KR101260174B1 - 중합성 단량체 화합물, 패턴 형성 방법 및 이것에 이용하는 레지스트 재료 - Google Patents

중합성 단량체 화합물, 패턴 형성 방법 및 이것에 이용하는 레지스트 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 치환 또는 비치환된 히드록시알킬나프탈렌을 갖는 반복 단위와, 산에 의해서 알칼리에 가용이 되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 가열 처리 후에 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하는 공정, 및 그 후에 열 또는 산과 열에 의해서 레지스트막을 가교 경화시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 고분자 화합물과 산 발생제를 첨가한 레지스트 재료를 이용하여 제1 패턴을 형성한 후, 열 또는 산과 열에 의한 가교 반응에 의해서 알칼리 현상액이나 레지스트 용액에 불용화시키고, 그 위에 또한 레지스트 용액을 도포하고, 노광 현상함으로써 패턴 사이의 피치를 반으로 하는 더블 패터닝을 행하고, 한번의 건식 에칭에 의해서 기판을 가공할 수 있다.
중합성 단량체 화합물, 패턴 형성 방법, 포지티브형 레지스트 재료, 더블 패터닝 방법

Description

중합성 단량체 화합물, 패턴 형성 방법 및 이것에 이용하는 레지스트 재료 {MONOMER, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 특히 1회째 노광으로 패턴을 형성하고, 예를 들면 1회째에 형성된 패턴의 스페이스 부분에 2회째 노광으로 라인 패턴을 형성하여, 패턴 사이의 거리를 축소시키는 방법으로서 효과적인 패턴 형성 방법 및 이것에 이용하는 레지스트 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 레지스트 재료의 기재 중합체의 제조 원료로서 효과적인 중합성 단량체 화합물에 관한 것이다.
최근에 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광에서는, 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다. 레지스트 패턴 형성시에 사용되는 노광 광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되었다. 한층 더 미세화하기 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효해지고, 1990년대의 64 M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이나믹 랜덤 엑세스 메모리) 이후의 양산 공정에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요해져, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제조부터 적용되어야 했지만, KrF 엑시머 리소그래피는 130 nm 노드 디바이스의 양산까지 연장되어, ArF 리소그래피의 본격적인 적용은 90 nm 노드부터이다. 또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 nm 노드 디바이스의 검토가 행해졌다. 다음의 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 nm의 F2 리소그래피가 후보로 등장했다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용하는 것으로 인한 스캐너 비용의 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮음으로 인한 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 다양한 문제 때문에, F2 리소그래피를 대신하여 ArF 액침 리소그래피를 조기 도입하였다(비특허 문헌 1: Proc. SPIE Vol. 4690 xxix(2002)).
ArF 액침 리소그래피에 있어서, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시키는 것이 제안되어 있다. 193 nm에서의 물의 굴절률은 1.44이고, NA(개구수) 1.0 이상의 렌즈를 사용하더라도 패턴 형성이 가능하며, 이론상으로는 NA를 1.44 근처까지 올릴 수 있다. 당초, 수온 변화에 따른 굴절률 변화에 의한 해상성의 열화나 포커스의 시프트가 지적되었다. 수온을 1/100 ℃ 이내로 컨트롤하는 것과, 노광에 의한 레지스트막으로부터의 발열에 의한 영향도 거의 우려되지 않는 것이 확인되어, 굴절률 변화의 문제가 해결되었다. 물 중의 마이크로버블이 패턴 전사되는 것도 우려되었지만, 물의 탈기를 충분히 행하는 것과 노광에 의한 레지스트막으로부터의 버블 발생의 우려가 없는 것이 확인되었다. 1980년대의 액침 리소그래피의 초기 단계에서는, 스테이지를 전부 물에 침지시키는 방식이 제안되었지만, 고속 스캐너의 동작에 대응하기 위해서 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에만 물을 삽입하고, 물의 급배수 노즐을 구비한 파셜 필 방식이 채용되었다. 물을 이용한 액침에 의해 원리적으로는 NA가 1 이상인 렌즈 설계가 가능해졌지만, 종래의 굴절률계에 의한 광학계에서는 거대한 렌즈가 되어, 렌즈가 자체 자중에 의해 변형되는 문제가 발생하였다. 보다 컴팩트한 렌즈 설계를 위해 반사굴절(Catadioptric) 광학계가 제안되고, NA 1.0 이상의 렌즈 설계가 가속되었다. NA 1.2 이상의 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 nm 노드의 가능성이 개시되고(비특허 문헌 2: Proc. SPIE Vol. 5040 p724(2003)), 또한 NA 1.35의 렌즈의 개발도 행해지고 있다.
32 nm 노드의 리소그래피 기술로서는, 파장 13.5 nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피가 후보로 등장하였다. EUV 리소그래피의 문제점으로서는 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 낮은 라인 엣지 조도(LWR)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등을 들 수 있고, 극복해야 할 문제가 산적해있다.
NA 1.35 렌즈를 사용한 물 액침 리소그래피의 최고 NA에서 도달할 수 있는 해상도는 40 내지 38 nm이고, 32 nm에는 도달할 수 없다. 따라서, NA를 더 높이기 위한 고굴절률 재료의 개발이 행해지고 있다. 렌즈의 NA의 한계를 결정하는 것은 투영 렌즈, 액체, 레지스트막 중에서 최소 굴절률이다. 물 액침의 경우, 투영 렌즈(합성 석영에서 굴절률 1.5), 레지스트막(종래의 메타크릴레이트계에서 굴절률 1.7)에 비해 물의 굴절률이 가장 낮고, 물의 굴절률에 의해 투영 렌즈의 NA가 결정되었다. 최근, 굴절률 1.65의 고투명한 액체가 개발되어 있다. 이 경우, 합성 석영에 의한 투영 렌즈의 굴절률이 가장 낮고, 굴절률이 높은 투영 렌즈 재료를 개발할 필요가 있다. LUAG(Lu3Al5O12)는 굴절률이 2 이상이고, 가장 기대되는 재료이기는 하지만, 복굴절률과 흡수가 크다는 문제를 가지고 있다. 또한, 굴절률 1.8 이상의 투영 렌즈 재료가 개발되었다고 해도 굴절률 1.65의 액체에서 NA는 고작 1.55이고, 32 nm를 해상할 수 없다. 32 nm를 해상하기 위해서는 굴절률 1.8 이상의 액체가 필요하다. 지금으로는 흡수와 굴절률이 트레이드 오프의 관계에 있고, 이러한 재료는 아직 발견하지 못하였다. 알칸계 화합물의 경우, 굴절률을 높이기 위해서는 직쇄상보다는 가교환식 화합물의 경우가 바람직하지만, 환식 화합물은 점도가 높기 때문에 노광 장치 스테이지의 고속 스캔에 추종할 수 없는 문제도 내포하고 있다. 또한, 굴절률 1.8의 액체가 개발된 경우, 굴절률의 최소가 레지스트막이 되기 때문에, 레지스트막도 1.8 이상으로 고굴절률화할 필요가 있다.
여기서, 최근에 주목을 받고 있는 것은 1회째 노광과 현상으로 패턴을 형성하고, 2회째 노광으로 1회째 패턴의 정확히 사이에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 공정이다(비특허 문헌 3: Proc. SPIE Vol. 5754 p1508(2005)). 더블 패터닝 방법으로서는 많은 공정이 제안되어 있다. 예를 들면, 1회째 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3 간격의 포토레지스트 패턴을 형성하고, 건식 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하고, 그 위에 하드 마스크를 1층 더 깔아 1회째 노광의 스페이스 부분에 포토레지스트막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성하고, 하드 마스크를 건식 에칭으로 가공하여, 최초 패턴 피치의 반분에 상당하는 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법이다. 또한, 1회째 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3의 간격의 포토레지스트 패턴을 형성하고, 건식 에칭으로 하층의 하드 마스크를 건식 에칭으로 가공하며, 그 위에 포토레지스트막을 도포하고, 하드 마스크가 남아 있는 부분에 2회째 스페이스 패턴을 노광하여 하드 마스크를 건식 에칭으로 가공한다. 모두 2회의 건식 에칭으로 하드 마스크를 가공한다.
상술한 방법에서는, 하드 마스크를 2회 깔 필요가 있고, 후자의 방법에서는 하드 마스크가 1층으로 끝나지만, 라인 패턴에 비해 해상이 곤란한 트렌치 패턴을 형성할 필요가 있다. 후자의 방법에서는, 트렌치 패턴의 형성에 네가티브형 레지스트 재료를 사용하는 방법이 있다. 이것이면 포지티브 패턴으로 라인을 형성하는 것과 동일한 고콘트라스트의 광을 사용할 수 있지만, 포지티브형 레지스트 재료에 비해 네가티브형 레지스트 재료쪽이 용해 콘트라스트가 낮기 때문에, 포지티브형 레지스트 재료로 라인을 형성하는 경우에 비교하여 네가티브형 레지스트 재료로 동일 치수의 트렌치 패턴을 형성한 경우를 비교하면 네가티브형 레지스트 재료를 사용한 쪽이 해상성이 낮다. 후자의 방법으로, 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 넓은 트렌치 패턴을 형성하고 나서, 기판을 가열하여 트렌치 패턴을 수축시키는 서멀 플로우법이나, 현상 후의 트렌치 패턴 위에 수용성막을 코팅하고 나서 가열하 여 레지스트막 표면을 가교시킴으로써 트렌치를 수축시키는 RELACS법을 적용시키는 것도 생각되지만, 프록시미티 바이어스가 열화된다고 하는 결점이나 공정이 더욱 번잡화되어, 작업 처리량이 저하되는 결점이 발생한다.
전자, 후자의 방법에서도, 기판 가공의 에칭은 2회 필요하기 때문에, 작업 처리량의 저하와 2회 에칭에 의한 패턴 변형이나 위치 어긋남이 발생하는 문제가 있다.
에칭을 1회로 끝내기 위해서, 1회째 노광에서 네가티브형 레지스트 재료를 이용하고, 2회째 노광에서 포지티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법이 있다. 1회째 노광에서 포지티브형 레지스트 재료를 이용하고, 2회째 노광에서 포지티브형 레지스트 재료가 용해되지 않는 탄소수 4 이상의 고급 알코올에 용해시킨 네가티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법도 있다. 이들의 경우, 해상성이 낮은 네가티브형 레지스트 재료를 사용하는 해상성의 열화가 발생한다.
1회째 노광과 2회째 노광 사이에 PEB(노광후 베이킹; post-exposure bake), 현상을 행하지 않는 방법은 가장 심플한 방법이다. 이 경우, 1회째 노광을 행하고, 위치가 어긋난 패턴이 묘화된 마스크로 교환하여 2회째 노광을 행하고, PEB, 현상, 건식 에칭을 행한다. 1회 노광마다 마스크를 교환하면 작업 처리량이 매우 저하되기 때문에, 어느 정도 통합하여 1회째 노광을 행한 후에 2회째 노광을 행한다. 그렇게 하면, 1회째 노광과 2회째 노광 사이의 방치 시간에 의해서는 산 확산에 의한 치수 변동이나 T-top 형상 발생 등의 형상 변화가 생긴다. T-top의 발생을 억제하기 위해서는 레지스트 보호막의 적용은 효과적이다. 액침용 레지스트 보 호막을 적용함으로써, 2회의 노광과 1회의 PEB, 현상, 건식 에칭을 행하는 공정을 행할 수 있다. 2대의 스캐너를 열거하여 1회째 노광과 2회째 노광을 연속하여 행할 수도 있다. 이 경우에는 2대의 스캐너 사이의 렌즈 수차에 의해 생기는 위치 어긋남이나, 스캐너 비용이 배가 되는 문제가 생긴다.
더블 패터닝에 있어서 가장 중대한 문제가 되는 것은, 1회째 패턴과 2회째 패턴의 맞춤 정밀도이다. 위치 어긋남의 크기가 라인 치수의 변동이 되기 때문에, 예를 들면 32 nm의 라인을 10 ％의 정밀도로 형성하고자 하면 3.2 nm 이내의 맞춤 정밀도가 필요해진다. 현상의 스캐너가 맞춤 정밀도가 8 nm 정도이기 때문에, 대폭적인 정밀도의 향상이 필요하다.
레지스트 패턴의 라인 엣지 조도의 문제가 심각해지고 있다. 게이트 전극의 치수 변동은 트랜지스터의 성능을 좌우하는 문제이지만, 미세화의 진행과 함께 라인 엣지 조도의 크기가 트랜지스터의 임계값 전류의 변동이 생성되는 요인이 되어 왔다. 레지스트 재료나 건식 에칭 기술의 개량에 의해서, 또는 공정의 개량에 의해서 조도의 감소가 도모되고 있다. 레지스트 재료에 대해서는, 산 발생제와 억제제(quencher) 둘다의 첨가량 증대에 의한 콘트라스트 증대나, 플루오로알코올이나 락톤 등의 밀착성기 도입에 의한 알칼리 현상 중의 팽윤 감소 등이 조도 감소에 기여하였다. 포토레지스트 공정에 있어서는, 현상 후의 열 플로우나, 브롬 플라즈마 처리 등의 플로우 공정이 효과적이었다. 단, 플로우 공정은 패턴의 변형이나 패턴의 수축에 의해서 치수가 변화되어 버리는 문제가 있었다.
벤질알코올의 산에 의한 가교 반응은 예전부터 잘 알려져 있고, 경화제로서 일반적으로 이용되고 있다. 이 가교 반응을 이용한 아세나프틸렌메탄올을 갖는 가교성 반사 방지막 조성물이 특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2004-168748호 공보, 아세나프틸렌메탄올, 비닐나프탈렌메탄올을 공중합한 산에 의한 가교 가능한 패턴수축제가 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2007-293294호 공보에 개시되어 있다. 아세나프틸렌메탄올과 산 불안정기로 치환된 히드록시스티렌과의 공중합에 의한 포지티브형 레지스트 재료가 특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2005-330369호 공보에, 특허 문헌 4: 일본 특허 제3762758호 공보에 2-메타크릴옥시-6-히드록시메틸나프탈렌 및 이것을 공중합 네가티브 레지스트가 제안되어 있다.
또한, 히드록시알킬스티렌을 사용한 네가티브 레지스트 및 그의 가교 반응 기구가 보고되어 있다(비특허 문헌 4: Proc. SPIE Vol. 6153 p61532 F-1(2006)).
[선행 기술 문헌]
[특허 문헌]
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2004-168748호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2007-293294호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2005-330369호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 제3762758호 공보
[비특허 문헌]
[비특허 문헌 1] Proc. SPIE Vol. 4690 xxix(2002)
[비특허 문헌 2] Proc. SPIE Vol. 5040 p724(2003)
[비특허 문헌 3] Proc. SPIE Vol. 5754 p1508(2005)
[비특허 문헌 4] Proc. SPIE Vol. 6153 p61532 F-1(2006)
상술한 바와 같이, 2회의 노광과 현상에 의해 제조한 레지스트 패턴을, 2회의 건식 에칭으로 기판 가공을 행하고자 하면, 작업 처리량이 반으로 저하된다. 또한, 건식 에칭에 의한 패턴의 위치 어긋남의 문제가 발생한다.
본 발명은 상기 사정을 개선한 것이며, 1회의 건식 에칭으로 기판을 가공하는 더블 패터닝 공정을 가능하게 하기 위한, 특정 관능기를 갖는 레지스트막의 경화에 의한 1회째와 2회째 레지스트막의 믹싱을 방지하는 패턴 형성 방법 및 이것에 이용하는 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이 레지스트 재료의 기재 중합체의 제조 원료로서 효과적인 중합성 단량체 화합물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따르면, 하기에 나타내어지는 패턴 형성 방법 및 이것에 이용하는 레지스트 재료가 효과적인 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기의 패턴 형성 방법 및 이것에 이용하는 레지스트 재료, 또한 중합성 단량체 화합물을 제공한다.
청구항 1:
치환 또는 비치환된 히드록시알킬나프탈렌을 갖는 반복 단위와, 산에 의해서 알칼리에 가용이 되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 가열 처리 후에 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하는 공정, 및 그 후에 열 또는 산과 열에 의해서 레지스트막을 가교 경화시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 2:
치환 또는 비치환된 히드록시알킬나프탈렌을 갖는 반복 단위가 하기 화학식 1에 나타내어지는 반복 단위(a-1) 및/또는 (a-2)이고, 산에 의해서 알칼리에 가용이 되는 반복 단위를 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 가열 처리 후에 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하는 공정, 및 그 후에 열 또는 산과 열에 의해서 레지스트막을 가교 경화시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 패턴 형성 방법.
Figure 112009013230697-pat00001
(식 중, R1은 동일하거나 또는 이종의 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 단결합, -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-NH-를 나타내고, R2는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 가교 환식 알킬렌기이고, 에테르기, 티오에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있고, R3, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기, 또는 산 불안정기이고, R4, R5는 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 R2와 R4, 또는 R4와 R5끼리 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 2 내지 6의 비방향환을 형성할 수도 있고, R7은 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. R8, R9는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다. m, n은 1 내지 6의 정수이다. a1, a2는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0 범위의 수이다.)
청구항 3:
하기 화학식 1에 나타내어지는 반복 단위(a-1), (a-2) 중 어느 하나 또는 둘다와, 산에 의해서 알칼리에 가용이 되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 가열 처리 후에 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하는 공정, 그 후에 열 또는 산과 열에 의해서 레지스트막을 가교 경화시켜 제1 패턴을 형성하는 공정, 이어서 그 위 에 또한 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후에 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 가열 처리 후에 현상액을 이용하여 현상하여 제2 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
<화학식 1>
Figure 112009013230697-pat00002
(식 중, R1은 동일하거나 또는 이종의 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 단결합, -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-NH-를 나타내고, R2는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 가교 환식 알킬렌기이고, 에테르기, 티오에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있고, R3, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기, 또는 산 불안정기이고, R4, R5는 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 R2와 R4, 또는 R4와 R5끼리 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 2 내지 6의 비방향환을 형성할 수도 있고, R7은 수소 원자, 히드록시기, 알콕 시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. R8, R9는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다. m, n은 1 내지 6의 정수이다. a1, a2는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0 범위의 수이다.)
청구항 4:
제1 패턴의 스페이스 부분에 제2 패턴의 잔여 패턴을 형성하여, 패턴 사이의 거리를 반감시키는 것을 특징으로 하는 청구항 3에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 5:
제1 패턴과 교차하는 제2 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 청구항 3에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 6:
제1 패턴의 패턴이 형성되지 않은 스페이스 부분에 제1 패턴과 다른 방향으로 제2 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 청구항 3에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 7:
제1 패턴과 제2 패턴을 형성한 후, 건식 에칭에 의해서 기판을 가공하는 것을 특징으로 하는 청구항 3 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 8:
제1 레지스트 패턴 및 제2 레지스트 패턴을 형성하기 위한 노광이, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저에 의한 굴절률 1.4 이상의 액체를 렌즈와 웨이퍼 사이에 침지한 액침 리소그래피인 것을 특징으로 하는 청구항 3 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 9:
굴절률 1.4 이상의 액체가 물인 것을 특징으로 하는 청구항 8에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 10:
상기 고분자 화합물이 하기 화학식 3에 나타내어지는 반복 단위(a-3)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 2 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
<화학식 3>
Figure 112009013230697-pat00003
(식 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 단결합, -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-NH-를 나타내고, R13은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 가교 환식 알킬렌기이고, 에테르기, 티오에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있고, R14, R15는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. p는 1 내지 3의 정수이다. a3은 0<a3<1.0 범위의 수이다.)
청구항 11:
현상 공정 후의 열 또는 산과 열에 의해서 레지스트막을 가교 경화시키는 공정이, 노광 또는 열에 의해서 레지스트막으로부터 산을 발생시키고, 그 후 130 내지 300 ℃로 가열하여 레지스트막을 가교시켜 용매 및 알칼리 현상액에 불용으로 하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 12:
산에 의해서 알칼리에 가용이 되는 반복 단위가 하기 화학식 2에 나타내어지는 반복 단위(b)인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
Figure 112009013230697-pat00004
(식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기, R11은 산 불안정기를 나타낸다. b는 0<b≤0.8 범위의 수이다.)
청구항 13:
하기 화학식 1에 나타내어지는 반복 단위(a-1), (a-2) 중 어느 하나 또는 둘다와, 하기 화학식 2에 나타내어지는 반복 단위(b)를 갖는 고분자 화합물과, 유기 용매와, 하기 화학식(P1a-1), (P1a-2), (P1a-3)으로부터 선택되는 산 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 이용하는 포지티브형 레지스트 재료.
<화학식 1>
Figure 112009013230697-pat00005
<화학식 2>
Figure 112009013230697-pat00006
(식 중, R1은 동일하거나 또는 이종의 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 단결합, -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-NH-를 나타내고, R2는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 가교 환식 알킬렌기이고, 에테르기, 티오에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있고, R3, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기, 또는 산 불안정기이고, R4, R5는 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 R2와 R4, 또는 R4와 R5끼리 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 2 내지 6의 비방향환을 형성할 수도 있고, R7은 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. R8, R9는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다. R10은 수소 원자 또는 메틸기, R11은 산 불안정기를 나타낸다. m, n은 1 내지 6의 정수이다. a1, a2는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0 범위의 수, b는 0<b≤0.8 범위의 수이며, 0.1≤a1+a2+b≤1.0이다.)
Figure 112009013230697-pat00007
(식 중, R101a, R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있다. 또한, R101b와 R101c는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는, R101b, R101c가 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. K-는 α 위치의 1개 이상이 불소화된 술폰산, 또는 퍼플루오로알킬이미드산 또는 퍼플루오로알킬메티드산이다. R101d, R101e, R101f, R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환될 수도 있다. R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는, R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족 환을 나타낸다.)
청구항 14:
고분자 화합물이, 상기 화학식 1에 나타내어지는 반복 단위(a-1) 및/또는 (a-2), 및 상기 화학식 2에 나타내어지는 반복 단위(b)에 더하여 하기 화학식 3에 나타내어지는 히드록시나프틸을 갖는 반복 단위(a-3)을 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 13에 기재된 포지티브형 레지스트 재료.
Figure 112009013230697-pat00008
(식 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 단결합, -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-NH-를 나타내고, R13은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 가교 환식 알킬렌기이고, 에테르기, 티오에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있고, R14, R15는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. p는 1 내지 3의 정수이다. a3은 0<a3<1.0 범위의 수이다.)
청구항 15:
가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 13 또는 14에 기재된 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 16:
첨가제로서 염기성 화합물 및/또는 계면활성제가 더 배합된 것을 특징으로 하는 청구항 13 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 17:
하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 단량체 화합물.
Figure 112009013230697-pat00009
(식 중, R16은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R17은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 가교 환식 알킬렌기이고, 에테르기, 티오에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있고, R18은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이지만, R17이 단결합이면서 R18이 수소 원자인 경우, 산소 원자와 -CH2OH와의 나프탈렌에의 결합 위치가 2, 6 위치인 경우를 제외한다.)
본 발명에 따르면, 치환 또는 비치환된 히드록시알킬나프탈렌을 갖는 반복 단위와, 산 불안정기를 갖는 반복 단위를 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물과 산 발생제를 첨가한 레지스트 재료를 이용하여 노광과 현상에 의한 제1 패턴을 형성한 후, 열 또는 산과 열에 의한 가교 반응에 의해서 알칼리 현상액이나 레지스트 용액에 불용화시키고, 그 위에 또한 레지스트 용액을 도포하고, 노광 현상함으로써 제1 패턴의 스페이스 부분에 제2 패턴을 형성하여 패턴과 패턴의 피치를 반으로 하는 더블 패터닝을 행하고, 한번의 건식 에칭에 의해서 기판을 가공할 수 있다.
본 발명자들은 2회의 노광과 현상에 의해서 반 피치의 패턴을 얻는 더블 패터닝 리소그래피에 있어서, 1회의 건식 에칭에 의해서 기판을 가공하기 위한 포지티브형 레지스트 재료를 얻기 위해서 예의 검토를 행하였다.
즉, 본 발명자들은 여러 가지 검토한 결과, 치환 또는 비치환된 히드록시알킬나프탈렌을 갖는 반복 단위와 산 불안정기를 갖는 반복 단위를 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물과 산 발생제를 첨가한 레지스트 재료를 이용함으로써, 노광과 현상에 의해서 제1 패턴을 형성한 후, 열 또는 산과 열에 의한 가교 반응에 의해서 알칼리 현상액이나 레지스트 용매에 불용화시키고, 그 위에 또한 레지스트 용액을 도포하고, 노광 현상함으로써, 예를 들면 제1 패턴의 스페이스 부분에 제2 패턴을 형성함으로써 패턴과 패턴의 피치를 반으로 하는 더블 패터닝을 행하고, 한번의 건식 에칭에 의해서 기판을 가공하는 것이 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 완성시킨 것이다.
본 발명에 따른 패턴 형성 방법에 이용되는 고분자 화합물로서는, 치환 또는 비치환된 히드록시알킬나프탈렌을 갖는 반복 단위, 바람직하게는 하기 화학식 1에 나타내어지는 반복 단위(a-1) 및/또는 (a-2)를 갖는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112009013230697-pat00010
(식 중, R1은 동일하거나 또는 이종의 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 단결합, -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-NH-를 나타내고, R2는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 가교 환식 알킬렌기이고, 에테르기(-O-), 티오에테르기(-S-) 또는 에스테르기(-COO-)를 가질 수도 있고, R3, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기, 또는 산 불안정기이고, R4, R5는 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 R2와 R4, 또는 R4와 R5끼리 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 2 내지 6의 비방향환을 형성할 수도 있고, R7은 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. R8, R9는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다. m, n은 1 내지 6의 정수이다. a1, a2는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0 범위의 수이다.)
여기서, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 시클로펜틸렌기, n-헥실렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
화학식 1에 나타내어지는 반복 단위(a-1), (a-2)를 얻기 위한 단량체로서는, 하기 화학식 Ma1, Ma2로 표시된다. 또한, R1 내지 R9, m, n은 상술한 것과 동일하다.
Figure 112009013230697-pat00011
상기 Ma1, Ma2로서는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112009013230697-pat00012
Figure 112009013230697-pat00013
Figure 112009013230697-pat00014
Figure 112009013230697-pat00015
(R1, R3, R6은 상기한 바와 같다.)
또한, 상기 단량체 중, 하기 화학식 4로 표시되는 중합성 단량체 화합물은 신규 물질이다.
<화학식 4>
Figure 112009013230697-pat00016
(식 중, R16은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R17은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 가교 환식 알킬렌기이고, 에테르기, 티오에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있고, R18은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이지만, R17이 단결합이면서 R18이 수소 원자인 경우, 산소 원자와 -CH2OH와의 나프탈렌에의 결합 위치가 2, 6 위치인 경우를 제외한다.)
이 경우, 상기 화학식 4로 표시되는 중합성 단량체 화합물은 (메트)아크릴산클로라이드, (메트)아크릴산 무수물과 히드록시알킬나프탈렌과의 반응에 의해서 제조할 수 있다.
노광과 현상에 의해서 제1 패턴 형성 후, 그 위에 포토레지스트 재료를 도포하고, 제1 패턴의 스페이스 부분에 제2 패턴을 형성하기 위해서는, 제1 패턴 형성 후에 포토레지스트 용액과 알칼리 현상액에 불용이 되어야만 한다. 그 때문에, 제1 패턴 형성 후에 가교에 의해서 포토레지스트 용액과 알칼리 현상액에 불용으로 할 필요가 있다.
옥시란이나 옥세탄을 갖는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 레지스트용 기재 중합체로서 이용한 경우, 옥시란환이나 옥세탄환은 산에 의한 개열 반응의 속도가 매우 빠르기 때문에, 90 내지 130 ℃ 정도의 노광후 베이킹(PEB) 등의 레지스트 공정의 온도에서 가교가 진행되기 때문에 알칼리에 불용이 되고, 포지티브형 레지스트 재료로서 기능하지 않는다. 한편, 벤질알코올은 옥시란환이나 옥세탄환에 비해 반응성이 낮기 때문에, PEB에 의한 가열 온도 영역에서는 가교가 진행되지 않는다. 파장 193 nm대에서의 흡수가 작은 히드록시알킬나프탈렌을 갖는 반복 단위는, 현상까지의 공정에서는 산에 대하여 안정하고, 친수성기로서 밀착성이나 알칼리 용해성 향상을 위한 기능을 발휘한다. 그러나, 현상 후 패턴의 플러드(flood) 노광 또는 가열에 의해 발생한 산에 의해서 치환 또는 비치환된 히드록시알킬나프탈렌의 가교 반응이 진행되고, 알칼리 현상액이나 레지스트 용매에 불용이 된다. 상기 현상 후의 패턴의 플러드 노광 또는 가열에 의해 발생한 산과 130 ℃ 이상의 가열에 의해서 산 불안정기는 탈보호되어 버린다. 산 불안정기는 지환 구조에 의해 건식 에칭 내성을 향상시키는 효과를 가지고 있다. 산 불안정기의 탈보호는 건식 에칭 내성의 저하를 일으키지만, 치환 또는 비치환된 히드록시알킬나프탈렌에 의한 가교 반응에 의해서 건식 에칭 내성이 향상되어, 결과로서 에칭 내성의 향상으로 연결된다.
따라서, 본 발명은, 90 내지 130 ℃ 정도의 예비 베이킹이나 PEB 등의 레지스트 공정의 온도에서는 가교되지 않고, 현상 후의 노광이나 열에 의해서 발생한 산과 고온 베이킹에 의해서 가교되는 치환 또는 비치환된 히드록시알킬나프탈렌을 갖는 화합물을 반복 단위로서 갖는 고분자 화합물을 레지스트 기재 중합체로서 이용하여, 2회의 노광과 1회의 건식 에칭으로 피치가 반인 미세 패턴을 형성할 수 있는 더블 패터닝 방법 및 이것에 이용하는 포지티브형 레지스트 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 포지티브형 레지스트 재료에 이용하는 기재 중합체로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 가교성의 반복 단위(a-1) 및/또는 (a-2)와, 하기 화학식 2로 표시되는 산 이탈성기를 갖는 반복 단위(b)를 포함하는 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112009013230697-pat00017
(식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기, R11은 산 불안정기를 나타낸다. b는 0<b≤0.8 범위의 수이다.)
여기서, 반복 단위(b)를 얻기 위한 단량체 Mb는 하기 화학식으로 표시된다.
Figure 112009013230697-pat00018
(식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기, R11은 산 불안정기를 나타낸다.)
화학식 1 및 2 중, R3, R6, R11로 표시되는 산 불안정기는 여러 가지 선정되지만, 특히 하기 화학식(AL-10), (AL-11)로 표시되는 기, 하기 화학식(AL-12)로 표시되는 탄소수 4 내지 40의 3급 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112009013230697-pat00019
화학식(AL-10), (AL-11)에 있어서, R51, R54는 탄소수 1 내지 40, 특히 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. R52, R53은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, a5는 0 내지 10의 정수이다. R52와 R53, R52와 R54, R53과 R54는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 특히 4 내지 16의 환, 특히 지환을 형성할 수도 있다.
R55, R56, R57은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. 또는 R55와 R56, R55와 R57, R56과 R57은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 특히 4 내지 16의 환, 특히 지환을 형성할 수도 있다.
화학식(AL-10)으로 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등, 또한 하기 화학식(AL-10)-1 내지 (AL-10)-10으로 표시되는 치환기를 들 수 있다.
Figure 112009013230697-pat00020
화학식(AL-10)-1 내지 (AL-10)-10 중, R58은 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타낸다. R59는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R60은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타낸다.
상기 화학식(AL-11)로 표시되는 아세탈 화합물을 (AL-11)-1 내지 (AL-11)-34로 예시한다.
Figure 112009013230697-pat00021
Figure 112009013230697-pat00022
또한, 화학식(AL-11a) 또는 (AL-11b)로 표시되는 산 불안정기에 의해 기재 수지가 분자 사이 또는 분자 내 가교될 수도 있다.
Figure 112009013230697-pat00023
상기 식 중, R61, R62는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 또는, R61과 R62는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R61, R62는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. R63은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, b5, d5는 0 또는 1 내지 10, 바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수, c5는 1 내지 7의 정수이다. A는 (c5+1)가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 O, S, N 등의 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환될 수도 있다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는 A는 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, 이들 기는 O, S, N 등의 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있다. 또한, c5는 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
화학식(AL-11a), (AL-11b)로 표시되는 가교형 아세탈기는 구체적으로는 하기 화학식(AL-11)-35 내지 (AL-11)-42의 것을 들 수 있다.
Figure 112009013230697-pat00024
다음에, 상기 화학식(AL-12)로 표시되는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, tert-아밀기 등, 또는 하기 화학식(AL-12)-1 내지 (AL-12)-16을 들 수 있다.
Figure 112009013230697-pat00025
상기 식 중, R64는 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타낸다. R65, R67은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R66은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타낸다.
또한, 하기 화학식(AL-12)-17, (AL-12)-18에 나타낸 바와 같이, 2가 이상의 알킬렌기, 또는 아릴렌기인 R68을 포함하고, 중합체의 분자 내 또는 분자 사이가 가교될 수도 있다. 화학식(AL-12)-17, (AL-12)-18의 R64는 상술한 것과 동일하고, R68은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. b6은 1 내지 3의 정수이다.
Figure 112009013230697-pat00026
또한, R64, R65, R66, R67은 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 구체적으로는 하기 화학식(AL-13)-1 내지 (AL-13)-7로 나타낼 수 있다.
Figure 112009013230697-pat00027
특히, 상기 화학식(AL-12)의 산 불안정기로서는, 하기 화학식(AL-12)-19로 표시되는 엑소체 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112009013230697-pat00028
(식 중, R69는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타낸다. R70 내지 R75 및 R78, R79는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 알킬기 등의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R76, R77은 수소 원자를 나타낸다. 또는, R70과 R71, R72와 R74, R72와 R75, R73과 R75, R73과 R79, R74와 R78, R76과 R77 또는 R77과 R78은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 환의 형성에 관여하는 것은 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 알킬렌기 등의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R70과 R79, R76과 R79 또는 R72와 R74는 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다. 또한, 본 화학식에 의해 거울상체도 나타낸다.)
여기서, 화학식(AL-12)-19로 표시되는 엑소체 구조를 갖는 하기 반복 단위
Figure 112009013230697-pat00029
를 얻기 위한 에스테르체의 단량체로서는, 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에 개시되어 있다. 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112009013230697-pat00030
또한, 상기 화학식(AL-12)의 산 불안정기로서는, 하기 화학식(AL-12)-20으로 표시되는 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 산 불 안정기를 들 수 있다.
Figure 112009013230697-pat00031
(식 중, R80, R81은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, R80, R81은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. R82는 푸라디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다. R83은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
푸라디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 산 불안정기로 치환된 반복 단위
Figure 112009013230697-pat00032
를 얻기 위한 단량체로서는, 하기에 예시된다. 또한, 하기 화학식 중 Me는 메틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
Figure 112009013230697-pat00033
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 1, 2에 나타내어지는 반복 단위에 더하여 하기 화학식 3에 나타내어지는 반복 단위(a-3)을 함유하는 것이 바람직하고, 화학식 3에 나타내어지는 히드록시나프틸기를 갖는 반복 단위(a-3)을 함유시켜, 히드록시알킬나프틸기와 히드록시나프틸기를 공존시킴으로써 보다 견고하게 가 교를 행할 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112009013230697-pat00034
(식 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 단결합, -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-NH-를 나타내고, R13은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 가교 환식 알킬렌기이고, 에테르기(-O-), 티오에테르기(-S-) 또는 에스테르기(-COO-)를 가질 수도 있고, R14, R15는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. p는 1 내지 3의 정수이다. a3은 0<a3<1.0 범위의 수이다.)
상기 화학식 3의 반복 단위(a-3)을 부여하는 단량체를 예시하면, 이하와 같다.
Figure 112009013230697-pat00035
Figure 112009013230697-pat00036
Figure 112009013230697-pat00037
본 발명의 고분자 화합물은 화학식 1로 표시되는 반복 단위(a-1), (a-2) 중 1개 이상의 반복 단위와 화학식 2에 나타내는 반복 단위(b), 더욱 바람직하게는 화학식 3에 나타내는 반복 단위(a-3)을 갖는 것이 바람직하지만, 또한 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 락톤환, 카르보닐기, 카르복실산 무수물기 등의 밀착성기를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위 c를 공중합시킬 수도 있다.
반복 단위 c를 얻기 위한 단량체로서는, 구체적으로 하기에 들 수 있다.
Figure 112009013230697-pat00038
Figure 112009013230697-pat00039
Figure 112009013230697-pat00040
Figure 112009013230697-pat00041
Figure 112009013230697-pat00042
Figure 112009013230697-pat00043
Figure 112009013230697-pat00044
Figure 112009013230697-pat00045
α-히드록시메틸기의 히드록시기, 페놀성 수산기는 중합시에 아세톡시기 또는 에톡시에톡시기 등의 아세탈 등으로 치환해두고, 중합 후에 알칼리 가수분해 또는 옥살산 등의 약산 가수분해에 의해서 히드록시기로 할 수 있다. α-히드록시메틸기, 페놀성 수산기는 분자 사이, 분자 내의 가교를 촉진시켜, 제1 패턴을 형성한 후의 패턴 경화의 효율을 높일 수 있다.
상기 반복 단위 a1, a2, a3, b, c에서 반복 단위의 비율은 0≤a1<1.0, 0≤ a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0<b≤0.8, 0.1≤a1+a2+b≤1.0, 0≤c<1.0, 0.2≤a1+a2+a3+b+c≤1.0, 바람직하게는 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0<a3≤0.5(특히 0.05≤a3≤0.4), 0.1≤b≤0.7, 0.2≤a1+a2+b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0.3≤a1+a2+a3+b+c≤1.0의 범위이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트의 기재 중합체(기재 수지)가 되는 상기 고분자 화합물은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 특히 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면 레지스트 재료 현상 후의 열 가교에서의 가교 효율이 저하되고, 너무 크면 알칼리 용해성이 저하되어 패턴 형성 후에 헤밍 현상이 발생하기 쉬워질 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료의 기재 중합체가 되는 고분자 화합물에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는, 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재하기 때문에 노광 후, 패턴 상에 이물질이 보이거나, 패턴 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화됨에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용되는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 다른 2개 이상의 중합체를 블렌드하는 것도 가능하다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서, 하나의 방법으로서는 반복 단위 a1, a2, b, c를 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 단량체를 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있고, 이에 의해 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용되는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80 ℃로 가열하여 중합시킬 수 있다. 반응 시간으로서는 2 내지 100 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간이다. 산 불안정기는 단량체에 도입된 것을 그대로 이용할 수도 있고, 산 불안정기를 산 촉매에 의해 일단 이탈시키고, 그 후에 보호화 또는 부분 보호화할 수도 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료는 유기 용제, 고에너지선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(산 발생제), 필요에 따라서 용해 저지제, 염기성 화합물, 계면활성제, 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 사용되는 유기 용제로서는, 기재 수지, 산 발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이어도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부틸락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 기재 수지 100 부(질량부, 이하 동일함)에 대하여 200 내지 1,000 부, 특히 400 내지 800 부인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 산 발생제로서는,
i. 하기 화학식 (P1a-1), (P1a-2), (P1a-3) 또는 (P1b)의 오늄염,
ii. 하기 화학식 (P2)의 디아조메탄 유도체,
iii. 하기 화학식 (P3)의 글리옥심 유도체,
iv. 하기 화학식 (P4)의 비스술폰 유도체,
v. 하기 화학식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,
vi. β-케토술폰산 유도체,
vii. 디술폰 유도체,
viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ix. 술폰산에스테르 유도체
등을 들 수 있다.
Figure 112009013230697-pat00046
(식 중, R101a, R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있다. 또한, R101b와 R101c는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는, R101b, R101c가 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. K-는 α 위치의 1개 이상이 불소화된 술폰산, 또는 퍼플루오로알킬이미드산 또는 퍼플루오로알킬메티드산이다. R101d, R101e, R101f, R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환될 수도 있다. R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우 에는, 환의 형성에 관여하는 R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족 환을 나타낸다.)
상기 화학식(P1a-1), (P1a-2), (P1a-3)으로 표시되는 오늄염 중, 화학식(P1a-1)은 광산 발생제로서 기능하고, 화학식(P1a-2)는 열산 발생제로서 기능하며, 화학식(P1a-3)은 광산 발생제, 열산 발생제의 둘다의 기능이 있다. 화학식(P1a-1)과 (P1a-2)를 조합하면, 노광으로 화학식(P1a-1)로부터 발생한 산으로 패턴 형성을 행하고, 현상 후의 고온 가열에 의해 화학식(P1a-2)로부터 발생한 산으로 가교를 효율적으로 행할 수 있다.
트리페닐술포늄염은 광산 발생제로서 우수하지만, 그의 대부분이 열 분해 온도가 250 ℃ 이상이기 때문에 열산 발생제로서 사용할 수 없다. 그러나, 벤질기, 나프탈렌메틸기, 알킬기, 카르보닐메틸기 등으로 치환되어 있는 술포늄염은 열 분해 온도가 낮기 때문에 열산 발생제로서도 사용할 수 있다.
K-로서, 구체적으로는 트리플레이트, 노나플레이트 등의 퍼플루오로알칸술폰산, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산, 또한 하기 화학식(K-1)로 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 화학식(K-2)로 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112009013230697-pat00047
화학식(K-1) 중, R102는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아실기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아릴옥시기이고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 락톤환을 가질 수도 있고, 또는 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있다. 화학식(K-2) 중, R103은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
상기 R101a, R101b, R101c는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 구체적으로는 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 옥소알케닐기로서는, 2-옥소-4-시클로헥세닐기, 2-옥소-4- 프로페닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비친핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 등을 들 수 있다.
Figure 112009013230697-pat00048
(식 중, R102a, R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알 킬기를 나타낸다. R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R104a, R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타낸다. K-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.)
상기 R102a, R102b로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b로서는, 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 화학식(P1a-1) 및 (P1a-2)에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Figure 112009013230697-pat00049
(식 중, R105, R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타낸다.)
R105, R106의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. R105, R106의 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. R105, R106의 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. R105, R106의 할로겐화 아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. R105, R106의 아르알킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112009013230697-pat00050
(식 중, R107, R108, R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타낸다. R108, R109는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환상 구조를 형성할 수도 있고, 환상 구조를 형성하는 경우, R108, R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. R105는 화학식(P2)의 것과 동일하다.)
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아르알킬기로서는, R105, R106에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R108, R109의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
Figure 112009013230697-pat00051
(식 중, R101a, R101b는 상기와 동일하다.)
Figure 112009013230697-pat00052
(식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기 또는 페닐기로 치환될 수도 있다. R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 치환될 수도 있다.)
여기서, R110의 아릴렌기로서는, 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을, 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을, 알케닐렌기로서는, 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로서는, R101a 내지 R101c와 동일한 것을, 알케닐기로서는, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을, 알콕시알킬기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 더 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로서는, 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로서는, 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 산 발생제로서, 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
오늄염으로서는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2- 옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염을 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로서는, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체를 들 수 있다.
글리옥심 유도체로서는, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O- (트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체를 들 수 있다.
비스술폰 유도체로서는, 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체를 들 수 있다.
β-케토술폰산 유도체로서는, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰산 유도체를 들 수 있다.
디술폰 유도체로서는, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체를 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트 유도체로서는, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체를 들 수 있다.
술폰산에스테르 유도체로서는, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등 의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.
N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체로서는, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
특히, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체가 바람직하게 이용된다.
또한, 국제 공개 제2004/074242호 공보로 개시되어 있는 옥심 타입의 산 발생제를 첨가할 수도 있다.
또한, 상기 산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 직사각형성 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 감소 효과가 우수하기 때문에, 양자를 조합함으로써 프로파일의 미세 조정을 행하는 것이 가능하다.
산 발생제의 첨가량은 기재 수지 100 부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 40 부이다. 0.1 부보다 적으면 노광시의 산 발생량이 적고, 감도 및 해상력이 열악한 경우가 있고, 50 부를 초과하면 레지스트의 투과율이 저하되고, 해상력이 열악한 경우가 있다. 또한, 상기 화학식(P1a-1)과 화학식(P1a-2)를 병용하는 경우, 그의 병용 비율은 화학식(P1a-1) 1 부에 대하여 화학식(P1a-2)를 0.001 내지 1 부로 하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 배합되는 용해 저지제로서는, 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이며, 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 0 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 50 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다.
또한, 페놀성 수산기의 수소 원자의 산 불안정기에 의한 치환율은 평균적으 로 페놀성 수산기 전체의 0 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상이고, 그의 상한은 100 몰％, 보다 바람직하게는 80 몰％이다. 카르복시기의 수소 원자의 산 불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 카르복시기 전체의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상이고, 그의 상한은 100 몰％이다.
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로서 하기 화학식(D1) 내지 (D14)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112009013230697-pat00053
단, 식 중 R201, R202는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R207)hCOOH를 나타낸다. R204는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R205는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R206은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기 또는 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. R207은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. R208은 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. j는 0 내지 5의 정수이다. u, h는 0 또는 1이다. s, t, s', t', s", t"는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s"+t"=4를 만족시키며, 각 페닐 골격 중에 1개 이상의 수산기를 갖도록 하는 수이다. α는 화학식(D8), (D9)의 화합물의 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.
용해 저지제의 배합량은 기재 수지 100 부에 대하여 0 내지 50 부, 바람직하게는 5 내지 50 부, 보다 바람직하게는 10 내지 30 부이고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 적으면 해상성이 향상되지 않는 경우가 있고, 너무 많으면 패턴의 막 감소가 발생하고, 해상도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에는, 염기성 화합물을 배합할 수 있다.
염기성 화합물로서는, 산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하며, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로서는, 1급, 2급, 3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 1급 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로 필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피 리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서, 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.
이미드 유도체로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-1로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
Figure 112009013230697-pat00054
(상기 식 중, n=1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식(X)-1 내지 (X)-3으로 표시할 수 있다. 측쇄 Y는 동일하거나 또는 이종의 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)
Figure 112009013230697-pat00055
여기서, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
R303은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
상기 화학식 (B)-1로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시된다.
트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자- 12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2- [(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레롤락톤을 예시할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
또한, 하기 화학식 (B)-2로 나타내어지는 환상 구조를 갖는 염기성 화합물의 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
Figure 112009013230697-pat00056
(상기 식 중, X는 상술한 바와 같고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)
상기 화학식 (B)-2로서, 구체적으로는 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡 시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레롤락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 염기성 화합물을 첨가할 수 있다.
Figure 112009013230697-pat00057
(상기 식 중, X, R307, n은 상술한 바와 같고, R308, R309는 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이다.)
시아노기를 포함하는 염기성 화합물로서, 구체적으로는 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비 스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아 세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸) 등이 예시되다.
또한, 염기성 화합물의 배합량은 기재 수지 100 부에 대하여 0.001 내지 2 부, 특히 0.01 내지 1 부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.001 부보다 적으면 배합 효과가 적고, 2 부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 첨가할 수 있는 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 하기 [I 군] 및 [II 군]으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 성분의 배합에 의해, 레지스트의 PED(노광후 지연; Post Exposure Delay) 안정성이 향상되고, 질화막 기판 상에서의 엣지 조도가 개선된다.
[I 군]
하기 화학식(A1) 내지 (A10)으로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 -R401-COOH(R401은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기)에 의해 치환하여 이루어지고, 분자 중의 페놀성 수산기(C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기(D)와의 몰 비율이 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.
Figure 112009013230697-pat00058
(식 중, R408은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R402, R403은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R409)h-COOR'기(R'는 수소 원자 또는 -R409-COOH)를 나타낸다. R405는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R406은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내 지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R407은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. R409는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH기를 나타낸다. R410은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH기를 나타낸다. R411은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. h는 1 내지 4의 정수이다. j는 0 내지 3, s1 내지 s4, t1 내지 t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6을 만족시키며, 각 페닐 골격 중에 1개 이상의 수산기를 갖도록 하는 수이다. u는 1 내지 4의 정수이다. κ는 화학식(A6)의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수이다. λ는 화학식(A7)의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수이다.)
[II 군]
하기 화학식(A11) 내지 (A15)로 표시되는 화합물.
Figure 112009013230697-pat00059
(식 중, R402, R403, R411은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R412는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. s5, t5는 s5≥0, t5≥0이며, s5+t5=5를 만족시키는 수이다. h'는 0 또는 1이다.)
본 성분으로서, 구체적으로는 하기 화학식(AI-1) 내지 (AI-14) 및 (AII-1) 내지 (AII-10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009013230697-pat00060
(식 중, R"는 수소 원자 또는 -CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에 있어서 R"의 10 내지 100 몰％는 -CH2COOH기이다. κ, λ는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure 112009013230697-pat00061
또한, 상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 첨가량은 기재 수지 100 부에 대하여 0 내지 5 부, 바람직하게는 0.1 내지 5 부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 부이다. 5 부보다 많으면 레지스트 재료의 해상도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료로서, 산에 의한 가교 효율을 높이기 위해서 치환 또는 비치환된 히드록시알킬나프탈렌을 갖는 가교제를 첨가할 수도 있다. 구체적으로는 하기에 나타낼 수 있다. 여기서, R3은 상술한 것과 동일하다.
Figure 112009013230697-pat00062
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에는, 또한 도포성을 향상시키거나 하기 위한 계면활성제를 첨가할 수 있다.
계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐 프로덕츠 제조), 메가팩 F171, F172, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라드 FC-430, FC-431(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 가라스(주) 제조), 서피놀 E1004(닛신 가가꾸 고교(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP-341, X-70-092, X-70-093(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로 No.75, No.95(교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 FC-430, 서플론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 조성물 중의 기재 수지 100 부에 대하여 2 부 이하, 바람직하게는 1 부 이하이다.
본 발명의 실시에 이용하는 레지스트 재료에는, 특히 레지스트 보호막을 이 용하지 않는 경우, 스핀 코팅 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 물이 스며들어가는 것이나 리칭을 감소시키는 기능을 갖는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 이 계면활성제는 고분자형 계면활성제이고, 물에 용해되지 않고 알칼리에 용해되는 성질이고, 특히 발수성이 높고 활수성을 향상시키는 것이 바람직하다. 이러한 고분자형 계면활성제는 하기에 나타낼 수 있다.
Figure 112009013230697-pat00063
(상기 식 중, R01, R04, R07, R014는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R02, R03, R015 및 R016은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내고, R02와 R03, R015와 R016은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성할 수도 있고, 그 경우, R02와 R03, R015와 R016은 합계하여 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기를 나타낸다. R0은 불소 원자 또는 수소 원자이고, R05와 결합하여 탄소수의 합이 3 내지 10인 비방향환을 형성할 수도 있다.
R05는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이며, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있다.
R06은 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이며, R05와 R06이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성할 수도 있고, 그 경우 R05와 R06의 탄소수의 총합이 2 내지 12인 3가 유기기를 나타낸다.
R08은 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, R010, R011은 각각 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기, R012, R013은 동일하거나 또는 이종의 단결합, -O- 또는 -CR018R019-이고, R09, R018, R019는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
R017은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R015, R016과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성할 수도 있다.
X1, X2, X3은 각각 -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-R020-C(=O)-O-이고, R020은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이다.
0≤(α-1)<1, 0≤(α-2)<1, 0≤(α-3)<1, 0<(α-1)+(α-2)+(α-3)<1, 0<β<1이고, 0<(α-1)+(α-2)+(α-3)+β≤1이다.)
상기한 고분자형 계면활성제의 첨가량은 레지스트의 기재 중합체 100 부에 대하여 0.001 내지 20 부, 바람직하게는 0.01 내지 10 부의 범위이다.
여기서, 더블 패터닝에 대하여 예시한다.
도 1에 나타내는 더블 패터닝 방법 1에 있어서, 기판 (10) 상의 피가공 기판 (20) 상에 포토레지스트막 (30)을 도포, 형성한다. 포토레지스트 패턴의 패턴 붕괴 방지를 위해, 포토레지스트막의 박막화가 진행되고 있으며, 그에 따른 에칭 내성의 저하를 보충하기 위해서 하드 마스크를 이용하여 피가공 기판을 가공하는 방법이 행해지고 있다. 여기서, 도 1에 나타내는 더블 패터닝 방법으로서는, 포토레지스트막 (30)과 피가공 기판 (20) 사이에 하드 마스크 (40)을 까는 적층막이다(도 1-A). 더블 패터닝 방법에 있어서, 하드 마스크가 반드시 필수는 아니고, 하드 마스크 대신에 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막을 깔아도 상관없으며, 하드 마스크와 포토레지스트막 사이에 유기 반사 방지막을 깔아도 상관없다. 하드 마스크로서는, SiO2, SiN, SiON, p-Si 등이 이용된다. 또한, 더블 패터닝 방법 1에 있어서, 사용되는 레지스트 재료는 포지티브형 레지스트 재료이다. 이 방법에 있어서는, 상기 레지스트막 (30)을 노광, 현상하고(도 1-B), 이어서 하드 마스크 (40)을 건식 에칭하고(도 1-C), 포토레지스트막을 박리 후, 2회째의 포토레지스트막 (50)을 도포, 형성하고, 노광, 현상을 행한다(도 1-D). 다음에, 피가공 기판 (20)을 건식 에칭하지만(도 1-E), 하드 마스크 패턴과, 2회째의 포토레지스트 패턴을 마스크로서 에칭하기 때문에, 하드 마스크 (40)과 포토레지스트막 (50)의 에칭 내성의 차이에 의해 피가공 기판의 에칭 후의 패턴 치수에 어긋남이 생긴다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 도 2에 나타내는 더블 패터닝 방법 2에서는, 하드 마스크를 2층 깔고, 1회째 레지스트 패턴으로 상층의 하드 마스크 (42)를 가 공하고, 2회째 레지스트 패턴으로 하층의 하드 마스크 (41)을 가공하며, 2개의 하드 마스크 패턴을 이용하여 피가공 기판을 건식 에칭한다. 제1 하드 마스크 (41)과 제2 하드 마스크 (42)의 에칭 선택비가 높은 것이 필요하고, 매우 복잡한 공정이 된다.
도 3에 나타내는 더블 패터닝 방법 3은 트렌치 패턴을 이용하는 방법이다. 이것이면 하드 마스크는 1층으로 끝난다. 그러나, 라인 패턴에 비해 트렌치 패턴은 광의 콘트라스트가 낮기 때문에, 현상 후의 패턴의 해상이 어렵고, 마진이 좁은 결점이 있다. 넓은 트렌치 패턴을 형성하고 나서 서멀 플로우나 RELACS법 등으로 수축시키는 것도 가능하지만, 공정이 번잡화된다. 네가티브형 레지스트 재료를 이용하면 높은 광학 콘트라스트로 노광이 가능하지만, 네가티브형 레지스트 재료는 일반적으로 포지티브형 레지스트 재료에 비해 콘트라스트가 낮고, 해상 성능이 낮은 결점이 있다.
어쨌든 지금까지 열거된 더블 패터닝 방법 1 내지 3은 하드 마스크의 에칭을 2회 행하게 되고, 공정상의 결점이다.
이에 대하여, 본 발명에 따른 더블 패터닝 방법은 도 4에 나타내는 바와 같고, 도 1-A와 동일하게 기판 (10) 상의 피가공 기판 (20) 상에 하드 마스크 (40)을 통해 포지티브형 레지스트 재료에 의한 포토레지스트막 (30)을 형성한다(도 4-A). 이어서, 레지스트막 (30)을 노광, 현상하고(도 4-B), 그 후 열 또는 산과 열에 의해서 레지스트막 (30)을 가교 경화시켜 가교 레지스트막 (30a)를 형성한다(도 4-C). 또한, 그 위에 제2 레지스트 재료를 도포하여 레지스트막 (50)을 형성하고, 노광, 현상하여, 상기 레지스트막 (30)(가교 레지스트막 (30a))의 패턴 스페이스 부분에 제2 포토레지스트막 (50)의 패턴을 형성한다(도 4-D). 다음에, 하드 마스크 (40)을 에칭하고(도 4-E), 또한 피가공 기판 (20)을 건식 에칭하여 상기 가교 레지스트막 (30a) 및 제2 레지스트막을 제거한다(도 4-F).
도 4에 나타내어지는 것은, 제1 패턴 사이에 제2 패턴을 형성하는 방법이지만, 제1 패턴과 직교하는 제2 패턴을 형성할 수도 있다(도 5). 1회의 노광으로 직교하는 패턴을 형성할 수도 있지만, 다이폴 조명과 편광 조명을 조합하면 라인 패턴의 콘트라스트를 매우 높게 할 수 있다. 도 5-A에 나타내는 바와 같이 Y 방향의 라인을 패터닝하고, 이 패턴을 본 발명의 방법으로 불용화하며, 도 5-B에 나타내는 바와 같이 2회째 레지스트를 도포하여 X 방향 라인을 형성한다. X와 Y의 라인을 조합하여 격자형 패턴을 형성함으로써 빈 부분을 홀(hole)로 한다. 형성하는 것은 직교 패턴만으로 한정되지 않고, T형 패턴도 좋으며, 도 6에 나타내는 바와 같이 떨어져 있을 수도 있다.
이 경우, 기판 (10)으로서는, 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공 기판 (20)으로서는, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그의 에칭 스토퍼막을 들 수 있다. 또한, 하드 마스크 (40)으로서는, 상술한 바와 같다.
본 발명에 있어서는, 상기 피가공 기판에 직접 또는 상기 중간 개재층을 통해 포지티브형 레지스트 재료에 의한 레지스트막을 형성하지만, 레지스트막의 두께 로서는, 10 내지 1,000 nm, 특히 20 내지 500 nm인 것이 바람직하다. 이 레지스트막은 노광 전에 가열(예비 베이킹)을 행하지만, 이 조건으로서는 60 내지 180 ℃, 특히 70 내지 150 ℃에서 10 내지 300 초간, 특히 15 내지 200 초간 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 노광을 행한다. 여기서, 노광은 파장 140 내지 250 nm의 고에너지선, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 nm의 노광이 가장 바람직하게 이용된다. 노광은 대기 중이나 질소 기류 중의 건조 분위기일 수도 있고, 물 중의 액침 노광일 수도 있다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용매로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이며 노광 파장에 고투명한 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 예비 베이킹 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이에 의해 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해지고, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우에는, 레지스트막 상에 남은 물방울 잔여물을 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트소크)를 행할 수도 있고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아 막 표면의 활수성을 높이기 위해서, 예비 베이킹 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시킬 수도 있다. 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막으로서는, 예를 들면 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 기재로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하다. 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면에서의 산 발생제 등의 추출, 또는 파티클의 제거를 행할 수도 있고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행할 수도 있다.
노광에서의 노광량은 1 내지 200 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2 정도가 되도록 노광시키는 것이 바람직하다. 다음에, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 3 분간 노광후 베이킹(PEB)한다.
또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다.
현상 후의 레지스트 패턴의 경화에는 산 또는 가열에 의한 가교가 필요하다. 산을 발생시키기 위해서는 현상 후의 웨이퍼의 플러드 노광에 의해서 광산 발생제의 분해를 행하는 방법이 있다. 플러드 노광의 노광 파장은 파장 120 내지 400 nm이며, 노광량은 10 mJ/cm2 내지 10 J/cm2의 범위이다. 파장 200 nm 이하, 특히는 193 nm, 172 nm, 146 nm, 122 nm의 엑시머 레이저나, 엑시머 램프의 조사는 광산 발생제로부터의 산 발생뿐만 아니라, 광 조사에 의한 가교 반응을 촉진시킨다. 파장 180 nm 이하의 광 조사를 대기 중에서 행하면, 오존 발생에 의해 레지스트 표면이 산화되어, 막 두께가 상당히 감소된다. 광 조사에 의한 오존 산화는 기판에 부 착된 유기물의 클리닝에 이용되기 때문에, 레지스트막도 오존에 의해서 클리닝되고, 노광량이 많으면 막이 소실되어 버린다. 따라서, 파장 172 nm, 157 nm, 146 nm, 122 nm의 엑시머 레이저나, 엑시머 램프를 조사하는 경우에는, 질소 가스나, He 가스, 아르곤 가스, Kr 가스 등의 불활성 가스로 퍼징하고, 산소나 수분 농도가 10 ppm 이하인 분위기에서 광 조사하는 것이 바람직하다.
포토레지스트 재료로서 암모늄염, 술포늄염의 열산 발생제를 첨가해두고, 가열에 의해서 산을 발생시킬 수도 있다. 이 경우, 산의 발생과 가교 반응은 동시에 진행된다. 가열 조건은 100 내지 300 ℃, 특히 120 내지 250 ℃의 온도 범위에서 10 내지 500 초의 범위인 것이 바람직하다. 이에 따라, 용매 및 알칼리 현상액에 불용인 가교 레지스트막이 형성된다.
다음에, 이 가교 레지스트막의 패턴이 형성된 하드 마스크 등의 중간 개재층 상에 레지스트 재료를 도포하여 제2 레지스트막을 형성하지만, 이 레지스트 재료로서는, 포지티브형, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 바람직하다. 이 경우의 레지스트 재료로서는, 상술한 레지스트 재료를 사용할 수 있을 뿐 아니라, 공지된 레지스트 재료를 사용할 수도 있다. 즉, 본 발명의 패턴 형성 방법은 제1 레지스트 패턴 현상 후에 열 또는 산과 열에 의해서 가교 반응을 행하는 것을 특징으로 하지만, 제2 레지스트 패턴의 현상 후에 있어서 가교 반응은 특별히 필요하지 않다. 즉, 제2 레지스트 패턴을 형성하기 위한 레지스트 재료로서, 화학식 1에 나타내어지는 치환 또는 비치환된 히드록시알킬나프탈렌이 필수는 아니다.
이 제2 레지스트막에 대해서는, 통상법에 따라서 노광, 현상을 행하고, 제2 레지스트막의 패턴을 상기 가교 레지스트막 패턴의 스페이스 부분에 형성하여, 패턴 사이의 거리를 반감시키는 것이 바람직하다. 또한, 노광, 현상 등의 조건으로서는, 상술한 조건과 동일하게 할 수 있다.
이어서, 이들 가교 레지스트막 및 제2 레지스트막을 마스크로 하여 하드 마스크 등의 중간 개재층을 에칭하고, 또한 피가공 기판의 에칭을 행한다. 이 경우, 하드 마스크 등의 중간 개재층의 에칭은 프레온계, 할로겐계 가스를 이용하여 건식 에칭함으로써 행할 수 있고, 피가공 기판의 에칭은 하드 마스크와의 에칭 선택비를 얻기 위한 에칭 가스 및 조건을 적절하게 선택할 수 있으며, 프레온계, 할로겐계, 산소, 수소 등의 가스를 이용하여 건식 에칭함으로써 행할 수 있다. 이어서, 가교 레지스트막, 제2 레지스트막을 제거하지만, 이들 제거는 하드 마스크 등의 중간 개재층의 에칭 후에 행할 수도 있다. 또한, 가교 레지스트막의 제거는 산소, 라디칼 등의 건식 에칭에 의해서 행할 수 있고, 제2 레지스트막의 제거는 상기와 동일하게, 또는 아민계 또는 황산/과산화수소수 등의 유기 용매 등의 박리액에 의해서 행할 수 있다.
<실시예>
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예 등에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[합성예 1] 메타크릴산(6-히드록시메틸-2-나프틸)메틸의 합성 1
나프탈렌-2,6-디메탄올 10.0 g, 테트라히드로푸란 200 ml, 25 ％ 수산화나트 륨 수용액 20 g의 혼합물에 실온에서 메타크릴로일클로라이드 10.2 g을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 반응 혼합물에 아세트산에틸을 첨가하고, 유기층을 포화 식염수로 세정, 감압 농축하여 조생성물 17.3 g을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 목적물로 6.60 g(수율 53 ％) 및 부생성물인 메타크릴산(6-메타크릴로일옥시메틸-2-나프틸)메틸 7.2 g을 얻었다.
메타크릴산(6-히드록시메틸-2-나프틸)메틸:
무색 고체
Figure 112009013230697-pat00064
메타크릴산(6-메타크릴로일옥시메틸-2-나프틸)메틸:
무색 고체
Figure 112009013230697-pat00065
[합성예 2]
레지스트 재료에 첨가되는 고분자 화합물(고분자 첨가제)로서, 각각의 단량 체를 조합하여 테트라히드로푸란 용매하에서 공중합 반응을 행하고, 메탄올로 정출하며, 또한 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조시켜, 이하에 나타내는 조성의 고분자 화합물(중합체 1 내지 14, 비교 중합체 1, 2)를 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 1H-NMR, 분자량 및 분산도는 겔 투과 크로마토그래프에 의해 확인하였다.
중합체 1
분자량(Mw)=9,100
분산도(Mw/Mn)=1.81
Figure 112009013230697-pat00066
중합체 2
분자량(Mw)=9,100
분산도(Mw/Mn)=1.89
Figure 112009013230697-pat00067
중합체 3
분자량(Mw)=6,100
분산도(Mw/Mn)=1.56
Figure 112009013230697-pat00068
중합체 4
분자량(Mw)=10,400
분산도(Mw/Mn)=1.97
Figure 112009013230697-pat00069
중합체 5
분자량(Mw)=7,200
분산도(Mw/Mn)=1.64
Figure 112009013230697-pat00070
중합체 6
분자량(Mw)=7,100
분산도(Mw/Mn)=1.71
Figure 112009013230697-pat00071
중합체 7
분자량(Mw)=7,300
분산도(Mw/Mn)=1.52
Figure 112009013230697-pat00072
중합체 8
분자량(Mw)=9,900
분산도(Mw/Mn)=1.75
Figure 112009013230697-pat00073
중합체 9
분자량(Mw)=7,900
분산도(Mw/Mn)=1.89
Figure 112009013230697-pat00074
중합체 10
분자량(Mw)=7,900
분산도(Mw/Mn)=1.61
Figure 112009013230697-pat00075
중합체 11
분자량(Mw)=7,800
분산도(Mw/Mn)=1.73
Figure 112009013230697-pat00076
중합체 12
분자량(Mw)=7,300
분산도(Mw/Mn)=1.52
Figure 112009013230697-pat00077
중합체 13
분자량(Mw)=8,100
분산도(Mw/Mn)=1.85
Figure 112009013230697-pat00078
중합체 14
분자량(Mw)=7,500
분산도(Mw/Mn)=1.68
Figure 112009013230697-pat00079
비교 중합체 1
분자량(Mw)=7,300
분산도(Mw/Mn)=1.67
Figure 112009013230697-pat00080
비교 중합체 2
분자량(Mw)=7,300
분산도(Mw/Mn)=1.67
Figure 112009013230697-pat00081
[실시예 1 내지 16, 비교예 1, 2]
중합체의 가교성 평가
상기에서 합성한 고분자 화합물(중합체 1 내지 14, 비교 중합체 1, 2)의 산 촉매에 의한 열 가교성을 조사하기 위해서, 하기 표 1에 나타내는 조성으로, 각 중합체, 열산 발생제, 용제를 혼합하고, 0.2 μm의 테플론(등록상표) 필터로 여과한 용액을 제조하였다.
표 1 중의 각 조성은 다음과 같았다.
열산 발생제: TAG1, TAG2, TAG3(하기 구조식 참조)
Figure 112009013230697-pat00082
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
8 인치 실리콘 기판에 각 중합체 용액을 도포하고, 100 ℃에서 60 초간, 이어서 180 ℃에서 60 초간 베이킹하여 광학식 막 두께계로 막 두께를 측정하였다. 막 상에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 시클로헥사논 70:30 질량비의 혼합 용매를 20 초간 디스펜싱하고, 2,000 rpm에서 30 초간 스핀 건조, 100 ℃에서 60 초간 건조시킨 후에 막 두께를 측정하여, 용매 디스펜싱 전의 막 두께와의 차를 구하였다.
8 인치 실리콘 기판에 각 중합체 용액을 도포하고, 100 ℃에서 60 초간, 이어서 180 ℃에서 60 초간 베이킹하여 광학식 막 두께계로 막 두께를 측정하였다. 막 상에 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 2.38 질량％의 수용액으로 30 초간 현상하고, 순수 린스, 스핀 건조 후에 막 두께를 측정하여 현상 전의 막 두께와의 차를 구하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112009013230697-pat00083
표 1의 결과로부터, 치환 또는 비치환된 히드록시알킬나프탈렌을 갖는 기재 중합체에 열산 발생제를 첨가하고, 도포 후 180 ℃의 베이킹을 행함으로써 용매와 현상액이 둘다에 용해되지 않는 막이 되기 때문에, 가교가 진행된 것이 확인되었다.
[실시예 17 내지 40, 비교예 3 내지 7]
포지티브형 레지스트 재료의 제조
상기에서 합성한 고분자 화합물(중합체 1 내지 14, 비교 중합체 1, 2)를 이용하여, 하기 표 2에 나타내는 조성으로 용해시킨 용액을 0.2 μm 크기의 필터로 여과하여 레지스트 용액을 제조하였다.
표 2 중의 각 조성은 다음과 같았다.
산 발생제: PAG1, PAG2(하기 구조식 참조)
Figure 112009013230697-pat00084
염기성 화합물: 억제제 1(하기 구조식 참조)
Figure 112009013230697-pat00085
가교제: 크로스링커(Crosslinker)(하기 구조식 참조)
Figure 112009013230697-pat00086
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
ArF 노광 패터닝 평가
하기 표 2에 나타내는 조성으로 제조한 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 AR-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 80 nm의 막 두께로 성막한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100 ℃에서 60 초간 베이킹하여 레지스트막의 두께를 120 nm로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S307E, NA 0.85, σ0.93/0.70, 20도 다이폴 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 노광하고, 노광 후, 즉시 100 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30 초간 현상을 행하여 포지티브형 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
65 nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 레지스트의 감도로 하여, 이 노광량에서의 65 nm 라인의 엣지 조도를 길이 측정 SEM((주)히타치 세이사꾸쇼 제조 S-9380)으로 측정하였다.
다음에, 실시예 17 내지 24, 26, 비교예 3, 4는 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 웨이퍼 전방면을 100 mJ/cm2로 노광하고, 그 후 핫 플레이트로 180 ℃에서 60 초간의 가열을 행하였다. 실시예 25, 27 내지 34, 비교예 5는 엑시머 레이저를 조사하지 않고 180 ℃, 60 초간의 가열을 행하였다.
가열 후의 65 nm 라인의 엣지 조도를 길이 측정 SEM((주)히타치 세이사꾸쇼 제조 S-9380)으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112009013230697-pat00087
표 2의 결과로부터, 실시예 17 내지 34의 레지스트 재료는 비교예 4와 같이 가열에 의해서 패턴이 플로우하여 소실되지 않고, 라인 엣지 조도가 감소되었다. 이것은, 가열시에 가교 반응을 수반함으로써 열 플로우를 억제하는 효과가 있기 때문이다.
더블 패터닝 평가(1)
표 2 중에 나타내어지는 실시예 29, 30, 31 및 비교예 5에서 제조한 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 AR-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 80 nm의 막 두께로 성막한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100 ℃에서 60 초간 베이킹하여 레지스트막의 두께를 120 nm로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S307E, NA 0.85, σ0.93, 통상 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 노광하고, 노광 후, 즉시 100 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30 초간 현상을 행하여, 치수가 70 nm이며 피치가 350 nm인 포지티브형 고립 패턴(제1 패턴)을 얻었다.
비교예 5의 레지스트에서는 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 노광량 100 mJ/cm2로 웨이퍼의 전체면 노광을 행하고, 180 ℃에서 60 초간 베이킹을 행하였다. 실시예 29, 30, 31의 레지스트에서는 현상 후 180 ℃에서 60 초간 베이킹을 행하였다.
이어서, 제1 패턴 상에 동일한 레지스트 재료를 120 nm의 막 두께가 되도록 도포하고, 베이킹을 행한 웨이퍼를 준비하였다. 이 웨이퍼를 이용하여 라인 패턴의 위치를 웨이퍼 상에서 170 nm 어긋난 패턴의 마스크를 이용하여 제1 패턴과 동일하게 ArF 엑시머 레이저 스캐너로 노광, PEB, 현상을 행하였다.
실시예 29, 30, 31의 레지스트 재료에서는, 제1 패턴 사이에 제2 패턴의 라인이 형성된 것이 확인되었지만, 비교예 5의 레지스트 재료에서는, 제2 패턴은 형성었지만, 제1 패턴은 제2 레지스트 도포시에 용해되었기 때문에 패턴이 형성되지 않았다.
더블 패터닝 평가(2)
표 2 중에 나타내어지는 실시예 29, 30, 31, 비교예 5에서 제조한 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 AR-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 80 nm의 막 두께로 성막한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100 ℃에서 60 초간 베이킹하여 레지스트막의 두께를 100 nm로 하였다. 그 위에 표 3에 나타내어지는 조성의 보호막을 도포하고, 90 ℃에서 60 초간 베이킹하여 보호막의 두께를 50 nm로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 20도 다이폴 조명 통상 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 s 편광 조명으로 X 방향 40 nm 라인 앤드 스페이스 패턴을 액침 노광하고, 노광 후, 즉시 100 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30 초간 현상을 행하여, 치수가 40 nm인 라인 앤드 스페이스의 제1 패턴을 얻고, 180 ℃에서 60 초간 베이킹하였다.
다음에, 제1 패턴 상에 동일한 레지스트와 동일한 보호막을 동일한 조건에서 도포, 베이킹하고, ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 20도 다이폴 조명 통상 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 s 편광 조명으로 Y 방향 40 nm 라인 앤드 스페이스 패턴을 액침 노광하고, 노광 후, 즉시 100 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30 초간 현상을 행하여, 치수가 40 nm인 라인 앤드 스페이스의 제2 패턴을 얻었다. 제1 패턴과, 직교하는 2 패턴 각각의 라인 폭을 길이 측정 SEM((주)히타치 세이사꾸쇼 제조 S-9380)으로 측정하였다.
결과를 표 4에 나타내었다.
보호막 중합체
분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.69
Figure 112009013230697-pat00088
Figure 112009013230697-pat00089
Figure 112009013230697-pat00090
더블 패터닝 평가(3)
표 2 중에 나타내어지는 실시예 29, 30, 31, 비교예 5에서 제조한 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 80 nm의 막 두께로 성막한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100 ℃에서 60 초간 베이킹하여 레지스트막의 두께를 100 nm로 하였다. 그 위에 표 3에 나타내어지는 조성의 보호막을 도포하고, 90 ℃에서 60 초간 베이킹하여 보호막의 두께를 50 nm로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 20도 다이폴 조명 통상 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 s 편광 조명으로 Y 방향 40 nm 라인 160 nm 피치의 패턴을 액침 노광하고, 노광 후, 즉시 100 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30 초간 현상을 행하여, 라인과 스페이스의 비가 1:3인 라인 치수가 40 nm인 제1 패턴을 얻고, 180 ℃에서 60 초간 베이킹하였다.
다음에, 제1 패턴 상에 동일한 레지스트와 동일한 보호막을 동일한 조건에서 도포, 베이킹하고, ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 20도 다이폴 조명 통상 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 제1 패턴보다 X 방향으로 80 nm 어긋한 위치에 s 편광 조명으로 Y 방향 40 nm 라인 160 nm 피치의 패턴을 액침 노광하고, 노광 후, 즉시 100 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30 초간 현상을 행하여, 치수가 40 nm인 라인 앤드 스페이스의 제2 패턴을 얻었다. 제1 패턴과, 이것과 평행하는 2 패턴 각각의 라인 폭을 길이 측정 SEM((주)히타치 세이사꾸쇼 제조 S-9380)으로 측정하였다.
결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112009013230697-pat00091
실시예 35, 36, 37에서는, 제1 패턴과 직교하는 제2 패턴의 라인이 형성되고, 홀 패턴이 형성된 것이 확인되었다. 비교예 6에서는, 제2 패턴은 형성되었지만, 제1 패턴은 제2 레지스트 도포시 또는 현상시에 용해되었기 때문에 패턴 폭이 매우 가늘어졌다.
실시예 38, 39, 40에서는, 제1 패턴의 스페이스 부분에 제2 패턴의 라인이 형성된 것이 확인되었다. 비교예 7에서는, 제2 패턴은 형성되었지만, 제1 패턴은 제2 레지스트 도포시 또는 현상시에 용해되었기 때문에 패턴 폭이 매우 가늘어졌다.
또한, 본 발명이 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떤 것도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 기판
20 피가공 기판
30 레지스트막
30a 가교 레지스트막
40 하드 마스크
50 제2 레지스트막
도 1은 종래의 더블 패터닝 방법의 일례를 설명하는 단면도이고, A는 기판 상에 피가공 기판, 하드 마스크, 레지스트막을 형성한 상태, B는 레지스트막을 노광, 현상한 상태, C는 하드 마스크를 에칭한 상태, D는 제2 레지스트막을 형성한 후, 이 레지스트막을 노광, 현상한 상태, E는 피가공 기판을 에칭한 상태를 나타낸다.
도 2는 종래의 더블 패터닝 방법의 다른 예를 설명하는 단면도이고, A는 기판 상에 피가공 기판, 제1 및 제2 하드 마스크, 레지스트막을 형성한 상태, B는 레지스트막을 노광, 현상한 상태, C는 제2 하드 마스크를 에칭한 상태, D는 제1 레지스트막을 제거하여 제2 레지스트막을 형성한 후, 이 레지스트막을 노광, 현상한 상태, E는 제1 하드 마스크를 에칭한 상태, F는 피가공 기판을 에칭한 상태를 나타낸다.
도 3은 종래의 더블 패터닝 방법의 다른 예를 설명하는 단면도이고, A는 기판 상에 피가공 기판, 하드 마스크, 레지스트막을 형성한 상태, B는 레지스트막을 노광, 현상한 상태, C는 하드 마스크를 에칭한 상태, D는 제1 레지스트막을 제거하여 제2 레지스트막을 형성한 후, 이 레지스트막을 노광, 현상한 상태, E는 또한 하드 마스크를 에칭한 상태, F는 피가공 기판을 에칭한 상태를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 더블 패터닝 방법의 일례를 설명하는 단면도이고, A는 기판 상에 피가공 기판, 하드 마스크, 레지스트막을 형성한 상태, B는 레지스트막을 노광, 현상한 상태, C는 레지스트막을 가교한 상태, D는 제2 레지스트막을 형성한 후, 이 레지스트막을 노광, 현상한 상태, E는 하드 마스크를 에칭한 상태, F는 피가공 기판을 에칭한 상태를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 더블 패터닝 방법의 일례를 설명하는 상공도이고, A는 제1 패턴을 형성한 상태, B는 제1 패턴 형성 후, 제1 패턴과 교차하는 제2 패턴을 형성한 상태를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 더블 패터닝 방법의 다른 예를 설명하는 상공도이고, A는 제1 패턴을 형성한 상태, B는 제1 패턴 형성 후, 제1 패턴과 떨어진 제2 패턴을 형성한 상태를 나타낸다.

Claims (17)

  1. 치환 또는 비치환된 히드록시알킬나프탈렌을 갖는 반복 단위와, 산에 의해서 알칼리에 가용이 되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 가열 처리 후에 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하는 공정, 및 그 후에 130 내지 300 ℃로 가열하여 열 또는 산과 열에 의해서 레지스트막을 가교 경화시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 치환 또는 비치환된 히드록시알킬나프탈렌을 갖는 반복 단위가 하기 화학식 1에 나타내어지는 반복 단위(a-1) 및/또는 (a-2)이고, 산에 의해서 알칼리에 가용이 되는 반복 단위를 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 가열 처리 후에 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하는 공정, 및 그 후에 130 내지 300 ℃로 가열하여 열 또는 산과 열에 의해서 레지스트막을 가교 경화시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112013012193374-pat00092
    (식 중, R1은 동일하거나 또는 이종의 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 단결합, -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-NH-를 나타내고, R2는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 가교 환식 알킬렌기이고, 에테르기, 티오에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있고, R3, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기, 또는 산 불안정기이고, R4, R5는 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 R2와 R4, 또는 R4와 R5끼리 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 2 내지 6의 비방향환을 형성할 수도 있고, R7은 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. R8, R9는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다. m, n은 1 내지 6의 정수이다. a1, a2는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0 범위의 수이다.)
  3. 하기 화학식 1에 나타내어지는 반복 단위(a-1), (a-2) 중 어느 하나 또는 둘다와, 산에 의해서 알칼리에 가용이 되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 가열 처리 후에 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하는 공정, 그 후에 130 내지 300 ℃로 가열하여 열 또는 산과 열에 의해서 레지스트막을 가교 경화시켜 제1 패턴을 형성하는 공정, 이어서 그 위에 또한 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후에 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 가열 처리 후에 현상액을 이용하여 현상하여 제2 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112013012193374-pat00093
    (식 중, R1은 동일하거나 또는 이종의 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 단결합, -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-NH-를 나타내고, R2는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 가교 환식 알킬렌기이고, 에테르기, 티오에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있고, R3, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기, 또는 산 불안정기이고, R4, R5는 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 R2와 R4, 또는 R4와 R5끼리 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 2 내지 6의 비방향환을 형성할 수도 있고, R7은 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. R8, R9는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다. m, n은 1 내지 6의 정수이다. a1, a2는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0 범위의 수이다.)
  4. 제3항에 있어서, 제1 패턴의 스페이스 부분에 제2 패턴을 형성하여, 패턴 사이의 거리를 반감시키는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제3항에 있어서, 제1 패턴과 교차하는 제2 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제3항에 있어서, 제1 패턴의 패턴이 형성되지 않은 스페이스 부분에 제1 패턴과 다른 방향으로 제2 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 패턴과 제2 패턴을 형성한 후, 건식 에칭에 의해서 기판을 가공하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 레지스트 패턴 및 제2 레지스트 패턴을 형성하기 위한 노광이, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저에 의한 굴절률 1.4 이상의 액체를 렌즈와 웨이퍼 사이에 침지한 액침 리소그래피인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 굴절률 1.4 이상의 액체가 물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 하기 화학식 3에 나타내어지는 반복 단위(a-3)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    <화학식 3>
    Figure 112009013230697-pat00094
    (식 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 단결합, -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-NH-를 나타내고, R13은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 가교 환식 알킬렌기이고, 에테르기, 티오에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있고, R14, R15는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. p는 1 내지 3의 정수이다. a3은 0<a3<1.0 범위의 수이다.)
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 현상 공정 후의 열 또는 산과 열에 의해서 레지스트막을 가교 경화시키는 공정이, 노광 또는 열에 의해서 레지스트막으로부터 산을 발생시키고, 그 후 130 내지 300 ℃로 가열하여 레지스트막을 가교시켜 용매 및 알칼리 현상액에 불용으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산에 의해서 알칼리에 가용이 되는 반복 단위가 하기 화학식 2에 나타내어지는 반복 단위(b)인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    <화학식 2>
    Figure 112009013230697-pat00095
    (식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기, R11은 산 불안정기를 나타낸다. b는 0<b≤0.8 범위의 수이다.)
  13. 하기 화학식 1에 나타내어지는 반복 단위(a-1), (a-2) 중 어느 하나 또는 둘다와, 하기 화학식 2에 나타내어지는 반복 단위(b)를 갖는 고분자 화합물과, 유기 용매와, 하기 화학식(P1a-1), (P1a-2), (P1a-3)으로부터 선택되는 산 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 이용하는 포지티브형 레지스트 재료.
    <화학식 1>
    Figure 112009013230697-pat00096
    <화학식 2>
    Figure 112009013230697-pat00097
    (식 중, R1은 동일하거나 또는 이종의 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 단결합, -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-NH-를 나타내고, R2는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 가교 환식 알킬렌기이고, 에테르기, 티오에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있고, R3, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기, 또는 산 불안정기이고, R4, R5는 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 R2와 R4, 또는 R4와 R5끼리 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 2 내지 6의 비방향환을 형성할 수도 있고, R7은 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. R8, R9는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다. R10은 수소 원자 또는 메틸기, R11은 산 불안정기를 나타낸다. m, n은 1 내지 6의 정수이다. a1, a2는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0 범위의 수, b는 0<b≤0.8 범위의 수이며, 0.1≤a1+a2+b≤1.0 이다.)
    Figure 112009013230697-pat00098
    (식 중, R101a, R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있다. 또한, R101b와 R101c는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는, R101b, R101c가 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. K-는 α 위치의 1개 이상이 불소화된 술폰산, 또는 퍼플루오로알킬이미드산 또는 퍼플루오로알킬메티드산이다. R101d, R101e, R101f, R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환될 수도 있다. R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는, R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족 환을 나타낸다.)
  14. 제13항에 있어서, 고분자 화합물이, 상기 화학식 1에 나타내어지는 반복 단위(a-1) 및/또는 (a-2), 및 상기 화학식 2에 나타내어지는 반복 단위(b)에 더하여 하기 화학식 3에 나타내어지는 히드록시나프틸을 갖는 반복 단위(a-3)을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
    <화학식 3>
    Figure 112009013230697-pat00099
    (식 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 단결합, -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-NH-를 나타내고, R13은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 가교 환식 알킬렌기이고, 에테르기, 티오에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있고, R14, R15는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. p는 1 내지 3의 정수이다. a3은 0<a3<1.0 범위의 수이다.)
  15. 제13항에 있어서, 가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레 지스트 재료.
  16. 제13항에 있어서, 첨가제로서 염기성 화합물 및/또는 계면활성제가 더 배합된 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  17. 삭제
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