JP2004046098A - フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】少なくとも１つのメタアクリレートモノマーを有するポリマーを含むフォトレジスト組成物を提供する。また、そのフォトレジスト組成物を用いた基板をパターニングする方法を提供する。
【解決手段】フォトレジスト組成物は、下記構造

のメタアクリレートモノマーを含み、Ｒ^１は、水素（Ｈ）、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基、または、セミフルオロ化またはパーフルオロ化された直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^２は、置換脂肪族基の各炭素に結合された０または１つのトリフルオロメチル基（ＣＦ_３）を有する非置換脂肪族基または置換脂肪族基、または、置換芳香族基または非置換芳香族基を表し、Ｒ^３は、水素（Ｈ）、メチル基（ＣＨ_３）、トリフルオロメチル基（ＣＦ_３）、ジフルオロメチル基（ＣＨＦ_２）、フルオロメチル基（ＣＨ_２Ｆ）を表す。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジスト組成物に関し、より詳細には、アクリレートまたはメタクリレート基を含み、さらには少なくとも１つのフルオロ・アルコール基を含む少なくとも１つのモノマーからなるポリマーを含むフォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光子、電子またはイオン・ビームといった高エネルギー放射線を用いる放射線感受性ポリマー・フィルムのパターニングは、半導体デバイスで見られる高解像度の回路を画定する基本的な方法である。放射線源に関係なくフォトレジストとして多くの場合に参照される放射線感受性フィルムは、シリコン・ウェハといった所望の基板上にスピン−キャストされた多成分から形成される。放射線は、４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２５７ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍの波長を有する最も一般的な紫外線、電子またはイオン・ビーム、極短紫外線（ＥＵＶ）またはＸ線としても参照される「弱い（ｓｏｆｔ）」Ｘ線である。放射線は、パターン化するように露光され、フィルムがテトラメチルアンモニウム水酸化物水溶液（ＴＭＡＨ）といった好適な現像液である、一般に希釈した塩基性水溶液で処理される場合に、露光されない範囲とは異なる露光されたフィルム領域を可溶にする化学変化を生じさせるように誘導する。
【０００３】
フォトレジストは概ね、重合性マトリックス、放射線感受性組成物、キャスティング溶媒、その他特性改善のための添加剤が含まれている。放射線に対する感受性および解像度に関して最も高い能力を有するフォトレジストは、「化学的に拡張された」と言われるフォトレジスト群である。化学的に拡張されたフォトレジストは、他のフォトレジストでは得ることができない高解像度、高コントラストおよび高感受性を可能にするものである。これらのフォトレジストは、例えば、ポジ型フォトレジストの場合の未保護反応、または、ネガ型フォトレジストの場合の架橋反応といった化学的イベントの比較的多くが触媒機構に基づいており、触媒、多くの場合には強酸の形成を含む、放射線の比較的低い照射量が適用される。これらフォトレジストの重合性マトリックスを含む官能基の種類は、フォトレジストの型と同様に、最終的な性能特性に影響を与える。
【０００４】
重合性マトリックスの種類は、特定の放射線源を用いる露光に対して、与えられるフォトレジストの安定性にも影響を与える。それは、ポリマーの吸光特性がリソグラフィを適用する材料を設計する場合に充分に考慮されなければならない。このことは、ポリマーが光酸発生剤（ＰＡＧｓ）といった放射線感受性化合物に対して比較的に透明なマトリックスを与えるために選択される光学リソグラフィに重要となる。吸光特性は、光学リソグラフィで使用される放射線の波長が、フォトレジストにより達成できる最終的な解像度に正比例するので重要である。より高解像度を所望することは、より短い放射線の波長を使用させている。例えば、２４８ｎｍの像形成に使用されるフェノール類のポリマーで、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）すなわちＰＨＳの誘導体は、１９３ｎｍでのＰＨＳ材料の不透明性により、フォトレジスト・フィルムの厚さを通して好適なイメージ・プロファイルを生成するための充分な照射を可能にしないため、１９３ｎｍの放射線で使用するのは好ましくない。このため、使用する光学放射線の各波長に対する材料の選択と生成が必須となる。
【０００５】
吸光特性に加え、新規のフォトレジスト材料の設計において考慮するべき他のパラメータとしては、与えられる現像液中の材料の溶解挙動が挙げられる。半導体産業では、フォトレジストに対する現像液として０．２６３標準規定（Ｎ）のＴＭＡＨの使用を大きくサポートしている。２４８ｎｍの像形成に使用される上述したＰＨＳ材料は、独特の、かつ有益な性質を有しており、これら材料を膨潤させることなく、０２６３ＮのＴＭＡＨ中で均一に溶解する傾向を有している。加えて、重合性フィルムが溶解する速度は、例えば、ポジ型フォトレジスト中に保護基および溶解抑制剤の使用により、ネガ型フォトレジスト中において効果的な架橋および他の機能付与により調整される。この均一に溶解する性質は、新規のフォトレジスト材料、特に、１９３ｎｍの像形成に対して特異的に設計される材料に添加することを困難にする性質である。アクリル酸誘導体、環状オレフィン、交互環状オレフィン−マレイン酸無水和物ベースの材料といった１９３ｎｍの像形成に対して選択される最新のポリマー・プラットフォームは、概ね、非線形溶解のカテゴリに分類される。実際には、これらの材料は、多くの場合において、初期現像段階でわずかに膨潤する。これは、特に、ネガ型形成に対して大変興味深い、これらの材料をベースとしたフォトレジストの現像になる。
【０００６】
フルオロアルコールをベースとした他の材料が、塩基性水溶液への溶解を与える手段として従来において提案されている。例えば、Ｈ．Ｉｔｏらの「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｄｅｓｉｇｎ　ｆｏｒ　１５７ｎｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ　Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ　Ｒｅｓｉｓｔｓ」，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，４３４５：２７３−２８４（２００１）、　Ｒ．Ｒ．Ｋｕｎｚらの「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ＶＵＶ　Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓ」，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，４３４５：２８５−２９５（２００１）、　Ｙ．Ｃ．Ｂａｅらの「Ｒｅｊｕｎｖｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　２４８ｎｍ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｂａｃｋｂｏｎｅｓ　ｆｏｒ　１５７ｎｍ　ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，１４：　６１３−６２０（２００１）を参照することができる。上述した材料の例としては、ノルボルネン・ヘキサフルオロアルコール、スチレン・ヘキサフルオロアルコール、シクロヘキシルドデシルフルオロアルコールをベースとしたポリマーを挙げることができる。これらのプラットフォームの各々は、塩基に可溶な材料を与えるものの、商用の高解像度フォトレジストに適用するには欠点を有している。ノルボルネン・ヘキサフルオロアルコール・モノマーは、開環重合、遷移金属触媒による付加重合、または無水マレイン酸といったコモノマーを用いる交互フリー・ラジカル重合といった特定の重合条件を必要とする。このため、このモノマーは、多数の好適なコモノマーには適合せず、組成物中で大きな変化を可能にする所望の性質、それによる材料の性質に適合しない。スチレン・ヘキサフルオロアルコールをベースとしたポリマーは、ＰＨＳといった他のスチレン材料のように、１９３ｎｍの放射線を用いる像形成に対して、この波長で不透明であるため、好ましくはない。シクロヘキシル・ドデシルフルオロアルコール・アセテートは、合成が非常に複雑であることが問題となっており、その結果、著しく製造コストが高くなっている。
【０００７】
【発明の解決しようとする課題】
したがって、高解像度フォトレジストに適用するための所望の特性を与える、新規で、実用的な組成物が必要とされている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の態様では、フォトレジスト組成物が提供される。その組成物は、式５で表される構造を有する少なくとも１つのモノマーを有するポリマーを含む。
【０００９】
【化５】

【００１０】
ここで、Ｒ^１は、水素（Ｈ）、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基、または、セミフルオロ化またはパーフルオロ化した直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^２は、非置換脂肪族基、または、置換脂肪族基の各炭素に結合された０または１のトリフルオロメチル（ＣＦ_３）基を有する置換脂肪族基を表し、Ｒ^３は、水素（Ｈ）、メチル（ＣＨ_３）、トリフルオロメチル（ＣＦ_３）、ジフルオロメチル（ＣＨＦ_２）、フルオロメチル（ＣＨ_２Ｆ）、または、セミフルオロ化またはパーフルオロ化した脂肪族基を表し、Ｒ^４は、トリフルオロメチル（ＣＦ_３）、ジフルオロメチル（ＣＨＦ_２）、フルオロメチル（ＣＨ_２Ｆ）、または、セミフルオロ化またはパーフルオロ化した置換または非置換脂肪族基を表す。
【００１１】
本発明の組成物は、さらに、溶媒、光酸発生剤、架橋剤、塩基性化合物、潜在性の塩基性化合物、光塩基発生剤、溶解抑制剤、溶解促進剤、接着促進物質、消泡剤の少なくとも１つを含む。所望の性質を与えるため、これらの添加材料を含むことができる。例えば、ネガ型フォトレジスト中に架橋剤を含むことができ、または、例えば、ポジ型フォトレジスト中に酸に不安定な基を含む物質を含むことができる。
【００１２】
本発明のフォトレジストは、上記式５の範囲には含まれないコモノマーも含むことができる。本発明のフォトレジスト組成物に望まれる性質に基づいてコモノマーを選択することができる。例えば、あるコモノマーは、ネガ型フォトレジストに望まれる架橋基を与えることができる。他のコモノマーは、ポジ型フォトレジストに望まれる性質を与えることができる。さらに、他のコモノマーは、溶解特性、熱的性質、エッチ抵抗の調節といったポジ型フォトレジストまたはネガ型フォトレジストのいずれかに望まれる性質を与えることができる。
【００１３】
本発明の他の態様では、新規な組成物が提供される。その組成物は、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチルメタクリレート、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチルメタクリレート、２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル｝メタクリレート、またはこれらに類似のアクリレート・モノマーからなる群から選択される重合可能なモノマーを含む。組成物は、３−フルフリルオキシ−２−ヒドロシキプロップ−１−イル・メタクリレート、６−メタクリルオキシメチル−２−ナフトール、２−メタクリルオキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレン、またはこれらに類似のアクリレート・モノマーからなる群から選択される重合可能なモノマーを含むものも提供される。
【００１４】
本発明の他の態様では、基板をパターニングする方法が提供される。本発明の方法は、上述したフォトレジスト組成物を塗布し、フィルムを形成するステップと、上記フィルムを像形成放射線源にパターン化するように露光するステップと、上記放射線源に露光された上記組成物の領域を現像するステップとを含む。本発明の方法は、例えば、イオン・エッチングを使用して、前記パターン化された基板をエッチングするステップをさらに含む。
【００１５】
リソグラフィによるフォトレジスト形成に使用される他のものの上の上述したアクリレートおよびメタクリレート材料の特徴は、塩基可溶性の基としてフッ化アルコールを結合していることである。これらの材料は、上述したフェノール類の材料（ｐＫａが９〜１１）のｐＫａと同様のｐＫａをもつことができ、これにより、ＴＭＡＨ内で同様の溶解特性を示すことができる。これは、わずかに強い酸（ｐＫａが３〜６）であり、このように独特の溶解特性を有し、酸官能基のアルカリ溶解度に依存する、多くの場合に現在使用されているアクリル酸またはカルボン酸誘導体とは対照的である。
【００１６】
本発明のアクリレート・ベースまたはメタクリレート・ベースの組成物は、従来の材料を超えるいくつかの独特の利点を与える。第１に、多くの合成バリエーションにより、エステル官能基の修飾を通して容易に実現することができる。第２に、これらのモノマーは、急速にフリー・ラジカル重合し、他のコポリマーとのフリー・ラジカル共重合の影響を受けやすくする。フリー・ラジカル重合は、この重合方法の官能基の許容範囲を広くし、分子量および多分散制御を容易にするので好ましい。第３に、アクリレートまたはメタクリレート・モノマーから誘導されるポリマーは、概ね、従来のキャスティング溶媒に非常によく溶け、高品質で、従来の基板上にキャストする場合に均一のフィルムを形成する。
【００１７】
本発明のフォトレジスト組成物は、フルオロ・アルコールによって与えられる優れた溶解特性を有するアクリレートまたはメタクリレートによって提供される合成のバリエーションおよび重合を容易にするものである。本願で説明される様々な材料は、ポジ型およびネガ型フォトレジストに含めることができ、１９３ｎｍの光学的放射により高解像度のパターニングを可能にする。さらには、レジスト形成において他の同様の、または同様ではないポリマーを有するフルオロ・アルコール・アクリレート・ポリマーを混合することを含むことにより、上述したレジストの能力を向上させることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本願では、アクリレートおよびメタクリレートをベースとしたフォトレジスト組成物の新規なファミリが提供される。本発明のフォトレジスト組成物は、重合可能なアクリレートまたはメタクリレート基を有するモノマーを含むポリマーを含む。本願では、特定のメタクリレートとして説明するが、モノマーは、それに類似のアクリレートの化学式を含むように定義され、また、反対も同様であることを理解するべきである。
【００１９】
フォトレジスト組成物中のポリマーは、多数のモノマーの反応生成物である。従来の方法によりモノマーを重合し、ポリマーを形成することができる。ポリマーは、典型的には、約５００〜約５００，０００ドルトンの分子量を有し、好ましくは、約１，０００〜約１００，０００ドルトンであり、より好ましくは、約５，０００〜約５０，０００である。
【００２０】
例えば、環流で、モノマーの官能基中に副作用を誘発することのない、選択されたイニシエータの活性のための好適な所定温度に保持した媒体を与える好適な溶媒中で、所望のモノマーを溶解することができる。例えば、３０質量％の比較的高濃度のモノマーを与えるように、溶液を調製することができる。その後、選択されたイニシエータが添加され、溶液は、乾燥窒素によりバブリングして脱気される。その後、反応フラスコは、予熱されたオイル・バス中に浸漬され、数時間環流される。室温まで溶液を冷却した後、ポリマーは、例えば２０倍の、過剰で、好適な非溶媒中に沈澱することにより分離される。ポリマーは、ろ過することにより分離され、非溶媒で洗浄され、真空下で所定の質量になるまで乾燥される。
【００２１】
本発明のフォトレジスト組成物は、当業者に知られた従来方法を使用し、成分（例えば、ポリマー、架橋剤、溶媒、酸発生剤、塩基、および／または補助成分）を含めることにより調製されてもよい。次のものに限られるものではないが、例えば、光酸発生剤、架橋剤、塩基性化合物、界面活性剤、潜在性の塩基性化合物、光塩基発生剤、溶解抑制剤、溶解促進剤、接着促進物質または消泡剤といった特性改善のための添加剤とともに、ポリマー材料を好適なキャスティング溶媒中に溶解することができる。これら以外の成分は概ね、使用される場合に、好ましくは約１０質量％未満のフォトレジスト組成物を含み、さらに好ましくは、約１質量％未満のフォトレジスト組成物を含む。すべての成分が溶解され、溶液中に分散されれば、溶液は、ろ過され、例えば、イオン交換媒体を用いて状況に応じて処理され、微量の酸、塩基または金属といった好ましくない成分が除去される。
【００２２】
アクリレートまたはメタクリレート・モノマーは、以下の一般式で表すことができる。
【００２３】
【化６】

【００２４】
ここで、Ｒ^１は、水素（Ｈ）、メチル（ＣＨ_３）といった直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基、トリフルオロメチル（ＣＦ_３）、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）といったセミフルオロ化またはパーフルオロ化した直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基、またはカルボニトリル（ＣＮ）を表す。Ｒ^２は、１つのトリフルオロメチル基（ＣＦ_３）を有する非置換脂肪族基または置換脂肪族基で、もしあるとすれば、置換脂肪族基、より好ましくはプロピルまたはイソプロピルといった炭素数１〜３０の脂肪族基の各炭素に１つのトリフルオロメチル基（ＣＦ_３）が結合されたもの、または、置換または非置換の芳香族基で、好ましくはフェニルまたはナフチルといった炭素数５〜２０のものを表し、Ｒ^３は、水素（Ｈ）、メチル（ＣＨ_３）、トリフルオロメチル（ＣＦ_３）、ジフルオロメチル（ＣＨＦ_２）、フルオロメチル（ＣＨ_２Ｆ）、または、セミフルオロ化またはパーフルオロ化した脂肪族基で、好ましくは炭素数２〜２０であり、Ｒ^４は、トリフルオロメチル（ＣＦ_３）、ジフルオロメチル（ＣＨＦ_２）、フルオロメチル（ＣＨ_２Ｆ）、または、セミフルオロ化またはパーフルオロ化した脂肪族基で、好ましくは炭素数２〜２０であり、Ｒ^３とＲ^４とは同じものであってもよく、異なっていてもよい。
【００２５】
本願では、脂肪族基は、置換または非置換の脂環基を含むように定義される。例えば、Ｒ^２に対して好適な脂環基は、ノルボルニルメチル、ノルボルニル、アダマンチルおよびシクロヘキシルといった炭素数３〜３０のものである。同様に、本願では、Ｒ^３およびＲ^４の脂肪族基は、脂環基を含むように定義される。
【００２６】
本願で定義されるようにモノマーは、上述したものの誘導体を含むことを意図している。例えば、アクリレートまたはメタクリレート基のメチレン基は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒといった１以上のハロゲンで光学的に置換することができる。加えて、上記のように、脂肪族基、脂環基、芳香族基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒまたはヒドロキシル（−ＯＨ）、オキソ（＝Ｏ）またはニトリル（−ＣＮ）といった他の官能基で光学的に置換されてもよい。
【００２７】
好ましい実施の形態では、モノマーは、次の新規のモノマーである、１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−５−ペンチル・メタクリレート（式７）、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル・メタクリレート（式８）、２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル｝メタクリレート（式９）またはこれらに類似のアクリレート・モノマーの１つである。これらの新規のモノマーは、本願では個別の実施の形態として説明する。
【００２８】
【化７】

【００２９】
【化８】

【００３０】
【化９】

【００３１】
上記モノマーは、従来の技術を使用して製造することができる。例えば、テトラヒドロフランといった極性非プロトン溶媒中に、−１５℃といった下げた温度でｎ−ブチルリチウムといった２当量の好適な強塩基を反応させることにより、対応するジオールのジアニオンを生成することができる。この溶液に、親ジオールに対して、例えば、１０℃の下げた温度で滴下することにより添加される塩化メタクリロイル（または塩化アクリロイルまたは類似のそれらの誘導体）１当量が添加される。室温までゆっくり加熱し、ジエチル・エーテルといった水に混和しない溶媒を用いて希釈した後、その有機溶液は、飽和塩化アンモニウムで２回洗浄され、ブラインで２回洗浄された後、硫酸マグネシウム上で乾燥される。ろ過することにより乾燥剤を除去した後、溶媒は、ロータリ・エバポレーションにより除去され、フェノチアジンといった少量の抑制剤が添加され、所望の生成物が減圧下で蒸留される。
【００３２】
使用できないのであれば、上記のジオールを、例えば、ハイドロボレーションし、続いて塩基および過酸化水素により酸化し、さらに続けて中和反応することにより、類似のオレフィン・フルオロカルビノールから生成することができる。
【００３３】
また、対応するアクリル酸またはメタクリル酸のカルボキシレート・アニオンを用いて置換することによって生じる臭化水素酸を使用して、臭化水素といった部位選択ハロゲン化水素により親オレフィン・フルオロアルコールからメタクリレートまたはアクリレート・モノマーを得ることができる。そのカルボキシレート・アニオンは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデシン（ＤＢＵ）またはトリエチルアミンといった好適な強い阻害塩基を用いて酸から生成することができる。
【００３４】
また、メタクリル酸またはアクリル酸または類似のそれらの誘導体を、従来の無機酸を使用する触媒酸条件下でオレフィン・フルオロカルビノールに直接添加することができる。例えば、ジエチル・エーテルといった極性非プロトン溶媒中にオレフィン・フルオロカルビノールおよび過剰のメタクリル酸を溶解することができ、硫酸といった、１０分の１当量の濃縮された強酸が滴下することにより添加される。その後、溶液は、数時間環流するために加熱され、室温まで冷却され、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈される。その後、溶液は、１Ｍの炭酸ソーダ溶液に慎重に添加され、攪拌される。有機相は、ジエチルエーテルで抽出され、飽和炭酸ソーダで洗浄され、続いてブラインで洗浄された後、硫酸マグネシウム上で乾燥される。ろ過することにより乾燥剤を除去した後、溶媒は、ロータリ・エバポレーションにより除去され、フェノチアジンといった少量の抑制剤が添加され、所望の生成物が減圧下で蒸留される。
【００３５】
モノマーを製造する他の方法では、メタクリル酸またはアクリル酸または類似のそれらの誘導体を、ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸水和物を用いる酸触媒条件下でオレフィン・フルオロカルビノールに直接添加することができる。例えば、各々１当量のオレフィン・フルオロカルビノールおよびメタクリル酸が、メチル・エチル・ケトンといった極性非プロトン溶媒に溶解され、１００分の１当量のリンタングステン酸水和物といったヘテロポリ酸が、滴下することにより添加される。溶液は、例えば、６０℃で、数時間加熱され、室温まで冷却され、ジエチルエーテルで希釈される。その後、溶液は、１０質量％の重炭酸ナトリウムに慎重に添加され、攪拌される。相が分離され、有機相は、ブラインにより洗浄され、その後、硫酸ナトリウム上で乾燥される。ろ過することにより乾燥剤を除去した後、溶液は、活性炭を有する室温で攪拌される。ろ過助剤を通してろ過することにより活性炭を除去した後、溶媒がロータリ・エバポレーションにより除去され、フェノチアジンといった少量の反応抑制剤が添加され、所望の生成物が減圧下で蒸留される。
【００３６】
本発明のフォトレジスト組成物は、ネガ型フォトレジストとして使用することができる。ネガ型フォトレジストの場合、パターン化されたフィルムの露光された領域が現像液、典型的にはアルカリ水溶液の現像液中で露光された範囲より可溶でなくなるようにされる。このため、ネガ型フォトレジスト形成の重合性マトリクスは、触媒機構、多くの場合には放射線を発生させる強酸を含むことによって不溶性材料に変化される本質的には可溶である材料を含む。
【００３７】
この触媒機構の特性には、不溶性ネットワークに親フォトレジストの任意のポリマー鎖を変更させる架橋反応を含むことができる。この機構は、現像溶液中ではもはや有効に溶解しない箇所で、フォトレジストのポリマー鎖の分子質量を少なくとも増加する触媒機構を含んでいる。また、その機構は、不溶性官能基に親フォトレジスト・ポリマーの可溶性基が化学変化することを含んでいてもよい。
【００３８】
フォトレジスト組成物がネガ型フォトレジストとして使用される場合、架橋剤が、例えば、レジスト形成中に添加されてもよい。上述した架橋剤の例としては、グリコウリル、メラミン、エポキシド、フリル、テトラヒドロフリル、ビニル・エーテルおよびこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限られるものではない。グリコウリルの好ましい例としては、次式を有するグリコウリルを挙げることができる。
【００３９】
【化１０】

【００４０】
ここで、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０の各々は、水素（Ｈ）、脂肪族基または芳香族基を表す。上述した脂肪族基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基を挙げることができる。上述した芳香族基の例としては、フェニル基を挙げることができる。好適なグリコウリルの１つの特定の例としては、Ｃｙｔｅｃ（Ｗｅｓｔ　Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪ）から提供されるＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）１１７４を挙げることができる。
【００４１】
本発明のフォトレジスト組成物は、ポジ型フォトレジストとしても使用することができる。典型的なポジ型フォトレジストは、現像液に本質的に可溶であるが、ブロック基または保護基により不溶になる本質的な保護構造材料である重合性マトリクスを含んでいる。これらの基は、触媒反応により酸に不安定となる官能基とすることができる。例えば、本発明のフォトレジスト組成物では、モノマーのフルオロ・アルコール基が、ｔ−アルキル・カーボネ―ト、ｔ−アルキル・エステル、ｔ−アルキル・エーテル、ケタールおよびアセタールといった酸に不安定な基をもつ少なくとも１つのフルオロ・アルコール基の水素置換によって保護されていてもよい。また、モノマーを含むフルオロ・アルコールは、酸に不安定な基を含む他のモノマーで共重合することができる。
【００４２】
強酸の形成により現像液可溶材料を生成するため、保護基を除去することができる。好適な放射線に、像形成するように露光し、それに続いてフォトレジスト形成の放射線感受性成分、例えば、好適な放射への露光において強酸を形成するために分解するように特別に設計される光酸発生剤（ＰＡＧ）により酸を発生させることによりこれを実現してもよい。保護の度合いは、材料の露光されないキャスト・フィルムが不溶であり、露光された範囲が上述した酸に不安定な基の未保護により可溶となるように、アルカリ水溶液の現像液中で材料の溶解特性を最も有効に変化させるように選択される。
【００４３】
露光後、保護基の充分な未保護を与えるため、熱処理を適用することができる。現像液による処理において、フォトレジストの露光されない範囲のパターン化されたフィルムを残して、可溶となる露光された領域を溶解することができる。
【００４４】
他の実施の形態では、本発明のフォトレジスト組成物中のポリマーは、式５のアクリレートまたはメタクリレート・モノマーで表されない他のモノマーを含むことができる。これらの他のモノマーは、本願では、「コモノマー」として参照される。式５のモノマーおよび式５で表されないコモノマーは、従来の方法を使用して共重合することができる。加えて、式５のモノマーを含むポリマーおよび式５で表されないコモノマーを含むポリマーは、例えば、フォトレジスト形成中に既知の方法を使用して「混合」し、本発明のフォトレジスト組成物を形成することができる。
【００４５】
コモノマーは、フォトレジスト組成物に望まれる性質に基づいて選択することができる。例えば、モノマーおよびコモノマーは、本発明のネガ型フォトレジスト組成物に使用するポリマーを形成するために重合される場合、コモノマーの部分として架橋基を含むことができる。本願で定義されるように架橋基は、官能基を含み、触媒による処理において、その後の固有のポリマー求核分子との反応を可能にする求電子中心を露光する。この反応は、塩基性現像液中では不溶性となる与えられたポリマー鎖間に可溶性への変化を生じさせる。上述したコモノマーの例としては、次式のものが挙げられる。
【００４６】
【化１１】

【００４７】
【化１２】

【００４８】
【化１３】

【００４９】
【化１４】

【００５０】
【化１５】

【００５１】
【化１６】

【００５２】
【化１７】

【００５３】
上記式１１は、フルフリルメタクリレートであり、上記式１２は、テトラヒドロフルフリルメタクリレートであり、上記式１３は、３−フルフリルオキシ−２−ヒドロキシプロップ−１−イル・メタクリレートであり、上記式１４は、テトラシクロ［５．２．１．０^２，７．０^４，６］−５−オキソ−ウンデカニル−１０−メタクリレートであり、上記式１５は、テトラシクロ［５．２．１．０^２，７．０^４，６］−５−オキソ−ウンデカニル−１０−アクリレートであり、上記式１６は、グリシジルメタクリレートであり、上記式１７は、２−メタクリルオキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレンである。上記式１３の３−フルフリルオキシ−２−ヒドロキシプロップ−１−イル・メタクリレート・コモノマーおよび３−フルフリルオキシ−２−ヒドロキシプロップ−１−イル・アクリレート・コモノマーは、新規のモノマーであり、本願では、個別の実施の形態として説明される。
【００５４】
加えて、ネガ型フォトレジスト組成物では、アルコールといった求核分子のサイトを含むコモノマーによりモノマーを重合することができる。上述したケースにおいては、個々の架橋剤をフォトレジスト形成中に添加することができる。上述した架橋剤は、処理中に求核分子を介してレジスト組成物のポリマーに結合することが好ましい。上述したように、上述した架橋剤の例としては、グリコウリル、メラミン、エポキシド、ビニル・エーテルおよびこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限られるものではない。上述した求核分子のコモノマーの例としては、次式のものを挙げることができる。
【００５５】
【化１８】

【００５６】
【化１９】

【００５７】
【化２０】

【００５８】
【化２１】

【００５９】
【化２２】

【００６０】
【化２３】

【００６１】
【化２４】

【００６２】
上記式１８は、２−メタクリルオキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレンであり、上記式１９は、６−メタクリルオキシメチル−２−ナフトールであり、上記式２０は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートであり、上記式２１は、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートであり、上記式２２は、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートであり、上記式２３は、２−メタクリルオキシ５−ヒドロキシメチルノルボルナンであり、上記式２４は、２−アクリルオキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナンである。上記式１８の２−メタクリルオキシ６−ヒドロキシメチルナフタレンおよび上記式１９の６−メタクリルオキシメチル−２−ナフトールのコモノマーは、新規なモノマーであり、本願では、個別の実施の形態として説明される。
【００６３】
同様に、ポジ型フォトレジストで使用するために特定のコモノマーを選択することができる。上述したモノマーは、ターシャリ・アルキル・カーボネ―ト、ターシャリ・アルキル・エステル、ターシャリ・アルキル・エーテル、アセタールまたはケタールといった酸に不安定な基を含むモノマーの基から選択することができる。上述したコモノマーの例としては、次式のものを挙げることができる。
【００６４】
【化２５】

【００６５】
【化２６】

【００６６】
【化２７】

【００６７】
上記式２５は、ｔ−ブチルメタクリレートであり、上記式２６は、１−メチル−シクロペンチルメタクリレートであり、上記式２７は、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートである。
【００６８】
同様に、ネガまたはポジ型フォトレジストのいずれかで使用するために特定のコモノマーを選択することができる。例えば、上述したコモノマーは、ラクトン、スルホンアミド、無水物、カルボン酸といった少なくとも１つの極性基を含むことができる。上述した基は、例えば、溶解特性、熱的性質およびエッチ抵抗の調節を可能にする。例えば、コモノマーは、アクリル酸および／またメタクリル酸を含み、露光されないレジストの溶解を促進させることができる。少なくとも１つの極性基を含むコモノマーとしては、次式のものを挙げることができる。
【００６９】
【化２８】

【００７０】
【化２９】

【００７１】
上記式２８は、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンであり、上記式２９は、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンである。
【００７２】
コモノマーは、式５のアクリレートまたはメタクリレート・フルオロ・アルコール・モノマーを有するため、従来の方法により製造することができる。例えば、コモノマーの親アルコールは、アルコールのアニオンを形成した後、または、親アルコールが、それぞれ１または２当量の好適な強塩基を使用するジオールである場合、式５のモノマーの製造に関して上述したように、対応するジアニオンを形成した後、塩化メタクリロイルまたは塩化アクリロイルまたはそれらの誘導体と反応させることができる。生成物のワーク・アップおよび分離は、類似の方法により処理することができる。官能基に許容範囲がないことにより、この処理を不可能にする場合、好適な保護−未保護スキームの使用が、副反応を回避するために必要とされてもよい。
【００７３】
本発明のフォトレジスト組成物は、電子部品、特に半導体デバイスの製造に、光学、電子ビーム、イオン・ビームまたはＸ線を使用するフォトリソグラフ用マスクの製造に使用される放射線感受性フォトレジストとして特に有用である。さらに、本発明の組成物は、パターニングした印刷回路ボードまたはフォトリソグラフ用マスク（例えば、フォトマスク）、マイクロ・マシーニング、マイクロ流体セル、または高解像度パターンの画定を必要とする他の関係ある方法に使用されてもよい。
【００７４】
本発明は、例えば、シリコン・ウェハ、クロム・オン・ガラス・マスク・ブランク、または印刷回路ボードといった所望の基板をパターニングする方法を包含する。本発明の方法は、上述したように、式５のアクリレートまたはメタクリレート・モノマーを有するポリマーを含むフォトレジスト組成物の被膜を基板に塗布してフィルムを形成するステップを含む。スピン・キャスティングといった知られた方法によりフォトレジスト材料を塗布することができる。
【００７５】
本発明の方法は、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの紫外線といった像形成放射線源にフォトレジスト組成物をパターン化するように露光するステップを含む。その後、放射線源に露光されたフォトレジストの範囲は、例えば、パドル現像、または当業者によく知られた他の方法により現像される。現像溶液としては、例えば、希釈したアルカリ水溶液を挙げることができ、前記水溶液は、界面活性剤を含んでいてもよく、含まなくてもよい。
【００７６】
ポジ型フォトレジストの場合には、フィルムの露光された範囲が、現像液中で可溶性となり、露光されない範囲のパターンを残して洗浄除去することができる。ネガ型フォトレジストの場合には、フィルムの露光された範囲が不溶性となり、露光されない範囲を現像した後、そのまま残るであろう。その後、現像された像を水でリンスし、過剰な現像液を除去し、乾燥させることができる。その後、パターン化されたフォトレジスト・イメージを、下部の基板へのその後のイメージ転写に用いるエッチ・マスクとして使用することができる。
【００７７】
従来から知られているように、本発明の特性および利点を少なくとも部分的に改善するために、例えば、反射防止膜、基板プライミング、ベーキング、フラッド・イクスポージャ、または蒸気処理といったプレ塗布、ポスト塗布、ポスト・イクスポージャ、ポスト現像プロセスを本発明の方法に含んでいてもよい。特に、フォトレジスト・フィルムの残留キャスティング溶媒を除去するポスト塗布ベーク（ＰＡＢ）を含むことは、非常に好ましい。ＰＡＢプロセスは、約８０℃〜約１２０℃の温度で、約１０秒〜約１２０秒間、所望の基板（例えば、ウェハ）をベーキングするステップを含む。好ましいＰＡＢは、１１０℃で６０秒間である。
【００７８】
また、上述したＰＡＢ法と合わせて、方法中にポスト・イクスポジャ・ベーク（ＰＥＢ）を含むことが好ましい。ＰＥＢは、多くの低活性化エネルギーの化学的に拡張されたフォトレジストの特性に対しては必要とされないものの、リソグラフの像形成の品質を改善するために含まれていてもよいものである。ＰＥＢプロセスは、約８０℃〜約１２０℃の温度で、約１０秒〜約１２０秒間、ウェハまたは基板をベーキングするステップを含んでいてもよい。好ましいＰＥＢは、１１０℃で６０秒間である。ＰＡＢプロセスとＰＥＢプロセスとの両方が、例えば、接触ホット・プレート・ベーキング、オーブン・ベーキング、近接性ベーキングなどといった、当業者により理解される従来方法を使用して行われてもよいことを理解するべきである。これに限られるものではないが、例えば、当業者に知られた技術によるヘキサメチルジシラザンおよび／または近縁種といった従来のシリル化剤を含む界面プライミング剤により基板を事前処理するステップを含むことが好ましい。本発明で使用する好適な例示する技術としては、蒸気プライミングおよび液泡塗布を挙げることができるが、これに限られるものではない。
【００７９】
本発明の方法は、従来のエッチング・プロセスを使用してパターン化された基板をエッチングするステップをさらに含み、このエッチング・プロセスとしては、反応性イオン・エッチングを挙げることができるが、これに限られるものではない。加えて、いかなる残留フォトレジスト組成物も、例えば、ストリッピング剤を使用して基板から除去することができる。
【００８０】
本発明の例示する実施の形態を以下に開示するが、本発明は、これらの明示した実施の形態に限られるものではなく、その他の様々な変更および修正が、本発明の目的または精神から逸脱することなく当業者によりなし得るものであることを理解するべきである。次の実施例は、本発明の目的および精神を例示するために提供されるものである。これらの実施例は、例示した目的のみに対して与えられているため、本願で開示される発明は、当然にそれらに限定されるべきものではない。
【００８１】
【実施例】
（実施例１）
（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル・メタクリレートおよび１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル・メタクリレート（式７および式８）の合成）
（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，５−ペンタンジオールおよび１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，４−ペンタンジオールの調製）
オーバーヘッド・スターラ、デジタル・サーモメータおよび窒素注入口を有する１Ｌの定圧添加ファンネルを備えた３口の、３Ｌ丸底フラスコに、９７４ｍＬ（１．９５ｍｏｌ）のボラン−ジメチルスルフィド錯体（ＴＨＦ中に２．０Ｍ）を添加した。４００ｍＬの無水ＴＨＦ中に３５３ｇ（１．７ｍｏｌ）の１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−４−ペンタン−２−オールを溶解して添加ファンネルを満たした。フラスコを冷却し、１５℃未満の温度で保持するとともに攪拌しながらゆっくりオレフィンを添加した。再冷却した後、２日間室温で混合物を攪拌し、慎重に７５０ｍＬ（２．２５ｍｏｌ）の３Ｍ　ＮａＯＨ水溶液を添加した。ロータリ・エバポレータ上の反応混合物を減量させ、続いて２×５００ｍＬのジエチルエーテルを用いて共沸させた。生じた重油を、３００ｍＬのＴＨＦ中に溶解し、その溶液を、２５０ｍＬの添加ファンネル、デジタル・サーモメータおよびマグネティック・スター・バーを備えた１Ｌの３口丸底フラスコに移した。２５０ｍＬの３０％過酸化水素で添加ファンネルを満たした。フラスコを冷却し、攪拌しながらゆっくり過酸化水素を添加した。室温で夜通し攪拌を続けた後、１Ｌのジエチルエーテルにより溶液を希釈し、５％ＨＣｌを用いてｐＨ６（リトマス液）に調製した。エーテル相を分離し、水溶液相を２つの５００ｍＬエーテルで抽出した。２つの５００ｍＬの飽和塩化アンモニウムとブラインとを用いて、結合された有機相を洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥および蒸発させて、２つのタイトル・アルコールの４５：５５（２°：１°）混合物である３７９ｇの粗生成物を得た。１２’’Ｖｉｇｒｅｕｘを通して蒸留することにより、ジオールを１．０ｍｍＨｇでｂｐ４７℃のもの（２°アルコール）および１．０ｍｍＨｇでｂｐ５５℃のもの（１°アルコール）に分離した。２°アルコールは、低融点固体であり、１°アルコールは、粘性オイルである。
【００８２】
（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル・メタクリレート（式７）の調製）
オーバーヘッド・スターラ、デジタル・サーモメータおよび窒素注入口を有する１Ｌの定圧添加ファンネルを備えた３口の、２Ｌ丸底フラスコに、５９０ｍＬ（０．９４４ｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に１．６Ｍ）を添加した。３００ｍＬの無水ＴＨＦ中に１０７ｇ（０．４７ｍｏｌ）の１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，５−ペンタンジオールで添加ファンネルを満たした。フラスコを冷却し、１５℃未満の温度に保持するとともに、攪拌しながらジオールを滴下することにより添加した。生じた黄−オレンジ溶液を、２００ｍＬの無水ＴＨＦに５４．５ｇ（０．５２ｍｏｌ）の塩化メタクリロイルを溶解するのに１０℃で１時間を超えて滴下することにより添加される時間である追加の２時間攪拌した。反応混合物を５００ｍＬのジエチルエーテルで希釈した後、夜間において室温に到達させ、２×５００ｍＬ飽和塩化アンモニウムとブラインとにより洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、１．０ｍｍＨｇ、７４℃で蒸留し（０．５ｇのフェノチアジンを蒸留より先にポットに添加した。）、１０９ｇのタイトル化合物（収率７９％）を得た。
【００８３】
（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル・メタクリレート（式８）の調製）
１４２ｇ（０．６３ｍｏｌ）の１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，４−ペンタンジオールと、７９３ｍＬ（１．２７ｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に１．６Ｍ）と、７３ｇ（０．６９ｍｏｌ）の塩化メタクリロイルを使用して、上述したメタクリレートと同様の方法で、タイトル化合物を調製し、１．０ｍｍＨｇ、６７℃で蒸留後、透明で、無色のオイルとして１４２ｇ（７６％）の２°メタクリレートを得た。
【００８４】
（実施例２）
（２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル｝メタクリレート（式９）の合成）
（２−ヒドロキシ−５−［（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ノルボルナンの調製）
コンデンサ（窒素注入口）、デジタル・サーモメータおよびマグネティック・スター・バーを備えた３口の、５００ｍＬ丸底フラスコに、１７３．２ｇ（０．６３ｍｏｌ）の５−［（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］−２−ノルボルネンと、１００ｇ（１．９ｍｏｌ）のギ酸（８８％）とを加え、夜通し窒素下で１００℃に混合物を加熱した。生じた黄色の溶液を、濃い黄色のオイルを残してロータリ・エバポレータ上で蒸発させ、１２０ｍＬの濃縮された水酸化アンモニウム（２８％）を添加し、夜通し攪拌しながら６０℃に混合物を加熱した。冷却後、層を分離し、下層を、５００ｍＬのジエチルエーテルで希釈し、５％（ｖ／ｖ）ＨＣｌ（２×２５０ｍＬ）、水（２×２００ｍＬ）およびブラインで続けて洗浄した。ＭｇＳＯ_４上でエーテル溶液を乾燥させ、０．８ｍｍＨｇ、９２℃で蒸発および蒸留して、透明で、無色のオイルとして１５６ｇのタイトル化合物（８４％）を得た。
【００８５】
（２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル｝メタクリレート（式９）の調製）
オーバーヘッド・スターラ、デジタル・サーモメータおよび窒素注入口を有する１Ｌの定圧添加ファンネルを備えた３口の、３Ｌ丸底フラスコに、１４７．０ｇ（０．５ｍｏｌ）の２−ヒドロキシ−５−［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ノルボルナンと、１０００ｍＬの無水ＴＨＦとを加えた。ヘキサン中に６６０ｍＬ（１．０５ｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍ溶液で添加ファンネルを満たした。フラスコを５℃まで冷却し、ブチルリチウム溶液を、１５℃未満の温度に保持するとともに、攪拌しながら滴下することにより添加した。生じた懸濁液を、５℃まで再冷却する約６時間で室温まで到達させ、２００ｍＬの無水ＴＨＦ中に５７．８ｇ（０．５５ｍｏｌ）の塩化メタクリロイルの溶液を、１０℃未満の温度を保持するとともに、ゆっくり滴下することにより添加した。混合物は、急速に均一になり、夜通し攪拌しながら室温まで到達させた。その後、リトマス液により外見上５〜６のｐＨとなるように、希釈したＨＣｌ（５％ｖ／ｖ）を添加し、ロータリ・エバポレータ上の容量を減量し、２Ｌのジエチルエーテルで希釈した。エーテル溶液を水およびブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、０．６ｍｍＨｇ、１２０℃で蒸発および蒸留し（およそ１．０ｇのフェノチアジンを蒸留より先にポットに添加した。）、透明で、無色のオイルとして１３０ｇのタイトル化合物（７２％）を得た。
【００８６】
（２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル｝メタクリレート（式９）の別の調製）
３−（５−ビシクロ−［２，２，１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール（ＮＢＨＦＡ）（５４．８ｇ、０．２０ｍｏｌ）と、メタクリル酸（５１．６５ｇ、０．６０ｍｏｌ）と、５０ｍＬのエーテルとを、コンデンサ、マグネティック・スターラおよび窒素注入口を備えた丸底フラスコ内に配置した。攪拌中、９８％の濃硫酸（６．０８ｇ、３．２５ｍＬ、０．０６ｍｏｌ）を、目盛り付きピペットにより室温で滴下することにより添加した。穏やかな発熱反応が生じた。１８時間環流するために混合物を加熱した。その後、５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、炭酸ソーダ溶液（５０ｇ、６００ｍＬのＤＩ水中に０．６０ｍｏｌ）中に慎重に注ぎ、２時間攪拌した。その後、２×１５０ｍＬエーテルで混合物を抽出した。結合された有機抽出物を、１５０ｍＬの飽和炭酸ソーダ溶液で洗浄し、それに続いて１５０ｍＬのブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶液を真空中で濃縮した。減圧下で機能性蒸留により２ｍｍＨｇ、１４０℃で３２．４４ｇの所望の生成物を得た。
【００８７】
（２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル｝メタクリレート（式９）の第２の別の調製）
３−（５−ビシクロ−［２，２，１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール（ＮＢＨＦＡ）（４．０ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）と、メタクリル酸（１．２６ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）と、ｔ−ブチルカテコール（２５ｍｇ）とを、２０ｍＬのメチルエチル・ケトン（ＭＥＫ）に溶解した。リンタングステン酸（Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０）（０．４２ｇ、０．１４６ｍｍｏｌ）を添加し、溶液を３時間で６０℃に加熱した。室温まで冷却した後、５０ｍＬのジエチル・エーテルを用いて希釈した。その後続いて、３つの２０ｍＬの１０％（ｗ／ｖ）炭酸ソーダ水溶液およびブラインで洗浄した。有機溶媒を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過した。その後、室温で５分間活性炭を用いて溶液を攪拌し、セライトろ過助剤上でろ過した。ロータリ・エバポレーションし、溶媒を除去した後、生じた黄色のオイルから所望の化合物を真空蒸留（７５０ｍＴｏｒｒで１１５℃〜１１９℃）し、無色の液体（３．５８ｇ、６８％）を得た。
【００８８】
（実施例３）
（６−メタクリルオキシメチル−２−ナフトール（式１９）の合成）
（メチル−６−ヒドロキシ−２−ナフトエートの調製）
窒素注入口とマグネティック・スター・バーとを備えた１Ｌ丸底フラスコに、５０ｇ（０．２７ｍｏｌ）の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と、４００ｍＬのメタノールとを加えた。１ｍＬの濃硫酸で懸濁液をゆっくり処理し、夜通し室温で攪拌した。生じた溶液を、蒸発させ、５００ｍＬのエチル・アセテートを用いて溶解し、３×３００ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ_３、２×３００ｍＬの水およびブラインで引き続き洗浄した。薄い黄色の溶液を、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、約１００ｍＬまで減量し、ヘキサンを用いてゆっくり処理した。生じた透明な沈殿物を集め、窒素ストリーム下で乾燥させ、良好な、白いプレート状で、ｍｐ１９６℃のものとして５２ｇのタイトル化合物（９５％）を得た。
【００８９】
（６−ヒドロキシメチル−２−ナフトールの調製）
オーバーヘッド・スターラ、デジタル・サーモメータおよび窒素注入口を有する５００ｍＬの定圧添加ファンネルを備えた３口の、１Ｌ丸底フラスコに、１１ｇ（０．２９ｍｏｌ）のリチウム・アルミニウム水素化物と、２００ｍＬの無水ＴＨＦとを添加した。添加ファンネルを、４０ｇ（０．２ｍｏｌ）のメチル−６−ヒドロキシ−２−ナフトエートとで満たした。フラスコを氷または水で冷却し、ナフトエートを、１時間を超える時間でゆっくり添加した。夜通し懸濁液を攪拌し、再冷却し、慎重に１００ｍＬの水で処理した。５％（ｖ／ｖ）ＨＣｌ中に白色の懸濁液を注ぎ、エチル・アセテートを用いて数時間抽出した。結合された抽出物を水で洗浄し、乾燥および蒸発させ、ヘキサンまたはエチル・アセテート中の残留物を再結晶させて、ベージュのプレート状で、ｍｐ１７９〜１８１℃のものとして３つのクロップ内に合計３０ｇのタイトル化合物（８７％）を得た。
【００９０】
（６−メタクリルオキシメチル−２−ナフトール（式１９）の合成）
オーバーヘッド・スターラ、デジタル・サーモメータおよび窒素注入口を有する２５０ｍＬの定圧添加ファンネルを備えた３口の、５００ｍＬ丸底フラスコに、２５ｇ（０．１４ｍｏｌ）の６−ヒドロキシメチル−２−ナフトールと、１００ｍＬの無水ＴＨＦとを加えた。１９０ｍＬ（０．３ｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に１．６Ｍ）で添加ファンネルを満たした。５℃までフラスコを冷却し、１５℃未満の温度で保持しながら、ゆっくりブチルリチウムを添加した。１００ｍＬの無水ＴＨＦ中に１４．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）の塩化メタクリロイルの溶液を１０℃未満の温度を保持しながらゆっくり添加する時間である１時間、生じた懸濁液を攪拌した。反応混合物を、強制的な攪拌を伴う３００ｍＬの飽和塩化アンモニウム中へ注ぐ時間である６時間、冷却しながら攪拌を続けた。有機層を分離し、水層を、エチル・アセテートを用いて抽出した。結合された有機相を水およびブラインで洗浄し、乾燥および蒸発させた。生じた残留物を、ヘキサン中の３５％エチル・アセテートを用いてシリカゲル上でクロマトグラフを行った。純粋な生成物を含む少量を結合させ、蒸発させてオフホワイトの固体として１９ｇのタイトル化合物（５６％）を得た。
【００９１】
（実施例４）
（２−メタクリルオキシ６−ヒドロキシメチルナフタレン（式１８）の合成）
デジタル・サーモメータ、窒素注入口とマグネティック・バーとを有する５０ｍＬの定圧添加ファンネルを備えた３口で、５００ｍＬ丸底フラスコに、２５ｇ（０．１４ｍｏｌ）の６−ヒドロキシメチル−２−ナフトールと、２００ｍＬのジクロロメタンと、１４．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）のトリエチルアミンとを加えた。３０ｍＬのジクロロメタン中に１４．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）の塩化メタクリロイルの溶液で添加ファンネルを満たした。５℃にフラスコを冷却し、１０℃未満の温度を保持しながら塩酸をゆっくり滴下することにより添加した。夜通し室温で反応混合物を攪拌し、その後、水およびブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥および蒸発させ、残留物をヘキサン中の３５％エチル・アセテートを用いたシリカゲル上でクロマトグラフを行った。純粋な生成物を含む一部分を結合させ、蒸発させて、オフホワイトの固体として２２ｇのタイトル化合物（６５％）を得た。約８ｇの開始剤を流動相中のエチル・アセテートの割合を増加させることによりカラムから回収することができる。
【００９２】
（実施例５）
（３−フルフリロキシ−２−ヒドロキシプロップ−１−イル・メタクリレート（式１３）の合成）
メタクリル酸（１０ｇ）と、フルフリル・グリシジル・エーテル（１５ｇ）と、トリエチルアミン（０．３ｇ）との混合物を２時間で１００℃まで加熱し、その後、追加の２時間で１０５℃まで加熱した。ＧＣ分析では、９６％の転化率を表した。エーテルで混合物を満たし、水で洗浄し、続いて飽和炭酸ソーダで洗浄し、ＭｇＳＯ_４を用いて乾燥させ、ろ過し、ロータリ・エバポレートして、２３．７ｇのかすかに黄色のオイル（９４．８％）を得た。
【００９３】
（実施例６）
（１９３ｎｍポジ型フォトレジストに使用するポリマー（式９と式７と式２７の共重合体）の合成）
２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル｝メタクリレート（式９）（５．０４ｇ、０．０１４ｍｏｌ）と、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル・メタクリレート（式７）（２．０６ｇ、０．００７ｍｏｌ）と、２−メチルアダマンチル・メタクリレート（式２７）（３．５１ｇ、０．０１４ｍｏｌ）と、３２ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを、コンデンサと窒素注入口とを備える丸底フラスコ内に収容した。２，２’−アゾビシソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．２３ｇ、０．００１４ｍｏｌ）を、上記溶液に添加し、溶解するまで攪拌した。その後、真空または窒素パージを使用して溶液を４回脱気した。その後、内容物を加熱し、１８時間環流した。その後、ヘキサン（７００ｍＬ）中に上記溶液を滴下することにより添加した。沈澱したポリマーをろ過し、ヘキサン（５０ｍＬ）を使用して２回洗浄し、６０℃の真空下で乾燥させた。
【００９４】
（実施例７）
（１９３ｎｍネガ型フォトレジスト（式７と式１９の共重合体）の合成）
１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル・メタクリレート（式７）（５．３０ｇ、０．０１８ｍｏｌ）と、２−メタクリルオキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレン（式１９）（０．４９ｇ、０．００２ｍｏｌ）と、１８ｇのＴＨＦとを、コンデンサおよび窒素注入口を備えた丸底フラスコ内に収容した。ＡＩＢＮ（０．１３ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を上記溶液に添加し、溶解するまで攪拌した。その後、真空または窒素パージを使用して溶液を４回脱気した。その後、内容物を加熱し、１８時間環流した。その後、ヘキサン（５００ｍＬ）中へ溶液を滴下することにより添加した。沈澱したポリマーをろ過し、ヘキサン（５０ｍＬ）を使用して２回洗浄し、６０℃の真空下で乾燥させた。
【００９５】
（実施例８）
（１９３ｎｍネガ型フォトレジスト（式８と式１９の共重合体）の合成）
１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル・メタクリレート（式８）（５．３０ｇ、０．０１８ｍｏｌ）と、２−メタクリルオキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレン（式１９）（０．４９ｇ、０．００２ｍｏｌ）を、コンデンサおよび窒素注入口とを備えた丸底フラスコ中の１８ｇのＴＨＦに添加した。ＡＩＢＮ（０．１３ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）を、上記溶液に添加し、溶解するまで攪拌した。その後、真空または窒素パージを使用して溶液を４回脱気した。その後、内容物を加熱し、１８時間環流した。その後、ヘキサン（５００ｍＬ）中に溶液を滴下することにより添加した。沈澱したポリマーをろ過し、ヘキサン（５０ｍＬ）を用いて２回洗浄し、６０℃の真空下で乾燥させた。
【００９６】
（実施例９）
（１９３ｎｍネガ型フォトレジスト（式８と式９と式２０の共重合体）の合成）１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル・メタクリレート（式８）（２．５３ｇ、８．６１ｍｍｏｌ）と、２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル｝メタクリレート（式９）（１．５５ｇ、４．３１ｍｍｏｌ）と、２−ヒドロキシエチル・メタクリレート（式２０）（０．１８７ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）とを、ＡＩＢＮ（２３．５ｍｇ、０．１４４ｍｍｏｌ）を使用してイソプロピル・アルコール（１０ｇ、３０質量％溶液）中に溶解した。数分間、乾燥窒素をバブリングして溶液から酸素を除去し、その後、１６時間環流した。室温まで反応混合物を冷却し、強制的に攪拌する４００ｍＬのヘキサン中に沈澱させた。生じた白色の固体を、ろ過して集め、少量のヘキサンで数回洗浄し、６０℃の真空下で２０時間乾燥させた。
【００９７】
（実施例１０）
（１９３ｎｍネガ型フォトレジストに使用するポリマー（式７と式８と式２０の共重合体）の合成）
１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル・メタクリレート（式７）（３．００ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）と、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル・メタクリレート（式８）（１．０５ｇ、２．９２ｍｍｏｌ）と、２−ヒドロキシエチル・メタクリレート（式２０）（０．１９０ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）と、ＡＩＢＮ（１０．０ｍｇ、０．０５８０ｍｍｏｌ）といったモノマーを用い、実施例９と同様の手順で行った。
【００９８】
（実施例１１）
（１９３ｎｍネガ型フォトレジストに使用するポリマー（式７と式２０の共重合体）の合成）
１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル・メタクリレート（式７）（３．００ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）と、２−ヒドロキシエチル・メタクリレート（式２０）（０．３３０ｇ、２．５６ｍｍｏｌ）と、ＡＩＢＮ（８．００ｍｇ、０．０５１０ｍｍｏｌ）といったモノマーを用い、実施例９と同様の手順で行った。
【００９９】
（実施例１２）
（１９３ｎｍネガ型フォトレジストに使用するポリマー（式８と式２０の共重合体）の合成）
１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル・メタクリレート（式８）（３．００ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）と、２−ヒドロキシエチル・メタクリレート（式２０）（０．３３０ｇ、２．５６ｍｍｏｌ）と、ＡＩＢＮ（８．００ｍｇ、０．０５１０ｍｍｏｌ）といったモノマーを用い、実施例９と同様の手順で行った。
【０１００】
（実施例１３）
（１９３ｎｍネガ型フォトレジストに使用するポリマー（式９の重合体）の合成）
２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル｝メタクリレート（式９）（５．００ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）と、ＡＩＢＮ（９．００ｍｇ、０．０５５６ｍｍｏｌ）といったモノマーを用い、実施例９と同様の手順で行った。
【０１０１】
（実施例１４）
（１９３ｎｍネガ型フォトレジストに使用するポリマー（式８と式９と式１４のモノマーと式２０のモノマーの共重合体）の合成）
１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル・メタクリレート（式８）（１．７５ｇ、５．９５ｍｍｏｌ）と、２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル｝メタクリレート（式９）（０．８５７ｇ、２．３８ｍｍｏｌ）と、テトラシクロ［５．２．１．０^２，７．０^４，６］−５−オキソ−ウンデカニル−１０−メタクリレート（式１４）（０．５５７ｇ、２．３８ｍｍｏｌ）と、２−ヒドロキシエチル・メタクリレート（式２０）（０．１５５ｇ、１．１９ｍｍｏｌ）と、ＡＩＢＮ（３．００ｍｇ、０．０４８０ｍｍｏｌ）といったモノマーを用い、実施例９と同様の手順で行った。
【０１０２】
（実施例１５）
（１９３ｎｍネガ型フォトレジストに使用するポリマー（式８の重合体）の合成）
１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル・メタクリレート（式８）（２．００ｇ、６．８０ｍｍｏｌ）と、ＡＩＢＮ（２２．３ｍｇ、０．１３６ｍｍｏｌ）といったモノマーを用い、実施例９と同様の手順で行った。
【０１０３】
（実施例１６）
（１９３ｎｍネガ型フォトレジストに使用するポリマー（式８と式２２の共重合体）の合成）
１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル・メタクリレート（式８）（３．００ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）と、４−ヒドロキシ−２−アダマンチル・メタクリレート（式２２）（０．５６６ｇ、２．５５ｍｍｏｌ）と、ＡＩＢＮ（４１．８ｍｇ、０．２５５ｍｍｏｌ）といったモノマーを用い、実施例９と同様の手順で行った。
【０１０４】
（実施例１７）
（１９３ｎｍネガ型フォトレジストに使用するポリマー（式８と式２２と式２０の共重合体）の合成）
１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル・メタクリレート（式８）（３．００ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）と、４−ヒドロキシ−２−アダマンチル・メタクリレート（式２２）（１．１３ｇ、５．１０ｍｍｏｌ）と、２−ヒドロキシエチル・メタクリレート（式２０）（０．２２１ｇ、１．７０ｍｍｏｌ）と、ＡＩＢＮ（１８．６ｍｇ、０．１１３ｍｍｏｌ）といったモノマーを用い、上記と同様の手順で行った。
【０１０５】
（実施例１８）
（１９３ｎｍポジ型フォトレジストに使用するポリマー（式９と式２７の共重合体）の合成）
２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル｝メタクリレート（式９）（１８．０５ｇ、０．０５ｍｏｌ）と、２−メチル−２−アダマンチル・メタクリレート（式２７）（８．４０ｇ、０．０３３ｍｏｌ）と、７９ｇのＴＨＦとを、コンデンサおよび窒素注入口を備えた丸底フラスコ内に収容した。ＡＩＢＮ（０．５５ｇ、３．３０ｍｍｏｌ）を、上記溶液に添加し、溶解するまで攪拌した。その後、真空または窒素パージを使用して溶液を４回脱気した。その後、内容物を加熱し、１８時間環流した。その後、ヘキサン（１．６Ｌ）中に溶液を滴下することにより添加した。沈澱したポリマーをろ過し、ヘキサン（１００ｍＬ）で２回洗浄し、６０℃の真空下で乾燥させた。
【０１０６】
（実施例１９）
（１９３ｎｍポジ型フォトレジストに使用するポリマー（式９と式２６の共重合体）の合成）
２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル｝メタクリレート（式９）（８．７０ｇ、０．０２４ｍｏｌ）と、１−メチル−１−シクロペンチル・メタクリレート（式２６）（２．７０ｇ、０．０１６ｍｏｌ）と、ＡＩＢＮ（０．２７ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）といったモノマーを用い、実施例１８と同様の手順で行った。
【０１０７】
（実施例２０）
（１９３ｎｍポジ型フォトレジストに使用するポリマー（式９と式２７と式２９のモノマーの共重合体）の合成）
２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル｝メタクリレート（式９）（５．４０ｇ、０．０１５ｍｏｌ）と、２−メチル−２−アダマンチル・メタクリレート（式２７）（２．２６ｇ、０．００９ｍｏｌ）と、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（式２９）（１．３３ｇ、０．００６ｍｏｌ）と、ＡＩＢＮ（０．２０ｇ、１．２０ｍｍｏｌ）といったモノマーを用い、実施例１８と同様の手順で行った。
【０１０８】
（実施例２１）
（１９３ｎｍネガ型フォトレジストに使用するポリマー（式８と式９と式２０の共重合体）の合成）
１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル・メタクリレート（式８）（１．３１ｇ、４．４７ｍｍｏｌ）と、２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル｝メタクリレート（式９）（０．４９５ｇ、１．３８ｍｍｏｌ）と、２−ヒドロキシエチル・メタクリレート（式２０）（０．０８９４ｇ、０．６８８ｍｍｏｌ）と、メタクリル酸（０．０２９６ｇ、０．３４４ｍｍｏｌ）と、ＡＩＢＮ（１１．３ｍｇ、０．０６８８ｍｍｏｌ）といったモノマーを用い、実施例９と同様の手順で行った。
【０１０９】
（実施例２２）
（１９３ｎｍネガ型フォトレジストに使用するポリマー（式７と式１２の共重合体）の合成）
１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル・メタクリレート（式７）（４．０ｇ）と、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（式１２）（１．５５ｇ）と、ＡＩＢＮ（０．１８ｇ）といったモノマーを用い、溶媒としてエチル・アセテートを使用することを除いて、実施例９と同様の手順で行った。
【０１１０】
（実施例２３）
（１９３ｎｍネガ型フォトレジストに使用するポリマー（式７と式１１の共重合体）の合成）
１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル・メタクリレート（式７）（４．０ｇ）と、フルフリルメタクリレート（式１１）（１．００ｇ）と、ＡＩＢＮ（０．１８ｇ）といったモノマーを用い、実施例２２と同様の手順で行った。
【０１１１】
（実施例２４）
（１９３ｎｍネガ型フォトレジストに使用するポリマー（式７と式１３の共重合体）の合成）
１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル・メタクリレート（式７）（４．０ｇ）と、３−フルフリルオキシ−２−ヒドロキシプロップ−１−イル・メタクリレート（式１３）（１．３０ｇ）と、ＡＩＢＮ（０．１８ｇ）といったモノマーを用い、実施例２２と同様の手順で行った。
【０１１２】
以下に、本発明をまとめて開示する。
（１）ポリマーを含むフォトレジスト組成物であって、前記ポリマーは、下記構造
【化３０】

を有する少なくとも１つのアクリレートまたはメタクリレート・モノマーを含み、Ｒ^１は、水素（Ｈ）、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基、または、セミフルオロ化またはパーフルオロ化された直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^２は、置換脂肪族基の各炭素に結合された０または１つのトリフルオロメチル基（ＣＦ_３）を有する非置換脂肪族基または置換脂肪族基、または、置換芳香族基または非置換芳香族基を表し、Ｒ^３は、水素（Ｈ）、メチル基（ＣＨ_３）、トリフルオロメチル基（ＣＦ_３）、ジフルオロメチル基（ＣＨＦ_２）、フルオロメチル基（ＣＨ_２Ｆ）、または、セミフルオロ化またはパーフルオロ化された脂肪族基を表し、Ｒ^４は、トリフルオロメチル基（ＣＦ_３）、ジフルオロメチル基（ＣＨＦ_２）、フルオロメチル（ＣＨ_２Ｆ）、または、セミフルオロ化またはパーフルオロ化された、置換または非置換脂肪族基を表す、フォトレジスト組成物。
（２）溶媒、光酸発生剤、架橋剤、塩基性化合物、界面活性剤、潜在性の塩基性化合物、光塩基発生剤、溶解抑制剤、溶解促進剤、接着促進物質、消泡剤の少なくとも１つをさらに含む、上記（１）に記載のフォトレジスト組成物。
（３）前記Ｒ^１は、水素、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示す、上記（１）に記載のフォトレジスト組成物。
（４）前記モノマーのメチレン基は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換される、上記（１）に記載のフォトレジスト組成物。
（５）前記モノマーは、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル・メタクリレートまたはそれに類似のアクリレート、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル・メタクリレートまたはそれに類似のアクリレート、および２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル｝メタクリレートまたはそれに類似のアクリレートからなる群から選択される、上記（１）に記載のフォトレジスト組成物。
（６）前記組成物は、ネガ型フォトレジストである、上記（１）に記載のフォトレジスト組成物。
（７）前記組成物は、さらに、架橋剤を含む、上記（１）に記載のフォトレジスト組成物。
（８）前記架橋剤は、前記組成物の形成中に添加される、上記（７）に記載のフォトレジスト組成物。
（９）前記架橋剤は、グリコウリル、メラミン、エポキシド、フリル、テトラヒドロフリルおよびビニル・エーテルの少なくとも１つを含む、上記（７）に記載のフォトレジスト組成物。
（１０）前記グリコウリルは、下記構造
【化３１】

で表され、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０がそれぞれ、水素、脂肪族基または芳香族基を表す、上記（９）に記載のフォトレジスト組成物。
（１１）前記組成物は、ポジ型フォトレジストである、上記（１）に記載のフォトレジスト組成物。
（１２）前記モノマーの少なくとも１つのフルオロ・アルコール基の水素が、酸に不安定な基で置換される、上記（１）に記載のフォトレジスト組成物。
（１３）前記酸に不安定な基は、ｔ−アルキル・カーボネ―ト、ｔ−アルキル・エステル、ｔ−アルキル・エーテル、ケタールおよびアセタールの少なくとも１つを含む、上記（１２）に記載のフォトレジスト組成物。
（１４）前記組成物は、さらに、少なくとも１つのコモノマーを含む、上記（１）に記載のフォトレジスト組成物。
（１５）前記コモノマーは、求核分子を含む、上記（１４）に記載のフォトレジスト組成物。
（１６）前記求核分子は、アルコールである、上記（１５）に記載のフォトレジスト組成物。
（１７）前記組成物は、さらに、架橋剤を含む、上記（１４）に記載のフォトレジスト組成物。
（１８）前記架橋剤は、前記ポリマーに結合される、上記（１７）に記載のフォトレジスト組成物。
（１９）前記架橋剤は、グリコウリル、メラミン、エポキシド、フリル、テトラヒドロフリルおよびビニル・エーテルの少なくとも１つを含む、上記（１７）に記載のフォトレジスト組成物。
（２０）前記少なくとも１つのコモノマーは、２−メタクリルオキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレン、６−メタクリルオキシメチル−２−ナフトール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、２−メタクリルオキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−アクリロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、またはこれらの混合物からなる群から選択される、上記（１４）に記載のフォトレジスト組成物。
（２１）前記組成物は、ネガ型フォトレジストである、上記（１４）に記載のフォトレジスト組成物。
（２２）前記組成物は、ネガ型フォトレジストであり、前記少なくとも１つのコモノマーは、架橋剤を含む、上記（１４）に記載のフォトレジスト組成物。
（２３）前記少なくとも１つのコモノマーは、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−フルフリルオキシ−２−ヒドロキシプロップ−１−イル・メタクリレート（３−ｆｕｒｆｕｒｙｌｏｘｙ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐ−１−ｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラシクロ［５．２．１．０^２，７．０^４，６］−５−オキソ−ウンデカニル−１０−アクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラシクロ［５．２．１．０^２，７．０^４，６］−５−オキソ−ウンデカニル−１０−アクリレート、グリシジルアクリレート、２−メタクリルオキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレン、またはこれらの混合物からなる群から選択される、上記（２２）に記載のフォトレジスト組成物。
（２４）前記組成物は、ポジ型フォトレジストであり、前記少なくとも１つのコモノマーは、酸に不安定な基を含む、上記（１４）に記載のフォトレジスト組成物。
（２５）前記少なくとも１つのコモノマーは、ｔ−ブチルメタクリレート、１−メチル−シクロペンチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、またはこれらの混合物からなる群から選択される、上記（２４）に記載のフォトレジスト組成物。
（２６）前記少なくとも１つのコモノマーは、ラクトン、スルホンアミド、無水物、カルボン酸、またはこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの極性基を含む、上記（１４）に記載のフォトレジスト組成物。
（２７）前記コモノマーは、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンおよび５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンの少なくとも１つを含む、上記（２６）に記載のフォトレジスト組成物。
（２８）前記コモノマーは、放射線源に露光されないフォトレジスト組成物の溶解を促進するように作用する、上記（２６）に記載のフォトレジスト組成物。
（２９）前記コモノマーは、カルボン酸を含む、上記（２８）に記載のフォトレジスト組成物。
（３０）前記コモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも１つを含む、上記（２９）に記載のフォトレジスト組成物。
（３１）１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル・メタクリレートまたはそれに類似のアクリレート、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル・メタクリレートまたはそれに類似のアクリレート、および２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル｝メタクリレートまたはそれに類似のアクリレートからなる群から選択される重合可能なモノマーを含む、フォトレジスト組成物。
（３２）３−フルフリロキシ−２−ヒドロキシプロップ−１−イル・メタクリレート（３−ｆｕｒｆｕｒｙｌｏｘｙ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐ−１−ｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）またはそれに類似のアクリレート、６−メタクリルオキシメチル−２−ナフトールまたはそれに類似のアクリレート、２−メタクリルオキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレンまたはそれに類似のアクリレートからなる群から選択される重合可能なモノマーを含む、フォトレジスト組成物。
（３３）基板をパターニングする方法であって、前記方法は、
前記基板に、下記構造
【化３２】

を有する少なくとも１つのアクリレートまたはメタクリレート・モノマーを含み、Ｒ^１は、水素（Ｈ）、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基、または、セミフルオロ化またはパーフルオロ化された直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ^２は、置換脂肪族基の各炭素に結合された０または１つのトリフルオロメチル基（ＣＦ_３）を有する非置換脂肪族基または置換脂肪族基、または、置換芳香族基または非置換芳香族基を示し、Ｒ^３は、水素（Ｈ）、メチル基（ＣＨ_３）、トリフルオロメチル基（ＣＦ_３）、ジフルオロメチル基（ＣＨＦ２）、フルオロメチル基（ＣＨ_２Ｆ）、または、セミフルオロ化またはパーフルオロ化された脂肪族基を示し、Ｒ^４は、トリフルオロメチル基（ＣＦ_３）、ジフルオロメチル基（ＣＨＦ_２）、フルオロメチル（ＣＨ_２Ｆ）、または、セミフルオロ化またはパーフルオロ化された、置換または非置換脂肪族基を示すポリマーを含むフォトレジスト組成物を塗布し、フィルムを形成するステップと、
前記フィルムを像形成放射線源にパターン化するように露光するステップと、
前記フィルムの領域を現像し、パターン化された基板を形成するステップと
を含む方法。
（３４）前記フォトレジスト組成物を塗布するステップ後で、かつ前記フィルムを露光するステップ前に、前記フィルムをベーキングするステップをさらに含む、上記（３３）に記載の方法。
（３５）前記露光するステップ後で、かつ前記フィルムを現像するステップ前に、前記フィルムをベーキングするステップをさらに含む、上記（３３）に記載の方法。
（３６）前記パターン化された基板をエッチングするステップをさらに含む、上記（３３）に記載の方法。
（３７）前記エッチングするステップは、イオン・エッチングするステップを含む、上記（３６）に記載の方法。
（３８）前記フィルムは、不溶性であり、前記現像するステップにおいて、前記像形成放射線源に露光された前記フィルムを可溶性にする、上記（３３）に記載の方法。
（３９）前記可溶性フィルムを除去するステップをさらに含む、上記（３８）に記載の方法。
（４０）前記フィルムは、可溶性であり、前記現像するステップにおいて、前記像形成放射線源に露光された前記フィルムを不溶性にする、上記（３３）に記載の方法。
（４１）前記可溶性フィルムを除去するステップをさらに含む、上記（４０）に記載の方法。
（４２）前記フォトレジスト組成物は、溶媒、光酸発生剤、架橋剤、塩基性化合物、界面活性剤、潜在性の塩基性化合物、光塩基発生剤、溶解抑制剤、溶解促進剤、接着促進物質、消泡剤の少なくとも１つをさらに含む、上記（３３）に記載の方法。
（４３）前記Ｒ^１は、水素、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示す、上記（３３）に記載の方法。
（４４）前記モノマーのメチレン基は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換される、上記（３３）に記載の方法。
（４５）前記モノマーは、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル・メタクリレートまたはそれに類似のアクリレート、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル・メタクリレートまたはそれに類似のアクリレート、および２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル｝メタクリレートまたはそれに類似のアクリレートからなる群から選択される、上記（３３）に記載の方法。
（４６）前記組成物は、ネガ型フォトレジストである、上記（３３）に記載の方法。
（４７）前記組成物は、さらに、架橋剤を含む、上記（３３）に記載の方法。
（４８）前記架橋剤は、前記組成物の形成中に添加される、上記（４７）に記載の方法。
（４９）前記架橋剤は、グリコウリル、メラミン、エポキシド、フリル、テトラヒドロフリルおよびビニル・エーテルの少なくとも１つを含む、上記（４７）に記載の方法。
（５０）前記グリコウリルは、下記構造
【化３３】

で表され、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０がそれぞれ、水素、脂肪族基または芳香族基を表す、上記（４９）に記載の方法。
（５１）前記組成物は、ポジ型フォトレジストである、上記（３３）に記載の方法。
（５２）前記モノマーの少なくとも１つのフルオロ・アルコール基の水素が、酸に不安定な基で置換される、上記（３３）に記載の方法。
（５３）前記酸に不安定な基は、ｔ−アルキル・カーボネ―ト、ｔ−アルキル・エステル、ｔ−アルキル・エーテル、ケタールおよびアセタールの少なくとも１つを含む、上記（５２）に記載の方法。
（５４）前記組成物は、さらに、少なくとも１つのコモノマーを含む、上記（３３）に記載の方法。
（５５）前記コモノマーは、求核分子を含む、上記（５４）に記載の方法。
（５６）前記求核分子は、アルコールである、上記（５５）に記載の方法。
（５７）前記組成物は、さらに、架橋剤を含む、上記（５４）に記載の方法。
（５８）前記架橋剤は、前記ポリマーに結合される、上記（５７）に記載の方法。
（５９）前記架橋剤は、グリコウリル、メラミン、エポキシド、フリル、テトラヒドロフリルおよびビニル・エーテルの少なくとも１つを含む、上記（５７）に記載の方法。
（６０）前記少なくとも１つのコモノマーは、２−メタクリルオキシ６−ヒドロキシメチルナフタレン、６−メタクリルオキシメチル−２−ナフトール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、２−メタクリルオキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−アクリルオキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、またはこれらの混合物からなる群から選択される、上記（５４）に記載の方法。
（６１）前記組成物は、ネガ型フォトレジストである、上記（５４）に記載の方法。
（６２）前記組成物は、ネガ型フォトレジストであり、前記少なくとも１つのコモノマーは、架橋剤を含む、上記（５４）に記載の方法。
（６３）前記少なくとも１つのコモノマーは、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−フルフリルオキシ−２−ヒドロキシプロップ−１−イル・メタクリレート（３−ｆｕｒｆｕｒｙｌｏｘｙ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐ−１−ｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラシクロ［５．２．１．０^２，７．０^４，６］−５−オキソ−ウンデカニル−１０−メタクリレート、テトラシクロ［５．２．１．０^２，７．０^４，６］−５−オキソ−ウンデカニル−１０−アクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メタクリルオキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレン、またはこれらの混合物からなる群から選択される、上記（６２）に記載の方法。
（６４）前記組成物は、ポジ型フォトレジストであり、前記少なくとも１つのコモノマーは、酸に不安定な基を含む、上記（５４）に記載の方法。
（６５）前記少なくとも１つのコモノマーは、ｔ−ブチルメタクリレート、１−メチル−シクロペンチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、またはこれらの混合物からなる群から選択される、上記（６４）に記載の方法。
（６６）前記少なくとも１つのコモノマーは、ラクトン、スルホンアミド、無水物、カルボン酸、またはこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの極性を有する基を含む、上記（５４）に記載の方法。
（６７）前記コモノマーは、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンおよび５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンの少なくとも１つを含む、上記（６６）に記載の方法。
（６８）前記コモノマーは、放射線源に露光されないフォトレジスト組成物の溶解を促進するように作用する、上記（６６）に記載の方法。
（６９）前記コモノマーは、カルボン酸を含む、上記（６８）に記載の方法。
（７０）前記コモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも１つを含む、上記（６９）に記載の方法。
（７１）前記基板は、シリコン・ウェハ、フォトグラフ用マスク・ブランクおよび印刷回路ボードの少なくとも１つを含む、上記（３３）に記載の方法。

Claims (71)

1. ポリマーを含むフォトレジスト組成物であって、前記ポリマーは、下記構造
   

   

   を有する少なくとも１つのアクリレートまたはメタクリレート・モノマーを含み、Ｒ^１は、水素（Ｈ）、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基、または、セミフルオロ化またはパーフルオロ化された直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^２は、置換脂肪族基の各炭素に結合された０または１つのトリフルオロメチル基（ＣＦ_３）を有する非置換脂肪族基または置換脂肪族基、または、置換芳香族基または非置換芳香族基を表し、Ｒ^３は、水素（Ｈ）、メチル基（ＣＨ_３）、トリフルオロメチル基（ＣＦ_３）、ジフルオロメチル基（ＣＨＦ_２）、フルオロメチル基（ＣＨ_２Ｆ）、または、セミフルオロ化またはパーフルオロ化された脂肪族基を表し、Ｒ^４は、トリフルオロメチル基（ＣＦ_３）、ジフルオロメチル基（ＣＨＦ_２）、フルオロメチル（ＣＨ_２Ｆ）、または、セミフルオロ化またはパーフルオロ化された、置換または非置換脂肪族基を表す、フォトレジスト組成物。
2. 溶媒、光酸発生剤、架橋剤、塩基性化合物、界面活性剤、潜在性の塩基性化合物、光塩基発生剤、溶解抑制剤、溶解促進剤、接着促進物質、消泡剤の少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
3. 前記Ｒ^１は、水素、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
4. 前記モノマーのメチレン基は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換される、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
5. 前記モノマーは、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル・メタクリレートまたはその類似のアクリレート、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル・メタクリレートまたはその類似のアクリレート、および２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル｝メタクリレートまたはその類似のアクリレートからなる群から選択される、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
6. 前記組成物は、ネガ型フォトレジストである、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
7. 前記組成物は、さらに、架橋剤を含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
8. 前記架橋剤は、前記組成物の形成中に添加される、請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
9. 前記架橋剤は、グリコウリル、メラミン、エポキシド、フリル、テトラヒドロフリルおよびビニル・エーテルの少なくとも１つを含む、請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
10. 前記グリコウリルは、下記構造
    

    

    で表され、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０がそれぞれ、水素、脂肪族基または芳香族基を表す、請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
11. 前記組成物は、ポジ型フォトレジストである、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
12. 前記モノマーの少なくとも１つのフルオロ・アルコール基の水素が、酸に不安定な基で置換される、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
13. 前記酸に不安定な基は、ｔ−アルキル・カーボネ―ト、ｔ−アルキル・エステル、ｔ−アルキル・エーテル、ケタールおよびアセタールの少なくとも１つを含む、請求項１２に記載のフォトレジスト組成物。
14. 前記組成物は、さらに、少なくとも１つのコモノマーを含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
15. 前記コモノマーは、求核分子を含む、請求項１４に記載のフォトレジスト組成物。
16. 前記求核分子は、アルコールである、請求項１５に記載のフォトレジスト組成物。
17. 前記組成物は、さらに、架橋剤を含む、請求項１４に記載のフォトレジスト組成物。
18. 前記架橋剤は、前記ポリマーに結合される、請求項１７に記載のフォトレジスト組成物。
19. 前記架橋剤は、グリコウリル、メラミン、エポキシド、フリル、テトラヒドロフリルおよびビニル・エーテルの少なくとも１つを含む、請求項１７に記載のフォトレジスト組成物。
20. 前記少なくとも１つのコモノマーは、２−メタクリルオキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレン、６−メタクリルオキシメチル−２−ナフトール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、２−メタクリルオキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−アクリロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１４に記載のフォトレジスト組成物。
21. 前記組成物は、ネガ型フォトレジストである、請求項１４に記載のフォトレジスト組成物。
22. 前記組成物は、ネガ型フォトレジストであり、前記少なくとも１つのコモノマーは、架橋剤を含む、請求項１４に記載のフォトレジスト組成物。
23. 前記少なくとも１つのコモノマーは、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−フルフリルオキシ−２−ヒドロキシプロップ−１−イル・メタクリレート（３−ｆｕｒｆｕｒｙｌｏｘｙ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐ−１−ｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラシクロ［５．２．１．０^２，７．０^４，６］−５−オキソ−ウンデカニル−１０−メタクリレート、テトラシクロ［５．２．１．０^２，７．０^４，６］−５−オキソ−ウンデカニル−１０−アクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メタクリルオキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレン、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２２に記載のフォトレジスト組成物。
24. 前記組成物は、ポジ型フォトレジストであり、前記少なくとも１つのコモノマーは、酸に不安定な基を含む、請求項１４に記載のフォトレジスト組成物。
25. 前記少なくとも１つのコモノマーは、ｔ−ブチルメタクリレート、１−メチル−シクロペンチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２４に記載のフォトレジスト組成物。
26. 前記少なくとも１つのコモノマーは、ラクトン、スルホンアミド、無水物、カルボン酸、またはこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの極性基を含む、請求項１４に記載のフォトレジスト組成物。
27. 前記コモノマーは、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンおよび５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンの少なくとも１つを含む、請求項２６に記載のフォトレジスト組成物。
28. 前記コモノマーは、放射線源に露光されないフォトレジスト組成物の溶解を促進するように作用する、請求項２６に記載のフォトレジスト組成物。
29. 前記コモノマーは、カルボン酸を含む、請求項２８に記載のフォトレジスト組成物。
30. 前記コモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも１つを含む、請求項２９に記載のフォトレジスト組成物。
31. １，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル・メタクリレートまたはそれに類似のアクリレート、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル・メタクリレートまたはそれに類似のアクリレート、２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル｝メタクリレートまたはそれに類似のアクリレートからなる群から選択される重合可能なモノマーを含む、フォトレジスト組成物。
32. ３−フルフリルオキシ−２−ヒドロキシプロップ−１−イル・メタクリレート（３−ｆｕｒｆｕｒｙｌｏｘｙ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐ−１−ｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）またはそれに類似のアクリレート、６−メタクリルオキシメチル−２−ナフトールまたはそれに類似のアクリレート、２−メタクリルオキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレンまたはそれに類似のアクリレートからなる群から選択される重合可能なモノマーを含む、フォトレジスト組成物。
33. 基板をパターニングする方法であって、前記方法は、
    前記基板に、下記構造
    

    

    を有する少なくとも１つのアクリレートまたはメタクリレート・モノマーを含み、Ｒ^１は、水素（Ｈ）、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基、または、セミフルオロ化またはパーフルオロ化された直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^２は、置換脂肪族基の各炭素に結合された０または１つのトリフルオロメチル基（ＣＦ_３）を有する非置換脂肪族基または置換脂肪族基、または、置換芳香族基または非置換芳香族基を表し、Ｒ^３は、水素（Ｈ）、メチル基（ＣＨ_３）、トリフルオロメチル基（ＣＦ_３）、ジフルオロメチル基（ＣＨＦ_２）、フルオロメチル基（ＣＨ_２Ｆ）、または、セミフルオロ化またはパーフルオロ化された脂肪族基を表し、Ｒ_４は、トリフルオロメチル基（ＣＦ_３）、ジフルオロメチル基（ＣＨＦ_２）、フルオロメチル（ＣＨ_２Ｆ）、または、セミフルオロ化またはパーフルオロ化された、置換または非置換脂肪族基を表すポリマーを含むフォトレジスト組成物を塗布し、フィルムを形成するステップと、
    前記フィルムを像形成放射線源にパターン化するように露光するステップと、
    前記フィルムの領域を現像し、パターン化された基板を形成するステップと
    を含む方法。
34. 前記フォトレジスト組成物を塗布するステップ後で、かつ前記フィルムを露光するステップ前に、前記フィルムをベーキングするステップをさらに含む、請求項３３に記載の方法。
35. 前記露光するステップ後で、かつ前記フィルムを現像するステップ前に、前記フィルムをベーキングするステップをさらに含む、請求項３３に記載の方法。
36. 前記パターン化された基板をエッチングするステップをさらに含む、請求項３３に記載の方法。
37. 前記エッチングするステップは、イオン・エッチングするステップを含む、請求項３６に記載の方法。
38. 前記フィルムは、不溶性であり、前記現像するステップにおいて、前記像形成放射線源に露光された前記フィルムを可溶性にする、請求項３３に記載の方法。
39. 前記可溶性フィルムを除去するステップをさらに含む、請求項３８に記載の方法。
40. 前記フィルムは、可溶性であり、前記現像するステップにおいて、前記像形成放射線源に露光された前記フィルムを不溶性にする、請求項３３に記載の方法。
41. 前記可溶性フィルムを除去するステップをさらに含む、請求項４０に記載の方法。
42. 前記フォトレジスト組成物は、溶媒、光酸発生剤、架橋剤、塩基性化合物、界面活性剤、潜在性の塩基性化合物、光塩基発生剤、溶解抑制剤、溶解促進剤、接着促進物質、消泡剤の少なくとも１つをさらに含む、請求項３３に記載の方法。
43. 前記Ｒ^１は、水素、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す、請求項３３に記載の方法。
44. 前記モノマーのメチレン基は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換される、請求項３３に記載の方法。
45. 前記モノマーは、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル・メタクリレートまたはそれに類似のアクリレート、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル・メタクリレートまたはそれに類似のアクリレート、および２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル｝メタクリレートまたはそれに類似のアクリレートからなる群から選択される、請求項３３に記載の方法。
46. 前記組成物は、ネガ型フォトレジストである、請求項３３に記載の方法。
47. 前記組成物は、さらに、架橋剤を含む、請求項３３に記載の方法。
48. 前記架橋剤は、前記組成物の形成中に添加される、請求項４７に記載の方法。
49. 前記架橋剤は、グリコウリル、メラミン、エポキシド、フリル、テトラヒドロフリルおよびビニル・エーテルの少なくとも１つを含む、請求項４７に記載の方法。
50. 前記グリコウリルは、下記構造
    

    

    で表され、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０がそれぞれ、水素、脂肪族基または芳香族基を表す、請求項４９に記載の方法。
51. 前記組成物は、ポジ型フォトレジストである、請求項３３に記載の方法。
52. 前記モノマーの少なくとも１つのフルオロ・アルコール基の水素が、酸に不安定な基で置換される、請求項３３に記載の方法。
53. 前記酸に不安定な基は、ｔ−アルキル・カーボネ―ト、ｔ−アルキル・エステル、ｔ−アルキル・エーテル、ケタールおよびアセタールの少なくとも１つを含む、請求項５２に記載の方法。
54. 前記組成物は、さらに、少なくとも１つのコモノマーを含む、請求項３３に記載の方法。
55. 前記コモノマーは、求核分子を含む、請求項５４に記載の方法。
56. 前記求核分子は、アルコールである、請求項５５に記載の方法。
57. 前記組成物は、さらに、架橋剤を含む、請求項５４に記載の方法。
58. 前記架橋剤は、前記ポリマーに結合される、請求項５７に記載の方法。
59. 前記架橋剤は、グリコウリル、メラミン、エポキシド、フリル、テトラヒドロフリルおよびビニル・エーテルの少なくとも１つを含む、請求項５７に記載の方法。
60. 前記少なくとも１つのコモノマーは、２−メタクリルオキシ６−ヒドロキシメチルナフタレン、６−メタクリルオキシメチル−２−ナフトール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、２−メタクリルオキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−アクリルオキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５４に記載の方法。
61. 前記組成物は、ネガ型フォトレジストである、請求項５４に記載の方法。
62. 前記組成物は、ネガ型フォトレジストであり、前記少なくとも１つのコモノマーは、架橋剤を含む、請求項５４に記載の方法。
63. 前記少なくとも１つのコモノマーは、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−フルフリルオキシ−２−ヒドロキシプロップ−１−イル・メタクリレート（３−ｆｕｒｆｕｒｙｌｏｘｙ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐ−１−ｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラシクロ［５．２．１．０^２，７．０^４，６］−５−オキソ−ウンデカニル−１０−メタクリレート、テトラシクロ［５．２．１．０^２，７．０^４，６］−５−オキソ−ウンデカニル−１０−アクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メタクリルオキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレン、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６２に記載の方法。
64. 前記組成物は、ポジ型フォトレジストであり、前記少なくとも１つのコモノマーは、酸に不安定な基を含む、請求項５４に記載の方法。
65. 前記少なくとも１つのコモノマーは、ｔ−ブチルメタクリレート、１−メチル−シクロペンチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６４に記載の方法。
66. 前記少なくとも１つのコモノマーは、ラクトン、スルホンアミド、無水物、カルボン酸、またはこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの極性を有する基を含む、請求項５４に記載の方法。
67. 前記コモノマーは、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンおよび５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンの少なくとも１つを含む、請求項６６に記載の方法。
68. 前記コモノマーは、放射線源に露光されないフォトレジスト組成物の溶解を促進するように作用する、請求項６６に記載の方法。
69. 前記コモノマーは、カルボン酸を含む、請求項６８に記載の方法。
70. 前記コモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも１つを含む、請求項６９に記載の方法。
71. 前記基板は、シリコン・ウェハ、フォトグラフ用マスク・ブランクおよび印刷回路ボードの少なくとも１つを含む、請求項３３に記載の方法。