TWI465847B - 光罩空白基板、光阻圖型之形成方法及光罩之製造方法 - Google Patents

光罩空白基板、光阻圖型之形成方法及光罩之製造方法 Download PDF

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Description

光罩空白基板、光阻圖型之形成方法及光罩之製造方法
本發明係有關藉由紫外線、遠紫外線、電子線、X射線、準分子雷射、γ線、同步加速輻射等之高能量射線微影之光阻圖型之形成方法，特別是藉由光束曝光之光阻圖型之形成方法、使用藉此方法形成之圖型的光罩製造方法及適用此等方法之形成光罩製造用的化學增幅正型光阻膜的光罩空白基板。
近年隨著積體電路之高集成化，而要求形成更微細之圖型，以酸為觸媒之化學增幅光阻被期待。有此時之曝光光源使用電子線、X射線、準分子雷射、γ線、同步加速輻射等之高能量線，特別是0.1μm以下之超微細加工技術受矚目之電子線微影特別是在圖型曝光用之成為原像之光罩之光罩圖型之形成方法所不可或缺的。
電子線之描繪相較於使用光罩之光微影之一次曝光較花費時間，因此為了提高產量時，要求更高感度，同時，光罩係半導體製作時之原像，特別是光罩圖型製作時，必須正確控制線寬，這些問題容易成為trade－off。特別是線寬面內之均一性(CD uniformity)係受光罩製作之大半製程(光阻塗佈、塗佈後之管理、EB描繪、PEB、顯像、蝕刻等)之影響，因此其控制困難，最先進之光罩空白基板不易受製程影響，換言之，塗佈具有塗佈後之預烘烤溫度依 存性、塗佈後之拉引安定性、描繪後之真空中的經時安定性、照射後加熱溫度依存性、顯像依存性等性良好之光阻是很重要的。
圖型形成時，為了確保光阻之線寬之面內均一性的方法例如有特開2006－228816號公報(專利文獻1)、特開2003－68633號公報(專利文獻2)所記識之方法之藉由製程的改善方法，此外有藉由光阻組成物之進展，例如有特開2005－164633號(專利文獻3)所記載之方法之控制基質聚合物之玻璃轉化溫度的方法或特該2006－91830號公報(專利文獻4)所記載之方法之基質聚合物中含有特定重複單位的方法等。
[專利文獻1]特開2006－228816號公報[專利文獻2]特開2003－68633號公報[專利文獻3]特開2005－164633號公報[專利文獻4]特開2006－91830號公報[專利文獻5]特開2006－48029號公報[專利文獻6]特開2005－326833號公報[專利文獻7]特開2000－344836號公報[專利文獻8]特開平11－190904號公報[專利文獻9]特開2006－078807號公報[專利文獻10]特開2006－140635號公報
 〔發明之揭示〕
本發明係鑒於上述情況所完成者，本發明之目的係提供要求形成高精度之微細之圖型的微影，特別是電子線微影中滿足高水準之高感度、高解像度、經時安定性，可得到線寬之面內均一性良好之光阻圖型之光阻圖型之形成方法，使用藉此方法形成光罩圖型的光罩製造方法及適用此等方法之形成光阻圖型用的化學增幅正型光阻膜的光罩空白基板。
被轉印物之成為圖型轉印之原像之光罩由光罩空白基板加工所使用的光阻膜，即設置於光罩空白基板之光阻膜係使用光罩被轉印該光罩圖型之光阻膜，例如相較於被設置於晶圓等之被轉印物上之光阻膜而言，形成圖型轉印之原像用之光阻膜，被要求可描繪更微細之圖型之高精度，特別是更高線寬之面內均一性。本發明人對於這種光罩空白基板之加工使用之光阻膜之圖型形成中，可得到更高精度的方法。
鍵結羥基之碳原子附近位之烴基之氫原子被氟原子取代，具有酸性度增加之含羥基取代基的高分子化合物係用於液浸曝光法之光阻組成物中，作為防止光阻膜中之成份由光阻膜表面溶出的理想材料，例如特開2006－48029號公報[專利文獻5]等之先前技術中提案該概念。此液浸曝光法係欲提高光之入射角得到高解像性能的技術，將圖型重 複轉印至以光罩為原像，被設置於晶圓等之被轉印物上之光阻膜的技術。
而相對於被設置於光罩空白基板之光阻膜，以高能量線之光束直接描繪製造光罩時，不使用液浸曝光技術，不介於液體的曝光方法不用擔心光阻膜中之成份溶出於液中，因此適合上述液浸曝光法之高分子化合物不作為光阻材料使用。
本發明人對於將這種高分子化合物用於光罩空白基板加工的光阻膜，並檢討適用於電子線照射之微影時，發現添加羥基鍵結之碳原子所鄰接於之烴基的氫原子被氟原子取代，酸性度變高之具有含羥基取代基的高分子化合物，特別是添加於所定成份構成之光阻材料，相較於未添加此高分子化合物之上述所定成份構成之光阻材料，添加具有提高未曝光之光阻膜與中性水之接觸角之作用的高分子化合物的光阻材料，可提高形成該光阻膜之圖型後所得之光阻圖型之線寬之面內均一性，使用這種光阻由光罩空白基板製造光罩時，特別是以高能量線之光束直接描繪於光阻製造光罩時，可兼具光罩圖型形成之高產率與高精度，遂完成本發明。
換言之，本發明係提供下述之光罩空白基板、光阻圖型之形成方法即光罩之製造方法。
申請專利範圍第1項：一種光罩空白基板，其係形成含有(A)對鹼性水溶液為不溶性，藉由酸之作用變成對水 性鹼顯像液為可溶性的基質樹脂、(B)酸產生劑、(C)鹼性化合物之光阻膜的光罩空白基板，其特徵係上述光阻膜為尚含有(D)含有具備下述側鏈之第1重複單位的高分子化合物，前述側鏈係具有羥基之氟取代烴基，上述羥基鍵結之碳原子所鍵結之鄰接碳原子具有該鄰接碳原子整體有2以上之氟原子鍵結之第1氟取代烴基的側鏈。
申請專利範圍第2項：如申請專利範圍第1項之光罩空白基板，其中該(D)成份之高分子化合物為含有上述(A)~(D)成份之光阻膜與中性水之接觸角大於含有上述(A)~(C)，且不含上述(D)成份之光阻膜之上述接觸角的高分子化合物。
申請專利範圍第3項：如申請專利範圍第1或2項之光罩空白基板，其中該(A)成份之基質樹脂為含有具芳香族骨架之重複單位的基質樹脂。
申請專利範圍第4項：如申請專利範圍第1~3項中任一項之光罩空白基板，其中該(D)成份之高分子化合物為在構成該高分子化合物之主要的重複單位中，形成聚合主鏈之原子不會成為環狀構造之一部份。
申請專利範圍第5項：如申請專利範圍第1~4項中任一項之光罩空白基板， 其中該(D)成份之高分子化合物為含有作為該第1重複單位之下述一般式(1)或(2) (式中，R1 、R2 係各自獨立表示氫原子或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R1 與R2 鍵結可形成環，此時R1 與R2 之碳數之總和為2~12之二價有機基，R3 、R4 係各自獨立表示氫原子或甲基，R5 係碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，且1個以上之氫原子可被氟原子取代，R6 係獨立至少1個以上之氫原子被氟原子取代之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基，R5 與R6 鍵結可形成環，此時R5 與R6 之碳數之總和為2~12之三價有機基，X1 係－C(＝O)－、－C(＝O)－O－、－O－、－C(＝O)－R7 －C(＝O)－、－C(＝O)－O－R7 －C(＝O)－O－(R7 係碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基)中任一)表示之重複單位的高分子化合物。
申請專利範圍第6項：如申請專利範圍第1~5項中任一項之光罩空白基板，其中該(D)成份之高分子化合物為含有具備不具有上述第1氟取代烴基，具有與該第1氟取代烴基不同之第2氟取代烴基之側鏈之第2重複單位的高分子化合物。
申請專利範圍第7項：如申請專利範圍第6項之光罩空白基板，其中該(D)成份之高分子化合物為含有作為該第2重複單位之下述一般式(3) (R8 係獨立為氫原子或甲基，R9 係至少1個以上之氫原子被氟原子取代之碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，X2 係－C(＝O)－、－C(＝O)－O－、－O－、－C(＝O)－R10 －C(＝O)－、－C(＝O)－O－R10 －C(＝O)－O－(R10 係碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基)中任一)表示之重複單位的高分子化合物。
申請專利範圍第8項：如申請專利範圍第1~7項中任一項之光罩空白基板，其係藉由電子線微影，在上述光阻膜描繪圖型之光罩空白基板。
申請專利範圍第9項：一種光阻圖型之形成方法，其係在形成含有(A)對鹼性水溶液為不溶性，藉由酸之作用變成對水性鹼顯像液為可溶性的基質樹脂、(B)酸產生劑、 (C)鹼性化合物之光阻膜的被加工物上進行之光阻圖型的形成方法，其特徵係具有：上述光阻膜尚含有(D)含有具備下述側鏈之第1重複單位之高分子化合物的光阻膜，前述側鏈係具有羥基之氟取代烴基，上述羥基鍵結之碳原子所鍵結之鄰接碳原子具有該鄰接碳原子整體有2以上之氟原子鍵結之第1氟取代烴基的側鏈，對於該光阻膜不介於液體照射高能量線的步驟與藉由水性鹼顯像液進行顯像的步驟。
申請專利範圍第10項：如申請專利範圍第9項之光阻圖型之形成方法，其中該(D)成份之高分子化合物為含有上述(A)~(D)成份之光阻膜與中性水之接觸角大於含有上述(A)~(C)，且不含上述(D)成份之光阻膜之上述接觸角的高分子化合物。
申請專利範圍第11項：如申請專利範圍第9或10項之光阻圖型之形成方法，其中該高能量線之照射為光束照射。
申請專利範圍第12項：如申請專利範圍第11項之光阻圖型之形成方法，其中該高能量線之照射為電子束照射。
申請專利範圍第13項：一種光罩空白基板之製造方法，其特徵係被加工物為光罩空白基板，藉由申請專利範圍第9~12項中任一項之光阻圖型之形成方法所形成之光阻圖型作為蝕刻光罩進行 蝕刻。
本發明之光罩空白基板係在形成光阻膜之圖型後所得之光阻圖型之線寬之面內均一性高，使用這種光阻由光罩空白基板製造光罩時，特別是以高能量線之光束直接描繪於光阻製造光罩時，可兼具光罩圖型形成之高產率與高精度。特別是這種光罩空白基板時，相較於具有不含(D)成份之高分子化合物的光阻膜(即，與中性水之接觸角相對較小的膜)的光罩空白基板，照射高能量線，進行水性鹼溶液之顯像後，所得之光阻圖型之線寬之面內均一性大幅提高。
上述(A)成份之基質樹脂較佳為含有具芳香族骨架之重複單位的基質樹脂，含有具芳香族單位在光罩空白基板之蝕刻加工時，可得到高的乾蝕刻耐性。
上述(D)成份之高分子化合物係在構成該高分子化合物之主要之重複單位中，較佳為形成聚合主鏈之原子不會成為環狀構造之一部份者。對於如聚降冰片烯系樹脂或ROMP系樹脂在主鏈上具有環狀結構者，因添加而影響解像性的情形較少。
上述(D)成份之較佳的具體例有含有上述一般式(1)或(2)表示之重複單位的高分子化合物。添加具有這種構造之高分子化合物可得到線寬之面內均一性較高的效果及具有確保高解像性及抑制殘渣的發生的效果。
上述(D)成份之高分子化合物較佳為為尚含有不具有上述第1氟取代烴基，具備具有與該第1氟取代烴基不同之 第2氟取代烴基之側鏈之第2重複單位的高分子化合物。(D)成份之高分子化合物含有這種第2重複單位，特別是上述一般式(3)表示之重複單位，藉此因第1重複單位之光阻膜與中性水之接觸角加大的效果，同時藉由選擇第1重複單位，即使溶解速度過大時，可調整對顯像液之溶解性，避免添加(D)成份所造成之圖型形狀劣化。
本發明之光罩空白基板適合藉由電子線微影，在光阻膜描繪圖型之光罩空白基板。此時，為了提供電子線對圖型照射的理想感度，必須將(B)成份之酸產生劑之含量等調整為電子線用。
本發明之光阻圖型之形成方法即使除了電子線束曝光外，使用SCALPEL(帶電粒子束照射法)或X射線、γ線、同步加速輻射等之高能量線照射時，也可得到被加工物上，線寬之面內均一性較高之光阻圖型。又，相較於具有不含(D)成份之高分子化合物的光阻膜(即，與中性水之接觸角相對較小的膜)的光罩空白基板，在圖型照射，進行水性鹼溶液之顯像後，所得之光阻圖型之線寬之面內均一性大幅提高。本發明之光阻圖型之形成方法一般可適用於不介於液體，照射高能量線之微影方法。
不介於液體，照射高能量線之例有光束照射，特別是其代表性之方法的電子線光束照射如光罩，形成少量多種之圖型時為較有效的方法，因此可適用於本發明之光阻圖型之形成方法。
本發明之光阻圖型之形成方法適合在被加工物之光罩 空白基板上成膜之光阻膜之光阻圖型的形成方法，藉此方法形成之光阻圖型作為蝕刻光罩，進行蝕刻製造光罩，可得到面內精度高的光罩。
藉由添加本發明之(D)成份之高分子化合物的光阻膜，在光阻圖型之形成時，顯像步驟中，光阻膜整體均勻顯像，因此顯像後，可形成線寬之面內均一性較高的光阻圖型，特別是由設置添加(D)成份之高分子化合物之光阻膜的光罩空白基板，使用此光阻膜之光阻圖型，可得到面內精度高的光罩。
[實施發明之最佳形態]
以下更詳細說明本發明。
在本發明之光罩空白基板上成膜的光阻膜係含有(A)對鹼性水溶液為不溶性，藉由酸之作用變成對水性鹼顯像液為可溶性的基質樹脂、(B)酸產生劑、(C)鹼性化合物的光阻膜，上述光阻膜為尚含有(D)含有具備下述側鏈之第1重複單位之高分子化合物的光阻膜，前述側鏈係具有羥基之氟取代烴基，上述羥基鍵結之碳原子所鍵結之鄰接碳原子具有該鄰接碳原子整體有2以上之氟原子鍵結之第1氟取代烴基的側鏈。本發明之光罩空白基板係形成這種光阻膜的光罩空白基板。
光罩空白基板用光阻材料之成份使用(D)成份之高分子化合物，特別是(D)成份之高分子化合物為含有(A)~(D)成份之光阻膜與中性水之接觸角大於含有上述(A)~ (C)，且不含上述(D)成份之光阻膜之上述接觸角的高分子化合物，不會使圖型形狀惡化，對水之接觸角增加，結果提高光罩製作後之線寬面內之均一性(CD uniformity)。
本發明之特徵成份的(D)成份之高分子化合物為了不影響光阻之解像度，其主要的重複單位之主鏈部份具有鏈狀結構，即，形成聚合主鏈之原子不會成為環狀構造之一部份較佳。例如主鏈中含有許多環狀結構之COMA聚合物或ROMP聚合物者時，其蝕刻耐性高，但是解像性可能降低，不易最佳化。標準為主鏈為鏈狀之構成單位較佳為80%以上，更佳為95%以上。更佳為主鏈中不含副產物以外之鏈狀結構者。
(D)成份之高分子化合物之重複單位，含有具備具有羥基之氟取代烴基，上述羥基鍵結之碳原子所鍵結之鄰接碳原子具有該鄰接碳原子整體有2以上之氟原子鍵結之第1氟取代烴基之側鏈的第1重複單位係具有增加對中性水之接觸角的作用，與確保對水性鹼可溶性顯像液之溶解性，避免高分子化合物成為浮渣之原因所必要的重複單位。
這種第1重複單位之例有下述一般式(1)或(2)表示之重複單位。
(式中，R1 、R2 係各自獨立表示氫原子或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R1 與R2 鍵結可形成環，此時R1 與R2 之碳數之總和為2~12之二價有機基(例如直鏈狀、支鏈狀或環狀之烴基)。R3 、R4 係各自獨立表示氫原子或甲基，R5 係碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，且1個以上之氫原子可被氟原子取代，R6 係獨立至少1個以上之氫原子被氟原子取代之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基，R5 與R6 鍵結可形成環，此時R5 與R6 之碳數之總和為2~12之三價有機基(例如直鏈狀、支鏈狀或環狀之烴基，1個以上之氫原子可被氟取代)。X1 係－C(＝O)－、－C(＝O)－O－、－O－、－C(＝O)－R7 －C(＝O)－、－C(＝O)－O－R7 －C(＝O)－O－(R7 係碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基)中任一)。
上述一般式(1)表示之重複單位之較佳具體例有下述之重複單位。
(式中，R3 係與前述相同)。
上述一般式(2)表示之重複單位之較佳具體例有下述之重複單位。
(式中，R4 係與前述相同)。
上述第1重複單位係在(D)成份之高分子化合物中，可單獨或上述一般式(1)表示之重複單位或上述一般式(2)表 示之重複單位之各自組合或兩者組合。
(D)成份之高分子化合物中所含之第1重複單位係對(D)成份之高分子化合物之全重複單位為30莫耳%以上，較佳為40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上。全重複單位可為上述第1重複單位。
為了提高增加接觸角的效果時，上述(D)成份之高分子化合物較佳為尚含有具備不具有上述第1氟取代烴基，具有與該第1氟取代烴基不同之第2氟取代烴基之側鏈的第2重複單位。
上述第1重複單位中，較小，即重複單位之總原子數較少之重複單位有許多較容易取得者，但是大量使用這些時，分子量較小等，可能對於鹼性顯像液之溶解性過高，使光阻膜之解像性降低。又相近位置具有2個以上氟原子被取代之羥基的重複單位也同樣。因此，使(D)成份之高分子化合物中含有具備不具有上述第1氟取代烴基，具有與該第1氟取代烴基不同之第2氟取代烴基之側鏈的第2重複單位與第1氟取代烴基，藉此可提高對接觸角的效果，可調整使解像性不會降低。
上述第2重複單位可使用下述一般式(3)表示之重複單位。
(R8 係獨立為氫原子或甲基，R9 係至少1個以上之氫原子被氟原子取代之碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，X2 係－C(＝O)－、－C(＝O)－O－、－O－、－C(＝O)－R10 －C(＝O)－、－C(＝O)－O－R10 －C(＝O)－O－(R10 係碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基)中任一)。
R9 係至少1個以上之氫原子被氟原子取代之碳數1~10之直鏈狀、或支鏈狀或環狀之烷基，較佳為碳數2~10，氟原子數3以上，更佳為具有直鏈狀或支鏈狀結構者。
提供上述一般式(3)之重複單位的共聚前驅物如上述，為乙酮、不飽和酯、不飽和醚等，其中可選擇較佳之代表者有下述所示之(甲基)丙烯酸酯的例。
(式中，R8 係與前述相同)。
雖非必須含有上述第2重複單位，但是含有第2重複單位時，對(D)成份之高分子化合物之全重複單位時，因重複單位之總原子數等之結構而異，為60莫耳%以下，較佳為50莫耳%以下。對於第1重複單位時為(第2重複單位)/(第1重複單位)＝50/50(莫耳/莫耳)以下，較佳為30/70(莫耳/莫耳)以下，更佳為10/90(莫耳/莫耳)以上。又，第2重複單位可僅使用一種的重複單位或同時使用2種以上之重複單位。
構成上述(D)成份之高分子化合物之其他重複單位，只要是在(D)成份之高分子化合物為含有上述(A)~(D)成份之光阻膜與中性水之接觸角大於含有上述(A)~(C)，且不含上述(D)成份之光阻膜之上述接觸角者之範圍內，含有不屬於第1及第2重複單位的重複單位即可。但是第1及 第2重複單位以外的重複單位較佳為構成上述(D)成份之高分子化合物之重複單位之20莫耳%以下。
光阻膜所含之上述(D)成份之高分子化合物之重量平均分子量為(以凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算)較佳為1,000~100,000，更佳為3,000~30,000。分子量未達1,000時，有時光阻膜與純水之接觸角不夠大。又分子量超過100,000時，該高分子化合物對鹼顯像液之溶解速度降低，使用含有此之光阻膜形成圖型時，可能會產生在基板上附著樹脂殘渣的問題。
又，被添加於上述(D)成份之高分子化合物在光阻膜中可單獨使用1種或可含有2種以上。
上述(D)成份之高分子化合物在調製成膜用之光阻組成物時，添加之(D)成份之高分子化合物之合計質量係對於光阻材料之基質樹脂(即後述之(A)成份)100質量份時，調配0.1~50質量份，較佳為0.5~10質量份，光阻膜中之(D)成份之高分子化合物係相當於上述的含量。添加0.1質量份以上，可得到光阻膜與純水之接觸角變大，提高面內均一性的效果。又，超過50質量份時，可能對於形成之圖型有不良影響，同時被加工基板進行蝕刻時之蝕刻耐性可能降低。
光阻膜中所含之(A)成份係對鹼性水溶液為不溶性，藉由酸之作用變成對水性鹼顯像液為可溶性的基質樹脂，(A)成份係具有對上述鹼性顯像液之溶解性切換功能者，只要是滿足下述步驟之乾蝕刻耐性者即無特別限定，但是 光罩空白基板加工時，因要求高的蝕刻耐性，因此含有具芳香族骨架之重複單位者較佳。
含有具芳香族骨架之重複單位之基質樹脂例如已開發許多KrF準分子雷射用正型光阻用之基質樹脂，基本上，這些均可使用。光罩空白基板用例如日本特開2005－326833號公報(專利文獻6)所揭示者為代表，有許多公知者，這些均可使用。
此等一般而言，提供對鹼性水溶液為不溶性，藉由酸之作用變成對水性鹼顯像液為可溶性的功能，因此鹼可溶性樹脂之酚性羥基及/或羧基之一部份或全部以對於具有C－O－C之酸不安定之保護基保護者。上述之具有酚性羥基及/或羧基之鹼可溶性樹脂，例如有p－羥基苯乙烯、m－羥基苯乙烯、α－甲基－p－羥基苯乙烯、4－羥基2－甲基苯乙烯、4－羥基3－甲基苯乙烯、羥基茚、甲基丙烯酸、丙烯酸之均聚或共聚物或這些之聚合物末端導入羧酸衍生物、二苯基乙烯等的共聚物。
可以不會對鹼顯像液之溶解性極端下降的比例，含有除上述單元以外之其他單元，其他單元例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羥基苯乙烯之氫化物、順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、取代或未取代之茚等不具鹼溶解性部份之單元予以導入的共聚物。在此,丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯之取代基係只要不會因酸而產生分解者皆可。具體而言，例如有碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基等芳香族基等，但是不受此等所限定 。
鹼可溶性聚合物例如下述，這些可作為以(A)成份之酸作用，對鹼顯像液之溶解性產生變化之基質樹脂的原料使用。例如有聚p－羥基苯乙烯、聚m－羥基苯乙烯、聚4－羥基－2－甲基苯乙烯、聚4－羥基－3－甲基苯乙烯、聚α－甲基p－羥基苯乙烯、部份氫化聚p－羥基苯乙烯共聚物、聚(p－羥基苯乙烯－α－甲基p－羥基苯乙烯)共聚物、聚(p－羥基苯乙烯－α－甲基苯乙烯)共聚物、聚(p－羥基苯乙烯－苯乙烯)共聚物、聚(p－羥基苯乙烯－m－羥基苯乙烯)共聚物、聚(p－羥基苯乙烯－苯乙烯)共聚物、聚(p－羥基苯乙烯－茚)共聚物、聚(p－羥基苯乙烯－丙烯酸)共聚物、聚(p－羥基苯乙烯－甲基丙烯酸)共聚物、聚(p－羥基苯乙烯－丙烯酸甲酯)共聚物、聚(p－羥基苯乙烯－丙烯酸－甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚(p－羥基苯乙烯－丙烯酸甲酯)共聚物、聚(p－羥基苯乙烯－甲基丙烯酸－甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚(丙烯酸－丙烯酸甲酯)共聚物、聚(甲基丙烯酸－甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚(丙烯酸－順丁烯二醯亞胺)共聚物、聚(甲基丙烯酸－順丁烯二醯亞胺)共聚物、聚(p－羥基苯乙烯－丙烯酸－順丁烯二醯亞胺)共聚物、聚(p－羥基苯乙烯－甲基丙烯酸－順丁烯二醯亞胺)共聚物等，但是不限於此等之組合。
較佳係聚p－羥基苯乙烯,部份氫化聚p－羥基苯乙烯共聚物、聚(p－羥基苯乙烯－苯乙烯)共聚物、聚(p－羥基苯乙烯－茚)共聚物、聚(p－羥基苯乙烯－丙烯酸)共聚物、聚(p－ 羥基苯乙烯－甲基丙烯酸)共聚物。
特佳為具有下述之重複單位(P1)、(P2)或(P3)之鹼可溶性樹脂。
(式中，R101 為氫原子或甲基，R102 為碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，x為0或正整數，y為正整數，且滿足x＋y≦5的數。M、N為正整數，滿足0<N/(M＋N)≦0.5的數。yy係表示0或正整數，滿足x＋yy≦4之數。A、B係正之整數，C為0或正整數，滿足0<B/(A＋B＋C)≦0.5之數)。
合成上述式(P3)之高分子化合物時，方法之一係將乙醯氧基苯乙烯單體、(甲基)丙烯酸三級烷酯單體、茚單體於有機溶劑中，添加自由基引發劑進行加熱聚合，所得之高分子化合物於有機溶劑中進行鹼水解，使乙醯氧基脫保護，可得到羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸三級烷酯、茚之三成份共聚物之高分子化合物的方法。聚合時使用之溶劑，例如有甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二噁烷等。聚合引發劑例如有2,2－偶氮雙異丁腈、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)、二甲基－2,2－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)、苯甲醯過氧化物、月桂醯過氧化物等，較佳為可加熱至50~80℃進行聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度為－20~100℃，較佳為0~60℃，反應時間為0.2~100小時，較佳為0.5~20小時。
也可為具有如下述之樹枝狀聚合物(dendrimer)或高分歧化聚合物(Hyperbranched polymer)之結構的高分子化合物。
(式中，XX為1或2，XX為1時，ZZ係選自－CH2 －、－CH(OH)－、－CR102 (OH)－之二價有機基，XX為2時，表示以 表示之三價有機基。F1 、F2 係分別為正整數，H為正整數，滿足H/(H＋F1 ＋F2 )＝0.001~0.1的數。R101 、R102 、x、y係與上述式(P1)~(P3)同義)。
合成上述酚衍生物之樹枝狀聚合物或高分歧化聚合物係4－第三丁氧基苯乙烯等可聚合成份單體，在活性陰離子聚合之合成時，與氯甲基苯乙烯等支化單體適當反應。
更詳細而言，使用4－第三丁氧基苯乙烯等之可聚合成份單體，開始活性陰離子聚合，所定量聚合後，與氯甲基苯乙烯等之形成支化單體反應。其次，再度添加4－第三丁氧基苯乙烯等之可聚合成份單體及/或氯甲基苯乙烯等形 成支化單體，產生聚合。此操作重覆多次，可合成樹枝狀聚合物或高分歧化聚合物，必要時，可將進行活性聚合之保護基脫保護，可得到酚衍生物之樹枝狀聚合物或高分歧化聚合物。
上述形成支化單體，舉例如下。
(式中，R101 、R102 、x、y係與上述式(P1)~(P3)同義)。
樹枝狀聚合物、高分歧化聚合物具體而言，例如具有下述概略式(P5)~(P9)所示之重複單位者。
(式中，虛線係表示來自酚衍生物之單體的聚合物鏈，k係表示來自上述形成支化單體的單位，點線之數並不代表單體數)。
上述酚衍生物之樹枝狀聚合物或高分歧化聚合物的製造方法係在活性聚合中，使可聚合成份與含有抑制成份之化合物反應，再進行聚合來合成。此操作任意重覆，可製得酚衍生物之樹枝狀聚合物或高分歧化聚合物。只要是活性聚合時，可為任意的聚合方法。其中，特別是使用容易控制的活性陰離子聚合為佳。此等可參考特開2000－344836(專利文獻7)號公報合成。
這些酚衍生物之樹枝狀聚合物或高分歧化聚合物之分子量係以凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為較佳為3,000~100,000，未達3,000時，聚合物之能力不良，大多耐熱性低，成膜性不足，超過100,000時，分子量過大，因此產生對顯像液之溶解性、對光阻溶劑之溶解性等問題。又，分散度為3.5以下，較佳為1.5以下。分散度大於3.5時，大多解相性不佳。製造方法沒有 特別的限定，聚－p－羥基苯乙烯等可使用活性陰離子聚合，合成份散度低(窄分散性之)聚合物。
本發明之光阻膜所含有之(A)成份可使用含有C－O－C鍵(酸不穩定基)，藉由酸作用可切斷C－O－C鍵之保護基，使如上述鹼可溶性樹脂不溶於鹼性顯像液的高分子化合物，特別理想為具有上述式(P1)之重複單位，且其酚性羥基之氫原子被一種或二種以上之酸不穩定基，以酚性羥基之總氫原子之平均超過0莫耳%，且80莫耳%以下之比例取代的重量平均分子量為3,000~100,000的高分子化合物。
又，具有上述式(P2)之重複單位之高分子化合物(含有p－羥基苯乙烯及/或α－甲基－p－羥基苯乙烯與丙烯酸及/或甲基丙烯酸之共聚物)中，丙烯酸及/或甲基丙烯酸之羧基之氫原子被一種或二種以上之酸不穩定基取代，此高分子化合物中之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之單位含有平均超過0莫耳%，且50莫耳%以下之比例的高分子化合物較佳，另外，p－羥基苯乙烯及/或α－甲基－p－羥基苯乙烯之酚性羥基之氫原子之一部份可被一種或二種以上之酸不穩定基取代。此時，高分子化合物中之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯與被酸不穩定基取代之p－羥基苯乙烯及/或α－甲基－p－羥基苯乙烯之單位含有平均超過0莫耳%，且80莫耳%以下之比例的高分子化合物較佳。
又，具有上述式(P3)之重複單位之高分子化合物(含有p－羥基苯乙烯及/或α－甲基－p－羥基苯乙烯與丙烯酸與取代或未取代之茚的共聚物)中，p－羥基苯乙烯及/或α－甲 基－p－羥基苯乙烯之酚性羥基之氫原子之一部份可被一種或二種以上之酸不穩定基取代，及/或丙烯酸及/或甲基丙烯酸之羧基之氫原子被一種或二種以上之酸不穩定基取代的高分子化合物為佳，進一步取代茚含有羥基時，其羥基之氫原子可被一種或二種以上之酸不穩定基取代。此時，高分子化合物中被酸不穩定基取代之p－羥基苯乙烯及/或α－甲基－p－羥基苯乙烯之單位、被酸不穩定基取代之丙烯酸及/或甲基丙烯酸之單位、被酸不穩定基取代之茚單位係含有平均超過0莫耳%，且80莫耳%以下之比例的高分子化合物較佳。
這種高分子化合物理想為具有下述一般式(P1a)、(P2a)、(P3a)所示之重複單位之重量平均分子量3,000~100,000的高分子化合物。
(式中，R101 為氫原子或甲基，R102 為碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，x為0或正整數，y為正整數，且滿足x＋y≦5之數。S及T為正整數，且滿足0<T/(S＋T)≦0.8之數。R103 為酸不穩定基，R103a 係全部為酸不穩定基，或至少一部份為酸不穩定基。M，N為正整數，L為0或正整數，且滿足0<N/(M＋N＋L)≦0.5及0<(N＋L)/(M＋N＋L)≦0.8之數。yy為0或正整數，且滿足x＋yy≦4之數。A、B為正整數，C、D、E為0或正整數，且滿足0<(B＋E)/(A＋B＋C＋D＋E)≦0.5及0<(C＋D＋E)/(A＋B＋C＋D＋E)≦0.8之數)。
又，R102 為碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環己基、環戊基等。
此處酸不穩定基為鹼可溶性樹脂之酚性羥基之一部份、羧基之一部份或全部被以C－O－C鍵表示之對酸不穩定之取代基保護時，該酸不穩定基可選擇各種不同種類，特別理想為以下述一般式(P10)~(P13)表示之基、碳數4~20，更佳為4~15之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6之三烷基甲矽烷基、碳數4~20之氧代烷基、或碳數7~20之芳基取代烷基等，特佳為碳數4~20之三級烷基或下述一般 式(P12)表示之基。
式中，R104 、R105 為氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，具體而言，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2－乙基己基、正辛基等。R106 為碳數1~18，更佳為1~10之含氧原子等之雜原子之一價烴基，直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，這些氫原子之一部份被羥基、烷氧基、氧代基、胺基、烷胺基等取代者，具體例如有下述取代烷基等。
R104 與R105 、R104 與R106 、R105 與R106 可形成環，當形成環時，R104 、R105 、R106 分別為碳數1~18，更佳為1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。
R107 為碳數4~20，更佳為4~15之三級烷基，各烷基分別為碳數1~6之三烷基甲矽烷基，碳數4~20之氧代烷基或上述一般式(P10)所示之基，三級烷基例如有第三丁基、第三戊基、1,1－二乙基丙基、1－乙基環戊基、1－丁基環戊基、1－乙基環己基、1－丁基環己基、1－乙基－2－環戊烯基、1－乙基－2－環己烯基、2－甲基－2－金剛烷基、2－乙基－2－金剛烷基、1－金剛烷基－1－甲基－乙基等，三烷基甲矽烷基例如有三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、二甲基－第三丁基甲矽烷基等，氧代烷基例如有3－氧代基環己基、4－甲基－2－氧代噁烷－4－基、5－甲基－5－氧代氧雜環戊烷－4－基等。z為0~6之整數。
R108 為碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或碳數6~20之可被取代之芳基，直鏈狀、支鏈狀、環狀烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基等，可被取代之芳基例如有苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。h為0或1，i為0、1、2、3中任一，且滿足2h＋i＝2或3之數。
R109 為碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數 6~20之可被取代芳基，具體而言例如有與R108 相同者。R110 ~R119 係各自獨立表示氫原子或碳數1~15之可含有雜原子之一價烴基，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、支鏈狀、環狀之烷基，這些氫原子之一部份被羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、胺基、烷胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等取代者。R110 ~R119 可彼此形成環(例如R110 與R111 、R110 與R112 、R111 與R113 、R112 與R113 、R114 與R115 、R116 與R117 等)，此時，表示碳數1~15之可含有雜原子之二價烴基，從上述一價烴基中去除一個氫原子者等。又，R110 ~R119 係與相鄰接之碳原子鍵結者，彼此不介由任何物可形成雙鍵(例如R110 與R112 ，R112 與R118 ，R116 與R118 等)。
上述式(P10)所示之酸不穩定基中，直鏈狀或支鏈狀者之具體例如下述之基。
上述式(P10)所示之酸不穩定基中，環狀者之具體例如四氫呋喃－2－基、2－甲基四氫呋喃－2－基、四氫吡喃－2－基、2－甲基四氫吡喃－2－基等。
上述式(P11)所示之酸不穩定基之具體例有第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1－二乙基丙氧基羰基、1,1－二乙基丙氧基羰甲基、1－乙基環戊氧基羰基、1－乙基環戊氧基羰甲基、1－乙基－2－環戊烯氧基羰基、1－乙基－2－環戊烯氧基羰甲基、1－乙氧基乙氧基羰甲基、2－四氫吡喃基氧基羰甲基、2－四氫呋喃氧基羰甲基等。
上式(P12)所示之酸不穩定基之具體例有1－甲基環戊基、1－乙基環戊基、1－正丙基環戊基、1－異丙基環戊基、1－正丁基環戊基、1－第二丁基環戊基、1－甲基環己基、1－乙基環己基、3－甲基－1－環戊烯－3－基、3－乙基－1－環戊烯－3－基、3－甲基－1－環己烯－3－基、3－乙基－1－環己烯－3－基、1－環己基－環戊基等。
上式(P13)所示之酸不穩定基之具體例如下述之基。
碳數4~20，理想為碳數4~15之三級烷基，例如有第三丁基、第三戊基、1,1－二乙基丙基、1－乙基環戊基、1－ 丁基環戊基、1－乙基環己基、1－丁基環己基、1－乙基－2－環戊烯基、1－乙基－2－環己烯基、2－甲基－2－金剛烷基、2－乙基－2－金剛烷基、1－金剛烷基－1－甲基－乙基等。
各烷基分別為碳數1~6之三烷基甲矽烷基，例如有三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、第三丁基二甲基甲矽烷基等。
碳數4~20之氧代烷基，例如有3－氧代環己基、下述式所示之基。
碳數7~20之芳基取代烷基，例如有苄基、甲基苄基、二甲基苄基、二苯基甲基、1,1－二苯基乙基等。
本發明之光阻膜中，(A)成份係可為酚性羥基之一部份之氫原子以上述一般式(P1)、(P2)、(P3)或(P4)所示之高分子化合物之酚性羥基總體平均超過0莫耳%，且50莫耳%以下之比例，藉由下述一般式(P14)所示之具有C－O－C基的交聯基，在分子內及/或分子間交聯的樹脂。酸不穩定基之交聯聚合物之具體例及合成可參照日本特開平11－190904號公報(專利文獻8)。
(式中，R120 、R121 為氫原子或碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。又，R120 與R121 可形成環，形成環時，R120 、R121 分別為碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。R122 為碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，a為1~7，特別是1~3之整數，b為0或1~10之整數。AA係a價之碳數1~50之脂肪族或脂環飽和烴基、芳族烴基或雜環基，這些基可有雜原子，或與該碳原子鍵結之氫原子之一部份被羥基、羧基、羰基或鹵原子所取代)。
較佳為式(P14)中，R120 為甲基，R121 為氫原子，R122 為甲基次甲基、乙基次甲基、a為1；b為0；AA為乙烯基、1,4－丁烯基或1,4－環己烯基。
得到藉由具有C－O－C基之交聯基在分子間及/或分子內交聯之高分子化合物時，可以使對應之非交聯高分子化合物與烯基醚，在酸觸媒條件下依據一般方法反應來合成。
在酸觸媒條件下，其他之酸酸不穩定基進行分解時，可使上述烯醚與鹽酸等反應，成為鹵化烷醚後，依據一般方法在鹼性條件下，與高分子化合物反應，可得到目的物。
上述烯醚之具體例有乙二醇二乙烯醚、三甘醇二乙烯 醚、1,2－丙二醇二乙烯醚、1,3－丙二醇二乙烯醚、1,3－丁二醇二乙烯醚、1,4－丁二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、三羥甲基乙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4－環己二醇二乙烯醚等，但不受此限。
本發明之光阻膜中，(A)成份之基質樹脂如前述，其酸不穩定基之酚性羥基，較佳為使用1－乙氧基乙基、1－乙氧基丙基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、第三丁基、第三戊基、1－乙基環己氧基羰甲基、第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、含有式(P14)之交聯基時，R120 為甲基，R121 為氫原子，R122 為甲基次甲基、乙基次甲基，a為1；b為0；AA為乙烯基、1,4－丁烯基、1,4－環己烯基表示之取代基，甲基丙烯酸/丙烯酸之羧基之氫原子以第三丁基、第三戊基、2－甲基－2－金剛烷基、2－乙基－2－金剛烷基、1－乙基環戊基、1－乙基環己基、1－環己基環戊基、1－乙基降冰片基、四氫呋喃基、四氫吡喃基所示之取代基，以這種取代基保護者較佳。
這些取代基在相同聚合物中，可單獨或含有二種以上。又，也可為具有不同種類之取代基之聚合物的混合物。
這些取代基在聚合物中，對於酚及羧基之取代基比例可為任意，但作為光阻材料塗佈於基板上時，未曝光部份之溶解速度較佳為0.01~10/秒之範圍(使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)顯像液時)。
使用羧基比例較多之聚合物時，為了降低鹼溶解速度時，必須提高取代率，或導入後述之非酸分解性之取代基 。
導入分子內及/或分子間交聯之酸不穩定基時，交聯之取代基比例較佳為對於高分子化合物之重複單位整體時，平均為20莫耳%以下，理想為平均10莫耳%以下。取代基比例過高時，因交聯之形成高分子量化，有時溶解性、安定性、解像性變差。更理想為平均10莫耳%以下之取代比例，將其他非交聯性之酸不穩定基導入交聯聚合物中，將溶解速度調整為上述範圍內。
使用聚p－羥基苯乙烯時，如第三丁氧基羰基之阻止溶解性較強之取代基與如乙縮醛系之阻止溶解性較低的取代基，其最佳之取代基比例不同，但是對於高分子化合物之重複單位整體而言，總取代率為平均10~40莫耳%，較佳為平均20~30莫耳%。
導入這些酸不穩定基之聚合物之較佳的分子量係以凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量，較佳為3,000~100,000，當分子量未達3,000時，聚合物之功能低劣，常有耐熱性低、成膜性不足的情形，當分子量超過100,000時，由於分子量過大，會發生對顯像液之溶解性、對光阻溶劑之溶解性等問題。
使用非交聯系之酸不穩定基時，分散度在3.5以下，較佳為1.5以下。分散度大於3.5時，解像性常有劣化的情形。使用交聯系之酸不穩定基時，原料之鹼可溶性樹脂之分散度較佳為1.5以下，即使以交聯系之酸不穩定基保護後，其分散度較佳為3以下。分散度高於3時，溶解性、塗 佈性、保存安定性、解像性常有劣化的情形。
為了具有各種功能，可在上述酸不穩定基保護化聚合物之酚性羥基、羧基之一部份中導入取代基。例如為了提高與基板之密著性之取代基，或調整對鹼顯像液之溶解性的非酸分解性基、提高耐蝕刻性之取代基等，例如有2－羥乙基、2－羥丙基、甲氧基甲基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、4－甲基－2－氧代－4－氧雜環戊基、4－甲基－2－氧代－4－苯胺羰基、甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、乙醯基、三甲基乙醯基、金剛烷基、異冰片基、環己基等，但不受此限。
為了降低隨著薄膜化造成之光阻上部之頂部損失時，使用縮醛型以外之酸不穩定基較佳。具體而言，較佳為3級醚或3級酯，更具體而言，酚性羥基較佳為使用第三丁基、第三戊基、1－乙基環己氧基羰基甲基等，甲基丙烯酸/甲基丙烯酸之羧基之氫原子較佳為以第三丁基、第三戊基、2－甲基－2－金剛烷基、2－乙基－2－金剛烷基、1－乙基環戊基、1－乙基環己基、1－乙基環己基環戊基、1－乙基降冰片基表示的取代基，且以這種取代基保護為佳。
本發明之光阻膜在光罩空白基板等之被加工物尚成膜時，塗佈光阻溶液組成物進行成膜，光阻溶液組成物中之上述樹脂之添加量係光阻溶液組成物中之固形物100重量份中，添加65~99重量份，較佳為65~98重量份。又，上述固形物係指「本發明之光阻材料之溶劑以外所有成份」。
成為上述(A)成份之基質樹脂的高分子化合物可添加1種或2種以上。使用多種高分子化合物可調整光阻材料的性能。
本發明之光阻材料含有(B)成份：為了使具有可作為化學增強正型光阻材料的功能，藉由高能量線分解，由中性物質變成酸性物質之酸產生劑，所謂的光酸產生劑。此處不限於光，一般以高能量線產生酸者稱為光酸產生劑，此乃是為了與用於熱硬化樹脂等之熱酸產生劑有所區別的稱呼。光酸產生劑之成份係只要為藉由照射高能量線照射可產生酸之化合物，基本上均可使用。常用之光酸產生劑例如有鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N－磺醯氧基二羧基醯亞胺型、O－芳基磺醯基肟、O－烷基磺醯基肟等之光酸產生劑等。較佳者詳述如下，此等可單獨或兩種以上混合使用。
鋶鹽為鋶陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬的鹽，鋶陽離子例如有三苯鋶、4－第三丁氧苯基二苯鋶、雙(4－第三丁氧苯基)苯鋶、三(4－第三丁氧苯基)鋶、3－第三丁氧苯基二苯鋶、雙(3－第三丁氧苯基)苯鋶、三(3－第三丁氧苯基)鋶、3,4－二第三丁氧苯基二苯鋶、雙(3,4－二第三丁氧苯基)苯鋶、三(3,4－二第三丁氧苯基)鋶、二苯基(4－硫苯氧苯基)鋶、4－第三丁氧羰基甲氧苯基二苯鋶、三(4－第三丁氧羰基甲氧苯基)鋶、(4－第三丁氧苯基)雙(4－二甲胺苯基)鋶、三(4－二甲基胺苯基)鋶、4－甲基苯基二苯鋶、4－第三丁基苯基二苯鋶、雙 (4－甲基苯基)苯鋶、雙(4－第三丁基苯基)苯鋶、三(4－甲基苯基)鋶、三(4－第三丁基苯基)苯鋶、三(苯基甲基)鋶、2－萘基二苯鋶、二甲基(2－萘基)鋶、4－羥苯基二甲基鋶、4－甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2－氧代環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2－氧代丙基硫雜環戊鎓、2－氧代丁基硫雜環戊鎓、2－氧代－3,3－二甲基丁基硫雜環戊鎓、2－氧代－2－苯基乙基硫雜環戊鎓、4－正丁氧基萘基－1－硫雜環戊鎓、2－正丁氧基萘基－1－硫雜環戊鎓等，磺酸酯例如有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、全氟(4－乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－(三氟甲基)苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、三甲基苯磺酸酯、2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4－(p－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、6－(p－甲苯磺醯氧基)萘－2－磺酸酯、4－(p－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸酯、5－(p－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸酯、8－(p－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧 基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1－(六氫－2－氧代－3,5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4－氧代－1－金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸酯等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺，例如有雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3－丙烯雙磺醯基)醯亞胺等，三(取代烷基磺醯基)甲基金屬，例如有三(三氟甲基磺醯基)甲基金屬，這些之組合的鋶鹽。
碘鎓鹽為碘鎓陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬的鹽，碘鎓陽離子例如有二苯基碘鎓、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓、4－第三丁氧苯基苯基碘鎓、4－甲氧苯基苯基碘鎓等，磺酸酯例如有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、全氟(4－乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－(三氟甲基)苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、三 甲基苯磺酸酯、2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4－(p－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、6－(p－甲苯磺醯氧基)萘－2－磺酸酯、4－(p－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸酯、5－(p－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸酯、8－(p－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1－(六氫－2－氧代－3,5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4－氧代－1－金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸酯等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺，例如有雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞 胺、全氟(1,3－丙烯雙磺醯基)醯亞胺等，三(取代烷基磺醯基)甲基金屬，例如有三(三氟甲基磺醯基)甲基金屬，這些之組合的碘鎓鹽。
磺醯基重氮甲烷例如有雙(乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1－甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1－二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－乙醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－(甲烷磺醯氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－(p－甲苯磺醯氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－正己氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－4－正己氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5－二甲基－4－正己氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5－二甲基－4－正己氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－5－異丙基－4－正己氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－萘基磺醯基)重氮甲烷、4－甲基苯基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、第三丁基羰基－4－甲基苯基磺醯重氮甲烷、2－萘基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、4－甲基苯基磺醯基－2－萘醯基重氮甲烷、甲基磺醯苯甲醯基重氮甲烷、第三丁氧羰基－4－甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺醯重氮甲烷與磺醯基羰基重氮甲烷。
N－磺醯氧基二羧基醯亞胺型光酸產生劑例如有琥珀酸醯亞胺、萘二羧基醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧基醯亞胺、5－降冰片烯－2,3－二羧基醯亞胺、7－氧雜雙環〔 2,2,1〕－5－庚烯－2,3－二羧基醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、全氟(4－乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－(三氟甲基)苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、三甲基苯磺酸酯、2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4－(p－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、6－(p－甲苯磺醯氧基)萘－2－磺酸酯、4－(p－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸酯、5－(p－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸酯、8－(p－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲 烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1－(六氫－2－氧代－3,5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4－氧代－1－金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸酯等之組合的化合物。
O－芳基磺醯基肟化合物或O－烷基磺醯基肟化合物(肟磺酸酯)型光酸產生劑，例如有乙二肟衍生物型、介於噻吩或環己二烯之共軛系之長肟磺酸酯型、以如三氟甲基之電子吸引基增加化合物之安定性的肟磺酸酯型、使用苯基乙腈、取代乙腈衍生物的肟磺酸酯型、雙肟磺酸酯型等。
乙二肟衍生物型之光酸產生劑，例如有雙－O－(p－甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(p－甲苯磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(p－甲苯磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(p－甲苯磺醯基)－2,3－戊二酮乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(三氟甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(2,2,2－三氟乙烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(10－樟腦磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(4－氟苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(4－三氟甲基苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(二甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(三氟甲烷磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(2,2,2－三氟乙烷磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(10－樟腦磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(4－氟苯磺醯基)－環己 二酮二肟、雙－O－(－4(三氟甲基)苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(二甲苯磺醯基)－環己二酮二肟等，再於上述骨架上以2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1－(六氫－2－氧代－3,5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4－氧代－1－金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸酯進行取代的化合物。
介於噻吩或環己二烯之共軛系之長肟磺酸酯型光酸產生劑，例如有(5－(p－甲苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－亞基)苯基乙腈、(5－(10－樟腦磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－亞基)苯基乙腈、(5－正辛磺醯基肟基－5H－噻吩－2－亞基)苯基乙腈、(5－(p－甲苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－亞基)(2－甲基苯基)乙腈、(5－(10－樟腦磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－亞基)(2－甲基苯基)乙腈、(5－正辛烷磺醯基肟基－5H－噻吩－2－亞基)(2－甲基苯基) 乙腈、(5－(4－(p－甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－亞基)苯基乙腈、(5－(2,5－雙(p－甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－亞基)苯基乙腈等，再於上述骨架上以2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1－(六氫－2－氧代－3,5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4－氧代－1－金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸酯進行取代的化合物。
以如三氟甲基之電子吸引基增加化合物之安定性的肟磺酸酯型酸產生劑，例如有2,2,2－三氟－1－苯基乙酮＝O－(甲基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－苯基乙酮＝O－(10－樟腦基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－苯基乙酮＝O－(4－甲氧基苯磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－苯基乙酮＝O－(1－萘基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－苯基乙酮＝O－(2－萘基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－苯基乙酮＝O－(2,4,6－三甲基苯基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲 基苯基)乙酮＝O－(10－樟腦基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)乙酮＝O－(甲基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2－甲基苯基)乙酮＝O－(10－樟腦基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲苯基)乙酮＝O－(10－樟腦基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)乙酮＝O－(1－萘基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲苯基)乙酮＝O－(2－萘基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)乙酮＝O－(10－樟腦基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)乙酮＝O－(1－萘基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)乙酮＝O－(2－萘基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)乙酮＝O－(甲基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯硫基)乙酮＝O－(甲基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(3,4－二甲氧基苯基)乙酮＝O－(甲基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)乙酮＝O－(4－甲基苯基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)乙酮＝O－(4－甲氧基苯基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)乙酮＝O－(4－十二烷基苯基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)乙酮＝O－(辛基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－硫甲基苯基)乙酮＝O－(4－甲基苯基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－硫甲基苯基)乙酮＝O－(4－十二烷基苯基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－硫甲基苯基)乙酮＝O－(辛基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－硫甲基苯基)乙酮＝O－(2－萘基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2－甲基苯基)乙酮＝O－(甲基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)乙酮＝O－(苯基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－氯苯基)乙酮＝O－(苯基磺醯基)肟、2,2,3,3,4,4,4－七氟－1－苯基丁酮肟－O－ (10－樟腦基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(1－萘基)乙酮＝O－(甲基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2－萘基)乙酮＝O－(甲基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－苄基苯基)乙酮＝O－(甲基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－(苯基－1,4－二氧雜－丁醯－1－基)苯基)乙酮＝O－(甲基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(1－萘基)乙酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2－萘基)乙酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－苄基苯基)乙酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲基磺醯基苯基)乙酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲基磺醯氧基苯基)乙酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲基羰氧基苯基)乙酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(6H,7H－5,8－二氧代萘醯－2－基)乙酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基羰基甲氧基苯基)乙酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－(甲氧基羰基)－(4－胺基－1－氧雜－戊醯－1－基)苯基)乙酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(3,5－二甲基－4－乙氧基苯基)乙酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－苄氧基苯基)乙酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2－苯硫基)乙酮＝O－(丙基磺酸酯)肟、2,2,2－三氟－1－(1－二氧雜噻吩－2－基)乙酮＝O－(丙基磺酸酯)肟、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(三氟甲烷磺醯基肟基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮＝O－(三氟甲烷磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(1－丙烷磺醯基肟基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮＝O－(丙烷磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(1－丁烷磺醯基肟基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮＝O－(丁基磺醯基) 肟、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(4－(4－甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯基肟基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮＝O－(4－(4－甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯基)肟、
2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(2,5－雙(4－甲基苯基磺醯氧基)苯磺醯氧基)苯基磺醯基肟基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮＝O－(2,5－雙(4－甲基苯基磺醯氧基)苯磺醯氧基)苯基磺醯基)肟等，再於上述骨架上以2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1－(六氫－2－氧代－3,5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4－氧代－1－金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸酯進行取代的化合物。
又，例如有下述式(Ox－1)表示之肟磺酸酯。
(式中，R401 係取代或非取代之碳數1~10之鹵烷基磺醯基或鹵苯磺醯基。R402 係碳數1~11之鹵烷基。Ar401 係取代或非取代之芳香族基或雜芳香族基)。
具體例有2－〔2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－戊基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－丁基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－己基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－戊基〕－4－聯苯、2－〔2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－丁基〕－4－聯苯、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－己基〕－4－聯苯等，再於上述骨架上以2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－甲苯磺醯氧 基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1－(六氫－2－氧代－3,5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4－氧代－1－金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸酯進行取代的化合物。
使用取代乙腈衍生物的肟磺酸酯型，例如有α－(p－甲苯磺醯基肟基)－苯基乙腈、α－(p－氯苯磺醯基肟基)－苯基乙腈、α－(4－硝基苯磺醯基肟基)－苯基乙腈、α－(4－硝基－2－三氟甲基苯磺醯基肟基)－苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－4－氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－2,4－二氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－2,6－二氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(2－氯苯磺醯基肟基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－2－噻嗯基乙腈、α－(4－十二烷基苯磺醯基肟基)－苯基乙腈、α－((4－甲苯磺醯基肟基)－4－甲氧基苯基)乙腈、α－((十二烷基苯磺醯基肟基)－4－甲氧苯基)乙腈、α－(甲苯磺醯基肟基)－3－噻嗯基乙腈、α－(甲基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(異丙基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(正丁基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯基肟基)－1－環己烯基乙腈、α－(異丙基磺醯基肟基)－1－環己烯基乙腈、α－(正丁基磺醯基肟基)－1－環己烯基乙腈等，再於上述骨架上以2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷 羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1－(六氫－2－氧代－3,5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4－氧代－1－金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸酯進行取代的化合物。
雙肟磺酸酯例如有雙(α－(p－甲苯磺醯氧基)亞胺基)－p－苯二乙腈、雙(α－(苯磺醯氧基)亞胺基)－p－苯二乙腈、雙(α－(甲烷磺醯氧基)亞胺基)－p－苯二乙腈、雙(α－(丁烷磺醯氧基)亞胺基)－p－苯二乙腈、雙(α－(10－樟腦磺醯氧基)亞胺基)－p－苯二乙腈、雙(α－(三氟甲烷磺醯氧基)亞胺基)－p－苯二乙腈、雙(α－(4－甲氧基苯磺醯氧基)亞胺基)－p－苯二乙腈、雙(α－(p－甲苯磺醯氧基)亞胺基)－m－苯二乙腈、雙(α－(苯磺醯氧基)亞胺基)－m－苯二乙腈、雙(α－(甲烷磺醯氧基)亞胺基)－m－苯二乙腈、雙(α－(丁烷磺醯氧基)亞胺基)－m－苯二乙腈、雙(α－(10－樟腦磺醯氧基)亞胺基)－m－苯二乙腈、雙(α－(三氟甲烷磺醯氧基)亞胺基)－m－苯二乙腈、雙(α－(4－甲氧基苯磺醯氧基)亞胺基)－m－苯二乙腈等，再於上述骨架上以2－苯甲 醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1－(六氫－2－氧代－3,5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4－氧代－1－金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸酯進行取代的化合物。
上述中，可得到較佳感度與安定性者，例如有鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N－磺醯氧基醯亞胺型、肟－O－磺酸酯。
上述中，更佳之具體例，其中鋶鹽例如有三苯鋶＝p－甲苯磺酸酯、三苯鋶＝樟腦磺酸酯、三苯鋶＝五氟苯磺酸酯、三苯鋶＝九氟丁烷磺酸酯、三苯鋶＝4－(p－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、三苯鋶＝2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、4－第三丁氧苯基二苯鋶＝p－甲苯磺酸酯、4－第三丁氧苯基二苯鋶＝樟腦磺酸酯、4－第三丁氧苯基二苯鋶＝4－(p－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、4－第三丁基苯基二苯鋶＝樟腦磺酸酯、 4－第三丁基苯基二苯鋶＝2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、三(4－甲基苯基)鋶＝樟腦磺酸酯、三(4－第三丁基苯基)鋶＝樟腦磺酸酯、10－苯基吩噁噻鎓＝2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、三苯鋶＝三氟甲烷磺酸酯、三苯鋶＝五氟乙烷磺酸酯、三苯鋶＝七氟丙烷磺酸酯、三苯鋶＝九氟丁烷磺酸酯、三苯鋶＝十二氟己烷磺酸酯、三苯鋶＝十七氟辛烷磺酸酯、三苯鋶＝全氟(4－乙基環己烷)磺酸酯、4－甲基苯基二苯鋶＝九氟丁烷磺酸酯、2－氧代－2－苯基乙基硫雜環戊鎓＝九氟丁烷磺酸酯、4－第三丁基苯基二苯鋶＝九氟丁烷磺酸酯、4－第三丁基苯基二苯鋶＝全氟(4－乙基環己烷)磺酸酯、4－第三丁基苯基二苯鋶＝七氟辛烷磺酸酯、三苯鋶＝1,1－二氟－2－萘基乙烷磺酸酯、三苯鋶＝1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、三苯鋶＝2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、三苯鋶＝1,1,3,3,3－五氟－2－(三甲基乙醯氧基)丙烷磺酸酯、三苯鋶＝2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、三苯鋶＝2－(2－萘醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、三苯鋶＝2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、三苯鋶＝2－羥基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、三苯鋶＝金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、三苯鋶＝1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、三苯鋶＝甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、4－第三丁基苯基二苯鋶＝2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、4－第三丁基苯基二苯鋶＝1,1,3,3,3－五氟－2－(三甲基乙醯氧基)丙烷磺酸酯、4－第三丁基苯基二苯鋶＝2－(環己烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、4－第三丁基苯基 二苯鋶＝2－(2－萘醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、4－第三丁基苯基二苯鋶＝2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、4－第三丁基苯基二苯鋶＝2－羥基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、4－第三丁基苯基二苯鋶＝金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、4－第三丁基苯基二苯鋶＝1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、4－第三丁基苯基二苯鋶＝甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯等。
雙磺醯基重氮甲烷類，例如有雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－正己氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－4－正己氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5－二甲基－4－正己氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5－二甲基－4－正己氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－5－異丙基－4－正己氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－第三丁基苯基磺醯基)重氮甲烷。
N－磺醯氧基醯亞胺類，例如有N－樟腦磺醯氧基－5－降冰片烯－2,3－二羧酸醯亞胺、N－p－甲苯磺醯氧基－5－降冰片烯－2,3－二羧酸醯亞胺、(5－(10－樟腦磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－亞基)(2－甲基苯基)乙腈、(5－(p－甲苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－亞基)(2－甲基苯基)乙腈等。
肟－O－磺酸酯類，例如有2－氧代－2－苯基乙基硫雜環戊鎓＝2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－氧代－2－苯基乙基硫雜環戊 鎓＝2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、三苯鋶＝全氟(1,3－丙烯雙磺醯基)醯亞胺、三苯鋶＝雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－戊基〕－芴、2－(2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)丁基)－芴、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－己基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(2－(環己烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺醯基肟基)－戊基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4－五氟－1－(2－(環己烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺醯基肟基)－丁基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－己基〕－芴等。
本發明之化學增幅型光阻材料中之光酸產生劑的添加量無特別限定，對於光阻材料中之基質樹脂(即(A)成份)100質量份，添加0.4~20質量份，較佳為0.8~15質量份。同時增加光酸產生劑之添加量與鹼性物質之添加量，可期待確保感度與降低線邊緣粗糙度，但是一般超過20質量份時，有時再度提高感度的效果低，不經濟。而未達0.4質量份時，為了要求感度，必須壓低鹼性物質量，因此有時所形成之光阻圖型之粗度變大。特別是作為輻射線照射用或電子線照射用之光阻膜時，光酸產生劑之添加不會造成膜中之照射線之能量減弱，但是不易得到高感度，因此光酸產生劑之添加相較於使用準分子雷射時，要添加更高濃度，較佳為添加2.0~20質量份。
上述光酸產生劑可單獨或混合二種以上使用。使由主 要的光酸產生劑所產生的酸與由副的光酸產生劑所產生的酸之膨鬆性(bulkiness)不同者，可調整解像性。例如使由主要的光酸產生劑所產生的酸大於由副的光酸產生劑所產生的酸，調整各自的擴散距離，確保解像性，降低線邊緣粗糙度的方法。
將上述光酸產生劑混合二種以上使用，其中之一的光酸產生劑為產生弱酸之鎓鹽時，可具有酸擴散控制的功能。換言之，產生強酸(例如氟取代之磺酸)之光酸產生劑與產生弱酸(例如未被氟化取代之磺酸或羧酸)之鎓鹽混合使用時，藉由高能量線照射由光酸產生劑所產生之強酸與具有未反應之弱酸陰離子之鎓鹽衝突時，藉由鹽交換釋出弱酸，產生具有強酸陰離子之鎓鹽。此過程，強酸被交換成觸媒能更低之弱酸，因此表觀上，酸失去活性，可控制酸之擴散。
將產生強酸之鎓鹽與產生弱酸之鎓鹽混合使用時，如上述，強酸可交換成弱酸，但是弱酸與未反應之強酸之鎓鹽衝突，無法進行鹽交換。此乃是因為鎓陽離子容易與更強酸之陰離子形成離子對的緣故。
上述光阻膜中可含有1種或2種以上之鹼性化合物(抑制劑)作為(C)成份。
抑制劑係指本技術領域中被廣泛使用的用語，可抑制酸產生劑產生的酸擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物。添加抑制劑除可容易調整光阻感度外，可抑制光阻膜中之酸之擴散速度，提高解像度，抑制曝光後之感度變化，或 降低基板或環境之依存度，可提昇曝光寬容度或圖型之外形等。
這種抑制劑例如有第1級、第2級、第3級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽類等。
具體而言，第1級之脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、四乙撐戊胺等；第2級之脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二－十六烷胺、N,N－二甲基甲撐二胺、N,N－二甲基乙二胺、N,N－二甲基四乙撐戊胺等；第3級之脂肪族胺類例如有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三－十六烷胺、N,N,N’,N’－四甲基甲撐二胺、N,N,N’,N’－四甲基乙撐二胺、N,N,N’,N’－四甲基四乙撐戊胺等。
又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具 體例有苯胺衍生物(例如苯胺、N－甲基苯胺、N－乙基苯胺、N－丙基苯胺、N,N－二甲基苯胺、N,N－雙(羥乙基)苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、二甲基苯胺、2,6－二異丙基苯胺、三甲基苯胺、2－硝基苯胺、3－硝基苯胺、4－硝基苯胺、2,4－二硝基苯胺、2,6－二硝基苯胺、3,5－二硝基苯胺、N,N－二甲基甲苯胺等)、二苯基(p－甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H－吡咯、1－甲基吡咯、2,4－二甲基吡咯、2,5－二甲基吡咯、N－甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2－甲基－1－吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N－甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4－(1－丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3－甲基－2－苯基吡啶、4－第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4－吡咯烷基吡啶、2－(1－乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H－吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如 喹啉、3－喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10－菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等。
又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3－胺基吡嗪－2－羧酸、甲氧基丙氨酸)等；具有磺醯基之含氮化合物例如3－吡啶磺酸等；具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例如有2－羥基吡啶、胺基甲酚、2,4－喹啉二醇、3－吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、N,N－二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’－亞胺基二乙醇、2－胺基乙醇、3－胺基－1－丙醇、4－胺基－1－丁醇、4－(2－羥乙基)嗎啉、2－(2－羥乙基)吡啶、1－(2－羥乙基)哌嗪、1－〔2－(2－羥基乙氧基)乙基〕哌嗪、哌嗪乙醇、1－(2－羥乙基)吡咯烷、1－(2－羥乙基)－2－吡咯烷酮、3－吡咯烷基－1,2－丙二醇、3－吡咯烷基－1,2－丙二醇、8－羥基久洛尼啶、3－啶醇、3－托品醇、1－甲基－2－吡咯烷乙醇、1－氮雜環丙烷乙醇、N－(2－羥乙基)肽醯亞胺、N－(2－羥乙基)異菸鹼醯胺等。醯胺類例如甲醯胺、N－甲基醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺 、N,N－二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、1－環己基吡咯烷酮等。醯亞胺類例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、順丁烯二醯亞胺等。胺基甲酸酯類例如有N－第三丁氧基羰基－N,N－二環己胺、N－第三丁氧基羰基苯並咪唑、噁唑烷酮等。
銨類例如有吡啶鎓＝p－甲苯磺酸酯、三乙基銨＝p－甲苯磺酸酯、三辛基銨＝p－甲苯磺酸酯、三乙基銨＝2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、三辛基銨＝2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、三乙基銨＝樟腦磺酸酯、三辛基銨＝樟腦磺酸酯、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨、苄基三甲基氫氧化銨、四甲銨＝p－甲苯磺酸酯、四丁銨＝p－甲苯磺酸酯、苄基三甲銨＝p－甲苯磺酸酯、四甲銨＝樟腦磺酸酯、苄基三甲銨＝樟腦磺酸酯、四甲銨＝2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、四丁銨＝2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、苄基三甲銨＝2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、乙酸＝四甲銨、乙酸＝四丁銨、乙酸＝苄基三甲銨、苯甲酸＝四甲銨、苯甲酸＝四丁銨、苯甲酸＝苄基三甲銨等。
下述一般式(B)－1所示之胺基化合物。
N(X)n (Y)3－n (B)－1 (式中，n＝1、2或3。X可相同或不同，下述一般式(X)－1~(X)－3 所示之基。Y可相同或不同，表示氫原子或氫原子之一部份或全部可被氟原子取代之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，可含有醚基或羥基。X彼此鍵結可形成環。式中，R300 、R302 、R305 為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基；R301 、R304 為氫原子或氫原子之一部份或全部可被氟原子取代之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。R303 為單鍵或碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R306 為氫原子之一部份或全部可被氟原子取代之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環)。
一般式(B)－1表示之化合物，具體例如三(2－甲氧甲氧基乙基)胺、三{2－(2－甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(2－甲氧乙氧甲氧基)乙基}胺、三{2－(1－甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(1－乙氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(1－乙氧丙氧基)乙基}胺、三〔2－{2－(2－羥基乙氧基)乙氧基}乙基〕胺、4,7,13,16,21,24－六氧雜－1,10－二氮雜二環〔8.8.8〕二十六烷、4,7,13,18－四氧雜－1,10－二氮雜二環〔8.5.5〕二十烷、 1,4,10,13－四氧雜－7,16－二氮雜二環十八烷、1－氮雜－12－冠－4、1－氮雜－15－冠－5、1－氮雜－18－冠－6、三(2－甲醯氧乙基)胺、三(2－乙醯氧乙基)胺、三(2－丙醯氧乙基)胺、三(2－丁醯氧乙基)胺、三(2－異丁醯氧乙基)胺、三(2－戊醯氧乙基)胺、三(2－三甲基乙醯氧乙基)胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(乙醯氧乙醯氧基)乙胺、三(2－甲氧基羰氧乙基)胺、三(2－第三丁氧羰氧乙基)胺、三[2－(2－氧代丙氧基)乙基]胺、三[2－(甲氧羰甲基)氧乙基]胺、三[2－(第三丁氧羰甲基氧基)乙基]胺、三[2－(環己氧基羰甲基氧基)乙基]胺、三(2－甲氧羰乙基)胺、三(2－乙氧基羰乙基)胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－羥基乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－乙醯氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－氧代丙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－氧代丙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－[2－(氧代四氫呋喃－3－基)氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－[(2－氧代四氫呋喃－3－基)氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(4－羥基丁氧羰基)乙胺、N,N－ 雙(2－甲醯氧乙基)2－(4－甲醯氧基丁氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)2－(2－甲醯氧乙氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲氧乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N－(2－羥乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－乙醯氧乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－羥乙基)雙[2－(乙氧羰基)乙基]胺、N－(2－乙醯氧乙基)雙[2－(乙氧羰基)乙基]胺、N－(3－羥基－1－丙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－甲氧乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－丁基雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－丁基雙[2－(2－甲氧乙氧羰基)乙基]胺、N－甲基雙(2－乙醯氧乙基)胺、N－乙基雙(2－乙醯氧乙基)胺、N－甲基雙(2－三甲基乙醯氧乙基)胺、N－乙基雙[2－(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N－乙基雙[2－(第三丁氧羰氧基)乙基]胺、三(甲氧羰甲基)胺、三(乙氧羰甲基)胺、N－丁基雙(甲氧羰甲基)胺、N－己基雙(甲氧羰甲基)胺、β－(二乙胺基)－δ－戊內酯。
又，例如有下述一般式(B)－2所示具有環狀結構之胺基化合物。
(式中，X係如上述。R307 係氫原子之一部份或全部可被氟原子取代之碳數2~20之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，可含 有1個或多個羰基、醚基、酯基或硫基)。
一般式(B)－2表示之化合物之具體例有1－[2－(甲氧甲氧基)乙基]吡咯烷、1－[2－(甲氧甲氧基)乙基]哌啶、4－[2－(甲氧甲氧基)乙基]嗎啉、1－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、2－[2－[2－(甲氧乙氧基)乙氧基]乙基嗎啉、2－[2－[2－(丁氧乙氧基)乙氧基]乙基嗎啉、2－{2－[2－[2－(甲氧乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基嗎啉、2－{2－[2－[2－(丁氧乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基嗎啉、乙酸2－(1－吡咯基)乙酯、乙酸2－哌啶基乙酯、乙酸2－嗎啉基乙酯、甲酸2－(1－吡咯基)乙酯、丙酸2－哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2－嗎啉基乙酯、甲氧基乙酸2－(1－吡咯基)乙酯、4－[2－(甲氧羰氧基)乙基]嗎啉、1－[2－(第三丁氧基羰氧基)乙基]哌啶、4－[2－(2－甲氧乙氧羰氧基)乙基]嗎啉、3－(1－吡咯烷基)丙酸甲酯、3－哌啶基丙酸甲酯、3－嗎啉基丙酸甲酯、3－(硫代嗎啉基)丙酸甲酯、2－甲基－3－(1－吡咯烷基)丙酸甲酯、3－嗎啉基丙酸乙酯、3－哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3－(1－吡咯烷基)丙酸2－羥乙酯、3－嗎啉基丙酸2－乙醯氧乙酯、3－(1－吡咯烷基)丙酸2－氧代四氫呋喃－3－酯、3－嗎啉基丙酸四氫糠酯、3－哌啶基丙酸縮水甘油酯、3－嗎啉基丙酸2－甲氧基乙酯、3－(1－吡咯烷基)丙酸2－(2－甲氧乙氧基)乙酯、3－嗎啉基丙酸丁酯、3－哌啶基丙酸環己酯、α－(1－吡咯烷基)甲基－γ－丁內酯、β－哌啶基－γ－丁內酯、β－嗎啉基－δ－戊內酯、1－吡咯烷基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫 代嗎啉基乙酸甲酯、1－吡咯烷基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸2－甲氧基乙酯、2－甲氧基乙酸2－嗎啉乙酯、2－(2－甲氧乙氧基)乙酸2－嗎啉乙酯、2－[2－[2－(甲氧乙氧基)乙氧基]乙酸2－嗎啉乙酯、己酸2－嗎啉乙酯、辛酸2－嗎啉乙酯、癸酸2－嗎啉乙酯、月桂酸2－嗎啉乙酯、十四酸2－嗎啉乙酯、十六酸2－嗎啉乙酯、十八酸2－嗎啉乙酯、環己烷羧酸2－嗎啉乙酯、金剛烷羧酸2－嗎啉乙酯。
又，例如一般式(B)－3~(B)－6所示具有氰基之胺基化合物。
(式中，X、R307 、n係與上述相同，R308 、R309 係相同或不同之碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)。
式(B)－3~(B)－6所示具有氰基之胺基化合物之具體例如3－(二乙胺基)丙腈、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－ 雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰乙基)－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰乙基)－N－乙基－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(3－羥基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(3－乙醯基－1－丙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－四氫糠基－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N,N－雙(2－羥乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－甲氧基乙基)胺基乙腈、N,N－雙[2－(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－氰甲基－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧乙基)－N－氰甲基－3－胺基丙酸甲酯、N－氰甲基－N－(2－羥乙基)胺基乙腈、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(氰甲基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲醯氧乙基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲氧基乙基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－[2－(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－(氰甲基)－N－(3－羥基－1－丙基)胺基乙腈、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)－N－(氰甲基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)胺基乙腈、N,N－雙(氰甲基)胺基乙腈、1－ 吡咯烷丙腈、1－哌啶基丙腈、4－嗎啉丙腈、1－吡咯烷乙腈、1－哌啶乙腈、4－嗎啉乙腈、3－二乙胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸氟甲酯、3－二乙胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、1－吡咯烷丙酸氰甲酯、1－哌啶丙酸氰甲酯、4－嗎啉丙酸氰甲酯、1－吡咯烷丙酸(2－氰乙基)酯、1－哌啶丙酸(2－氰乙基)酯、4－嗎啉丙酸(2－氰乙基)酯等。
又，例如有下述一般式(B)－7表示具有咪唑骨架及極性官能基之胺基化合物。
(式中，R310 為氫原子之一部份或全部可被氟原子取代之 碳數2~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之具有極性官能基之烷基，含有1個或多個作為極性官能基之羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基、乙縮醛基。R311 、R312 、R313 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基)。
又，例如下述一般式(B)－8表示具有苯並咪唑骨架及極性官能基之胺基化合物。
(式中，R314 為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基。R315 為氫原子之一部份或全部可被氟原子取代之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之具有極性官能基之烷基，含有一個以上作為極性官能基之酯基、乙縮醛基、氰基，另外也可含有一個以上之羥基、羰基、醚基、硫基、碳酸酯基)。
又，例如下述一般式(B)－9或(B)－10所示之含有極性官能基的含氮雜環化合物。
(式中，A為氮原子或≡C－R322 。B為氮原子或≡C－R323 。R316 為氫原子之一部份或全部可被氟原子取代之碳數2~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之具有極性官能基之烷基，含有一個以上作為極性官能基之羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基或縮醛基。R317 、R318 、R319 、R320 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基，或R317 與R318 、R319 與R320 分別鍵結可形成苯環、萘環或吡啶環。R321 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基。R322 、R323 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基。R321 與R323 鍵結可形成苯環或萘環)。
又，下述一般式(B)－11~(B)－14表示具有芳香族羧酸酯結構之胺基化合物。
(式中，R324 為碳數6~20之芳基或碳數4~20之雜芳香族基，氫原子之一部份或全部可被鹵原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之醯氧基、或碳數1~10之烷硫基取代。R325 為－CO2 R326 、－OR327 或氰基。R326 為一部份之伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10之烷基。R327 為一部份之伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10之烷基或醯基。R328 為單鍵、伸甲基、伸乙基、硫原子或－O(CH2 CH2 O)n －基(n＝0、1、2、3或4)。R329 為氫原子、甲基、乙基或苯基。X為氮原子或CR330 。Y為氮原子或CR331 。Z為氮原子或＝CR332 。R330 、R331 、R332 係各自獨立為氫原子、甲基或苯基或R330 與R331 或R331 與R332 可鍵結形成碳數6~20之芳香環或碳數2~20之雜芳香環)。
又，下述一般式(B)－15表示具有7－氧雜降冰片烷－2－羧 酸酯結構之胺基化合物。
(式中，R333 為氫原子或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R334 及R335 係各自獨立為可含有一個或多個醚基、羰基、羰氧基、醇性羥基、硫基、腈基、胺基、亞胺基、醯胺基等之極性官能基之碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基，氫原子之一部份可被鹵原子取代。R334 與R335 可互相鍵結形成碳數2~20之雜環或雜芳香環)。
鹼性化合物(抑制劑)之添加量係對於全基質樹脂(即(A)成份)100質量份時，添加0.001~2質量份，特別理想為0.01~1質量份。添加量低於0.001質量份時，可能無添加效果，而添加量超過2質量份時，有時感度過度降低。
形成上述光阻膜時所使用之光阻溶液組成物中，除上述成份外，可添加任意成份之提高塗佈性所慣用之界面活性劑。任意成份之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。
此處界面活性劑以非離子性界面活性劑為佳，例如全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、全 氟烷基EO加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如有Florade「FC－430」、「FC－431」(住友3M(股)製)、Surfron「S－141」、「S－145」、「KH－10」、「KH－20」、「KH－30」、「KH－40」(旭硝子(股)製)、Unidye「DS－401」、「DS－403」、「DS－451」(大金工業(股)製)、Megafac「F－8151」(大日本油墨工業(股)製)、「X－70－092」、「X－70－093」(信越化學工業(股)製)等。較佳為Florade「FC－430」(住友3M(股)製)、「KH－20」、「KH－30」(旭硝子(股)製)、「X－70－093」(信越化學工業(股)製)。
光阻膜中，必要時可添加羧酸化合物。可添加於上述光阻膜形成膜之光阻溶液組成物的羧酸化合物，可使用選自例如下述〔I群〕及〔II群〕之1種或2種以上的化合物，但不限於此。添加羧酸化合物可提高光阻之PED(Post Exposure Delay)安定性，並可改善氮化膜基板上之邊緣粗糙度。
〔I群〕
下述一般式(A1)~(A10)所示之化合物之酚性羥基之氫原子的一部份或全部被－R401 －COOH(R401 為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)取代所成，且分子中之酚性羥基(C)與以－R401 －COOH所示之基(D)之莫耳比為C/(C＋D)＝0.1~1.0的化合物。
[II群]
下述一般式(A11)~(A15)表示之化合物。
(式中，R402 、R403 係分別表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基。
R404 為氫原子、碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基，或－(R409 )h －COOR’基(R’為氫原子或－R409 －COOH)。
R405 為－(CH2 )i －(i＝2~10)、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。
R406 為碳數1~10之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。
R407 為氫原子、碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基、或被羥基取代之苯基或萘基。
R408 為氫原子或甲基。
R409 為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。
R410 為氫原子、碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基、或－R411 －COOH基。
R411 為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。
R412 為氫原子或羥基。
j為0~3之整數，s1、t1、s2、t2、s3、t3、s4、t4係分別滿足s1＋t1＝8、s2＋t2＝5、s3＋t3＝4、s4＋t4＝6，且為各苯基骨架中具有至少1個羥基之整數。
s5、t5係s5≧0、t5≧0，且滿足s5＋t5＝5之整數。
u為滿足1≦u1≦4之整數，h為滿足0≦h≦4之整數。
係式(A6)化合物為重量平均分子量1,000~5,000之數。
λ係式(A7)化合物之重量平均分子量1,000~10,000之數)。
本成份之具體例有下述一般式(AI－1)~(AI－14)及(AII－1)~(AII－10)表示之化合物，但是不受此限定。
(式中，R”為氫原子或－CH2 COOH，各化合物中，R”之10~100莫耳%為－CH2 COOH。與λ係與前述相同)。
上述分子內具有以≡C－COOH表示之基之化合物的添加量係對於基質樹脂(即(A)成份)100質量份時，添加0~5質量份，較佳為0.1~5質量份，更佳為0.1~3質量份，最佳為0.1~2質量份。5質量份以下時，光阻材料之解像度降低的可能性較少。
調製上述形成光阻膜所用之光阻溶液組成物時，添加炔醇衍生物時，可提高溶液組成物之保存安定性，同時提高塗佈成膜性。炔醇衍生物可使用例如下述一般式(S1)、 (S2)所示者。
(式中，R501 、R502 、R503 、R504 、R505 係分別為氫原子、或碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；X、Y表示0或正數，且滿足下述值。0≦X≦30；0≦Y≦30；0≦X＋Y≦40)。
炔醇衍生物較佳為Surfynol 61、Surfynol 82、Surfynol 104、Surfynol 104E、Surfynol 104H、Surfynol 104A、Surfynol TG、Surfynol PC、Surfynol 440、Surfynol 465、Surfynol 485(Air Products and Chemicals Inc.製)、Surfynol E1004(日信化學工業(股)製)等。
上述炔醇衍生物之添加量係光阻組成物中，添加0.01~2質量%，更佳為0.02~1質量%。0.01質量%以上時，可得到充分之塗佈性及保存安定性之改善效果，2質量%以下時，光阻材料之解像度降低的可能性較少。
為了得到含有上述材料之光阻膜時，使用有機溶劑作為光阻溶液組成物以形成膜。作為光阻溶液組成物時所使用之有機溶劑，只要是可溶解上述(A)~(D)成份及其他成份之添加劑等的有機溶劑時，任一種皆可使用。這種有機溶劑例如環己酮、甲基－2－正戊酮等之酮類；3－甲氧基丁醇、3－甲基－3－甲氧基丁醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙 氧基丙酸乙酯、乙酸tert－丁酯、丙酸tert－丁酯、丙二醇單tert－丁醚乙酸酯等酯類；γ－丁內酯等內酯類，這些可單獨使用1種或混合2種以上使用，但不限定於上述溶劑。本發明中，這些有機溶劑中，較適合使用對光阻成份中之酸產生劑之溶解性最優異之二乙二醇二甲醚或1－乙氧基－2－丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯及這些之混合溶劑。
有機溶劑之使用量係對於基質樹脂(即(A)成份)100質量份，使用使用200~3,000質量份，較佳為400~2,500質量份。
使用上述光阻溶劑，將上述材料溶解，以過濾器過濾之光阻溶液組成物進行成膜。即被加工基板，例如光罩空白基板(透明石英基板等)上，含有金屬(過渡金屬或矽等)及/或金屬上形成選自氧、氮、碳之一種以上之輕元素之遮光性膜等之光罩空白基板上，將上述光阻溶液組成物藉由旋轉塗佈、輥塗佈、流塗、浸漬塗佈、噴灑塗佈、刮刀塗佈等適當塗佈方法塗佈，形成塗佈膜厚為0.05~2.0μm，接著在加熱板上以60~150℃，30秒~20分鐘，光罩空白基板時為80~140℃，5~15分鐘進行預烘烤，除去光阻膜中之不要的溶劑，得到光阻膜。
使用含有本發明之(D)成份之光阻膜所得的效果係可適用於不介於液體，照射高能量線之微影，高能量線例如有電子線、X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速器放射線等。當然在使用光罩之曝光方法中也可得到效果，特 別是不使用液浸曝光法之真空中之照射或高能量線之光束照射下，具有特徵，代表者例如有電子線光束照射。
對於光阻膜進行圖型照射，後處理後，藉由顯像得到光阻圖型的方法係如前述全部之專利文獻，已有許多公知例，本發明之方法中，也可依據該等方法實施。
例如以電子線光束之光罩空白基板之加工係以上述方法在光罩空白基板上形成上述光阻膜後，藉由電子線照射裝置對於欲除去遮光膜等之膜的部份照射電子線。此時之照射量係如上述，可以光酸產生劑與鹼性物質之添加量進行某程度之調整，但是一般為0.1~20μC/cm2 ，更佳為3~10μC/cm2 。
其次，將被圖型照射之光罩空白基板在加熱板上進行60~150℃，1~20分鐘，較佳為80~120℃，1~10分鐘之曝光後烘烤(PEB)。
再使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%氫氧化四甲銨(TMAH)等之水性鹼性顯像液，以0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，藉由浸漬(dip)法、攪拌(puddle)法、噴灑(spray)法等常用方法進行顯像，形成光阻圖型。如前述，本發明之光罩空白基板使用增加對水之接觸角的光阻材料，顯像之均一性佳，結果提高顯像後之線寬之面內均一性。
藉由本發明之光阻圖型之形成方法之光罩空白基板上之光阻圖型之形成係特別適用於光罩製造時，一般之噴灑顯像，相對於以往的方法，可得到更高的線寬之面內均一 性。
將形成上述光阻圖型之光罩空白基板加工成光罩的方法係可藉由濕式蝕刻或乾式蝕刻，但是為的得到高精度之光罩時，使用乾式蝕刻進行加工較佳。光罩空白基板之乾式蝕刻加工已有許多公知技術(例如日本特開2006－078807號公報(專利文獻9)或特開2006－140635號公報(專利文獻10)等)。例如對於鉻化合物所成之膜一般使用含有酸之氯系乾式蝕刻的方法，對於矽化合物、含有過渡金屬之矽化合物或鉭化合物一般使用氟系乾式蝕刻的方法。
 [實施例]
以下以實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不受下述實施例等所限制。
(高分子化合物之調製)
被添加於光阻材料之(D)成份之高分子化合物(高分子添加劑)為組合各單體，在異丙醇溶媒下進行共聚反應，在己烷中結晶析出，再以己烷重複洗淨後，進行單離、乾燥得到以下所示之組成的高分子化合物。所得之高分子化合物之組成係以1 H－NMR確認，分子量及分散度則使用凝膠滲透色層分析法確認。
聚合物1(polymer 1)
分子量(Mw)＝7,300分散度(Mw/Mn)＝1.67
聚合物2(polymer 2)
分子量(Mw)＝7,600分散度(Mw/Mn)＝1.62
聚合物3(polymer 3)
分子量(Mw)＝9,300分散度(Mw/Mn)＝1.93
聚合物4(polymer 4)
分子量(Mw)＝8,000分散度(Mw/Mn)＝1.80
聚合物5(polymer 5)
分子量(Mw)＝8,600分散度(Mw/Mn)＝1.75
聚合物6(polymer 6)
分子量(Mw)＝8,500分散度(Mw/Mn)＝1.64
(光阻材料之調製)
調製表1所示之光阻材料。表中之值係表示以各重量比混合。此時表1所舉之成份如下述。
高分子聚合物1：上述之聚合物1高分子聚合物2：上述之聚合物2高分子聚合物3：上述之聚合物3高分子聚合物4：上述之聚合物4高分子聚合物5：上述之聚合物5高分子聚合物6：上述之聚合物6高分子聚合物7：羥基苯乙烯－4－(1－甲氧基－2－甲氧基)羥基苯乙烯共聚物高分子聚合物8：羥基苯乙烯－乙醯氧苯乙烯－4－(1－甲氧基－2－甲氧基)羥基苯乙烯共聚物 高分子聚合物9：羥基苯乙烯－茚－4－(二環戊氧基乙氧基)羥基苯乙烯共聚物光酸產生劑1：甲苯磺酸三苯鋶光酸產生劑2：1,3,5－三異丙基磺酸三苯鋶光酸產生劑3：三甲基苯磺酸(4－第三丁氧基苯基)二苯鋶光酸產生劑4：(正丁基磺醯基)－5－降冰片烯－2,3－二羧酸醯亞胺鹼性化合物1：三〔2－(甲氧基甲氧基)乙基〕胺鹼性化合物2：三正丁胺界面活性劑1：FC－430(住友3M公司製)界面活性劑2：KH－20(旭硝子公司製)溶劑1：丙二醇甲醚乙酸酯溶劑2：乳酸乙酯
製得之光阻材料以0.2μm之氟樹脂製過濾器過濾後，首先為了得到對於純水之接觸角、最佳曝光量(感度：Eop)及臨界解像度，因此將此光阻液旋轉塗佈於表面層合CrON(4：5：1)之矽晶圓上，作為光罩空白基板模型，塗佈厚度0.3μm。此矽晶圓以110℃之加熱板烘烤4分鐘。
將上述製得之形成光阻膜的矽晶圓保持水平，將50μL 之超純水滴至光阻膜上，形成水珠，使用接觸角計(協和介面科學股份公司製，FACE CA－X150)測定接觸角。結果如表2所示。
使用電子線曝光裝置(股份公司日立高科技製，HL－800D加速電壓50keV)對上述方法製作之光阻膜進行曝光，以110℃烘烤4分鐘(PEB：post exposure bake)，使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液顯像時，可得到正型之圖型。
藉由製得之光阻圖型如下述評價最佳曝光量(感度：Eop)及臨界解像度。
首先，割斷試料後，以掃描電子顯微鏡觀察，0.40μm之線與間隙之頂與底以1：1解像之曝光量(感度：Eop)為最佳曝光量。評價Eop之分離之線與間隙之最小線寬，作為臨界解像度。結果如表2所示。
其次，準備典型之ArF曝光光罩用光罩空白基板：在一邊6吋之合成石英基板上形成膜厚26nm之CrN遮光膜(Cr：N＝9：1(原子比))、膜厚20nm之CrON防反射膜(Cr：O：N＝4：5：1(原子比))的光罩空白基板。藉由sigmameltec公司製光罩用光阻塗佈器，以1500轉/分鐘旋轉塗佈上述光阻組成物。然後在加熱板上以110℃預烘烤10分鐘，形成厚度0.3μm的光阻膜。
對於此光阻膜使用上述電子線曝光裝置，將面內配置同樣之圖型為長7×寬7之49點者作為模型圖型，進行曝光。再以110℃烘烤10分鐘(PEB：post exposure bake)，使用 2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液顯像時，可得到正型之圖型。
其次，由上方以掃描型電子顯微鏡觀察上述製得之光阻圖型，對於上述49點，以相當於Eop之0.40μm之線與間隙之線寬值之振幅(range)作為CD uniformity之值。結果如表2所示。此處之Eop未發現與上述作為光罩空白基板模型使用之晶圓所得者有差異。
由表2得知，相對於未添加(D)成份之比較例1時，將聚合物1~6之聚合物作為(D)成份添加，對於中性水之接 觸角變大，但是線寬面內之均一性(CD uniformity)均提昇。又，將(A)成份之基質樹脂變更為聚合物8或9時，實施例7與比較例2，實施例8與比較例3進行比較時，得知接觸角變大，線寬面內之均一性(CD uniformity)提昇。光酸產生劑之變更有可能影響線寬面內之均一性(CD uniformity)，但是相對於實施例1~8，改變光酸產生劑之實施例9與比較例4，實施例10與比較例5進行比較時，得知接觸角變大，線寬面內之均一性(CD uniformity)提昇。
換言之，使用含有本發明之(D)成份之高分子化合物的化學增幅正型光阻材料，進行微影時，相較於不含(D)成份之高分子化合物的光阻，可仍然維持感度、臨界解像度的狀態，因(D)成份之高分子化合物的效果提高接觸角，得到面內之均一性的結果。

Claims (12)

  1. 一種光罩空白基板，其係形成含有(A)對鹼性水溶液為不溶性，藉由酸之作用變成對水性鹼顯像液為可溶性的基質樹脂、(B)酸產生劑、(C)鹼性化合物之光阻膜的光罩空白基板，其特徵係上述光阻膜為進一步相對於(A)成分100質量份，含有下述(D)高分子化合物0.1~50質量份，前述高分子化合物為含有下述一般式(1)或(2) (式中，R1 、R2 係各自獨立表示氫原子或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R1 與R2 鍵結可形成環，此時R1 與R2 之碳數之總和為2~12之二價有機基，R3 、R4 係各自獨立表示氫原子或甲基，R5 係碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，且1個以上之氫原子可被氟原子取代，R6 係獨立表示至少1個以上之氫原子被氟原子取代之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基，R5 與R6 鍵結可形成環，此時R5 與R6 之碳數之總和為2~12之三價有機基，X1 係-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-、-C(=O)-R7 -C(=O)-、-C(=O)-O-R7 -C(=O)-O-(R7 係碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基)中 任一)表示之第1重複單位的高分子化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之光罩空白基板，其中該(D)成份之高分子化合物為含有上述(A)~(D)成份之光阻膜與中性水之接觸角大於含有上述(A)~(C)，且不含上述(D)成份之光阻膜之上述接觸角的高分子化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光罩空白基板，其中該(A)成份之基質樹脂為含有具芳香族骨架之重複單位的基質樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光罩空白基板，其中該(D)成份之高分子化合物為在構成該高分子化合物之主要的重複單位中，形成聚合主鏈之原子不會成為環狀構造之一部份。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之光罩空白基板，其中該(D)成份之高分子化合物為進一步含有具備不具有上述第1氟取代烴基，具有與該第1氟取代烴基不同之第2氟取代烴基的側鏈之第2重複單位的高分子化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之光罩空白基板，其中該(D)成份之高分子化合物為含有作為上述第2重複單位之下述一般式(3) (R8 係獨立為氫原子或甲基，R9 係至少1個以上之氫原子被氟原子取代之碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，X2 係-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-、-C(=O)-R10 -C(=O)-、-C(=O)-O-R10 -C(=O)-O-(R10 係碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基)中任一)表示之重複單位的高分子化合物。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之光罩空白基板，其係藉由電子線微影，於上述光阻膜進行描繪圖型之光罩空白基板。
  8. 一種光阻圖型之形成方法，其係在形成含有(A)對鹼性水溶液為不溶性，藉由酸之作用變成對水性鹼顯像液為可溶性的基質樹脂、(B)酸產生劑、(C)鹼性化合物之光阻膜的被加工物上進行之光阻圖型的形成方法，其特徵係具有：上述光阻膜為進一步相對於(A)成分100質量份，含有下述(D)高分子化合物0.1~50質量份的光阻膜，前述高分子化合物為含有下述一般式(1)或(2) (式中，R1 、R2 係各自獨立表示氫原子或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R1 與R2 鍵結可形成環，此時 R1 與R2 之碳數之總和為2~12之二價有機基，R3 、R4 係各自獨立表示氫原子或甲基，R5 係碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，且1個以上之氫原子可被氟原子取代，R6 係獨立表示至少1個以上之氫原子被氟原子取代之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基，R5 與R6 鍵結可形成環，此時R5 與R6 之碳數之總和為2~12之三價有機基，X1 係-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-、-C(=O)-R7 -C(=O)-、-C(=O)-O-R7 -C(=O)-O-(R7 係碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基)中任一)表示之第1重複單位的高分子化合物，對於該光阻膜不經由液體而照射高能量線的步驟及藉由水性鹼顯像液進行顯像的步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項之光阻圖型之形成方法，其中該(D)成份之高分子化合物為含有上述(A)~(D)成份之光阻膜與中性水之接觸角大於含有上述(A)~(C)，且不含上述(D)成份之光阻膜之上述接觸角的高分子化合物。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之光阻圖型之形成方法，其中該高能量線之照射為光束照射。
  11. 如申請專利範圍第10項之光阻圖型之形成方法，其中該高能量線之照射為電子束照射。
  12. 一種光罩空白基板之製造方法，其特徵係被加工物為光罩空白基板，以藉由申請專利範圍第8~11項中任一項之光阻圖型之形成方法所形成之光阻圖型作為蝕刻光罩進行蝕刻。
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