KR20110008088A - 신규 화합물 및 중합체 및 감방사선성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 얻어지는 패턴 형상이 양호하고, 액침 노광 시에 액침 노광용 액체에 대한 용출물의 양이 적고, 후퇴 접촉각이 크고, 현상 결함이 적은 감방사선성 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 감방사선성 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 유래되는 반복 단위 (1)을 갖는 불소 함유 중합체와, 용제를 함유한다.
<화학식 1>
Figure pct00022

(화학식 1 중, R1은 메틸기 등을 나타내고, R2는 1-메틸에틸렌기 등을 나타내고, R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 등을 나타내고, X는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기를 나타냄)

Description

신규 화합물 및 중합체 및 감방사선성 조성물{NOVEL COMPOUND, POLYMER AND RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은 신규 화합물 및 중합체 및 감방사선성 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 물 등의 액침 노광용 액체를 통해 레지스트 피막을 노광하는 액침 노광에 이용되는 액침 노광용 레지스트로서 바람직하게 사용하는 것이 가능한 감방사선성 조성물, 및 그것에 이용되는 신규 화합물 및 중합체에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서는, 보다 높은 집적도를 얻기 위해서, 최근에는 0.10 ㎛ 이하의 레벨에서의 미세 가공이 가능한 리소그래피 기술이 필요해지고 있다.
그러나, 종래의 리소그래피 공정에서는 일반적으로 방사선으로서 i선 등의 근자외선이 이용되고 있는데, 이 근자외선으로는, 서브쿼터마이크론 레벨의 미세 가공이 매우 곤란하다고 여겨지고 있다.
따라서, 0.10 ㎛ 이하의 레벨에서의 미세 가공을 가능하게 하기 위해서, 보다 파장이 짧은 방사선의 이용이 검토되고 있다. 이러한 단파장의 방사선으로서는, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 전자선 등을 들 수 있는데, 이들 중에서, 특히 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm) 또는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 주목받고 있다.
이러한 엑시머 레이저에 의한 조사에 적합한 레지스트로서, 산해리성 관능기를 갖는 성분과 방사선의 조사(이하, 「노광」이라고 하는 경우가 있음)에 의해 산을 발생하는 성분(이하, 「산 발생제」라고 하는 경우가 있음)에 의한 화학 증폭 효과를 이용한 레지스트(이하, 「화학 증폭형 레지스트」라고 하는 경우가 있음)가 많이 제안되어 있다.
화학 증폭형 레지스트로서는, 예를 들면 카르복실산의 t-부틸에스테르기 또는 페놀의 t-부틸카보네이트기를 갖는 수지와 산 발생제를 함유하는 레지스트가 제안되어 있다. 이 레지스트는 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해, 수지 중에 존재하는 t-부틸에스테르기 또는 t-부틸카보네이트기가 해리하여, 상기 수지가 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 포함하는 산성기를 갖게 되어, 그 결과, 레지스트 피막의 노광 영역이 알칼리 현상액에 용해 용이성이 되는 현상을 이용한 것이다.
이러한 리소그래피 공정에 있어서는, 금후에는 더욱 미세한 패턴 형성(예를 들면, 선폭이 90 nm 정도인 미세한 레지스트 패턴)이 요구된다. 이러한 90 nm보다 미세한 패턴 형성을 달성시키기 위해서는, 상술한 바와 같은 노광 장치의 광원 파장의 단파장화나, 렌즈의 개구수(NA)를 증대시키는 것이 생각된다.
그러나, 광원 파장의 단파장화에는 새로운 노광 장치가 필요해져서, 설비 비용이 증대하여 버린다. 또한, 렌즈의 고NA화에서는, 해상도와 초점 심도가 트레이드오프(trade-off)의 관계에 있기 때문에, 해상도를 높이더라도 초점 심도가 저하된다는 문제가 있다.
최근 들어, 이러한 문제를 해결가능하게 하는 리소그래피 기술로서, 액침 노광(액침 리소그래피)법이라는 방법이 보고되어 있다. 이 방법은, 노광 시에 렌즈와 기판 상의 레지스트 피막과의 사이의 적어도 상기 레지스트 피막 상에 소정 두께의 순수 또는 불소계 불활성 액체 등의 액상 굴절률 매체(액침 노광용 액체)를 개재시킨다고 하는 것이다.
이 방법에서는, 종래에는 공기나 질소 등의 불활성 가스이었던 노광 광로 공간을 굴절률(n)이 보다 큰 액체, 예를 들면 순수 등으로 치환함으로써, 동일 노광파장의 광원을 이용하더라도 보다 단파장의 광원을 이용한 경우나 고NA 렌즈를 이용한 경우와 같이, 고해상성이 달성됨과 동시에 초점 심도의 저하도 없다. 이러한 액침 노광을 이용하면, 현존의 장치에 실장되어 있는 렌즈를 이용하여, 저비용이고, 보다 해상성이 우수하고, 초점 심도도 우수한 레지스트 패턴의 형성이 실현 가능하다. 현재, 이러한 액침 노광에 사용하기 위한 레지스트용의 중합체나 첨가제 등에 대해서도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 3 참조).
국제 공개 제04/068242호 공보 일본 특허 공개 제2005-173474호 공보 일본 특허 공개 제2006-48029호 공보
그러나, 상술한 액침 노광 공정에 있어서는, 노광 시에 레지스트 피막이 물 등의 액침 노광용 액체에 직접 접촉하기 때문에, 레지스트 피막으로부터 산 발생제 등이 용출하여 버린다. 이 용출물의 양이 많으면, 렌즈를 손상시키거나, 소정의 패턴 형상이 얻어지지 않거나, 충분한 해상도가 얻어지지 않거나 한다는 문제점이 있다.
또한, 액침 노광용 액체로서 물을 이용하는 경우, 레지스트 피막에 있어서의 물의 후퇴 접촉각이 낮으면 고속 스캔 노광 시에, 웨이퍼의 단부로부터 물 등의 액침 노광용 액체가 넘쳐 흘러 떨어지거나, 물의 빠짐이 나쁘기 때문에 워터마크(액적흔(液滴痕))가 남거나(워터마크 결함), 레지스트 피막에 대한 물 침투에 의해, 피막의 용해성이 저하되어, 본래 해상해야 할 패턴 형상이 국소적으로 충분한 해상성을 실현할 수 없어, 패턴 형상 불량이 되는 용해 잔사 결함 등의 현상 결함이 생긴다는 문제점이 있다.
또한, 특허문헌 1 내지 3에 기술한 바와 같은 수지나 첨가제를 이용한 레지스트이어도, 레지스트 피막과 물과의 후퇴 접촉각은 반드시 충분한 것은 아니고, 고속 스캔 노광 시에 웨이퍼의 단부로부터 물 등의 액침 노광용 액체가 넘쳐 흘러 떨어지거나, 워터마크 결함 등의 현상 결함이 생기기 쉽다. 또한, 산 발생제 등의 물에 대한 용출물량의 억제도 충분하다고는 할 수 없다.
본 발명은 전술한 바와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 얻어지는 패턴 형상이 양호하고, 액침 노광 시에 접촉한 물 등의 액침 노광용 액체에 대한 용출물의 양이 적고, 레지스트 피막과 물 등의 액침 노광용 액체와의 후퇴 접촉각이 크고, 현상 결함이 적은, 액침 노광에 바람직하게 이용하는 것이 가능한 감방사선성 조성물, 및 그것에 이용되는 신규 화합물 및 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 감방사선성 조성물에, 소정의 구조를 갖는 신규 화합물(단량체)에서 유래되는 반복 단위를 갖는 불소 함유 중합체를 함유시킴으로써 상기 과제를 달성하는 것이 가능한 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 이하에 나타내는 신규 화합물 및 중합체 및 감방사선성 조성물이 제공된다.
[1] 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
Figure pct00001
화학식 1 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 메틸렌기, 에틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타내고, R3은 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다. 또한, 어느 2개의 R3이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성하고 있을 수도 있다. X는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
[2] 상기 [1]에 기재된 화합물에서 유래되는 반복 단위 (1)을 갖는 불소 함유 중합체.
[3] 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 (2)를 더 갖는 상기 [2]에 기재된 불소 함유 중합체.
Figure pct00002
(화학식 2 중, R4는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R5는 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내며, 어느 2개의 R5가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성하고 있을 수도 있음)
[4] 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 불소 함유 중합체와, 용제를 함유하는 감방사선성 조성물.
[5] 상기 불소 함유 중합체와는 상이한 산불안정기 함유 중합체를 더 함유하는 상기 [4]에 기재된 감방사선성 조성물.
본 발명의 감방사선성 조성물은 특정한 중합체를 함유하는 감방사선성 조성물이기 때문에, 얻어지는 패턴 형상이 양호함과 동시에, 액침 노광 시에 접촉한 물 등의 액침 노광용 액체에 대한 용출물의 양을 적게 할 수 있다. 또한, 레지스트 피막과 액침 노광용 액체와의 후퇴 접촉각을 충분히 크게 할 수 있어서, 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 불소 함유 중합체는 상기한 본 발명의 감방사선성 조성물에 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 본 발명의 신규 화합물은 상기 불소 함유 중합체를 얻기 위한 단량체 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 감방사선성 조성물에 의해 형성한 도막의 용출량의 측정에 있어서, 초순수가 누설되지 않도록 실리콘 고무 시트 상에 8인치 실리콘 웨이퍼를 얹은 상태를 모식적으로 도시하는 설명도이다.
도 2는 본 발명의 감방사선성 조성물에 의해 형성한 도막의 용출량의 측정 상태에 있어서의 단면도이다.
[부호의 설명]
1: 실리콘 웨이퍼
2: 실리콘 고무 시트
3; 초순수
4; 실리콘 웨이퍼
11: 헥사메틸디실라잔 처리층
41; 반사 방지막
42; 레지스트 피막
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여 적절하게 설계의 변경, 개량 등이 가해지는 것이 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란 「아크릴」, 「메타크릴」의 어느 한쪽 또는 양쪽을 나타낸다.
[1] 감방사선성 조성물:
본 발명의 감방사선성 조성물의 하나의 실시 형태에 대해서 구체적으로 설명한다. 본 발명의 감방사선성 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 (이하, 「화합물 (1)」이라고 하는 경우가 있음)에서 유래되는 반복 단위 (1)을 갖는 불소 함유 중합체 (이하, 「불소 함유 중합체 (A)」라고 하는 경우가 있음)와, 용제를 함유하는 감방사선성 조성물이다.
<화학식 1>
Figure pct00003
화학식 1 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 메틸렌기, 에틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타내고, R3은 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다. 또한, 어느 2개의 R3이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성하고 있을 수도 있다. X는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 특정한 신규 화합물 (1)에서 유래되는 반복 단위 (1)을 갖는 신규한 불소 함유 중합체 (A)를 함유한 것이고, 파장 193 nm에서의 굴절률이 공기보다 높은 액침 노광용 액체(예를 들면, 물 등)를 렌즈와 레지스트 피막 사이에 개재하여 방사선 조사하는 액침 노광을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 레지스트 피막을 형성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다. 이 감방사선성 조성물로부터 형성되는 레지스트 피막은 얻어지는 패턴 형상이 양호함과 동시에, 액침 노광 시에 접촉한 물 등의 액침 노광용 액체에 대한 용출물의 양이 적고, 레지스트 피막과 물 등의 액침 노광용 액체와의 후퇴 접촉각이 크고 (고후퇴각), 현상 결함이 적다는 우수한 효과를 발휘하는 것이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「후퇴 접촉각」이란 도막(레지스트 피막)을 형성한 기판 상에 물을 25 μL 적하하고, 그 후, 기판 상의 물을 10 μL/분의 속도로 흡인했을 때의 액면과 기판과의 접촉각을 말한다. 이러한 후퇴 접촉각은 예를 들면 KRUS사 제조의 접촉각계(상품명 「DSA-10」)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기한 불소 함유 중합체 (A)와는 다른 산불안정기 함유 중합체 (B)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 고후퇴각, 저용출, 및 현상 결함의 억제 등의 효과를 바람직하게 발현시킬 수 있다. 또한, 이하, 불소 함유 중합체 (A)를 중합체 (A), 산불안정기 함유 중합체 (B)를 중합체 (B)라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서는, 상기 불소 함유 중합체 (A)를 레지스트의 첨가제로서 함유하고 있을 수도 있다. 첨가제로서 중합체 (A)를 함유하는 경우에는, 상기 중합체 (B) 100 질량부에 대하여 50 질량부 이하로 함유하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 40 질량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 35 질량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 불소 함유 중합체 (A)가 0.1 질량부 미만인 경우에는, 상술한 중합체 (A)를 함유하는 것에 의한 효과가 나타나지 않고 레지스트 피막의 후퇴 접촉각이 저하되는 경향이 있다. 한편, 50 질량부를 초과하는 경우에는, 직사각형의 레지스트 패턴을 얻기 어려워지거나, 초점 심도가 작아지는 경향이 있다.
[1-1] 화합물 (1):
우선, 불소 함유 중합체 (A)의 단량체 성분인 화합물 (1)에 대해서 설명한다. 이 화합물 (1)은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 (1)이다. 이러한 화합물 (1)은 그 분자 중에 특정한 플루오로알킬렌기를 갖기 때문에, 레지스트 피막과 액침 노광용 액체와의 후퇴 접촉각을 충분히 높게 할 수 있고, 액침 노광 시에 접촉한 물 등의 액침 노광용 액체에 대한 용출물의 양을 적게 하는 것, 및 액침 노광에서 유래되는 W/M(워터마크)나 버블 결함의 발생을 억제하는 것이 가능하다.
상기 화학식 1에 있어서의 R2의 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 등의 시클로알칸류에서 유래되는 지환족 환을 포함하는 2가의 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 이 R2의 지환식 탄화수소기는 상술한 비치환된 지환식 탄화수소기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자를, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 산소 원자 등의 1종 이상에 의해 치환한 유도체일 수도 있다.
상기 화학식 1에 있어서의 R3의 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄이나, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에서 유래되는 지환족 환을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
또한, 이 R3의 지환식 탄화수소기의 유도체로서는, 상술한 1가의 지환식 탄화수소기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R3의 지환식 탄화수소기는 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산에서 유래되는 지환족 환을 포함하는 지환식 탄화수소기나, 이 지환식 탄화수소기를 상기 알킬기로 치환한 기 등이 바람직하다.
또한, 어느 2개의 R3이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자(산소 원자에 결합하고 있는 탄소 원자)와 함께 형성하는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기와 같은 단환식 탄화수소기, 노르보르닐렌기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로데카닐렌기와 같은 다환식 탄화수소기, 아다만틸렌기와 같은 가교 다환식 탄화수소기를 들 수 있다.
R3이 서로 결합하여 형성된 2가의 지환식 탄화수소기의 유도체로서는, 상술한 2가의 지환식 탄화수소기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기나, 이 2가의 지환식 탄화수소기를 상기 알킬기로 치환한 기 등이 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서의 R3의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
여기서, 화학식 1에 있어서의, -C(R3)3의 바람직한 예로서는, t-부틸기, 1-n-(1-에틸-1-메틸)프로필기, 1-n-(1,1-디메틸)프로필기, 1-n-(1,1-디메틸)부틸기, 1-n-(1,1-디메틸)펜틸기, 1-(1,1-디에틸)프로필기, 1-n-(1,1-디에틸)부틸기, 1-n-(1,1-디에틸)펜틸기, 1-(1-메틸)시클로펜틸기, 1-(1-에틸)시클로펜틸기, 1-(1-n-프로필)시클로펜틸기, 1-(1-i-프로필)시클로펜틸기, 1-(1-메틸)시클로헥실기, 1-(1-에틸)시클로헥실기, 1-(1-n-프로필)시클로헥실기, 1-(1-i-프로필)시클로헥실기, 1-{1-메틸-1-(2-노르보닐)}에틸기, 1-{1-메틸-1-(2-테트라시클로데카닐)}에틸기, 1-{1-메틸-1-(1-아다만틸)}에틸기, 2-(2-메틸)노르보닐기, 2-(2-에틸)노르보닐기, 2-(2-n-프로필)노르보닐기, 2-(2-i-프로필)노르보닐기, 2-(2-메틸)테트라시클로데카닐기, 2-(2-에틸)테트라시클로데카닐기, 2-(2-n-프로필)테트라시클로데카닐기, 2-(2-i-프로필)테트라시클로데카닐기, 1-(1-메틸)아다만틸기, 1-(1-에틸)아다만틸기, 1-(1-n-프로필)아다만틸기, 1-(1-i-프로필)아다만틸기나, 이들 지환족 환을 포함하는 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
또한, 유도체의 바람직한 예로서는, 상술한 1가의 지환식 탄화수소기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산에서 유래되는 지환족 환을 포함하는 지환식 탄화수소기나, 이 지환식 탄화수소기를 상기 알킬기로 치환한 기 등이 바람직하다.
화학식 1 중의 X는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기를 나타낸다. 바람직한 예로서는, 이하 화학식 (X-1) 내지 (X-8)에 표시한 바와 같은 플루오로알킬렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디트리플루오로메틸렌기가 특히 바람직하다.
Figure pct00004
[1-2] 불소 함유 중합체 (A):
본 발명의 감방사선성 조성물에 이용되는 불소 함유 중합체 (A)는, 지금까지 설명한 상기 화학식 1에 기재된 화합물에서 유래되는 반복 단위 (1)을 갖는 것이다. 또한, 이 불소 함유 중합체 (A)는 「후퇴 접촉각」이 70° 이상인 것이 바람직하고, 72° 이상인 것이 더욱 바람직하고, 75° 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 이 불소 함유 중합체 (A)는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (2)」라고 하는 경우가 있음)를 더 갖는 것인 것이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure pct00005
상기 화학식 2 중, R4는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R5는 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다. 또한, 어느 2개의 R5가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성하고 있을 수도 있다.
상기 화학식 2에 있어서의 R5의 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄이나, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에서 유래되는 지환족 환을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
또한, 이 R5의 지환식 탄화수소기의 유도체로서는, 상술한 1가의 지환식 탄화수소기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산에서 유래되는 지환족 환을 포함하는 지환식 탄화수소기나, 이 지환식 탄화수소기를 상기 알킬기로 치환한 기 등이 바람직하다.
또한, 어느 2개의 R5가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자(산소 원자에 결합하고 있는 탄소 원자)와 함께 형성하는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체로서는, 예를 들면 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기와 같은 단환식 탄화수소기, 노르보르닐렌기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로데카닐렌기와 같은 다환식 탄화수소기, 아다만틸렌기와 같은 가교 다환식 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 이 2가의 지환식 탄화수소기의 유도체로서는, 상술한 2가의 지환식 탄화수소기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기와 같은 단환식 탄화수소기나, 이들 2가의 지환식 탄화수소기(단환식 탄화수소기)를 상기 알킬기로 치환한 기 등이 바람직하다.
상기 R5의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 화학식 2에 있어서의, -C(R5)3의 바람직한 예로서는, 상술한 화학식 1에 있어서 -C(R3)3의 바람직한 예로서 든 기와 동일한 기를 들 수 있다.
또한, 불소 함유 중합체 (A)는 이러한 반복 단위 (2)를 1종만을 더 가질 수도 있고, 2종 이상을 더 가질 수도 있다.
또한, 불소 함유 중합체 (A)는 지금까지 설명한 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (2) 이외에도, 다른 반복 단위를 더 가질 수도 있다.
이러한 다른 반복 단위로서는, 예를 들면 (i) 알칼리 용해성을 높일 수 있는 락톤 골격이나 히드록실기, 카르복실기 등을 갖는 반복 단위, (ii) 기판으로부터의 반사를 억제할 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 그의 유도체를 갖는 반복 단위, (iii) 에칭 내성을 높일 수 있는 방향족 탄화수소 또는 그의 유도체나, 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 갖는 반복 단위 등을 들 수 있다. 이들 다른 반복 단위 중에서도, 락톤 골격을 갖는 반복 단위, 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 갖는 반복 단위가 바람직하다.
상술한 락톤 골격을 갖는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (3)」이라고 하는 경우가 있음)를 제공하는 바람직한 단량체로서는, 예를 들면 하기의 단량체 (3-1) 내지 (3-6) 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
화학식 (3-1) 내지 (3-6)의 각 식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 화학식 (3-1) 중, R7은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 치환기를 가질 수도 있는 알킬기를 나타내고, 화학식 (3-4) 내지 (3-6)의 각 식 중, R8은 수소 원자 또는 메톡시기를 나타낸다. 또한, A는 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타내고, B는 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타내고, l은 1 내지 3의 정수이고, m은 0 또는 1이다.
상기 화학식 (3-1)의 R7에 있어서의, 탄소수 1 내지 4의 치환기를 가질 수도 있는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (3-2) 및 (3-3)에 있어서의 A의 탄소수가 1 내지 30인 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 이코사렌기 등의 직쇄상 알킬렌기; 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 2-프로필리덴기 등의 분지상 알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (3-2) 및 (3-3)에 있어서의 A의 탄소수가 3 내지 30인 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 1,3-시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등, 1,4-시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3 내지 30의 단환형 시클로알킬렌기; 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 다환형 시클로알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (3-2) 및 (3-3)에 있어서의 A의 탄소수가 6 내지 30인 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 페난트릴렌기, 안트릴렌기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 갖는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (4)」라고 하는 경우가 있음)로서는, 구체적으로는, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pct00007
화학식 4 중, R9는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R10은 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타낸다.
상기 화학식 4에 있어서의 R10의 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 등의 시클로알칸류에서 유래되는 지환족 환을 포함하는 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, R10의 지환식 탄화수소기의 유도체로서는, 상술한 지환식 탄화수소기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자를, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 산소 원자 등의 1종 이상 또는 1개 이상에 의해 치환한 것을 들 수 있다.
불소 함유 중합체 (A) 중의 반복 단위 (1)의 함유 비율은 중합체 (A)가 갖는 전체 반복 단위의 합계를 100몰％로 한 경우에 5 내지 50몰％인 것이 바람직하고, 10 내지 40몰％인 것이 바람직하고, 15 내지 30몰％인 것이 특히 바람직하다. 반복 단위 (1)의 함유 비율이 5몰％ 미만인 경우에는, 충분히 큰 후퇴 접촉각이 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 한편, 50몰％를 초과하는 경우에는, 불소 함유 중합체 (A)의 현상액에 대한 용해성 부족에 의해 양호한 패턴 형상이 얻어지지 않을 우려가 있다.
또한, 상술한 반복 단위 (2)의 함유 비율은 5 내지 95몰％인 것이 바람직하고, 30 내지 90몰％인 것이 더욱 바람직하고, 50 내지 85몰％인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 충분한 후퇴 접촉각과 리소그래피 성능의 양립을 달성할 수 있다.
이러한 불소 함유 중합체 (A)는, 예를 들면 소정의 각 반복 단위에 대응하는 중합성 불포화 단량체를, 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하고, 필요에 따라서 연쇄 이동제의 존재 하에서, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
불소 함유 중합체 (A)의 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류; 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합체 (A) 제조 시에 있어서의 반응 온도는 40 내지 150℃인 것이 바람직하고, 50 내지 120℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합 시의 반응 시간은 1 내지 48시간인 것이 바람직하고, 1 내지 24시간인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 중합체 (A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 하는 경우가 있음)은 1000 내지 50000인 것이 바람직하고, 1000 내지 40000인 것이 더욱 바람직하고, 1000 내지 30000인 것이 특히 바람직하다. 중합체 (A)의 Mw가 1000 미만이면 충분한 후퇴 접촉각이 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 이 Mw가 50000을 초과하면, 레지스트로 했을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 중합체 (A)의 Mw와 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 하는 경우가 있음)의 비(Mw/Mn)는 1 내지 5인 것이 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 중합체 (A)는 할로겐, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하고, 그에 따라, 레지스트로 했을 때의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 개선할 수 있다.
중합체 (A)의 정제법으로서는, 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과, 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법과의 조합 등을 들 수 있다.
[1-3] 산불안정기 함유 중합체 (B):
본 발명에 있어서의 산불안정기를 함유하는 산불안정기 함유 중합체 (B)는 지금까지 설명한 불소 함유 중합체 (A)의 효과, 예를 들면 고후퇴각, 저용출, 및 현상 결함의 억제 등의 효과를 바람직하게 발현시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 「알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성」이란 중합체 (B)를 함유하는 감방사선성 조성물로부터 형성된 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에 채용되는 알칼리 현상 조건 하에서, 이 레지스트 피막 대신에 중합체 (B)만을 이용한 피막을 현상한 경우에, 레지스트 피막의 초기 막 두께의 50％ 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 말한다.
이러한 중합체 (B)로서는, 예를 들면 노르보르넨 유도체 등을 중합하여 얻어지는 주쇄에 노르보르난환 등의 지환식 골격을 갖는 중합체, 노르보르넨 유도체와 무수 말레산을 공중합하여 얻어지는 주쇄에 노르보르난환 및 무수 말레산 유도체를 갖는 중합체, 노르보르넨 유도체와 (메트)아크릴 화합물을 공중합하여 얻어지는 주쇄에 노르보르난환과 (메트)아크릴 골격이 혼재하는 중합체, 노르보르넨 유도체와 무수 말레산, (메트)아크릴 화합물을 공중합하여 얻어지는 주쇄에 노르보르난환과 무수 말레산 유도체와 (메트)아크릴 골격이 혼재하는 중합체, (메트)아크릴 화합물을 공중합하여 얻어지는 주쇄가 (메트)아크릴 골격인 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 이 중합체 (B)는 주쇄가 (메트)아크릴 골격의 중합체인 것이 보다 바람직하고, 락톤 골격을 갖는 상술한 반복 단위 (3)을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다. 이 중합체 (B)는 반복 단위 (3) 이외에, 추가로 상술한 반복 단위 (2)를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서의 중합체 (B)가 함유하는 전체 반복 단위의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상술한 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율을 이하에 나타내었다.
락톤 골격을 갖는 반복 단위 (3)의 함유 비율은 5 내지 85몰％인 것이 바람직하고, 10 내지 70몰％인 것이 바람직하고, 15 내지 60몰％인 것이 특히 바람직하다. 이 함유 비율이 5몰％ 미만인 경우에는, 현상성, 노광 여유가 악화하는 경향이 있다. 한편, 85몰％를 초과하는 경우에는, 중합체 (B)의 용제에 대한 용해성, 해상도가 악화하는 경향이 있다.
또한, 상기 반복 단위 (2)의 함유 비율은 10 내지 70몰％인 것이 바람직하고, 15 내지 60몰％인 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 50몰％인 것이 특히 바람직하다. 이 함유 비율이 10몰％ 미만인 경우에는, 레지스트로서의 해상도가 저하될 우려가 있다. 한편, 70몰％를 초과하는 경우에는, 노광 여유가 악화할 우려가 있다.
중합체 (B)는 예를 들면, 소정의 각 반복 단위에 대응하는 중합성 불포화 단량체를 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하고, 필요에 따라서 연쇄 이동제의 존재 하에서, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
중합체 (B)의 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류; 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합체 (B)의 중합에 있어서의 반응 온도는 40 내지 150℃인 것이 바람직하고, 50 내지 120℃인 것이 더욱 바람직하다. 중합 시의 반응 시간은 1 내지 48시간인 것이 바람직하고, 1 내지 24시간인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 중합체 (B)의 GPC에 의한 Mw는 특별히 한정되지 않지만, 1000 내지 100000인 것이 바람직하고, 1000 내지 30000인 것이 더욱 바람직하고, 1000 내지 20000인 것이 특히 바람직하다. 중합체 (B)의 Mw가 1000 미만이면 레지스트로 했을 때의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 이 Mw가 100000을 초과하면, 레지스트로 했을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 중합체 (B)의 Mw와 GPC에 의한 Mn의 비(Mw/Mn)는 1 내지 5인 것이 바람직하고, 1 내지 3인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 중합체 (B)에 있어서는, 이 중합체 (B)를 제조할 때에 이용되는 단량체 유래의 저분자량 성분의 함유량이 고형분 환산으로 중합체 (B) 100 질량％에 대하여 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.07 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 0.1 질량％ 이하인 경우에는, 액침 노광 시에 접촉한 물 등의 액침 노광용 액체에 대한 용출물의 양을 적게 할 수 있다. 또한, 레지스트 보관 시에 레지스트 중에 이물질이 발생하지 않고, 레지스트 도포 시에 있어서도 도포 불균일이 발생하지 않아, 레지스트 패턴 형성 시에 있어서의 결함의 발생을 충분히 억제할 수 있다.
상기 단량체 유래의 저분자량 성분으로서는, 단량체, 이량체, 삼량체, 올리고머를 들 수 있고, Mw 500 이하의 성분으로 할 수 있다. 이 Mw 500 이하의 성분은, 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법과의 조합 등에 의해 제거할 수 있다. 또한, 이 저분자량 성분은 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 분석할 수 있다.
또한, 이 중합체 (B)는 할로겐, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하고, 그에 따라, 레지스트로 했을 때의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 개선할 수 있다.
또한, 중합체 (B)의 정제법으로서는, 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과, 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법과의 조합 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물은 이러한 중합체 (B)를 1종만 함유하고 있을 수도 있고, 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
[1-4] 용제 (D):
본 발명의 감방사선성 조성물은 용제(이하, 「용제 (D)」라고 하는 경우가 있음)를 함유한다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 보통 그 사용에 있어서 전체 고형분 농도가 통상 1 내지 50 질량％, 바람직하게는 1 내지 25 질량％가 되도록 용제에 용해한 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써, 조성물 용액으로서 제조된다.
용제 (D)로서는, 예를 들면 2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논, 2-옥타논 등의 직쇄상 또는 분지상의 케톤류; 시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 이소포론 등의 환상의 케톤류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산 n-프로필, 2-히드록시프로피온산 i-프로필, 2-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시프로피온산 i-부틸, 2-히드록시프로피온산 sec-부틸, 2-히드록시프로피온산 t-부틸 등의 2-히드록시프로피온산알킬류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬류 외에,
n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 톨루엔, 크실렌, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 환상의 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류, γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[1-5] 감방사선성 산발생제 (C):
본 발명의 감방사선성 조성물은 지금까지 설명한 불소 함유 중합체 (A), 산불안정기 함유 중합체 (B) 및 용제 (D)에 추가로, 감방사선성 산발생제 (C)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
이 감방사선성 산발생제 (C)(이하, 간단히 「산 발생제 (C)」라고 하는 경우가 있음)는 노광에 의해 산을 발생하는 것으로서, 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해서, 중합체 성분(중합체 (A) 및 (B)) 중에 존재하는 반복 단위 (2)가 갖는 산해리성기를 해리시키고(보호기를 이탈시키고), 그 결과 레지스트 피막의 노광부가 알칼리 현상액에 용해 용이성이 되어, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 작용을 갖는 것이다.
이러한 산 발생제 (C)로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00008
화학식 5 중, R11은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
또한, 화학식 5 중, R12는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸술포닐기를 나타낸다. 또한, R13은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 페닐기 또는 치환되어 있을 수도 있는 나프틸기를 나타내거나, 또는 2개의 R13이 서로 결합하여, 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 2가의 기이다.
또한, 화학식 5 중, k는 0 내지 2의 정수이고, Z-는 하기 화학식 6으로 표시되는 음이온을 나타내고, r은 0 내지 10의 정수이다.
Figure pct00009
화학식 6 중, R14는 불소 원자, 또는 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, q는 1 내지 10의 정수이다.
화학식 5에 있어서, R11, R12 및 R13의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
또한, R11 및 R12의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 알콕실기 중에서도, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
또한, R11의 탄소수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시카르보닐기 중에서도, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
또한, R12의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸술포닐기로서는, 예를 들면 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 알칸술포닐기 중에서도, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 5에 있어서의 r로서는 0 내지 2가 바람직하다.
상기 화학식 5에 있어서의 R13의 치환되어 있을 수도 있는 페닐기로서는, 예를 들면 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로 치환된 페닐기; 이들 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기를, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등의 1종 이상의 기 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대한 치환기 중, 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 치환기 중, 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 치환기 중, 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 치환기 중, 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
이들 치환되어 있을 수도 있는 페닐기 중에서도, 페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-t-부톡시페닐기 등이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 5에 있어서의 R13의 치환되어 있을 수도 있는 나프틸기로서는, 예를 들면 1-나프틸기, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 2,3-디메틸-1-나프틸기, 2,4-디메틸-1-나프틸기, 2,5-디메틸-1-나프틸기, 2,6-디메틸-1-나프틸기, 2,7-디메틸-1-나프틸기, 2,8-디메틸-1-나프틸기, 3,4-디메틸-1-나프틸기, 3,5-디메틸-1-나프틸기, 3,6-디메틸-1-나프틸기, 3,7-디메틸-1-나프틸기, 3,8-디메틸-1-나프틸기, 4,5-디메틸-1-나프틸기, 5,8-디메틸-1-나프틸기, 4-에틸-1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기 등의 나프틸기 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로 치환된 나프틸기; 이들 나프틸기 또는 알킬 치환 나프틸기를, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등의 1종 이상의 기 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 치환기인 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 상술한 페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대하여 예시한 기를 들 수 있다.
이들 치환되어 있을 수도 있는 나프틸기 중에서도, 1-나프틸기, 1-(4-메톡시나프틸)기, 1-(4-에톡시나프틸)기, 1-(4-n-프로폭시나프틸)기, 1-(4-n-부톡시나프틸)기, 2-(7-메톡시나프틸)기, 2-(7-에톡시나프틸)기, 2-(7-n-프로폭시나프틸)기, 2-(7-n-부톡시나프틸)기 등이 바람직하다.
또한, 2개의 R13이 서로 결합하여 형성한 탄소수 2 내지 10의 2가의 기로서는, 화학식 5 중의 황 원자와 함께 5원 또는 6원의 환을 형성하는 기가 바람직하고, 특히, 5원의 환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 형성하는 기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 2가의 기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 상술한 페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대한 치환기로서 예시한 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
특히, 화학식 5 중의 R13으로서는, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 1-나프틸기, 2개의 R13이 서로 결합하여 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기 등이 바람직하다.
화학식 5의 Z-로 표시되는 화학식 6으로 표시되는 음이온 중의 CqF2q -기는 탄소수 q의 퍼플루오로알킬렌기인데, 이 기는 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있다. 여기서, 화학식 6 중의 q는 1, 2, 4 또는 8인 것이 바람직하다.
또한, R14에 있어서의 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기, 유교(有橋) 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 노르보르닐기, 노르보닐메틸기, 히드록시노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
화학식 5의 바람직한 구체예로서는, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리-tert-부틸페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트,
트리페닐술포늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 트리-tert-부틸페닐술포늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트,
트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리-tert-부틸페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
트리페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리-tert-부틸페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트,
트리페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리-tert-부틸페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 이들 산 발생제 (C)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[1-6] 질소 함유 화합물 (E):
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물은 첨가제로서, 질소 함유 화합물 (이하, 「질소 함유 화합물 (E)」라고 하는 경우가 있음)을 더 함유하고 있을 수도 있다.
질소 함유 화합물 (E)는 노광에 의해 산 발생제로부터 발생되는 산의 레지스트 피막 내에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 산 확산 제어제를 배합함으로써, 얻어지는 감방사선성 조성물의 저장 안정성이 향상된다. 또한, 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상함과 함께, 노광부터 노광 후의 가열 처리까지의 노광 후 지연 시간(PED)의 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있고, 공정 안정성이 매우 우수한 조성물이 얻어진다.
질소 함유 화합물 (E)로서는, 예를 들면 3급 아민 화합물, 다른 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 및 기타 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 질소 함유 화합물 (E)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 질소 함유 화합물 (E)의 배합량은 중합체 (A) 및 중합체 (B)의 합계 100 질량부에 대하여 15 질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 질소 함유 화합물 (E)의 배합량이 15 질량부를 초과하면 레지스트로서의 감도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 산 확산 제어제의 배합량이 0.001 질량부 미만이면 공정 조건에 따라서는 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하될 우려가 있다.
[1-7] 다른 첨가제:
본 발명의 감방사선성 조성물은 필요에 따라서, 지환족 첨가제, 계면 활성제, 증감제 등의 각종 다른 첨가제를 더 함유하고 있을 수도 있다.
상기 지환족 첨가제는 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 성분이다.
이러한 지환족 첨가제로서는, 예를 들면 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸, 1-아다만탄카르복실산 t-부톡시카르보닐메틸, 1-아다만탄카르복실산 α-부티로락톤에스테르, 1,3-아다만탄디카르복실산디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산디-t-부틸, 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산 등의 아다만탄 유도체류; 데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸, 데옥시콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산 3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산테트라히드로피라닐, 데옥시콜산메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산에스테르류; 리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸, 리토콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산 3-옥소시클로헥실, 리토콜산테트라히드로피라닐, 리토콜산메발로노락톤에스테르 등의 리토콜산에스테르류; 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필, 아디프산디 n-부틸, 아디프산디 t-부틸 등의 알킬카르복실산에스테르류나, 3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 등을 들 수 있다. 이들 지환족 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 계면 활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다.
이러한 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 외에, 이하 상품명으로, KP341(신에쓰 가가꾸 고교사 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(교에이샤 가가꾸사 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩스 F171, 동 F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미또모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글래스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 증감제는 방사선 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산 발생제 (C)에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것으로서, 감방사선성 조성물의 겉보기 감도를 향상시키는 효과를 갖는다.
이러한 증감제로서는, 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 다른 첨가제로서, 염료 또는 안료를 배합함으로써, 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광 시의 헐레이션의 영향을 완화시킬 수 있다. 또한, 접착 보조제를 배합함으로써 기판과의 접착성을 개선할 수 있다. 또한, 지금까지 설명한 것 이외의 첨가제로서는, 예를 들면 알칼리 가용성 수지, 산해리성의 보호기를 갖는 저분자의 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
[1-8] 레지스트 패턴의 형성 방법:
본 발명의 감방사선성 조성물은 특히 화학 증폭형 레지스트로서 유용하다. 화학 증폭형 레지스트에 있어서는, 노광에 의해 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해서, 중합체 성분 중의 산해리성기가 해리하여 카르복실기를 발생시키고, 그 결과, 레지스트의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아져서, 이 노광부가 알칼리 현상액에 의해서 용해, 제거되어, 포지티브형의 레지스트 패턴이 얻어진다.
본 발명의 감방사선성 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 조성물 용액을, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해서, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 가열 처리(PB)를 행한 후, 소정의 레지스트 패턴을 형성하도록 이 레지스트 피막에 노광한다.
그 때에 사용되는 방사선으로서는, 사용되는 산 발생제의 종류에 따라서, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 적절하게 선정하여 사용할 수 있는데, ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 보다 바람직하다.
또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 선정된다. 본 발명에 있어서는, 노광 후에 가열 처리(PEB)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해 중합체 성분 중의 산해리성기의 해리 반응이 원활하게 진행한다. 이 PEB의 가열 조건은 감방사선성 조성물의 배합 조성에 따라서 변하는데, 30 내지 200℃인 것이 바람직하고, 50 내지 170℃인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 감방사선성 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해서 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보(일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보) 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성하여 둘 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 레지스트 피막 상에 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 액침 노광에 있어서 레지스트 피막으로부터의 산 발생제 등의 유출을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 레지스트 피막 상에 액침용 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
이와 같이 하여 노광된 레지스트 피막을 현상액에 의해서 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상을 용해한 알칼리성 수용액이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 농도는 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 수용액의 농도가 10 질량％를 초과하면 비노광부도 현상액에 용해할 우려가 있다.
또한, 상기한 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는, 예를 들면 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 유기 용매의 사용량은 알칼리성 수용액에 대하여 100부피％ 이하인 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량이 100부피％를 초과하면 현상성이 저하되어 노광부의 현상 잔여물이 많아질 우려가 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후에는, 일반적으로 물로 세정하여 건조한다.
[2] 신규 화합물:
다음으로, 본 발명의 신규 화합물의 하나의 실시 형태에 대해서 설명한다. 본 발명의 신규 화합물은 상술한 본 발명의 감방사선성 조성물에 함유되는 불소 함유 중합체 (A)를 구성하는 반복 단위 (1)이 되는 화합물과 동일하게 구성된 화합물이다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 신규인 화합물(단량체)이다.
[2-1] 신규 화합물의 제조 방법:
본 실시 형태의 불소 함유 중합체를 구성하는 신규 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 원하는 불소알코올류와 디에스테르 화합물을 아민류의 존재 하에서 적당한 용매 중에서 합성함으로써 제조할 수 있다.
상기 아민류로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리에틸아민, 1-4디아자비시클로2-2-2옥탄, 피리딘 등을 들 수 있다.
상기 신규 화합물을 합성할 때의 반응 온도는 -15 내지 100℃인 것이 바람직하고, 0 내지 80℃인 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 70℃인 것이 특히 바람직하다. 단량체 (A)의 합성은 통상의 대기 분위기에서도 가능한 경우도 있지만, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 신규 화합물의 정제법으로서는 증류나 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제를 들 수 있다.
이러한 상기 신규 화합물은 지금까지 설명한 본 발명의 감방사선성 조성물에 함유되는 중합체(불소 함유 중합체 (A))를 구성하는 단량체 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[3] 불소 함유 중합체:
다음으로, 본 발명의 불소 함유 중합체의 하나의 실시 형태에 대해서 설명한다. 본 발명의 불소 함유 중합체는 상술한 본 발명의 감방사선성 조성물에 함유되는 불소 함유 중합체 (A)와 동일하게 구성된 중합체이다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 유래되는 반복 단위 (1)을 갖는 신규 중합체이다.
이러한 불소 함유 중합체는 지금까지 설명한 본 발명의 감방사선성 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 불소 함유 중합체는 상술한 불소 함유 중합체 (A)에서 설명한, 반복 단위 (2) 내지 (4)를 더 갖는 것일 수도 있다. 또한, 이러한 반복 단위의 바람직한 함유 비율 등은 본 발명의 감방사선성 조성물의 불소 함유 중합체 (A)와 동일하다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 제약되지 않는다. 여기서, 「부」는 특기하지 않는 한 질량 기준이다. 하기의 각 합성예에 있어서의 각 측정 및 평가는 하기의 요령으로 행하였다.
(1) Mw 및 Mn:
도소사 제조 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하여, 유량 1.0 밀리리터/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 분산도 Mw/Mn은 측정 결과로부터 산출하였다.
(2) 13C-NMR 분석:
각 중합체의 13C-NMR 분석은 니혼 덴시사 제조 「JNM-EX270」을 이용하여, 측정하였다.
〔1〕단량체의 합성((a-3) 합성법):
하기 화학식 (a-1)에 나타내는 화합물 (a-1) 17.65 g(60 밀리몰), NEt3 1.52 g(15 밀리몰), 디메틸아미노피리딘(DMAP) 1.83 g(15 밀리몰), 및 테트라히드로푸란(THF) 80 ml를, 환류 냉각관 및 적하 깔때기를 구비한 200 ml 삼구 플라스크에 넣고, 유욕을 이용하여 70℃로 가열하고, THF를 환류시켰다.
거기에, 하기 화학식 (a-2)에 나타내는 화합물 (a-2) 19.64 g(90 밀리몰)을 THF 20 ml에 용해시킨 것을, 5분간에 걸쳐서 적하하였다. 반응을 박층 크로마토그래피(TLC)를 이용하여 추적하여, 원료의 화합물 (a-1)이 소실한 점에서 반응을 정지시키고, 실온까지 방냉하였다.
거기에, 물 40 ml와 아세트산에틸 75 ml를 가하고, 분액 조작에 의해 유기층을 취출하였다. 유기층을 회전 증발기를 이용하여 농축하고, 전개 용매(헥산/아세트산에틸=2/1)를 이용하여 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(상품명 「와코겔 C-300」, 와꼬 쥰야꾸사 제조)를 행하여, 목적물인 하기 화학식 (a-3)에 나타내는 화합물 (a-3)을 수율 80％의 무색 액체로서 단리하였다.
Figure pct00010
1H-NMR 분석은 상기한 13C-NMR 분석과 동일한 방법에 의해서 행하였다.
Figure pct00011
〔2-1〕 불소 함유 중합체 (A-1)의 합성:
불소 함유 중합체 (A-1) 내지 (A-6)의 합성에 이용한 단량체 (M-1) 내지 (M-7)을 하기 화학식 (M-1) 내지 (M-7)에 나타내었다. 또한, 하기 화학식 (M-2)의 단량체 (M-2)는 상기 단량체의 합성으로 얻어진 화합물 (a-3)이다.
Figure pct00012
우선, 단량체 (M-1) 70몰％, 단량체 (M-2) 30몰％, 및 개시제(디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트: 이하, 「MAIB」라고 하는 경우가 있음)를 50 g의 메틸에틸케톤에 용해한 단량체 용액을 준비하였다. 투입 시의 단량체의 합계량은 50 g으로 제조하였다. 표 1에 단량체의 조합 및 투입량(몰％)을 나타낸다. 또한, 각 단량체의 몰％는 단량체 전량에 대한 몰％를 나타내고, 개시제의 몰％는 단량체 전량과 개시제의 합계량에 대한 몰％를 나타낸다.
한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 ml의 3구 플라스크에 에틸메틸케톤 50 g을 가하고, 30분간 질소 퍼징을 행하였다. 그 후, 플라스크 내를 자석 교반자로 교반하면서, 80℃가 되도록 가열하였다.
이어서, 상기 단량체 용액을 플라스크 내에 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후 3시간 숙성시키고, 그 후, 30℃ 이하가 될 때까지 냉각하여 공중합체 용액을 얻었다.
후처리법은 반응 용액 질량에 대하여 메탄올 용액으로 세정 작업을 행한 후, 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조하여, 백색 분말의 공중합체를 얻었다. 얻어진 각 중합체의 용액 질량％를 가스 크로마토그래피로써 측정하고, 얻어진 중합체의 Mw, Mw/Mn(분자량 분산도), 수율(질량％), 및 중합체 중의 각 반복 단위의 비율(몰％)을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00013
Figure pct00014
〔2-2〕 불소 함유 중합체 (A-2) 내지 (A-6)의 합성:
표 1에 나타내는 조합 및 투입몰％가 되는 질량의 단량체를 사용한 것 이외에는, 불소 함유 중합체 (A-1)의 합성과 동일한 방법에 의해서, 불소 함유 중합체 (A-2) 내지 (A-6)을 합성하였다. 얻어진 중합체의 Mw, Mw/Mn(분자량 분산도), 수율(질량％), 및 중합체 중의 각 반복 단위의 비율(몰％)을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
〔3-1〕 산불안정기 함유 중합체 (B-1)의 합성:
불소 함유 중합체의 중합에 이용한 단량체 (M-1) 10.6 g(25몰％), 단량체 (M-5) 13.6 g(25몰％), 및 단량체 (M-6) 25.8 g(50몰％)을 2-부타논 100 g에 용해하고, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 3.8 g을 더 투입한 단량체 용액을 준비하였다.
한편, 50 g의 2-부타논을 투입한 500 ml의 삼구 플라스크를 30분 질소 퍼징하고, 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 행하였다.
중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각하고, 냉각한 중합 용액을 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과분별하였다. 여과분별된 백색 분말을 400 g의 메탄올로 슬러리상에서 세정을 2회 반복하고, 여과분별하고 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말의 중합체를 얻었다(38 g, 수율 76％).
이 중합체는 Mw가 6800, Mw/Mn=1.70, 13C-NMR 분석의 결과, 단량체 (M-1), 단량체 (M-5) 및 단량체 (M-6)에서 유래되는 각 반복 단위의 함유율이 24.8:24.3:50.9(몰％)인 공중합체였다. 이 중합체를 산불안정기 함유 중합체 (B-1)로 한다. 또한, 이 중합체 중의 각 단량체 유래의 저분자량 성분의 함유량은 이 중합체 100 질량％에 대하여 0.03 질량％였다.
〔3-2〕 산불안정기 함유 중합체 (B-2)의 합성:
불소 함유 중합체의 중합에 이용한 단량체 (M-4) 21.5 g(50몰％), 단량체 (M-6) 28.5 g(50몰％)을 2-부타논 100 g에 용해하고, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 2.1 g을 더 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 한편, 50 g의 2-부타논을 투입한 500 ml의 삼구 플라스크를 30분 질소 퍼징하고, 질소 퍼징 후, 반응솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다.
중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각하고, 냉각한 중합 용액을 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과분별하였다. 여과분별된 백색 분말을 400 g의 메탄올로 슬러리상에서 세정을 2회 반복하고, 여과분별하고 50℃에서 17시간 건조하여 백색 분말의 중합체를 얻었다(38 g, 수율 75％).
이 중합체는 Mw가 7200, Mw/Mn=1.65, 13C-NMR 분석의 결과, 단량체 (M-4), 단량체 (M-6)에서 유래되는 각 반복 단위의 함유율이 50.2:49.8(몰％)인 공중합체였다. 이 중합체를 산불안정기 함유 중합체 (B-2)로 한다. 또한, 이 중합체 중의 각 단량체 유래의 저분자량 성분의 함유량은 이 중합체 100 질량％에 대하여 0.03 질량％였다.
〔4-1〕 실시예 1(감방사선성 조성물의 제조):
불소 함유 중합체 (A-1) 1부, 산불안정기 함유 중합체 (B-1) 100부, 산 발생제 (C-1) 7.5부, 질소 함유 화합물 (E-1) 0.65부, 용제 (D-1) 1500부, 용제 (D-2) 650부, 용제 (D-3) 30부를 혼합하여 실시예 1의 감방사선성 조성물을 제조하였다. 표 3에 각 성분의 배합 처방을 나타낸다. 또한, 각 실시예 및 비교예에 이용한 산 발생제, 질소 함유 화합물 및 용제는 이하와 같다.
<산 발생제 (C)>
(C-1): 하기에 나타내는 화합물 (C-1)
(C-2): 하기에 나타내는 화합물 (C-2)
Figure pct00015
<용제 (E)>
(D-1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(하기에 나타내는 화합물 (D-1))
(D-2): 시클로헥사논(하기에 나타내는 화합물 (D-2))
(D-3): γ-부티로락톤(하기에 나타내는 화합물 (D-3))
Figure pct00016
<질소 함유 화합물 (E)>
(E-1): N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘(하기에 나타내는 화합물 (E-1))
<화학식 (E-1)>
Figure pct00017
〔4-2〕 실시예 2 내지 12:
감방사선성 조성물을 제조하는 불소 함유 중합체, 산불안정기 함유 중합체 및 산 발생제를 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 감방사선성 조성물을 제조하였다.
〔4-3〕 비교예 1 및 2:
불소 함유 중합체를 이용하지 않고, 감방사선성 조성물을 제조하는 산불안정기 함유 중합체 및 산 발생제를 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 감방사선성 조성물을 제조하였다.
〔5〕 감방사선성 조성물의 평가:
실시예 1 내지 12, 비교예 1 및 2의 각 감방사선성 조성물에 대해서 이하와 같이 하기 (1) 내지 (5)의 각종 평가를 행하였다. 이들 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(1) 용출량의 측정:
도 1에 도시된 바와 같이, 미리 코터/디벨로퍼(상품명 「CLEAN TRACK ACT8」, 도쿄 일렉트론사 제조)로 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리(100℃, 60초)를 행한 8인치 실리콘 웨이퍼 (1) 상의 중심부에, 중앙부가 직경 11.3 cm인 원형상으로 도려 내어진 실리콘 고무 시트 (2)(쿠레하 엘라스토머사 제조, 두께; 1.0 mm, 형상; 1변 30 cm의 정방형)을 얹었다. 또한, 도 1의 부호 (11)은 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 헥사메틸디실라잔 처리층을 나타낸다. 이어서, 실리콘 고무 시트 (2) 중앙부의 도려냄부에 10 ml 홀피펫을 이용하여 10 ml의 초순수 (3)을 채웠다.
그 후, 도 2에 도시된 바와 같이, 미리 상기 코터/디벨로퍼에 의해, 막 두께 77 nm의 하층 반사 방지막(상품명 「ARC29A」, 브루워 사이언스사 제조) (41)을 형성하고, 이어서 표 3의 감방사선성 조성물을 상기 코터/디벨로퍼로 하층 반사 방지막 (41) 상에 스핀 코팅하고, 베이킹(115℃, 60초)함으로써 막 두께 205 nm의 레지스트 피막 (42)를 형성한 실리콘 웨이퍼 (4)를, 레지스트 도막면이 초순수 (3)과 접촉하도록 정합하고, 초순수 (3)이 실리콘 고무 시트 (2)로부터 누설되지 않도록 실리콘 고무 시트 (2) 상에 얹었다.
그리고, 그 상태 그대로 10초간 유지하였다. 그 후, 8인치 실리콘 웨이퍼 (4)를 제거하고, 초순수 (3)을 유리 주사기로 회수하고, 이것을 분석용 샘플로 하였다. 또한, 초순수 (3)의 회수율은 95％ 이상이었다.
다음으로, 얻어진 초순수 중의 광산 발생제의 음이온부의 피크 강도를, 액체 크로마토그래프 질량 분석계(LC-MS, LC부: 애질런트(AGILENT)사 제조의 상품명 「SERIES1100」, MS부: 퍼셉티브 바이오시스템즈 인크.(Perseptive Biosystems, Inc.) 제조의 상품명 「Mariner」)를 이용하여 하기의 측정 조건에 의해 측정하였다. 그 때, 각 산 발생제의 1 ppb, 10 ppb, 100 ppb 수용액의 각 피크 강도를 상기 측정 조건으로 측정하여 검량선을 작성하고, 이 검량선을 이용하여 상기 피크 강도로부터 용출량을 산출하였다. 또한, 동일하게 하여, 질소 함유 화합물 (E-1)의 1 ppb, 10 ppb, 100 ppb 수용액의 각 피크 강도를 상기 측정 조건으로 측정하여 검량선을 작성하고, 이 검량선을 이용하여 상기 피크 강도로부터 산 확산 제어제의 용출량을 산출하였다. 그 용출량이 5.0×10-12 mol/cm2/초 이상이었던 경우를 「불량」으로 하고, 5.0×10-12 mol/cm2/초 미만이었던 경우를 「양호」로 하였다.
(측정 조건)
사용 칼럼; 상품명 「CAPCELL PAK MG」, 시세이도사 제조, 1개.
유량; 0.2 ml/분.
유출 용제: 물/메탄올(3/7)에 0.1 질량％의 포름산을 첨가한 것.
측정 온도; 35℃
(2) 후퇴 접촉각의 측정:
후퇴 접촉각의 측정은 KRUS사 제조의 접촉각계(상품명 「DSA-10」)를 이용하여, 각 감방사선성 조성물에 의한 도막을 형성한 기판(웨이퍼)을 제조한 후, 빠르게, 실온 23℃, 습도 45％, 상압의 환경 하에서, 다음 수순에 의해 후퇴 접촉각을 측정하였다.
우선, 상기 접촉각계의 웨이퍼 스테이지 위치를 조정하고, 이 조정한 스테이지상에 상기 기판을 세트한다. 다음으로, 바늘에 물을 주입하고, 세트한 기판 상에 물방울을 형성 가능한 초기 위치에 상기 바늘의 위치를 미세조정한다. 그 후, 이 바늘로부터 물을 배출시켜 기판 상에 25 μL의 물방울을 형성하고, 일단, 이 물방울로부터 바늘을 빼어내고, 다시 초기 위치에 바늘을 끌어내려서 물방울 내에 배치한다. 계속해서, 10μl/분의 속도로 90초간 바늘에 의해서 물방울을 흡인함과 동시에 액면과 기판과의 접촉각을 매초 1회 측정한다(합계 90회). 이 중, 접촉각의 측정치가 안정된 시점부터 20초간의 접촉각에 대해서의 평균치를 산출하여 후퇴 접촉각(°)으로 하였다.
(3) 감도:
기판으로서, 표면에 막 두께 77 nm의 하층 반사 방지막(상품명 「ARC29A」, 브루워 사이언스사 제조)를 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼를 이용하였다. 또한, 이 반사 방지막의 형성에는, 용출량의 측정에 이용한 코터/디벨로퍼를 이용하였다.
다음으로, 상기 기판 상에, 각 실시예 또는 비교예의 감방사선성 조성물을 코터/디벨로퍼로 스핀 코팅하고, 표 4의 조건으로 베이킹(PB)을 행함으로써 막 두께 120 nm의 레지스트 피막을 형성하였다.
이와 같이 형성한 레지스트 피막에 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(상품명 「NSR S306C」, 니콘(NIKON)사 제조, 조명 조건; NA 0.78, 시그마 0.93/0.69)에 의해, 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 그 후, 표 4에 나타내는 조건으로 PEB를 행한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 의해, 23℃에서 30초간 현상하고, 수세하고, 건조하여 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
이 때, 선폭 90 nm의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을 1 대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도로 하였다. 또한, 이 길이 측정에는 주사형 전자현미경(상품명 「S-9380」, 히다치 하이테크놀로지사 제조)를 이용하였다.
(4) 패턴의 단면 형상(패턴 형상):
상기한 (3) 감도의 측정에 있어서의 90 nm 라인·앤드·스페이스 패턴의 단면 형상을, 히다치 하이테크놀로지사 제조의 「S-4800」로 관찰하여, T-top 형상(즉, 직사각형 이외의 형상)을 나타내고 있었던 경우를 「불량」으로 하고, 직사각형 형상을 나타내고 있었던 경우를 「양호」로 하였다.
(5) 결함수:
기판으로서, 표면에 막 두께 77 nm의 하층 반사 방지막(상품명 「ARC29A」,브루워 사이언스사 제조)을 형성한 8인치 실리콘 웨이퍼를 이용하였다. 또한, 이 반사 방지막의 형성에는, 용출량의 측정에 이용한 코터/디벨로퍼를 이용하였다.
다음으로, 상기 기판 상에, 각 실시예 또는 비교예의 감방사선성 조성물을 코터/디벨로퍼로 스핀 코팅하고, 표 4의 조건으로 베이킹(PB)을 행함으로써 막 두께 120 nm의 레지스트 피막을 형성하였다. 그 후, 순수에 의해 90초간 린스를 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 레지스트 피막에 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(상품명 「NSR S306C」, 니콘사 제조)를 NA=0.75,σ=0.85, 1/2 Annular에 의해, 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 노광 후, 순수에 의해 90초간 재차 린스를 행하고, 표 4에 나타내는 조건으로 PEB를 행한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 의해, 23℃에서 60초간 현상하고, 수세하고, 건조하여 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
이 때, 폭 1000 nm의 홀 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량으로 웨이퍼 전체면에 폭 1000 nm의 홀 패턴을 형성하여, 결함 검사용 웨이퍼로서 사용하였다. 또한, 이 길이 측정에는 주사형 전자현미경(상품명 「S-9380」, 히다치 하이테크놀로지사 제조)를 이용하였다.
그 후, 폭 1000 nm의 홀 패턴 상의 결함수를 KLA-텐코르(KLA-Tencor)사 제조, 상품명 「KLA2351」을 이용하여 측정하였다. 또한, 측정된 결함을, 주사형 전자현미경(상품명 「S-9380」, 히다치 하이테크놀로지사 제조)을 이용하여 관찰하여, 레지스트 유래라고 보이는 것과, 외부 유래의 이물질이라고 보여지는 것을 분류하였다. 그리고, 레지스트 유래라고 보이는 결함수의 합계가 100개/웨이퍼 이상이었던 경우를 「불량」으로 하고, 100개/웨이퍼 미만이었던 경우를 「양호」로 하였다.
또한, 레지스트 유래라고 보이는 결함이란 현상 시의 용해 잔사에서 유래되는 잔사상 결함, 레지스트 용제 중의 수지 용해 잔사에서 유래되는 돌기상 결함 등이고, 외부 유래라고 보이는 결함이란, 대기 중의 먼지에서 유래되는 먼지 및 도포불균일, 거품 등, 레지스트에 관여하지 않는 타입의 결함이다.
Figure pct00018
Figure pct00019
표 4로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 신규한 불소 함유 중합체 (A-1) 내지 (A-12)를 함유하는 감방사선성 조성물(실시예 1 내지 12)을 이용한 경우에는, 액침 노광 시에 접촉한 액침 노광용 액체에 대한 용출물의 양이 적고, 큰 후퇴 접촉각을 제공하고, 패턴 형상도 양호하고, 결함수도 적다. 그 때문에, 금후 미세화되는 리소그래피에 있어서, 바람직하게 기능한다고 생각된다. 또한, 비교예 1 및 2의 감방사선성 조성물을 이용한 경우에는, 액침 노광 시에 접촉한 액침 노광용 액체에 대한 용출물의 양이 많고, 후퇴 접촉각이 작고, 더욱 많은 결함이 확인되었다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 원자외선, X선, 전자선 등을 광원으로 하는 리소그래피 공정에 이용할 수 있다. 특히, 액침 노광에 이용되는 레지스트 피막을 형성하기 위한 레지스트로서 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 불소 함유 중합체는 상기한 본 발명의 감방사선성 조성물의 중합체 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 본 발명의 신규 화합물은 상기 불소 함유 중합체의 반복 단위를 구성하기 위한 단량체로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
    <화학식 1>
    Figure pct00020

    (화학식 1 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 메틸렌기, 에틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타내고, R3은 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내며, 어느 2개의 R3이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성하고 있을 수도 있으며, X는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기를 나타냄)
  2. 제1항에 기재된 화합물에서 유래되는 반복 단위 (1)을 갖는 불소 함유 중합체.
  3. 제2항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 (2)를 더 갖는 불소 함유 중합체.
    <화학식 2>
    Figure pct00021

    (화학식 2 중, R4는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R5는 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내며, 어느 2개의 R5가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성하고 있을 수도 있음)
  4. 제2항 또는 제3항에 기재된 불소 함유 중합체와, 용제를 함유하는 감방사선성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 불소 함유 중합체와는 상이한 산불안정기 함유 중합체를 더 함유하는 감방사선성 조성물.
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