KR101447754B1 - 패턴 형성 방법 및 이것에 이용하는 패턴 표면 코팅재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산에 의해서 알칼리에 가용이 되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 재료에 의해 기판 상에 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 노광하고, 현상하여 제1 레지스트 패턴을 형성하고, 그 위에 히드록시기를 갖는 가교성의 고분자 화합물을 포함하는 용액으로 이루어지는 패턴 표면 코팅재를 도포하고, 가교하여 상기 고분자 화합물의 가교막으로 덮고, 그 위에 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하고, 노광하고, 현상하여 제2 레지스트 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 제1 포지티브 레지스트 패턴 사이의 스페이스 부분에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 방법으로서, 패턴 표면 코팅재를 도포하고, 제1 레지스트 패턴이 레지스트 용매와 현상액에 용해되는 것을 방지함으로써, 제1 패턴 사이의 스페이스에 제2 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.

포지티브형 레지스트 재료, 레지스트막, 레지스트 패턴, 히드록시기, 가교성 고분자 화합물, 더블 패터닝, 패턴 표면 코팅재

Description

패턴 형성 방법 및 이것에 이용하는 패턴 표면 코팅재{Patterning Process and Pattern Surface Coating Composition}

본 발명은 특히 포토레지스트막의 노광과 현상에 의해서 제1 포지티브 패턴을 형성하고, 이 패턴 표면을 가교성의 막을 도포함으로써 레지스트 용매와 현상액에 불용화하고, 그 위에 포토레지스트막을 도포하고, 제1 레지스트 패턴 사이의 스페이스 부분에 제2 포지티브 패턴을 형성하는 더블 패턴 형성 방법 및 이것에 이용하는 패턴 표면 코팅재에 관한 것이다.

최근 들어, LSI의 고집적화와 고속도화에 따른 패턴룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광노광에서는, 광원의 파장에서 유래되는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다. 레지스트 패턴 형성 시에 사용하는 노광광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광노광이 널리 이용되었다. 한층 더 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효해지고, 1990년대의 64M 비트(가공 치수가 0.25㎛ 이하) DRAM(다이나믹 랜덤 액세스 메모리) 이후의 양산 공정에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는 보다 단파장의 광원이 필요로 되고, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제조로부터 적용될 것이었지만, KrF 엑시머 리소그래피는 130 nm 노드 디바이스 양산까지 연명되고, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 nm 노드부터이다. 또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여65 nm 노드 디바이스의 검토가 행해지고 있다. 다음의 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되고, 파장 157 nm의 F₂ 리소그래피를 후보로 들 수 있다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF₂ 단결정을 대량으로 이용하는 것에 의한 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮은 이유로 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 다양한 문제에 의해, F₂ 리소그래피의 선행과, ArF 액침 리소그래피의 조기 도입이 제창되었다(비특허 문헌 1: Proc. SPIE Vol. 4690 xxix).

ArF 액침 리소그래피에 있어서, 투영 렌즈와 웨이퍼의 사이에 물을 함침시키는 것이 제안되어 있다. 193 nm에서의 물의 굴절률은 1.44이고, NA(개구수) 1.0 이상의 렌즈를 사용하더라도 패턴 형성이 가능하고, 이론상으로는 NA를 1.44 근처까지 높일 수 있다. 당초, 수온 변화에 따른 굴절률 변화에 의한 해상성의 열화나 포커스의 시프트가 지적되었다. 수온을 1/100℃ 이내로 컨트롤하는 것과, 노광에 의한 레지스트막으로부터의 발열에 의한 영향도 거의 문제가 없는 것이 확인되어, 굴절률 변화의 문제가 해결되었다. 수중의 마이크로버블이 패턴 전사되는 것도 염려되었지만, 물의 탈기를 충분히 행하는 것과, 노광에 의한 레지스트막으로부터의 버블 발생의 염려가 없는 것이 확인되었다. 1980년대의 액침 리소그래피의 초기 단계에서는, 스테이지를 전부 물에 담그는 방식이 제안되어 있지만, 고속 스캐너의 동작에 대응하기 위해서 투영 렌즈와 웨이퍼의 사이에만 물을 삽입하고, 물의 급배수 노즐을 구비한 파셜필 방식이 채용되었다. 물을 이용한 액침에 의해서 원리적으로는 NA가 1 이상인 렌즈 설계가 가능하게 되었지만, 종래의 굴절률계에 의한 광학계에서는 거대한 렌즈로 되어버려, 렌즈가 자체의 중량에 의해서 변형되게 되는 문제가 생겼다. 보다 조밀한 렌즈 설계를 위해 반사 굴절(Catadioptric) 광학계가 제안되어, NA 1.0 이상의 렌즈 설계가 가속되었다. NA 1.2 이상의 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 nm 노드의 가능성이 나타나고(비특허 문헌 2: Proc. SPIE Vol. 5040 p724), 또한 NA 1.35의 렌즈의 개발도 행해지고 있다.

32 nm 노드의 리소그래피 기술로서는, 파장 13.5 nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피를 후보로 들 수 있다. EUV 리소그래피의 문제점으로서는 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 저라인 위드스 조도(LWR)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등을 들 수 있어, 극복하여야 할 문제가 산적되어 있다.

NA 1.35 렌즈를 사용한 수액침 리소그래피의 최고 NA에서 도달할 수 있는 해상도는 40 내지 38 nm이고, 32 nm에는 도달할 수 없다. 따라서 더욱 NA를 높이기 위한 고굴절률 재료의 개발이 행해지고 있다. 렌즈의 NA의 한계를 결정하는 것은 투영 렌즈, 액체, 레지스트막 중에서 최소의 굴절률이다. 수액침의 경우, 투영 렌즈(합성 석영으로 굴절률 1.5), 레지스트막(종래의 메타크릴레이트계에서 굴절률 1.7)에 비하여 물의 굴절률이 가장 낮아, 물의 굴절률에 의해서 투영 렌즈의 NA가 결정되었다. 최근 들어, 굴절률 1.65의 고투명한 액체가 개발되었다. 이 경우, 합성 석영에 의한 투영 렌즈의 굴절률이 가장 낮아, 굴절률이 높은 투영 렌즈 재료를 개발할 필요가 있다. LUAG(루테튬 알루미늄 가넷 Lu₃Al₅O₁₂)는 굴절률이 2 이상으로서, 가장 기대되는 재료이기는 하지만, 복굴절률과 흡수가 크다는 문제를 가지고 있다. 또한, 굴절률 1.8 이상의 투영 렌즈 재료가 개발되었다고 해도 굴절률 1.65의 액체에서는 NA는 1.55에서 멈추고, 35 nm를 해상할 수 있지만, 32 nm는 해상할 수 없다. 32 nm를 해상하기 위해서는 굴절률 1.8 이상의 액체와 굴절률 1.8 이상의 레지스트막 및 보호막이 필요하다. 굴절률 1.8 이상의 재료에서 가장 문제인 것은 고굴절률 액체이고, 지금으로서는 흡수와 굴절률이 트레이드오프의 관계에 있어, 이러한 재료는 아직 발견되어 있지 않다. 알칸계 화합물의 경우, 굴절률을 높이기 위해서는 직쇄상보다는 유교 환식 화합물 쪽이 바람직하지만, 환식 화합물은 점도가 높기 때문에 노광 장치 스테이지의 고속 스캔에 추종할 수 없는 문제도 내포하고 있다. 또한, 굴절률 1.8의 액체가 개발된 경우, 굴절률의 최소가 레지스트막이 되기 때문에, 레지스트막도 1.8 이상으로 고굴절률화할 필요가 있다.

여기서 최근 주목을 받고 있는 것은 1회째의 노광과 현상으로 패턴을 형성하고, 2회째의 노광으로 1회째의 패턴의 정확히 가운데에 패턴을 형성하는 더블 패터 닝공정이다(비특허 문헌 3: Proc. SPIE Vol. 5992 59921Q-1-16). 더블 패터닝의 방법으로서는 많은 공정이 제안되어 있다. 예를 들면, 1회째의 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3의 간격의 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하고, 그 위에 하드 마스크를 1층 더 설치하고 1회째의 노광의 스페이스 부분에 포토레지스트막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성하고 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하여 처음의 패턴의 피치의 절반의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법이다. 또한, 1회째의 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하고, 그 위에 포토레지스트막을 도포하고 하드 마스크가 남아 있는 부분에 2회째의 스페이스 패턴을 노광하여 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공한다. 모두 2회의 드라이 에칭으로 하드 마스크를 가공한다.

전술한 방법으로는, 하드 마스크를 2회 설치할 필요가 있고, 후자의 방법으로는 하드 마스크가 1층이면 되지만, 라인 패턴에 비교하여 해상이 곤란한 트렌치 패턴을 형성할 필요가 있다. 후자의 방법으로는, 트렌치 패턴의 형성에 네가티브형 레지스트 재료를 사용하는 방법이 있다. 이것이면 포지티브 패턴으로 라인을 형성하는 것과 동일한 고콘트라스트의 광을 사용할 수 있지만, 포지티브형 레지스트 재료와 비교하여 네가티브형 레지스트 재료쪽이 용해 콘트라스트가 낮기 때문에, 포지티브형 레지스트 재료로 라인을 형성하는 경우에 비하여 네가티브형 레지스트 재료로 동일 치수의 트렌치 패턴을 형성한 경우를 비교하면, 네가티브형 레지스트 재료를 사용한 쪽이 해상성이 낮다. 후자의 방법으로 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 넓은 트렌치 패턴을 형성하고 나서, 기판을 가열하여 트렌치 패턴을 수축시키는 서멀플로우법이나, 현상 후의 트렌치 패턴 상에 수용성막을 코팅하고 나서 가열하여 레지스트막 표면을 가교시킴으로써 트렌치를 수축시키는 RELACS법을 적용시키는 것도 생각되지만, 프록시미티 바이어스가 열화한다는 결점이나 공정이 더욱 번잡화하고, 작업 처리량이 저하되는 결점이 생긴다.

전자, 후자의 방법에 있어서도, 기판 가공의 에칭은 2회 필요하기 때문에, 작업 처리량의 저하와 2회의 에칭에 의한 패턴의 변형이나 위치 어긋남이 생기는 문제가 있다.

에칭을 1회에 끝내기 위해서, 1회째의 노광으로 네가티브형 레지스트 재료를 이용하고, 2회째의 노광으로 포지티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법이 있다. 1회째의 노광으로 포지티브형 레지스트 재료를 이용하고, 2회째의 노광으로 포지티브형 레지스트 재료가 용해되지 않는 탄소수 3 이상의 알코올에 용해시킨 네가티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법도 있다. 이들의 경우, 해상성이 낮은 네가티브형 레지스트 재료를 사용하는 해상성의 열화가 생긴다.

1회째의 노광과 2회째의 노광의 사이에 PEB(노광 후 소성), 현상을 행하지 않는 방법은, 가장 심플하고 작업 처리량이 높은 방법이다. 이 경우, 1회째의 노광을 행하고, 위치를 변경한 패턴이 묘화된 마스크로 교환하여 2회째의 노광을 행하고, PEB, 현상, 드라이 에칭을 행한다. 그러나, 1회째의 노광의 광의 에너지와 2회째의 광의 에너지가 상쇄되기 때문에, 콘트라스트가 0으로 되어 패턴이 형성되지 않게 된다. 이 경우, 2광자 흡수의 산발생제나 콘트라스트 증강막(CEL)을 사용 하여 산발생을 비선형으로 하면, 하프 피치만큼 변이된 노광이라도 에너지의 상쇄가 비교적 작고, 낮은 콘트라스트이면서도 변이된 만큼 피치가 절반이 된 패턴을 형성할 수 있는 것이 보고되어 있다(비특허 문헌 4: Jpn. J. App Phys. Vol. 33 (1994) p6874-6877, Part 1, No. 12B, December 1994). 이 때, 1회의 노광마다 마스크를 교환하면 작업 처리량이 매우 저하되기 때문에, 어느 정도 통합하여 1회째의 노광을 행한 후에 2회째의 노광을 행한다. 그렇게 하면, 1회째의 노광과 2회째의 노광의 사이의 방치 시간에 따라서는 산의 확산에 의한 치수 변동이나 T-톱(top) 형상 발생 등의 형상의 변화가 생긴다. T-톱의 발생을 억제하기 위해서는 레지스트 보호막의 적용은 효과적이다. 단 이때의 보호막으로서는 CEL로서의 기능을 갖고 있어야만 한다.

더블 패터닝에 있어서 가장 중대한 문제가 되는 것은, 1회째의 패턴과 2회째의 패턴의 정합 정밀도이다. 위치 어긋남의 크기가 라인의 치수의 변동이 되기 때문에, 예를 들면 32 nm의 라인을 10％의 정밀도로 형성하려고 하면 3.2 nm 이내의 정합 정밀도가 필요해진다. 현상의 스캐터의 정합 정밀도가 8 nm 정도이기 때문에, 대폭적인 정밀도의 향상이 필요하다.

현상 후의 레지스트 패턴 표면에 막을 부착시킴으로써 홀 패턴의 치수를 작게 한 RELACS법이 제안되어 있다(특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2001-66782호 공보). RELACS법으로서는, 현상 후의 레지스트 패턴 상에 수용성의 재료를 도포하고, 열에 의해서 레지스트막에 부착시킨다. RELACS법은 홀의 치수를 작게 하는 것이 목적이고, 라인에 적용한 경우에는, 라인의 치수가 굵어진다. 예를 들면 1회째 의 레지스트 패턴을 불용화할 목적으로 RELACS 재료를 적용한 경우, 1회째의 라인 패턴의 치수가 굵어지게 된다.

더블 패터닝에서는, 1회째의 패턴의 치수와, 2회째의 치수가 다른 경우, 에칭 후의 패턴의 치수차가 생기기 때문에 바람직하지 않다.

이 때문에, 불용화 처리에 의해서 치수차가 생기지 않는 패턴 표면 코팅재의 개발이 요망되고 있다.

최근 들어, 잉크젯 인쇄에 의한 경화막의 형성이 검토되고 있고, 이것에 이용되는 양이온 중합을 이용한 경화 재료가 많이 보고되고 있다.

예를 들면, 특허 문헌 2 내지 7: 일본 특허 공개 (평)11-100378호 공보, 일본 특허 공개 제2003-231860호 공보, 일본 특허 공개 제2005-146038호 공보, 일본 특허 공개 제2006-290052호 공보, 일본 특허 공개 제2006-199790호 공보, 일본 특허 공개 제2006-273748호 공보에 기재된 환상 에폭시 화합물, 특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2006-348252호 공보에 기재된 환에 결합된 옥시란환을 갖는 가교제, 특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2008-24920호 공보에 기술되는 덴드리머, 하이퍼브렌치 중합체를 기재로 하는 에폭시 가교제, 특허 문헌 9: 일본 특허 공개 제2001-310937호 공보에 기재된 히드록시기와 옥세타닐기의 양쪽을 갖는 가교제, 특허 문헌 10: 일본 특허 제3824286호 공보에는 히드록시기와 에폭시기의 양쪽을 갖는 가교제가 제안되어 있다.

또한, 반응성을 향상시킨 신규의 옥시란을 갖는 반복 단위를 얻기 위한 단량체로서는, 특허 문헌 12 내지 14: 일본 특허 공개 제2003-55362호 공보, 일본 특허 공개 제2005-8847호 공보, 일본 특허 공개 제2005-18012호 공보에 개시되어 있다.

특허 문헌 15: 일본 특허 공개 제2004-352980호 공보에는 옥시란환, 옥세탄환의 반응성에 관해서 기술되어 있다. 개환 반응의 활성화 에너지가 가장 낮은 옥시란으로서, 환을 형성하는 2개의 탄소 원자 중 1개의 탄소 원자는 적어도 1개의 수소 원자로 치환되어 있고, 다른 1개의 탄소 원자는 2개의 탄소 원자로 치환되어 있고, 그 치환되어 있는 탄소 원자는 포화 결합 또는 불포화 결합인 것이 보고되어 있다.

[비특허 문헌 1] Proc. SPIE Vol. 4690 xxix

[비특허 문헌 2] Proc. SPIE Vol. 5040 p724

[비특허 문헌 3] Proc. SPIE Vol. 5992 59921Q-1-16

[비특허 문헌 4] Jpn. J. App. Phys. Vol. 33(1994) p6874-6877, Part 1, No. 12B, December 1994

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-66782호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)11-100378호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2003-231860호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2005-146038호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2006-290052호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2006-199790호 공보

[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2006-273748호 공보

[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2006-348252호 공보

[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2008-24920호 공보

[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 제2001-310937호 공보

[특허 문헌 11] 일본 특허 제3824286호 공보

[특허 문헌 12] 일본 특허 공개 제2003-55362호 공보

[특허 문헌 13] 일본 특허 공개 제2005-8847호 공보

[특허 문헌 14] 일본 특허 공개 제2005-18012호 공보

[특허 문헌 15] 일본 특허 공개 제2004-352980호 공보

상기한 것으로부터, 노광과 현상에 의해서 형성된 제1 포지티브형 레지스트 패턴의 표면을, 제1 레지스트 패턴이 레지스트 용매와 현상액에 용해되는 것을 방지(보호)하기 위한 패턴 표면 코팅재로 덮고, 그 위에 포지티브형 레지스트 재료를 도포하고, 제1 포지티브형 레지스트 패턴 사이의 스페이스 부분에 제2 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 더블 패터닝 방법에 있어서, 제1 포지티브형 레지스트 패턴이 효율적으로 레지스트 용매와 현상액에 용해되는 것을 방지함으로써 제1 패턴 치수 변동을 최소한으로 억제하기 위한 패턴 표면 코팅재를 개발할 필요가 있다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 제1 포지티브형 레지스트 패턴이 효율적으로 레지스트 용매와 현상액에 용해되는 것을 방지할 수 있어, 양호한 더블 패터닝을 행할 수 있는 패터닝 방법 및 이 방법의 실시에 이용하는 패턴 표면 코팅재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은, 하기에 나타내는 패턴 형성 방법이 유효한 것을 지견하였다.

따라서, 본 발명은, 하기의 패턴 형성 방법 및 이것에 이용하는 패턴 표면 코팅재를 제공한다.

청구항 1:

산에 의해서 알칼리에 가용이 되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하여 제1 레지스트 패턴을 형성하고, 이 제1 레지스트 패턴 상에 히드록시기를 갖는 가교성의 고분자 화합물을 포함하는 용액으로 이루어지는 패턴 표면 코팅재를 도포하고, 산과 열에 의해서 상기 히드록시기를 갖는 고분자 화합물을 가교하여 상기 고분자 화합물의 가교막으로 제1 레지스트 패턴을 덮고, 그 위에 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 제2 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 알칼리 현상액을 이용하여 제2 레지스트막을 현상하여 제2 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

청구항 2:

산에 의해서 알칼리에 가용이 되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하여 제1 레지스트 패턴을 형성하고, 이 제1 레지스트 패턴 상에 히드록시기를 갖는 가교성의 고분자 화합물을 포함하는 용액으로 이루어지는 패턴 표면 코팅재를 도포하고, 산과 열에 의해서 상기 히드록시기를 갖는 고분자 화합물을 가교하여 상기 고분자 화합물의 가교막으로 제1 레지스트 패턴을 덮고, 알칼리 현상액으로 여분의 패턴 표면 코팅재를 박리하고, 그 위에 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 제2 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 알칼리 현상액을 이용하여 제2 레지스트막을 현상하여 제2 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

청구항 3:

제1 레지스트 패턴의 스페이스 부분에 제2 레지스트 패턴을 형성함으로써 패턴 간의 피치를 절반으로 하는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 패턴 형성 방법.

청구항 4:

제1 패턴과 교차하는 제2 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.

청구항 5:

제1 패턴의 패턴이 형성되어 있지 않은 스페이스 부분에 제1 패턴과 다른 방향으로 제2 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.

청구항 6:

제1 레지스트 패턴에 히드록시기를 갖는 가교성의 고분자 화합물을 포함하는 용액을 도포하고, 산과 열에 의해서 상기 고분자 화합물을 가교시키는 공정이 100 내지 250℃의 가열에 의해서 상기 고분자 화합물 표면을 가교시켜, 제1 레지스트 패턴을 용해시키는 용매 및 알칼리 현상액에 불용으로 하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.

청구항 7:

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에서 이용되는 패턴 표면 코팅재로서, 하기 화학식 1로 표시되는 히드록시기를 갖는 가교성의 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 표면 코팅재.

(식 중, R¹, R³은 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시메틸기이고, R²는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 또는 알킬리딘기, R⁴는 (n+1)가의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 벤질기, 또는 나프탈렌메틸기이고, 에테르 결합을 가질 수도 있고, m은 1 또는 2이고, n은 1 내지 5의 정수이고, X¹, X²는 각각 -C(=O)-O-R⁵-, -C(=O)-NH-R⁶-, -C(=O)-N-(R⁶)₂-, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, R⁵, R⁶은 단결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고, 에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있고, 0≤a1<1.0, 0<a2≤1.0, 0<a1+a2≤1.0이고, 이 경우, a1, a2는, 바람직하게는 0≤a1≤0.9, 0.1≤a2≤1.0, 0.1≤a1+a2≤1.0, 더욱 바람직하게는 0≤a1≤0.8, 0.2≤a2≤1.0, 0.2≤ a1+a2≤1.0임)

청구항 8:

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에서 이용되는 패턴 표면 코팅재로서, 하기 화학식 1a로 표시되는 히드록시기를 갖는 가교성의 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 표면 코팅재.

(식 중, R¹, R³은 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시메틸기이고, R²는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 또는 알킬리딘기, R⁴는 (n+1)가의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 벤질기, 또는 나프탈렌메틸기이고, 에테르 결합을 가질 수도 있고, m은 1 또는 2이고, n은 1 내지 5의 정수이고, X¹, X²는 각각 -C(=O)-O-R⁵-, -C(=O)-NH-R⁶-, -C(=O)-N-(R⁶)₂-, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, R⁵, R⁶은 단결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고, 에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있고, R⁸은 수소 원자 또는 메틸기, X³은 각각 -C(=O)-R¹²-, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, R¹²는 단결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고, 에테르기, 에스테르기, 히드록시기 또는 카르복실기를 가질 수도 있고, R⁹는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, R¹⁰은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 R⁹와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R¹¹은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, p는 0 또는 1이고, 0≤a1<1.0, 0<a2≤1.0, 0<b≤1.0, 0<a1+a2+b≤1.0이고, 이 경우, 바람직하게는 0≤a1≤0.9, 0.1≤a2≤1.0, 0≤b≤0.9, 0.1≤a1+a2+b≤1.0, 더욱 바람직하게는 0≤a1≤0.8, 0.2≤a2≤1.0, 0≤b≤0.8, 0.3≤a1+a2+b≤1.0임)

청구항 9:

화학식 1 또는 화학식 1a의 히드록시기를 갖는 가교성의 고분자 화합물과, 탄소수 3 내지 8의 알코올을 포함하는 유기 용매를 혼합하여 이루어지는, 제7항 또는 제8항에 기재된 패턴 표면 코팅재.

청구항 10:

화학식 1 또는 화학식 1a의 히드록시기를 갖는 가교성의 고분자 화합물과, 열산발생제와, 탄소수 3 내지 8의 알코올을 포함하는 유기 용매를 혼합하여 이루어지는, 제9항에 기재된 패턴 표면 코팅재.

청구항 11:

열산발생제가 하기 화학식 2로 표시되는 암모늄염인 것을 특징으로 하는, 제10항에 기재된 패턴 표면 코팅재.

(식 중, R^101d, R^101e, R^101f, R^101g는 수소 원자, 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있는 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환될 수도 있고, R^101d와 R^101e, R^101d와 R^101e와 R^101f는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R^101d와 R^101e 및 R^101d와 R^101e와 R^101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기, 또는 질소 원자를 환 속에 갖는 복소 방향족환을 형성하는 기를 나타내고, K^-는 비친핵성 대향 이온을 나타냄)

청구항 12:

산에 의해서 가교하는 가교제를 더 함유하는 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 표면 코팅재.

본 발명에 따르면, 노광과 현상에 의해서 형성되는 제1 포지티브형 레지스트 패턴의 표면을, 제1 레지스트 패턴이 레지스트 용매와 현상액에 용해되는 것을 방지하기 위한 패턴 표면 코팅재의 가교막으로 덮고, 그 위에 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하고, 제1 포지티브형 레지스트 패턴 사이의 스페이스 부분에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 방법으로서, 포지티브형 레지스트 재료의 패턴을 용해시키지 않는 탄소수 3 내지 8의 알코올을 바람직하게는 10 질량％ 이상 포함하는 용액에 용해시킨 히드록시기를 갖는 가교성의 고분자 화합물을 포함하는 패턴 표면 코팅재를 도포하고, 가열에 의해서 이것을 가교하여, 제1 레지스트 패턴이 레지스트 용매와 현상액에 용해되는 것을 방지함으로써, 그 위에 포지티브형 레지스트 재료를 도포하여 제1 패턴 사이의 스페이스에 제2 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 패턴 표면 코팅재는, 극박막으로 레지스트 패턴의 표면을 효율적으로 보호하기 위해서, 제1 패턴의 치수 변동이 작은 특징이 있다.

본 발명자들은 2회의 노광과 현상에 의해서 절반의 피치의 패턴을 얻는 더블 패터닝 리소그래피에 있어서, 1회의 드라이 에칭에 의해서 기판을 가공하기 위한 포지티브형 레지스트 재료를 얻기 위해서 예의 검토를 행하였다.

즉, 본 발명자들은, 여러가지로 검토한 결과, 산에 의해서 알칼리에 가용이 되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, 특히 지환식 구조를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 제1 레지스트막을 형성 하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하여 제1 레지스트 패턴 상에, 히드록시기를 갖는 가교성의 고분자 화합물을 포함하는 용액을 포함하는 패턴 표면 코팅재를 도포하고, 산과 열에 의해서 제1 레지스트 패턴을 상기 가교성 고분자 화합물의 가교막으로 덮고, 그 위에 포지티브형 레지스트 재료를 도포하여 제2 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 제2 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 알칼리 현상액을 이용하여 상기 제2 레지스트막을 현상하여 제2 레지스트 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 검토하여, 본 발명을 완성시킨 것이다.

본 발명에 따른 패턴 형성 방법에 이용되는 패턴 표면 코팅재로서는, 히드록시기를 갖는 가교성의 고분자 화합물을 포함하는 용액, 바람직하게는 상기 고분자 화합물을 탄소수 3 내지 8의 알코올을 바람직하게는 10 질량％ 이상 포함하는 용액에 용해되어 있는 것을 특징으로 한다. 이러한 고분자 화합물로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 것이 유효하다.

<화학식 1>

(식 중, R¹, R³은 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시메틸기이고, R²는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 또는 이 알킬렌기로부터 수소 원자가 1개 이탈한 알킬리딘기, R⁴는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기, 또는 이들 알킬렌기, 아릴렌기로부터 수소 원자가 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개 이탈한 (n+1)가의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 벤질기, 또는 나프탈렌메틸기이고, 이들은 에테르 결합을 가질 수도 있고, m은 1 또는 2이고, n은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, X¹, X²는 각각 -C(=O)-O-R⁵-, -C(=O)-NH-R⁶-, -C(=O)-N-(R⁶)₂-, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, R⁵, R⁶은 단결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고, 에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있고, 0≤a1<1.0, 0<a2≤1.0, 0<a1+a2≤1.0임)

상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 단량체로서는, 하기 화학식 Ma1, Ma2로 표시된다. 여기서, R¹ 내지 R⁴, X¹, X², m, n은 전술한 바와 동일하다. 히드록시기를 갖는 Ma1, Ma2를 중합함으로써 얻어진 고분자 화합물은, 탄소수 3 내지 8의 알코올에 용해되고, 히드록시기의 부분이 가교함으로써 강고한 막으로 할 수 있다.

Ma1로서는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.

(식 중, R¹은 상기한 바와 같음)

이들 중에서도, 알코올 용해성과 알칼리 용해성이 우수한 반복 단위로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조의 단량체를 바람직하게 사용할 수 있다.

여기서, R¹은 상기한 바와 같고, R^7a, R^7b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, R^7a와 R^7b가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 지환을 형성할 수도 있다.

Ma2는 알코올 용해성에 추가로 가교를 촉진시키는 유닛으로서 유효하고, Ma1과 병용함으로써 알코올 용해성과 가교에 의한 경화성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.

Ma2 단위로서는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.

(식 중, R³은 상기한 바와 같음)

(식 중, R³은 상기한 바와 같음)

(식 중, R³은 상기한 바와 같음)

본 발명은 알코올기를 갖는 반복 단위를 얻는 단량체 Ma1 또는 Ma2에 의한 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 기재로 하지만, 가교 밀도를 향상시키기 위해서 하기 화학식 4에 표시되는 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 단량체 b를 공중합시킬 수도 있다.

여기서, R⁸은 수소 원자 또는 메틸기, X³은 각각 -C(=O)-O-R¹²-, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, R¹²는 단결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고, 에테르기, 에스테르기, 히드록시기 또는 카르복실기를 가질 수도 있다. R⁹는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, R¹⁰은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 R⁹와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R¹¹은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, p는 0 또는 1이다.

화학식 4의 단위의 예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.

(식 중, R⁸은 상기한 바와 같음)

(식 중, R⁸은 상기한 바와 같음)

(식 중, R⁸은 상기한 바와 같음)

또한, 에폭시기, 옥세타닐기를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 단량체의 일부는, 일본 특허 공개 제2003-55362호 공보, 일본 특허 공개 제2005-8847호 공보, 일본 특허 공개 제2005-18012호 공보에 개시되어 있다.

플루오로알코올을 갖는 반복 단위를 얻기 위한 단량체 Ma1은, 알코올과 알칼리 용해성이 우수하지만, 가교성이 없기 때문에, 반복 단위를 얻기 위한 단량체 Ma2 또는 에폭시기, 옥세타닐기를 갖는 단량체와 공중합할 필요가 있다. 에폭시기, 옥세타닐기만을 포함하는 중합체는 가교성이 우수하지만, 알코올 용매에 대한 용해성이 없기 때문에, 단량체 Ma1 또는 Ma2과 공중합할 필요가 있다.

따라서, 이와 같이 반복 단위 b를 공중합하는 경우에는, 하기 화학식 1a의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

<화학식 1a>

(식 중, R¹, R³은 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시메틸기이고, R²는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 또는 알킬리딘기, R⁴는 (n+1)가의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 벤질기, 또는 나프탈렌메틸기이고, 에테르 결합을 가질 수도 있고, m은 1 또는 2이고, n은 1 내지 5의 정수이고, X¹, X²는 각각 -C(=O)-O-R⁵-, -C(=O)-NH-R⁶-, -C(=O)-N-(R⁶)₂-, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, R⁵, R⁶은 단결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고, 에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있고, R⁸은 수소 원자 또는 메틸기, X³은 각각 -C(=O)-R¹²-, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, R¹²는 단결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고, 에테르기, 에스테르기, 히드록시기 또는 카르복실기를 가질 수도 있고, R⁹는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, R¹⁰은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 R⁹와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R¹¹은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, p는 0 또는 1이고, 0≤a1<1.0, 0<a2≤1.0, 0<b≤1.0, 0<a1+a2+b≤1.0임)

본 발명은 알코올기를 갖는 반복 단위를 얻는 단량체 Ma1, Ma2에 의한 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 기재로 하지만, 레지스트막과의 밀착성을 향상시키기 위해서 하기에 나타내는 락톤을 갖는 단량체, 또는 α 히드록시메틸아크릴레이트에서 유래되는 반복 단위 c를 공중합시킬 수도 있다.

또한, 에칭 내성의 향상 또는 반사를 억제할 목적으로, 스티렌류, 비닐나프탈렌류, 비닐안트라센류, 비닐카르바졸류, 아세나프틸렌류, 인덴류 등의 방향족기를 갖는 올레핀류 d나, 노르보르넨류, 노르보르나디엔류 등의 지환의 올레핀류 e, 친수성을 향상시켜 블롭 결함의 발생을 방지시켜, 2회째의 패턴 형성에서 본 발명의 코팅막 상에 패턴이 형성되는 레지스트막과의 밀착성을 향상시키기 위해서 카르복실기를 갖는 반복 단위 f를 공중합할 수도 있다. 반복 단위 f에 관해서는 하기 에 예시할 수 있다.

상기 반복 단위 a1, a2, b, c, d, e, f에서, 반복 단위의 비율은, 0≤a1<1.0, 0<a2≤1.0, 0<a1+a2≤1.0, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8, 0≤f≤0.8, 바람직하게는 0≤a1≤0.9, 0.1≤a2≤1.0, 0.1≤a1+a2≤1.0, 0≤b≤0.7, 0≤c≤0.7, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7, 0≤f≤0.7, 보다 바람직하게는 0≤a1≤0.8, 0.2 ≤a2≤1.0, 0.2≤a1+a2≤1.0, 0≤b≤0.6, 0≤c≤0.6, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6, 0≤f≤0.6의 범위이다. 한편, a1+a2+b+c+d+e+f=1이고, 이들 반복 단위의 합계는 전체 반복 단위의 합계량의 100몰％이다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 히드록시기를 갖는 고분자 화합물은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 특히 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면 유리 전이 온도가 낮아져서 레지스트 재료 현상 후의 열가교에 있어서 패턴이 변형하게 되고, 너무 크면 도포 시에 핀홀 결함을 야기할 가능성이 있다.

한편, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 서로 다른 2개 이상의 중합체를 블렌드하는 것도 가능하다.

본 발명은, 노광과 현상에 의해서 제1 레지스트 패턴 형성 후, 히드록시기를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과 바람직하게는 추가로 열산발생제와 탄소수 3 내지 8의 고급 알코올을 포함하는 패턴 표면 코팅재를 제1 레지스트 패턴 상에 도포하고, 산과 열에 의해서 상기 고분자 화합물을 가교시킨다. 히드록시기는 산에 의한 가교 반응에 의해서 제1 레지스트 패턴의 피막에 알칼리 현상액과 레지스트 용매에 불용인 막을 형성한다.

본 발명의 히드록시기를 갖는 고분자 화합물은, 탄소수 3 내지 8의 알코올에 용해시키는 것이 바람직하다. 탄소수 3 내지 8의 알코올에는 포지티브형 레지스트용 기재 중합체가 용해되지 않기 때문에, 본 발명의 히드록시기를 갖는 고분자 화합물과 레지스트 패턴의 믹싱층의 발생을 억제한다. 탄소수 3 내지 8의 알코올은, 구체적으로는 n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, n-옥탄올, 시클로헥산올을 들 수 있다. 또한 레지스트막과의 믹싱을 방지하기 위해서 상기 용매에 추가로, 물, 중수, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 데칸, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 헥산, 시클로헥산, 2-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 4-플루오로아니솔, 2,3-디플루오로아니솔, 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 5,8-디플루오로-1,4-벤조디옥산, 2,3-디플루오로벤질알코올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 2',4'-디플루오로프로피오페논, 2,4-디플루오로톨루엔, 트리플루오로아세트알데히드에틸헤미아세탈, 트리플루오로아세트아미드, 트리플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에틸부틸레이트, 에틸헵타플루오로부틸레이트, 에틸헵타플루오로부틸아세테이트, 에틸헥사플루오로글루타릴메틸, 에틸-3-히드록시-4,4,4-트리플루오로부틸레이트, 에틸-2-메틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸펜타플루오로벤조에이트, 에틸펜타플루오로프로피오네이트, 에틸펜타플루오로프로피닐아세테이트, 에틸퍼플루오로옥타노에이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로부틸레이트, 에틸-4,4,4-트 리플루오로크로토네이트, 에틸트리플루오로술포네이트, 에틸-3-(트리플루오로메틸)부틸레이트, 에틸트리플루오로피루베이트, S-에틸트리플루오로아세테이트, 플루오로시클로헥산, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-7,7-디메틸-4,6-옥탄디온, 1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로펜탄-2,4-디온, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜탄올, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜타논, 이소프로필4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 메틸퍼플루오로디나노에이트, 메틸퍼플루오로(2-메틸-3-옥사헥사노에이트), 메틸퍼플루오로노나노에이트, 메틸퍼플루오로옥타노에이트, 메틸-2,3,3,3-테트라플루오로프로피오네이트, 메틸트리플루오로아세토아세테이트, 1,1,1,2,2,6,6,6-옥타플루오로-2,4-헥산디온, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-데칸올, 퍼플루오로(2,5-디메틸-3,6-디옥산아니오닉)산메틸에스테르, 2H-퍼플루오로-5-메틸-3,6-디옥사노난, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로노난-1,2-디올, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 1H,1H-퍼플루오로옥탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄올, 2H-퍼플루오로-5,8,11,14-테트라메틸-3,6,9,12,15-펜타옥사옥타데칸, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리헥실아민, 퍼플루오로-2,5,8-트리메틸-3,6,9-트리옥사도데칸산메틸에스테르, 퍼플루오로트리펜틸아민, 퍼플루오로트리프로필아민, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로운데칸-1,2-디올, 톨플루오로부탄올1,1,1-트리플루오로-5-메틸-2,4-헥산디온, 1,1,1-트리플루오로-2-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 1,1,1-트리플루오로-2-프로필아세테이트, 퍼플루오로부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로(부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로데카린, 퍼플루오로(1,2-디메틸시클로헥산), 퍼플루오로(1,3-디메 틸시클로헥산), 프로필렌글리콜트리플루오로메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르트리플루오로메틸아세테이트, 트리플루오로메틸아세트산부틸, 3-트리플루오로메톡시프로피온산메틸, 퍼플루오로시클로헥사논, 프로필렌글리콜트리플루오로메틸에테르, 트리플루오로아세트산부틸, 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸-2,4-헥산디온, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 2-트리플루오로메틸-2-프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 4,4,4-트리플루오로-1-부탄올 등의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이 경우, 상기 탄소수 3 내지 8의 알코올은, 패턴 표면 코팅재 중, 10 질량％ 이상, 바람직하게는 30 질량％ 이상 100 질량％ 미만 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 히드록시기를 갖는 고분자 화합물은 패턴 표면 코팅재 중, 0.001 내지 30 질량％, 특히 0.01 내지 10 질량％ 함유하고 있는 것이 바람직하다.

상기 고분자 화합물의 히드록시기에 의한 가교 반응을 가속시키기 위해서, 광이나 열에 의한 산발생제를 첨가하여 두는 것은 유효하다. 가교 온도로서는, 100 내지 250℃, 시간은 5 내지 500초가 바람직하게 이용된다. 산발생제에 관해서는 후술하지만, 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 암모늄염이다.

<화학식 2>

(식 중, R^101d, R^101e, R^101f, R^101g는 수소 원자, 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄 상, 분지상 또는 환상의 에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있는 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환될 수도 있고, R^101d와 R^101e, R^101d와 R^101e와 R^101f는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R^101d와 R^101e 및 R^101d와 R^101e와 R^101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기, 또는 질소 원자를 환 속에 갖는 복소 방향족환을 형성하는 기를 나타내고, K^-는 비친핵성 대향 이온을 나타냄)

트리페닐술포늄염은 광산발생제로서 우수하지만, 그 대부분이 열분해 온도가 250℃ 이상이기 때문에 열산발생제로서 이용할 수 없다. 그러나, 벤질기, 나프탈렌메틸기, 알킬기, 카르보닐메틸기 등으로 치환되어 있는 술포늄염은 열분해 온도가 낮기 때문에 열산발생제로서도 사용할 수 있다.

한편, 산발생제는, 패턴 표면 코팅재의 고형분중, 0.01 내지 50 질량％, 특히 0.1 내지 30 질량％ 함유하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 패턴 형성에 이용되는 반복 단위 a1 단위는, 알코올 용매에 대한 용해성을 향상시키는 효과가 있지만, a1 단위에 포함되는 헥사플루오로알코올기는 가교성을 갖지 않는다. 가교성을 갖는 것은 a2 단위로 나타내는 히드록시기, 그 중에서도 1급 및 2급의 알코올을 갖는 반복 단위이다.

a2 단위로 나타내는 히드록시기를 포함하는 반복 단위를 공중합함으로써 얻 어진 고분자 화합물은, 알코올 용매에 대한 용해성이 있을 뿐만 아니라, 포지티브형 레지스트 재료에 이용되는 용매에 용해되지 않게 된다. 덧붙여서 말하면 반복 단위 a1 단위만의 중합체는, 포지티브형 레지스트 재료용의 용매에 용해된다. 포지티브형 레지스트 재료의 용매에 용해되지 않으면, 제1 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하고, 본 발명의 레지스트 패턴 용해 저지막을 형성하고, 그 위에 제2 레지스트 용액을 도포했을 때에 제2 레지스트 용액에 의한 제1 레지스트 패턴의 침투와 용해를 효율적으로 막을 수 있다.

일반적으로 포지티브형 레지스트 재료는, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등의 용매가 이용되고, 이들 용매에 용해되는 고분자 화합물이 이용된다. 이 중에서도 특히 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸이 널리 이용되고 있다.

a2 단위로 나타내는 히드록시기를 갖는 반복 단위를 많이 포함하는 고분자 화합물은, 상기 레지스트용의 용매에 용해되지 않는 특성을 갖는다.

1회째의 레지스트 패턴 부분은, 2회째의 레지스트 패턴을 형성할 때의 노광으로 광이 조사된다. 1회째의 레지스트 패턴은 2회째의 현상 후에도 패턴을 유지할 필요가 있기 때문에, 본 발명의 레지스트 패턴 용해 저지막은 소성에 의한 가교 후에는 알칼리 현상액에도 용해되지 않는 특징을 갖고 있어야만 한다.

히드록시기를 갖고, 알칼리에 용해되지 않은 재료로서는, 노광부의 네가티브 레지스트막을 들 수 있다. 네가티브형 레지스트 재료는, 노광에 의해서 산발생제로부터 발생된 산과 가교제에 의한 가교 반응으로 알칼리 불용이 된다. 본 발명의 레지스트 패턴 용해 저지막도 네가티브형 레지스트 재료와 함께, 산발생제로부터 발생된 산과 가교제에 의한 가교 반응에 의해서 알칼리 불용으로 할 수 있다. 산발생제로서는, 광산발생제보다는 열산발생제 쪽이, 광 조사가 없는 만큼 바람직하게 이용된다.

또한, 가교 시스템을 이용하지 않더라도 알칼리 불용으로 할 수 있다. 반복 단위 a1 단위는 알칼리 용해성을 갖고, 반복 단위 a2 단위 중에서도 1급 알코올을 갖는 것도 약간의 알칼리 용해성을 나타낸다. 그런데, 반복 단위 a2 단위 중에서도 2급 알코올, 특히 3급 알코올을 갖는 것은 알칼리 용해성을 저하시킨다.

즉, 알코올 용해성을 위한 a1 단위, 가교와 레지스트 용매 불용화를 위한 1급 또는 2급의 알코올 단위를 갖는 a2 단위, 알칼리 용해성 저하를 위한 2급 또는 3급의 알코올 단위를 갖는 a2 단위를 조합함으로써, 알코올 용해성이 있어서, 레지스트 용매와 알칼리 현상액에 불용의 고분자 화합물로 제조하는 것이 가능하게 된다.

이러한 특성을 갖는 고분자 화합물을 레지스트 패턴 불용화막에 이용한 경우, 산과 가교제에 의한 가교 시스템에만 의지하지 않고 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용할 수 있다.　 가교 반응을 행하기 위해서는, 산뿐만 아니라 열도 필요하기 때문에, 열플로우 온도가 낮은 중합체를 이용한 포지티브형 레지스트 재료로는, 레지스트 패턴 불용화막의 형성 시에 패턴이 열 변형될 가능성이 있다.　 다양한 열플로우 온도의 레지스트 중합체에 대응하기 위해서는 레지스트 패턴 용해 저지막(레지스트 패턴 보호막)의 형성 시의 소성 온도는 낮은 쪽이 바람직하고, 그 때문에는 반응성이 높은 가교기를 되도록이면 많이 도입할 필요가 있다.　 소성 온도로서는, 220℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 160℃ 이하이고, 이상적으로는 130℃ 이하이다.　 160℃ 이하이면, 많은 레지스트에 이용되는 중합체의 유리 전이 온도 Tg 이하로서, 열플로우에 의한 패턴 변형을 억제할 수 있다.　 또한 130℃ 이하이면, 산불안정기의 탈보호 반응에 의한 패턴의 수축을 막는 것이 가능하다. 시간은 5 내지 300초의 사이가 바람직하다.　 가교전의 중합체의 단계에서 레지스트 용매와 알칼리 현상액에 불용이고, 저온의 약간의 가교에 의해서, 보다 강고한 차단성을 갖는 레지스트 패턴 불용화 재료인 것이 바람직하다.　

본 발명의 패턴 용해 저지막을 형성하는 경우, 산에 의해서 가교되는 재료(가교제)를 첨가할 수도 있다.　 여기서 사용 가능한 가교제의 구체예를 열거하면, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기 중에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 에 폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물, 벤질알코올을 갖는 화합물 등, 일본 특허 공개 (평)2-60941호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-99537호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-115238호 공보 기재의 옥사졸린계 가교제 등을 들 수 있다.　 옥사졸린기는 카르복실기와 저온에서 반응하기 때문에, 옥사졸린계 가교제는 특히 바람직하게 사용할 수 있다.　

이 경우, 이들 가교제는, 패턴 표면 코팅재의 고형분 중, 0 내지 80 질량％, 특히 0 내지 50 질량％ 함유할 수 있지만, 배합하는 경우에는 5 질량％ 이상의 함유량으로 하는 것이 바람직하다.　

상기 가교제의 구체예 중, 추가로 에폭시 화합물을 예시하면, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등이 예시된다.　

또는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소 티몰, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디알릴-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디플루오로-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디페닐-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5'-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올의 히드록시기를 글리시딜에테르화한 것, 또는 상기 페놀성 화합물의 노볼락 수지의 히드록시기를 글리시딜에테르화한 것을 들 수 있다.　

멜라민 화합물을 구체적으로 예시하면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1 내지 6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1 내지 6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다.　 구아나민 화합물로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다.　 글리콜우릴 화합물로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜 우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다.　 우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.　

이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 아지드 화합물로서는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드를 들 수 있다.　

알케닐에테르기를 포함하는 화합물로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.　

또한, 일본 특허 공개 (평)11-100378호 공보, 일본 특허 공개 제2003-231860호 공보, 일본 특허 공개 제2005-146038호 공보, 일본 특허 공개 제2006-290052호 공보, 일본 특허 공개 제2006-199790호 공보, 일본 특허 공개 제2006-273748호 공 보에 기재된 환상 에폭시 화합물, 일본 특허 공개 제2006-348252호 공보에 기재된 환에 결합한 옥시란환을 갖는 가교제, 일본 특허 공개 제2008-24920호 공보에 나타내는 덴드리머, 하이퍼 브렌치 중합체를 기재로 하는 에폭시 가교제, 일본 특허 공개 제2001-310937호 공보에 기재된 히드록시기와 옥세타닐기의 양쪽을 갖는 가교제, 일본 특허 제3824286호 공보에는 히드록시기와 에폭시기의 양쪽을 갖는 가교제를 들 수 있다.　

에폭시기는 환의 변형이 클 반응성이 높지만, 옥세탄은 염기성이 높아 산과 결합하기 쉽다.　 에폭시기에 옥세타닐기를 조합함으로써 양이온 중합의 반응성이 현저히 향상되는 것이 보고되어 있다.　

본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 제1 및 제2 포지티브형 레지스트 재료에 이용하는 기재 중합체로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 산이탈성기를 갖는 반복 단위 g와 밀착성기를 갖는 반복 단위의 공중합으로 이루어지는 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.　 한편, 제1 및 제2 포지티브형 레지스트 재료는, 서로 다른 것을 이용할 수도 있지만, 동일한 것을 사용하는 것이 에칭성을 동일하게 하는 등의 면에서 바람직하다.　

(식 중, R¹³은 수소 원자 또는 메틸기, R¹⁴는 산불안정기를 나타내고, g는 0<g≤0.8의 범위임)

여기서, 화학식 5에 나타내는 반복 단위를 얻기 위한 단량체 Mg는, 하기 화학식으로 표시된다.

(식 중, R¹³, R¹⁴는 상기한 바와 같음)

화학식 5 중, R¹⁴로 표시되는 산불안정기는 여러가지로 선정되는데, 특히 하기 화학식 (AL-10), (AL-11)로 표시되는 기, 하기 화학식 (AL-12)로 표시되는 탄소수 4 내지 40의 3급 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.　

화학식 (AL-10), (AL-11)에 있어서, R⁵¹, R⁵⁴는 탄소수 1 내지 40, 특히 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다.　 R⁵², R⁵³은 수소 원자, 또는 탄소 수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, a5는 0 내지 10의 정수이다.　 R⁵²와 R⁵³, R⁵²와 R⁵⁴, R⁵³와 R⁵⁴는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 특히 4 내지 16의 환, 특히 지환을 형성할 수도 있다.　

R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다.　 또한, R⁵⁵와 R⁵⁶, R⁵⁵와 R⁵⁷, R⁵⁶과 R⁵⁷은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 특히 4 내지 16의 환, 특히 지환을 형성할 수도 있다.　

화학식 (AL-10)에 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등, 또한 하기 화학식 (AL-10)-1 내지 (AL-10)-10으로 표시되는 치환기를 들 수 있다.　

화학식 (AL-10)-1 내지 (AL-10)-10 중, R⁵⁸은 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다.　 R⁵⁹는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.　 R⁶⁰은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다.　 a5는 상기한 바와 같다.　

상기 화학식 (AL-11)로 표시되는 아세탈 화합물을 (AL-11)-1 내지 (AL-11)-34에 예시한다.　

또한, 하기 화학식 (AL-11a) 또는 (AL-11b)로 표시되는 산불안정기에 따라서 기재 수지가 분자간 또는 분자내 가교되어 있을 수도 있다.

상기 화학식 중, R⁶¹, R⁶²는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.　 또한, R⁶¹와 R⁶²는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R⁶¹, R⁶²는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.　 R⁶³은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, b5, d5는 0 또는 1 내지 10, 바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수, c5는 1 내지 7의 정수이다.　 A는 (c5+1)가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 O, S, N 등의 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해서 치환될 수도 있다.　 B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.　

이 경우, 바람직하게는 A는 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, 이들 기는 O, S, N 등의 헤테로 원자를 개재하고 있을 수도 있고, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해서 치환될 수도 있다.　 또한, c5는 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.　

화학식 (AL-11a), (AL-11b)로 표시되는 가교형 아세탈기는, 구체적으로는 하 기 화학식 (AL-11)-35 내지 (AL-11)-42의 것을 들 수 있다.　

다음으로, 상기 화학식 (AL-12)에 표시되는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, tert-아밀기 등, 또는 하기 화학식 (AL-12)-1 내지 (AL-12)-16을 들 수 있다.　

상기 화학식 중, R⁶⁴는 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다.　 R⁶⁵, R⁶⁷은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.　 R⁶⁶은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다.　

또한, 하기 화학식 (AL-12)-17, (AL-12)-18에 나타낸 바와 같이, 2가 이상의 알킬렌기, 또는 아릴렌기인 R⁶⁸을 포함하고, 중합체의 분자내 또는 분자간에 가교되어 있을 수도 있다.　 화학식 (AL-12)-17, (AL-12)-18의 R⁶⁴는 상술과 마찬가지로, R⁶⁸은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있을 수 있다.　 b6은 1 내지 3의 정수이다.　

또한, R⁶⁴, R⁶⁵, R⁶⁶, R⁶⁷은 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 갖고 있을 수도 있고, 구체적으로는 하기 화학식 (AL-13)-1 내지 (AL-13)-7로 나타낼 수 있다.　

특히, 상기 화학식 (AL-12)의 산불안정기로서는, 하기 화학식 (AL-12)-19로 나타내는 엑소체 구조를 갖는 것이 바람직하다.　

(식 중, R⁶⁹는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, R⁷⁰ 내지 R⁷⁵ 및 R⁷⁸, R⁷⁹는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 알킬기 등의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R⁷⁶, R⁷⁷은 수소 원자를 나타내거나, 또는, R⁷⁰과 R⁷¹, R⁷²와 R⁷⁴, R⁷²와 R⁷⁵, R⁷³과 R⁷⁵, R⁷³과 R⁷⁹, R⁷⁴와 R⁷⁸, R⁷⁶과 R⁷⁷, 또는 R⁷⁷과 R⁷⁸은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환, 특히 지환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 알킬렌기 등의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 또한 R⁷⁰과 R⁷⁹, R⁷⁶과 R⁷⁹ 또는 R⁷²와 R⁷⁴는 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고서 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있고, 또한, 본 화학식에 의해, 거울상체도 나타냄)

여기서, 화학식 (AL-12)-19로 표시되는 엑소체 구조를 갖는 하기 반복 단위

를 얻기 위한 에스테르체의 단량체로서는, 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에 기술되어 있다.　 구체적으로는 하기에 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.　

또한, 상기 화학식 (AL-12)의 산불안정기로서는, 하기 화학식 (AL-12)-20에 나타내는 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 산불안정기를 들 수 있다.　

(식 중, R⁸⁰, R⁸¹은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다.　 또한, R⁸⁰, R⁸¹은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, R⁸²는 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일 중에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, R⁸³은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타냄)

푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 산불안정기로 치환된 반복 단위

를 얻기 위한 단량체로서는, 하기에 예시된다.　 한편, 하기 화학식 중 Me는 메틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.　

본 발명의 패턴 형성의 포지티브형 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물은, 화학식 5에 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위 g와, 히드록시기, 카르복실기, 락톤을 갖는 밀착성기의 반복 단위와 공중합된다.　 히드록시기를 갖는 밀착성기로서는, 상술한 a1, a2로 나타내고, 락톤 및 α 히드록시메틸기를 갖는 밀착성기 는 c로 나타낸다.　 또한 상술한 b, d, e, f의 반복 단위를 공중합시킬 수도 있다.　 1급 또는 2급의 히드록시기를 포함하는 에스테르기를 갖는 반복 단위 및 α 히드록시메틸기를 갖는 반복 단위를 레지스트 기재 중합체로서 도입한 경우, 본 발명의 커버막의 가교와 동시에 레지스트막의 표면 가교도 촉진되기 때문에, 보다 강고한 가교막을 형성할 수가 있어, 그만큼 레지스트 패턴 보호막의 두께를 얇게 할 수 있기 때문에, 레지스트 패턴 보호막 도포후의 패턴의 굵어짐을 최소한으로 억제할 수 있다.

히드록시기를 갖는 반복 단위로서는, 상술한 a1, a2로 나타내지만, 포지티브형 레지스트 재료용으로서는, 하기에 나타내는 특정한 트리플루오로메틸히드록시기를 갖는 반복 단위 h를 공중합할 수도 있다.　

헥사플루오로이소프로판올기는, 에폭시기, 옥세타닐기, 메틸올기와 가교 반응하지 않지만, 여기서 나타내는 헤미아세탈기는 에폭시기, 옥세타닐기와 가교 반응이 진행된다.　 헤미아세탈기를 레지스트 기재 중합체에 도입함으로써, 레지스트 표면에서의 가교 반응의 진행을 촉진시킬 수 있다.　

상기 반복 단위 g, a1, a2, b, c, d, e, f, h에서, 반복 단위의 비율은, 0.1≤g<1.0, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8, 0≤f≤0.8, 0≤h≤0.8, a1+a2+b+c+d+e+f+g+h=1의 범위이다.　

본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 포지티브형 레지스트 재료의 기재 중 합체가 되는 고분자 화합물은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 특히 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.　 중량 평균 분자량이 너무 작으면 유리 전이 온도가 낮아져서 레지스트 재료 현상 후의 열가교에 있어서 패턴이 변형되게 되고, 너무 크면 알칼리 용해성이 저하되어, 패턴 형성 후에 해밍 현상이 생기기 쉬워질 가능성이 있다.　

또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료의 기재 중합체가 되는 고분자 화합물에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는, 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재하기 때문에, 노광 후 패턴 상에 이물질이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되기도 할 우려가 있다.　 그 때문에, 패턴 룰이 미세화함에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5로 협분산인 것이 바람직하다.

또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 서로 다른 2개 이상의 중합체를 블렌드하는 것도 가능하다.　

이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는 반복 단위 g, a1, a2, b, c, d, e, f, h를 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 단량체를 유기 용제중, 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있고, 이에 따라 고분자 화합물을 얻을 수 있다.　 중합시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다.　 중합 개시제 로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등이 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80℃로 가열하여 중합할 수 있다.　 반응 시간으로서는 2 내지 100시간, 바람직하게는 5 내지 20시간이다.　 산불안정기는, 단량체에 도입된 것을 그대로 이용할 수도 있고, 산불안정기를 산촉매에 의해서 일단 이탈시키고, 그 후 보호화 또는 부분 보호화할 수도 있다.　

본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료는, 유기 용제, 고에너지선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(산발생제), 필요에 따라서 용해 저지제, 염기성 화합물, 계면활성제, 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.　

본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 사용되는 유기 용제로서는, 기재 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이어도 된다.　 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에 스테르류, γ-부틸락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.　 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.　

유기 용제의 사용량은, 기재 수지 100부(질량부, 이하 동일)에 대하여 200 내지 1,000부, 특히 400 내지 800부가 바람직하다.　

본 발명의 패턴 표면 코팅재, 및 포지티브형 레지스트 재료에 사용되는 산발생제로서는,

i. 하기 화학식 (P1a-1), (P1a-2), (P1a-3) 또는 (P1b)의 오늄염,

ii. 하기 화학식 (P2)의 디아조메탄 유도체,

iii. 하기 화학식 (P3)의 글리옥심 유도체,

iv. 하기 화학식 (P4)의 비스술폰 유도체,

v. 하기 화학식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,

vi. β-케토술폰산 유도체,

vii. 디술폰 유도체,

viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,

ix. 술폰산에스테르 유도체

등을 들 수 있다.　

(식 중, R^101a, R^101b, R^101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환될 수도 있고, 또한, R^101b와 R^101c는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R^101b, R^101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, K^-는 α 위치의 적어도 1개가 불소화된 술폰산, 또는 퍼플루오로알킬이미드산 또는 퍼플루오로알킬메티드산이고, R^101d, R^101e, R^101f, R^101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환될 수도 있고, R^101d와 R^101e, R^101d와 R^101e와 R^101f는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R^101d와 R^101e 및 R^101d와 R^101e와 R^101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌 기, 또는 화학식 중의 질소 원자를 환 속에 갖는 이미다졸, 피라졸, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸 등의 복소 방향족환을 제공하는 기를 나타냄)

상기 (P1a-1), (P1a-2), (P1a-3)으로 표시되는 오늄염 중 (P1a-1)은 광산발생제로서 기능하고, (P1a-2)는 열산발생제로서 기능하고, (P1a-3)은 광산발생제, 열산발생제의 양쪽의 기능이 있다.　 레지스트에 첨가하는 산발생제로서는, (P1a-1) 또는 (P1a-3)의 광산발생제가 일반적이고, 패턴 보호막 재료에는 열산발생제인 (P1a-2)를 첨가하는 것이 바람직하다.　

K^-로서 구체적으로는, 트리플레이트, 노나플레이트 등의 퍼플루오로알칸술폰산, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산, 또한 하기 화학식 (K-1)에 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 화학식 (K-2)에 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.　

화학식 (K-1) 중, R¹⁰²는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아실기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아릴옥시기이고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 또는 락톤환을 가질 수도 있고, 또는 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있다.　 화학식 (K-2) 중, R¹⁰³은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.　

상기 R^101a, R^101b, R^101c는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 구체적으로는 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.　 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.　 옥소알킬기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.　 옥소알케닐기로서는, 2-옥소-4-시클로헥세닐기, 2-옥소-4-프로페닐기 등을 들 수 있다.　 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프 틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다.　 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다.　 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.　 K^-의 비친핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 등을 들 수 있다.　

(식 중, R^102a, R^102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R¹⁰³은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, R^104a, R^104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타내고, K^-는 비친핵성 대향 이온을 나타냄)

상기 R^102a, R^102b로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로 펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다.　 R¹⁰³으로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다.　 R^104a, R^104b로서는, 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다.　 K^-는 화학식 (P1a-1) 및 (P1a-2)에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.　

(식 중, R¹⁰⁵, R¹⁰⁶은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타냄)

R¹⁰⁵, R¹⁰⁶의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.　 R¹⁰⁵, R¹⁰⁶의 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.　 R¹⁰⁵, R¹⁰⁶의 아릴기 로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다.　 R¹⁰⁵, R¹⁰⁶의 할로겐화 아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.　 R¹⁰⁵, R¹⁰⁶의 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.　

(식 중, R¹⁰⁷, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, 환상 구조를 형성하는 경우, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R¹⁰⁵는 화학식 (P2)의 것과 동일함)

R¹⁰⁷, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는, R¹⁰⁵, R¹⁰⁶으로 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다.　 한편, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.　

(식 중, R^101a, R^101b는 상기와 동일함)

(식 중, R¹¹⁰은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 또한 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기, 또는 페닐기로 치환될 수도 있고, R¹¹¹은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 또한 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 치환될 수도 있음)

여기서, R¹¹⁰의 아릴렌기로서는, 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등이, 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노 르보르난-2,3-디일기 등을, 알케닐렌기로서는, 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다.　 R¹¹¹의 알킬기로서는, R^101a 내지 R^101c와 동일한 것을, 알케닐기로서는, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을, 알콕시알킬기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.　

한편, 추가로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로서는, 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로서는, 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.　

상기에서 예시한 산발생제로서, 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.　

오늄염으로서는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염을 들 수 있다.　

디아조메탄 유도체로서는, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소 부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체를 들 수 있다.　

글리옥심 유도체로서는, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등 의 글리옥심 유도체를 들 수 있다.　

비스술폰 유도체로서는, 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체를 예로 들 수 있다.

β-케토술폰산 유도체로서는, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰산 유도체를 들 수 있다.　

디술폰 유도체로서는, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체를 들 수 있다.　

니트로벤질술포네이트 유도체로서는, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체를 들 수 있다.　

술폰산에스테르 유도체로서는, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.　

N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체로서는, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이 미드p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있다.　

특히, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포 늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체가 바람직하게 이용된다.　

또한, WO2004/074242 A2에 표시되는 옥심 타입의 산발생제를 첨가할 수도 있다.　

한편, 상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.　 오늄염은 직사각형성 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 감소 효과가 우수하기 때문에, 양자를 조합함으로써 프로파일의 미세 조정을 행하는 것이 가능하다.　

산발생제의 첨가량은, 기재 수지 100부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 40부이다.　 0.1부보다 적으면 노광시의 산발생량이 적어, 감도 및 해상력이 떨어지는 경우가 있고, 50부를 초과하면 레지스트의 투과율이 저하되어, 해상력이 떨어지는 경우가 있다.　 또한, 상기 (P1a-1)와 (P1a-2)를 병용하는 경우, 그 병용 비율은, (P1a-1) 1부에 대하여 (P1a-2)를 0.001 내지 1부로 하는 것이 바람직하다.　

다음으로, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 배합되는 용해 저지제로서는, 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이고, 또한 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체적으로 평균 0 내지 100몰％의 비율로 치환한 화합물 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체적으로 평균 50 내지 100몰％의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다.　

한편, 페놀성 수산기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은, 평균으로 페놀성 수산기 전체의 0몰％ 이상, 바람직하게는 30몰％ 이상이고, 그 상한은 100몰％, 보다 바람직하게는 80몰％이다.　 카르복시기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은, 평균으로 카르복시기 전체의 50몰％ 이상, 바람직하게는 70몰％ 이상이고, 그 상한은 100몰％이다.　

이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로서 하기 화학식 (D1) 내지 (D14)로 표시되는 것이 바람직하다.　

단, 상기 화학식 중 R²⁰¹, R²⁰²는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.　 R²⁰³은 수소 원자, 또는 탄 소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R²⁰⁷)_hCOOH를 나타낸다.　 R²⁰⁴는 -(CH₂)_i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.　 R²⁰⁵는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.　 R²⁰⁶은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다.　 R²⁰⁷은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.　 R²⁰⁸은 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.　 j는 0 내지 5의 정수이다.　 u, h는 0 또는 1이다.　 s, t, s', t', s", t"는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s"+t"=4를 만족하고, 또한 각 페닐 골격 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 수이다.　 α는 화학식 (D8), (D9)의 화합물의 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.　

용해 저지제의 배합량은, 기재 수지 100부에 대하여 0 내지 50부, 바람직하게는 5 내지 50부, 보다 바람직하게는 10 내지 30부이고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.　 배합량이 적으면 해상성의 향상이 없는 경우가 있고, 너무 많으면 패턴의 막감소가 생겨, 해상도가 저하되는 경향이 있다.　

또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에는 염기성 화합물을 배합할 수 있다.　

염기성 화합물로서는, 산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 내에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다.　 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.

이러한 염기성 화합물로서는, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.　

구체적으로는, 제1급 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급의 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리 -n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.

또한, 혼성아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.　

방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로 필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.　

또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.　

아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.　

이미드 유도체로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.　

또한, 하기 화학식 (B)-1로 표시되는 염기성 화합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.　

N(X)_n(Y)_3-n　　 (B)-1

(상기 식 중, n=1, 2 또는 3이고, 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식 (X)-1, (X)-2 또는 (X)-3으로 표시할 수 있고, 측쇄 Y는 동일 또는 이종의 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있고, 또한, X 끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있음)

여기서, R³⁰⁰, R³⁰², R³⁰⁵는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R³⁰¹, R³⁰⁴는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.

R³⁰³은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R³⁰⁶은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수 있다.　

상기 화학식 (B)-1으로 표시되는 화합물은, 구체적으로는 하기에 예시된다.　

트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클 로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시 에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-d-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.　

또한, 하기 화학식 (B)-2에 표시되는 환상 구조를 갖는 염기성 화합물의 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.　

(상기 식 중, X는 상술한 바와 같고, R³⁰⁷은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수 있음)

상기 화학식 (B)-2로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산2-피페리디노에틸, 아세트산2-모르폴리노에틸, 포름산2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노 프로피온산2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐) 메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산2-메톡시에틸 등을 들 수 있다.　

또한, 하기 화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 염기성 화합물을 첨가할 수 있다.　

(상기 식 중, X, R³⁰⁷, n은 상술한 바와 같고, R³⁰⁸, R³⁰⁹는 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기임)

상기 화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로서 구체적으로는, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로 피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥 시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸) 등이 예시된다.　

한편, 염기성 화합물의 배합량은, 기재 수지 100부에 대하여 0.001 내지 2 부, 특히 0.01 내지 1부가 바람직하다.　 배합량이 0.001부보다 적으면 배합 효과가 적고, 2부를 초과하면 감도가 너무 저하하는 경우가 있다.　

본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 첨가할 수 있는 분자 내에 ≡C-COOH 로 표시되는 기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 하기 [I 군] 및 [II 군] 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수가 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.　 본 성분의 배합에 의해, 레지스트의 PED(노광 후 지연) 안정성이 향상하여, 질화막 기판 상에서의 엣지 조도가 개선된다.　

[I 군]

하기 화학식 (A1) 내지 (A10)으로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 -R⁴⁰¹-COOH(R⁴⁰¹은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기)에 의해 치환하여 이루어지고, 또한 분자 중의 페놀성 수산기(C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기(D)와의 몰 비율이 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.

(상기 식 중, R⁴⁰⁸은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁴⁰², R⁴⁰³은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R⁴⁰⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R⁴⁰⁹)_h-COOR'기(R'는 수소 원자 또는 -R⁴⁰⁹-COOH)를 나타내고, R⁴⁰⁵는 -(CH₂)_i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R⁴⁰⁶은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R⁴⁰⁷은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, R⁴⁰⁹는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R⁴¹¹-COOH 기를 나타내고, R⁴¹⁰은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R⁴¹¹-COOH 기를 나타내고, R⁴¹¹은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, h는 1 내지 4의 정수이고, j는 0 내지 3, s1 내지 s4, t1 내지 t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6를 만족하고, 또한 각 페닐 골격 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 수이고, u는 1 내지 4의 정수이고, κ는 화학식 (A6)의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수이고, λ는 화학식 (A7)의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수임)

[II 군]

하기 화학식 (A11) 내지 (A15)로 표시되는 화합물.

(상기 식 중, R⁴⁰², R⁴⁰³, R⁴¹¹은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R⁴¹²는 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, s5, t5는, s5≥0, t5≥0이고, s5+t5=5를 만족하는 수이고, h'는 0 또는 1임)

본 성분으로서 구체적으로는, 하기 화학식 (AI-1) 내지 (AI-14) 및 (AII-1) 내지 (AII-10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.　

(상기 식 중, R"은 수소 원자 또는 -CH₂COOH 기를 나타내고, 각 화합물에 있어서 R"의 10 내지 100몰％는 -CH₂COOH기이고, κ, λ는 상기와 동일한 의미를 나타냄)

한편, 상기 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 첨가량은, 기재 수지 100부에 대하여 0 내지 5부, 바람직하게는 0.1 내지 5부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2부이다.　 5부보다 많으면 레지스트 재료의 해상도가 저하되는 경우가 있다.　

본 발명의 패턴 형성 재료에 이용하는 레지스트 패턴 보호막 재료 및 포지티브형 레지스트 재료에는, 추가로, 도포성을 향상시키는 등을 위한 계면활성제를 가할 수 있다.　

계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 폴리옥시에틸렌라 우릴에테르, 폴리에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352(토켐 프로덕츠), 메가팩 F171, F172, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교), 플로라드 FC-430, FC-4430, FC-431(스미또모 쓰리엠), 아사히가드 AG710, 서플론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 글래스) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP-341, X-70-092, X-70-093(신에쓰 가가꾸 고교), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에이샤 유시 가가꾸 고교) 등을 들 수 있으며, 그중에서도 FC-430, FC-4430, 서플론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30이 바람직하다.　 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.　

본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 포지티브형 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량으로서는, 레지스트 재료의 베이스 수지 100부에 대하여 2부 이하, 바람직하게는 1부 이하이다.　

여기서, 더블 패터닝에 관해서 설명한다.　

도 1 내지 3은 종래법을 도시하고, 도 1에 도시하는 더블 패터닝 방법 1에 있어서, 기판 (10) 상의 피가공 기판 (20) 상에 포토레지스트막 (30)을 도포 및 형성한다.　 포토레지스트 패턴의 패턴 붕괴 방지를 위해, 포토레지스트막의 박막화가 진행되고 있고, 그것에 따른 에칭 내성의 저하를 보충하기 위해서 하드 마스크를 이용하여 피가공 기판을 가공하는 방법이 행해지고 있다.　 여기서, 도 1에 나타내는 더블 패터닝 방법으로서는, 포토레지스트막 (30)과 피가공 기판 (20)의 사이에 하드 마스크 (40)을 설치하는 적층막이다(도 1-A).　 더블 패터닝 방법에 있어서, 하드 마스크는 반드시 필수는 아니고, 하드 마스크 대신에 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막을 설치해도 상관없고, 하드 마스크와 포토레지스트막 사이에 유기 반사 방지막을 설치해도 상관없다.　 하드 마스크로서는, SiO₂, SiN, SiON, p-Si 등이 이용된다.　 또한, 더블 패터닝 방법 1에 있어서, 이용되는 레지스트 재료는 포지티브형 레지스트 재료이다.　 이 방법에 있어서는, 상기 레지스트막 (30)을 노광 및 현상하고(도 1-B), 이어서 하드 마스크 (40)을 드라이 에칭하고(도 1-C), 포토레지스트막을 박리한 후, 2회째의 포토레지스트막 (50)을 도포 및 형성하고, 노광 및 현상을 행한다(도 1-D).　 다음으로, 피가공 기판 (20)을 드라이 에칭하는데(도 1-E), 하드 마스크 패턴과, 2회째의 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭하기 때문에, 하드 마스크 (40)와 포토레지스트막 (50)의 에칭 내성의 차이에 의해 피가공 기판의 에칭 후의 패턴 치수에 편차가 생긴다.　

상기 문제를 해결하기 위해서, 도 2에 도시하는 더블 패터닝 방법 2에서는, 하드 마스크를 2층 설치하고, 1회째의 레지스트 패턴으로 상층의 하드 마스크 (42)를 가공하고, 2회째의 레지스트 패턴으로 하층의 하드 마스크 (41)을 가공하고, 2개의 하드 마스크 패턴을 이용하여 피가공 기판을 드라이 에칭한다.　 제1 하드 마스크 (41)와 제2 하드 마스크 (42)의 에칭 선택비가 높을 필요가 있고, 상당히 복잡한 공정이 된다.　

도 3에 도시하는 더블 패터닝 방법 3은 트렌치 패턴을 이용하는 방법이다.　 이것이면 하드 마스크는 1층이면 된다. 그러나, 라인 패턴에 비교하여 트렌치 패턴은 광의 콘트라스트가 낮기 때문에, 현상 후의 패턴의 해상이 어렵고, 마진이 좁은 결점이 있다.　 넓은 트렌치 패턴을 형성하고 나서 서멀플로우나 RELACS법 등으로 수축시키는 것도 가능하지만, 공정이 번잡화한다.　 네가티브형 레지스트 재료를 이용하면 높은 광학 콘트라스트로 노광이 가능하지만, 네가티브형 레지스트 재료는 일반적으로 포지티브형 레지스트 재료에 비하여 콘트라스트가 낮아, 해상 성능이 낮은 결점이 있다.　 또한, 트렌치 공정에서는 얼라이먼트 에러가 선폭 이상으로 이어지기 때문에, 상술한 라인 공정보다도 엄한 얼라이먼트 정밀도가 요구된다.　

어느 것이든 지금까지 예로 든 더블 패터닝 방법 1 내지 3은, 하드 마스크의 에칭을 2회 행하게 된다.　 하드 마스크의 에칭을 행하면, 에칭에 의한 하드 마스크의 내부 응력 변화 때문에, 특히 웨이퍼 외주부에서 얼라이먼트의 어긋남이 생긴다.　

이것에 대하여, 본 발명에 따른 더블 패터닝 방법은, 도 4에 도시한 바와 같 고, 도 1과 같이, 기판 (10) 상의 피가공 기판 (20) 상에 하드 마스크 (40)을 개재하여 포지티브형 레지스트 재료에 의한 제1 레지스트막 (30)을 형성한다(도 4-A). 이어서, 레지스트막 (30)을 노광 및 현상하고(도 4-B), 그 위에 패턴 표면 코팅재 (60)을 도포하고, 산과 열에 의해서 패턴 표면 코팅재 (60)을 가교 경화시켜, 가교막(레지스트 패턴 보호막) (60a)를 형성한다(도 4-C).　 또한, 그 위에 제2 레지스트 재료를 도포하여 제2 레지스트막 (50)을 형성하고(도 4-D), 노광 및 현상하여, 상기 레지스트막 (30)의 패턴의 스페이스 부분에 제2 레지스트막 (50)의 패턴을 형성한다(도 4-E).　 다음으로, 하드 마스크 (40)을 에칭하고(도 4-F), 추가로 피가공 기판 (20)을 드라이 에칭하여(도 4-G), 상기 제1 레지스트막 (30) 및 제2 레지스트막 (50)을 제거한다.　

도 4의 방법의 문제점은 박막의 패턴 보호막의 도포에 의해서, 제1 패턴보다도 제2 패턴쪽이 기판면의 높이가 달라지게 되는 점과 제1 패턴의 치수가 커지게 되는 점이다.　 이 때문에 패턴 보호막의 두께는 최대한 얇게 해야만 하지만, 너무 얇게 하면 제1 패턴이 제2 패턴의 도포시에 용매에 용해되어 버리거나, 제2 패턴 현상시의 알칼리 현상액에 용해되어 버린다.　 되도록이면 박막이면서 용매와 현상액의 침투를 막을 필요가 있다.　 용매와 현상액의 침투를 막기 위해서는 높은 가교 밀도의 막의 형성이 필요한데, 본 발명의 패턴 보호막은, 높은 가교성을 갖고, 두께가 얇더라도, 용매와 현상액의 침투를 막을 수 있다.　 이 경우의 패턴 보호막의 두께는, 제1 패턴의 치수 변화를 최대한 억제하기 위해서는 15 nm 이하, 바람직하게는 10 nm 이하, 이상적으로는 5 nm 이하의 박막이 바람직하다.　 한편, 두께 하한 은 1 nm 이상, 특히 2 nm 이상이 바람직하다.　 이 경우의 중합체로서는 알칼리 현상액에 용해될 필요는 없고, 알코올 용매에 용해되어, 가교성이 높은 재료를 사용할 수 있기 때문에, 극박막의 패턴 보호막을 형성하는 것이 가능하다.　

알칼리 가용의 중합체를 이용한 경우, 도 5에 도시하는 더블 패터닝 방법을 적용할 수도 있다.　 도 4와 다른 점은, 패턴 표면 코팅재 (60)을 제1 패턴 (30)을 덮을 정도의 두께로 도포하고, 소성에 의해서 제1 패턴 (30)의 표면을 가교한다.　 제1 패턴 (30)내의 산을 촉매로 하여 제1 패턴 (30)의 주위에 가교막 (60a)를 형성한다.　 그 후 여분의 패턴 표면 코팅재 (60)을 현상에 의해서 박리한다.　 박리 후에 패턴 표면을 보다 견고하게 가교시키기 위해서 소성을 행할 수도 있다.　 도 5의 패턴 형성 방법은, 기판면의 패턴 보호막을 현상액에 의해서 박리하기 때문에 제1 패턴과 제2 패턴의 수평의 높이는 동일하다는 장점이 있다.　 그러나, 밀집 패턴과 고립 패턴에서는 쬐어지는 광의 정도가 서로 다르기 때문에, 제1 레지스트 패턴 표면의 산의 농도의 차이에 의해 밀집 패턴쪽이 고립 패턴보다도 가교막의 두께가 두꺼워지는 결점이 있다.　 또한, 알칼리 가용으로 할 필요가 있기 때문에 가교 후의 알칼리 내성이 약간 저하되어, 가교막을 두껍게 형성해야 한다.　 또한, 레지스트 표면으로부터 확산하여 오는 산을 촉매로 하여 가교하기 때문에, 산발생제를 조성물로서 혼합하는 경우는 없다.　

도 4, 5에 도시되는 것은, 제1 패턴의 사이에 제2 패턴을 형성하는 방법인데, 제1 패턴과 직교하는 제2 패턴을 형성할 수도 있다(도 6).　 1회의 노광으로 직교하는 패턴을 형성할 수도 있지만, 다이폴 조명과 편광 조명을 조합하면 라인 패 턴의 콘트라스트를 매우 높게 할 수 있다.　 도 6-A에 도시된 바와 같이 Y 방향의 라인을 패터닝하고, 이 패턴을 본 발명의 방법으로 용해로부터 보호하고, 도 6-B에 도시된 바와 같이 2회째의 레지스트를 도포하여 X 방향 라인을 형성한다.　 X와 Y의 라인을 조합하여 격자상 패턴을 형성함으로써 빈 부분을 홀로 한다.　 형성되는 것은 직교 패턴만으로 한정되지 않고, T형 패턴일 수도 있고, 도 7에 도시된 바와 같이 떨어져 있을 수도 있다.

이 경우, 기판 (10)으로서는, 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다.　 피가공 기판 (20)으로서는, SiO₂, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그 에칭스토퍼막을 들 수 있다.　 또한, 하드 마스크 (40)으로서는 상술한 바와 같다.　

본 발명에 있어서는, 상기 피가공 기판에 직접 또는 상기 중간 개재층을 개재하여 포지티브형 레지스트 재료에 의한 레지스트막을 형성하는데, 레지스트막의 두께로서는, 10 내지 1,000nm, 특히 20 내지 500 nm인 것이 바람직하다.　 이 레지스트막은, 노광 전에 가열(프리 베이킹)을 행하는데, 이 조건으로서는 50 내지 180℃, 특히 60 내지 150℃에서 10 내지 300초간, 특히 15 내지 200초간 행하는 것이 바람직하다.　

이어서, 노광을 행한다.　 여기서, 노광은 파장 140 내지 250 nm의 고에너지선, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 nm의 노광이 가장 바람직하게 이용된다.　 노광은 대기중이나 질소 기류 속의 드라이 분위기일 수도 있고, 수중의 액 침 노광일 수도 있다.　 ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용매로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이고 노광 파장에 고투명의 액체가 이용된다.　 액침 리소그래피로서는, 프리 베이킹 후의 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에, 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다.　 이에 의해서 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해져, 보다 미세한 패턴 형성이 가능하게 된다.　 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다.　 액침 노광의 경우에는, 레지스트막 상에 남은 물방울을 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트소크)를 행할 수도 있고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막고, 막 표면의 활수성을 높이기 위해서, 프리 베이킹후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시킬 수도 있다.　 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막으로서는, 예를 들면, 물에 불용으로 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 기재로 하여, 탄소수 3 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 및 이들 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하다.　 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면에서의 산발생제 등의 추출, 또는 파티클의 세정을 행할 수도 있고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행할 수도 있다.　

노광에 있어서의 노광량은 1 내지 200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠ 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다.　 다음으로, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 120℃, 1 내지 3분간 노광 후 소성(PEB)한다.　

또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적의 패턴이 형성된다.　

현상 후의 레지스트 패턴 상에 본 발명의 패턴 표면 코팅재를 도포한다.　 도포 후 50 내지 250℃에서 5 내지 300초간 소성을 행한다.　 소성에 의해서 용매를 날려버릴뿐만 아니라, 가교에 의한 경화를 행하여, 레지스트 용매와 현상액에 불용의 막을 레지스트 패턴 상에 형성한다.　 패턴 표면 코팅재의 막두께는 1 내지 300 nm, 바람직하게는 1.5 내지 150 nm이다.　 패턴 표면 코팅재로서 암모늄염의 열산발생제를 첨가하고, 가열에 의해서 산을 발생시켜, 가교 반응을 촉진시킬 수도 있다.

알칼리 가용의 패턴 표면 코팅재를 도포하는 경우에는, 도포 및 소성후, 알칼리 현상에 의해서 여분의 코팅재를 용해시킨다.　 그 후에 레지스트 표면에 부착시킨 패턴 표면 코팅재를 보다 견고하게 가교시키기 위해서 소성할 수도 있다.　

다음으로, 이 패턴 표면 코팅재의 가교막(보호막)이 형성된 패턴 상에 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포한다.　 제1과 제2 레지스트 재료는, 어느쪽도 포지티브형 레지스트 재료가 바람직하지만, 반드시 모두 동일한 산불안정기나 밀착성기, 산발생제나 용매가 아니더라도 상관없지만, 리소그래피 성능이 동등한 것이 바람직하다.　

이 제2 레지스트막에 관해서는, 통상법에 따라서, 노광 및 현상을 행하여, 제2 레지스트막의 패턴을 상기 제1 레지스트막 패턴의 스페이스 부분에 형성하여, 패턴 간의 거리를 반감하는 것이 바람직하다.　 한편, 노광 및 현상 등의 조건으로서는, 상술한 조건과 동일하게 할 수 있다.　

이어서, 이들 가교막을 갖는 제1 레지스트막 및 제2 레지스트막을 마스크로 하여 하드 마스크 등의 중간 개재층을 에칭하고, 추가로 피가공 기판의 에칭을 행한다.　 이 경우, 하드 마스크 등의 중간 개재층의 에칭은, 프론계, 할로겐계의 가스를 이용하여 드라이 에칭함으로써 행할 수 있고, 피가공 기판의 에칭은 하드 마스크와의 에칭 선택비를 취하기 위한 에칭 가스 및 조건을 적절하게 선택할 수가 있어, 프론계, 할로겐계, 산소, 수소 등의 가스를 이용하여 드라이 에칭함으로써 행할 수 있다.　 이어서, 제1 레지스트막, 제2 레지스트막을 제거하지만, 이들 제거는, 하드 마스크 등의 중간 개재층의 에칭 후에 행할 수도 있다.　 한편, 제1 레지스트막의 제거는, 산소, 라디칼 등의 드라이 에칭에 의해서 행할 수 있고, 제2 레지스트막의 제거는 상기한 바와 동일하게, 또는 아민계, 또는 황산/과산화수소수, 또는 유기 용매 등의 박리액에 의해서 행할 수 있다.　

이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 기술하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 한정되는 것이 아니다.　 한편, 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.　

[합성예]

패턴 표면 코팅재에 이용하는 고분자 화합물(고분자 첨가제)로서, 각각의 단량체를 조합하여 테트라히드로푸란 용매 하에서 공중합 반응을 행하고, 헥산으로 정출, 건조시켜서, 이하에 나타내는 조성의 고분자 화합물(중합체 1 내지 20, 비교 중합체 1)을 얻었다.　 얻어진 고분자 화합물의 조성은 ¹H-NMR, 분자량 및 분산도는 겔 투과 크로마토그래프에 의해 확인하였다.　

중합체 1

분자량(Mw)=9,300

분산도(Mw/Mn)=1.88

중합체 2

분자량(Mw)=8,500

분산도(Mw/Mn)=1.79

중합체 3

분자량(Mw)=8,900

분산도(Mw/Mn)=1.82

중합체 4

분자량(Mw)=9,600

분산도(Mw/Mn)=1.93

중합체 5

분자량(Mw)=9,900

분산도(Mw/Mn)=1.64

중합체 6

분자량(Mw)=5,100

분산도(Mw/Mn)=1.63

중합체 7

분자량(Mw)=7,900

분산도(Mw/Mn)=1.61

중합체 8

분자량(Mw)=6,900

분산도(Mw/Mn)=1.74

중합체 9

분자량(Mw)=8,900

분산도(Mw/Mn)=1.75

중합체 10

분자량(Mw)=9,100

분산도(Mw/Mn)=1.88

중합체 11

분자량(Mw)=6,300

분산도(Mw/Mn)=1.52

중합체 12

분자량(Mw)=5,300

분산도(Mw/Mn)=1.53

중합체 13

분자량(Mw)=6,200

분산도(Mw/Mn)=1.61

중합체 14

분자량(Mw)=7,300

분산도(Mw/Mn)=1.82

중합체 15

분자량(Mw)=6,300

분산도(Mw/Mn)=1.52

중합체 16

분자량(Mw)=8,800

분산도(Mw/Mn)=1.94

중합체 17

분자량(Mw)=8,600

분산도(Mw/Mn)=1.86

중합체 18

분자량(Mw)=8,600

분산도(Mw/Mn)=1.86

중합체 19

분자량(Mw)=8,500

분산도(Mw/Mn)=1.86

중합체 20

분자량(Mw)=8,300

분산도(Mw/Mn)=1.82

비교 중합체 1

분자량(Mw)=8,400

분산도(Mw/Mn)=1.76

[실시예 1 내지 39, 비교예 1]

중합체의 가교성의 평가

상기에서 합성된 고분자 화합물(중합체 1 내지 20, 비교 중합체 1)의 산촉매에 의한 열가교성을 조사하기 위해서, 하기 표 2, 3에 나타내는 조성으로, 각 중합체, 열산발생제, 유기 용제를 혼합하고, 0.2㎛의 테플론(등록상표) 필터로 여과한 용액을 제조하였다.　

표 2, 3 중의 각 조성은 다음과 같다.　

열산발생제: TAG1 내지 6 (하기 구조식 참조)

가교제: CR1 내지 10 (하기 구조식 참조)

유기 용제: 표 2, 3에 나타내는 것

각종 중합체의 알칼리 용해성의 측정:

합성예에서 얻어진 중합체 1 내지 20, 비교 중합체 1의 1 g을 이소부틸알코올 25 g에 용해시키고, 0.2 마이크로미터의 폴리프로필렌제 필터로 여과한 용액을 8인치 웨이퍼에 도포하고, 110℃에서 60초간 소성하여, 약 100 nm의 막을 제작하였다.　 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초 현상을 행하고, 현상에 의한 막 감소를 구하였다.　 막 감소치가 마이너스인 값은, 현상 후 쪽이 막 두께가 두꺼운 것을 나타낸다.　 결과를 표 1에 나타내었다.　

표 1의 결과로부터, 중합체 1 내지 4 및 18 내지 20, 비교 중합체 1이 알칼리 가용, 그 이외는 알칼리 불용인 것이 확인되었다.　

8인치 실리콘 기판에 표 2, 3으로 표시되는 패턴 표면 코팅재 용액을 도포하고, 160℃에서 60초간 소성하고, 광학식 막두께계에 의한 측정으로 막두께 8 nm의 패턴 보호막을 제조하였다.　 막 상에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 시클로헥사논 70:30 질량비의 혼합 용매를 20초간 디스펜스하고, 2,000 rpm 으로 30초간 스핀 드라이, 100℃에서 60초간 건조한 후에 막두께를 측정하고, 용매 디스펜스 전의 막두께와의 차를 구하였다.　 또한, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초 현상을 행하고, 현상에 의한 막 감소를 구하였다.　 막감소치가 마이너스인 값은, 현상 후의 쪽이 막 두께가 두꺼운 것을 나타낸다.　 결과를 표 2, 3에 나타내었다.　

표 2, 3의 결과로부터, 히드록시기를 갖는 기재 중합체에 경우에 따라서는 열산발생제와 가교제를 가하고, 탄소수 3 내지 8의 알코올에 용해시킨 패턴 표면 코팅재를 도포한 후 160℃의 소성을 행함으로써 용매와 현상액에 용해되지 않는 막이 되기 때문에, 산과 열에 의해서 가교가 진행되는 것이 확인되었다.　 비교예 1에서 예로 든 중합체의 경우에는, 용매 처리 후, 현상 후의 잔막이 없어져서, 용해되는 것이 확인되었다.　

포지티브형 레지스트 재료의 제조

하기 고분자 화합물(레지스트 중합체 1 내지 5)을 이용하여, 하기 표 4에 나타내는 조성으로 용해시킨 용액을 0.2㎛ 크기의 필터로 여과하여 레지스트 용액을 제조하였다.　

표 4 중의 각 조성은 다음과 같다.　

산발생제: PAG1(하기 구조식 참조)

염기성 화합물: 억제제(Quencher) 1 (하기 구조식 참조)

유기 용제: PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)

톱코팅 중합체

분자량(Mw)=8,800

분산도(Mw/Mn)=1.69

[실시예 40 내지 83, 비교예 2, 3]

더블 패터닝 평가(1)

표 4에 나타내는 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 80 nm의 막두께로 성막한 기판 상에 스핀코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 소성하여, 레지스트막의 두께를 100 nm로 하였다.　 그 위에 표 5에 나타내는 조성의 톱코팅막 재료를 도포하고, 90℃에서 60초간 소성하여 톱코팅막의 두께를 50 nm로 하였다.　

이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 35도 다이폴 조명 통상 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 s 편광 조명으로 Y 방향 90 nm 라인, 180 nm 피치의 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크를 이용하여 라인 앤드 스페이스가 1:1이 되는 적정 노광량보다도 많은 노광량으로 노광하고, 노광 후, 즉시 100℃에서 60초간 소성하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 치수가 45 nm 라인, 피치가 180 nm인 제1 패턴을 얻었다.　 제1 패턴에 표 2, 3에 나타내는 실시예 1 내지 39, 비교예 1의 패턴 보호막 재료를 도포하고, 소성하여 제1 레지스트 패턴 상에 두께 8 nm의 패턴 보호막층을 형성하였다.　 다음으로 제1 패턴 상에 동일 레지스트와 동일 톱코팅을 동일 조건으로 도포 및 소성하고, ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 35도 다이폴 조명 통상 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 s 편광 조명으로 Y 방향 90 nm 라인, 180 nm 피치의 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크를 이용하여 라인 앤드 스페이스가 1:1이 되는 적정 노광량보다도 많은 노광량으로, 제1 패턴의 X 방향으로 45 nm 변이된 위치에 제2 패턴을 노광하고, 노광 후, 즉시 100℃에서 60초간 소성하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 제1 패턴의 스페이스 부분에 치수가 45 nm 라인, 피치가 180 nm의 제2 패턴을 얻었다.　 패턴 보호막 도포 후의 소성 조건으로서, 실시예 41 내지 83, 비교예 2, 3은 170℃ 60초간, 실시예 40은 150℃ 60초간으로 행하였다.　 제1 패턴과, 제2 패턴의 각각의 라인의 폭을 길이 측정 SEM(히따찌 세이사꾸쇼 제조 S-9380)으로 측정하였다.　

결과를 표 6에 나타내었다.　

[실시예 84 내지 87, 비교예 4]

더블 패터닝 평가(2)

표 4에 나타내는 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 80 nm의 막두께로 성막한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 소성하여, 레지스트막의 두께를 100 nm로 하였다.　 그 위에 표 5에 나타내는 조성의 톱코팅막 재료를 도포하고, 90℃에서 60초간 소성하여 톱코팅막의 두께를 50 nm로 하였다.　

이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 35도 다이폴 조명 통상 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 s 편광 조명으로 Y 방향 45 nm 라인, 90 nm 피치의 마스크를 이용하여 라인 앤드 스페이스가 1:1이 되는 노광량으로 노광하고, 노광 후, 즉시 100℃에서 60초간 소성하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 치수가 45 nm 라인 앤드 스페이스 1:1의 제1 패턴을 얻었다.　 제1 패턴에 표 3 중의 실시예 28, 비교예 1에 나타내는 패턴 보호막 재료를 도포하고, 170℃에서 60초간 소성하여 제1 레지스트 패턴 상에 두께 8 nm의 패턴 보호막층을 형성하였다.　 다음으로 제1 패턴 상에 동일 레지스트와 동일 톱코팅을 동일 조건으로 도포 및 소성하고, ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 35도 다이폴 조명 통상 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 s 편광 조명으로 X 방향 45 nm 라인, 90 nm 피치의 마스크를 이용하여 라인 앤드 스페이스가 1:1이 되는 적정 노광량으로 노광하고, 노광 후, 즉시 100℃에서 60초간 소성하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 제1 패턴과 직교하는 제2 패턴을 얻었다.　 제1 패턴과, 제2 패턴의 각각의 라인의 폭을 길이 측정 SEM(히따찌 세이사꾸쇼 제조 S-9380)으로 측정하였다.　

결과를 표 7에 나타내었다.　

[실시예 88 내지 97, 비교예 5]

더블 패터닝 평가(3)

표 4에 나타내는 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 80 nm의 막두께로 성막한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 소성하여, 레지스트막의 두께를 100 nm로 하였다.　 그 위에 표 5에 나타내는 조성의 톱코팅막 재료를 도포하고, 90℃에서 60초간 소성하여 톱코팅막의 두께를 50 nm로 하였다.　

이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 35도 다이폴 조명 통상 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 s 편광 조명으로 Y 방향 90 nm 라인, 180 nm 피치의 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크를 이용하여 라인 앤드 스페이스가 1:1이 되는 적정 노광량보다도 많은 노광량으로 노광하고, 노광 후, 즉시 100℃에서 60초간 소성하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 치수가 45 nm 라인, 피치가 180 nm인 제1 패턴을 얻었다.　 제1 패턴에 표 8에 나타내는 패턴 보호막 재료를 도포하고, 160℃에서 60초간 소성하여 제1 레지스트 패턴 상면이 평탄하게 될 정도로 덮기 위한 두께 120 nm의 패턴 보호막층을 형성하였다.　 소성중, 레지스트 표면으로부터 공급된 산에 의해서 레지스트 표면에서 보호막의 가교를 진행시켰다.　 여분의 코팅막을 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30초간 현상을 행하여 제거하였다.　 다음으로 160℃에서 60초간 소성을 행하여 패턴 표면을 더욱 견고하게 가교시켰다.　 이어서, 제1 패턴 상에 동일 레지스트와 동일 톱코팅을 동일 조건으로 도포 및 소성하고, ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 35도 다이폴 조명 통상 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 s 편광 조명으로 Y 방향 90 nm 라인, 180 nm 피치의 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크를 이용하여 라인 앤드 스페이스가 1:1이 되는 적정 노광량보다도 많은 노광량으로 X 방향으로 45 nm 변이된 위치에 노광하고, 노광 후, 즉시 100℃에서 60초간 소성하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 제1 패턴의 스페이스 부분에 치수가 45 nm 라인, 피치가 180 nm인 제2 패턴을 얻었다.　 보호막 도포 후의 소성 조건으로서, 실시예 71 내지 79, 비교예 5는 160℃ 60초간, 실시예 80은 140℃ 60초간으로 행하였다.　 제1 패턴과, 제2 패턴의 각각의 라인의 폭을 길이 측정 SEM(히따찌 세이사꾸쇼 제조 S-9380)으로 측정하였다.　

결과를 표 9에 나타내었다.　

실시예 40 내지 83 및 실시예 88 내지 97의 패턴 표면 코팅재를 이용한 경우에는, 제1 패턴의 사이에 제2 패턴의 라인이 형성되어 있는 것이 확인되었다.　

비교로서, 비교예 2 내지 5에 나타내는 비가교성의 패턴 보호막을 적용한 경우 및 패턴 보호막을 적용하지 않고, 제1 패턴 상에 레지스트를 도포하여 제2 패턴을 형성하려고 했지만, 제2 레지스트의 도포시에 제1 패턴이 용해되어, 제2 패턴이 형성된 때에는 제1 패턴은 소멸되어 있었다.　

실시예 84 내지 87에 나타내는 패턴 표면 보호막을 사용한 경우에는, 제1 패턴과 직교하는 제2 패턴의 라인이 형성되어, 홀 패턴이 형성되어 있는 것이 확인되었다.　

한편, 본 발명은, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.　 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

도 1은 종래의 더블 패터닝 방법의 일례를 설명하는 단면도로서, A는 기판 상에 피가공 기판, 하드 마스크, 레지스트막을 형성한 상태, B는 레지스트막을 노광 및 현상한 상태, C는 하드 마스크를 에칭한 상태, D는 제2 레지스트막을 형성한 후, 이 레지스트막을 노광 및 현상한 상태, E는 피가공 기판을 에칭한 상태를 도시한다.

도 2는 종래의 더블 패터닝 방법의 다른 예를 설명하는 단면도로서, A는 기판 상에 피가공 기판, 제1 및 제2 하드 마스크, 레지스트막을 형성한 상태, B는 레지스트막을 노광 및 현상한 상태, C는 제2 하드 마스크를 에칭한 상태, D는 제1 레지스트막을 제거하고 제2 레지스트막을 형성한 후, 이 레지스트막을 노광 및 현상한 상태, E는 제1 하드 마스크를 에칭한 상태, F는 피가공 기판을 에칭한 상태를 도시한다.

도 3은 종래의 더블 패터닝 방법의 별도의 예를 설명하는 단면도로서, A는 기판 상에 피가공 기판, 하드 마스크, 레지스트막을 형성한 상태, B는 레지스트막을 노광 및 현상한 상태, C는 하드 마스크를 에칭한 상태, D는 제1 레지스트막을 제거하고 제2 레지스트막을 형성한 후, 이 레지스트막을 노광 및 현상한 상태, E는 추가로 하드 마스크를 에칭한 상태, F는 피가공 기판을 에칭한 상태를 도시한다.

도 4는 본 발명의 패턴 형성 방법을 설명하는 단면도로서, A는 기판 상에 피가공 기판, 제1 레지스트막을 형성한 상태, B는 제1 레지스트막을 노광 및 현상한 상태, C는 제1 포토레지스트 패턴 상에 패턴 표면 코팅재를 도포하고, 가교한 상 태, D는 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포한 상태, E는 제2 레지스트 패턴을 형성한 상태, F는 하드 마스크를 에칭한 상태, G는 피가공 기판을 에칭한 상태를 도시한다.

도 5는 본 발명의 패턴 형성 방법을 설명하는 단면도로서, A는 기판 상에 피가공 기판, 제1 레지스트막을 형성한 상태, B는 제1 레지스트막을 노광 및 현상한 상태, C는 제1 포토레지스트 패턴 상에 패턴 표면 코팅재를 도포하고, 가교한 상태, D는 패턴 보호막을 박리한 상태, E는 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포한 상태, F는 제2 레지스트 패턴을 형성한 상태, G는 하드 마스크를 에칭한 상태, H는 피가공 기판을 에칭한 상태를 도시한다.

도 6은 본 발명의 더블 패터닝 방법의 일례를 설명하는 상공도로서, A는 제1 패턴을 형성한 상태, B는 제1 패턴 형성 후, 제1 패턴과 교차하는 제2 패턴을 형성한 상태를 도시한다.

도 7은 본 발명의 더블 패터닝 방법의 별도의 예를 설명하는 상공도로서, A는 제1 패턴을 형성한 상태, B는 제1 패턴 형성 후, 제1 패턴과 떨어진 제2 패턴을 형성한 상태를 도시한다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10 : 기판

20 : 피가공 기판

30 : 레지스트막

4O : 하드 마스크

50 : 제2 레지스트막

60 : 패턴 표면 코팅재

60a : 가교막

Claims (12)

1. 산에 의해서 알칼리에 가용이 되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하여 제1 레지스트 패턴을 형성하고, 이 제1 레지스트 패턴 상에 히드록시기를 갖는 가교성의 고분자 화합물을 포함하는 용액으로 이루어지는 패턴 표면 코팅재를 도포하고, 산과 열에 의해서 상기 히드록시기를 갖는 고분자 화합물을 가교하여 상기 고분자 화합물의 가교막으로 제1 레지스트 패턴을 덮고, 그 위에 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 제2 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 알칼리 현상액을 이용하여 제2 레지스트막을 현상하여 제2 레지스트 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법이며, 상기 패턴 표면 코팅재가 하기 화학식 1 또는 화학식 1a로 표시되는 히드록시기를 갖는 가교성의 고분자 화합물과, 열산발생제와, 탄소수 3 내지 8의 알코올을 포함하는 유기 용매를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

   <화학식 1>

   

   <화학식 1a>

   

   (식 중, R¹, R³은 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시메틸기이고, R²는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 또는 알킬리딘기, R⁴는 (n+1)가의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 에테르 결합을 가질 수도 있는 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 에테르 결합을 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기, 벤질기, 또는 나프탈렌메틸기이고, m은 1 또는 2이고, n은 1 내지 5의 정수이고, X¹, X²는 각각 -C(=O)-O-R⁵-, -C(=O)-NH-R⁶-, -C(=O)-N-(R⁶)₂-, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, R⁵, R⁶은 단결합, 탄소수 1 내지 6의 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가질 수도 있는 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 10의 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가질 수도 있는 아릴렌기이고, R⁸은 수소 원자 또는 메틸기, X³은 각각 -C(=O)-O-R¹²-, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, R¹²는 단결합, 탄소수 1 내지 6의 에테르 결합, 에스테르 결합, 히드록시기 또는 카르복실기를 가질 수도 있는 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 10의 에테르 결합, 에스테르 결합, 히드록시기 또는 카르복실기를 가질 수도 있는 아릴렌기이고, R⁹는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, R¹⁰은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 R⁹와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R¹¹은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, p는 0 또는 1이고, 화학식 1에서, 0≤a1<1.0, 0<a2≤1.0, 0<a1+a2≤1.0이고, 화학식 1a에서, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<b<1.0, 0<a1+a2+b≤1.0임)
2. 산에 의해서 알칼리에 가용이 되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하여 제1 레지스트 패턴을 형성하고, 이 제1 레지스트 패턴 상에 히드록시기를 갖는 가교성의 고분자 화합물을 포함하는 용액으로 이루어지는 패턴 표면 코팅재를 도포하고, 산과 열에 의해서 상기 히드록시기를 갖는 고분자 화합물을 가교하여 상기 고분자 화합물의 가교막으로 제1 레지스트 패턴을 덮고, 알칼리 현상액으로 여분의 패턴 표면 코팅재를 박리하고, 그 위에 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 제2 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 알칼리 현상액을 이용하여 제2 레지스트막을 현상하여 제2 레지스트 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법이며, 상기 패턴 표면 코팅재가 하기 화학식 1 또는 화학식 1a로 표시되는 히드록시기를 갖는 가교성의 고분자 화합물과, 열산발생제와, 탄소수 3 내지 8의 알코올을 포함하는 유기 용매를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

   <화학식 1>

   

   <화학식 1a>

   

   (식 중, R¹, R³은 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시메틸기이고, R²는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 또는 알킬리딘기, R⁴는 (n+1)가의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 에테르 결합을 가질 수도 있는 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 에테르 결합을 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기, 벤질기, 또는 나프탈렌메틸기이고, m은 1 또는 2이고, n은 1 내지 5의 정수이고, X¹, X²는 각각 -C(=O)-O-R⁵-, -C(=O)-NH-R⁶-, -C(=O)-N-(R⁶)₂-, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, R⁵, R⁶은 단결합, 탄소수 1 내지 6의 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가질 수도 있는 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 10의 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가질 수도 있는 아릴렌기이고, R⁸은 수소 원자 또는 메틸기, X³은 각각 -C(=O)-O-R¹²-, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, R¹²는 단결합, 탄소수 1 내지 6의 에테르 결합, 에스테르 결합, 히드록시기 또는 카르복실기를 가질 수도 있는 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 10의 에테르 결합, 에스테르 결합, 히드록시기 또는 카르복실기를 가질 수도 있는 아릴렌기이고, R⁹는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, R¹⁰은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 R⁹와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R¹¹은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, p는 0 또는 1이고, 화학식 1에서, 0≤a1<1.0, 0<a2≤1.0, 0<a1+a2≤1.0이고, 화학식 1a에서, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<b<1.0, 0<a1+a2+b≤1.0임)
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 레지스트 패턴의 스페이스 부분에 제2 레지스트 패턴을 형성함으로써 패턴 간의 피치를 절반으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 패턴과 교차하는 제2 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 패턴의 패턴이 형성되어 있지 않은 스페이스 부분에 제1 패턴과 다른 방향으로 제2 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 레지스트 패턴에 히드록시기를 갖는 가교성의 고분자 화합물을 포함하는 패턴 표면 코팅재를 도포하고, 산과 열에 의해서 상기 고분자 화합물을 가교시키는 공정이 100 내지 250℃의 가열에 의해서 상기 고분자 화합물 표면을 가교시켜, 제1 레지스트 패턴을 용해시키는 용매 및 알칼리 현상액에 불용으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 패턴 표면 코팅재의 열산발생제가 하기 화학식 2로 표시되는 암모늄염인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

   <화학식 2>

   

   (식 중, R^101d, R^101e, R^101f, R^101g는 수소 원자, 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가질 수도 있는 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환될 수도 있고, R^101d와 R^101e, R^101d와 R^101e와 R^101f는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R^101d와 R^101e 및 R^101d와 R^101e와 R^101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기, 또는 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환을 형성하는 기를 나타내고, K^-는 비친핵성 대향 이온을 나타냄)
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 패턴 표면 코팅재가 산에 의해 가교하는 가교제를 더 함유하는 것인 패턴 형성 방법.
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