KR20140103053A - 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

피가공 기판 상에, 산에 의해 이탈하는 산불안정기를 지닌 구조를 갖는 반복 단위를 가지며, 상기 산불안정기의 이탈에 의해 유기 용제에 불용성이 되는 수지, 광산발생제 및 유기 용제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료를 도포하고, 프리베이크하고, 이 레지스트막에 고에너지선을 패턴 조사하고, 노광 후 가열(PEB)하고, 유기 용제로 현상하여 네거티브형 패턴을 얻고, 이 공정에서 얻어진 네거티브형 패턴을 가열하여 탄소를 75 질량% 이상 함유하는 수지를 함유하는 용액에 사용되는 유기 용제에 대한 내성을 부여하여, 탄소를 75 질량% 이상 함유하는 수지를 함유하는 용액을 도포, 프리베이크, 드라이 에칭에 의해 네거티브 패턴을 포지티브 패턴으로 변환하는 화상 반전을 행하는 패턴 형성 방법.
본 발명에 따르면, 패턴의 붕괴 없이, 고애스펙트비의 도트 패턴 등의 포지티브 패턴을 얻는 것이 가능해진다.

Description

패턴 형성 방법{PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은 특히 노광과 유기 용제 현상에 의해 네거티브형 패턴을 형성하고, 열에 의해 이 패턴을 유기 용제에 불용성이 되도록 하여, 그 위에 탄소를 75 질량% 이상 함유하는 수지를 함유하는 용액을 도포하고, 드라이 에칭에 의해 화상 반전을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 첫 번째의 노광과 현상으로 패턴을 형성하고, 두 번째의 노광으로 첫 번째 패턴의 정확히 사이에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 프로세스가 주목받고 있다. 더블 패터닝의 방법으로는 많은 프로세스가 제안되어 있다. 예컨대, 첫 번째의 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드마스크를 가공하며, 그 위에 하드마스크를 1층 더 깔아 첫 번째 노광의 스페이스 부분에 포토레지스트막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성하여 하드마스크를 드라이 에칭으로 가공하고, 처음의 패턴 피치의 절반의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법이다. 또한, 첫 번째의 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드마스크를 가공하며, 그 위에 포토레지스트막을 도포하여 하드마스크가 남아 있는 부분에 두 번째의 스페이스 패턴을 노광하고, 하드마스크를 드라이 에칭으로 가공한다. 모두 2회의 드라이 에칭으로 하드마스크를 가공한다.
도트 패턴이나 미세한 라인 패턴을 고애스펙트비로 형성하기 때문에, 포지티브 레지스트 재료를 사용한 통상의 알칼리 현상에서는 패턴이 붕괴되어 버린다. 그래서, 레지스트막을 박막화하고, 레지스트 재료 아래에 하드마스크를 형성하여 박막 레지스트 패턴을 가공하는 방법이 검토되고 있다. 하드마스크 프로세스는, 카본막과 SOG막을 조합한 트라이 레이어 프로세스를 일반적으로 들 수 있다. 그러나, 미세화의 진전에 따라 박막화한 레지스트막이라도 패턴 붕괴가 심각해지게 되었다.
홀 패턴을 반전시켜 도트 패턴을 형성하는 방법이 검토되고 있다. 레지스트막 현상 후의 홀 패턴을 드라이 에칭에 의해 규소를 함유하는 하지막에 전사하여, 그 위에 탄소막을 도포하고, 홀에 매립된 탄소막에 의해 드라이 에칭으로 도트 패턴을 형성하는 방법이다. 이 경우, 레지스트 패턴의 하지막으로의 전사와 홀에 매립된 탄소막에 의한 화상 반전을 위해, 2회의 드라이 에칭이 필요하다. 레지스트 패턴 상에 직접 탄소막을 매립할 수 있으면 1회의 드라이 에칭으로 화상 반전이 가능해져서 프로세스가 심플해지고, 비용 메리트가 높아진다.
최근, 유기 용제 현상이 다시 각광을 받고 있다. 포지티브 톤에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네거티브 톤의 노광으로 해상하기 위해서, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 유기 용제 현상으로 네거티브형 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합함으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다.
유기 용제에 의한 네거티브 톤 현상용의 ArF 레지스트 조성물로서는, 종래 형의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 이용할 수 있고, 일본 특허 제4554665호 공보(특허문헌 1)에 패턴 형성 방법이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2010-152299호 공보(특허문헌 2)에는, 알칼리 현상 후의 포지티브형 레지스트 재료를 가열에 의해 알칼리 현상성을 유지한 채로 유기 용제에 대하여 불용성화시키고, 그 위에 알칼리 미용(微溶)의 막을 도포하여 현상을 행함으로써 알칼리 미용의 막 표면만을 용해시켜 이것을 남기고, 포지티브 레지스트 패턴을 알칼리 현상액에 용해시키는 이미지 반전 기술이 제안되어 있다. 이 중에서, 유기 용제에 불용성화시키기 위한 기술로서, 베이스 중합체에 7-옥사노르보르난을 갖는 메타크릴레이트를 이용하는 것이 기재되어 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 제4554665호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2010-152299호 공보
미세한 도트 패턴이나 라인 패턴을 형성하는 경우, 포지티브형 레지스트 재료의 알칼리 현상에서는 패턴 붕괴가 일어난다. 패턴이 붕괴되지 않는 홀 패턴이나 트렌치 패턴을 레지스트막 현상 후에 형성하고, 이것을 드라이 에칭에 의해 화상 반전시켜 도트 패턴을 형성할 수 있으면 패턴 붕괴의 문제는 해소된다. 포지티브 레지스트 패턴을 드라이 에칭에 의해 규소를 함유하는 하지에 전사하여 탄소막을 도포하고, 홀을 탄소막으로 매립하여 드라이 에칭에 의해 도트 패턴을 형성하는 화상 반전에서는 2회의 드라이 에칭이 필요하여, 번잡한 프로세스가 된다. 레지스트막의 현상에 의해 형성한 미세한 홀을 1회의 드라이 에칭에 의해 도트 패턴으로 반전시킬 수 있는 패턴의 형성 방법과 이것에 이용하는 재료의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 레지스트막의 현상에 의해 형성한 미세한 홀을 1회의 드라이 에칭에 의해 도트 패턴으로 반전시킬 수 있어, 고애스팩트비의 도트 패턴 등의 포지티브 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 여러 가지 검토를 행한 결과, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴 중의 화학 증폭형 레지스트 재료용 수지의 부분 가교화 처리를 행함으로써, 가열 처리에 의한 패턴의 변형을 최소한으로 하여 탄소를 75 질량% 이상 함유하는 수지를 함유하는 용액에 불용성화시키고, 탄소를 75 질량% 이상 함유하는 수지를 함유하는 용액을 도포하며, 드라이 에칭에 의해 화상 반전을 행하는 패턴 형성 방법을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 하기의 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1]
피가공 기판 상에, 산에 의해 이탈하는 산불안정기를 지닌 구조를 갖는 반복 단위를 가지며, 상기 산불안정기의 이탈에 의해 유기 용제에 불용성이 되는 수지, 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생하는 광산발생제 및 유기 용제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료를 도포하고, 프리베이크에 의해 불필요한 용제를 제거하고, 이 레지스트막에 고에너지선을 패턴 조사하고, 노광 후 가열(PEB)하고, 유기 용제로 현상하여 네거티브형 패턴을 얻고, 이 공정에서 얻어진 네거티브형 패턴을 가열하여 탄소를 75 질량% 이상 함유하는 수지를 함유하는 용액에 사용되는 유기 용제에 대한 내성을 부여하여, 탄소를 75 질량% 이상 함유하는 수지를 함유하는 용액을 도포, 프리베이크, 드라이 에칭에 의해 네거티브 패턴을 포지티브 패턴으로 변환하는 화상 반전을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[2]
탄소를 75 질량% 이상 함유하는 수지를 함유하는 용액에 이용하는 용제는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 헵탄온, γ-부티로락톤으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 단독 또는 혼합 용제로서, 네거티브 패턴의 가열 후 막이 30초간 이 용제에 닿았을 때 막 감소가 10 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 패턴 형성 방법.
[3]
레지스트 재료는, 7-옥사노르보르난 고리를 갖는 반복 단위와, 산에 의해 이탈하는 산불안정기를 지닌 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 레지스트 재료로서, 현상 후의 베이크에 의해 네거티브형 패턴 중의 수지의 가교를 행하도록 한 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 패턴 형성 방법.
[4]
7-옥사노르보르난 고리를 갖는 반복 단위는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 a인 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 패턴 형성 방법.
Figure pat00001
(상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 단결합, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기로서, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋지만, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기의 경우, 상기 식에서의 에스테르기에 연결한 탄소 원자는 1급 또는 2급이다. R3, R4, R5는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 시아노기이다. a는 0＜a＜1.0의 범위이다.)
[5]
산에 의해 이탈하는 산불안정기를 지닌 반복 단위는, 하기 화학식 (2)에서 b 및/또는 c로 표시되는 산불안정기로 치환된 카르복실기 및/또는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
Figure pat00002
(상기 식에서, R6, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R7, R10은 산불안정기이다. Y는 단결합 또는 -C(=O)-O-R11-이고, R11은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기로서, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋으며, 또는 나프틸렌기이다. Z는 단결합 또는 -C(=O)-O-이고, R9는 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기 혹은 이 알킬렌기로부터 수소 원자가 1개 이탈한 3가의 기로서, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋으며, 또는 나프틸렌기 혹은 나프틸렌기로부터 수소 원자가 1개 이탈한 3가의 기이다. n은 1 또는 2, b는 0≤b＜1.0, c는 0≤c＜1.0, 0＜b＋c＜1.0의 범위이다.)
[6]
레지스트 재료의 네거티브 패턴을 얻기 위한 유기 용제의 현상액은, 2-옥탄온, 2-노난온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥산온, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[7]
상기 네거티브형 패턴에 의해 형성된 홀 패턴을 반전시킴으로써 도트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[8]
상기 네거티브형 패턴에 의해 형성된 트렌치 패턴을 반전시킴으로써 라인 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
본 발명은, 유기 용제에 의해 현상되어 얻어진 네거티브 패턴을, 현상 후의 베이크에 의해 유기 용제에 불용성이 되도록 하고, 그 위에 탄소를 75 질량% 이상 함유하는 수지를 함유하는 용액을 도포하여 드라이 에칭에 의해 화상 반전을 일으켜, 포지티브 패턴을 얻는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해 패턴의 붕괴 없이, 고애스펙트비의 도트 패턴 등의 포지티브 패턴을 얻는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법을 설명한 단면도로서, (A)는, 기판 상에 피가공 기판, 레지스트막을 형성한 상태, (B)는, 레지스트막을 노광한 상태, (C)는, 레지스트막을 유기 용제 현상한 상태, (D)는, 레지스트 패턴을 산과 열에 의해 탈보호하고, 가교한 상태를 나타낸다.
도 2는 도 1에 계속해서, 본 발명의 패턴 형성 방법을 설명한 단면도로서, (E)는, 반전막을 도포한 상태, (F)는, 드라이 에칭에 의해 반전을 행한 상태, (G)는 반전막을 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 피가공 기판을 가공한 상태를 나타낸다.
도 3은 네거티브 현상에 의해 형성된 홀 패턴의 일례를 나타낸 평면도이다.
도 4는 화상 반전에 의해 형성된 도트 패턴의 일례를 나타낸 평면도이다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 전술한 바와 같이, 피가공 기판 상에, 산에 의해 이탈하는 산불안정기를 지닌 구조를 갖는 반복 단위를 가지며, 상기 산불안정기의 이탈에 의해 유기 용제에 불용성이 되는 수지, 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생하는 광산발생제 및 유기 용제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료를 도포하고, 프리베이크에 의해 불필요한 용제를 제거하고, 이 레지스트막에 고에너지선을 패턴 조사하고, 노광 후 가열(PEB)하고, 유기 용제로 현상하여 네거티브형 패턴을 얻고, 이 공정에서 얻어진 네거티브형 패턴을 가열하여 탄소를 75 질량% 이상 함유하는 수지를 함유하는 용액에 사용되는 유기 용제에 대한 내성을 부여하여, 탄소를 75 질량% 이상 함유하는 수지를 함유하는 용액을 도포, 프리베이크, 드라이 에칭에 의해 네거티브 패턴을 포지티브 패턴으로 변환하는 화상 반전을 행하는 것이다.
여기서, 레지스트막의 현상 후의 베이크에 의해 탄소를 75 질량% 이상 함유하는 수지를 함유하는 반전막 용액의 유기 용제에 불용성인 상태로 하기 위해서는, 레지스트막이 가교 반응을 일으킬 필요가 있다.
상기 가교 형성은 상기 수지 중의 에스테르기, 환상 에테르 등의 구전자성(求電子性) 부분 구조에 따른다. 산과 가열에 의해, 에스테르 교환, 락톤 고리의 개환과 에스테르화 및 에테르화, 환상 에테르의 개환과 에테르화 및 에스테르화 등의 반응에 의해 가교 반응이 진행된다.
본 발명에 따른 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료의 베이스 수지에 사용되는 고분자 화합물로서는, 락톤 고리를 갖는 반복 단위, 특히 7-옥사노르보르난 고리를 갖는 반복 단위, 바람직하게는 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 a를 갖는 것을 유리하게 사용할 수 있다. 이것은 에스테르기와 환상 에테르 양쪽 모두를 단일 반복 단위 내에 갖기 때문에, 가교 반응의 반응성이 높다. 또한, 이 단위는 밀착성 단위로서 사용되는 것으로서, 베이스 수지에 추가의 구성을 더 가하지 않아도 본 발명의 방법을 바람직하게 적용할 수 있다.
Figure pat00003
(상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 단결합, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기로서, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋지만, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기의 경우, 상기 식에서의 에스테르기에 연결한 탄소 원자는 1급 또는 2급이다. R3, R4, R5는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 시아노기이다. a는 0＜a＜1.0의 범위이다.)
여기서, 탄소수 1∼6의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 시클로펜틸렌기, n-헥실렌기, 시클로헥실렌기를 들 수 있다.
또한, 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 a를 얻기 위한 단량체로서는, 하기 화학식 Ma로 표시된다.
Figure pat00004
(상기 식에서, R1∼R5는 상기한 바와 같다.)
상기 반복 단위 a를 얻기 위한 단량체 Ma로서는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00005
본 양태의 공정에서는, 노광과 유기 용제 현상에 의해 네거티브 패턴 형성 후, 산과 가열에 의해 산불안정기를 탈보호함과 동시에 가교하고, 그 위에 탄소를 75 질량% 이상 함유하는 수지를 포함하는 유기 용제를 도포한다.
네거티브 패턴은, 산불안정기를 갖는 반복 단위의 이 산불안정기의 탈보호에 의해 상기 유기 용제의 현상액에 불용성화하고, 패턴 형성 후의 고온 베이크 중의 7-옥사노르보르난 고리의 가교에 의해 상기 유기 용제 용액에 불용성화하는 막이 된다.
옥시란이나 옥세탄을 갖는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 레지스트용 베이스 중합체로서 이용한 경우, 옥시란 고리나 옥세탄 고리는, 산에 의한 개열(開裂) 반응의 속도가 매우 빠르기 때문에, 90℃∼130℃ 정도의 포스트 익스포저 베이크(PEB) 등의 레지스트 프로세스의 온도에서 카르복실기와의 가교가 진행되고, 탈보호에 의해 발생한 카르복실기를 치환해 버리기 때문에 유기 용제에 의한 네거티브 패턴이 형성되지 않는다. 한편, 7-옥사노르보르난 고리의 1,4-에폭시 결합은, 옥시란 고리나 옥세탄 고리에 비하여 산에 의한 개열 반응의 반응성이 낮기 때문에, PEB에 의한 가열 온도 영역에서는 가교가 진행되지 않는다. 7-옥사노르보르난 고리를 갖는 반복 단위는, 현상까지의 프로세스에서는 산에 대하여 안정하며, 친수성기로서 밀착성이나 알칼리 용해성 향상을 위한 기능을 발휘한다. 그러나, 현상 후의 가열에 의해 7-옥사노르보르난 고리의 1,4-에폭시 결합이 개환하여 가교 반응이 진행된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성용 레지스트 재료에 이용하는 베이스 수지로서는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 가교성의 반복 단위 a와, 하기 화학식 (2)에서 b 및/또는 c로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(상기 식에서, R6, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R7, R10은 산불안정기이다. Y는 단결합 또는 -C(=O)-O-R11-이고, R11은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기로서, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋으며, 또는 나프틸렌기이다. Z는 단결합 또는 -C(=O)-O-이고, R9는 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기 혹은 이 알킬렌기로부터 수소 원자가 1개 이탈한 3가의 기로서, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋으며, 또는 나프틸렌기 혹은 나프틸렌기로부터 수소 원자가 1개 이탈한 3가의 기이다. n은 1 또는 2, b는 0≤b＜1.0, c는 0≤c＜1.0, 0＜b＋c＜1.0의 범위이다.)
여기서, 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위 b, c를 얻기 위한 단량체는, 하기 화학식 Mb, Mc로 표시된다.
Figure pat00007
(상기 식에서, R6∼R10, Y, Z, n은 상기한 바와 같다.)
반복 단량체 Mb의 Y를 바꾼 구조는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 여기서 R6, R7은 전술한 바와 같다.
Figure pat00008
반복 단량체 Mc는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 여기서 R8, R10은 전술한 바와 같다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
화학식 (2)에서, R7, R10으로 표시되는 산불안정기는 여러 가지 선정되지만, 특히 하기 화학식 (AL-10), (AL-11)로 표시되는 기, 하기 화학식 (AL-12)로 표시되는 3급 알킬기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure pat00017
화학식 (AL-10), (AL-11)에 있어서, R51, R54는 탄소수 1∼40, 특히 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기로서, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋다. R52, R53은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기로서, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋으며, a5는 0∼10, 특히 1∼5의 정수이다. R52와 R53, R52와 R54, 또는 R53과 R54는 각각 결합되어 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3∼20, 바람직하게는 4∼16의 고리, 특히 지환을 형성하여도 좋다.
화학식 (AL-12)에 있어서, R55, R56, R57은 각각 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기로서, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋다. 혹은 R55와 R56, R55와 R57, 또는 R56과 R57은 각각 결합되어 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20, 바람직하게는 4∼16의 고리, 특히 지환을 형성하여도 좋다.
화학식 (AL-10)으로 표시되는 기를 구체적으로 예시하면, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등, 또한, 하기 화학식 (AL-10)-1∼(AL-10)-10으로 표시되는 치환기를 들 수 있다.
Figure pat00018
화학식 (AL-10)-1∼(AL-10)-10에서, R58은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타낸다. R59는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R60은 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타낸다. a5는 상기한 바와 같다.
상기 화학식 (AL-11)로 표시되는 아세탈기를 하기 화학식 (AL-11)-1∼(AL-11)-112에 예시한다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
또한, 산불안정기로서, 하기 화학식 (AL-11a) 혹은 (AL-11b)로 표시되는 기를 들 수 있고, 이 산불안정기에 의해 베이스 수지가 분자간 혹은 분자내 가교되어 있어도 좋다.
Figure pat00025
상기 식에서, R61, R62는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 또는, R61과 R62는 서로 결합되어 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 R61, R62는 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. R63은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, b5, d5는 0 또는 1∼10의 정수, 바람직하게는 0 또는 1∼5의 정수, c5는 1∼7의 정수이다. A는, (c5＋1)가의 탄소수 1∼50의 지방족 혹은 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로 고리기를 나타내고, 이들 기는 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 개재하여도 좋으며, 또는 그 탄소 원자와 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는 A는 2∼4가의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기, 또는 탄소수 6∼30의 아릴렌기이고, 이들 기는 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋으며, 또한 그 탄소 원자와 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, c5는 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
화학식 (AL-11a), (AL-11b)로 표시되는 가교형 아세탈기는, 구체적으로는 하기 화학식 (AL-11)-113∼(AL-11)-120의 것을 들 수 있다.
Figure pat00026
다음에, 상기 화학식 (AL-12)로 표시되는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, tert-아밀기 등, 혹은 하기 화학식 (AL-12)-1∼(AL-12)-16으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00027
상기 식에서, R64는 동일 또는 이종의 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타내고, R64끼리가 결합되어 고리를 형성하여도 좋다. R65, R67은 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기를 나타낸다. R66은 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타낸다.
또한, 산불안정기로서, 하기 화학식 (AL-12)-17에 나타낸 기를 들 수 있고, 2가 이상의 알킬렌기, 또는 아릴렌기인 R68을 포함하는 이 산불안정기에 의해 베이스 수지가 분자내 혹은 분자간 가교되어 있어도 좋다. 화학식 (AL-12)-17의 R64는 전술한 바와 같고, R68은 단결합, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내며, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. b6은 0∼3의 정수이다.
Figure pat00028
또한, 전술한 R64, R65, R66, R67은 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋고, 구체적으로는 하기 화학식 (AL-13)-1∼(AL-13)-7에 나타낼 수 있다.
Figure pat00029
특히, 상기 화학식 (AL-12)의 산불안정기로서는, 하기 화학식 (AL-12)-19에 나타내는 엑소체 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00030
(상기 식에서, R69는 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. R70∼R75 및 R78, R79는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, R76, R77은 수소 원자를 나타낸다. 혹은, R70과 R71, R72와 R74, R72와 R75, R73과 R75, R73과 R79, R74와 R78, R76과 R77, 또는 R77과 R78은 서로 결합되어 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리(특히 지환)를 형성하고 있어도 좋으며, 그 경우에는 고리의 형성에 관여하는 것은 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 알킬렌기 등의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한 R70과 R79, R76과 R79, 또는 R72와 R74는 인접한 탄소와 결합하는 것 끼리 아무것도 매개하지 않고 결합하며, 이중 결합을 형성하여도 좋다. 또한, 본 화학식에 의해, 거울상체도 나타낸다.)
여기서, 화학식 (AL-12)-19에 나타내는 엑소체 구조를 갖는 하기 반복 단위
Figure pat00031
를 얻기 위한 에스테르체의 단량체로서는, 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에 기재되어 있다. R6은 상기한 바와 같다. 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 일은 없다.
Figure pat00032
또한, 상기 화학식 (AL-12)의 산불안정기로서는, 하기 화학식 (AL-12)-20에 나타내는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 산불안정기를 들 수 있다.
Figure pat00033
(상기 식에서, R80, R81은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, R80, R81은 서로 결합되어 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 지방족 탄화수소 고리를 형성하여도 좋다. R82는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다. R83은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 산불안정기로 치환된 반복 단위
Figure pat00034
를 얻기 위한 단량체로서는, 하기에 예시된다. 또한, R6은 상기한 바와 같다. 또한, 하기 화학식에서 Me는 메틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
Figure pat00035
Figure pat00036
화학식 (AL-12)로 표시되는 3급 알킬기의 산불안정기로서, 고리에 직결한 분기 알킬기를 갖는 경우, 유기 용제에 대한 용해성이 높다. 이러한 산불안정기는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00037
Figure pat00038
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물은, 화학식 (2)의 반복 단위 b 및/또는 c의 산불안정기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하지만, 나아가서는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 락톤 고리, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 술폰산에스테르기, 디술폰기, 카르보네이트기 등의 밀착성기를 갖는 단량체에서 유래되는 반복 단위 d를 공중합시켜도 좋다. 이들 중에서, 락톤 고리를 밀착성기로서 갖는 것이 가장 바람직하게 이용된다.
반복 단위 d를 얻기 위한 단량체로서는, 구체적으로 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
또한, 하기 화학식으로 표시되는 술포늄염 (e1)∼(e3) 중 어느 하나를 공중합할 수도 있다.
Figure pat00053
(상기 식에서, R20, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸기, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R33-, 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R33은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기로서, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기로서, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋으며, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌, -O-R32-, 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기로서, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
상기 반복 단위 이외에는, 일본 특허 공개 제2008-281980호 공보에 기재된 비이탈성 탄화수소기를 갖는 반복 단위 f를 들 수 있다. 일본 특허 공개 제2008-281980호에 기재되어 있지 않은 비이탈성 탄화수소기로서는 인덴류, 아세나프틸렌류, 노르보르나디엔류를 중합체로서 들 수 있다. 비이탈성 탄화수소를 갖는 반복 단위를 공중합함으로써, 유기 용제 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다.
레지스트 재료의 상기 반복 단위 a, b, c, d, e1, e2, e3, f에 있어서, 반복 단위의 비율은, 0＜a＜1.0, 0≤b＜1.0, 0≤c＜1.0, 0＜b＋c＜1.0, 0≤d≤0.9, 0≤e1≤0.4, 0≤e2≤0.4, 0≤e3≤0.4, 0≤e1＋e2＋e3≤0.4, 0≤f≤0.6, 바람직하게는 0.1≤a≤0.9, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0＜b＋c≤0.9, 0≤d＜0.9, 0≤e1≤0.3, 0≤e2≤0.3, 0≤e3≤0.3, 0≤e1＋e2＋e3≤0.3, 0≤f≤0.5의 범위이다.
또한, a＋b＋c＋d＋e1＋e2＋e3＋f＝1이다.
여기서, 예컨대 a＋b＝1이란, 반복 단위 a, b를 포함하는 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 a, b의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰%인 것을 나타내고, a＋b＜1이란, 반복 단위 a, b의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰% 미만으로 a, b 이외에 다른 반복 단위 c 등을 갖고 있는 것을 나타낸다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000, 특히 2,000∼30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면 레지스트 재료 현상 후의 열가교에 있어서의 가교 효율이 저하되게 되고, 너무 크면 유기 용제 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 패턴 형성 후에 푸팅 현상이 발생하기 쉬워질 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재하기 때문에 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화함에 따라 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 상이한 2개 이상의 중합체를 블렌드하는 것도 가능하다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로는 반복 단위 a∼f를 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 단량체를 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있고, 이에 따라 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50℃∼80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로는 2∼100시간, 바람직하게는 5∼20시간이다. 산불안정기는, 단량체에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 산불안정기를 산촉매에 의해 일단 이탈시키고, 그 후, 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료는, 유기 용제, 고에너지선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(산발생제), 필요에 따라 용해 제어제, 염기성 화합물, 계면활성제, 그 밖의 성분을 함유할 수 있다. 반복 단위 e1∼e3으로 표시되는 산발생제의 반복 단위로서 갖고 있는 중합체를 베이스로 하고 있는 경우는, 반드시 산발생제를 첨가할 필요는 없다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료, 특히 화학 증폭형 레지스트 재료에 사용되는 유기 용제로는, 베이스 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제라면 어느 것이라도 좋다. 이러한 유기 용제로는 예컨대 시클로헥산온, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들의 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
또한, 유기 용제의 사용량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 200∼3,000 질량부, 특히 400∼2,000 질량부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 레지스트 재료에는, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 화학 증폭형 레지스트 재료를 기능시키기 위해서 산발생제를 포함하여도 좋고, 예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 함유하여도 좋다. 광산발생제의 성분으로는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없다. 적합한 광산발생제로는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
산발생제의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재되어 있다.
산발생제의 첨가량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼50 질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼40 질량부이다. 0.1 질량부보다 적으면 노광시의 산발생량이 적어, 감도 및 해상력이 뒤떨어지는 경우가 있고, 50 질량부를 초과하면 레지스트의 투과율이 저하되어, 해상력이 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한, 상기 화학식 (e1)∼(e3)에 나타내는 바와 같이 산발생제의 반복 단위를 갖는 베이스 중합체를 이용한 경우는 첨가형의 산발생제는 반드시 필수적인 성분은 아니다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 레지스트 재료에는, 소광제로서 아민류 등의 염기성 화합물을 첨가할 수도 있다.
염기성 화합물로는, 산발생제로부터 발생한 산을 트랩하고, 산의 확산을 제어하여 콘트라스트를 향상시키는 효과가 있으며, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤 고리, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물 혹은 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카르바메이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2008-158339호 공보에 기재되어 있는 α위가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 일본 특허 제3991462호 공보에 기재된 카르복실산의 술포늄염, 요오드늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 소광제로서 병용할 수도 있다. α위가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의 오늄염계의 소광제는 염기성이 없지만, α위가 불소화된 초강산과 염교환함으로써 α위가 불소화된 술폰산을 중화함으로써 소광제로서 작용한다.
또한, 소광제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼15 질량부, 특히 0.01∼10 질량부가 적합하다. 배합량이 0.001 질량부보다 적으면 배합 효과가 적고, 15 질량부를 초과하면 감도가 지나치게 저하되는 경우가 있다.
일본 특허 공개 제2008-239918호 공보에 기재된 중합체형의 소광제를 첨가할 수도 있다. 이것은, 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 직사각형성을 높인다. 중합체형의 소광제는, 네거티브 레지스트의 경우의 상부 팽윤(top bulging)이나 브릿지를 저감시키는 효과가 있다.
스핀 코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위한 고분자 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 첨가제는 탑 코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 이러한 첨가제는 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 가지며, 일본 특허 공개 제2007-297590호 공보, 일본 특허 공개 제20008-111103호 공보에 예시되어 있다. 레지스트 재료에 첨가되는 발수성 향상제는, 현상액의 유기 용제에 용해시켜야 한다. 전술한 특정 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는, 현상액에 대한 용해성이 양호하다. 발수성의 첨가제로서, 아미노기나 아민염을 반복 단위로서 공중합한 고분자 화합물은, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 발수성 향상제의 첨가량은, 레지스트 재료의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부, 바람직하게는 0.5∼10 질량부이다.
본 발명의 패턴 형성에 이용되는 레지스트 재료, 특히 화학 증폭형 레지스트 재료에는, 도포성 등을 향상시키기 위한 계면활성제를 더 첨가할 수 있다.
계면활성제는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0165]∼[0166], 용해 제어제는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178], 아세틸렌알코올류는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량으로는 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다.
본 발명에 있어서는, 상기 레지스트 재료를 이용하여 형성된 네거티브 패턴 상에, 반전막 용액으로서, 탄소를 75 질량% 이상 함유하는 수지의 용액을 도포하고, 프리베이크, 드라이 에칭을 행한다. 이 경우, 화상 반전에 이용하는 탄소를 75 질량% 이상 함유하는 수지를 함유하는 용액으로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-tert-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨 및 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산메틸, 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀과 알데히드류와의 반응에 의한 노볼락 수지를 들 수 있다. 나아가서는, 페놀 화합물을 알데히드를 사용하지 않고 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨과 공중합한 수지를 들 수도 있다.
나아가서는 고탄소 수지로서, 일본 특허 공개 제2004-205658호, 일본 특허 공개 제2004-354554호, 일본 특허 공개 제2005-114921호, 일본 특허 공개 제2005-128509호, 일본 특허 공개 제2005-250434호, 일본 특허 공개 제2006-53543호, 일본 특허 공개 제2006-227391호, 일본 특허 공개 제2006-259249호, 일본 특허 공개 제2006-259482호, 일본 특허 공개 제2006-285095호, 일본 특허 공개 제2006-293207호, 일본 특허 공개 제2006-293298호, 일본 특허 공개 제2007-171895호, 일본 특허 공개 제2007-199653호, 일본 특허 공개 제2007-316282호, 일본 특허 공개 제2008-26600호, 일본 특허 공개 제2008-65303호, 일본 특허 공개 제2008-96684호, 일본 특허 공개 제2010-160189호, 일본 특허 공개 제2010-170013호, 일본 특허 공개 제2010-271654호, 일본 특허 공개 제2008-116677호, 일본 특허 공개 제2008-145539호 공보에 개시되는 하층막 재료를 들 수 있다.
스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐카르바졸, 아세나프틸렌, 인덴, 비닐안트라센, 비닐피렌, 비닐비페닐, 벤조푸란류, 벤조티오펜류, 스틸벤류, 스티릴나프탈렌류, 디나프틸에틸렌류의 단독 중합체 및 이들의 공중합체를 이용할 수도 있다.
반전막 용액에 함유되는 용액으로는 일본 특허 공개 제2008-19423호 공보 중의 단락 [0115]에 기재된 산류, 일본 특허 공개 평성 제11-258813호 공보 중의 단락 [0021]에 기재된 β 디케톤류, β 케토에스테르류를 첨가할 수도 있다. 이것에 의해 용액의 안정성이 향상된다. 레지스트 재료에 첨가되는 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제의 첨가에 의해 도포 균일성이 향상되고, 마이크로 버블의 발생을 억제하며, 매립 성능이 향상된다.
반전용 막으로서, 매립 특성을 향상시키기 위해서 오일형의 탄화수소 화합물이나 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
또한, 탄소를 75 질량% 이상 함유하는 수지를 함유하는 용액에 이용하는 용제는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 헵탄온, γ-부티로락톤으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 단독 또는 혼합 용제인 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 네거티브 패턴의 가열 후의 막에 30초간, 상기 반전용 용액의 용제에 닿았을 때의 막감소가 10 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎚ 이하, 나아가서는 2 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 네거티브 패턴의 가열은 후술하는 바와 같다. 레지스트 재료의 베이스 수지로서, 상기 7-옥사노르보르난 고리를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 이러한 막감소를 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 패터닝 방법은, 상기 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성한다. 이 경우, 도 1의 (A)에 도시된 바와 같이, 본 발명에 있어서는 기판(10) 상에 형성한 피가공 기판(20)에 직접 또는 중간 개재층을 개재하여 레지스트 재료에 의한 레지스트막(30)을 형성하지만, 레지스트막의 두께로는, 10∼1,000 ㎚, 특히 20∼500 ㎚인 것이 바람직하다. 이 레지스트막은, 노광 전에 가열(프리베이크)을 행하지만, 이 조건으로는 60℃∼180℃, 특히 70℃∼150℃에서 10∼300초간, 특히 15∼200초간 행하는 것이 바람직하다.
또한, 기판(10)으로는, 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공 기판(20)으로는 SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그 에칭 스토퍼막을 들 수 있다. 중간 개재층으로는 SiO2, SiN, SiON, p-Si 등의 하드 마스크, 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 피가공 기판의 SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그 에칭 스토퍼막 위에 카본막, 그 위에 규소 함유 반사 방지막의 트라이 레이어의 막 구성이 바람직하다. 카본막으로는, CVD로 제작하는 비정질 카본막이나, 스핀 코트로 제작하는 카본막을 들 수 있다. 비정질 카본막 쪽이 에칭 내성이 우수하지만, 스핀 온 카본막 쪽이 코트 후의 평탄성이 우수하고, 스핀 코트로 도포 가능하기 때문에 고가의 CVD 장치가 불필요하여, 프로세스 비용이 싸다는 메리트가 있다.
계속해서, 도 1의 (B)에 도시된 바와 같이 노광을 행한다. 여기서, 노광은 파장 140∼250 ㎚의 고에너지선, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 ㎚의 노광이 가장 바람직하게 이용된다. 노광은 대기중이나 질소 기류 중의 드라이 분위기라도 좋고, 수중의 액침 노광이어도 좋다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용매로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이고 노광 파장에 고투명인 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 프리베이크 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에, 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이것에 의해 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해지고, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 ㎚ 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우는, 레지스트막 상에 남은 잔류 물방울을 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트 소크)를 행하여도 좋고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성(滑水性)을 높이기 위해서, 프리베이크 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시켜도 좋다.
또한, 보호막 형성용 재료에 아민 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 아민 화합물로서는, 상기 염기성 화합물로서 상세히 설명한 것 중에서 선정할 수 있다. 아민 화합물의 배합량은, 보호막용의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부, 특히 0.02∼8 질량부가 바람직하다. 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트 소크)를 행함으로써 막 표면으로부터의 산발생제 등의 추출, 혹은 파티클의 세정을 행하여도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행하여도 좋다. 아민 함유의 보호막을 적용시킴으로써, 네거티브 레지스트막의 상부 팽윤을 방지할 수 있다.
노광에 있어서의 노광량은 1∼200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음에, 핫플레이트 상에서 60℃∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80℃∼120℃, 1∼3분간 포스트 익스포저 베이크(PEB)한다.
또한, 유기 용제의 현상액을 이용하여 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상적인 방법에 의해 현상함으로써, 기판 상에 원하는 네거티브 패턴(30a)이 형성된다[도 1의 (C) 참조].
현상액에 이용하는 유기 용제로는, 2-옥탄온, 2-노난온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥산온, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산 2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상이다. 현상의 종료시에는 린스를 행할 수 있다. 린스액으로는, 현상액과 혼용(混溶)되며, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로, 탄소수 6∼12의 알칸으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼12의 알킨으로는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있으며, 탄소수 3∼10의 알코올로는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로 헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르 화합물로는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 들 수 있다.
전술한 용제에 덧붙여 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계의 용제를 이용할 수도 있다. 린스액을 가한 후에는 스핀 드라이와 베이크에 의해 건조를 행한다. 린스는 반드시 필요한 것은 아니며, 현상액의 스핀 드라이에 의해 건조를 행하고, 린스를 생략할 수도 있다.
계속해서, 상기 패턴 중의 고분자 화합물(베이스 수지)의 이 고분자 화합물을 가교하고, 가교 네거티브 패턴(30b)을 형성한다[도 1의 (D) 참조]. 이 경우, 가열에 의한 가교가 필요하다. 베이크 온도로는 130℃∼300℃, 바람직하게는 140℃∼250℃, 시간은 3∼500초, 바람직하게는 5∼300초이다.
다음에, 도 2의 (E)에 도시된 바와 같이, 가교 네거티브 패턴(30b)을 덮어 탄소 함유량이 75 질량% 이상인 수지를 함유하는 반전막 형성 용액을 도포한다. 이 경우, 탄소 함유량이 75 질량%인 반전막(40)의 두께는 임의로 선택할 수 있지만, 레지스트막보다도 얇은 막두께 쪽이 화상 반전의 드라이 에칭이 단시간에 완성된다. 탄소 함유량이 75 질량% 이상인 수지를 함유하는 용액 도포 후에 용제를 건조시키기 위한 베이크를 행한다. 베이크 온도는 50℃∼250℃의 온도 범위이고, 3∼300초의 범위의 시간으로 행한다. 용제를 증발시키기만 하는 것이라면 150℃ 이하의 베이크 온도로 충분하지만, 탄소 함유량이 75 질량% 이상인 수지를 함유하는 막을 가교시켜 치밀하게 하여, 드라이 에칭 내성을 높일 수 있다.
계속해서, 도 2의 (F)에 도시된 바와 같이, 드라이 에칭에 의해 화상 반전을 행한다. 보호기가 탈보호된 레지스트막의 탄소 함유율은 60 질량% 이하로 낮고, 한편, 홀에 매립된 고탄소막은 탄소 함유량이 75 질량% 이상이다. 탄소 밀도가 낮은 레지스트막의 에칭 속도는 빠르고, 탄소 밀도가 높은 매립막의 에칭 속도는 느리며, 탄소 밀도의 차에 의한 에칭 속도의 차를 이용하여, 화상 반전이 가능해진다. 이 때의 드라이 에칭의 가스는, 플루오로카본계 가스, 염소계 가스, 브롬계 가스, 산소 가스, 수소 가스, 암모니아 가스, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올을 들 수 있지만, 이 중에서도 산소 가스, 수소 가스가 바람직하게 이용된다. 화상 반전 후에 남은 도트 패턴은, 드라이 에칭 중에 깎여 쉬링크된다. 이것에 의해 유기 용제의 현상에 의해 형성된 홀의 사이즈보다도 한층 더 작은 사이즈의 도트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
트라이 레이어의 막 구성의 경우는, 반전시킨 고탄소막 패턴을 마스크로 하여 하지의 규소 함유 중간막에 전사한다. 이 때에는 플루오로카본계 가스에 의한 에칭을 행한다. 규소 함유 중간막을 마스크로 하여 그 아래의 카본막에 대한 전사를 행하고, 카본막을 마스크로 하여 도 2의 (G)에 도시된 바와 같이 피가공 기판을 가공한다.
네거티브 현상에 의해 도 3에 도시된 바와 같은 홀 패턴을 형성하고, 본 발명의 화상 반전에 의해 도 4에 도시된 바와 같은 도트 패턴을 형성할 수 있다. 오버 노광으로 사이즈가 작은 홀 패턴을 형성하고, 이것을 반전시키면 사이즈가 작은 고애스펙트비의 도트 패턴을 형성할 수 있다. 포지티브 레지스트의 알칼리 현상에 의해 도트 패턴을 형성함으로써도 오버 노광으로 사이즈가 작은 도트 패턴을 형성하는 것을 생각할 수 있지만, 현상 중의 린스의 스핀 드라이의 응력에 의해 도트 패턴이 붕괴되어 버린다. 패턴 붕괴가 일어나지 않는 홀 패턴을 현상에 의해 형성하고, 이것을 드라이 에칭에 의해 반전시켜 도트 패턴으로 반전시키면 패턴 붕괴가 일어나지 않는다고 하는 것이 본 발명의 골자이다. 네거티브 현상으로 트렌치 패턴을 형성하는 경우는, 화상 반전에 의해 라인 패턴을 형성할 수 있다.
홀 패턴 형성을 위한 노광기의 조명으로는, 일본 특허 공개 제2010-186060호 공보에 기재되어 있는 방법을 이용할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등으로 제한되는 것은 아니다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
레지스트 재료의 조제
하기 고분자 화합물(레지스트 중합체)을 이용하여, 하기 표 1에 나타내는 조성으로 용해시킨 용액을 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 레지스트 용액을 조제하였다.
표 안의 각 조성은 다음과 같다.
산발생제: PAG1(하기 구조식 참조)
Figure pat00054
레지스트 중합체 1
분자량(Mw)＝8,300
분산도(Mw/Mn)＝1.76
Figure pat00055
레지스트 중합체 1
레지스트 중합체 2
분자량(Mw)＝7,300
분산도(Mw/Mn)＝1.67
Figure pat00056
레지스트 중합체 2
레지스트 중합체 3
분자량(Mw)＝7,800
분산도(Mw/Mn)＝1.88
Figure pat00057
레지스트 중합체 3
레지스트 중합체 4
분자량(Mw)＝7,200
분산도(Mw/Mn)＝1.82
Figure pat00058
레지스트 중합체 4
레지스트 중합체 5
분자량(Mw)＝8,300
분산도(Mw/Mn)＝1.78
Figure pat00059
레지스트 중합체 5
레지스트 중합체 6
분자량(Mw)＝8,900
분산도(Mw/Mn)＝1.88
Figure pat00060
레지스트 중합체 6
레지스트 중합체 7
분자량(Mw)＝9,100
분산도(Mw/Mn)＝1.83
Figure pat00061
레지스트 중합체 7
레지스트 중합체 8
분자량(Mw)＝8,500
분산도(Mw/Mn)＝1.69
Figure pat00062
레지스트 중합체 8
비교 레지스트 중합체 1
분자량(Mw)＝8,600
분산도(Mw/Mn)＝1.76
Figure pat00063
비교 레지스트 중합체 1
염기성 화합물: 소광제 1, 2, 소광제 3(중합체형 소광제)(하기 구조식 참조)
Figure pat00064
발수성 중합체 1(하기 구조식 참조)
Figure pat00065
발수성 중합체 1
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
PGEE(프로필렌글리콜모노에틸에테르)
CyH(시클로헥산온)
GBL(γ-부티로락톤)
반전막 재료의 조제
하기 반전용 수지를 이용하여, 하기 표 2에 나타내는 조성으로 용해시킨 용액을 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 반전막용 재료를 조제하였다.
표 안의 각 조성은 다음과 같다.
반전용 수지 1
분자량(Mw)＝6,300
분산도(Mw/Mn)＝5.33
Figure pat00066
반전용 수지 1
반전용 수지 2
분자량(Mw)＝4,300
분산도(Mw/Mn)＝4.53
Figure pat00067
반전용 수지 2
반전용 수지 3
분자량(Mw)＝3,900
분산도(Mw/Mn)＝4.21
Figure pat00068
반전용 수지 3
반전용 수지 4
분자량(Mw)＝5,100
분산도(Mw/Mn)＝1.59
Figure pat00069
반전용 수지 4
반전용 수지 5
분자량(Mw)＝6,800
분산도(Mw/Mn)＝1.79
반전용 수지 5
반전용 수지 6
분자량(Mw)＝6,100
분산도(Mw/Mn)＝1.88
반전용 수지 6
반전용 수지 7
분자량(Mw)＝4,100
분산도(Mw/Mn)＝4.69
Figure pat00072
반전용 수지 7
반전용 수지 8
Figure pat00073
반전용 수지 8
반전용 수지 9
Figure pat00074
반전용 수지 9
반전용 수지 10
Figure pat00075
반전용 수지 10
반전용 수지 11
Figure pat00076
반전용 수지 11
반전용 수지 12
Figure pat00077
반전용 수지 12
반전용 수지 13
Figure pat00078
반전용 수지 13
반전용 수지 14
Figure pat00079
반전용 수지 14
반전용 수지 15
Figure pat00080
반전용 수지 15
반전용 수지 16
Figure pat00081
반전용 수지 16
반전용 수지 17
분자량(Mw)＝5,100
분산도(Mw/Mn)＝1.81
Figure pat00082
반전용 수지 17
반전용 수지 18
분자량(Mw)＝5,900
분산도(Mw/Mn)＝1.92
Figure pat00083
반전용 수지 18
반전용 수지 19
Figure pat00084
반전용 수지 19
Figure pat00085
[실시예, 비교예]
고온 베이크에 의한 용제 용해성 측정
하기 표 1에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 ARC-29A[닛산카가쿠고교(주) 제조]를 90 ㎚의 막두께로 성막한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하고, 레지스트막의 두께를 100 ㎚로 하였다. ArF 엑시머 레이저 스캐너[(주) 니콘 제조, NSR-305B, NA0.68, σ0.85, 통상 조명]로 웨이퍼 전체면을 30 mJ/㎠의 노광량으로 노광을 행하고, 100℃에서 60초간 베이크에 의해 탈보호 반응시켰다. 그 후, 경우에 따라서는 표 3에 기재된 온도로 용제 불용성화를 위한 베이크를 60초간 행하고, 표 3에 기재된 유기 용제를 30초간 디스펜스하고, 스핀 드라이로 100℃에서 60초간 베이크함으로써 유기 용제를 건조시켜, 막두께계로 유기 용제 디스펜스 전후의 막두께를 측정하고, 유기 용제 디스펜스에 의한 막두께 감소량을 구하였다.
ArF 노광 패터닝 평가
하기 표 1에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 신에츠카가쿠고교(주) 제조 스핀 온 카본막 ODL-101(카본의 함유량이 80 질량%)을 100 ㎚, 그 위에 신에츠카가쿠고교(주) 제조 규소 함유 중간막 SHB-A940(규소 함유율 43 질량%)을 35 ㎚의 막두께로 성막한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 ㎚로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너[(주)니콘 제조, NSR-610C, NA1.30, σ0.98/0.78, 다이폴 35도, Azimuthally 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, Y 방향의 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크와 X 방향의 라인 앤드 스페이스의 마스크]를 이용하여 각각이 겹치는 장소에 이중 노광을 행하고, 노광 후 표 4에 나타내는 온도로 60초간 베이크(PEB)하고, 표 4에 기재된 현상액으로 30초간 현상하고, 유기 용제 현상의 경우는 디이소아밀에테르로 린스하고, 알칼리 현상의 경우는 물로 린스를 행하여, 유기 용제 현상의 경우는 피치 90 ㎚의 네거티브 패턴의 홀 패턴, 알칼리 현상의 경우는 피치 90 ㎚의 포지티브 패턴의 도트 패턴을 형성하였다. 표 4 중, 실시예 2-1∼2-28, 비교예 2-2, 2-3에서는, 노광량을 변화시켰을 때에, 개구되어 있는 최소의 홀 패턴의 치수, 비교예 2-1에서는 최소의 도트 패턴의 치수를 나타낸다.
드라이 에칭에 의한 화상 반전 평가
유기 용제 현상에 의한 홀 패턴을 제작한 후, 실시예 2-1∼2-28, 비교예 2-2에서는, 유기 용제에 불용성화시키기 위한 185℃의 60초간 베이크를 행하였다. 그 위에 표 2에 기재된 반전막을 도포하고, 실시예 2-1에서는 180℃에서 60초간 베이크하여 유기 용제를 증발시킬 뿐만 아니라 가교도 행하고, 그 이외에는 100℃에서 60초간 베이크하여 유기 용제를 증발시켰다. 반전막의 평탄 기판 상의 막두께는 60 ㎚이다. 유기 용제 현상에 의한 홀 패턴의 잔막이 70 ㎚이고, 반전막 도포에 의해 홀이 거의 완전히 매립되어 있는 것을 할단(割斷)한 웨이퍼의 SEM 관찰에 의해 확인하였다. 평탄화막이 매립된 기판을 도쿄일렉트론(주) 제조 에칭 장치 Telius를 이용하여 드라이 에칭에 의한 화상 반전을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
화상 반전의 드라이 에칭 조건
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 500 W
Ar 가스 유량 75 ㎖/분
H2 가스 유량 45 ㎖/분
시간 90초
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
표 3의 결과로부터, 반복 단위 a를 갖는 중합체를 함유하는 레지스트 재료는, 탈보호 반응 후의 고온 베이크에 의해 유기 용제에 불용성인 막이 형성된다. X 방향의 라인과 Y 방향의 라인의 2회의 더블 패터닝을 행한 표 4에 있어서의 실시예 2-1∼2-28, 비교예 2-2, 2-3에서는, 40 ㎚ 이하의 미세한 홀 패턴이 형성되었다. 비교예 2-1의 알칼리 현상에 의한 도트 패턴에서는, 패턴 붕괴 때문에 40 ㎚ 이하의 도트 패턴이 형성되지 않았다. 드라이 에칭의 화상 반전에 의해 실시예 2-1∼2-28에서는 40 ㎚ 이하의 미세한 홀 패턴이 도트 패턴 반전되었다. 비교예 2-2, 2-3에서는, 유기 용제 현상 후의 패턴이 유기 용제에 용해되었기 때문에, 반전막 용액을 도포했을 때에 홀 패턴이 용해되어 버리고, 드라이 에칭 후에 패턴이 형성되지 않았다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시로서, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이더라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[부호의 설명]
10 : 기판
20 : 피가공 기판
30a : 네거티브 패턴
30b : 가교 네거티브 패턴
40 : 반전막

Claims (8)

  1. 피가공 기판 상에, 산에 의해 이탈하는 산불안정기를 지닌 구조를 갖는 반복 단위를 가지며, 상기 산불안정기의 이탈에 의해 유기 용제에 불용성이 되는 수지, 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생하는 광산발생제 및 유기 용제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료를 도포하고, 프리베이크에 의해 불필요한 용제를 제거하고, 레지스트막에 고에너지선을 패턴 조사하고, 노광 후 가열(PEB)하고, 유기 용제로 현상하여 네거티브형 패턴을 얻고, 이 공정에서 얻어진 네거티브형 패턴을 가열하여 탄소를 75 질량% 이상 함유하는 수지를 함유하는 용액에 사용되는 유기 용제에 대한 내성을 부여하여, 탄소를 75 질량% 이상 함유하는 수지를 함유하는 용액을 도포, 프리베이크, 드라이 에칭에 의해 네거티브 패턴을 포지티브 패턴으로 변환하는 화상 반전을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 탄소를 75 질량% 이상 함유하는 수지를 함유하는 용액에 이용하는 용제는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 헵탄온, γ-부티로락톤으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 단독 또는 혼합 용제이고, 네거티브 패턴의 가열 후 막이 30초간 이 용제에 닿았을 때 막 감소가 10 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 레지스트 재료는, 7-옥사노르보르난 고리를 갖는 반복 단위와, 산에 의해 이탈하는 산불안정기를 지닌 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 레지스트 재료이고, 현상 후의 베이크에 의해 네거티브형 패턴 중의 수지의 가교를 행하도록 한 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제3항에 있어서, 7-옥사노르보르난 고리를 갖는 반복 단위는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 a인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00090

    (상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 단결합, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기로서, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋지만, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기의 경우, 상기 식에서의 에스테르기에 연결한 탄소 원자는 1급 또는 2급이다. R3, R4, R5는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 시아노기이다. a는 0＜a＜1.0의 범위이다.)
  5. 제3항에 있어서, 산에 의해 이탈하는 산불안정기를 지닌 반복 단위는, 하기 화학식 (2)에서 b로 표시되는 산불안정기로 치환된 카르복실기를 갖는 반복 단위 또는 c로 표시되는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 반복 단위 또는 둘다인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00091

    (상기 식에서, R6, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R7, R10은 산불안정기이다. Y는 단결합 또는 -C(=O)-O-R11-이고, R11은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기로서, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋으며, 또는 나프틸렌기이다. Z는 단결합 또는 -C(=O)-O-이고, R9는 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기 혹은 이 알킬렌기로부터 수소 원자가 1개 이탈한 3가의 기로서, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋으며, 또는 나프틸렌기 혹은 나프틸렌기로부터 수소 원자가 1개 이탈한 3가의 기이다. n은 1 또는 2, b는 0≤b＜1.0, c는 0≤c＜1.0, 0＜b＋c＜1.0의 범위이다.)
  6. 제1항에 있어서, 레지스트 재료의 네거티브 패턴을 얻기 위한 유기 용제의 현상액은, 2-옥탄온, 2-노난온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥산온, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 네거티브형 패턴에 의해 형성된 홀 패턴을 반전시킴으로써 도트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 네거티브형 패턴에 의해 형성된 트렌치 패턴을 반전시킴으로써 라인 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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