후 200℃에서 60초간 소성하여 건조시킨 표면 처리 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 회전수 1,500rpm으로 도포하고, 이어서, 핫플레이트 상에서 100℃에서 90초간 건조시켜 형성하였다.
·접촉각 측정
얻어진 실리콘 웨이퍼 상의 각 레지스트막은, 접촉각계(쿄와 계면 과학사 제조)를 사용하여 물방울의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
함불소 중합체를 배합한 레지스트-1∼4, 비교 레지스트-2 및 비교 레지스트-3으로부터 얻어진 레지스트막은, 비교 레지스트-1로부터 얻어진 레지스트막보다 접촉각이 높은 것이 나타났다. 비교 레지스트-1에 포함되는 중합체 이외에는 헥사플루오로이소프로필 수산기를 함유하고 있고, 이러한 함불소 중합체를 배합하는 것에 의한 발수성의 향상은, 액침 노광 장치에 의한 리소그래피에 있어서, 레지스트에 대한 물의 침입을 막아 워터마크 결함의 발생을 억제한다.
Figure 112011054003390-pct00032
[실시예 5∼8, 비교예 4∼6, 참고예 2]
·현상액 용해성 시험
전술과 동일하게 각 레지스트를 도포하여 레지스트막을 형성한 실리콘 웨이퍼를, 실온에서 60초간 알칼리 현상액(2.38중량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액)에 침지하여 용해성을 시험하였다. 수지의 용해성은, 침지 후의 막의 잔존을 광 간섭형의 막후계(膜厚計)로 측정함으로써 판정하였다. 결과를 표 3에 나타냈다. 막이 완전히 소실된 경우를 「가용」, 일부 잔존한 경우를 「일부 잔존」, 거의 변화가 보이지 않는 경우를 「불용」으로 하였다.
레지스트-1∼4, 및 비교 레지스트-1∼3은, 모두 미노광의 상태에서는 알칼리 현상액에 불용이며, 노광 후에는 가용이 되었다. 이러한 점에서, 시험한 레지스트 전부가 감광성 수지로서의 용해 콘트라스트를 가지고 있는 것이 나타났다.
·노광 해상 시험
전술과 동일하게 레지스트를 도포하여 레지스트막을 형성한 실리콘 웨이퍼를, 100℃에서 60초간 프리베이크를 행한 후, 포토마스크를 통해 193nm로 노광하였다. 노광 후의 웨이퍼를 회전시키면서 순수를 2분간 적하하였다. 그 후, 120℃에서 60초간 포스트 익스포저 베이크를 행하고, 알칼리 현상액으로 현상하였다.
얻어진 패턴을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 해상성의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
레지스트-1∼4를 사용한 실시예 5∼8의 경우에는, 직사각형 형상의 패턴이 형성되어, 양호한 해상성을 나타냈다. 이에 대하여, 비교 레지스트-1을 사용한 비교예 4에서는 팽윤에 의한 것으로 생각되는 라인끼리의 유착이 발생하여 흐트러진 형상의 패턴이 되고, 비교 레지스트-2를 사용한 비교예 5에서는 용해성 불량으로 보이는 헤드가 뻗친 형상이고 잔사가 있는 패턴이 얻어지며, 비교 레지스트-3을 사용한 비교예 6에서는 용해성 과잉으로 보이는 미노광부의 막 감소와, 헤드가 둥글게 된 형상의 패턴이 관측되었다.
또한, 비불소 수지의 범용 레지스트로 조제한 참고 레지스트-1을 사용한 참고예 2에서는, 헤드가 강하게 뻗쳐 패턴 형성 불량이었다.
Figure 112011054003390-pct00033
·4-메틸-2-펜타놀(MIBC)에 대한 용제 용해성 시험
전술한 각 레지스트를 도포하여 레지스트막을 형성한 실리콘 웨이퍼를 4-메틸-2-펜타놀(MIBC)에 실온에서 60초간 침지하여 용해성을 시험한 결과, 레지스트-1∼4, 및 비교 레지스트-3이 가용성을 나타냈다. 특히 함불소 중합체의 불소 함유량이 많은 레지스트 3 및 4 및 비교 레지스트 3에서 현저한 용해성이 관측되었다. 결과를 표 3에 나타냈다. 막이 완전히 소실된 경우를 「가용」, 일부 잔존한 경우를 「일부 잔존」, 거의 변화가 보이지 않는 경우를 「불용」으로 하였다.
한편, 참고예 1에 나타낸 범용 레지스트 조성물(MA-EAD/MA-GBL/MA-HAD계)로 형성한 레지스트막(참고 레지스트-1)에 대해, 4-메틸-2-펜타놀(MIBC)에 대한 용제 용해성 시험을 행한 결과, 불용인 것을 알 수 있었다.
이들 실험 결과로부터, 제1 레지스트막에 패턴 형성 후에 제2 레지스트막을 도포하여 노광 처리하는 더블 패터닝에 있어서, 예를 들어 제1 레지스트막에 상기 범용 레지스트 조성물을 사용한 경우, 제2 레지스트막 형성용의 레지스트 재료로서, 레지스트 1∼4 및 비교 레지스트-3에서 사용한 함불소 중합체를 MIBC에 용해시켜 조제한 레지스트 재료를 사용할 수 있는 것이 시사되었다.
즉, 제2 레지스트 재료에 사용하는 용매(이 경우, MIBC)는, 제1 레지스트막에 형성된 레지스트 패턴을 침범하지 않으므로, 당해 제1 레지스트 패턴에 영향을 주지 않고 제2 레지스트막을 형성할 수 있게 된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 함불소 중합체를 사용한 레지스트 재료는, 드라이 노광뿐만 아니라 액침 노광에 있어서도 초점 심도나 마스크 에러 팩터, 라인 에지 러프니스 면에서 우수한 해상성의 패턴 형성이 가능하다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 더블 패터닝 프로세스용의 상층 레지스트로서도 유용하다. 또한, 본 발명의 함불소 중합성 단량체는 이들의 함불소 중합체를 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식 (1a)로 나타내는 함불소 중합성 단량체.
    Figure 112013050739024-pct00039

    [식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. OH기와 C(CF3)2OH기는 서로 인접한다.]
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    함불소 중합성 단량체가, 이하의 일반식 (2)∼일반식 (4)로 나타내는 함불소 단량체의 군에서 선택되는 함불소 중합성 단량체.
    Figure 112013050739024-pct00035

    [식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.]
  4. 하기 일반식 (5a)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 함불소 중합체.
    Figure 112013050739024-pct00040

    [식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. OH기와 C(CF3)2OH기는 서로 인접한다.]
  5. 제4항에 있어서,
    상기 반복 단위가 이하의 일반식 (6)∼(8) 중 어느 것으로 나타내어지는 함불소 중합체.
    Figure 112013050739024-pct00041

    [식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.]
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 함불소 중합체가, 이하의 일반식 (9)∼일반식 (11)에 나타낸 기 중 어느 것인 산 불안정기 또는 단환식의 락톤 구조 또는 다환식의 락톤 구조인 밀착성기를 갖는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 함불소 중합체.
    Figure 112013050739024-pct00042

    [식 중, R4, R5, R6, R7, R8은 동일해도 되는 탄소수 1∼25의 직쇄 형상, 분기 형상, 또는 고리 형상의 알킬기로서, 그 일부에 불소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자, 히드록실기를 포함해도 된다. R4, R5, R6 중 두 개는 결합하여 고리를 형성해도 된다.]
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 함불소 중합체가, 하기에 나타낸 기 중 어느 것인 산 불안정기 또는 단환식의 락톤 구조 또는 다환식의 락톤 구조인 밀착성기를 갖는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 함불소 중합체.
    Figure 112013050739024-pct00043

    Figure 112013050739024-pct00044
  8. 제4항 또는 제5항에 기재된 함불소 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  9. 제8항에 있어서,
    산발생제, 염기성 화합물, 유기 용제 중 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  10. 제9항에 있어서,
    유기 용제가, 탄소수 5∼20의 알코올계 용제인 레지스트 재료.
  11. 제8항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 파장 300nm 이하의 고에너지선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    파장 193nm의 ArF 엑시머 레이저를 사용하고, 웨이퍼와 투영 렌즈 사이에 물을 삽입하는 액침 리소그래피법인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    레지스트 패턴이 미리 상기 기판 상에 형성되어 있는 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    레지스트 재료의 용제가 탄소수 5∼20의 알코올계 용제인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제11항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 제조된 반도체 장치.
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