JP2010134006A - レジスト保護膜材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｐ１）を含むレジスト保護膜材料。

（Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^2a及びＲ^2bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ^2aとＲ^2bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成することもできる。Ｒ³は単結合、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であり、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−を含んでもよい。）
【効果】上記レジスト保護膜材料はヘキサフルオロアルコールの水酸基が保護された構造を含み、波長２００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は半導体素子などの製造工程における微細加工のためのフォトリソグラフィー、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズと基板との間に液体（例えば水）を挿入して露光を行う液浸フォトリソグラフィーにおいて、使用するレジスト材料を保護すべくレジスト膜上に保護膜を形成するためのレジスト保護膜材料、そしてこれらの材料を用いたパターン形成方法に関するものである。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実現するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが本格的に検討されており、高ＮＡのレンズ（ＮＡ≧０．９）と組み合わせることにより６５ｎｍノードのデバイスの検討が行われている。その次の４５ｎｍノードのデバイス製作には波長１５７ｎｍのＦ₂レーザーの利用が候補に挙げられたが、コスト面でのデメリットに加え、レジストの性能不足等に代表される多くの問題により適用が先送りされた。そして、Ｆ₂リソグラフィーの代替として提案されたのがＡｒＦ液浸リソグラフィーであり、現在その早期導入に向けて開発が進められている（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．４６９０、ｘｘｉｘ（２００２）参照）。

ＡｒＦ液浸リソグラフィーでは投影レンズとウエハーの間に水を含浸させ、水を介してＡｒＦエキシマレーザーを照射する。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であるため、ＮＡが１．０以上のレンズを使用したパターン形成が可能になり、理論上はＮＡを１．４４にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡが１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示唆されている（非特許文献２：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．５０４０、ｐ７２４（２００３）参照）。

しかし、レジスト膜上に水が存在した状態で露光を行うと、レジスト膜内で発生した酸やレジスト材料に添加されている塩基性化合物の一部が水層に溶出し（リーチング）、その結果としてパターンの形状変化やパターン倒れが発生する可能性がある。また、レジスト膜上に残った微量の水滴がレジスト膜中に染み込むことにより欠陥が発生する可能性も指摘されている。

これらの欠点を改善するため、ＡｒＦ液浸リソグラフィーではレジスト膜と水の間に保護膜を設け、レジスト成分の溶出とレジスト膜内への水の浸透を抑える方法が提案されている（非特許文献３：２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ：Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ（２００３）参照）。

フォトレジスト膜の保護膜材料としてはＡＲＣＯＲ法（ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｏｎ ｒｅｓｉｓｔ；例えば、特許文献１〜３：特開昭６２−６２５２０号公報、特開昭６２−６２５２１号公報、特開昭６０−３８８２１号公報参照）に代表されるパーフルオロアルキルポリエーテルやパーフルオロアルキルアミンなどの低屈折率材料が知られている。しかし、これらの含フッ素化合物は有機物との相溶性が低く、保護膜の塗布・剥離にフロン系の溶剤を用いるため、環境面及びコスト面でのデメリットが大きい。

それ以外のレジスト保護膜材料としては、水溶性又はアルカリ溶解性の材料の適用が検討されている（特許文献４，５：特開平６−２７３９２６号公報、特許第２８０３５４９号公報、非特許文献４：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１８、Ｎｏ．５、ｐ６１５（２００５）参照）。このうち、アルカリ可溶なレジスト保護膜材料はアルカリ現像液で剥離できるため、剥離装置の増設が不要であり、コスト面でのメリットが大きい。そのため、例えば側鎖に含フッ素アルコール、カルボキシル基、スルホ基などのアルカリ溶解性基を有する樹脂を用いた非水溶性レジスト保護膜材料の開発が進められている（特許文献６〜１０：国際公開第２００５／４２４５３号パンフレット、国際公開第２００５／６９６７６号パンフレット、特開２００５−２６４１３１号公報、特開２００６−１３３７１６号公報、特開２００６−９１７９８号公報参照）。

レジスト保護膜材料に求められる性能としては、フォトレジスト膜中の発生酸や塩基性化合物の水への溶出防止能やレジスト膜内への水の浸透防止能だけでなく、撥水性や滑水性などの性能も求められる。このうち、撥水性の向上には樹脂中へのフッ素の導入が、また滑水性の向上には異種の撥水性基の組み合わせによるミクロドメイン構造の形成が効果的であることが報告されている（例えば、非特許文献５，６：ＸＸＩＶ ＦＡＴＩＰＥＣ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ Ｂｏｏｋ、Ｖｏｌ．Ｂ、ｐ１５（１９９７）、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、３１、ｐ９７（１９９７）参照）。

高滑水性及び高撥水性を示すポリマーの一例としては、側鎖にヘキサフルオロアルコール基を有する含フッ素閉環重合ポリマーが挙げられるが、このポリマーは側鎖の水酸基を酸不安定基で保護すると滑水性能が更に向上することが報告されている（非特許文献７：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．６５１９、ｐ６５１９０５（２００７）参照）。

樹脂中へのフッ素の導入は樹脂の撥水性を上げるだけでなく、転落角や後退接触角などの滑水性能の向上にも有効であるが、過度にフッ素を導入するとアルカリ現像後の表面接触角が高くなってしまう。ここ最近、現像後のレジスト膜表面（特に未露光部分）に発生するブロッブと呼ばれる欠陥が問題視されているが、この欠陥は高撥水性のレジスト膜ほど多く発生する傾向にあることがわかっている。従って、樹脂の撥水性及び滑水性を高めるべく過度にフッ素を導入すると、ブロッブ欠陥が発生し易くなる。

ブロッブ欠陥の原因は現像後にレジスト膜表面に残る水滴と考えられている。レジスト膜上の水滴の内部エネルギーはスピンドライにより乾燥を行う過程で上昇し、水滴が表面から完全に離れる際にそのエネルギーは極大になる。そして、水滴がレジスト膜表面から離れると同時に、そのエネルギーによりレジスト膜表面がダメージを受け、これがブロッブ欠陥として観察される。

レジスト膜上の水滴の内部エネルギーは高撥水性の表面ほど高いため、撥水性の高い保護膜を適用するとレジスト膜−保護膜間のインターミキシングによりレジスト表面の接触角が高くなり、ブロッブ欠陥が発生し易くなる。それゆえにブロッブ欠陥の発生を抑えるためには、水滴の内部エネルギーを下げるべく現像後の表面接触角を下げる必要がある。

現像後の表面接触角を下げるためには親水性の高いレジスト保護膜の適用が考えられるが、そのような保護膜では後退接触角が低下し、高速スキャンができなくなるため、スキャン後の水滴残りによるウォーターマーク欠陥が発生する。また、カルボキシル基やスルホ基を有するレジスト保護膜が提案されているが（特許文献１０参照）、カルボキシル基やスルホ基も親水性が高いため、撥水性や滑水性が低下してしまう。

そこで、スルホ基を有するポリマーを撥水性の高いヘキサフルオロアルコール基を有するポリマーとブレンドさせ、保護膜表面にヘキサフルオロアルコール基を有するポリマー、レジスト面にスルホ基を有するポリマーを配向させる保護膜が提案されている（非特許文献８：４ｔｈ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ＲＥ−０４ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ １９３ｎｍ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ， Ｄａｎ ｓａｎｄｅｒ ｅｔ． ａｌ．参照）。このような保護膜を使えばブロッブ欠陥は低減できるが、スルホ基がレジスト中のアミン成分と結合し、レジスト表面付近のアミン成分が欠乏してしまうため、現像後にレジストパターンの膜減りが生じる。そのため、矩形なパターンを得るために膜減りを抑え、しかもブロッブ欠陥を防ぐために現像後のレジスト表面の親水性を上げる保護膜の開発が望まれている。

以上で述べた材料は単にＡｒＦ液浸リソグラフィーにとどまらず、電子線リソグラフィーでも必要とされている。マスクの描画などで電子線露光を行う場合、描画中に発生した酸やアセタール保護基の脱保護で生成したビニルエーテルが蒸発することにより、レジストの感度が変動する問題が指摘されている（例えば、特許文献１２：特開２００２−９９０９０号公報参照）。そのためレジスト保護膜材料を適用することにより、レジスト上層にバリアー膜を作り、感度変動を抑える方法が提案されている。

Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．４６９０、ｘｘｉｘ（２００２） Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．５０４０、ｐ７２４（２００３） ２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ：Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ（２００３） Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１８、Ｎｏ．５、ｐ６１５（２００５） ＸＸＩＶ ＦＡＴＩＰＥＣ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ Ｂｏｏｋ、Ｖｏｌ．Ｂ、ｐ１５（１９９７） Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、３１、ｐ９７（１９９７） Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．６５１９、ｐ６５１９０５（２００７） ４ｔｈ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ＲＥ−０４ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ １９３ｎｍ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ， Ｄａｎ ｓａｎｄｅｒ ｅｔ． ａｌ． 特開昭６２−６２５２０号公報 特開昭６２−６２５２１号公報 特開昭６０−３８８２１号公報 特開平６−２７３９２６号公報 特許第２８０３５４９号公報 国際公開第２００５／４２４５３号パンフレット 国際公開第２００５／６９６７６号パンフレット 特開２００５−２６４１３１号公報 特開２００６−１３３７１６号公報 特開２００６−９１７９８号公報 特開２００２−９９０９０号公報

本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、撥水性と滑水性に優れ、現像欠陥が少なく、現像後のレジストパターン形状が良好な液浸リソグラフィー用レジスト保護膜材料、更にはこの材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。本発明で用いるレジスト保護膜材料は波長２００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性など各種性能の調整が可能であり、かつ入手及び取り扱いが容易な原料からの製造が可能である。

本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、後述の方法により、含フッ素アルコールをアシル基で保護した構造（下記一般式（１））を有する高分子化合物がレジスト保護膜材料用のベースポリマーとして優れた撥水性と滑水性を有すると共に、構造の選択により性能の調整が可能であることを見出した。また、上述の高分子化合物を、繰り返し単位内にスルホン酸アミン塩を含むポリマーとブレンドすることにより、現像欠陥が少なく、パターン形状に優れるレジスト保護膜材料が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。

即ち、本発明は下記のレジスト保護膜材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｐ１）を含むことを特徴とするレジスト保護膜材料。

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^2a及びＲ^2bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ^2aとＲ^2bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成することもできる。Ｒ³は単結合、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であり、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−を含んでもよい。）
請求項２：
上記一般式（１）の繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｆ）で表される繰り返し単位のうちの１つ又は２つ以上を有する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のレジスト保護膜材料。

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^2a及びＲ^2bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ^2aとＲ^2bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成することもできる。Ｒ⁵は水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基、又は酸不安定基である。Ｒ⁶は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基である。Ｒ⁷は酸不安定基である。）
請求項３：
高分子化合物（Ｐ１）に加えて、下記一般式（３）又は（４）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｐ２）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト保護膜材料。

（式中、Ｒ^21a及びＲ^21bは水素原子又はメチル基である。Ｒ²²は単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、フェニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−のいずれかである。Ｒ²³は単結合、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基のいずれかである。Ｒ^24a〜Ｒ^24d及びＲ^26a〜Ｒ^26cはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基のいずれかを示し、これらのうち水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよく、Ｒ^24a〜Ｒ^24d及びＲ^26a〜Ｒ^26cの中に窒素原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、又はカルボキシル基を含んでいてもよい。Ｒ^24a〜Ｒ^24dのいずれか２つ又はＲ^26a〜Ｒ^26cのいずれか２つは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成することができ、その場合それぞれ独立に炭素数３〜１５のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。Ｒ²⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ²⁷はカルボニル基、エステル基、エーテル基、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５のアルキル基もしくはフッ素化アルキル基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基を示す。）
請求項４：
請求項３記載の高分子化合物（Ｐ２）が、上記一般式（３）又は（４）で表される繰り返し単位に加えて下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料。

（式中、Ｒ^21cは水素原子又はメチル基である。Ｒ^28a及びＲ^28bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ^28a及びＲ^28bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成することもできる。）
請求項５：
更に、溶媒を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料。
請求項６：
溶媒が炭素数８〜１２のエーテル化合物であることを特徴とする請求項５に記載のレジスト保護膜材料。
請求項７：
炭素数８〜１２のエーテル化合物として、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−イソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル又はジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶媒を用いることを特徴とする請求項６に記載のレジスト保護膜材料。
請求項８：
上記エーテル化合物に加えて、炭素数４〜１０の高級アルコールを０．１〜９０質量％混合して用いることを特徴とする請求項６又は７に記載のレジスト保護膜材料。
請求項９：
（１）レジスト材料を基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成する工程と、（２）請求項１乃至８のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いてフォトレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程と、（３）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１０：
前記露光工程において、投影レンズと基板の間に挿入する液体が水であることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
請求項１１：
露光光源として波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする請求項９又は１０に記載のパターン形成方法。
請求項１２：
前記現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時にフォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うことを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項１３：
マスクブランクスに形成したフォトレジスト層上に保護膜を形成後、真空中で電子ビーム露光し、次いで現像を行うリソグラフィーにおいて、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。

本発明により、含フッ素アルコールをアシル基で保護した構造を有するレジスト保護膜材料が提供される。このレジスト保護膜材料は波長２００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性など各種性能の調整が可能であり、かつ入手及び取り扱いが容易な原料からの製造が可能である。また、本発明のレジスト保護膜材料は後退接触角が高いためにレジスト成分の溶出と水の浸透が抑えられる上、現像欠陥が少なく、現像後のレジストパターン形状が良好な液浸リソグラフィーを実現することができる。

［レジスト保護膜材料用の高分子化合物の構成］
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物（Ｐ１）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^2a及びＲ^2bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ^2aとＲ^2bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成することもできる。Ｒ³は単結合、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ⁴は炭素数１〜２０、特に１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であり、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−を含んでもよい。）

上記式（１）において、Ｒ^2a、Ｒ^2bの炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ⁴の炭素数１〜２０、特に１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が用いられる。
Ｒ^2a及びＲ^2bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成することもできるが、その場合、Ｒ^2a及びＲ^2bはアルキレン基であり、上記で例示したアルキル基中の１個の水素原子を引き抜いた形式のものが用いられ、該環としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ³の炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の具体例としては、上記で例示したアルキル基中の１個の水素原子を引き抜いた形式のものが用いられる。
Ｒ⁴の炭素数１〜２０、特に１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基の具体例としては、上記のアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した形式のものが用いられ、具体例としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基などが例示できる。

上記式（１）の繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これに限定はされない。

（式中、Ｒ¹は前述と同様である。）

本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物において、一般式（１）で表される繰り返し単位は撥水性や滑水性に優れた性能を発揮する。一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物においては、一般式（１）中のＲ⁴の炭素鎖長、分岐度、フッ素数などの構造制御が容易であり、レジスト保護膜材料として必要な撥水性能及び滑水性能に応じた高分子化合物の製造が可能である。

これらの高分子化合物においては、必要に応じてアルカリ加水分解性を付与することが可能である。フルオロアルコールの水酸基はアルコール水酸基に比べて酸性度が高いが、上記式（１）中のエステル結合は、隣接炭素に６つのフッ素原子が結合することにより更に酸性度が高くなったフルオロアルコールの水酸基とカルボン酸とのエステル、いわば混合酸無水物であるため、通常のアルコールとカルボン酸のエステルに比べて、大幅にアルカリ加水分解を受け易くなっており、例えばアルカリ現像液等により容易に加水分解されるものと考えられる。

上記式（１）中のエステル結合が加水分解された場合、親水性が高く、アルカリ溶解性の高いフルオロアルコール構造を生じるため、ポリマー表面の接触角、特に現像後の接触角が低下し、ブロブ欠陥の低減に寄与する。

本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物では、一般式（１）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｆ）の繰り返し単位の１つ又は２つ以上を共存させることにより、撥水性、滑水性、アルカリ溶解性、現像後接触角に更に優れた高分子化合物が実現できる。

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^2a及びＲ^2bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ^2aとＲ^2bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成することもできる。Ｒ⁵は水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基、又は酸不安定基である。Ｒ⁶は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基である。Ｒ⁷は酸不安定基である。）

Ｒ^2a及びＲ^2bの炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基あるいは環の形成については上述の通りであり、Ｒ⁵の炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基も同様のものが用いられる。
Ｒ⁵及びＲ⁶の炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基については、一般式（１）のＲ⁴で説明したものと同様のものが用いられる。

次に、Ｒ⁶及びＲ⁷の酸不安定基について説明する。
酸不安定基としては種々のものを用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。

（式中、Ｒ^L01及びＲ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。Ｒ^L05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^L06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基である。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の非置換又は置換炭化水素基を示す。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０〜３の整数であり、２ｍ＋ｎ＝２又は３である。なお、破線は結合手を示す。）

式（Ｌ１）において、Ｒ^L01及びＲ^L02の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。
Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記Ｒ^L01、Ｒ^L02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。

Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

式（Ｌ２）において、Ｒ^L04の三級アルキル基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示できる。また、トリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基の具体例としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。

式（Ｌ３）において、Ｒ^L05の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示できる。また、炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。

式（Ｌ４）において、Ｒ^L06の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、Ｒ^L05と同様のもの等が例示できる。
Ｒ^L07〜Ｒ^L16において、炭素数１〜１５の一価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。
Ｒ^L07〜Ｒ^L16は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15等）。

上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。

上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。

上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。

（式中、Ｒ^L41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示す。破線は結合位置及び結合方向を示す。）

上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、Ｒ^L41の一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。

前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）と（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。

（式中、Ｒ^L41は前述と同様である。）

また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。

（式中、Ｒ^L41は前述と同様である。）

上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。

なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。

（式中、Ｒ^L41は前述と同様である。）

上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。

また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲ^L04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。

上記式（２ａ）〜（２ｆ）の繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これに限定はされない。

（式中、Ｒ¹は前述と同様である。）

本発明の高分子化合物（Ｐ１）は、上記式（１）及び（２ａ）〜（２ｆ）で表される繰り返し単位の組み合わせだけでも十分な性能を発揮できるが、更なる撥水性や滑水性の付与、アルカリ溶解性や現像液親和性のコントロールのため、更に下記一般式（６ａ）〜（６ｅ）、（７ａ）〜（７ｅ）、（８ａ）〜（８ｃ）、（９ａ）〜（９ｃ）で表される繰り返し単位の１つ又は２つ以上を組み合わせて構成することも可能である。

（式中、Ｒ⁸は炭素数１〜１５のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ⁹は密着性基である。Ｒ¹⁰は酸不安定基である。Ｒ¹¹は単結合又は炭素数１〜１５の２価の有機基である。Ｒ¹²及びＲ¹³は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）

Ｒ⁸の炭素数１〜１５のアルキル基としては、一般式（１）のＲ^2a及びＲ^2bで説明したものと同様のものが、また、炭素数１〜１５のフッ素化アルキル基としては、一般式（１）のＲ⁴で説明したものと同様のものが用いられる。

Ｒ⁹の密着性基としては種々選定されるが、特に下記式で例示される基等であることが好ましい。

（上記式中、鎖線は結合手を示す。）

Ｒ¹⁰の酸不安定基としては、Ｒ⁶及びＲ⁷で説明したものと同様のものが用いられる。
Ｒ¹¹の炭素数１〜１５の２価の有機基としては、一般式（１）のＲ^2a及びＲ^2bとして既に例示したアルキル基中の１個の水素原子を引き抜いた形式のもの（例えば、メチレン基やエチレン基）が用いられるほか、下記式で例示される基等も用いることができる。

（上記式中、鎖線は結合手を示す。）

本発明の高分子化合物（Ｐ１）は、単独でも十分な性能を発揮できる。しかし、更なる撥水性や滑水性の付与、アルカリ溶解性や現像液親和性のコントロールのため、高分子化合物（Ｐ１）に加え、下記一般式（３）〜（５）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｐ２）をブレンドして用いることができる。

（式中、Ｒ^21a〜Ｒ^21cは水素原子又はメチル基である。Ｒ²²は単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、フェニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−のいずれかである。Ｒ²³は単結合、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基のいずれかである。Ｒ^24a〜Ｒ^24d及びＲ^26a〜Ｒ^26cはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基のいずれかを示し、これらのうち水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよく、Ｒ^24a〜Ｒ^24d及びＲ^26a〜Ｒ^26cの中に窒素原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、又はカルボキシル基を含んでいてもよい。Ｒ^24a〜Ｒ^24dのいずれか２つ又はＲ^26a〜Ｒ^26cのいずれか２つは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成することができ、その場合それぞれ独立に炭素数３〜１５のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。Ｒ²⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ²⁷はカルボニル基、エステル基、エーテル基、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５のアルキル基もしくはフッ素化アルキル基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基を示す。Ｒ^21cは水素原子又はメチル基である。Ｒ^28a及びＲ^28bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ^28a及びＲ^28bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成することもできる。）

Ｒ²²の炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のうち、１個の水素原子を引き抜いた形式のものが用いられる。

Ｒ²³及びＲ²⁵の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基のうち、１個の水素原子を引き抜いた形式のものが用いられる。

上記式（３）において、Ｒ^24a〜Ｒ^24dにより形成されるアンモニウム塩（カチオン部）は対応するアミン化合物の中和反応により得られる。この場合、アミン化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が用いられ、具体的には特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載のものが用いられる。
Ｒ^26a〜Ｒ^26cとＲ²⁷については、一般式（４）の具体例中で詳述する。
Ｒ^28a及びＲ^28bの炭素数１〜１５のアルキル基としては、一般式（１）のＲ^2a及びＲ^2bで説明したものと同様のものが用いられる。

一般式（３）の繰り返し単位の具体例としては、下記のものを例示することができる。

（式中、Ｒ^21a、Ｒ^24a〜Ｒ^24dは前記と同様である。）

一般式（４）の繰り返し単位の具体例としては、下記のものを例示することができる。

（式中、Ｒ^21bとＲ²⁷は前記と同様である。）

一般式（４）の繰り返し単位で用いられるスルホン酸塩の具体例としては、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、キシレンスルホン酸、メジチレンスルホン酸、ｐ−ｔ−ブチルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ピレンスルホン酸等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート、オクタンスルホン酸、カンファースルホン酸、アダマンタンスルホン酸、ノルボルナンスルホン酸、シクロヘキシルスルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロブタンスルホン酸、シクロプロパンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルスルホネートを挙げることができる。

一般式（５）の繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これに限定はされない。

（式中、Ｒ^21cは前記と同様である。）

本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物（Ｐ２）は、上記式（３）〜（５）で表される繰り返し単位の組み合わせだけでも十分な性能を発揮できるが、更なる撥水性や滑水性の付与、アルカリ溶解性や現像液親和性のコントロールのため、先述の一般式（６ａ）〜（６ｅ）、（７ａ）〜（７ｅ）、（８ａ）〜（８ｃ）、（９ａ）〜（９ｃ）で表される繰り返し単位の１つ又は２つ以上を組み合わせて構成することも可能である。

［重合性単量体化合物の合成］
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物（Ｐ１）は、上記式（１）で表される繰り返し単位を必須単位として含むことを特徴とする。この繰り返し単位に対応する重合性単量体化合物は公知文献（例えば、特開２００７−２０４３８５号公報参照）に記載の方法で合成することができる。

本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物（Ｐ１）において、上記式（１）に対応するモノマー（１’）は、例えば、下記反応式に示した工程により得ることができるが、これに限定されるものではない。

（式中、Ｒ¹、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ³及びＲ⁴は上記と同様である。Ｒ_m ¹は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｍ¹は置換されていてもよいＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉの１種又は２種以上を示す。）

第一工程では、原料の３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシプロピオン酸誘導体（Ｉ）を還元剤又は有機金属試薬（Ｒ^2aＭ¹及びＲ^2bＭ¹）と反応させることによりフッ素アルコール化合物（ＩＩ）を得る。

ここでＲ_m ¹の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示できる。

ここで用いられる還元剤又は有機金属試薬（Ｒ^2aＭ¹及びＲ^2bＭ¹）の具体例としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ−ｓ−ブチルホウ素リチウム、水素化トリ−ｓ−ブチルホウ素カリウム等の錯水素化塩類（Ｃｏｍｐｌｅｘ ｈｙｄｒｉｄｅ）やそれらのアルコキシあるいはアルキル誘導体、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、１，４−ビス（クロロマグネシオ）ブタン等のＧｒｉｇｎａｒｄ試薬、ジメチル亜鉛等の有機亜鉛試薬、トリエチルシラン等を例示できる。

還元剤又は有機金属試薬の使用量は、条件により種々異なるが、例えば、原料のフッ素化合物（Ｉ）１モルに対して、２．０〜５．０モル、特に２．０〜３．０モルとすることが望ましい。

溶媒としてテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒類が好ましく、これらの溶媒を単独もしくは混合して使用することができる。

反応温度、反応時間は、条件により種々異なるが、例えば、有機金属試薬としてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を用いる場合は、反応温度を０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃で行う。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜１０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりフッ素アルコール化合物（ＩＩ）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶等の常法に従って精製することができる。

第二工程では、得られたフッ素アルコール化合物（ＩＩ）をエステル化して一般式（ＩＩＩ）で示される化合物を得る。

反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤としては、酸クロリド、カルボン酸又は酸無水物が好ましい。
酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール（ＩＩ）、メタクリル酸クロリド、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱する等して行うのがよい。
カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール（ＩＩ）、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸等の対応するカルボン酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を加え、加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除く等して行う方法、もしくは無溶媒又はトルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール（ＩＩ）、メタンスルホニルクロライドなどの脂肪族スルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の芳香族スルホニルクロライド、無水酢酸、トリフルオロ無水酢酸等の酸無水物、必要に応じて、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱する等して行うのがよい。
酸無水物を用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール（ＩＩ）、メタクリル酸無水物、α−トリフルオロメチルアクリル酸無水物などの対応する酸無水物、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸又はトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱する等して行うのがよい。
なお、酸無水物を用いる場合、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸、フェノール、ｐ−ニトロフェノール等のフェノール類等との混合酸無水物を用いてもよい。

第三工程では、得られたメタクリル酸エステル化合物（ＩＩＩ）の水酸基をエステル化して本発明で用いるモノマー（１）を得る。このエステル化反応も第二工程と同様の手法が用いられる。

［高分子化合物の合成］
高分子化合物（Ｐ１）及び（Ｐ２）を合成する場合、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）等の開始剤を用いるラジカル重合、アルキルリチウム等を用いるイオン重合（アニオン重合）等の一般的重合手法を用いることが可能であり、これらの重合はその常法に従って実施することができる。このうち、高分子化合物（Ｐ１）及び（Ｐ２）の合成はラジカル重合により製造を行うことが好ましい。この場合、重合条件は開始剤の種類と添加量、温度、圧力、濃度、溶媒、添加物等によって支配される。

ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、過硫酸カリウムのような水溶性重合開始剤、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤等が例示される。重合開始剤の使用量は種類や重合条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜６モル％が採用される。

高分子化合物（Ｐ１）及び（Ｐ２）を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は重合させる単量体の総モル数に対して０．０１〜１０モル％であることが好ましい。

高分子化合物（Ｐ１）を合成する場合、一般式（１）、（２ａ）〜（２ｆ）、（６ａ）〜（６ｅ）、（７ａ）〜（７ｅ）、（８ａ）〜（８ｃ）、（９ａ）〜（９ｃ）で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーを混合し、上述の開始剤や連鎖移動剤を添加して重合を行う。同様に、高分子化合物（Ｐ２）を合成する場合、一般式（３）〜（５）、（６ａ）〜（６ｅ）、（７ａ）〜（７ｅ）、（８ａ）〜（８ｃ）、（９ａ）〜（９ｃ）で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーを混合し、上述の開始剤や連鎖移動剤を添加して重合を行う。

高分子化合物（Ｐ１）において、
一般式（１）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ１１、
一般式（２ａ）〜（２ｆ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ１２、
一般式（６ａ）〜（６ｅ）、（７ａ）〜（７ｅ）、（８ａ）〜（８ｃ）、（９ａ）〜（９ｃ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ１３、
Ｕ１１＋Ｕ１２＋Ｕ１３＝Ｕ１（＝１００モル％）
とした場合、
０＜Ｕ１１／Ｕ１＜１、より好ましくは０．１≦Ｕ１１／Ｕ１≦０．７、更に好ましくは０．２≦Ｕ１１／Ｕ１≦０．６、
０≦Ｕ１２／Ｕ１＜１、より好ましくは０．３≦Ｕ１２／Ｕ１≦０．９、更に好ましくは０．４≦Ｕ１２／Ｕ１Ａ≦０．８、
０≦Ｕ１３／Ｕ１＜１、より好ましくは０≦Ｕ１３／Ｕ１≦０．５、更に好ましくは０≦Ｕ１３／Ｕ１≦０．３
である。

高分子化合物（Ｐ２）において、
一般式（３）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ２１、
一般式（４）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ２２、
一般式（５）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ２３、
一般式（６ａ）〜（６ｅ）、（７ａ）〜（７ｅ）、（８ａ）〜（８ｃ）、（９ａ）〜（９ｃ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ２４、
Ｕ２１＋Ｕ２２＋Ｕ２３＋Ｕ２４＝Ｕ２（＝１００モル％）
とした場合、
０≦Ｕ２１／Ｕ２＜１、より好ましくは０．０１≦Ｕ２１／Ｕ２≦０．５、更に好ましくは０．０３≦Ｕ２１／Ｕ２≦０．２、
０≦Ｕ２２／Ｕ２＜１、より好ましくは０．０１≦Ｕ２２／Ｕ２≦０．５、更に好ましくは０．０３≦Ｕ２２／Ｕ２≦０．２
であるが、
０＜（Ｕ２１＋Ｕ２２）／Ｕ２≦１、より好ましくは０．０１≦（Ｕ２１＋Ｕ２２）／Ｕ２≦０．５、更に好ましくは０．０３≦（Ｕ２１＋Ｕ２２）／Ｕ２≦０．２
である。
０≦Ｕ２３／Ｕ２＜１、より好ましくは０．５≦Ｕ２３／Ｕ２≦０．９９、更に好ましくは０．７≦Ｕ２３／Ｕ２≦０．９７
０≦Ｕ２４／Ｕ２＜１、より好ましくは０≦Ｕ２４／Ｕ２＜０．５、更に好ましくは０≦Ｕ２４／Ｕ２＜０．３
である。

重合を行う際には、必要に応じて溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。重合溶媒の使用量は、目標となる重合度（分子量）、開始剤の添加量、重合温度等の重合条件に応じて適宜変更可能であり、通常は重合させる単量体の濃度が０．１〜９５質量％、特に５〜９０質量％になるように溶媒を添加する。

重合反応の反応温度は、重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更されるが、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。

このようにして得られた重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。

高分子化合物（Ｐ１）及び（Ｐ２）の場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎるとレジスト材料とのミキシングや水への溶解が起こり易くなる。また、重量平均分子量が大きすぎるとスピンコート後の成膜性に問題が生じたり、アルカリ溶解性が低下したりすることがある。その観点から、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量において１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であることが望ましい。

高分子化合物（Ｐ１）及び（Ｐ２）において、一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｆ）のＲ⁵、一般式（６ｃ）及び（７ｃ）のＲ¹⁰については、後保護化反応により導入することも可能である。即ち、予めＲ⁵及びＲ¹⁰が水素のモノマーを重合して高分子化合物を合成後、下式に示すような後保護化反応により得られたポリマーの水酸基の一部又は全部をＲ⁵及びＲ¹⁰で置換する。

（式中、Ｒ⁵及びＲ¹⁰は前記と同様である。）

後保護化反応では、水酸基の置換率目標値に対し１〜２当量の塩基を高分子化合物と反応させた後、塩基に対し１〜２当量のＲ−Ｘ（Ｒは先述のＲ⁵及びＲ¹⁰、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素）と反応させることにより、目的の後保護化高分子化合物を得ることができる。

後保護化反応の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。また、塩基としては、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられるが、それらに限定されるものではない。

高分子化合物（Ｐ２）において、一般式（３）の繰り返し単位中のアンモニウム塩は側鎖にスルホ基を有する（メタ）アクリレートと対応するアミンとの中和反応、又は下記一般式で表されるアンモニウム塩とのイオン交換反応によって得ることができる。

（式中、Ｒ^24a〜Ｒ^24dは前記と同様であり、Ｌ^-はＯＨ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｒ²⁹ＣＯ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-である。Ｒ²⁹は水素原子又は一価の有機基を示す。）

高分子化合物（Ｐ２）に一般式（３）の繰り返し単位を導入する場合、上述の中和反応やイオン交換反応はモノマーの段階で行うこともできるし、ポリマー合成後に実施することも可能である。ただし、ポリマー合成後に上記反応を行う場合、添加するアミン量が少ないとポリマーユニット内で均一にアミン塩が形成されず、それが原因でパターン形成時に局所的なブリッジ欠陥が発生することもある。このようなことを避けるため、モノマーの状態で中和反応もしくはイオン交換反応を行い、スルホン酸アミン塩が均一に分布したモノマーを用いて重合することが好ましい。

高分子化合物（Ｐ２）に一般式（４）の繰り返し単位を導入する場合、三級以下のアンモニウム塩を含むものについては、側鎖にアミノ基を有する（メタ）アクリレートと対応するスルホン酸との中和反応によって得ることができる。また、四級アンモニウム塩を含むものについては、上述と同様のイオン交換反応によって得ることができる。一般式（３）の繰り返し単位の場合と同様、上述の中和反応やイオン交換反応はモノマーの段階でもポリマー合成後でも行うことができる。

高分子化合物（Ｐ２）の一般式（３）の繰り返し単位において、ポリマー全体におけるスルホ基とアミン化合物の中和量については、アミン当量が少なくスルホン酸残基があってもよいし、その逆でアミン過剰になっていてもよい。スルホン酸残基がある場合、フォトレジストと組み合わせたときに現像後のレジストパターン間のブリッジを防ぐ効果があるのに対し、アミンが過剰な場合、レジストパターンの矩形性を向上させる効果がある。このようなことを踏まえ、スルホ基とアミンの量については現像後のレジストパターンを観察しながら適宜調整することができる。一般式（４）の繰り返し単位においても同様のことが言える。

［レジスト保護膜材料の調製］
本発明のレジスト保護膜材料において、高分子化合物（Ｐ１）は一般式（１）の繰り返し単位内にヘキサフルオロアルコールの水酸基がアシル基で保護された構造を含み、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性、アルカリ溶解性など各種性能の調整が可能である。

また、高分子化合物（Ｐ２）は繰り返し単位中に親水性のスルホン酸アミン塩を含むため、スピンコート後にポリマーがレジスト側に配向しやすくなる。その結果、現像後のレジスト表面が親水性になり、ブロブ欠陥を抑えることができる。また、保護膜材料としてスルホ基だけを有するポリマーを用いた場合、レジスト膜中のクエンチャーの一部は保護膜層へ移動する。クエンチャーの移動が起こるとレジスト最表面のクエンチャー濃度が低下し、それに伴い現像後のレジストパターンが膜減りしてしまい、結果的にエッチング耐性が低下する恐れがある。これに対し、高分子化合物（Ｐ２）は保護膜層にスルホン酸アミン塩が存在しているため、上述のようなクエンチャーの移動が起こらず、矩形なレジストパターンを得ることが可能になる。

高分子化合物（Ｐ１）と（Ｐ２）を混合して用いると、両者はスピンコート時に層分離を起こし、保護膜上層に撥水性と滑水性に優れる高分子化合物（Ｐ１）、レジスト膜の上部（保護膜下層）に親水性の高分子化合物（Ｐ２）が局在化する。その結果、レジスト表面の撥水性と滑水性能が向上するだけでなく、ブロブ欠陥も抑えたレジスト保護膜を実現することができる。

高分子化合物（Ｐ１）と高分子化合物（Ｐ２）をブレンドして用いる場合、その混合比率は任意であり、樹脂全体に対する高分子化合物（Ｐ１）の質量比は５〜９５％、好ましくは２０〜９３％、より好ましくは３０〜９０％の範囲とすることができる。

本発明のレジスト保護膜材料では、高分子化合物（Ｐ１）及び（Ｐ２）を好ましく使用することができるが、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、撥水性能、滑水性能、その他の物性を変える目的で他の高分子化合物を混合することもできる。その際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定されないが、レジスト保護膜用途の公知の高分子化合物等と任意の範囲で混合することができる。

本発明のレジスト保護膜材料は、上記高分子化合物を溶媒に溶解させて用いることが好ましい。この場合、スピンコーティング法による成膜性の点から、上記高分子化合物の濃度が０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％となるように溶媒を使用することが好ましい。

用いられる溶媒としては特に限定されないが、レジスト層を溶解させない溶媒が好ましく用いられる。レジスト層を溶解しない溶媒としては、例えば、炭素数４以上の高級アルコール、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、エーテル化合物などの非極性溶媒等を挙げることができる。特に炭素数４以上の高級アルコールや炭素数８〜１２のエーテル化合物が好ましく用いられ、具体的には、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。

一方、フッ素系の溶媒もレジスト層を溶解しないので好ましく用いることができる。このようなフッ素置換された溶媒を例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノール等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。

本発明のレジスト保護膜材料では、塩基性化合物を用いてパターン形状の補正などの性能改善を行うことができる。本発明のレジスト保護膜材料で用いる高分子化合物は繰り返し単位中に酸性水酸基を有するため、レジスト膜中のクエンチャーの一部が保護膜層に移動する可能性がある。上述の通り、クエンチャーの移動が起こるとレジスト最表面のクエンチャー濃度が低下し、現像後のレジストパターンが膜減りしてしまう。このようなクエンチャーの移動を避けるため、予め塩基性化合物をレジスト保護膜材料中に添加し、パターン形状の劣化を防ぐことができる。

ここで、塩基性化合物としては含窒素有機化合物が好適であり、１種又は２種以上の含窒素有機化合物を配合して用いることができる。このような含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられ、その具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４９］〜［０１６３］に記載されている。塩基性化合物の使用量は、ベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部が好適である。

［パターン形成方法］
本発明におけるパターン形成方法では、少なくとも、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、本発明のレジスト保護膜材料を用いて該フォトレジスト膜の上にレジスト保護膜を形成する工程と、露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことが好ましい。

レジスト保護膜を形成する場合、プリベーク後のフォトレジスト膜上にレジスト保護膜材料溶液をスピンコートし、ホットプレート上で５０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは７０〜１４０℃、１〜５分間プリベークしてレジスト保護膜を形成する。膜厚は１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。

スピンコート時にレジスト膜表面を予め溶媒で濡らした後にレジスト保護膜を塗布すると、保護膜材料のディスペンス量を減らすことができる。その際、レジスト表面を濡らす方法としては回転塗布法やベーパープライム法が挙げられるが、回転塗布法が一般的に用いられ、使用する溶媒としては、前述のレジストを溶解させない高級アルコール、エーテル系、フッ素系溶媒の中から選択することができる。

露光工程では、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のフォトレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射する。この際、レジスト保護膜と投影レンズの間に液体を挿入して行う液浸（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）露光が好ましいが、特に限定されるものではなく、空気あるいは窒素雰囲気下でのドライ露光でもよいし、ＥＢ、ＥＵＶなどの真空中の露光でもよい。液浸露光の場合、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長光源が好ましく、保護膜とレンズ間に挿入される液体として水が好ましく用いられる。

液浸露光においては、ウエハー裏面への水の回り込みや基板からの溶出を防ぐため、ウエハーエッジや裏面のクリーニングの有無、更にはそのクリーニング方法が重要である。例えば、レジスト保護膜をスピンコート後に４０〜１３０℃の範囲で１０〜３００秒間ベークすることによって溶媒を揮発させることがある。また、ドライ露光でレジスト膜形成時に行うエッジクリーニングは、親水性の基板面のエッジ部分に水が残る場合があるため、液浸露光では好ましくないことがある。そのため、レジスト保護膜のスピンコート時にはエッジクリーニングをしないこともある。

露光後はホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行う。ＰＥＢを行う際、レジスト保護膜上に水が残っていると、ＰＥＢ中に水が保護膜を通過する可能性がある。その結果、レジスト膜中の酸が吸い出され、パターン形成ができなくなる場合がある。このようなことを避けるため、ＰＥＢ前に保護膜上の水を完全に除去する必要がある。その方法としては、スピンドライによる方法、乾燥空気や窒素による保護膜表面のパージによる方法、ステージ上の水回収ノズルの形状や水回収プロセスの最適化などが挙げられる。また、本発明の保護膜材料のような撥水性と滑水性に優れる材料を設計及び利用することも水の分離に有効である。

ＰＥＢを行った後は、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０〜３００秒間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像を行う。アルカリ現像液は２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられている。本発明のレジスト保護膜材料を用いる場合、保護膜材料自体がアルカリ溶解性を示すため、現像を行うと同時にレジスト保護膜の剥離も行うことができる。

本発明のレジスト保護膜材料を用いたパターン形成方法においては、下層のレジスト材料は特に限定されない。レジスト材料の種類はポジ型、ネガ型のいずれでもよい。また、通常の炭化水素系の単層レジスト材料でも、珪素原子などを含んだ二層（多層）レジスト材料でもよい。

ＫｒＦ露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂としてポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレン−（メタ）アクリレート共重合体の、ヒドロキシ基あるいはカルボキシル基の水素原子の一部又は全てが酸不安定基で置換された重合体が好ましく用いられる。

ＡｒＦ露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂として芳香族を含まない構造が好ましく、具体的には（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸の交互共重合体、ノルボルネン誘導体、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、テトラシクロドデセン誘導体と無水マレイン酸の交互共重合体、テトラシクロドデセン誘導体、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ノルボルネン誘導体とマレイミド誘導体の交互共重合体、ノルボルネン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、テトラシクロドデセン誘導体とマレイミド誘導体の交互重合体、テトラシクロドデセン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ポリノルボルネン誘導体及びメタセシス開環重合体から選択される１種あるいは２種以上の高分子化合物が好ましく用いられる。

繰り返し単位中に芳香環を含む材料は波長１９３ｎｍに吸収を持つため、当初はＡｒＦレジスト材料に用いることができなかったが、レジスト膜の薄膜化に伴い吸収の影響が緩和され、適用が検討されるようになってきた。また、投影レンズのＮＡが１を超えると斜入射光による基板からの反射が増大するため、吸収のある芳香環を積極的に利用し、基板からの反射を抑えることが提案されている。この場合、ヒドロキシビニルナフタレン、側鎖にナフタレンやナフトール骨格を含むメタクリレート、フッ素化ヒドロキシスチレン、フルオロアルキルヒドロキシスチレン、フッ素化スチレン、フルオロアルキルスチレン、ヘキサフルオロイソプロパノールスチレン、ヘキサフルオロイソプロパノールインデンなどの共重合体を用いることができる。

本発明のレジスト保護膜材料はマスクブランクス用のパターン形成方法にも適用できる。即ち、ＳｉＯ₂、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＭｏＳｉ等のマスクブランクス基板上にフォトレジストを塗布後、その上層に本発明のレジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜を形成する。この際、フォトレジストとブランクス基板の間にＳＯＧ膜と有機下層膜を形成し、三層構造を形成してもよい。レジスト保護膜を形成後、電子ビーム描画機を用いて真空中電子ビームで露光し、露光後にポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行うことによりパターンを形成する。

マスクブランクス用のレジスト材料は、ベース樹脂としてノボラックやヒドロキシスチレン等が主に用いられる。これらの樹脂中のアルカリ溶解性水酸基を酸不安定基で置換されたものがポジ型として、また架橋剤を添加したものがネガ型として用いられる。具体的には、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類、クマロン、クロモン等を共重合した高分子化合物が好ましく用いられる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例中における“ＧＰＣ”はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーのことであり、得られた高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣによりポリスチレン換算値として測定した。また、下記例中Ｍｅはメチル基を示す。

［モノマー合成例１］Ｍｏｎｏｍｅｒ１の合成

［合成例１−１］１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３−メチル−２，３−ブタンジオールの合成
１Ｍメチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液１，２６０ｍｌをフラスコに収め、５０℃以下にて、２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸メチル７３．０ｇを滴下した。室温で１時間撹拌した後、塩化アンモニウム水溶液を加え、通常の後処理操作を行った。ｎ−ヘプタンより再結晶を行い、目的物５９．１ｇを得た（収率８１％）。
融点：４８℃（３６℃開始 昇温１℃／分）
¹Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ＝１．３１（６Ｈ，ｓ），５．２５（１Ｈ，ｓ），７．４３（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ

［合成例１−２］メタクリル酸３−ヒドロキシ−２−メチル−４，４，４−トリフルオロ−３−トリフルオロメチルブタン−２−イルの合成
［１−１］で得たアルコール５５．０ｇ及びトリエチルアミン３２．０ｇをトルエン３００ｍｌに溶解した。１０℃にてメタクリル酸クロリド２６．７ｇを加え、そのままの温度で３時間撹拌した。水１００ｍｌを３０℃以下で加え、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、目的物５７．２ｇを得た（収率８０％）。
沸点：５４−５５℃／５００Ｐａ
ＩＲ（薄膜）：ν＝３２５５，３０３９，３０１４，２９６６，２９３５，１６９７，１６３５，１４７５，１４５６，１３３８，１３１５，１２５７，１２３８，１２２６，１１９３，１１７０，１１５３，１１３７，９８７，９４６，９０４ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ＝１．７２（６Ｈ，ｓ），１．８１（３Ｈ，ｓ），５．６７（１Ｈ，ｔ様），５．９７（１Ｈ，ｔ様），８．４１（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ₆、トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−７０．１（６Ｆ，ｓ）ｐｐｍ

［合成例１−３］Ｍｏｎｏｍｅｒ１の合成
［１−２］で得たメタクリル酸エステル８９．１ｇ及びピリジン３１．２ｇをアセトニトリル３００ｍｌに溶解した。１０℃にてイソ酪酸クロリド４０．３ｇを加え、そのままの温度で３時間撹拌した。水１００ｍｌを３０℃以下で加え、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、目的物１０３ｇを得た（収率９４％）。
沸点：６９−７０℃／２０Ｐａ
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９８１，２９４０，２８３３，１７９５，１７２５，１６３９，１４７１，１３９４，１３７６，１３２４，１２６５，１２２６，１１４５，１０９５，１０６４，１０２２，９８５，９７３ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ＝１．１４（６Ｈ，ｄ），１．８０（６Ｈ，ｓ），１．８３（３Ｈ，ｓ），２．８１（１Ｈ，ｓｅｐｔ），５．７１（１Ｈ，ｍ），５．９７（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ

［モノマー合成例２］Ｍｏｎｏｍｅｒ２の合成

［１−２］で得たメタクリル酸エステル９９．３ｇ及びピリジン３５．１ｇをアセトニトリル３００ｍｌに溶解した。１０℃にてイソ吉草酸クロリド４９．７ｇを加え、そのままの温度で３時間撹拌した。水１００ｍｌを３０℃以下で加え、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、目的物１１７ｇを得た（収率９７％）。
沸点：６３−６７℃／１３Ｐａ
ＩＲ（薄膜）：ν＝３０２０，２９６６，２９３５，２８７７，１７９７，１７２５，１６３９，１４６７，１３９４，１３７５，１３２４，１２６５，１２４０，１２２２，１１４３，１０９１，１０２２，９８３，９６０ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ＝０．９２（６Ｈ，ｄ），１．７９（６Ｈ，ｓ），１．８２（３Ｈ，ｓ），１．９９（１Ｈ，ｓｅｐｔ），２．４５（２Ｈ，ｄ），５．７０（１Ｈ，ｔ様），５．９７（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ₆、トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−６４．８（６Ｆ，ｓ）ｐｐｍ

［ポリマー合成例］
下記にポリマー合成例で使用した重合性単量体（Ｍｏｎｏｍｅｒ１〜１６）及びアミン（Ｂａｓｅ１）の構造式を示す。

［ポリマー合成例１］Ｍｏｎｏｍｅｒ１及びＭｏｎｏｍｅｒ６の共重合（２０／８０）
窒素雰囲気下のフラスコに２４．１７ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、７６．７８ｇのＭｏｎｏｍｅｒ６、３．７４ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．１ｇのメチルエチルケトンを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．１ｇのメチルエチルケトンを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。フラスコに２００ｇのトルエンを投入後、エバポレーターを用いて反応混合物の総質量が２５０ｇになるまで濃縮を行った。この濃縮液を１，５００ｇのヘキサン中に滴下し、析出した共重合体を分離後、６００ｇのヘキサンで洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより、目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ２）７１．３ｇを得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１とＭｏｎｏｍｅｒ６の組成比は８１／１９モル％であった。

［ポリマー合成例２〜１９］
表１〜５に示す組成で上述の重合性単量体（Ｍｏｎｏｍｅｒ１〜１３）を仕込み、Ｐｏｌｙｍｅｒ２の合成と同様の処方を用いてＰｏｌｙｍｅｒ１〜１９の合成を行った。

［ポリマー合成例２０］Ｂａｓｅ１共存下でのＭｏｎｏｍｅｒ６及びＭｏｎｏｍｅｒ１４の共重合（９０／１０）
窒素雰囲気下のフラスコに９６．４６ｇのＭｏｎｏｍｅｒ６、４．０３ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１４、１．８７ｇのＢａｓｅ１、４．１８ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１５５，５６ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに７７．７８ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液中に２−プロパノール３００ｇを投入後、３００ｇの超純水で３回洗浄した。有機層を抽出し、エバポレーターを用いて全量が２００ｇになるまで濃縮後、１，５００ｇのヘキサンで晶出を行った。析出した共重合体を分離後、６００ｇのヘキサンで洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより、目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ２０）７９．８ｇを得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ６、Ｍｏｎｏｍｅｒ１４、Ｍｏｎｏｍｅｒ１４とＢａｓｅ１の塩（下記式参照）の組成比は８９／９／２モル％であった。

［ポリマー合成例２１］Ｂａｓｅ１共存下でのＭｏｎｏｍｅｒ６及びＭｏｎｏｍｅｒ１５の共重合（９０／１０）
Ｍｏｎｏｍｅｒ６、Ｍｏｎｏｍｅｒ１５、及びＢａｓｅ１を用いて、Ｐｏｌｙｍｅｒ２０の合成と同様の処方で重合を行い、目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ２１）７５．３ｇを得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ６、Ｍｏｎｏｍｅｒ１５、Ｍｏｎｏｍｅｒ１５とＢａｓｅ１の塩（下記式参照）の組成比は９０／８／２モル％であった。

［ポリマー合成例２２］Ｍｏｎｏｍｅｒ６及びＭｏｎｏｍｅｒ１６の共重合（９０／１０）
Ｍｏｎｏｍｅｒ６及びＭｏｎｏｍｅｒ１６を用いて、Ｐｏｌｙｍｅｒ２０の合成と同様の処方で重合を行い、目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ２２）８１．５ｇを得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中の、Ｍｏｎｏｍｅｒ６とＭｏｎｏｍｅｒ１６の組成比は９０／１０モル％であった。

［比較ポリマー合成例１］Ｍｏｎｏｍｅｒ６のホモポリマー合成
窒素雰囲気下のフラスコに１００．０ｇのＭｏｎｏｍｅｒ６、３．９１ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を２，０００ｇの水中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのヘキサン／イソプロピルエーテル（９／１）混合溶液で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより、目的の高分子化合物（比較Ｐｏｌｙｍｅｒ１）９２．８ｇを得た。得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で７，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。

［レジスト保護膜を用いた評価実施例］
Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜２２、比較Ｐｏｌｙｍｅｒ１の１．０ｇを表６に示す混合比でジイソペンチルエーテル２３ｇ、２−メチル−１−ブタノール２ｇの混合溶媒に溶解させ、それぞれ０．２μｍサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト保護膜溶液を作製した（ＴＣ−１〜２８、比較ＴＣ−１，２）。

得られたレジスト保護膜溶液をシリコン基板上にスピンコートし、１００℃で６０秒間ベークした後、５０ｎｍ膜厚のレジスト保護膜（ＴＣ−１〜２８、比較ＴＣ−１，２）を作製した。その後、この保護膜が塗布されたウエハーを用いて、（１）分光エリプソメトリ（Ｊ．Ａ．ウーラム（株）製）による屈折率測定（波長１９３ｎｍ）、（２）純水リンス（５分間）後の膜厚変動、（３）２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液による現像後の膜厚変動、（４）上記傾斜法接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００（協和界面科学（株）製）を用いた転落角と後退接触角の測定を行った。以上の結果を表６に示す。

表６から、高分子化合物（Ｐ１）は比較ポリマーより後退接触角が高いことがわかる。また、高分子化合物（Ｐ１）と高分子化合物（Ｐ２）をブレンドして用いた場合、高分子化合物（Ｐ１）単独の場合とほとんど後退接触角の値が変わらないことから、両者は層分離して高分子化合物（Ｐ１）が高分子化合物（Ｐ２）の上層に存在していることがわかる。一般に、転落角が低いほど保護膜上の水は流動し易く、後退接触角が高いほど高速のスキャン露光でも液滴が残りにくいため、表６から、本発明のレジスト保護膜ＴＣ−１〜２８では転落角や後退接触角の性能が比較ＴＣ−１，２よりも優れていることがわかる。

［レジスト評価実施例］
下記に示すＲｅｓｉｓｔ Ｐｏｌｙｍｅｒを５ｇ、ＰＡＧ１を０．５ｇ、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１を０．１ｇ用い、これらを１００ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、０．２μｍサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。

次に、シリコン基板上に反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を成膜後（膜厚は８７ｎｍ）、その上に上記レジスト溶液を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を作製した。その上に上述のレジスト保護膜材料を塗布し、１００℃で６０秒間ベークした。擬似的な液浸露光を再現するため、露光後の膜を純水で５分間リンス後、ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（（株）ニコン製、ＮＡ０．８５、σ０．９３／０．６２、２０度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光を行い、純水をかけながら５分間リンスを行い、１００℃で６０秒間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像を行った。また、保護膜なしで露光−純水リンス−ＰＥＢ−現像のプロセスも行った。そして、得られたウエハーを割断し、６５ｎｍライン・アンド・スペースのパターン形状、感度を比較した。更には、現像後のレジスト膜上に５μｌの水滴を滴下し、レジスト界面と水滴界面の接触角を測定した。これらの結果をまとめて表７に示す。

保護膜なしで露光後に純水リンスを行った場合、パターン形状はＴ−トップ形状になった。これは発生した酸が水に溶解したためと考えられる。一方、本発明の保護膜材料は高い後退接触角を有し、現像後のレジストの接触角が小さくなっただけでなく、現像後のレジストパターンも矩形形状であった。

本発明のレジスト保護膜材料の場合、高分子化合物（Ｐ１）単独では、後退接触角は高いものの、現像後の水接触角は大きい。これに対し、スルホン酸アミン塩を有する高分子化合物（Ｐ２）は撥水性や滑水性には劣るが、現像後の水接触角は低く、レジストパターン形状は矩形である。そして、両者をブレンドすることで、後退接触角が高く、現像後の水接触角が低い保護膜材料になり得ることがわかった。

次に、上記露光実験で用いたレジスト保護膜（ＴＣ−２１と比較ＴＣ−２）を０．０２μｍサイズの高密度ポリエチレンフィルターで精密濾過した。８インチのシリコン基板上に反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を成膜後（膜厚は８７ｎｍ）、その上にレジスト溶液を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜を塗布し、１００℃で６０秒間ベークした。ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（（株）ニコン製、ＮＡ０．８５ σ０．９３、Ｃｒマスク）でウエハー全面を２０ｍｍ角の面積でオープンフレームの露光部と未露光部を交互に露光するチェッカーフラッグ露光を行った後、ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像を行った。チェッカーフラッグの未露光部分の欠陥個数を欠陥検査装置ＷｉｎＷｉｎ−５０−１２００（（株）東京精密製）を用いてピクセルサイズ０．１２５μｍで計測した。未露光部のレジスト表面に発生した欠陥はシミ状欠陥であり、ブロッブ欠陥に分類される。結果を表８に示す。この結果より、高分子化合物（Ｐ１）と高分子化合物（Ｐ２）をブレンドしたレジスト保護膜材料は比較例の保護膜材料より欠陥数も少ないことがわかる。

［電子線露光評価実施例］
電子ビーム描画の評価では、ラジカル重合で合成した下記のＥＢ Ｐｏｌｙｍｅｒ（９０質量部）、下記ＰＡＧ２（１０質量部）及びＱｕｅｎｃｈｅｒ２（０．４質量部）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、７００質量部）と乳酸エチル（ＥＬ、３００質量部）に溶解させた後、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。

得られたポジ型レジスト材料を直径６インチ（１５０ｍｍ）のＳｉ基板上にクリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上１１０℃で６０秒間プリベークして２００ｎｍのレジスト膜を作製した。このウエハーを用いて、ＨＬ−８００Ｄ（（株）日立製作所製）を用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。その後、真空チャンバー内に２０時間放置し、描画場所を変えて更に追加で描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上９０℃で６０秒間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。

次に、測長ＳＥＭ（Ｓ−７２８０、（株）日立製作所製）を用いて真空中で放置する際の寸法変動量を次の方法で求めた。即ち、０．１２μｍのライン・アンド・スペースを１：１で解像する露光量で、現像直前と２０時間後における０．１２μｍのライン・アンド・スペースのライン寸法の差を求め、寸法変動量とした。寸法変動量において、プラスは真空中放置によってレジスト感度が高感度化、マイナスは低感度化に変動であることを示す。結果を表９に示す。
電子線露光においては、本発明のレジスト保護膜（ＴＣ−２０〜２８）を適用することにより、露光後の真空放置における安定性が向上した。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (13)

1. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｐ１）を含むことを特徴とするレジスト保護膜材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^2a及びＲ^2bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ^2aとＲ^2bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成することもできる。Ｒ³は単結合、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であり、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−を含んでもよい。）
2. 上記一般式（１）の繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｆ）で表される繰り返し単位のうちの１つ又は２つ以上を有する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のレジスト保護膜材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^2a及びＲ^2bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ^2aとＲ^2bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成することもできる。Ｒ⁵は水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基、又は酸不安定基である。Ｒ⁶は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基である。Ｒ⁷は酸不安定基である。）
3. 高分子化合物（Ｐ１）に加えて、下記一般式（３）又は（４）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｐ２）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト保護膜材料。
   

   

   （式中、Ｒ^21a及びＲ^21bは水素原子又はメチル基である。Ｒ²²は単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、フェニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−のいずれかである。Ｒ²³は単結合、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基のいずれかである。Ｒ^24a〜Ｒ^24d及びＲ^26a〜Ｒ^26cはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基のいずれかを示し、これらのうち水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよく、Ｒ^24a〜Ｒ^24d及びＲ^26a〜Ｒ^26cの中に窒素原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、又はカルボキシル基を含んでいてもよい。Ｒ^24a〜Ｒ^24dのいずれか２つ又はＲ^26a〜Ｒ^26cのいずれか２つは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成することができ、その場合それぞれ独立に炭素数３〜１５のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。Ｒ²⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ²⁷はカルボニル基、エステル基、エーテル基、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５のアルキル基もしくはフッ素化アルキル基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基を示す。）
4. 請求項３記載の高分子化合物（Ｐ２）が、上記一般式（３）又は（４）で表される繰り返し単位に加えて下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料。
   

   

   （式中、Ｒ^21cは水素原子又はメチル基である。Ｒ^28a及びＲ^28bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ^28a及びＲ^28bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成することもできる。）
5. 更に、溶媒を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料。
6. 溶媒が炭素数８〜１２のエーテル化合物であることを特徴とする請求項５に記載のレジスト保護膜材料。
7. 炭素数８〜１２のエーテル化合物として、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−イソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル又はジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶媒を用いることを特徴とする請求項６に記載のレジスト保護膜材料。
8. 上記エーテル化合物に加えて、炭素数４〜１０の高級アルコールを０．１〜９０質量％混合して用いることを特徴とする請求項６又は７に記載のレジスト保護膜材料。
9. （１）レジスト材料を基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成する工程と、（２）請求項１乃至８のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いてフォトレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程と、（３）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
10. 前記露光工程において、投影レンズと基板の間に挿入する液体が水であることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
11. 露光光源として波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする請求項９又は１０に記載のパターン形成方法。
12. 前記現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時にフォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うことを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
13. マスクブランクスに形成したフォトレジスト層上に保護膜を形成後、真空中で電子ビーム露光し、次いで現像を行うリソグラフィーにおいて、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。