KR20130063480A - 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130063480A
KR20130063480A KR1020120141055A KR20120141055A KR20130063480A KR 20130063480 A KR20130063480 A KR 20130063480A KR 1020120141055 A KR1020120141055 A KR 1020120141055A KR 20120141055 A KR20120141055 A KR 20120141055A KR 20130063480 A KR20130063480 A KR 20130063480A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
protective film
resist
ether
methyl
Prior art date
Application number
KR1020120141055A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101698626B1 (ko
Inventor
준 하타케야마
다이스케 고리
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20130063480A publication Critical patent/KR20130063480A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101698626B1 publication Critical patent/KR101698626B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09D161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C09D161/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/342—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3424—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms non-conjugated, e.g. paracyclophanes or xylenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)

Abstract

[해결 수단] 웨이퍼에 형성한 포토레지스트층 상에 레지스트 보호막 재료에 의한 보호막을 형성하고, 노광을 행한 후, 현상을 행하는 리소그래피에 의한 패턴 형성 방법에 있어서 이용하는 레지스트 보호막 재료로서, 일반식 (1)로 나타내어지는 비스페놀 화합물의 노볼락 수지를 베이스 수지로 하는 레지스트 보호막 재료.
Figure pat00090

(Rα는 동일 또는 다른 종류의 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기 이며, Rβ는 단결합 또는 2n가의 탄화수소기이고, 방향족기를 가지고 있어도 좋다. n은 1∼4의 정수를 나타낸다. Rγ는 단결합 또는 알킬렌기이며, 방향족기를 가지고 있어도 좋다. p, q는 각각 1∼3의 정수를 나타낸다.)
[효과] 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 적용함으로써, 대기 중의 아민 오염에 의한 레지스트 패턴의 T-top화를 막을 수 있고, 레지스트막에의 증감(增感) 효과에 의해 레지스트막의 감도를 향상시킬 수 있다.

Description

레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST PROTECTIVE FILM-FORMING COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 이용되는 레지스트 보호막 재료 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 미세화가 급속하게 진보한 배경에는, 투영 렌즈의 고NA화, 레지스트 재료의 성능 향상, 단파장화를 들 수 있다.
KrF 엑시머 레이저(248 ㎚)용 레지스트 재료는, 일반적으로 0.3 ㎛ 프로세스에 사용되기 시작하여, 0.13 ㎛ 룰의 양산까지 적용되었다. KrF로부터 ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)로의 파장의 단파장화는, 디자인 룰의 미세화를 0.13 ㎛ 이하로 하는 것은 가능하지만, 종래 이용되어 온 노볼락 수지나 폴리비닐페놀계의 수지가 193 ㎚ 부근에 매우 강한 흡수를 갖기 때문에, 레지스트용의 베이스 수지로서 이용할 수 없다. 투명성과, 필요한 드라이 에칭 내성의 확보를 위해, 아크릴계의 수지나 시클로올레핀계의 지환족계의 수지가 검토되어, ArF 리소그래피를 이용한 디바이스의 양산이 행해졌다.
다음의 45 ㎚ 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 ㎚의 F2 리소그래피가 후보에 올랐다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용하는 것에 의한 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮기 때문에 하드 펠리클 도입에 수반되는 광학계의 변경, 레지스트의 에칭 내성 저하 등의 여러가지 문제에 의해, F2 리소그래피의 연기와, ArF 액침 리소그래피의 조기 도입이 제창되어, 이것을 이용한 45 ㎚ 노드의 디바이스가 양산되고 있다. 32 ㎚ 노드 디바이스의 양산에는, 사이드월 스페이서 기술을 이용한 더블 패터닝이 이용되고 있지만, 프로세스의 복잡함과 길이가 문제가 되고 있다.
32 ㎚ 이후의 디바이스에서는, 프로세스 비용이 높은 더블 패터닝이 아니라, 노광 파장을 1자릿수 이상 단파장화하여 해상성을 향상시킨 파장 13.5 ㎚의 진공 자외광(EUV) 리소그래피의 도래가 기대되고 있으며, 개발이 진행되고 있다.
EUV 리소그래피에 있어서는, 레이저의 파워가 낮은 것과 반사 미러의 광의 감쇠를 위한 광량 저하에 의해, 웨이퍼면에 도달하는 광의 강도가 낮다. 낮은 광량으로 작업 처리량을 올리기 위해 고감도 레지스트 재료의 개발이 급무이다. 그러나, 레지스트 재료의 감도를 올리면 해상도와 엣지 거칠기(LER, LWR)가 열화한다고 하는 문제가 있어, 감도와의 트레이드 오프의 관계가 지적되고 있다.
EUV 레지스트 재료는 감도가 높기 때문에, 환경의 영향을 받기 쉽다고 하는 문제가 있다. 통상 화학 증폭형 레지스트 재료에는 공기 중의 아민 오염의 영향을 받기 어렵게 하기 위해 아민 켄처가 첨가되고 있지만, ArF 레지스트 재료 등에 비해서 EUV 레지스트 재료의 아민 켄처의 첨가량은 몇분의 일이다. 이 때문에, EUV 레지스트 재료는 레지스트 표면으로부터의 아민의 영향을 받아 T-top 형상이 되기 쉽다.
환경의 영향을 차단하기 위해서는 레지스트막의 상층에 보호막을 형성하는 것이 유효하다. 아민 켄처가 첨가되지 않았던, t-BOC로 보호된 폴리히드록시스티렌 베이스의 KrF 엑시머 레이저용의 초기형의 화학 증폭형 레지스트 재료에는 보호막의 적용이 유효하였다. ArF 액침 리소그래피의 초기 단계에 있어서도, 물에의 산발생제의 유출을 막아 이것에 의한 T-top 형상 방지를 위해 보호막이 적용되었다.
여기서, EUV 리소그래피 프로세스에 있어서도 레지스트막의 상층에 보호막을 형성하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2006-58739호 공보, 특허문헌 2: 일본 특허 제4716027호 공보, 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2008-65304호 공보, 비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol.7969, p796916-1(2011)). 보호막을 형성함으로써 환경 내성을 향상시킬 수 있고, 레지스트막으로부터의 아웃 가스를 저감시킬 수 있다.
DPP, LPP의 EUV 레이저로부터는, 패턴을 형성하는 파장 13.5 ㎚의 광 이외에 약하지만 파장 140∼300 ㎚의 브로드 광(아웃 오브 밴드: OOB)이 발진된다. 브로드 광은 강도가 약하지만, 파장대가 폭 넓기 때문에 에너지량으로서는 무시할 수 없다. OOB를 컷트하기 위한 Zr 필터가 EUV 마이크로 스텝퍼에 장착되어 있지만, 광량이 저하한다. 작업 처리량을 향상시키기 위해 광량 저하가 허용되지 않는 EUV 스캐너에서는, 필터가 장착되지 않을 가능성이 있다.
OOB에 감광하지 않고, EUV에 감광하는 레지스트 개발이 필요하다. 이러한 레지스트로서, 술포늄염의 PAG의 양이온 구조가 중요하며, 특허문헌 4(일본 특허 공개 제2011-138107호 공보)의 단락 [0052] 중에 OOB에 대하여 감도가 낮으며, EUV 광에 고감도인 바운드형의 산발생제의 기재가 있다. 비특허문헌 1에서는, OOB 광을 차단하는 보호막을 레지스트 상층에 마련하는 것의 우위성이 나타나 있다.
액침 리소그래피용의 보호막의 경우, 보호막용의 용제가 레지스트막 표면을 용해시켜, 보호막과 레지스트막이 믹싱을 일으켜 현상 후의 레지스트 패턴이 막 감소를 일으키는 것이 지적되어 있다(특허문헌 5: 일본 특허 제4771083호 공보). 특히 알코올계 용매를 이용한 경우에 막 감소가 현저하다. 막 감소를 방지하기 위해 에테르계 용매가 효과적인 것이 나타나 있다. 에테르계 용매에 용해되는 폴리머로서는, 특허문헌 4에 기재되어 있는 바와 같이 헥사플루오로알코올(HFA) 함유의 폴리머를 예로 들 수 있다. 그러나, 불소 원자는 EUV의 광에 대하여 강한 흡수가 있기 때문에, HFA 함유 폴리머를 레지스트 상층 보호막으로서 이용한 경우, 패턴 후의 레지스트 감도가 저하하여 버리는 문제가 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2006-58739호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제4716027호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2008-65304호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2011-138107호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 제4771083호 공보
비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol.7969, p796916-1(2011)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 레지스트막의 환경으로부터의 영향을 저감시키고, OOB 광을 효율적으로 차단시킬 뿐만 아니라 레지스트 패턴의 막 감소나 패턴간의 브릿지를 저감시키고, 레지스트막을 고감도화시키는 효과도 아울러 갖는 레지스트 보호막 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 레지스트막의 환경으로부터의 영향을 저감시키고, OOB 광을 흡수하며, 레지스트 패턴의 막 감소나 패턴간의 브릿지를 저감시키기 위해, 후술하는 보호막을 형성하는 것이 유효한 것을 발견하였다. 이 보호막은, 알칼리 현상액에 가용으로 할 수 있어, 레지스트막의 현상과 동시에 박리가 가능하고, 용매 박리형의 보호막에 비해서 프로세스가 심플하기 때문에 프로세스 비용의 상승을 최소한으로 억제하는 것이 가능하다.
또한, 파장 13.5 ㎚에 있어서, 수소 원자, 탄소 원자, 규소 원자, 황 원자의 흡수가 작고, 산소 원자, 불소 원자의 흡수는 큰 것이 보고되어 있다. 전술한 특허문헌 1에 기재되어 있는 불소 폴리머는 파장 13.5 ㎚에 큰 흡수를 갖는다. 레지스트 보호막에 흡수가 있으면, 레지스트막의 감도가 저감도화로 시프트된다. 레이저 파워가 낮은 EUV 리소그래피에 있어서 레지스트막의 저감도화는 문제이다. 따라서, 레지스트 보호막으로서는 고투명일 필요가 있다. 또한, 전술한 불소 폴리머는 알칼리 현상액에 용해되지 않기 때문에 현상 전에 별도로 레지스트 보호막 전용의 박리 컵이 필요하게 되어, 프로세스가 번잡화된다. 레지스트막의 현상과 동시에 박리 가능한 보호막이 바람직하며, 보호막 재료의 설계로서 알칼리 용해성 기를 갖는 재료가 필요하게 되는데, 후술하는 보호막은, 이러한 요구에 응답할 수 있는 것이다.
또한, 알칼리 용해성 기로서는 카르복실기, 페놀기, 술포기, 헥사플루오로알코올기 등을 들 수 있지만, 투명성의 관점에서는 헥사플루오로알코올기는 불소 원자가 6개나 존재하고 있어 강한 흡수가 있기 때문에, 이것을 보호막의 알칼리 용해성 기로서 이용하는 것은 바람직하지 못하다.
폴리히드록시스티렌 베이스의 레지스트 재료는, EUV 조사 시의 산발생 효율이 높은 것이 보고되어 있다. EUV 조사에 의해 페놀기로부터 산발생제로의 에너지 이동에 의한 증감(增感) 효과에 의해 감도가 향상된다. 이 때문에, 레지스트막의 감도를 올리기 위해 폴리히드록시스티렌 베이스의 레지스트 재료가 검토되고 있다.
폴리머 주쇄에 산발생제(PAG)를 결합한 레지스트가 제안되어 있다. 특히 주쇄에 술폰산이 결합한 술포늄염, 요오드늄염의 산발생제를 이용하면 산의 확산 거리를 짧게 함으로써 산 확산에 의한 상의 흐려짐을 적게 할 수 있어, 미세 패턴 형성에 유리하다(일본 특허 제4425776호 공보). PAG가 바운드된 레지스트막의 결점은 감도가 낮다는 것이다. 이 때문에, 페놀기를 갖는 히드록시스티렌 등을 공중합함으로써 감도 향상을 도모하고 있다. 그러나, 알칼리 용해 속도가 향상되는 페놀기를 갖는 모노머의 공중합은, 레지스트 패턴의 막 감소를 발생시켜, 바람직한 것은 아니다. 고감도이며, 현상 후의 패턴의 막 감소가 적은 레지스트 보호막 재료의 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 하기의 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
〔1〕 웨이퍼에 형성한 포토레지스트층 상에 레지스트 보호막 재료에 의한 보호막을 형성하고, 노광을 행한 후, 현상을 행하는 리소그래피에 의한 패턴 형성 방법에 있어서 이용하는 레지스트 보호막 재료로서, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 비스페놀 화합물의 노볼락 수지를 베이스 수지로 하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
Figure pat00001
(식 중, Rα는 동일 또는 다른 종류의 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이며, Rβ는 단결합 또는 탄소수 1∼40의 직쇄형, 분기형 또는 환형 구조를 갖는 2n가의 탄화수소기이고, 유교환식(有橋環式) 탄화수소기를 가지고 있어도 좋으며, 지방족 불포화 결합을 가지고 있어도 좋고, 황 등의 헤테로 원자를 가지고 있어도 좋으며, 탄소수 6∼30의 방향족기를 가지고 있어도 좋다. n은 1∼4의 정수를 나타낸다. Rγ는 단결합, 또는 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이며, 방향족기를 가지고 있어도 좋다. p, q는 각각 1∼3의 정수를 나타낸다.)
〔2〕 상기 보호막 재료가 알칼리 현상액에 가용인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 레지스트 보호막 재료.
〔3〕 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올에서 선택되는 알코올계 용매와, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르에서 선택되는 에테르계 용매 또는 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, tert-부틸벤젠, 아니솔에서 선택되는 방향족계 용매에서 선택되는 1종 이상의 용매를 혼합한 유기 용매를 더 함유하는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 레지스트 보호막 재료.
〔4〕 웨이퍼에 형성한 포토레지스트층 상에 레지스트 보호막 재료에 의한 보호막을 형성하고, 노광을 행한 후, 현상을 행하는 리소그래피에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 레지스트 보호막 재료로서 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나에 기재된 레지스트 보호막 재료를 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
〔5〕 웨이퍼에 형성한 포토레지스트층 상에 레지스트 보호막 재료에 의한 보호막을 형성하고, 진공 중에서 노광을 행하는 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 레지스트 보호막 재료로서 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나에 기재된 레지스트 보호막 재료를 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
〔6〕 노광에 있어서의 파장이 3∼15 ㎚의 범위, 또는 노광에 전자선을 이용하는 것을 특징으로 하는 〔5〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔7〕 노광 후에 행하는 현상 공정에 있어서, 알칼리 현상액에 의해 포토레지스트층의 현상과 레지스트 보호막 재료의 보호막의 박리를 동시에 행하는 〔4〕∼〔6〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
〔8〕 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 카르복실기 및/또는 페놀기의 수산기의 수소 원자가 산불안정기로 치환되어 있는 반복 단위 a1, a2에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위와, 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 술포늄염의 반복 단위 b1, b2에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 공중합한 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고 있는 포토레지스트층 상에 〔1〕에 기재된 레지스트 보호막 재료에 의한 보호막을 형성하고, 진공 중에서 노광을 행하는 패턴 형성 방법.
Figure pat00002
(일반식 (2) 중, R1, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2, R4는 산불안정기를 나타낸다. X1은 단결합, 에스테르기, 락톤환, 페닐렌기 또는 나프틸렌기 중 어느 1종 또는 2종 이상을 갖는 탄소수 1∼12의 연결기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이다. X2는 단결합, 또는 에스테르기 혹은 아미드기이다. 일반식 (3) 중, R5, R9는 수소 원자 또는 메틸기, R6, R7, R8, R10, R11, R12는 동일 또는 다른 종류의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. A1은 단결합, -A0-C(=O)-O- 또는 -A0-O-C(=O)-이고, A0는 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. A2는 수소 원자 또는 CF3기이다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R13-, 또는 -C(=O)-Z2-R13-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R13은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, 또는 알케닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0<a1+a2≤0.9, 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0<b1+b2≤0.3의 범위이다.)
본 발명의 레지스트 보호막 재료를 적용함으로써, 대기 중의 아민 오염에 의한 레지스트 패턴의 T-top화를 막을 수 있고, 레지스트막에의 증감 효과에 의해 레지스트막의 감도를 향상시킬 수 있다. 보호막 재료에 산발생제와 아민 켄처를 첨가함으로써 보호막 중의 산의 콘트라스트를 향상시키고, 레지스트 패턴의 엣지 거칠기를 저감시키며, 레지스트 패턴의 직사각형성을 향상시키고, 패턴간의 브릿지를 막을 수 있다. 동시에 진공 중의 노광에 있어서의 레지스트막으로부터의 아웃 가스의 발생을 억제할 수도 있다. 본 발명의 레지스트 보호막 재료는, 알칼리 현상액에 가용으로 할 수 있기 때문에 레지스트막의 현상과 동시에 박리가 가능하다. 또한, 레지스트막을 용해하는 일이 없으며, 믹싱층을 형성하는 일도 없기 때문에, 현상 후의 레지스트 형상에 변화를 부여하는 일이 없다. 또한, EUV 레이저로부터 발생하는 파장 140∼300 ㎚의 아웃 오브 밴드(OOB)의 광을 흡수하여, 이것에 레지스트막이 감광하는 것을 막는 효과도 아울러 갖는다.
도 1은 실시예 1의 막 두께 20 ㎚에 있어서의 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 비교예 2의 막 두께 20 ㎚에 있어서의 투과율을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료는, 보호막용 베이스 수지로서, 탄화수소로 형성되고, 알칼리 가용성을 위한 비스페놀 화합물의 노볼락 수지를 이용하는 것으로, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 것이다.
Figure pat00003
(식 중, Rα는 동일 또는 다른 종류의 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이며, Rβ는 단결합 또는 탄소수 1∼40의 직쇄형, 분기형 또는 환형 구조를 갖는 2n가의 탄화수소기이고, 유교환식 탄화수소기를 가지고 있어도 좋으며, 지방족 불포화 결합을 가지고 있어도 좋고, 황 등의 헤테로 원자를 가지고 있어도 좋으며, 탄소수 6∼30의 방향족기를 가지고 있어도 좋다. n은 1∼4의 정수를 나타낸다. Rγ는 단결합, 또는 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이며, 방향족기를 가지고 있어도 좋다. p, q는 각각 1∼3의 정수를 나타낸다.)
노볼락 수지는 히드록시기에 의해 알칼리 현상액에의 용해 속도가 향상되고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용매에의 용해성이 향상된다. 탄소수 4 이상의 알코올계 용매는 레지스트막을 용해시키기 어려운 특징이 있다. 보호막의 조성물로서, 레지스트막을 용해시키지 않는 용매를 이용함으로써, 보호막과 레지스트막의 인터믹싱을 방지할 수 있다. 에테르계 용매나 방향족계 용매는 레지스트막을 거의 용해시키지 않기 때문에, 인터믹싱 방지의 관점에서는 보호막 재료로서 가장 바람직하게 이용할 수 있다. 그러나, 폴리히드록시스티렌이나 노볼락 수지, 칼릭스레조르신 등은, 에테르계 용매나 방향족계 용매에 거의 용해되지 않는다. 이들은 탄소수 4 이상의 알코올계 용매에는 용해되지만, 탄소수 4 이상의 알코올계 용매만을 이용한 보호막을 형성하면, 현상 후의 레지스트 패턴이 막 감소를 일으킨다.
크레졸 노볼락과 비교하여 비스페놀 노볼락은 에테르계 용매나 방향족계 용매에의 용해성이 높다. 에테르계 용매나 방향족계 용매를 많이 함유하는 용매에 비스페놀 노볼락 수지를 용해시킨 보호막 재료를 이용함으로써, 현상 후의 레지스트 패턴의 막 감소를 억제할 수 있다.
여기서, 일반식 (1)로 나타내어지는 비스페놀형 노볼락 수지를 얻기 위한 비스페놀 화합물은, 일본 특허 제4716027호 공보에 기재되어 있고, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
비스페놀 화합물을 노볼락 수지로 하는 경우는, 알데히드류의 존재 하 축합 반응을 행하는 것이 일반적이다.
여기서 이용되는 알데히드류로서는, 예컨대 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸르푸랄, 나프톨알데히드 등을 예로 들 수 있다. 이들 중, 특히 포름알데히드를 적합하게 이용할 수 있다.
이들 알데히드류는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 상기 알데히드류의 사용량은, 비스페놀류 1 몰에 대하여 0.2∼5 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼2 몰이다.
비스페놀류와 알데히드류의 축합 반응에 촉매를 이용할 수도 있다.
구체적으로는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 메탄술폰산, 캄파술폰산, 토실산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산성 촉매를 예로 들 수 있다.
이들 산성 촉매의 사용량은, 비스페놀류 1 몰에 대하여 1×10-5∼5×10-1 몰이다.
또한, 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 비공역 2중 결합을 갖는 화합물과의 공중합 반응의 경우는, 반드시 알데히드류는 필요하지 않다.
중축합에 있어서의 반응 용매로서, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 이들의 혼합 용매를 이용할 수 있다.
이들 용매는, 반응 원료 100 질량부에 대하여 0∼2,000 질량부의 범위이다. 반응 온도는, 반응 원료의 반응성에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 통상 10∼200℃의 범위이다.
상기 축합 반응 방법으로서는, 비스페놀류, 알데히드류, 촉매를 일괄로 넣는 방법이나, 촉매 존재 하 페놀류, 알데히드류를 적하해 가는 방법이 있다.
중축합 반응 종료 후, 계내에 존재하는 미반응 원료, 촉매 등을 제거하기 위해, 반응 포트의 온도를 130∼230℃까지 상승시켜, 1∼50 ㎜Hg 정도로 휘발분을 제거할 수 있다.
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 비스페놀기를 갖는 화합물은 단독으로 중합하여도 좋지만, 다른 페놀류를 공중합하여도 좋다.
공중합 가능한 페놀류는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰 등을 예로 들 수 있다.
그 외, 공중합 가능한 모노머를 공중합시킬 수 있으며, 구체적으로는 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7--메톡시-2-나프톨 및 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산메틸, 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 히드록시안트라센, 히드록시피렌, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨, 술포벤젠, 술포나프탈렌, 술포안트라센, 술포피렌 등을 들 수 있고, 이들을 부가한 3원 이상의 공중합체여도 상관없다.
이에 의해 얻어진 노볼락 수지는, 상기 식 (1)의 반복 단위를 10∼100 몰％, 특히 30∼100 몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 또한, 상기 공중합 가능한 페놀류에 기초한 반복 단위의 함유량은 0∼90 몰％, 특히 0∼80 몰％, 상기 공중합 가능한 모노머에 기초한 반복 단위의 함유량은 0∼90 몰％, 특히 0∼80 몰％로 하는 것이 바람직하다.
노볼락 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼30,000, 특히 2,000∼20,000인 것이 바람직하다. 분자량 분포는 1.2∼7의 범위 내가 바람직하게 이용되지만, 모노머 성분, 올리고머 성분 또는 분자량(Mw) 1,000 이하의 저분자량체를 컷트하여 분자량 분포를 좁게 한 쪽이 레지스트막과의 믹싱을 방지할 수 있다.
보호막용 재료로서 이용되는 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 레지스트막을 용해시키지 않는 용매일 필요가 있다. 레지스트막을 용해시키는 용매로서는, 예컨대, 레지스트 용매로서 이용되는 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 용매를 이용할 수 없다.
포토레지스트막을 용해시키지 않고, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 용매로서는, 탄소수 4 이상의 고급 알코올, 구체적으로는 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올을 예로 들 수 있다. 탄소수 4 이상의 고급 알코올에 더하여, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, tert-부틸벤젠, 아니솔 등의 방향족계 용매를 섞음으로써 레지스트막과의 믹싱을 방지할 수 있다. 에테르계나 방향족계의 용매의 비율은, 전체 용매 중의 50 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상이다.
또한, 고급 알코올의 양은 5∼50 질량％, 특히 10∼40 질량％인 것이 바람직하다.
또한, 상기 전체 용매의 배합량은, 상기 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 200∼20,000 질량부, 특히 500∼10,000 질량부가 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 보호막 재료에는 산발생제를 포함하여도 좋고, 예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 함유하여도 좋다. 광산발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이어도 상관없다. 적합한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 그 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 0.1∼20 질량부, 특히 0.5∼10 질량부인 것이 바람직하다.
산발생제의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재되어 있다.
보호막 재료에 산발생제를 첨가함으로써 현상 후의 레지스트 패턴간의 브릿지 결함을 저감시키는 효과가 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 보호막 재료에는 아민 켄처를 포함하여도 좋으며, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재되어 있다. 아민 켄처를 첨가함으로써 현상 후의 레지스트 패턴의 직사각형성을 향상시킬 수 있다. 산발생제와 아민 켄처를 병용함으로써 레지스트 패턴의 LWR을 저감시킬 수 있다. 그 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 0.01∼10 질량부, 특히 0.05∼5 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료에는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 계면 활성제를 첨가할 수 있다.
상기 계면 활성제의 배합량은, 보호막용 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.0001∼10 질량부, 특히 0.001∼5 질량부가 적합하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 포토레지스트 재료로서는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 이용되고, 일반식 (2)로 나타내어지는 카르복실기 및/또는 페놀기의 수산기의 수소 원자가 산불안정기로 치환되어 있는 반복 단위 a1, a2에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위와, 일반식 (3)으로 나타내어지는 술포늄염의 반복 단위 b1, b2에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 공중합한 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 산발생제를 폴리머 주쇄에 바운드하고 있는 폴리머를 베이스로 한 레지스트 재료는, 현상 후의 패턴의 엣지 거칠기(LWR)가 작은 메리트가 있다.
Figure pat00018
(일반식 (2) 중, R1, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2, R4는 산불안정기를 나타낸다. X1은 단결합, 에스테르기, 락톤환, 페닐렌기 또는 나프틸렌기 중 어느 1종 또는 2종 이상을 갖는 탄소수 1∼12의 연결기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이다. X2는 단결합, 또는 에스테르기 혹은 아미드기이다. 일반식 (3) 중, R5, R9는 수소 원자 또는 메틸기, R6, R7, R8, R10, R11, R12는 동일 또는 다른 종류의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. A1은 단결합, -A0-C(=O)-O- 또는 -A0-O-C(=O)-이고, A0는 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. A2는 수소 원자 또는 CF3기이다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R13-, 또는 -C(=O)-Z2-R13-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R13은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, 또는 알케닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0<a1+a2≤0.9, 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0<b1+b2≤0.3의 범위이다.)
본 발명에 따른 레지스트 재료의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물에 포함되는 반복 단위 중, 상기 일반식 (2) 중의 반복 단위 a1로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위는, 카르복실기, 특히 (메트)아크릴레이트의 수산기의 수소 원자를 치환한 것이며, 이것을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00019
(식 중, R1, R2는 전술과 동일하다.)
상기 일반식 (2) 중의 반복 단위 a2로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위는, 페놀성 수산기, 바람직하게는 히드록시스티렌, 히드록시페닐(메트)아크릴레이트의 수산기의 수소 원자를 치환한 것이며, 이것을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00020
(식 중, R3, R4는 전술과 동일하다.)
R2, R4로 나타내어지는 산불안정기는 여러가지 선정되지만, 동일하여도 달라도 좋고, 특히 하기 식 (A-1)∼(A-3)으로 치환된 기로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
Figure pat00021
식 (A-1)에 있어서, R30은 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 일반식 (A-3)으로 나타내어지는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있으며, 옥소알킬기로서 구체적으로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. a1은 0∼6의 정수이다.
식 (A-2)에 있어서, R31, R32는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. R33은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 예로 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00022
R31과 R32, R31과 R33, R32와 R33은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 R31, R32, R33은 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 고리의 탄소수는 3∼10, 특히 4∼10이다.
상기 식 (A-1)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, 하기 식 (A-1)-1∼(A-1)-10으로 나타내어지는 치환기를 예로 들 수도 있다.
Figure pat00023
여기서, R37은 서로 동일 또는 다른 종류의 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기, R38은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 알킬기이다.
또한, R39는 서로 동일 또는 다른 종류의 탄소수 2∼10의 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다.
a1은 상기한 바와 같다.
상기 식 (A-2)로 나타내어지는 산불안정기 중, 직쇄형 또는 분기형의 것으로서는, 하기 식 (A-2)-1∼(A-2)-69의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
상기 식 (A-2)로 나타내어지는 산불안정기 중, 환형의 것으로서는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
또한, 하기 일반식 (A-2a) 혹은 (A-2b)로 표시되는 산불안정기에 의해 베이스 수지가 분자간 혹은 분자내 가교되어 있어도 좋다.
Figure pat00028
식 중, R40, R41은 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타낸다. 또는, R40과 R41은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 R40, R41은 탄소수 1∼8의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. R42는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, b1, d1은 0 또는 1∼10, 바람직하게는 0 또는 1∼5의 정수, c1은 1∼7의 정수이다. A는, (c1+1)가의 탄소수 1∼50의 지방족 혹은 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하여도 좋으며, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는, A는 2∼4가의 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6∼30의 아릴렌기이며, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋고, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, c1은 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
일반식 (A-2a), (A-2b)로 나타내어지는 가교형 아세탈기는, 구체적으로는 하기 식 (A-2)-70∼(A-2)-77의 것을 들 수 있다.
Figure pat00029
다음에, 식 (A-3)에 있어서 R34, R35, R36은, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 알케닐기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋고, R34와 R35, R34와 R36, R35와 R36은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 탄소수 3∼20의 지환을 형성하여도 좋다.
식 (A-3)에 나타내는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 예로 들 수 있다.
또한, 3급 알킬기로서는, 하기에 나타내는 식 (A-3)-1∼(A-3)-18을 구체적으로 예로 들 수도 있다.
Figure pat00030
식 (A-3)-1∼(A-3)-18 중, R43은 동일 또는 다른 종류의 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다. R44, R46은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타낸다. R45는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다.
또한, 하기 식 (A-3)-19, (A-3)-20에 나타내는 바와 같이, 2가 이상의 알킬렌기, 아릴렌기인 R47을 포함하며, 폴리머의 분자내 혹은 분자간이 가교되어 있어도 좋다.
Figure pat00031
식 (A-3)-19, (A-3)-20 중, R43은 전술과 동일하고, R47은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 등의 아릴렌기를 나타내며, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. e1은 1∼3의 정수이다.
특히 식 (A-3)의 산불안정기로서는, 반복 단위 a1로서 하기 식 (A-3)-21에 나타내는 엑소체 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 반복 단위를 바람직하게 예로 들 수 있다.
Figure pat00032
(식 중, R1, a1은 전술한 바와 같고, Rc3은 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. Rc4∼Rc9 및 Rc12, Rc13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, Rc10, Rc11은 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타낸다. Rc4와 Rc5, Rc6과 Rc8, Rc6과 Rc9, Rc7과 Rc9, Rc7과 Rc13, Rc8과 Rc12, Rc10과 Rc11 또는 Rc11과 Rc12는 서로 고리를 형성하고 있어도 좋고, 그 경우에는 고리의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한 Rc4와 Rc13, Rc10과 Rc13 또는 Rc6과 Rc8은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하며, 이중 결합을 형성하여도 좋다. 또한, 본 식에 의해, 경상체도 나타낸다.)
여기서, 일반식 (A-3)-21에 나타내는 엑소 구조를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 에스테르체의 모노머로서는 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에 나타나 있다. 구체적으로는 하기에 예를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00033
다음에 식 (A-3)에 나타내는 산불안정기로서는, 반복 단위 a1로서 하기 식 (A-3)-22에 나타내는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 산불안정기를 예로 들 수 있다.
Figure pat00034
(식 중, R1, a1은 전술한 바와 같다. Rc14, Rc15는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, Rc14, Rc15는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성하여도 좋다. Rc16은 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. Rc17은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 산불안정기로 치환된 반복 단위를 얻기 위한 모노머는 하기에 예시된다. 또한, Ac는 아세틸기, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00035
Figure pat00036
반복 단위 a1의 산불안정기 R2로서는, 하기 일반식 (A-3)-23으로 나타내어지는 것이어도 좋다.
Figure pat00037
(식 중, R23 -1은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기 또는 알콕시카르보닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. m23은 1∼4의 정수이다.)
식 (A-3)-23으로 나타내어지는 산불안정기에 의해 치환된 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure pat00038
반복 단위 a1의 산불안정기 R2는, 하기 일반식 (A-3)-24로 나타내어지는 산불안정기여도 좋다.
Figure pat00039
(식 중, R24 -1, R24 -2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. R은 수소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 탄소수 2∼12의 알키닐기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이다. R24 -3, R24 -4, R24 -5, R24 -6은 수소 원자, 혹은 R24 -3과 R24 -4, R24 -4와 R24 -5, R24 -5와 R24 -6이 결합하여 벤젠환을 형성하여도 좋다. m24, n24는 1∼4의 정수이다.)
식 (A-3)-24로 나타내어지는 산불안정기에 의해 치환된 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
반복 단위 a1의 산불안정기 R2는, 하기 일반식 (A-3)-25로 나타내어지는 산불안정기여도 좋다.
Figure pat00043
(식 중, R25 -1은 동일 또는 다른 종류이며, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, m25가 2 이상인 경우, R25 - 1끼리가 결합하여 탄소수 2∼8의 비방향환을 형성하여도 좋고, 원은 탄소 CA와 CB의 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기에서 선택되는 결합을 나타내고, R25 -2는 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. R은 식 (A-3)-24의 R과 동일한 의미를 나타낸다. 원이 에틸렌기, 프로필렌기일 때, R25 -1이 수소 원자가 되는 경우는 없다. m25, n25는 1∼4의 정수이다.)
식 (A-3)-25로 나타내어지는 산불안정기에 의해 치환된 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
반복 단위 a1의 산불안정기 R2는, 하기 일반식 (A-3)-26으로 나타내어지는 산불안정기여도 좋다.
Figure pat00049
(식 중, R26 -1, R26 -2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. R은 식 (A-3)-24의 R과 동일한 의미를 나타낸다. m26, n26은 1∼4의 정수이다.)
식 (A-3)-26으로 나타내어지는 산불안정기에 의해 치환된 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure pat00050
Figure pat00051
반복 단위 a1의 산불안정기 R2는, 하기 일반식 (A-3)-27로 나타내어지는 산불안정기여도 좋다.
Figure pat00052
(식 중, R27 -1, R27 -2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. R은 식 (A-3)-24의 R과 동일한 의미를 나타낸다. m27, n27은 1∼4의 정수이다. J는 메틸렌기, 에틸렌기, 비닐렌기, 또는 -CH2-S-이다.)
식 (A-3)-27로 나타내어지는 산불안정기에 의해 치환된 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
반복 단위 a1의 산불안정기 R2는, 하기 일반식 (A-3)-28로 나타내어지는 산불안정기여도 좋다.
Figure pat00056
(식 중, R28 -1, R28 -2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. R은 식 (A-3)-24의 R과 동일한 의미를 나타낸다. m28, n28은 1∼4의 정수이다. K는 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, -S(=O)-, 또는 -S(=O)2-이다.)
식 (A-3)-28로 나타내어지는 산불안정기에 의해 치환된 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
상기 일반식 (3) 중의 술포늄염을 갖는 반복 단위 b1, b2를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트의 베이스 수지로서는, 산불안정기로 치환된 카르복실기를 갖는 반복 단위 a1, 산불안정기로 치환된 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 a2, 주쇄에 결합한 술폰산의 술포늄염의 산발생제를 갖는 반복 단위 b1, b2를 공중합하는 것을 특징으로 하지만, 밀착성기로서 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 c를 더 공중합할 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 c를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 나타낼 수 있다.
Figure pat00068
Figure pat00069
또한, 다른 밀착성기로서, 페놀성 수산기 이외의 히드록시기, 카르복실기, 락톤환, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환형 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기, -O-C(=O)-G-(G는 황 원자 또는 NH임)에서 선택되는 밀착성기를 갖는 반복 단위 d를 공중합할 수 있다.
반복 단위 d)를 얻기 위한 모노머로서는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
히드록시기를 갖는 모노머의 경우, 중합 시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고 중합 후에 약산과 물에 의해 탈보호를 행하여도 좋으며, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 및 이들의 유도체 e를 더 공중합할 수도 있으며, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00079
상기 반복 단위 이외에 공중합할 수 있는 반복 단위 f로서는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단 등을 들 수 있다.
본 발명의 보호막 형성 재료에 조합하는 레지스트 폴리머에 이용되는 a1, a2, b1, b2, c, d, e, f의 공중합 비율은,
0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0<a1+a2≤0.9,
0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0<b1+b2≤0.3,
0≤c<1.0, 0≤d<1.0, 0≤e<1.0, 0≤f<1.0,
0.7≤a1+a2+b1+b2+c+d≤1.0이며,
바람직하게는
0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8,
0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0.02≤b1+b2≤0.3,
0≤c≤0.8, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.5, 0≤f≤0.5,
0.8≤a1+a2+b1+b2+c+d≤1.0이고,
더욱 바람직하게는
0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0.1≤a1+a2≤0.7,
0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0.02≤b1+b2≤0.25,
0≤c≤0.7, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.4, 0≤f≤0.4이며,
0.85≤a1+a2+b1+b2+c+d≤1.0이다.
또한, a1+a2+b1+b2+c+d+e+f=1이다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는, 예컨대 반복 단위 a1, a2, b1, b2 및 필요에 따라 c, d, e, f로 나타내어지는 모노머를, 유기 용매 중, 라디칼 중합 개시제를 부가하여 가열 중합을 행하여, 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
중합 시에 사용하는 유기 용매로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50∼80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2∼100시간, 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌, 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후 상기 알칼리 가수분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여 폴리히드록시스티렌, 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 하는 방법도 있다.
알칼리 가수분해시의 염기로서는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한 반응 온도로서는 -20∼100℃, 바람직하게는 0∼60℃이며, 반응 시간으로서는 0.2∼100시간, 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물은, 각각 테트라히드로푸란(THF) 용액에 의한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000, 바람직하게는 2,000∼30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면, 레지스트 재료가 내열성이 우수한 것이 되고, 500,000 이하이면, 알칼리 용해성이 저하하는 일도 없고, 패턴 형성 후에 풋팅 현상(footing phenomenon)이 생기는 경우도 없다.
또한, 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물에 있어서는, 다성분 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화하거나 한다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화함에 따라 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 좁은 분산인 것이 바람직하다.
여기에 나타내는 고분자 화합물은, 특히 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합하며, 이러한 고분자 화합물을 베이스 수지로 하여, 이것에 유기 용매, 산발생제, 용해 저지제, 염기성 화합물, 계면 활성제 등을 목적에 따라 적절하게 조합하여 배합하여 포지티브형 레지스트 재료를 구성함으로써, 노광부에서는 상기 고분자 화합물이 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 포지티브형 레지스트 재료로 할 수 있고, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높으며, 노광 여유도가 있어, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 보다 우수한 에칭 내성을 나타내며, 특히 산 확산을 억제할 수 있기 때문에 조밀 치수차가 작고, 이들 이유로부터 실용성이 높으며, 특히 초LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다. 특히, 산발생제를 함유시켜, 산촉매 반응을 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있으며, 여러가지 특성이 한층 더 우수한 것이 되어 매우 유용한 것이 된다.
다음에, 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 적어도, 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 포토레지스트막의 위에, 상기 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용하여 레지스트 보호막을 형성하는 공정과, 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함한다.
우선, 기판 상에 포토레지스트막을 형성한다.
성막 방법으로서는, 예컨대, 스핀코트법 등을 들 수 있다. 이때, 포토레지스트막 재료의 스핀코팅에 있어서의 디스펜스량을 삭감하기 위해, 포토레지스트 용매 혹은 포토레지스트 용매와 혼용하는 용액으로 기판을 적신 상태에서 포토레지스트막 재료를 디스펜스하여 스핀코트하는 것이 바람직하다(예컨대, 일본 특허 공개 평성9-246173호 공보 참조). 이에 의해, 포토레지스트막 재료의 용액의 기판에의 확장이 개선되어, 포토레지스트막 재료의 디스펜스량을 삭감할 수 있다.
레지스트막의 막 두께는 10∼500 ㎚, 특히 20∼300 ㎚로 하는 것이 바람직하다.
다음에, 포토레지스트막의 위에, 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용하여 레지스트 보호막을 형성한다.
성막 방법으로서는, 예컨대, 스핀코트법 등을 들 수 있다. 레지스트 보호막 재료의 스핀코트에 있어서도, 전술한 포토레지스트막과 동일한 프로세스를 생각할 수 있고, 레지스트 보호막 재료의 도포 전에 포토레지스트막의 표면을 용매로 적시고 나서 레지스트 보호막 재료를 도포하여도 좋다. 형성하는 레지스트 보호막의 막 두께는 2∼200 ㎚, 특히 5∼50 ㎚로 하는 것이 바람직하다. 포토레지스트막의 표면을 용매로 적시기 위해서는 회전 도포법, 베이퍼 프라임법을 들 수 있지만, 회전 도포법이 보다 바람직하게 이용된다. 이때 이용하는 용매로서는, 전술한 포토레지스트막을 용해시키지 않는 고급 알코올, 에테르계, 불소계 용매 중에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 보호막의 알칼리 용해 속도는, 3 ㎚/s 이상의 용해 속도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎚/s 이상의 용해 속도이다.
레지스트막 상에 보호막을 형성한 후에 노광을 행한다. 노광에 있어서의 파장은 3∼15 ㎚의 범위, 또는 노광에 전자선을 이용할 수 있다.
노광 시의 환경으로서는, EUV, EB 모두 진공 중이다.
노광 후, 필요에 따라 베이크(포스트 익스포저 베이크; PEB)를 행하고, 현상을 행한다.
현상 공정에서는, 예컨대, 알칼리 현상액으로 3∼300초간 현상을 행한다. 알칼리 현상액으로서는 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이 일반적으로 널리 이용되고 있다. 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 대신에 테트라부틸암모늄히드록시드 수용액을 이용할 수도 있다.
이 경우, 현상 공정에 있어서, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하고, 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성함과 동시에, 포토레지스트막 상의 레지스트 보호막의 박리를 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 종래 장치에 박리 장치를 증설하는 일없이, 보다 간편하게 레지스트 보호막의 박리를 행할 수 있다.
또한, 상기 공정에 더하여, 에칭 공정, 레지스트 제거 공정, 세정 공정 등의 그 외의 각종 공정이 행해져도 좋다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에서, Mw, Mn은 각각 용매로서 테트라히드로푸란을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량이다.
[실시예, 비교예]
보호막용의 비스페놀 노볼락 수지로서는, 이하에 나타내는 재료를 이용하였다.
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
하기에 나타내는 첨가 화합물 및 용매를 혼합하여, 하기 표 1에 나타내는 조성의 레지스트 보호막 용액 TC-1∼15, 비교 TC-1∼5를 제작하였다. 비교 TC-5에서는, 비교 보호막용 폴리머 1이 4-메틸-2-펜탄올과 디이소펜틸에테르의 혼용 용매에 용해되지 않았다.
Figure pat00083
실리콘 기판 상에 레지스트 보호막 용액 TC-1∼15, 비교 TC-1∼4를 스핀코트하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 20 ㎚ 막 두께의 레지스트 보호막(TC-1∼15, 비교 TC-1∼4)을 형성하였다.
다음에, 상기 방법으로 레지스트 보호막을 형성한 실리콘 기판을 이용하여, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하고, 현상 후의 레지스트 보호막의 막 두께를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 현상 후, 레지스트 보호막은 전부 용해되어 있는 것이 확인되었다.
Figure pat00084
실리콘 기판 상에 레지스트 보호막 용액 TC-1, 비교 TC-2를 스핀코트하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 20 ㎚ 막 두께의 레지스트 보호막(TC-1, 비교 TC-2)을 형성하고, J. A. Woollam사 제조 분광 엘립소미터로 막의 n, k값을 측정하고, 얻어진 k값으로부터 막 두께 20 ㎚에 있어서의 투과율을 구하였다. 결과를 도 1(실시예 1), 도 2(비교예 2)에 나타낸다.
EUV 평가
통상의 라디칼 중합으로 얻어진 하기 고분자 화합물을 이용하여, 하기 표 3에 나타내는 조성으로 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료 1, 2를 조제하였다.
얻어진 포지티브형 레지스트 재료를 직경 8 인치φ의 Si 기판 상에, 막 두께 35 ㎚로 적층된 신에츠카가쿠코교(주) 제조의 규소 함유 SOG막 SHB-A940 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 105℃에서 60초간 프리베이크하여 50 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. 그 위에 보호막 용액을 스핀코트하고, 핫 플레이트 상에서, 100℃에서 60초간 프리베이크하여 20 ㎚ 막 두께의 레지스트 보호막을 제작하였다. EUV 마이크로 스텝퍼(NA 0.3, 4구(quadrapole) 조명)로 노광하였다. 그 후 OOB 광의 조사를 가정하여, ArF 엑시머 레이저 스캐너로, 웨이퍼 전체면 1 mJ/㎠로 노광하고, 계속해서 KrF 엑시머 레이저 스캐너로 웨이퍼 전체면 1 mJ/㎠로 노광하며, 핫 플레이트 상에서, 95℃에서 60초간 포스트 익스포저 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량％의 TMAH 수용액에서 30초간 패들 현상을 행하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다. 비교예 10에서는, 레지스트의 위에 보호막의 제작을 행하지 않았다. 비교예 11에서는, 레지스트의 위에 보호막의 제작을 행하지 않고, 또한 OOB를 가정한 ArF와 KrF의 노광도 행하지 않았다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
본 발명의 보호막은, 용매로서 레지스트막과의 믹싱을 방지할 수 있는 에테르계 혹은 방향족계의 용매를 많이 함유하고 있기 때문에 레지스트막에의 손상이 적고, 레지스트막과 보호막의 믹싱이 적으며, 따라서 현상 후의 레지스트 패턴이 직사각형이다. EUV 광투명성이 높고, 레지스트에 대하여 증감 작용이 있는 페놀기를 많이 함유하고 있기 때문에 레지스트막의 감도를 향상시킨다. 또한, 본 발명의 보호막에 이용되고 있는 히드록시스티렌과 비스페놀 공중합 폴리머는, 파장 180∼250 ㎚의 폭 넓은 흡수를 가지고 있기 때문에, OOB의 차폐 효과가 높다. 비교예 2, 7에 따른 레지스트 보호막 재료의 폴리머는, 아밀에테르에의 용해성이 높지만, OOB의 흡수가 적기 때문에 ArF와 KrF의 노광에 의해 감광이 진행되어, 테이퍼 형상으로 되어 버렸을 뿐만 아니라, EUV 광에 흡수를 갖는 불소 원자를 함유하고 있기 때문에 레지스트막의 감도가 저하하여 버렸다. 보호막을 형성하지 않고 ArF와 KrF의 노광을 행한 경우(비교예 10)는 테이퍼 형상으로 되어 버렸다. 보호막을 형성하지 않고 ArF와 KrF의 노광을 행하지 않은 경우(비교예 11)는 패턴은 직사각형이지만, 실제의 EUV 스캐너에서는, 레이저 파워 부족에 의해 OOB를 컷트하는 필터가 장착되지 않을 가능성이 높고, ArF나 KrF에 의한 유사 OOB 조사의 실험은, EUV 스캐너 노광을 모의한 것이다.

Claims (9)

  1. 웨이퍼에 형성한 포토레지스트층 상에 레지스트 보호막 재료에 의한 보호막을 형성하고, 노광을 행한 후, 현상을 행하는 리소그래피에 의한 패턴 형성 방법에 있어서 이용하는 레지스트 보호막 재료로서, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 비스페놀 화합물의 노볼락 수지를 베이스 수지로 하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
    Figure pat00088

    (식 중, Rα는 동일 또는 다른 종류의 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이며, Rβ는 단결합 또는 탄소수 1∼40의 직쇄형, 분기형 또는 환형 구조를 갖는 2n가의 탄화수소기이고, 유교환식(有橋環式) 탄화수소기를 가지고 있어도 좋으며, 지방족 불포화 결합을 가지고 있어도 좋고, 헤테로 원자를 가지고 있어도 좋으며, 탄소수 6∼30의 방향족기를 가지고 있어도 좋다. n은 1∼4의 정수를 나타낸다. Rγ는 단결합, 또는 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이며, 방향족기를 가지고 있어도 좋다. p, q는 각각 1∼3의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 보호막 재료가 알칼리 현상액에 가용인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
  3. 제1항에 있어서, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올에서 선택되는 알코올계 용매와, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르에서 선택되는 에테르계 용매 또는 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, tert-부틸벤젠, 아니솔에서 선택되는 방향족계 용매에서 선택되는 1종 이상의 용매를 혼합한 유기 용매를 더 함유하는 레지스트 보호막 재료.
  4. 웨이퍼에 형성한 포토레지스트층 상에 레지스트 보호막 재료에 의한 보호막을 형성하고, 노광을 행한 후, 현상을 행하는 리소그래피에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 레지스트 보호막 재료로서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 보호막 재료를 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 웨이퍼에 형성한 포토레지스트층 상에 레지스트 보호막 재료에 의한 보호막을 형성하고, 진공 중에서 노광을 행하는 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 레지스트 보호막 재료로서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 보호막 재료를 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 노광에 있어서의 파장이 3∼15 ㎚의 범위, 또는 노광에 전자선을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제4항에 있어서, 노광 후에 행하는 현상 공정에 있어서, 알칼리 현상액에 의해 포토레지스트층의 현상과 레지스트 보호막 재료의 보호막의 박리를 동시에 행하는 패턴 형성 방법.
  8. 제5항에 있어서, 노광 후에 행하는 현상 공정에 있어서, 알칼리 현상액에 의해 포토레지스트층의 현상과 레지스트 보호막 재료의 보호막의 박리를 동시에 행하는 패턴 형성 방법.
  9. 하기 일반식 (2)로 나타내어지는, 카르복실기의 수소 원자가 산불안정기로 치환되어 있는 반복 단위 a1 및 페놀기의 수산기의 수소 원자가 산불안정기로 치환되어 있는 반복 단위 a2에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위와, 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 술포늄염의 반복 단위 b1, b2에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 공중합한 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고 있는 포토레지스트층 상에 제1항에 기재된 레지스트 보호막 재료에 의한 보호막을 형성하고, 진공 중에서 노광을 행하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00089

    (일반식 (2) 중, R1, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2, R4는 산불안정기를 나타낸다. X1은 단결합, 에스테르기, 락톤환, 페닐렌기 또는 나프틸렌기 중 어느 1종 또는 2종 이상을 갖는 탄소수 1∼12의 연결기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이다. X2는 단결합, 또는 에스테르기 혹은 아미드기이다. 일반식 (3) 중, R5, R9는 수소 원자 또는 메틸기, R6, R7, R8, R10, R11, R12는 동일 또는 다른 종류의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. A1은 단결합, -A0-C(=O)-O- 또는 -A0-O-C(=O)-이고, A0은 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. A2는 수소 원자 또는 CF3기이다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R13-, 또는 -C(=O)-Z2-R13-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R13은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, 또는 알케닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0<a1+a2≤0.9, 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0<b1+b2≤0.3의 범위이다.)
KR1020120141055A 2011-12-06 2012-12-06 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법 KR101698626B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011266406A JP5516557B2 (ja) 2011-12-06 2011-12-06 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JPJP-P-2011-266406 2011-12-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130063480A true KR20130063480A (ko) 2013-06-14
KR101698626B1 KR101698626B1 (ko) 2017-01-20

Family

ID=48524257

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120141055A KR101698626B1 (ko) 2011-12-06 2012-12-06 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8883379B2 (ko)
JP (1) JP5516557B2 (ko)
KR (1) KR101698626B1 (ko)
TW (1) TWI479270B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180135745A (ko) * 2017-06-13 2018-12-21 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 전자 소자

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5556773B2 (ja) 2010-09-10 2014-07-23 信越化学工業株式会社 ナフタレン誘導体及びその製造方法、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
WO2014038483A1 (ja) * 2012-09-07 2014-03-13 日産化学工業株式会社 リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法
TWI627222B (zh) * 2013-01-24 2018-06-21 日產化學工業股份有限公司 微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物及使用其之半導體裝置之製造方法
JP6157160B2 (ja) * 2013-03-15 2017-07-05 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 上層膜形成用組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
WO2016013598A1 (ja) * 2014-07-24 2016-01-28 日産化学工業株式会社 レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法
WO2016136596A1 (ja) * 2015-02-26 2016-09-01 富士フイルム株式会社 上層膜形成用組成物、並びに、それを用いたパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
US10073344B2 (en) * 2015-04-13 2018-09-11 Jsr Corporation Negative resist pattern-forming method, and composition for upper layer film formation
JP6579044B2 (ja) * 2015-06-30 2019-09-25 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
US9957339B2 (en) * 2015-08-07 2018-05-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Copolymer and associated layered article, and device-forming method
US9815930B2 (en) 2015-08-07 2017-11-14 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Block copolymer and associated photoresist composition and method of forming an electronic device
KR101852460B1 (ko) 2015-12-16 2018-04-26 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
US11142656B2 (en) * 2016-01-20 2021-10-12 Tyco Electronics (Shanghai) Co. Ltd. Electrophoretic coating and preparation method, electrophoretic coating process and selective plating process
WO2018179640A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、及び、回路配線の製造方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6503689B2 (en) * 2000-09-19 2003-01-07 Shipley Company, L.L.C. Antireflective composition
JP2006058739A (ja) 2004-08-23 2006-03-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 電子線又はｅｕｖリソグラフィーに用いられるレジスト層用の保護膜形成用材料、積層体、およびレジストパターン形成方法
KR20060099446A (ko) * 2005-03-11 2006-09-19 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 포토레지스트 하층막 형성 재료 및 패턴 형성 방법
JP2008065304A (ja) 2006-08-11 2008-03-21 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
KR20090031836A (ko) * 2007-09-25 2009-03-30 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법
JP2010134006A (ja) * 2008-12-02 2010-06-17 Shin-Etsu Chemical Co Ltd レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP4716027B2 (ja) 2006-08-11 2011-07-06 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP2011138107A (ja) 2009-12-02 2011-07-14 Shin-Etsu Chemical Co Ltd ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4771083B2 (ja) 2005-11-29 2011-09-14 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09246173A (ja) 1996-03-08 1997-09-19 Canon Sales Co Inc 塗布方法
JP3944669B2 (ja) 1999-05-19 2007-07-11 信越化学工業株式会社 エステル化合物
KR100523839B1 (ko) * 2002-10-07 2005-10-27 한국전자통신연구원 건식 리소그라피 방법 및 이를 이용한 게이트 패턴 형성방법
JP4425776B2 (ja) 2004-12-24 2010-03-03 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
KR101321150B1 (ko) 2005-11-29 2013-10-22 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
US7569326B2 (en) * 2006-10-27 2009-08-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt having polymerizable anion, polymer, resist composition, and patterning process
JP5598489B2 (ja) * 2011-03-28 2014-10-01 信越化学工業株式会社 ビフェニル誘導体、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6503689B2 (en) * 2000-09-19 2003-01-07 Shipley Company, L.L.C. Antireflective composition
JP2006058739A (ja) 2004-08-23 2006-03-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 電子線又はｅｕｖリソグラフィーに用いられるレジスト層用の保護膜形成用材料、積層体、およびレジストパターン形成方法
KR20060099446A (ko) * 2005-03-11 2006-09-19 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 포토레지스트 하층막 형성 재료 및 패턴 형성 방법
JP4771083B2 (ja) 2005-11-29 2011-09-14 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP2008065304A (ja) 2006-08-11 2008-03-21 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP4716027B2 (ja) 2006-08-11 2011-07-06 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
KR20090031836A (ko) * 2007-09-25 2009-03-30 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법
JP2010134006A (ja) * 2008-12-02 2010-06-17 Shin-Etsu Chemical Co Ltd レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP2011138107A (ja) 2009-12-02 2011-07-14 Shin-Etsu Chemical Co Ltd ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol.7969, p796916-1(2011)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180135745A (ko) * 2017-06-13 2018-12-21 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 전자 소자

Also Published As

Publication number Publication date
JP5516557B2 (ja) 2014-06-11
TW201337467A (zh) 2013-09-16
KR101698626B1 (ko) 2017-01-20
TWI479270B (zh) 2015-04-01
JP2013120194A (ja) 2013-06-17
US8883379B2 (en) 2014-11-11
US20130143162A1 (en) 2013-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101698626B1 (ko) 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법
JP5846046B2 (ja) レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5650088B2 (ja) レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
KR100725430B1 (ko) 실세스퀴옥산 수지, 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트적층체 및 레지스트 패턴 형성 방법
TWI451198B (zh) 正型光阻材料及圖案形成方法
TWI332123B (ko)
TWI454847B (zh) 正型光阻材料及圖案形成方法
JP5516484B2 (ja) ポジ型撥液レジスト組成物
WO2017111165A1 (ja) 化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、及び、回路パターン形成方法
KR102630879B1 (ko) 송액성이 개선된 포토리소그래피용 약액 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
JP5735458B2 (ja) ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5742806B2 (ja) レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
KR20150014343A (ko) 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법
JP5768788B2 (ja) レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5124818B2 (ja) パターン形成方法
KR100779442B1 (ko) 실세스퀴옥산 수지, 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트적층체 및 레지스트 패턴 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200106

Year of fee payment: 4