WO2004068242A1

WO2004068242A1 - レジスト組成物

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Publication number: WO2004068242A1
Application number: PCT/JP2004/000704
Authority: WO
Inventors: Taku Hirayama; Hideo Hada; Satoshi Fujimura; Takeshi Iwai; Mitsuru Sato; Ryoichi Takasu; Toshikazu Tachikawa; Jun Iwashita; Keita Ishiduka; Tomotaka Yamada; Toshikazu Takayama; Masaaki Yoshida
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2004-01-27
Publication date: 2004-08-12
Also published as: US7541138B2; EP1653284A2; CN100523804C; ATE529780T1; EP1653285A2; US20050014090A1; CN1800846A; CN1800847A; TW200613918A; US7501220B2; EP1653284A3; US8198004B2; EP1653285A3; TWI317461B; TW200426509A; US20070190436A1; JP2005208509A; US20090130605A1; US7527909B2; KR100743416B1

Abstract

イマージョンリソグラフィ工程において使用される溶媒に対して安定であり、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れる、レジスト組成物、及びこれらレジスト組成物を用いるレジストパターンの形成方法が提供される。所定のパラメータに該当するレジスト組成物、または酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A)と、醗発生剤成分(B)と、有機溶剤(C)とを含み、前記(A)成分は、(a1)酸解離性溶解抑制基を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有し、かつ(a0)(a0-1)ジカルボン酸の無水物含有構成単位及び(a0-2)フェノール性水酸基含有構成単位を有さないポジ型レジスト組成物。

Description

明細書レジスト組成物技術分野

. 本発明は、イマ一ジョン（immersion) リソグラフィー（浸漬露光）工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるポジ型又はネガ型のレジスト組成物、おょぴこれらのレジスト組成物を用いるレジストパターンの形成方法に関する。背景技術

半導体デバイス、液晶デパイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィ一法が多用されているが、デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。現在では、リソグラフィ一法により、例えば、 A r Fエキシマレーザーを用いた最先端の領域では、線幅が 9 0 n m程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっているが、今後はさらに微細なパタ一ン形成が要求される。このような 9 0 n mより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに対応するレジストの開発が第 1となる。露光装置においては、 F ₂レーザ一、 E U V (極端紫外光）、電子線、 X線等の光源波長の短波長化やレンズの開口数（N A) 大口径化等が一般的である。

しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となるし、また、高 N A化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。

そのような中、イマ一ジョンリソグラフィ一という方法が報告されている（例えば、非特許文献 1、非特許文献 2、非特許文献 3参照）。この方法は、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスであったレンズとゥエーハ上のレジスト層との間の部分を空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒、例えば、純水またはフッ素系不活性液体等の溶媒で満たすものである。このような溶媒で満たすことにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高 N Aレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度幅の低下もないと言われている。

このよ'うなイマ一ジョンリソグラフィーを用いれば、現在ある装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。

(非特許文献 1 ) ジャーナルォブバキュームサイエンステクノロジ一 ( J 0 u r n a 1 o f v a c uum S c i e n c e & Te c hn o 1 o g y B) (米国）、 1 999年、第 1 7卷、 6号、 3306— 3309頁.

(非特許文献 2 ) ジャーナルォブバキュームサイエンステクノロジー ( J o u r n a 1 o f Va c uum S c i e n c e & Te c hn o 1 o g y B) (米国）、 2001年、第 19卷、 6号、 2353— 2356頁.

(非特許文献 3) プロシーデイングスォブエスピーアイイ一（P r o c e e d i n g s o f S P I E) (米国） 2002年、第 4691卷、 459— 465頁.

上記のようにイマ一ジョンリソグラフィ一の長所は多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも解像度等のリソグラフィ特性的にも半導体産業に多大な効果を与えることが予想される。しかしながら、上述のように露光時にレジスト層が溶媒に接触することになるため、レジスト層の変質が起こったり、また、レジストから溶媒へ悪影響を及ぼす成分が滲出することにより溶媒の屈折率を変化させイマ一ジョンリソグラフィ一の本来の長所が損なわれるなどの問題点があり、従来の通常露光プロセスと同程度に良好なレジストパターンが形成されるカまだまだ未知な点が多い。実際、従来のある種の Kr F用レジストゃ A r F用レジスト組成物をイマ一ジョンリソグラフィ一に適用したところ、溶媒の影響を受け、感度劣化や得られるレジストパターンが T—トップ形状となるなどレジストパターンの表面の荒れ（プロファイル形状劣化）、或いはレジストパターンが膨潤するという問題があった。発明の開示

本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、ィマージョ „^,_m

PCT/JP2004/000704

3 ンリソグラフィ一の長所である解像度および焦点深度の向上を損なうことなく、イマ一ジョンリソグラフィ一工程において使用される溶媒の悪影響を受けにくく、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れる、イマ一ジョンリソグラフィ一工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるポジ型又はネガ型レジスト組成物、及びこれらのレジスト組成物を用いるレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下のような手段により、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第一の態様（aspect) は、浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、該レジスト組成物を用いて形成した塗膜を露光して又は未露光のまま水に浸漬し、次いで該浸漬状態で水晶振動子法により該塗膜の膜厚の変化を測定したとき、露光後塗膜と未露光後塗膜の両方において、それらの塗膜の測定開始から 1 0秒間以内の最大の膜厚増加量が 1 . 0 n m以下であることを特徴とするレジスト糸且成物である。

また、本発明第二の態様（aspect) は、浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、波長 1 9 3 n mの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程により 1 3 0 n mのラインアンドスペースが 1対 1となるレジストパターンを形成したときの感度を X 1 とし、他方、同 1 9 3 n mの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程において、選択的露光と露光後加熱（P E B ) の間に上記浸漬露光の溶媒をレジスト膜と接触させる工程を加えた模擬的浸漬リソグラフィー工程により同 1 3 0 n mのラインアンドスぺースが 1対 1となるレジストパターンを形成したときの感度を X 2としたとき、 [ (X 2 /X 1 ) 一 1 ] X 1 0 0の絶対値が 8 . 0以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。

また、本発明第三の態様（aspect) は、浸漬露光する工程を含むレジストバターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、波長 1 9 3 n mの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程により 1 6 0 n mのラインアンドスペースが 1対 1となるレジストパターンを形成したときの感度を X 1 ' とし、他方、同 1 9 3 n mの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程において、選択的露光と 4 露光後加熱（P E B ) の間に上記浸漬露光の溶媒をレジスト膜と接触させる工程を加えた模擬的浸漬リソグラフィー工程により同 1 6 O n mのラインアンドスぺースが 1対 1となるレジストパターンを形成したときの感度を X 2 ' としたとき、 [ (X 2 ' / X 1 ' ) 一 1 ] X 1 0 0の絶対値が 8 . 0以下であることを特徴とするネガ型レジスト組成物である。

また、本発明第四の態様（aspect) は、浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるポジ型レジスト組成物であって、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（A) と、露光により酸を発生する酸努生剤成分（B ) と、（A) 成分及び（B ) 成分を溶解する有機溶剤 ( C ) とを含み、前記（A) 成分は、（a 1 ) 酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有し、かつ（a 0 ) ( a 0— 1 ) ジカルボン酸の無水物含有構成単位および（a 0— 2 ) フ: nノール性水酸基含有構成単位を有さないことを特徴とするポジ型レジスト組成物である。また、本発明の第五の態様（aspect) は、前記第一乃至第四の態様（aspect) のレジスト組成物を用いるレジストパターンの形成方法であって、浸漬露光する工程を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法である。

なお、本発明者らは、本発明をなすに当たって、浸漬露光工程を含むレジストパターン形成方法に用いるレジスト膜の適性性を評価する方法について、以下のように分析し、その分析結果に基づいて、レジスト組成物およびこの組成物を用いたレジストパターン形成方法を評価した。

すなわち、浸漬露光によるレジストパターン形成性能を評価するには、（ i ) 浸漬露光法による光学系の性能、（i i)浸漬溶媒に対するレジスト膜からの影響、

(i i i) 浸漬溶媒によるレジスト膜の変質、の 3点が確認できれば、必要十分であると、半 U断さる。

( i ) の光学系の性能については、例えば、表面耐水性の写真用の感光板を水中に沈めて、その表面にパターン光を照射する場合を想定すれば明らかなように、水面と、水と感光板表面との界面とにおいて反射等の光伝搬損失がなければ、後は問題が生じないことは、原理上、疑いがない。この場合の光伝搬損失は、露光光の入射角度の適正化により容易に解決できる。したがって、露光対象であるものがレジスト膜であろうと、写真用の感光版であろうと、あるいは結像スクリーンであろうと、それらが浸漬溶媒に対して不活十生であるならば、すなわち、浸漬溶媒から影響も受けず、浸漬溶媒に影響も与えないものであるならば、光学系の性能には、んら変化は生じないと考え得る。したがって、この点については、新たに確認実験するには及ばなレ、。

(i i) の浸漬溶媒に対するレジスト膜からの影響は、具体的には、レジスト膜 -の成分が液中に溶け出し、浸漬溶媒の屈折率を変化させることである。浸漬溶媒の屈折率が変化すれば、パターン露光の光学的解像性は、変化を受けるのは、実験するまでもなく、理論から確実である。この点については、単に、レジスト膜を浸漬溶媒に浸漬した場合、ある成分が溶け出して、浸漬溶媒の組成が変化していること、もしくは屈折率が変化していることを確認できれば、十分であり、実際にパターン光を照射し、現像して解像度を確認するまでもない。

これと逆に、浸漬溶媒中のレジスト膜にパターン光を照射し、現像して解像性を確認した場合には、解像性の良否は確認可能でも、浸漬溶媒の変質による解像性への影響なのか、レジスト膜の変質による解像性の影響なのか、あるいは両方なのかが、区別できなくなる。

( i i i)の浸漬溶媒によるレジスト膜の変質によって解像性が劣化する点については、「選択的露光と露光後加熱（P E B ) の間に浸漬溶媒を、例えば、シャヮ一のようにレジスト膜にかけて接触させる処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検査する」という評価試験で十分である。しかも、この評価方法では、レジスト膜に浸漬溶媒を直に振りかけることになり、浸漬条件としては、より過酷となる。かかる点についても、完全浸漬状態で露光を行う試験の場合には、解像性の変化が浸漬溶媒の変質による影響なのか、レジスト組成物の浸漬溶媒による変質が原因なの力あるいは双方の影響により、解像性が変化したのかが判然としない。

前記現象（i i ) と（i i i) とは、表裏一体の現象であり、レジスト膜の浸漬溶媒によるパターン形状の悪化や感度劣化などの変質程度を確認することによって、把握できる。従って、（i i i) の点についてのみ検証を行なえば（i i ) の点に係る検証も含まれる。このような分析に基づき、浸漬露光プロセスに好適な新たなレジスト組成物から形成されるレジスト膜の浸漬露光適性を、「選択的露光と露光後加熱（P E B ) の間に浸漬溶媒を、例えば、シャワーのようにレジスト膜にかけて接触させる処理を行い、その後、 '現像し、得られたレジストパターンの解像性を検查する」という評価試験（以下、「評価試験 1」という）により、確認した。

さらに、一段と評価試験 1を進展させた他の評価方法として、実際の製造工程をシミュレートした「露光のパターン光をプリズムによる干渉光をもって代用させて、試料を実際浸漬状態に置き、露光させる構成の試験方法（2光束干渉露光法） J である評価試験（以下、「評価試験 2」という）も行なって確認、した。

さらにレジスト膜と浸漬溶媒の関係について、極微量な膜厚変化を測定する方法として、水晶振動子法（水晶天秤： Quarts Crystal Microbalance を用いた膜厚測定法）による「評価試験 3」により、確認した。

また、本発明において、「通常露光」とは、これまで慣用的に行なわれている、露光装置のレンズとゥエーハ上のレジスト層間を空気や窒素等の不活性ガスの状態で露光するものである。「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸、アタリル酸の一方または両方を示す。「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を示す。「ラタトン単位」とは、単環式または多環式のラタトンから 1個の水素原子を除いた基である。「リソグラフィー工程」は、通常、レジスト塗布、プレベータ、選択的露光、露光後加熱、及ぴアルカリ現像を順次施す工程を含み、場合によっては、上記アルカリ現像後ボストベータ工程を含む。発明の効果

本発明によれば、イマ一ジョンリソグラフィー工程においてレジストパターンが T—トップ形状となるなどレジストパターンの表面の荒れがなく、感度劣化が小さく、膨潤の小さいレジストパターンプロファイル形状に優れる精度の高いレジストパターンを得ることができる。従って、本発明のレジスト組成物を用いると、イマ一ジョンリソグラフィー工程を含むレジストパターンの形成を効果的に行うことができる。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1 4の結果を示したグラフである。

図 2は、実施例 1 5の結果を示したグラフである。

図 3は、実施例 1 6の結果を示したグラフである。

図 4は、実施例 1 7の結果を示したグラフである。

図 5は、実施例 1 8の結果を示したグラフである。

図 6は、比較例 7の結果を示したグラフである。

図 7は、比較例 8の結果を示したグラフである。

図 8は、比較例 9の結果を示したグラフである。

図 9は、参考例 1の結果を示したグラフである。

図' 1 0は、参考例 2の結果を示したグラフである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。

[本発明第一のレジスト組成物]

前記したとおり、本発明の第一の態様（aspect) は、浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、該レジスト組成物を用いて形成した塗膜を露光して又は未露光のまま水に浸漬し、次いで該浸漬状態で水晶振動子法により該塗膜の膜厚の変化を測定したとき、露光後塗膜と未露光後塗膜の両方において、それらの塗膜の測定開始から 1 0秒間以内の最大の膜厚増加量が 1 . 0 n m以下であることを特徴とするレジスト組成物である。後述の実施例、比較例及びグラフから明らかであるが、上記した最大の膜厚増加量が 1 . O n m以下のレジスト組成物は、浸漬露光プロセス用レジスト組成物として、極めて好適であり、イマ一ジョンリソグラフィー工程において使用される溶媒の悪影響を受けにくく、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れるという効果を有する。該最大の膜厚增加量は、好ましくは 0 . 8 n m以下、さらに好ましくは 0 . 5 n m以下であり、 0に近ければ近いほどイマ一ジョンリソグラフィ一に好適であり、好ましい。

より具体的に、第一の態様（aspect) について、膜厚値の測定手順にしたがつて説明する。

「該レジスト組成物を用いて形成した塗膜」とは、シリコンゥエーハのような基板にレジスト組成物を回転塗布法などによって、所定膜厚に塗布し、乾燥させた塗膜をいう。ここで言う「乾燥」とは、レジスト組成物中の溶媒を加熱して揮発させたもので、リソグラフィープロセスにおけるプレベータと同じである。所定膜厚は特に限定されるものではないが、本実施例では 1 ⁵ 0 n mとして評価した。

次に該塗膜を露光して又は未露光のまま水に浸漬する。これは露光部又は未露光部における水の影響による膜厚の変動を観るためである。光源としては各レジストに好適な光源を用いる、例えば、 K r F用レジストであれば、 K r Fエキシマレーザー（2 4 8 n m) を、 A r F用レジストであれば、 A r Fエキシマレーザ一（1 9 3 n m) を、 F ₂用レジストであれば、 F ₂エキシマレーザー（1 5 7 n m) 等を用いる。露光する場合の露光量としては、特に限定されるものではないが、一つの指標として、リソグラフィ一法において、目視で確認できる大面積を露光、現像し、その大面積のレジスト膜が現像により消失し基板が確認できる最低の露光量を用レ、ればよ、。

そして、該露光部を有する塗膜を設けた基板と、未露光部を有する塗膜を設けた基板とを、それぞれ水に浸漬し、その浸漬状態で水晶振動子法により、各塗膜の膜厚の変化をそれぞれ測定する。水晶振動子法とは、公知の水晶天秤（Qua.rts Crystal Microbalance) を用いた膜厚測定法である。この方法により、露光部と未露光部における水に対するレジスト膜の n mオーダーのわずかな膜厚の変化を測定できる。本発明においては、その測定装置としては、リソテックジャパン社製「R D A— Q Z 3」を用いた。

後述する比較例とその結果を示したグラフ（図 6〜 8 )からも明らかなように、浸漬露光プロセス用レジスト組成物として不十分なレジストでは、露光後塗膜と未露光後塗膜の少なくとも一つ、すなわちそれらの塗膜のどちらか或いは両方において、測定開始から 1 0秒間以内の最大の膜厚増加量が 1 . 0 n mを超えている。

対して、上記した塗膜の両方において、測定開始から 1 0秒間以内の最大の膜厚増加量が 1 . 0 n m以下となる第一の態様（aspect) のレジストにおいては、最も微細なレジストパターンで 4 5 n mのパターンが形成されることが確認されている。

測定開始から 1 0秒間としたのは、実際の液浸露光プロセスで要する時間はもつと短いことから、 1 0秒間内での挙動で判断すれば十分であるからである。逆にこれ以上長、時間で判断しても液浸プロセスからかけ離れ、意味のない数値となる。

最大の膜厚増加量 1 . 0 n m以下とは、露光後塗膜又は未露光後塗膜のそれぞれの塗膜について、浸漬時間を横軸にとり、縦軸に膜厚変化量をとるとグラフが描け、そのグラフから容易に理解される。そのグラフに基づき説明すると、それぞれの塗膜のグラフにおいて、それらの塗膜の両方のグラフにおける最大の膜厚増加量を求め、それが 1 . 0 n m以下という意である。

また、膜厚增加量とは、上記グラフが 0を基準にしてこれより上方に位置することからわかり、逆に膜厚減少量とは、 0より下方に位置することからわかる。このようなグラフから、露光後塗膜と未露光後塗膜の膜厚増加量又は減少量が小さく、時間軸に対しなるべく水平なグラフが得られる、すなわち、 2 0秒経過後、好ましくは 6 0秒間経過後でも露光後塗膜と未露光後塗膜の膜厚増加量又は減少量が 2 n m以下の範囲のものがより好ましい。

特には、実施例 1 7や 1 8から明らかなように、ノルポルナンラタトンの（メタ）ァクリレート単位を含む 3元ポリマーや y—ブチロラクトンの（メタ）ァクリレート単位を含む 4元ポリマーを用いたレジスト組成物が好ましい。

[本発明第二のポジ型レジスト組成物と本発明第三のネガ型レジスト組成物] 前記したとおり、本発明の第二の態様（aspect) は、浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、波長 1 9 3 η mの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程により 1 3 0 n mのラインアンドスペースが 1対 1となるレジストパターンを形成したときの感度を X 1とし、他方、同 1 9 3 n mの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程において、選択的露光と露光後加熱（P E B ) の間に上記浸漬露光の溶媒をレジスト膜と接触させる工程を加えた模擬的浸漬リソグラフィー工程により同 1 3 0 n mのラインアンドスペースが 1対 1となるレジストパターンを形成したときの感度を X 2としたとき、 [ ( X 2 /X 1 ) — 1 ] X 1 0 0の絶対値が 8 . 0以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。

また、本発明第三の態様（aspect) は、浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、波長 1 9 3 n mの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程により 1 6 0 n mのラインアンドスペースが 1対 1となるレジストパターンを形成したときの感度を X 1 ' とし、他方、同 1 9 3 n mの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程において、選択的露光と露光後加熱（P E B ) の間に上記浸漬露光の溶媒をレジスト膜と接触させる工程を加えた模擬的浸漬リソグラフィー工程により同 1 6 0 n mのラインアンドスぺースが 1対 1となるレジストパターンを形成したときの感度を X 2 ' としたとき、 [ (X 2 ' /X 1 ' ) 一 1 ] X 1 0 0の絶対値が 8 . 0以下であることを特徴とするネガ型レジスト組成物である。上記定義した絶対値はポジ又はネガレジスト組成物共に 8 . 0以下、好ましくは 5以下、最も好ましくは 3以下で、 0に近いほどよい。

上に説明したように、本発明者らは、評価試験 1、評価試験 2及び評価試験 3 の結果から、総合して、第一の態様（aspect) における最大の膜厚増加量、または第二又は第三の態様（aspect) における絶対値を有するレジスト組成物は、浸漬露光プロセス用レジスト組成物として、極めて好適であり、イマ一ジョンリソグラフィー工程において使用される溶媒の悪影響を受けにくく、感度、レジストパターンプロフアイル形状に優れるという効果を有することを見出した。

本第二及ぴ第三の態様（aspect) における波長 1 9 3 n mの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程とは、波長 1 9 3 11 111の Fエキシマレーザーを光源とし、これまで慣用的に行なわれている、露光装置のレンズとゥエーハ上のレジスト層間を空気や窒素等の不活性ガスの状態で露光する通常露光により、シリコンゥヱーハなどの基板上に、通常のリソグラフイエ程、すなわち、レジスト塗布、プレベータ、選択的露光、露光後加熱、及びアルカリ現像を順次施す工程を意味する。場合によっては、上記アルカリ現像後ポストべーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。

そして、そのような通常露光のリソグラフィー工程により 130 nmのラインアンドスペースが 1対 1となるレジストパターン（以下「13 OnmL&S」 'と言う）を形成したときの感度 X 1とは、 130 nmL&Sが形成される露光量であり、当業者において頻繁に利用されるものであり、自明である。

念のため、この感度について、一応、説明すると、横軸に露光量をとり、縦軸にその露光量により形成されるレジストライン幅をとり、得られたプロットから最小二乗法によつて対数近似曲線を得る。

その式は、 Y=aLoge (XI) +bで与えられ、ここで、 X 1は露光量を、 Y はレジストライン幅を、そして aと bは定数を示す。さらに、この式を展開し、 X 1を表す式へ変えると、 X 1 =Exp[ (Y-b) /a]となる。この式に Y= l 3 0 (nm) を導入すれば、計算上の理想的感度 XIが算出される。'

また、その際の条件、すなわちレジスト塗布の回転数、プレベーク温度、露光条件、露光後加熱条件、アルカリ現像条件もこれまで慣用的に行なわれている条件でよく、 130 nmL&Sが形成できる範囲で自明である。具体的には、回転数は約 2000 r p m程度、より具体的には 1000〜4000 r p m程度であり、プレベーク温度は 70〜 140°Cの範囲であり、これによつて、レジスト膜厚 80〜250 nmを形成する。露光条件は、波長 193 n mの A r Fエキシマレーザー露光装置ニコン社製又はキャノン社製（NA=0.60)等を用いて、マスクを介して露光すればよい。選択的露光におけるマスクとしては、通常のバイナリ- マスクを用いる。このようなマスクとしては、位相シフトマスクを用いてもよい。露光後加熱温度は 90〜 140 °Cの範囲であり、アル力リ現像条件は、 2 · 38 重量⁰ /₀ TM AH (テトラメチルァンモニゥムヒドロキシド）現像液により、 23 °C にて、 15〜90秒間現像し、その後、水リンスを行う。

さらに、本第二の態様（aspect) における、模擬的浸漬リソグラフィー工程とは、上記説明した同 19311111の Fエキシマレーザーを光源に用いた通常露光のリソグラフィー工程において、選択的露光と露光後加熱（PEB) の間に浸漬露光の溶媒をレジスト膜と接触させる工程を加えた工程を意味する。

具体的には、レジスト塗布、プレベータ、選択的露光、浸漬露光の溶媒をレジスト膜と接触させる工程、露光後加熱、及びアルカリ現像を順次施す工程である。場合によっては、上記アルカリ現像後ボストベーク工程を含んでもよい。

接触とは基板上に設けた選択的露光後のレジスト膜を浸漬露光の溶媒に浸漬させても、シャワーの様に吹きかけてもかまわない。

そして、そのような模擬的浸漬リソグラフィー工程により、 1 30 nmL&S のレジストパターンを形成したときの感度 X 2とは、上記 X 1と同様に 130 η niL&Sが形成される露光量であり、当業者においては通常利用されるものである。

また、その際の条件（レジスト塗布の回転数、プレベーク温度、露光条件、露光後加熱条件、アル力リ現像等の条件）も上記 X 1と同様である。

本第二の態様（aspect) においては、 [ (X2ZX1) _ 1 ] X 100の絶対値が 8. 0以下であることが必要であるが、この絶対値とは、 X 2と XIが上記のように求まれば、自明である。本第三の態様（aspect) における XI ' 、 Χ2' についても、レジストライン幅が 160 nmとなるだけで、 X I、 X 2と全く同様である。当然、 [ (X 2， /X I' ) - 1 ] X 100についても、全く同様である。

絶対値 8. 0を超えると、浸漬露光プロセス用レジスト組成物として、不適であり、レジストパターンが T一トップ形状となったり、レジストパターンの倒れが生じたりするなどの不具合が生じる。

また、波長 248 nmの K r Fエキシマレーザーを用いて評価する場合は、次のようにその露光波長とラインアンドスペースパターンサイズを代えるだけで、同様にその絶対値は 8. 0以下であることにより、本第二の態様（aspect) と同様な効果を有する。 - すなわち、 Kr Fエキシマレーザーの場合は、浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるポジ型レジスト組成物であって、波長 248 n mの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程により 1 50 nmのラインアンドスペースが 1対 1となるレジストパターンを形成したときの感度を X 1とし、他方、同 248 nmの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程において、選択的露光と露光後加熱（PEB) の間に上記浸漬露光の溶媒をレジスト膜と接触させる工程を加えた模擬的浸漬リソグラフィー工程により同 1 5 0 n mのラインアンドスペースが 1対 1となるレジストパターンを形成したときの感度を X 2としたとき、 [ (X 2 /X 1 ) — 1 ] X 1 0 0の絶対値が 8 . 0以下であるとよレヽ。その絶対値は、好ましくは 5以下、最も好ましくは 3以下で、 0に近いほどよい。リソグラフィー工程におけるレジスト塗布、プレベータ、選択的露光、露光後加熱、及びアル力リ現像を順次施す工程は、このラインアンドスペースパターンを形成する際のレジスト膜厚は 3 0 0〜4 0 0 n mとし、露光光を K r Fとする以外は、本第二の態様（aspect) と同様である。

本発明第一のレジスト組成物、本発明第二のポジ型レジスト組成物及び本発明第三のネガ型レジスト糸且成物は、特に限定されないが、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分と露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有してなる化学増幅型ものが好ましい。この化学増幅型レジストは、これまで K r F用、 A r F用、 F ₂用、電子線用、 X線用等さまざまなものが提案されているが、上記絶対値の特定範囲を有する限り限定されない。

該榭脂成分としては、通常、化学増幅型レジスト用のベース樹脂として用いられている、一種又は二種以上のアル力リ可溶性樹脂又はアル力リ可溶性となり得る樹脂を使用することができる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型のレジスト組成物である。

ネガ型の場合、レジスト組成物には、酸発生剤成分と共に架橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤成分から酸が発生すると、かかる酸が作用し、アル力リ可溶性の樹脂成分と架橋剤間で架橋が起こり、 Tルカリ不溶性へ変化する。前記アルカリ可溶性樹脂としては、 a - (ヒドロキシアルキル）アクリル酸、又は α - (ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が浸漬露光において、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。 . また、前記架撟剤としては、例えば、通常は、メチロール基又はアルコキシメチル基、特にはプトキシメチル基を有するグリコールゥリルなどの浸漬露光の溶媒に対して難溶性のアミノ系架橋剤を用いると浸漬露光において、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。前記架橋剤の配合量は、アル力リ可溶性樹脂 1 0 0重量部に対し、 1〜 5 0重量部の範囲が好ましい。

ポジ型の場合は、該樹脂成分はいわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアル力リ不溶性のものであり、露光により酸発生剤成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、該榭脂成分がアル力リ可溶性となる。

また、該樹脂成分は、ポジ型、ネガ型のいずれの場合にも、後述する本第四の態様（aspect) のポジ型レジスト組成物で詳述する（a 0 ) ( a 0— 1 ) ジカルボン酸の無水物含有構成単位および（ a 0— 2 ) フエノール性水酸基含有構成単位（以下、 0 ) または（a 0 ) 単位という。）を有さないことが好ましい。この単位を有さないことにより、本第一発明における最大の膜厚増加量が 1 . 0 n m以下とでき、また本第二発明と第三発明における絶対値を 8 . 0以下に調製できるので好ましい。

[ポジ型レジスト組成物]

本第四の態様（aspect) に係るポジ型レジスト組成物は、浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるポジ型レジスト組成物であって、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアル力リ可溶性が増大する樹脂成分 (A) と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（B ) と、（A) 成分及び（B ) 成分を溶解する有機溶剤（C ) とを含み、前記（A) 成分は、（a 1 ) 酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有し、かつ（ a 0 ) ( a 0— 1 ) ジカルボン酸の無水物含有構成単位おょぴ（ a 0 _ 2 ) フエノール性水酸基含有構成単位を有さないことを特徴とするポジ型レジスト組成物である。

力かるポジ型レジスト組成物にあっては、前記（B ) 成分から発生した酸が作用すると、（A) 成分に含まれている酸解離性溶解抑制基が解離し、これによつて（A) 成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。

そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたポジ型レジスト組成物に対して、マスクパターンを介して選択的に露光すると、露光部のァルカリ可溶性が増大し、アル力リ現像することができる。

[樹脂成分（A) ] 本第四の態様（aspect) に係るポジ型レジスト組成物において、（A)成分は、 (a 0) ( a 0— 1 ) ジカルボン酸の無水物含有構成単位および（ a◦— 2 ) フェノール性水酸基含有構成単位（以下、（ a 0 ) または（ a 0 ) 単位という。）を有さないことが必要である。

本明細書において（a O— l) ジカルボン酸の酸無水物含有構成単位とは、一 c (o) -o-c (o) 一構造を有する構成単位をいう。そのようなものとしては、例えば、単環式または多環式の環状酸無水物を含有する構成単位が挙げられ、より具体的には、下記 [化 1] に示す単環又は多環式の無水マレイン酸から誘導される単位、および下記 [ィヒ 2] に示すィタコン酸から誘導される単位等が挙げら; る。

〔化 1〕

〔化 2〕

また、（a O— 2) フヱノール性水酸基含有構成単位とは、ベンゼン環ゃナフタレン環のような芳香族炭化水素環に少なくとも一つの水酸基が結合した基を含む構成単位をいう。そのようなものとしては、例えば、ヒドロキシスチレン単位、 (α—メチル）ヒドロキシスチレン単位等が挙げられる。

本第四の態様（aspect) にかかるポジ型レジスト組成物は、（A) 成分が（a 0) 、すなわち（a 0— 1) 及び（a 0— 2) を含有しないことにより、浸漬露光（イマ一ジョンリソグラフィー）プロセスにおいても、感度、プロファイル形状に優れるレジストパターンを形成することができる。

このような（a 0) を有するレジスト組成物は浸漬露光プロセスにおいて、レジスト層の変質等の不具合が生じ、このため感度やプロファイル形状が悪化するものと考えらる。

本第四の態様（aspect) に係るポジ型レジスト組成物において、（A)成分は、上記したように（a O) 単位を有さず、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）ァクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、（_a 1) または（_a 1) 単位という。）を有する限り、特に限定されない。

Ar Fエキシマレーザーで露光する用途に適した特性とし、解像性等の特性を向上させる点においては、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を 80モル％以上、好ましくは 90モル％以上（100モル⁰ /₀が最も好ましい）含むことが好ましい。

また、（A) 成分は、解像性、耐ドライエッチング性、微細なパターンの形状を満足するために、（a 1)単位以外の複数の異なる機能を有するモノマー単位、例えば、以下の構成単位の組み合わせにより構成される。

ラタトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、（a 2) または（a 2) 単位という。）、

アルコール性水酸基含有多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、（a 3) または（a 3) 単位という。 ) 、

前記（_a 1) 単位の酸解離性溶解抑制基、前記（a 2) 単位のラクトン単位、および前記（a 3) 単位のアル.コール性水酸基含有多環式基のいずれとも異なる多環式基を含む構成単位（以下、（a 4) または（a 4) 単位という）。

(a 2) 、 (a 3) 及び/または（a 4) は、要求される特性等によって適宜組み合わせ可能である。

好ましくは、（A) 成分が、（a 1) 及び（a 2) を含有していることにより、イマ一ジョンリソグラフィ一工程において使用される溶媒に対する耐溶解性が大きくなり、解像性およびレジストパターン形状が良好となる。さらに、これら 2 種の構成単位が（A) 成分の 40モル％以上、より好ましくは 60モル％以上を占めていることが好ましい。

なお、（a l ) 〜（a 4 ) 単位の内、それぞれについて、異なる単位を複数種併用してもよい。

なお、（A) 成分に含まれる、前記（a l ) 〜（a 4 ) 単位等の（メタ）ァクリル酸エステルから誘導される構成単位において、メタクリル酸エステルから誘導される構成単位と、アクリル酸エステルから誘導される構成単位がともに存在することが、エッチング時の表面荒れや、ラインエッジラフネスが少なく、解像性に優れ、焦点深度幅が広いポジ型レジスト組成物を得る点で好ましい。

ここで言うエッチング時の表面荒れは、上述の溶媒の影響によるレジストパターンの表面荒れ（プロファイル形状の劣化）や、従来の耐ドライエッチング性とは異なり、現像してレジストパターンを形成した後、エッチングしたレジストパターンにおいて、コンタクトホールパターンでは、ホールパタ一ン周囲にひずみとなって表れ、ラインアンドスペースパターンではラインエッジラフネスとして表れるものである。

ラインエッジラフネスは、現像後にレジストパターンに発生するものである。ラインエッジラフネスは、例えばホールレジストパターンではホール周囲に歪みとなって表れるし、ラインアンドスペースパターンでは側面の不均一な凹凸となつて表れる。

また、上述の様に、最近の最先端の分野では、 9 0 n m付近、 6 5 n m付近、 4 5 n m付近、あるいはこれら以下の解像度が要求されつつあり、イマ一ジョンリソグラフィーでは、その様な解像度の向上が期待されている。

さらには、焦点深度幅特性を広くすることも望まれている。

(A) 成分において、上述の様にメタアクリル酸エステルから誘導される構成単位とアタリル酸ェステルから誘導されるエステルから誘導される構成単位とが共に存在することにより、これらの特性を向上させることができる。

また、この 2つの構成単位をともに含むことにより、ディフエクトの低減効果も得られる。ここで、ディフエタトとは、例えば K L Aテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「K L A」）により、現像後のレジストパターンの真上から観察した際に検知されるスカムやレジストパターンの不具合全般のことである。この場合において、当該（A) 成分中にメタアクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される構成単位が含まれていればその形態は特に限定されず、例えば当該（A) 成分が、 ·共重合体（A1) ：メタァクリル酸エステルから誘導される構成単位と、ァクリル酸エステルから誘導される構成単位とを含む共重合体、を含むものであってもよいし、 ·混合樹脂（A2) ：少なくともメタアクリル酸エステルから誘導きれる構成単位を含む重合体と、少なくともアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含む重合体との混合樹脂、を含むものであってもよい。なお、この混令樹脂（A2) を構成するこれらの重合体の一方あるいは両方が、前記共重合体（A1) に相当するものであってもよい。

また、（A) 成分には、他の樹脂成分を配合することもできるが、前記共重合体（A1) と前記混合樹脂（A2) のいずれか一方、あるいは両方からなるものが好ましい。

また、共重合体（A1) と、混合樹脂（A2) においては、それぞれ種類の異なるものを 2種以上組み合わせて用いることもできる。

そして、（A) 成分中のメタアクリル酸エステルから誘導される構成単位とァクリル酸エステルから誘導される構成単位は、メタァクリル酸エステルから誘導される構成単位とァクリル酸エステルから誘導される構成単位のモル数の合計に対して、メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位を 10〜85モル⁰ /₀、好ましくは 20〜80モル⁰ /₀、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を 1 5〜90モル⁰ /₀、好ましくは 20〜80モル％となる様に用いると好ましい。メタアタリル酸エステルから誘導される構成単位が多すぎると表面荒れの改善効果が小さくなり、アクリル酸エステルから誘導される構成単位が多すぎると解像性の低下を招くおそれがある。

ついで、上記（a 1) 〜（a 4) 単位について詳細に説明する。

[ (a 1) 単位]

(a 1) 単位は、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。

(a 1) における酸解離性溶解抑制基は、露光前は（A) 成分全体をアル力リ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は前記（B ) 成分から発生した酸の作用により解離し、この（A) 成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば特に限定せずに用いることができる。一般的には、（メタ）ァクリル酸のカルボキシル基と、環状又は鎖状の第 3級アルキルエステルを形成する基、第 3級アルコキシカルボニル基、又は鎖状アルコキシアルキル基などが広く知られている。

( a 1 ) における酸解離性抑制基として、例えば、脂肪族多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を好適に用いることができる。

前記多環式基としては、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどから 1個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、ィソボルナン、トリシクロデカン、テトラシク口ドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、 A r Fレジストにおいて、多数提案されている.ものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもァダマンチル基、ノルポルエル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。

( a 1 ) として好適なモノマー単位を下記 [ィ匕 3 ] 〜 [ィヒ 1 1 ] に示す。〔化 3〕

(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R ¹は低級アルキル基である。）

〔化 4〕 …（！ I)

(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R²及ぴ R³はそれぞれ独立して低級アルキル基である。）

〔化 5〕

(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R ⁴は第 3級アルキル基である。）〔化 6〕

(式中、. Rは水素原子又はメチル基である。）

〔化 7〕

(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R ⁵はメチル基である。）〔化 8〕

(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R ⁶は低級アルキル基である。）〔化 9〕

(式中、 Rは水素原子又はメチル基である。）

〔化 1 0〕

(式中、 Rは水素原子又はメチル基である。）〔化 1 1〕

(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R ⁷は低級アルキル基である。）

上記 R ¹〜： ³および R ⁶〜 R ⁷はそれぞれ、炭素数 1〜 5の低級の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネォペンチル基などが挙げられる。工業的には入手の容易性からメチル基又はェチル基が好ましい。

また、 R ⁴は、 tert—ブチル基や tert -ァミル基のような第 3級アルキル基であり、 tert—プチル基である場合が入手の容易性から工業的に好ましい。

( a 1 ) 単位として、上記に挙げた中でも、特に一般式（I )、（II)、 (III) で表される構成単位は、イマ一ジョンリソグラフィー工程において使用される溶媒に対する耐溶解性に優れ、高解像性に優れるパターンが形成できるため、より好ましい。

[ ( a 2 ) 単位]

( a 2 ) 単位は、ラタトン単位を有するので、レジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効であるし、イマ一ジョンリソグラフィー工程において使用される溶媒に対する耐溶解性にも優れる。

本発明における（a 2 ) 単位は、ラタトン単位を有し、（A) 成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。

例えば、単環式のラクトン単位としては、 y—プチロラクトンから水素原子 1 つを除いた基などが挙げられる。また、多環式のラタトン単位としては、ラクトン含有ポリシクロアルカンから水素原子を 1つを除いた基などが挙げられる。このときラクトン単位において、一 O— C (0) —構造を含む環をひとつ目の環として数える。したがって、ここでは環構造が一 o— c (O) 一構造を含む環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。

( a 2 ) として好適なモノマー単位を下記一般式 [ィヒ 1 2 ] 〜 [ィ匕 1 4 ] に示す。

〔化 1 2〕

(式中 Rは水素原子又はメチル基である)

〔化 1 3〕

(式中 Rは水素原子又はメチル基である) 〔化 1 4〕

(式中 Rは水素原子又はメチル基である）

これらの中でも、 [化 1 4 ]に示したような a炭素にエステル結合を有する（メタ）ァクリル酸の γ—ブチロラクトンエステル、又は [化 1 2 ] や [ィ匕 1 3 ] のようなノルボルナンラクトンエステルが、特に工業上入手しやすく好ましい。

[ ( a 3 ) 単位]

( a 3 ) 単位は、アルコール性水酸基含有多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。前記アルコール性水酸基含有多環式基における水酸基は極性基であるため、これを用いることにより（A) 成分全体の現像液との親水性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上するし、イマ一ジョンリソグラフィー工程において使用される溶媒に対する耐溶解性にも優れる。従って、（A) 成分が（a 3 ) を有すると、解像性が向上するため好ましい。そして、（a 3 ) における多環式基としては、前記（a 1 ) の説明において例示したものと同様の脂肪族多環式基から適宜選択して用いることができる。

( a 3 ) におけるアルコール性水酸基含有多環式基は特に限定されないが、例えば、水酸基含有ァダマンチル基などが好ましく用いられる。

さらに、この水酸基含有ァダマンチル基が、下記一般式（IV) で表されるものであると、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。〔化 1 5〕

(式中、 ηは 1〜3の整数である。）

(a 3) 単位は、上記したようなアルコール性水酸基含有多環式基を有し、かつ（A) 成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。

具体的には、下記一般式（V) で表される構成単位が好ましい。

〔化 1 6〕

(式中、 Rは水素原子またはメチル基である。）

[ (a 4) 単位]

(a 4) 単位において、「前記酸解離性溶解抑制基、前記ラタトン単位、およぴ前記アルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも異なる」多環式基とは、 (A) 成分において、（a 4) 単位の多環式基が、（a 1) 単位の酸解離性溶解抑制基、

(a 2) 単位のラタトン単位、及び（a 3) 単位のアルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも重複しない多環式基、という意味であり、（a 4) 力 (A) 成分を構成している（a 1) 単位の酸解離性溶解抑制基、（a 2) 単位のラタトン単位、及び（a 3) 単位のアルコール性水酸基含有多環式基をいずれも保持し 04

ていないことを意味している。

(a 4) 単位における多環式基は、ひとつの（A) 成分において、前記（a 1) 〜（_a 3) 単位として用いられた構成単位と重複しない様に選択されていればよく、特に限定されるものではない。例えば、（a 4) 単位における多環式基として、前記（a l) 単位として例示したものと同様の脂肪族多環式基を用いることができ、 Ar Fポジレジスト材料として従来から知られている多数のものが使用可能である。

特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも 1種以上であると、 '工業上入手し易いなどの点で好ましい。

(a 4) 単位としては、上記のような多環式基を有し、かつ（A) 成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよ、。

(a 4) の好ましい例を下記 [ィ匕 17] 〜 [ィ匕 19] に示す。

〔化 1 7〕

(式中 Rは水素原子又はメチル基である）

〔化 1 S〕

(式中 Rは水素原子又はメチル基である）

〔化 1 9〕

(式中 Rは水素原子又はメチル基である）

本第四の態様（aspect) のポジ型レジスト組成物において、（A)成分の組成は、該（A) 成分を構成する構成単位の合計に対して、（a 1 ) 単位が 2 0〜6 0モル⁰ /₀、好ましくは 3 0〜 5 0モル⁰ /₀であると、解像性に優れ、好ましい。

また、（A)成分を構成する構成単位の合計に対して、（a 2 ) 単位が 2 0〜6 0モル％、好ましくは 3 0〜 5 0モル％であると、解像度、密着性に優れ、好ましい。 - また、（a 3 ) 単位を用いる場合、（A)成分を構成する構成単位の合計に対して、 5〜5 0モル⁰ /₀、好ましくは 1 0〜4 0モル⁰ /₀であると、レジストパターン形状に優れ、好ましい。

( a 4 ) 単位を用いる場合、（A) 成分を構成する構成単位の合計に対して、；!〜 3 0モル⁰ /₀、好ましくは 5 ~ 2 0モル⁰ /₀であると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性に優れ、好ましい。 0704

29 中でも、（A) 成分における前記各構成単位 (a 1) 〜（a 4) のそれぞれの含有量が、（a 1) 20〜60モル％、（a 2) 20〜 60モル％、及び（ a 3 ) 5〜50モル⁰ /₀である 3元系、又は（a 1) 25〜50モル％、 (a 2) 25〜 50モル⁰ /₀、 (a 3) 10〜 30モル⁰ /₀、及び（ a 4 ) 3〜 25モル⁰ /₀である 4 元系共重合体を用いたポジ型レジスト組成物が浸漬露光（イマ一ジョンリソグラフィ一）プロセスにおいても、感度、プロファイル形状に優れるレジストパターンを形成することができ、好ましい。

また、本発明においては、 F ₂エキシマレーザー用レジストの樹脂成分も前記 (a 1) 単位を含み、かつ（a 0) 単位を有さない限り、好適に用いることができる。そのような F₂用レジスト用の樹脂成分とは、例えば（メタ）アクリル酸ェステル単位の側鎖にフッ素原子やフルォロアルキル基を有する基を有する単位を含む共重合体である。

本第四の態.様 (aspect) における樹脂成分（A) は、（a l) および必要に応じて（a 2) 、 (a 3) およびノまたは（a 4) の各構成単位にそれぞれ相当するモノマーを、ァゾビスイソブチロニトリル（A I BN) のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって共重合させることにより、容易に製造することかできる。また、 HS— CH₂— CH₂— CH₂— C (CF₃) ₂— O Hのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、共重合体の末端に一 C (C F₃) ₂— OH基を導入した共重合体を用いることもできる。

また、本第一乃至第四の態様（aspect) における樹脂成分（A) の質量平均分子量（ポリスチレン換算、以下同様）は特に限定するものではないが、 2000 〜 30000、ネガ型の場合は、 2000〜 20000、好ましくは、 4000 〜： 15000、ポジ型の場合は、 5000〜 30000、さらに好ましくは 80 00〜 20000とされる。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいと耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。

樹脂成分（A) については、第四の態様（aspect) におけるポジ型レジスト組成物について、これまで詳述したが、該榭脂（A) 成分は、第一又は第二の態様 (aspect) のポジ型レジスト組成物にも好適に使用できる。资発生剤成分（B ) ]

本第一乃至第四の態様（aspect) において、用いられる酸発生剤成分（B ) としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。

該酸発生剤のなかでもフッ素化アルキルスルホン酸ィオンをァニオンとするォニゥム塩が好ましい。好ましい酸発生剤の例としては、ジフエ二ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 ( 4—メトキシフエ二ノレ) フエ二ルョードニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、ビス（p— t e r t—プチノレフエ-ノレ）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリフエニノレスルホニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、（4—メトキシフエ二ノレ）ジフエニノレスノレホニゥムトリフノレ才ロメタンスノレホネート、 ( 4一メチルフエニル）ジフエニノレスノレホ二ゥムノナフノレォロブタンスノレホネート、 ( 4—メチノレフエ二ノレ）ジフエニルスノレホニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、（p— t e r t—プチ/レフェニノレ）ジフエニノレスノレホニゥムトリフルォロメタンスノレホネート、ジフエ二ルョードニゥムノナフルォロプタンスルホネート、ビス（p— t e r t—ブチルフエ二ノレ）ョードニゥムノナフノレォロブタンスノレホネート、トリフエニノレスノレホニゥムノナフノレ才ロブタンスノレホネート、トリフエニルスノレホニゥムパールフォロォクタンスルホネート、 ( 4— トリフルォロメチルフエニル) ジフエニルスルホニゥムトリフノレオ口メタンスノレホネート、 ( 4一トリフノレオ口メチノレフ工ニノレ) ジフエ二ノレスノレホニゥムノナフルォロブタンスノレホネート、トリ（p— t e r t—ブチルフエニル）スルホユウムトリフルォロメタンスルホネート、トリ（p— t e r t ーブチノレフエ二ノレ）スルホ二ゥムノナフルォロブタンスルホネートなどのォニゥム塩などが挙げられる。

これらの中でも、スルホニゥム塩が好ましく、中でもその炭素数 3以上のフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァニオンとするォニゥム塩が好ましい。

( B ) 成分として、 1種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

( B ) 成分の使用量は、樹脂成分又は（A) 成分 1 0 0質量部に対し、 0 . 5 〜3 0質量部、好ましくは 1〜1 0質量部とされる。 0 . 5質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、 3 0質量部を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。

[有機溶剤 ( C) ]

本第一乃至第四の態様（aspect) に係るレジスト組成物は、前記樹脂成分又は

(A) 成分と前記（B ) 成分と、後述する任意の（D) 成分および/または（E) 成分とを、有機溶剤（C) に溶解させて製造することができる。

有機溶剤（C) としては、前記樹脂成分又は（A) 成分と前記（B ) 成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種又は 2種以上適宜選択して用いることができる。

有機溶剤 ( C) として、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類や、エチレングリコーノレ、エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコーノレ、ジェチレングリコーノレモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレンダリコールモノァセテ一トのモノメチノレエ一テノレ、モノエチノレエーテノレ、モノプロピノレエーテノレ、モノプチルエーテル又はモノフエニルエーテルなどの多価アルコール類及ぴその誘導体や、ジォキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、 2種以上の混合溶剤として用いてもよい。

特に、プロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト（P GME A) と、プロピレングリコールモノメチルエーテノレ ( P GME) 、乳酸ェチル（E L) 、又は γ—プチ口ラタトン等のヒドロキシ基やラタトンを有する極性溶剤との混合溶剤は、ポジ型レジスト組成物の保存安定性が向上するため、好ましい。 P G ΜΕ Αに E Lを混合する場合は、 P GME A : E Lの質量比が 6 ： 4〜4 ： 6であると好ましい。

P GMEを配合する場合は、 P GME A： P GMEの質量比が 8 ： 2〜2 ： 8、好ましくは 8 ： 2〜5 ： 5であると好ましい。

本第一乃至第四の態様（aspect) に係るレジスト組成物において、有機溶剤

(C) の含有量は、これらレジスト組成物の固形分濃度が 3〜30質量％となる範囲で、レジスト膜厚に応じて適宜設定される。

[その他の成分]

また、本第一乃至第四の態様（aspect) に係るレジスト組成物には、レジストノターン开状、引き置き経時安定十生 post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer) なと向上させために、さらに任意の（D)成分として含窒素有機化合物を配合させることができる。この含窒素有機化合物は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、第 2級低級脂肪族ァミンゃ第 3級低級脂肪族ァミンが好ましい。

ここで、低級脂肪族ァミンとは炭素数 5以下のアルキルまたはアルキルアルコ一ルのァミンを言い、この第 2級や第 3級ァミンの例としては、トリメチルアミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、ジー _n—プロピルァミン、トリー n— プロピルァミン、トリペンチルァミン、トリドデシルァミン、トリォォクチルァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、トリイソプロパノールなどが挙げられるが、特にトリエタノールァミンのようなアルカノールァミンが好ましい。

また、下記一般式（V I) で表される含窒素有機化合物も好ましく用いることができる。

〔化 20〕

N + R¹¹—— 0—— R¹²—— 0—— R¹³)₃ … (VI)

(式中、 I ¹¹、 R¹²は、それぞれ独立して低級アルキレン基、 R ¹³は低級アルキル基を示す。）

R¹¹, R¹²、 R¹³は直鎖、分岐鎖、環状であってもよいが、直鎖、分岐鎖状であることが好ましい。

R¹¹, R¹²、 R ¹³の炭素数は、分子量調整の観点から、それぞれ 1〜5、好ましくは 1〜3である。 R"、 R¹²、 R¹³の炭素数は同じであってもよいし、異なっていてもよい。 I ¹¹、 R¹²の構造は同じであってもよいし、異なっていてもよい。

一般式 (V I ) で表される化合物としては、例えばトリス- (2—メトキシメトキシェチル）ァミン、トリス一 2— (2—メトキシ（エトキシ））ェチルァミン、トリス-（2— (2—メトキシエトキシ）メトキシェチル）ァミン等が挙げられる。中でもトリス一 2— (2—メトキシ (エトキシ) ) ェチルァミンが好ましい。これらの含窒素有機化合物の中では、とくに上記一般式（VI) で表きれる化合物が好ましく、特にトリス一 2 _ (2—メトキシ（エトキシ） ) ェチルァミンがイマ一ジョンリソグラフィー工程において使用される溶媒に対する溶解性が小さく好ましい。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてあよい。

これらのアミンは、樹脂成分又は（A) 成分に対して、通常 0. 01〜2. 0 質量％の範囲で用いられる。

また、前記（D) 成分の配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の（E) 成分として、有機力ルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、（D) 成分と（E) 成分は併用することもできるし、いずれか 1種を用いることもできる。

有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。

リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ - n -ブチルエステル、リン酸ジフエニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸-ジ - n -ブチノレエステノレ、フエ二ノレホスホン酸、ホスホン酸ジフエ二ノレエステノレ、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。

(E) 成分は、樹脂成分又は（A) 成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。

本第一乃至第四の態様（aspect) に係るレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。

本第一乃至第匹の態様（aspect) に係るレジスト組成物の製造は、例えば、後述する各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じディゾルバ一、ホモジナイザー、 3本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。

[パターン形成方法] 次に、本発明にかかるレジストパターンの形成方法について説明する。

まずシリコンゥエーハ等の基板上に、本発明にかかるレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（P A B処理）を行う。

なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けた 2層積層体とすることもできる。

また、レジスト組成物の塗布層上に有機系の反射防止膜を設けた 2層積層体とすることもでき、さらにこれに下層の反射防止膜を設けた 3層積層体とすることもできる。

ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。

次いで、上記で得られたレジスト組成物の塗膜であるレジスト層に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に浸漬露光（Liquid Immersion Lithography) を行う。このとき、予めレジスト層と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒で満たすが、さらに、空気の屈折率よりも大きくかつ前記レジスト層の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒で満たした状態で露光を行うことが好ましい。露光に用いる波長は、特に限定されず、 A r Fエキシマレーザ一、 K r Fエキシマレーザ一、 F ₂レーザー、 E U V (極紫外線）、 V UV (真空紫外線）、電子線、 X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるレジスト組成物は、 Kr F又はAr Fェキシマレーザー、特に Ar Fエキシマレーザーに対して有効である。

上記のように、本発明の形成方法においては、露光時に、レジスト層と露光装置の最下位置のレンズ間に、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト糸且成物の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒で満たすことが好ましい。空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、またはフッ素系不活性液体等が挙げられる。該フッ素系不活性液体の具体例としては、 C₃HC 1₂F₅、 C₄F_gO CH₃、 C₄F₉OC₂H₅、 C₅H₃F₇等のフッ素系化合物を主成分とする液体やパーフロォ口アルキル化合物のような沸点が 70〜1 80°Cであり、より好ましくは、沸点が 80〜1 60°Cのものを挙げることができる。このパーフロォロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルォロアルキルエーテル化合物ゃパ一フルォロアルキルアミン化合物を挙げることができる。

さらに、具体的には、前記パーフルォロアルキルエーテル化合物としては、パ一フルォロ (2—ブチルーテトラヒドロフラン) (沸点 102 °C) を挙げることができ、前記パーフルォロアルキルアミン化合物としては、パーフルォロトリブチルァミン（沸点 1 74 °C) を挙げることができる。フッ素系不活性液体の中では、上記範囲の沸点を有するものが露光終了後に行う浸漬液の除去が簡便な方法で行えることから、好ましい。本発明のレジスト組成物は、特に水に対する悪影響を受けにくく、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れる。また、水はコスト、安全性、環境問題及び汎用性の観点からも好ましい。

また、空気の屈折率よりも大きぐかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒の屈折率としては、そのような範囲内であれば特に制限されない。

次いで、露光工程を終えた後、 PEB (露光後加熱）を行い、続いて、アル力リ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。そして、好ましくは純水を用いて水リンスを行う。水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または嘖霧して、基板上の現像液および該現像液によつて溶解したレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト組成物の塗膜がマスクパターンに応じた形状にパターユングされた、レジストパターンが得られる。

このようにしてレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のレジストパターン、特にピッチが小さいラインアンドスペース（L&S) パターンを良好な解像度により製造することができる。

ここで、ラインアンドスペースパターンにおけるピッチとは、パターンの線幅方向における、レジストパターン幅とスペース幅の合計の距離をいう。

本第一の態様 (aspect) に係るレジスト組成物は、上記した最大の膜厚増加量が 1. 0 nm以下であることにより、また本第二及ぴ第三の態様（aspect) に係るポジ型又はネガ型レジスト組成物は、 [ (X2ZX 1) — 1]X 100又は [ (X 2' /X I ' ) - 1]X 100の絶対値が 8. 0以下であることにより、又は本第四の態様（aspect) に係るポジ型レジスト組成物は、前記構成単位（a l) を有し、かつ（a O) を有さない榭脂成分（A) を含有しているので、レジスト組成物が前記空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒と接触しても、レジストパターンが T—トップ形状となるなどレジストパターンの表面の荒れがなく、感度劣化が小さく、又膨潤の小さい、レジストパターンプロファイル形状に優れる精度の高いレジストパターンを得ることができる。

【実施例】

以下本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

[実施例 1 ]

下記の（A) 成分、（B) 成分、および（D) 成分を（C) 成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物 1を調製した。

(A) 成分としては、 [化 21] に示した 3種の構成単位からなるメタクリル酸エステル .ァクリル酸エステルの共重合体 1 00質量部を用いた。（A) 成分の調製に用いた各構成単位 P、 q、 rの比は、 p = 50モル⁰ /。、 q = 30モル⁰ /₀、 r = 2 0モル⁰ /。とした。なお、該共重合体はジカルボン酸の無水物含有構成単位およぴフ：ノール性水酸基含有構成単位を有さない。調製した（A) 成分の質量平均分子量は 1 0 0 0 0であった。

(B) 成分としては、トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネート 3. 5質量部と、（4一メチルフエニル）ジフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート 1. 0質量部を用いた。 P T/JP2004/000704

39

(C) 成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸ェチルとの混合溶媒 (質量比 6 : 4) 1900質量部を用いた。

(D) 成分としては、トリエタノールァミン 0. 3質量部を用いた。

次に、上記で得られたレジスト組成物 1を用いて、レジストパターンの形成を行った。

まず、有機系反射防止膜組成物「AR— 19」（商品名、 S h i p 1 e y社製）を、スピンナーを用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 21 5 °C、 60秒間焼成して乾燥させることにより、 fl莫厚 82 n mの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物 1を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で 115°C、 90秒間プレべークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に奠厚 15◦ nmのレジスト層を形成した。

次に、マスクパターンを介して、露光装置 NSR—S 302 B (ニコン社製、 NA (開口数） =0. 60， σ = 0. 75) により、 Ar Fエキシマレーザー（1 93 nm) を用いて選択的に照射した。そして、模擬的浸漬露光処理として、該露光後のレジスト層を設けたシリコンゥヱーハを回転させながら、 23°Cにて純水を 5分間滴下しつづけた。

次に 115°C、 90秒間の条件で P EB処理し、さらに 23°Cにてアルカリ現像液で 60秒間現像した。アル力リ現像液としては 2. 38質量％テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を用いた。

このようにして得られた 130 nmのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレジストパターンを走查型電子顕微鏡（SEM) により観察し、またそのときの感度（E 0 p) を求めた。

本実施例のレジスト組成物 1に関しては、 E o pは 12. 7_∞】 ^ 1!1²でぁつた。これを X 2とする。また、レジストパターンは、 T一トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。

一方、本実施例のレジスト組成物 1を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程にて、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な工程にてレジストパターンの形成を行ったところ、 E o pは 1 2. 4m jZcm²であった。これを X 1とする。次いで、 [ (X2/X1)—1]X 100の式から、その絶対値を求めたところ、 2. 4であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（1 2. 7/12. 4) 、 1. 02であった。また、レジストパターンは T —トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。 '

[実施例 2]

下記の（A) 成分、（B) 成分、（D) 成分およびその他の成分を（C) 成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物 2を調製した。

(A) 成分としては、 [ィ匕 22] に示した 3種の構成単位からなるメタクリル酸エステル共重合体 100質量部を用いた。（A) 成分の調製に用いた各構成単位 p、 q、 rの比は、 =40モル％、 4 = 40モル％、 r = 20モル⁰ /₀とした。なお、該共重合体はジカルボン酸の無水物含有構成単位およびフェノ一ル性水酸基含有構成単位を有さない。調製した（A) 成分の質量平均分子量は 10000 であった。

04000704

41

〔化 22〕

(B) 成分としては、（4一メチルフエ-ル）ジフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネート 2. 0質量部と、トリ（p— t e r t—ブチルフエ二ル）スルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート 0. 8質量部を用いた。

(C) 成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒 700質量部（質量比 6 ： 4)との混合溶剤を用いた。

(D) 成分としては、トリエタノールァミン 0. 3質量部を用いた。また、その他の成分として、 γ—プチ口ラタトン 25質量部を用いた。

上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物 2を用いて、実施例 1と同様にして、模擬的浸漬露光処理を含めたパターン形成を行なった。その際の、 1 3 0 nmのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレジストパターンを走查型電子顕微鏡（SEM) により観察し、またそのときの感度（E o p) を求めた。その E o pを求めたところ、 20. 3mjZcm²であった。これを X 2とする。また、レジストパターンは、 T一トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。

一方、本実施例のレジスト組成物 2を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程にて、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な工程にてレジストパターンの形成を行ったところ、 E o pは 20. lm jZcm²であった。こを X 1とする。次いで、 [ (X 2/X 1) 一 1] X 100の式から、その絶対値を求めたところ、 1. 0であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ (20. 3/20. 1 ) 、 1. 01であった。また、レジストパターンは、 τ一トップ形状ではなく、表面荒れも見られず、良好なものであった。

[比較例 1 ]

下記の（A) 成分、（B) 成分、および（D) 成分を（C) 成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物 10を調製した。

(A) 成分としては、 [化 23] に示した構成単位からなる重合体 100質量部を用いた。調製した（A) 成分の質量平均分子量は 10000であった。 TJP2004/000704

〔化 23]

(B) 成分としては、トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスノレホネート 3. 5質量部と、（4一メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホニゥムトリフノレォロメタンスルホネート 1. 0質量部を用いた。

(C) 成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸ェチルの混合溶媒 1 900質量部との混合溶剤（質量比 6 ： 4)を用いた。

上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物 10を用いて、実施例 1と同様にして、模擬的浸漬露光処理を含めたパターン形成を行なった。その際の、 1 30 nmのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（SEM) により観察し、またそのときの感度（E o p) を求めた。その E o pを求めたところ、 9. 1 m j/c m²であった。これを X 2とする。また、レジストパターンは、 T—トップ形状ではなかったが、表面荒れが観察され、不良なものであった。

一方、本比較例 1のレジスト組成物 10を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程にて、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な工程にてレジストパターンの形成を行ったところ、 E o pは 8. 4m j/cm²であった。これを X Iとする。次いで、 [ (X 2/X 1 ) — 1]X 100の式から、その絶対値を求めたところ、 8. 3であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めた 04000704

44 ところ（9. 1/8. 4) 、 1. 08であった。また、レジストパターンは Tートップ形状ではなかったが、表面荒れが観察され、不良なものであった。

実施例 1および実施例 2の結果より、本発明のレジスト組成物を用いて、模擬的浸漬露光処理と通常露光処理を行った場合との感度（Eth) を比較すると、本第二の態様（aspect) における絶対値はいずれも 2以下であった。すなわち、本発明のレジスト組成物は、水と接触させても感度劣化が小さく、また解像性、 T一トップ形状でもなく、表面荒れもなく、レジストパターン形状にも優れ、イマ一ジョンリソグラフィーを採用したレジストパターンの形成に適したレジスト組成物であることがわかった。

一方、比較例 1の結果より、ジカルボン酸の酸無水物含有構成単位を有する樹脂を用いたレジスト組成物では、模擬的浸漬露光処理と通常露光処理を行なった場合と感度を比較すると、 [ (X2/X1) — 1]X 100の絶対値は、 8. 3であり、感度劣化が大きく、また表面荒れが発生し、不良なレジストパターンであり、イマ一ジョンリソグラフィ一に不適あることが判明した。

[比較例 2]

下記の（A) 成分、（B) 成分、および（D) 成分を（C) 成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト糸且成物 1 1を調製した。

(A) 成分としては、ヒドロキシスチレン単位 63モル⁰ /₀、スチレン単位 24 モル⁰ /₀及ぴ tert—ブチルァクリレート単位 1 3モル％の構成単位からなる共重合体 100質量部を用いた。調製.した（A) 成分の質量平均分子量は 12000 であった。

(B) 成分としては、ビス（tert—プチルフエ二ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート 2. 8質量部と、ジメチルモノフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート 1. 0質量部を用いた。

(C) 成分としては、乳酸ェチル 600質量部を用いた。

(D) 成分としては、トリエタノールァミン 0. 26質量部を用い、（E) 成分として、フヱニルホスホン酸 0. 28質量部を用いた。

上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物 1 1を用いて、レジストパターンの形成を行った。

まず、有機系反射防止膜組成物「AR— 3」（商品名、 Sh i p 1 e y社製）を、スピンナーを用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 22 0 °C、 60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 62 n mの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物 11を、スピンナ一を用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で 110°C、 90秒間プレベータして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚 280 nmのレジスト層を形成した。

次に、マスクパターンを介して、露光装置 NSR— S 203 B (ニコン社製、 NA (開口数） =0. 60) により、 Kr Fエキシマレーザー（248 nm) を用いて選択的に照射した。

そして、模擬的浸漬露光処理として、該露光後のレジスト層を設けたシリコンゥエーハを回転させながら、 23 °Cにて純水を 5分間滴下しつづけた。

次に 1 10°C、 90秒間の条件で PEB処理し、さらに 23°Cにてアルカリ現像液で 60秒間現像した。アル力リ現像液としては 2. 38質量％テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を用いた。

このようにして得られた 140 nmのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡 (SEM) により観察し、またそのときの感度（E o p) を求めた。

その結果、 E o pは 22. OmjZcm²であった。これを X 2とする。また、レジストパターンは T一トップ形状となり、また表面荒れが観察された。

一方、本比較例のレジスト組成物 11を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程にて、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な工程にてレジストパターンの形成を行ったところ、 Eo pは 20. OmjZcm²であった。これを X 1とする。次いで、 [ (X2/X 1)— 1]X 100の式から、その絶対値を求めたところ、 10であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（22. 0/20. 0) 、 1. 1であった。また、レジストパターンは T—トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。 4

46

[比較例 3]

下記の（A) 成分、（B) 成分、および（D) 成分を（C) 成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト糸且成物 12を調製した。

(A) 成分としては、ヒドロキシスチレン単位 64モル⁰ /₀、 1—エトキシー 1 ーェチルォキシスチレン単位 36モル％構成単位からなる共重合体 70質量咅 [5とヒドロキスチレン単位 67モル％、テトラヒドロピラエルォキシスチレン単位 33モル％構成単位からなる共重合体 30質量部の混合榭脂を用いた。調製した

(A) 成分の質量平均分子量はそれぞれ 8000であった。

(B) 成分としては、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジァゾメタン 4質量部、 tert—ブチルフエ-ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート 1質量部を用いた。

(C) 成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸ェチルの混合溶媒 600質量部との混合溶剤（質量比 6 ： 4)を用いた。

(D)成分としては、トリイソプロパノールァミン 0. 52質量部を用い、（E) 成分として、ドデカン酸 0. 54質量部を用いた。

上記のようにして製造したポジ型レジスト糸且成物 12を用いて、レジストパターンの形成を行った。

まず、 '有機系反射防止膜組成物「DUV— 44」（商品名、ブリューヮサイエンス社製）を、スピンナーを用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 225 °C、 90秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 65 n mの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で 90°C、 90秒間プレベータして、乾燥させることにより'、反射防止膜上に膜厚 280 nmのレジスト層を形成した。

そして、模擬的浸漬露光処理として、該露光後のレジスト層を設けたシリコンゥヱーハを回転させながら、 23 °Cにて純水を 5分間滴下しつづけた。

次に 1 10。C、 90秒間の条件で PEB処理し、さらに 23°Cにてアルカリ現像液で 60秒間現像した。アル力リ現像液としては 2. 38質量⁰ /₀テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を用いた。

このようにして得られた 140 nmのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（SEM) により観察し、またそのときの感度（E o p) を求めた。

その結果、 E o pは 26. 3m J/cm²であった。これを X 2とする。また、レジストパターンは T一トップ形状ではないが、表面荒れが見られた。

一方、本比較例のレジスト組成物 12を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程にて、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な工程にてレジストパターンの形成を行ったところ、 E o pは 16. 8mjZcm²であった。これを X 1とする。次いで、 [ (X 2/X 1) - 1]X 100の式から、その絶対値を求めたところ、 56. 5であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（26. 3/16. 8) 、 1. 57であった。また、レジストパターンは T一トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。比較例 2と 3の結果より、 A r Fエキシマレーザーではなく、 Kr Fエキシマレーザーを用いたレジストパターン形成ではあるが、フエノール性水酸基含有構成単位を有する樹脂を用いたレジスト組成物では、模擬的浸漬露光処理と通常露光と比較して E 0 pを比較すると、 [ (X2/X 1) — 1] X 100の絶対値はそれぞれ 10， 56. 5であり、感度劣化が大きく、同時にレジストパターンに T 一トップ形状や表面荒れが見られ、イマ一ジョンリソグラフィ一に全く不適あることが判明した。

また、従来の技術に挙げた非特許文献 1で実験されている『UV I I— HS』は、上記比較例 2と 3でもちいたポジ型レジスト組成物 1 1と 12のようにフエノール性水酸基を樹脂中に有する点は共通している。

なお、実施例 1、 2と比較例 1〜 3においては、評価試験 1をおこない、水を滴下したのみの模擬的浸漬露光処理で実際の液浸露光 (イマ一ジョンリソグラフ 0704

48 ィー）は行っていない。し力し、この評価試験 1は、シリコンゥエーハを回転させながら、 23 °Cにて純水を 5分間滴下しつづけており、浸漬状態よりもより過酷な条件としているので、この評価試験 1で感度やレジストパターン形状に問題がなければ、イマ一ジョンリソグラフィーを適用したとき、イマ一ジョンリソグラフィ一の解像性の向上、広い焦点深度幅という効果を実現できることは明らかである。

[実施例 3、比較例 4]

実施例 1と同様の組成のレジスト組成物 1を用いて、レジスト膜厚を 140 η mに変えた以外は、実施例 1と同様にして、基板 (シリコゥエーハ) の上に上記『AR— 1 9』を 82 nmを設け、この上にレジスト層を形成した。

そして、評価試験 2として、浸漬露光は、ニコン社作成の実験装置を用いて、プリズムと水と 1 93 n mの 2本の光束干渉による実験（二光束干渉実験）を行つた。同様の方法は、前記非特許文献 2にも開示されており、実験室レベルで簡易に L&Sパターンが得られる方法として公知である。

実施例 3における浸漬露光においては、レジスト層とプリズム下面との間に浸漬溶媒として、水溶媒層を形成した。

なお、露光量は、 L&Sパターンが安定して得られる露光量を選択した。また、上記反射防止膜上にレジスト膜を形成してから、約 1時間経過した後露光処理（P CD ： p o s t c o a i n g d e l a y) し、さらに露光してから少なくとも 30分間経過した後露光後加熱（PED: p o s t e p o s u r e d e 1 a y) 処理した。

一方、比較例 4においては、浸漬溶媒である水溶媒を用いず、直接プリズムとレジスト層とを接触させた以外は、実施例 3と同様にして実験を行った。

現像は実施例 1と同様に行なった。

なお、この評価試験 2は水溶媒層のレジスト層に対する影響やレジストパターンの解像性、パターンプロファイルを調べるものである。よって、空気を用いた比較例 4と同等の結果が得られていれば、そのレジスト層は溶媒層による影響を受けずに解像が可能であり、ィマージヨンリソグラフィ一に用いれば、高解像性と広い焦点深度幅が実現され、さらに微細なパターンが得られる結果を表 1に示した。

〔表 1〕

表 1の結果から明らかな様に、実施例 3においては、実施例 1と同様のレジスト組成物 1を用いており、この様なレジスト組成物は、ライン幅 9 0 n m、ピッチ 1 8 0 n mをターゲットとし、純水を用いた場合、空気を用いた比較例 4とライン幅とピッチについては同等の結果が得られた。ライン幅 6 5 n m、ピッチ 1 3 0 n mをターゲットとした場合については、空気を媒体とした比較の実験は行わなかったが、純水を用いた場合であってもターゲットに近い値が得られ、溶媒の影響を受けずに解像可能であることが判明した。また、いずれもプロファイル形状は良好であった。さらに L E R (ラインエツジラフネス）については、純水を用いた場合、空気を用いた比較例 4より、ラフネスの小さレ、優れた結果が得られた。

また、この二光束干渉実験においては、通常のレジストパターニング評価を行ぅクリーンルームより、ァミン等のコンタミネーシヨンの管理が不十分な環境となっているが、そのような環境下でさえ、約 1時間の P C Dと、さらに少なくとも 3 0分の P E D処理にてもこのような良好な結果が得られた。したがって、このレジスト組成物をイマ一ジョンリソグラフィ一に適用すれば、例えばライン幅 5 0 n m、ピッチ 1 0 0 n m程度までは十分に解像可能であることが明らかとなった。

[比較例 5、 6 ]

比較例 6においては、比較例 1と同様の組成のレジスト組成物 1 0を用いて、レジスト B莫厚を 1 4 0 n mに変えた以外は、比較例 1と同様にして、基板（シリコゥエーハ）の上に上記『A R— 1 9』を 8 2 n mを設け、この上にレジスト層を形成した。

そして、実施例 3と同様に、評価試験 2として、浸漬露光は、二コン社作成の実験装置を用いて、プリズムと水と 1 9 3 n mの 2本の光束干渉による実験を行つた。

本比較例における浸漬露光においては、実施例 3と同様にレジスト層とプリズム下面との間に浸漬溶媒として、水溶媒層を形成した。

なお、露光量は、 L & Sパターンが安定して得られる露光量を選択した。

一方、比較例 6においては、浸漬溶媒である水溶媒を用いず、直接プリズムとレジスト層とを接触させた以外は、比較例 5と同様にして実験を行った。

現像は比較例 1と同様に行なった。

結果を表 2に示した。

〔表 2〕

これら比較例 5、 6及び比較例 1と実施例 1、 2、実施例 3及び比較例 4の結果より、 [ (X2/X1) — 1]Χ 100の式から求められるその絶対値が 8. 0 以下であれば、液浸露光においても、良好なレジストパターンが得られ、その数値を超えると液浸露光において、全くレジストパターンが形成されないことが明らかとなつた。

[実施例 4]

下記化学式

P2004/000704

53

〔化 2 4〕

(式中、 m： 11は8 4 ： 1 6 (モル％) ) で表される繰り返し単位を有する樹脂成分と、この樹脂成分に対して、 1 0質量％のテトラブトキシメチル化グリコールゥリルからなる水難溶性架橋剤と、 1質量％のトリフエ-ルスルホユウムノナフルォロブタンスルホネートからなる酸発生剤と、 0 . 6質量％の 4一フエ二ルピリジンからなるアミン成分とを、プロピレンダリコールモノメチルエーテルに溶解し、固形分重量を 8 . 1質量％としたネガ型レジスト組成物を調製した。他方、有機系反射防止膜組成物「A R— 1 9」（商品名、 Shipley 社製）を、スピンナーを用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 2 1 5 °C、 6 0秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 8 2 n mの有機系反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、前記ネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、 1 1 0 °Cにて 6 0秒間プレベータして乾燥させることにより、前記反射防止膜上に膜厚 2 5 0 n mのレジスト膜を形成した。

上記基板に対して、実施例 3や比較例 5と同様な「2光束干渉光をプリズムを介して照射することによって、パターン露光光をシミュレートした 2光束干渉露光装置（株式会社ニコン社製の実験装置）」を用い、浸漬溶媒に純水を、光源に波長 1 9 3 11 111の Fエキシマレーザーを用いて、浸漬露光（評価試験 2 )を行つた。なお、用いた装置のプリズム下面は純水を介してレジスト膜と接触してい前記露光の後、 1 10°Cにて 60秒間の条件で PEB処理し、さらに 23°Cにてアル力リ現像液で 40秒間現像した。アル力リ現像液としては 2. 38 w t % テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を用いた。

このようにして得た 9 Onmラインアンドスペースが 1 ： 1となるレジストパターンを走查型電子顕微鏡（SEM) にて観察したところ、このパターンのプロフアイルにおいては表面荒れ、膨潤共に小さい良好なものであった。

[実施例 5]

実施例 4において、浸漬露光 (評価試験 2)ではなく、実施例 1と同様な模擬的浸漬露光処理を含めたパタ一ン形成を行なつた。

詳しくは、まず、有機系反射防止膜糸且成物「AR— 19」（商品名、 Sh i p 1 e y社製) を、スピンナーを用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 215°C、 60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 82 nmの有機系反射防止膜を形成した。そして、実施例 4で用いたネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で 1 10°C、 60 秒間プレベータして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚 300 nmのレジスト層を形成した。

次に、マスクパターンを介して、露光装置 NSR— S 302B (ニコン社製、 NA (開口数） =0. 60, 2/3輪帯）により、位相シフトマスクを解して A r Fエキシマレーザー（193nm) を用いて選択的に照射した。そして、模擬的浸漬露光処理として、該露光後のレジスト層を設けたシリコンゥエーハを回転させながら、 23 °Cにて純水を 2分間滴下しつづけた。

次に 110°C、 60秒間の条件で PEB処理し、さらに 23 °Cにてアル力リ現像液で 30秒間現像した。アル力リ現像液としては 2. 38質量％テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を用いた。

このようにして得られた 160 nmのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレジストパターンを走查型電子顕微鏡（SEM) により観察し、またそのときの感度（E o p) を求めた。本実施例のネガ型レジスト組成物においては、 E o pは 30. 7 m J/cm² であった。これを X2' とする。また、レジストパターンは、表面荒れ、 B彭潤共に見られず、良好なものであった。

一方、本実施例のネガ型レジスト組成物を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程にて、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な工程にてレジストパターンの形成を行ったところ、 E o pは 30. lm J /cm²であった。これを X 1 ' とする。

次いで、 [ (X2， /X 1 ' ) — 1]X 100の式から、その絶対値を求めたところ、 2であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（30. 7/30. 1) 、 1. 02であった。また、このパターンのプロファイルにおいては表面荒れ、膨潤共に見られない良好なものであった。

実施例 4と 5から、ネガ型レジスト組成物においても、その絶対値は、 2であり、このような 8. 0以下の数値を取ると、実施例 4の評価試験 2の結果から、浸漬露光により、良好なレジストパターンが形成できることが確認できた。

[実施例 6 (ターゲットの解像性 60 n m及ぴ 55 n m) ]

実施例 1のレジスト組成物 1において、（D) 成分をトリエタノールァミンから、トリス一 2— (2—メトキシ（エトキシ））ェチルァミン 0. 65質量部へ変えた以外は同様なレジスト組成物 1一（1) 用いて、さらにレジスト膜厚を 1 40nmに変えた以外は、実施例 1と同様にして、基板（シリコゥヱーハ）の上に上記『AR— 1 9』を 82 nmを設け、この上にレジスト層を形成した。

そして、実施例 3と同様な評価試験 2 (ニコン社作成の実験装置を用いて、プリズムと水と 193 nmの 2本の光束干渉による実験浸漬露光）を行った。実施例 3における浸漬露光と同様にレジスト層とプリズム下面との間に浸漬溶媒として、水溶媒層を形成した。

なお、露光量は、 L&Sパターンが安定して得られる露光量を選択した。現像は実施例 1と同様に行なった。結果を表 3に示した。 [実施例 7 (ターゲットの解像性 50 n m及び 45 n m) ]

実施例 6において、プレベーク温度を 1 25°Cに変え、またレジスト B莫厚を 1 10 nmに変えた以外は、実施例 6と同様にして、 82 nm膜厚の『AR— 19』を設けた基板（シリコゥエーノ、）の上にこの上にレジスト層を形成した。そして、実施例 6と同様な評価試験 2を行ったのち、さらに実施例 6と同様にしてレジストパターンを形成した。結果を表 3に示した。

[実施例 8 (ターゲットの解像性 60 n m及ぴ 55 n m) ]

実施例 1のレジスト組成物 1において、（B) 成分をトリフエ-ルスルホニゥムノナフノレォロブタンスルホネートと (4ーメチノレフエ二ノレ)ジフエ-ノレスノレホニゥムトリフルォロメタンスルホネートの混合物から、トリフエニルスノレホニゥムパーフルォロオクタンスルホネート 5. 0質量部に変えた以外は同様なレジスト組成物 1一（2) 用いて、さらにレジスト膜厚を 140 nmに変えた以外は、実施例 6と同様にして、 82nm膜厚の『AR— 1 9』を設けた基板（シリコゥヱーハ）の上にレジスト層を形成した。そして、実施例 6と同様な評価試験 2を行つたのち、さらに実施例 6と同様にしてレジストパターンを形成した。結果を表 3に示した。

[実施例 9 (ターゲットの解像性 50 n m及ぴ 45 n m) ]

実施例 8において、プレベーク温度を 1 25°Cに変え、またレジスト膜厚を 1 1 0 nmに変えた以外は、実施例 6と同様にして、 82 nm膜厚の『AR— 1 9』を設けた基板（シリコゥエーハ）の上にレジスト層を形成した。そして、実施例 6と同様な評価試験 2を行ったのち、さらに実施例 6と同様にしてレジストパターンを形成した。結果を表 3に示した。〔表 3〕

表 3の結果から明らかな様に、本発明のレジスト糸且成物をイマ一ジョンリソグラフィ一に適用して、ターゲットのライン幅 4 5 n m、ピッチ 9 0 n mまで十分に解像可能であることが明らかとなつた。 [実施例 1 0 ]

下記の（A) 成分、（B ) 成分、および（D) 成分を（C) 成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物 3を調製した。

(A) 成分としては、 [ィ匕 2 5 ] に示した 4種の構成単位からなるメタクリル酸エステルの共重合体 1 0 0質量部を用いた。（A) 成分の調製に用いた各構成単位 p、 q、 r及ぴ tの比は、 p = 4 0モル⁰/。、 q = 4 0モル％、 r = 1 5モル⁰ /₀、セニモル^とした。なお、該共重合体はジカルボン酸の無水物含有構成単位およびフユノール性水酸基含有構成単位を有さない。調製した（A) 成分の質量平均分子量は 1 0 0 0 0であった。

〔化 2 5〕

(B) 成分としては、トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネート 5. 0質量部を用いた。

(C) 成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸ェチルとの混合溶媒（質量比 6 : 4) 1 9 0 0質量部を用いた。

次に、上記で得られたポジ型レジスト組成物 3を用いて、実施例 1と同様にしてレジストパターンの形成を行つた。

すなわち、まず、有機系反射防止膜組成物「AR— 1 9」（商品名、 S h i p 1 e y社製）を用いて実施例 1と同様にして、 S莫厚 82 nmの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物 3を用いて、実施例 1と同様なプレベータにより反射防止膜上に膜厚 1 5 0 nmのレジスト層を形成した。

次に、マスクパターンを介して、露光装置 NS R— S 3 0 2 B (ニコン社製、 NA (開口数). = 0. 6 0， σ = 0. 7 5 ) により、 A r Fエキシマレーザー（ 1 9 3 nm) を用いて選択的に照射した。そして、模擬的浸漬露光処理として、該露光後のレジスト層を設けたシリコンゥヱーハを回転させながら、 2 3°Cにて純水を 2分間滴下しつづけた。なお、実施例 1では、 5分間滴下し続けたが、 2分間でも 5分間でも時間の依存性はないことが判明したことから、効率化のため 2 分間とした。

次に 1 1 5。C、 9 0秒間の条件で PEB処理し、さらに 2 3°Cにてアルカリ現像液で 6 0秒間現像した。アル力リ現像液としては 2. 3 8質量％テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を用いた。

このようにして得られた 1 3 0 nmのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（S EM) により観察し、またそのときの感度（E o p) を求めた。

本実施例のレジスト組成物 3においては、 E o pは 1 4. 32mjZcm²であった。これを X 2とする。また、レジストパターンは、 T一トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。

一方、本実施例のレジスト組成物 3を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程にて、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な工程にてレジストパターンの形成を行ったところ、 E o pは 1 4. 3 7m j/c m²であった。これを X 1とする。次いで、 [ (X2/X 1) — 1]X 100の式から、その絶対値を求めたところ、 0. 3であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（14. 32/14. 37) 、 0. 997であった。また、レジストパターンは T一トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。

[実施例 1 1 ]

実施例 10のポジ型レジスト組成物 3において、 (D) 成分をトリエタノールァミンからトリペンチルァミン 0. 46質量部へ変えた以外は、同様にして、ポジ型レジスト組成物 3— (1) を調製した。

上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物 3 _ (1) を用いて、実施例 1 0と同様にして、模擬的浸漬露光処理を含めたパターン形成を行なった。その際の、 1 30 nmのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレジストパターンを走查型電子顕微鏡（SEM) により観察し、またそのときの感度（E o p) を求めた。その E o pを求めたところ、 1 2. 79m J/cm²であった。これを X2 とする。また、レジストパターンは、 T一トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。

一方、本実施例のポジ型レジスト組成物 3— (1) を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程にて、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な工程にてレジストパターンの形成を行ったところ、 E 0 pは 1 2. 9 lm J/cm²であった。これを X 1とする。

次いで、 [ (X2ZX 1) -11X 100の式力ら、その絶対値を求めたところ、 0. 9であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（1 2. 79/12. 9 1) 、 0. 991であった。また、レジストパターンは、 T—トップ形状ではなく、表面荒れも見られず、良好なものであった。

[実施例 1 2]

実施例 1 0のポジ型レジスト組成物 3において、 (D) 成分をトリエタノールァミンからトリドデシルァミン 1. 05質量部へ変えた以外は、同様にして、ポジ型レジスト組成物 3— (2) を調製した。

上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物 3— (2) を用いて、実施例 10と同様にして、模擬的浸漬露光処理を含めたパターン形成を行なった。その際の、 130 nmのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレジストパターンを走查型電子顕微鏡 (SEM) により観察し、またそのときの感度（E o p) を求めた。その E o pを求めたところ、 13. 8 lm J /cm²であった。これを X 2 とする。また、レジストパターンは、 T—トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。

一方、本実施例のポジ型レジスト組成物 3— (2) を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程にて、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な工程にてレジストパターンの形成を行ったところ、 E o pは 1 3. 93 m J / c m²であった。これを X 1とする。

次いで、 [ (X 2/X 1) 一 1]X 100の式から、その絶対値を求めたところ、 0. 86であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（1 3. 8 1/1 3. 93) 、 0. 991であった。また、レジストパターンは、 T一トップ形状ではなく、表面荒れも見られず、良好なものであった。

[実施例 1 3]

実施例 1のポジ型レジスト組成物 1において、 (B) 成分をトリフエニルスルホニゥムノナフノレォロブタンスノレホネートと（4ーメチノレフエ二ノレ）ジフエ二ノレスルホニゥムトリフノレオロメタンスルホネートの混合物からトリ（p— t e r t 一ブチルフエニル）スルホ二ゥムノナフルォロブタンスルホネ一ト 6. 5質量部へ変えた以外は、同様にして、ポジ型レジスト糸且成物 1一（3) を調製した。上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物 1— (3) を用いて、実施例 10と同様にして、模擬的浸漬露光処理を含めたパターン形成を行なった。その際の、 1 30 nmのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレジストパターンを走查型電子顕微鏡（SEM) により観察し、またそのときの感度（E o p) を求めた。その E o pを求めたところ、 22. 1 8m JZC m²であった。これを X 2 とする。また、レジストパターンは、 T—トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。

—方、本実施例のポジ型レジスト組成物 1一（3) を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程にて、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な工程にてレジストパターンの形成を行ったところ、 E o pは 22. 56 m J Z c m²であった。これを X Iとする。

次いで、 [ (X 2/X 1) - 1]X 100の式から、その絶対値を求めたところ、 1. 68であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（22. 18/22. 56) 、 0. 983であった。また、レジストパターンは、 T一トツプ形状ではなく、表面荒れも見られず、良好なものであった。以上実施例 10〜1 2の結果より、 4元系の共重合体を用いた場合でも、またイマ一ジョンリソグラフィプロセスに好適であることが、判明した。また、実施例 1と 1 3からは、酸発生剤を異なるものとしても、同様にイマ一ジョンリソグラフィプロセスに好適であることが、判明した。

[実施例 14]

実施例 8にて用いたポジ型レジスト組成物 1一 (2) を用いて、シリコンゥェーハ上に回転塗布し 1 15。Cで 90秒間加熱し膜厚 1 50 nmのレジスト塗膜を設けた。これを未露光塗膜という。

他方、上記レジスト塗膜に対して露光装置 NSR— S 302 B (ニコン社製、 NA (開口数） =0. 60， σ = 0. 75) により、 Ar Fエキシマレーザー（1 93 nm) を用いて目視で確認できる大面積（約 lOmrn²) 領域を露光した。なお露光量は 6m J/cm²であった。次に 1 1 5°C、 90秒間の条件で P E B処理した。これを露光塗膜という。

次いで、上記未露光塗膜と露光塗膜をイオン交換した純水に浸漬し、浸潰した状態で水晶天秤（Quarts Crystal Microbalance 以下 Q CMと言う）を有する膜厚測定器であるリソテックジャパン社製「RDA— QZ 3」により、最大測定時間を 300秒間とし両塗膜の膜厚の変化を測定した。 . なお、クォーツ基板の周波数変動を測定し、得られたデータは、付属の解析ソフトにて処理を行い、浸漬時間に対する膜厚値のグラフとした。本実施例におけるこのグラフをグラフ _1 (図 1参照）とする。

なお、試料における、露光 ·未露光での膜厚変動の違いを明らかにするため、各グラフは浸漬時間 0秒を基準とし、そのときの膜厚値からの差分で表記し、'再度グラフにプロットした。つまり、初期膜厚より薄くなれば負の値を、厚くなれば正の値を示すことになる。膜厚変動値の正の方向で示した最大値および負の方向で示した最大値を各試料ごとに求めた。正あるいは負への拳動がなかった場合は、その値を Onmとした。

測定開始から 10 秒間以内の最大の膜厚増加量は未露光塗膜と露光塗膜ともにで 0 nmであり、 10秒間以内の最大の膜厚減少量は、未露光塗膜で 1. 1 6 n m、露光塗膜で 0. 66 nmであった。

[実施例 15]

ポジ型レジスト組成物 1一 (2) において、トリエタノールアミンをトリペンチルァミン 0. 46質量部に変えた以外は同様なポジ型レジスト組成物 1一（4) を調製した。

次いで、実施例 14と同様にして未露光塗膜と露光塗膜の膜厚の変化を QCM により測定し、同様な浸漬時間に対する膜厚値のグラフを得た。本実施例におけるこのグラフをグラフ一 2 (図 2参照) とする。

また、実施例 14と同様にして測定開始から 10秒間以内の最大の膜厚増加量を求めたところ、未露光塗膜と露光塗膜ともにで Onmであり、 10秒間以内の最大の膜厚減少量は、未露光塗膜で 1. 00nm、露光塗膜で 0. 52 nmであった。

[実施例 16 ]

ポジ型レジスト組成物 1— (2) において、トリエタノールアミンをトリオクチルァミン 0. 7 1質量部に変えた以外は岗様なポジ型レジスト組成物 1一（5) を調製した。

次いで、実施例 14と同様にして未露光塗膜と露光塗膜の膜厚の変化を QCM により測定し、同様な浸漬時間に対する膜厚値のグラフを得た。本実施例におけるこのグラフをグラフ一 3 (図 3) とする。

また、実施例 14と同様にして測定開始から 10秒間以内の最大の膜厚増加量を求めたところ、未露光塗膜と露光塗膜ともにで 0 nmであり、 10秒間以内の最大の膜厚減少量は、未露光塗膜で 0. 81 nm、露光塗膜で 1. 75 nmであった。

[実施例 17]

ポジ型レジスト組成物 1一（2) において、トリエタノールアミンをトリオクチルァミン 0. 71質量部に変え、さらに（A) 成分を [ィ匕 26] に示した共重合体に変えた以外は同様なポジ型レジスト組成物 4を調製した。なお、上記共重合体の重量平均分子量は 1 0000で p、 q、 rは 30モル％、 50モル％、 2 0モル⁰ /₀である。

〔化 2 6〕

次いで、実施例 1 4と同様にして未露光塗膜と露光塗膜の膜厚の変化を Q CM により測定し、同様な浸漬時間に対する膜厚値のグラフを得た。本実施例におけるこのグラフをグラフ一 4 (図 4) とする。

また、実施例 14と同様にして測定開始から 10'秒間以内の最大の膜厚増加量を求めたところ、未露光塗膜は 0. 02nm、露光塗膜は 0. 1 3nmであり、 10秒間以内の最大の膜厚減少量は、未露光塗膜で 0. 26 nm、露光塗膜で 0. 1 5 η mでめった。

[実施例 18]

実施例 10で用いたポジ型レジスト糸且成物 3において、トリエタノールァミンをトリオクチルァミン 0. 71質量部に変えた以外は同様なポジ型レジスト組成物 3— (3) を調製した。

次いで、実施例 14と同様にして未露光塗膜と露光塗膜の膜厚の変化を Q CM により測定し、同様な浸漬時間に対する膜厚値のグラフを得た。本実施例におけるこのグラフをグラフ一 5 (図 5) とする。

また、実施例 14と同様にして測定開始から 10秒間以内の最大の膜厚増加量を求めたところ、未露光塗膜は 0. 50 nm、露光塗膜は 0. 44 nmであり、 10秒間以内の最大の膜厚減少量は、未露光塗膜で 0. 04 nm、露光塗膜で O n mであつた。

[比較例 7]

下記の（A) 成分、（B) 成分、および（D) 成分を（C) 成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物 1 3を調製した。

(A) 成分としては、ヒドロキシスチレン単位 64モル⁰ /₀、 1—エトキシ一 1 ーェチルォキシスチレン単位 36モル。 /₀構成単位からなる共重合体を用いた。調製した（A) 成分の質量平均分子量は 8000であった。

(B) 成分としては、トリフエニルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート 5質量部を用いた。

(C) 成分としては、プロピレンダリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸ェチルの混合溶媒（質量比 6 ： 4) 1 900質量部を用いた。

(D) 成分としては、トリオクチルァミン 0. 71質量部を用いた。次いで、ポジ型レジスト組成物 13をシリコンゥヱーハ上に回転塗布し 90°C で 90秒間加熱し膜厚 150 nmのレジスト塗膜を設けた。これを未露光塗膜という。他方、上記レジスト塗膜に対して露光装置 NSR— S 203 B (ニコン社製、 NA (開口数） =0. 60) により、 Kr Fエキシマレーザー（248 nm) を用いて目視で確認できる大面積（約 10mm²) 領域を露光した。なお露光量は 12 m J /cm²であった。次に 110°C、 90秒間の条件で P E B処 ¾した。次いで、実施例 14と同様にして未露光塗膜と露光塗膜の膜厚の変化を Q CM により測定し、同様な浸漬時間に対する膜厚値のグラフを得た。本比較例におけるこのグラフをグラフ一 6 (図 6) とする。

また、実施例 14と同様にして測定開始から 10秒間以内の最大の膜厚増加量を求めたところ、未露光塗膜は 0. nm、露光塗膜は 1. 55nmであり、 10秒間以内の最大の膜厚減少量は、未露光塗膜で 0. 27 n m、露光塗膜で 0 n mであった。

[比較例 8]

下記の (A) 成分、 (B) 成分、および (D) 成分を (C) 成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物 14を調製した。

(A) 成分としては、ヒドロキシスチレン単位 60モル⁰ /₀、スチレン単位 15 モル％及び t e r t一プチルァクリレート単位 25モル⁰ /₀構成単位からなる共重合体を用いた。調製した（A) 成分の質量平均分子量は 12000であった。

(B) 成分としては、トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネ一ト 5質量部を用いた。

(C) 成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸ェチルの混合溶媒 (質量比 6 ： 4) 1900質量部を用いた。

(D) 成分としては、トリオクチルァミン 0. 71質量部を用いた。

次いで、ポジ型レジスト組成物 14をシリコンゥエーハ上に回転塗布し 1 1

5°Cで 90秒間加熱し膜厚 150 nmのレジスト塗膜を設けた。これを未露光塗膜という。他方、上記レジスト塗膜に対して露光装置 NSR— S 203 B (ニコン社製、 NA (開口数） =0. 60) により、 Kr Fエキシマレーザー（248 nm) を用いて目視で確認できる大面積（約 10mm²;um) 領域を露光した。なお露光量は 1 2mj/cm²であった。次に 1 1 5°C、 90秒間の条件で PE B処理した。

次いで、実施例 14と同様にして未露光塗膜と露光塗膜の膜厚の変化を QCM により測定し、同様な浸漬時間に対する膜厚値のグラフを得た。本比較例におけるこのグラフをグラフ一 7 (図 7) とする。

また、実施例 14と同様にして測定開始から 10秒間以内の最大の膜厚増加量を求めたところ、未露光塗膜は 1. 13nm、露光塗膜は 0. 22nmであり、 10秒間以内の最大の膜厚減少量は、未露光塗膜と露光塗膜ともに 0 nmであった。

[比較例 9]

比較例 1で用いたポジ型レジスト組成物 10において、トリエタノールァミンをトリオクチルァミン 0. 71質量部に変え、さらに（B) 成分をトリフエニルスルホ二ゥムノナフルォロブタンスルホネート単独で 5質量部に変えた以外は同様なポジ型レジスト組成物 10— ( 1 ) を調製した。

次いで、実施例 14と同様にして未露光塗膜と露光塗膜の膜厚の変化を Q CM により測定し、同様な浸漬時間に対する膜厚値のグラフを得た。本比較例におけるこのグラフをグラフ一 8 (図 8) とする。また、実施例 14と同様にして測定開始から 10秒間以内の最大の膜厚増加量を求めたところ、未露光塗膜は 0. 6.1 nm、露光塗膜は 1. 49nmであり、 10秒間以内の最大の膜厚減少量は、未露光塗膜、露光塗膜ともに 0 n mであった。

[実施例 1 9]

実施例 2で用いたポジ型レジスト組成物 2において、（B) 成分として、ォニゥム塩の混合物からトリフエ-ルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネート 5. 0重量部に変え、さらに γ—プチ口ラタトンを除きプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸ェチルの混合溶媒 (質量比 6 : 4) 1 900® 量部へ変えた以外は同様にしてポジ型レジスト組成物 2— (1) を調製した。次に、上記で得られたポジ型レジスト組成物 2— （ 1 ) を用いて、レジストパターンの形成を行った。まず、有機系反射防止膜組成物「AR— 19」（商品名、 S h i p 1 e y社製）を、スピンナーを用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 21 5 °C、 60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 82 n mの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物 2— (1) を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で 1 1 5°C、 90秒間プレベータして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚 200 nmのレジスト層を形成した。

次に、マスクパターンを介して、露光装置 NSR— S 302 B (ニコン社製、 NA (開口数） =0. 60, 2ノ 3輪帯）により、 Ar Fエキシマレーザー（1 93 n m) を用いて選択的に照射した。そして、模擬的浸漬露光処理として、該露光後のレジスト層を設けたシリコンゥエーハを回転させながら、 23°Cにて純水を 2分間滴下しつづけた。

次に 1 1 5°C、 90秒間の条件で PEB処理し、さらに 23°Cにてアルカリ現像液で 60秒間現像した。アル力リ現像液としては 2. 38質量％テトラメチノレアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用いた。

このようにして得られた 130 nmのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（SEM) により観察し、またそのときの感度（E o p) を求めた。

本実施例のレジスト組成物 2一 (1) においては、 E o pは 1 8. 77m J/ cm²であった。これを X 2とする。また、レジストパターンは、 T一トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。

一方、本実施例のレジスト組成物 2— (1) を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程にて、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な工程にてレジストパターンの形成を行ったところ、 E o pは 1 9. 03m J/cm²であった。これを X 1 とする。

次いで、 [ (X2/X 1) — 1]X 100の式から、その絶対値を求めたところ、 1. 4であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（1 9. 03/18. 77) 、 1. 01であった。また、レジストパターンは T—トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。 [実施例 2 0〜 2 5 ]

実施例 1 9において、（Α) 成分を表 4に示す各樹脂に変えた以外は同様にしてそれぞれの実施例におけるポジ型レジスト組成物を調製した。

次いで、実施例 1 9において、プレベータと Ρ Ε Β温度を表 4に示すように変えた以外は同様にして、模擬的浸漬露光処理を行って得られた感度 X 2と模擬的浸漬露光処理を行わずに得られた感度 X 1を求めた。そして、これら力ら[ (Χ 2 /X I )— 1 ] Χ 1 0 0の式よりその絶対値を求めた。これらを表 4に示す。また、レジストパターン形状は模擬的浸漬露光処理を行っても、すべての実施例において、若干の差はあるが、 Τ一トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、比較的良好なものであった。

〔表 4〕

プレベー夕/

(A)成分のポリマー X2 X1

PEB (°C) 絶対値

[化 27]

実施例 2。質量平均分子量 Ί万 1 15/1 15 1 1.87 1 1.51 3.1 p、q、r= 40,40,20 (モル％)

[化 28]

実施例 21 質量平均分子量 1万 90/85 26.25 25.86 1.5 p、q、「=40,40,20 (モル％)

[化 29]

実施例 22 質量平均分子量 1万 130/130 10.57 10.51 0.6 p、q、「=40，40，20 (モル％)

[化 30]

実施例 23 質量平均分子量 1万 90/80 21.21 21.49 1.3 p、q、r=40，40，20 (モル％)

[化 31 ]

実施例 24 質量平均分子量 1万 95/90 17.54 17.02 3.0 p、q、「=40，30，30 (モル

[化 32]

実施例 25 質量平均分子量 1万 105/100 10.19 10.36 1.6 p、q、r= 50,30,20 (モル％)

〔化 27]

〔化 28〕

OLOOO/ OOZdT/lDd ひ 890請 OAV

〔6 Z^)OLOOO/ OOZdT/lDd ひ 890請 OAV 〔化 3 0〕

〔化 3 1〕

〔化 3 2〕

[実施例 26 ]

下記の（A) 成分、（B) 成分、および（D) 成分を（C) 成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物を調製した。

(A) 成分としては、 [ィ匕 33] に示した 3種の構成単位からなるメタクリル酸エステルの共重合体であってその重合に際し、連鎖移動剤として HS_CH₂ 一 CH₂_CH₂— C (CF₃) ₂_OHを用いることにより、共重合体の末端に一 C (CF₃) ₂— OH基を導入した共重合体 100質量部を用いた。（A) 成分の調製に用いた各構成単位 p、 q、 rの比は、 £) = 40モル％、 = 40モル％、 r = 20モル⁰ /₀とした。なお、該共重合体はジカルボン酸の無水物含有構成単位およびフエノール性水酸基含有構成単位を有さない。調製した（A) 成分の質量平均分子量は 6400であった。

〔化 33〕

(B) 成分としては、トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネート 3. 7質量部と、トリフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート 1. 0質量部を用いた。

(C) 成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸ェチルとの混合溶媒 (質量比 6 : 4) 900質量部を用いた。

(D) 成分としては、トリスー 2— (2—メトキシ (エトキシ) ) ェチルアミン 0. 8質量部を用いた。

次に、上記で得られた該ポジ型レジスト組成物を用いて、レジストパターンの形成を行った。

まず、有機系反射防止膜組成物「DUV_42」（商品名、ブリューヮ 'サイエンス社製) を、スピンナーを用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 185°C、 60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 65 nmの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で 1 25°C、 90 秒間プレベータして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚 350 nmのレジスト層を形成した。

次に、バイナリマスクパターンを介して、露光装置 NSR— S 203 B (ニコン社製、 NA (開口数） =0. 68, 2/3輪帯）により、 Kr Fエキシマレーザ一（248 nm) を用いて選択的に照射した。そして、模擬的浸漬露光処理として、該露光後のレジスト層を設けたシリコンゥエーハを回転させながら、 23°C にて純水を 2分間滴下しつづけた。

次に 1 10°C、 90秒間の条件で P EB処理し、さらに 23°Cにてアルカリ現像液で 60秒間現像した。アルカリ現像液としては 2. 38質量％テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を用いた。

このようにして得られた 1 50 nmのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡 (SEM) により観察し、またそのときの感度（E o p) を求めた。

本実施例のポジ型レジスト組成物においては、 E o pは 33. 2 m j/cm² であった。これを X 2とする。また、レジストパターンは、 T一トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。

一方、本実施例のポジ型レジスト組成物を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程にて、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な工程にてレジストパターンの形成を行ったところ、 E 0 pは 32. 1 m J/c m²であった。これを X 1とする。次いで、 [ (X 2/X 1) - 1 ] X 100の式から、その絶対値を求めたところ、 3. 4であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（33. 2/32. 1) 、 1. 03であった。また、レジストパターンは T 一トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。

また、コンタクトホーノレパターンの开成をマスクをハーフトーンマスクに代えた以外同様にして形成したところ、模擬的浸漬露光処理した場合も、模擬的浸漬露光処理しない場合も共に孔径 16 Onmのホールレジストパターンが形成され、そのレジストパターンは T一トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。

[実施例 27〜 31 ]

実施例 27〜 31において、表 5に示すような組成でそれぞれの実施例におけるポジ型レジスト組成物を調製し、表 6で示す実装条件に変更したこと以外は、実施例 4と同様な方法を用いて、「2光束干渉光をプリズムを介して照射することによって、パターン露光光をシミュレートした 2光束干渉露光装置（株式会社二コン社製の実験装置)」を用い、浸漬溶媒に純水を、光源に波長 1 93 nmの Ar Fエキシマレーザーを用いて、浸漬露光 (評価試験 2)を行った。その結果を表 7 に示した。

〔表 5〕

(A)成分 (B)成分 (C)成分 (D)成分

[化 21 ]の樹脂

トリフエニルスルホ二ゥムノナフルォ□ブタンスルホネート (3.5質量部）

実施例質量平均分子量 1 0000 EL/PGMEA=4/6(質量比）トリエタノールァミン

4-メチルフエニルシ'フエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート

27 p、 q、 r=50,30,20(モル比） (2400質量部） (0. 3質量部）

(1.0質量部）

(100質量部）

[化 33]の樹脂

トリス一 2—（2—メトキシ実施例質量平均分子量 6400 トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネート (3.5質量部） EL/PGMEA=4/6(質量比）

(エトキシ））ェチルァミン 28 p、 q、 r=40,40,20(モル比）トリフエニルスルホニゥムトリフル才ロメタンスルホネ— K0.75質量部） (2400質量部）

(1 . 2質量部） (100質量部）

[化 21]の樹脂

実施例質量平均分子量 1 0000 トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネート EL/PGMEA=4/6(質量比）トリオクチルァミン 29 p、q、r=50,30,20(モル比) (10質量部） (2400質量部） (1 . 42質量部）

(100質量部）

[化 34]の樹脂

トリス一 2— (2—メトキシ実施例質量平均分子量 8900 トリフエ::ルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネ-ト EL/PGMEA=4/6(質量比）

(ェトキシ））ェチルァミン 30 p、 q、 r=40,40,20(モル比） (7質量部） (2400質量部）

(1 . 0質量部） (100質量部）

[化 34]の樹脂

トリス一 2—（2—メトキシ実施例質量平均分子量 1 4000 トリフエニルスルホニゥムノナフル才ロブタンスルホネー卜 EL/PGMEA=4/6(質量比）

(エトキジ））ェチルァミン 31 p、q、r=50,30,20(モル比） (7質量部） (2400質量部）

(1 . 0質量部） (100質量部）

〔表 6〕反射防止膜

基板有機系反射防止膜レジスト膜厚 PAB PEB 現像

形成条件

実施例 8インチ ARC29 1 25。CZ90 2.38%TMAH

205°C/60秒 1 1 0nm 1 1 5°CZ90秒

27 シリコンゥェーハ (膜厚 77nm) 秒 (23°C/60秒）実施例 8インチ ARC29 1 25°CZ90 2.38%TMAH

205°C/60秒 1 1 0nm 1 1 5°CZ90秒

28 シリコンゥェ一ハ (fl莫厚 77nm) 秒 (23°C/60秒）実施例 8インチ ARC29 2.38%TMAH

205°C/60秒 1 1 0nm 90。CZ90秒 1 1 5°CZ90秒

29 シリコンゥエーゾヽ (膜厚 77nm) (23°C/60秒）実施例 8インチ ARC29 1 00。CZ90 2.38%TMAH

205°C/60秒 1 1 0nm 1 1 5°CZ90秒

30 シリコンゥェーハ (膜厚 77nm) 秒 (23°C/60秒）実施例 8インチ ARC29 1 00°CZ90 2.38%TMAH

205°C/60秒 1 1 0nm 1 T5°CZ90秒

31 シリコンゥエーハ (膜厚 77nm) 秒 (23°C/60秒）

〔表 7〕実施例 27 実施例 28 実施例 29 実施例 30 実施例 31 溶媒水水水水水ターゲットのライン幅

55 55 55 55 55

(解像性 nm)

ターゲットのピッチ

1 10 110 110 110 110 (nm;

得られたパターンのライン幅

47.9 54.5 56.7 71.8 56 (解像性 nm)

得られたパターンのピッチ

109.5 111.5 110.8 1 11.6 108.7 し ER

3.6 3.1 2.4 5.4 3.8

(ラインエッジラフネス）

si光里

3.2 6.4 3.2 3.2 3.2

(mJ/cm²)

表 7の結果から明らかな様に、これらのレジスト組成物をィマージョンリソグラフィ一に適用すれば、例えばライン幅 5 5 nm、ピッチ 1 1 0 nm程度までは十分に解像可能であることが明らかとなった。また、レジストパターン形状については、矩形性が高いものであり、 LERも良好であった。

[実施例 3 2]

実施例 1のレジスト組成物を用いて、有機反射防止膜を用いなかったこと以外は、実施例 1 と同様な方法で膜厚 1 5 0 nmのレジスト膜を形成した。前記レジスト膜を水に完全に浸漬させた状態で、簡易型露光装置 VU VE S 4 5 0 0 (リソテックジャパン株式会社製) を用いて、 A r Fェキシマレーザー ( 1 9 3 n m) でオープンフレーム露光 (マスクを介さなレ、で露光）した。次に、ホットプレート上で 1 1 5 °C、 9 0秒の条件で P E Bを施し、さらに 2 3°Cにてアルカリ現像液で 6 0秒間現像した。アル力リ現像液としては 2. 3 8質量⁰ /₀テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を用いた。その際の感度は 4. 5m J / c m²であり、光が当たつた部分は完全に溶けきつていた。

[比較例 1 0]

実施例 3 2において、レジスト膜を水に浸漬させなかったこと以外は同様な方法を用いてレジスト膜を形成し、露光し、 P EB処理し、現像した。その際の感度は 4. 5m J / c m²であり、光が当たった部分が完全に溶けきつていた。

実施例 3 2と比較例 1 0の結果から、水に浸漬させて露光する場合と、通常の露光とで比べて、大きな違いは見受けられなかった。従って、実際の液浸露光装置を用いた場合でも、液浸媒体によって影響がないことが予想される。

[実施例 3 3 ] 下記の (A) 成分、 (B) 成分、 (D) 成分およびその他の成分を (C) 成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物を調製した。

(A) 成分としては、下記 [ィ匕 3 4] に示した 3種の構成単位からなるメタクリル酸エステル共重合体 1 0 0質量部を用いた。（A)成分の調製に用いた各構成単位 p、 q、 rの比は、 = 4 0モル％、 = 4 0モル％、 τ = 2 0モル％とした。なお、該共重合体はジカルボン酸の無水物含有構成単位およびフユソール性水酸基含有構成単位を有さない。調製した（Α) 成分の質量平均分子量は 8 9 0 0であった。

〔化 3 4〕

(Β) 成分としては、トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネート 5. 0質量部を用いた。

(C) 成分としては、乳酸ェチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶媒（質量比 4 ： 6)を用いて、レジスト固形分濃度が 4. 3質量％となるように調製した。

上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物を用いて、プリベータ ( P A Β ) を 1 0 0 °Cで 9 0秒間、 P E Bを 1 1 0 °Cで 9 0秒間に変更したこと以外は実施例 1と同様にして、模擬的浸漬露光処理を含めたパターン形成を行なった。その際の、 1 3 0 nmのラインアンドスペースが 1 ： 1 となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（S EM) により観察し、またそのときの感度（E o p) を求めた。その E o pを求めたところ、 1 5. 3 m J / c m²であった。これを X 2とする。また、レジストパターンは、表面荒れも見られず、良好なものであった。

一方、本実施例のレジスト組成物を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、 E o pは 1 4. 7 m J / c.m²であった。これを X 1 とする。

次いで、 [ (X 2/X 1 ) - 1]X 1 0 0の式から、その絶対値を求めたところ、 4. 0であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（ 1 5. 3/1 4. 7)、 1. 04であった。また、レジストパターンは、 T—トップ形状ではなく、表面荒れも見られず、良好なものであった。

[参考例 1 ]

レジスト組成物を塗布しない石英基板を用いて、実施例 1 4と同様にして Q CMにより測定し、グラフを得た（図 9) 。

[参考例 2]

ポリスチレンとポリ t—プチルメタクリレートを溶媒に溶解したものを用いて実施例 1 4と同様にして QCMにより測定し、グラフを得た（図 1 0) 。

膜厚値の変動が少なく、本発明の考察を裏付ける結果が得られた。以上のすべての実施例と比較例、すなわち評価試験 1， 2、及ぴ 3より総合して本発明はイマ-ジョンリソグラフィにおいて、極めて好適であること力 Sわ力る。産業上の利用可能性本発明は、ィマージョンリソグラフィー工程において使用される溶媒に対して安定であり、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れる、レジスト組成物、及ぴこれらレジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供するから産業上きわめて有用である。

Claims

請求の範囲

1. 浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、該レジスト組成物を用いて形成した塗膜を露光して又は未露光のまま水に浸漬し、次いで該浸漬状態で水晶振動子法により該塗膜の膜厚の変化を測定したとき、露光後塗膜と未露光後塗膜の両方において、それらの塗膜の測定開始から 1 0秒間以内の最大の膜厚増加量が 1. 0 n m以下であることを特徴とするレジスト組成物。

2. 浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、波長 1 9 3 n mの光源を用いた通常露光のリソグラフィ一工程により 1 3 0 n mのラインアンドスペースが 1対 1 となるレジストパターンを形成したときの感度を X 1 とし、他方、同 1 9 3 nmの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程において、選択的露光と露光後加熱（P E B) の間に上記浸漬露光の溶媒をレジスト膜と接触させるェ程を加えた模擬的浸漬リソグラフィー工程により同 1 30 nmのラインァンドスペースが 1対 1 となるレジストパターンを形成したときの感度を X 2としたとき、 [ (X 2 /X 1 ) - 1 ] X 1 00の絶対値が 8. 0以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。

3. 浸漬露光する工程を含むレジス小パターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、波長 1 9 3 n mの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程により 1 6 0 nmのラインアンドスペースが 1対 1 となるレジストパターンを形成したときの感度を X 1，とし、他方、同 1 9 3 nm の光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程において、選択的露光と露光後加熱（P E B) の間に上記浸漬露光の溶媒をレジスト膜と接触させる工程を加えた模擬的浸漬リソグラフィー工程により同 1 6 0 n mのラインアンドスペースが 1対 1 となるレジストパターンを形成したときの感度を X 2 ' としたとき、 [ (X 2 ' /X I ' ) - 1 ] X 1 0 0の絶対値が 8. 0 以下であることを特徴とするネガ型レジスト組成物。

4. 浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、

酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアル力リ可溶性が増大する樹脂成分（A) と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（B) と、（A) 成分及び（B) 成分を溶解する有機溶剤（C) とを含み、前記（A) 成分は、（a l ) 酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有し、かつ（a O) ( a 0 - 1 ) ジカルボン酸の無水物含有構成単位および（a O— 2) フエノール性水酸基含有構成単位を有さないことを特徴とするポジ型レジスト組成物。

5. 前記浸漬露光する工程において、当該レジスト組成物からなるレジスト層と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きくかつ前記レジスト層の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒で満たすレジストパターン形成方法に用いられるものであることを特徵とする請求項 1〜 4のいずれかに記載のレジスト組成物。

6. 前記（A) 成分は、前記（a l ) 単位及び（a 2) ラタトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有し、かつ前記（a O) 単位を有さないことを特徴とする請求項 4に記載のポジ型レジスト組成物。

7. 前記 .(A) 成分における前記各構成単位（a 1 ) 及び（a 2) のそれぞれの含有量が、（a l ) 2 0〜 6 0モル％、及び（ a 2 ) 2 0〜6 0 モル％である請求項 6に記載のポジ型レジスト組成物。

8. 前記（A) 成分が、さらに、（a 3) アルコール性水酸基含有多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する請求項 4に記載のポジ型レジスト組成物。

9. 前記（A) 成分における前記 .構成単位（a 1 ) 〜（a 3) のそれぞれの含有量が、（a l ) 2 0〜6 0モル％、 ( a 2 ) 2 0〜6 0モル％、及ぴ（a 3) 5〜 5 0モル％である請求項 8に記載のポジ型レジスト組成物。

1 0. 前記（A) 成分が、さらに、前記（a 1) 単位の酸解離性溶解抑制基、前記（a 2) 単位のラクトン単位、および前記（a 3) 単位のアルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも異なる多環式基を含む構成単位

(a 4) を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する請求項 8に記載のポジ型レジスト組成物。

1 1. 前記（A) 成分における前記各構成単位（a 1 ) 〜（a 4) のそれぞれの含有量が、（a 1 ) 2 5〜 5 0モル％、（ a 2 ) 2 5〜 5 0モル⁰ /₀、

(a 3) 1 0〜 3 0モル⁰ /₀、及ぴ（ a 4 ) 3〜 2 5モル⁰ /₀である請求項 1 0に記載のポジ型レジスト組成物。

1 2. 前記（A) 成分が、メタクリル酸エステルから誘導される構成単位と、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を、ともに有することを特徴とする請求項 4に記載のポジ型レジスト組成物。

1 3. さらに、含窒素有機化合物（D) を含む請求項 1〜4のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物又はネガ型レジスト組成物。

1 4. 前記空気の屈折率よりも大きくかつ前記レジスト層の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が、水である請求項 5に記載のレジスト組成物。

1 5 . 請求項 1〜 4のいずれかに記載のレジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法であって、浸漬露光する工程を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。

1 6 . 前記浸漬露光する工程において、レジスト組成物からなるレジスト層を形成した後、当該レジスト層と露光装置の最下位置のレンズ間を空気の屈折率よりも大きくかつ前記レジスト層の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒で満たすことを特徴とする請求項 1 5に記載のレジストパターン形成方法。