WO2010140637A1 - 感放射線性樹脂組成物、重合体及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、重合体及びレジストパターン形成方法 Download PDF

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polymer
resin composition
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恭彦 松田
友久 藤澤
ゆかり 濱
峰規 川上
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Jsr株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
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    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
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    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Definitions

  • the present invention relates to a radiation sensitive resin composition, a polymer, and a resist pattern forming method.
  • a radiation sensitive resin composition a polymer
  • a resist pattern forming method it is possible to obtain a good pattern shape, it is difficult to elute into an immersion exposure liquid such as water, a receding contact angle with respect to the immersion exposure liquid is large, and it is a resist film material that hardly causes development defects.
  • the present invention relates to a radiation resin composition, a polymer, and a resist pattern forming method.
  • lithography technology capable of microfabrication at a level of 0.10 ⁇ m or less is eagerly desired in order to obtain a higher degree of integration.
  • near ultraviolet rays such as i-rays are used as radiation, and with this near ultraviolet rays, it is extremely difficult to perform microfabrication at a level of 0.10 ⁇ m or less (sub-quarter micron level). Therefore, in order to enable microfabrication at a level of 0.10 ⁇ m or less, development of a lithography technique using radiation having a shorter wavelength is being performed.
  • Examples of radiation having a shorter wavelength include an emission line spectrum of a mercury lamp, an excimer laser and other far ultraviolet rays, an X-ray, an electron beam, and the like.
  • a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) and an ArF excimer laser are included. (Wavelength 193 nm) has been attracting attention.
  • the chemically amplified resist specifically, a composition containing a resin having a t-butyl ester group of carboxylic acid or a t-butyl carbonate group of phenol and an acid generator has been reported.
  • a t-butyl ester group or a t-butyl carbonate group present in a resin is dissociated by the action of an acid generated by exposure, and the resin has an acidic group composed of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. Will have.
  • the exposed region of the resist film becomes readily soluble in an alkali developer, so that a desired resist pattern can be formed.
  • a finer resist pattern for example, a fine resist pattern having a line width of about 45 nm.
  • the light source wavelength of the exposure apparatus can be shortened and the numerical aperture (NA) of the lens can be increased.
  • NA numerical aperture
  • shortening the light source wavelength requires a new exposure apparatus, but such an apparatus is expensive.
  • the numerical aperture of the lens is increased, there is a problem that the depth of focus decreases even if the resolution can be improved because the resolution and the depth of focus are in a trade-off relationship.
  • liquid immersion lithography liquid immersion lithography
  • an immersion exposure liquid for example, pure water or a fluorine-based inert liquid
  • the exposure optical path space which has been conventionally filled with an inert gas such as air or nitrogen
  • the immersion exposure liquid having a refractive index (n) larger than that of air or the like.
  • Patent Documents 1 to 3 many compositions used for immersion exposure have been reported (for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the lithography technique using immersion exposure has a problem that the acid generator and the like are eluted from the resist film because the resist film directly contacts an immersion exposure solution such as water during exposure. If the amount of the eluted substance is large, there are problems that the lens is damaged, a desired pattern shape cannot be obtained, and sufficient resolution cannot be obtained.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, can obtain a good pattern shape, is excellent in depth of focus, hardly eluted in an immersion exposure liquid such as water, and receding contact with the immersion exposure liquid.
  • a radiation-sensitive resin composition which is a resist film material having a large corner and hardly causes development defects, a polymer which can be used as a resin component of the radiation-sensitive resin composition, and the radiation-sensitive resin composition were used.
  • An object of the present invention is to provide a resist pattern forming method.
  • the inventors of the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems, have found that development defects can be suppressed by lowering the contact angle of the resist coating film with respect to the developer after PEB, in particular. It came to be completed.
  • a radiation sensitive resin composition comprising a radiation sensitive acid generator (C).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 2 represents a single bond or a divalent linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X represents a methylene group substituted with a fluorine atom or a linear or branched fluoroalkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • [2] The radiation sensitive material according to [1], wherein the polymer (A) further includes a repeating unit (2) having an acid dissociable group (excluding those corresponding to the repeating unit (1)). Resin composition.
  • the polymer (A) includes a repeating unit represented by the following formula (2-1) as the repeating unit (2).
  • R 4 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 5 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a group derived therefrom; Alternatively, any two R 5 's are bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a group derived therefrom with the carbon atom to which each is bonded, and the rest In the formula, one R 5 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a group derived therefrom.
  • R 6 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 7 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • k is an integer of 1 to 4.
  • the polymer (A) further has a repeating unit (3) having an alkali-soluble group (excluding those corresponding to the repeating unit (1)) or a repeating unit having an alkali-reactive group (4 ) (Excluding those corresponding to the repeating unit (1)).
  • the radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [4].
  • [6] The radiation-sensitive resin composition according to [5], wherein the repeating unit (3) has a functional group having a hydrogen atom having a pKa of 4 to 11 as the alkali-soluble group.
  • the repeating unit (3) has at least one of functional groups represented by the following formulas (3a) to (3c) as the alkali-soluble group.
  • Radiation sensitive resin composition [Wherein R 8 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a fluorine atom.
  • Z represents a fluoromethylene group or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms substituted with a fluorine atom.
  • the polymer (A) is a repeating unit represented by the following formulas (4a-1) to (4a-6) and a repeating unit represented by the following formula (4b) as the repeating unit (4).
  • R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 10 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methoxy group.
  • A is a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 30 divalent aromatic hydrocarbon groups or a divalent group obtained by combining these groups.
  • B represents an oxygen atom or a methylene group.
  • l represents an integer of 1 to 3.
  • m is 0 or 1.
  • R 12 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a chain hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and when a plurality of R 13 are present, they may be the same or different.
  • D is a single bond, a divalent or trivalent chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent or trivalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or a carbon number 6 to 30 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group, and when D is trivalent, a carbon atom included in D and a carbon atom constituting a cyclic carbonate are bonded to form a ring structure Is formed.
  • n represents an integer of 2 to 4.
  • the content of the polymer (A) is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (B).
  • the radiation sensitive resin composition as described. [11] (1) A step of forming a photoresist film on a substrate using the radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [10], (2) arranging a liquid for immersion exposure on the photoresist film, and subjecting the photoresist film to immersion exposure via the liquid for immersion exposure; (3) A step of developing the photoresist film subjected to immersion exposure to form a resist pattern.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 2 represents a single bond or a divalent linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X represents a methylene group substituted with a fluorine atom or a linear or branched fluoroalkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention has excellent depth of focus, hardly dissolves in an immersion exposure liquid such as water, has a large receding contact angle with respect to the immersion exposure liquid, hardly causes development defects, and is fine.
  • the resist pattern can be formed with high accuracy. Furthermore, since it has excellent water repellency and a high receding contact angle, it can be suitably used in an immersion exposure process for forming a resist pattern without forming a protective film on the upper surface of the resist film. Therefore, it is considered to work suitably in lithography that will be miniaturized in the future.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention is a repeating unit (1) represented by the following formula (1) [hereinafter simply referred to as “repeating unit (1)”. ]
  • the first polymer (A) [hereinafter simply referred to as “polymer (A)”].
  • a radiation sensitive acid generator (C) [hereinafter simply referred to as “acid generator (C)”. And containing.
  • Such a radiation sensitive resin composition can obtain a good pattern shape, has excellent depth of focus, is difficult to elute in an immersion exposure liquid such as water, and has a large receding contact angle with the immersion exposure liquid. It is a resist film material that hardly causes development defects.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 2 represents a single bond or a divalent linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X represents a methylene group substituted with a fluorine atom or a linear or branched fluoroalkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the polymer (A) is a polymer containing the repeating unit (1). Since the polymer (A) has a fluorine site in its structure, when it is added to the resist composition as a component constituting the resist composition, the film is formed when the resist film is formed by the resist composition. Due to the oil-repellent characteristics of the polymer (A) therein, the distribution tends to be higher on the resist coating surface. Therefore, at the time of immersion exposure, it is possible to suppress the acid generator, the acid diffusion control agent, and the like in the resist film from eluting into the immersion exposure liquid such as water. Furthermore, the receding contact angle between the resist film and the immersion exposure liquid is increased due to the water-repellent characteristics of the polymer (A). Therefore, water droplets derived from the immersion exposure liquid hardly remain on the resist film, and even when scanning exposure is performed at a high speed, generation of defects such as watermarks due to the immersion exposure liquid can be suppressed.
  • Examples of the divalent linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 2 of the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, and n-propyl.
  • Examples thereof include a divalent hydrocarbon group derived from a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a decyl group.
  • the divalent cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group in R 2 of the general formula (1) includes groups derived from alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons having 3 to 20 carbon atoms. It is done.
  • the alicyclic hydrocarbon include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, and tricyclo [5.2.1.0 2,6. ] Decane, tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . And cycloalkanes such as 0 2,7 ] dodecane.
  • the aromatic hydrocarbon include benzene and naphthalene.
  • the hydrocarbon group in R 2 represents at least one hydrogen atom in the above-described unsubstituted hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2- A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, hydroxyl group, cyano group, hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, It may be a group substituted by one or more of a carboxyl group, an oxygen atom and the like.
  • R 2 in the general formula (1) include groups represented by the following structures (a1) to (a27).
  • “*” represents a binding site.
  • R 2 in the general formula (1) is a methylene group, an ethylene group, a 1-methylethylene group, a 2-methylethylene group, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof.
  • R 2 in the general formula (1) is a methylene group, an ethylene group, a 1-methylethylene group, a 2-methylethylene group, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 3 in the general formula (1) include an acid dissociable group or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (excluding those corresponding to an acid dissociable group). Can be mentioned.
  • the acid dissociable group is a group that substitutes a hydrogen atom of a carboxyl group and means a group that dissociates in the presence of an acid.
  • Examples of such an acid dissociable group include a t-butoxycarbonyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a (thiotetrahydropyranylsulfanyl) methyl group, a (thiotetrahydrofuranylsulfanyl) methyl group, and an alkoxy-substituted methyl group.
  • Examples of the alkoxyl group (substituent) in the alkoxy-substituted methyl group include an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group (substituent) in the alkylsulfanyl-substituted methyl group include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • examples of the acid dissociable group include a group represented by the general formula [—C (R) 3 ] [wherein, three Rs independently of each other have 1 to 4 linear or branched alkyl groups, monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 4 to 20 carbon atoms, or groups derived therefrom, or any two R's bonded to each other Forming a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a group derived therefrom with the carbon atom to which each is bonded, and the remaining one R is a straight chain having 1 to 4 carbon atoms Or a branched alkyl group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a group derived therefrom. ].
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R in the acid dissociable group represented by the general formula [—C (R) 3 ] include, for example, a methyl group, an ethyl group, n -Propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms of R include norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane and the like. Examples thereof include groups consisting of alicyclic rings derived from cycloalkanes and the like.
  • Examples of the group derived from this alicyclic hydrocarbon group include the above-mentioned monovalent alicyclic hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n- Groups substituted with one or more linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group Etc.
  • the alicyclic hydrocarbon group of R is an alicyclic hydrocarbon group composed of an alicyclic ring derived from norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclopentane or cyclohexane, A group obtained by substituting a cyclic hydrocarbon group with the alkyl group is preferred.
  • any two Rs bonded to each other and formed together with the carbon atom to which each R is bonded (the carbon atom bonded to the oxygen atom), the divalent alicyclic hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms
  • the group include a monocyclic hydrocarbon group such as a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cyclooctylene group, a norbornylene group, a tricyclodecanylene group, and a tetracyclodecanylene group.
  • Examples thereof include a crosslinked polycyclic hydrocarbon group such as a polycyclic hydrocarbon group and an adamantylene group.
  • the above-mentioned divalent alicyclic hydrocarbon group is, for example, a methyl group, an ethyl group, Linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group Or a group substituted with one or more of the above.
  • a monocyclic hydrocarbon group such as a cyclopentylene group or a cyclohexylene group, or a divalent alicyclic hydrocarbon group (monocyclic hydrocarbon group) is substituted with the alkyl group.
  • a monocyclic hydrocarbon group such as a cyclopentylene group or a cyclohexylene group, or a divalent alicyclic hydrocarbon group (monocyclic hydrocarbon group) is substituted with the alkyl group.
  • Groups and the like are preferred.
  • preferred examples of the acid dissociable group represented by the general formula [—C (R) 3 ] include a t-butyl group, a 1-n- (1-ethyl-1-methyl) propyl group, 1- n- (1,1-dimethyl) propyl group, 1-n- (1,1-dimethyl) butyl group, 1-n- (1,1-dimethyl) pentyl group, 1- (1,1-diethyl) propyl group Group, 1-n- (1,1-diethyl) butyl group, 1-n- (1,1-diethyl) pentyl group, 1- (1-methyl) cyclopentyl group, 1- (1-ethyl) cyclopentyl group, 1- (1-n-propyl) cyclopentyl group, 1- (1-i-propyl) cyclopentyl group, 1- (1-methyl) cyclohexyl group, 1- (1-ethyl) cyclohexyl group, 1- (1-n-
  • the group represented by the above [—C (R) 3 ], t-butoxycarbonyl group, alkoxy-substituted methyl group and the like are preferable.
  • an alkoxy-substituted methyl group, a group represented by [—C (R) 3 ] is preferable.
  • Examples of the methylene group substituted with a fluorine atom or the linear or branched fluoroalkylene group having 2 to 20 carbon atoms in X of the general formula (1) include the following (X-1) to (X -8) and the like.
  • the repeating unit (1) is preferably a repeating unit derived from a compound represented by the following formulas (1-1) to (1-6).
  • the polymer (A) may contain only one type of the repeating unit (1), or may contain two or more types.
  • the polymer (A) includes, in addition to the repeating unit (1), a repeating unit (2) having an acid dissociable group (excluding those corresponding to the repeating unit (1)). It is called “unit (2)”. ] May be further included.
  • the polymer (A) contains this repeating unit (2), the difference between the advancing contact angle and the receding contact angle of the resist coating film can be reduced, and the scanning speed can be improved during exposure. .
  • repeating unit (2) for example, a repeating unit represented by the following general formula (2-1) is preferable.
  • R 4 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 5 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a group derived therefrom; Alternatively, any two R 5 's are bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a group derived therefrom with the carbon atom to which each is bonded, and the rest In the formula, one R 5 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a group derived therefrom. ]
  • R 5 in the general formula (2-1) the description of R in the general formula [—C (R) 3 ] can be applied as it is.
  • the repeating unit (2) is particularly preferably a repeating unit represented by the following general formula (2-1-1) among the repeating units represented by the general formula (2-1).
  • R 6 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 7 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • k is an integer of 1 to 4.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 7 in the general formula (2-1-1) include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, Examples thereof include n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
  • the monomer for constituting the repeating unit represented by the general formula (2-1) include (meth) acrylic acid 2-methyladamantan-2-yl ester, (meth) acrylic acid. 2-methyl-3-hydroxyadamantan-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-ethyladamantan-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-ethyl-3-hydroxyadamantan-2-yl ester, (meth ) Acrylic acid 2-n-propyladamantan-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-isopropyladamantan-2-yl ester, (meth) acrylic acid-2-methylbicyclo [2.2.1] hept-2 -Yl ester, (meth) acrylic acid-2-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid- - methyltricyclo [5.2.1.0 2,6] decan-8-yl ester, (meth) ethyl-8-acrylic acid
  • (meth) acrylic acid 2-methyl-2-cyclopentyl ester and (meth) acrylic acid 2-ethyl which give the repeating unit represented by the general formula (2-1-1).
  • -2-cyclopentyl ester (meth) acrylic acid 2-isopropyl-2-cyclopentyl ester, (meth) acrylic acid 2-methyl-2-cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethyl-2-cyclohexyl ester, (meth ) Acrylic acid 2-ethyl-2-cyclooctyl ester is preferred.
  • the polymer (A) may contain only one type of the repeating unit (2), or may contain two or more types.
  • the polymer (A) includes, in addition to the repeating units (1) and (2), a repeating unit (3) having an alkali-soluble group (excluding those corresponding to the repeating unit (1)). It is simply referred to as “repeat unit (3)”. Or a repeating unit (4) having an alkali-reactive group (excluding those corresponding to the repeating unit (1)) [hereinafter simply referred to as “repeating unit (4)”. ] Is preferably further included. In this case, it is preferable from the viewpoint of improving the solubility in a developer.
  • the alkali-soluble group in the repeating unit (3) is preferably a functional group having a hydrogen atom having a pKa of 4 to 11. In this case, it is preferable from the viewpoint of improving the solubility in a developer.
  • alkali-soluble group examples include functional groups represented by the following formulas (3a) to (3c).
  • R 8 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a fluorine atom.
  • Z represents a fluoromethylene group or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms substituted with a fluorine atom.
  • one or more hydrogen atoms in the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • fluorine atoms For example, a trifluoromethyl group etc. are preferable.
  • the alkylene group having 2 to 20 carbon atoms substituted with a fluorine atom of Z is one in which one or more hydrogen atoms in the alkylene group having 2 to 20 carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the structures represented by the above (X-1) to (X-8) are preferable.
  • the structure represented by the above (X-1) is particularly preferable.
  • the main chain skeleton of the repeating unit (3) is not particularly limited, but preferably has a structure such as methacrylic acid ester, acrylic acid ester, or ⁇ -trifluoroacrylic acid ester.
  • repeating unit (3) examples include repeating units derived from compounds represented by the following general formulas (3-1) to (3-3).
  • R 14 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 15 represents a single bond or a divalent linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 8 represents a C 1-10 hydrocarbon group substituted with a fluorine atom.
  • Z represents a fluoromethylene group or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms substituted with a fluorine atom.
  • R 15 in the general formulas (3-1) to (3-3) the description of R 2 in the general formula (1) can be applied as it is.
  • R 8 in the general formula (3-1) and Z in the general formula (3-2) have the same meanings as R 8 in the formula (3a) and Z in the formula (3b), respectively.
  • the polymer (A) may contain only one type of the repeating unit (3), or may contain two or more types.
  • the alkali-reactive group in the repeating unit (4) is preferably a functional group having a lactone skeleton or a cyclic carbonate structure.
  • the main chain skeleton of the repeating unit (4) is not particularly limited, but preferably has a structure such as methacrylic acid ester, acrylic acid ester, or ⁇ -trifluoroacrylic acid ester.
  • repeating units (4) those having a functional group having a lactone skeleton as the alkali-reactive group include, for example, repeating units represented by the following formulas (4a-1) to (4a-6). be able to.
  • R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 10 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methoxy group.
  • A is a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 30 divalent aromatic hydrocarbon groups or a divalent group obtained by combining these groups.
  • B represents an oxygen atom or a methylene group.
  • l represents an integer of 1 to 3.
  • m is 0 or 1.
  • Examples of the alkyl group which may have a substituent having 1 to 4 carbon atoms in R 10 of the general formula (4a-1) include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, Examples thereof include n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
  • One or more hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted.
  • Specific examples of the substituent include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a phenyl group, an acetoxy group, and an alkoxy group.
  • Examples of the divalent chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms of A in the general formula (4a-2) or (4a-3) include a methylene group, an ethylene group, and a 1,2-propylene group.
  • Linear alkylene groups such as a methylene group, a pentadecamethylene group, a hexadecamethylene group, a heptacamethylene group, an octadecamethylene group, a nonadecamethylene group, an icosalen group; 1-methyl-1,3-propylene group, 2 -Methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,2-propylene group, 1-methyl-1,4-
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms of A in the general formula (4a-2) or (4a-3) include 1,3-cyclobutylene group, 1,3 A monocyclic cycloalkylene group having 3 to 30 carbon atoms such as a cyclopentylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,5-cyclooctylene group, etc .; 1,4-norbornylene group, 2,5-norbornylene And a polycyclic cycloalkylene group such as a 1,5-adamantylene group and a 2,6-adamantylene group.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms of A in the general formula (4a-2) or (4a-3) include a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, a phenanthrylene group, And an arylene group such as an anthrylene group.
  • a preferable monomer that gives the repeating unit (4) having a lactone skeleton include (meth) acrylic acid-5-oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nona. -2-yl ester, (meth) acrylic acid-9-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.0 3,7 ] non-2-yl ester, (meth) acrylic acid -5-oxo-4-oxa-tricyclo [5.2.1.0 3,8 ] dec-2-yl ester, (meth) acrylic acid-10-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxa-tricyclo [ 5.2.1.0 3,8 ] non-2-yl ester, (meth) acrylic acid-6-oxo-7-oxa-bicyclo [3.2.1] oct-2-yl ester, (meth) Acrylic acid-4-meth Cycarbonyl-6-oxo-7-oxa-bicyclo [3.
  • repeating units (4) those having a functional group having a cyclic carbonate structure as an alkali-reactive group include, for example, repeating units represented by the following formula (4b).
  • R 12 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a chain hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and when a plurality of R 13 are present, they may be the same or different.
  • D is a single bond, a divalent or trivalent chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent or trivalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or a carbon number 6 to 30 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group, and when D is trivalent, a carbon atom included in D and a carbon atom constituting a cyclic carbonate are bonded to form a ring structure Is formed.
  • n represents an integer of 2 to 4.
  • A is a single bond, a divalent or trivalent chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon atom, or a substituted or unsubstituted carbon atom having 3 to 30 carbon atoms.
  • An alicyclic hydrocarbon group which may contain a divalent or trivalent heteroatom, or a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, which is substituted or unsubstituted. .
  • the chain hydrocarbon group means a hydrocarbon group composed of only a chain structure without including a cyclic structure in the main chain.
  • Examples of the divalent chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, Hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, tridecamethylene group, tetradecamethylene group, pentadecamethylene group, hexadecamethylene group, heptacamethylene group
  • a linear alkylene group such as a group, octadecamethylene group, nonacamethylene group, icosalen group; 1-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1, 2-propylene group, 1-methyl-1,4-butylene group, 2-methyl-1,4
  • the oxygen atom of (meth) acrylic acid constituting the polymer and the carbon atom forming the cyclic carbonate structure have 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples include structures bonded through a linear alkyl group (see repeating units (4b-1) to (4b-6) described later). Note that these chain hydrocarbon groups may have a substituent (see the repeating unit (4b-16) described later).
  • the carbon atom contained in D and the carbon atom which forms a cyclic carbonate structure may couple
  • the cyclic carbonate structure may constitute a part of a bridged ring, a condensed ring, or a spiro ring.
  • the ring structure includes two carbon atoms in the cyclic carbonate structure, a bridged ring or a condensed ring is formed, and when only one carbon atom in the cyclic carbonate is included, A ring is formed.
  • the repeating units (4b-7), (4b-9), (4b-11), (4b-12), (4b-15), and (4b-17) to (4b-22) described later are In this example, a condensed ring (5- to 6-membered ring) including carbon atoms contained and two carbon atoms forming a cyclic carbonate structure is formed.
  • repeating units (4b-10) and (4b-14) described later are examples in which a spiro ring is formed by the carbon atom contained in D and one carbon atom forming a cyclic carbonate structure.
  • the ring structure may be, for example, a heterocycle containing a heteroatom such as oxygen (O) or nitrogen (N) (see repeating units (4b-17) to (4b-22) described later).
  • a bridged ring including two carbon atoms contained in D and two carbon atoms forming a cyclic carbonate structure is formed. This is an example.
  • the alicyclic hydrocarbon group means a hydrocarbon group containing only an alicyclic hydrocarbon structure in the ring structure and no aromatic ring structure.
  • the alicyclic hydrocarbon group does not need to be composed only of the structure of the alicyclic hydrocarbon, and a part thereof may include a chain structure.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include 1,3-cyclobutylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,5-cyclooctylene group, and the like.
  • Examples of the trivalent alicyclic hydrocarbon group include a group in which one hydrogen atom is eliminated from the functional group.
  • D is an alicyclic hydrocarbon group
  • the oxygen atom of (meth) acrylic acid constituting the polymer and the carbon atom constituting the cyclic carbonate are bonded via a cyclopentylene group.
  • substituents (4b-10) described later those bonded via a norbornylene group (see repeating units (4b-11) and (4b-12) described later), substituted tetra Examples include those bonded via a decahydrophenanthryl group (see the repeating unit (4b-14) described later).
  • the repeating units (4b-11) and (4b-12) to be described later are a condensed ring (4- to 5-membered ring) containing a carbon atom contained in D and two carbon atoms constituting a cyclic carbonate. Is an example in which is formed.
  • repeating units (4b-10) and (4b-14) described later are examples in which a spiro ring is formed by a carbon atom contained in D and one carbon atom constituting a cyclic carbonate. .
  • the aromatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure in the ring structure.
  • this aromatic hydrocarbon group does not need to be composed only of an aromatic ring structure, and a part thereof may include a chain structure or an alicyclic hydrocarbon structure.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include arylene groups such as a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, a phenanthrylene group, and an anthrylene group.
  • Examples of the trivalent aromatic hydrocarbon group include a group in which one hydrogen atom is eliminated from the functional group.
  • D is an aromatic hydrocarbon group
  • an oxygen atom of (meth) acrylic acid constituting a polymer and a carbon atom constituting a cyclic carbonate are bonded via a benzylene group ( And a repeating unit (see 4b-15) described later).
  • This repeating unit (4b-15) is an example in which a condensed ring (6-membered ring) containing carbon atoms contained in D and two carbon atoms forming a cyclic carbonate structure is formed.
  • Monomers that give a repeating unit represented by the general formula (4b) include, for example, Tetrahedron Letters, Vol. 27, no. 32 p. 3741 (1986), Organic Letters, Vol. 4, no. 15 p. 2561 (2002), etc., and can be synthesized by a conventionally known method.
  • repeating unit represented by the general formula (4b) include repeating units represented by the following general formulas (4b-1) to (4b-22).
  • R 12 in the following general formula (4b-1) ⁇ (4b -22) has the same meaning as R 12 in the general formula (4b).
  • the polymer (A) includes, as the repeating unit (4), the repeating units represented by the formulas (4a-1) to (4a-6) and the repeating unit represented by the formula (4b-1). Preferably it contains at least one of the units. In this case, it is preferable from the viewpoint of improving the solubility in a developer.
  • the polymer (A) may contain only one type of the repeating unit (4), or may contain two or more types.
  • the preferable content rate of each above-mentioned repeating unit when the sum total of all the repeating units which the polymer (A) in this invention contains is 100 mol% is shown below.
  • the content of the repeating unit (1) is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, still more preferably 20 to 70 mol%.
  • the content ratio is within the above range, it is particularly effective from the viewpoint of ensuring both water repellency after coating and an increase in affinity for the developer after PEB.
  • the content of the repeating unit (2) is usually 80 mol% or less, preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%. When the content ratio is within the above range, it is particularly effective from the viewpoint of reducing the difference between the advancing contact angle and the receding contact angle.
  • the content of the repeating unit (3) is usually 50 mol% or less, preferably 5 to 30 mol%, more preferably 5 to 20 mol%. When the content ratio is within the above range, it is particularly effective from the viewpoint of ensuring both water repellency after coating and an increase in affinity for the developer after PEB.
  • the content of the repeating unit (4) is usually 50 mol% or less, preferably 5 to 30 mol%, more preferably 5 to 20 mol%. When the content ratio is within the above range, it is particularly effective from the viewpoint of ensuring both water repellency after coating and an increase in affinity for the developer after PEB.
  • the polymer (A) is, for example, a polymerizable unsaturated monomer corresponding to each predetermined repeating unit, radical polymerization of hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, azo compounds and the like. It can manufacture by using an initiator and superposing
  • Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, Cycloalkanes such as norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide, chlorobenzene; ethyl acetate Saturated carboxylic acid esters such as n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pent
  • the reaction temperature in the polymerization is preferably 40 to 150 ° C., more preferably 50 to 120 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 to 48 hours, more preferably 1 to 24 hours.
  • the weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) in terms of polystyrene by the gel permeation chromatography (GPC) method of the polymer (A) is preferably 1,000 to 50,000, more preferably. Is 1,000 to 40,000, more preferably 1,000 to 30,000. When this Mw is less than 1,000, there is a possibility that a resist film having a sufficient receding contact angle cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 50,000, the developability of the resist film may be lowered.
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw of the polymer (A) to polystyrene-reduced number average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mn”) by GPC method is preferably 1 to 5, more preferably. 1 to 4.
  • the polymer (A) is more preferable as the content of impurities such as halogen and metal is smaller.
  • the content of such impurities is small, the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape and the like of the resist film can be further improved.
  • a purification method of the polymer (A) for example, a chemical purification method such as washing with water, liquid-liquid extraction or the like, or a method combining these chemical purification methods and a physical purification method such as ultrafiltration or centrifugation.
  • Etc a chemical purification method such as washing with water, liquid-liquid extraction or the like, or a method combining these chemical purification methods and a physical purification method such as ultrafiltration or centrifugation.
  • the solvent used for liquid-liquid extraction include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane, methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol.
  • alcohols such as 4-methyl-2-pentanol
  • ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone and 2-heptanone.
  • n-hexane, n-heptane, methanol, ethanol, acetone, and 2-butanone are preferable.
  • the content of the polymer (A) in the radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the polymer (B) described later. Is 0.5 to 15 parts by mass.
  • a resist film having a sufficient receding contact angle and a low contact angle with respect to the developer after PEB can be formed, and an acid generator or the like can be used. A resist film that is difficult to elute can be obtained.
  • content of a polymer (A) is less than 0.1 mass part, there exists a possibility that the receding contact angle of the formed resist film may not be enough.
  • the said polymer (A) may be contained only 1 type in the radiation sensitive resin composition of this invention, and may be contained 2 or more types.
  • the polymer (B) has an acid dissociable group that is dissociated by the action of an acid, and the acid dissociable group dissociates to become alkali-soluble.
  • the polymer (B) is not particularly limited as long as it has the acid dissociable group, but the acid dissociable group is preferably a group having a cyclic hydrocarbon in its structure. Such a polymer (B) has an advantage that the sensitivity is increased because the acid dissociable group is easily dissociated.
  • Examples of the group having a cyclic hydrocarbon in the structure include 2- (2-methyl) cyclopentyl group, 2- (2-ethyl) cyclopentyl group, 2- (2-n-propyl) cyclopentyl group, 2- ( 2-isopropyl) cyclopentyl group, 2- (2-methyl) cyclohexyl group, 2- (2-ethyl) cyclohexyl group, 2- (2-methyl) cyclooctyl group, 2- (2-ethyl) cyclooctyl group, 2 -(2-methyl) adamantyl group, 2- (2-ethyl) adamantyl group, 2- (2-n-propyl) adamantyl group, 2- (2-isopropyl) adamantyl group, and alicyclic rings thereof Groups such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, 2-methylpropyl
  • the polymer (B) specifically, a polymer having an alicyclic skeleton such as a norbornane ring in the main chain obtained by polymerizing a norbornene derivative or the like, a copolymer obtained by copolymerizing a norbornene derivative and maleic anhydride.
  • Examples thereof include a polymer having a (meth) acryl skeleton as the main chain.
  • the polymer (B) preferably contains the above-mentioned repeating unit (2) having an acid dissociable group.
  • the content ratio of the repeating unit (2) in the polymer (B) is preferably 10 to 70 mol% when the total of all repeating units contained in the polymer (B) is 100 mol%, More preferably, it is 15 to 60 mol%, still more preferably 20 to 50 mol%.
  • this content rate is less than 10 mol%, the resolution of the formed resist film may be lowered.
  • it exceeds 70 mol% the developability and exposure margin may be deteriorated.
  • the polymer (B) preferably further contains a repeating unit containing a lactone skeleton (hereinafter referred to as “lactone skeleton-containing repeating unit”).
  • lactone skeleton-containing repeating unit a repeating unit containing a lactone skeleton
  • adhesion to the substrate of the resist film can be improved.
  • Examples of the monomer for constituting the lactone skeleton-containing repeating unit include compounds represented by the aforementioned formulas (4a-1) to (4a-6).
  • the content ratio of the lactone skeleton-containing repeating unit in the polymer (B) is preferably 5 to 85 mol% when the total of all the repeating units contained in the polymer (B) is 100 mol%. More preferably, it is 10 to 70 mol%, and still more preferably 15 to 60 mol%. When this content is less than 5 mol%, the adhesion during development may be deteriorated. On the other hand, when it exceeds 85 mol%, there exists a possibility that the solubility with respect to the solvent of a polymer (B) may deteriorate. In addition, the resolution may deteriorate.
  • the polymer (B) is, for example, radical polymerization of a polymerizable unsaturated monomer corresponding to each predetermined repeating unit, such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and azo compounds. It can manufacture by using an initiator and superposing
  • Examples of the solvent used for the polymerization of the polymer (B) include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane; cyclohexane, cycloheptane , Cycloalkanes such as cyclooctane, decalin, norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; halogenated chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide, chlorobenzene, etc.
  • alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane
  • Hydrocarbons saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone and 2-heptanone; Tetrahydrofuran, dimethoxyethanes, diethoxyethanes, etc. It can be mentioned ethers. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature in the polymerization is preferably 40 to 150 ° C., more preferably 50 to 120 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 to 48 hours, more preferably 1 to 24 hours.
  • the Mw of the polymer (B) by GPC method is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 30,000, still more preferably 1,000 to 20,000. When this Mw is less than 1,000, the heat resistance of the formed resist film may be reduced. On the other hand, when it exceeds 100,000, the developability of the formed resist film may be lowered. Further, the ratio (Mw / Mn) between Mw and Mn of the polymer (B) is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • the polymer (B) is a content ratio (solid content) of a low molecular weight component (hereinafter also referred to as “low molecular weight component (b)”) derived from a monomer used in preparing the polymer (B). Conversion) is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.07% by mass or less, still more preferably 0.05% by mass or less, when the polymer (B) is 100% by mass. is there. When this content is 0.1% by mass or less, it is possible to reduce the amount of the eluate that is eluted with respect to the immersion exposure liquid such as water in contact with the resist film during the immersion exposure. Furthermore, it is difficult to generate foreign matters during storage of the radiation-sensitive resin composition, it is difficult to cause uneven coating during application, and it is possible to satisfactorily suppress the occurrence of defects during resist pattern formation.
  • a low molecular weight component hereinafter also referred to as “low molecular weight component (b)”
  • Conversion is preferably 0.1% by mass or less, more
  • the low molecular weight component (b) is a component having a weight average molecular weight of 500 or less, and examples thereof include monomers, dimers, trimers and oligomers.
  • the low molecular weight component (b) is, for example, a chemical purification method such as washing with water, liquid-liquid extraction, or a combination of these chemical purification methods and a physical purification method such as ultrafiltration or centrifugation. Can be removed.
  • the polymer (B) is more preferable as the content of impurities such as halogen and metal is smaller.
  • the content of such impurities is small, the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape and the like of the resist film can be further improved.
  • the above-described chemical purification methods such as washing and liquid-liquid extraction, and these chemical purification methods and physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation are combined.
  • the method etc. can be mentioned.
  • the said polymer (B) may be contained only 1 type in the radiation sensitive resin composition of this invention, and may be contained 2 or more types.
  • Acid generator (C) The acid generator (C) generates an acid upon exposure, and dissociates the acid dissociable group of the acid dissociable group-containing repeating unit present in the resin component by the action of the acid generated by exposure. As a result, the exposed portion of the resist film becomes readily soluble in an alkali developer, and has a function of forming a positive resist pattern.
  • an acid generator what contains the compound represented by following General formula (5) is preferable.
  • k is an integer of 0-2.
  • R 21 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number 2 to 11 linear or branched alkoxycarbonyl groups are shown.
  • R 22 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 10 carbon atoms. Or a cyclic alkanesulfonyl group.
  • R is an integer of 0 to 10.
  • R 23 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted naphthyl group, or 2
  • R 2 represents a divalent group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted, formed by bonding R 23 to each other.
  • X ⁇ represents a formula: R 24 C n F 2n SO 3 ⁇ , a formula: R 25 SO 3 ⁇ (wherein R 24 and R 25 may each independently be a fluorine atom or a substituted atom.
  • R 26 in the general formulas (6-1) and (6-2) independently of each other represents an alkyl group containing a linear or branched fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms, or A divalent organic group containing a fluorine atom having 2 to 10 carbon atoms formed by bonding two R 26 to each other. This divalent organic group may have a substituent.
  • examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 21 , R 22 and R 23 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, 2-methyl Examples thereof include a propyl group, a 1-methylpropyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group are preferable.
  • Examples of the linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 21 and R 22 include, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, -Methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group and the like can be mentioned. Of these, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an n-butoxy group are preferable.
  • examples of the linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms of R 21 include, for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group. Group, 2-methylpropoxycarbonyl group, 1-methylpropoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group and the like. Of these, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and an n-butoxycarbonyl group are preferable.
  • Examples of the linear, branched, or cyclic alkanesulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 22 include a methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, n-propanesulfonyl group, n-butanesulfonyl group, tert. -Butanesulfonyl group, cyclopentanesulfonyl group, cyclohexanesulfonyl group and the like can be mentioned.
  • a methanesulfonyl group an ethanesulfonyl group, an n-propanesulfonyl group, an n-butanesulfonyl group, a cyclopentanesulfonyl group, and a cyclohexanesulfonyl group are preferable.
  • r is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 2.
  • Examples of the optionally substituted phenyl group for R 23 include phenyl groups such as a phenyl group, a 4-ethylphenyl group, a 4-t-butylphenyl group, a 4-cyclohexylphenyl group, and a 4-fluorophenyl group. Or a phenyl group substituted with a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; these phenyl group or alkyl-substituted phenyl group can be substituted with an alkoxyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group. Examples include a group substituted with at least one group such as an oxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, and a nitro group.
  • the alkoxyl group includes, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, a t-butoxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, etc. 20 linear, branched, or cyclic alkoxyl groups can be exemplified.
  • alkoxyalkyl group examples include those having 2 to 21 carbon atoms such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 2-methoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group, and a 2-ethoxyethyl group.
  • alkoxyalkyl group examples include linear, branched, or cyclic alkoxyalkyl groups.
  • examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, a 2-methylpropoxycarbonyl group, and a 1-methylpropoxycarbonyl group.
  • linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl groups having 2 to 21 carbon atoms such as t-butoxycarbonyl group, cyclopentyloxycarbonyl group and cyclohexyloxycarbonyl.
  • alkoxycarbonyloxy group examples include methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, n-propoxycarbonyloxy group, i-propoxycarbonyloxy group, n-butoxycarbonyloxy group, t-butoxycarbonyloxy group, Examples thereof include linear, branched, or cyclic alkoxycarbonyloxy groups having 2 to 21 carbon atoms such as cyclopentyloxycarbonyl group and cyclohexyloxycarbonyl.
  • a phenyl group, a 4-cyclohexylphenyl group, a 4-t-butylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, and a 4-t-butoxyphenyl group are preferable.
  • Examples of the optionally substituted naphthyl group for R 23 include 1-naphthyl group, 2-methyl-1-naphthyl group, 3-methyl-1-naphthyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 5-methyl-1-naphthyl group, 6-methyl-1-naphthyl group, 7-methyl-1-naphthyl group, 8-methyl-1-naphthyl group, 2,3-dimethyl -1-naphthyl group, 2,4-dimethyl-1-naphthyl group, 2,5-dimethyl-1-naphthyl group, 2,6-dimethyl-1-naphthyl group, 2,7-dimethyl-1-naphthyl group, 2,8-dimethyl-1-naphthyl group, 3,4-dimethyl-1-naphthyl group, 3,5
  • Examples of the substituent that substitutes the naphthyl group or the alkyl-substituted naphthyl group include the same substituents as those exemplified as the substituent for the phenyl group or the alkyl-substituted phenyl group.
  • naphthyl groups of R 23 1-naphthyl group, 1- (4-methoxynaphthyl) group, 1- (4-ethoxynaphthyl) group, 1- (4-n-propoxynaphthyl) Group, 1- (4-n-butoxynaphthyl) group, 2- (7-methoxynaphthyl) group, 2- (7-ethoxynaphthyl) group, 2- (7-n-propoxynaphthyl) group, 2- (7 The —n-butoxynaphthyl) group is preferred.
  • the optionally substituted divalent group having 2 to 10 carbon atoms formed by bonding two R 23 to each other includes a sulfur atom in the compound represented by the general formula (5).
  • a group that forms a 5-membered ring or a 6-membered ring is preferable, and a group that forms a 5-membered ring (that is, a tetrahydrothiophene ring) is more preferable.
  • Examples of the substituent for the divalent group having 2 to 10 carbon atoms include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group, an alkoxy group exemplified as the substituent for the phenyl group and the alkyl-substituted phenyl group. Examples thereof include an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkoxycarbonyloxy group.
  • R 23 a divalent group in which a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 1-naphthyl group, and two R 23 's are bonded to each other to form a tetrahydrothiophene ring structure together with a sulfur atom.
  • a divalent group in which a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 1-naphthyl group, and two R 23 's are bonded to each other to form a tetrahydrothiophene ring structure together with a sulfur atom. are preferred.
  • —C n F 2n — is a perfluoroalkylene group having n carbon atoms, This group may be linear or branched.
  • n is preferably 1, 2, 4 or 8.
  • the optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms for R 24 and R 25 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, or a bridged alicyclic hydrocarbon group. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, norbornyl group, norbornylmethyl group, hydroxy A norbornyl group and an adamantyl group are preferred.
  • R 26 is an alkyl group containing a linear or branched fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms, for example, a trifluoromethyl group
  • a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a nonafluorobutyl group, a dodecafluoropentyl group, a perfluorooctyl group, and the like can be given.
  • a divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms having a fluorine atom which may be substituted and formed by bonding two R 26 for example, a tetrafluoroethylene group
  • examples thereof include a hexafluoropropylene group, an octafluorobutylene group, a decafluoropentylene group, and an undecafluorohexylene group.
  • X 2 - is trifluoromethanesulfonate anion, perfluoro-n-butanesulfonate anion, perfluoro-n-octanesulfonate anion, 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1 , 1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate anion, 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1-difluoroethanesulfonate anion, the following formulas (7-1) to (7-7) It is preferable that it is an anion represented by these.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (5) include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tri-tert-butylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyl-diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4 -Methanesulfonylphenyl-diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate ,
  • Triphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, tri-tert-butylphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2 .1] Hepta-2'-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyl-diphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl)- 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyl-diphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1,2,2-tetrafluoro Ethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2-
  • Triphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, tri-tert-butylphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2 '-Yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyl-diphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyl -Diphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- ( Bicyclo [
  • the acid generator (C) in addition to the compound represented by the general formula (5), for example, other onium salt compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, sulfonic acid compounds, and the like.
  • An acid generator can be mentioned. These other acid generators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid generator (C) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0 to 100 parts by mass in total of the polymer (A) and the polymer (B). .5 to 10 parts by mass.
  • the content is 0.1 to 20 parts by mass, the sensitivity and developability of the formed film can be maintained.
  • this content is less than 0.1 mass part, there exists a possibility that a sensitivity and developability may fall.
  • it exceeds 20 parts by mass the transparency to radiation is lowered, and it may be difficult to obtain a rectangular resist pattern.
  • the content rate of another acid generator is the compound represented by General formula (5), and other
  • the total amount with the acid generator is 100% by mass, it is preferably 80% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.
  • the content ratio of other acid generators exceeds 80% by mass, the sensitivity may decrease.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be used as necessary.
  • Nitrogen-containing compounds, solvents, and various additives for example, alicyclic additives, surfactants, sensitizers, and the like).
  • the nitrogen-containing compound is a component having an action of controlling a diffusion phenomenon of an acid generated from an acid generator upon exposure in a resist film and suppressing an undesirable chemical reaction in a non-exposed region.
  • the storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition can be improved.
  • the resolution can be further improved, and a change in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time (PED) from exposure to heat treatment after exposure can be suppressed. Therefore, a radiation sensitive resin composition having extremely excellent process stability can be obtained.
  • nitrogen-containing compound examples include tertiary amine compounds, amine compounds other than tertiary amine compounds (other amine compounds), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
  • tertiary amine compound examples include mono- (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine; di-n-butylamine Di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, dicyclohexylamine, etc.
  • mono- (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine; di-n-butylamine Di-n-pentyl
  • (Cyclo) alkylamines triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, Tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohe Tri (cyclo) alkylamines such as sildimethylamine, methyldicyclohexylamine, tricyclohexylamine; substituted alkylamines such as 2,2 ′, 2 ′′ -nitrotriethanol; aniline, N-methylaniline, N, N— Dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, naphthylamine, 2,4,6-tri-tert-butyl-N-methylaniline, N- Examples thereof include phenyldiethanolamine and 2,6
  • Examples of the other amine compounds include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methyl Til] benzene,
  • amide group-containing compound examples include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine, Nt -Butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-2-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, (S)- ( ⁇ )-1- (t-butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol, (R)-(+)-1- (t-butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol, Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxy Piperidine, Nt-butoxycarbonylpyrrolidine, Nt-butoxycar Nilpiperazine, Nt-butoxycarbonylpiperidine, N, N-di-t-
  • urea compound examples include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butyl.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2.
  • -Imidazoles such as methyl-1H-imidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenyl Pyridines such as pyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline, acridine, 2,2 ′: 6 ′, 2 ′′ -terpyridine; piperazine, 1- (2- In addition to piperazines such as (hydroxyethyl) piperazine, Razine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, piperidine ethanol, 3-piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, 1- (4-morpholinyl) ethanol, 4-acetylmorpholine, 3 -(N-morph
  • the compounding amount of the nitrogen-containing compound is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the polymer (A) and the polymer (B). Preferably it is 5 mass parts or less.
  • the compounding quantity of this nitrogen-containing compound exceeds 15 mass parts, there exists a possibility that the sensitivity of the formed resist film may fall.
  • the said solvent will not be specifically limited if the said polymer (A) and a polymer (B) are melt
  • n-propyl alcohol i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether , Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol mono -n- propyl ether, toluene, xylene,
  • solvents linear or branched ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, alkyl 2-hydroxypropionate, alkyl 3-alkoxypropionate, and ⁇ -butyrolactone preferable.
  • these solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the solvent is preferably added so that the total solid concentration of the radiation-sensitive resin composition of the present invention is 1 to 50% by mass (more preferably 1 to 25% by mass).
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention can be used as a composition solution by adding a solvent and then filtering with a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m, for example.
  • the receding contact angle with respect to water of a photoresist film formed by applying this resin composition on a substrate is 68 degrees or more. It is preferable that it is 70 degrees or more.
  • “retreat contact angle” means that 25 ⁇ L of water is dropped on a substrate on which a photoresist film is formed of the resin composition of the present invention, and then water droplets on the substrate are dropped at a rate of 10 ⁇ L / min. This means the contact angle between the liquid surface and the substrate when sucked in step (b). Specifically, as shown in Examples described later, measurement can be performed using “DSA-10” manufactured by KRUS.
  • (1-6) Contact angle with developer In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the contact of the photoresist film (after PEB) formed by coating the resin composition on the substrate with the developer.
  • the angle is preferably 80 degrees or less, and more preferably 75 degrees or less. When this contact angle exceeds 80 degrees, the developer wettability during the development rinse is poor, and there is a risk of developing defects.
  • the “contact angle with respect to the developer” means the liquid surface and the substrate when 25 ⁇ L of the developer is dropped on the substrate on which the photoresist film (after PEB) is formed with the resin composition of the present invention. It means the contact angle with. Specifically, as shown in Examples described later, measurement can be performed using “DSA-10” manufactured by KRUS.
  • the polymer of the present invention comprises a repeating unit (1) represented by the formula (1) and a repeating unit (2) having an acid-dissociable group [one corresponding to the repeating unit (1). except. ].
  • This polymer can be suitably used as the polymer (A) in the above-described radiation-sensitive resin composition of the present invention.
  • the description of “repeating unit (1)” and “repeating unit (2)” in the polymer (A) is applied as it is. Can do.
  • the polymer of the present invention may contain only one type or two or more types of the repeating units (1) and (2).
  • the polymer of the present invention may contain at least one of the repeating units (3) and (4) in the polymer (A) described above.
  • the polymer of this invention may contain only 1 type of the said repeating units (3) and (4), respectively, and may contain 2 or more types.
  • the resist pattern forming method of the present invention includes (1) a step of forming a photoresist film on a substrate using a radiation-sensitive resin composition (hereinafter referred to as “step (1)”). And (2) a step of disposing an immersion exposure liquid on the photoresist film and subjecting the photoresist film to immersion exposure via the immersion exposure liquid (hereinafter referred to as “step (2)”). And (3) a step of developing the photoresist film subjected to immersion exposure to form a resist pattern (hereinafter also referred to as “step (3)”). According to such a forming method, a resist pattern having a good pattern shape can be formed.
  • the resin composition solution obtained from the radiation-sensitive resin composition of the present invention is applied by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating, etc., for example, with a silicon wafer or aluminum.
  • a resist film is formed by applying on a substrate such as a coated wafer. Specifically, after applying the radiation-sensitive resin composition solution so that the resulting resist film has a predetermined thickness, the solvent in the coating film is volatilized by pre-baking (PB) to form a resist film. Is done.
  • PB pre-baking
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but is preferably 10 to 5000 nm, and more preferably 10 to 2000 nm.
  • the prebaking heating conditions vary depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition, but are preferably about 30 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.
  • an immersion exposure liquid is disposed on the photoresist film formed in the step (1), and radiation is irradiated through the immersion exposure liquid to expose the photoresist film to the immersion exposure.
  • the liquid for immersion exposure for example, pure water, a long chain or cyclic aliphatic compound, or the like can be used.
  • the radiation is appropriately selected from visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, charged particle beams, etc., depending on the type of acid generator used.
  • ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or Far ultraviolet rays typified by a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) are preferable, and an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) is particularly preferable.
  • exposure conditions can be suitably selected according to the composition of the radiation-sensitive resin composition, the type of additive, and the like.
  • exposure conditions can be suitably selected according to the composition of the radiation-sensitive resin composition, the type of additive, and the like.
  • PEB heat treatment
  • the heating condition of PEB is appropriately adjusted depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but is usually 30 to 200 ° C., preferably 50 to 170 ° C.
  • an organic or inorganic antireflection film can also be formed on the substrate to be formed.
  • a protective film can be provided on the resist film as disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-188598.
  • an immersion protective film is provided on the resist film as disclosed in, for example, JP-A-2005-352384. You can also. Moreover, these techniques can be used together.
  • a resist pattern can be formed.
  • the protective film (upper layer film) forming step can be omitted, and an improvement in throughput can be expected.
  • a predetermined resist pattern is formed by developing the exposed resist film.
  • the developer used for this development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, and di-n-propyl.
  • Amine triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo
  • An alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as [4.3.0] -5-nonene is dissolved is preferable.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 10% by mass or less. When the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by mass, the unexposed area may be dissolved in the developer.
  • An organic solvent can also be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
  • the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl Alcohols such as alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol and 1,4-hexanedimethylol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane And esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • the amount of the organic solvent used is preferably 100 parts by volume or less with respect to 100 parts by volume of the alkaline aqueous solution.
  • the usage-amount of an organic solvent exceeds 100 volume part, developability may fall and there exists a possibility that the image development residue of an exposure part may increase.
  • An appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
  • After developing with the developing solution which consists of alkaline aqueous solution generally it wash
  • the monomers [compounds (M-1) to (M-13)] used for the synthesis of the polymer (A) [polymers (A-1) to (A-14)] are shown below.
  • the following compounds (M-1) and (M-2) are monomers that give the above repeating unit (2), and the following compounds (M-3) and (M-7) are the above repeating units.
  • the monomer that gives the unit (1), and the following compounds (M-4) to (M-6) are monomers that give the aforementioned repeating unit (3), and the following compounds (M-8) to (M-11) is a monomer giving the above-mentioned repeating unit (4).
  • ethyl methyl ketone 50 g was added to a 500 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a dropping funnel, and a nitrogen purge was performed for 30 minutes. Then, it heated so that it might become 80 degreeC, stirring the inside of a flask with a magnetic stirrer. Next, the monomer solution was dropped into the flask over 3 hours using a dropping funnel. After dropping, the mixture was aged for 3 hours, and then cooled to 30 ° C. or lower to obtain a polymer solution.
  • polymer (A-1) The polymer in this propylene glycol monomethyl ether acetate solution is referred to as polymer (A-1).
  • This polymer (A-1) has a Mw of 6500, an Mw / Mn of 1.7, and as a result of 13 C-NMR analysis, the content ratio of each repeating unit derived from each monomer [(M-3): (M-1) :( M-4)] was a 26.6: 58.2: 15.2 (mol%) copolymer.
  • the polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time.
  • the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling, and poured into 4000 g of methanol to precipitate a white powder. Thereafter, the precipitated white powder was filtered off. The filtered white powder was washed twice in a slurry with 800 g of methanol and filtered. Then, it was dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (B-1) (70 g, yield 70%).
  • This polymer (B-1) has an Mw of 5800, an Mw / Mn of 1.5, and as a result of 13 C-NMR analysis, the content ratio of each repeating unit derived from each monomer [(MA): (MB) :( MC) :( MD)] was a 39.2: 9.2: 41.5: 10.1 (mol%) copolymer.
  • Each evaluation method is as follows. (1) Measurement of receding contact angle A radiation-sensitive resin composition is spin-coated on the substrate by the “CLEAN TRACK ACT8” and pre-baked (PB) at 100 ° C. for 60 seconds to form a film with a film thickness of 100 nm. Formed. Thereafter, using a “DSA-10” manufactured by KRUS, the receding contact angle was measured by the following procedure in an environment of room temperature 23 ° C., humidity 45%, and normal pressure. First, the wafer stage position of the product name “DSA-10” (manufactured by KRUS) is adjusted, and the substrate is set on the adjusted stage.
  • water is injected into the needle, and the position of the needle is finely adjusted to an initial position where water droplets can be formed on the set substrate. Thereafter, water is discharged from the needle to form a 25 ⁇ L water droplet on the substrate.
  • the needle is once withdrawn from the water droplet, and the needle is pulled down again to the initial position and placed in the water droplet.
  • a water droplet is sucked with a needle at a speed of 10 ⁇ L / min for 90 seconds, and at the same time, the contact angle between the liquid surface and the substrate is measured once per second (90 times in total). Of these, the average value for the contact angle for 20 seconds from the time when the measured value of the contact angle was stabilized was calculated as the receding contact angle (°).
  • the difference in contact angle [ ⁇ [(pre-PEB contact angle) ⁇ (post-PEB contact angle)]] with respect to the developer before and after PEB was determined by the above method and evaluated according to the following criteria.
  • the resist film was developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, washed with water, and dried to form a positive resist pattern.
  • the exposure amount for forming a line and space having a width of 55 nm was determined as the optimum exposure amount.
  • a line and space having a line width of 55 nm was formed on the entire wafer surface with a checkered pattern shot to obtain a defect inspection wafer.
  • a scanning electron microscope (“S-9380”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used. Thereafter, the number of defects on the defect inspection wafer was measured using “KLA2810” manufactured by KLA-Tencor.
  • the defects measured by “KLA2810” were classified into those judged to be resist-derived and foreign matters derived from the outside. After the classification, when the total number of defects determined from the resist (number of defects) was 100 / wafer or more, it was judged as “bad”, and when it was 100 / wafer or less, it was judged as “good”.
  • ⁇ Measurement of advancing contact angle The advancing contact angle was measured using “DSA-10” manufactured by KRUS, and immediately after preparing a substrate (wafer) on which a coating film was formed with each radiation-sensitive resin composition, room temperature: 23 ° C., humidity: The measurement was performed as follows under an environment of 45% and normal pressure. ⁇ 1> Adjust the wafer stage position. ⁇ 2> Set the wafer on the stage. ⁇ 3> Inject water into the needle. ⁇ 4> Finely adjust the position of the needle. ⁇ 5> Water is discharged from the needle to form 25 ⁇ L of water droplets on the wafer. ⁇ 6> Pull the needle out of the water drop.

Abstract

　本発明の目的は、良好なパターン形状を得ることが可能で、水等の液浸露光液に溶出し難く、液浸露光液に対する後退接触角が大きく、現像欠陥を生じ難いレジスト被膜の材料である感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法を提供することである。本発明の感放射線性樹脂組成物は、下式（１）で表される繰り返し単位を含む第一の重合体（Ａ）と、酸の作用により解離する酸解離性基を有し、この酸解離性基が解離してアルカリ可溶性となる第二の重合体（Ｂ）と、感放射線性酸発生剤（Ｃ）と、を含有する。〔式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、単結合、又は、炭素数１～２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｘは、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２～２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基を示す。〕

Description

感放射線性樹脂組成物、重合体及びレジストパターン形成方法
　本発明は、感放射線性樹脂組成物、重合体及びレジストパターン形成方法に関する。更に詳しくは、良好なパターン形状を得ることが可能で、水等の液浸露光液に溶出し難く、液浸露光液に対する後退接触角が大きく、現像欠陥を生じ難いレジスト被膜の材料である感放射線性樹脂組成物、重合体及びレジストパターン形成方法に関する。
　集積回路素子を製造する微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が切望されている。しかし、従来のリソグラフィ技術では、放射線としてｉ線等の近紫外線を用いており、この近紫外線では、前記０．１０μｍ以下のレベル（サブクオーターミクロンレベル）の微細加工は極めて困難である。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能にするために、より波長の短い放射線を使用したリソグラフィ技術の開発が行われている。より波長の短い放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーなどの遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、これらのなかでも、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
　そして、エキシマレーザーが注目されたことに伴い、エキシマレーザー用のレジスト被膜の材料が数多く提案されている。例えば、酸解離性基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）と、を含有し、これらの化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型レジスト」という。）などを挙げることができる。化学増幅型レジストとしては、具体的には、カルボン酸のｔ－ブチルエステル基又はフェノールのｔ－ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有する組成物が報告されている。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ－ブチルエステル基或いはｔ－ブチルカーボナート基が解離して、前記樹脂が、カルボキシル基又はフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになる。そして、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となるため、所望のレジストパターンを形成することができる。
　しかしながら、微細加工の分野においては、更に微細なレジストパターン（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）を形成することが切望されている。そして、更に微細なレジストパターンを形成可能にするためには、例えば、露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることなどを挙げることができる。しかし、光源波長の短波長化には、新たな露光装置が必要になるが、このような装置は高額である。また、レンズの開口数を増大させる場合、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を向上させることができても焦点深度が低下するという問題がある。
　そこで、最近、このような問題を解決するリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズとレジスト被膜との間（レジスト被膜上）に液浸露光液（例えば、純水、フッ素系不活性液体等）を介在させるものである。この方法によると、従来、空気や窒素等の不活性ガスで満たされていた露光光路空間を、空気などよりも屈折率（ｎ）の大きい液浸露光液で満たすことになるため、従来と同様の露光光を用いた場合であっても、露光光を短波長化などした場合と同様の効果を得ることができる。即ち、高解像性が得られ、焦点深度の低下がない。
　従って、このような液浸露光によれば、既存の装置に実装されているレンズを用いても、低コストで、高解像性に優れ、焦点深度も優れるレジストパターンを形成することができる。そのため、液浸露光に用いる組成物が多数報告されている（例えば、特許文献１～３）。
国際公開第０４／０６８２４２号パンフレット 特開２００５－１７３４７４号公報 特開２００６－４８０２９号公報
　しかしながら、液浸露光を用いたリソグラフィ技術は、露光時にレジスト被膜が直接、水等の液浸露光液に接触するため、レジスト被膜から酸発生剤等が溶出してしまうという問題がある。この溶出物の量が多いと、レンズを損傷させたり、所望のパターン形状が得られなかったり、また、十分な解像度が得られないという問題点がある。
　また、液浸露光液として水を用いる場合、レジスト被膜における水の後退接触角が低いと、水の切れが悪くなり、特に高速スキャン露光においては、ウォーターマークが残りやすくなるという問題点がある。
　そして、特許文献１～３に記載の組成物を用いた場合であっても、上述した問題は十分に解決されず、特に現像時の溶け残り欠陥を生じるという問題がある。この欠陥は、現像後にパターン上に観測される残渣に起因する欠陥である。即ち、これは脱保護（酸の作用によって酸解離性基を解離させること）が不十分である場合に、重合体などの樹脂成分の、現像液への溶解性が十分に発揮されず、前記樹脂成分が現像液中で凝集し、パターン上に付着することに起因すると考えられる。
　本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、良好なパターン形状を得ることが可能で、焦点深度に優れ、水等の液浸露光液に溶出し難く、液浸露光液に対する後退接触角が大きく、現像欠陥を生じ難いレジスト被膜の材料である感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として用いることができる重合体及びこの感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
　本発明の発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特にレジスト塗膜のＰＥＢ後の現像液に対する接触角を低くすることで現像欠陥を抑制できること見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は以下の通りである。
　［１］下記式（１）で表される繰り返し単位（１）を含む第一の重合体（Ａ）と、
　酸の作用により解離する酸解離性基を有し、該酸解離性基が解離してアルカリ可溶性となる第二の重合体（Ｂ）と、
　感放射線性酸発生剤（Ｃ）と、を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　〔式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、単結合、又は、炭素数１～２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｘは、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２～２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基を示す。〕
　［２］前記重合体（Ａ）が、更に、酸解離性基を有する繰り返し単位（２）（前記繰り返し単位（１）に該当するものを除く。）を含む前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
　［３］前記重合体（Ａ）が、前記繰り返し単位（２）として、下記式（２－１）で表される繰り返し単位を含む前記［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　〔式中、Ｒ４は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ５は、相互に独立に、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、又は、いずれか２つのＲ５が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲ５が、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。〕
　［４］前記重合体（Ａ）が、前記繰り返し単位（２）として、下記式（２－１－１）で表される繰り返し単位を含む前記［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　〔式中、Ｒ６は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ７は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｋは１～４の整数である。〕
　［５］前記重合体（Ａ）が、更に、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（３）（前記繰り返し単位（１）に該当するものを除く。）、又はアルカリ反応性基を有する繰り返し単位（４）（前記繰り返し単位（１）に該当するものを除く。）を含む前記［１］乃至［４］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
　［６］前記繰り返し単位（３）が、前記アルカリ可溶性基として、ｐＫａが４～１１の水素原子を有する官能基を有する前記［５］に記載の感放射線性樹脂組成物。
　［７］前記繰り返し単位（３）が、前記アルカリ可溶性基として、下記式（３ａ）～（３ｃ）で表される官能基のうちの少なくとも１種を有する前記［５］又は［６］に記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　〔式中、Ｒ８はフッ素原子で置換された炭素数１～１０の炭化水素基を示す。Ｚはフルオロメチレン基、又はフッ素原子で置換された炭素数２～２０のアルキレン基を示す。〕
　［８］前記繰り返し単位（４）が、前記アルカリ反応性基として、ラクトン骨格又は環状カーボネート構造を有する官能基を有する前記［５］に記載の感放射線性樹脂組成物。
　［９］前記重合体（Ａ）が、前記繰り返し単位（４）として、下記式（４ａ－１）～（４ａ－６）で表される繰り返し単位、及び下記式（４ｂ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を有する前記［５］に記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　〔式中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～４の置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ１１は水素原子又はメトキシ基を示す。Ａは単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１～３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３～３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数が６～３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた２価の基を示す。Ｂは酸素原子又はメチレン基を示す。ｌは１～３の整数を示す。ｍは０又は１である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　〔式中、Ｒ１２は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１３は水素原子、又は炭素数１～５の鎖状炭化水素基を示し、Ｒ１３が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｄは単結合、炭素数が１～３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数が３～３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基、又は炭素数が６～３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示し、Ｄが３価の場合、Ｄに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されている。ｎは２～４の整数を示す。〕
　［１０］前記重合体（Ａ）の含有量が、前記重合体（Ｂ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部である前記［１］乃至［９］のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
　［１１］（１）前記［１］乃至［１０］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
　（２）前記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体を介して前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程と、
　（３）液浸露光された前記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を備えるレジストパターン形成方法。
　［１２］下記式（１）で表される繰り返し単位（１）と、酸解離性基を有する繰り返し単位（２）〔前記繰り返し単位（１）に該当するものを除く。〕と、を含むことを特徴とする重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　〔式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、単結合、又は、炭素数１～２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｘは、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２～２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基を示す。〕
　本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、焦点深度に優れ、水等の液浸露光液に溶出し難く、液浸露光液に対する後退接触角が大きく、現像欠陥を生じ難く、且つ微細なレジストパターンを高精度に形成することができる。更には、撥水性にも優れ高い後退接触角を有するため、レジスト膜の上面に保護膜を形成することなく、レジストパターンを形成する液浸露光プロセスに好適に用いることができる。そのため、今後微細化するリソグラフィにおいて、好適に働くと考えられる。
　以下、本発明を実施するための形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
　尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
［１］感放射線性樹脂組成物
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、下記式（１）で表される繰り返し単位（１）〔以下、単に「繰り返し単位（１）」という。〕を含む第一の重合体（Ａ）〔以下、単に「重合体（Ａ）」という。〕と、酸の作用により解離する酸解離性基を有し、該酸解離性基が解離してアルカリ可溶性となる第二の重合体（Ｂ）〔以下、単に「重合体（Ｂ）」という。〕と、感放射線性酸発生剤（Ｃ）〔以下、単に「酸発生剤（Ｃ）」という。〕と、を含有するものである。
　このような感放射線性樹脂組成物は、良好なパターン形状を得ることが可能で、焦点深度に優れ、水等の液浸露光液に溶出し難く、液浸露光液との後退接触角が大きく、現像欠陥を生じ難いレジスト被膜の材料である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　〔式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、単結合、又は、炭素数１～２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｘは、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２～２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基を示す。〕
　（１－１）重合体（Ａ）
　前記重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（１）を含む重合体である。
　重合体（Ａ）は、その構造中にフッ素部位を有するため、レジスト組成物を構成する成分として前記レジスト組成物中に添加されると、前記レジスト組成物によってレジスト被膜を形成した際に、被膜中の重合体（Ａ）の撥油性的特長により、その分布がレジスト被膜表面で高くなる傾向がある。そのため、液浸露光時において、レジスト被膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等が、水等の液浸露光液に溶出してしまうことを抑制することができる。更に、この重合体（Ａ）の撥水性的特長により、レジスト被膜と液浸露光液との後退接触角が高くなる。そのため、液浸露光液に由来する水滴が、レジスト被膜上に残り難く、高速でスキャン露光を行ってもウォーターマーク等の、液浸露光液に起因する欠陥の発生を抑制することができる。
　前記一般式（１）のＲ２における、炭素数が１～２０である２価の直鎖状又は分岐状の飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基に由来する２価の炭化水素基等を挙げることができる。
　また、前記一般式（１）のＲ２における、２価の環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、炭素数３～２０の脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素に由来する基が挙げられる。
　前記脂環式炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等のシクロアルカン類等を挙げることができる。
　また、前記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることができる。
　尚、前記Ｒ２における炭化水素基は、上述の非置換の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種又は２種以上により置換された基であってもよい。
　また、一般式（１）におけるＲ２の具体的な例としては、下記の構造（ａ１）～（ａ２７）で表される基等を挙げることができる。尚、構造（ａ１）～（ａ２７）における「＊」は結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　特に、一般式（１）におけるＲ２としては、メチレン基、エチレン基、１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基等が好ましい。
　前記一般式（１）におけるＲ３の１価の有機基としては、酸解離性基又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基（但し、酸解離性基に該当するものを除く）が挙げられる。
　前記酸解離性基とは、カルボキシル基の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基を意味する。
　このような酸解離性基としては、例えば、ｔ－ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等を挙げることができる。
　尚、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基（置換基）としては、炭素数１～４のアルコキシル基を挙げることができる。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、炭素数１～４のアルキル基を挙げることができる。
　更に、前記酸解離性基としては、一般式［－Ｃ（Ｒ）３］で表される基を挙げることができる〔尚、式中、３つのＲは、相互に独立に、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、又は、いずれか２つのＲが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲが、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。〕。
　前記一般式［－Ｃ（Ｒ）３］で表される酸解離性基における、Ｒの炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　前記Ｒの炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基等を挙げることができる。
　また、この脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の１価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
　これらのなかでも、Ｒの脂環式炭化水素基は、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる脂環式炭化水素基や、この脂環式炭化水素基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
　また、いずれか２つのＲが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）とともに形成する炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等のような単環式炭化水素基、ノルボルニレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロデカニレン基のような多環式炭化水素基、アダマンチレン基のような架橋多環式炭化水素基を挙げることができる。
　更に、Ｒが相互に結合して形成された２価の脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の２価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
　これらのなかでも、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等のような単環式炭化水素基や、この２価の脂環式炭化水素基（単環式炭化水素基）を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
　ここで、一般式［－Ｃ（Ｒ）３］で表される酸解離性基の好ましい例としては、ｔ－ブチル基、１－ｎ－（１－エチル－１－メチル）プロピル基、１－ｎ－（１，１－ジメチル）プロピル基、１－ｎ－（１，１－ジメチル）ブチル基、１－ｎ－（１，１－ジメチル）ペンチル基、１－（１，１－ジエチル）プロピル基、１－ｎ－（１，１－ジエチル）ブチル基、１－ｎ－（１，１－ジエチル）ペンチル基、１－（１－メチル）シクロペンチル基、１－（１－エチル）シクロペンチル基、１－（１－ｎ－プロピル）シクロペンチル基、１－（１－ｉ－プロピル）シクロペンチル基、１－（１－メチル）シクロヘキシル基、１－（１－エチル）シクロヘキシル基、１－（１－ｎ－プロピル）シクロヘキシル基、１－（１－ｉ－プロピル）シクロヘキシル基、１－｛１－メチル－１－（２－ノルボニル）｝エチル基、１－｛１－メチル－１－（２－テトラシクロデカニル）｝エチル基、１－｛１－メチル－１－（１－アダマンチル）｝エチル基、２－（２－メチル）ノルボニル基、２－（２－エチル）ノルボニル基、２－（２－ｎ－プロピル）ノルボニル基、２－（２－ｉ－プロピル）ノルボニル基、２－（２－メチル）テトラシクロデカニル基、２－（２－エチル）テトラシクロデカニル基、２－（２－ｎ－プロピル）テトラシクロデカニル基、２－（２－ｉ－プロピル）テトラシクロデカニル基、２－（２－メチル）アダマンチル基、２－（２－エチル）アダマンチル基、２－（２－ｎ－プロピル）アダマンチル基、２－（２－ｉ－プロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
　また、これらの酸解離性基のなかでも、前記［－Ｃ（Ｒ）３］で表される基、ｔ－ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基等が好ましい。特に、アルコキシ置換メチル基、［－Ｃ（Ｒ）３］で表される基が好ましい。
　前記一般式（１）のＸにおける、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２～２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基としては、例えば、下記（Ｘ－１）～（Ｘ－８）等の構造を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　特に、前記繰り返し単位（１）は、下記式（１－１）～（１－６）で表される化合物に由来する繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　また、前記重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（１）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
　前記重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（１）以外にも、酸解離性基を有する繰り返し単位（２）（前記繰り返し単位（１）に該当するものを除く。）〔以下、単に「繰り返し単位（２）」という。〕を、更に含んでいてもよい。
　重合体（Ａ）が、この繰り返し単位（２）を含む場合、レジスト塗膜の前進接触角と後退接触角との差を小さくすることができ、露光時のスキャン速度向上に対応することができる。
　前記繰り返し単位（２）としては、例えば、下記一般式（２－１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　〔式中、Ｒ４は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ５は、相互に独立に、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、又は、いずれか２つのＲ５が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲ５が、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。〕
　前記一般式（２－１）におけるＲ５については、前述の一般式［－Ｃ（Ｒ）３］におけるＲの説明をそのまま適用することができる。
　また、前記繰り返し単位（２）としては、前記一般式（２－１）で表される繰り返し単位のなかでも、下記一般式（２－１－１）で表される繰り返し単位が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　〔式中、Ｒ６は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ７は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｋは１～４の整数である。〕
　前記一般式（２－１－１）におけるＲ７の炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　前記一般式（２－１）で表される繰り返し単位を構成するための単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸２－メチルアダマンタン－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－メチル－３－ヒドロキシアダマンタン－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルアダマンタン－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチル－３－ヒドロキシアダマンタン－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－ｎ－プロピルアダマンタン－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－イソプロピルアダマンタン－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－８－メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルエステル、（メタ）アクリル酸－８－エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－メチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－エチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン－４－イルエステル、
　（メタ）アクリル酸２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル）－２－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２－（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル）－２－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２－（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン－４－イル）－２－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２－（アダマンタン－２－イル）－２－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２－（３－ヒドロキシアダマンタン－２－イル）－２－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２－ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，２－ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２－ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２－ジ（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン－４－イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２－ジ（アダマンタン－２－イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸２－メチル－２－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチル－２－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸２－イソプロピル－２－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸２－メチル－２－シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチル－２－シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチル－２－シクロオクチルエステル等を挙げることができる。
　これらの単量体のなかでも、前記一般式（２－１－１）で表される繰り返し単位を与える、（メタ）アクリル酸２－メチル－２－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチル－２－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸２－イソプロピル－２－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸２－メチル－２－シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチル－２－シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチル－２－シクロオクチルエステルが好ましい。
　また、前記重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（２）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
　前記重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（１）及び（２）以外にも、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（３）（前記繰り返し単位（１）に該当するものを除く。）〔以下、単に「繰り返し単位（３）」という。〕、又はアルカリ反応性基を有する繰り返し単位（４）（前記繰り返し単位（１）に該当するものを除く。）〔以下、単に「繰り返し単位（４）」という。〕を、更に含んでいることが好ましい。
　この場合、現像液に対する溶解性向上の観点から好ましい。
　前記繰り返し単位（３）におけるアルカリ可溶性基は、ｐＫａが４～１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。この場合、現像液に対する溶解性向上の観点から好ましい。
　前記アルカリ可溶性基としては、例えば、下記式（３ａ）～（３ｃ）で表される官能基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　〔式中、Ｒ８はフッ素原子で置換された炭素数１～１０の炭化水素基を示す。Ｚはフルオロメチレン基、又はフッ素原子で置換された炭素数２～２０のアルキレン基を示す。〕
　前記式（３ａ）におけるＲ８のフッ素原子で置換された炭素数１～１０の炭化水素基は、炭素数１～１０の炭化水素基における１又は２以上の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されないが、例えば、トリフルオロメチル基等が好ましい。
　また、前記式（３ｂ）におけるＺのフッ素原子で置換された炭素数２～２０のアルキレン基は、炭素数２～２０のアルキレン基における１又は２以上の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されないが、例えば、前記（Ｘ－１）～（Ｘ－８）で表される構造等が好ましい。これらのなかでも、前記（Ｘ－１）で表される構造が特に好ましい。
　尚、前記繰り返し単位（３）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα－トリフルオロアクリル酸エステル等の構造であることが好ましい。
　また、前記繰り返し単位（３）としては、例えば、下記一般式（３－１）～（３－３）で表される化合物に由来する繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　〔式中、Ｒ１４は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１５は、単結合、又は、炭素数１～２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｒ８はフッ素原子で置換された炭素数１～１０の炭化水素基を示す。Ｚはフルオロメチレン基、又はフッ素原子で置換された炭素数２～２０のアルキレン基を示す。〕
　前記一般式（３－１）～（３－３）のＲ１５については、前記一般式（１）におけるＲ２の説明をそのまま適用することができる。
　また、一般式（３－１）におけるＲ８及び一般式（３－２）におけるＺは、それぞれ、前記式（３ａ）におけるＲ８及び式（３ｂ）におけるＺと同義である。
　また、前記重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（３）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
　前記繰り返し単位（４）における前記アルカリ反応性基としては、ラクトン骨格又は環状カーボネート構造を有する官能基が好ましい。
　尚、前記繰り返し単位（４）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα－トリフルオロアクリル酸エステル等の構造であることが好ましい。
　前記繰り返し単位（４）のうち、アルカリ反応性基として、ラクトン骨格を有する官能基を有するものとしては、例えば、下記式（４ａ－１）～（４ａ－６）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　〔式中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～４の置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ１１は水素原子又はメトキシ基を示す。Ａは単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１～３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３～３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数が６～３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた２価の基を示す。Ｂは酸素原子又はメチレン基を示す。ｌは１～３の整数を示す。ｍは０又は１である。〕
　前記一般式（４ａ－１）のＲ１０における、炭素数１～４の置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等を挙げることができる。
　また、このアルキル基における１以上の水素原子は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フェニル基、アセトキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。
　前記一般式（４ａ－２）又は（４ａ－３）におけるＡの炭素数が１～３０である２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，２－プロピレン基、１－メチル－１，４－ブチレン基、２－メチル－１，４－ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２－プロピリデン基等の分岐状アルキレン基等を挙げることができる。
　前記一般式（４ａ－２）又は（４ａ－３）におけるＡの炭素数が３～３０である２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，３－シクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基等、１，４－シクロヘキシレン基、１，５－シクロオクチレン基等の炭素数３～３０の単環型シクロアルキレン基；１，４－ノルボルニレン基、２，５－ノルボルニレン基、１，５－アダマンチレン基、２，６－アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基等を挙げることができる。
　前記一般式（４ａ－２）又は（４ａ－３）におけるＡの炭素数が６～３０である２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。
　前記ラクトン骨格を有する繰り返し単位（４）を与える好ましい単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－１０－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－６－オキソ－７－オキサ－ビシクロ［３．２．１］オクタ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－メトキシカルボニル－６－オキソ－７－オキサ－ビシクロ［３．２．１］オクタ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－７－オキソ－８－オキサ－ビシクロ［３．３．１］オクタ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－メトキシカルボニル－７－オキソ－８－オキサ－ビシクロ［３．３．１］オクタ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－メチル－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－エチル－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－プロピル－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－５－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２，２－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４，４－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４，４－ジメチル－２－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－５，５－ジメチル－２－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－５－オキソテトラヒドロフラン－２－イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸－３，３－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－２－イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸－４，４－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－２－イルメチルエステル等が挙げられる。
　また、前記繰り返し単位（４）のうち、アルカリ反応性基として、環状カーボネート構造を有する官能基を有するものとしては、例えば、下記式（４ｂ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　〔式中、Ｒ１２は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１３は水素原子、又は炭素数１～５の鎖状炭化水素基を示し、Ｒ１３が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｄは単結合、炭素数が１～３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数が３～３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基、又は炭素数が６～３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示し、Ｄが３価の場合、Ｄに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されている。ｎは２～４の整数を示す。〕
　前記一般式（４ｂ）中、ｎは２～４の整数を示す。即ち、環状カーボネート構造は、ｎ＝２（エチレン基）の場合は５員環構造、ｎ＝３（プロピレン基）の場合は６員環構造、ｎ＝４（ブチレン基）の場合は７員環構造となる。
　前記一般式（４ｂ）中、Ａは、単結合、置換若しくは非置換の炭素数が１～３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数が３～３０である２価若しくは３価のヘテロ原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の炭素数が６～３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示す。
　Ｄが単結合の場合、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と、環状カーボネート構造を形成する炭素原子と、が直接結合されることになる。
　前記鎖状炭化水素基とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味するものとする。
　前記炭素数が１～３０である２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，２－プロピレン基、１－メチル－１，４－ブチレン基、２－メチル－１，４－ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２－プロピリデン基等の分岐状アルキレン基；等を挙げることができる。
　前記炭素数が１～３０である３価の鎖状炭化水素基としては、前記官能基から水素原子が１個脱離した基等を挙げることができる。
　Ｄが鎖状炭化水素基である場合の構造の具体例としては、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と、環状カーボネート構造を形成する炭素原子とが、炭素数１～５の直鎖状アルキル基を介して結合されている構造を挙げることができる（後述する繰り返し単位（４ｂ－１）～（４ｂ－６）を参照）。尚、これらの鎖状炭化水素基は、置換基を有するものであってもよい（後述する繰り返し単位（４ｂ－１６）を参照）。
　Ｄに含まれる炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する炭素原子と、が結合して、環構造が形成されていてもよい。換言すれば、環状カーボネート構造が、有橋環、縮合環又はスピロ環の一部を構成していてもよい。例えば、前記環構造に環状カーボネート構造中の２つの炭素原子が含まれる場合には、有橋環又は縮合環が形成され、環状炭酸エステル中の１つの炭素原子のみが含まれる場合には、スピロ環が形成される。後述する繰り返し単位（４ｂ－７）、（４ｂ－９）、（４ｂ－１１）、（４ｂ－１２）、（４ｂ－１５）、及び（４ｂ－１７）～（４ｂ－２２）は、Ｄに含まれる炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する２つの炭素原子と、を含む縮合環（５～６員環）が形成されている例である。一方、後述する繰り返し単位（４ｂ－１０）及び（４ｂ－１４）は、Ｄに含まれる炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する１つの炭素原子と、によってスピロ環が形成されている例である。尚、前記環構造は、例えば、酸素（Ｏ）や窒素（Ｎ）等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい（後述する繰り返し単位（４ｂ－１７）～（４ｂ－２２）を参照）。他方、後述する繰り返し単位（４ｂ－８）及び（４ｂ－１３）は、Ｄに含まれる２つの炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する２つの炭素原子と、を含む有橋環が形成されている例である。
　前記脂環式炭化水素基とは、環構造中に、脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、この脂環式炭化水素基は脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。
　前記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，３－シクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基等、１，４－シクロヘキシレン基、１，５－シクロオクチレン基等の炭素数３～１０の単環型シクロアルキレン基；１，４－ノルボルニレン基、２，５－ノルボルニレン基、１，５－アダマンチレン基、２，６－アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基；等を挙げることができる。
　前記３価の脂環式炭化水素基としては、前記官能基から水素原子が１個脱離した基等を挙げることができる。
　Ｄが脂環式炭化水素基である場合の構造としては、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と、環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、シクロペンチレン基を介して結合されているもの（後述する繰り返し単位（４ｂ－１０）を参照）、ノルボルニレン基を介して結合されているもの（後述する繰り返し単位（４ｂ－１１）及び（４ｂ－１２）を参照）、置換テトラデカヒドロフェナントリル基を介して結合されているもの（後述する繰り返し単位（４ｂ－１４）を参照）等を挙げることができる。
　尚、後述する繰り返し単位（４ｂ－１１）及び（４ｂ－１２）は、Ｄに含まれる炭素原子と、環状炭酸エステルを構成する２つの炭素原子と、を含む縮合環（４～５員環）が形成されている例である。一方、後述する繰り返し単位（４ｂ－１０）及び（４ｂ－１４）は、Ｄに含まれる炭素原子と、環状炭酸エステルを構成する１つの炭素原子と、によってスピロ環が形成されている例である。
　前記芳香族炭化水素基とは、環構造中に芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、この芳香族炭化水素基は芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
　前記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。
　前記３価の芳香族炭化水素基としては、前記官能基から水素原子が１個脱離した基等を挙げることができる。
　Ｄが芳香族炭化水素基である例としては、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と、環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、ベンジレン基を介して結合されているもの（後述する繰り返し単位（４ｂ－１５）を参照）等を挙げることができる。この繰り返し単位（４ｂ－１５）は、Ｄに含まれる炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する２つの炭素原子と、を含む縮合環（６員環）が形成されている例である。
　一般式（４ｂ）で表される繰り返し単位を与える単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２　ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５　ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により合成することができる。
　一般式（４ｂ）で表される繰り返し単位の特に好ましい例としては、下記一般式（４ｂ－１）～（４ｂ－２２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。尚、下記一般式（４ｂ－１）～（４ｂ－２２）中のＲ１２は、前記一般式（４ｂ）中のＲ１２と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　特に、前記重合体（Ａ）は、繰り返し単位（４）として、前記式（４ａ－１）～（４ａ－６）で表される繰り返し単位、及び前記式（４ｂ－１）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。この場合、現像液に対する溶解性向上の観点から好ましい。
　また、前記重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（４）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
　ここで、本発明における重合体（Ａ）が含有する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合の、上述の各繰り返し単位の好ましい含有割合を以下に示す。
　前記繰り返し単位（１）の含有割合は、２０～９０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０～８０モル％、更に好ましくは２０～７０モル％である。この含有割合が前記範囲内である場合には、塗布後の撥水性確保と、ＰＥＢ後の現像液に対する親和性の上昇との両立という観点から特に有効である。
　前記繰り返し単位（２）の含有割合は、通常８０モル％以下、好ましくは２０～８０モル％、更に好ましくは３０～７０モル％である。この含有割合が前記範囲内である場合には、前進接触角と後退接触角との差を小さくするという観点から特に有効である。
　前記繰り返し単位（３）の含有割合は、通常５０モル％以下、好ましくは５～３０モル％、更に好ましくは５～２０モル％である。この含有割合が前記範囲内である場合には、塗布後の撥水性確保と、ＰＥＢ後の現像液に対する親和性の上昇との両立という観点から特に有効である。
　前記繰り返し単位（４）の含有割合は、通常５０モル％以下、好ましくは５～３０モル％、更に好ましくは５～２０モル％である。この含有割合が前記範囲内である場合には、塗布後の撥水性確保と、ＰＥＢ後の現像液に対する親和性の上昇との両立という観点から特に有効である。
　また、前記重合体（Ａ）は、例えば、所定の各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
　前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等を挙げることができる。
　これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記重合における反応温度は、４０～１５０℃であることが好ましく、より好ましくは５０～１２０℃である。また、反応時間は、１～４８時間であることが好ましく、より好ましくは１～２４時間である。
　また、重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、１，０００～５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００～４０，０００、更に好ましくは１，０００～３０，０００である。このＭｗが１，０００未満である場合、十分な後退接触角を有するレジスト被膜を得ることができないおそれがある。一方、５０，０００を超える場合、レジスト被膜の現像性が低下するおそれがある。
　また、重合体（Ａ）のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５であることが好ましく、より好ましくは１～４である。
　尚、重合体（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、レジスト被膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に向上させることができる。
　重合体（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等を挙げることができる。
　液々抽出に用いる溶剤としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類、アセトン、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類を挙げることができる。これらのなかでも、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、メタノール、エタノール、アセトン、２－ブタノンが好ましい。
　本発明の感放射線性樹脂組成物における前記重合体（Ａ）の含有量は、後述する重合体（Ｂ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～１５質量部である。この含有量が０．１～２０質量部である場合、十分な後退接触角を有し、且つＰＥＢ後の現像液に対する接触角の低いレジスト被膜を形成することができるとともに、酸発生剤等が溶出し難いレジスト被膜を得ることができる。また、重合体（Ａ）の含有量が０．１質量部未満の場合、形成したレジスト被膜の後退接触角が十分でないおそれがある。また、酸発生剤等が溶出し難いレジスト被膜を得ることが困難になるおそれがある。一方、２０質量部を超える場合、ライン・アンド・スペースパターンを形成したときに、孤立ライン（ライン部）の焦点深度が小さくなったり、現像欠陥が発生したりするおそれがある。
　尚、前記重合体（Ａ）は、本発明の感放射線性樹脂組成物に、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
　（１－２）重合体（Ｂ）
　前記重合体（Ｂ）は、酸の作用により解離する酸解離性基を有し、この酸解離性基が解離してアルカリ可溶性となるものである。
　重合体（Ｂ）としては、前記酸解離性基を有するものである限り特に制限はないが、前記酸解離性基としては、その構造中に環状炭化水素を有する基であることが好ましい。このような重合体（Ｂ）は、酸解離性基が容易に解離するため、感度が高くなるという利点がある。
　その構造中に環状炭化水素を有する基としては、例えば、２－（２－メチル）シクロペンチル基、２－（２－エチル）シクロペンチル基、２－（２－ｎ－プロピル）シクロペンチル基、２－（２－イソプロピル）シクロペンチル基、２－（２－メチル）シクロヘキシル基、２－（２－エチル）シクロヘキシル基、２－（２－メチル）シクロオクチル基、２－（２－エチル）シクロオクチル基、２－（２－メチル）アダマンチル基、２－（２－エチル）アダマンチル基、２－（２－ｎ－プロピル）アダマンチル基、２－（２－イソプロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。これらのなかでも、酸解離性基が容易に解離するという利点があるため、エチルシクロペンチルが好ましい。
　重合体（Ｂ）としては、具体的には、ノルボルネン誘導体等を重合して得られる主鎖にノルボルナン環等の脂環式骨格を有する重合体、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環及び無水マレイン酸誘導体を有する重合体、ノルボルネン誘導体と（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環と（メタ）アクリル骨格が混在する重合体、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸、（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環と無水マレイン酸誘導体と（メタ）アクリル骨格が混在する重合体、（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖が（メタ）アクリル骨格の重合体等を挙げることができる。
　重合体（Ｂ）としては、前述の酸解離性基を有する繰り返し単位（２）を含有することが好ましい。
　重合体（Ｂ）における前記繰り返し単位（２）の含有割合は、重合体（Ｂ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０～７０モル％であることが好ましく、より好ましくは１５～６０モル％、更に好ましくは２０～５０モル％である。この含有割合が１０モル％未満である場合、形成したレジスト被膜の解像度が低下するおそれがある。一方、７０モル％を超える場合、現像性、露光余裕が悪化するおそれがある。
　また、重合体（Ｂ）は、ラクトン骨格を含有する繰り返し単位（以下、「ラクトン骨格含有繰り返し単位」という。）を更に含んでいることが好ましい。このラクトン骨格含有繰り返し単位を含む場合、レジスト膜の基盤への密着性を向上させることができる。
　ラクトン骨格含有繰り返し単位を構成するための単量体としては、例えば、前述の式（４ａ－１）～（４ａ－６）で表される化合物等を挙げることができる。
　重合体（Ｂ）における前記ラクトン骨格含有繰り返し単位の含有割合は、重合体（Ｂ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５～８５モル％であることが好ましく、より好ましくは１０～７０モル％、更に好ましくは１５～６０モル％である。この含有割合が５モル％未満である場合、現像時の密着性が悪化するおそれがある。一方、８５モル％を超える場合、重合体（Ｂ）の、溶剤に対する溶解性が悪化するおそれがある。また、解像度が悪化するおそれがある。
　また、前記重合体（Ｂ）は、例えば、所定の各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
　前記重合体（Ｂ）の重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等を挙げることができる。
　これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記重合における反応温度は、４０～１５０℃であることが好ましく、より好ましくは５０～１２０℃である。また、反応時間は、１～４８時間であることが好ましく、より好ましくは１～２４時間である。
　前記重合体（Ｂ）のＧＰＣ法によるＭｗは、１，０００～１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００～３０，０００、更に好ましくは１，０００～２０，０００である。このＭｗが１，０００未満である場合、形成したレジスト被膜の耐熱性が低下するおそれがある。一方、１００，０００を超える場合、形成したレジスト被膜の現像性が低下するおそれがある。
　また、重合体（Ｂ）のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５であることが好ましく、より好ましくは１～３である。
　重合体（Ｂ）は、この重合体（Ｂ）を調製する際に用いられる単量体に由来する低分子量成分（以下、「低分子量成分（ｂ）」ともいう。）の含有割合（固形分換算）が、重合体（Ｂ）を１００質量％とした場合に、０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この含有割合が０．１質量％以下である場合、液浸露光時に、レジスト被膜に接触した水等の液浸露光液に対して溶出してしまう溶出物の量を少なくすることができる。更に、感放射線性樹脂組成物の保管時に異物が発生し難く、塗布時に塗布ムラが発生し難いことに加え、レジストパターン形成時における欠陥の発生を良好に抑制することができる。
　前記低分子量成分（ｂ）は、重量平均分子量５００以下の成分であり、例えば、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーを挙げることができる。尚、低分子量成分（ｂ）は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等により除去することができる。
　尚、重合体（Ｂ）は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、レジスト被膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に向上させることができる。
　重合体（Ｂ）の精製法としては、上述した、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等を挙げることができる。
　尚、前記重合体（Ｂ）は、本発明の感放射線性樹脂組成物に、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
　（１－３）酸発生剤（Ｃ）
　前記酸発生剤（Ｃ）は、露光により酸を発生するものであり、露光により発生した酸の作用によって、樹脂成分中に存在する酸解離性基含有繰り返し単位が有する酸解離性基を解離させ（保護基を脱離させ）、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
　このような酸発生剤としては、下記一般式（５）で表される化合物を含むものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　前記一般式（５）におけるｋは０～２の整数である。
　また、Ｒ２１は水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は、炭素数２～１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。
　更に、Ｒ２２は炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基を示す。尚、ｒは０～１０の整数である。
　また、Ｒ２３は相互に独立に炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、或いは置換されていてもよいナフチル基を示すか、又は、２個のＲ２３が互いに結合して形成された、置換されていてもよい炭素数２～１０の２価の基を示す。
　更に、Ｘ－は、式：Ｒ２４ＣｎＦ２ｎＳＯ３ －、式：Ｒ２５ＳＯ３ －（式中、Ｒ２４及びＲ２５は、相互に独立に、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素数１～１２の炭化水素基を示し、ｎは１～１０の整数である。）で表されるアニオン、又は下記一般式（６－１）若しくは（６－２）で表されるアニオンを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　前記一般式（６－１）及び（６－２）におけるＲ２６は、互いに独立して、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基を示すか、又は、２つのＲ２６が互いに結合して形成された炭素数２～１０のフッ素原子を含有する２価の有機基を示す。尚、この２価の有機基は置換基を有してもよい。
　一般式（５）において、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましい。
　また、Ｒ２１及びＲ２２の炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基等を挙げることができる。これらのなかでも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基が好ましい。
　更に、Ｒ２１の炭素数２～１１の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、２－メチルプロポキシカルボニル基、１－メチルプロポキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのなかでも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基が好ましい。
　また、Ｒ２２の炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ－プロパンスルホニル基、ｎ－ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ－ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのなかでも、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ－プロパンスルホニル基、ｎ－ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基が好ましい。
　前記一般式（５）におけるｒは、０～１０の整数であり、０～２であることが好ましい。
　また、Ｒ２３の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、４－フルオロフェニル基等のフェニル基、又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基又はアルキル置換フェニル基を、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基等の少なくとも１種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。
　フェニル基又はアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
　また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１－メトキシエチル基、２－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、２－エトキシエチル基等の炭素数２～２１の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
　更に、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、２－メチルプロポキシカルボニル基、１－メチルプロポキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２～２１の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
　また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ－ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ－ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２～２１の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
　Ｒ２３の置換されていてもよいフェニル基のなかでも、フェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－ｔ－ブトキシフェニル基が好ましい。
　また、Ｒ２３の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１－ナフチル基、２－メチル－１－ナフチル基、３－メチル－１－ナフチル基、４－メチル－１－ナフチル基、４－メチル－１－ナフチル基、５－メチル－１－ナフチル基、６－メチル－１－ナフチル基、７－メチル－１－ナフチル基、８－メチル－１－ナフチル基、２，３－ジメチル－１－ナフチル基、２，４－ジメチル－１－ナフチル基、２，５－ジメチル－１－ナフチル基、２，６－ジメチル－１－ナフチル基、２，７－ジメチル－１－ナフチル基、２，８－ジメチル－１－ナフチル基、３，４－ジメチル－１－ナフチル基、３，５－ジメチル－１－ナフチル基、３，６－ジメチル－１－ナフチル基、３，７－ジメチル－１－ナフチル基、３，８－ジメチル－１－ナフチル基、４，５－ジメチル－１－ナフチル基、５，８－ジメチル－１－ナフチル基、４－エチル－１－ナフチル基２－ナフチル基、１－メチル－２－ナフチル基、３－メチル－２－ナフチル基、４－メチル－２－ナフチル基等のナフチル基又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。
　ナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を置換する置換基は、フェニル基又はアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したものと同様の置換基を例示することができる。
　Ｒ２３の置換されていてもよいナフチル基のなかでも、１－ナフチル基、１－（４－メトキシナフチル）基、１－（４－エトキシナフチル）基、１－（４－ｎ－プロポキシナフチル）基、１－（４－ｎ－ブトキシナフチル）基、２－（７－メトキシナフチル）基、２－（７－エトキシナフチル）基、２－（７－ｎ－プロポキシナフチル）基、２－（７－ｎ－ブトキシナフチル）基が好ましい。
　また、２個のＲ２３が互いに結合して形成された、置換されていてもよい炭素数２～１０の２価の基としては、前記一般式（５）で表される化合物中の硫黄原子と共に５員環又は６員環を形成する基が好ましく、５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が更に好ましい。
　前記炭素数２～１０の２価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
　上述したＲ２３のなかでも、メチル基、エチル基、フェニル基、４－メトキシフェニル基、１－ナフチル基、２個のＲ２３が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基が好ましい。
　一般式（５）におけるＸ－が、Ｒ２４ＣｎＦ２ｎＳＯ３ －で表されるアニオンである場合、「－ＣｎＦ２ｎ－」は、炭素数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、この基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。ここで、ｎは１、２、４又は８であることが好ましい。
　また、Ｒ２４及びＲ２５の置換されていてもよい炭素数１～１２の炭化水素基としては、炭素数１～１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基が好ましい。
　一般式（６－１）又は（６－２）において、Ｒ２６が、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基である場合、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
　また、２つのＲ２６が互いに結合して形成された、置換基を有してもよい、フッ素原子を有する炭素数２～１０の２価の有機基である場合、例えば、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。
　前記Ｘ－は、具体的には、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ－ｎ－ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネートアニオン、２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１－ジフルオロエタンスルホネートアニオン、下記式（７－１）～（７－７）で表されるアニオンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　また、一般式（５）で表される化合物としては、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニル－ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニル－ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
　トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニル－ジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニル－ジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、
　トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニル－ジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニル－ジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、
　トリフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニル－ジフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニル－ジフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、
　トリフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニル－ジフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニル－ジフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、下記式（ｃ１）～（ｃ１５）で表される化合物等を挙げることができる。
　尚、一般式（５）で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　また、前記酸発生剤（Ｃ）としては、前記一般式（５）で表される化合物以外にも、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等の他の酸発生剤を挙げることができる。
　これらの他の酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記酸発生剤（Ｃ）の含有量は、前記重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～１０質量部である。この含有量が０．１～２０質量部である場合、形成した被膜の感度及び現像性を維持することができる。また、この含有量が０．１質量部未満である場合、感度及び現像性が低下するおそれがある。一方、２０質量部を超える場合、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなるおそれがある。
　また、前記一般式（５）で表される化合物と、前記他の酸発生剤とを併用する場合、他の酸発生剤の含有割合は、一般式（５）で表される化合物と他の酸発生剤との合計を１００質量％とした場合に、８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下である。他の酸発生剤の含有割合が８０質量％を超える場合、感度が低下するおそれがある。
　（１－４）その他の成分
　本発明の感放射線性樹脂組成物には、前記重合体（Ａ）、前記重合体（Ｂ）、及び前記酸発生剤（Ｃ）以外にも、必要に応じて、窒素含有化合物、溶剤、各種の添加剤（例えば、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等）を含有させることができる。
　＜窒素含有化合物＞
　前記窒素含有化合物は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような窒素含有化合物を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。また、解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。そのため、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
　前記窒素含有化合物としては、例えば、３級アミン化合物、３級アミン化合物以外のアミン化合物（他のアミン化合物）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
　前記３級アミン化合物としては、例えば、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジ－ｎ－ノニルアミン、ジ－ｎ－デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２’，２’’－ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、４－ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、２，６－ジイソプロピルアニリン等を挙げることができる。
　前記他のアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４－ビス〔１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル〕ベンゼン、１，３－ビス〔１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２－ジエチルアミノエチル）エーテル、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリジノン、２－キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン等を挙げることができる。
　前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－ノニルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－デシルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－１－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－メチル－１－アダマンチルアミン、（Ｓ）－（－）－１－（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－ピロリジンメタノール、（Ｒ）－（＋）－１－（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－ピロリジンメタノール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１－アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－メチル－１－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、
　Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’－テトラ－ｔ－ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，７－ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，８－ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，９－ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，１０－ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，１２－ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－メチルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール等のＮ－ｔ－ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－アセチル－１－アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）等を挙げることができる。
　前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリ－ｎ－ブチルチオウレア等を挙げることができる。
　前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチル－１Ｈ－イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２－フェニルピリジン、４－フェニルピリジン、２－メチル－４－フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４－ヒドロキシキノリン、８－オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’－ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、モルホリン、４－メチルモルホリン、１－（４－モルホリニル）エタノール、４－アセチルモルホリン、３－（Ｎ－モルホリノ）－１，２－プロパンジオール、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
　尚、これらの窒素含有化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記窒素含有化合物の配合量は、前記重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。この窒素含有化合物の配合量が１５質量部を超える場合、形成したレジスト被膜の感度が低下するおそれがある。
　＜溶剤＞
　前記溶剤は、前記重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を溶解して、本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状にするものであれば特に限定されない。例えば、２－ブタノン、２－ペンタノン、３－メチル－２－ブタノン、２－ヘキサノン、４－メチル－２－ペンタノン、３－メチル－２－ペンタノン、３，３－ジメチル－２－ブタノン、２－ヘプタノン、２－オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３－メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－メチルシクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｉ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｉ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｓｅｃ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
　２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸ｎ－プロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸ｉ－プロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸ｎ－ブチル、２－ヒドロキシプロピオン酸ｉ－ブチル、２－ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ－ブチル、２－ヒドロキシプロピオン酸ｔ－ブチル等の２－ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等の３－アルコキシプロピオン酸アルキル類、
　ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トルエン、キシレン、
　２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ－ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
　これらの溶剤のなかでも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２－ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３－アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ－ブチロラクトンが好ましい。
　尚、これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記溶剤は、本発明の感放射線性樹脂組成物の全固形分濃度が１～５０質量％（更に好ましくは１～２５質量％）となるように添加することが好ましい。
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、溶剤を加えた後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として用いることができる。
　（１－５）後退接触角
　また、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、この樹脂組成物を基板上に塗布して形成されるフォトレジスト膜の水に対する後退接触角が、６８度以上であることが好ましく、より好ましくは７０度以上である。この後退接触角が６８度未満である場合には、高速スキャン露光時の水切れが不良となり、ウォーターマーク欠陥が発生する可能性がある。
　尚、本明細書中における「後退接触角」とは、本発明の樹脂組成物によるフォトレジスト膜を形成した基板上に、水を２５μＬ滴下し、その後、基板上の水滴を１０μＬ／ｍｉｎの速度で吸引した際の液面と基板との接触角を意味するものである。具体的には、後述の実施例に示すように、ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ－１０」を用いて測定することができる。
　（１－６）現像液に対する接触角
　また、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、この樹脂組成物を基板上に塗布して形成されるフォトレジスト膜（ＰＥＢ後）の現像液に対する接触角が、８０度以下であることが好ましく、より好ましくは７５度以下である。この接触角が８０度を超える場合には、現像リンス時の現像液濡れ性が不良となり、現像欠陥が発生するおそれがある。
　尚、本明細書中における「現像液に対する接触角」とは、本発明の樹脂組成物によるフォトレジスト膜（ＰＥＢ後）を形成した基板上に、現像液を２５μＬ滴下した際の液面と基板との接触角を意味するものである。具体的には、後述の実施例に示すように、ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ－１０」を用いて測定することができる。
［２］重合体
　本発明の重合体は、前記式（１）で表される繰り返し単位（１）と、酸解離性基を有する繰り返し単位（２）〔繰り返し単位（１）に該当するものを除く。〕と、を含む。
　この重合体は、前述の本発明における感放射線性樹脂組成物における重合体（Ａ）として好適に用いることができる。
　尚、「繰り返し単位（１）」及び「繰り返し単位（２）」については、前述の重合体（Ａ）における「繰り返し単位（１）」及び「繰り返し単位（２）」の説明をそのまま適用することができる。
　本発明の重合体は、前記繰り返し単位（１）及び（２）を、それぞれ、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
　また、本発明の重合体は、前述の重合体（Ａ）における繰り返し単位（３）及び（４）のうちの少なくとも一方を含んでいてもよい。尚、本発明の重合体は、前記繰り返し単位（３）及び（４）を、それぞれ、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
［３］レジストパターンの形成方法
　本発明のレジストパターンの形成方法は、（１）感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう。）と、（２）前記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体を介して前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう。）と、（３）液浸露光された前記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」ともいう。）と、を備える方法である。このような形成方法によれば、良好なパターン形状のレジストパターンを形成することができる。
　前記工程（１）では、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られた樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜が形成される。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように感放射線性樹脂組成物溶液を塗布したのち、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト膜が形成される。
　前記レジスト膜の厚みは特に限定されないが、１０～５０００ｎｍであることが好ましく、１０～２０００ｎｍであることが更に好ましい。
　また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０～２００℃程度であることが好ましく、より好ましくは５０～１５０℃である。
　前記工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介して、放射線を照射し、フォトレジスト膜を液浸露光する。
　前記液浸露光用液体としては、例えば、純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等を用いることができる。
　前記放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
　また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
　本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常、３０～２００℃、好ましくは５０～１７０℃である。
　本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６－１２４５２号公報（特開昭５９－９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５－１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。更に、液浸露光においてレジスト被膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば、特開２００５－３５２３８４号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。また、これらの技術は併用することができる。
　尚、液浸露光によるレジストパターン形成方法においては、レジスト被膜上に、前述の保護膜（上層膜）を設けることなく、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて得られるレジスト被膜のみにより、レジストパターンを形成することができる。このような上層膜フリーのレジスト被膜によりレジストパターンを形成する場合、保護膜（上層膜）の製膜工程を省くことができ、スループットの向上が期待できる。
　前記工程（３）では、露光されたレジスト膜を現像することにより、所定のレジストパターンが形成される。
　この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
　前記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超える場合、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
　また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。
　前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ－ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロペンタノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
　これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が１００体積部を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
　また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
　尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
　以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」は、特記しない限り質量基準である。
［１］重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合成
　下記の各合成例における各測定及び評価は、下記の要領で行った。
（１）Ｍｗ及びＭｎ
　東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、Ｍｗ及びＭｎの測定結果から分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
（２）１３Ｃ－ＮＭＲ分析
　各重合体の１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ－ＥＸ２７０」を用い、測定した。
　以下、各合成例について説明する。
　重合体（Ａ）［重合体（Ａ－１）～（Ａ－１４）］の合成に用いた単量体［化合物（Ｍ－１）～（Ｍ－１３）］を以下に示す。
　尚、下記化合物（Ｍ－１）及び（Ｍ－２）は、前述の繰り返し単位（２）を与える単量体であり、下記化合物（Ｍ－３）及び（Ｍ－７）は、前述の繰り返し単位（１）を与える単量体であり、下記化合物（Ｍ－４）～（Ｍ－６）は、前述の繰り返し単位（３）を与える単量体であり、下記化合物（Ｍ－８）～（Ｍ－１１）は、前述の繰り返し単位（４）を与える単量体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
＜重合体（Ａ－１）の合成＞
　まず、単量体として前記化合物（Ｍ－３）２５モル％、化合物（Ｍ－１）６０モル％、化合物（Ｍ－４）１５モル％、及び、開始剤（ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ））を５０ｇのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準備した。仕込み時の単量体の合計量は５０ｇに調製した。尚、各単量体のモル％は単量体全量に対するモル％を表し、開始剤の使用割合は、単量体と開始剤の合計量に対して、８モル％とした。
　一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにエチルメチルケトン５０ｇを加え、３０分間窒素パージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。
　次いで、前記単量体溶液をフラスコ内に、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成させ、その後、３０℃以下になるまで冷却して重合体溶液を得た。
　その後、重合体溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ－ヘキサンでその重合溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、３０ｇの蒸留水を投入した後、攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。このプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液中の重合体を重合体（Ａ－１）とする。
　この重合体（Ａ－１）は、Ｍｗが６５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、各単量体に由来する各繰り返し単位の含有比率［（Ｍ－３）：（Ｍ－１）：（Ｍ－４）］は、２６．６：５８．２：１５．２（モル％）の共重合体であった。
＜重合体（Ａ－２）～（Ａ－１４）の合成＞
　下記表１に示す種類及び仕込み量の化合物（単量体）を用いること以外は、前述の重合体（Ａ－１）と同様の手法にて、重合体（Ａ－２）～（Ａ－１４）を合成した。更に、各重合体について、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
　尚、表２には、重合体（Ａ－１）～（Ａ－１４）の分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
＜重合体（Ｂ）［重合体（Ｂ－１）］の合成＞
　下記化合物（Ｍ－Ａ）３４．６８ｇ（４０モル％）、下記化合物（Ｍ－Ｂ）１２．８０ｇ（１０モル％）、下記化合物（Ｍ－Ｃ）４５．８１ｇ（４０モル％）、及び下記化合物（Ｍ－Ｄ）６．７１ｇ（１０モル％）を、２－ブタノン２００ｇに溶解し、更に２，２’－アゾビスイソブチロニトリル４．２３ｇを投入して単量体溶液を得た。
　一方、１００ｇの２－ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行った。重合終了後、重合溶液は、水冷によって３０℃以下に冷却し、４０００ｇのメタノールに投入して白色粉末を析出させた。その後、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を８００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄し、ろ別した。その後、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体（Ｂ－１）を得た（７０ｇ、収率７０％）。
　この重合体（Ｂ－１）は、Ｍｗが５８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、各単量体に由来する各繰り返し単位の含有比率［（Ｍ－Ａ）：（Ｍ－Ｂ）：（Ｍ－Ｃ）：（Ｍ－Ｄ）］は、３９．２：９．２：４１．５：１０．１（モル％）の共重合体であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［２］感放射線性樹脂組成物の調製
　表３に示す割合で、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、窒素含有化合物（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を混合し、実施例１～１３及び比較例１の感放射線性樹脂組成物を調製した。尚、表３に示す重合体（Ａ）及び（Ｂ）以外の成分は以下の通りであり、表中における「部」は、質量基準である。
＜酸発生剤＞
　（Ｃ－１）：下記に示す化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
＜窒素含有化合物（Ｄ）＞
　（Ｄ－１）：Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン
＜溶剤（Ｅ）＞
　（Ｅ－１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　（Ｅ－２）：シクロヘキサノン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
［３］感放射線性樹脂組成物の評価
　実施例１～１３及び比較例１の各感放射線性樹脂組成物について、以下のように下記（１）～（３）の各種評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
　各評価方法は以下の通りである。
（１）後退接触角の測定
　感放射線性樹脂組成物を基板上に、前記「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８」にて、スピンコートし、１００℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍの被膜を形成した。その後、速やかに、ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ－１０」を用いて、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。
　まず、商品名「ＤＳＡ－１０」（ＫＲＵＳ社製）のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に前記基板をセットする。次いで、針に水を注入し、前記セットした基板上に水滴を形成可能な初期位置に前記針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて前記基板上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び前記初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に液面と基板との接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（°）とした。
（２）ＰＥＢ前後の現像液に対する接触角変化
　前記（１）と同様に樹脂組成物を塗布した基板を作成し、下記手順により現像液に対する接触角を測定した。
　また、前記（１）と同様に樹脂組成物を塗布した基板を作成した後、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ　Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝０．７５、σ＝０．８５、１／２Ａｎｎｕｌａｒの条件により、６％ＨＴマスクを介して露光した。露光後、９５℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、速やかに、下記手順により現像液に対する接触角を測定した。
　前記の方法によってＰＥＢ前後の現像液に対する接触角の差［Δ〔（ＰＥＢ前接触角）－（ＰＥＢ後接触角〕］を求め、下記基準によって評価した。
　Ａ：［Δ〔（ＰＥＢ前接触角）－（ＰＥＢ後接触角）］の値が１０°以上
　Ｂ：［Δ〔（ＰＥＢ前接触角）－（ＰＥＢ後接触角）］の値が５°以上１０°未満
　Ｃ：［Δ〔（ＰＥＢ前接触角）－（ＰＥＢ後接触角）］の値が５°未満
＜接触角測定方法＞
　ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ－１０」を用いて、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、次の手順により接触角を測定した。
　まず、商品名「ＤＳＡ－１０」（ＫＲＵＳ社製）のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に前記基板をセットする。次いで、針に現像液を注入し、前記セットした基板上に液滴を形成可能な初期位置に前記針の位置を微調整する。その後、この針から現像液を排出させて前記基板上に２５μＬの液滴を形成し、液面と基板との接触角を測定する。
（３）欠陥
　まず、下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１００ｎｍの被膜を形成した。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ　Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８１２、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅５５ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）であるマスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅５５ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にて市松模様ショットにてウェハ全面に線幅５５ｎｍのラインアンドスペースを形成し、欠陥検査用ウェハとした。尚、測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ－９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
　その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製の「ＫＬＡ２８１０」を用いて測定した。更に、「ＫＬＡ２８１０」にて測定された欠陥を、レジスト由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト由来と判断されるものの数（欠陥数）の合計が１００個／ｗａｆｅｒ以上であった場合「不良」とし、１００個／ｗａｆｅｒ以下であった場合は「良好」とした。
（４）前進接触角と後退接触角との差［Δ〔（前進接触角）－（後退接触角〕］
　前記（１）及び下記における後退接触角及び前進接触角の測定結果を用いて、前進接触角と後退接触角との差［Δ〔（前進接触角）－（後退接触角〕］を求め、下記基準によって評価した。
　Ａ：［Δ〔（前進接触角）－（後退接触角〕］の絶対値が２０°未満
　Ｂ：［Δ〔（前進接触角）－（後退接触角〕］の絶対値が２０°以上
　＜前進接触角の測定＞
　前進接触角の測定は、ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ－１０」を用いて、各感放射線性樹脂組成物による被膜を形成した基板（ウェハ）を作成した後、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、下記のように測定した。
　＜１＞ウェハステージ位置を調整する。
　＜２＞ウェハをステージにセットする。
　＜３＞針へ水を注入する。
　＜４＞針の位置を微調整する。
　＜５＞針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成する。
　＜６＞水滴から針を一旦引き抜く。
　＜７＞針を前記＜４＞で調整した位置へ再度引き下げる。
　＜８＞針から水滴を１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間注入する。同時に接触角を毎秒（計９０回）測定する。
　＜９＞接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出し前進接触角とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　表４から明らかなように、実施例１～１３の感放射線性樹脂組成物を用いた場合には、液浸露光液に対する後退接触角が大きく、現像欠陥を生じ難い。そのため、今後微細化するリソグラフィにおいて、好適に働くと考えられる。

Claims (12)

  1. 　下記式（１）で表される繰り返し単位（１）を含む第一の重合体（Ａ）と、
    　酸の作用により解離する酸解離性基を有し、該酸解離性基が解離してアルカリ可溶性となる第二の重合体（Ｂ）と、
    　感放射線性酸発生剤（Ｃ）と、を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　〔式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、単結合、又は、炭素数１～２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｘは、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２～２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基を示す。〕
  2. 　前記重合体（Ａ）が、更に、酸解離性基を有する繰り返し単位（２）（前記繰り返し単位（１）に該当するものを除く。）を含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 　前記重合体（Ａ）が、前記繰り返し単位（２）として、下記式（２－１）で表される繰り返し単位を含む請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　〔式中、Ｒ４は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ５は、相互に独立に、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、又は、いずれか２つのＲ５が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲ５が、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。〕
  4. 　前記重合体（Ａ）が、前記繰り返し単位（２）として、下記式（２－１－１）で表される繰り返し単位を含む請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　〔式中、Ｒ６は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ７は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｋは１～４の整数である。〕
  5. 　前記重合体（Ａ）が、更に、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（３）（前記繰り返し単位（１）に該当するものを除く。）、又はアルカリ反応性基を有する繰り返し単位（４）（前記繰り返し単位（１）に該当するものを除く。）を含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  6. 　前記繰り返し単位（３）が、前記アルカリ可溶性基として、ｐＫａが４～１１の水素原子を有する官能基を有する請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物。
  7. 　前記繰り返し単位（３）が、前記アルカリ可溶性基として、下記式（３ａ）～（３ｃ）で表される官能基のうちの少なくとも１種を有する請求項５又は６に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　〔式中、Ｒ８はフッ素原子で置換された炭素数１～１０の炭化水素基を示す。Ｚはフルオロメチレン基、又はフッ素原子で置換された炭素数２～２０のアルキレン基を示す。〕
  8. 　前記繰り返し単位（４）が、前記アルカリ反応性基として、ラクトン骨格又は環状カーボネート構造を有する官能基を有する請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物。
  9. 　前記重合体（Ａ）が、前記繰り返し単位（４）として、下記式（４ａ－１）～（４ａ－６）で表される繰り返し単位、及び下記式（４ｂ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を有する請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　〔式中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～４の置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ１１は水素原子又はメトキシ基を示す。Ａは単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１～３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３～３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数が６～３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた２価の基を示す。Ｂは酸素原子又はメチレン基を示す。ｌは１～３の整数を示す。ｍは０又は１である。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　〔式中、Ｒ１２は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１３は水素原子、又は炭素数１～５の鎖状炭化水素基を示し、Ｒ１３が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｄは単結合、炭素数が１～３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数が３～３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基、又は炭素数が６～３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示し、Ｄが３価の場合、Ｄに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されている。ｎは２～４の整数を示す。〕
  10. 　前記重合体（Ａ）の含有量が、前記重合体（Ｂ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部である請求項１乃至９のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  11. 　（１）請求項１乃至１０のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
    　（２）前記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体を介して前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程と、
    　（３）液浸露光された前記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を備えるレジストパターン形成方法。
  12. 　下記式（１）で表される繰り返し単位（１）と、酸解離性基を有する繰り返し単位（２）〔前記繰り返し単位（１）に該当するものを除く。〕と、を含むことを特徴とする重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　〔式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、単結合、又は、炭素数１～２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｘは、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２～２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基を示す。〕
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