WO2009142183A1 - 新規化合物及び重合体並びに感放射線性組成物 - Google Patents

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宏和 榊原
岳彦 成岡
誠 志水
西村　幸生
信司 松村
裕介 浅野
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Definitions

  • the present invention relates to a novel compound, a polymer, and a radiation-sensitive composition. More specifically, a radiation-sensitive composition that can be suitably used as an immersion exposure resist used in immersion exposure in which a resist film is exposed through an immersion exposure liquid such as water, and used therein. It relates to novel compounds and polymers.
  • near ultraviolet rays such as i-rays are generally used as radiation, and it is said that sub-quarter micron microfabrication is extremely difficult with this near ultraviolet rays.
  • resist suitable for irradiation with such an excimer laser a component having an acid-dissociable functional group and a component that generates acid upon irradiation with radiation (hereinafter sometimes referred to as “exposure”) (hereinafter referred to as “acid generator”)
  • exposure a component having an acid-dissociable functional group and a component that generates acid upon irradiation with radiation
  • acid generator a component having an acid-dissociable functional group and a component that generates acid upon irradiation with radiation
  • the chemically amplified resist for example, a resist containing a resin having a t-butyl ester group of carboxylic acid or a t-butyl carbonate group of phenol and an acid generator has been proposed.
  • the t-butyl ester group or t-butyl carbonate group present in the resin is dissociated by the action of an acid generated by exposure, and the resin has an acidic group composed of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.
  • the phenomenon that the exposed region of the resist film becomes readily soluble in an alkali developer is utilized.
  • a liquid immersion lithography method has been reported as a lithography technique that can solve such problems.
  • a liquid refractive index medium such as pure water or a fluorine-based inert liquid having a predetermined thickness is formed on at least the resist film between the lens and the resist film on the substrate during exposure. It is to intervene.
  • a light source having the same exposure wavelength can be used by replacing the exposure optical path space, which has conventionally been an inert gas such as air or nitrogen, with a liquid having a higher refractive index (n), such as pure water. Similar to the case of using a light source with a shorter wavelength or the case of using a high NA lens, high resolution is achieved and there is no reduction in the depth of focus. If such immersion exposure is used, it is possible to realize formation of a resist pattern that is low in cost, excellent in resolution, and excellent in depth of focus, using a lens mounted on an existing apparatus. Currently, resist polymers and additives for use in such immersion exposure have also been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the resist film comes into direct contact with an immersion exposure liquid such as water during exposure, so that the acid generator and the like are eluted from the resist film.
  • an immersion exposure liquid such as water during exposure
  • the acid generator and the like are eluted from the resist film.
  • the amount of the eluted material is large, there are problems that the lens is damaged, a predetermined pattern shape cannot be obtained, and sufficient resolution cannot be obtained.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problems of the prior art, and has a good pattern shape, and is an eluate to an immersion exposure liquid such as water that has been contacted during immersion exposure.
  • Radiation-sensitive composition that can be suitably used for immersion exposure, and has a large receding contact angle between a resist coating and a liquid for immersion exposure such as water and a small development defect Novel compounds and polymers are provided.
  • the present inventors have made the radiation-sensitive composition contain a fluorine-containing polymer having a repeating unit derived from a novel compound (monomer) having a predetermined structure.
  • a fluorine-containing polymer having a repeating unit derived from a novel compound (monomer) having a predetermined structure.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • R 2 represents a methylene group, an ethylene group, a 1-methylethylene group, a 2-methylethylene group, or a carbon number of 4 to 20 represents a divalent alicyclic hydrocarbon group having 20 carbon atoms or a derivative thereof
  • R 3 independently of each other, is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, or a group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Any two R 3 's may be bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof together with the carbon atom to which each R 3 is bonded.
  • X represents a linear or branched fluoroalkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 4 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • R 5 independently of each other is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof. Or a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, wherein any two R 5 's are bonded to each other, and together with the carbon atoms to which each is bonded, 4 to 20 carbon atoms.
  • a divalent alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof may be formed.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention is a radiation-sensitive composition containing a specific polymer, the obtained pattern shape is good, and the liquid for immersion exposure such as water that has been contacted during the immersion exposure. It is possible to reduce the amount of eluate in Furthermore, the receding contact angle between the resist film and the immersion exposure liquid can be made sufficiently high, and the occurrence of development defects can be suppressed.
  • the fluorine-containing polymer of the present invention can be suitably used for the above-described radiation-sensitive composition of the present invention, and the novel compound of the present invention is used as a monomer component for obtaining the fluorine-containing polymer. It can be used suitably.
  • (meth) acryl means one or both of “acryl” and “methacryl”.
  • Radiation sensitive composition One embodiment of the radiation-sensitive composition of the present invention will be specifically described.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention comprises a fluorine-containing polymer having a repeating unit (1) derived from a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “compound (1)”) ( Hereinafter, it is a radiation-sensitive composition containing a “fluorine-containing polymer (A)” and a solvent.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • R 2 represents a methylene group, an ethylene group, a 1-methylethylene group, a 2-methylethylene group, or a carbon number of 4 to 20 represents a divalent alicyclic hydrocarbon group having 20 carbon atoms or a derivative thereof
  • R 3 independently of each other, is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, or a group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Any two R 3 's may be bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof together with the carbon atom to which each R 3 is bonded.
  • X represents a linear or branched fluoroalkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention contains a novel fluorine-containing polymer (A) having a repeating unit (1) derived from a specific novel compound (1), and has a refractive index at a wavelength of 193 nm as air.
  • A novel fluorine-containing polymer
  • the resist pattern forming method is preferably used for forming a resist film.
  • the resist film formed from this radiation-sensitive composition has a good pattern shape, and has a small amount of eluate in liquid for immersion exposure such as water that has been in contact with liquid immersion exposure. This provides an excellent effect that a receding contact angle with a liquid for immersion exposure such as water is large (high receding angle) and there are few development defects.
  • “retreat contact angle” means a liquid obtained by dropping 25 ⁇ L of water on a substrate on which a coating film (resist coating) is formed and then sucking the water on the substrate at a rate of 10 ⁇ L / min.
  • the contact angle between the surface and the substrate can be measured using, for example, a contact angle meter (trade name “DSA-10”) manufactured by KRUS.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention is not particularly limited, but preferably further contains an acid labile group-containing polymer (B) different from the above-described fluorine-containing polymer (A). .
  • an acid labile group-containing polymer (B) different from the above-described fluorine-containing polymer (A).
  • the radiation-sensitive composition of the present invention may contain the fluorine-containing polymer (A) as a resist additive.
  • the polymer (A) is contained as an additive, it is preferably contained in an amount of 50 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (B).
  • the content is preferably 0.5 to 35 parts by mass.
  • the fluorine-containing polymer (A) is less than 0.1 parts by mass, the effect of containing the polymer (A) described above does not appear and the receding contact angle of the resist film tends to decrease.
  • it exceeds 50 parts by mass it tends to be difficult to obtain a rectangular resist pattern or the depth of focus tends to be small.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms of R 2 in the general formula (1) include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane, and bicyclo [2.2. 2] Octane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . And a divalent hydrocarbon group composed of an alicyclic ring derived from a cycloalkane such as 0 2,7 ] dodecane and tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane.
  • the alicyclic hydrocarbon group represented by R 2 represents at least one hydrogen atom in the above-described unsubstituted alicyclic hydrocarbon group as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n
  • a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a butyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylpropyl group or a t-butyl group, a hydroxyl group, a cyano group, or a carbon number of 1 to It may be a derivative substituted with one or more of 10 hydroxyalkyl groups, carboxyl groups, oxygen atoms and the like.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms of R 3 in the general formula (1) include, for example, norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, Examples thereof include groups consisting of alicyclic rings derived from cycloalkanes such as cycloheptane and cyclooctane.
  • Examples of the derivative of the alicyclic hydrocarbon group represented by R 3 include the above-described monovalent alicyclic hydrocarbon groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n- Groups substituted with one or more linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group Etc.
  • monovalent alicyclic hydrocarbon groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n- Groups substituted with one or more linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group Etc.
  • the alicyclic hydrocarbon group of R 3 is an alicyclic hydrocarbon group composed of an alicyclic ring derived from norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclopentane, or cyclohexane, A group in which an alicyclic hydrocarbon group is substituted with the above alkyl group is preferred.
  • any two R 3 's bonded to each other and formed together with the carbon atom to which each R 3 is bonded is a C 4-20 divalent alicyclic carbonization.
  • the hydrogen group include a monocyclic hydrocarbon group such as a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cyclooctylene group, a norbornylene group, a tricyclodecanylene group, and a tetracyclodecanylene group.
  • Examples thereof include a crosslinked polycyclic hydrocarbon group such as a polycyclic hydrocarbon group and an adamantylene group.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group derivative formed by bonding R 3 to each other include the above divalent alicyclic hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. 1 or more of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group Or the group etc. which were substituted by one or more can be mentioned. Among these, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a group in which this divalent alicyclic hydrocarbon group is substituted with the above alkyl group, and the like are preferable.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 3 in the general formula (1) include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group. , 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
  • —C (R 3 ) 3 in the general formula (1) include t-butyl group, 1-n- (1-ethyl-1-methyl) propyl group, 1-n- (1 , 1-dimethyl) propyl group, 1-n- (1,1-dimethyl) butyl group, 1-n- (1,1-dimethyl) pentyl group, 1- (1,1-diethyl) propyl group, 1- n- (1,1-diethyl) butyl group, 1-n- (1,1-diethyl) pentyl group, 1- (1-methyl) cyclopentyl group, 1- (1-ethyl) cyclopentyl group, 1- (1 -N-propyl) cyclopentyl, 1- (1-i-propyl) cyclopentyl, 1- (1-methyl) cyclohexyl, 1- (1-ethyl) cyclohexyl, 1- (1-n-propyl) cyclohexyl.
  • Preferred examples of the derivative include the monovalent alicyclic hydrocarbon group described above, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group. And groups substituted with one or more linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as 1-methylpropyl group and t-butyl group.
  • an alicyclic hydrocarbon group composed of an alicyclic ring derived from norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclopentane or cyclohexane, or the alicyclic hydrocarbon group as the alkyl group. Substituted groups are preferred.
  • X in the general formula (1) represents a linear or branched fluoroalkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Preferred examples include fluoroalkylene groups as shown in the following formulas (X-1) to (X-8). Among these, a ditrifluoromethylene group is particularly preferable.
  • Fluorine-containing polymer (A) The fluorine-containing polymer (A) used in the radiation-sensitive composition of the present invention has a repeating unit (1) derived from the compound described in the general formula (1) described above.
  • the fluorine-containing polymer (A) preferably has a “recessed contact angle” of 70 ° or more, more preferably 72 ° or more, and particularly preferably 75 ° or more.
  • the fluorine-containing polymer (A) preferably further has a repeating unit represented by the following general formula (2) (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (2)”).
  • R 4 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • R 5 independently of each other is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof. Or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Any two R 5 's may be bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof together with the carbon atom to which each R 5 is bonded.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms of R 5 in the general formula (2) include norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, Examples thereof include groups consisting of alicyclic rings derived from cycloalkanes such as cycloheptane and cyclooctane.
  • Examples of the derivative of the alicyclic hydrocarbon group represented by R 5 include the monovalent alicyclic hydrocarbon group described above, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n- Groups substituted with one or more linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group Etc.
  • an alicyclic hydrocarbon group composed of an alicyclic ring derived from norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclopentane or cyclohexane, or the alicyclic hydrocarbon group as the above alkyl group. Substituted groups are preferred.
  • any two R 5 's bonded to each other and formed together with the carbon atom to which each R 5 is bonded is a C 4-20 divalent alicyclic carbonization.
  • the hydrogen group or a derivative thereof include, for example, a monocyclic hydrocarbon group such as a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cyclooctylene group, a norbornylene group, a tricyclodecanylene group, and a tetracyclodecanylene group.
  • a polycyclic hydrocarbon group such as a group and a bridged polycyclic hydrocarbon group such as an adamantylene group.
  • divalent alicyclic hydrocarbon group derivative examples include the above-described divalent alicyclic hydrocarbon groups such as a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n- Groups substituted with one or more linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group Etc.
  • a monocyclic hydrocarbon group such as a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cyclooctylene group, and these divalent alicyclic hydrocarbon groups (monocyclic hydrocarbon groups) are substituted with the alkyl group.
  • a group substituted with a group is preferred.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 5 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and a 2-methylpropyl group. , 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
  • a preferable example of —C (R 5 ) 3 in the general formula (2) is the same as the group exemplified as a preferable example of —C (R 3 ) 3 in the general formula (1).
  • the group can be mentioned.
  • the fluorine-containing polymer (A) may further have only one type of such a repeating unit (2), or may further have two or more types.
  • the fluorine-containing polymer (A) may further have other repeating units in addition to the repeating unit (1) and the repeating unit (2) described so far.
  • repeating units examples include (i) a repeating unit having a lactone skeleton, a hydroxyl group, a carboxyl group or the like that can enhance alkali solubility, and (ii) an aromatic that can suppress reflection from the substrate.
  • a repeating unit having a lactone skeleton, a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof is preferable.
  • Preferred monomers that give the above-mentioned repeating unit having a lactone skeleton include, for example, the following monomers (3-1) to (3-6) Etc.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 7 represents a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 4.
  • R 8 represents an alkyl group which may have a substituent.
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methoxy group.
  • A represents a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or 6 carbon atoms.
  • 30 represents a divalent aromatic hydrocarbon group of 30 or a combination thereof
  • B represents an oxygen atom or a methylene group
  • l is an integer of 1 to 3
  • m is 0 or 1 is there.
  • Examples of the alkyl group which may have a substituent having 1 to 4 carbon atoms in R 7 of the general formula (3-1) include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, Examples thereof include n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
  • Examples of the divalent chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms in A in the general formulas (3-2) and (3-3) include a methylene group, an ethylene group, and a 1,2-propylene group.
  • Linear alkylene groups such as a methylene group, a pentadecamethylene group, a hexadecamethylene group, a heptacamethylene group, an octadecamethylene group, a nonadecamethylene group, an icosalen group; 1-methyl-1,3-propylene group, 2 -Methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,2-propylene group, 1-methyl-1,4-but
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms of A in the general formulas (3-2) and (3-3) include a 1,3-cyclobutylene group, 1,3 A monocyclic cycloalkylene group having 3 to 30 carbon atoms such as a cyclopentylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,5-cyclooctylene group, etc .; 1,4-norbornylene group, 2,5-norbornylene And a polycyclic cycloalkylene group such as a 1,5-adamantylene group and a 2,6-adamantylene group.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms of A in the general formulas (3-2) and (3-3) include a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, a phenanthrylene group, And an arylene group such as an anthrylene group.
  • repeating unit (4) The repeating unit having the above-described alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (4)”) is specifically represented by the following general formula (4). Mention may be made of repeating units.
  • R 9 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group
  • R 10 represents an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms of R 10 in the general formula (4) include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane, and bicyclo [2.2. 2] Octane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • hydrocarbon groups composed of alicyclic rings derived from cycloalkanes such as 0 2,7 ] dodecane and tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane.
  • At least one hydrogen atom in the above alicyclic hydrocarbon group may be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n- A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, hydroxyl group, cyano group, 1 to 10 carbon atoms And those substituted by one or more of hydroxyalkyl group, carboxyl group, oxygen atom and the like.
  • the content ratio of the repeating unit (1) in the fluorine-containing polymer (A) is preferably 5 to 50 mol% when the total of all repeating units of the polymer (A) is 100 mol%.
  • the content is preferably 10 to 40 mol%, particularly preferably 15 to 30 mol%.
  • it exceeds 50 mol% there exists a possibility that a favorable pattern shape may not be obtained by the solubility with respect to the developing solution of a fluorine-containing polymer (A).
  • the content of the repeating unit (2) is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 30 to 90 mol%, and particularly preferably 50 to 85 mol%.
  • Such a fluorine-containing polymer (A) includes, for example, a polymerizable unsaturated monomer corresponding to each predetermined repeating unit such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and azo compounds. It can be produced by using a radical polymerization initiator and polymerizing in an appropriate solvent in the presence of a chain transfer agent as required.
  • Examples of the solvent used for the polymerization of the fluorine-containing polymer (A) include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane; cyclohexane, cyclohexane Cycloalkanes such as heptane, cyclooctane, decalin, norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; halogens such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide, chlorobenzene Saturated hydrocarbons such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; ketones such as acetone, 2-
  • the reaction temperature during the production of the polymer (A) is preferably 40 to 150 ° C., more preferably 50 to 120 ° C. Further, the reaction time during the polymerization is preferably 1 to 48 hours, and more preferably 1 to 24 hours.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter sometimes referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer (A) is preferably 1000 to 50000, and preferably 1000 to 40000. Further preferred is 1000 to 30000.
  • Mw of the polymer (A) is less than 1000, there is a possibility that a sufficient receding contact angle cannot be obtained.
  • this Mw exceeds 50000 the developability when resist is formed tends to be lowered.
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw of the polymer (A) and polystyrene-reduced number average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as “Mn”) by GPC is preferably 1 to 5. More preferably.
  • the polymer (A) is preferably as less as possible as impurities such as halogens and metals. Thereby, the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape and the like can be further improved.
  • Examples of the purification method of the polymer (A) include chemical purification methods such as washing with water and liquid-liquid extraction, and combinations of these chemical purification methods and physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation. Can be mentioned.
  • Acid-labile group-containing polymer (B) The acid-labile group-containing polymer (B) containing an acid-labile group in the present invention is effective for the effects of the fluorine-containing polymer (A) described above, for example, high receding angle, low elution, and development defects. There is no particular limitation as long as the effect of suppression or the like can be suitably expressed, but it is preferable to use an alkali-insoluble or alkali-insoluble polymer that becomes alkali-soluble by the action of an acid.
  • alkali insoluble or hardly soluble in alkali means that under the alkali development conditions employed when a resist pattern is formed from a resist film formed from a radiation-sensitive composition containing the polymer (B).
  • a film using only the polymer (B) is developed instead of the resist film, it means a property that 50% or more of the initial film thickness of the resist film remains after development.
  • Examples of such a polymer (B) include a polymer having an alicyclic skeleton such as a norbornane ring in the main chain obtained by polymerizing a norbornene derivative or the like, and a copolymer obtained by copolymerizing a norbornene derivative and maleic anhydride.
  • Examples thereof include a polymer having a (meth) acryl skeleton as the main chain.
  • the polymer (B) is more preferably a polymer having a (meth) acryl skeleton as the main chain, and contains one or more of the above repeating units (3) having a lactone skeleton. Those are particularly preferred.
  • This polymer (B) preferably further contains one or more of the above repeating units (2) in addition to the repeating unit (3).
  • the preferable content ratio of each of the above repeating units when the total of all the repeating units contained in the polymer (B) in the present invention is 100 mol% is shown below.
  • the content of the repeating unit (3) having a lactone skeleton is preferably 5 to 85 mol%, more preferably 10 to 70 mol%, and particularly preferably 15 to 60 mol%. If this content is less than 5 mol%, the developability and exposure margin tend to deteriorate. On the other hand, when it exceeds 85 mol%, the solubility of the polymer (B) in the solvent and the resolution tend to deteriorate.
  • the content of the repeating unit (2) is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 15 to 60 mol%, and particularly preferably 20 to 50 mol%.
  • this content is less than 10 mol%, the resolution as a resist may be lowered. On the other hand, if it exceeds 70 mol%, the exposure margin may be deteriorated.
  • the polymer (B) includes, for example, a polymerizable unsaturated monomer corresponding to each predetermined repeating unit, a radical polymerization initiator such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and azo compounds. And can be produced by polymerization in an appropriate solvent in the presence of a chain transfer agent if necessary.
  • a radical polymerization initiator such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and azo compounds.
  • Examples of the solvent used for the polymerization of the polymer (B) include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; cyclohexane, cycloheptane, Cycloalkanes such as cyclooctane, decalin and norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and cumene; halogenated carbonization such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide and chlorobenzene Hydrogen; saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; ketones such as acetone, 2-butanone
  • the reaction temperature in the polymerization of the polymer (B) is preferably 40 to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C.
  • the reaction time during the polymerization is preferably 1 to 48 hours, more preferably 1 to 24 hours.
  • the Mw by GPC of the polymer (B) is not particularly limited, but is preferably 1000 to 100,000, more preferably 1000 to 30000, and particularly preferably 1000 to 20000.
  • the Mw of the polymer (B) is less than 1000, the heat resistance when used as a resist tends to decrease.
  • the Mw exceeds 100,000, the developability when used as a resist tends to decrease.
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw of the polymer (B) to Mn by GPC is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • the content of the low molecular weight component derived from the monomer used when preparing the polymer (B) is 100% by mass in terms of solid content.
  • it is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.07% by mass or less, and particularly preferably 0.05% by mass or less.
  • this content is 0.1% by mass or less, it is possible to reduce the amount of the eluate in the immersion exposure liquid such as water that is in contact with the immersion exposure. Furthermore, foreign matters are not generated in the resist during resist storage, and coating unevenness does not occur during resist application, and the occurrence of defects during resist pattern formation can be sufficiently suppressed.
  • the low molecular weight component derived from the monomer examples include a monomer, a dimer, a trimer, and an oligomer, and can be a component having an Mw of 500 or less.
  • the components having an Mw of 500 or less can be removed by, for example, chemical purification methods such as washing with water and liquid-liquid extraction, or a combination of these chemical purification methods and physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation. it can.
  • this low molecular weight component can be analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC).
  • the polymer (B) is preferably as less as possible as impurities such as halogen and metal, thereby further improving the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape, and the like when used as a resist.
  • Examples of the purification method for the polymer (B) include chemical purification methods such as washing with water and liquid-liquid extraction, and these chemical purification methods and physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation. Combinations can be mentioned.
  • the radiation sensitive composition of the present invention may contain only one kind of such a polymer (B), or may contain two or more kinds.
  • Solvent (D) The radiation-sensitive composition of the present invention contains a solvent (hereinafter sometimes referred to as “solvent (D)”).
  • the radiation-sensitive composition of the present invention is usually dissolved in a solvent so that the total solid content concentration is usually 1 to 50% by mass, preferably 1 to 25% by mass. It is prepared as a composition solution by filtering with a filter of about 0.2 ⁇ m.
  • Examples of the solvent (D) include 2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 3,3-dimethyl.
  • -Linear but branched ketones such as 2-butanone, 2-heptanone, 2-octanone; cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, isophorone Cyclic ketones such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-i-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as acetate, propylene glycol mono-i
  • n-propyl alcohol i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether , Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, toluene, xylene, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl eth
  • linear or branched ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, alkyl 2-hydroxypropionate, alkyl 3-alkoxypropionate, ⁇ -butyrolactone and the like are preferable.
  • These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • Radiation sensitive acid generator (C) In addition to the fluorine-containing polymer (A), the acid-labile group-containing polymer (B) and the solvent (D) described above, the radiation-sensitive composition of the present invention comprises a radiation-sensitive acid generator ( It is preferable to further contain C).
  • This radiation-sensitive acid generator (C) (hereinafter sometimes simply referred to as “acid generator (C)”) generates an acid upon exposure, and a polymer is produced by the action of the acid generated upon exposure.
  • the acid dissociable group of the repeating unit (2) present in the components (polymers (A) and (B)) is dissociated (protective group is eliminated), and as a result, the exposed portion of the resist film becomes an alkaline developer. It has a function of forming a positive resist pattern.
  • Such an acid generator (C) preferably includes a compound represented by the following general formula (5).
  • R 11 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 12 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms. 10 linear, branched or cyclic alkanesulfonyl groups are shown.
  • R 13 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group or an optionally substituted naphthyl group, or two R 13 Are bonded to each other to form an optionally substituted divalent group having 2 to 10 carbon atoms.
  • k is an integer of 0 to 2
  • Z ⁇ represents an anion represented by the following general formula (6)
  • r is an integer of 0 to 10.
  • R 14 represents a fluorine atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and q is an integer of 1 to 10.
  • examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 11 , R 12 and R 13 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and the like are preferable.
  • Examples of the linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 11 and R 12 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, -Methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group N-nonyloxy group, n-decyloxy group and the like.
  • these alkoxyl groups a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group, and the like are preferable.
  • Examples of the linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms of R 11 include, for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, and an n-butoxycarbonyl group.
  • Examples of the linear, branched or cyclic alkanesulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 12 include a methanesulfonyl group, an ethanesulfonyl group, an n-propanesulfonyl group, an n-butanesulfonyl group, a tert- Butanesulfonyl group, n-pentanesulfonyl group, neopentanesulfonyl group, n-hexanesulfonyl group, n-heptanesulfonyl group, n-octanesulfonyl group, 2-ethylhexanesulfonyl group, n-nonanesulfonyl group, n-decanesulfonyl group Group, cyclopentanesulfonyl group, cyclohexanesulfonyl group and the like.
  • alkanesulfonyl groups a methanesulfonyl group, an ethanesulfonyl group, an n-propanesulfonyl group, an n-butanesulfonyl group, a cyclopentanesulfonyl group, a cyclohexanesulfonyl group, and the like are preferable.
  • r in the general formula (5) is preferably 0-2.
  • Examples of the optionally substituted phenyl group represented by R 13 in the general formula (5) include a phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2 , 4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 4 -Substituted with phenyl groups such as ethylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-fluorophenyl group, or linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms These phenyl groups or alkyl-substituted phenyl groups can be converted into hydroxyl groups, carboxyl groups, cyano groups, nitro
  • examples of the alkoxyl group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methyl
  • examples thereof include a linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a propoxy group, a t-butoxy group, a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
  • examples of the alkoxyalkyl group include carbons such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 2-methoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group, and a 2-ethoxyethyl group.
  • Examples thereof include linear, branched or cyclic alkoxyalkyl groups having 2 to 21.
  • examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, a 2-methylpropoxycarbonyl group, 1
  • examples thereof include linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl groups having 2 to 21 carbon atoms such as -methylpropoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, cyclopentyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl and the like.
  • examples of the alkoxycarbonyloxy group include a methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, n-propoxycarbonyloxy group, i-propoxycarbonyloxy group, n-butoxycarbonyloxy group, t- Examples thereof include linear, branched or cyclic alkoxycarbonyloxy groups having 2 to 21 carbon atoms such as butoxycarbonyloxy group, cyclopentyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl and the like.
  • a phenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-t-butoxyphenyl group and the like are preferable.
  • Examples of the optionally substituted naphthyl group of R 13 in the above general formula (5) include 1-naphthyl group, 2-methyl-1-naphthyl group, 3-methyl-1-naphthyl group, 4- Methyl-1-naphthyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 5-methyl-1-naphthyl group, 6-methyl-1-naphthyl group, 7-methyl-1-naphthyl group, 8-methyl-1-naphthyl group Group, 2,3-dimethyl-1-naphthyl group, 2,4-dimethyl-1-naphthyl group, 2,5-dimethyl-1-naphthyl group, 2,6-dimethyl-1-naphthyl group, 2,7- Dimethyl-1-naphthyl group, 2,8-dimethyl-1-naphthyl group, 3,4-dimethyl-1-n
  • alkoxyl group, alkoxyalkyl group, alkoxycarbonyl group, and alkoxycarbonyloxy group that are the above substituents include the groups exemplified for the above-described phenyl group and alkyl-substituted phenyl group.
  • naphthyl groups 1-naphthyl group, 1- (4-methoxynaphthyl) group, 1- (4-ethoxynaphthyl) group, 1- (4-n-propoxynaphthyl) group 1- (4-n-butoxynaphthyl) group, 2- (7-methoxynaphthyl) group, 2- (7-ethoxynaphthyl) group, 2- (7-n-propoxynaphthyl) group, 2- (7- n-butoxynaphthyl) group and the like are preferable.
  • the divalent group having 2 to 10 carbon atoms formed by bonding two R 13 to each other is preferably a group that forms a 5-membered or 6-membered ring together with the sulfur atom in the general formula (5).
  • a group that forms a 5-membered ring that is, a tetrahydrothiophene ring is more preferable.
  • substituent for the divalent group examples include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group, an alkoxyalkyl group exemplified as the substituent for the above-described phenyl group and alkyl-substituted phenyl group, An alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group, etc. can be mentioned.
  • R 13 in the general formula (5) a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 1-naphthyl group, and two R 13 are bonded to each other to form a tetrahydrothiophene ring together with a sulfur atom.
  • a divalent group or the like that forms a structure is preferable.
  • C q F 2q represented by general formula (6) anion in represented - - Z in the general formula (5) group is a perfluoroalkylene group having a carbon number q, the group is linear Or may be branched.
  • q in the general formula (6) is preferably 1, 2, 4 or 8.
  • the optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms for R 14 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, or a bridged alicyclic hydrocarbon group.
  • Preferred specific examples of the general formula (5) include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tri-tert-butylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyl-diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyl-diphenylsulfonium trifluoro.
  • Triphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, tri-tert-butylphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2 .1] Hepta-2'-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyl-diphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl)- 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyl-diphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1,2,2-tetrafluoro Ethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2-
  • Triphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, tri-tert-butylphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2 '-Yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyl-diphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyl -Diphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- ( Bicyclo [
  • these acid generators (C) can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • Nitrogen-containing compound (E) The radiation-sensitive composition of the present invention may further contain a nitrogen-containing compound (hereinafter sometimes referred to as “nitrogen-containing compound (E)”) as an additive.
  • Nitrogen-containing compound (E) is a component having an action of controlling a diffusion phenomenon of an acid generated from an acid generator upon exposure in a resist film and suppressing an undesirable chemical reaction in a non-exposed region.
  • an acid diffusion controller By blending such an acid diffusion controller, the storage stability of the resulting radiation-sensitive composition is improved.
  • the resolution as a resist is further improved, and it is possible to suppress changes in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time (PED) from exposure to post-exposure heat treatment, and an extremely excellent process stability. Things are obtained.
  • Examples of the nitrogen-containing compound (E) include tertiary amine compounds, other amine compounds, amide group-containing compounds, urea compounds, and other nitrogen-containing heterocyclic compounds.
  • Such nitrogen-containing compounds (E) can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the nitrogen-containing compound (E) is preferably 15 parts by mass or less, and preferably 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass in total of the polymer (A) and the polymer (B). More preferred is 5 parts by mass or less.
  • the compounding amount of the nitrogen-containing compound (E) exceeds 15 parts by mass, the sensitivity as a resist tends to decrease. If the amount of the acid diffusion controller is less than 0.001 part by mass, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be lowered depending on the process conditions.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention may further contain various other additives such as alicyclic additives, surfactants, and sensitizers as necessary.
  • the above alicyclic additive is a component having an action of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like.
  • Examples of such alicyclic additives include 1-adamantane carboxylic acid, 2-adamantanone, 1-adamantane carboxylic acid t-butyl, 1-adamantane carboxylic acid t-butoxycarbonylmethyl, 1-adamantane carboxylic acid ⁇ .
  • the above surfactant is a component having an effect of improving coating property, striation, developability and the like.
  • surfactants examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate.
  • nonionic surfactants such as polyethylene glycol distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no.
  • the sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator (C), thereby increasing the amount of acid generated. It has the effect of improving the apparent sensitivity.
  • sensitizers examples include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines, and the like. These sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • additives other than those described so far include, for example, alkali-soluble resins, low-molecular alkali-solubility control agents having acid-dissociable protecting groups, antihalation agents, storage stabilizers, antifoaming agents, etc. Can be mentioned.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified resist.
  • the acid-dissociable group in the polymer component is dissociated by the action of the acid generated from the acid generator by exposure to generate a carboxyl group, and as a result, an alkali developer in the exposed portion of the resist.
  • the exposed portion is dissolved and removed by an alkaline developer, and a positive resist pattern is obtained.
  • the composition solution was coated with, for example, a silicon wafer or aluminum by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, or roll coating.
  • a resist film is formed by coating on a substrate such as a wafer, and the resist film is exposed so as to form a predetermined resist pattern after performing a heat treatment (PB) in advance in some cases.
  • PB heat treatment
  • UV light As the radiation used in this case, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, charged particle beams, and the like can be appropriately selected and used depending on the type of acid generator used.
  • ArF excimer Far ultraviolet rays typified by laser (wavelength 193 nm) or KrF excimer laser (wavelength 248 nm) are preferred, and ArF excimer laser (wavelength 193 nm) is more preferred.
  • the exposure conditions such as the exposure amount are appropriately selected according to the blending composition of the radiation-sensitive composition and the kind of additive.
  • PEB heat treatment
  • the heating conditions for PEB vary depending on the composition of the radiation-sensitive composition, but are preferably 30 to 200 ° C., more preferably 50 to 170 ° C.
  • the radiation-sensitive composition in order to maximize the potential of the radiation-sensitive composition, it is used, for example, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-12452 (Japanese Patent Laid-Open No. 59-93448).
  • An organic or inorganic antireflection film can be formed on the substrate.
  • a protective film can be provided on the resist film as disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-188598.
  • an immersion protective film is provided on the resist film as disclosed in, for example, JP-A-2005-352384. You can also. These techniques can be used in combination.
  • a predetermined resist pattern can be formed by developing the resist film thus exposed with a developer.
  • Examples of the developer used for development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, and di-n-propylamine.
  • alkaline aqueous solution in which at least one kind of alkaline compound such as [4.3.0] -5-nonene is dissolved is preferable.
  • concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 10% by mass or less.
  • concentration of alkaline aqueous solution exceeds 10 mass%, there exists a possibility that a non-exposed part may also melt
  • an organic solvent can be added to the developer composed of the above alkaline aqueous solution.
  • the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol Alcohols such as i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol and 1,4-hexanedimethylol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Examples thereof include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluen
  • the amount of the organic solvent used is preferably 100% by volume or less with respect to the alkaline aqueous solution.
  • the amount of the organic solvent used exceeds 100% by volume, the developability is lowered, and there is a possibility that the remaining development in the exposed area increases.
  • an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the developer composed of an alkaline aqueous solution.
  • after developing with the developing solution which consists of alkaline aqueous solution generally it wash
  • novel compound of this invention is a compound comprised similarly to the compound used as the repeating unit (1) which comprises the fluorine-containing polymer (A) contained in the radiation sensitive composition of this invention mentioned above. That is, it is a novel compound (monomer) represented by the general formula (1).
  • the method for producing the novel compound constituting the fluorine-containing polymer of the present embodiment is not particularly limited.
  • desired fluorine alcohols and diester compounds are mixed in a suitable solvent in the presence of amines. It can be manufactured by synthesis.
  • the amines are not particularly limited, and examples include triethylamine, 1-4 diazabicyclo-2-2-2octane, and pyridine.
  • the reaction temperature at the time of synthesizing the novel compound is preferably ⁇ 15 to 100 ° C., more preferably 0 to 80 ° C., and particularly preferably 20 to 70 ° C.
  • the synthesis of the monomer (A) may be possible even in a normal air atmosphere, it is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • Examples of the purification method of the novel compound include distillation and column chromatography.
  • Such a novel compound can be suitably used as a monomer component constituting the polymer (fluorine-containing polymer (A)) contained in the radiation-sensitive composition of the present invention described so far. .
  • the fluorine-containing polymer of this invention is a polymer comprised similarly to the fluorine-containing polymer (A) contained in the radiation sensitive composition of this invention mentioned above. That is, it is a novel polymer having a repeating unit (1) derived from the compound represented by the general formula (1).
  • Such a fluorine-containing polymer can be suitably used for the radiation-sensitive composition of the present invention described so far.
  • the fluorine-containing polymer of the present invention may further have the repeating units (2) to (4) described in the above-described fluorine-containing polymer (A).
  • the preferable content rate etc. of such a repeating unit are the same as that of the fluorine-containing polymer (A) of the radiation sensitive composition of this invention.
  • Mw and Mn Gel permeation chromatography using monodisperse polystyrene as standard using GPC columns (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corporation under flow rate of 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, and column temperature of 40 ° C. (GPC). The degree of dispersion Mw / Mn was calculated from the measurement results.
  • the monomer solution was dropped into the flask over 3 hours using a dropping funnel. After dropping, the mixture was aged for 3 hours, and then cooled to 30 ° C. or lower to obtain a copolymer solution.
  • the reaction solution mass was washed with a methanol solution, washed in a slurry state, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder copolymer.
  • the solution mass% of each obtained polymer was measured by gas chromatography, and Mw, Mw / Mn (molecular weight dispersity), yield (mass%) of the obtained polymer, and each repetition in the polymer. The unit ratio (mol%) was measured. The results are shown in Table 2.
  • Fluorine-containing polymers (A-2) to (A-6) were synthesized in the same manner as the synthesis of fluorine-containing polymer (A-1) except that the combinations shown in Table 1 and monomers with a charge mol% were used. (A-6) was synthesized. Mw, Mw / Mn (molecular weight dispersity), yield (mass%) of the obtained polymer, and the ratio (mol%) of each repeating unit in the polymer were measured. The results are shown in Table 2.
  • the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling, the cooled polymerization solution was put into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration.
  • the white powder thus filtered was washed twice with 400 g of methanol as a slurry, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (38 g, yield 76%). ).
  • This polymer is referred to as “acid-labile group-containing polymer (B-1)”.
  • content of the low molecular weight component derived from each monomer in this polymer was 0.03 mass% with respect to 100 mass% of this polymer.
  • the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling, the cooled polymerization solution was put into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol in a slurry state, filtered and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (38 g, yield 75%). ).
  • M-4 the monomer
  • M-6 the monomer
  • This polymer is referred to as “acid-labile group-containing polymer (B-2)”.
  • content of the low molecular weight component derived from each monomer in this polymer was 0.03 mass% with respect to 100 mass% of this polymer.
  • Example 1 (Preparation of radiation-sensitive composition): 1 part of fluorine-containing polymer (A-1), 100 parts of acid-labile group-containing polymer (B-1), 7.5 parts of acid generator (C-1), nitrogen-containing compound (E-1) 65 parts, 1500 parts of solvent (D-1), 650 parts of solvent (D-2) and 30 parts of solvent (D-3) were mixed to prepare the radiation-sensitive composition of Example 1.
  • Table 3 shows the formulation of each component.
  • the acid generator, the nitrogen-containing compound, and the solvent used in each example and comparative example are as follows.
  • Examples 2 to 12 Except for changing the fluorine-containing polymer, acid-labile group-containing polymer, and acid generator for preparing the radiation-sensitive composition as shown in Table 3, radiation sensitivity was obtained in the same manner as in Example 1. A composition was prepared.
  • Comparative Examples 1 and 2 The same as in Example 1 except that the acid-labile group-containing polymer for preparing the radiation-sensitive composition and the acid generator were changed as shown in Table 3 without using the fluorine-containing polymer. A radiation sensitive composition was prepared by the method.
  • the composition is spin-coated on the lower antireflection film 41 by the coater / developer and baked (115 ° C., 60 seconds) to form a silicon wafer 4 having a resist film 42 with a film thickness of 205 nm.
  • the surface was put in contact with the ultrapure water 3 and placed on the silicon rubber sheet 2 so that the ultrapure water 3 did not leak from the silicon rubber sheet 2.
  • ultrapure water 3 was collected with a glass syringe, and this was used as a sample for analysis.
  • the recovery rate of ultrapure water 3 was 95% or more.
  • the peak intensity of the anion part of the photoacid generator in the obtained ultrapure water was measured using a liquid chromatograph mass spectrometer (LC-MS, LC part: trade name “SERIES1100” manufactured by AGILENT, MS part: The product was measured under the following measurement conditions using a product name “Mariner” manufactured by Perseptive Biosystems, Inc. At that time, each peak intensity of 1 ppb, 10 ppb, and 100 ppb aqueous solutions of each acid generator was measured under the measurement conditions to prepare a calibration curve, and the elution amount was calculated from the peak intensity using this calibration curve.
  • LC-MS liquid chromatograph mass spectrometer
  • each peak intensity of a 1 ppb, 10 ppb, and 100 ppb aqueous solution of the nitrogen-containing compound (E-1) is measured under the above measurement conditions to prepare a calibration curve, and an acid curve is obtained from the peak intensity using this calibration curve.
  • the elution amount of the diffusion control agent was calculated. The case where the amount of elution was 5.0 ⁇ 10 ⁇ 12 mol / cm 2 / sec or more was judged as “poor”, and the case where it was less than 5.0 ⁇ 10 ⁇ 12 mol / cm 2 / sec was judged “good”.
  • the receding contact angle was measured immediately after preparing a substrate (wafer) on which a coating film of each radiation-sensitive composition was formed using a contact angle meter (trade name “DSA-10”) manufactured by KRUS.
  • the receding contact angle was measured according to the following procedure in an environment of room temperature 23 ° C., humidity 45%, and normal pressure.
  • the wafer stage position of the contact angle meter is adjusted, and the substrate is set on the adjusted stage.
  • water is injected into the needle, and the position of the needle is finely adjusted to an initial position where water droplets can be formed on the set substrate.
  • water is discharged from the needle to form a 25 ⁇ L water droplet on the substrate.
  • the needle is once withdrawn from the water droplet, and the needle is pulled down to the initial position again and placed in the water droplet.
  • a water droplet is sucked with a needle at a speed of 10 ⁇ l / min for 90 seconds, and at the same time, the contact angle between the liquid surface and the substrate is measured once per second (90 times in total).
  • the average value for the contact angle for 20 seconds from the time when the measured value of the contact angle was stabilized was calculated as the receding contact angle (°).
  • Sensitivity As a substrate, a 12-inch silicon wafer having a 77 nm-thick lower layer antireflection film (trade name “ARC29A”, manufactured by Brewer Science) on the surface was used. In addition, the coater / developer used for the measurement of the amount of elution was used for formation of this antireflection film.
  • ARC29A lower layer antireflection film
  • the radiation-sensitive composition of each example or comparative example is spin-coated on the substrate with a coater / developer and baked (PB) under the conditions shown in Table 4 to thereby form a resist having a film thickness of 120 nm. A film was formed.
  • the resist film thus formed is exposed through a mask pattern using an ArF excimer laser exposure apparatus (trade name “NSR S306C”, manufactured by NIKON, illumination conditions: NA 0.78, Sigma 0.93 / 0.69). did. Thereafter, PEB was performed under the conditions shown in Table 4, and then developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 30 seconds, washed with water, and dried to form a positive resist pattern. did.
  • NSR S306C ArF excimer laser exposure apparatus
  • the exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 90 nm in a one-to-one line width was defined as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as the sensitivity.
  • a scanning electron microscope (trade name “S-9380”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used for this measurement.
  • Pattern shape The cross-sectional shape of the 90 nm line and space pattern in the above (3) sensitivity measurement was observed with “S-4800” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, and the T-top shape (ie, a shape other than a rectangle) was obtained. The case where it was shown was “bad”, and the case where it was a rectangular shape was “good”.
  • the radiation-sensitive composition of each example or comparative example is spin-coated on the substrate with a coater / developer and baked (PB) under the conditions shown in Table 4 to thereby form a resist having a film thickness of 120 nm. A film was formed. Thereafter, rinsing was performed with pure water for 90 seconds.
  • NSR S306C ArF excimer laser immersion exposure apparatus
  • an exposure amount for forming a hole pattern having a width of 1000 nm was set as an optimal exposure amount, and a hole pattern having a width of 1000 nm was formed on the entire surface of the wafer with this optimal exposure amount, and used as a wafer for defect inspection.
  • a scanning electron microscope (trade name “S-9380”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used for this measurement.
  • the number of defects on the hole pattern having a width of 1000 nm was measured using a product name “KLA2351” manufactured by KLA-Tencor. Furthermore, the measured defects were observed using a scanning electron microscope (trade name “S-9380”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). Classified. Then, the case where the total number of defects considered to be derived from the resist was 100 / wafer or more was determined as “bad”, and the case where it was less than 100 / wafer was determined as “good”.
  • the defect that appears to be derived from the resist is a residue-like defect derived from the undissolved residue at the time of development, a protruding defect derived from the resin undissolved in the resist solvent, etc. It is a type of defect that is not related to the resist, such as dust, uneven coating, and bubbles derived from the dust inside.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention can be used in a lithography process using far ultraviolet rays, X-rays, electron beams or the like as a light source.
  • it can be suitably used as a resist for forming a resist film used for immersion exposure.
  • the fluorine-containing polymer of the present invention can be suitably used as a polymer component of the above-described radiation-sensitive composition of the present invention, and the novel compound of the present invention is a repeating unit of the above-mentioned fluorine-containing polymer. It can be suitably used as a monomer for constituting.

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Abstract

　本発明の目的は、得られるパターン形状が良好であり、液浸露光時に液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、後退接触角が大きく、且つ現像欠陥が少ない感放射線性組成物を提供することである。本発明の感放射線性組成物は、下記一般式（１）で表される化合物に由来する繰り返し単位（１）を有するフッ素含有重合体と、溶剤とを含有する。 （一般式（１）中、Ｒ１はメチル基等を示し、Ｒ２は、１－メチルエチレン基等を示し、Ｒ３は相互に独立に、炭素数１～４のアルキル基等を示し、Ｘは、炭素数１～２０のフルオロアルキレン基を示す。）

Description

新規化合物及び重合体並びに感放射線性組成物
　本発明は、新規化合物及び重合体並びに感放射線性組成物に関する。更に詳しくは、水等の液浸露光用液体を介してレジスト被膜を露光する液浸露光に用いられる液浸露光用レジストとして好適に使用することが可能な感放射線性組成物、並びにそれに用いられる新規化合物及び重合体に関する。
　集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。
　しかし、従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であるといわれている。
　そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
　このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」ということがある）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」ということがある）と、による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」ということがある）が数多く提案されている。
　化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔ－ブチルエステル基又はフェノールのｔ－ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ－ブチルエステル基或いはｔ－ブチルカーボナート基が解離して、上記樹脂がカルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
　このようなリソグラフィプロセスにおいては、今後は更に微細なパターン形成（例えば、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このような９０ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、上述したような露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。
　しかしながら、光源波長の短波長化には新たな露光装置が必要となり、設備コストが増大してしまう。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。
　近年、このような問題を解決可能とするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト被膜との間の少なくとも前記レジスト被膜上に所定厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体（液浸露光用液体）を介在させるというものである。
　この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より解像性に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現可能である。現在、このような液浸露光に使用するためのレジスト用の重合体や添加剤等についても提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。
国際公開第０４／０６８２４２号パンフレット 特開２００５－１７３４７４号公報 特開２００６－４８０２９号公報
　しかしながら、上述した液浸露光プロセスにおいては、露光時にレジスト被膜が、水等の液浸露光用液体に直接接触するため、レジスト被膜から酸発生剤等が溶出してしまう。この溶出物の量が多いと、レンズにダメージを与えたり、所定のパターン形状が得られなかったり、十分な解像度が得られなかったりするという問題点がある。
　また、液浸露光用液体として水を用いる場合、レジスト被膜における水の後退接触角が低いと高速スキャン露光時に、ウェハの端部から水等の液浸露光用液体がこぼれ落ちたり、水の切れが悪いためにウォーターマーク（液滴痕）が残ったり（ウォーターマーク欠陥）、レジスト被膜への水浸透により、被膜の溶解性が低下し、本来解像するはずのパターン形状が局所的に十分な解像性を実現できず、パターン形状不良となる溶け残り欠陥等の現像欠陥が生じるという問題点がある。
　更に、特許文献１～３に示すような樹脂や添加剤を用いたレジストであっても、レジスト被膜と水との後退接触角は必ずしも十分ではなく、高速スキャン露光時にウェハの端部から水等の液浸露光用液体がこぼれ落ちたり、ウォーターマーク欠陥等の現像欠陥が生じ易い。また、酸発生剤等の水への溶出物量の抑制も十分とはいえない。
　本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、得られるパターン形状が良好であり、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、レジスト被膜と水等の液浸露光用液体との後退接触角が大きく、且つ現像欠陥が少ない、液浸露光に好適に用いることが可能な感放射線性組成物、並びにそれに用いられる新規化合物及び重合体を提供するものである。
　本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、感放射線性組成物に、所定の構造を有する新規化合物（単量体）に由来する繰り返し単位を有するフッ素含有重合体を含有させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明によれば、以下に示す、新規化合物及び重合体並びに感放射線性組成物が提供される。
［１］下記一般式（１）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は、メチレン基、エチレン基、１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、又は炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示し、Ｒ３は相互に独立に、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。なお、いずれか２つのＲ３が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。Ｘは、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基を示す。
［２］前記［１］に記載の化合物に由来する繰り返し単位（１）を有するフッ素含有重合体。
［３］更に、下記式一般式（２）で表される繰り返し単位（２）を有する前記［２］に記載のフッ素含有重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （一般式（２）中、Ｒ４は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ５は相互に独立に、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。なお、いずれか２つのＲ５が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。）
［４］前記［２］又は［３］に記載のフッ素含有重合体と、溶剤とを含有する感放射線性組成物。
［５］前記フッ素含有重合体とは異なる酸不安定基含有重合体を、更に含有する前記［４］に記載の感放射線性組成物。
　本発明の感放射線性組成物は、特定の重合体を含有する感放射線性組成物であるため、得られるパターン形状が良好であるとともに、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすることができる。更には、レジスト被膜と液浸露光用液体との後退接触角を十分に高くすることができ、現像欠陥の発生を抑制することができる。
　本発明のフッ素含有重合体は、上記した本発明の感放射線性組成物に好適に用いることができ、また、本発明の新規化合物は、上記フッ素含有重合体を得るための単量体成分として好適に用いることができる。
本発明の感放射線性組成物により形成した塗膜の溶出量の測定において、超純水が漏れないようにシリコンゴムシート状に８インチシリコンウェハを載せる状態を模式的に示す説明図である。 本発明の感放射線性組成物により形成した塗膜の溶出量の測定状態における断面図である。
　１：シリコンウェハ、２：シリコンゴムシート、３；超純水、４；シリコンウェハ、１１：ヘキサメチルジシラザン処理層、４１；反射防止膜、４２；レジスト被膜。
　以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」、「メタクリル」のどちらか一方或いは両方を示す。
［１］感放射線性組成物：
　本発明の感放射線性組成物の一の実施形態について具体的に説明する。本発明の感放射線性組成物は、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ということがある）に由来する繰り返し単位（１）を有するフッ素含有重合体（以下、「フッ素含有重合体（Ａ）」ということがある）と、溶剤とを含有する感放射線性組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は、メチレン基、エチレン基、１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、又は炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示し、Ｒ３は相互に独立に、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。なお、いずれか２つのＲ３が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。Ｘは、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基を示す。
　本発明の感放射線性組成物は、特定の新規化合物（１）に由来する繰り返し単位（１）を有する新規なフッ素含有重合体（Ａ）を含有したものであり、波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体（例えば、水等）をレンズとレジスト被膜との間に介して放射線照射する液浸露光を含むレジストパターン形成方法において、レジスト被膜を形成するために好適に用いることができる。この感放射線性組成物から形成されるレジスト被膜は、得られるパターン形状が良好であるとともに、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、レジスト被膜と水等の液浸露光用液体との後退接触角が大きく（高後退角）、且つ現像欠陥が少ないという優れた効果を奏するものである。
　なお、本明細書における「後退接触角」とは、塗膜（レジスト被膜）を形成した基板上に水を２５μＬ滴下し、その後、基板上の水を１０μＬ／ｍｉｎの速度で吸引した際の液面と基板との接触角をいう。このような後退接触角は、例えば、ＫＲＵＳ社製の接触角計（商品名「ＤＳＡ－１０」）を用いて測定することができる。
　本発明の感放射線性組成物においては、特に限定されることはないが、上記したフッ素含有重合体（Ａ）とは異なる酸不安定基含有重合体（Ｂ）を、更に含有することが好ましい。このように構成することによって、高後退角、低溶出、及び現像欠陥の抑制等の効果を好適に発現させることができる。なお、以下、フッ素含有重合体（Ａ）を重合体（Ａ）、酸不安定基含有重合体（Ｂ）を重合体（Ｂ）ということがある。
　本発明の感放射線性組成物においては、上記フッ素含有重合体（Ａ）をレジストの添加剤として含有していてもよい。添加剤として重合体（Ａ）を含有する場合には、上記重合体（Ｂ）１００質量部に対して、５０質量部以下含有することが好ましく、０．１～４０質量部含有することがより好ましく、０．５～３５質量部含有することが更に好ましい。例えば、フッ素含有重合体（Ａ）が０．１質量部未満の場合には、上述した重合体（Ａ）を含有することによる効果が現れずレジスト被膜の後退接触角が低下する傾向がある。一方、５０質量部を超える場合には、矩形のレジストパターンを得られ難くなったり、焦点深度が小さくなる傾向がある。
［１－１］化合物（１）：
　まず、フッ素含有重合体（Ａ）の単量体成分である化合物（１）について説明する。この化合物（１）は、上記一般式（１）で表される化合物（１）である。このような化合物（１）は、その分子中に、特定のフルオロアルキレン基を有することから、レジスト被膜と液浸露光用液体との後退接触角を十分に高くすることができ、更には、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすること、及び液浸露光に由来するＷ／Ｍ（ウォーターマーク）やバブル欠陥の発生を抑制することができる。
　上記一般式（１）におけるＲ２の炭素数４～２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる２価の炭化水素基を挙げることができる。
　また、このＲ２の脂環式炭化水素基は、上述の非置換の脂環式炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種以上により置換した誘導体であってもよい。
　上記一般式（１）におけるＲ３の炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基等を挙げることができる。
　また、このＲ３の脂環式炭化水素基の誘導体としては、上述の１価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
　これらのなかでも、Ｒ３の脂環式炭化水素基は、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる脂環式炭化水素基や、この脂環式炭化水素基を上記アルキル基で置換した基等が好ましい。
　また、いずれか２つのＲ３が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）とともに形成する炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基のような単環式炭化水素基、ノルボルニレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロデカニレン基のような多環式炭化水素基、アダマンチレン基のような架橋多環式炭化水素基を挙げることができる。
　Ｒ３が相互に結合して形成された２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、上述の２価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。これらのなかでも、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基や、この２価の脂環式炭化水素基を上記アルキル基で置換した基等が好ましい。
　上記一般式（１）におけるＲ３の炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等を挙げることができる。
　ここで、一般式（１）における、－Ｃ（Ｒ３）３の好ましい例としては、ｔ－ブチル基、１－ｎ－（１－エチル－１－メチル）プロピル基、１－ｎ－（１，１－ジメチル）プロピル基、１－ｎ－（１，１－ジメチル）ブチル基、１－ｎ－（１，１－ジメチル）ペンチル基、１－（１，１－ジエチル）プロピル基、１－ｎ－（１，１－ジエチル）ブチル基、１－ｎ－（１，１－ジエチル）ペンチル基、１－（１－メチル）シクロペンチル基、１－（１－エチル）シクロペンチル基、１－（１－ｎ－プロピル）シクロペンチル基、１－（１－ｉ－プロピル）シクロペンチル基、１－（１－メチル）シクロヘキシル基、１－（１－エチル）シクロヘキシル基、１－（１－ｎ－プロピル）シクロヘキシル基、１－（１－ｉ－プロピル）シクロヘキシル基、１－｛１－メチル－１－（２－ノルボニル）｝エチル基、１－｛１－メチル－１－（２－テトラシクロデカニル）｝エチル基、１－｛１－メチル－１－（１－アダマンチル）｝エチル基、２－（２－メチル）ノルボニル基、２－（２－エチル）ノルボニル基、２－（２－ｎ－プロピル）ノルボニル基、２－（２－ｉ－プロピル）ノルボニル基、２－（２－メチル）テトラシクロデカニル基、２－（２－エチル）テトラシクロデカニル基、２－（２－ｎ－プロピル）テトラシクロデカニル基、２－（２－ｉ－プロピル）テトラシクロデカニル基、１－（１－メチル）アダマンチル基、１－（１－エチル）アダマンチル基、１－（１－ｎ－プロピル）アダマンチル基、１－（１－ｉ－プロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
　また、誘導体の好ましい例としては、上述の１価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
　これらのなかでも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる脂環式炭化水素基や、この脂環式炭化水素基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
　一般式（１）中のＸは、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基を示す。好ましい例としては、以下式（Ｘ－１）～（Ｘ－８）に示すようなフルオロアルキレン基等を挙げることができる。その中でも、ジトリフルオロメチレン基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［１－２］フッ素含有重合体（Ａ）：
　本発明の感放射線性組成物に用いられるフッ素含有重合体（Ａ）は、これまでに説明した上記一般式（１）に記載の化合物に由来する繰り返し単位（１）を有するものである。なお、このフッ素含有重合体（Ａ）は、「後退接触角」が７０°以上であることが好ましく、７２°以上であることが更に好ましく、７５°以上であることが特に好ましい。
　また、このフッ素含有重合体（Ａ）は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」ということがある）を更に有するものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（２）中、Ｒ４は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ５は相互に独立に、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。なお、いずれか２つのＲ５が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
　上記一般式（２）におけるＲ５の炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基等を挙げることができる。
　また、このＲ５の脂環式炭化水素基の誘導体としては、上述の１価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
　これらのなかでも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる脂環式炭化水素基や、この脂環式炭化水素基を上記アルキル基で置換した基等が好ましい。
　また、いずれか２つのＲ５が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）とともに形成する炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基のような単環式炭化水素基、ノルボルニレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロデカニレン基のような多環式炭化水素基、アダマンチレン基のような架橋多環式炭化水素基を挙げることができる。
　また、この２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、上述の２価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
　これらのなかでも、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基のような単環式炭化水素基や、これら２価の脂環式炭化水素基（単環式炭化水素基）を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
　上記Ｒ５の炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等を挙げることができる。
　ここで、上記一般式（２）における、－Ｃ（Ｒ５）３の好ましい例としては、上述した一般式（１）における、－Ｃ（Ｒ３）３の好ましい例として挙げた基と同様の基を挙げることができる。
　なお、フッ素含有重合体（Ａ）は、このような繰り返し単位（２）を１種のみを更に有していてもよいし、２種以上を更に有していてもよい。
　また、フッ素含重合体（Ａ）は、これまでに説明した繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）以外にも、他の繰り返し単位を更に有していてもよい。
　このような他の繰り返し単位としては、例えば、（ｉ）アルカリ溶解性を高めることができるラクトン骨格やヒドロキシル基、カルボキシル基等を有する繰り返し単位、（ｉｉ）基板からの反射を抑えることができる芳香族炭化水素基又はその誘導体を有する繰り返し単位、（ｉｉｉ）エッチング耐性を高めることができる芳香族炭化水素又はその誘導体や、脂環式炭化水素基又はその誘導体を有する繰り返し単位等を挙げることができる。これらの他の繰り返し単位のなかでも、ラクトン骨格を有する繰り返し単位、脂環式炭化水素基又はその誘導体を有する繰り返し単位が好ましい。
　上述したラクトン骨格を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」ということがある）を与える好ましい単量体としては、例えば、下記の単量体（３－１）～（３－６）等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（３－１）～（３－６）の各式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、一般式（３－１）中、Ｒ７は水素原子又は炭素数１～４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、一般式（３－４）～（３－６）の各式中、Ｒ８は水素原子又はメトキシ基を示す。また、Ａは単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１～３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３～３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた２価の基を示し、Ｂは酸素原子又はメチレン基を示し、ｌは１～３の整数であり、ｍは０又は１である。
　前記一般式（３－１）のＲ７における、炭素数１～４の置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等を挙げることができる。
　前記一般式（３－２）及び（３－３）におけるＡの炭素数が１～３０である２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，２－プロピレン基、１－メチル－１，４－ブチレン基、２－メチル－１，４－ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２－プロピリデン基等の分岐状アルキレン基等を挙げることができる。
　前記一般式（３－２）及び（３－３）におけるＡの炭素数が３～３０である２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，３－シクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基等、１，４－シクロヘキシレン基、１，５－シクロオクチレン基等の炭素数３～３０の単環型シクロアルキレン基；１，４－ノルボルニレン基、２，５－ノルボルニレン基、１，５－アダマンチレン基、２，６－アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基等を挙げることができる。
　前記一般式（３－２）及び（３－３）におけるＡの炭素数が６～３０である２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。
　また、上述した脂環式炭化水素基又はその誘導体を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」ということがある）としては、具体的には、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（４）中、Ｒ９は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１０は炭素数４～２０の脂環式炭化水素基又はその誘導体を示す。
　上記一般式（４）におけるＲ１０の炭素数４～２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基を挙げることができる。
　また、Ｒ１０の脂環式炭化水素基の誘導体としては、上述の脂環式炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種以上或いは１個以上により置換したものを挙げることができる。
　フッ素含有重合体（Ａ）中の繰り返し単位（１）の含有割合は、重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５～５０モル％であることが好ましく、１０～４０モル％であることが好ましく、１５～３０モル％であることが特に好ましい。繰り返し単位（１）の含有割合が５モル％未満である場合には、十分に高い後退接触角が得られなくなるおそれがある。一方、５０モル％を超える場合には、フッ素含有重合体（Ａ）の現像液に対する溶解性不足により良好なパターン形状が得られないおそれがある。
　また、上述した繰り返し単位（２）の含有割合は、５～９５モル％であることが好ましく、３０～９０モル％であることが更に好ましく、５０～８５モル％であることが特に好ましい。このように構成することによって、十分な後退接触角とリソグラフィ性能の両立を果たすことができる。
　このようなフッ素含有重合体（Ａ）は、例えば、所定の各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
　フッ素含有重合体（Ａ）の重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　重合体（Ａ）製造時における反応温度は、４０～１５０℃であることが好ましく、５０～１２０℃であることが更に好ましい。また、重合時の反応時間は、１～４８時間であることが好ましく、１～２４時間であることが更に好ましい。
　また、重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある）は、１０００～５００００であることが好ましく、１０００～４００００であることが更に好ましく、１０００～３００００であることが特に好ましい。重合体（Ａ）のＭｗが１０００未満では、十分な後退接触角が得られないおそれがある。一方、このＭｗが５００００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向がある。
　また、重合体（Ａ）のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ということがある）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５であることが好ましく、１～４であることが更に好ましい。
　なお、重合体（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとした際の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
　重合体（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と、限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
［１－３］酸不安定基含有重合体（Ｂ）：
　本発明における酸不安定基を含有する酸不安定基含有重合体（Ｂ）は、これまでに説明したフッ素含有重合体（Ａ）の効果、例えば、高後退角、低溶出、及び現像欠陥の抑制等の効果を好適に発現させることができるものであれば特に制限はないが、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体を用いることが好ましい。
　なお、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、重合体（Ｂ）を含有する感放射線性組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このレジスト被膜の代わりに重合体（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、レジスト被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
　このような重合体（Ｂ）としては、例えば、ノルボルネン誘導体等を重合して得られる主鎖にノルボルナン環等の脂環式骨格を有する重合体、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環及び無水マレイン酸誘導体を有する重合体、ノルボルネン誘導体と（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環と（メタ）アクリル骨格が混在する重合体、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸、（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環と無水マレイン酸誘導体と（メタ）アクリル骨格が混在する重合体、（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖が（メタ）アクリル骨格の重合体等を挙げることができる。
　なお、この重合体（Ｂ）は、主鎖が（メタ）アクリル骨格の重合体であることがより好ましく、ラクトン骨格を有する前述の繰り返し単位（３）を１種又は２種以上含有しているものが特に好ましい。この重合体（Ｂ）は、繰り返し単位（３）以外に、更に前述の繰り返し単位（２）を１種又は２種以上含有していることが好ましい。
　ここで、本発明における重合体（Ｂ）が含有する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合の、上述の各繰り返し単位の好ましい含有割合を以下に示す。
　ラクトン骨格を有する繰り返し単位（３）の含有割合は、５～８５モル％であることが好ましく、１０～７０モル％であることが好ましく、１５～６０モル％であることが特に好ましい。この含有割合が５モル％未満である場合には、現像性、露光余裕が悪化する傾向にある。一方、８５モル％を超える場合には、重合体（Ｂ）の溶剤への溶解性、解像度が悪化する傾向にある。
　また、前記繰り返し単位（２）の含有割合は、１０～７０モル％であることが好ましく、１５～６０モル％であることが更に好ましく、２０～５０モル％であることが特に好ましい。この含有割合が１０モル％未満である場合には、レジストとしての解像度が低下するおそれがある。一方、７０モル％を超える場合には、露光余裕が悪化するおそれがある。
　重合体（Ｂ）は、例えば、所定の各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
　重合体（Ｂ）の重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　重合体（Ｂ）の重合における反応温度は、４０～１５０℃であることが好ましく、５０～１２０℃であることが更に好ましい。重合時の反応時間は、１～４８時間であることが好ましく、１～２４時間であることが更に好ましい。
　また、重合体（Ｂ）のＧＰＣによるＭｗは、特に限定されないが、１０００～１０００００であることが好ましく、１０００～３００００であることが更に好ましく、１０００～２００００であることが特に好ましい。重合体（Ｂ）のＭｗが１０００未満では、レジストとした際の耐熱性が低下する傾向がある。一方、このＭｗが１０００００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。また、重合体（Ｂ）のＭｗとＧＰＣによるＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５であることが好ましく、１～３であることが更に好ましい。
　また、重合体（Ｂ）においては、この重合体（Ｂ）を調製する際に用いられる単量体由来の低分子量成分の含有量が固形分換算にて、重合体（Ｂ）１００質量％に対して０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。この含有量が０．１質量％以下である場合には、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
　上記単量体由来の低分子量成分としては、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられ、Ｍｗ５００以下の成分とすることができる。このＭｗ５００以下の成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等により除去することができる。また、この低分子量成分は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析することができる。
　また、この重合体（Ｂ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとした際の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
　また、重合体（Ｂ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と、限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
　また、本発明の感放射線性組成物は、このような重合体（Ｂ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
［１－４］溶剤（Ｄ）：
　本発明の感放射線性組成物は、溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」ということがある）を含有する。
　本発明の感放射線性組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１～５０質量％、好ましくは１～２５質量％となるように、溶剤に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
　溶剤（Ｄ）としては、例えば、２－ブタノン、２－ペンタノン、３－メチル－２－ブタノン、２－ヘキサノン、４－メチル－２－ペンタノン、３－メチル－２－ペンタノン、３，３－ジメチル－２－ブタノン、２－ヘプタノン、２－オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３－メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－メチルシクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｉ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｉ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｓｅｃ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸ｎ－プロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸ｉ－プロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸ｎ－ブチル、２－ヒドロキシプロピオン酸ｉ－ブチル、２－ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ－ブチル、２－ヒドロキシプロピオン酸ｔ－ブチル等の２－ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等の３－アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
　ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ－ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
　これらのなかでも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２－ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３－アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ－ブチロラクトン等が好ましい。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
［１－５］感放射線性酸発生剤（Ｃ）：
　本発明の感放射線性組成物は、これまでに説明した、フッ素含有重合体（Ａ）、酸不安定基含有重合体（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）に加えて、感放射線性酸発生剤（Ｃ）を更に含有することが好ましい。
　この感放射線性酸発生剤（Ｃ）（以下、単に「酸発生剤（Ｃ）」ということがある）は、露光により酸を発生するものであり、露光により発生した酸の作用によって、重合体成分（重合体（Ａ）及び（Ｂ））中に存在する繰り返し単位（２）が有する酸解離性基を解離させ（保護基を脱離させ）、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
　このような酸発生剤（Ｃ）としては、下記一般式（５）で表される化合物を含むものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（５）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２～１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。
　また、一般式（５）中、Ｒ１２は、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基を示す。更に、Ｒ１３は独立に炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基を示すか、或いは２個のＲ１３が互いに結合して、置換されていてもよい炭素数２～１０の２価の基をしている。
　更に、一般式（５）中、ｋは０～２の整数であり、Ｚ－は下記一般式（６）で表されるアニオンを示し、ｒは０～１０の整数である。
　Ｒ１４ＣｑＦ２ｑＳＯ３ －　　　（６）
　一般式（６）中、Ｒ１４は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素数１～１２の炭化水素基を示し、ｑは１～１０の整数である。
　一般式（５）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のなかでも、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が好ましい。
　また、Ｒ１１及びＲ１２の炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のなかでも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等が好ましい。
　また、Ｒ１１の炭素数２～１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、２－メチルプロポキシカルボニル基、１－メチルプロポキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ－オクチルオキシカルボニル基、２－エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ノニルオキシカルボニル基、ｎ－デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のなかでも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基等が好ましい。
　また、Ｒ１２の炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ－プロパンスルホニル基、ｎ－ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ－ブタンスルホニル基、ｎ－ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ－ヘキサンスルホニル基、ｎ－ヘプタンスルホニル基、ｎ－オクタンスルホニル基、２－エチルヘキサンスルホニル基、ｎ－ノナンスルホニル基、ｎ－デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルカンスルホニル基のなかでも、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ－プロパンスルホニル基、ｎ－ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
　また、上記一般式（５）におけるｒとしては、０～２が好ましい。
　上記一般式（５）におけるＲ１３の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、４－フルオロフェニル基等のフェニル基、又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基又はアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。
　フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
　また、上記置換基のうち、アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１－メトキシエチル基、２－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、２－エトキシエチル基等の炭素数２～２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
　また、上記置換基のうち、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、２－メチルプロポキシカルボニル基、１－メチルプロポキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２～２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
　また、上記置換基のうち、アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ－ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ－ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２～２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
　これらの置換されていてもよいフェニル基のなかでも、フェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－ｔ－ブトキシフェニル基等が好ましい。
　また、上記一般式（５）におけるＲ１３の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１－ナフチル基、２－メチル－１－ナフチル基、３－メチル－１－ナフチル基、４－メチル－１－ナフチル基、４－メチル－１－ナフチル基、５－メチル－１－ナフチル基、６－メチル－１－ナフチル基、７－メチル－１－ナフチル基、８－メチル－１－ナフチル基、２，３－ジメチル－１－ナフチル基、２，４－ジメチル－１－ナフチル基、２，５－ジメチル－１－ナフチル基、２，６－ジメチル－１－ナフチル基、２，７－ジメチル－１－ナフチル基、２，８－ジメチル－１－ナフチル基、３，４－ジメチル－１－ナフチル基、３，５－ジメチル－１－ナフチル基、３，６－ジメチル－１－ナフチル基、３，７－ジメチル－１－ナフチル基、３，８－ジメチル－１－ナフチル基、４，５－ジメチル－１－ナフチル基、５，８－ジメチル－１－ナフチル基、４－エチル－１－ナフチル基２－ナフチル基、１－メチル－２－ナフチル基、３－メチル－２－ナフチル基、４－メチル－２－ナフチル基等のナフチル基又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。
　上記置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、上述したフェニル基及びアルキル置換フェニル基について例示した基を挙げることができる。
　これらの置換されていてもよいナフチル基のなかでも、１－ナフチル基、１－（４－メトキシナフチル）基、１－（４－エトキシナフチル）基、１－（４－ｎ－プロポキシナフチル）基、１－（４－ｎ－ブトキシナフチル）基、２－（７－メトキシナフチル）基、２－（７－エトキシナフチル）基、２－（７－ｎ－プロポキシナフチル）基、２－（７－ｎ－ブトキシナフチル）基等が好ましい。
　また、２個のＲ１３が互いに結合して形成した炭素数２～１０の２価の基としては、一般式（５）中の硫黄原子とともに５員又は６員の環を形成する基が好ましく、特に、５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基がより好ましい。
　また、上記２価の基に対する置換基としては、例えば、上述したフェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
　特に、一般式（５）中のＲ１３としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４－メトキシフェニル基、１－ナフチル基、２個のＲ１３が互いに結合して硫黄原子とともにテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
　一般式（５）のＺ－で表される一般式（６）で表されるアニオン中のＣｑＦ２ｑ －基は、炭素数ｑのパーフルオロアルキレン基であるが、この基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。ここで、一般式（６）中のｑは１、２、４又は８であることが好ましい。
　また、Ｒ１４における置換されていてもよい炭素数１～１２の炭化水素基としては、炭素数１～１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。
　具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
　一般式（５）の好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニル－ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニル－ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
　トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニル－ジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニル－ジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、
　トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニル－ジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニル－ジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、
　トリフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニル－ジフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニル－ジフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、
　トリフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニル－ジフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニル－ジフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート等を挙げることができる。
　なお、本発明において、これらの酸発生剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［１－６］窒素含有化合物（Ｅ）：
　また、本発明の感放射線性組成物は、添加剤として、窒素含有化合物（以下、「窒素含有化合物（Ｅ）」ということがある）を更に含有していてもよい。
　窒素含有化合物（Ｅ）は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
　窒素含有化合物（Ｅ）としては、例えば、３級アミン化合物、他のアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及びその他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
　このような窒素含有化合物（Ｅ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　この窒素含有化合物（Ｅ）の配合量は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。窒素含有化合物（Ｅ）の配合量が１５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
［１－７］他の添加剤：
　本発明の感放射線性組成物は、必要に応じて、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の他の添加剤を更に含有していてもよい。
　上記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
　このような脂環族添加剤としては、例えば、１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、１－アダマンタンカルボン酸α－ブチロラクトンエステル、１，３－アダマンタンジカルボン酸ジ－ｔ－ブチル、１－アダマンタン酢酸ｔ－ブチル、１－アダマンタン酢酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、１，３－アダマンタンジ酢酸ジ－ｔ－ブチル、２，５－ジメチル－２，５－ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル、デオキシコール酸２－シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３－オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル、リトコール酸２－シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３－オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ－ブチル、アジピン酸ジｔ－ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３－〔２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
　このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
　このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、他の添加剤として、染料或いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。更に、これまでに説明した以外の添加剤としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
［１－８］レジストパターンの形成方法：
　本発明の感放射線性組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体成分中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
　本発明の感放射線性組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（ＰＢ）を行った後、所定のレジストパターンを形成するように、このレジスト被膜に露光する。
　その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して用いることができるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）がより好ましい。
　また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、重合体成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。このＰＥＢの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって変わるが、３０～２００℃であることが好ましく、５０～１７０℃であることが更に好ましい。
　本発明においては、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６－１２４５２号公報（特開昭５９－９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５－１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。更に、液浸露光においてレジスト被膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば、特開２００５－３５２３８４号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。なお、これらの技術は併用することができる。
　このようにして露光されたレジスト被膜を、現像液によって現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。
　現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。なお、アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
　また、上記したアルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ－ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロペンタノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００体積％以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が１００体積％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
［２］新規化合物：
　次に、本発明の新規化合物の一の実施形態について説明する。本発明の新規化合物は、上述した本発明の感放射線性組成物に含有されるフッ素含有重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位（１）となる化合物と同様に構成された化合物である。即ち、上記一般式（１）で表される新規な化合物（単量体）である。
［２－１］新規化合物の製造方法：
　本実施形態のフッ素含有重合体を構成する新規化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、所望のフッ素アルコール類とジエステル化合物を、アミン類の存在下、適当な溶媒中で合成することにより製造することができる。
　上記アミン類としては、特に限定されるものではないが、トリエチルアミン、１－４ジアザビシクロ２－２－２オクタン、ピリジン等を挙げることができる。
　上記新規化合物を合成する際の反応温度は、－１５～１００℃であることが好ましく、０～８０℃であることが更に好ましく、２０～７０℃であることが特に好ましい。単量体（Ａ）の合成は、通常の大気雰囲気でも可能なこともあるが、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　上記新規化合物の精製法としては、蒸留やカラムクロマトグラフィーによる精製を挙げることができる。
　このような上記新規化合物は、これまでに説明した本発明の感放射線性組成物に含有される重合体（フッ素含有重合体（Ａ））を構成する単量体成分として好適に用いることができる。
［３］フッ素含有重合体：
　次に、本発明のフッ素含有重合体の一の実施形態について説明する。本発明のフッ素含有重合体は、上述した本発明の感放射線性組成物に含有されるフッ素含有重合体（Ａ）と同様に構成された重合体である。即ち、上記一般式（１）で表される化合物に由来する繰り返し単位（１）を有する新規な重合体である。
　このようなフッ素含有重合体は、これまでに説明した本発明の感放射線性組成物に好適に用いることができる。なお、本発明のフッ素含有重合体は、上述したフッ素含有重合体（Ａ）にて説明した、繰り返し単位（２）～（４）を更に有するものであってもよい。なお、このような繰り返し単位の好ましい含有割合等は、本発明の感放射線性組成物のフッ素含有重合体（Ａ）と同様である。
　以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」は、特記しない限り質量基準である。下記の各合成例における各測定及び評価は、下記の要領で行った。
（１）Ｍｗ及びＭｎ：
　東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
（２）１３Ｃ－ＮＭＲ分析：
　各重合体の１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、日本電子社製「ＪＮＭ－ＥＸ２７０」を用い、測定した。
〔１〕単量体の合成（（ａ－３）合成法）：
　下記式（ａ－１）に示す化合物（ａ－１）１７．６５ｇ（６０ミリモル）、ＮＥｔ３１．５２ｇ（１５ミリモル）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１．８３ｇ（１５ミリモル）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍｌを、還流冷却管及び滴下漏斗を備えた２００ｍｌ三口フラスコに入れ、オイルバスを用いて７０℃に加熱し、ＴＨＦを還流させた。
　そこに、下記式（ａ－２）に示す化合物（ａ－２）１９．６４ｇ（９０ミリモル）ＴＨＦ２０ｍｌに溶解させたものを、５分間かけて滴下した。反応を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を用いて追跡し、原料の化合物（ａ－１）が消失した点で反応を停止させ、室温まで放冷した。
　そこに、水４０ｍｌと酢酸エチル７５ｍｌを加え、分液操作により有機層を取り出した。有機層をロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、展開溶媒（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（商品名「ワコーゲルＣ－３００」、和光純薬社製）を行い、目的物である下記式（ａ－３）に示す化合物（ａ－３）を収率８０％の無色液体として単離した。
　構造確認の結果は、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：６．１０（ｄ，１Ｈ），５．４７（ｄ，１Ｈ），５．２２～５．１１（ｍ，１Ｈ），２．７０～２．９０（ｍ，２Ｈ），１．９２（ｓ，３Ｈ），１．５０（ｓ，９Ｈ），１．３５（ｄ，３Ｈ）であり、目的化合物であることが確認された。１Ｈ－ＮＭＲ分析は、上記した１３Ｃ－ＮＭＲ分析と同様の方法によって行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
〔２－１〕フッ素含有重合体（Ａ－１）の合成：
　フッ素含有重合体（Ａ－１）～（Ａ－６）の合成に用いた単量体（Ｍ－１）～（Ｍ－７）を、下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－７）に示す。なお、下記式（Ｍ－２）の単量体（Ｍ－２）は、上記単量体の合成にて得られた化合物（ａ－３）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　まず、単量体（Ｍ－１）７０モル％、単量体（Ｍ－２）３０モル％、及び開始剤（ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート：以下、「ＭＡＩＢ」ということがある）を、５０ｇのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準備した。仕込み時の単量体の合計量は５０ｇに調製した。表１に単量体の組み合わせ、及び仕込み量（モル％）を示す。なお、各単量体のモル％は単量体全量に対するモル％を表し、開始剤のモル％は単量体全量と開始剤の合計量に対するモル％を表す。
　一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにエチルメチルケトン５０ｇを加え、３０分間窒素バージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。
　次いで、上記単量体溶液をフラスコ内に滴下漏斗を用いて３時間かけ滴下した。滴下後３時間熟成させ、その後、３０℃以下になるまで冷却して共重合体溶液を得た。
　後処理法は反応溶液質量に対してメタノール溶液で洗浄作業を行った後、スラリー状で洗浄した後、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た。得られた各重合体の溶液質量％をガスクロマトグラフィーにて測定し、得られた重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分散度）、収率（質量％）、及び重合体中の各繰り返し単位の割合（モル％）を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
〔２－２〕フッ素含有重合体（Ａ－２）～（Ａ－６）の合成：
　表１に示す組み合わせ及び仕込みモル％となる質量の単量体を用いたこと以外は、フッ素含有重合体（Ａ－１）の合成と同様の方法によって、フッ素含有重合体（Ａ－２）～（Ａ－６）を合成した。得られた重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分散度）、収率（質量％）、及び重合体中の各繰り返し単位の割合（モル％）を測定した。結果を表２に示す。
〔３－１〕酸不安定基含有重合体（Ｂ－１）の合成：
　フッ素含有重合体の重合に用いた単量体（Ｍ－１）１０．６ｇ（２５モル％）、単量体（Ｍ－５）１３．６ｇ（２５モル％）、及び単量体（Ｍ－６）２５．８ｇ（５０モル％）を、２－ブタノン１００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）３．８ｇを投入した単量体溶液を準備した。
　一方、５０ｇの２－ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行った。
　重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、冷却した重合溶液を、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄を２回繰り返し、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥させて白色粉末の重合体を得た（３８ｇ、収率７６％）。
　この重合体はＭｗが６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ－１）、単量体（Ｍ－５）、及び単量体（Ｍ－６）に由来する各繰り返し単位の含有率が２４．８：２４．３：５０．９（モル％）の共重合体であった。この重合体を酸不安定基含有重合体（Ｂ－１）とする。なお、この重合体中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。
〔３－２〕酸不安定基含有重合体（Ｂ－２）の合成：
　フッ素含有重合体の重合に用いた単量体（Ｍ－４）２１．５ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ－６）２８．５ｇ（５０モル％）を、２－ブタノン１００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）２．１ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、５０ｇの２－ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
　重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、冷却した重合溶液を、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄を２回繰り返し、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（３８ｇ、収率７５％）。
　この重合体はＭｗが７２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ－４）、単量体（Ｍ－６）に由来する各繰り返し単位の含有率が５０．２：４９．８（モル％）の共重合体であった。この重合体を酸不安定基含有重合体（Ｂ－２）とする。なお、この重合体中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。
〔４－１〕実施例１（感放射線性組成物の調製）：
　フッ素含有重合体（Ａ－１）１部、酸不安定基含有重合体（Ｂ－１）１００部、酸発生剤（Ｃ－１）７．５部、窒素含有化合物（Ｅ－１）０．６５部、溶剤（Ｄ－１）１５００部、溶剤（Ｄ－２）６５０部、溶剤（Ｄ－３）３０部を混合し、実施例１の感放射線性組成物を調製した。表３に、各成分の配合処方を示す。また、各実施例及び比較例に用いた、酸発生剤、窒素含有化合物、及び溶剤は、以下の通りである。
＜酸発生剤（Ｃ）＞
　（Ｃ－１）：下記に示す化合物（Ｃ－１）
　（Ｃ－２）：下記に示す化合物（Ｃ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜溶剤（Ｅ）＞
　（Ｄ－１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（下記に示す化合物（Ｄ－１））
　（Ｄ－２）：シクロヘキサノン（下記に示す化合物（Ｄ－２））
　（Ｄ－３）：γ－ブチロラクトン（下記に示す化合物（Ｄ－３））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜含窒素化合物（Ｅ）＞
　（Ｅ－１）：Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン（下記に示す化合物（Ｅ－１））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
〔４－２〕実施例２～１２：
　感放射線性組成物を調製するフッ素含有重合体、酸不安定基含有重合体、及び酸発生剤を、表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によって感放射線性組成物を調製した。
〔４－３〕比較例１及び２：
　フッ素含有重合体を用いずに、且つ感放射線性組成物を調製する酸不安定基含有重合体、及び酸発生剤を、表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によって感放射線性組成物を調製した。
〔５〕感放射線性組成物の評価：
　実施例１～１２、比較例１及び２の各感放射線性組成物について、以下のように下記（１）～（５）の各種評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
（１）溶出量の測定：
　図１に示すように、予めコータ／デベロッパ（商品名「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８」、東京エレクトロン社製）にてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理（１００℃、６０秒）を行った８インチシリコンウェハ１上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート２（クレハエラストマー社製、厚み；１．０ｍｍ、形状；１辺３０ｃｍの正方形）を載せた。なお、図１の符号１１は、ヘキサメチルジシラザン処理を行ったヘキサメチルジシラザン処理層を示す。次いで、シリコンゴムシート２中央部のくり抜き部に１０ｍｌホールピペットを用いて１０ｍｌの超純水３を満たした。
　その後、図２に示すように、予め上記コータ／デベロッパにより、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）４１を形成し、次いで、表３の感放射線性組成物を上記コータ／デベロッパにて、下層反射防止膜４１上にスピンコートし、ベーク（１１５℃、６０秒）することにより膜厚２０５ｎｍのレジスト被膜４２を形成したシリコンウェハ４を、レジスト塗膜面が超純水３と接触するようあわせ、且つ超純水３がシリコンゴムシート２から漏れないように、シリコンゴムシート２上に載せた。
　そして、その状態のまま１０秒間保った。その後、８インチシリコンウェハ４を取り除き、超純水３をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。なお、超純水３の回収率は９５％以上であった。
　次に、得られた超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ－ＭＳ、ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ社製の商品名「ＳＥＲＩＥＳ１１００」、ＭＳ部：Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ　Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社製の商品名「Ｍａｒｉｎｅｒ」）を用いて下記の測定条件により測定した。その際、各酸発生剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から溶出量を算出した。また、同様にして、含窒素化合物（Ｅ－１）の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から酸拡散制御剤の溶出量を算出した。その溶出量が、５．０×１０－１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であった場合を「不良」とし、５．０×１０－１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満であった場合を「良好」とした。
（測定条件）
　使用カラム；商品名「ＣＡＰＣＥＬＬ　ＰＡＫ　ＭＧ」、資生堂社製、１本。
　流量；０．２ｍｌ／分。
　流出溶剤：水／メタノール（３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したもの。
　測定温度；３５℃。
（２）後退接触角の測定：
　後退接触角の測定は、ＫＲＵＳ社製の接触角計（商品名「ＤＳＡ－１０」）を用いて、各感放射線性組成物による塗膜を形成した基板（ウェハ）を作成した後、速やかに、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。
　まず、上記接触角計のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に前記基板をセットする。次に、針に水を注入し、セットした基板上に水滴を形成可能な初期位置に上記針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて基板上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μｌ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に液面と基板との接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（°）とした。
（３）感度：
　基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した１２インチシリコンウェハを用いた。なお、この反射防止膜の形成には、溶出量の測定に用いたコータ／デベロッパを用いた。
　次に、上記基板上に、各実施例又は比較例の感放射線性組成物を、コータ／デベロッパにてスピンコートし、表４の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト被膜を形成した。
　このように形成したレジスト被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（商品名「ＮＳＲ　Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製、照明条件；ＮＡ０．７８、シグマ０．９３／０．６９）により、マスクパターンを介して露光した。その後、表４に示す条件でＰＥＢを行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
　このとき、線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。なお、この測長には走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ－９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
（４）パターンの断面形状（パターン形状）：
　上記した（３）感度の測定における９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、日立ハイテクノロジーズ社製の「Ｓ－４８００」にて観察し、Ｔ－ｔｏｐ形状（即ち、矩形以外の形状）を示していた場合を「不良」とし、矩形形状を示していた場合を「良好」とした。
（５）欠陥数：
　基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した８インチシリコンウェハを用いた。なお、この反射防止膜の形成には、溶出量の測定に用いたコータ／デベロッパを用いた。
　次に、上記基板上に、各実施例又は比較例の感放射線性組成物を、コータ／デベロッパにてスピンコートし、表４の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、純水により９０秒間リンスを行った。
　このようにして得られたレジスト被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（商品名「ＮＳＲ　Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）をＮＡ＝０．７５、σ＝０．８５、１／２Ａｎｎｕｌａｒにより、マスクパターンを介して露光した。露光後、純水により９０秒間、再度リンスを行い、表４に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
　このとき、幅１０００ｎｍのホールパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量にてウェハ全面に幅１０００ｎｍのホールパターンを形成し、欠陥検査用ウェハとして使用した。なお、この測長には走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ－９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
　その後、幅１０００ｎｍのホールパターン上の欠陥数を、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、商品名「ＫＬＡ２３５１」を用いて測定した。更に、測定された欠陥を、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ－９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察し、レジスト由来と見られるものと、外部由来の異物とみられるものとを分類した。そして、レジスト由来と見られる欠陥数の合計が１００個／ｗａｆｅｒ以上であった場合を「不良」とし、１００個／ｗａｆｅｒ未満であった場合を「良好」とした。
　なお、レジスト由来と見られる欠陥とは、現像時の溶け残りに由来する残渣状欠陥、レジスト溶剤中の樹脂溶け残りに由来する突起状欠陥等であり、外部由来と見られる欠陥とは、大気中の塵に由来するゴミ及び塗布むら、泡等、レジストに関与しないタイプの欠陥である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表４から明らかなように、本発明の新規フッ素含有重合体（Ａ－１）～（Ａ－１２）を含有する感放射線性組成物（実施例１～１２）を用いた場合には、液浸露光時に接触した液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、高い後退接触角を与え、パターン形状も良好であり、欠陥数も少ない。そのため、今後微細化するリソグラフィにおいて、好適に働くと考えられる。なお、比較例１及び２の感放射線性組成物を用いた場合には、液浸露光時に接触した液浸露光用液体への溶出物の量が多く、後退接触角の低く、更に多くの欠陥が確認された。
　本発明の感放射線性組成物は、遠紫外線、Ｘ線、電子線等を光源とするリソグラフィ工程に利用することができる。特に、液浸露光に用いられるレジスト被膜を形成するためのレジストとして好適に利用することができる。
　また、本発明のフッ素含有重合体は、上記した本発明の感放射線性組成物の重合体成分として好適に用いることができ、また、本発明の新規化合物は、上記フッ素含有重合体の繰り返し単位を構成するための単量体として好適に用いることができる。

Claims (5)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は、メチレン基、エチレン基、１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、又は炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示し、Ｒ３は相互に独立に、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。なお、いずれか２つのＲ３が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。Ｘは、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基を示す。）
  2. 　請求項１に記載の化合物に由来する繰り返し単位（１）を有するフッ素含有重合体。
  3. 　更に、下記式一般式（２）で表される繰り返し単位（２）を有する請求項２に記載のフッ素含有重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｒ４は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ５は相互に独立に、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。なお、いずれか２つのＲ５が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。）
  4. 　請求項２又は３に記載のフッ素含有重合体と、溶剤とを含有する感放射線性組成物。
  5. 前記フッ素含有重合体とは異なる酸不安定基含有重合体を、更に含有する請求項４に記載の感放射線性組成物。
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