CN101477307B - 光掩模坯料、抗蚀图案成形方法以及光掩模制备方法 - Google Patents
光掩模坯料、抗蚀图案成形方法以及光掩模制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101477307B CN101477307B CN2008101547782A CN200810154778A CN101477307B CN 101477307 B CN101477307 B CN 101477307B CN 2008101547782 A CN2008101547782 A CN 2008101547782A CN 200810154778 A CN200810154778 A CN 200810154778A CN 101477307 B CN101477307 B CN 101477307B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ethyl
- polymkeric substance
- repetitive
- alkyl
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
- G03F1/50—Mask blanks not covered by G03F1/20 - G03F1/34; Preparation thereof
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
- G03F1/62—Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
Abstract
光掩模坯料具有抗蚀膜,该抗蚀膜包含(A)基础树脂,(B)产酸剂,和(C)碱性化合物。该抗蚀膜进一步包含(D)聚合物,该聚合物包含具有侧链的重复单元,该侧链带有氟化烃基,该氟化烃基包含与羟基键合的碳原子和与该碳原子键合的邻近碳原子,该邻近碳原子总计至少有两个与其键合的氟原子。聚合物(D)的加入确保整个抗蚀膜的均匀显影,能形成具有高CD均匀性的抗蚀图案。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用诸如UV、深度UV、电子束、X-射线、准分子激光、γ-射线或者同步(synchrotron)辐射之类的高能辐射通过光刻技术且尤其是射束光刻法形成抗蚀图案的方法,一种使用由此形成的抗蚀图案制备光掩模的方法,以及具有其上沉积的化学放大的正型抗蚀膜的光掩模坯料,前述方法可有利地应用于该光掩模坯料从而将其加工成光掩模。
背景技术
集成电路技术中更高集成度的新趋势形成了对更精细轮廓(feature)尺寸图案的需求。相对此目标,据认为酸催化的化学放大的抗蚀剂是值得期望的。用于这些抗蚀剂的最常见光源是诸如电子束、X-射线、准分子激光、γ-射线或者同步辐射之类的高能辐射。电子束光刻特别受关注因为该光刻能使图案微细化为0.1微米或者更小的极度精细尺寸。还认为该EB(电子束)光刻法是在光掩模上形成图案所必不可少的,该光掩模用作图案曝光的母版。
此电子束图像写入与通过使用光掩模光刻全曝光相比所用时间相当。掩模图案形成需要更精确的线宽控制,因为该光掩模在半导体制造中用作母版,同时需要提高灵敏度以实现产量提高。在这些问题之间产生折衷方案。特别地,难以控制线宽在平面内的均匀性(CD均匀性),因为线宽在平面内的均匀性受到掩模制备中包括的几乎所有步骤影响(如抗蚀剂涂布、涂布后贮存、EB图像写入、PEB、显影、和蚀刻)。然后,对于先进的掩模坯料而言,关键在于用对该工艺过程基本不敏感的抗蚀剂涂布该坯料,也就是使涂布之后的预焙烘温度依赖性、涂布之后的贮存稳定性、写入图像之后在真空中老化稳定性、辐射之后的加热温度依赖性和显影依赖性得以改善。
用于形成抗蚀剂图案同时确保线宽在平面内的均匀性的已知方法包括来自工艺过程和抗蚀剂方面的手段。JP-A 2006-228816和JP-A 2003-68633公开了通过工艺过程进行改善。来自抗蚀剂组合物方面的手段包括如JP-A2005-164633所公开的那样控制基体聚合物的玻璃化温度,以及如JP-A2006-91830所公开的那样在基体聚合物中包含特定的重复单元。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用光刻法形成抗蚀图案的方法,特别是电子束光刻法,要求高精度地形成细微轮廓(feature)图案,该方法消除了对于敏感度、分辨率和老化稳定性的高水平要求以及用改善的平面内线宽均匀性形成一种抗蚀图案;一种用由此形成的抗蚀图案制备光掩模的方法;以及于其上沉积化学放大正型抗蚀膜的光掩模坯料,前述方法可有利地应用于该光掩模坯料从而形成抗蚀图案和将其加工成光掩模。
与诸如晶片之类工件上的抗蚀膜,即掩模图案通过光掩模传递至其上的抗蚀膜相比,沉积于光掩模坯料上的抗蚀膜,即当光掩模坯料加工成光掩模时充当母版向工件传递图案(图案-接收对象)所用的抗蚀膜需要具有足够高的精度用以写入精细尺寸图案、特别高的平面内线宽均匀性,因为它是一种用来形成图案传递母版的抗蚀膜。本发明者研究如何在抗蚀膜上形成图案的方法中实现高精度以适应于所述光掩模坯料的加工中的应用。
据在JP-A 2006-48029以及其它一些专利中指出聚合物具有含羟基的取代基团,其中邻近羟基键连的碳原子的烃基团具有取代氢原子的氟原子以致该取代基团具有更高酸性,该聚合物可以用于适于浸液光刻的抗蚀剂组合物作为有效组分用于防止抗蚀膜中成分从抗蚀膜表面浸出。设计浸液光刻法以致通过增加光的入射角提高解象性能(resolution performance),以及用于向诸如用光掩模作为母版的如晶片之类的工件上的抗蚀膜重复传递图案。
另一方面,其中用一束高能辐射直接将图案写在光掩模坯料上的抗蚀膜上的光掩模制作中不使用该浸液光刻法。在不使用液体的光刻中,其中不涉及抗蚀膜中的成分浸出进入液体,未尝试将适合于该浸液光刻法的聚合物用作抗蚀剂材料。
本发明者尝试形成用于加工产生于上面确定类型的聚合物的光掩模坯料的抗蚀膜以及使用电子束照射将该抗蚀膜应用于光刻法。随后本发明者发现如果将聚合物加入所选择组分的抗蚀组合物中则可获得更好的性能,该聚合物具有含羟基的取代基团,其中邻近羟基键连的碳原子的烃基团具有取代氢原子的氟原子以致该取代基团具有更高酸性。特别地,与具有所选择成分且不存在特定聚合物的抗蚀组合物相比,具有其中所加入的特定聚合物的抗蚀组合物可以改善来源于抗蚀膜图案的抗蚀图案的平面内线宽均匀性,加入该抗蚀组合物之中的该特定聚合物能在未曝光状态下使与抗蚀膜所在的中性水接触角增大,以及当利用抗蚀图案将光掩模坯料加工成光掩模时、且特别是在利用一束高能辐射直接在抗蚀膜上写入来制备光掩模的情况时,能满足高生产量和高精度地形成掩模图案。
由此,本发明提供光掩模坯料,抗蚀图案形成方法和光掩模制备方法,如下所述。
[1]光掩模坯料,该光掩模坯料包含沉积其上的抗蚀膜,所述抗蚀膜包含
(A)基础树脂,其不溶于碱性水溶液但在酸的作用下变成可溶于水性碱性显影剂,
(B)酸产生剂,
(C)碱性化合物,和
(D)聚合物,该聚合物包含具有侧链的第一重复单元,该侧链具有带有羟基的第一氟化烃基,该第一氟化烃基包含与羟基键合的碳原子和与该碳原子键合的邻近碳原子,该邻近碳原子总计有至少两个与其键合的氟原子。
[2][1]的光掩模坯料,其中聚合物(D)作用在于致使在包含组分(A)到(D)的抗蚀膜与中性水的接触角比在包含组分(A)到(C)且无组分(D)的抗蚀膜的接触角要大。
[3][1]或[2]的光掩模坯料,其中基础树脂(A)包含具有芳族结构的重复单元。
[4][1]到[3]中任一光掩模坯料,其中聚合物(D)包括主重复单元,其中形成聚合主链的原子不是环状结构的部分。
[5][1]到[4]中任一光掩模坯料,其中聚合物(D)的第一重复单元具有通式(1)或(2):
其中R1和R2各自独立地是氢或者直链、支链或环状C1-C6烷基,或者R1和R2可以键连在一起形成环,R1和R2的组合代表总计2-12个碳原子的二价有机基,R3和R4各自独立地是氢或者甲基,R5是直链、支链或环状C1-C6亚烷基,其中至少一个氢原子可以被氟原子取代,R6独立地是直链或支链C1-C10烷基,其中至少一个氢原子被氟原子取代,或者R5和R6可以键连在一起形成环,R5和R6的组合代表总计2-12个碳原子的三价有机基,以及X1是-C(=O)-,-C(=O)-O-,-O-,-C(=O)-R7-C(=O)-,或者-C(=O)-O-R7-C(=O)-O-,其中R7是直链、支链或环状C1-C10亚烷基。
[6][1]到[5]中任一光掩模坯料,其中聚合物(D)进一步包含具有侧链的第二重复单元,该侧链具有不同于第一氟化烃基的第二氟化烃基且不存在第一氟化烃基。
[7][6]的光掩模坯料,其中聚合物(D)的第二重复单元具有通式(3):
其中R8独立地是氢或者甲基,R9是直链、支链或环状C1-C10烷基,其中至少一个氢原子被氟原子取代,以及X2是-C(=O)-,-C(=O)-O-,-O-,-C(=O)-R10-C(=O)-,或者-C(=O)-O-R10-C(=O)-O-,其中R10是直链、支链或环状C1-C10亚烷基。
[8][1]到[7]中任一光掩模坯料,其中利用电子束光刻法(electron beamlithography)将图案写在抗蚀膜上。
[9]一种用其上沉积抗蚀膜的工件形成抗蚀图案的方法,所述抗蚀膜包含(A)基础树脂,其不溶于碱性水溶液但在酸的作用下变成可溶于水性碱性显影剂,(B)产酸剂,(C)碱性化合物,和(D)聚合物,该聚合物包含具有侧链的第一重复单元,该侧链具有带有羟基的第一氟化烃基,该第一氟化烃基包含与羟基键合的碳原子和与该碳原子键合的邻近碳原子,该邻近碳原子总计有至少两个与其键合的氟原子。
所述方法包含在无液体的情况下用高能辐射照射抗蚀膜和用水性碱性显影剂使抗蚀膜显影的步骤。
[10][9]的方法,其中聚合物(D)作用在于致使在包含组分(A)到(D)的抗蚀膜的中性水接触角比包含组分(A)到(C)且无组分(D)的抗蚀膜的接触角要大。
[11][9]或[10]的方法,其中高能辐射是高能射束。
[12][11]的方法,其中高能辐射是电子束。
[13]制备光掩模的方法,包含根据[9]-[12]任一方法形成抗蚀图案的步骤,其中工件是光掩模坯料,以及通过作为蚀刻掩模的抗蚀图案蚀刻光掩模坯料。
本发明的光掩模坯料的优势是:其上的抗蚀膜形成图案而产生具有高度平面内线宽均匀性的抗蚀图案。当利用抗蚀图案将光掩模坯料加工成光掩模时、且特别是在利用一束高能辐射直接在抗蚀膜上写入来制备光掩模的情况时,该光掩模坯料兼能满足高生产量和高精度地形成掩模图案。当与具有无组分(D)聚合物的抗蚀膜(即,在中性水中具有相对小的接触角的抗蚀膜)的掩模坯料比较时,本发明的掩模坯料的优势是:在高能辐射照射和在含水碱性溶液中显影之后所获得的抗蚀图案的平面内线宽均匀性得到显著地改进。
优选的组分(A)是包含具有芳族结构的重复单元的基础树脂。所包含的芳族单元在光掩模坯料蚀刻期间为抗蚀剂提供高抗干刻蚀性。
优选的组分(D)聚合物由主重复单元组成,其中形成该聚合主链的原子不是环状结构的部分。与聚降冰片烯树脂、ROMP(开环易位聚合物)树脂和类似的主链上具有环状结构的树脂相比,此聚合物的加入对分辨率几乎没有影响。
组分(D)的说明性优选实施例包括包含具有式(1)或者(2)重复单元的聚合物。加入具有这样一种结构的聚合物可期望对CD均匀性有效以及对实现高分辨率和防止浮渣生成有效。
优选的组分(D)聚合物进一步包含具有侧链的第二重复单元,该侧链具有不同于第一氟化烃基的第二氟化烃基并且不含第一氟化烃基。在组分(D)聚合物中所包含的第二重复单元和任选地式(3)重复单元对包含第一重复单元的抗蚀膜与中性水的接触角增大是有效的,以及即使当由于第一重复单元的选用导致过高溶解速率时,对于定制显影剂中的可溶性以防止图案轮廓在显影期间由于聚合物(D)而退减也是有效的。
当利用电子束光刻将图案记述在抗蚀膜上时光掩模坯料最适合。在此实施方案中,应为电子束光刻调整酸产生剂(B)的含量以便为电子束照射图案期间提供高敏感度。
当应用于电子束光刻法及其它使用诸如X-射线,γ-射线或者同步辐射之类的高能辐射的光刻法、典型地为SCALPEL(用限制角度投射电子束光刻或者带电粒子束投射的散射)中时,本发明的抗蚀图案成形方法能够在工件上形成具有高度平面内线宽均匀性的抗蚀图案。相对掩模坯料具有不含组分(D)聚合物的抗蚀膜(即,与中性水的接触角度相对小的抗蚀膜)而言,用于本方法的抗蚀膜的优势在于:在图案照射和在碱性水溶液中显影之后所获得的抗蚀图案的线宽平面均匀性得到显著地改进。本发明的抗蚀图案成形方法通常适用于在没有液体的情况下进行高能辐射辐照的光刻法。
在没有液体的情况下进行高能辐射辐照的示范是射束辐照,且一般是电子束辐照。因为EB光刻对于在光掩模情况下形成少量不同的图案是有效的,因此它有利地适用于本发明的抗蚀图案成形方法。
此外,本发明的抗蚀图案成形方法适用于利用沉积于用作典型的工件的光掩模坯料上的抗蚀膜形成抗蚀图案。经由本方法制成的作为蚀刻掩模(etchingmask)的抗蚀图案蚀刻光掩模坯料,可以产生具有高平面精确度的光掩模。
本发明的益处
其中添加了聚合物(D)的抗蚀膜的优势是:在抗蚀图案形成上,全部抗蚀膜普遍均匀显影以致在显影结束时形成具有高度平面内线宽均匀性的抗蚀图案。由具有添加聚合物(D)的抗蚀膜的光掩模坯料,可以继该抗蚀膜形成图案之后制备具有高度平面精确度的光掩模。
具体实施方式
在本说明书中,除上下文明确规定之外,单数形式“a”、“an”和“the”包括复数对象。注释(Cn-Cm)指每个基团包含n到m个碳原子的基团。
根据本发明将抗蚀膜沉积于光掩模坯料上。此抗蚀膜包含(A)基础树脂,其不溶于碱性水溶液但在酸的作用下变成可溶于含水碱性显影剂,(B)酸产生剂,和(C)碱性化合物。本发明的特征在于该抗蚀膜进一步地包含(D)一种聚合物,该聚合物包含具有侧链的第一重复单元,该侧链具有带有羟基的第一氟化烃基,该第一氟化烃基包含与羟基键合的碳原子和与该碳原子键合的邻近碳原子,该邻近碳原子总计至少有两个与其键合的氟原子。预期得到其上沉积有这种抗蚀膜的光掩模坯料。
组分D
聚合物(D),特别是作用是致使在包含组分(A)到(D)的抗蚀膜与中性水的接触角比包含组分(A)到(C)且没有组分(D)的抗蚀膜的接触角要大的聚合物(D)用作应用于光掩模坯料的抗蚀组合物的一个组分。聚合物(D)用来增加抗蚀膜与纯水的接触角而不使图案轮廓变差,导致在掩模制作结束时线宽的平面均匀性(或者CD均匀性)得到改善。
在一个优选的实施方案中,作为本发明特征组分的聚合物(D)是包含主要重复单元的一种聚合物,其中主链部分具有链结构,就是说,形成聚合主链的原子不属于环状结构的部分,由此排除任何对于抗蚀剂分辨率的不利影响。而例如在主链上包含许多环状结构的COMA聚合物和ROMP聚合物具有高抗蚀性,它们可以使分辨率降低并且很难达到优化。特别地,其中主链是链状的结构单元占据优选至少80%、且更优选至少95%。进一步优选不同于不包括在主链中的副产物的链结构。
聚合物(D)中必要的重复单元是具有侧链的第一重复单元,该侧链具有带有羟基的第一氟化烃基,该第一氟化烃基包含与羟基键合的碳原子和与该碳原子键合的邻近碳原子,该邻近碳原子总计至少有两个与其键合的氟原子。第一重复单元的作用是增大与中性水的接触角度以及对于在含水碱性显影剂中获得溶解性以便防止聚合物留下浮渣也是必要的。
第一重复单元的实例包括具有通式(1)或者(2)的重复单元。
其中R1和R2各自独立地是氢或者直链、支链或环状C1-C6烷基,或者R1和R2可以键合形成环。在这种情况下,R1和R2的组合代表总计2-12个碳原子的二价有机基(如直链、支链或环状饱和烃基)。R3和R4各自独立地是氢或者甲基。R5是直链、支链或环状C1-C6亚烷基其中至少一个氢原子可以被氟原子取代,R6独立地是直链或者支链C1-C10烷基,其中至少一个氢原子被氟原子取代,或者R5和R6可以键合形成环。在这种情况下,R5和R6的组合代表总计2-12个碳原子的三价有机基(如直链、支链或环状饱和烃基,其中至少一个氢原子可以被氟原子取代)。X1选自-C(=O)-,-C(=O)-O-,-O-,-C(=O)-R7-C(=O)-,和-C(=O)-O-R7-C(=O)-O-,其中R7是直链、支链或环状C1-C10亚烷基。
具有式(1)的重复单元的示范性优选实例如下所示:
此处R3如上文所定义。
具有式(2)的重复单元的示范性优选实例如下所示。
此处R4如上文所定义。
在聚合物(D)中,第一重复单元可以是单一类型或者一种由具有式(1)重复单元组成的组合,一种由具有式(2)重复单元组成的组合,或者兼具有式(1)和(2)重复单元的组合。
在聚合物(D)中,基于全部重复单元所包括的第一重复单元的含量至少为30摩尔%,优选至少40摩尔%,以及更优选至少50摩尔%,同时可以接受聚合物由第一重复单元组成。
为了较好的接触角效果,优选聚合物(D)进一步包含具有侧链的第二重复单元,该侧链具有不同于第一氟化烃基团的第二氟化烃基团且不含有第一氟化烃基团。
第一重复单元当中,相对小的重复单元,即具有相对小的原子总数的重复单元大部分都是相当容易获得的。当这样的小的重复单元大量使用时,所生成聚合物如果具有低分子量则可在含水碱性显影剂中有过高溶解度,降低抗蚀膜的分辨率。这对于那些具有至少两个羟基,在邻位取代氟原子的重复单元也是成立的。然后,将具有一个具有不同于第一氟化烃基团的第二氟化烃基团和无第一氟化烃基团的侧链的第二重复单元随第一氟化烃基团一起结合入聚合物(D),由此定制聚合物(D)以便提高接触角效果而不降低分辨率。
优选作为第二重复单元的是具有通式(3)的重复单元。
(3)
此处R8独立地是氢或者甲基,R9是直链、支链或环状C1-C10烷基,其中至少一个氢原子被氟原子取代,和X2是-C(=O)-,-C(=O)-O-,-O-,-C(=O)-R10-C(=O)-,或-C(=O)-O-R10-C(=O)-O-,其中R10是直链、支链或环状C1-C10亚烷基。
R9选自直链、支链或环状C1-C10烷基,其中至少一个氢原子被氟原子取代,优选具有2-10个碳原子和至少3个氟原子的此类基以及更优选直链或支链结构的此类基。
得到式(3)重复单元的适合的前体包括烯酮(enone)化合物,不饱和酯和不饱和醚。从这些中优选的那些是(甲基)丙烯酸酯,其中典型的实例如下所示。
此处R8如上文所定义。
尽管第二重复单元的使用不是必要的,但如果使用第二重复单元,所含数量以聚合物(D)全部重复单元为基础,最多达到60摩尔%,并且优选最多为50摩尔%,确切数量由结构如每个重复单元的总原子数决定。另外,优选第二重复单元相对于第一重复单元所用数量是使第二重复单元与第一重复单元的摩尔比最多达到50/50,并且更优选最多为30/70,以及更优选至少10/90。所用第二重复单元可以是单一类型或者两种或更多种类型重复单元的组合。
除第一和第二重复单元之外,不同于第一和第二重复单元的其它重复单元可以结合入聚合物(D),只要包含组分(A)到(D)抗蚀膜与中性水的接触角比包含组分(A)到(C)和无组分(D)的抗蚀膜的接触角大。如果使用该其它的重复单元,优选所含数量最多达到20摩尔%,以聚合物(D)全部重复单元为基础。
组分(D)聚合物应优选重均分子量(Mw)为1,000-100,000,且更优选3,000-30,000,由凝胶渗透色谱法(GPC)对应聚苯乙烯标准物测量。如果Mw小于1,000,则所生成抗蚀膜与纯水的接触角可能很小。如果Mw超过100,000,则聚合物在碱性显影剂中溶解速率低且会引起问题:当包含此聚合物的光致抗蚀膜形成图案时,树脂残余物将沉积于基材上。
该聚合物可以单独使用或者以两种或更多种的混合物用作组分(D)加入抗蚀膜中。
在用于形成抗蚀膜的抗蚀组合物的制备中,每100重量份(pbw)基础树脂(即,后面描述的组分(A)在抗蚀组合物中,优选所加入的聚合物(D)(总计)数量为0.1-50重量份,并且更优选0.5-10重量份。该抗蚀膜具有相应的聚合物(D)含量。聚合物(D)至少0.1pbw的加入量对于增加抗蚀膜与纯水的接触角和提高平面内均匀性是有效的。聚合物(D)多于50pbw会在可加工基材的干法蚀刻期间不利地影响抗蚀图案的形成和降低抗蚀图案的抗蚀性。
组分A
抗蚀膜中组分(A)是一种基础树脂其不溶于碱性水溶液但在酸的作用下变成可溶于含水碱性显影剂。组分(A)基础树脂无特别限制,只要它具有转换含水碱性显影剂中溶解度的作用和满足在随后的干法蚀刻步骤中的抗蚀性。因为在光掩模坯料加工中要求高抗蚀性,所以基础树脂应优选包含具有芳族结构的重复单元。
关于包含具有芳族结构重复单元的基础树脂,许多基础树脂被开发用于适于KrF准分子激光器光刻法的正型抗蚀组合物中。基本上,这些基础树脂中任一种可以用于本应用。在光掩模坯料的应用中,还有许多已知的树脂,包括那些描述在美国专利7,312,016或者JP-A 2005-326833中的基础树脂,且这些基础树脂任一种可以用于本应用。
一般这些树脂是碱-可溶性树脂,其中一些或者所有酚羟基和/或羧基被具有C-O-C键的酸不稳定保护基保护以致该树脂通常在碱性水溶液中不溶,但在酸的作用下变成碱溶性。该具有酚羟基和/或羧基的碱-可溶性树脂包括对-羟基苯乙烯,间-羟基苯乙烯,α-甲基-对-羟基苯乙烯,4-羟基-2-甲基苯乙烯,4-羟基-3-甲基苯乙烯,羟基茚,甲基丙烯酸和丙烯酸的均聚物和共聚物,以及具有在它们的末端引入的羧基衍生物或者二苯基亚乙基的这样的共聚物。
还包括其中除上述单元外以这样的比例引入其它单元以致碱性显影剂中的溶解度未被极大地降低的共聚物。适合的其它单元是不具有碱-可溶性部位的单元诸如衍生自苯乙烯,α-甲基苯乙烯,丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯,氢化羟基苯乙烯,马来酐,马来酰亚胺,以及取代或者未被取代的茚。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯上的取代基可以是任一未经历酸解的取代基。示范性的取代基是直链,支链或者环状的C1-C8的烷基基团和诸如芳基之类的芳族基团,但对其没有限制。
碱-可溶性树脂或者聚合物的实例如下所列。它们可以作为前体用于树脂(A)其在酸的作用下改变了它在碱性显影液中的溶解度。实例包括
聚(对-羟基苯乙烯),聚(间-羟基苯乙烯),
聚(4-羟基-2-甲基苯乙烯),
聚(4-羟基-3-甲基苯乙烯),
聚(α-甲基-对-羟基苯乙烯),
部分氢化的对-羟基苯乙烯共聚物,
对-羟基苯乙烯-α-甲基-对-羟基苯乙烯共聚物,
对-羟基苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物,
对-羟基苯乙烯-苯乙烯共聚物,
对-羟基苯乙烯-间-羟基苯乙烯共聚物,
对-羟基苯乙烯-苯乙烯共聚物,
对-羟基苯乙烯-茚共聚物,
对-羟基苯乙烯-丙烯酸共聚物,
对-羟基苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物,
对-羟基苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物,
对-羟基苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物,
对-羟基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物,
对-羟基苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物,
聚(甲基丙烯酸),聚(丙烯酸),
丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物,
甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物,
丙烯酸-马来酰亚胺共聚物,
甲基丙烯酸-马来酰亚胺共聚物,
对-羟基苯乙烯-丙烯酸-马来酰亚胺共聚物,和
对-羟基苯乙烯-甲基丙烯酸-马来酰亚胺共聚物,
但是不局限于这些组合。
优选聚(对-羟基苯乙烯),部分氢化的对-羟基苯乙烯共聚物,
对-羟基苯乙烯-苯乙烯共聚物,
对-羟基苯乙烯-茚共聚物,
对-羟基苯乙烯-丙烯酸共聚物,和
对-羟基苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
特别优选包含式(P1),(P2)或者(P3)重复单元的碱-可溶性树脂。
其中R101是氢或者甲基,R102是1-8个碳原子的直链、支链或环状烷基,x是0或者一个正整数,y是一个正整数,满足x+y≤5,M和N是正整数,满足0<N/(M+N)≤0.5,
yy是0或者一个正整数,满足x+yy≤4,以及A和B是正整数,以及C是0或者一个正整数,满足0<B/(A+B+C)≤0.5。
式(P3)的聚合物可以被合成,例如在自由基引发剂存在的情况下通过实施乙酰氧基苯乙烯单体,(甲基)丙烯酸叔烷基酯单体和茚单体在有机溶剂中的热聚合反应,以及使产物聚合物在有机溶剂中进行碱解以使乙酰氧基脱除保护,由此形成羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸叔烷基酯和茚的三元共聚物。在聚合反应期间所用有机溶剂的例子是甲苯,苯,四氢呋喃,二乙醚和二噁烷。示范性的聚合引发剂包括2.2’-偶氮二异丁腈,
2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈(dimethylvaleronitrile)),
二甲基-2,2-偶氮二(2-甲基丙酸酯),过氧化苯甲酰,和过氧化月桂酰。优选在50-80℃时加热的同时实施聚合反应。反应时间通常是约2-100小时,优选约5-20小时。氨水,三乙胺等可以作为碱用于碱解。为了该碱解,温度通常是-20℃-100℃,优选0℃-60℃,并且时间是约0.2-100小时,优选约0.5-20小时。
还包括具有下式(P4)枝状的或者高支化的聚合物结构的聚合物。
其中XX是1或2。当XX=1时ZZ是选自-CH2-,-CH(OH)-,和-CR102(OH)-中的二价有机基,或者当XX=2时ZZ是下式的三价有机基:
下标F1和F2是正整数,和H是一个正整数,满足0.001≤H/(H+F1+F2)≤0.1。R101,R102,x和y如式(P1)-(P3)所定义。
苯酚衍生物的枝状的或者高支化的聚合物可以通过实施诸如4-叔-丁氧基苯乙烯之类可聚合单体的活性阴离子聚合反应以及在诸如活性阴离子聚合反应过程中也适合的氯代甲基苯乙烯之类的支链单体进行反应来合成。
更特别地,使用诸如4-叔-丁氧基苯乙烯之类的可聚合单体开始活性阴离子聚合反应。在预定数量已经聚合之后,引入诸如氯代甲基苯乙烯之类的支链单体且让其与中间体反应。然后为了聚合而再次加入诸如4-叔-丁氧基苯乙烯之类的可聚合单体和/或诸如氯代甲基苯乙烯之类的支链单体。多次重复此操作直到获得所要求的枝状的或者高支化的聚合物。必要时,使用于确保聚合活性的保护基脱除保护,产生苯酚衍生物的枝状或者高支化聚合物。
支链单体的实例如下所示。
其中R101,R102,x和y如式(P1)-(P3)定义。
枝状的或者高支化的聚合物的说明性例子是具有下列近似的式(P5)-(P9)重复单元的那些。
本文中,虚线(----)代表衍生自苯酚衍生物单体的聚合链,并且K代表衍生自支链单体的单元。K和K之间虚线段的数目只是为了方便描述,与聚合链中K和K之间包括的重复单元数目无关。
苯酚衍生物的枝状的或者高支化的聚合物通过实施苯酚衍生物的活性聚合反应来制备,与具有可聚合部分和封端部分的化合物反应以及进行进一步的聚合反应。通过重复这步操作要求的次数,可以合成苯酚衍生物的枝状的或者高支化的聚合物。该活性聚合反应可以通过任何期望方法实现,但是优选活性阴离子聚合反应因为容易控制。关于合成的细节,参见JP-A 2000-344836。
优选苯酚衍生物的枝状的或者高支化的聚合物的重均分子量(Mw)应为3,000-100,000,由凝胶渗透色谱法(GPC)相对聚苯乙烯标准物测定。许多Mw小于3,000的聚合物性能不好且在耐热性和膜成形方面差。许多Mw高于100,000的聚合物引起有关抗蚀剂在溶剂中和显影剂中不溶解的问题。还优选聚合物的分散度(Mw/Mn)最高达到3.5,且更优选最高达到1.5。在多数情况下,分散度大于3.5时分辨率低。虽然制备方法不是决定性的,聚(对-羟基苯乙烯)或者类似具有低分散性或者窄分布的聚合物可以通过活性阴离子聚合反应合成。
用于本发明抗蚀膜中的组分(A)优选是如上所述其它的碱-可溶性树脂,该树脂结合具有在酸作用下可断开的C-O-C键(或者酸性不稳定基)的保护基而不溶于含水碱性显影剂。特别优选一种包含上式(P1)重复单元并包含酚羟基的聚合物,其中基于酚羟基全部氢原子的平均以大于0摩尔%-80摩尔%的比例使该酚羟基的氢原子由一种或多种类型酸性不稳定基代替,该聚合物的重均分子量为3,000-100,000。
包含上述式(P2)的重复单元的聚合物也是优选的,也就是说,包含对-羟基苯乙烯和/或α-甲基对-羟基苯乙烯和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物,其中丙烯酸和/或甲基丙烯酸中的羧基的氢原子中的一些由一种或多种类型的酸性不稳定基团取代,以及所含有的衍生自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单元的比例平均占该共聚物大于0mol%-50mol%,以及其中该对-羟基苯乙烯和/或α-甲基对-羟基苯乙烯的酚羟基的氢原子中的一些可以由一种或多种类型的酸性不稳定基团取代。在优选的共聚物里,衍生自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯以及从在其上具有酸不稳定基的对-羟基苯乙烯和/或α-甲基对-羟基苯乙烯衍生的单元所含比例平均为该共聚物的多于0mol%到80mol%。
可替代地,优选包含上述式(P3)的重复单元的聚合物,即包含对-羟基苯乙烯和/或α-甲基对-羟基苯乙烯和取代和/或未被取代的茚的共聚物,其中在对-羟基苯乙烯和/或α-甲基对-羟基苯乙烯上的酚羟基的氢原子中的一些由一种或多种类型酸性不稳定基团取代,和/或在丙烯酸和/或甲基丙烯酸上的羧基的一些氢原子由一种或多种类型的酸性不稳定基团取代。其中该取代的茚具有羟基,这些羟基的一些氢原子可以由一种或多种类型酸性不稳定基团取代。在优选的共聚物中,衍生自在其上具有酸不稳定取代基的对-羟基苯乙烯和/或α-甲基-对-羟基苯乙烯的单元、衍生自在其上具有酸不稳定取代基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单元、以及衍生自在其上具有酸不稳定取代基的茚的单元所含比例平均占该共聚物的多于0mol%到80mol%。
示例的以及优选的这样的聚合物是包含以下通式(P1a)、(P2a)或者(P3a)所代表重复单元并具有3,000-100,000的重均分子量的聚合物或者高分子量化合物。
本文中R101是氢或者甲基。R102是1-8碳原子的直链、支链或者环状烷基。字母x是0或者正整数,并且y是正整数,满足x+y≤5。R103是酸性不稳定基。S以及T是正整数,满足0<T/(S+T)≤0.8。R103a中的全部或者至少一些是酸性不稳定基。M以及N是正整数,L是0或者正整数,满足0<N/(M+N+L)≤0.5以及0<(N+L)/(M+N+L)≤0.8。该字母yy是0或者正整数,满足x+yy≤4。A和B是正整数,C、D以及E各自是0或者正整数,满足0<(B+E)/(A+B+C+D+E)≤0.5以及0<(C+D+E)/(A+B+C+D+E)≤0.8。
R102代表C1-C8的直链、支链或者环状烷基,例如:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基以及环戊基。
在该碱可溶的树脂上的一些酚羟基或者一些或者所有羧基是用C-O-C键为代表的酸不稳定取代基团保护的情况下,该酸性不稳定基团从各种这样的基团中选择。该优选的酸性不稳定基团是以下通式(P10)-(P13)的基团、4-20个碳原子(优选4-15个碳原子)的叔烷基、其烷基各自有1-6个碳原子的三烷基甲硅烷基、4-20个碳原子的氧代烷基、或者7-20个碳原子的芳基取代烷基。其中更优选4-20个碳原子的叔烷基以及以下通式(P12)的基团。
本文中R104以及R105独立地是氢或者1-18个碳原子、优选1-10个碳原子直链、支链或者环状的烷基,例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、2-乙基己基以及正辛基。R106是单价的1-18个碳原子、优选1-10个碳原子的烃基团,其可以具有杂原子(例如氧原子),例如,直链、支链或者环状的烷基、以及这样的基团,该基团中一些氢原子被羟基、烷氧基、氧代、氨基或者烷基氨基所取代。取代烷基的说明性实例如下。
-(CH2)2O(CH2)2OH -(CH2)6OH
R104和R105成对、R104和R106成对、或者R105和R106成对可以一起连结形成环。当R104、R105和R106形成环时,它们中间每一个是1-18个碳原子、优选1-10个碳原子的直链或者支链亚烷基。
R107是4-20碳原子、优选4-15个碳原子的叔烷基、其烷基各自有1-6个碳原子的三烷基甲硅烷基、4-20个碳原子的氧代烷基或者式(P10)的基团。示范的叔烷基是叔丁基、叔戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基环戊基、1-丁基环戊基、1-乙基环己基、1-丁基环己基、1-乙基-2-环戊烯基、1-乙基-2-环己烯基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基和1-金刚烷基-1-甲基乙基。示例的三烷基甲硅烷基是三甲基甲硅烷、三乙基甲硅烷基、和二甲基叔丁基甲硅烷基。示例的氧代烷基是3-氧代环己基、4-甲基-2-氧代氧丙环(oxooxan)-4-基,和5-甲基-5-氧代草脲胺(oxooxolan)-4-基。字母z是0-6的整数。
R108是1-8碳原子的直链、支链或者环状烷基或者6-20个碳原子的取代或者未被取代芳基。示例的直链、支链或者环状的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基甲基和环己基乙基。示例的取代的或者未被取代的芳基包括苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基,和芘基。字母h等于0或者1。i等于0、1、2或者3、满足2h+i=2或者3。
R109是1-8碳原子的直链、支链或者环状烷基或者6-20个碳原子的取代或者未被取代芳基,其实例如R108的实例。R110-R119独立地是氢或者1-15碳原子的单价的烃基团,该烃基团可以包含杂原子。例如直链、支化或者环状的烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、和环己基丁基、以及这些基团的取代的那些,其中一些氢原子由羟基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氧代、氨基、烷基氨基、氰基、巯基、烷基硫代以及磺基所取代。R110-R119的任何两个,例如,R110和R111成对、R110和R112成对、R111和R113成对、R112和R113成对、R114和R115成对、或者R116和R117成对,可以一起连结成环。如果R110-R119的任何两个形成环,则各自是可以包含杂原子的1-15个碳原子的二价烃基团,其实例是上述例举的具有一个氢原子被消除的单价烃基。同时R110-R119中的两个,其连接于相邻的碳原子(例如:R110和R112成对、R112和R118成对、或者R116和R118成对)可以直接一起连接形成双键。
式(P10)酸不稳定基团中,直链或者支链基的说明性实例如下。
-CH2-O-CH3 -CH2-O-CH2-CH3 -CH2-O-(CH2)2-CH3
-CH2-O-(CH2)3-CH3
式(P10)酸性不稳定基中,环状基的说明性例子包括四氢呋喃-2-基,2-甲基四氢呋喃-2-基,四氢吡喃-2-基和2-甲基四氢化吡喃-2-基。
式(P11)酸性不稳定基的示范性实例包括叔-丁氧基羰基,叔-丁氧基羰基甲基,叔-戊氧基羰基,叔-戊氧基羰基甲基,1,1-二乙基丙氧基羰基,
1,1-二乙基丙氧基羰基甲基,
1-乙基环戊氧基羰基,
1-乙基环戊氧基羰基甲基,
1-乙基-2-环戊烯氧基羰基,
1-乙基-2-环戊烯氧基羰基甲基,
1-乙氧基乙氧基羰基甲基,
2-四氢吡喃氧基羰基甲基,和
2-四氢呋喃氧基羰基甲基。
式(P12)酸性不稳定基的示范性实例包括1-甲基环戊基,1-乙基环戊基,1-正丙基环戊基,1-异丙基环戊基,1-正丁基环戊基,1-仲丁基环戊基,
1-甲基环己基,1-乙基环己基,
3-甲基-1-环戊烯-3-基,3-乙基-1-环戊烯-3-基,
3-甲基-1-环己烯-3-基,3-乙基-1-环己烯-3-基,和
1-环己基-环戊基。
式(P13)酸性不稳定基的示范性实例如下所示。
具有4-20个碳原子,优选4-15个碳原子的叔烷基的实例是叔丁基,叔-戊基,1,1-二乙基丙基,1-乙基环戊基,1-丁基环戊基,1-乙基环己基,1-丁基环己基,1-乙基-2-环戊烯基,1-乙基-2-环己烯基,2-甲基-2-金刚烷基(adamantyl),2-乙基-2-金刚烷基(adamantyl),1-金刚烷基(adamantyl)-1-甲基-乙基。
其烷基各自具有1-6个碳原子的三烷基甲硅烷基的实例是三甲基甲硅烷基,三乙基甲硅烷基,和叔-丁基二甲基甲硅烷基。
具有4-20个碳原子氧烷基的实例是3-氧环己基以及下式所代表的基团。
具有7-20个碳原子的芳基取代烷基的实例是苯甲基,甲基苯甲基,二甲基苯甲基,二苯基甲基,和1,1-二苯基乙基。
在抗蚀膜中,组分(A)也可以是式(P1),(P2),(P3)或者(P4)聚合物,其中酚羟基的一些氢原子与下列通式(P14)所示具有C-O-C键的交联基团交联,该交联在分子内和/或分子间,平均比例为大于聚合物上全部酚羟基的0mol%-50mol%。关于与酸性不稳定基交联的聚合物的说明性例子和合成,参考JP-A11-190904。
其中,R120和R121分别是氢或直链、支链或环状的1-8个碳原子的烷基,或R120和R121可一起形成环,以及当它们形成环时R120和R121分别是直链或支链的1-8个碳原子的亚烷基。R122是直链、支链或环状的1-10个碳原子的亚烷基。字母“b”是0或1-10的整数。AA是a-价脂肪族的或者脂环族的饱和烃基,芳烃基或者1-50个碳原子的杂环基,其可以被一个杂原子分开以及其中一些连接于碳原子的氢原子可以被羟基,羧基,羰基或卤素取代。字母“a”是1-7的整数,特别1-3。
在式(P14)中优选地,R120是甲基,R121是氢,R122是甲基次甲基或者乙基次甲基,a是1,b是0,以及AA是亚乙基,1,4-亚丁基或者1,4-亚环己基。
注意到这些在分子内或者分子间用具有C-O-C键的交联基交联的聚合物可以在酸催化剂存在的情况下用相应的非交联聚合物和链烯基醚的反应以常规方式来合成。
假如在酸催化剂条件下进行其他酸不稳定基的分解,最终产品可以通过一次链烯基醚和盐酸等等反应用于转化成卤化烷基醚并让它与该聚合物在碱性条件下以常规方式反应而获得。
链烯基醚的例证性非限制的实例包括乙二醇二乙烯基醚,三甘醇二乙烯基醚,1,2-丙二醇二乙烯基醚,1,3-丙二醇二乙烯基醚,1,3-丁二醇二乙烯基醚,1,4-丁二醇二乙烯基醚,新戊二醇二乙烯基醚,三羟甲基丙烷三乙烯基醚,三羟甲基乙烷三乙烯基醚,己二醇二乙烯基醚,和1,4-环己二醇二乙烯基醚。
在抗蚀膜中,用作组分(A)的树脂是如上所述同时优选的用于代替酚羟基的酸不稳定基是1-乙氧基乙基,1-乙氧基丙基,四氢呋喃基,四氢吡喃基,叔丁基,叔戊基,1-乙基环己氧基羰基甲基,叔丁氧基羰基,叔丁氧基羰基甲基,和式(P14)的取代基,其中R120是甲基,R121是氢。R122是甲基次甲基或者乙基次甲基,a是1,b是0,且AA是亚乙基,1,4-亚丁基或者1,4-亚环己基。还优选,甲基丙烯酸或者丙烯酸上羧基的氢原子用取代基团保护如代表的是叔丁基,叔戊基,2-甲基-2-金刚烷基,2-乙基-2-金刚烷基,1-乙基环戊基,1-乙基环己基,1-环己基环戊基,1-乙基冰片基(norbornyl),四氢呋喃基和四氢吡喃基。
在单一聚合物中,这些取代基可以单独加入或者以两种或更多类型的混合物形式加入。两种或更多具有不同类型取代基的聚合物的混合物也是可接受的。
该聚合物中这些取代苯酚和羧基的取代基的百分比不是关键的。优选选择该取代百分比应使当包含该聚合物的抗蚀组合物应用到基材以形成涂层时,在2.38%氢氧化四甲铵(TMAH)显影剂中涂层的未曝光区域的溶解速率可以为
对于包含更大比例可能使碱性溶解速率降低的羧基的聚合物的使用而言,必须增大取代百分率或者必须引入后面所述的非-酸-可分解取代基。
当引入用于分子内和/或分子间交联的酸不稳定基时,交联取代基的百分比优选平均最多达到20摩尔%,更优选最多达到10摩尔%,以该聚合物的全部重复单元为基础。假如交联取代基的取代百分率太高,交联所产生的高分子量会不利地影响溶解、稳定性和分辨率。也优选进一步向该交联聚合物按平均取代百分比最多达10摩尔%引入另一非交联酸不稳定基,用于调整该溶解速率落在上述范围内。
就聚(对-羟基苯乙烯)而言,虽然优选全部取代百分率平均是10-40摩尔%,更优选20-30摩尔%,以该聚合物的全部重复单元为基础,但在诸如叔丁氧基羰基之类的有强溶解抑制作用的取代基和诸如乙缩醛基之类的有弱溶解抑制作用的取代基之间该最佳取代百分率是有所不同的。
有这类酸不稳定基引入其中的聚合物的重均分子量(Mw)应优选为3,000-100,000,由GPC对聚苯乙烯标准测量。当Mw小于3,000,聚合物性能差且常常缺乏耐热性和成膜性。Mw大于100,000时,聚合物在显影剂和抗蚀溶剂中溶解将更差。
在其中引入非交联酸不稳定基,聚合物的分散度(Mw/Mn)应优选最多达到3.5,优选最多达到1.5。分散性大于3.5的聚合物经常导致低分辨率。在其中引入交联酸不稳定基,起始的碱性-可溶性树脂的分散度(Mw/Mn)应优选最多达到1.5,以及分散度保持在3或更低,即使在用交联酸不稳定基保护后。如果分散度高于3,则溶解度,涂覆,存储稳定性和/或分辨率常常是差的。
为了给予一定的功能性,可以向酸不稳定基-保护聚合物上的一些酚羟基和羧基中引入适合的取代基团。实例是用于改善对基材粘附力的取代基团,用于调整碱性显影剂中溶解度的非-酸-不稳定基,和用于改善抗蚀刻性的取代基团。例证性的非限制的取代基团包括2-羟基乙基,2-羟基丙基,甲氧基甲基,甲氧基羰基,乙氧基羰基,甲氧基羰基甲基,乙氧基羰基甲基,4-甲基-2-氧代-4-草脲胺基(oxolanyl),4-甲基-2-氧代-4-氧丙环基(oxanyl),甲基,乙基,丙基,正丁基,仲丁基,乙酰基,叔戊酰,金刚烷基,异冰片基(isoboronyl),和环己基。
特别地,优选使用除那些缩醛类型之外的酸不稳定基以降低随厚度减少而伴生的在抗蚀剂顶端的上端损失。特别地,优选叔醚和叔酯。就酚羟基而言,优选使用诸如叔丁基,叔戊基,和1-乙基环己氧基羰基甲基之类的取代基团。就甲基丙烯酸或者丙烯酸上羧基的氢原子而言,诸如叔丁基,叔戊基,2-甲基-2-金刚烷基,2-乙基-2-金刚烷基,1-乙基环戊基,1-乙基环己基,1-环己基环戊基,和1-乙基冰片基(norbornyl)之类的取代基团是期望的。要求带有这些取代基团的保护。
通过将抗蚀组合物稀释成溶液形式并将该溶液涂布于工件使抗蚀膜成形于诸如光掩模坯料之类的工件上。在抗蚀组合物溶液中,优选上述树脂的加入量为65-99重量份,且更优选65-98重量份,按抗蚀组合物溶液中100重量份的固体量计。术语“固体”用来包括抗蚀组合物中除溶剂之外的所有组分。
用作基础树脂或组分(A)的聚合物可以单独使用或者以混合物使用。上述聚合物的混合物的使用使得可对抗蚀材料的性能做出调整。
组分B
包括在抗蚀组合物中的组分(B)是产酸剂,其随着高能辐射被分解由此中性物质(或生成剂)转变成酸性物质以使该抗蚀组合物作为化学放大的正型树脂组合物发挥作用。众所周知其为“光产酸剂”。在本文中,那些响应高能辐射(不限于光)产生酸的化合物称为“光产酸剂”在某种意义上不同于使用热固树脂的热致产酸剂。此处可以使用任何光产酸剂以便在曝光于高能辐射时它们产生酸。适合的光产酸剂包括锍盐,錪盐,磺酰基重氮甲烷,N-磺酰基氧二羧基酰亚胺,O-芳基磺酰基肟,和O-烷基磺酰基肟光产酸剂。示例的光产酸剂如下所列,同时它们可以单独使用或者以两种或更多种混合使用。
锍盐是锍阳离子与磺酸酯,双(取代烷基磺酰基)酰亚胺和三(取代烷基磺酰基)甲基化物的盐。示例的锍阳离子包括三苯基锍,
(4-叔丁氧基苯基)二苯基锍,
双(4-叔氧基苯基)苯基锍,
三(4-叔丁氧基苯基)锍,
(3-叔氧基苯基)二苯基锍,
双(3-叔氧基苯基)苯基锍,
三(3-叔氧基苯基)锍,
(3,4-二-叔丁氧基苯基)二苯基锍,
双(3,4-二-叔丁氧基苯基)苯基锍,
三(3,4-二-叔丁氧基苯基)锍,
二苯基(4-噻吩氧苯基)锍,
(4-叔丁氧基羰基甲基氧苯基)二苯基锍,
三(4-叔丁氧基羰基甲基氧苯基)锍,
(4-叔丁氧基苯基)双(4-二甲基氨基苯基)锍,
三(4-二甲基氨基苯基)锍,
4-甲基苯基二苯基锍,
4-叔丁基苯基二苯基锍,
双(4-甲基苯基)苯基锍,
双(4-叔丁基苯基)苯基锍,
三(4-甲基苯基)锍,
三(4-叔丁基苯基)锍,
三(苯基甲基)锍,2-萘基二苯基锍,
二甲基-2-萘基锍,
4-羟基苯基二甲基锍,
4-甲氧基苯基二甲基锍,三甲基锍,
2-氧代环己基环己基甲基锍,
三萘基锍,三苯甲基锍,
二苯基甲基锍,二甲基苯基锍,
2-氧代丙基四氢噻吩鎓(thiacyclopentanium),2-氧代丁基四氢噻吩鎓(thiacyclopentanium),
2-氧代-3,3-二甲基丁基四氢噻吩鎓(thiacyclopentanium),
2-氧代-2-苯基乙基四氢噻吩鎓(thiacyclopentanium),
4-正丁氧基萘基-1-四氢噻吩鎓(thiacyclopentanium),和
2-正丁氧基萘基-1-四氢噻吩鎓(thiacyclopentanium)。
示例性磺酸盐包括三氟甲磺酸盐,五氟乙磺酸盐,七氟丙磺酸盐,九氟丁磺酸盐,十三氟己磺酸盐,全氟代(4-乙基环己烷)磺酸盐,十七氟辛磺酸盐,2,2,2-三氟乙磺酸盐,五氟苯磺酸盐,4-三氟甲基苯磺酸盐,4-氟苯磺酸盐,均三甲苯磺酸盐,2,4,6-三异丙基苯磺酸盐,甲苯磺酸盐,苯磺酸盐,
4-(对-甲苯磺酰氧基)苯磺酸盐,
6-(对-甲苯磺酰氧基)萘-2-磺酸盐,
4-(对-甲苯磺酰氧基)萘-1-磺酸盐,
5-(对-甲苯磺酰氧基)萘-1-磺酸盐,
8-(对-甲苯磺酰氧基)萘-1-磺酸盐,
萘磺酸盐,樟脑磺酸盐,辛磺酸盐,
十二烷基苯磺酸盐,丁磺酸盐,甲磺酸盐,
1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸盐,
1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙磺酸盐,
1,1,2,2-四氟-2-(四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯-8-基)乙磺酸盐,
2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-新戊酰氧基丙磺酸盐,
2-环己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-糠酰氧基丙磺酸盐,
2-萘甲酸基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
2-(4-叔-丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
2-(1-金刚烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
2-乙酰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙磺酸盐,
1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙磺酸盐,
金刚烷甲氧基羰基二氟甲磺酸盐,
1-(3-羟基甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲磺酸盐,
甲氧基羰基二氟甲磺酸盐,
1-(六氢-2-氧-3,5-桥亚甲基-2H-环五氯酚[b]呋喃-6-基-氧基羰基)二氟甲磺酸盐,和
4-氧代-1-金刚烷基氧基羰基二氟甲磺酸盐。
示例性的双(取代烷基碘酰)酰亚胺包括
双(三氟甲基磺酰)酰亚胺,
双(五氟乙基磺酰)酰亚胺,
双(七氟丙基磺酰)酰亚胺,和
全氟代(1,3-亚丙基双磺酰)酰亚胺。
典型的三(取代烷基磺酰)甲基化物是三(三氟甲基磺酰)甲基化物。包括基于前述实例相结合的锍盐。
錪盐是錪阳离子与磺酸盐,双(取代烷基磺酰)酰亚胺和三(取代烷基磺酰)甲基化物的盐。示例性的錪阳离子是芳基錪阳离子包括二苯基錪,双(4-叔基苯基)錪,
4-叔丁氧基苯基苯基錪,和
4-甲氧基苯基苯基錪。示例性的磺酸盐包括
三氟甲磺酸盐,五氟乙磺酸盐,
七氟丙磺酸盐,九氟丁磺酸盐,
三-十氟己磺酸盐,
全氟(4-乙基环己烷)磺酸盐,
十七氟辛磺酸盐,
2,2,2-三氟乙磺酸盐,五氟苯磺酸盐,
4-三氟甲基苯磺酸盐,4-氟苯磺酸盐,
均三甲苯磺酸盐,2,4,6-三异丙基苯磺酸盐,
甲苯磺酸盐,苯磺酸盐,
4-(对-甲苯磺酰氧基)苯磺酸盐,
6-(对-甲苯磺酰氧基)萘-2-磺酸盐,
4-(对-甲苯磺酰氧基)萘-1-磺酸盐,
5-(对-甲苯磺酰氧基)萘-1-磺酸盐,
8-(对-甲苯磺酰氧基)萘-1-磺酸盐,
萘磺酸盐,樟脑磺酸盐,辛磺酸盐,
十二烷基苯磺酸盐,丁磺酸盐,甲磺酸盐,
1,1-二氟-2-萘基-乙磺酸盐,
1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙磺酸盐,
1,1,2,2-四氟-2-(四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯-8-基)乙磺酸盐,
2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-新戊酰氧基丙磺酸盐,
2-环己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-糠酰氧基丙磺酸盐,
2-萘酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
2-(4-叔-丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙-磺酸盐,
2-(1-金刚烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
2-乙酰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙磺酸盐,
1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙磺酸盐,
金刚烷甲基氧基羰基二氟甲磺酸盐,
1-(3-羟基甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲磺酸盐,
甲氧基羰基二氟甲磺酸盐,
1-(六氢-2-氧-3,5-桥亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基-氧基羰基)二氟代甲磺酸盐,和
4-氧代-1-金刚烷基氧基羰基二氟甲磺酸盐。
示例性的双(取代烷基磺酰)酰亚胺包括
双(三氟甲基磺酰)酰亚胺,
双(五氟乙基磺酰)酰亚胺,
双(七氟丙基磺酰)酰亚胺,和
全氟(1,3-亚丙基双磺酰)酰亚胺。
典型的三(取代烷基磺酰)甲基化物是三(三氟甲基磺酰)甲基化物。包括基于前述实例相结合的錪盐。
磺酰重氮基甲烷化合物的实例包括
双磺酰重氮基甲烷化合物和
磺酰-羰基重氮基甲烷化合物,如
双(乙基磺酰)重氮基甲烷,
双(1-甲基丙基磺酰)重氮基甲烷,
双(2-甲基丙基磺酰)重氮基甲烷,
双(1,1-二甲基乙基磺酰)重氮基甲烷,
双(环己基磺酰)重氮基甲烷,
双(全氟异丙基磺酰)重氮基甲烷,
双(苯基磺酰)重氮基甲烷,
双(4-甲基苯基磺酰)重氮基甲烷,
双(2,4-二甲基苯基磺酰)重氮基甲烷,
双(4-乙酰基氧基苯基磺酰)重氮基甲烷,
双(4-甲烷磺酰氧基苯基磺酰)重氮基甲烷,
双(4-(对-甲苯磺酰氧基)苯基磺酰)重氮基甲烷,
双(4-正己基氧基苯基磺酰)重氮基甲烷,
双(2-甲基-4-正己基氧基苯基磺酰)重氮基甲烷,
双(2,5-二甲基-4-正己基氧基苯基磺酰)重氮基甲烷,
双(3,5-二甲基-4-正己基氧基苯基磺酰)重氮基甲烷,
双(2-甲基-5-异丙基-4-正己基氧基苯基磺酰)重氮基甲烷,
双(2-萘基磺酰)重氮基甲烷,
4-甲基苯基磺酰苯甲酰重氮基甲烷,
叔-丁基羰基-4-甲基苯基磺酰重氮基甲烷,
2-萘基磺酰苯甲酰重氮基甲烷,
4-甲基苯基磺酰-2-萘甲酰基重氮基甲烷,
甲基磺酰苯甲酰重氮基甲烷,和
叔-丁氧基羰基-4-甲基苯基磺酰重氮基甲烷。
N-磺酰氧基酰亚胺光产酸剂包括酰亚胺骨架与磺酸盐的结合,示例性的酰亚胺骨架是琥珀酰亚胺,萘二甲酰亚胺,邻苯二甲酰亚胺,环己基二甲酰亚胺,
5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺,和
7-氧杂二环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酰亚胺。
示例的磺酸盐包括三氟甲磺酸盐,
五氟乙磺酸盐,七氟丙磺酸盐,
九氟丁磺酸盐,十三氟乙磺酸盐,
全氟(4-乙基环己烷)磺酸盐,
十七氟辛磺酸盐,
2,2,2-三氟乙磺酸盐,五氟苯磺酸盐,
4-(三氟甲基)苯磺酸盐,4-氟苯磺酸盐,
均三甲苯磺酸盐,2,4,6-三异丙基苯磺酸盐,
甲苯磺酸盐,苯磺酸盐,
4-(对-甲苯磺酰氧基)苯磺酸盐,
6-(对-甲苯磺酰氧基)萘-2-磺酸盐,
4-(对-甲苯磺酰氧基)萘-1-磺酸盐,
5-(对-甲苯磺酰氧基)萘-1-磺酸盐,
8-(对-甲苯磺酰氧基)萘-1-磺酸盐,
萘磺酸盐,樟脑磺酸盐,辛磺酸盐,
十二烷基苯磺酸盐,丁磺酸盐,甲磺酸盐,
1,1-二氟-2-萘基乙磺酸盐,
1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙磺酸盐,
1,1,2,2-四氟-2-(四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯-8-基)乙磺酸盐,
2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-新戊酰氧基丙磺酸盐,
2-环己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-糠酰氧基丙烷磺酸盐,
2-萘酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
2-(4-叔-丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
2-(1-金刚烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
2-乙酰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙磺酸盐,
1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙磺酸盐,
金刚烷甲氧基羰基二氟甲磺酸盐,
1-(3-羟基甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲磺酸盐,
甲氧基羰基二氟甲磺酸盐,
1-(六氢-2-氧代-3,5-桥亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基-氧基羰基)二氟甲磺酸盐,和
4-氧-1-金刚烷基氧基羰基二氟甲磺酸盐。
适合的O-芳基磺酰肟化合物和O-烷基磺酰肟化合物(肟磺酸盐)包括以乙二肟衍生物形式的光产酸剂,具有被噻吩或者环己二烯分隔的长共轭系的肟磺酸盐,加入诸如三氟甲基之类的吸电子基团以增加稳定性的肟磺酸盐,使用苯乙腈或者取代乙腈衍生物的肟磺酸盐,和双肟磺酸盐。
以乙二肟衍生物形式的光产酸剂包括
双-O-(对-甲苯磺酰)-α-丁二酮肟,
双-O-(对-甲苯磺酰)-α-二苯基乙二肟,
双-O-(对-甲苯磺酰)-α-二环己基乙二肟,
双-O-(对-甲苯磺酰)-2,3-戊二酮乙二肟,
双-O-(正丁磺酰)-α-丁二酮肟,
双-O-(正丁磺酰)-α-二苯基乙二肟,
双-O-(正丁磺酰)-α-二环己基乙二肟,
双-O-(甲磺酰)-α-丁二酮肟,
双-O-(三氟甲磺酰)-α-丁二酮肟,
双-O-(2,2,2-三氟乙磺酰)-α-丁二酮肟,
双-O-(10-樟脑磺酰)-α-丁二酮肟,
双-O-(苯磺酰)-α-丁二酮肟,
双-O-(4-氟苯磺酰)-α-丁二酮肟,
双-O-(4-三氟甲基苯磺酰)-α-丁二酮肟,
双-O-(二甲苯磺酰)-α-丁二酮肟,
双-O-(三氟甲磺酰)-1,2-环己二酮二肟,
双-O-(2,2,2-三氟乙磺酰)-1,2-环己二酮二肟,
双-O-(10-樟脑磺酰)-1,2-环己二酮二肟,
双-O-(苯磺酰)-1,2-环己二酮二肟,
双-O-(4-氟苯磺酰)-1,2-环己二酮二肟,
双-O-(4-三氟甲基苯磺酰)-1,2-环己二酮二肟,和
双-O-(二甲苯磺酰)-1,2-环己二酮二肟。还包括前述骨架上具有取代基的化合物
2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-新戊酰氧基丙磺酸盐,
2-环己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
1,1,3.3,3-五氟-2-糠酰氧基丙磺酸盐,
2-萘甲酸基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
2-(4-叔-丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
2-(1-金刚烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
2-乙酰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙磺酸盐,
1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙磺酸盐,
金刚烷甲氧基羰基二氟甲磺酸盐,
1-(3-羟基甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲-磺酸盐,
甲氧基羰基二氟甲磺酸盐,
1-(六氢-2-氧-3,5-桥亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基-氧基羰基)二氟甲磺酸盐,和
4-氧代-1-金刚烷基氧基羰基二氟甲磺酸盐。
以具有被噻吩或者环己二烯分隔的长共轭系的肟磺酸盐形式的光产酸剂包括
(5-(对-甲苯磺酰)氧基亚氨基-5H-亚噻吩-2-基)苯基-乙腈,
(5-(10-樟脑磺酰)氧基亚氨基-5H-亚噻吩-2-基)苯基-乙腈,
(5-正辛磺酰氧基亚氨基-5H-亚噻吩-2-基)苯基-乙腈,
(5-(对-甲苯磺酰)氧基亚氨基-5H-亚噻吩-2-基)(2-甲基苯基)乙腈,(5-(10-樟脑磺酰)氧基亚氨基-5H-亚噻吩-2-基)(2-甲基苯基)乙腈,(5-正辛磺酰氧基亚氨基-5H-亚噻吩-2-基)(2-甲基苯基)乙腈,
(5-(4-(对-甲苯磺酰氧基)苯磺酰)氧基亚氨基-5H-亚噻吩-2-基)苯基-乙腈,和
(5-(2,5-双(对-甲苯磺酰氧基)苯磺酰)氧基亚氨基-5H-亚噻吩-2-基)苯基-乙腈。
还包括在它们的骨架上已取代的前述化合物的改性形式
2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酸基)丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-新戊酰氧基丙磺酸盐,
2-环己羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-糠酰氧基丙磺酸盐,
2-萘酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
2-(4-叔丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
2-(1-金刚烷基羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
2-乙酰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙磺酸盐,
1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙磺酸盐,
金刚烷基甲氧基羰基二氟甲磺酸盐,
1-(3-羟基甲基金刚烷基)甲氧基羰基二氟甲磺酸盐,
甲氧基羰基二氟甲磺酸盐,
1-(六氢-2-氧-3,5-桥亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基-氧基羰基)二氟甲磺酸盐,和
4-氧代-1-金刚烷基氧基羰基二氟甲磺酸盐。
适合的引入以提高稳定性的具有诸如三氟甲基之类的吸电子基团的肟磺酸盐包括
2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮(ethanone)O-(甲基磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮(ethanone)O-(10-樟脑磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-苯基乙酮(ethanone)O-(4-甲氧基苯磺酰)-肟,
2,2,2-三氟-1-苯基乙酮(ethanone)O-(1-萘基磺酰)-肟,
2,2,2-三氟-1-苯基乙酮(ethanone)O-(2-萘基磺酰)-肟,
2,2,2-三氟-1-苯基乙酮(ethanone)O-(2,4,6-三甲基苯基-磺酰)-肟,
2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮(ethanone)O-(10-樟脑-磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮(ethanone)O-(甲基磺酰)-肟,
2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)乙酮(ethanone)O-(10-樟脑-磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮(ethanone)O-(10-樟脑-磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮(ethanone)O-(1-萘基-磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮(ethanone)O-(2-萘基-磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮(ethanone)O-(10-樟脑磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮(ethanone)O-(1-萘基磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮(ethanone)O-(2-萘基-磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮(ethanone)O-(甲基-磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯硫基)-乙酮(ethanone)O-(甲基-磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)乙酮(ethanone)O-(甲基-磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮(ethanone)O-(4-甲基-苯基磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮(ethanone)O-(4-甲氧基-苯基磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮(ethanone)O-(4-十二烷基-苯基磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮(ethanone)O-(辛基磺酰)-肟,
2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)乙酮(ethanone)O-(4-甲氧基-苯基磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)乙酮(ethanone)O-(4-十二烷基-苯基磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)乙酮(ethanone)O-(辛基-磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)乙酮(ethanone)O-(2-萘基-磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)乙酮(ethanone)O-(甲基磺酰)-肟,
2,2,2-三氟-1-(4-甲基基)乙酮(ethanone)O-(苯基磺酰)-肟,
2,2,2-三氟-1-(4-氯代苯基)乙酮(ethanone)O-(苯基磺酰)-肟,
2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-苯基丁酮O-(10-樟脑-磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(1-萘基)乙酮(ethanone)O-(甲基磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(2-萘基)乙酮(ethanone)O-(甲基磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(4-苯甲基苯基)乙酮(ethanone)O-(甲基磺酰)-肟,
2,2,2-三氟-1-(4-(苯基-1,4-二氧杂-丁-1-基)苯基)乙酮(ethanone)O-(甲基磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(1-萘基)乙酮(ethanone)O-(丙基磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(2-萘基)乙酮(ethanone)O-(丙基磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(4-苯甲基苯基)乙酮(ethanone)O-(丙基磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(4-甲基磺酰苯基)乙酮(ethanone)O-(丙基磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(4-甲基磺酰氧基苯基)乙酮(ethanone)O-(丙基磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(4-甲基羰基氧基苯基)乙酮(ethanone)O-(丙基磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(6H,7H-5,8-二氧代萘-2-基)乙酮(ethanone)O-(丙基磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基羰基甲氧基苯基)乙酮(ethanone)O-(丙基磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基羰基)-(4-氨基-1-氧杂-戊-1-基)苯基)乙酮(ethanone)O-(丙基磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(3,5-二甲基-4-乙氧基苯基)乙酮(ethanone)O-(丙基磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(4-苄氧基苯基)乙酮(ethanone)O-(丙基磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(2-苯硫基)乙酮(ethanone)O-(丙基磺酸盐)肟,和
2,2,2-三氟-1-(1-二氧杂苯硫-2-基)乙酮(ethanone)O-(丙基磺酸盐)肟;
2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(三氟-甲磺酰氧基亚氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮(ethanone)O-(三氟甲磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丙磺酰氧基亚氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮(ethanone)O-(丙基磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丁磺酰氧基亚氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮(ethanone)O-(丁基磺酰)肟,
2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(4-(4-甲基-苯基磺酰氧基)苯基磺酰氧基亚氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮(ethanone)O-(4-(4-甲基苯基磺酰氧基)-苯基磺酰)肟,和
2.2.2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(2,5-双(4-甲基苯基磺酰氧基)苯磺酰氧基)苯基磺酰氧亚氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮(ethanone)O-(2,5-双(4-甲基苯基磺酰氧基)苯磺酰氧基)苯基磺酰)-肟。还包括在它们的骨架上具有取代的前述化合物的改性形式
2-苯甲酸基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酸基)丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-新戊酰氧基丙磺酸盐,
2-环己羰基氧-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-糠酰氧基丙磺醜盐,
2-萘酰氧-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
2-(4-叔-丁基苯甲酸基)-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
2-(1-金刚烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
2-乙酰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙磺酸盐,
1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙磺酸盐,
金刚烷甲氧基羰基二氟甲磺酸盐,
1-(3-羟基甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲磺酸盐,
甲氧基羰基二氟甲磺酸盐,
1-(六氢-2-氧代-3,5-桥亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基-氧基羰基)二氟甲磺酸盐,和
4-氧-1-金刚烷基氧基羰基二氟甲磺酸盐。
还包括具有下式(Ox-1)的肟磺酸盐:
其中R401是取代或未取代的C1-C10卤烷基磺酰基或卤苯磺酰基,R402是C1-C11卤烷基,和Ar401是取代或未取代的芳基或者杂芳基。
实例包括
2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)戊基]芴,
2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)丁基]芴,
2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)己基]芴,
2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)戊基]-4-联苯,
2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)丁基]-4-联苯,和
2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)己基]-4-联苯。
还包括在它们的骨架上具有取代的前述化合物的改性形式
2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酸基)丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-新戊酰氧基丙磺酸盐,
2-环己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-糠酰氧基丙磺酸盐,
2-萘酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
2-(4-叔-丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
2-(1-金刚烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
2-乙酰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙磺酸盐,
1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙烷磺酸盐,
金刚烷基甲氧基羰基二氟甲磺酸盐,
1-(3-羟甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲磺酸盐,
甲氧基羰基二氟甲磺酸盐,
1-(六氢-2-氧-3,5-桥亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基-氧基羰基)二氟甲磺酸盐,和
4-氧-1-金刚烷基氧基羰基二氟甲磺酸盐。
适合的使用取代的乙腈衍生物的肟磺酸盐产生剂包括
α-(对-甲苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈,
α-(对-氯苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈,
α-(4-硝基苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈,
α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈,
α-(苯磺酰氧基亚氨基)-4-氯苯基乙腈,
α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2,4-二氯苯基乙腈,
α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2,6-二氯苯基乙腈,
α-(苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈,
α-(2-氯苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈,
α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2-噻吩基乙腈,
α-(4-十二烷基苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈,
α-[(4-甲苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈,
α-[(十二烷基苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈,
α-(甲苯磺酰氧基亚氨基)-3-噻吩基乙腈,
α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈,
α-(乙基磺酰氧基亚氨氨基)-1-环戊烯基乙腈,
α-(异丙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈,
α-(正丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈,
α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈,
α-(异丙基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈,和
α-(正丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈。
还包括在它们的骨架上具有取代的前述化合物的改性形式
2-苯甲酰氧-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙磺酸盐,
1.1,3,3,3-五氟-2-新戊酰氧基丙磺酸盐,
2-环己烷羰基氧-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,1,1,3,3,3-五氟-2-糠酰氧基丙磺酸盐,
2-萘甲酸基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
2-(4-叔-丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
2-(1-金刚烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
2-乙酰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙磺酸盐,
1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙磺酸盐,
金刚烷甲氧基羰基二氟甲磺酸盐,
1-(3-羟基甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲磺酸盐,
甲氧基羰基二氟甲磺酸盐,
1-(六氢-2-氧-3,5-桥亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基-氧基羰基)二氟甲磺酸盐,和
4-氧-1-金刚烷基氧基羰基二氟甲磺酸盐。
适合的二肟(bisoxime)磺酸盐包括
双(α-(对-甲苯磺酰氧基)亚氨基)-对-苯撑二乙腈,
双(α-(苯磺酰氧基)亚氨基)-对-苯撑二乙腈,
双(α-(甲磺酰氧基)亚氨基)-对-苯撑二乙腈,
双(α-(丁磺酰氧基)亚氨基)-对-苯撑二乙腈,
双(α-(10-樟脑磺酰氧基)亚氨基)-对-苯撑二乙腈,
双(α-(三氟甲磺酰氧基)亚氨基)-对-苯撑二乙腈,
双(α-(4-甲基氧基苯磺酰氧基)亚氨基)-对-苯撑二乙腈,
双(α-(对-甲苯磺酰氧基)亚氨基)-间-苯撑二乙腈,
双(α-(苯磺酰氧基)亚氨基)-间-苯撑二乙腈,
双(α-(甲磺酰氧基)亚氨基)-间-苯撑二乙腈,
双(α-(丁磺酰氧基)亚氨基)-间-苯撑二乙腈,
双(α-(10-樟脑磺酰氧基)亚氨基)-间-苯撑二乙腈,
双(α-(三氟甲磺酰氧基)亚氨基)-间-苯撑二乙腈,
双(α-(4-甲基氧基苯磺酰氧基)亚氨基)-间-苯撑二乙腈,等等。还包括在它们的骨架上具有取代的前述化合物的改性形式
2-苯甲酰氧-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-新戊酰氧基丙磺酸盐,
2-环己羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-糠酰氧基丙磺酸盐,
2-萘甲酸基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
2-(4-叔丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
2-(1-金刚烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
2-乙酰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙磺酸盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙磺酸盐,
1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙磺酸盐,
金刚烷甲氧基羰基二氟甲磺酸盐,
1-(3-羟甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲磺酸盐,
甲氧基羰基二氟甲磺酸盐,
1-(六氢-2-氧-3,5-桥亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基-氧基羰基)二氟甲磺酸盐,和
4-氧-1-金刚烷基氧基羰基二氟甲磺酸盐。
就这些而言,考虑灵敏度和稳定性优选锍盐、双磺酰重氮基甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺和肟-O-磺酸盐。
更多优选的适合作为生成剂的锍盐的说明性例子包括
对-甲苯磺酸三苯基锍盐,
樟脑磺酸三苯基锍盐,
五氟苯磺酸三苯基锍盐,
九氟丁磺酸三苯基锍盐,
4-(对-甲苯磺酰氧基)苯磺酸三苯基锍盐,
2,4,6-三异丙基苯磺酸三苯基锍盐,
对-甲苯磺酸4-叔-丁氧基苯基二苯基锍盐,
樟脑磺酸4-叔-丁氧基苯基二苯基锍盐,
4-(对-甲苯磺酰氧基)苯磺酸4-叔-丁氧基苯基二苯基锍盐,
樟脑磺酸4-叔-丁基苯基二苯基锍盐,
2,4,6-三异丙基苯磺酸4-叔-丁基苯基二苯基锍盐,
樟脑磺酸三(4-甲基苯基)锍盐,
樟脑磺酸三(4-叔-丁基苯基)锍盐,
2,4,6-三异丙基苯磺酸10-苯基吩噻噁鎓盐(phenoxathiinium),
三氟甲磺酸三苯基锍盐,
五氟乙磺酸三苯基锍盐,
七氟丙磺酸三苯基锍盐,
九氟丁磺酸三苯基锍盐,
十三氟己磺酸三苯基锍盐,
十七氟辛磺酸三苯基锍盐,
全氟(4-乙基环己烷)磺酸三苯基锍盐,
九氟丁磺酸4-甲基苯基二苯基锍盐,
九氟丁磺酸2-氧-2-苯基乙基四氧噻吩鎓盐,
九氟丁磺酸4-叔丁基苯基二苯基锍盐,
全氟(4-乙基环己)磺酸4-叔丁基苯基二苯基锍盐,
七氟辛磺酸4-叔丁基苯基二苯基锍盐,
1,1-二氟-2-萘基乙磺酸三苯基锍盐,
1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)-乙磺酸三苯基锍盐,
2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸三苯基锍盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-(新戊酰氧基)-丙磺酸三苯基锍盐,
2-(环己烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸三苯基锍盐,
2-(2-萘酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸三苯基锍盐,
2-(1-金刚烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸三苯基锍盐,
2-羟基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸三苯基锍盐,
金刚烷甲氧基羰基二氟甲磺酸三苯基锍盐,
1-(3-羟甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲磺酸三苯基锍盐,
甲氧基羰基二氟甲磺酸三苯基锍盐,
2-苯甲酸基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸4-叔-丁基苯基二苯基锍盐,
1,1,3,3,3-五氟-2-(新戊酰氧基)丙磺酸4-叔-丁基苯基二苯基锍盐,
2-(环己烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸4-叔-丁基苯基二苯基锍盐,
2-(2-萘酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸4-叔-丁基苯基二苯基锍盐,
2-(1-金刚烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸4-叔-丁基苯基二苯基锍盐,
2-羟基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸4-叔-丁基苯基二苯基锍盐,
金刚烷甲氧基羰基二氟甲磺酸4-叔-丁基苯基二苯基锍盐,
1-(3-羟甲金刚烷)甲氧基羰基二氟甲磺酸4-叔-丁基苯基二苯基锍盐,和
甲氧基羰基二氟甲磺酸4-叔-丁基苯基二苯基锍盐。
更优选的适合的双磺酰重氨基甲烷说明性例子包括
双(叔-丁基磺酰)重氮基甲烷,
双(环己基磺酰)重氮基甲烷
双(2,4-二甲基苯基磺酰)重氮基甲烷
双(4-正己氧基苯基磺酰)重氮基甲烷
双(2-甲基-4-正己氧基苯基磺酰)重氮基甲烷
双(2,5-二甲基-4-正己氧基苯基磺酰)重氮基甲烷
双(3,5-二甲基-4-正己氧基苯基磺酰)重氮基甲烷
双(2-甲基-5-异丙基-4-正己氧基)苯基磺酰重氮基甲烷,和
双(4-叔-丁基苯基磺酰)重氮基甲烷。
更优选的适合的N-磺酰氧基酰亚胺的说明性例子包括
N-樟脑磺酰氧基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酰亚胺,
N-对-甲苯磺酰氧基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酰亚胺,
(5-(10-樟脑磺酰)氧基亚氨基-5H-亚噻吩-2-基)(2-甲基苯基)乙腈,和
(5-(对-甲苯磺酰)氧基亚氨基-5H-亚噻吩-2-基)(2-甲基苯基)乙腈。
更优选的适合的肟-O-磺酸盐的说明性例子包括
2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸2-氧-2-苯基乙基四氢噻吩鎓(thiacyclopentanium)盐,
2-环己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸2-氧-2-苯基乙基四氢噻吩鎓(thiacyclopentanium)盐,
三苯基锍全氟(1,3-亚丙基双磺酰)酰亚胺,
三苯基锍双(五氟乙基磺酰)酰亚胺,
2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)戊基)芴,
2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)丁基)芴,
2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)己基)芴,
2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(2-(环己烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙磺酰氧基亚氨基)戊基)芴,
2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(2-(环己烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙磺酰氧基亚氨基)丁基)芴,和
2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基-磺酰氧基亚氨基)己基)芴。
在化学放大抗蚀组合物中,可以以任何要求的用量加入光产酸剂(B)。该光产酸剂(B)合适的量是0.4-20重量份,并且优选0.8-15重量份每100重量份的基础树脂(A)。通过同时增加光产酸剂和所加入的碱性化合物的用量来实现高敏感度和线边缘粗糙度减小是可预期的。多于20pbw的光产酸剂可能得到进一步的敏感度改善效果很小并且是不经济的。如果光产酸剂的用量小于0.4pbw,该碱性化合物的用量也必须减少以满足敏感度要求,而导致粗糙度增加的抗蚀图案。特别当打算将抗蚀膜用于辐射照射或者电子束照射时,所加入的光产酸剂的浓度比使用准分子激光器光时高,因为虽然通过加入光产酸剂而造成辐射能量在膜中的衰减是可以忽略的,但还是难以获得高敏感度。优选光产酸剂的加入量为约2.0-20重量份。
光产酸剂(B)可以单独使用或者以两种或者更多种混合使用。分辨率可以通过将能产生具有膨松度的主酸的主要光产酸剂与能产生辅助酸的辅助光产酸剂结合来调整分辨率,该辅助酸具有不同于主要酸的膨松度。例如,如果主要光产酸剂与能产生辅助酸的辅助光产酸剂结合,其指各个酸已经调整了扩散距离,则在保持分辨率的同时降低了线边缘粗糙度,该辅助酸的膨松度比由主要光产酸剂产生的主要酸的膨松度小。
值得注意的是当两种或更多种光产酸剂混合使用时,假如一种光产酸剂是能产生弱酸的鎓盐则可以提供酸扩散控制功能。特别地,在使用能产生强酸(例如:氟化磺酸)的光产酸剂和能产生弱酸(例如:非氟化磺酸或者羧酸)的鎓盐的混合物的系统中,如果光产酸剂暴露于高能辐射产生的强酸与未反应的具有弱酸阴离子的鎓盐抵触时,则发生盐交换由此弱酸被释放且形成具有强酸阴离子的鎓盐。在这个过程里,强酸经交换成具有弱催化性的弱酸,使得酸表观失活以致能控制酸扩散。
如果将能产生强酸的鎓盐和能产生弱酸的鎓盐混合使用,可以如上发生从强酸向弱酸的交换,但是弱酸与未反应的能产生强酸的鎓盐抵触导致盐交换的情况不会发生。这是因为鎓阳离子可能形成具有更强酸阴离子的离子对。
组分C
抗蚀膜中的组分(C)是一种或多种碱性化合物其被认为是“猝灭剂”。常常用于本领域的术语“猝灭剂”是指当由产酸剂产生的酸在抗蚀膜内扩散时,能抑制扩散速率的化合物。加以猝灭剂以促进调节抗蚀敏感度和抑制抗蚀膜内酸扩散的速度,产生较好的分辨率。另外,它除了改善曝光范围和图案轮廓外,也抑制随暴露而发生的敏感度变化以及降低基材与环境依赖。
适合的猝灭剂包括伯、仲和叔脂肪胺,混合胺,芳族胺,杂环胺,具有羧基的含氮化合物,具有磺酰基的含氮化合物,具有羟基的含氮化合物,具有羟苯基的含氮化合物,醇的含氮化合物,酰胺衍生物,酰亚胺衍生物,氨基甲酸盐衍生物,和铵盐。
适合的脂肪族伯胺的实例包括氨,甲胺,乙胺,正-丙基胺,异丙胺,正丁胺,异丁胺,仲丁胺,叔丁胺,戊胺,叔戊胺,环戊胺,己胺,环己基胺,庚胺,辛基胺,壬基胺,癸胺,十二烷胺,十六烷胺,亚甲基二胺,乙二胺,和四亚乙基五胺。适合的脂肪族仲胺的实例包括二甲基胺,二乙胺,二-正-丙基胺,二异丙基胺,二-正丁胺,二异丁胺,二-仲丁胺,二戊胺,二环戊胺,二己胺,二环己胺,二庚胺,二辛基胺,二壬胺,二癸胺,二-十二烷胺,二-十六烷胺,N,N,-二甲基亚甲基二胺,N,N,-二甲基乙二胺,和N,N,-二甲基四亚乙基五胺。适合的叔脂肪胺的实例包括三甲胺,三乙胺,三-正丙基胺,三异丙胺,三-正丁胺,三异丁胺,三-仲丁胺,三戊基胺,三环戊胺,三己基胺,三环己胺,三庚胺,三辛基胺,三壬基胺,三癸胺,三-十二烷胺,三-十六烷胺,N,N,N′,N′-四甲基亚甲基二胺,N,N,N′,N′-四甲基亚乙基二胺,和N,N,N′,N′-四甲基四亚乙基五胺。
适合的混合胺的实例包括二甲基乙胺,甲基乙基丙胺,苄胺,苯乙基胺,和苯甲基二甲胺。适合的芳族和杂环胺的实例包括苯胺衍生物(例如,苯胺,N-甲基苯胺,N-乙基苯胺,N-丙基苯胺,N,N,-二甲基苯胺,N,N-双(羟基乙基)苯胺,2-甲基苯胺,3-甲基苯胺,4-甲基苯胺,乙基苯胺,丙基苯胺,二甲基苯胺,2,6-二异丙基苯胺,三甲基苯胺,2-硝基苯胺,3-硝基苯胺,4-硝基苯胺,2,4-二硝基苯胺,2,6-二硝基苯胺,3,5-二硝基苯胺,和N,N-二甲基甲苯胺),二苯基(对-甲苯基)胺,甲基二苯基胺,三苯基胺,苯二胺,萘基胺,二氨基的萘,吡咯衍生物(例如,吡咯,2H-吡咯,1-甲基吡咯,2,4-二甲基吡咯,2,5-二甲基吡咯,和N-甲基吡咯),恶唑衍生物(例如,恶唑和异恶唑),噻唑衍生物(例如,噻唑和异噻唑),咪唑衍生物(例如,咪唑,4-甲基咪唑,和4-甲基-2-苯基咪唑),吡唑衍生物,呋喃(furazane)衍生物,吡咯啉衍生物(例如,吡咯啉和2-甲基-1-吡咯啉),吡咯烷衍生物(例如,吡咯烷,N-甲基吡咯烷,吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮),咪唑啉衍生物,四氢咪唑衍生物,吡啶衍生物(例如,吡啶,甲基吡啶,乙基吡啶,丙基吡啶,丁基吡啶,4-(1-丁基戊基)吡啶,二甲基吡啶,三甲基吡啶,三乙基吡啶,苯基吡啶,3-甲基-2-苯基吡啶,4-叔丁基吡啶,二苯基吡啶,苯甲基吡啶,甲氧基吡啶,丁氧基吡啶,二甲氧基吡啶,4-吡咯烷基吡啶,2-(1-乙基丙基)吡啶,氨基吡啶,和二甲基氨基吡啶),哒嗪衍生物,嘧啶衍生物,吡嗪衍生物,吡唑啉衍生物,吡唑烷衍生物,哌啶衍生物,哌嗪衍生物,吗啉衍生物,吲哚衍生物,异吲哚衍生物,1H-吲唑衍生物,二氢吲哚衍生物,喹啉衍生物(例如,喹啉和3-喹啉腈),异喹啉衍生物,噌啉衍生物,喹唑啉衍生物,喹喔啉衍生物,酞嗪衍生物,嘌呤衍生物,蝶啶衍生物,咔唑衍生物,菲啶衍生物,吖啶衍生物,吩嗪衍生物,1,10-菲咯啉衍生物,腺嘌呤衍生物,腺苷衍生物,鸟嘌呤衍生物,鸟嘌呤核苷衍生物,尿嘧啶衍生物,和尿嘧啶核苷衍生物。
适合的带羧基的含氮化合物的实例包括氨基苯甲酸,吲哚羧酸,和氨基酸衍生物(例如,烟酸,丙氨酸,精氨酸(alginine),天冬氨酸,谷氨酸,氨基乙酸,组氨酸,异亮氨酸,甘氨酰亮氨酸,亮氨酸,甲硫氨酸,苯基丙氨酸,苏氨酸,赖氨酸,3-氨基吡嗪-2-羧酸,和甲氧基丙氨酸)。一个适合的带有磺酰基的含氮化合物是3-吡啶磺酸。适合的带羟基的含氮化合物,带羟苯基的含氮化合物,和醇的含氮化合物的实例包括2-羟基吡啶,氨基甲酚,2,4-喹啉二醇,3-吲哚甲醇水合物,单乙醇胺,二乙醇胺,三乙醇胺,N-乙基二乙醇胺,N,N-二乙基乙醇胺,三异丙醇胺,2,2′-亚氨基二乙醇,2-氨基乙醇,3-氨基-1-丙醇,4-氨基-1-丁醇,4-(2-羟基乙基)吗啉,
2-(2-羟基乙基)吡啶,1-(2-羟基乙基)哌嗪,1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪,哌啶乙醇,1-(2-羟基乙基)吡咯烷,1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮,3-哌啶基-1,2-丙二醇,3-吡咯烷基(pyrrolidino)-1,2-丙二醇,8-羟基久洛里定,喹核醇,3-托烷醇(tropanol),1-甲基-2-吡咯烷乙醇,1-氮丙啶乙醇,N-(2-羟基乙基)酞酰亚胺,和N-(2-羟基乙基)异烟碱酰胺。适合的酰胺衍生物实例包括甲酰胺,N-甲基甲酰胺,N,N-二甲基甲酰胺,乙酰胺,N-甲基乙酰胺,N,N-二甲基乙酰胺,丙酰胺,苯甲酰胺,和1-环己基吡咯烷酮。适合的酰亚胺衍生物包括酞酰亚胺,丁二酰亚胺,和顺丁烯二酰亚胺。适合的氨基甲酸盐衍生物包括N-叔丁氧基羰基-N,N-二环己胺,N-叔丁氧基羰基苯并咪唑,和噁唑烷酮(oxazolidinone)。
适合的铵盐包括
对-甲苯磺酸吡啶鎓盐,
对-甲苯磺酸三乙基铵盐,
对-甲苯磺酸三辛基铵盐,
2,4,6-三异丙基苯磺酸三乙基铵,
2,4,6-三异丙基苯磺酸三辛基铵,
樟脑磺酸三乙基铵盐,
樟脑磺酸三辛基铵盐,
四甲基氢氧化铵,四乙基氢氧化铵,四丁基氢氧化铵,
苯甲基三甲基氢氧化铵,
对-甲苯磺酸四甲基铵盐,
对-甲苯磺酸四丁基铵盐,
对-甲苯磺酸苯甲基三甲基铵盐,
樟脑磺酸四甲基铵盐,
樟脑磺酸四丁基铵盐,
樟脑磺酸苯甲基三甲基铵盐,
2,4,6-三异丙基苯磺酸四甲基铵,
2,4,6-三异丙基苯磺酸四丁基铵,
2,4,6-三异丙基苯磺酸苯甲基三甲基铵,
乙酸四甲基铵,乙酸四丁基铵,
乙酸苯甲基三甲基铵,苯甲酸四甲基铵,
苯甲酸四丁基铵,和
苯甲酸苯甲基三甲基铵。
另外,下面通式(B)-1的胺化合物还可以单独地使用或也可以包括在混合物中。
N(X)n(Y)3-n (B)-1
在式中,n等于1,2或3。X独立地选自下列通式(X)-1-(X)-3的基。Y独立地是氢或其中一些或全部氢原子可以被氟原子取代且其可以包含一个醚或者羟基的直链、支链或环状C1-C20烷基。两或三个X可键合在一起形成环。
在式中,R300,R302和R305独立地是直链或支链C1-C4亚烷基。R301和R304独立地是氢或其中一些或全部氢原子可以被氟原子取代且其可以包含至少一个羟基、醚基、酯基或内酯环的直链、支链或环状C1-C20烷基。R303是单键或直链或支链C1-C4亚烷基。R306是其中一些或全部氢原子可以被氟原子取代且其可以包含至少一个羟基、醚基、酯基或内酯环的直链、支链或环状C1-C20烷基。
式(B)-1的化合物的说明性例子包括,但是不局限于,
三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺,
三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺,
三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺,
三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺,
三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺,
三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺,
三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺,
4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷,
4,7,13,18-四氧杂-1,10-二氮杂双环[8.5.5]二十碳烷,
1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂双环十八碳烷,
1-氮杂-12-冠-4,1-氮杂-15-冠-5,1-氮杂-18-冠-6,
三(2-甲酰氧基乙基)胺,
三(2-乙酰氧基乙基)胺,
三(2-丙酰氧基乙基)胺,
三(2-丁酰氧基乙基)胺,
三(2-异丁酰氧基乙基)胺,
三(2-戊酰氧基乙基)胺,
三(2-新戊酰氧基乙基)胺,
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙酰氧基乙酰氧基)乙胺,
三(2-甲氧基羰基氧基乙基)胺,
三(2-叔丁氧基羰基氧基乙基)胺,
三[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺,
三[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺,
三[2-(叔丁氧基羰基甲基氧基)乙基]胺,
三[2-(环己氧基羰基甲基氧基)乙基]胺,
三(2-甲氧基羰基乙基)胺,
三(2-乙氧基羰基乙基)胺,
N,N-双(2-羟基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺,
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺,
N,N-双(2-羟基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙胺,
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙胺,
N,N-双(2-羟基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺,
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺,
N,N-双(2-羟基乙基)-2-(2-羟基乙氧基羰基)乙胺,
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-乙酰氧基乙氧基羰基)乙胺,
N,N-双(2-羟基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺,
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺,
N,N-双(2-羟基乙基)-2-(2-氧代丙氧基羰基)乙胺,
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-氧代丙氧基羰基)乙胺,
N,N-双(2-羟基乙基)-2-(四氢糠基氧基羰基)乙胺,
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(四氢糠基氧基羰基)乙胺,
N,N-双(2-羟基乙基)-2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺,
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺,
N,N-双(2-羟基乙基)-2-(4-羟基丁氧基羰基)乙胺,
N,N-双(2-甲酰氧基乙基)-2-(4-甲酰氧基丁氧基羰基)乙胺,
N,N-双(2-甲酰氧基乙基)-2-(2-甲酰氧基乙氧基羰基)乙胺,
N,N-双(2-甲氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺。
N-(2-羟基乙基)-双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺,
N-(2-乙酰氧基乙基)-双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺,
N-(2-羟基乙基)-双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺,
N-(2-乙酰氧基乙基)-双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺,
N-(3-羟基-1-丙基)-双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺,
N-(3-乙酰氧基-1-丙基)-双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺,
N-(2-甲氧基乙基)-双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺,
N-丁基双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺,
N-丁基双[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺,
N-甲基双(2-乙酰氧基乙基)胺,
N-乙基双(2-乙酰氧基乙基)胺,
N-甲基双(2-新戊酰氧基乙基)胺,
N-乙基双[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]胺,
N-乙基双[2-(叔丁氧基羰基氧基)乙基]胺,
三(甲氧基羰基甲基)胺,
三(乙氧基羰基甲基)胺,
N-丁基双(甲氧基羰基甲基)胺,
N-己基双(甲氧基羰基甲基)胺,和
β-(二乙基氨基)-δ-戊内酯。
一个或多个具有以下通式(B)-2带有环状结构的胺化合物也是有用的。
其中X如上述所定义,以及R307是其中一些或全部氢原子可以被氟原子取代且其可以包含一个或多个羰基、醚基、酯基或硫醚基的直链或支链C2-C20亚烷基。
具有以下通式(B)-2带有环状结构的胺化合物的说明性例子包括
1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]吡咯烷,
1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]哌啶,
4-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]吗啉,
1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷,
1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶,
4-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]吗啉,
2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基吗啉,
2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基吗啉,
2-{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙基吗啉,
2-{2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙基吗啉,
2-(1-吡咯烷基)乙基乙酸酯,2-哌啶基乙基乙酸酯,
2-吗啉代乙基乙酸酯,2-(1-吡咯烷基)乙基甲酸酯,
2-哌啶基乙基丙酸酯,
2-吗啉代乙基乙酰氧基乙酸酯,
2-(1-吡咯烷基)乙基甲氧基乙酸酯,
4-[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]吗啉,
1-[2-(叔丁氧基羰基氧基)乙基]哌啶,
4-[2-(2-甲氧基乙氧基羰基氧基)乙基]吗啉,
甲基3-(1-吡咯烷基)丙酸酯,
甲基3-哌啶基丙酸酯,3-吗啉代丙酸甲酯,
3-硫吗啉代(thiomorpholino)丙酸甲酯,
2-甲基-3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯,
3-吗啉代丙酸乙酯,
3-哌啶基丙酸甲氧基羰基甲基酯,
3-(1-吡咯烷基)丙酸2-羟基乙基酯,
3-吗啉代丙酸2-乙酰氧基乙基酯,
3-(1-吡咯烷基)丙酸2-氧代四氢呋喃-3-基酯,
3-吗啉代丙酸四氢糠基酯,
3-哌啶基丙酸缩水甘油基酯,
3-吗啉代丙酸2-甲氧基乙基酯,
3-(1-吡咯烷基)丙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯,
3-吗啉代丙酸丁酯,
3-哌啶基丙酸环己基酯,
α-(1-吡咯烷基)甲基-γ-丁内酯,
β-哌啶基-γ-丁内酯,β-吗啉代-δ-戊内酯,
1-吡咯烷基乙酸甲基酯,哌啶基乙酸甲基酯,
吗啉代乙酸甲基酯,硫吗啉代(thiomorpholino)乙酸甲基酯,
1-吡咯烷基乙酸乙酯,吗啉代乙酸2-甲氧基乙基酯,
2-甲氧基乙酸2-吗啉代乙基酯,
2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-吗啉代乙基酯,
2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-吗啉代乙基酯,
己酸2-吗啉代乙基酯,辛酸2-吗啉代乙基酯,
癸酸2-吗啉代乙基酯,月桂酸2-吗啉代乙基酯,
豆蔻酸2-吗啉代乙基酯,棕榈酸2-吗啉代乙基酯,
硬脂酸2-吗啉代乙基酯,
环己烷羧酸2-吗啉代乙基酯,和
金刚烷羧酸2-吗啉代乙基酯。
同时,可以加入一种或多种具有以下通式(B)-3-(B)-6带氰基胺化合物。
其中,X,R307和n如式(B)-1所定义,以及R308和R309各自独立是直链或支链C1-C4亚烷基。
具有式(B)-3-(B)-6带氰基胺化合物的说明性例子包括
3-(二乙基氨基)丙腈,
N,N-双(2-羟基乙基)-3-氨基丙腈,
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-3-氨基丙腈,
N,N-双(2-甲酰氧基乙基)-3-氨基丙腈,
N,N-双(2-甲氧基乙基)-3-氨基丙腈,
N,N-双[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-氨基丙腈,
N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-氨基丙酸甲酯,
N-(2-氰基乙基)-N-(2-羟基乙基)-3-氨基丙酸甲酯,
N-(2-乙酰氧基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙酸甲酯,
N-(2-氰基乙基)-N-乙基-3-氨基丙腈,
N-(2-氰基乙基)-N-(2-羟基乙基)-3-氨基丙腈,
N-(2-乙酰氧基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈,
N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲酰氧基乙基)-3-氨基丙腈,
N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-氨基丙腈,
N-(2-氰基乙基)-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-氨基丙腈,
N-(2-氰基乙基)-N-(3-羟基-1-丙基)-3-氨基丙腈,
N-(3-乙酰氧基-1-丙基)-N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈,
N-(2-氰基乙基)-N-(3-甲酰氧基-1-丙基)-3-氨基丙腈,
N-(2-氰基乙基)-N-四氢糠基-3-氨基丙腈,
N,N-双(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈,
二乙基氨基乙腈,
N,N-双(2-羟基乙基)氨基乙腈,
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)氨基乙腈,
N,N-双(2-甲酰氧基乙基)氨基乙腈,
N,N-双(2-甲氧基乙基)氨基乙腈,
N,N-双[2-(甲氧基甲氧基)乙基]氨基乙腈,
N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)-3-氨基丙酸甲酯,
N-氰基甲基-N-(2-羟基乙基)-3-氨基丙酸甲酯,
N-(2-乙酰氧基乙基)-N-氰基甲基-3-氨基丙酸甲酯,
N-氰基甲基-N-(2-羟基乙基)氨基乙腈,
N-(2-乙酰氧基乙基)-N-(氰基甲基)氨基乙腈,
N-氰基甲基-N-(2-甲酰氧基乙基)氨基乙腈,
N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)氨基乙腈,
N-氰基甲基-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]氨基乙腈,
N-氰基甲基-N-(3-羟基-1-丙基)氨基乙腈,
N-(3-乙酰氧基-1-丙基)-N-(氰基甲基)氨基乙腈,
N-氰基甲基-N-(3-甲酰氧基-1-丙基)氨基乙腈,
N,N-双(氰基甲基)氨基乙腈,
1-吡咯烷丙腈,1-哌啶丙腈,
4-吗啉丙腈,1-吡咯烷乙腈,
1-哌啶乙腈,4-吗啉乙腈,
3-二乙基氨基丙酸氰基甲基酯,
N,N-双(2-羟基乙基)-3-氨基丙酸氰基甲基酯,
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-3-氨基丙酸氰基甲基酯,
N,N-双(2-甲酰氧基乙基)-3-氨基丙酸氰基甲基酯,
N,N-双(2-甲氧基乙基)-3-氨基丙酸氰基甲基酯,
N,N-双[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-氨基丙酸氰基甲基酯,
3-二乙基氨基丙酸2-氰基乙基酯,
N,N-双(2-羟基乙基)-3-氨基丙酸2-氰基乙基酯,
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-3-氨基丙酸2-氰基乙基酯,
N,N-双(2-甲酰氧基乙基)-3-氨基丙酸2-氰基乙基酯,
N,N-双(2-甲氧基乙基)-3-氨基丙酸2-氰基乙基酯,
N,N-双[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-氨基丙酸2-氰基乙基酯,
1-吡咯烷丙酸氰基甲基酯,
1-哌啶丙酸氰基甲基酯,
4-吗啉丙酸氰基甲基酯,
1-吡咯烷丙酸2-氰基乙基酯,
1-哌啶丙酸2-氰基乙基酯,和
4-吗啉丙酸2-氰基乙基酯。
还包括通式(B)-7所代表的具有咪唑结构和极性官能团的胺化合物。
其中,R310是其中一些或全部氢原子可以被氟原子取代且其有一个或多个极性官能团的直链、支链或环状的C2-C20烷基。该极性官能团选自羟基、羰基、酯、醚、硫醚、碳酸盐、氰基和缩醛基及其混合物。R311,R312和R313各自独立地是氢原子,直链、支链或环状的C1-C10烷基,芳基或芳烷基。
还包括通式(B)-8所代表的具有苯并咪唑结构和极性官能团的胺化合物。
其中,R314是氢原子,直链、支链或环状的C1-C10烷基,芳基或芳烷基。R315是其中一些或全部氢原子可以被氟原子取代且其有一个或多个极性官能团的直链、支链或环状的C1-C20烷基。该烷基包含作为极性官能团的至少一个选自酯、缩醛和氰基的基团,以及可以另外包含至少一个选自羟基、羰基、醚、硫醚和碳酸盐基的基团。
进一步包括通式(B)-9和(B)-10所代表的具有极性官能团的杂环含氮化合物。
其中,A是氮原子或≡C-R322。B是氮原子或≡C-R323。R316是直链、支链或环状的C2-C10烷基,其中一些或全部氢原子可以被氟原子取代且其有一个或多个极性官能团,该极性官能团选自羟基、羰基、酯、醚、硫醚、碳酸盐、氰基和缩醛基团及其混合基团。R317,R318,R319和R320各自独立是氢原子,直链、支链或环状的C1-C10烷基或芳基,或一对R317和R318和一对R319和R320,可以一起形成苯、萘或嘧啶环。R321是氢原子,直链、支链或环状的C1-C10烷基或芳基。R322和R323各自是氢原子,直链、支链或环状的C1-C10烷基或芳基。R321和R323可以一起键合形成苯或萘环。
还包括通式(B)-11-(B)-14所代表的具有芳族羧酸酯结构的胺化合物。
其中,R324是C6-C20芳基或C4-C20杂芳基,其中一些或全部氢原子可以被卤原子、直链、支链或环状的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10酰氧基或C1-C10烷基硫基取代。R325是-CO2R326,-OR327或氰基。R326是C1-C10烷基,其中一些亚甲基可以被氧原子取代。R327是C1-C10烷基或酰基,其中一些亚甲基可以被氧原子取代。R328是单键、亚甲基、亚乙基、硫原子或-O(CH2CH2O)n-基其中n是0,1,2,3或4。R329是氢、甲基、乙基或苯基。X是氮原子或=CR330。Y是氮原子或=CR331。Z是氮原子或=CR332。R330、R331和R332各自独立地是氢、甲基或苯基。替代地,一对R330和R331或一对R331和R332可以一起键合形成C6-C20芳环或C2-C20杂芳环。
进一步包括通式(B)-15所代表的7-氧杂降莰烷-2-羧酸酯结构的胺化合物。
其中R333是氢或直链、支链或环状的C1-C10烷基。R334和R335各自独立地是C1-C20烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基,其可以包含一个或多个极性官能团,该官能团选自醚、羰基、羰基氧基,醇羟基,硫醚,腈,胺,亚胺,和酰胺以及其中一些氢原子可以被卤原子取代。R334和R335,可以一起形成具有2-20碳原子的杂环或者杂芳族环。
优选以用量按每100重量份的全部基础树脂(A)计为0.001-2份,且特别优选0.01-1重量份配制该碱性化合物或者猝灭剂。少于0.001重量份的猝灭剂可能未实现加入效果,而多于2重量份可能导致敏感度过低。
其它组分
在用于形成抗蚀膜的抗蚀组合物溶液中,可以加入通常用于改善涂层特性的表面活性剂作为一种可选的组分。值得注意的是,只要它们不损害本发明的目的,诸如表面活性剂之类的可选组分可以普通的用量加入。
优选的表面活性剂是非离子型表面活性剂,例如,全氟代烷基聚氧乙烯乙醇,氟化烷基酯,全氟代烷基胺氧化物,全氟代烷基环氧乙烷(EO)加成物,和氟化有机硅氧烷化合物。适合的表面活性剂是可商购的,包括Fluorad FC-430和FC-431(Sumitomo 3M Co.,Ltd.),Surflon S-141,S-145,KH-10,KH-20,KH-30和KH-40(Asahi Glass Co.,Ltd.),Unidyne DS-401,DS-403和DS-451(Daikin Industries,Ltd.),Megaface F-8151(Dai-Nippon Ink & Chemicals,Inc.),和X-70-092和X-70-093(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)。特别优选Fluorad FC-430,KH-20,KH-30,和X-70-093。
在抗蚀膜中,假如必要可以加入羧酸化合物。可以加入用于形成抗蚀膜的抗蚀组合物溶液中的羧酸化合物至少是一种选自以下基团I和II的化合物,但不局限于这些。这种化合物的包括改善了抗蚀剂的后曝光延迟(PED)稳定性和改进了氮化物薄膜基材上的边缘粗糙度。
基团I:
化合物,其中以下通式(A1)-(A10)化合物的酚羟基上的一些或者全部氢原子被-R401-COOH取代(其中R401是直链或者支链C1-C10亚烷基),以及其中在分子中酚羟基[C]与≡C-COOH基[D]的摩尔比率C/(C+D)为0.1-1.0。
在这些式中,R402和R403各自是氢或直链或支链C1-C8烷基或链烯基;R404是氢或直链或支链C1-C8烷基或链烯基,或-(R409)h-COOR′基(R′是氢或-R409-COOH);R405是-(CH2)i-(其中i是2-10),C6-C10亚芳基,羰基,磺酰基,氧原子,或硫原子;R406是C1-C10亚烷基,C6-C10亚芳基,羰基,磺酰基,氧原子,或硫原子;R407是氢或直链或支链C1-C8烷基或链烯基,或羟基取代的苯基或萘基;R408是氢或甲基;R409是直链或支链C1-C10亚烷基;R410是氢、直链或支链C1-C8烷基或链烯基,或-R411-COOH基;R411是直链或支链C1-C10亚烷基;字母j是0-3的整数;u是1-4的整数;h是1-4的整数;s1,t1,s2,t2,s3,t3,s4,和t4各自是整数,其满足s1+t1=8,s2+t2=5,s3+t3=4,和s4+t4=6,以及这样以致各个苯基结构有至少一个羟基;κ是一个数以致式(A6)化合物的重均分子量可以为1,000-5,000;和λ是一个数以致式(A7)化合物的重均分子量可以为1,000-10,000。
基团II:
通式(A11)-(A15)化合物如下。
在这些式中,R402,R403,和R411如上所定义;R412是氢或羟基;s5和t5是数字,其满足s5≥0,t5≥0,和s5+t5=5;以及h是1-4的整数。
例证性的,具有羧基的化合物的非限制性实例包括以下通式AI-1-AI-14和AII-1-AII-10的化合物。
在以上式中,R″是氢或-CH2COOH基以致-CH2COOH基在每种化合物中占10-100摩尔%的R″,κ和λ如上所定义。
具有≡C-COOH基的化合物可以单独使用或者以其两种或更多种结合使用。所加入具有≡C-COOH基的化合物的量按每100重量份数该基础树脂计为在0-5份的范围,优选0.1-5份,更优选0.1-3份,进一步优选0.1-2重量份数。最多达到5重量份的化合物具有可降低该抗蚀组合物分辨率最小的风险。
在制备用以形成抗蚀膜的抗蚀组合物中,可以加入炔醇衍生物以通过涂覆该组合物的溶液改善储存稳定性和成膜性。优选炔醇衍生物包括具有以下通式(S1)或者(S2)的那些。
在该式中,R501,R502,R503,R504,和R505各自是氢或直链、支链或环状的C1-C8烷基;以及X和Y各自是0或一个正数,满足0≤X≤30,0≤Y≤30,和0≤X+Y≤40。
优选炔醇衍生物的实施例包括Surfynol 61,Surfynol 82,Surfynol 104,Surfynol 104E,Surfynol 104H,Surfynol 104A,Surfynol TG,Surfynol PC,Surfynol 440,Surfynol 465,和Surfynol 485来自Air Products and ChemicalsInc.,和Surfynol E1004来自Nisshin Chemical Industries Ltd.。
优选炔醇衍生物的加入量为抗蚀组合物的0.01-2wt%,且更优选0.02-1wt%。至少0.01wt%的衍生物对于改善涂覆特性和贮存稳定性是充分有效的,而最多达到2wt%的衍生物使该抗蚀组合物分辨率降低的风险最小。
为了能从包含上述组分的抗蚀组合物形成抗蚀膜,通过加入有机溶剂使该组合物制备为溶液。本文所用有机溶剂可以是组分(A)-(D)和添加剂可溶于其中的任何有机溶剂。该有机溶剂的例证性的非局限性的实例包括诸如环己酮和甲基-2-正-戊基酮之类的酮;诸如3-甲氧基丁醇,3-甲基-3-甲氧基丁醇,1-甲氧基-2-丙醇,和1-乙氧基-2-丙醇之类的醇;诸如丙二醇单甲基醚,乙二醇单甲基醚,丙二醇单乙基醚,乙二醇单乙醚,丙二醇二甲醚,和二甘醇二甲醚之类的醚;诸如丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA),丙二醇单乙基醚乙酸酯,乳酸乙酯,丙酮酸乙酯,乙酸丁酯,3-甲氧基丙酸甲酯,3-乙氧基丙酸乙酯,乙酸叔丁酯,丙酸叔丁基酯,和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯之类的酯;和诸如γ-丁内酯之类的内酯。这些溶剂可以单独使用或者以其两种或更多种的结合形式使用。上述有机溶剂中,推荐使用二甘醇二甲醚,1-乙氧基-2-丙醇,丙二醇单甲醚乙酸酯,乳酸乙酯,以及其混合物,因为酸性引发剂在其中最可溶。
所用有机溶剂合适的量为每100重量份数的该基础树脂(A)约200-3,000份,特别约400-2,500重量份。
方法
上述组分溶于溶剂而形成抗蚀组合物溶液,将该抗蚀组合物溶液过滤然后涂布于工件以在其上形成抗蚀膜。该工件一般是可加工的基材,例如,其中光掩模基材(例如,透明石英基材)被适合的膜所覆盖的光掩模坯料,该膜一般是包含金属(例如,过渡金属元素或硅)和任选至少一种选自氧、氮和碳的轻元素的光屏蔽膜。该抗蚀组合物溶液通过任一公知的涂布技术被涂布于可加工的基材以产生0.05-2.0μm厚的干涂层,该公知的涂敷技术包括旋涂,辊式涂布,流涂,浸渍涂布,喷涂,和刮涂。就光掩模坯料而言在60-150℃时在加热板上预烘干该涂层30秒-20分钟,优选在80-140℃用5-15分钟,以除去不必要的溶剂,产生抗蚀膜。
包含组分(D)抗蚀膜的好处是在没有液体的情况下可经受高能辐射照射抗蚀膜的光刻。该高能辐射的实例包括电子束、X-射线、准分子激光器光照、γ射线和同步加速器辐射。当然,在使用光掩模的光刻中获得好处。当与上述光刻方法结合诸如在真空中辐照以及高能光束辐照时,该抗蚀膜是特别有利的,但是不包括浸液光刻。典型的光刻方法是电子束照射。
通过将抗蚀膜暴露于辐射图案,随后通过后处理和显影形成抗蚀图案的方法已在数目众多的刊物中公开,包括引入本文的专利。可以根据这些指导实施本发明的方法。
例如,在使用电子束的光掩模坯料的工艺过程中,通过上述步骤将抗蚀膜沉积于光掩模坯料上。之后,使用电子束曝光系统,用电子束辐照抗蚀膜区域其中诸如光屏蔽膜之类的底层膜将被去除。同时可以通过控制如上提到的光产酸剂和所加的碱性化合物的量适当调整曝光剂量,通常优选曝光剂量为约0.1-20μC/cm2,更优选曝光剂量为约3-10μC/cm2。
图案曝光后,60-150℃时在加热板上加热或者后曝光焙干(PEB)光掩模坯料约1-20分钟,优选在80-120℃时约1-10分钟。
接下来使用含水碱性显影剂显影。一般通过诸如浸渍,搅混或者喷雾技术之类的常规方法,在0.1-5wt%、优选2-3wt%氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液中实施显影0.1-3分钟,优选0.5-2分钟。以此方式,形成所要求的抗蚀图案。因为与水有大的接触角度的抗蚀膜在掩模坯料上,得到均匀显影,在显影结束时使得线宽的平面均一性得到改进。
通过本发明的抗蚀图案成形法在光掩模坯料上形成抗蚀图案的步骤完全依从通常用于掩模制造的喷雾显影,得到优于现有技术的高平面均一性。
然后,其上形成了抗蚀图案的光掩模坯料可通过湿法蚀刻或者干蚀刻加工成光掩模。优选干蚀刻因为可获得高精度的光掩模。关于光掩模坯料的干蚀刻,许多专利和刊物已公开,例如,JP-A 2006-078807和JP-A 2006-146151。对于铬化合物膜,例如,通常采用含氧氯气干蚀刻。对于硅化合物、含过渡金属的硅化合物和钽化合物的膜,通常应用氟气干蚀刻。
实施例
作为例证说明而非限制的实施例和比较实施例如下所示。
聚合物的制备
通过包括选择适合的单体,异丙醇介质中的共聚合反应,己烷中的结晶,用己烷重复浸洗、分离,和干燥的方法,合成作为组分(D)加入抗蚀组合物的聚合物或者聚合添加剂。用1H-NMR分析这些聚合物的组合物,以及用凝胶渗透色谱法(GPC)确定重均分子量(Mw)和分散性(Mw/Mn)。
聚合物1
Mw=7,300
Mw/Mn=1.67
聚合物2
Mw=7,600
Mw/Mn=1.62
聚合物3
Mw=9,300
Mw/Mn=1.93
聚合物4
Mw=8,000
Mw/Mn=1.80
聚合物5
Mw=8,600
Mw/Mn=1.75
聚合物6
Mw=8,500
Mw/Mn=1.64
抗蚀组合物的制备
根据表1所示配方制备抗蚀组合物。表1中的数值用重量份(pbw)表示。表1所示的组分如下确定。
聚合物1-6:如上所述
聚合物7:羟基苯乙烯-4-(1-甲氧基-2-甲氧基)-羟基苯乙烯共聚物
聚合物8:羟基苯乙烯-乙酰氧基苯乙烯-4-(1-甲氧基-2-甲氧基)-羟基苯乙烯共聚物
聚合物9:羟基苯乙烯-茚-4-(二环戊氧基-乙氧基)羟基苯乙烯共聚物
PAG1:甲苯磺酸三苯基锍盐
PAG2:1,3,5-三异丙基磺酸三苯基锍盐
PAG3:均三甲苯磺酸(4-叔-丁氧基苯基)二苯基锍盐
PAG4:(正丁基磺酰基)-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酰亚胺
基础1:三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺
基础2:三正丁胺
表面活性剂1:FC-430(Sumitomo 3M Co.,Ltd.)
表面活性剂2:KH-20(Asahi Glass Co.,Ltd.)
溶剂1:丙二醇甲醚乙酸酯
溶剂2:乳酸乙酯
表1
通过0.2-μm氟塑料过滤器过滤抗蚀组合物。就纯水中接触角度、抗蚀组合物的最佳曝光(灵敏度Eop)和最大分辨率的评定值而言,将该抗蚀溶液旋转涂敷在表面沉积着CrON(4∶5∶1)的硅片上作为光掩模坯料模型,到0.3μm累积。110℃时在加热板上烘焙已涂覆的硅片4分钟。
同时保持其上形成有光致抗蚀膜的晶片至水平,向抗蚀膜上滴50μm超纯水以形成水滴。用接触角度计量器FACECA-X150(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.)测定接触角。结果如表2中所示。
使用电子束(EB)曝光系统HL-800D(Hitachi High-Technologies Corp.,加速电压为50keV)将抗蚀膜暴露于电子束,然后在110℃时烘焙(PEB)4分钟,且用2.38wt%氢氧化四甲铵水溶液显影,借此产生正图案。切割该样品,且在扫描电子显微镜(SEM)下观察断面。最佳曝光剂量(敏感度Eop)是在整个0.40-μm线和空(line-and-space)图案中的顶部和底部提供1∶1分辨率的曝光剂量。线和空图案的最小线宽(μm)是检测抗蚀剂的最高分辨率,当以最佳剂量(Eop)实施时该线和空在晶片上是确定分开的。该结果也表示在表2中。
接着,作为典型的用于ArF光刻掩模的光掩模坯料,通过将26nm厚的CrN光屏蔽膜(以原子比率Cr∶N=9∶1)和20nm厚的CrON抗反射膜(以原子比率Cr∶O∶N=4∶5∶1)沉积在6英寸正方形的合成石英基材上制备光掩模坯料。借助于掩模抗蚀涂布机(Sigmameltec Ltd.)以1500转/分钟将抗蚀组合物旋转涂敷到光掩模坯料上。于110℃下在加热板上预烘干该涂层10分钟,形成0.3μm厚的抗蚀膜。
使用电子束曝光系统,将抗蚀膜曝光于一种作为模型图案的位于该图案的平面内的7行×7列中包括49个相似的区域的图案。在110℃下烘焙(PEB)该膜10分钟,然后用2.38wt%氢氧化四甲铵水溶液显影,由此产生正性图案。
在扫描电子显微镜(SEM)下从上端观察抗蚀图案。就该49个区域而言,在Eop上符合0.40μm的线-空图案线宽的变化范围被测定和记录作为CD均匀性。该结果示于表2中。值得注意的是在这个实验中Eop没有不同于以晶片用作光掩模坯料模式时得到的值。
表2
Eop,μC/cm2 | 最大分辨率,nm | 接触角,° | CD均匀性,mm | |
实施例1 | 9.3 | 105 | 86.3 | 7.1 |
实施例2 | 9.0 | 100 | 87.0 | 6.9 |
实施例3 | 9.2 | 110 | 88.8 | 5.9 |
实施例4 | 8.8 | 120 | 87.5 | 7.2 |
实施例5 | 8.5 | 120 | 87.9 | 7.3 |
实施例6 | 8.6 | 115 | 80.1 | 8.8 |
实施例7 | 10.6 | 90 | 77.7 | 10.9 |
实施例8 | 9.8 | 120 | 78.1 | 9.9 |
实施例9 | 9.6 | 80 | 85.3 | 5.6 |
实施例10 | 12.1 | 100 | 79.1 | 8.1 |
比较实施例1 | 9.0 | 110 | 76.1 | 9.8 |
比较实施例2 | 10.3 | 95 | 72.7 | 12.2 |
比较实施例3 | 9.8 | 120 | 71.6 | 10.2 |
比较实施例4 | 10.9 | 90 | 71.6 | 7.7 |
比较实施例5 | 12.1 | 100 | 75.5 | 11.0 |
由表2可见与无组分(D)的比较实施例1比较,那些加入聚合物1-6作为组分(D)的抗蚀膜在中性水中具有大的接触角以及改进了线宽的平面均匀性(CD均匀性)。当作为组分(A)的基础树脂从聚合物7变化到聚合物8或者9时获得相似的结果。也就是,实施例7和比较实施例2间以及实施例8和比较实施例3间的比较显示那些具有组分(D)的抗蚀膜显示出大的接触角和改善的CD均匀性。虽然光产酸剂的改变有可能影响CD均匀性,但是实施例9和比较实施例4间和实施例10和比较实施例5间的比较,其中使用不同于实施例1-8的那些光产酸剂,显示那些有组分(D)的抗蚀膜也有大的接触角和改善的CD均匀性。
当将光刻应用于包含组分(D)的化学放大正性抗蚀组合物时获得更好的结果。也就是说,与无组分(D)的抗蚀膜比较,正因为有作为组分(D)的聚合物使抗蚀膜有大的接触角,而由于大的接触角而改善了CD均匀性,同时保持了敏感度和最高分辨率。
Claims (5)
1.光掩模坯料,其上沉积有抗蚀膜,所述抗蚀膜包含
(A)基础树脂,该基础树脂不溶于碱性水溶液,但是在酸的作用下变成可溶于含水碱性显影剂,
(B)产酸剂,
(C)碱性化合物,和
(D)聚合物,该聚合物包含具有侧链的第一重复单元,该侧链具有带有羟基的第一氟化烃基,该第一氟化烃基包含与羟基键合的碳原子和与该碳原子键合的邻近碳原子,该邻近碳原子总计至少有两个与其键合的氟原子,
其中基础树脂(A)包含具有芳族结构的重复单元,
聚合物(D)作用在于致使在包含组分(A)-(D)的抗蚀膜与中性水的接触角比包含组分(A)-(C)且无组分(D)的抗蚀膜的接触角要大,
聚合物(D)的第一重复单元具有通式(1)或(2),或者具有式(1)和(2)重复单元的组合:
其中R1和R2各自独立地是氢或者直链、支链或环状C1-C6烷基,或者R1和R2可以一起键连形成环,R1和R2的组合代表总计2-12个碳原子的二价有机基,
R3和R4各自独立地是氢或者甲基,
R5是其中至少一个氢原子可以被氟原子取代的直链、支链或环状C1-C6亚烷基,R6独立地是其中至少一个氢原子被氟原子取代的直链或支链C1-C10烷基,或者R5和R6可以一起键连形成环,R5和R6的组合代表总计2-12个碳原子的三价有机基,以及
X1是-C(=O)-,-C(=0)-O-,-O-,-C(=O)-R7-C(=O)-,或者-C(=0)-O-R7-C(=0)-O-其中R7是直链、支链或环状C1-C10亚烷基,
聚合物(D)进一步包含具有侧链的第二重复单元,该侧链具有不同于第一氟化烃基且不存在第一氟化烃基的第二氟化烃基,
聚合物(D)的第二重复单元具有通式(3):
其中R8独立地是氢或者甲基,R9是其中至少一个氢原子被氟原子取代的直链、支链或环状C1-C10烷基,以及X2是-C(=0)-,-C(=0)-O-,-O-,-C(=O)-R10-C(=0)-,或者-C(=O)-O-R10-C(=0)-O-其中R10是直链、支链或环状C1-C10亚烷基,
所述聚合物(D)进一步包含另一不同于第一和第二重复单元的重复单元,其量基于全部聚合物(D)重复单元计为至多20mol%,和
所述抗蚀膜相对每100重量份组分(A)包含0.1-10重量份聚合物(D)。
2.权利要求1的光掩模坯料,其中聚合物(D)包括主要重复单元,该重复单元中形成聚合主链的原子不是环状结构的部分。
3.权利要求1的光掩模坯料,其中利用电子束光刻法将图案写入抗蚀膜。
4.一种用其上沉积抗蚀膜的工件形成抗蚀图案的方法,
所述抗蚀膜包含
(A)基础树脂,其不溶于碱性水溶液但在酸的作用下变成可溶于含水碱性显影剂,
(B)产酸剂,
(C)碱性化合物,和
(D)聚合物,该聚合物包含具有侧链的第一重复单元,该侧链具有带有羟基的第一氟化烃基,该第一氟化烃基包含与羟基键合的碳原子和与该碳原子键合的邻近碳原子,该邻近碳原子总计至少有两个与其键合的氟原子,
其中基础树脂(A)包含具有芳族结构的重复单元,
聚合物(D)作用在于致使包含组分(A)-(D)的抗蚀膜与中性水的接触角比包含组分(A)-(C)且无组分(D)的抗蚀膜的接触角要大,
聚合物(D)的第一重复单元具有通式(1)或(2),或者具有式(1)和(2)重复单元的组合:
其中R1和R2各自独立地是氢或者直链、支链或环状C1-C6烷基,或者R1和R2可以一起键连形成环,R1和R2的组合代表总计2-12个碳原子的二价有机基,
R3和R4各自独立地是氢或者甲基,
R5是其中至少一个氢原子可以被氟原子取代的直链、支链或环状C1-C6亚烷基,R6独立地是其中至少一个氢原子被氟原子取代的直链或支链C1-C10烷基,或者R5和R6可以一起键连形成环,R5和R6的组合代表总计2-12个碳原子的三价有机基,以及
X1是-C(=O)-,-C(=0)-O-,-O-,-C(=O)-R7-C(=O)-,或者-C(=O)-O-R7-C(=0)-0-中R7是直链、支链或环状C1-C10亚烷基,
聚合物(D)进一步包含具有侧链的第二重复单元,该侧链具有不同于第一氟化烃基且不存在第一氟化烃基的第二氟化烃基,
聚合物(D)的第二重复单元具有通式(3):
其中R8独立地是氢或者甲基,R9是其中至少一个氢原子被氟原子取代的直链、支链或环状C1-C10烷基,以及X2是-C(=O)-,-C(=0)-O-,-O-,-C(=O)-R10-C(=0)-,或者-C(=O)-O-R10-C(=0)-0-其中R10是直链、支链或环状C1-C10亚烷基,
所述聚合物(D)进一步包含另一不同于第一和第二重复单元的重复单元,其量基于全部聚合物(D)重复单元计为至多20mol%,
所述抗蚀膜相对每100重量份组分(A)包含0.1-10重量份聚合物(D),
所述方法包括在无液体的情况下真空下用电子束辐照抗蚀膜和用含水碱性显影剂使抗蚀膜显影的步骤。
5.制备光掩模的方法,包括根据权利要求4的方法形成抗蚀图案的步骤,其中工件是光掩模坯料,以及通过作为蚀刻掩模的抗蚀图案蚀刻光掩模坯料的步骤。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007-150130 | 2007-06-06 | ||
JP2007150130A JP4466881B2 (ja) | 2007-06-06 | 2007-06-06 | フォトマスクブランク、レジストパターンの形成方法、及びフォトマスクの製造方法 |
JP2007150130 | 2007-06-06 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101477307A CN101477307A (zh) | 2009-07-08 |
CN101477307B true CN101477307B (zh) | 2012-12-12 |
Family
ID=39720576
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2008101547782A Active CN101477307B (zh) | 2007-06-06 | 2008-06-06 | 光掩模坯料、抗蚀图案成形方法以及光掩模制备方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20080305411A1 (zh) |
EP (1) | EP2000851B1 (zh) |
JP (1) | JP4466881B2 (zh) |
KR (1) | KR101235429B1 (zh) |
CN (1) | CN101477307B (zh) |
TW (1) | TWI465847B (zh) |
Families Citing this family (49)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5343340B2 (ja) * | 2007-10-05 | 2013-11-13 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
WO2010071108A1 (ja) * | 2008-12-18 | 2010-06-24 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素アルコールおよび含フッ素単量体 |
JP5290129B2 (ja) * | 2008-12-25 | 2013-09-18 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP5445320B2 (ja) | 2009-05-29 | 2014-03-19 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP5381905B2 (ja) | 2009-06-16 | 2014-01-08 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ポジ型フォトレジスト材料及びレジストパターン形成方法 |
JP4950252B2 (ja) * | 2009-07-01 | 2012-06-13 | 信越化学工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 |
JP5216032B2 (ja) * | 2010-02-02 | 2013-06-19 | 信越化学工業株式会社 | 新規スルホニウム塩、高分子化合物、高分子化合物の製造方法、レジスト材料及びパターン形成方法 |
WO2012086744A1 (ja) * | 2010-12-24 | 2012-06-28 | Hoya株式会社 | マスクブランク及びその製造方法、並びに転写用マスク及びその製造方法 |
JP5445488B2 (ja) | 2011-02-28 | 2014-03-19 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法 |
JP5365651B2 (ja) | 2011-02-28 | 2013-12-11 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法 |
JP5806854B2 (ja) * | 2011-05-12 | 2015-11-10 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法及びエッチング処理を行う方法、並びに、高分子化合物 |
JP5411893B2 (ja) | 2011-05-30 | 2014-02-12 | 信越化学工業株式会社 | スルホニウム塩、高分子化合物、該高分子化合物を用いた化学増幅型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
US8715900B2 (en) | 2011-07-14 | 2014-05-06 | Promerus, Llc | Self-imageable layer forming polymer and compositions thereof |
JP6015962B2 (ja) * | 2011-10-20 | 2016-10-26 | 日産化学工業株式会社 | レジスト下層膜形成組成物用添加剤及びそれを含むレジスト下層膜形成組成物 |
US9244348B2 (en) | 2012-02-13 | 2016-01-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Chemically amplified negative resist composition and pattern forming process |
JP5690768B2 (ja) * | 2012-03-28 | 2015-03-25 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、フォトマスク及びナノインプリント用モールド原盤 |
JP6090585B2 (ja) | 2013-12-18 | 2017-03-08 | 信越化学工業株式会社 | スルホニウム塩、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP6010564B2 (ja) | 2014-01-10 | 2016-10-19 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法 |
JP6046646B2 (ja) | 2014-01-10 | 2016-12-21 | 信越化学工業株式会社 | オニウム塩、化学増幅型ポジ型レジスト組成物、及びパターン形成方法 |
JP6142847B2 (ja) | 2014-06-09 | 2017-06-07 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅型レジスト組成物及びパターン形成方法 |
JP6248882B2 (ja) | 2014-09-25 | 2017-12-20 | 信越化学工業株式会社 | スルホニウム塩、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP6319059B2 (ja) * | 2014-11-25 | 2018-05-09 | 信越化学工業株式会社 | フォトマスクブランク、レジストパターンの形成方法、及びフォトマスクの製造方法 |
EP3081988B1 (en) | 2015-04-07 | 2017-08-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Negative resist composition and pattern forming process |
JP6451469B2 (ja) | 2015-04-07 | 2019-01-16 | 信越化学工業株式会社 | フォトマスクブランク、レジストパターン形成方法、及びフォトマスクの製造方法 |
JP6531684B2 (ja) | 2015-04-13 | 2019-06-19 | 信越化学工業株式会社 | 新規オニウム塩化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
KR101814671B1 (ko) * | 2015-06-02 | 2018-01-04 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법 |
JP6298022B2 (ja) | 2015-08-05 | 2018-03-20 | 信越化学工業株式会社 | 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物、積層体、及びレジストパターン形成方法 |
JP6609193B2 (ja) | 2016-01-25 | 2019-11-20 | 信越化学工業株式会社 | 高分子化合物、ネガ型レジスト組成物、積層体、パターン形成方法、及び化合物 |
JP6561937B2 (ja) | 2016-08-05 | 2019-08-21 | 信越化学工業株式会社 | ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
KR102447850B1 (ko) * | 2016-10-13 | 2022-09-28 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
JP7009980B2 (ja) | 2016-12-28 | 2022-01-26 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
US10096477B2 (en) | 2017-02-15 | 2018-10-09 | International Business Machines Corporation | Method to improve adhesion of photoresist on silicon substrate for extreme ultraviolet and electron beam lithography |
JP6722145B2 (ja) | 2017-07-04 | 2020-07-15 | 信越化学工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP6874738B2 (ja) | 2018-05-25 | 2021-05-19 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP6922849B2 (ja) | 2018-05-25 | 2021-08-18 | 信越化学工業株式会社 | 単量体、ポリマー、ネガ型レジスト組成物、フォトマスクブランク、及びレジストパターン形成方法 |
JP7067271B2 (ja) | 2018-05-25 | 2022-05-16 | 信越化学工業株式会社 | オニウム塩、化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP7099250B2 (ja) | 2018-10-25 | 2022-07-12 | 信越化学工業株式会社 | オニウム塩、ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP7283374B2 (ja) * | 2019-01-29 | 2023-05-30 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP7307005B2 (ja) * | 2019-04-26 | 2023-07-11 | 信越化学工業株式会社 | 硬化触媒の拡散距離を測定する方法 |
CN111072836B (zh) * | 2019-12-31 | 2022-08-26 | 江苏汉拓光学材料有限公司 | 含氟树脂化合物、含其的光刻胶组合物及其合成方法 |
JP7444049B2 (ja) | 2020-12-23 | 2024-03-06 | 信越化学工業株式会社 | アルコール化合物、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP7415972B2 (ja) | 2021-02-12 | 2024-01-17 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP2022175368A (ja) | 2021-05-13 | 2022-11-25 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅型レジスト組成物、フォトマスクブランク、レジストパターンの形成方法、及び高分子化合物の製造方法 |
JP2023177048A (ja) | 2022-06-01 | 2023-12-13 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP2023177272A (ja) | 2022-06-01 | 2023-12-13 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP2024104830A (ja) | 2023-01-25 | 2024-08-06 | 信越化学工業株式会社 | オニウム塩、化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP2024140135A (ja) | 2023-03-28 | 2024-10-10 | 信越化学工業株式会社 | オニウム塩、化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP2024144896A (ja) | 2023-03-31 | 2024-10-15 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP2024144828A (ja) | 2023-03-31 | 2024-10-15 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002220416A (ja) * | 2000-11-21 | 2002-08-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2004046098A (ja) * | 2002-05-31 | 2004-02-12 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | フォトレジスト組成物 |
CN1763632A (zh) * | 2004-10-22 | 2006-04-26 | 信越化学工业株式会社 | 光掩模坯料、光掩模及其制造方法 |
EP1764652A2 (en) * | 2005-09-13 | 2007-03-21 | FUJIFILM Corporation | Positive resist composition and pattern-forming method using the same |
Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW546543B (en) * | 1997-10-08 | 2003-08-11 | Shinetsu Chemical Co | Resist material and patterning process |
JP3796559B2 (ja) | 1997-10-08 | 2006-07-12 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
TWI226339B (en) * | 1999-03-26 | 2005-01-11 | Shinetsu Chemical Co | High molecular weight compound and the method to prepare the same |
JP4420152B2 (ja) | 1999-03-26 | 2010-02-24 | 信越化学工業株式会社 | 高分子化合物及びその製造方法 |
JP4083399B2 (ja) | 2001-07-24 | 2008-04-30 | セントラル硝子株式会社 | 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物 |
JP2003068633A (ja) | 2001-08-30 | 2003-03-07 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体装置の製造方法 |
TWI366067B (en) * | 2003-09-10 | 2012-06-11 | Fujifilm Corp | Photosensitive composition and pattern forming method using the same |
JP2005164633A (ja) * | 2003-11-28 | 2005-06-23 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
WO2005073812A1 (ja) * | 2004-02-02 | 2005-08-11 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ホトマスク用ホトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及びホトマスクの製造方法 |
WO2005081063A1 (ja) * | 2004-02-20 | 2005-09-01 | Daikin Industries, Ltd. | 液浸リソグラフィーに用いるレジスト積層体 |
JP4557159B2 (ja) * | 2004-04-15 | 2010-10-06 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
JP4740666B2 (ja) | 2004-07-07 | 2011-08-03 | 富士フイルム株式会社 | 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
EP1621927B1 (en) * | 2004-07-07 | 2018-05-23 | FUJIFILM Corporation | Positive type resist composition for use in liquid immersion exposure and a method of forming the pattern using the same |
JP4714488B2 (ja) | 2004-08-26 | 2011-06-29 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP4407815B2 (ja) | 2004-09-10 | 2010-02-03 | 信越化学工業株式会社 | フォトマスクブランク及びフォトマスク |
JP4405443B2 (ja) | 2004-10-22 | 2010-01-27 | 信越化学工業株式会社 | フォトマスクブランクおよびフォトマスクならびにこれらの製造方法 |
JP4509820B2 (ja) | 2005-02-15 | 2010-07-21 | 東京エレクトロン株式会社 | 熱処理板の温度設定方法,熱処理板の温度設定装置,プログラム及びプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体 |
JP2007003619A (ja) * | 2005-06-21 | 2007-01-11 | Fujifilm Holdings Corp | 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いる化合物 |
JP4861767B2 (ja) * | 2005-07-26 | 2012-01-25 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
US20070065756A1 (en) * | 2005-09-16 | 2007-03-22 | Quantiscript Inc., Universite De Sherbrooke | High sensitivity electron beam resist processing |
JP4488230B2 (ja) | 2005-10-31 | 2010-06-23 | 信越化学工業株式会社 | レジスト用重合体、レジスト材料及びパターン形成方法 |
TWI479266B (zh) * | 2005-12-27 | 2015-04-01 | Fujifilm Corp | 正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法 |
TWI383996B (zh) * | 2006-01-31 | 2013-02-01 | Shinetsu Chemical Co | 高分子化合物、光阻保護膜材料及圖型之形成方法 |
JP4614092B2 (ja) | 2006-01-31 | 2011-01-19 | 信越化学工業株式会社 | フッ素アルコール化合物の製造方法 |
US7771913B2 (en) * | 2006-04-04 | 2010-08-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process using the same |
JP2006287236A (ja) | 2006-04-07 | 2006-10-19 | Hoya Corp | マスクブランク、及びマスク |
US7799507B2 (en) * | 2006-05-18 | 2010-09-21 | Tokyo Ohka Co., Ltd. | Positive resist composition for immersion lithography and method for forming resist pattern |
US7635554B2 (en) * | 2007-03-28 | 2009-12-22 | Fujifilm Corporation | Positive resist composition and pattern forming method |
JP4621754B2 (ja) * | 2007-03-28 | 2011-01-26 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 |
-
2007
- 2007-06-06 JP JP2007150130A patent/JP4466881B2/ja active Active
-
2008
- 2008-05-30 US US12/129,975 patent/US20080305411A1/en not_active Abandoned
- 2008-06-05 EP EP08010295.7A patent/EP2000851B1/en active Active
- 2008-06-05 TW TW097120937A patent/TWI465847B/zh active
- 2008-06-05 KR KR1020080053058A patent/KR101235429B1/ko active IP Right Grant
- 2008-06-06 CN CN2008101547782A patent/CN101477307B/zh active Active
-
2011
- 2011-08-11 US US13/207,764 patent/US8343694B2/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002220416A (ja) * | 2000-11-21 | 2002-08-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2004046098A (ja) * | 2002-05-31 | 2004-02-12 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | フォトレジスト組成物 |
CN1763632A (zh) * | 2004-10-22 | 2006-04-26 | 信越化学工业株式会社 | 光掩模坯料、光掩模及其制造方法 |
EP1764652A2 (en) * | 2005-09-13 | 2007-03-21 | FUJIFILM Corporation | Positive resist composition and pattern-forming method using the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20080305411A1 (en) | 2008-12-11 |
CN101477307A (zh) | 2009-07-08 |
US8343694B2 (en) | 2013-01-01 |
JP2008304590A (ja) | 2008-12-18 |
EP2000851A1 (en) | 2008-12-10 |
JP4466881B2 (ja) | 2010-05-26 |
US20110294047A1 (en) | 2011-12-01 |
EP2000851B1 (en) | 2015-07-29 |
TW200916962A (en) | 2009-04-16 |
KR20080107303A (ko) | 2008-12-10 |
KR101235429B1 (ko) | 2013-02-20 |
TWI465847B (zh) | 2014-12-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101477307B (zh) | 光掩模坯料、抗蚀图案成形方法以及光掩模制备方法 | |
JP4563227B2 (ja) | ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
TWI505033B (zh) | 正型光阻組成物,光阻圖型之形成方法,高分子化合物 | |
JP4205061B2 (ja) | ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
US7655378B2 (en) | Negative resist composition and patterning process using the same | |
EP2146247B1 (en) | Resist patterning process and manufacturing photo mask | |
JP4828204B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法、並びに高分子化合物 | |
JP3546687B2 (ja) | フォトレジスト組成物 | |
EP1117003B1 (en) | Process of preparing a chemical amplification type resist composition | |
JP2006301289A (ja) | ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP4420165B2 (ja) | 化学増幅ポジ型レジスト材料 | |
JP4327107B2 (ja) | ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP4889950B2 (ja) | 電子線またはeuv用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
US6682869B2 (en) | Chemical amplification, positive resist compositions | |
US6838224B2 (en) | Chemical amplification, positive resist compositions | |
KR20010089205A (ko) | 화학 증폭형 레지스트 재료 | |
JP4657883B2 (ja) | レジストパターン形成方法 | |
JP4557115B2 (ja) | 化学増幅ポジ型レジスト材料 | |
JP4602063B2 (ja) | 電子線又はeuv用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP2006350198A (ja) | ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP2008107677A (ja) | ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP4481148B2 (ja) | ホトマスク用ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP2007286161A (ja) | ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
US7981588B2 (en) | Negative resist composition and method of forming resist pattern | |
JP2008242011A (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |