JP2007270128A - 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(式中、R1は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。R2は水素原子、炭素数1〜10のアシル基又は酸不安定基である。R3は水素原子、メチル基、又は−CO2R8を示し、R4は水素原子、メチル基、又は−CH2CO2R8を示す。R8は同一又は異種の水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Xは−CH2−、−O−又は−S−であるが、R5〜R7の全てが水素原子の場合、−CH2−とはならない。R5〜R7は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は−CO2R9であり、R9は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、又は酸不安定基である。nは1〜3の整数、a1、b1は0<a1<1.0、0<b1≦0.8の範囲である。)
(式中、R3、R4は上記の通り、R10は酸不安定基を示す。c1は0<c1≦0.8の範囲である。)
(式中、R1は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。R2は水素原子、炭素数1〜10のアシル基又は酸不安定基である。R3は水素原子、メチル基、又は−CO2R8を示し、R4は水素原子、メチル基、又は−CH2CO2R8を示す。R8は同一又は異種の水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Xは−CH2−、−O−又は−S−であるが、R5〜R7の全てが水素原子の場合、−CH2−とはならない。R5〜R7は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は−CO2R9であり、R9は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、又は酸不安定基である。nは1〜3の整数、a1、b1は0<a1<1.0、0<b1≦0.8の範囲である。)
上記モノマーM(1b)の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
R55、R56、R57はそれぞれ炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。あるいはR55とR56、R55とR57、R56とR57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20、特に4〜16の環を形成してもよい。
(式中、R69は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示す。R70〜R75及びR78、R79はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基を示し、R76、R77は水素原子を示す。あるいは、R70とR71、R72とR74、R72とR75、R73とR75、R73とR79、R74とR78、R76とR77又はR77とR78は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい2価の炭化水素基を示す。またR70とR79、R76とR79又はR72とR74は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。R77は水素原子、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、本式により、鏡像体も表す。)
を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開2000−327633号公報に示されている。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。
(式中、R80、R81はそれぞれ独立に炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。又は、R80、R81は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。R82はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる2価の基を示す。R83は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。)
を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、下記式中Meはメチル基、Acはアセチル基を示す。
繰り返し単位(1d)を得るためのモノマーM(1d)としては、具体的に下記に挙げることができる。
ここで、a1+b1+c1+d1=1であり、a1+b1+c1+d1=1とは、繰り返し単位(1a)、(1b)、(1c)、(1d)を含む高分子化合物において、これらの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して100モル%であることを示す。
i.下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)又は(P1b)のオニウム塩、
ii.下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、
iii.下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、
iv.下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、
v.下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
vi.β−ケトスルホン酸誘導体、
vii.ジスルホン誘導体、
viii.ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ix.スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
(式中、R101a、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、オキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基、アリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、R101bとR101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜6のアルキレン基を示す。K-は非求核性対向イオンを表す。)
(式中、R102a、R102bはそれぞれ炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R103は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。R104a、R104bはそれぞれ炭素数3〜7の2−オキソアルキル基を示す。K-は非求核性対向イオンを表す。)
(式中、R107、R108、R109は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。R108、R109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、R108、R109はそれぞれ炭素数1〜6の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。R105は式(P2)のものと同様である。)
(式中、R110は炭素数6〜10のアリーレン基、炭素数1〜6のアルキレン基又は炭素数2〜6のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。R111は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基;炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基;炭素数3〜5のヘテロ芳香族基;又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。)
オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、エチレンビス[メチル(2−オキソシクロペンチル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート]、1,2’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
更に、WO2004/074242 A2で示されるオキシムタイプの酸発生剤を添加することもできる。
この場合、かかるフェノール性水酸基を2つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物として下記式(D1)〜(D14)で示されるものが好ましい。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
N(X)n(Y)3-n (B)−1
(上記式中、n=1、2又は3である。側鎖Xは同一でも異なっていてもよく、下記一般式(X)−1〜(X)−3で表すことができる。側鎖Yは同一又は異種の水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、X同士が結合して環を形成してもよい。)
R303は単結合もしくは炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、R306は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1個あるいは複数個含んでいてもよい。
トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−フォルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
(上記式中、X、R307、nは前述の通り、R308、R309は同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。)
下記一般式(A1)〜(A10)で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−R401−COOH(R401は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基)により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基(C)と≡C−COOHで示される基(D)とのモル比率がC/(C+D)=0.1〜1.0である化合物。
(式中、R408は水素原子又はメチル基を示す。R402、R403はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。R404は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−(R409)h−COOR’基(R’は水素原子又は−R409−COOH)を示す。R405は−(CH2)i−(i=2〜10)、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す、R406は炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。R407は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。R409は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−R411−COOH基を示す。R410は水素原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−R411−COOH基を示す。R411は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。hは1〜4の整数である。jは0〜3、s1〜s4、t1〜t4はそれぞれs1+t1=8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4+t4=6を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも1つの水酸基を有するような数である。uは1〜4の整数である。κは式(A6)の化合物を重量平均分子量1,000〜5,000とする数である。λは式(A7)の化合物を重量平均分子量1,000〜10,000とする数である。)
下記一般式(A11)〜(A15)で示される化合物。
(式中、R402、R403、R411は上記と同様の意味を示す。R412は水素原子又は水酸基を示す。s5、t5は、s5≧0、t5≧0で、s5+t5=5を満足する数である。h’は0又は1である。)
フォトレジスト膜形成後に、純水リンス(ポストソーク)を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、保護膜を塗布してもよい。
更に、本発明のレジスト材料は、EB及びEUVリソグラフィーに用いることも可能である。特に炭素比率が高いナフタレン環を有する本発明のポリマーは、波長13.5nmのEUV光における高い透過率が期待される。
100mLのフラスコにメタクリル酸−2−エチル−2−アダマンタン8.1g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル6.3g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、2−ビニル−6−エトキシエトキシナフタレン2.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル)を0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン200mLに再度溶解し、シュウ酸5g、水3gを加え、60℃で5時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、500mLの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−2−エチル−2−アダマンタン:メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:2−ビニル−6−ヒドロキシナフタレン=0.30:0.25:0.30:0.15
重量平均分子量(Mw)=8,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.72
100mLのフラスコにメタクリル酸−2−エチル−2−アダマンタン8.1g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル6.3g、メタクリル酸−3−オキソ−5−メトキシカルボニル−2−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]−9−ノニル8.4g、2−ビニル−6−エトキシエトキシナフタレン2.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン200mLに再度溶解し、シュウ酸5g、水3gを加え、60℃で5時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、500mLの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−2−エチル−2−アダマンタン:メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル:メタクリル酸−3−オキソ−5−メトキシカルボニル−2−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]−9−ノニル:2−ビニル−6−ヒドロキシナフタレン=0.30:0.25:0.30:0.15
重量平均分子量(Mw)=8,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.65
100mLのフラスコにメタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル6.9g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル6.3g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル7.8g、2−ビニル−6−エトキシエトキシナフタレン2.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン200mLに再度溶解し、シュウ酸5g、水3gを加え、60℃で5時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、500mLの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:2−ビニル−6−ヒドロキシナフタレン=0.25:0.25:0.35:0.15
重量平均分子量(Mw)=7,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.71
100mLのフラスコにメタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル6.9g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル11.2g、メタクリル酸−3,5−ジ(2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル)シクロヘキシル5.0g、2−ビニル−6−エトキシエトキシナフタレン2.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン200mLに再度溶解し、シュウ酸5g、水3gを加え、60℃で5時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、500mLの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:メタクリル酸−3,5−ジ(2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル)シクロヘキシル:2−ビニル−6−ヒドロキシナフタレン=0.25:0.50:0.10:0.15
重量平均分子量(Mw)=8,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.66
100mLのフラスコにメタクリル酸−1−エチルシクロペンチル6.0g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル6.3g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.1g、2−ビニル−6−エトキシエトキシナフタレン2.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン200mLに再度溶解し、シュウ酸5g、水3gを加え、60℃で5時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、500mLの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−1−エチルシクロペンチル:メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:2−ビニル−6−ヒドロキシナフタレン=0.33:0.25:0.27:0.15
重量平均分子量(Mw)=7,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.82
100mLのフラスコにメタクリル酸1−(7−オキサノルボルナン−2−イル)シクロペンチル6.3g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル6.3g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル7.8g、2−ビニル−6−エトキシエトキシナフタレン2.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン200mLに再度溶解し、シュウ酸5g、水3gを加え、60℃で5時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、500mLの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸1−(7−オキサノルボルナン−2−イル)シクロペンチル:メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:2−ビニル−6−ヒドロキシナフタレン=0.25:0.25:0.35:0.15
重量平均分子量(Mw)=7,400
分子量分布(Mw/Mn)=1.73
100mLのフラスコにメタクリル酸−2−アダマンチロキシメチル6.3g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル6.3g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル7.8g、2−ビニル−6−エトキシエトキシナフタレン2.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン200mLに再度溶解し、シュウ酸5g、水3gを加え、60℃で5時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、500mLの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−2−アダマンチロキシメチル:メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:2−ビニル−6−ヒドロキシナフタレン=0.25:0.25:0.35:0.15
重量平均分子量(Mw)=9,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.91
100mLのフラスコにメタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル6.9g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル5.6g、2−ビニル−7−エトキシエトキシナフタレン8.5g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン200mLに再度溶解し、シュウ酸5g、水3gを加え、60℃で5時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、500mLの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:2−ビニル−7−ヒドロキシナフタレン=0.25:0.25:0.50
重量平均分子量(Mw)=8,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.72
100mLのフラスコにメタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル6.9g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル5.6g、1−ビニル−5−エトキシエトキシナフタレン8.9g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン200mLに再度溶解し、シュウ酸5g、水3gを加え、60℃で5時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、500mLの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:1−ビニル−5−ヒドロキシナフタレン=0.25:0.25:0.50
重量平均分子量(Mw)=8,700
分子量分布(Mw/Mn)=1.77
100mLのフラスコにメタクリル酸−3−オキソ−5−エチルシクロペンチルオキシカルボニル−2−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]−9−ノニル10.8g、2−ビニル−7−エトキシエトキシナフタレン11.9g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメチルエチルケトン200mLに再度溶解し、シュウ酸5g、水3gを加え、60℃で5時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、500mLの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3−オキソ−5−エチルシクロペンチルオキシカルボニル−2−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]−9−ノニル:2−ビニル−7−ヒドロキシナフタレン=0.30:0.70
重量平均分子量(Mw)=9,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.87
100mLのフラスコにメタクリル酸−3−オキソ−5−エチルシクロペンチルオキシカルボニル−2−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]−9−ノニル3.6g、2−ビニル−7−アセトキシナフタレン11.9g、2−ビニル−7−エトキシエトキシナフタレン4.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール50mL、テトラヒドロフラン80mLに再度溶解し、トリエチルアミン5g、水3gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3−オキソ−5−エチルシクロペンチルオキシカルボニル−2−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]−9−ノニル:2−ビニル−7−ヒドロキシナフタレン:2−ビニル−7−エトキシエトキシナフタレン=0.10:0.70:0.20
重量平均分子量(Mw)=9,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.90
100mLのフラスコにメタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル6.9g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル3.8g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル3.3g、メタクリル酸−2−オキソオキソフラン−4−イル5.1g、2−ビニル−6−エトキシエトキシナフタレン2.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン200mLに再度溶解し、シュウ酸5g、水3gを加え、60℃で5時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、500mLの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:メタクリル酸−2−オキソオキソフラン−4−イル:2−ビニル−6−ヒドロキシナフタレン=0.25:0.15:0.15:0.30:0.15
重量平均分子量(Mw)=7,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
100mLのフラスコにメタクリル酸−2−エチル−2−アダマンタン24.4g、メタクリル酸γ−ブチロラクトン17.1g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体36.1gを得た。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−2−エチル−2−アダマンタン:メタクリル酸γ−ブチロラクトン=0.48:0.52
重量平均分子量(Mw)=12,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.88
100mLのフラスコにメタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル8.2g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル8.2g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル9.2g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル8.2g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル=0.30:0.25:0.45
重量平均分子量(Mw)=8,400
分子量分布(Mw/Mn)=1.63
100mLのフラスコにメタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル6.9g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル5.9g、メタクリル酸5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル7.7g、2−ビニル−6−ヒドロキシナフタレン2.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル:メタクリル酸5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル:2−ビニル−6−ヒドロキシナフタレン=0.25:0.25:0.35:0.15
重量平均分子量(Mw)=7,700
分子量分布(Mw/Mn)=1.75
100mLのフラスコにメタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル6.9g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル5.6g、4−ヒドロキシスチレン6.0g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:4−ヒドロキシスチレン=0.25:0.25:0.50
重量平均分子量(Mw)=8,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.65
上記で合成した高分子化合物(ポリマー1〜7及び12、比較例ポリマー1〜3)を用いて、下記表1に示される組成で溶解させた溶液を0.2μmサイズのフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。
表1中の各組成は次の通りである。
ポリマー1〜7及び12:合成例1〜7及び12で得られたポリマー
比較例ポリマー1〜3:比較合成例1〜3で得られたポリマー
酸発生剤:PAG1、PAG2(下記構造式参照)
塩基性化合物:Quencher1、Quencher2(下記構造式参照)
溶解阻止剤:DRI1(下記構造式参照)
溶解制御剤:DRR1(下記構造式参照)
有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
ArF露光パターニング評価
上記で調製したレジスト材料を、シリコンウエハにAR−19(シプレイ社製)を82nmの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて120℃で60秒間ベークし、レジストの厚みを150nmにした。
これをArFエキシマレーザーステッパー((株)ニコン社製、NSR−S307E,NA0.85、σ0.93、2/3輪帯照明)を用いて1mJ/cm2のステップで露光し、露光後、直ちに110℃で60秒間ベークし、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で60秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
0.08μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量をレジストの感度として、この露光量における0.08μmラインエッジラフネスを測長SEM((株)日立製作所製S−9380)で測定した。
次に、最適露光量±2mJ/cm2の範囲内における寸法変動を求め、露光量マージンとした。
レジスト組成とArF露光における感度、露光量マージン、ラインエッジラフネスの結果を表1に示す。
EB露光パターニング評価
EB描画評価では、上記で合成した高分子化合物(ポリマー8〜10、比較例ポリマー3,4)を用いて、表2に示される組成で溶解させた溶液を、0.2μmサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料を直径6インチφのSi基板上に、クリーントラックMark5(東京エレクトロン(株)製)を用いてスピンコートし、ホットプレート上で、110℃で90秒間プリベークして100nmのレジスト膜を作製した。これに、(株)日立製作所製HL−800Dを用いてHV電圧50keVで真空チャンバー内描画を行った。
描画後、直ちにクリーントラックMark5(東京エレクトロン(株)製)を用いてホットプレート上で、80℃で90秒間PEBを行い、2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
0.12μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量をレジストの感度とし、この時に解像している最小寸法を解像度とした。
レジスト組成とEB露光における感度、解像度の結果を2に示す。
耐ドライエッチング性
耐ドライエッチング性の試験では、ポリマー2gにPGMEA10gを溶解させて0.2μmサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をSi基板にスピンコートで成膜し、300nmの厚さの膜にし、2系統の条件で評価した。
(1)CHF3/CF4系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン(株)製ドライエッチング装置TE−8500Pを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 40.0Pa
RFパワー 1,300W
ギャップ 9mm
CHF3ガス流量 30ml/min
CF4ガス流量 30ml/min
Arガス流量 100ml/min
時間 60sec
(2)Cl2/BCl3系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ(株)製ドライエッチング装置L−507D−Lを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 40.0Pa
RFパワー 300W
ギャップ 9mm
Cl2ガス流量 30ml/min
BCl3ガス流量 30ml/min
CHF3ガス流量 100ml/min
O2ガス流量 2ml/min
時間 60sec
耐ドライエッチング性の結果を表3に示す。
Claims (8)
- 下記一般式(1a)及び(1b)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物。
(式中、R1は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。R2は水素原子、炭素数1〜10のアシル基又は酸不安定基である。R3は水素原子、メチル基、又は−CO2R8を示し、R4は水素原子、メチル基、又は−CH2CO2R8を示す。R8は同一又は異種の水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Xは−CH2−、−O−又は−S−であるが、R5〜R7の全てが水素原子の場合、−CH2−とはならない。R5〜R7は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は−CO2R9であり、R9は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、又は酸不安定基である。nは1〜3の整数、a1、b1は0<a1<1.0、0<b1≦0.8の範囲である。) - 請求項1又は2に記載の高分子化合物をベース樹脂として含むものであることを特徴とするポジ型レジスト材料。
- 更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料であることを特徴とする請求項3に記載のポジ型レジスト材料。
- 更に、溶解阻止剤を含有するものであることを特徴とする請求項3又は4に記載のポジ型レジスト材料。
- 更に、添加剤として塩基性化合物及び/又は界面活性剤が配合されたものであることを特徴とする請求項3乃至5のいずれか1項に記載のポジ型レジスト材料。
- 請求項3乃至6のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 前記高エネルギー線を、波長180〜200nmの範囲のものとすることを特徴とする請求項7に記載のパターン形成方法。
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