KR20090031836A - 패턴 형성 방법 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 피가공 기판 상에, 산불안정기를 갖는 반복 단위를 갖고, 알칼리성 현상액에 가용이 되는 수지, 광산발생제 또는 광산발생제와 열산발생제, 및 유기 용제를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트막 형성용 조성물을 도포하고, 프리 베이킹하여 레지스트막을 형성하는 공정, 이 레지스트막에 고에너지선을 조사하고, 노광 후 가열하여, 노광부의 수지의 산불안정기에 이탈 반응을 행하게 한 후, 알칼리성 현상액으로 현상하여 포지티브형 패턴을 얻는 공정, 포지티브형 패턴을 노광 또는 가열하여 상기 수지의 산불안정기를 이탈시켜 알칼리 용해성을 향상시키고, 또한 이 수지에 가교를 형성시켜, 반전용막 형성용 조성물에 사용되는 유기 용제에 대한 내성을 부여하는 공정, 반전용막 형성용 조성물을 이용하여 반전용막을 형성하는 공정, 포지티브형 패턴을 알칼리성 습식 에칭액으로 용해 제거하는 공정을 포함하는 포지티브 네가티브 반전을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 포지티브형 레지스트 패턴에 손상을 주지 않고, 그 간극에 반전용막 재료를 매립할 수 있어, 간이한 공정으로 고정밀도의 포지티브 네가티브 반전을 행할 수 있다.　
산불안정기, 반복 단위, 광산발생제, 열산발생제, 화학 증폭 포지티브형 레지스트막 형성용 조성물, 레지스트막, 포지티브형 패턴, 반전용막, 포지티브 네가티브 반전

Description

패턴 형성 방법{Patterning Process}
본 발명은 특히 노광과 현상에 의해서 포지티브형 패턴을 형성하고, 산과 열에 의해서 상기 패턴을 알칼리 가용으로 하고, 그 위에 알칼리에 약간 용해되는 반전용막을 도포하고, 알칼리 현상에 의해서 막의 표층부와 상기 포지티브형 패턴을 용해시켜 네가티브형 패턴을 형성시키는 포지티브 네가티브 반전을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.　
최근 들어, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광으로서는, 광원의 파장에서 유래되는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다.　 레지스트 패턴 형성 시에 사용하는 노광광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되었다.　 한층 더 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효해지고, 1990년대의 64M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이나믹 랜덤 액세스 메모리) 이후의 양산 공정에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다.　 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요해지고, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 포토그래피가 본격적으로 검토되어 왔다.　 당초 ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제조부터 적용될 것이었지만, KrF 엑시머 리소그래피는 130 nm 노드 디바이스 양산까지 연명되고, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 nm 노드부터이다.　 또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 nm 노드 디바이스의 검토가 행해지고 있다.　 다음의 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되고, 파장 157 nm의 F2 리소그래피를 후보로 들 수 있다.　 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용하는 것에 의한 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮기 때문에 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 여러가지 문제에 의해, F2 리소그래피의 선행과, ArF 액침 리소그래피의 조기 도입이 제창되었다(비특허 문헌 1: Proc. SPIE Vol. 4690 xxix).
ArF 액침 리소그래피에 있어서, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시키는 것이 제안되어 있다.　 193 nm에서의 물의 굴절률은 1.44로서, NA(개구수) 1.0 이상의 렌즈를 사용하더라도 패턴 형성이 가능하고, 이론상으로는 NA를 1.44 근처까지 높일 수 있다.　 당초, 수온 변화에 따른 굴절률 변화에 의한 해상성의 열화나 포커스의 시프트가 지적되었다.　 수온을 1/100℃ 이내로 컨트롤하는 것과, 노광에 의한 레지스트막으로부터의 발열에 의한 영향도 거의 문제가 없는 것이 확인되어, 굴절률 변화의 문제가 해결되었다.　 수중의 마이크로 버블이 패턴 전사되는 것도 염려 되었지만, 물의 탈기를 충분히 행하는 것과, 노광에 의한 레지스트막으로부터의 버블 발생의 염려가 없는 것이 확인되었다.　 1980년대의 액침 리소그래피의 초기 단계에서는, 스테이지를 전부 물에 담그는 방식이 제안되어 있지만, 고속 스캐너의 동작에 대응하기 위해서 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에만 물을 삽입하고, 물의 급배수 노즐을 구비한 파셜필 방식이 채용되었다.　 물을 이용한 액침에 의해서 원리적으로는 NA가 1 이상인 렌즈 설계가 가능하게 되었지만, 종래의 굴절률계에 의한 광학계에서는 거대한 렌즈로 되어 버려, 렌즈가 자체의 중량에 의해서 변형되게 되는 문제가 생겼다.　 보다 조밀한 렌즈 설계를 위해서 반사 굴절(Catadioptric) 광학계가 제안되고, NA 1.0 이상의 렌즈 설계가 가속되었다.　 NA 1.2 이상의 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 nm 노드의 가능성이 나타났고(비특허 문헌 2: Proc. SPIE Vol. 5040 p724), 또한 NA 1.35의 렌즈의 개발도 행해지고 있다.　
32 nm 노드의 리소그래피 기술로서는, 파장 13.5 nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피를 후보로 들 수 있다.　 EUV 리소그래피의 문제점으로서는 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 저라인 위드스 조도(LWR)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등을 들 수 있으며, 극복하여야 할 문제가 산적되어 있다.　
NA 1.35 렌즈를 사용한 수 액침 리소그래피의 최고 NA에서 도달할 수 있는 해상도는 40 내지 38 nm이고, 32 nm에는 도달할 수 없다.　 따라서 더욱 NA를 높이기 위한 고굴절률 재료의 개발이 행해지고 있다.　 렌즈의 NA의 한계를 결정하는 것은 투영 렌즈, 액체, 레지스트막 중에서 최소의 굴절률이다.　 수 액침의 경우, 투 영 렌즈(합성 석영으로 굴절률 1.5), 레지스트막(종래의 메타크릴레이트계에서 굴절률 1.7)에 비하여 물의 굴절률이 가장 낮아, 물의 굴절률에 의해서 투영 렌즈의 NA가 결정되었다.　 최근 들어, 굴절률 1.65의 고투명한 액체가 개발되었다.　 이 경우, 합성 석영에 의한 투영 렌즈의 굴절률이 가장 낮아, 굴절률이 높은 투영 렌즈 재료를 개발할 필요가 있다.　 LUAG(Lu3A15O12)가넷은 굴절률이 2 이상으로서, 가장 기대되는 재료이기는 하지만, 부굴절률과 흡수가 크다는 문제를 가지고 있다.　 또한, 굴절률 1.8 이상의 투영 렌즈 재료가 개발되었다고 해도 굴절률 1.65의 액체에서는 NA는 1.55에서 멈추고, 35 nm를 해상할 수 있지만 32 nm는 해상할 수 없다.　 32 nm를 해상하기 위해서는 굴절률 1.8 이상의 액체와 굴절률 1.8 이상의 레지스트 및 보호막이 필요하다.　 굴절률 1.8 이상의 재료에서 가장 문제인 것은 고굴절률 액체이고, 지금으로서는 흡수와 굴절률이 트레이드오프의 관계에 있어, 이러한 재료는 아직 발견되어 있지 않다.　 알칸계 화합물의 경우, 굴절률을 높이기 위해서는 직쇄상보다는 유교 환식 화합물 쪽이 바람직하지만, 환식 화합물은 점도가 높기 때문에 노광 장치 스테이지의 고속 스캔에 추종할 수 없는 문제도 내포하고 있다. 또한, 굴절률 1.8의 액체가 개발된 경우, 굴절률의 최소가 레지스트막이 되기 때문에, 레지스트막도 1.8 이상으로 고굴절률화할 필요가 있다.　
여기서 최근 주목을 받고 있는 것은 1회째의 노광과 현상으로 패턴을 형성하고, 2회째의 노광으로 1회째의 패턴의 정확히 가운데에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 공정이다(비특허 문헌 3: Proc. SPIE Vol. 5754 p1508 (2005)). 더블 패터닝의 방법으로서는 많은 공정이 제안되어 있다.　 예를 들면, 1회째의 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하고, 그 위에 하드 마스크를 1층 더 설치하고 1회째의 노광의 스페이스 부분에 포토레지스트막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성하고 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하여 처음의 패턴의 피치의 절반의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법이다.　 또한, 1회째의 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하고, 그 위에 포토레지스트막을 도포하고 하드 마스크가 남아 있는 부분에 2회째의 스페이스 패턴을 노광하고 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공한다.　 모두 2회의 드라이 에칭으로 하드 마스크를 가공한다.　
전술한 방법에서는, 하드 마스크를 2회 설치할 필요가 있고, 후자의 방법에서는 하드 마스크가 1층이면 되지만, 라인 패턴과 비교하여 해상이 곤란한 트렌치 패턴을 형성할 필요가 있다.　 후자의 방법에서는, 트렌치 패턴의 형성에 네가티브형 레지스트 재료를 사용하는 방법이 있다.　 이것이면 포지티브 패턴으로 라인을 형성하는 것과 동일한 고콘트라스트의 광을 사용할 수 있지만, 포지티브형 레지스트 재료와 비교하여 네가티브형 레지스트 재료 쪽이 용해 콘트라스트가 낮기 때문에, 포지티브형 레지스트 재료로 라인을 형성하는 경우와 네가티브형 레지스트 재료로 동일 치수의 트렌치 패턴을 형성한 경우를 비교하면 네가티브형 레지스트 재료를 사용한 쪽이 해상성이 낮다.　 후자의 방법으로, 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 넓은 트렌치 패턴을 형성하고 나서, 기판을 가열하여 트렌치 패턴을 수축 시키는 서멀 플로우법이나, 현상 후의 트렌치 패턴 상에 수용성막을 코팅하고 나서 가열하여 레지스트막 표면을 가교시킴으로써 트렌치를 수축시키는 RELAX법을 적용시키는 것도 생각되지만, 프록시미티 바이어스가 열화된다는 결점이나 공정이 더욱 번잡화하고, 작업 처리량이 저하되는 결점이 발생한다.　
전자, 후자의 방법에 있어서도, 기판 가공의 에칭은 2회 필요하기 때문에, 작업 처리량의 저하와 2회의 에칭에 의한 패턴의 변형이나 위치 어긋남이 발생되는 문제가 있다.　
에칭을 1회로 끝내기 위해서, 1회째의 노광으로 네가티브형 레지스트 재료를 이용하고, 2회째의 노광으로 포지티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법이 있다.　 1회째의 노광으로 포지티브형 레지스트 재료를 이용하고, 2회째의 노광으로 포지티브형 레지스트 재료가 용해되지 않는 탄소 4 이상의 고급 알코올에 용해시킨 네가티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법도 있다.　 이들의 경우, 해상성이 낮은 네가티브형 레지스트 재료를 사용하면 해상성의 열화가 발생한다.　
1회째의 노광과 2회째의 노광 사이에 PEB(노광 후 소성), 현상을 행하지 않는 방법은, 가장 심플하고 작업 처리량이 높은 방법이다.　 이 경우, 1회째의 노광을 행하고, 위치를 변경한 패턴이 묘화된 마스크로 교환하여 2회째의 노광을 행하고, PEB, 현상, 드라이 에칭을 행한다.　 그러나, 1회째의 노광의 광의 에너지와 2회째의 광의 에너지가 상쇄되기 때문에, 콘트라스트가 0으로 되어 패턴이 형성되지 않게 된다.　 이 경우, 2광자 흡수의 산발생제나 콘트라스트 증강막(CEL)을 사용하여 산 발생을 비선형으로 하면 하프 피치만큼 변이된 노광이라도 에너지의 상쇄가 비교적 작고, 낮은 콘트라스트면서도 변이된 분만큼 피치가 절반이 된 패턴을 형성할 수 있는 것이 보고되어 있다(비특허 문헌 4: Jpn. J. App. Phys. Vol. 33 (1994) p6874-6877, Part1, No. 12B, December 1994). 이 때, 1회의 노광마다 마스크를 교환하면 작업 처리량이 매우 저하되기 때문에, 어느 정도 통합하여 1회째의 노광을 행한 후에 2회째의 노광을 행한다.　 단 이 경우, 1회째의 노광과 2회째의 노광 사이의 방치 시간에 의한 산의 확산에 의한 치수 변동 등에 대한 관리는 필요하게 된다.　
더블 패터닝에 있어서 가장 중대한 문제가 되는 것은, 1회째의 패턴과 2회째의 패턴의 맞춤 정밀도이다.　 위치 어긋남의 크기가 라인의 치수의 변동이 되기 때문에, 예를 들면 32 nm의 라인을 10％의 정밀도로 형성하려고 하면 3.2 nm 이내의 맞춤 정밀도가 필요해진다.　 현상의 스캐너의 맞춤 정밀도가 8 nm 정도이기 때문에, 대폭적인 정밀도의 향상이 필요하다.　
더블 패터닝에 한정하지 않고, 가느다란 스페이스 패턴이나 홀 패턴을 형성하는 기술로서는, 상술한 네가티브 레지스트를 이용하는 방법이나, 서멀 플로우법, RELACS법을 들 수 있는데, 네가티브 레지스트는 레지스트 자체의 해상성이 낮은 문제점, 서멀 플로우법, RELACS법은 열에 의한 치수 수축시에 변동이 생기기 쉬운 문제가 있었다.　
여기서, 도 4는 포지티브형 포토레지스트 재료를 이용하여 노광에 의해서 홀 패턴을 형성하는 방법을 도시하는 것으로서, (A)는 기판 (100) 상의 피가공 기판 (101)에 포토레지스트막 (102)을 도포, 형성한 상태, (B)는 포토레지스트막 (102) 을 소용 패턴이 형성된 포토마스크를 개재시켜 노광한 후, 현상하여 포토레지스트 패턴 (102a)를 형성한 상태, 이 포토레지스트 패턴 (102a)를 마스크로 하여 피가공 기판 (101)을 에칭한 상태를 도시한다.　
한편, 포지티브형 패턴을 반전시켜 네가티브형 패턴을 형성하는 방법은 옛부터 잘 알려져 있고 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)2-154266호 공보(특허 문헌 1), 일본 특허 공개 (평)6-27654호 공보(특허 문헌 2)에는 패턴 반전 가능한 나프토퀴논 레지스트, FIB 노광으로 경화한 부분을 그 후의 전체면 조사에 의해서 남기는 방법(특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (소)64-7525호 공보), 나프토퀴논디아지드의 감광제가 노광에 의해서 생긴 인덴카르복실산을, 염기 존재 하에서의 가열 처리로 인덴으로 함으로써 알칼리 불용으로 하여, 전체면 노광에 의해서 포지티브 네가티브 반전을 생기게 하는 방법(특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)1-191423호 공보, 특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)1-92741호 공보)가 제안되어 있다.　 도 5는 이 포지티브 네가티브 반전 방법을 도시하는 것으로서, (A)는 기판 (100) 상의 피가공 기판 (101)에 포토레지스트막 (102)을 도포, 형성한 상태, (B)는 소용 패턴이 형성된 포토마스크를 개재시켜 포토레지스트막 (102)을 노광, 가열한 상태, (C)는 포토레지스트막 (102)을 플랫 노광한 상태, (D)는 현상에 의한 패턴 반전을 행하여 패턴 반전막 (103)을 형성한 상태, (E)는 패턴 반전막 (103)을 마스크로 하여 피가공 기판 (101)을 에칭한 상태를 도시한다.　
또한, 현상액을 바꾸는 것에 의한 포지티브 네가티브 반전 방법에서는, t-BOC(tert-부톡시카르보닐기)로 부분 보호한 히드록시스티렌의 유기 용매 현상이나, 초임계 이산화탄소에 의한 현상에 의해서 네가티브 패턴을 얻는 방법이 제안되어 있다.　
규소 함유 재료를 이용한 포지티브 네가티브 반전 기술로서는, 포지티브형 레지스트 패턴의 스페이스 부분을 실리콘 함유막으로 덮고, 산소 가스 에칭으로 에칭함으로써, 포지티브 패턴 부분을 에칭 제거하여 실리콘 함유막 패턴을 얻는 포지티브 네가티브 반전을 행하여, 미세 홀 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2001-92154호 공보, 특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2005-43420호 공보). 도 6은 이것을 도시하는 것으로서, 기판 (100) 상의 피가공 기판 (101)에 하층막 (104)를 개재하여 포토레지스트막 (102)을 형성한 상태, (B)는 소정의 패턴이 형성된 포토마스크를 개재시켜 노광, 현상하여, 포토레지스트 패턴 (102a)를 형성한 상태, (C)는 포토레지스트 패턴 (102a)를 가교한 상태, (D)는 가교 포토레지스트 패턴 (102a)을 덮어, 하층막 (104)상에 SOG막 (105)을 형성한 상태, (E)는 CMP 또는 CF 가스에 의한 라이트 에칭을 행하여 가교 포토레지스트 패턴 (102a)을 노두시킨 상태, (F)는 산소 가스, 수소 가스 에칭에 의해 패턴 반전시킨 상태, (G)는 패턴화된 SOG막 (105)를 마스크로 하여 피가공 기판 (101)을 에칭한 상태를 도시한다.　
라인 패턴에 비하여 홀 패턴은 미세화가 곤란하다.　 종래법으로 미세한 홀을 형성하기 위해서, 포지티브형 레지스트막에 홀 패턴 마스크를 조합하여 언더노광으로 형성하려고 하면, 노광 마진이 매우 좁아지게 된다. 따라서, 큰 크기의 홀을 형성하고, 서멀 플로우나 RELAX법 등으로 현상 후의 홀을 수축하는 방법이 제안되 어 있다.　 그러나, 현상 후의 패턴 크기와 수축 후의 크기가 크고, 수축량이 클수록 제어 정밀도가 저하되는 문제가 있다.　 포지티브형 레지스트막을 이용하여 다이폴 조명을 이용하여 X 방향의 라인 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 경화하고, 그 위에 또 한번 레지스트 재료를 도포하고, 다이폴 조명으로 Y 방향의 라인 패턴을 노광하여, 격자상 라인 패턴의 틈으로부터 홀 패턴을 형성하는 방법(비특허 문헌 5: Proc. SPIE Vol. 5377 p255 (2004))가 제안되어 있다.　 고콘트라스트인 다이폴 조명에 의한 X, Y 라인을 조합함으로써 넓은 마진으로 홀 패턴을 형성할 수 있지만, 상하에 조합된 라인 패턴을 치수 정밀도 높게 에칭하는 것은 어렵다.　
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)2-154266호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)6-27654호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)64-7525호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)1-191423호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)1-92741호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2001-92154호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2005-43420호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2007-171895호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2006-293298호 공보
[비특허 문헌 1] Proc. SPIE Vol. 4690 xxix
[비특허 문헌 2] Proc. SPIE Vol. 5040 p724
[비특허 문헌 3] Proc. SPIE Vol. 5754 p1508 (2005)
[비특허 문헌 4] Jpn. J. App. Phys. Vol. 33 (1994) p6874-6877, Part 1, No. 12B, December 1994
[비특허 문헌 5] Proc.　 SPIE Vol.　 5377 p255 (2004)
매우 미세한 스페이스 패턴을 형성하는 경우, 네가티브형 레지스트막을 사용하면, 해상성이 낮은 것에 의한 미세 패턴이 형성될 수 없는 문제나, 스페이스 간이 브릿지하게 되는 문제가 있다.　 서멀 플로우법, RELACS법은 열에 의한 치수 수축시에 변동이 생기기 쉬운 문제가 있다.　
한편, 해상성이 높은 포지티브형 패턴을 얻은 후, 네가티브형으로 반전할 수 있으면 네가티브형 레지스트막을 사용하는 것에 의한 문제는 해결된다.　
상술한 바와 같이 높은 해상성이 얻어지는 포지티브형 레지스트막으로부터 얻은 포지티브상을 네가티브형 패턴으로 반전하는 방법은 여러가지 보고되어 있다.　 특히 상술한 특허 문헌 7에서는, 포지티브 네가티브 반전을 하기 위한 실리콘계 매립 재료가 유기 용제계 조성물인 경우에 관해서도 언급하고 있다.　 그 이전의 반전용막 형성 재료에 수용성 규소 수지를 이용하는 방법에서는, 포지티브형 패턴이 형성된 기판에, 만약 유기 용제계의 반전용막 형성 재료 조성물을 도포하면, 포지티브형 패턴이 도포에 사용되는 유기 용제에 붕괴될 우려가 있었지만, 유기 용제에 내성을 부여하기 위한 EB 등에 의한 경화로 레지스트 패턴을 형성하는 수지 간을 가교시켜 용제에 대한 불용화를 행하면, 유기 용제계의 반전용막 형성 재료 조 성물을 이용할 수 있고, 재료의 선택폭이 대폭 넓어지는 것이 개시되어 있다.　 그러나, 이 처리를 행한 경우, 반전하기 위한 최종 단계에서의 레지스트 패턴의 제거는, 포지티브형 패턴이 불용화되어 있기 때문에 용해에 의한 제거 방법을 사용할 수 없고, 현상의 기술에서는 반응성 드라이 에칭에 의한 방법을 취하지 않을 수가 없게 된다.　 따라서, 반전용막 형성 재료로서는 실리콘이나 티탄 등을 함유하는 선택적으로 드라이 에칭 가능한 재료를 선택하지 않을 수 없다.　 또한, 매입 재료에 실리콘계의 재료를 이용하면, 무기계 기판을 가공할 때에, 추가로 실리콘계 재료 패턴을 유기 재료 패턴에 또 한번 전사하는 공정도 필수가 된다.　
한편, 특허 문헌 6에서는 포지티브형 패턴을 습식 에칭에 의해서 제거하는 것이 유리한 것이 개시되어 있고, 그 방법으로서, 포지티브형 패턴을 얻은 후, 특별한 처리를 행하지 않고서 유기 실리콘의 유기 용제 용액을 도포하여 유기 실리콘에 의한 반전용막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.　 또한, 이 본 문헌 중에서는 인터믹싱에 의한 포지티브형 패턴의 손상에 관해서는 언급되어 있지 않고, 유기 실리콘 조성물의 제조에 사용하는 용제는 고극성의 것(예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에스테르 같은 히드록시기를 갖는 것이나, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 같은 에스테르류, 아세톤과 같은 케톤류 등)도 저극성의 것(예를 들면 톨루엔, 쿠멘 등)과 마찬가지로 사용할 수 있는 것이 기술되어 있지만, 실시예에서는 톨루엔, 쿠멘의 예가 들어진 것 뿐이다.　 그런데 이것의 추시로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트나 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논과 같은 고극성 용제를 함유하는 용제를 반전용 막의 용제에 이용하고, 특별한 처리를 행하지 않은 포지티브형 패턴 상에 도포하여 본 바, 패턴이 도포 용제에 의해서 용해를 일으켜, 요구 정밀도를 만족시키는 포지티브 네가티브 반전을 행할 수 없었다.　 따라서, 이 방법에서는 사실상 저극성 용제에 높은 용해성을 나타내는 반전용막용 재료밖에 채용할 수 없고, 노볼락이나 폴리히드록시스티렌계 중합체, 히드록시기나 락톤을 다량으로 함유하는 지환식 중합체와 같은, 기판 밀착성이 높은 극성기를 고농도로 갖는 반전용막용 재료를 채용할 수 없는 것이 판명되었다.　
본 발명은 상기 사정을 개선한 것으로서, 처음에 얻는 포지티브형 패턴에 반전용막 형성용 조성물에 사용되는 유기 용제에 대한 내성을 필요 한도로 제공하고, 또한 알칼리성 에칭액에 대한 용해성을 확보함으로써, 최종적으로 네가티브상을 얻는 공정을 알칼리성 에칭액에 의한 습식 에칭으로 행하는 포지티브 네가티브 반전에 의한 패턴 형성 방법을 제공하고, 이에 따라 실리콘계의 재료 뿐만 아니라, 방향족계 수지나 다환식 화합물 수지와 같은 유기 비실리콘계 수지의 반전용막 형성 재료의 적용을 가능하게 하는 기술을 제공한다.　 또한, 상기 반전용막 형성용 재료 조성물의 제조에 사용하는 용제에 히드록시기를 갖는 것이나, 에스테르류, 케톤류와 같은 고극성 용제를 사용하는 것도 가능하게 하는 기술을 제공한다.　 또한, 이에 의해서 높은 광학 콘트라스트를 얻을 수 없는 매우 미세한 스페이스 패턴 및 홀 패턴을 넓은 브릿지 마진을 갖고 형성할 수 있는 포지티브 네가티브 반전을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.　
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 다양한 검토를 행한 결과, 포지티브형 레지스트 패턴 중의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료용 수지의 부분 가교화 처리를 행함으로써, 필요한 유기 용제 내성을 얻을 수 있을 정도로 가교를 진행시키고, 또한 알칼리성 습식 에칭액에 용해시키는 것이 가능한 것, 상기 조작을 포지티브 네가티브 반전에 의한 네가티브형 패턴 형성 방법에 조합하면, 반전용막 재료에, 종래의 실리콘계의 재료뿐만 아니라, 방향족계 수지나 다환식 화합물 수지와 같은 유기 비실리콘계 수지의 반전용막 형성 재료의 적용이 가능해지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.　
따라서, 본 발명은 하기의 패턴 형성 방법을 제공한다.　
피가공 기판 상에, 산에 의해서 이탈되는 산불안정기를 갖는 구조를 갖는 반복 단위를 갖고, 상기 산불안정기의 이탈에 의해서 알칼리성 현상액에 가용이 되는 수지, 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생시키는 광산발생제 또는 광산발생제와 가열에 의해 산을 발생시키는 열산발생제, 및 유기 용제를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트막 형성용 조성물을 도포하고, 프리 베이킹에 의해 불필요한 용제를 제거하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막에 고에너지선을 패턴 조사하고, 노광 후 가열하여, 노광에 의해서 상기 산발생제로부터 발생된 산을 수지의 산불안정기에 작용시키고, 노광부의 수지의 산불안정기에 이탈 반응을 행하게 한 후, 알칼리성 현상액으로 현상하여 포지티브형 패턴을 얻는 공정, 상기 공정에서 얻어진 포지티브형 패턴을 노광 또는 가열하여 산 또는 열에 의해, 상기 포지티브형 패턴 중의 상기 수지의 산불안정기를 이탈시켜 알칼리 용해성을 향상시키고, 또한 상기 수지에 알칼리성 습식 에칭액에 대한 용해성을 잃지 않는 범위에서 가교를 형성하여, 상기 포지티브형 패턴에 반전용막 형성용 조성물에 사용되는 유기 용제에 대한 내성을 부여하는 공정, 반전용막 형성용 조성물을 이용하여 반전용막을 형성하는 공정, 상기 가교가 형성된 포지티브형 패턴을 알칼리성 습식 에칭액으로 용해 제거하는 공정을 포함하는 포지티브 네가티브 반전을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법(청구항 1). 본 발명자들은 포지티브형 패턴을 구성하는 수지 간을 일부 가교시켜 주면, 산불안정기를 이탈시켜 얻어지는 알칼리성 습식 에칭액에 대한 가용성과 유기 용제에 대한 내성을 동시에 만족시키는 점이 있는 것을 발견했는데, 이것을 이용함으로써, 포지티브 네가티브 반전의 최종 공정에서의 포지티브형 패턴 부분의 제거를 알칼리성 습식 에칭으로 할 수 있어, 공정의 대폭적인 간략화가 가능해진다.　
상기 레지스트 패턴에 반전용막 형성용 조성물에 사용되는 유기 용제에 대한 내성을 부여하는 공정에서 얻어지는 상기 가교 형성 포지티브형 패턴의 알칼리성 습식 에칭액에 대한 용해 속도는, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 에칭했을 때, 에칭 속도가 2 nm/초를 초과하는 것이고, 상기 반전용막 형성용 조성물에 사용되는 유기 용제는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 헵타논 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 단독 또는 혼합 용제이고, 상기 반전용막 형성용 조성물에 사용되는 용제에 대한 내성은, 상기 가교 형성 포지티브형 패턴을 상기 반전용막 형성용 조성물에 사용되는 용제에 30초간 접촉시켰을 때의 막 감소가 10 nm 이하인 내용제성을 갖는 것이다(청구항 2). 이러한 조건을 만족시키는 재료 및 가교 반응 조건이 선택됨으로써, 상술한 포지티브 네가티브 반전을 이용하는 패턴 형성 방법이 용이하게 실행 가능해진다.
상기 레지스트 패턴에 반전용막 형성용 조성물에 사용되는 유기 용제에 대한 내성을 부여하는 공정은, 프리 베이킹 및 노광 후 가열 중의 어느 것보다도 높은 온도에서의 처리를 수반하는 공정이다(청구항 3). 반전용막 형성용 조성물에 사용되는 유기 용제에 대한 내성을 부여하기 위해서는, 제어된 광 조사만에 의해서도 가능하지만, 열에 의한 처리로 가교 반응을 행하는 경우에는, 광의 경우에 비하여 반응 사이트가 한정되기 때문에, 알칼리성 에칭액에 대한 용해성을 잃게 되는 지나친 가교 반응을 억제하기 쉽다.　 또한, 특히 포지티브형 패턴 자체를 알칼리성 에칭액에 가용성으로 하기 위해서는, 패턴 중에 존재하는 산발생제를 이용한 산 촉매 반응이 이용될 수 있는데, 산을 촉매로 한 열에 의한 가교 반응은 이 목적으로 바람직하게 이용할 수 있다.　
본 발명에 이용하는 상기 반전용막 형성용 조성물로부터 얻어지는 반전용막의 특히 유리한 양태는, 금속 규소 및 규소 산화물에 대하여 선택 에칭 가능한 막이다(청구항 4). 본 발명의 최대의 특징은, 포지티브형 패턴을 알칼리성 에칭액으로 선택 제거하는 것이고, 반전용막은 포지티브형 패턴과의 사이에서 알칼리성 에칭액에 대한 선택 용해성을 갖는 것이면 전부 이용 가능하지만, 알칼리성 에칭액으로 포지티브형 패턴을 제거하는 특징으로부터, 종래의 방법과는 달리 산소에 의한 드라이 에칭 내성을 갖지 않는 재료를 이용할 수 있다.　 이것으로부터, 불소나 염 소에 의해 드라이 에칭되는 재료를 직접 가공하기 위한 에칭 마스크 재료를 선택할 수 있고, 그와 같은 막은 금속 규소 및 규소 산화물에 대하여 선택 에칭 가능한지 여부를 기준으로 선택할 수 있다.　
상기 반전용막 형성용 조성물의 바람직한 양태로서는, 방향족 골격 또는 지환식 골격을 갖는 단량체 유닛을 포함하는 수지를 함유하는 조성물이다(청구항 5). 방향족 골격 및 지환식 골격을 갖는 단량체 유닛을 포함하는 수지는 불소나 염소에 대한 드라이 에칭 내성을 갖는 재료인데, 특히 후술하는 바와 같이 알칼리 가용성을 어느 정도 부여하고자 하는 경우에는, 공지된 페놀 골격이나, 근접 위치에 불소가 치환되어 산성을 나타내는 알코올을 갖는 골격을 갖는 단량체 유닛이 함유되는 수지를 유용하게 이용할 수 있다.　
또한, 본 발명은 상기 반전용막 형성용 조성물을 이용하여 반전용막을 형성하는 공정과 상기 가교 형성 포지티브형 패턴을 알칼리성 습식 에칭액으로 용해 제거하는 공정 사이에, 상기 가교 형성 포지티브형 레지스트 패턴 상에 적층된 반전용막을 제거하는 공정을 포함하는 상기 포지티브 네가티브 반전을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법이다(청구항 6). 반전용막은 포지티브형 패턴 상에 적층하지 않도록 도포하는 것도 가능하지만, 간이한 방법으로 패턴의 간극을 완전히 채우기 위해서는 포지티브형 패턴 상에 어느 정도의 두께로 적층되는 도포가 행하여진다.　 따라서, 포지티브형 패턴 상에도 적층된 경우에는, 상기 포지티브형 패턴을 습식 에칭으로 제거하기 전에, 그 부분의 반전용막을 제거할 필요가 있다.　
상기 포지티브형 패턴 상에 적층된 반전용막을 제거하는 공정의 일 양태는, 습식 에칭이다(청구항 7). 이 제거에는 반전용막을 용해시킬 수 있는 용제에 의한 습식 에칭이나 반전용막에 맞추어 드라이 에칭을 사용할 수 있지만, 표층 부분만을 잡는 조작이면, 습식 에칭이면 매우 간이한 장치로 행할 수 있다.
또한 본 발명에서 가장 간이한 공정을 조직할 수 있는 일 양태는, 상기 반전용막은, 알칼리성 습식 에칭액으로 처리했을 때, 상기 유기 용제에 대한 내성을 부여하는 공정 후의 가교 형성 포지티브형 패턴보다도 용해 속도가 느리고, 또한 용해성을 나타내는 재료이고, 상기 습식 에칭에 알칼리성 습식 에칭액을 이용하고, 가교 형성 포지티브형 패턴 상에 적층된 반전용막을 제거하는 공정과 상기 포지티브형 패턴을 알칼리성 습식 에칭액으로 용해 제거하는 공정을 동시에 행하는 포지티브 네가티브 반전을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법이다(청구항 8). 포지티브형 패턴 상에 적층하는 반전용막의 막 두께는 두꺼운 것이 아니기 때문에, 포지티브형 패턴과 용해 속도차가 취해지는 범위 정도의 용해 속도를 나타내는 재료를 선택함으로써, 포지티브형 패턴이 있는 부분에서는, 그 위에 적층된 반전용막과 포지티브형 패턴을 에칭 제거하여, 포지티브형 패턴 간극에 매립된 반전용막 부분은 패턴 상부의 일부를 잃을 뿐 반전용막 패턴을 남길 수 있다.　
상기 반전용막과 포지티브형 패턴의 알칼리성 습식 에칭액에 의한 선택 제거성을 얻기 위한 바람직한 반전용막의 용해성의 기준은, 상기 반전용막의 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 에칭했을 때의 용해 속도가 0.02 nm/초 이상 2 nm/초 이하이다(청구항 9). 반전용막의 용해 속도가 0.02 nm/초 미만인 경우에는 포지티브형 패턴 상의 반전용막의 제거에 장시간이 필요해지 고, 2 nm/초를 초과하는 경우에는 반전용막의 상부의 사이드 에칭의 억제가 어려워지는 케이스가 있다.　
상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트막 형성용 조성물의 바람직한 일 양태는, 상기 레지스트 패턴에 유기 용제에 대한 내성을 부여하는 공정에서의 가열로 산을 발생시키는 성분을 함유하는 것이다(청구항 10). 상술한 바와 같이, 알칼리 용해성을 유지하면서 유기 용제에 대한 내성을 부여하기 위한 제어된 가교 형성은, 산을 촉매로 하는 열 반응인 것이 유리하지만, 산불안정기를 이탈시키기 위한 산의 양보다도 산 농도를 높게 잡은 쪽이 가교 형성이 유리하게 진행된다.　 따라서, 광산발생제가 이 공정에서의 열에 의해 산을 발생시키는 것을 선택하고, 열에 의해서 산을 발생시키는 열산발생제를 첨가하는 등의 레지스트 조성을 이용하는 것이 바람직하다.　
또한, 상기 가열로 산을 발생시키는 성분은, 광산발생제와는 별도로 첨가되는 열산발생제인 것이 바람직하다(청구항 11). 산발생제는 레지스트막의 광투과율, 음이온 성분의 확산성 등, 해상 성능에 많은 영향을 주기 때문에, 이 공정에 대하여 최적화하는 것이 곤란한 경우가 있다.　 따라서, 이 공정의 열 반응 조건의 최적화를 행할 때에는, 광에 의한 산 발생능이 높지 않고, 광 흡수기를 갖지 않는 열산발생제를 사용하는 것이 유리하다.　
상기 열산발생제의 바람직한 예로서, 하기 화학식 (P1a-2)로 표시되는 열산발생제를 들 수 있다(청구항 12).
Figure 112008067189755-PAT00001
(식 중, K-은 α 위치의 적어도 하나가 불소화된 술폰산, 또는 퍼플루오로알킬이미드산 또는 퍼플루오로알킬메티드산이고, R101d, R101e, R101f, R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환될 수도 있고, R101d와 R101e 또는 R101d와 R101e와 R101f는 이들이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R101d와 R101e 또는 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기이거나, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환을 형성함)
본 발명의 패턴 형성 방법을 행하기 위해서는, 상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트막 형성용 조성물은, 상기 수지로서 락톤환을 갖는 반복 단위와, 산에 의해서 이탈되는 산불안정기를 갖는 지환 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 재료인 것이 바람직하다(청구항 13). 락톤환 구조는, 레지스트막에 밀착성을 제공하는 단위로서 알려져 있는데, 이 단위를 포함하는 재료는 상기 유기 용제에 내성을 부여하는 공정에서의 가교 형성에 유리하게 사용할 수 있다.　
또한 본 발명의 일 양태는, 포지티브형 레지스트 재료가 7-옥사노르보르난환을 갖는 반복 단위와, 산에 의해서 이탈되는 지환 구조의 산불안정기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 재료이고, 포지티브형 패턴 중에 산을 발생시킴과 동시에 열을 가하여, 포지티브형 패턴 중의 수지의 산불안정기를 이탈시킬 때, 상기 포지티브형 패턴 중의 수지의 가교와 산불안정기의 이탈을 동시에 행하도록 한 포지티브 네가티브 반전을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법이다(청구항 14). 7-옥사노르보르난환은 특히 유리하게 유기 용제에 대한 내성을 부여한다.　
상기 7-옥사노르보르난환을 갖는 반복 단위의 바람직한 일 양태로서 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 (a)를 들 수 있다(청구항 15).
Figure 112008067189755-PAT00002
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이고, 에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있되, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기의 경우, 식 중의 에스테르기에 연결된 탄소 원자는 1급 또는 2급이고, R3, R4, R5는 수 소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, a는 0<a<1.0의 범위임)
또한, 산에 의해서 이탈되는 산불안정기를 갖는 반복 단위의 바람직한 일 양태로서, 하기 화학식 (b)로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다(청구항 16). 하기 구조의 단위를 가짐으로써, 산과의 반응에 의해 용이하게 용해 속도를 높이는 것이 가능해져, 반전용막과의 사이에 알칼리성 습식 에칭액에 의한 습식 에칭에 있어서의 선택 용해성을 얻을 수 있다.　
Figure 112008067189755-PAT00003
(식 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기, R13은 산불안정기를 나타내고, b는 0<b≤0.8임)
여기서, R13의 산불안정기는, 산에 의해서 이탈되는 지환 구조의 산불안정기인 것이 바람직하다(청구항 17).
또한, 본 발명이 가장 유용히 적용되는 케이스는, 상기 포지티브형 패턴은 도트 패턴을 포함하는 것이고, 상기 반전으로 얻어지는 패턴은 홀 패턴을 포함하는 경우의 포지티브 네가티브 반전을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법이다(청구항 18). 상기한 바와 같이, 포지티브형 레지스트 재료로부터 직접 홀 패턴을 얻는 것은 광 콘트라스트적으로도 불리하고, 네가티브형 레지스트 재료로서는 레지스트 성 능으로부터 불리하다.　 따라서 본 발명의 방법을 이용함으로써, 반전을 행하지 않고서 얻는 것이 불가능하였던 크기의 패턴을 형성할 수 있다.　
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, ArF 액침 리소그래피가 이용된다.　 ArF 액침 리소그래피에 있어서 액체로서 물을 이용하는 것이 일반적이고, 물에의 산의 용출을 막기 위해서 보호막을 이용하는 것이 행해지고 있다.　
보호막을 이용하는 공정으로서는 이하의 방법을 들 수 있다.　
피가공 기판 상에, 산에 의해서 이탈되는 산불안정기를 갖는 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트막 형성용 조성물을 도포하고, 가열에 의해 불필요한 용제를 제거하여 레지스트막을 형성하는 공정, 레지스트막 상에 보호막 형성용 조성물을 도포하고 가열에 의해 불필요한 용제를 제거하여 보호막을 형성하는 공정, 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 물 또는 굴절률이 1 이상인 투명 액체를 개재시키고 이 레지스트막에 고에너지선을 패턴 조사하고, 노광 후 가열에 의해 노광에 의해서 발생된 산을 산불안정기에 작용시켜, 노광부의 수지의 산불안정기에 이탈 반응을 행하게 한 후, 알칼리성 현상액으로 현상하여 포지티브형 패턴을 얻는 공정, 상기 포지티브형 패턴을 얻는 공정에서 얻어진 레지스트 패턴 중의 상기 수지의 산불안정기를 이탈시킴과 동시에, 이 수지에 알칼리성 습식 에칭액에 대한 용해성을 잃지 않는 범위에서 가교를 형성시켜, 레지스트 패턴에 반전용막 형성용 조성물에 사용되는 유기 용제에 대한 내성을 부여하는 공정, 반전용막 형성용 조성물을 이용하여 반전용막을 형성하는 공정, 상기 포지티브형 패턴을 알칼리성 습식 에칭액으로 용해 제거하는 공정을 포함하는 포지티브 네 가티브 반전을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법이다(청구항 19).
보호막 내의 성분으로서 아민 성분을 함유함으로써 현상 후의 레지스트 패턴의 직사각형성을 높일 수 있다.　
아민 성분을 함유시키는 방법으로서, 기재 중합체에 아미노기를 갖는 공중합 패턴 형성 방법을 들 수 있다(청구항 20).
또한, 보호막 형성용 조성물로서, 아민 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법을 예로 들 수도 있다(청구항 21).
도 7에 NA 1.3 렌즈에서의 피치 90 nm, 패턴 크기 45 nm의 홀, 도트, 라인의 광학 콘트라스트를 나타낸다.　 마스크는 모두 Cr의 차광대를 사용한 바이너리 마스크이다.　 라인은 σ 0.98, 반경 σ 0.2의 다이폴 조명+s 편광 조명, 도트는 σ 0.98/0.735의 3/4 윤대 조명+Azimuthally 편광 조명, 홀은 σ 0.98/0.735의 3/4 윤대 조명+Azimuthally 편광 조명이다.　
마스크 엣지의 기울기가 이미지 콘트라스트를 나타내고 있고, 기울기가 큰 쪽이 패턴 형성에 유리하다.　 이에 의하면 콘트라스트가 높은 순서는, 라인 패턴, 도트 패턴, 홀 패턴의 순이고, 홀 패턴의 콘트라스트는 매우 낮기 때문에 패턴 형성은 웬만한 고콘트라스트 레지스트막으로도 어렵다.　 도트 패턴은 홀 패턴보다 약간 콘트라스트가 높다.　 보다 강한 사입사 조명인 다이폴 조명에 강력한 s 편광 조명을 가한 라인 패턴의 콘트라스트는 높고, 강력한 변형 조명을 사용할 수 없는 2차원 패턴의 도트 패턴이나 홀 패턴보다도 한계 해상성이 높다.　 미세한 홀 패턴의 형성이, 리소그래피 기술이 직면하고 있는 과제의 하나인 것이 나타내어져 있다.　 또한, 도트 패턴을 반전시켜 홀 패턴을 형성하면, 보다 진행한 미세화를 달성할 수 있는 것도 나타내어져 있다.　 X 방향 라인 패턴의 노광을 행하고, Y 방향의 라인 패턴의 노광을 행하고, 현상하는 더블 다이폴법에 의해서 도트 패턴을 제조할 수 있다.　 이 방법으로 제조된 도트 패턴은, 도트 패턴을 설치한 마스크를 이용하는 통상 방법보다도 미세한 패턴을 형성하는 것이 가능하다.　
본 발명에 따르면, 포지티브형 패턴 상에 반전용막 형성용 조성물로서 히드록시기를 갖는 용제나 에스테르류, 케톤류와 같은 고극성 용제를 함유하는 용제를 이용한 것을 도포하여 반전용막을 성막하더라도, 포지티브형 패턴에 손상을 주지 않고, 포지티브형 패턴의 간극에 반전용막 형성용 재료를 매립할 수 있고, 또한 포지티브형 레지스트 재료로부터 얻어지는 포지티브형 패턴을 습식 에칭으로 제거할 수 있기 때문에, 간이한 공정으로 고정밀도의 포지티브 네가티브 반전을 행할 수 있다.　 또한, 종래법에서의 레지스트 패턴 제거법인 산소에 의한 드라이 에칭에서는 레지스트 패턴과의 사이에서 선택성을 취할 수 없었던 유기계의 재료를 반전용막에 사용하는 것이 가능하게 된다.　 또한, 특히 히드록시기, 특히 페놀성 히드록시기나 락톤 골격과 같은 극성기를 가짐으로써 밀착성이 개선된 수지 재료와 같이, 히드록시기를 갖는 용제나 케톤류, 에스테르류와 같은 고극성 용제를 함유시키지 않으면 용해가 어려운 재료를 반전용막에 사용하는 것도 가능하게 된다.　 이 경우에는, 예를 들면 종래법으로 산화규소막을 가공하기 위해서는 반전된 패턴을 추가로 유기막에 패턴 전사한 후에 산화규소막을 가공해야만 하지만, 이 방법에서는 반 전된 패턴에 의해서 직접 가공을 하는 것이 가능하게 된다.　
또한, 반전용막으로서, 적절한 알칼리 용해 속도를 갖는 반전용막을 이용한 경우에는, 포지티브형 패턴 상에 적층된 반전용막을 제거하는 공정과, 포지티브형 패턴을 습식 에칭하는 공정을 동시에 행하는 것도 가능하여, 대폭적인 공정의 간략화가 가능해진다.　
이 방법을 이용하여 포지티브형 패턴을 네가티브형 패턴으로 화상 반전함으로써, 제1의 미세한 라인 패턴을 이용하여 동일 치수의 미세 스페이스 패턴을 반전 형성할 수 있다.　 트렌치 패턴으로부터도, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있는 라인 패턴을 노광에 의해서 형성하고, 이것을 상기 화상 반전 기술로 트렌치 패턴으로 함으로써, 초미세한 트렌치 패턴의 형성이 가능하게 된다.　 도트 패턴을 반전시킴으로써 홀 패턴을 형성할 수도 있다.　 또한, 제1 패턴으로서 라인 패턴을 형성한 후, 이것과 직교하는 제2 라인 패턴을 노광하여 현상함으로써 도트 패턴을 형성하고, 그 위에 적절한 알칼리 용해 속도를 갖는 막을 도포하여 현상하는 화상 반전에 의해 홀 패턴을 형성함으로써, 종래의 홀보다도, 더욱 미세한 홀 패턴을 형성할 수도 있다.　
해상성이 높은 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 포지티브형 레지스트 재료를 그대로 사용하여서는 광학적으로 불리한 패턴을, 포지티브 네가티브 반전을 이용하여 형성하는 시도는 상술한 바와 같이 이미 몇 가지가 개발되었다.　 이 개발 과정에서 극복된 과제는, 일단 형성된 포지티브형의 패턴 상에 반전용막을 성막할 때에, 얻어진 패턴을 붕괴시키지 않고 새로운 막을 성막하기 위해서는 어떻게 하면 좋은가라고 하는 것이 그 하나이다.　 이 과제는, 처음에는 반전용막 형성용 조성물로서 포지티브형 패턴이 용해되지 않는 수성의 조성물을 이용하는 것이 행해졌지만, 반전용막 재료가 수용성이라는 매우 한정된 것으로 되어 버리기 때문에, 특허 문헌 7에서는 EB 경화에 의해서 포지티브형 패턴을 가교하여, 용제나 현상액에 대하여 불용화한 후에 반전용막을 형성하는 것이 제안되었다.　 또한, 또 하나의 과제는, 반전용막에 대하여 포지티브형 패턴을 어떻게 선택적으로 제거할 것인가인데, 이것은 특허 문헌 7에 있는 바와 같이, 반전용막에 산소에 의한 드라이 에칭에 내성이 있는 SOG나, 유기 실리콘 재료를 이용함으로써, 선택적인 제거를 행하여 왔다.　
한편, 특허 문헌 7에 기재되어 있는 바와 같은 레지스트막이 고에너지 광 조사에 의해서 가교, 불용화하는 것은, 화학 증폭형 레지스트 재료 개발 초기에, 매우 높는 조사에너지를 화학 증폭형 레지스트막에 조사한 경우의 현상으로서 알려져 있었다.　 즉, 화학 증폭형 레지스트 중합체를 구성하는 성분인 폴리히드록시스티렌 단위가 강한 광의 조사를 받으면, 페닐기가 결합된 메틴의 수소 라디칼이 이탈하고, 발생된 라디칼에 의해서 수지 간에 가교가 형성되어, 수지가 불용화하는 현상이다.　 이 가교 형성을 야기하는 라디칼 생성은 스티렌 골격에 한정하지 않고, 폴리아크릴산 골격이라도 마찬가지로 발생하는 것이라고 생각되고, 헤테로 원자에 결합된 메틸렌도 마찬가지의 가교 형성이 발생하는 것으로 생각된다.　 그러나, 본 발명자들은, 이 가교 형성에 의한 레지스트막의 불용화는 광 조사를 단계적으로 행한 경우, 단숨에 불용화하는 것은 아니고, 용해 속도가 약간 내려 가는 점을 거쳐서 불용화하는 것을 관찰하여, 그 이용을 연구하였다.　 즉, 처음에 관측되는 용해 속도의 저하는, 한정된 범위에서 분자내 또는 분자간의 가교가 형성되는 효과라고 생각하고, 한정된 범위에서 가교된 경우, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 완전히 잃지 않고서, 도포 용제와 같은 유기 용제에 내성이 얻어질 가능성이 있다.　 따라서, 그와 같은 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 완전히 잃지 않고서, 막 형성용 조성물의 용제로서 일반적으로 사용되는 유기 용제에 내성을 갖는 패턴의 제조를 검토한 바, 그와 같은 패턴이 실현 가능한 것을 발견하였다.　
상기한 바와 같이 포지티브형 패턴에 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 완전히 잃지 않고, 유기 용제에 내성을 부여하는 방법을, 포지티브 네가티브 반전을 이용하는 레지스트 패턴의 형성 방법과 조합하면, 다음과 같은 포지티브형 패턴을 네가티브형 패턴으로 반전시키는 패턴의 형성 방법이 가능하게 된다.　 즉, 통상의 포지티브형 패턴을 얻는 방법에 따라서, 우선 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 도포한 후, 프리 베이킹을 행하여 레지스트막을 얻는다.　 다음으로, 패턴 노광을 행한 후, 노광 후 가열을 행하여 노광부의 수지의 산불안정기를 이탈시킴으로써 노광부를 알칼리 현상 가용성으로 한다.　 또한, 알칼리 현상액에 의한 현상을 행하여, 포지티브형 패턴을 얻는다.　 다음으로, 여기서 얻은 포지티브형 패턴에 대하여 상술한 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 완전히 잃지 않고서, 반전용막 형성용 조성물에 사용되는 유기 용제에 대한 내성을 부여하는 공정을 행한다.　 이어서 반전용막 형성용 조성물에 사용되는 유기 용제에 대한 내성을 얻은 포지티브형 패턴이 형성된 기판에, 상기 유기 용제 용액인 반전용막 형성용 조성물을 도포하여 반전용막을 형성한다.　 이때, 반전용막은 포지티브형 패턴의 간극을 완전히 매립하도록 도포되는데, 포지티브형 패턴 상에도 어느 정도 적층되는 형태로 막이 성막되는 경우도 있다.　 이러한 경우에는, 특허 문헌　6이나 특허 문헌 7에 설명되어 있는 바와 같이, 반전막을 형성하는 공정 후에, 패턴 상에 적층된 반전용막을 제거하는 공정을 거쳐서, 포지티브형 패턴을 알칼리성 습식 에칭액으로 제거하는 공정을 행하면, 포지티브형 패턴이 없던 부분의 반전용막만이 남아, 포지티브 네가티브 반전된 반전용막 패턴이 얻어진다.　 한편, 알칼리성 습식 에칭액은 포지티브형 패턴을 용해하기 위한 것으로서, 필요에 따라서 농도 조정을 행할 수도 있지만, 상기 포지티브형 패턴을 얻기 위한 현상액을 사용할 수 있다.
본 발명의 공정에 의한 포지티브 네가티브 반전을 이용하는 레지스트 패턴의 형성 방법에서는, 포지티브형 패턴의 제거에, 종래의 산소에 의한 드라이 에칭을 이용할 필요가 없어, 대폭적인 작업의 간편화를 달성할 수 있다.　 또한 이 방법에 따르면, 반전용막은 방향족계 유기 고분자 재료에 의한 반사 방지막이나, 다층 레지스트법에 사용하는 유기 하층막을 비롯한 통상의 유기막, 특히 당업자에게 잘 알려져 있는 방향족 골격을 갖는 단위를 다량으로 함유하는 수지, 예를 들면 노볼락계 수지(예를 들면 특허 문헌 8)이나, 폴리스티렌계 수지, 안트라센환이나 나프탈렌환을 함유하는 비닐에테르계 또는 아크릴계 수지, 또한 ArF 레지스트에 사용되는 다분지를 갖는(이른바 지방족 다환식 골격) 수지를 함유하는 유기막(예를 들면 특허 문헌 9)을 반전용막으로서 사용할 수 있다.　 물론, 이들 반전용막은 포지티브형 패턴과의 사이에서 알칼리 습식 에칭액에 대한 에칭 선택성을 취할 수 있을 정도의 용해 속도차를 갖고 있으면, 반사 방지막과 같이 성막 시에 가교를 형성하여 유기 용제에 불용화하는 것일 수도, 그와 같은 불용화는 하지 않는 것일 수도 있다. 만약에 이들 유기계 재료막을 사용한 경우에는, 반전에 의해서 얻어진 반전용막 패턴이 종래의 유기 레지스트 패턴과 같이, 금속 규소나 규소 산화물 기판을 가공하기 위한 에칭 마스크로서 직접 이용할 수 있다.　 또한 잘 알려진 바와 같이, 상기한 바와 같은 유기계의 반전용막을 이용하면, 금속 규소가 규소 산화물 이외에도, 규소질화물, 규소질화산화물, 티타늄산화물, 티타늄질화물, 게르마늄산화물, 하프늄산화물에 의한 막이나 기판의 가공도 가능하다.　
또한, 혹시 반전용막에 후술한 바와 같은 알칼리 미용해성을 갖는 것을 사용한 경우에는, 상술한 포지티브형 레지스트 패턴 상에 적층된 반전용막의 제거 공정에, 종래와 같은 드라이 에칭에 의한 방법이나 유기 용제에 의한 박리 방법을 이용하지 않고서 알칼리성 습식 에칭액으로 제거할 수 있다.　 따라서, 이 방법을 채용한 경우에는, 레지스트 패턴 상에 적층된 반전용막과 레지스트 패턴을 1회의 조작에 의해 동시에 제거하는 것이 가능해지기 때문에, 전체로서 대폭적인 공정의 단축이 달성된다.　
그런데, 본 발명의 중요한 포인트는, 상술한 바와 같이 알칼리성 습식 에칭액에 대한 용해성을 완전히 잃지 않고, 반전용막 형성용 조성물에 사용되는 유기 용제에 대한 내성을 포지티브형 패턴에 부여하여, 반전용막의 도포 성막 중에 포지티브형 패턴이 용해에 의해서 변형 또는 붕괴되어 버리는 것을 방지하는 점인데, 적절한 에너지량의 고에너지선의 조사로 행할 수 있는 것은 전술한 바와 같다.　 그러나, 본 발명자들은, 광이나 조사에 의한 가교 형성은 조사량의 허용 범위나 조사의 균일성의 문제 때문에 제어하기 어려운 면도 있기 때문에, 다른 가교 형성 방법의 탐색을 행한 바, 열에 의해 상기 유기 용제 내성을 부여하는 정도의 한정적인 가교가 가능한 것, 특히 산 존재 하에서의 가열에 의해서, 락톤 골격을 비롯한 강한 반응 조건 하에서 가교 형성능을 갖는 유닛을 갖는 레지스트 재료에 의해 얻은 포지티브형 패턴을 이용한 경우에는, 목적한 대로의 제어를 비교적 용이하게 할 수 있는 것을 발견하였다.　
상술한 열에 의한 알칼리성 습식 에칭액에 대한 용해성을 잃지 않고, 반전용막 형성용 조성물에 사용되는 유기 용제에 내성을 부여하는 공정은, 이용되는 재료에 따라서 발생시켜야 되는 산의 양이나, 가열하여야 할 온도의 최적치는 서로 다르지만, 그 조건은 다음과 같은 기준으로 설정함으로써 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법을 용이하게 실시할 수 있다.　 즉, 사용되는 레지스트막에 대하여 적절한 범위에서 광이나 EB(전자선) 등의 고에너지선을 조사한 후에 열을 가하거나, 또는 가열만에 의해서, 막 중에 산을 발생시키고, 그것을 이용하여 수지의 산불안정기를 이탈시켜 알칼리성 용액에 대한 용해성을 제공한다.　 이때에 동시에 광 또는 열에 의해서 부분적인 가교가 형성되어, 반전용막 형성용 조성물에 사용되는 유기 용제에 대한 내성이 주어진다.　 상기에서 제공되어야 하는 용해성의 기준은, 통상 레지스트막의 알칼리 현상에 사용되는 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 에칭했을 때, 에칭 속도가 2 nm/초를 초과하는 것으로 하는 것이 바람직하다.　 또한, 상기 반전용막 형성용 조성물에 사용되는 용제에 대한 내성은, 상기 내성(가교) 처리 후의 레지스트 패턴을 상기 반전용막 형성용 조성물에 사용되는 용제에 30초간, 보다 바람직하게는 60초간 접촉시켰을 때의 막 감소가 10 nm 이하인 정도의 내용제성을 부여하여 주면, 전술한 바와 같은 반전용막을 도포했을 때에 포지티브형 레지스트막으로부터 얻어진 패턴이 치명적인 손상을 받게 되어, 바람직한 형상의 네가티브형으로 반전된 패턴이 얻어지지 않게 된다는 문제의 발생을 방지할 수 있다.　 한편, 이 처리 조건을 구할 때에는, 상술한 일련 공정 중, 포지티브형 패턴 형성을 행하기 위한 패턴 노광만을 생략하여 레지스트 도포, 프리 베이킹, 노광 후 가열을 행한 벌크 막에, 상기 알칼리성 습식 에칭액에 대한 용해성을 잃지 않고, 반전용막 형성용 조성물에 사용되는 유기 용제에 내성을 부여하는 공정 후보가 되는 조건을 적용한 것을 이용하면, 상술한 두 가지의 용해 속도를 간편하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명이 특히 유효하게 사용할 수 있는 반전용막 형성용 조성물에 사용되는 유기 용제는, 상술한 밀착성기를 갖는 유기 고분자 재료를 잘 용해시키고, 도포성이 우수한, 상술한 히드록시기를 갖는 용제나, 에스테르류, 케톤류 등인데, 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 헵타논 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 단독 용제 또는 혼합 용제이다.　 따라서, 상기한 반전용막 형성용 조성물에 사용되는 유기 용제에 대한 내성을 부여하는 기준으로서, 이들 중에서 선택된 1종 이상의 용제에 의한 단독 및 혼합 용제에 대하여 30초간, 보다 바람직하게는 60초 간 접촉시켰을 때의 막 감소가 10 nm 이하인 정도의 내용제성을 갖는 처리가 이루어진 것이면, 일반적으로 사용할 수 있어, 특히 바람직하다.　
상기한 가열 처리는 부분적인 가교를 고에너지선의 조사로 행하는 경우에는, 가열에 의해서 행하는 반응은 산불안정기의 분해만이기 때문에, 포지티브형 패턴을 얻을 때에 사용된 노광 후 가열의 온도, 또는 그것보다도 약간 낮은 온도에 의한 가열이라도 충분하다.　 그러나, 고에너지선을 이용하지 않는 경우, 또는 고에너지선은 산을 발생시키는 것을 주된 목적으로 사용, 즉 전공정에서의 패턴 노광과 동일 정도의 에너지량을 사용하고, 가교는 주로 열에 의한 반응으로 형성시키는 경우에는, 레지스트막의 성막시에 이용되는 프리 베이킹 온도나 노광 후 가열 온도보다도 높은 온도가 설정되는 것이 바람직하다.　 이 온도가 전공정에서의 가열보다도 낮은 설정으로 하는 재료의 경우, 포지티브형 레지스트막의 해상성 자체가 떨어질 위험성이 있다.
이 포지티브 네가티브 반전 방법은, 다음과 같은 경우에 유리하게 이용할 수 있다.　 즉 포지티브 패턴은, 오버 노광량에 의해서, 보다 가는 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 예를 들면 노광 한계 이하의 고립 스페이스(트렌치 패턴)의 형성은 기술적으로 매우 어렵지만, 오버 노광을 이용하여 통상의 노광 한계보다도 가는 패턴을 형성하고, 이것을 본 발명의 방법으로 반전시켜 줌으로써 매우 가는 트렌치 패턴을 형성할 수 있다.　
또한, 미세한 홀 패턴은 트렌치 패턴보다도 더욱 기술적인 곤란함이 있지만, 오버 노광에 의해서 미세한 도트 패턴을 형성하고, 이것을 본 발명의 방법으로 반 전시켜 줌으로써 매우 작은 크기의 홀을 형성하는 것이 가능해진다.　
이하에 본 발명의 대표적인 예로서, 반전용막에 알칼리성 습식 에칭액(레지스트 패턴의 현상에 사용하는 알칼리성 현상액과 실질적으로 동의이고, 이하 알칼리성 현상액이라고도 함)에 대한 미용해성을 갖는 재료를 이용한 경우를 이용하여, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.　
본 발명의 가장 바람직한 양태의 패턴 형성 방법은, 산에 의해서 이탈되는 산불안정기를 갖는, 바람직하게는 지환 구조를 갖는 반복 단위를 갖고, 상기 산불안정기를 이탈시키고, 추가로 가교시켜 얻어진 가교물의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 2 nm/초를 초과하는 고분자 화합물(기재 수지)를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막의 소용 부분을 노광하고, 가열 처리 후에 상기 알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다.　 그 후, 이 레지스트 패턴 중에 산을 발생시킴과 동시에 열을 가하여, 이 레지스트 패턴 중의 상기 고분자 화합물의 산불안정기를 이탈시킴과 동시에 상기 고분자 화합물을 가교한다.　 이어서, 그 위를 덮고 상기 기판 상에 상기 알칼리 현상액에 0.02 nm/초 이상 2 nm/초 이하의 범위의 용해 속도를 갖는 반전용막을 형성하여, 상기 알칼리 현상액에 의해서 이 막의 표면을 용해시킴과 동시에, 상기 레지스트 패턴을 용해소실시켜, 상기 반전용막에 레지스트 패턴을 반전시킨 패턴을 형성한다.　
이 경우, 레지스트 패턴으로서 도트 패턴을 형성하고, 이것을 반전시켜 홀 패턴을 형성할 수 있다.　
본 양태에 관한 패턴 형성 방법에 이용되는 포지티브형 레지스트 재료의 기재 수지에 사용되는 고분자 화합물로서는, 락톤환을 갖는 반복 단위, 특히 7-옥사노르보르난환을 갖는 반복 단위, 바람직하게는 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 (a)를 갖는 것을 유리하게 사용할 수 있다.　 이 단위는 밀착성 단위로서 사용되는 것으로서, 기재 수지에 더욱 추가의 구성을 가하지 않더라도 본 발명의 방법을 바람직하게 적용할 수 있다.
Figure 112008067189755-PAT00004
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이고, 에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있되, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기의 경우, 식 중의 에스테르기에 연결된 탄소 원자는 1급 또는 2급이고, R3, R4, R5는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, a는 0<a<1.0의 범위임)
여기서, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, n-펜틸렌기, 이 소펜틸렌기, 시클로펜틸렌기, n-헥실렌기, 시클로헥실렌기를 들 수 있다.　
또한, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기를 들 수 있다.　
화학식 (a)로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 단량체로서는, 하기 화학식 (2) 중 Ma로 표시되고, 구체적으로는 하기에 예시된다.　 여기서, R1 내지 R5는 상술과 동일하다.
Figure 112008067189755-PAT00005
Figure 112008067189755-PAT00006
본 양태의 공정에서는, 노광과 현상에 의해서 제1 패턴 형성 후, 산과 가열에 의해서 산불안정기를 탈보호함과 동시에 가교하고, 그 위에 적절한 알칼리 용해성을 갖는 막(반전용막)을 도포하고, 알칼리 현상한다.　
제1 패턴은 산불안정기를 갖는 반복 단위의 상기 산불안정기의 탈보호에 의해서 알칼리에 용해되고, 7-옥사노르보르난환의 가교에 의해서 용매(반전용막을 형성하기 위한 재료의 용매)에 불용화되는 막이 된다.　 따라서, 제1 패턴 상에, 반전 용막 재료를 유기 용매에 용해시킨 패턴 반전용막 용액을 도포하더라도, 제1 패턴은 패턴 반전용막 재료와 믹싱하지 않는다.　
다음으로, 알칼리 현상액에 의한 처리에 의해서, 반전용막이 제1 패턴 부분까지 막의 표면이 용해된 바, 제1 패턴의 용해가 시작되어, 화상 반전이 발생된다.　
옥실란이나 옥세탄을 갖는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 레지스트용 기재 중합체로서 이용한 경우, 옥시란환이나 옥세탄환은, 산에 의한 개열 반응의 속도가 매우 빨라서, 90 내지 130℃ 정도의 노광 후 소성(PEB) 등의 레지스트공정의 온도로 가교가 진행되기 때문에 알칼리에 불용이 되어, 본 발명에 있어서의 포지티브형 레지스트 재료로서 기능하지 않는다.　 한편, 7-옥사노르보르난환의 1,4-에폭시 결합은 옥시란환이나 옥세탄환에 비교하여 산에 의한 개열 반응의 반응성이 낮기 때문에, PEB에 의한 가열 온도 영역에서는 가교가 진행하지 않는다.　 7-옥사노르보르난환을 갖는 반복 단위는 현상까지의 공정에서는 산에 대하여 안정적이고, 친수성기로서 밀착성이나 알칼리 용해성 향상을 위한 기능을 발휘한다.　 그러나, 현상 후의 패턴의 플랫 노광 또는 가열에 의해 발생한 산과 170℃ 이상의 가열에 의해서 7-옥사노르보르난환의 1,4-에폭시 결합이 개환하여 가교 반응이 진행되어, 상기 용매에 불용으로 됨과 동시에 산과 열에 의해 상기 산불안정기를 갖는 반복 단위의 상기 산불안정기의 탈보호가 발생하여 알칼리 용해성이 증가한다.　 산을 발생시키기 위해서 열산발생제를 레지스트 재료 중에 첨가할 수도 있고, 현상 후의 패턴 전체면에 파장 400 nm 이하의 자외선을 조사할 수도 있다.　
본 양태의 패턴 형성 방법에 이용하는 포지티브형 레지스트 재료에 이용하는 기재 수지로서는, 상기 화학식 (a)로 표시되는 가교성의 반복 단위와, 하기 화학식 (b)로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.　
Figure 112008067189755-PAT00007
(식 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기, R13은 산불안정기를 나타내고, b는 0<b≤0.8의 범위임)
여기서, 화학식 (b)에 나타내는 반복 단위를 얻기 위한 단량체 Mb는, 하기 화학식으로 표시된다.
Figure 112008067189755-PAT00008
(식 중, R12, R13은 상기한 바와 같음)
화학식 (b) 중, R13으로 표시되는 산불안정기는 여러가지 선정되는데, 특히 하기 화학식 (AL-10), (AL-11)로 표시되는 기, 하기 화학식 (AL-12)로 표시되는 3급 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.　
Figure 112008067189755-PAT00009
화학식 (AL-10), (AL-11)에 있어서, R51, R54는 탄소수 1 내지 40, 특히 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다.　 R52, R5 3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, a5는 0 내지 10, 특히 1 내지 5의 정수이다.　 R52와 R53, R52와 R54, 또는 R53과 R54는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 특히 4 내지 16의 환, 특히 지환을 형성할 수도 있다.　
R55, R56, R5 7은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다.　 또는 R55와 R56, R55와 R57, 또는 R5 6과 R5 7은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 특히 4 내지 16의 환, 특히 지환을 형성할 수도 있다.　
화학식 (AL-10)으로 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등, 또한 하기 화학식 (AL-10)-1 내지 (AL-10)-10으로 표시되는 치환기를 들 수 있다.　
Figure 112008067189755-PAT00010
화학식 (AL-10)-1 내지 (AL-10)-10 중, R58은 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다.　 R59는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.　 R60은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다.　 a5는 상기한 바와 같다.　
상기 화학식 (AL-11)로 표시되는 아세탈 화합물을 (AL-11)-1 내지 (AL-11)-34에 예시한다.　
Figure 112008067189755-PAT00011
Figure 112008067189755-PAT00012
또한, 산불안정기로서, 화학식 (AL-11a) 또는 (AL-11b)로 표시되는 기를 들 수 있고, 상기 산불안정기에 의해서 기재 수지가 분자간 또는 분자내 가교되어 있을 수도 있다.　
Figure 112008067189755-PAT00013
상기 화학식 중, R61, R62는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.　 또한, R61과 R62는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R61, R62는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.　 R6 3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, b5, d5는 0 또는 1 내지 10, 바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수, c5는 1 내지 7의 정수이다.　 A는 (c5+1)가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 O, S, N 등의 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해서 치환될 수도 있다.　 B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.　
이 경우, 바람직하게는 A는 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, 이들 기는 O, S, N 등의 헤테로 원자를 개재하고 있을 수도 있고, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해서 치환될 수도 있다.　 또한, c5는 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.　
화학식 (AL-11a), (AL-11b)로 표시되는 가교형 아세탈기는, 구체적으로는 하 기 화학식 (AL-11)-35 내지 (AL-11)-42의 것을 들 수 있다.　
Figure 112008067189755-PAT00014
다음으로, 상기 화학식 (AL-12)로 표시되는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, tert-아밀기 등, 또는 하기 화학식 (AL-12)-1 내지 (AL-12)-16으로 표시되는 기를 들 수 있다.　
Figure 112008067189755-PAT00015
상기 식 중, R64는 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다.　 R65, R67은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.　 R66은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다.　
또한, 산불안정기로서, 하기 화학식 (AL-12)-17, (AL-12)-18로 표시되는 기 를 들 수 있고, 2가 이상의 알킬렌기, 또는 아릴렌기인 R68을 포함하는 상기 산불안정기에 의해서 기재 수지가 분자내 또는 분자간 가교되어 있을 수도 있다.　 화학식 (AL-12)-17, (AL-12)-18의 R64는 상술한 바와 동일하고, R68은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있을 수 있다.　 b6은 1 내지 3의 정수이다.　
Figure 112008067189755-PAT00016
한편, 상술한 R64, R65, R66, R67은 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 갖고 있을 수도 있고, 구체적으로는 하기 화학식 (AL-13)-1 내지 (AL-13)-7로 표시할 수 있다.　
Figure 112008067189755-PAT00017
특히, 상기 화학식 (AL-12)의 산불안정기로서는, 하기 화학식 (AL-12)-19로 표시되는 엑소체 구조를 갖는 것이 바람직하다.　
Figure 112008067189755-PAT00018
(식 중, R69는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, R70 내지 R75 및 R78, R79는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 알킬기 등의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R76, R77은 수소 원자를 나타내고, R70과 R71, R72와 R74, R72와 R75, R73과 R75, R73과 R79, R74와 R78, R76과 R77, 또는 R77과 R78은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환(특히 지환)을 형성하고 있을 수도 있고, 그 경우에는 환의 형성에 관여하는 것은 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 알킬렌기 등의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 또한 R70과 R79, R76과 R79, 또는 R72와 R74는 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재시키지 않고서 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있고, 또한, 본 화학식에 의해, 거울상체도 나타냄)
여기서, 화학식 (AL-12)-19로 표시되는 엑소체 구조를 갖는 하기 반복 단위
Figure 112008067189755-PAT00019
를 얻기 위한 에스테르체의 단량체로서는, 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에 기술되어 있다.　 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.　 한편, R111, R112는 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, -COOCH3, -CH2COOCH3 등을 나타낸다.　
Figure 112008067189755-PAT00020
또한, 상기 화학식 (AL-12)의 산불안정기로서는, 하기 화학식 (AL-12)-20으로 표시되는 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 산불안정기를 들 수 있다.　
Figure 112008067189755-PAT00021
(식 중, R80, R81은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 또한, R80, R81은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, R82는 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일 중에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, R83은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타냄)
푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 산불안정기로 치환된 반복 단위
Figure 112008067189755-PAT00022
를 얻기 위한 단량체로서는, 하기에 예시된다.　 한편, R112는 상기한 바와 같다.　 또한, 하기 화학식 중 Me는 메틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.　
Figure 112008067189755-PAT00023
Figure 112008067189755-PAT00024
본 양태의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료의 기재가 되는 고분자 화합물은, 화학식 (a)의 반복 단위와 화학식 (b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직한데, 나아가서는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 락톤환, 카르복실기, 카르복실산 무수물기 등의 밀착성기를 갖는 단량체에서 유래되는 반복 단위 c를 공중합시킬 수도 있다.　
반복 단위 c를 얻기 위한 단량체로서는, 구체적으로 하기에 들 수 있다.
Figure 112008067189755-PAT00025
Figure 112008067189755-PAT00026
Figure 112008067189755-PAT00027
Figure 112008067189755-PAT00028
Figure 112008067189755-PAT00029
반복 단위 c 중, α-트리플루오로메틸알코올기나 카르복실기를 갖는 것은, 현상 후의 패턴의 가열 후의 알칼리 용해 속도를 향상시키기 때문에, 이들을 공중합시키는 것은 바람직하다.　 카르복실기를 갖는 반복 단위로서는 하기에 들 수 있다.　
Figure 112008067189755-PAT00030
상기 반복 단위 a, b, c에서, 반복 단위의 비율은, 0≤a<1.0, 0<b≤0.8, 0.1≤a+b≤1.0, 0≤c<1.0, 바람직하게는, 0.1≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.7, 0.2≤a+b≤1.0, 0≤c≤0.9의 범위이다.　 한편, a+b+c=1이다.　
여기서, 예를 들면 a+b=1란, 반복 단위 a, b를 포함하는 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 a, b의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％인 것을 나타내고, a+b<1이란, 반복 단위 a, b의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％ 미만으로 a, b 이외에 다른 반복 단위 c를 갖고 있는 것을 나타낸다.　
본 양태의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트의 기재 수지가 되는 고분자 화합물은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 특히 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.　 중량 평균 분자량이 너무 작으면 레지스트 재료 현상 후의 열 가교에 있어서의 가교 효율이 저하되고, 너무 크면 알칼리 용해성이 저하되어, 패턴 형성 후에 해밍 현상이 생기기 쉬워질 가능성이 있다.　
또한, 본 양태의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료의 기재 수지가 되는 고분자 화합물에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재하기 때문에 노광 후, 패턴 상에 이물질이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다.　 그 때문에, 패턴 룰이 미세화함에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용되는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5로 협분산인 것이 바람직하다.　
또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 서로 다른 2개 이상의 중합체 를 블렌드하는 것도 가능하다.　
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로는 반복 단위 a, b, c를 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 단량체를 유기 용제 중 라디칼 개시제를 추가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있고, 이에 따라 고분자 화합물을 얻을 수 있다.　 중합 시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다.　 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80℃로 가열하여 중합할 수 있다.　 반응 시간으로서는 2 내지 100 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간이다.　 산불안정기는 단량체에 도입된 것을 그대로 이용할 수도 있고, 산불안정기를 산 촉매에 의해서 일단 이탈시키고, 그 후, 보호화 또는 부분 보호화할 수도 있다.　
상기 포지티브형 레지스트 재료는, 상술한 바와 같이 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선을 이 레지스트막의 소용 부분에 조사, 노광하고, 가열 처리 후에 알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막의 노광 부분을 용해, 현상하여 도트 패턴 등의 레지스트 패턴을 형성하고, 그 후, 이 레지스트 패턴(상기 고에너지선에 의한 미노광 부분)에 산을 발생시켜 이 레지스트 패턴 중의 고분자 화합물의 산불안정기를 이탈시킴(탈보호시킴)과 동시에, 이것을 가교하는 것인데, 상기 고분자 화합물은 이와 같이 산불안정기가 이탈하여 가교된 상태에서, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 2 nm/초를 초과하는 속도, 바람직하 게는 3 내지 5,000 nm/초, 더욱 바람직하게는 4 내지 4,000 nm/초이다.　 또한 이 경우, 후술하는 반전용막의 상기 알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 2 내지 250,000배, 특히 5 내지 10,000배인 것이, 본 발명의 목적을 달성하는 데에 있어서 바람직하다.　
한편, 고분자 화합물을 이러한 용해 속도로 하기 위해서는, 화학식 (b)로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위가 전체 반복 단위 중, 10몰％ 이상 90몰％ 이하, 특히 12몰％ 이상 80몰％ 이하인 것이 바람직하다.　
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료는, 유기 용제, 고에너지선에 감응하여 산을 발생시키는 화합물(산발생제), 필요에 따라서 용해 저지제, 염기성 화합물, 계면활성제, 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.　
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 사용되는 유기 용제로서는, 기재 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이어도 된다.　 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피 온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부틸락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.　 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.　
한편, 유기 용제의 사용량은, 기재 수지 100부(질량부, 이하 동일)에 대하여, 200 내지 3,000부, 특히 400 내지 2,000부로 하는 것이 바람직하다.　
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 포지티브형 레지스트 재료에 사용되는 산발생제로서는,
i. 하기 화학식 (P1a-1), (P1a-2), (P1a-3) 또는 (P1b)의 오늄염,
ii. 하기 화학식 (P2)의 디아조메탄 유도체,
iii. 하기 화학식 (P3)의 글리옥심 유도체,
iv. 하기 화학식 (P4)의 비스술폰 유도체,
v. 하기 화학식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,
vi. β-케토술폰산 유도체,
vii. 디술폰 유도체,
viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ix. 술폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있다.　
Figure 112008067189755-PAT00031
(식 중, R101a, R101b, R101C는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환될 수도 있고, 또한, R101b와 R101c는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자 또는 요오드 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, K-는 α 위치의 적어도 하나가 불소화된 술폰산, 또는 퍼플루오로알킬이미드산 또는 퍼플루오로알킬메티드산이고, R101d, R101e, R101f, R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환될 수도 있고, R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌 기이거나, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환을 형성함)
상기 화학식 (P1a-1), (P1a-2), (P1a-3)로 표시되는 오늄염 중, 화학식 (P1a-1)은 광산발생제로서 기능하고, 화학식 (P1a-2)은 열산발생제로서 기능하고, 화학식 (P1a-3)은 광산발생제, 열산발생제의 양쪽의 기능이 있다.　 화학식 (P1a-1)과 (P1a-2)를 조합하면, 노광으로 화학식 (P1a-1)로부터 발생된 산으로 패턴 형성을 행하고, 현상 후의 고온의 가열에 의해서 화학식 (P1a-2)로부터 발생한 산으로 가교를 효율적으로 행할 수 있다.　
K-로서 구체적으로는 트리플레이트, 노나플레이트 등의 퍼플루오로알칸술폰산, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산, 또한 하기 화학식 (K-1)로 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 화학식 (K-2)로 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.　
Figure 112008067189755-PAT00032
상기 화학식 (K-1) 중, R102a는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 아실기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아릴옥시기이고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 또는 락톤환을 갖고 있을 수도 있고, 또는 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있다.　 상기 화학식 (K-2) 중, R102b는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.　
상기 R101a, R101b, R101c는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 구체적으로는 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.　 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.　 옥소알킬기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.　 옥소알케닐기로서는, 2-옥소-4-시클로헥세닐기, 2-옥소-4-프로페닐기 등을 들 수 있다.　 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다.　 아랄킬기로서는, 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다.　 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.　 K-의 비친핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 등을 들 수 있다.　
Figure 112008067189755-PAT00033
(식 중, R102a, R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R104a, R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타내고, K-는 비친핵성 대향 이온을 나타냄)
상기 R102a, R102b로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸 기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다.　 R103으로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다.　 R104a, R104b로서는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다.　 K-는 화학식 (P1a-1) 및 (P1a-2)에서 설명한 것와 동일한 것을 들 수 있다.　
Figure 112008067189755-PAT00034
(식 중, R105, R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타냄)
R105, R106의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.　 R105, R106의 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.　 R105, R106의 아릴기 로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다.　 R105, R106의 할로겐화 아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.　 R105, R106의 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.　
Figure 112008067189755-PAT00035
(식 중, R107, R108, R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, R108, R109는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, 환상 구조를 형성하는 경우, R108, R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R105는 화학식 (P2)의 것과 동일함)
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는, R105, R106에서 설명한 것와 동일한 기를 들 수 있다.　 한편, R108, R109의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.　
Figure 112008067189755-PAT00036
(식 중, R101a, R101b는 상기와 동일함)
Figure 112008067189755-PAT00037
(식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 추가로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기, 또는 페닐기로 치환될 수도 있고, R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 더욱 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기 또는 염소 원자, 불소 원자로 치환될 수도 있음)
여기서, R110의 아릴렌기로서는, 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을, 알킬렌 기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을, 알케닐렌기로서는, 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다.　 R111의 알킬기로서는, R101a 내지 R101c와 동일한 것을, 알케닐기로서는, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을, 알콕시알킬기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.　
한편, 추가로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로서는, 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로서는, 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.　
상기에서 예시한 산발생제로서, 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.　
오늄염으로서는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염을 들 수 있다.　
디아조메탄 유도체로서는, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메 탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체를 들 수 있다.　
글리옥심 유도체로서는, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스 -O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체를 들 수 있다.　
비스술폰 유도체로서는, 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체를 들 수 있다.　
β-케토술폰산 유도체로서는, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰산 유도체를 들 수 있다.　
디술폰 유도체로서는, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체를 들 수 있다.　
니트로벤질술포네이트 유도체로서는, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체를 들 수 있다.　
술폰산에스테르 유도체로서는, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.　
N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체로서는, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-펜 탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있다.　
특히, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체가 바람직하게 이용된다.　
또한, 국제 공개 제2004/074242호 공보에 기술되는 옥심 타입의 산발생제를 첨가할 수도 있다.　
한편, 상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.　 오늄염은 직사각형성 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 감소 효과가 우수하기 때문에, 양자를 조합함으로써 프로파일 의 미세 조정을 행하는 것이 가능하다.　
산발생제의 첨가량은, 기재 수지 100부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 40부이다.　 0.1부보다 적으면 노광시의 산 발생량이 적고, 감도 및 해상력이 떨어지는 경우가 있고, 50부를 초과하면 레지스트의 투과율이 저하되어, 해상력이 떨어지는 경우가 있다.　 한편, 상기 화학식 (P1a-1)과 화학식 (P1a-2)를 병용하는 경우, 그 병용 비율은 화학식 (P1a-1) 1부에 대하여 화학식 (P1a-2)를 0.001 내지 1부로 하는 것이 바람직하다.　
다음으로, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 배합되는 용해 저지제로서는, 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이고, 또한 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로서 평균 0 내지 100몰％의 비율로 치환한 화합물 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로서 평균 50 내지 100몰％의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다.　
한편, 페놀성 수산기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은, 평균적으로 페놀성 수산기 전체의 0몰％ 이상, 바람직하게는 30몰％ 이상이고, 그 상한은 100몰％, 보다 바람직하게는 80몰％이다.　 카르복시기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은, 평균적으로 카르복시기 전체의 50몰％ 이상, 바람직하게는 70몰％ 이상이고, 그 상한은 100몰％이다.　
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로서 하기 화학식 (D1) 내지 (D14)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112008067189755-PAT00038
단, 식 중 R201, R202는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.　 R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내 지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R207)hCOOH를 나타낸다.　 R204는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.　 R205는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.　 R206은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다.　 R207은 탄소수 1 내지 10 의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.　 R208은 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.　 j는 0 내지 5의 정수이다.　 u, h는 0 또는 1이다.　 s, t, s', t', s", t"는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s"+t"=4를 만족시키고, 또한 각 페닐 골격 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 수이다.　 α는 화학식 (D8), (D9)의 화합물의 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.　
용해 저지제의 배합량은, 기재 수지 100부에 대하여 0 내지 50부, 바람직하게는 5 내지 50부, 보다 바람직하게는 10 내지 30부이고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.　 배합량이 적으면 해상성의 향상이 없는 경우가 있고, 너무 많으면 패턴의 막 감소가 생겨, 해상도가 저하되는 경향이 있다.　
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에는, 염기성 화합물을 배합할 수 있다.　
염기성 화합물로서는, 산발생제로부터 발생되는 산이 레지스트막 내에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다.　 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.　
구체적으로는, 제1급 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급의 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리 -n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.　
방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로 필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.　
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.　
아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.　
이미드 유도체로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-1로 표시되는 염기성 화합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.　
N(X)n(Y)3-n　　 (B)-1
(상기 식 중, n=1, 2 또는 3이고, 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식 (X)-1 내지 (X)-3으로 표시할 수 있고, 측쇄 Y는 동일 또는 이종의 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있고, 또한, X끼리가 결합하여 이들이 결 합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음)
Figure 112008067189755-PAT00039
여기서, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.　
R303은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.　
상기 화학식 (B)-1로 표시되는 화합물은, 구체적으로는 하기에 예시된다.　
트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자- 12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2- [(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.　
또한, 하기 화학식 (B)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 염기성 화합물의 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.　
Figure 112008067189755-PAT00040
(상기 식 중, X는 상술한 바와 같고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 또는 술피드를 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수 있음)
상기 화학식 (B)-2로서 구체적으로는 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산2-피페리디노에틸, 아세트산2-모르폴리노에틸, 포름산2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴 리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산2-메톡시에틸 등을 들 수 있다.　
또한, 하기 화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 염기성 화합물을 첨가할 수 있다.　
Figure 112008067189755-PAT00041
(상기 식 중, X, R307, n은 상술한 바와 같고, R308, R309는 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기임)
시아노기를 포함하는 염기성 화합물로서 구체적으로는 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에 틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸- N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메 틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸) 등이 예시된다.　
한편, 염기성 화합물의 배합량은, 기재 수지 100부에 대하여 0.001 내지 2부, 특히 0.01 내지 1부가 바람직하다.　 배합량이 0.001부보다 적으면 배합 효과가 적고, 2부를 초과하면 감도가 지나치게 저하되는 경우가 있다.　
또한, 아미노기와 플루오로알킬기를 반복 단위로서 갖는 고분자 화합물을 첨가할 수도 있다.　 이 고분자 화합물은, 도포 후의 레지스트 표면에 배향함으로써, 현상 후의 레지스트 패턴의 막 감소를 방지하여, 직사각형성을 높일 수 있다.　 현상 후의 도트 패턴에 막 감소가 생기면, 이미지 역전을 잘 할 수 없는 경우가 있다.　 패턴의 막 감소 방지에 대하여, 하기 고분자 화합물의 첨가는 유효하다.　
Figure 112008067189755-PAT00042
(상기 식 중, R1, R4, R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1, Y1, Y2는 각각 독립적으로 단결합, -O-R9-, -C(=O)-O-R9- 또는 -C(=O)-NH-R9-, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이고, 에스테르기 또는 에테르기를 가질 수도 있고, n은 1 또는 2이고, n=1의 경우, Y1은 단결합, -O-R9-, -C(=O)-O-R9- 또는 -C(=O)-NH-R9-, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기이고, R9는 상기한 바와 같고, n=2의 경우, Y1은 -O-R101=, -C(=O)-O-R101= 또는 -C(=O)-NH-R101=, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬 렌기로부터 추가로 수소 원자가 1 개 이탈한 기, 또는 페닐렌기로부터 추가로 수소 원자가 1개 이탈한 기이고, R101은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기로부터 추가로 수소 원자가 1개 이탈한 기이고, 에스테르기 또는 에테르기를 가질 수도 있고, R2, R3은 동일 또는 이종의 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미노기, 2중 결합, 또는 할로겐 원자를 갖고 있을 수도 있고, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, R2와 R3이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 환을 형성할 수도 있고, R5는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이고, R6은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기, 또는 R5와 결합하여 R5, R6 및 이들이 결합하는 탄소 원자로 탄소수 2 내지 12의 지환을 형성할 수도 있고, 환의 속에 에테르기, 불소로 치환된 알킬렌기 또는 트리플루오로메틸기를 가질 수도 있고, R8은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 적어도 1개의 불소 원자로 치환되어 있고, 에테르기, 에스테르기, 또는 술폰아미드기를 가질 수도 있고, 0<a<1.0, 0≤(b-1)<1.0, 0≤(b-2)<1.0, 0<(b-1)+(b-2)<1.0, 0.5≤a+(b-1)+(b-2)≤1.0임)
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 포지티브형 레지스트 재료에 첨가할 수 있는 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 하기 [I군] 및 [II군] 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.　 본 성분의 배합에 의해, 레지스트의 PED(노광 후 지연) 안정성이 향상되어, 질화막 기판 상에서의 엣지 조도가 개선된다.　
[I군]
하기 화학식 (A1) 내지 (A10)으로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 -R401-COOH(R401은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기)에 의해 치환되어 이루어지고, 또한 분자 중의 페놀성 수산기 (C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기 (D)의 몰 비율이 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.
Figure 112008067189755-PAT00043
(식 중, R408은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R402, R403은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R409)h-COOR'기(R'는 수소 원자 또는 -R409-COOH)를 나타내고, R405는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R406은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R407은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, R409는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH기를 나타내고, R410은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH 기를 나타내고, R411은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, h는 1 내지 4의 정수이고, j는 0 내지 3, s1 내지 s4, t1 내지 t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6을 만족시키고, 또한 각 페닐 골격 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 수이고, u는 1 내지 4의 정수이고, κ는 화학식 (A6)의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수이고, λ는 화학식 (A7) 의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수임)
[II군]
하기 화학식 (A11) 내지 (A15)로 표시되는 화합물.
Figure 112008067189755-PAT00044
(식 중, R402, R403, R411은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R412는 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, s5, t5는 s5≥0, t5≥0이고, s5+t5=5를 만족시키는 수이고, h'는 0 또는 1임)
본 성분으로서 구체적으로는 하기 화학식 (AI-1) 내지 (AI-14) 및 (AII-1) 내지 (AII-10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.　
Figure 112008067189755-PAT00045
(식 중, R"은 수소 원자 또는 -CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에 있어서 R"의 10 내지 100몰％는 -CH2COOH기이고, κ,λ는 상기와 동일한 의미를 나타냄)
Figure 112008067189755-PAT00046
한편, 상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 첨가량은, 기재 수지 100부에 대하여 0 내지 5부, 바람직하게는 0.1 내지 5부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2부이다.　 5부보다 많으면 레지스트 재료의 해상도가 저하되는 경우가 있다.　
본 발명의 패턴 형성에 이용되는 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에는, 추가로 도포성을 향상시키는 등을 위한 계면활성제를 가할 수 있다.　
계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸 렌세틸올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐 프로덕츠 제조), 메가팩F171, F172, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라드 FC-430, FC-431, FC-4430 (스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 글래스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP-341, X-70-092, X-70-093(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계폴리플로우 No. 75, No. 95 (교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 FC-430, FC-4430, 서플론 S-381, 서피놀 El004, KH-20, KH-30이 바람직하다.　 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.　
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 조성물 중의 기재 수지 100부에 대하여 2부 이하, 바람직하게는 1부 이하이다.　
한편, 반전용막으로서는, 본 양태에 관한 반전 공정에 이용하는 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 0.02 nm/초 이상 2 nm/초 이하, 바람직하게는 0.05 nm/초 이상 1 nm/초 이하의 것을 사용한다.　 용해 속도가 0.02 nm/초보다 느리면, 1회째의 레지스트 패턴 상부까지 반전막이 용해되지 않기 때문에, 패턴의 반전이 행하여지지 않거나, 반전한 패턴의 표층이 두장(頭張)이 되기도 한다.　 2 nm/초보다 빠르면, 반전막의 잔막이 적어지거나 반전 패턴의 홀 치수가 커지기도 한다는 불리가 생긴다.　
이 경우, 특히 현상 시에 막 표면을 적당히 용해시켜 트렌치 패턴을 형성하기 위해서는, 알칼리 용해 속도를 0.05 nm/초 이상 1 nm/초 이하의 범위의 용해 속도로 조정한다.　 이것보다도 빠른 용해 속도이면 현상시의 막 감소가 커지게 되고, 용해 속도가 느린 경우, 막 표면이 용해하지 않고서 트렌치 패턴이 비지 않게 되어 버린다.　 적절한 용해 속도의 조정을 위해 알칼리 용해 속도가 1 nm/초 이상인 유닛과 0.05 nm/초 이하인 유닛을 공중합하여, 공중합 비율을 최적화함으로써 최적인 용해 속도의 재료로 할 수 있다.　
본 양태의 패턴 형성 방법에 이용되는 알칼리 현상액에 0.02 nm/초 이상 2 nm/초 이하의 범위의 용해 속도를 갖는 막(반전용막)은, 페놀성의 히드록시기, α-트리플루오로메틸히드록시기, 카르복실기를 갖는 중합체를 기재 중합체로 하는 재료가 바람직하게 이용된다.　 페놀성의 히드록시기를 갖는 중합체로서는, 예를 들면 크레졸노볼락 수지, 페놀 저핵체, 비스페놀 저핵체, 비스페놀노볼락 수지, 비스나프톨 저핵체, 비스나프톨노볼락 수지, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르시놀, 폴리히드 록시스티렌, 폴리히드록시비닐나프탈렌, 폴리히드록시인덴 및 그의 공중합체, 카르복시스티렌 중합체, 카르복시비닐나프탈렌 및 그의 공중합체, α-트리플루오로메틸히드록시기 함유 스티렌 중합체 및 그의 공중합체, 메타크릴산 및 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 중합체 및 그의 공중합체, α-트리플루오로메틸히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 중합체 및 그의 공중합체 등을 들 수 있다.　
이 경우, 상기 페놀성의 히드록시기, α-트리플루오로메틸히드록시기, 카르복실기를 갖는 반복 단위만을 포함하는 중합체의 알칼리 용해 속도는, 대부분이 1 nm/초 이상의 용해 속도이기 때문에, 알칼리 용해 속도가 0.05 nm 이하인 유닛과 공중합한다.　 알칼리 용해 속도가 0.05 nm 이하인 유닛으로서는, 예를 들면 페놀성의 히드록시기, α-트리플루오로메틸히드록시기, 카르복실기의 수산기의 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 산불안정기로 치환한 치환체를 들 수 있다.　 또는, 스티렌류, 인덴, 인돌, 크로몬, 쿠마론, 아세나프틸렌, 노르보르나디엔류, 노르보르넨류, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐카르바졸, 비닐에테르류, 락톤 함유 (메트)아크릴레이트류, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트류를 들 수 있다.　
더욱 상술하면, 구체적으로 반전용막의 중합체를 얻을 때의 재료로서는, 페놀성의 히드록시기, 카르복실기, α-트리플루오로메틸히드록시기 등의 알칼리 용해성기를 갖고 있는 것이 필요하고, 알칼리 용해 속도를 조정하기 위해서 상기 알칼리 용해성기의 부분 보호화, 알칼리 난용성기와의 조합 등이 필요한 경우가 있다.　
페놀성의 히드록시기를 갖는 재료로서는, 구체적으로는 페놀, o-크레졸, m- 크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰 등을 알데히드류의 존재 하에서 노볼락화한 수지를 들 수 있다.　 페놀성의 히드록시기를 갖는 중합성 올레핀을 갖는 화합물의 중합체로서는, 히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 히드록시인덴, 히드록시아세나프틸렌 또는 이하에 나타내는 단량체의 중합체를 들 수 있다.　
Figure 112008067189755-PAT00047
카르복실기를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 단량체의 중합체도 반전용막을 형성하는 재료로서 사용할 수 있는데, 상기 단량체로서는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.　
Figure 112008067189755-PAT00048
알칼리 용해 속도를 조정하기 위한 페놀성 수산기 또는 카르복실기의 부분 보호화에는, 히드록시기, 카르복실기의 수산기의 수소 원자를, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 아세틸기, 피발로일기, 산불안정기로 치환하는 것이 바람직하다.　
한편, 산불안정기에 대해서는 상술한 것을 들 수 있다.　
알칼리 용해 속도를 조정하기 위해서, 알칼리 난용성의 반복 단위를 공중합할 수도 있다.　 알칼리 난용성의 반복 단위로서는, 알킬기나 아릴기에스테르의 (메트)아크릴레이트, 히드록시기나 락톤을 갖는 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 비닐카르바졸, 인덴, 아세나프틸렌, 노르보르넨류, 노르보르나디엔류, 트리시클로데센류, 테트라시클로도데센류에서 유래되는 반복 단위를 들 수 있다.　
상기 반전용막을 형성하기 위한 기재 중합체로서는, 특히 방향족기를 갖는 탄화수소를 포함하는 것이 바람직하다.　
한편, 상기 기재 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1,000 내지 200,000, 특히 1,500 내지 100,000인 것이 바람직하다.　
또한, 분산도(Mw/Mn)는 1.0 내지 7.0, 특히 1.02 내지 5.0인 것이 바람직하다.
반전용막 형성 재료로서는, 상기 기재 중합체에 추가로 패턴 반전을 위한 알칼리 미용해성 재료, 표면 알칼리 용해 속도 향상을 위한 알칼리 가용 계면활성제, 알칼리 가용성의 에칭 내성 향상제, 염기 억제제, 용매 등을 사용할 수 있다.　
추가로 패턴 반전을 위한 알칼리 미용해성의 재료로서, 페놀기나 말론산 치환된 플러렌, 페놀 화합물의 저핵체를 들 수 있다.　 이들 재료는 탄소 밀도가 높고, 에칭 내성을 향상시키는 기능도 갖는다.　 패턴 반전의 재료는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 블렌드하여 이용할 수도 있다.　
이러한 재료로서 구체적으로는 일본 특허 공개 제2006-259249호 공보, 일본 특허 공개 제2006-259482호 공보, 일본 특허 공개 제2006-285095호 공보, 일본 특허 공개 제2006-293298호 공보에 나타내는 페놀 화합물, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보에 기재된 비스나프톨 화합물, 하기 페놀기를 갖는 플루오렌 화합물, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디알릴-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디플루오로-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디페닐-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 테트라히드로스피로비인덴 화합물, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5'-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 트리틸페놀 등을 들 수 있다.　 이들 재료는 알칼리 가용성의 에칭 내성 향상제로서 사용할 수 있다.　
한편, 상기 재료의 첨가량은, 상기 기재 중합체 100부에 대하여 0 내지 200부, 특히 0 내지 100부로 하는 것이 바람직하다.　 배합하는 경우에는, 1부 이상, 특히 5부 이상으로 할 수 있다.　
본 양태의 패턴 반전용막의 표면만의 알칼리 용해성을 향상시키는 것은, 알칼리 가용으로 변질된 포지티브 레지스트 패턴 톱까지를 덮은 패턴 반전용막의 용 해를 원활하게 하여, 포지티브 패턴을 변환한 트렌치 패턴이나 홀 패턴의 치수 제어 성향상을 위해 유효하다.　 표면의 알칼리 용해성을 향상시키기 위해서 알칼리 가용의 계면활성제, 특히 불소계 계면활성제를 첨가할 수 있다.　 불소계 계면활성제로서는 적어도 하기 화학식 (3) 중, 반복 단위 s-1, s-2중 어느 한편 또는 양쪽을 갖는 것이 바람직하다.　
Figure 112008067189755-PAT00049
상기 식 중, R6, R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.　 n은 1 또는 2이고, n=1의 경우, X1은 페닐렌기, -O-, -C(=O)-O-R12- 또는 -C(=O)-NH-R12-이고, R12는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 에스테르기 또는 에테르기를 가질 수도 있다. n=2의 경우, X1은 페닐렌기로부터 수소 원자가 1개 이탈한 -C6H3-으로 표시되는 기,, -C(=O)-O-R81= 또는 -C(=O)-NH-R81=이고, R81은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기로부터 수소 원자가 1개 이탈한 기이고, 에스테르기 또는 에테르기를 가질 수도 있다. R7은 단결합, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이고, R8은 수 소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기, 또는 R7과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 10의 환(단 방향환을 제외함)를 형성할 수도 있고, 환 중에 에테르기, 불소로 치환된 알킬렌기 또는 트리플루오로메틸기를 가질 수도 있다. X2는 페닐렌기, -O-, -C(=O)-O-R11- 또는 -C(=O)-NH-R11-이고, R11은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 에스테르기 또는 에테르기를 가질 수도 있다. R10은 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 적어도 1개의 불소 원자로 치환되어 있고, 에테르기, 에스테르기 또는 술폰아미드기를 가질 수도 있다. X2가 페닐렌기의 경우 m은 1 내지 5의 정수이고, X2가 그것 이외인 경우 m은 1이다.　
s-1을 얻기 위한 단량체는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.　
Figure 112008067189755-PAT00050
Figure 112008067189755-PAT00051
Figure 112008067189755-PAT00052
Figure 112008067189755-PAT00053
Figure 112008067189755-PAT00054
(식 중, R6은 상술한 바와 동일함)
또한, 상기 화학식 (3) 중의 s-2로 표시되는 불소로 치환된 알킬기를 갖는 반복 단위 s-2를 얻기 위한 단량체로서는, 하기의 구체예를 들 수 있다.
Figure 112008067189755-PAT00055
Figure 112008067189755-PAT00056
(식 중, R9는 상술한 바와 동일함)
s-1, s-2의 반복 단위는, 상술한 페놀기나 카르복실기를 갖는 알칼리 용해성 의 반복 단위나, 알칼리 난용해성의 반복 단위 (s-3)와 공중합할 수 있다.　
이 경우, s-1, s-2의 반복 단위의 비율은, 0≤(s-1)≤1, 0≤(s-2)≤1, 0<(s-1)+(s-2)≤1인데, 바람직하게는 0.1<(s-1)+(s-2)≤1, 더욱 바람직하게는 0.2<(s-1)+(s-2)≤1이다.　 한편, (s-1)+(s-2)<1의 경우, 나머지 반복 단위는 상기 s-3의 반복 단위이다.　
한편, 이 알칼리 가용 계면활성제의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,O00, 특히 2,000 내지 50,000인 것이 바람직하다.　
상기 알칼리 가용 계면활성제의 첨가량은, 기재 중합체 100부에 대하여 0 내지 50부, 특히 0 내지 20부가 바람직하다.　 너무 많으면, 막 감소량이 너무 많아지거나, 에칭 내성이 저하되는 경우가 생긴다.　 한편, 배합하는 경우에는, 1부 이상으로 하는 것이 바람직하다.　
염기 억제제로서는, 상기 포지티브형 레지스트 재료에 있어서 설명한 염기성 화합물과 동일한 염기성 화합물을 사용할 수 있다.　 즉, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 패턴 반전용막에는, 현상 후의 레지스트 패턴으로부터의 산 확산을 방지하기 위해서 염기 화합물을 첨가할 수 있고, 특히 패턴 반전용막의 재료로서 산불안정기로 치환된 페놀성 화합물 및 카르복실기 함유 화합물이 이용되고 있는 경우, 레지스트 패턴으로부터의 산의 확산과 탈보호 반응에 의해서 알칼리 용해 속도가 증가하여, 반전한 패턴의 치수가 커지거나, 막 감소가 커지는 문제가 발생된다.　 이것을 방지하기 위해서 염기 화합물을 첨가하는 것이 유효하다.　 한편, 레지스트 재료 및 패턴 반전용막에 첨가되는 염기성 화합물은 동일한 것이거나 2종일 수도 있다.　
상기 염기성 화합물(염기 억제제)의 배합량은, 상기 기재 중합체 100부에 대하여, 0 내지 10부, 특히 0 내지 5부가 바람직하다.　 한편, 배합하는 경우에는, 0.1부 이상인 것이 바람직하다.　
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 패턴 반전용막 형성 재료에 이용되는 유기 용매로서는, 상기 포지티브형 레지스트 재료에 이용되는 유기 용제에 추가로, 포지티브형 레지스트막(레지스트 패턴)과의 믹싱을 방지하기 위해서 탄소수 3 내지 10의 알코올, 탄소수 8 내지 12의 에테르를 이용할 수도 있다.　 구체적으로는 n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올을 들 수 있다.　
탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디-이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-t-아밀에테르, 디-n-헥실에테르 중에서 선택되는 1종 이상의 용매를 들 수 있다.　
유기 용매의 사용량은, 기재 중합체 100부에 대하여 200 내지 3,000부, 특히 400 내지 2,000부가 바람직하다.　
본 발명에 따른 패터닝 방법은, 상기 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성한다.　 이 경우, 도 1의 (A)에 도시한 바와 같이, 본 발명에 있어서는 기판 (10) 상에 형성된 피가공 기판 (20)에 직접 또는 중간 개재층을 개재하여 포지티브형 레지스트 재료에 의한 레지스트막 (30)을 형성하는데, 레지스트막의 두께로서는, 10 내지 1,000 nm, 특히 20 내지 500 nm인 것이 바람직하다.　 이 레지스트막은, 노광 전에 가열(프리 베이킹)을 행하는데, 이 조건으로서는 60 내지 180℃, 특히 70 내지 150℃에서 10 내지 300초간, 특히 15 내지 200초간 행하는 것이 바람직하다.　
한편, 기판 (10)으로서는, 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다.　 피가공 기판 (20)으로서는, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그의 에칭 스토퍼막을 들 수 있다.　 중간 개재층으로서는, SiO2, SiN, SiON, p-Si 등의 하드 마스크, 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.　
이어서, 노광을 행한다.　 여기서, 노광은 파장 140 내지 250 nm의 고에너지선, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 nm의 노광이 가장 바람직하게 이용된다.　 노광은 대기 중이나 질소 기류 중의 드라이 분위기일 수도 있고, 수 중의 액침 노광일 수도 있다.　 ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용매로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이고 노광 파장에 고투명한 액체가 이용된다.　 액침 리소그래피로서는, 프리 베이킹 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에, 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다.　 이것에 의해서 NA가 1.0 이상의 렌즈 설계가 가능해져, 보다 미세한 패턴 형성이 가능하게 된다.　 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다.　 액침 노광의 경우에는, 레지스트막 상에 남은 물방울 잔류물을 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트 소크)를 행할 수도 있고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 높이기 위해서, 프리 베이킹 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시킬 수도 있다.　 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막으로서는, 예를 들면, 물에 불용이고 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 기재로 하여, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 및 이들 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하다.　 이 경우, 보호막 형성용 조성물은, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위 등의 기재가 되는 반복 단위 P-1를 포함하는 기재 수지를 사용할 수 있는 이외에, 상기 기재가 되는 반복 단위 P-1에 플루오로알킬기를 갖는 반복 단위 P-2를 공중합한 것을 기재 수지로서 사용할 수 있다.　 상기 반복 단위 P-1의 구체예는 상기 s-1로 예시한 단량체로부터 얻어지는 것을 들 수 있고, 반복 단위 P-2의 구체예는 상기 s-2로 예시한 단량체로부터 얻어지는 것을 들 수 있다.　 또한, 이들 반복 단위 P-1, P-2의 비율은 0<(P-1)≤1.0, 0≤(P-2)<1.0, 0.3≤(P-1)+(P-2)≤1.0, 상기 기재 수지의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 2,000 내지 50,000이다.　
한편, 기재 수지로서 반복 단위 P-2를 포함하지 않는 것을 이용한 경우에는, 보호막 형성용 조성물에 아민 화합물을 배합하는 것이 바람직하다.　 아민 화합물로서는, 상기 염기성 화합물로서 상술한 것 중에서 선정할 수 있다.　 아민 화합물의 배합량은, 기재 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부, 특히 0.02 내지 8 질량부가 바람직하다.　 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트 소크)를 행함으로써 막 표면에서의 산발생제 등의 추출, 또는 파티클의 세정을 행할 수도 있고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행할 수도 있다.　
노광에 있어서의 노광량은 1 내지 200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠ 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다.　 다음으로, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 120℃, 1 내지 3분간 노광 후 소성(PEB)한다.　
또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적으로 하는 레지스트 패턴 (30a)가 형성된다(도 1의 (B) 참조).
이 경우, 패턴으로서는 하프 피치의 크기 38×38 nm 내지 100×100 nm, 특히 40×40 nm 내지 80×80 nm의 도트 패턴을 형성할 수 있다.　 도트 패턴의 크기는 노광기의 렌즈의 NA에 따르는데, NA 1.35의 노광기를 이용하면, 최소 치수로서 하프 피치 38 nm의 도트를 형성할 수 있다.　 도트 패턴은 종횡이 동일 길이라도 상관없고, 어느 한편이 긴 장축의 도트 패턴이라도 상관없다.　 도트 패턴의 형성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 고에너지선으로 상기 레지스트막에 제1 라인 패턴을 형성하도록 노광하고, 이어서 이 제1 라인 패턴과 직교하는 제2 라인 패턴을 형성하도록 노광하고, 이것을 현상함으로써 도트 패턴을 형성하는 방법을 채용하는 방법이 가장 미세한 하프 피치의 홀을 형성할 수 있다.　
예를 들면 도 2에 도시된 바와 같이, Y 라인을 노광하고[도 2의 (A)], 다음으로 X 라인을 노광하고[도 2의 (B)], PEB, 현상함으로써 도트 패턴을 얻을[도 2의 (C)] 수 있는 방법이 상기 더블 다이폴 노광 방법이다.　 이 경우, 흰 부분 (50)이 노광 영역, 회색 부분 (60)이 차광 영역이다.　
도 3에 도시하는 마스크를 이용하여 도트 패턴을 1회의 노광으로 형성하여, 이것을 반전함으로써 홀을 형성할 수도 있다.　
이 경우에는, 상기 2회 노광에 의한 도트 형성만큼 미세한 피치의 홀을 형성하는 것은 할 수 없지만, 1회의 노광으로 도트 패턴을 형성할 수 있는 간편함이 장점이다.　
이어서, 상기 패턴 중의 고분자 화합물(기재 수지)의 산불안정기를 이탈시킴과 동시에, 상기 고분자 화합물을 가교하여, 가교 패턴 (30b)를 형성한다(도 1의 (C) 참조). 이 경우, 이 레지스트 패턴 중의 고분자 화합물의 산불안정기의 이탈과 가교에는, 산과 가열이 필요하다.　 이 경우, 산을 발생시킨 후, 가열에 의해서 산불안정기의 탈보호와 가교를 동시에 행한다.　 산을 발생시키기 위해서는, 현상 후의 웨이퍼(패턴)의 플랫 노광에 의해서 광산발생제의 분해를 행하는 방법이 있다.　 플랫 노광의 노광 파장은 파장 180 내지 400 nm이고, 노광량 10 mJ/㎠ 내지 1 J/㎠의 범위이다.　 파장 180 nm 미만, 특히 172 nm, 146 nm, 122 nm의 엑시머 레이저나, 엑시머 램프의 조사는 광산발생제로부터의 산의 발생 뿐만 아니라, 광 조사에 의한 가교 반응을 촉진시켜, 지나친 가교에 의해서 알칼리 용해 속도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.　 플랫 노광의 파장은 193 nm보다 장파장의 ArF 엑시머 레이저, 222 nm의 KrCl 엑시머 램프, 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, 254 nm의 중심의 저압 수은 램프, 308 nm의 XeCl 엑시머 램프, 365 nm의 i선이 바람직하게 이용된다.　 포지티브형 레지스트 재료에 암모늄염의 열산발생제를 첨가하고, 가열에 의해서 산을 발생시키는 것도 가능하다.　 이 경우, 산의 발생과 가교 반응은 동시에 진행된다.　 가열의 조건은 150 내지 400℃, 특히 160 내지 300℃의 온도 범위에서 10 내지 300초의 범위가 바람직하다.　 이에 따라, 반전용막 형성 재료의 용매에 불용인 가교 레지스트 패턴이 형성된다.　
한편, 상기 암모늄염의 열산발생제로서는, 구체적으로 하기의 것을 들 수 있어, 이것을 기재 수지 100부에 대하여 0 내지 15부, 특히 0 내지 10부 첨가할 수 있다.　 배합하는 경우에는, 0.1부 이상이 바람직하다.　
Figure 112008067189755-PAT00057
(식 중, K-은 α 위치의 적어도 하나가 불소화된 술폰산, 또는 퍼플루오로알 킬이미드산 또는 퍼플루오로알킬메티드산이고 R101d, R101e, R101f, R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환될 수도 있고, R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 이들이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기이거나, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환을 형성함)
K-로서 구체적으로는 트리플레이트, 노나플레이트 등의 퍼플루오로알칸술폰산, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드등의 메티드산, 또한 하기 화학식 (K-1)로 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 화학식 (K-2)로 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.　
Figure 112008067189755-PAT00058
상기 화학식 (K-1) 중, R102a는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지 상 또는 환상의 알킬기 또는 아실기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아릴옥시기이고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 또는 락톤환을 갖고 있을 수도 있고, 또는 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있다.　 상기 화학식 (K-2) 중, R102b는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.　
다음으로, 도 1의 (D)에 도시한 바와 같이, 가교 레지스트 패턴 (30b)를 덮어 반전용막 형성 재료를 도포함으로써 반전용막 (40b)를 형성한다.　 이 경우, 반전용막 (40)의 두께는 레지스트 패턴의 높이와 동등 또는 ±30 nm의 범위인 것이 바람직하다.　
이어서, 상기 알칼리 현상액을 이용하여 상기 반전용막 (40)의 표면 부분을 용해하여 상기 가교 레지스트 패턴 (30b)를 노출시키고, 이에 따라 이 가교 레지스트 패턴 (30b)의 상기 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 반전용막 (40)의 용해 속도보다 빠르기 때문에, 가교 레지스트 패턴 (30b)가 선택적으로 용해되고, 이것이 용해 소실함으로써, 도 1의 (E)에 도시한 바와 같이 반전용막 (40)에 상기 가교 레지스트 패턴 (30b)가 반전된 반전 패턴 (40a)가 형성된다.　 이 경우, 레지스트 패턴이 도트 패턴이면, 반전 패턴으로서 홀 패턴이 형성된다.　
또한, 도 1의 (F)에 도시한 바와 같이, 상기 반전 패턴 (40a)를 마스크로 하여, 하드 마스크 등의 중간 개재층이 있는 경우에는 이 중간 개재층을 에칭하고, 추가로 피가공 기판 (20)의 에칭을 행한다. 이 경우, 하드 마스크 등의 중간 개재층의 에칭은, 프론계, 할로겐계의 가스를 이용하여 드라이 에칭함으로써 행할 수 있고, 피가공 기판의 에칭은 하드 마스크와의 에칭 선택비를 취하기 위한 에칭 가스 및 조건을 적절하게 선택할 수 있어, 프론계, 할로겐계, 산소, 수소 등의 가스를 이용하여 드라이 에칭함으로써 행할 수 있다.　 이어서, 가교 레지스트막, 제2 레지스트막을 제거하는데, 이들의 제거는 하드 마스크 등의 중간 개재층의 에칭 후에 행할 수도 있다.　 한편, 가교 레지스트막의 제거는 산소, 라디칼 등의 드라이 에칭에 의해서 행할 수 있고, 제2 레지스트막의 제거는 상기와 같거나, 또는 아민계, 또는 황산/과산화수소수 등의 유기 용매 등의 박리액에 의해서 행할 수 있다.　
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 기술하여 본 양태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.　 한편, 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.　
[합성예]
반전용막에 이용하는 고분자 화합물로서, 각각의 단량체를 조합해서 테트라히드로푸란 용매 하에서 공중합 반응을 행하고, 메탄올에 정출하고, 추가로 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조시켜서, 이하에 나타내는 조성의 고분자 화합물(중합체 1 내지 7, 비교 중합체 1 내지 3)을 얻었다.　 단량체의 페놀기는 아세톡시기로 치환하고, 중합 후의 알칼리 가수분해에 의해서 페놀기로 하였다.　 얻어진 고 분자 화합물의 조성은 1H-NMR, 분자량 및 분산도는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인하였다.　
중합체 1
분자량(Mw)=9,300
분산도(Mw/Mn)=1.88
Figure 112008067189755-PAT00059
중합체 2
분자량(Mw)=9,300
분산도(Mw/Mn)=1.88
Figure 112008067189755-PAT00060
중합체 3
분자량(Mw)=5,100
분산도(Mw/Mn)=1.88
Figure 112008067189755-PAT00061
중합체 4
분자량(Mw)=4,300
분산도(Mw/Mn)=1.47
Figure 112008067189755-PAT00062
중합체 5
분자량(Mw)=9,300
분산도(Mw/Mn)=1.88
Figure 112008067189755-PAT00063
중합체 6
분자량(Mw)=9,300
분산도(Mw/Mn)=1.88
Figure 112008067189755-PAT00064
중합체 7
분자량(Mw)=5,100
분산도(Mw/Mn)=1.65
Figure 112008067189755-PAT00065
중합체 8
분자량(Mw)=5,200
분산도(Mw/Mn)=1.65
Figure 112008067189755-PAT00066
중합체 9
분자량(Mw)=5,100
분산도(Mw/Mn)=1.64
Figure 112008067189755-PAT00067
중합체 10
분자량(Mw)=7,100
분산도(Mw/Mn)=1.85
Figure 112008067189755-PAT00068
중합체 11로서는, m-tert-부틸페놀:1-나프톨 6:4 (몰비), Mw 8,600, Mw/Mn 4.8의 노볼락 수지를 이용하였다.　 중합체 12로서는, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, Mw 7,900, Mw/Mn 5.1의 노볼락 수지를 이용하였다.　 중합체 13으로서는, (9H-플루오렌-9-일리덴)비스나프톨, Mw 1,600, Mw/Mn 3.8의 노볼락 수지를 이용하였다.　
상기 중합체 1 내지 13, 하기 비교 중합체 1, 2, 표면 알칼리 용해 속도 향 상을 위한 알칼리 가용 계면활성제, 알칼리 가용성의 에칭 내성 향상제, 염기 억제제, 용매를 가하여 표 1에 나타내는 조성으로 패턴 반전용막 재료를 형성하였다.　 용매에는 100 ppm의 불소계 계면활성제 FC-4430(스미또모 쓰리엠(주) 제조)를 첨가하였다.　 HMDS 프라임 처리한 8인치 실리콘 기판에 패턴 반전용막 재료를 도포하고, 110℃에서 60초간 소성하여 막 두께 60 nm의 패턴 반전용막을 형성하였다.　 이것을 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액의 현상액으로 30초간 현상하고, 현상에 의한 막 감소량을 구하고, 1초간당 용해 속도를 산출하였다.　
Figure 112008067189755-PAT00069
Figure 112008067189755-PAT00070
비교 중합체 1
분자량(Mw)=9,100
분산도(Mw/Mn)=1.74
Figure 112008067189755-PAT00071
비교 중합체 2
분자량(Mw)=9,900
분산도(Mw/Mn)=1.89
Figure 112008067189755-PAT00072
Figure 112008067189755-PAT00073
PGMEA; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
EL; 락트산에틸
PGME; 프로필렌글리콜모노메틸에테르
포지티브형 레지스트 재료, 알칼리 가용성 보호막 재료의 제조
하기 고분자 화합물(레지스트 중합체 및 보호막 중합체)를 이용하여, 하기 표 2, 4에 나타내는 조성으로 용해시킨 용액을 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과하여 레지스트 용액 및 보호막 용액을 제조하였다.　
표 2 중의 각 조성은 다음과 같다.　
산발생제: PAG1 (하기 구조식 참조)
Figure 112008067189755-PAT00074
레지스트 중합체 1
분자량(Mw)=8,310
분산도(Mw/Mn)=1.73
Figure 112008067189755-PAT00075
레지스트 중합체 2
분자량(Mw)=7,300
분산도(Mw/Mn)=1.67
Figure 112008067189755-PAT00076
레지스트 중합체 3
분자량(Mw)=7,300
분산도(Mw/Mn)=1.67
Figure 112008067189755-PAT00077
레지스트 중합체 4
분자량(Mw)=6,600
분산도(Mw/Mn)=1.83
Figure 112008067189755-PAT00078
레지스트 중합체 5
분자량(Mw)=7,100
분산도(Mw/Mn)=1.73
Figure 112008067189755-PAT00079
레지스트 중합체 6
분자량(Mw)=7,500
분산도(Mw/Mn)=1.85
Figure 112008067189755-PAT00080
레지스트 중합체 7
분자량(Mw)=7,300
분산도(Mw/Mn)=1.67
Figure 112008067189755-PAT00081
레지스트 중합체 8
분자량(Mw)=6,800
분산도(Mw/Mn)=1.79
Figure 112008067189755-PAT00082
레지스트 중합체 9
분자량(Mw)=7,500
분산도(Mw/Mn)=1.86
Figure 112008067189755-PAT00083
비교 레지스트 중합체 1
분자량(Mw)=7,800
분산도(Mw/Mn)=1.67
Figure 112008067189755-PAT00084
보호막 중합체
분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.69
Figure 112008067189755-PAT00085
염기성 화합물: 억제제(Quencher) 1, 2 (하기 구조식 참조)
Figure 112008067189755-PAT00086
열산발생제: TAG 1 (하기 구조식 참조)
Figure 112008067189755-PAT00087
TAG 1
유기 용제: PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
고온 소성에 의한 용매 및 알칼리 용해 속도 측정
하기 표 2에 나타내는 조성으로 제조한 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 90 nm의 막 두께로 성막한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 60초간 소성하여, 레지스트막의 두께를 150 nm로 하였다.　
레지스트 1, 2의 막을 ArF 스캐너((주)니콘 제조의 S-305B, NA 0.68, σ 0.85 통상 조명)으로 50 mJ/㎠의 노광량으로 웨이퍼 전면을 오픈 프레임 노광하고, 200℃에서 60초간 소성하였다.　
레지스트 3 내지 12, 비교 레지스트 1의 막은, 노광하지 않고 200℃에서 60초간 소성하였다.　 200℃에서 60초간 소성한 각종 레지스트막에 각종 용매를 30초간 정지 디스펜스하고, 그 후 2000 rpm에서 30초간 회전하여 용매를 날려버리고, 100℃에서 60초간 소성하여 용매를 건조시키고, 200℃에서 소성 후와의 막 두께의 변화량을 막 두께계를 이용하여 구하였다.
다음으로, 200℃ 소성 후의 막의 알칼리 용해 속도를, 리소텍 재팬(주) 제조의 레지스트 현상 분석기 RDA-790을 이용하여, 2.38 중량％의 TMAH 수용액 중에서의 알칼리 용해 속도를 구하였다.　 결과를 표 3에 정리했다.
ArF 노광 패터닝 평가
하기 표 2에 나타내는 조성으로 제조한 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 90 nm의 막 두께로 성막한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 60초간 베이킹하여, 레지스트막의 두께를 120 nm로 하였다.　 그 위에 실시예 1 내지 26, 29, 비교예 1 내지 4에서는 표 4에 나타내는 보호막 재료 TC-1을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 소성하여, 보호막의 두께를 50 nm로 하였다.　 실시예 27에서는 레지스트막 상에 보호막 재료 TC-2, 실시예 28에서는 보호막 재료 TC-3을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 소성하여, 보호막의 두께를 50 nm로 하였다.　
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML(주) 제조, XT-1700i, NA 1.20, σ 0.96/0.8, 20도 c-Quad 조명, X-Y 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 1회째의 액침 노광을 X 방향의 50 nm 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 노광하고, 1회째의 노광 위치와 중첩되는 장소에 Y 방향 50 nm 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 2회째의 액침 노광을 행하고, 노광 후, 즉시 100℃에서 60초간 소성하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 50 nm 크기의 도트 패턴을 얻었다.　 X 방향과 Y 방향의 직교하는 라인의 2회의 노광과 그 후의 PEB, 현상에 의해서 형성된 도트 패턴은, ArF 엑시머 레이저로 30 mJ/㎠의 광을 조사하여 산을 발생시키고, 200℃에서 60초간 소성하여 산불안정기의 탈보호와 가교를 행하였다.　 레지스트 3 내지 11에서 형성된 도트 패턴은, 200℃, 60초간의 소성에 의해서 열산발생제로부터 산을 발생시키고, 산불안정기의 탈보호와 가교를 행하였다.　 단면 관찰의 결과, 도트 패턴의 높이는 60 nm였다.　
도트 패턴 상에 실시예 1 내지 34, 비교예 1 내지 5에 나타내는 패턴 반전용막 재료를 60 nm의 막 두께가 되도록 도포하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30초간 현상을 행하였다.　 비교예 3에서는, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML (주) 제조, XT-1700i, NA 1.20, σ 0.96/0.8, 20도 c-Quad 조명, X-Y 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 50 nm 1:1의 홀 패턴을 노광, PEB 현상하였다.　 도트 패턴이 홀 패턴으로 변환되어 있는지 여부를 히따찌 세이사꾸쇼 제조 TDSEM(S-9380)으로 관찰하였다.
Figure 112008067189755-PAT00088
Figure 112008067189755-PAT00089
Figure 112008067189755-PAT00090
Figure 112008067189755-PAT00091
표 5의 결과로부터, 실시예 1 내지 34의 패턴 형성 방법에서는 도트 패턴이 홀 패턴으로 치수 변화가 10％ 이내로 변환되어 있었다.　 패턴 반전막의 알칼리 용해 속도가 너무 빠른 경우(비교예 1)는 홀의 치수가 커지고, 너무 느리면(비교예 2) 홀이 개구하지 않았다.　
또한, 통상의 방법으로 노광한 경우에는 50 nm의 홀이 개구하지 않았다(비교예 3).
비교예 4에서는 비교 레지스트 상에 패턴 반전막 재료를 도포했을 때에 반전막 재료의 용매에 레지스트 패턴이 용해되었기 때문에 믹싱이 생겨, 홀 패턴이 개구하지 않았다.
내드라이 에칭성의 평가
내드라이 에칭성의 시험에서는, 표 1의 패턴 반전용막 재료, 비교예로서 표 2의 레지스트 재료를 이용하여, Si 기판에 스핀 코팅하고, 110℃에서 60초간 소성하여, 100 nm의 두께의 막을 형성하였다.　 이어서, 하기의 에칭 시험을 행하여, 내드라이 에칭성을 평가하였다.　 결과를 표 6에 나타내었다.　
CHF 3 /CF 4 계 가스에서의 에칭 시험
도쿄 일렉트론(주) 제조의 드라이 에칭 장치 TE-8500P를 이용하여, 에칭 전후의 중합체막의 막 두께차를 구하였다.　
에칭 조건은 하기에 도시한 바와 같다.　
챔버 압력 40.0 Pa
RF 파워 1,000 W
갭 9 mm
CHF3 가스 유량 30 ㎖/분
CF4 가스 유량 30 ㎖/분
Ar 가스 유량 100 ㎖/분
시간 10 초
Figure 112008067189755-PAT00092
표 6의 결과로부터, 본 양태의 패턴 반전용막은 레지스트막과 비교하여 에칭에 의한 막 감소가 작아, 높은 에칭 내성이 확인되었다.　
한편, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.　 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.　
도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법을 설명하는 단면도이고, (A)는 기판 상에 피가공 기판, 레지스트막을 형성한 상태, (B)는 레지스트막을 노광, 현상한 상태, (C)는 레지스트 패턴을 산과 열에 의해서 탈보호하여, 가교한 상태, (D)는 패턴 반전용막을 도포한 상태, (E)는 패턴 반전용막을 현상하여, 포지티브 네가티브 반전된 상태, (F)는 포지티브 네가티브 반전된 패턴을 이용하여 피가공 기판을 에칭한 상태를 도시한다.　
도 2의 (A), (B)는 더블 다이폴 마스크를 나타내고, (A)는 Y 라인 마스크, (B)는 X 라인 마스크의 평면도이고, (C)는 Y 라인 마스크와 X 라인 마스크를 겹쳐서 노광한 노광 영역을 도시한다.
도 3은 도트 패턴 마스크의 평면도이다.　
도 4는 종래의 방법으로서, 포지티브형 포토레지스트 재료를 이용하여 노광에 의해서 홀 패턴을 형성하는 방법을 설명하는 단면도로서, (A)는 포토레지스트막의 형성, (B)는 포토레지스트막의 노광, 현상, (C)는 피가공 기판 에칭을 행한 상태를 도시한다.　
도 5는 종래의 방법으로서, 퀴논디아지드-노볼락 수지의 포지티브형 i선, g선 레지스트 재료를 이용하여 이미지 역전법을 설명하는 단면도로서, (A)는 포토레지스트막의 형성, (B)는 포토레지스트막의 노광, 가열, (C)는 플랫 노광, (D)는 현상에 의한 패턴 반전, (E)는 피가공 기판 에칭을 행한 상태를 도시한다.
도 6은 종래의 방법으로서, 현상 후의 레지스트막의 하드닝과 SOG막의 매립 에 의한 이미지 역전법을 설명하는 단면도로서, (A)는 포토레지스트막의 형성, (B)는 포토레지스트막의 노광, 현상, (C)는 포토레지스트막의 가교, (D)는 SOG막 도포, (E)는 CMP 또는 CF 가스에 의한 라이트 에칭, (F)는 산소 가스, 수소 가스 에칭에 의한 패턴 반전, (G)은 피가공 기판 에칭을 행한 상태이다.　
도 7은 NA 1.3 렌즈에서의 피치 90 nm, 패턴 크기 45 nm의 홀, 도트, 라인의 광학 콘트라스트를 도시한다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 기판
20: 피가공 기판
30: 레지스트막
30a: 레지스트 패턴
30b: 가교 레지스트 패턴
40: 반전용막
40a: 반전 패턴

Claims (21)

  1. 피가공 기판 상에, 산에 의해서 이탈되는 산불안정기를 갖는 구조를 갖는 반복 단위를 갖고 상기 산불안정기의 이탈에 의해서 알칼리성 현상액에 가용이 되는 수지, 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생시키는 광산발생제 또는 광산발생제와 가열에 의해 산을 발생시키는 열산발생제, 및 유기 용제를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트막 형성용 조성물을 도포하고, 프리 베이킹에 의해 불필요한 용제를 제거하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막에 고에너지선을 패턴 조사하고, 노광 후 가열하고, 노광에 의해서 상기 산발생제로부터 발생된 산을 수지의 산불안정기에 작용시켜, 노광부의 수지의 산불안정기에 이탈 반응을 행하게 한 후, 알칼리성 현상액으로 현상하여 포지티브형 패턴을 얻는 공정, 상기 공정에서 얻어진 포지티브형 패턴을 노광 또는 가열하여 산 또는 열에 의해, 상기 포지티브형 패턴 중의 상기 수지의 산불안정기를 이탈시켜 알칼리 용해성을 향상시키고, 또한 상기 수지에 알칼리성 습식 에칭액에 대한 용해성을 잃지 않는 범위에서 가교를 형성시켜, 상기 포지티브형 패턴에 반전용막 형성용 조성물에 사용되는 유기 용제에 대한 내성을 부여하는 공정, 반전용막 형성용 조성물을 이용하여 반전용막을 형성하는 공정, 상기 가교가 형성된 포지티브형 패턴을 알칼리성 습식 에칭액으로 용해 제거하는 공정을 포함하는 포지티브 네가티브 반전을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 패턴에 반전용막 형성용 조성물에 사용되는 유기 용제에 대한 내성을 부여하는 공정에서 얻어지는 상기 가교 형성 포지티브형 패턴의 알칼리성 습식 에칭액에 대한 용해 속도는 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 에칭했을 때 에칭 속도가 2 nm/초를 초과하는 것이고, 상기 반전용막 형성용 조성물에 사용되는 유기 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 헵타논 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 단독 또는 혼합 용제이고, 상기 반전용막 형성용 조성물에 사용되는 용제에 대한 내성은 상기 가교 형성 포지티브형 패턴을 상기 반전용막 형성용 조성물에 사용되는 용제에 30초간 접촉시켰을 때의 막 감소가 10 nm 이하인 내용제성을 갖는 것인 포지티브 네가티브 반전을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 레지스트 패턴에 반전용막 형성용 조성물에 사용되는 유기 용제에 대한 내성을 부여하는 공정은 프리 베이킹 및 노광 후 가열 중의 어느 것보다도 높은 온도에서의 처리를 수반하는 포지티브 네가티브 반전을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반전용막 형성용 조성물로부터 얻어지는 반전용막은 금속 규소 및 규소 산화물에 대하여 선택 에칭 가능한 막인 포지티브 네가티브 반전을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반전용막 형성용 조성물은 방향족 골격 또는 지환식 골격을 갖는 단량체 유닛을 포함하는 수지를 함유하는 포지티브 네가티브 반전을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반전용막 형성용 조성물을 이용하여 반전용막을 형성하는 공정과 상기 가교 형성 포지티브형 패턴을 알칼리성 습식 에칭액으로 용해 제거하는 공정 사이에, 상기 가교 형성 포지티브형 패턴 상에 적층된 반전용막을 제거하는 공정을 포함하는 포지티브 네가티브 반전을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 포지티브형 패턴 상에 적층된 반전용막을 제거하는 공정은 습식 에칭인 포지티브 네가티브 반전을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 반전용막은 알칼리성 습식 에칭액으로 처리했을 때 상기 유기 용제에 대한 내성을 부여하는 공정 후의 가교 형성 포지티브형 패턴보다도 용해 속도가 느리고, 용해성을 나타내는 재료이고, 추가로 상기 습식 에칭에 알칼리성 습식 에칭액을 이용하여, 가교 형성 포지티브형 패턴 상에 적층된 반전용막을 제거하는 공정과 상기 포지티브형 패턴을 알칼리성 습식 에칭액으로 용해 제거하는 공정은 동시에 행하는 것인 포지티브 네가티브 반전을 이용한 레지스트 패턴의 형 성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 반전용막의 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 에칭했을 때의 용해 속도는 0.02 nm/초 이상 2 nm/초 이하인 포지티브 네가티브 반전을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법.
  10. 제3항에 있어서, 상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트막 형성용 조성물은 상기 레지스트 패턴에 유기 용제에 대한 내성을 부여하는 공정에서의 가열로 산을 발생시키는 성분을 함유하는 것인 포지티브 네가티브 반전을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 가열로 산을 발생시키는 성분은 광산발생제와는 별도로 첨가되는 열산발생제인 포지티브 네가티브 반전을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 열산발생제가 하기 화학식 (P1a-2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112008067189755-PAT00093
    (식 중, K-은 α 위치의 적어도 하나가 불소화된 술폰산, 또는 퍼플루오로알킬이미드산 또는 퍼플루오로알킬메티드산이고, R101d, R101e, R101f, R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환될 수도 있고, R101d와 R101e 또는 R101d와 R101e와 R101f는 이들이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R101d와 R101e 또는 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기이거나, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환을 형성함)
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트막 형성용 조성물은 상기 수지로서 락톤환을 갖는 반복 단위와, 산에 의해서 이탈되는 산불안정기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 재료인 포지티브 네가티브 반전을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 포지티브형 레지스트 재료가 7-옥사노르보르난환을 갖는 반복 단위와, 산에 의해서 이탈되는 산불안정기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 재료이고, 포지티브형 패턴 중에 산을 발생시킴과 동시에 열을 가하여, 포지티브형 패턴 중의 수지의 산불안정기를 이탈시킬 때, 상기 포지티브형 패턴 중의 수지의 가교와 산불안정기의 이탈을 동시에 행하도록 한 포지티브 네가티브 반전을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 7-옥사노르보르난환을 갖는 반복 단위가, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 (a)로 표시되는 포지티브 네가티브 반전을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법.
    Figure 112008067189755-PAT00094
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이고, 에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있되, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기의 경우, 식 중의 에스테르기에 연결된 탄소 원자는 1급 또는 2급이고, R3, R4, R5는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, a는 0<a<1.0의 범위임)
  16. 제13항에 있어서, 산에 의해서 이탈되는 산불안정기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식 (b)로 표시되는 반복 단위인 패턴 형성 방법.
    Figure 112008067189755-PAT00095
    (식 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기, R13은 산불안정기를 나타내고, b는 0<b≤0.8임)
  17. 제16항에 있어서, R13의 산불안정기가 산에 의해서 이탈되는 지환 구조의 산불안정기인 패턴 형성 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 포지티브형 패턴은 도트 패턴을 포함하는 것이고, 상기 반전으로 얻어지는 패턴은 홀 패턴을 포함하는 것인 포지티브 네가티브 반전을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법.
  19. 피가공 기판 상에, 산에 의해서 이탈되는 산불안정기를 갖는 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트막 형성용 조성물을 도포하고, 가열에 의해 불필요한 용제를 제거하여 레지스트막을 형성하는 공정, 레지스트막 상에 보호막 형성용 조성물을 도포하고 가열에 의해 불필요한 용제를 제거하여 보호막을 형성하는 공정, 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 물 또는 굴절률이 1 이상의 투명 액체를 개재시키고 이 레지스트막에 고에너지선을 패턴 조사하고, 노광 후 가열에 의해 노광에 의해서 발생된 산을 산불안정기에 작용시켜, 노광부의 수지의 산불안정기에 이탈 반응을 행하게 한 후, 알칼리성 현상액으로 현상하여 포지티브형 패턴을 얻는 공정, 상기 포지티브형 패턴을 얻는 공정에서 얻어진 레지스트 패턴 중의 상기 수지의 산불안정기를 이탈시킴과 동시에, 이 수지에 알칼리성 습식 에칭액에 대한 용해성을 잃지 않는 범위에서 가교를 형성시켜, 레지스트 패턴에 반전용막 형성용 조성물에 사용되는 유기 용제에 대한 내성을 부여하는 공정, 반전용막 형성용 조성물을 이용하여 반전용막을 형성하는 공정, 상기 포지티브형 패턴을 알칼리성 습식 에칭액으로 용해 제거하는 공정을 포함하는 포지티브 네가티브 반전을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법.
  20. 제19항에 있어서, 보호막 형성용 조성물이 아미노기를 갖는 반복 단위를 공중합한 고분자 화합물을 기재로 한 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 보호막 재료 조성물이 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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