KR101334859B1 - 액침 레지스트용 발수성 첨가제, 발수성 첨가제 함유 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

개시되어 있는 것은, 하기 일반식 (1)로 나타내는 반복 단위를 가지는 함불소 중합체로 이루어지는 액침 레지스트용 발수성 첨가제이다. 이 발수성 첨가제를 레지스트 조성물에 첨가함으로써, 노광시에는 높은 발수성을 가지고, 또한, 현상시에는 현상액 용해성을 향상시키도록 제어 가능하다.
[화학식 34]
Figure 112011097062145-pct00053

[식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기, R2는 열 불안정성 보호기, R3은 불소 원자 또는 함불소알킬기, W는 2가의 연결기를 나타낸다.]

Description

액침 레지스트용 발수성 첨가제, 발수성 첨가제 함유 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{WATER REPELLENT ADDITIVE FOR IMMERSION RESIST, WATER REPELLENT ADDITIVE-CONTAINING RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD}
본 발명은, 특정한 반복 단위를 가지는 함불소 중합체를 포함하는 액침 레지스트용의 발수성 첨가제에 관한 것이다. 당해 발수성 첨가제는, 특히 탑코트리스 액침 노광 프로세스에 있어서의 발수성 첨가제로서 유용하다.
불소계 화합물은, 불소가 가지는 발수성, 발유성, 저흡수성, 내열성, 내후성, 내부식성, 투명성, 감광성, 저굴절률성, 저유전성 등의 특징으로부터 첨단 재료의 폭넓은 응용 분야에서 개발 또는 사용되고 있다. 특히 최근, F2 레이저나 ArF 엑시머 레이저 등의 단파장 자외선에 대해 투명성이 높은 신규 재료로서 불소계 화합물의 레지스트 재료가 활발하게 연구되고 있다. 이들 응용 분야에서의 공통의 분자 설계로는, 불소를 도입하는 것에 의한 각 사용 파장에서의 투명성, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필-2-하이드록시기(헥사플루오로이소프로필 수산기라고도 한다) 등의 플루오로알코올의 산성 특성을 이용한 감광성, 기판에 대한 밀착성 등의 여러 성능의 실현에 기초하고 있다.
한편, 디바이스 구조의 미세화에 수반하여, 리소그래피 공정에서의 레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있어, 노광 장치의 개량이 검토되어 왔다.
예를 들어, 스테퍼(축소 투영형 노광 장치)는 축소 투영 렌즈의 성능 향상, 광학계 설계의 개량에 의해 해상도도 크게 향상되고 있다. 스테퍼에 사용되는 렌즈의 성능은, NA(개구수)로 나타내는데, 공기 중에서는 0.9 정도의 값이 물리적인 한계라고 되어 있고, 현재 이미 달성되어 있다. 그래서, 렌즈와 웨이퍼 사이의 공간을 공기보다 굴절률이 높은 매체로 채움으로써 NA를 1.0 이상으로 끌어올리는 시도가 이루어지고 있고, 특히 매체로서 순수(이후, 간단히 물이라고 하는 경우도 있다)를 사용한 액침 방식에 의한 노광 기술이 주목받고 있다(비특허문헌 1).
액침 리소그래피에 있어서는, 레지스트막이 매체(예를 들어, 물)와 접촉하는 점에서 여러가지 문제점이 지적되어 왔다. 특히, 노광에 의해 막 중에 발생한 산이나, 켄처로서 첨가한 아민 화합물이 물에 용해되는 것에 의한 패턴 형상의 변화, 팽윤에 의한 패턴 붕괴 등이 문제가 된다. 그래서, 레지스트막과 물을 분리하기 위해, 레지스트 상에 탑코트층을 형성하는 것이 유효하다는 보고가 이루어져 있다(비특허문헌 2).
탑코트 조성물에는, 양호한 현상액 용해성, 순수에 대한 내성, 레지스트막과 물의 분리성, 하층의 레지스트막을 침범하지 않는 등의 성능이 요구된다. 이러한 요구를 만족시키는 탑코트 조성물로서, 헥사플루오로이소프로필 수산기를 2개 이상 포함하는 유닛을 함유한 반복 단위를 가지는 함불소 중합체를 포함하는 조성물이 개발되어, 현상액 용해성이 특히 우수하다는 취지가 보고되어 있다(특허문헌 1). 또한, 헥사플루오로이소프로필 수산기는, 하기의 구조로 나타내며, 높은 불소 함유량을 가지고, 또한 극성기인 하이드록실기를 동일 분자 내에 가지는 유닛으로서 주목받고 있다.
[화학식 1]
Figure 112011097062145-pct00001
한편, 레지스트 성분의 용출과 물의 침투를 제어하는 또 하나의 방법으로서, 현상액에 가용인 발수성 화합물을 레지스트 재료에 첨가 후, 기판에 도포함으로써, 당해 발수성 성분을 레지스트막 표면에 편석시키는 방법이 제창되어 있다(특허문헌 2). 이 방법은, 탑코트리스 레지스트라고 칭해지며, 탑코트층을 사용하지 않으므로 탑코트막의 성막과 제거에 관련된 공정이 불필요한 점에서 우수하다.
발수성의 향상을 위해서는, 불소 원자를 함유하는 레지스트 조성물이 유효하며, 이제까지 여러가지 함불소 레지스트용의 함불소 고분자 화합물이 개발되어 왔다. 당 출원인은, 중합성 이중 결합 함유기와 산 불안정성 보호기를 겸비하는, 디플루오로아세트산에스테르(특허문헌 3)와 중합성 이중 결합 함유기를 가지는 디플루오로아세트산(특허문헌 4)을 개시하고 있다.
일본 공개특허공보 제2005-316352호 일본 공개특허공보 제2006-48029호 일본 공개특허공보 제2009-19199호 일본 공개특허공보 제2009-29802호
Proceedings of SPIE(((발행국) 미국) 2002년, 제4691권, 459-465페이지). 2nd Immersion Work Shop, July 11, 2003, Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography)
상기와 같이 액침 리소그래피에 있어서의 문제점을 해결하는 데에는, 탑코트법 및 발수성 첨가제를 사용하는 탑코트리스법이 유효하다. 그러나, 탑코트의 도포용 용액의 용제에는 포토레지스트막을 용해시키는 것은 선택할 수 없는 데다, 탑코트층의 형성 및 제거의 공정수 증가에 의한 제조 비용의 증가나, 탑코트의 도포나 제거가 주는 노광 성능에 대한 영향 등의 문제가 있다. 한편, 탑코트리스 레지스트법에 있어서도, 특허문헌 2의 방법에서는, 표면에 발수성 첨가제가 편석되기 때문에 알칼리 현상액과 레지스트 표면의 젖음성에 문제가 생겨, 결함이 발생하기 쉬워진다는 문제가 있었다. 그래서, 노광시의 물의 배리어성은 높게 유지하면서, 현상시에는 현상액 용해성을 향상시키도록 제어 가능한 발수성 첨가제의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 액침 리소그래피의 탑코트리스법에 있어서 사용되는 발수성 첨가제로서, 레지스트 재료에 첨가함으로써, 노광시에는 높은 발수성을 가지고, 또한, 현상시에는 현상액 용해성을 향상시키도록 제어 가능한 발수성 첨가제를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 액침 레지스트용 첨가제의 발수성을 향상시키기 위하여 수지에 불소 원자를 도입하는 것을 검토한 결과, 에스테르기의 카르보닐기의
Figure 112011097063393-pct00002
위치에 불소 원자를 도입함으로써 발수성이 현저하게 향상되고, 높은 후퇴 접촉각이 얻어지는 것을 알아내었다. 또한, 놀랍게도 수지에 당해 구조를 도입함으로써, 카르본산의 보호기가 열처리에 의해 용이하게 탈리되게 되고, 열처리를 경계로 하여 현상액에 대한 용해성이 크게 증가하기 때문에, 열에 의해 현상액 용해성의 제어가 가능하게 되는 것을 알아내었고, 그것이 본 발명을 완성시켰다.
즉, 일반식 (1)로 나타내는 반복 단위를 가지는 함불소 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 액침 레지스트용 발수성 첨가제는, 액침 탑코트리스 레지스트법의 발수성 첨가제로서 유용하다. 당해 발수성 첨가제는, 레지스트막 표면에 편석되고, 높은 발수성을 가지기 때문에 액침 노광 장치에 의한 고속 스캔이 가능하여 생산성을 높일 수 있다. 또한, 열처리에 의한 보호기의 탈리에 수반하여 카르본산이 노출되기 때문에 표면 접촉각이 저하됨과 함께 현상액에 대한 용해가 신속하게 진행되므로, 레지스트 패턴의 결함을 적게 할 수 있다.
본 발명은, 수지 성분에 발수성이 우수한 성분을 도입함과 동시에 열처리에 의한 현상액 용해성의 제어가 가능해졌기 때문에, 이제까지, 곤란했던 「노광시의 높은 발수성」과 「현상시의 현상액 용해성의 향상」을 양립시킬 수 있어, 액침 리소그래피에 있어서 탑코트를 불요로 하는 것이 가능하게 되었다.
본 발명은 이하의 발명 1∼발명 9를 포함한다.
[발명 1]
레지스트 조성물에 첨가하여 사용하는 발수성 첨가제로서, 하기 일반식 (1)로 나타내는 반복 단위를 가지는 함불소 중합체로 이루어지는 액침 레지스트용 발수성 첨가제.
[화학식 2]
Figure 112011097062145-pct00003
[식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기, R2는 열 불안정성 보호기, R3은 불소 원자 또는 함불소알킬기, W는 2가의 연결기를 나타낸다.]
[발명 2]
함불소 중합체가, R3이 불소 원자 또는 탄소수 1∼3의 함불소알킬기인 함불소 중합체인 것을 특징으로 하는 발명 1의 발수성 첨가제.
[발명 3]
함불소 중합체가, 하기 일반식 (1-1)∼(1-4) 중 어느 하나로 나타내는 반복 단위를 가지는 함불소 중합체인 것을 특징으로 하는 발명 1 또는 2의 발수성 첨가제.
[화학식 3]
Figure 112011097062145-pct00004
(식 중, R2는 열 불안정성 보호기, R3은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R4는 수소 원자, 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타내고, R5는 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타내며, R4 및 R5는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
[발명 4]
함불소 중합체가, R2가 1-메틸시클로펜틸기 또는 1-에틸시클로펜틸기, R3이 불소 원자, R4가 수소 원자, R5가 저급 알킬기인 함불소 중합체인 발명 3의 발수성 첨가제.
[발명 5]
함불소 중합체가, 헥사플루오로이소프로필 수산기를 가지는 중합성 단량체가 개열되어 얻어지는 반복 단위를 포함하는 함불소 중합체인 발명 1∼4 중 어느 발수성 첨가제.
[발명 6]
(A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물
(B) 광산 발생제
(C) 염기성 화합물
(D) 용제
를 포함하는 레지스트 조성물에, 발명 1∼5 중 어느 하나의 발수성 첨가제를 첨가하여 이루어지는 발수성 첨가제 함유 레지스트 조성물.
[발명 7]
(1) 발명 6의 발수성 첨가제 함유 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과,
(2) 도포된 기판을 프리베이크한 후에, 투영 렌즈와 기판 사이에 매체를 삽입하고, 포토마스크를 통해 파장 300nm 이하의 고에너지선으로 노광하는 공정과,
(3) 노광 후의 기판을 포스트 익스포저 베이크한 후에 현상액을 사용하여 현상하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[발명 8]
현상 전의 포스트 익스포저 베이크 처리를 60℃∼170℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 발명 7의 패턴 형성 방법.
[발명 9]
노광 광원으로서, 파장 180∼300nm 범위의 고에너지선을 이용하는 것을 특징으로 하는 발명 7 또는 8의 패턴 형성 방법.
본 발명에 의한 포토레지스트용 발수성 첨가제는, 레지스트 조성물에 첨가함으로써 레지스트막이 높은 발수성을 가지기 때문에 액침 노광 장치에 의한 고속 스캔이 가능하여 생산성을 높일 수 있다. 또한, 열처리 후에 현상함으로써 현상액에 대한 용해성을 크게 증가시킬 수 있어, 레지스트 패턴의 결함을 적게 할 수 있다.
본 발명의 일반식 (1)로 나타내는 함불소 고분자 화합물은, 중합성 이중 결합에 기초하여 형성된 사슬형 골격과,
Figure 112011097062145-pct00005
위치의 탄소 원자에 하나의 불소 원자와 불소 원자 또는 함불소알킬기가 결합하고, 열 불안정성 보호기 R2가 에스테르 결합한 카르복실기가, 연결기 W를 통해 결합하고 있다.
[화학식 4]
Figure 112011097062145-pct00006
<함불소 고분자 화합물>
일반식 (1)로 나타내는 반복 단위를 함유하는 함불소 고분자 화합물은, 열 또는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 증가하는 수지로서, 열 또는 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 가용성이 되는 기(분해성 기)를 가진다. 본 발명의 함불소 고분자 화합물의 분해성 기는, 열로도 분해되고 산으로도 분해되지만, 본 명세서에서는 열처리로 제어하는 것을 기본으로 하기 때문에, 열분해성 기라고 한다. 또한, 열분해성 기 중, 이탈하는 부분을 열 불안정성 보호기라고 한다.
상기 열분해성 기가 붙은 부분은, 산의 작용에 의해 분해되는 것도 가능하므로, 일반적인 레지스트 현상에서 사용하는 광산 발생제나 열산 발생제를 사용하는 것도 가능하며, 산 발생제의 작용 하에서는, 본 명세서에서 말하는 열분해성 기 혹은 열분해 안정성 보호기는, 산분해성 기, 산분해 안정성 보호기로 바꿔 읽을 수 있다.
R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. 또한, R3은, 불소 원자 또는 함불소알킬기이다. 이러한 함불소알킬기로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1∼12인 것이고, 탄소수 1∼3인 것이 바람직하며, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기 등을 들 수 있다. R3은, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
R2로 나타내는 열 불안정성 보호기로는,
R11-O-C(=O)- (L-1)
R11-O-CHR12- (L-2)
CR13R14R15- (L-3)
SiR13R14R15- (L-4)
R11-C(=O)- (L-5)
를 들 수 있다. R11, R12, R13, R14, R15는 이하에 설명하는 1가의 유기기를 나타낸다. 이들 중, (L-1), (L-2), (L-3)은 화학 증폭형으로서 기능하므로, 고에너지선으로 노광하는 패턴 형성 방법에 적용하는 레지스트 조성물로서 사용하기에 특히 바람직하다.
R11은 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 아릴기(방향족 탄화수소기)를 나타낸다. R12는, 수소 원자, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알케닐기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다. R13, R14 및 R15는, 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알케닐기, 아랄킬기 혹은 아릴기를 나타낸다. 또한, R13∼R15 중의 2개의 기가 결합하여 고리를 형성해도 된다.
여기서, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기와 같은 탄소수 1∼4개인 것이 바람직하고, 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 3∼30개인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로도데카닐기, 스테로이드 잔기와 같은 탄소수 3∼30개인 것이 바람직하고, 알케닐기로는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기와 같은 탄소수 2∼4개인 것이 바람직하고, 아릴기로는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트라세닐기와 같은 탄소수 6∼14개인 것이 바람직하며, 이들은 치환기를 가지고 있어도 된다. 아랄킬기로는, 탄소수 7∼20개인 것을 들 수 있고, 치환기를 가지고 있어도 된다. 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기기가 추가로 가지는 치환기로는, 수산기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기 혹은 지환식 탄화수소기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 시아나밀기, 발레릴기 등의 아실기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 상기 알케닐기, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기, 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 상기 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기를 들 수 있다.
또한, 하기 식 (3-1), 식 (3-2)로 나타내는 락톤기를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112011097062145-pct00007
[화학식 6]
Figure 112011097062145-pct00008
상기 식 중, Ra는 탄소수 1∼4개의 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4개의 알킬기 혹은 퍼플루오로알킬기, 하이드록시기, 카르본산기, 알킬옥시카르보닐기, 알콕시기 등을 나타낸다. n은, 1∼4의 정수를 나타낸다.
다음으로, 상기 열 불안정성 보호기를 구체적으로 나타낸다. 이들은 특히 바람직한 예이며, 이들 중 CR13R14R15-로 나타내는 3급 탄화수소기로서 예시한 예는 더욱 바람직하다.
상기 R11-O-C(=O)-로 나타내는 알콕시카르보닐기로는, tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 이소보르닐옥시카르보닐기, 아다만탄옥시카르보닐기 등을 예시할 수 있다.
상기 R11-O-CHR12-로 나타내는 아세탈기로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-페네틸옥시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-벤질옥시프로필기, 1-페네틸옥시프로필기, 1-에톡시부틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-에톡시이소부틸기, 1-메톡시에톡시메틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다. 또한, 수산기에 대해 비닐에테르류를 부가시켜 얻어지는 아세탈기를 들 수 있다.
상기 CR13R14R15-로 나타내는 3급 탄화수소기로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1-에틸-1-메틸부틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1-디메틸-1-페닐메틸기, 1-메틸-1-에틸-1-페닐메틸기, 1,1-디에틸-1-페닐메틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-이소보르닐기, 1-메틸아다만틸기, 1-에틸아다만틸기, 1-이소프로필아다만틸기, 1-이소프로필노르보르닐기, 1-이소프로필-(4'-메틸시클로헥실)기 등을 예시할 수 있다.
다음으로, 지환식 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 포함하는 열 불안정성 보호기의 구체예를 추가로 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112011097062145-pct00009
[화학식 8]
Figure 112011097062145-pct00010
(4-1) 및 (4-2)의 식 중, 메틸기(CH3)는 각각 독립적으로 에틸기여도 된다. 또한, 고리형 탄소의 1개 또는 2개 이상이 치환기를 가질 수 있는 것은 상기한 바와 같다.
상기 SiR13R14R15-로 나타내는 실릴기로는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 메틸디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 메틸디-tert-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
상기 R11-C(=O)-로 나타내는 아실기로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캠퍼로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 하이드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 열 불안정성 보호기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 사용할 수도 있다.
또한, 락톤기를 포함하는 열 불안정성 보호기를 다음의 식 (5), 식 (6), 식 (7)에 예시한다.
[화학식 9]
Figure 112011097062145-pct00011
[화학식 10]
Figure 112011097062145-pct00012
[화학식 11]
Figure 112011097062145-pct00013
식 (5), 식 (6), 식 (7)의 식 중, 메틸기(CH3)는 각각 독립적으로 에틸기여도 된다.
노광용의 광원으로서 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 경우에는, 열 불안정성 보호기로는, tert-부틸기, tert-아밀기 등의 3급 알킬기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 알콕시에틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기 등, 및, 상기 아다만틸기, 이소보르닐기 등의 지환식 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 포함하는 3급 탄소를 가지는 열 불안정성 보호기, 락톤 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
연결기 W는, 단결합, 비치환 혹은 치환 메틸렌기, 2가의 고리형의 알킬기(지환식 탄화수소기), 2가의 아릴기(방향족 탄화수소기), 치환 혹은 비치환의 축합 다환식 방향족기, 2가의 헤테로고리기, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 옥소카르보닐기, 티오에테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어지는 군에서 선택되는 단독 또는 2 이상의 유기기의 조합으로 이루어지는 주골격을 가지는 2가의 연결기로서, 연결기 W는 동일한 상기의 기를 복수 포함해도 되고, 탄소 원자에 결합하는 임의의 수의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, 연결기 내에서 각 탄소 원자는 치환기를 포함하여 고리를 형성해도 된다.
연결기 W의 주골격을 구성하는 치환 메틸렌기는, 다음의 일반식 (2)로 나타낸다.
-CR4R5- (2)
여기서, 치환 메틸렌기의 R4, R5로 나타내는 1가의 기는, 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기(수산기), 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 지환식 탄화수소기, 알콕실기, 치환 혹은 비치환의 아릴기 및 치환 혹은 비치환의 축합 다환식 방향족기에서 선택된 탄소수 1∼30의 1가의 기로서, 이들 1가의 기는 불소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있다. R4, R5는 동일해도 되고 달라도 된다. 또한, R4, R5는, 분자 내의 원자와 함께 조합되어 고리를 형성해도 되고, 이 고리는 지환식 탄화수소 구조인 것이 바람직하다. R4, R5로 나타내는 1가의 유기기로서 다음의 것을 들 수 있다.
R4, R5에 있어서의 비환식의 알킬기로는, 탄소수 1∼30인 것이고, 탄소수 1∼12인 것이 바람직하다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, i-헥실기, n-옥틸기, i-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등을 들 수 있고, 저급 알킬기가 바람직하며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.
R4, R5에 있어서의 비환식의 치환 알킬기로는, 알킬기가 가지는 수소 원자의 1개 또는 2개 이상을 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기, 탄소수 1∼4개의 알콕실기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 하이드록실기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등에 의해 치환된 것을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기를 치환기로 하는 알킬기로는, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸메틸기, 시클로옥틸메틸기, 노르보르닐메틸기, 아다만틸메틸기 등의 치환 알킬기 및 이들의 고리형 탄소의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, 하이드록실기로 치환된 치환 알킬기를 예시할 수 있다. 불소 원자로 치환된 플루오로알킬기로는, 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기 등의 저급 플루오로알킬기를 바람직하게 들 수 있다.
R4, R5에 있어서의 지환식 탄화수소기 혹은 그들이 결합하는 탄소 원자를 포함하여 형성되는 지환식 탄화수소기로는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 구체적으로는, 탄소수 3 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 가지는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 3∼30개가 바람직하고, 특히 탄소수 3∼25개가 바람직하다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
단환식기로는 고리형 탄소수 3∼12인 것이 바람직하고, 고리형 탄소수 3∼7인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 바람직한 것으로서 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기, 4-tert-부틸시클로헥실기를 들 수 있다. 또한, 다환식기로는, 고리형 탄소수 7∼15의 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기는 스피로고리여도 되고, 탄소수 3∼6의 스피로고리가 바람직하다. 바람직하게는 아다만틸기, 데칼린 잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기, 트리시클로데카닐기 등이다. 이들의 유기기의 고리형 탄소 또는 연결기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 각각 독립적으로 상기 탄소수 1∼30의 알킬기 혹은 치환 알킬기, 하이드록실기, 알콕실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 또는 그들에 포함되는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 불소 원자 혹은 트리플루오로메틸기로 치환된 단환식기를 들 수 있다.
여기서, 탄소수 1∼30의 알킬기로는, 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택된 알킬기이다. 또한, 치환 알킬기의 치환기로는, 하이드록실기, 할로겐 원자, 알콕실기를 들 수 있다. 알콕실기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개인 것을 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기를 들 수 있다.
R4, R5에 있어서의 알콕실기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개인 것을 들 수 있다.
R4, R5에 있어서의 치환 혹은 비치환의 아릴기로는, 탄소수 1∼30인 것이다. 단환식기로는 고리형 탄소수 3∼12인 것이 바람직하고, 고리형 탄소수 3∼6인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 페닐기, 비페닐기, 테르페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-하이드록시페닐기, p-메톡시페닐기, 메시틸기, o-쿠메닐기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, o-플루오로페닐기, m-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-트리플루오로메틸페닐기, m-트리플루오로메틸페닐기, p-트리플루오로메틸페닐기, 2,3-비스트리플루오로메틸페닐기, 2,4-비스트리플루오로메틸페닐기, 2,5-비스트리플루오로메틸페닐기, 2,6-비스트리플루오로메틸페닐기, 3,4-비스트리플루오로메틸페닐기, 3,5-비스트리플루오로메틸페닐기, p-클로로페닐기, p-브로모페닐기, p-요오드페닐기 등을 들 수 있다.
치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼30의 축합 다환식 방향족기로는, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 헵탈렌, 비페닐렌, 인다센, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 헥사펜, 헥사센, 루비센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜, 헵타센, 피란트렌, 오발렌 등으로부터 1개의 수소 원자를 제외하여 얻어지는 1가의 유기기를 들 수 있고, 이들의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 함불소알킬기로 치환된 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
고리 원자수 3∼25의 단환식 또는 다환식의 헤테로고리기로는, 예를 들어, 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 피라닐기, 피롤릴기, 티안트레닐기, 피라졸릴기, 이소티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로티오피라닐기, 테트라하이드로티오푸라닐기, 3-테트라하이드로티오펜-1,1-디옥사이드기 등 및 이들 고리를 구성하는 원자의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 알킬기, 지환식 탄화수소기, 아릴기, 헤테로고리기로 치환된 헤테로고리기를 들 수 있다. 또한, 단환식 또는 다환식의 에테르고리, 락톤고리를 가지는 것이 바람직하며, 다음에 예시한다.
[화학식 12]
Figure 112011097062145-pct00014
상기 식 중, Ra, Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. n은, 2∼4의 정수를 나타낸다.
연결기 W의 주골격을 구성하는 2가의 지환식 탄화수소기로는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 구체적으로는, 탄소수 3 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 가지는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 3∼30개가 바람직하고, 특히 탄소수 3∼25개가 바람직하다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
단환식기로는 고리형 탄소수 3∼12인 것이 바람직하고, 고리형 탄소수 3∼7인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 바람직한 것으로서 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데카닐렌기, 시클로도데카닐렌기, 4-tert-부틸시클로헥실렌기를 들 수 있다. 또한, 다환식기로는, 고리형 탄소수 7∼15의 아다만틸렌기, 노르아다만틸렌기, 데칼린의 2가의 잔기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐렌기, 노르보르닐렌기, 세드롤의 2가의 잔기를 들 수 있다. 지환식 탄화수소기는 스피로고리여도 되고, 그때, 탄소수 3∼6의 스피로고리가 바람직하다. 또한, 이들의 유기기의 고리형 탄소 또는 연결기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 각각 독립적으로, R4 또는 R5에 대해 설명한 탄소수 1∼30의 알킬기 혹은 치환 알킬기, 하이드록실기, 알콕실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 또는 그들의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 불소 원자 혹은 트리플루오로메틸기로 치환된 것을 들 수 있다.
여기서, 탄소수 1∼30의 알킬기로는 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택된 알킬기이다. 치환 알킬기의 치환기로는, 하이드록실기, 할로겐 원자, 알콕실기를 들 수 있다. 알콕실기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개인 것을 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기를 들 수 있다.
연결기 W는, 구체적으로는,
- (단결합)
-O-
-C(=O)-O-
-CH2-O-
-O-CH2-
-CH2-C(=O)-O-
-C(=O)-O-CH2-
-CH2-O-CH2-
-CH2-C(=O)-O-CH2-
등, 및, -C(=O)-O-CR4R5- 또는 -C6H4-O-CR4R5-이다. 여기서, R4 및 R6이 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 치환 알킬기, 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이들은, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이어도 된다. 이들 중, -C(=O)-O-CR4R5- 중 R4 및 R5가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 더욱 바람직한 것으로서 들 수 있다.
일반식 (1)로 나타내는 반복 단위로서 가장 바람직한 것의 예를 나타냄으로써, 이 반복 단위를 가지는 함불소 고분자 화합물을 나타내는데, 이것은 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[화학식 13]
Figure 112011097062145-pct00015
(식 중, R2는 열 불안정성 보호기, R3은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R4는 수소 원자, 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타내고, R5는 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타내며, R4 및 R5는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
여기서, R2는, 구체예에서 나타낸 열 불안정성 보호기, 또는 그들 중 CR13R14R15-로 나타내는 3급 탄화수소기가 바람직하다. R3은, 불소 원자인 것이 특히 바람직하다. 또한, R4 및 R5의 알킬기 또는 함불소알킬기는 저급 알킬기 또는 함불소 저급 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기가 고리형의 알킬기인 것은 바람직하다. 또한, R4가 수소 원자인 것은 바람직하다. 특히 바람직한 것으로는, R2가 1-메틸시클로펜틸기 또는 1-에틸시클로펜틸기, R3이 불소 원자, R4가 수소 원자 혹은 저급 알킬기, R5가 저급 알킬기, 또는 R4 혹은 R5가 서로 결합하여 형성된 지환식 탄화수소기인 것을 들 수 있다.
<함불소 단량체>
일반식 (1)로 나타내는 함불소 고분자 화합물을 구성하는 반복 단위는, 상당하는 함불소 단량체가 가지는 중합성 이중 결합이 개열되어 2가의 기가 됨으로써 형성되는 것이다. 따라서, 함불소 단량체에 대해, 함불소 고분자 화합물을 구성하는, 사슬형의 골격 부분이 유래하는 중합성 이중 결합 및 그것을 함유하는 기, 각 유기기, 연결기, 열 불안정성 보호기 등은, 모두 <함불소 고분자 화합물>에서 그들에 대해 한 설명이 그대로 해당한다.
당해 단량체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 다음의 반응식 [1] 내지 반응식 [4]에 나타내는 방법을 이용하여 제조할 수 있다(일본 공개특허공보 제2009-19199호 참조).
[화학식 14]
Figure 112011097062145-pct00016
식 중, R1, R2 및 R3은, 일반식 (1)에 있어서의 R1, R2 및 R3과 동일한 의미이다. Rd, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 단, Rd는 수소 원자여도 된다. Rd, Re는, R4 또는 R5에 대응하고, 구체적인 설명은 상기한 바와 같지만, 1가의 유기기로는 저급 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1-(트리플루오로메틸)에틸기 및 3,3,3-트리플루오로프로필기, 또는 R4 또는 R5가 서로 결합하여 형성된 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로헵틸기가 더욱 바람직하다.
X 및 X'는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 트리플루오로메탄술포네이트기, 탄소수 1∼4의 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기를 나타낸다. W'는 2가의 연결기를 나타내고, W'-O-CRdRe는 일반식 (1)에 있어서의 W의 일 양태에 상당한다.
즉, 먼저,
Figure 112011097062145-pct00017
위치에 활성 할로겐 원자를 가지는 함할로겐카르본산에스테르(i)와 카르보닐 화합물(ii)을 아연의 존재 하, 무수(無水)의 상태에서 반응(Reformatsky 반응)시킴으로써 하이드록시카르본산에스테르(iii)를 얻는다(반응식 [1]). 이어서 얻어진 하이드록시카르본산에스테르(iii)와 중합성 이중 결합을 가지는 할로겐 화합물(iv)을 염기의 존재 하, 용매 중에서 반응시켜 불포화 카르본산에스테르(v)로 한다(반응식 [2]). 다음으로 얻어진 에스테르(v)를 가수분해시킴으로써
Figure 112011097062145-pct00018
위치에 불소 원자를 가지는 불포화 카르본산(vi)을 얻는다(반응식 [3]). 마지막으로 얻어진 불포화 카르본산(vi)과 할로겐 화합물(vii)을 염기의 존재 하, 용매 중에서 반응시킴으로써 일반식 (viii)로 나타내는 함불소 화합물을 얻을 수 있다(반응식 [4]). 일반식 (viii)에 있어서, W를 W'-O-CRdRe로 나타내면, 일반식 (viii)은 일반식 (1)의 하나의 양태를 나타낸다.
[1], [2] 또는 [4]의 반응의 방법에서 사용하는 용매는, 반응 조건에서 반응에 관여하지 않으면 되고, 지방족 탄화수소계 용매류, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄 등, 방향족 탄화수소류, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등, 니트릴류, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 페닐아세토니트릴, 이소부티로니트릴, 벤조니트릴, 산아미드류, 예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, 포름아미드, 헥사메틸인산트리아미드, 저급 에테르류, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 1,2-에폭시에탄, 1,4-디옥산, 디부틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 치환 테트라하이드로푸란 등등이 사용되며, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란이 바람직하다. 이들 용매를 조합하여 사용할 수도 있다. 용매의 양은, 출발 원료의 1 중량부에 대해 1∼100 중량부 정도, 바람직하게는 1∼10 중량부이다. [1]의 반응에 사용하는 용매는 가능한 한 수분을 제거하는 편이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 용매 중의 수분 함량은 50ppm 이하이다.
[2] 또는 [4]의 반응에 사용하는 용매도 가능한 한 수분을 제거하는 편이 바람직하지만, 반드시 완전히 제거할 필요는 없다. 공업적으로 입수 가능한 용매에 통상 혼입되어 있는 정도의 수분은, 본 제조 방법의 실시에서 특별히 문제가 되지 않고, 따라서 수분을 제거하지 않고 그대로 사용할 수 있다.
[1]의 반응의 방법에서 사용되는 아연은, 공지된 방법으로 활성화시켜 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 염화아연 등의 아연염을 칼륨, 마그네슘, 리튬 등으로 환원하여 금속 아연을 얻는 방법, 금속 아연을 염산에 의해 처리하는 활성화 방법, 금속 아연을 아세트산 중, 구리염 또는 은염으로 처리하여, 구리 또는 은과의 합금으로 함으로써, 아연을 활성화하는 방법, 초음파에 의해 아연을 활성화하는 방법, 에테르 중, 아연을 클로로트리메틸실란과 교반함으로써 아연을 활성화하는 방법, 비프로톤성 유기 용매 중, 아연을 클로로트리메틸실란 및 구리 화합물과 접촉시켜 당해 아연을 활성화시키는 방법 등이 있다.
아연은, 분말, 입자상, 괴상(塊狀), 다공질 형상, 절삭 부스러기 형상, 선 형상 등 어느 형상이라도 상관없다. 반응 [1]의 반응 온도는 -78∼120℃ 정도이고, 반응 시간은 반응 시제(試劑)에 따라 다르지만, 통상 10분 내지 20시간 정도로 행하는 것이 적절하다. 반응 압력은 상압 부근이면 되고, 그 밖의 반응 조건은, 당업자에게 공지된 금속 아연을 사용하는 유사한 반응의 조건을 적용할 수 있다.
[2] 및 [4]의 반응에서의 염기로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리n-프로필아민, 트리n-부틸아민, 디메틸라우릴아민, 디메틸아미노피리딘, N,N-디메틸아닐린, 디메틸벤질아민, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄, 피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 피리미딘, 피리다진, 3,5-루티딘, 2,6-루티딘, 2,4-루티딘, 2,5-루티딘, 3,4-루티딘 등의 유기 염기를 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 피리딘 및 2,6-루티딘이 바람직하다.
[2] 또는 [4]의 반응에서의 염기의 사용량으로는, 기질 1몰에 대해 1몰 이상을 사용하면 되고, 통상적으로는 1∼10몰이 바람직하고, 특히 1∼5몰이 보다 바람직하다.
[2] 또는 [4]의 반응의 방법에 있어서 반응 온도는 -78∼120℃ 정도이고, 반응 시간은 반응 시제에 따라 다르지만, 통상 10분 내지 20시간 정도로 행하는 것이 적절하다. 반응 압력은 상압 부근이면 되고, 그 밖의 반응 조건은, 당업자에게 공지된 조건을 적용할 수 있다.
[3]의 반응은, 상기 염기성 물질이나 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼슘 등의 무기 염기성 물질의 존재 하, 물과 가수분해하는 것으로 이루어져 있다. [1] 내지 [4]의 각 반응 단계의 사이에는 세정, 용매 등 분리, 건조 등의 정제 조작을 행할 수 있다. 또한, 열 불안정성 보호기를 가진 함할로겐카르본산에스테르(즉, 일반식 (i)에 있어서, Rf=R2인 경우)가 입수 가능한 경우에는, 반응식 [1] 및 반응식 [2]를 실시함으로써, 목적으로 하는 일반식 (viii)로 나타내는 함불소 화합물을 얻을 수 있다.
<그 밖의 공중합 단량체>
본 발명의 발수성 첨가제에 관련된 함불소 고분자 화합물은, 상기 방법으로 얻어지는 함불소 화합물(모노머)을 단독 중합, 혹은 이하에 서술하는 「다른 중합성 단량체」와 공중합시킨 것이다. 중합 반응은, 모노머의 이중 결합 함유기가 가지는 탄소-탄소 사이의 이중 결합에 기초하여 함불소 고분자 화합물의 골격을 형성하는데, 그 밖의 구조는 중합 반응에서 변화되지 않는다.
상기 방법으로 얻어지는 함불소 화합물(모노머)과 공중합 가능한 단량체(「다른 중합성 단량체」라고 하는 경우가 있다)를 구체적으로 예시하면, 적어도 일반식 (1)로 나타내는 함불소 중합체가, 무수 말레산, 아크릴산에스테르류, 함불소아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 함불소메타크릴산에스테르류, 스티렌계 화합물, 함불소스티렌계 화합물, 비닐에테르류, 함불소비닐에테르류, 알릴에테르류, 함불소알릴에테르류, 올레핀류, 함불소올레핀류, 노르보르넨 화합물, 함불소 노르보르넨 화합물, 이산화유황, 비닐실란류, 비닐술폰산, 비닐술폰산에스테르에서 선택된 1종류 이상의 단량체와의 공중합이 바람직하다.
상기, 공중합 가능한 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르로는, 에스테르 측쇄에 대해 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 공지된 화합물을 예시하면, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜기를 함유한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또한, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 불포화 아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알콕시실란 함유의 비닐실란이나 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 3-옥소시클로헥실아크릴레이트, 3-옥소시클로헥실메타크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트, 아다만틸메타크릴레이트, 메틸아다만틸아크릴레이트, 메틸아다만틸메타크릴레이트, 에틸아다만틸아크릴레이트, 에틸아다만틸메타크릴레이트, 하이드록시아다만틸아크릴레이트, 하이드록시아다만틸메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 트리시클로데카닐아크릴레이트, 트리시클로데카닐메타크릴레이트, 락톤고리나 노르보르넨고리 등의 고리 구조를 가진 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등을 사용할 수 있다. 또한,
Figure 112011097062145-pct00019
위치에 시아노기를 함유한 상기 아크릴레이트류 화합물이나, 유사 화합물로서 말레산, 푸마르산, 무수 말레산 등을 공중합하는 것도 가능하다.
또한, 상기 함불소아크릴산에스테르, 함불소메타크릴산에스테르로는, 불소 원자 또는 불소 원자를 가지는 기가 아크릴의
Figure 112011097062145-pct00020
위치에 함유한 단량체, 또는 에스테르 부위에 불소 원자를 함유한 치환기로 이루어지는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르이며,
Figure 112011097062145-pct00021
위치와 에스테르부 모두 불소를 함유한 함불소 화합물도 바람직하다. 또한,
Figure 112011097062145-pct00022
위치에 시아노기가 도입되어 있어도 된다. 예를 들어,
Figure 112011097062145-pct00023
위치에 함불소알킬기가 도입된 단량체로는, 상기 서술한 비불소계의 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르의
Figure 112011097062145-pct00024
위치에 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 노나플루오로-n-부틸기 등이 부여된 단량체가 채용된다.
한편, 그 에스테르 부위에 불소를 함유하는 단량체로는, 에스테르 부위로서 퍼플루오로알킬기, 플루오로알킬기인 불소알킬기나, 또한, 에스테르 부위에 고리형 구조와 불소 원자가 공존하는 단위이며, 그 고리형 구조가, 예를 들어 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 헥사플루오로이소프로필 수산기 등으로 치환된 함불소벤젠고리, 함불소시클로펜탄고리, 함불소시클로헥산고리, 함불소시클로헵탄고리 등을 가지는 단위 등을 가지는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르이다. 또한, 에스테르 부위가 함불소의 t-부틸에스테르기인 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 등도 사용 가능하다. 이들 함불소의 관능기는,
Figure 112011097062145-pct00025
위치의 함불소알킬기와 병용한 단량체를 사용하는 것도 가능하다. 그러한 단위 중 특히 대표적인 것을 단량체의 형태로 예시하면, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필아크릴레이트, 헵타플루오로이소프로필아크릴레이트, 1,1-디하이드로헵타플루오로-n-부틸아크릴레이트, 1,1,5-트리하이드로옥타플루오로-n-펜틸아크릴레이트, 1,1,2,2-테트라하이드로트리데카플루오로-n-옥틸아크릴레이트, 1,1,2,2-테트라하이드로헵타데카플루오로-n-데실아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트, 헵타플루오로이소프로필메타크릴레이트, 1,1-디하이드로헵타플루오로-n-부틸메타크릴레이트, 1,1,5-트리하이드로옥타플루오로-n-펜틸메타크릴레이트, 1,1,2,2-테트라하이드로트리데카플루오로-n-옥틸메타크릴레이트, 1,1,2,2-테트라하이드로헵타데카플루오로-n-데실메타크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸메타크릴레이트, 6-[3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸-2-일아크릴레이트, 6-[3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸-2-일 2-(트리플루오로메틸)아크릴레이트, 6-[3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸-2-일메타크릴레이트, 1,4-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시이소프로필)시클로헥실아크릴레이트, 1,4-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시이소프로필)시클로헥실메타크릴레이트, 1,4-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시이소프로필)시클로헥실 2-트리플루오로메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 공중합에 사용할 수 있는 헥사플루오로이소프로필 수산기를 가지는 중합성 단량체를 구체적으로 예시하면, 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 일반식 (1)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 함불소 공중합체로는, 이들의 헥사플루오로이소프로필 수산기를 가지는 중합성 단량체가 개열되어 얻어지는 반복 단위를 포함하는 함불소 공중합체가, 발수성과 현상액 용해성의 밸런스를 잡기가 용이하므로, 특히 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112011097062145-pct00026
[화학식 16]
Figure 112011097062145-pct00027
이 경우, R0은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 또한, 헥사플루오로이소프로필 수산기는, 그 일부 또는 전부가 보호기로 보호되어 있어도 된다.
또한, 공중합에 사용할 수 있는 스티렌계 화합물, 함불소스티렌계 화합물로는, 스티렌, 불소화스티렌, 하이드록시스티렌 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 펜타플루오로스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 비스트리플루오로메틸스티렌 등의 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 방향고리의 수소를 치환한 스티렌, 헥사플루오로이소프로필 수산기나 그 수산기를 보호한 관능기로 방향고리의 수소를 치환한 스티렌을 사용할 수 있다. 또한,
Figure 112011097062145-pct00028
위치에 할로겐, 알킬기, 함불소알킬기가 결합한 상기 스티렌, 퍼플루오로비닐기 함유의 스티렌 등을 사용할 수 있다.
또한, 공중합에 사용할 수 있는 비닐에테르, 함불소비닐에테르, 알릴에테르, 함불소알릴에테르로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시부틸기 등의 하이드록실기를 함유해도 되는 알킬비닐에테르 혹은 알킬알릴에테르 등을 사용할 수 있다. 또한, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 방향고리나 그 고리형 구조 내에 수소나 카르보닐 결합을 가진 고리형 비닐, 알릴에테르나, 상기 관능기의 수소의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 함불소비닐에테르, 함불소알릴에테르도 사용할 수 있다.
또한, 비닐에스테르, 비닐실란, 올레핀, 함불소올레핀, 노르보르넨 화합물, 함불소노르보르넨 화합물이나 그 밖의 중합성 불포화 결합을 함유한 화합물도 본 발명에서 특별히 제한없이 사용하는 것이 가능하다.
공중합에서 사용할 수 있는 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센 등을, 함불소올레핀으로는 불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐 등을 예시할 수 있다.
공중합에서 사용할 수 있는 노르보르넨 화합물, 함불소노르보르넨 화합물은 1핵 또는 복수의 핵구조를 가지는 노르보르넨 단량체이다. 이때, 함불소올레핀, 알릴알코올, 함불소알릴알코올, 호모알릴알코올, 함불소호모알릴알코올이 아크릴산,
Figure 112011097062145-pct00029
-플루오로아크릴산,
Figure 112011097062145-pct00030
-트리플루오로메틸아크릴산, 메타크릴산, 본 명세서에서 기재한 모든 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 함불소아크릴산에스테르 또는 함불소메타크릴산에스테르, 2-(벤조일옥시)펜타플루오로프로판, 2-(메톡시에톡시메틸옥시)펜타플루오로프로펜, 2-(테트라하이드록시피라닐옥시)펜타플루오로프로펜, 2-(벤조일옥시)트리플루오로에틸렌, 2-(메톡시메틸옥시)트리플루오로에틸렌 등의 불포화 화합물과, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔과의 Diels-Alder 부가 반응으로 생성되는 노르보르넨 화합물이며, 3-(5-비시클로[2.2.1]헵텐-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-2-프로판올 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 발수성 첨가제에 관련된 함불소 고분자 화합물은, 열 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 가용이 되는 것인데, 계 내에 열 또는 산 불안정기를 추가로 도입할 필요가 있는 경우에는, 공중합 성분으로서 열 또는 산 불안정기를 가지는 반복 단위를 도입하기가 간편하다. 이러한 반복 단위의 도입 방법으로는, 열 또는 산 불안정성 기를 가지는 다른 중합성 모노머와 공중합시키는 방법이 바람직하게 이용된다.
또한, 열 또는 산 불안정성을 가지는 중합체 또는 레지스트 재료를 얻는 다른 방법으로서, 먼저 얻은 중합체에 나중에 고분자 반응에 의해 열 또는 산 불안정기를 도입하는 방법이나, 단량체나 중합체의 형태의 열 또는 산 불안정성 화합물을 혼합하는 것도 가능하다.
열 또는 산 불안정기를 사용하는 목적으로는, 그 열 또는 산 불안정성에 의한 포지티브형 감광성 및 파장 300nm 이하의 자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 혹은 전자선의 노광 후의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 발현시키는 것이다.
본 발명에 사용할 수 있는 열 또는 산 불안정성을 가지는 공중합 가능한 다른 중합성 모노머는, 광산 발생제나 가수분해 등의 효과에 의해 탈리되는 기를 가지는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예시하면, 하기의 일반식 (9)∼(11)에 나타내는 기를 가지는 단량체를 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112011097062145-pct00031
여기서, R6, R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 탄소수 1∼25의 직쇄형, 분기형, 또는, 고리형의 알킬기이며, 그 일부에 불소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자, 하이드록실기를 포함해도 된다. R4, R5, R6 중 2개는 결합하여 고리를 형성해도 된다.
일반식 (9)∼(11)에 나타내는 기의 구체예로서, 특별히 한정되지 않지만 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112011097062145-pct00032
[화학식 19]
Figure 112011097062145-pct00033
[화학식 20]
Figure 112011097062145-pct00034
본 발명의 발수성 첨가제에 관련된 함불소 중합체의 제조에 있어서, 기판과의 밀착성 향상을 목적으로 락톤 구조를 포함하는 유닛을 도입할 수 있다. 이러한 유닛의 도입에 있어서는, 락톤 함유의 환식 중합체가 바람직하게 사용된다. 이러한 락톤 함유의 환식 중합성 단량체로는,
Figure 112011097062145-pct00035
-부티로락톤으로부터 수소 원자 1개를 제외한 기 등의 단환식의 락톤, 노르보르난락톤으로부터 수소 원자 1개를 제외한 기 등의 다환식의 락톤 등을 예시할 수 있다. 락톤 구조를 레지스트에 함유함으로써, 기판과의 밀착성을 향상시킬 뿐만 아니라, 현상액과의 친화성을 높이거나 하는 것이 가능하다.
또한, 이상의 본 발명에서 사용할 수 있는 공중합 가능한 단량체는, 단독 사용이어도 되고 2종 이상의 병용이어도 된다.
본 발명의 고분자 화합물은, 복수의 단량체로 이루어지는 반복 단위로 구성되어 있어도 된다. 그 비율은 특별히 제한없이 설정되지만, 예를 들어 이하에 나타내는 범위는 바람직하게 채용된다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 일반식 (1)로 나타내는 함불소 중합성 단량체로 이루어지는 반복 단위를 1∼100mol％, 보다 바람직하게는 5∼90mol％ 함유하고, 열 불안정성 보호기를 가지는 반복 단위를 1∼100mol％, 바람직하게는 5∼80mol％, 보다 바람직하게는 10∼60mol％ 함유할 수 있다. 일반식 (1)로 나타내는 함불소 중합성 단량체로 이루어지는 반복 단위가 1mol％보다 작은 경우에는, 본 발명의 단량체를 사용한 것에 의한 명확한 효과를 기대할 수 없다. 또한, 열 불안정성 보호기를 가지는 반복 단위가 1mol％보다 작은 경우에는, 노광에 의한 알칼리 현상액에 대한 용해성의 변화가 지나치게 작아 바람직하지 않다.
일반식 (1)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 함불소 공중합체로는, 상기 가장 바람직한 것으로서 예시한 일반식 (1)로 나타내는 반복 단위와, 상기 헥사플루오로이소프로필 수산기를 가지는 중합성 단량체가 개열되어 얻어지는 반복 단위를 포함하는 함불소 공중합체가, 특히 바람직하다.
본 발명의 발수성 첨가제에 관련된 함불소 중합체의 중합 방법으로는, 일반적으로 사용되는 방법이면 특별히 제한되지 않지만, 라디칼 중합, 이온 중합 등이 바람직하고, 경우에 따라, 배위 아니온 중합, 리빙 아니온 중합, 카티온 중합, 개환 메타세시스 중합, 비닐렌 중합 등을 사용하는 것도 가능하다.
라디칼 중합은, 라디칼 중합 개시제 혹은 라디칼 개시원의 존재 하에서, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합 등의 공지된 중합 방법에 따라, 회분식, 반연속식 또는 연속식 중 어느 조작으로 행하면 된다.
라디칼 중합 개시제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로서 아조계 화합물, 과산화물계 화합물, 레독스계 화합물을 들 수 있고, 특히 아조비스이소부티로니트릴, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, i-부티릴퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, 디신나밀퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, 과산화벤조일, 과산화수소, 과황산암모늄 등이 바람직하다.
중합 반응에 사용하는 반응 용기는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 중합 반응에 있어서는, 중합 용매를 사용해도 된다. 중합 용매로는, 라디칼 중합을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 대표적인 것으로는, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르계, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계, 톨루엔, 시클로헥산 등의 탄화수소계, 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제 등이 있다. 또한, 물, 에테르계, 고리형 에테르계, 프레온계, 방향족계 등의 다양한 용매를 사용하는 것도 가능하다. 이들 용제는 단독으로도 혹은 2종류 이상을 혼합해도 사용할 수 있다. 또한, 메르캅탄과 같은 분자량 조정제를 병용해도 된다. 공중 반응의 반응 온도는 라디칼 중합 개시제 혹은 라디칼 중합 개시원에 따라 적절히 변경되며, 통상적으로는 20∼200℃가 바람직하고, 특히 30∼140℃가 바람직하다.
한편, 개환 메타세시스 중합은, 공(共)촉매 존재 하, 4∼7속의 천이 금속 촉매를 사용하면 되고, 용매 존재 하, 공지된 방법을 이용하면 된다.
중합 촉매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로서 Ti계, V계, Mo계, W계 촉매를 들 수 있고, 특히, 염화티탄(IV), 염화바나듐(IV), 바나듐트리스아세틸아세토네이트, 바나듐비스아세틸아세토네이트디클로라이드, 염화몰리브덴(VI), 염화텅스텐(VI) 등이 바람직하다. 촉매량으로는, 사용 모노머에 대해 10mol％ 내지 0.001mol％, 바람직하게는 1mol％ 내지 0.01mol％이다.
공촉매로는, 알킬알루미늄, 알킬주석 등을 들 수 있고, 특히, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸부틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-3-메틸펜틸알루미늄, 트리-4-메틸펜틸알루미늄, 트리-2-메틸헥실알루미늄, 트리-3-메틸헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄류, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄할라이드류, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디아이오다이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드 등의 모노알킬알루미늄할라이드류, 메틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 프로필알루미늄세스키클로라이드, 이소부틸알루미늄세스키클로라이드 등의 알킬알루미늄세스키클로라이드류 등의 알루미늄계나, 테트라-n-부틸주석, 테트라페닐주석, 트리페닐클로로주석 등을 예시할 수 있다. 공촉매량은, 천이 금속 촉매에 대해 몰비로, 100당량 이하, 바람직하게는 30당량 이하의 범위이다.
또한, 중합 용매로는 중합 반응을 저해하지 않으면 되고, 대표적인 것으로서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 탄화수소계, 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 용제는 단독으로도 혹은 2종류 이상을 혼합해도 사용할 수 있다. 반응 온도는, 통상적으로는 -70∼200℃가 바람직하고, 특히 -30∼60℃가 바람직하다.
비닐렌 중합은, 공촉매 존재 하, 철, 니켈, 로듐, 팔라듐, 백금 등의 8∼10속의 천이 금속 촉매나, 지르코늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 등의 4∼6속의 금속 촉매를 사용하면 되고, 용매 존재 하, 공지된 방법을 이용하면 된다.
중합 촉매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로서 특히, 철(II)클로라이드, 철(III)클로라이드, 철(II)브로마이드, 철(III)브로마이드, 철(II)아세테이트, 철(III)아세틸아세토네이트, 페로센, 니켈로센, 니켈(II)아세테이트, 니켈브로마이드, 니켈클로라이드, 디클로로헥실니켈아세테이트, 니켈락테이트, 니켈옥사이드, 니켈테트라플루오로보레이트, 비스(알릴)니켈, 비스(시클로펜타디에닐)니켈, 니켈(II)헥사플루오로아세틸아세토네이트테트라하이드레이트, 니켈(II)트리플루오로아세틸아세토네이트디하이드레이트, 니켈(II)아세틸아세토네이트테트라하이드레이트, 염화로듐(III), 로듐트리스(트리페닐포스핀)트리클로라이드, 팔라듐(II)비스(트리플루오로아세테이트), 팔라듐(II)비스(아세틸아세토네이트), 팔라듐(II)2-에틸헥사노에이트, 팔라듐(II)브로마이드, 팔라듐(II)클로라이드, 팔라듐(II)아이오다이드, 팔라듐(II)옥사이드, 모노아세토니트릴트리스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)테트라플루오로보레이트, 테트라키스(아세토니트릴)팔라듐(II)테트라플루오로보레이트, 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐(II), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐(II), 팔라듐아세틸아세토네이트, 팔라듐비스(아세토니트릴)디클로라이드, 팔라듐비스(디메틸술폭사이드)디클로라이드, 플래티늄비스(트리에틸포스핀)하이드로브로마이드 등의 8∼10속의 천이 금속류나, 염화바나듐(IV), 바나듐트리스아세틸아세토네이트, 바나듐비스아세틸아세토네이트디클로라이드, 트리메톡시(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV), 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 등의 4∼6속의 천이 금속류가 바람직하다. 촉매량으로는, 사용 모노머에 대해 10mol％ 내지 0.001mol％, 바람직하게는 1mol％ 내지 0.01mol％이다.
공촉매로는, 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄 등을 들 수 있고, 특히, 메틸알루미녹산(MAO)이나, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸부틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-3-메틸펜틸알루미늄, 트리-4-메틸펜틸알루미늄, 트리-2-메틸헥실알루미늄, 트리-3-메틸헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄류, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄할라이드류, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디아이오다이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드 등의 모노알킬알루미늄할라이드류, 메틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 프로필알루미늄세스키클로라이드, 이소부틸알루미늄세스키클로라이드 등의 알킬알루미늄세스키클로라이드류 등을 예시할 수 있다. 공촉매량은, 메틸알루미녹산의 경우, Al 환산으로 50 내지 500당량, 기타 알킬알루미늄의 경우, 천이 금속 촉매에 대해 몰비로, 100당량 이하, 바람직하게는 30당량 이하의 범위이다.
또한, 중합 용매로는 중합 반응을 저해하지 않으면 되고, 대표적인 것으로서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 탄화수소계, 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소계, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-시클로헥실피롤리돈 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 용제는 단독으로도 혹은 2종류 이상을 혼합해도 사용할 수 있다. 반응 온도는, 통상적으로는 -70∼200℃가 바람직하고, 특히 -40∼80℃가 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명에 관련된 함불소 중합체의 용액 또는 분산액으로부터, 매질인 유기 용매 또는 물을 제거하는 방법으로는, 공지된 방법 어느 것이나 이용할 수 있지만, 예를 들면 재침전 여과 또는 감압 하에서의 가열 증류 추출 등의 방법이 있다.
본 발명의 발수성 첨가제에 관련된 함불소 중합체의 수평균 분자량으로는, 통상, 1,000∼100,000, 바람직하게는 3,000∼50,000의 범위가 적절하다.
발수성 첨가제로서의 사용에 있어서, 분자량에 따라, 용해성 및 캐스팅의 특성이 바뀔 수 있다. 분자량이 높은 폴리머는 현상액에 대한 용해 속도가 느려지고, 분자량이 낮은 경우에는 용해 속도가 빨라지지만, 적절히 조정함으로써 제어 가능하다.
본 발명의 발수성 첨가제는, 레지스트 조성물과 혼합하여, 발수성 첨가제 함유 레지스트 조성물로 할 수 있어, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 바람직하게 사용된다. 발수성 첨가제의 레지스트 조성물에 대한 배합비는, 베이스 수지 100 질량부에 대해 0.1∼50 질량부, 바람직하게는 0.5∼10 질량부가 좋다. 이것이 0.1 질량부 이상이면, 포토레지스트막 표면과 물의 후퇴 접촉각이 충분히 향상된다. 또한, 이것이 50 질량부 이하이면, 포토레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 느려, 형성한 미세 패턴의 높이가 충분히 유지된다. 발수성 첨가제는, 1종류의 고분자 화합물로서 레지스트 조성물에 배합해도 되고, 2종류 이상의 화합물을 임의의 비율로 혼합하여 레지스트 조성물에 배합해도 된다.
레지스트 조성물은, 예를 들어 이하와 같은 배합인 것이 바람직하게 사용된다.
(레지스트 배합에 대해)
(A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물(베이스 수지)
(B) 광산 발생제
(C) 염기성 화합물
(D) 용제
또한, 필요에 따라 (E) 계면 활성제를 함유해도 된다.
이하, 각각의 성분에 대해 설명한다.
(A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물(베이스 수지)
베이스 수지로는, 방향족 치환기를 포함하지 않는 반복 단위가 바람직하게 사용되고, 상기 「다른 중합성 단량체」 중에서 적절히 선택하여 중합시킴으로써 얻어지는 고분자 화합물(일반식 (1)로 나타내는 반복 단위를 포함하지 않는 고분자 화합물)을 사용할 수 있다. 즉, 무수 말레산, 아크릴산에스테르류, 함불소아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 함불소메타크릴산에스테르류, 스티렌계 화합물, 함불소스티렌계 화합물, 비닐에테르류, 함불소비닐에테르류, 알릴에테르류, 함불소알릴에테르류, 올레핀류, 함불소올레핀류, 노르보르넨 화합물, 함불소노르보르넨 화합물, 이산화유황, 비닐실란류, 비닐술폰산, 비닐술폰산에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 1종의 중합성 단량체를 중합시킨 고분자 화합물, 또는, 상기 중합성 단량체의 2종 이상을 공중합시킨 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 각 중합성 단량체의 구체적인 예시는, 상기 「다른 중합성 단량체」로서 기재한 바와 같다.
본 발명에 사용하는 레지스트 조성물에 있어서, 베이스 수지는, 현상액(통상, 알칼리 현상액)에 불용 또는 난용이며, 산에 의해 현상액에 가용이 되기 때문에, 산에 의해 개열될 수 있는 산 불안정기를 가지는 것이 사용된다. 관련된 산 불안정기로서, 하기의 일반식 (9)∼(11)을 예시할 수 있고, 베이스 수지의 중합에 있어서는, 이들의 기를 가지는 단량체를 바람직하게 사용할 수 있다(단, R6∼R10은 상기와 동일한 의미).
[화학식 21]
Figure 112011097062145-pct00036
(B) 광산 발생제
본 발명에 관련된 레지스트 재료에 사용하는 광산 발생제에는, 특별히 제한은 없고, 화학 증폭형 레지스트의 산 발생제로서 사용되는 것 중에서, 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 산 발생제의 예로는, 요오드늄술포네이트, 술포늄술포네이트 등의 오늄술포네이트, 술폰산에스테르, N-이미드술포네이트, N-옥심술포네이트, o-니트로벤질술포네이트, 피로갈롤의 트리스메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 광산 발생제로부터 광의 작용으로 발생하는 산은, 알칸술폰산, 아릴술폰산, 부분적으로 또는 완전히 불소화된 아릴술폰산, 알칸술폰산 등인데, 부분적으로 또는 완전히 불소화된 알칸술폰산을 발생하는 광산 발생제는, 탈보호하기 어려운 보호기에 대해서도 충분한 산 강도를 가지기 때문에 유효하다. 구체적으로는, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.
(C) 염기성 화합물
본 발명에 관련된 레지스트 재료에 염기성 화합물을 배합할 수 있다. 당해 염기성 화합물은, 산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제하는 기능이 있어, 이에 따라, 산 확산 거리를 조정하여 레지스트 패턴 형상의 개선이나, 노광 후 지연시의 안정성을 향상시키는 효과가 기대된다. 염기성 화합물을 예시하면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 지방족 다환식 아민 등을 들 수 있다. 제2급이나 제3급의 지방족 아민이 바람직하고, 알킬알코올아민이 보다 바람직하게 채용된다. 구체적으로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데카닐아민, 트리도데실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데카닐아민, 디도데실아민, 디시클로헥실아민, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데카닐아민, 도데실아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디옥타놀아민, 트리옥타놀아민, 아닐린, 피리딘, 피콜린, 루티딘, 비피리딘, 피롤, 피페리딘, 피페라진, 인돌, 헥사메틸렌테트라민 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고 2종 이상 조합해도 된다. 또한, 그 배합량은, 바람직하게는 중합체 100 중량부에 대해 0.001∼2 중량부, 보다 바람직하게는 중합체 100 중량부에 대해 0.01∼1 중량부이다. 배합량이 0.001 중량부보다 적으면 첨가제로서의 효과가 충분히 얻어지지 않고, 2 중량부를 초과하면 해상성 또는 감도가 저하되는 경우가 있다.
(D) 용제
본 발명의 발수성 첨가제 함유 레지스트 조성물에 사용하는 용제로는, 배합하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있으면 되고, 종래의 레지스트용 용제 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 2종류 이상의 용제를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 용제를 구체적으로 예시하면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, n-펜타놀, 이소펜타놀, tert-펜타놀, 4-메틸-2-펜타놀, 3-메틸-3-펜타놀, 2,3-디메틸-2-펜타놀, n-헥사놀, n-헵타놀, 2-헵타놀, n-옥타놀, n-데카놀, s-아밀알코올, t-아밀알코올, 이소아밀알코올, 2-에틸-1-부탄올, 라우릴알코올, 헥실데카놀, 올레일알코올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 등의 다가 알코올 및 그 유도체, 락트산메틸, 락트산에틸(EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제, 디에틸에테르, 디옥산, 아니솔, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 프레온, 대체 프레온, 퍼플루오로 화합물, 헥사플루오로이소프로필알코올 등의 불소계 용제, 도포성을 높일 목적으로 고비점 약용제인 테르펜계의 석유 나프타 용매나 파라핀계 용매 등이 사용 가능하다.
이들 중에서도 특히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 락트산에틸(EL)이 바람직하게 채용된다.
레지스트에 배합하는 용제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 레지스트의 고형분 농도가 3∼25％, 보다 바람직하게는 5∼15％가 되도록 사용된다. 레지스트의 고형분 농도를 조정함으로써, 형성되는 수지막의 막두께를 조정하는 것이 가능하다.
(E) 계면 활성제
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 필요에 따라 계면 활성제를 첨가해도 된다. 이러한 계면 활성제로는, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제, 혹은 불소 원자와 규소 원자의 양방을 가지는 계면 활성제 중 어느 것, 혹은 2종 이상을 함유할 수 있다.
액침 리소그래피에 있어서는, 스캔시에 필요하게 되는 레지스트막의 발수성은, 주로 후퇴 접촉각으로 평가할 수 있다. 레지스트에 형성된 미세 패턴의 결함을 적게 하기 위해, 70°이상의 후퇴 접촉각이 바람직하고, 75°이상이 보다 바람직하다.
(패턴 형성 방법)
이하, 액침 리소그래피를 이용한 디바이스 제조에서 본 발명을 사용하는 경우의 패턴 형성 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 패턴 형성 방법은,
·발수성 첨가제 함유 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과,
·도포된 기판을 프리베이크한 후에, 투영 렌즈와 기판 사이에 매체를 삽입하고, 포토마스크를 통해 파장 300nm 이하의 고에너지선으로 노광하는 공정과,
·노광 후의 기판을 포스트 익스포저 베이크한 후에 현상액을 사용하여 현상하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이다.
이하, 각각의 공정에 대해 설명한다.
(1) 발수성 첨가제 함유 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정
먼저 실리콘 웨이퍼나 반도체 제조 기판의 지지체 상에, 발수성 첨가제 함유 레지스트 조성물 용액을 스피너 등으로 도포한다. 상기 기판으로서, 실리콘 웨이퍼 외에도 금속이나 유리 기판을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 기판 상에는 유기계 혹은 무기계의 막이 형성되어 있어도 된다. 예를 들어, 반사 방지막, 다층 레지스트의 하층이 있어도 되고, 패턴이 형성되어 있어도 된다.
(2) 프리베이크 후에 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 액침 매체를 삽입시키고, 포토마스크를 통해 파장 300nm 이하의 고에너지선으로 노광하는 공정
도포에 의해 형성한 레지스트막의 표면에 발수성 첨가제가 편석되므로, 열처리(프리베이크)함으로써, 레지스트층 위에 발수성 첨가제가 편석된 수지막이 형성된다. 이 공정에 관련된 조건은, 사용하는 레지스트 조성물의 조성 및 발수성 첨가제 용액에 따라 적절히 설정하는데, 열 불안정성 기의 열분해 온도 이하에서 행하는 것이 중요하다. 즉, 프리베이크의 온도는, 열분해성 기의 열분해성 온도 이하로서, 50∼100℃, 바람직하게는 60∼90℃에서, 10∼120초, 바람직하게는 30∼90초로 행한다.
이 수지층이 형성된 기판 위에 물 등의 액침 매체(간단히 매체라고 하는 경우도 있다)를 올린다. 액침 매체로는, 물, 불소계 용제, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제, 함유황 용제 등을 들 수 있으나, 물이 바람직하게 사용된다.
이어서 300nm 이하의 고에너지선을 원하는 마스크 패턴을 통해 조사한다. 이때, 노광 광은, 매체(예를 들어, 물)와 발수성 첨가제가 편석된 층을 투과하여 레지스트층에 도달한다. 또한, 레지스트층은, 발수성 첨가제가 편석된 층에 의해 매체(예를 들어, 물)로부터 프로텍트되어 있으므로, 매체(예를 들어, 물)가 레지스트층에 침지되어 팽윤되거나, 반대로 레지스트가 매체(예를 들어, 물)에 용출되는 일도 없다.
노광에 이용하는 파장은 한정되지 않지만, 300nm 이하의 고에너지선이 이용되고, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 레이저, EUV, EB, X선을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히, ArF 엑시머 레이저에 바람직하게 채용된다.
(3) 포스트 익스포저 베이크 후에 현상액을 사용하여 현상하는 공정
다음으로, 노광된 기판을 포스트 익스포저 베이크한다. 열 불안정성 기의 열분해 온도 이상에서 포스트 익스포저 베이크함으로써, 보호기가 분리되기 때문에, 카르본산이 노출됨으로써 표면 접촉각이 낮아짐과 동시에, 알칼리 현상액에 가용이 된다. 포스트 익스포저 베이크 처리는, 60∼170℃에서 행한다. 이어서, 현상액, 예를 들어 0.1∼10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액과 같은 알칼리성 수용액 등을 사용하여 현상 처리한다. 현상 처리에서는, 먼저, 발수성 첨가제가 편석된 층이 전부 용해되고, 이어서 노광부의 레지스트막이 용해된다. 즉, 1회의 현상 처리에 의해, 발수성 첨가제가 편석된 층과 레지스트층의 일부를 용해 제거하는 것이 가능하여, 원하는 마스크 패턴에 따른 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1-1] 2,2-디플루오로-3-하이드록시-펜탄산에틸에스테르의 제조 방법
[화학식 22]
Figure 112011097062145-pct00037
500mL의 반응기에, 활성화한 금속 아연 24.2g(370밀리몰/1.5등량)과 THF(탈수) 300mL를 첨가하고, 그것에 브로모-디플루오로아세트산에틸/THF 용액[브로모-디플루오로아세트산에틸 51.47g(253.6밀리몰/1.0등량) 및 THF(탈수) 80mL]을 적하하였다. 적하 후, 실온에서 20분간 교반한 후, 프로피온알데히드/THF 용액[프로피온알데히드 14.80g(254.8밀리몰/1.0등량) 및 THF(탈수) 80mL]을 첨가하여, 실온에서 30분간 교반하였다. 그 후, 물, 디이소프로필에테르를 첨가하고, 2층 분리를 행하였다. 얻어진 유기층을 희염산, 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 수분을 제거, 여과를 행한 후, 디이소프로필에테르를 증류 제거하여, 목적으로 하는 2,2-디플루오로-3-하이드록시-펜탄산에틸에스테르 41.2g을 얻었다. 이때, 수율 89％였다.
[2,2-디플루오로-3-하이드록시-펜탄산에틸에스테르의 물성]
1H NMR(CDCl3)d4.31(q, J=7.1Hz, 2H ; CH2-O), 3.89(m, 1H ; CH-OH), 2.50(br, 1H ; OH), 1.71(m, 1H), 1.52(m, 1H), 1.32(t, J=7.1Hz, 3H ; CH3), 1.02(t, J=7.3Hz, 3H ; CH3)
19F NMR(CDCl3)d-115.26(d, J=252Hz, 1F), -122.95(d, J=252Hz, 1F).
[합성예 1-2] 메타크릴산 1-에톡시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르의 제조 방법
[화학식 23]
Figure 112011097062145-pct00038
300mL의 반응기에, 2,2-디플루오로-3-하이드록시-펜탄산에틸에스테르 18.0g(98.4밀리몰)과 클로로포름 78g, 산화 방지제 논플렉스 MBP(세이코 화학 주식회사 제품) 120mg, 메타크릴산클로라이드 12.4g(118.8밀리몰/1.2등량), 트리에틸아민 15.0g(148.8밀리몰/1.5등량)을 첨가하여, 55℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 물 120g을 첨가하고, 클로로포름으로 1회 추출을 행하였다. 얻어진 유기층을 희염산, 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 수분을 제거, 여과를 행한 후, 클로로포름을 증류 제거하여, 목적으로 하는 메타크릴산 1-에톡시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르 24.7g을 얻었다. 이때 순도는 66％, 수율 66％였다.
[메타크릴산 1-에톡시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르의 물성]
1H NMR(CDCl3)d 6.14(s, 1H ; methylene), 5.62(s, 1H ; methylene), 5.35(m, 1H ; CH-O), 4.27(m, 2H ; CH2-O), 1.93(s, 3H ; CH3), 1.81(m, 2H ; CH2), 1.28(t, J=7.2Hz, 3H ; CH3), 0.95(t, J=7.6Hz, 3H ; CH3)
19F NMR(CDCl3)d -113.63(d, J=264Hz, 1F), -119.57(d, J=264Hz, 1F).
[합성예 2] 메타크릴산 1-하이드록시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르의 제조 방법
[화학식 24]
Figure 112011097062145-pct00039
2L의 반응기에, 메타크릴산 1-에톡시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르 80.0g(순도 66％, 208밀리몰), 물 80.0g을 첨가하고, 0℃로 냉각하여, 15 중량％ 수산화나트륨 수용액 84.8g(320밀리몰/1.5등량)을 적하한 후, 실온에서 1시간 교반하였다. 반응액을 디이소프로필에테르 800g으로 세정하고, 얻어진 수층을 희염산으로 세정, 다시 디이소프로필에테르로 2회 추출하고, 황산마그네슘으로 수분을 제거, 여과를 행한 후, 디이소프로필에테르를 증류 제거하여, 목적으로 하는 메타크릴산 1-하이드록시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르 15.2g을 얻었다. 이때 순도는 78％, 수율 27％였다.
[메타크릴산 1-하이드록시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르의 물성]
1H NMR(CDCl3)d 7.24(br, 1H ; COOH), 6.16(s, 1H ; methylene), 5.63(s, 1H ; methylene), 5.39(m, 1H ; CH-O), 1.93(s, 3H ; CH3), 1.85(m, 2H ; CH2), 0.97(t, J=7.6Hz, 3H ; CH3)
19F NMR(CDCl3)d -114.24(d, J=264Hz, 1F), -119.48(d, J=264Hz, 1F).
[합성예 3] 메타크릴산 1-(1-메틸시클로펜틸옥시카르보닐)-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르의 제조 방법
[화학식 25]
Figure 112011097062145-pct00040
2L의 반응기에, 질소 하에서 메타크릴산 1-하이드록시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르 7.0g(순도 78％, 25밀리몰), THF(탈수) 300mL를 첨가하고, 0℃까지 냉각한 후, 트리에틸아민 6.5mL(47밀리몰/1.9등량)를 첨가하여, 0℃에서 10분간 교반하였다. 그 후, 추가로 1-클로로-1-메틸시클로펜탄 4.7g(40.0밀리몰/1.6등량)을 첨가하여, 0℃에서 20분간 교반하였다. 반응액에 물 500mL를 첨가하고, 디이소프로필에테르로 2회 추출하여, 황산마그네슘으로 수분을 제거, 여과를 행한 후, 디이소프로필에테르를 증류 제거하여, 목적으로 하는 메타크릴산 1-(1-메틸시클로펜틸옥시카르보닐)-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르 6.6g을 얻었다. 이때 순도는 96％, 수율 83％였다.
[메타크릴산 1-(1-메틸시클로펜틸옥시카르보닐)-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=6.14(s, 1H ; =CH2), 5.61(s, 1H ; =CH2), 5.35(m, 1H ; CH-O), 2.09(m, 2H ; 시클로펜틸 부위), 1.92(s, 3H ; CH3-C), 1.82(m, 2H ; CH-CH2CH3), 1.67(m, 6H ; 시클로펜틸 부위), 1.53(s, 3H ; COO-C-CH3), 0.94(t, J=7.6 Hz, 3H ; CH-CH2CH3).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-113.20(d, J=262Hz, 1F), -119.65(d, J=262Hz, 1F).
[합성예 4] 메타크릴산 1-(1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐)-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르의 제조 방법
[화학식 26]
Figure 112011097062145-pct00041
2L의 반응기에, 질소 하에서 메타크릴산 1-하이드록시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르 5.6g(순도 78％, 20.0밀리몰), THF(탈수) 240mL를 첨가하고, 0℃까지 냉각한 후, 트리에틸아민 5.2mL(37.6밀리몰/1.9등량)를 첨가하여, 0℃에서 10분간 교반하였다. 그 후, 추가로 1-클로로-1-에틸시클로펜탄 14.24g(3.2밀리몰/1.6등량)을 첨가하여, 0℃에서 20분간 교반하였다. 반응액에 물 800mL를 첨가하고, 디이소프로필에테르로 2회 추출하여, 황산마그네슘으로 수분을 제거, 여과를 행한 후, 디이소프로필에테르를 증류 제거하여, 목적으로 하는 메타크릴산 1-(1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐)-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르 5.52g을 얻었다. 이때 순도는 96％, 수율 83％였다.
[메타크릴산 1-(1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐)-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=6.15(s, 1H ; =CH2), 5.61(s, 1H ; =CH2), 5.35(m, 1H ; CH-O), 2.08(m, 2H ; 시클로펜틸 부위), 2.02(q, J=7.6 Hz, 2H ; COO-C-CH2CH3), 1.93(s, 3H ; CH3-C), 1.82(m, 2H ; CH-CH2CH3), 1.62(m, 6H ; 시클로펜틸 부위), 0.94(t, J=7.6 Hz, 3H ; COO-C-CH2CH3), 0.84(t, J=7.6 Hz, 3H ; CH-CH2CH3).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-112.93(d, J=262Hz, 1F), -118.80(d, J=262Hz, 1F).
[실시예 1] 함불소 중합체의 합성
이하의 실시예에 기재된 방법으로 함불소 중합체를 합성하였다. 또한, 중합체의 분자량(중량 평균 분자량 Mw)과 분자량 분산(Mw와 수평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn)은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC, 표준 물질 : 폴리스티렌)에 의해 산출하였다.
GPC 기종 : 토소 제조 HLC-8320GPC
사용 칼럼 : 토소 제조 ALPHA-M 칼럼(1개), ALPHA-2500 칼럼(1개)을 직렬로 연결하여 사용
전개 용매 : 테트라하이드로푸란
검출기 : 굴절률차 검출기
(실시예 1-1) 함불소 중합체의 수지 합성예 1
(함불소 고분자 화합물 (1) : MA-PFA-MCP/MA-MIB-HFA=75/25 공중합계)
[화학식 27]
Figure 112011097062145-pct00042
유리제 플라스크 중에서, MA-PFA-MCP 1.46g(4.80mmol) 및 MA-MIB-HFA 0.54g(1.60mmol)을 2-부타논 6.01g에 용해시키고, 이 용액에 대해 중합 개시제 p-PV(제품명 t-부틸퍼옥시피발레이트, 니치유(주) 제조)를 0.061g(0.25mmol) 첨가하였다. 교반시키면서 탈기하고, 질소 가스를 도입한 후에, 60℃에서 20시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후의 용액을 농축하고, 이어서 당해 농축액을 교반하면서 n-헵탄(300g)에 조금씩 첨가하고, 얻어진 침전을 건조시켜 1.61g의 백색 고체(함불소 고분자 화합물 (1))를 얻었다(수율 80％). 반복 단위의 조성비는, NMR에 있어서 결정하고, 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC, 표준 물질 : 폴리스티렌)에 의해 산출하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 1-2) 함불소 중합체의 수지 합성예 2
(함불소 고분자 화합물 (2) : MA-PFA-MCP/MA-MIB-HFA=50/50 공중합계)
[화학식 28]
Figure 112011097062145-pct00043
유리제 플라스크 중에서, MA-PFA-MCP 0.95g(3.12mmol) 및 MA-MIB-HFA 1.05g(3.12mmol)을 2-부타논 6.00g에 용해시키고, 이 용액에 대해 중합 개시제 p-PV(제품명 t-부틸퍼옥시피발레이트, 니치유(주) 제조)를 0.077g(0.31mmol) 첨가하였다. 교반시키면서 탈기하고, 질소 가스를 도입한 후에, 60℃에서 20시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후의 용액을 농축하고, 이어서 당해 농축액을 교반하면서 n-헵탄(300g)에 조금씩 첨가하고, 얻어진 침전을 건조시켜 1.72g의 백색 고체(함불소 고분자 화합물 (2))를 얻었다(수율 86％). 반복 단위의 조성비는, NMR에 있어서 결정하고, 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC, 표준 물질 : 폴리스티렌)에 의해 산출하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 1-3) 함불소 중합체의 수지 합성예 3
(함불소 고분자 화합물 (3) : MA-PFA-MCP/MA-MIB-HFA=25/75 공중합계)
[화학식 29]
Figure 112011097062145-pct00044
유리제 플라스크 중에서, MA-PFA-MCP 0.46g(1.52mmol) 및 MA-MIB-HFA 1.54g(4.57mmol)을 2-부타논 6.00g에 용해시키고, 이 용액에 대해 중합 개시제 p-PV(제품명 t-부틸퍼옥시피발레이트, 니치유(주) 제조)를 0.060g(0.24mmol) 첨가하였다. 교반시키면서 탈기하고, 질소 가스를 도입한 후에, 60℃에서 20시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후의 용액을 농축하고, 이어서 당해 농축액을 교반하면서 n-헵탄(300g)에 조금씩 첨가하고, 얻어진 침전을 건조시켜 1.75g의 백색 고체(함불소 고분자 화합물 (3))를 얻었다(수율 87％). 반복 단위의 조성비는, NMR에 있어서 결정하고, 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC, 표준 물질 : 폴리스티렌)에 의해 산출하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 1-4) 함불소 중합체의 수지 합성예 4
(함불소 고분자 화합물 (4) : MA-PFA-ECP/MA-MIB-HFA=50/50 공중합계)
[화학식 30]
Figure 112011097062145-pct00045
유리제 플라스크 중에서, MA-PFA-ECP 0.98g(3.09mmol) 및 MA-MIB-HFA 1.03g(3.06mmol)을 2-부타논 6.00g에 용해시키고, 이 용액에 대해 중합 개시제 p-PV(제품명 t-부틸퍼옥시피발레이트, 니치유(주) 제조)를 0.060g(0.24mmol) 첨가하였다. 교반시키면서 탈기하고, 질소 가스를 도입한 후에, 60℃에서 20시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후의 용액을 농축하고, n-헵탄(20.0g) 및 메탄올(4.10g)로 유기 2층 세정을 행하고, 용매를 증류 제거하여 1.47g의 백색 고체(함불소 고분자 화합물 (4))를 얻었다(수율 73％). 반복 단위의 조성비는, NMR에 있어서 결정하고, 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC, 표준 물질 : 폴리스티렌)에 의해 산출하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
또한, 함불소 고분자 화합물 (1)∼(4)는 약용제인 4-메틸-2-펜타놀(MIBC)에 용해되는 것을 확인하였다.
Figure 112011097062145-pct00046
「실시예 2」 발수성 첨가제 시험
레지스트 조성물에 첨가하기 전에, 발수성 첨가제 자체의 수지 물성을 검토하기 위해, 이하의 실험을 행하였다.
「발수성 첨가제 용액의 조제」
실시예 1에서 합성한 함불소 고분자 화합물 (1)∼(4)를 각각 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시키고, 고형분이 5％가 되도록 조제한 결과, 모두 균일하고 투명한 고분자 용액(발수성 첨가제 용액)이 얻어졌다.
「발수성 첨가제 수지의 성막」
각각의 발수성 첨가제 용액을, 멤브레인 필터(0.2㎛)로 여과한 후, 미리 산화 처리되어 있는 실리콘 웨이퍼 상에 적하하고, 스피너를 사용하여 회전수 1,500rpm으로 스피닝하고, 핫플레이트 상에서 60℃ 이하로 60초간 건조시킨 결과, 균일한 수지막이 얻어졌다.
「후퇴 접촉각의 측정」
쿄와 계면 과학 제조의 장치 CA-X형을 사용하여, 확장·수축법으로 후퇴 접촉각을 측정하였다.
「알칼리 현상액 용해성 시험」
발수성 첨가제 수지막을 각 온도에서 180초간 가열하여, 알칼리 현상액 용해성에 대해 검토하였다. 시험은, 2.38％ 알칼리 현상액(테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액)을 사용하여 23℃에서 1분간 침지시켜 갔다. 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112011097062145-pct00047
후퇴 접촉각이 높을수록 고속 스캔 노광을 해도 액적이 남기 어렵다. 표 2의 결과로부터, 함불소 고분자 화합물 (1)∼(4)의 발수성 첨가제의 막은, 높은 후퇴 접촉각을 나타냈다.
또한, 본 발명의 발수성 첨가제는, 열처리 전에는 알칼리 현상액에 불용이었으나, 90∼130℃에서 열처리를 행하면 보호기가 분리되어, 양호한 현상액 용해성을 나타냈다. 또한, MA-PFA-ECP를 사용한 고분자 화합물 (4)를 포함하는 발수성 첨가제에서는, 열처리 온도가 비교적 저온이라도 용해성을 나타냈다.
「실시예 3-1」 레지스트용 중합체의 합성(레지스트용 중합체)
[화학식 31]
Figure 112011097062145-pct00048
유리제 플라스크 중에서, 에틸아다만틸메타크릴레이트(MA-EAD) 13.4g(54.1mmol),
Figure 112011097062145-pct00049
-부티로락톤메타크릴레이트(MA-GBL) 6.95g(40.8mmol), 하이드록시아다만틸메타크릴레이트(MA-HAD) 9.60g(40.6mmol)을 2-부타논 30.0g에 용해시켜, 이 용액에 대해 n-도데실메르캅탄(도쿄 화성(주) 제조)을 0.58g(2.86mmol) 및 중합 개시제 p-PV(제품명 t-부틸퍼옥시피발레이트, 니치유(주) 제조)를 1.31g(5.34mmol) 첨가하였다. 교반시키면서 탈기하고, 질소 가스를 도입한 후에, 75℃에서 16시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후의 용액을 618g의 n-헵탄에 적하하고, 백색의 침전을 얻었다. 이 침전을 여과 분리하고, 40℃에서 감압 건조를 행하여 27.4g의 백색 고체를 얻었다(수율 91％). GPC 측정 결과 ; Mn=7,400, Mw/Mn=2.13
「실시예 3-2」 레지스트 조성물
실시예 3-1에서 얻어진 레지스트용 중합체를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜, 고형분 5％가 되도록 조정하였다. 또한, 산 발생제(PAG)로서 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄을 중합체 100 중량부에 대해 5 중량부가 되도록, 염기로서 이소프로판올아민을 동(同) 2 중량부가 되도록 용해시켜, 레지스트 조성물을 조제하였다.
「실시예 3-3」 발수성 첨가제 함유 레지스트 조성물
실시예 3-2에서 조제한 레지스트 조성물에 실시예 1에서 조제한 함불소 고분자 화합물 (1)∼(4)를 수지 중량비로 레지스트용 중합체 : 함불소 고분자 화합물=90 : 10이 되도록 첨가하여, 발수성 첨가제 함유 레지스트 용액을 조제하였다(각각, 발수성 첨가제 함유 레지스트 용액 (1)∼(4)로 한다).
[실시예 4, 비교예]
실시예 3-3에서 조제한 발수성 첨가제 함유 레지스트 용액((1)∼(4))을 사용하고, 각각 멤브레인 필터(0.2㎛)로 여과한 후 실리콘 웨이퍼 상에 적하하고, 스피너를 사용하여 1,500rpm으로 스핀코트하였다. 이어서, 핫플레이트 상에서 60℃로 60초간 건조시켜, 막두께 100∼150nm의 레지스트막을 얻었다. 비교예로서, 발수성 첨가제를 첨가하지 않는 상기 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막의 시료를 동일한 방법으로 제조하였다.
얻어진 레지스트막에 대해, 각각, 순수 침지 시험(PAG의 블리칭 평가), 노광 해상 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
「순수 침지 시험」
상기 방법으로 얻어진 수지막을 형성한 실리콘 웨이퍼를, 각각 20mL의 순수에 10분 침지시켜 용출물을 추출 후, 당해 추출액을 이온 크로마토그래피로 측정하여, 용출물의 유무를 확인하였다. 발수성 첨가제를 사용하지 않은 것(비교예)을 제외하고, 광산 발생제나 그 분해물에 귀속되는 피크는 관측되지 않았다. 이것은, 발수성 첨가제가 편석되는 막이 형성됨으로써, 레지스트막으로부터 레지스트 성분의 물로의 용출이 억제되어 있는 것을 나타낸다. 결과를 표 3에 나타냈다. 레지스트 성분의 용출이 보이지 않은 것을 합격으로 하고, "A"로 표기하였다. 또한, 레지스트 성분의 용출이 보인 것을 불합격으로 하고, "B"로 표기하였다.
「후퇴 접촉각의 측정」
쿄와 계면 과학 제조의 장치 CA-X형을 사용하여, 확장·수축법으로 후퇴 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
「노광 시험」
발수성 첨가제 함유 레지스트 용액을 멤브레인 필터(0.2㎛)로 여과한 후 실리콘 웨이퍼 상에 적하하고, 스피너를 사용하여 1,500rpm으로 스핀코트하였다. 60℃에서 60초간 프리베이크한 후, 물을 매체로 하여 치수 130nm의 1대1 라인 앤드 스페이스(130nm 1L/1S 패턴)의 포토마스크를 통해 193nm의 자외선으로 액침 노광하였다. 노광 후의 웨이퍼를 회전시키면서 순수를 2분간 적하하였다. 그 후, 130℃에서 180초간 포스트 익스포저 베이크를 행하여, 발수성 첨가제의 열 불안정기를 열분해(탈리)시킨 후, 2.38％ 알칼리 현상액(테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액)을 사용하여 23℃에서 1분간 현상하였다. 이 결과, 비교예의 레지스트막을 제외하고, 어느 레지스트막으로부터도 고해상의 패턴 형상이 얻어지고, 기판에 대한 밀착 불량 결함, 성막 불량 결함, 현상 결함, 에칭 내성 불량에 의한 결함은 보이지 않았다.
얻어진 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 패턴 형상을 관찰하였다. 그때의 패턴 형상의 평가를 표 3에 나타냈다.
Figure 112011097063393-pct00054
표 3의 결과로부터, 함불소 고분자 화합물 (1)∼(4)를 발수성 첨가제로서 사용한 레지스트막의 패턴 형상은 직사각형이 되었다. 한편, 발수성 첨가제를 사용하지 않는 계에서는 레지스트면이 팽윤되어 양호한 패턴은 얻어지지 않았다.
본 발명에 의한 발수성 첨가제 함유 레지스트 조성물은 레지스트 표면에 발수성 첨가제가 편석되기 때문에, 물에 대한 양호한 배리어 성능을 가지고, 포토레지스트 재료의 물로의 용출을 억제하기 때문에, 탑코트리스 액침 리소그래피에 유용하다. 또한, 높은 발수성을 가지기 때문에 액침 노광 장치에 의한 고속 스캔이 가능하여 생산성을 높일 수 있다. 또한, 열처리 후에 현상함으로써 현상액에 대한 용해성을 크게 증가시킬 수 있어, 레지스트 패턴의 결함을 적게 할 수 있다.

Claims (9)

  1. 레지스트 조성물에 첨가하여 사용하는 발수성 첨가제로서, 하기 일반식 (1-1)∼(1-4) 중 어느 하나로 나타내는 반복 단위를 가지고,
    Figure 112013085773884-pct00055

    (식 중, R2는 1-메틸시클로펜틸기 또는 1-에틸시클로펜틸기, R3은 불소 원자, R4는 수소 원자, R5는 탄소수 1~3의 알킬기이다.)
    헥사플루오로이소프로필 수산기를 가지는 중합성 단량체가 개열되어 얻어지는 반복 단위를 포함하는 함불소 중합체로 이루어지는 액침 레지스트용 발수성 첨가제.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. (A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물
    (B) 광산 발생제
    (C) 염기성 화합물
    (D) 용제
    를 포함하는 레지스트 조성물에, 제1항에 기재된 발수성 첨가제를 첨가하여 이루어지는 발수성 첨가제 함유 레지스트 조성물.
  7. (1) 제6항에 기재된 발수성 첨가제 함유 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과,
    (2) 도포된 기판을 프리베이크한 후에, 투영 렌즈와 기판 사이에 매체를 삽입하고, 포토마스크를 통해 파장 300nm 이하의 고에너지선으로 노광하는 공정과,
    (3) 노광 후의 기판을 포스트 익스포저 베이크한 후에 현상액을 사용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    현상 전의 포스트 익스포저 베이크 처리를 60℃∼170℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    노광 광원으로서, 파장 180∼300nm 범위의 고에너지선을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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