TWI452433B - 正型光阻材料及圖型之形成方法 - Google Patents

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Takeshi Kinsho
Masaki Ohashi
Koji Hasegawa
Masashi Iio
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Shinetsu Chemical Co
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Description

正型光阻材料及圖型之形成方法
本發明係關於(1)適合微細加工技術，且在解像性、疏密依賴性、光罩忠實性優異之正型光阻材料、及(2)使用該光阻材料之圖型的形成方法。
近年來，伴隨著LSI的高積體化與高速度化，在要求圖型規則的微細化中，使用遠紫外線微影及真空紫外線微影的微細加工技術之開發正精益求進。以波長248nm之KrF準分子雷射光作為光源之光微影在半導體裝置的實際生產中既已擔任中心角色，又以波長193nm之ArF準分子雷射光作為光源之光微影也開始在最先端的微細加工上用於實際生產。在ArF準分子雷射微影中，其因後繼之技術尚未確定，更因應實現解像性之伸長，故強烈要求提升光阻材料的性能。又，藉由在光阻塗佈膜與投影透鏡之間介由高折射率的液體而圖求解像性伸長之液浸曝光製程的開發也日益進展，而與其相對應之光阻材料也成為必定要件。
對應於ArF準分子雷射微影之光阻材料上所要求的特性係，波長193nm中的透明性及乾蝕刻耐性，而兼具此雙方者，則已提案有使具有以2-乙基-2-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基所代表之巨大酸分解性保護基的聚(甲基)丙烯酸衍生物作為基底樹脂之光阻材料(日本專利文獻1：特開平9-73173號公報、日本專利文獻2：特開平9-90637號公報)。其後亦有各種材料被提案，但在使用具有透明性高的主鏈與以巨大三級烷基所保護之羧酸部分的樹脂之點上，幾乎共通。
以往ArF準分子雷射微影用光阻材料所持有的問題之中，特別深刻的可舉出因自光酸產生劑產生之酸的過於擴散所導致的解像性降低。一般而言，在ArF準分子雷射微影中，藉由曝光產生之酸所致的基底樹脂之去保護反應雖於曝光後的加熱處理(曝光後烘烤post-exposure bake、PEB)中進行，但在其PEB之際會發生酸的移動。化學增幅型光阻材料的情況，因藉由酸為觸媒性機能而使去保護反應進行之故，必須有某程度之酸的移動。但是，酸的移動會使光學影像劣化，故過度之酸的移動會損及解像性。於是，因應驅使ArF準分子雷射微影之更微細化、及液浸曝光製程之高解像化，且有效抑制酸的移動之具有高解像性能的光阻材料備受囑望。
[日本專利文獻1]特開平9-73173號公報
[日本專利文獻2]特開平9-90637號公報
[日本專利文獻3]特開2000-122295號公報
本發明係有鑑於上述之情事所成者，且以提供在ArF準分子雷射光作為光源之光微影中，使解像性、特別是疏密依賴性、光罩忠實性向上提升之正型光阻材料、及使用該光阻材料之圖型的形成方法為目的。
本發明者們，為了達成上述目的而一再專研檢討的結果，發現使藉由特定的重複單位所構成之高分子化合物作為基底樹脂而成的正型光阻材料，具有極高的解像性能，且極有用於精密的微細加工。
意即，本發明係提供下述之正型光阻材料及圖型之形成方法。
請求項1：
一種正型光阻材料，其特徵係含有藉由酸的作用而成為可溶於鹼顯像液之樹脂成分(A)與感應活性光線或輻射線而產生酸之化合物(B)，且樹脂成分(A)係具有下述以一般式(1)所示之含非脫離性羥基之重複單位的高分子化合物。
【化1】
(式中，R1 表示氫原子、甲基、或三氟甲基。X表示單鍵或亞甲基。m為1或2。此外，m個羥基係鍵結於二級碳原子。)
請求項2：
如請求項1所記載之正型光阻材料，其中，藉由酸的作用而成為可溶於鹼顯像液之樹脂成分(A)之高分子化合物，更具有下述以一般式(2)及(3)之重複單位。
【化2】
(式中，R1 係各自獨立地表示氫原子、甲基、或三氟甲基。R2 表示酸不穩定基。R3 表示含有5員環內酯或6員環內酯作為部分構造之基。)
請求項3：
如請求項1或2所記載之正型光阻材料，其中，感應活性光線或輻射線而產生酸之化合物(B)係下述以一般式(4)所示之硫鎓鹽化合物。
【化3】
(式中，R4 、R5 、R6 係各自獨立地表示氫原子、或可含雜原子之碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基。R7 係表示可含雜原子之碳數7~30的直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基。R8 表示氫原子或三氟甲基。)
請求項4：
一種圖型之形成方法，其特徵係含有：將請求項1~3中任1項所記載之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟、與加熱處理後介由光罩而以高能量線或者電子線進行曝光之步驟、與經加熱處理之後，使用顯像液進行顯像之步驟。
請求項5：
一種圖型之形成方法，其特徵係在含有：將請求項1~3中任1項所記載之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟、與加熱處理後介由光罩而以高能量線或者電子線進行曝光之步驟、與經加熱處理之後，使用顯像液進行顯像之步驟的圖型形成步驟中，使折射率1.0以上的高折射率液體介在於光阻塗佈膜與投影透鏡之間，以液浸曝光進行前述曝光。
請求項6：
一種圖型之形成方法，其特徵係在含有：將請求項1~3中任1項所記載之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟、與加熱處理後介由光罩而以高能量線或者電子線進行曝光之步驟、與經加熱處理之後，使用顯像液進行顯像之步驟的圖型形成步驟中，在光阻塗佈膜上再塗佈保護膜，且使折射率1.0以上的高折射率液體介在於該保護膜與投影透鏡之間，以液浸曝光進行曝光。
請求項7：
一種下述以一般式(1a)所示之具有非脫離性羥基之聚合性化合物。
【化4】
(式中，R1 表示氫原子、甲基、或三氟甲基。X表示單鍵或亞甲基。m為1或2。此外，m個羥基係鍵結於二級碳原子。)
本發明之正型光阻材料，在微細加工技術、特別是ArF微影技術中，具有極高的解像性，且在精密的微細加工上極為有用。
 [實施發明之最佳形態]
以下，就本發明之光阻材料詳述之。而且，以下的說明中，依據以化學式所表示的構造，係存在不對稱的碳原子，且可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，在該情況下，係以一個式子來代表該等異構物。該等異構物係可單獨使用或為混合物使用之。
本發明之光阻材料，係一種正型光阻材料，其特徵係含有藉由酸的作用而成為可溶於鹼顯像液之樹脂成分(A)與感應活性光線或輻射線而產生酸之化合物(B)，且樹脂成分(A)係具有下述以一般式(1)所示之含非脫離性羥基之重複單位的高分子化合物。
【化5】
(式中，R1 表示氫原子、甲基、或三氟甲基。X表示單鍵或亞甲基。m為1或2。此外，m個羥基係鍵結於二級碳原子。)
ArF準分子雷射微影用光阻材料中所使用的基底樹脂方面，廣泛地使用有導入了具有下式所示之3-羥基金剛烷-1-基、或3,5-二羥基金剛烷-1-基的(甲基)丙烯酸酯單位之樹脂。
【化6】
因導入此等之重複單位，係可適度地抑制因曝光所產生之酸的移動，且使解像性能向上提升。其機制雖不確定，但恐可推測是因此等單位的羥基重複地進行質子的捕捉與解放之故而抑制了酸的擴散。又，此等之羥基因位於金剛烷環的橋頭位置，因此並不會因脫水反應而脫離，且不會喪失質子捕捉能力。這也是此構造之優點。
本發明中，係推定(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基、及(甲基)丙烯酸3,5-二羥基金剛烷-1-基的酸擴散抑制機制，也藉由此等嘗試著設計酸擴散抑制效果高的重複單位，結果可知滿足下述〈1〉~〈4〉之要件者係可符合此目的。
〈1〉為了保持質子捕捉能力，導入非脫離性羥基。
〈2〉為了提高質子捕捉效果，導入之羥基係為二級羥基。與三級羥基比較下，因其分子內氫鍵影響小，而可更具效果地捕捉質子。
〈3〉為了提高質子捕捉效果，透過連結基而可在離主鏈適度的位置上配置羥基。而因藉由延長與主鏈之距離使羥基與質子的接觸確率提升之故，質子捕捉能力的提升係可期待。而藉由因連結基的導入所產生之適度運動性，亦可使質子捕捉效果提高。
〈4〉為了使光阻膜緻密而抑制酸擴散，係於主鏈與羥基之間的連結部分導入剛直的金剛烷環構造。除了不使羥基埋沒在主鏈附近，同時也可減少光阻膜的自由體積而抑制酸的移動。
滿足上述〈1〉~〈4〉之要件者，特別合適的有上述以一般式(1)所示之含非脫離性羥基的重複單位，具體而言，可例示下述之重複單位。
【化7】
(式中，波線表示鍵結的方向並不特定。以下，同義。)
上述例中，羥基的鍵結位置係在金剛烷環的二級碳原子上。在隣接的碳原子上存在氫原子者，因不使其在金剛烷環內部形成雙鍵之故，而不會發生脫水反應所致之羥基的脫離。為了提高因在使發揮更強的酸擴散抑制效果之二級羥基無法脫離的位置上導入而有的該效果之持續性，甚至視情況而具有用來提高其效果的連結基之上述重複單位，係因導入於光阻材料的基底樹脂中使用之故，而得以實現疏密依賴性、光罩忠實性優異的高解像性光阻材料。
藉由酸的作用而成為可溶於鹼顯像液之樹脂成分(A)中之上述以一般式(1)所示之含非脫離性羥基的重複單位之導入量，係當全部的重複單位之量為100莫耳%時，其為1~50莫耳%、較佳為5~40莫耳%、更佳為10~30莫耳%。雖不積極地排除脫離上述範圍的情況，但此情況下，會破壞光阻材料上所必要之諸多性能的平衡。
此外，搶先在本發明之前，既有揭示包含具導入有非脫離性羥基之金剛烷環的重複單位之內容的日本專利文獻存在(日本專利文獻3：特開2000-122295號公報)。但是，該先行專利文獻中，僅在金剛烷環之緩和疏水性之目的上，導入有羥基或其他的極性官能基。另一方面，本發明係在使酸擴散抑制效果向上提升之目的下，檢討了導入之官能基的種類及導入位置、視情況甚至討論到了連結基的構造而完成之發明。再者，該先行專利文獻之發明的詳細說明、實施例之內容，雖意圖有朝金剛烷環的橋頭位導入極性官能基，但其範疇卻未能如本發明之主要內容一般，以朝金剛烷環的二級碳上進行羥基的導入。因此，發明的目的及效果不同，實質構成上也不同，因此，本發明者們強烈地主張，本發明之進歩性並無法被該先行專利文獻以任何形式來否定。
本發明之光阻材料中，藉由酸的作用而成為可溶於鹼顯像液之樹脂成分(A)，係以更具有下述以一般式(2)及(3)之重複單位的高分子化合物為佳。
【化8】
在此，R1 係各自獨立地表示氫原子、甲基、或三氟甲基。R2 表示酸不穩定基，其具體例係於後述之。R3 表示含有5員環內酯或6員環內酯作為部分構造之基，其具體例係於後述之。
R2 之酸不穩定基方面，係可使用各種的，其係藉由後述之光酸產生劑所產生的酸而可去保護之基，雖可為過去用於光阻材料、特別是化學增幅光阻材料中所使用之公知的任何酸不穩定基，但具體而言係可舉出下述以一般式(L1)~(L4)所示之基、碳數4~20、較佳為4~15之三級烷基，而各烷基各自為碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之側氧烷基等。
【化9】
在此，破折線表示鍵結手。式(L1)中，RL01 、RL02 表示氫原子或碳數1~18、較佳為1~10的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言係可例示氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、n-辛基、金剛烷基等。RL03 係表示碳數1~18、較佳為碳數1~10之可具有氧原子等雜原子的一價烴基，可舉出直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、此等之氫原子的一部分經羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等所取代者，且具體而言，直鏈狀、分支狀或環狀之烷基方面，係可例示與上述RL01 、RL02 同樣者，而取代烷基方面則可例示下述之基等。
【化10】
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 係可互相鍵結而與此等鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，形成環時，RL01 、RL02 、RL03 係各自表示碳數1~18、較佳為碳數1~10的直鏈狀或分支狀之亞烷基。
式(L2)中，RL04 表示碳數4~20、較佳為碳數4~15之三級烷基，而各烷基各自表示碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之側氧烷基或上述以一般式(L1)所示之基；三級烷基方面，具體而言，可例示tert-丁基、tert-戊烷基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、2-(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基)丙烷-2-基、2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷-3-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基、3-乙基-3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基等；三烷基矽烷基方面，具體而言，可例示三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基-tert-丁基矽烷基等；側氧烷基方面，具體而言，可例示3-側氧環己基、4-甲基-2-側氧噁烷-4-基、5-甲基-2-側氧氧雜環戊烷-5-基等。y為0~6之整數。
式(L3)中，RL05 表示碳數1~10之可取代的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之可取代的芳基；可取代的烷基方面，具體而言，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊烷基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基等的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、此等之氫原子的一部分可經羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷基硫代基、磺酸基等所取代者、或此等之亞甲基的一部分可經氧原子或硫原子所取代者等；可取代的芳基方面，具體而言，可例示苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。式(L3)中，m為0或1、n為0、1、2、3之任一，且滿足2m+n=2或3之數。
式(L4)中，RL06 表示碳數1~10之可取代的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之可取代的芳基，具體而言，可例示與RL05 同樣者等。RL07 ~RL16 係各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之一價烴基，具體而言係可例示氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊烷基、n-戊基、n-己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、此等之氫原子的一部分可經羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷基硫基、磺酸基等所取代者等。RL07 ~RL16 係其2種可互相鍵結而與此等鍵結之碳原子一起形成環(例如，RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，此時，與環之形成相關的基表示碳數1~15之二價烴基，具體而言，可例示自上述一價烴基所例示者去除1個氫原子者等。又，RL07 ~RL16 係以鍵結於隣接之碳者彼此不介由任何而鍵結，且可形成雙鍵(例如，RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
上述式(L1)所示之酸不穩定基中的直鏈狀或分支狀者方面，具體而言，可例示下述之基。
【化11】
上述式(L1)所示之酸不穩定基中的環狀者方面，具體而言，可例示四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
上述式(L2)之酸不穩定基方面，具體而言，可例示tert-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基甲基、tert-戊氧基羰基、tert-戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基環戊基氧基羰基、1-乙基環戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等。
上述式(L3)之酸不穩定基方面，具體而言，可例示1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-n-丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-n-丁基環戊基、1-sec-丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基丁基)環戊基、1-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-(7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-甲基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環戊烯基、1-甲基-2-環己烯基、1-乙基-2-環己烯基等。
上述式(L4)之酸不穩定基方面，係以下述式(L4-1)~(L4-4)所示之基特別佳。
【化12】
前述一般式(L4-1)~(L4-4)中，破折線表示鍵結位置及鍵結方向。RL41 係各自獨立地表示碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等的一價烴基，具體而言，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊烷基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基等。
前述一般式(L4-1)~(L4-4)中，雖可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但前述一般式(L4-1)~(L4-4)係代表此等之立體異構物的全部。此等之立體異構物係可單獨使用或為混合物使用之。
例如，前述一般式(L4-3)係代表由下述以一般式(L4-3-1)、(L4-3-2)所示之基選出的1種或2種之混合物。
【化13】
又，上述一般式(L4-4)係代表由下述以一般式(L4-4-1)~(L4-4-4)所示之基選出的1種或2種以上之混合物。
【化14】
上述一般式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)亦代表該等之鏡像異構物及鏡像異構物混合物。
此外，式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)的鍵結方向因各自相對於雙環[2.2.1]庚烷環而言為exo側，而使酸觸媒脫離反應中之高反應性得以實現(特開2000-336121號公報参照)。在令此等具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之三級exo-烷基為取代基的單體製造中，雖有包含下述以一般式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)所示之endo-烷基所取代之單體的情況，但但為了實現良好的反應性，exo比率係以50莫耳%以上為佳，exo比率為80莫耳%以上則更佳。
【化15】
上述式(L4)之酸不穩定基方面，具體而言，可例示下述之基。
【化16】
又，碳數4~20之三級烷基，而各烷基各自為碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之側氧烷基方面，具體而言，可例示與於RL04 所舉出者同樣的等。
藉由酸的作用而成為可溶於鹼顯像液之樹脂成分(A)中之上述以一般式(2)所示之含酸不穩定基的重複單位之導入量，係當全部的重複單位之量為100莫耳%時，其為5~80莫耳%、較佳為10~70莫耳%、更佳為15~65莫耳%。雖不積極地排除脫離上述範圍的情況，但此情況下，會破壞光阻材料上所必要之諸多性能的平衡。
R3 表示含有5員環內酯或6員環內酯作為部分構造之基，具體而言，可例示以下者，但非僅限於此等。
【化17】
藉由酸的作用而成為可溶於鹼顯像液之樹脂成分(A)中之上述以一般式(3)所示含有5員環內酯或6員環內酯的重複單位之導入量，係當全部的重複單位之量為100莫耳%時，其為5~80莫耳%、較佳為10~70莫耳%、更佳為15~65莫耳%。雖不積極地排除脫離上述範圍的情況，但此情況下，會破壞光阻材料上所必要之諸多性能的平衡。
藉由酸的作用而成為可溶於鹼顯像液之樹脂成分(A)中，除了上述以一般式(1)所示之含非脫離性羥基的重複單位、上述以一般式(2)所示含有酸不穩定基的重複單位、及上述以一般式(3)所示含有5員環內酯或6員環內酯的重複單位之外，當全部的重複單位之量為100莫耳%時，係可進一步導入0~50莫耳%，較佳為0~40莫耳%的下述之重複單位等。
【化18】
【化19】
藉由酸的作用而成為可溶於鹼顯像液之樹脂成分(A)的較佳構成方面，具體而言，可例示以下者，但非僅限於此等。
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
本發明之樹脂成分(A)的重量平均分子量係以膠體滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算值為1,000~50,000、特別是2,000~30,000者為佳。
此外，上述樹脂成分(A)係可藉由使對應於各重複單位之(甲基)丙烯酸酯衍生物單體遵照自由基聚合法等之公知的方法進行共聚合而得，而後述之實施例的高分子化合物，任一者皆為使所用的(甲基)丙烯酸酯衍生物單體依自由基聚合之常法而合成者。
此情況下，上述式(1)之重複單位係來自下述式(1a)之具有非脫離性羥基之聚合性化合物者。
【化28】
(式中，R1 表示氫原子、甲基、或三氟甲基。X表示單鍵或亞甲基。m為1或2。此外，m個羥基係鍵結於二級碳原子。)
在此，製造式(1a)之化合物的方法方面，係以將1-金剛烷醇、1,3-金剛烷二醇氧化而得之市售的羥基金剛烷酮類作為原料，在三乙基胺、吡啶等之鹼存在下，以(甲基)丙烯酸酐、或(甲基)丙烯酸氯化物等之酸性鹵化物處理，而為具有酮之酯化合物。將此化合物以硼氫化鈉處理後，藉由僅只選擇性地還原酮而可獲得目的式(1a)之化合物。
又，本發明之光阻材料中，感應活性光線或輻射線而產生酸之化合物(B)係以下述一般式(4)所示之硫鎓鹽化合物為佳。
【化29】
(式中，R4 、R5 、R6 係各自獨立地表示氫原子、或可含雜原子之碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基。R7 係表示可含雜原子之碳數7~30的直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基。R8 表示氫原子或三氟甲基。)
藉由使用上述以一般式(4)所示之硫鎓鹽化合物作為酸產生劑，而更加抑制酸擴散，且使解像性能提升。藉由曝光而自上述一般式(4)之化合物產生之氟烷屬烴磺酸，因具有巨大的部分構造或極性基，與九氟丁烷磺酸等之單純的全氟烷屬烴磺酸比較下，其移動性大幅地受到抑制。因此，藉由組合上述具有以一般式(1)所示之含非脫離性羥基的重複單位之高分子化合物、更佳為上述以一般式(4)所示之酸產生劑，使得酸擴散更具效果地受到抑制，而於光學影像中獲得可形成忠實的圖型之光阻材料。
有關感應活性光線或輻射線而產生酸之化合物(B)，再更詳述如下。
上述式(4)中，R4 、R5 、R6 係各自獨立地表示氫原子、或可含雜原子之碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基，可含雜原子之烴基方面，具體而言，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊烷基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、及可於此等之基之任意的碳-碳鍵結之間插入-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-等之雜原子團的基、或任意的氫原子經-OH、-NH2 、-CHO、CO2 H等之官能基所取代之基。R8 表示氫原子或三氟甲基。R7 係表示可含雜原子之碳數7~30的直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基，且具體而言，可例示以下者，但非僅限於此等。
【化30】
感應活性光線或輻射線而產生酸之化合物(B)的較佳構成方面，具體而言，可例示以下者，但非僅限於此等。
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
本發明之光阻材料中，除了具有上述以一般式(1)所示之含非脫離性羥基的重複單位之高分子化合物所成的樹脂成分(A)之外，亦可添加別的樹脂成分。
在此，與樹脂成分(A)不同的樹脂成分方面，雖可舉出下述式(R1)及/或下述式(R2)所示之重量平均分子量1,000~100,000、較佳為3,000~30,000之高分子化合物，但非僅限於此等。而且，上述重量平均分子量表示依膠體滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算值。
【化35】
在此，R001 表示氫原子、甲基或CH2 CO2 R003 。
R002 表示氫原子、甲基或CO2 R003 。
R003 表示碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊烷基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基等。
R004 表示氫原子、或碳數1~15之含有選自含氟取代基、羧基、羥基之至少1種基的一價烴基，具體而言係可例示氫原子、羧基乙基、羧基丁基、羧基環戊基、羧基環己基、羧基降冰片基、羧基金剛烷基、羥基乙基、羥基丁基、羥基環戊基、羥基環己基、羥基降冰片基、羥基金剛烷基、[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基]環己基、雙[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基]環己基等。
R005 ~R008 之至少1個表示羧基、或碳數1~15之含有選自含氟取代基、羧基、羥基之至少1種基的一價烴基，其餘的係各自獨立地表示氫原子、或碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。碳數1~15之含有選自含氟取代基、羧基、羥基之至少1種基的一價烴基方面，具體而言，可例示羧基甲基、羧基乙基、羧基丁基、羥基甲基、羥基乙基、羥基丁基、2-羧基乙氧基羰基、4-羧基丁氧基羰基、2-羥基乙氧基羰基、4-羥基丁氧基羰基、羧基環戊基氧基羰基、羧基環己基氧基羰基、羧基降冰片基氧基羰基、羧基金剛烷基氧基羰基、羥基環戊基氧基羰基、羥基環己基氧基羰基、羥基降冰片基氧基羰基、羥基金剛烷基氧基羰基、(2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基]環己基氧基羰基、雙[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基]環己基氧基羰基等。
碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基方面，具體而言，可例示與在R003 所例示者同樣的基。
R005 ~R008 (該等之2種，例如R005 與R006 、R006 與R007 、R007 與R008 等)係可互相鍵結而與此等鍵結之碳原子一起形成環，此時，R005 ~R008 之至少1個表示碳數1~15之含有選自含氟取代基、羧基、羥基之至少1種基的二價烴基，其餘的係各自獨立地表示單鍵、氫原子、或碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。碳數1~15之含有選自含氟取代基、羧基、羥基之至少1種基的二價烴基方面，具體而言，可例示由含有上述選自含氟取代基、羧基、羥基之至少1種基的一價烴基所例示者去除1個氫原子所得之基等。碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基方面，具體而言，可舉出在R003 所例示者。
R009 表示碳數3~15之含有-CO2 -部分構造的一價烴基，具體而言，可例示2-側氧氧雜環戊烷-3-基、4,4-二甲基-2-側氧氧雜環戊烷-3-基、4-甲基-2-側氧噁烷-4-基、2-側氧-1,3-二氧雜環戊烷-4-基甲基、5-甲基-2-側氧氧雜環戊烷-5-基等。
R010 ~R013 之至少1個表示碳數2~15之含有-CO2 -部分構造的一價烴基，其餘的係各自獨立地表示氫原子或碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。碳數2~15之含有-CO2 -部分構造的一價烴基方面，具體而言，可例示2-側氧氧雜環戊烷-3-基氧基羰基、4,4-二甲基-2-側氧氧雜環戊烷-3-基氧基羰基、4-甲基-2-側氧噁烷-4-基氧基羰基、2-側氧-1,3-二氧雜環戊烷-4-基甲基氧基羰基、5-甲基-2-側氧氧雜環戊烷-5-基氧基羰基等。碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基方面，具體而言，可例示與在R003 所例示者同樣的基。
R010 ~R013 (該等之2種，例如R010 與R011 、R011 與R012 、R012 與R013 等)係可互相鍵結而與此等鍵結之碳原子一起形成環，此時，R010 ~R013 之至少1個表示碳數1~15之含有-CO2 -部分構造的一價烴基，其餘的係各自獨立地表示單鍵、氫原子、或碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。碳數1~15之含有-CO2 -部分構造的二價烴基方面，具體而言，除了1-側氧-2-氧雜丙烷-1,3-二基、1,3-二側氧-2-氧雜丙烷-1,3-二基、1-側氧-2-氧雜丁烷-1,4-二基、1,3-二側氧-2-氧雜丁烷-1,4-二基等之外，可例示由上述含有-CO2 -部分構造之一價烴基所例示者去除1個氫原子所得之基等。碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基方面，具體而言，可舉出在R003 所例示者。
R014 表示碳數7~15之含有多環式烴基或多環式烴基的烷基，具體而言，可例示降冰片基、雙環[3.3.1]壬基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、降冰片基甲基、金剛烷基甲基、及此等之烷基或環烷基取代體等。
R015 表示酸不穩定基，具體而言，可舉出在R2 所例示者。
R016 表示氫原子或甲基。
R017 表示碳數1~8的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊烷基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基等。
X表示CH2 或氧原子。
k為0或1。
a1’、a2’、a3’、b1’、b2’、b3’、c1’、c2’、c3’、d1’、d2’、d3’、e’為0以上且小於1之數，並滿足a1’+a2’+a3’+b1’+b2’+b3’+c1’+c2’+c3’+d1’+d2’+d3’+e’=1。f’、g’、h’、i’、j’、o’、p’為0以上且小於1之數，並滿足f’+g’+h’+i’+j’+o’+p’=1。x’、y’、z’為0~3之整數，且滿足1≦x’+y’+z’≦5、1≦y’+z’≦3。
式(R1)、(R2)之各重複單位，亦可同時導入2種類以上。各重複單位係可藉由使用複數的單位，而可調整作為光阻材料時的性能。
此外，在此，上述各單位的和為1係表示，在包含各重複單位的高分子化合物中，此等重複單位的合計量係相對於全重複單位的合計量而言為100莫耳%。
在上述式(R1)中以組成比a1’導入、及在式(R2)中以組成比f’導入之重複單位方面，具體而言，可例示以下者，但非僅限於此等。
【化36】
【化37】
在上述式(R1)中，以組成比b1’導入之重複單位方面，具體而言，可例示以下者，但非僅限於此等。
【化38】
【化39】
【化40】
在上述式(R1)中以組成比d1’導入、及在(R2)中以組成比g’導入之重複單位方面，具體而言，可例示以下者，但非僅限於此等。
【化41】
【化42】
【化43】
【化44】
【化45】
在上述式(R1)中，以組成比a1’、b1’、c1’、d1’之重複單位所構成之高分子化合物方面，具體而言，可例示以下者，但非僅限於此等。
【化46】
【化47】
【化48】
【化49】
在上述式(R1)中，以組成比a2’、b2’、c2’、d2’、e’之重複單位所構成的高分子化合物方面，具體而言，可例示以下者，但非僅限於此等。
【化50】
【化51】
【化52】
在上述式(R1)中，以組成比a3’、b3’、c3’、d3’之重複單位所構成的高分子化合物方面，具體而言，可例示以下者，但非僅限於此等。
【化53】
【化54】
上述式(R2)之高分子化合物方面，具體而言，可例示以下者，但非僅限於此等。
【化55】
與上述(A)不同之其他高分子化合物的搭配量，係使與本發明之上述樹脂成分(A)之合計量為100質量份時，較佳為0~80質量份、更佳為0~60質量份、再更佳為0~50質量份，但搭配時為20質量份以上、特別以30質量份以上為佳。上述其他高分子化合物的搭配量過多時，本發明之樹脂成分(A)的特徵無以發揮，會導致解像性的降低或圖型形狀的劣化。又，上述其他高分子化合物並不限於1種，可添加2種以上。藉由使用複數種的高分子化合物，係可調整光阻材料之性能。
本發明之光阻材料，在感應活性光線或輻射線而產生酸之化合物(B)方面，亦可含有上述以一般式(4)所示之硫鎓鹽化合物以外之(B’)。(B’)之成分方面，若為可藉由高能量線照射而產生酸之化合物皆可，即使是以往用在光阻材料、特別是化學增幅光阻材料上之公知的任一光酸產生劑亦可。較佳的光酸產生劑方面，係有硫鎓鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧基醯亞胺、肟-O-磺酸鹽型酸產生劑等。以下進行詳述，但此等係可單獨使用或混合2種以上混合使用之。
硫鎓鹽係硫鎓陽離子與磺酸鹽或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基金屬化合物的鹽，硫鎓陽離子方面，係可舉出三苯基硫鎓、4-tert-丁氧基苯基二苯基硫鎓、雙(4-tert-丁氧基苯基)苯基硫鎓、參(4-tert-丁氧基苯基)硫鎓、3-tert-丁氧基苯基二苯基硫鎓、雙(3-tert-丁氧基苯基)苯基硫鎓、參(3-tert-丁氧基苯基)硫鎓、3,4-二-tert-丁氧基苯基二苯基硫鎓、雙(3,4-二-tert-丁氧基苯基)苯基硫鎓、參(3,4-二-tert-丁氧基苯基)硫鎓、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)硫鎓、4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基二苯基硫鎓、參(4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)硫鎓、(4-tert-丁氧基苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)硫鎓、參(4-二甲基胺基苯基)硫鎓、4-甲基苯基二苯基硫鎓、4-tert-丁基苯基二苯基硫鎓、雙(4-甲基苯基)苯基硫鎓、雙(4-tert-丁基苯基)苯基硫鎓、參(4-甲基苯基)硫鎓、參(4-tert-丁基苯基)硫鎓、參(苯基甲基)硫鎓、2-萘基二苯基硫鎓、二甲基(2-萘基)硫鎓、4-羥基苯基二甲基硫鎓、4-甲氧基苯基二甲基硫鎓、三甲基硫鎓、2-側氧環己基環己基甲基硫鎓、三萘基硫鎓、三苯甲基硫鎓、二苯基甲基硫鎓、二甲基苯基硫鎓、2-側氧丙基環戊硫鎓、2-側氧丁基環戊硫鎓、2-側氧-3,3-二甲基丁基環戊硫鎓、2-側氧-2-苯基乙基環戊硫鎓、4-n-丁氧基萘基-1-環戊硫鎓、2-n-丁氧基萘基-1-環戊硫鎓等；磺酸鹽方面，係可舉出三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、七氟丙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十三氟已烷磺酸鹽、全氟(4-乙基環已烷)磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-(三氟甲基)苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、均三甲苯磺酸鹽、2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-(p-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸鹽、6-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-2-磺酸鹽、4-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸鹽、5-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸鹽、8-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸鹽、2-苯甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯基氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯基氧基丙烷磺酸鹽、2-環已烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸鹽、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-tert-丁基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-甲苯磺醯基氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、1-(六氫-2-側氧-3,5-羥甲基-2H-環戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4-側氧-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽等；雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺方面，可舉出雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-亞丙基雙磺醯基)醯亞胺等；參(取代烷基磺醯基)甲基金屬化合物方面，可舉出參(三氟甲基磺醯基)甲基金屬化合物；亦可舉出此等之組合的硫鎓鹽。
碘鎓鹽係碘鎓陽離子與磺酸鹽或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基金屬化合物的鹽，碘鎓陽離子方面，可舉出二苯基碘鎓、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓、4-tert-丁氧基苯基苯基碘鎓、4-甲氧基苯基苯基碘鎓等；磺酸鹽方面，可舉出三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、七氟丙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十三氟已烷磺酸鹽、全氟(4-乙基環已烷)磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-(三氟甲基)苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、均三甲苯磺酸鹽、2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-(p-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸鹽、6-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-2-磺酸鹽、4-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸鹽、5-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸鹽、8-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸鹽、2-苯甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯基氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯基氧基丙烷磺酸鹽、2-環已烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸鹽、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-tert-丁基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-甲苯磺醯基氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、1-(六氫-2-側氧-3,5-羥甲基-2H-環戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4-側氧-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽等；雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺方面，可舉出雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-亞丙基雙磺醯基)醯亞胺等；參(取代烷基磺醯基)甲基金屬化合物方面，可舉出參(三氟甲基磺醯基)甲基金屬化合物；亦可舉出此等之組合的碘鎓鹽。
磺醯基重氮甲烷方面，可舉出雙(乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-萘基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-乙醯基氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲烷磺醯基氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-(4-甲苯磺醯基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-n-己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-4-(n-己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5-二甲基-4-(n-己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5-二甲基-4-(n-己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-5-異丙基-4-(n-己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷4-甲基苯基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、tert-丁基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷、2-萘基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基-2-萘甲醯基重氮甲烷、甲基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、tert-丁氧基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺醯基重氮甲烷與磺醯基-羰基重氮甲烷。
N-磺醯基氧基醯亞胺型光酸產生劑方面，可舉出琥珀酸醯亞胺、萘二羧酸醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞胺、5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、7-氧雜雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十二氟已烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環已烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、均三甲苯磺酸鹽、2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、2-苯甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯基氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯基氧基丙烷磺酸鹽、2-環已烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸鹽、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-tert-丁基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-金剛烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸鹽等之組合的化合物。
苯偶姻磺酸鹽型光酸產生劑方面，可舉出苯偶姻甲苯磺酸鹽、苯偶姻甲磺酸鹽苯偶姻丁烷磺酸鹽等。
苯三酚三磺酸鹽型光酸產生劑方面，係可舉出使鄰苯三酚、間苯三酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之羥基的全部，以三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十二氟已烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環已烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、2-苯甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯基氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯基氧基丙烷磺酸鹽、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸鹽、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-tert-丁基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-金剛烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸鹽等所取代之化合物。
硝基苯甲基磺酸鹽型光酸產生劑方面，可舉出2,4-二硝基苯甲基磺酸鹽、2-硝基苯甲基磺酸鹽、2,6-二硝基苯甲基磺酸鹽；磺酸鹽方面，具體而言，可舉出三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十二氟已烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環已烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、2-苯甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯基氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯基氧基丙烷磺酸鹽、2-環已烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸鹽、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-tert-丁基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-金剛烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸鹽等。又同樣地可使用將苯甲基側之硝基以三氟甲基取代之化合物。
碸(sulfone)型光酸產生劑的例子方面，可舉出雙(苯基磺醯基)甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)甲烷、雙(2-萘基磺醯基)甲烷、2,2-雙(苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(4-甲基苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(2-萘基磺醯基)丙烷、2-甲基-2-(p-甲苯磺醯基)丙醯苯、2-環己基羰基)2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2,4-二甲基-2-(p-甲苯磺醯基)戊烷-3-酮等。
乙二醛肟衍生物型的光酸產生劑，可舉出日本專利第2906999號公報或特開平9-301948號公報所記載之化合物，且具體而言，可舉出雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二醛肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二醛肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二醛肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二醛肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二醛肟、雙-O-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(2,2,2-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(10-樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(p-三氟甲基苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-尼肟、雙-O-(2,2,2-三氟乙烷磺醯基)-尼肟、雙-O-(10-樟腦磺醯基)-尼肟、雙-O-(苯磺醯基)-尼肟、雙-O-(p-氟苯磺醯基)-尼肟、雙-O-(p-三氟甲基苯磺醯基)-尼肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-尼肟等。
又，可舉出美國專利第6004724號說明書記載之肟磺酸鹽，特別是(5-(4-甲苯磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(10-樟腦磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-n-辛烷磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(4-甲苯磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(10-樟腦磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-n-辛烷磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈等，更可舉出美國專利第6916591號說明書記載的(5-(4-(4-甲苯磺醯基氧基)苯磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(2,5-雙(4-甲苯磺醯基氧基)苯磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈等。
可舉出美國專利第6261738號說明書、特開2000-314956號公報記載的肟磺酸鹽，特別是2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(1-萘基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(2-萘基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(2,4,6-三甲基苯基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(甲基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲基硫代苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸鹽、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-苯基-丁酮肟-O-(10-樟腦基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-10-樟腦基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(2,4,6-三甲基苯基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲基苯基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-十二烷基苯基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-辛基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-O-(4-十二烷基苯基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-O-辛基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-苯基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-氯苯基)-乙酮肟-O-苯基磺酸鹽、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-(苯基)-丁酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-O-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-O-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-[4-苯甲基苯基]-乙酮肟-O-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-[4-(苯基-1,4-二氧雜-丁-1-基)苯基]-乙酮肟-O-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-O-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-O-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-[4-苯甲基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-[4-甲基磺醯基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸鹽、1,3-雙[1-(4-苯氧基苯基)-2,2,2-三氟乙酮肟-O-磺醯基]苯基、2,2,2-三氟-1-[4-甲基磺醯基氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-[4-甲基羰基氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-[6H，7H-5,8-二側氧萘-2-基]-乙酮肟-O-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-[4-甲氧基羰基甲氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-[4-(甲氧基羰基)-(4-胺基-1-氧雜-戊-1-基)-苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-[3,5-二甲基-4-乙氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-[4-苯甲基氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-[2-硫代苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸鹽、及2,2,2-三氟-1-[1-二氧雜-噻吩-2-基]-乙酮肟-O-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(三氟甲烷磺醯基氧基亞胺基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(三氟甲烷磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丙烷磺醯基氧基亞胺基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(1-丙烷磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丁烷磺醯基氧基亞胺基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(1-丁烷磺酸鹽)等，更可舉出美國專利第6916591號說明書記載的2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(4-(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯基磺醯基氧基亞胺基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(4-(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(2,5-雙(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯基磺醯基氧基亞胺基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(2,5-雙(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯基磺酸鹽)等。
特開平9-95479號公報、特開平9-230588號公報或文中之先前技術上記載的肟磺酸鹽，可舉出α-(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(p-氯苯磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(4-硝基苯磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-氰苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2-噻吩基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-[(4-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺醯基氧基亞胺基)-3-噻吩基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈等。
可舉出下述式所示之肟磺酸鹽(例如，WO2004/074242中記載之具體例)。
【化56】
(上述式中，RS1 表示經取代或非取代之碳數1~10之鹵烷基磺醯基或鹵苯磺醯基。RS2 表示碳數1~11之鹵烷基。ArS1 表示經取代或非取代之芳香族基或雜芳香族基。)
具體而言，可舉出2-[2,2,3,3,4,4，5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)-戊基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)-丁基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4，5,5，6，6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)-己基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4，5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)-戊基]-4-聯苯基、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)-丁基]-4-聯苯基、2-[2,2,3,3,4,4，5,5，6，6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)-己基]-4-聯苯基等。
又，雙肟磺酸鹽方面，可舉出特開平9-208554號公報記載的化合物，特別是雙(α-(4-甲苯磺醯基氧基)亞胺基)-p-亞苯基二乙腈、雙(α-(苯磺醯基氧基)亞胺基)-p-亞苯基二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯基氧基)亞胺基)-p-亞苯基二乙腈雙(α-(丁烷磺醯基氧基)亞胺基)-p-亞苯基二乙腈、雙(α-(10-樟腦磺醯基氧基)亞胺基)-p-亞苯基二乙腈、雙(α-(4-甲苯磺醯基氧基)亞胺基)-p-亞苯基二乙腈、雙(α-(三氟甲烷磺醯基氧基)亞胺基)-p-亞苯基二乙腈、雙(α-(4-甲氧基苯磺醯基氧基)亞胺基)-p-亞苯基二乙腈、雙(α-(4-甲苯磺醯基氧基)亞胺基)-m-亞苯基二乙腈、雙(α-(苯磺醯基氧基)亞胺基)-m-亞苯基二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯基氧基)亞胺基)-m-亞苯基二乙腈雙(α-(丁烷磺醯基氧基)亞胺基)-m-亞苯基二乙腈、雙(α-(10-樟腦磺醯基氧基)亞胺基)-m-亞苯基二乙腈、雙(α-(4-甲苯磺醯基氧基)亞胺基)-m-亞苯基二乙腈、雙(α-(三氟甲烷磺醯基氧基)亞胺基)-m-亞苯基二乙腈、雙(α-(4-甲氧基苯磺醯基氧基)亞胺基)-m-亞苯基二乙腈等。
其中較好用之光酸產生劑方面，係為硫鎓鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧基醯亞胺、肟-O-磺酸鹽、乙二醛肟衍生物。更好用之光酸產生劑方面，係為硫鎓鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧基醯亞胺、肟-O-磺酸鹽。具體而言，可舉出三苯基硫鎓p-甲苯磺酸鹽、三苯基硫鎓樟腦磺酸鹽、三苯基硫鎓五氟苯磺酸鹽、三苯基硫鎓九氟丁烷磺酸鹽、三苯基硫鎓4-(4’-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸鹽、三苯基硫鎓-2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、4-tert-丁氧基苯基二苯基硫鎓p-甲苯磺酸鹽、4-tert-丁氧基苯基二苯基硫鎓樟腦磺酸鹽、4-tert-丁氧基苯基二苯基硫鎓4-(4’-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸鹽、參(4-甲基苯基)硫鎓、樟腦磺酸鹽、參(4-tert-丁基苯基)硫鎓樟腦磺酸鹽、4-tert-丁基苯基二苯基硫鎓樟腦磺酸鹽、4-tert-丁基苯基二苯基硫鎓九氟-1-丁烷磺酸鹽、4-tert-丁基苯基二苯基硫鎓五氟乙基全氟環已烷磺酸鹽、4-tert-丁基苯基二苯基硫鎓全氟-1-辛烷磺酸鹽、三苯基硫鎓1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸鹽、三苯基硫鎓1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-n-己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-4-(n-己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5-二甲基-4-(n-己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5-二甲基-4-(n-己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-5-異丙基-4-(n-己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-tert-丁基苯基磺醯基)重氮甲烷、N-樟腦磺醯基氧基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、N-p-甲苯磺醯基氧基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、2-[2,2,3,3,4,4，5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)-戊基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)-丁基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)-己基]-茀等。
本發明之化學增幅型光阻材料中之光酸產生劑(B)及(B’)之添加量雖任意皆可，但相對於光阻材料中之基底聚合物(本發明之上述樹脂成分(A)及因應需要之其他的樹脂成分)100質量份而言為0.1~40質量份、較佳為0.1~20質量份。當光酸產生劑的比例過多時，解像性的劣化或顯像/光阻剝離時之異物的問題可能會發生。關於(B)與(B’)之搭配比例，當各自的添加量為[B]及[B’]時，較佳為0.1≦[B]/([B]+[B’])≦1、更佳為0.3≦[B]/([B]+[B’])≦1、再更佳為0.5≦[B]/([B]+[B’])≦1。若光酸產生劑(B)之搭配比例過低時，曝光量依賴性、疏密依賴性、光罩忠實性會有劣化之情況。此外，上述光酸產生劑(B)及(B’)係可各自單獨使用或混合2種以上使用之。再者，使用曝光波長中之透過率低的光酸產生劑，其添加量可控制光阻膜中的透過率。
又，本發明之光阻材料中，亦可添加能藉由酸進行分解且產生酸之化合物(酸增殖化合物)。有關此等之化合物，係記載於J.Photopolym. Sci. and Tech.,8.43-44,45-46(1995)、J.Photopolym. Sci. and Tech.,9.29-30(1996)中。
酸增殖化合物的例子方面，可舉出tert-丁基　2-甲基2-對甲苯磺醯氧甲基乙醯乙酸酯、2-苯基2-(2-對甲苯磺醯氧乙基)1,3-二氧雜環戊烷等，但非僅限於此等。公知的光酸產生劑之中，在安定性、特別是熱安定性上差的化合物，大多顯示出酸增殖化合物的性質。
本發明之光阻材料中之酸增殖化合物的添加量方面，相對於光阻材料中的基底聚合物100質量份而言為0~2質量份、較佳為0~1質量份。添加量過多時，擴散的控制困難，會發生解像性的劣化、圖型形狀的劣化。
本發明之光阻材料，除了上述(A)及(B)成分之外，還含有(C)有機溶劑，又，視需要而可含有(D)含氮有機化合物、(E)界面活性劑、(F)其他的成分。
本發明所使用的(C)成分之有機溶劑方面，若為基底樹脂、酸產生劑、其他的添加劑等可溶解之有機溶劑即可。如此之有機溶劑方面，可舉例如環己酮、甲基戊烷基酮等之酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類；丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙基酯、丙酮酸乙基酯、乙酸丁基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、乙酸tert-丁基酯、丙酸tert-丁基酯、丙二醇單tert-丁基醚乙酸酯等之酯類；γ-丁內酯等之內酯類，可單獨使用此等之1種或混合2種以上使用，但非僅限於此等。本發明中，係以使用在此等之有機溶劑中其光阻成分中的酸產生劑之溶解性最優的二乙二醇二甲基醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯及其混合溶劑較佳。
有機溶劑的使用量相對於基底聚合物100質量份而言為200~3,000質量份，特別以400~2,500質量份為佳。
再者，本發明之光阻材料中，係可搭配1種或2種以上之含氮有機化合物作為(D)成分。
含氮有機化合物方面，係以可抑制從酸產生劑產生之酸於光阻膜中擴散之際的擴散速度之化合物為佳。而藉著含氮有機化合物的搭配，使光阻膜中酸的擴散速度得以抑制後解像度向上提升，且能夠抑制曝光後的感度變化、減少基板或環境依賴性、使曝光餘裕度或圖型外形(pattern profile)等向上提升。
如此之含氮有機化合物方面，若為過去以來用於光阻材料、特別是化學增幅光阻材料中所用之公知的任一種含氮有機化合物即可，可舉例如第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸鹽類、銨鹽類等。
具體而言，第一級之脂肪族胺類方面，可例示氨、甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、tert-戊烷基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、亞甲基二胺、亞乙基二胺、四亞乙基五胺等；第二級之脂肪族胺類方面，可例示二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二-十二烷基胺、二-十六烷基胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基亞乙基二胺、N,N-一甲基四亞乙基五胺等；第三級之脂肪族胺類方面，可例示三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三異丁基胺、三-sec-丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三-十二烷基胺、三-十六烷基胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基亞乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基四亞乙基五胺等。
又，混成胺類方面，可例示如二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苯甲基胺、苯乙基胺、苯甲基二甲基胺等。芳香族胺類及雜環胺類的具體例方面，可例示苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、亞苯基二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋呫(furazane)衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4-吡咯啶基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、嗒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎福啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉碳化腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹噁啉衍生物、呔嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、啡嗪衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺嘌呤核苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥嘌呤核苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿嘧啶核苷衍生物等。
再者，具有羧基之含氮化合物方面，可例示如胺基安息香酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天門冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯基白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸)等，具有磺醯基之含氮化合物方面，可例示3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等；具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物方面，可例示2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物(indolemethanolhydrate)、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎福啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯啶酮、3-哌嗪基-1，2-丙烷二醇、3-吡咯啶基-1，2-丙烷二醇、8-羥基久咯雷啶、3-喹核醇(quinuclidinol)、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。醯胺類方面，可例示甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、1-環己基吡咯烷酮等。醯亞胺類方面，可例示鄰苯二甲醯亞胺、丁二醯亞胺、順丁烯二醯亞胺等。胺基甲酸鹽類方面，可例示N-t-丁氧基羰基-N,N-二環己基胺、N-t-丁氧基羰基苯并咪唑、噁唑啉酮等。
銨鹽類方面，可例示吡啶鎓=p-甲苯磺酸鹽、三乙基銨=p-甲苯磺酸鹽、三辛基銨=p-甲苯磺酸鹽、三乙基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、三辛基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、三乙基銨=樟腦磺酸鹽、三辛基銨=樟腦磺酸鹽、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、苯甲基三甲基銨氫氧化物、四甲基銨=p-甲苯磺酸鹽、四丁基銨=p-甲苯磺酸鹽、苯甲基三甲基銨=p-甲苯磺酸鹽、四甲基銨=樟腦磺酸鹽、四丁基銨=樟腦磺酸鹽、苯甲基三甲基銨=樟腦磺酸鹽、四甲基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、四丁基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、苯甲基三甲基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、乙酸=四甲基銨、乙酸=四丁基銨、乙酸=苯甲基三甲基銨、安息香酸=四甲基銨、安息香酸=四丁基銨、安息香酸=苯甲基三甲基銨等。
再者，可例示下述以一般式(B)-1所示之含氮有機化合物。
N(X)n (Y)3-n 　(B)-1
(上述式中，n=1、2或3。側鏈X可相同或相異，可以下述一般式(X1)~(X3)來表示。
【化57】
側鏈Y表示相同或不同的氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基，亦可含有醚基或者羥基。又，X彼此可鍵結而形成環。)
在此，R300 、R302 、R305 為碳數1~4的直鏈狀或分支狀之亞烷基，R301 、R304 為氫原子、或碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，亦可含有羥基、醚基、酯基、內酯環之任何1個或複數個。
R303 為單鍵、或碳數1~4的直鏈狀或分支狀之亞烷基，R306 為碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，亦可含有1或複數的羥基、醚基、酯基、內酯環。
上述以一般式(B)-1所示之化合物方面，具體而言，可例示參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、參(2-甲醯基氧基乙基)胺、參(2-乙醯基乙基)胺、參(2-丙醯基氧基乙基)胺、參(2-丁醯基氧基乙基)胺、參(2-異丁醯基氧基乙基)胺、參(2-戊醯基氧基乙基)胺、參(2-三甲基乙醯基氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯基乙基)2-(乙醯基乙醯基)乙基胺、參(2-甲氧基羰基氧基乙基)胺、參(2-tert-丁氧基羰基氧基乙基)胺、三[2-(2-側氧丙氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、三[2-(tert-丁氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、三[2-(環己基氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯基乙基)2-(2-乙醯基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-側氧丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯基乙基)2-(2-側氧丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫呋喃甲基氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯基乙基)2-(四氫呋喃甲基氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(2-側氧四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯基乙基)2-[(2-側氧四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)2-(4-甲醯基氧基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)2-(2-甲醯基氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯基乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯基氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(tert-丁氧基羰基氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙基胺基)-δ-戊內酯。
再者，可例示下述以一般式(B)-2中所示之具有環狀構造的含氮有機化合物。
【化58】
(上述式中，X係如前述、R307 為碳數2~20的直鏈狀或分支狀之亞烷基，可含有1個或複數個羰基、醚基、酯基、硫化物基。)
上述一般式(B)-2方面，具體而言，可例示1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]吡咯啶、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]哌啶、4-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]嗎福啉、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯啶、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]嗎福啉、乙酸2-(1-吡咯啶基)乙基酯、乙酸2-哌啶基乙基酯、乙酸2-嗎福啉基乙基酯、甲酸2-(1-吡咯啶基)乙基酯、丙酸2-哌啶基乙基酯、乙醯基乙酸2-嗎福啉基乙基酯、甲氧基乙酸2-(1-吡咯啶基)乙基酯、4-[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]嗎福啉、1-[2-(t-丁氧基羰基氧基)乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧基乙氧基羰基氧基)乙基]嗎福啉、3-(1-吡咯啶基)丙酸甲基酯、3-哌啶基丙酸甲基酯、3-嗎福啉基丙酸甲基酯、3-(硫代嗎福啉基)丙酸甲基酯、2-甲基-3-(1-吡咯啶基)丙酸甲基酯、3-嗎福啉基丙酸乙基酯、3-哌啶基丙酸甲氧基羰基甲基酯、3-(1-吡咯啶基)丙酸2-羥基乙基酯、3-嗎福啉基丙酸2-乙醯基乙基酯、3-(1-吡咯啶基)丙酸2-側氧四氫呋喃-3-基酯、3-嗎福啉基丙酸四氫呋喃甲基酯、3-哌啶基丙酸環氧丙基酯、3-嗎福啉基丙酸2-甲氧基乙基酯、3-(1-吡咯啶基)丙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、3-嗎福啉基丙酸丁基酯、3-哌啶基丙酸環己基酯、α-(1-吡咯啶基)甲基-γ-丁內酯、β-哌嗪基-γ-丁內酯、β-嗎福啉基-δ-戊內酯、1-吡咯啶基乙酸甲基酯、哌啶基乙酸甲基酯、嗎福啉基乙酸甲基酯、硫代嗎福啉基乙酸甲基酯、1-吡咯啶基乙酸乙基酯、嗎福啉基乙酸2-甲氧基乙基酯、2-甲氧基乙酸2-嗎福啉基乙基酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-嗎福啉基乙基酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-嗎福啉基乙基酯、己烷酸2-嗎福啉基乙基酯、辛烷酸2-嗎福啉基乙基酯、癸酸2-嗎福啉基乙基酯、十二酸2-嗎福啉基乙基酯、十四酸2-嗎福啉基乙基酯、十六酸2-嗎福啉基乙基酯、十八酸2-嗎福啉基乙基酯。
再者，可例示下述以一般式(B)-3~(B)-6所示之含氰基的含氮有機化合物。
【化59】
(上述式中，X、R307 、n係如前述、R308 、R309 為相同或不同之碳數1~4的直鏈狀或分支狀之亞烷基。)
上述以一般式(B)-3~(B)-6所示之含氰基的含氮有機化合物方面，具體而言，可例示3-(二乙基胺基)丙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-乙醯基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲基、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲基、N-(2-乙醯基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙酸甲基、N-(2-氰基乙基)-N-乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-乙醯基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-羥基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(3-乙醯基-1-丙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-甲醯基氧基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-四氫呋喃甲基-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、二乙基胺基乙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-乙醯基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲基、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲基、N-(2-乙醯基乙基)-N-氰基甲基-3-胺基丙酸甲基、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)胺基乙腈、N-(2-乙醯基乙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲醯基氧基乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-(氰基甲基)-N-(3-羥基-1-丙基)胺基乙腈、N-(3-乙醯基-1-丙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(3-甲醯基氧基-1-丙基)胺基乙腈、N,N-雙(氰基甲基)胺基乙腈、1-吡咯啶丙腈、1-哌啶丙腈、4-嗎福啉丙腈、1-吡咯啶乙腈、1-哌啶乙腈、4-嗎福啉乙腈、3-二乙基胺基丙酸氰基甲基酯、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基酯、N,N-雙(2-乙醯基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基酯、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基酯、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基酯、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸氰基甲基酯、3-二乙基胺基丙酸(2-氰基乙基)酯、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)酯、N,N-雙(2-乙醯基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)酯、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)酯、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)酯、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)酯、1-吡咯啶丙酸氰基甲基酯、1-哌啶丙酸氰基甲基酯、4-嗎福啉丙酸氰基甲基酯、1-吡咯啶丙酸(2-氰基乙基)酯、1-哌啶丙酸(2-氰基乙基)酯、4-嗎福啉丙酸(2-氰基乙基)酯。
再者，可例示下述以一般式(B)-7所示之具有咪唑骨架及極性官能基的含氮有機化合物。
【化60】
(上述式中，R310 為碳數2~20的直鏈狀、分支狀或環狀之具有極性官能基之烷基，而極性官能基方面，係含有羥基、羰基、酯基、醚基、硫化物基、碳酸酯基、氰基、縮醛基之任何1個或複數個。R311 、R312 、R313 為氫原子、碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、芳基或芳烷基。)
再者，可例示下述以一般式(B)-8所示之具有苯并咪唑骨架及極性官能基的含氮有機化合物。
【化61】
(上述式中，R314 為氫原子、碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、芳基、或芳烷基。R315 為碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀之具有極性官能基之烷基，而極性官能基方面，係可含有酯基、縮醛基、氰基之任何一個以上，此外，亦可含有羥基、羰基、醚基、硫化物基、碳酸酯基之任何一個以上。)
再者，可例示下述以一般式(B)-9及(B)-10所示之具有極性官能基的含氮雜環化合物。
【化62】
(上述式中，A為氮原子或≡C-R322 。B為氮原子或≡C-R323 。R316 為碳數2~20的直鏈狀、分支狀或環狀之具有極性官能基之烷基，而極性官能基方面，係含有羥基、羰基、酯基、醚基、硫化物基、碳酸酯基、氰基或縮醛基之一個以上。R317 、R318 、R319 、R320 為氫原子、碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或芳基，或是R317 與R318 、R319 與R320 可各自鍵結而與此等鍵結之碳原子一起形成苯環、萘環或吡啶環。R321 為氫原子、碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或芳基。R322 、R323 為氫原子、碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或芳基。R321 與R323 可鍵結而與此等鍵結之碳原子一起形成苯環或萘環。)
再者，可例示下述以一般式(B)-11~(B)-14所示之具有芳香族羧酸酯構造的含氮有機化合物。
【化63】
(上述式中，R324 為碳數6~20之芳基或碳數4~20之雜芳香族基，其中氫原子的一部分或全部係可以鹵素原子、碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之醯氧基、或、碳數1~10之烷基硫基所取代。R325 係CO2 R326 、OR327 或氰基。R326 係一部分的亞甲基可以氧原子取代的碳數1~10之烷基。R327 係一部分的亞甲基可以氧原子取代的碳數1~10之烷基或醯基。R328 為單鍵、亞甲基、亞乙基、硫原子或-O(CH2 CH2 O)n -基。n=0、1、2、3或4。R329 為氫原子、甲基、乙基或苯基。X為氮原子或CR330 。Y為氮原子或CR331 。Z為氮原子或CR332 。R330 、R331 、R332 係各自獨立地為氫原子、甲基或苯基，或是R330 與R331 或R331 與R332 可鍵結而與此等鍵結之碳原子一起形成碳數6~20之芳香環或碳數2~20之雜芳香環。)
再者，可例示下述以一般式(B)-15所示之具有7-氧雜降冰片烷-2-羧酸酯構造的含氮有機化合物。
【化64】
(上述式中，R333 為氫、或碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R334 及R335 係各自獨立地為可含一個或複數個醚、羰、酯、醇、硫化物、腈、胺、亞胺、醯胺等之極性官能基的碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基，其中氫原子的一部分可以鹵素原子所取代。R334 與R335 可互相鍵結而與此等鍵結之氮原子一起形成碳數2~20之雜環或雜芳香環。)
此外，含氮有機化合物的搭配量相對於基底聚合物100質量份而言為0.001~4質量份、特別以0.01~2質量份為佳。搭配量若少於0.001質量份，則無搭配效果，而若超過4質量份則會有感度下降過低的情況。
本發明之光阻材料中，除了上述成分以外，係可添加用以使塗佈性向上提升所慣用的界面活性劑作為任意成分。此外，任意成分的添加量，係以不妨礙本發明之效果的範圍為一般量。
界面活性劑的例子方面，雖無特別限定，但可舉出聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油脂醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚合物類、山梨醇酐單十二酸酯、山梨醇酐單十六酸酯、山梨醇酐單十八酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醇酐單十二酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單十六酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單十八酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三-十八烯酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三-十八酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯等之非離子系界面活性劑、EFTOP EF301、EF303、EF352((股)JEMCO製)、MEGAFAC F171、F172、F173、R08、R30、R90、R94(大日本油墨化學工業(股)製)、FLUORAD FC-430、FC-431、FC-4430、FC-4432(住友3M(股)製)、ASAHIGUARD AG710、SURFLON S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、有機聚矽氧烷聚合物K P 341、X-70-092、X-70-093(信越化學工業(股)製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系POLYFLOW No.75、No.95(共榮社油脂化學工業(股)製)，又，亦以使用下述構造式(surf-1)之部分氟化環氧丙烷開環聚合物系的界面活性劑為佳。
【化65】
在此，R、Rf、A、B、C、m’、n’係與上述之界面活性劑以外的記載無關，僅只適用於上述式(surf-1)。R表示2~4價之碳數2~5的脂肪族基，具體而言，可舉出2價者之亞乙基、1,4-亞丁基、1,2-亞丙基、2,2-二甲基-1,3-亞丙基、1,5-亞戊基，3或4價者方面，則可舉出下述者。
【化66】
(式中，破折線表示鍵結手，各自為從丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇衍生之部分構造。)
此等之中較好使用1,4-亞丁基或2,2-二甲基-1,3-亞丙基。
Rf表示三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m’為0~3之整數、n’為1~4之整數，m’與n’的和表示R之價數，為2~4之整數。A表示1、B表示2~25之整數、C表示0~10之整數。較佳為B表示4~20之整數、C為0或1。又，上述構造的各構成單位並非規定了其排列者，而可以嵌段性或無規性鍵結為佳。有關部分氟化環氧丙烷開環聚合物系之界面活性劑的製造，係以美國專利第5,650,483號說明書等中為詳。
上述界面活性劑之中，更以FC-4430、SURFLON S-381、KH-20、KH-30、及上述構造式(surf-1)中所示之環氧丙烷開環聚合物為佳。此等係可單獨使用或者以2種以上的組合使用。
本發明之化學增幅型光阻材料中的界面活性劑之添加量方面，相對於光阻材料中的基底樹脂100質量份而言為2質量份以下，較佳為1質量份以下，搭配時係以0.01質量份以上為佳。
本發明之光阻材料中，除了上述成分以外，其任意成分方面，亦可添加普遍存在塗佈膜上部、可調整表面之親水性‧疏水性平衡或提高撥水性、或是當塗佈膜與水或其他的液體接觸時具有防止低分子成分之流出或流入功能的高分子化合物。此外，該高分子化合物的添加量，係以不妨礙本發明之效果的範圍為一般量。
在此，普遍存在於塗佈膜上部之高分子化合物方面，係以由1種或2種以上的含氟單位所成的聚合體、共聚物、以及含氟單位與其他的單位所構成的共聚物為佳。含氟單位及其他的單位方面，具體而言，可例示以下者，但非僅限於此等。
【化67】
上述普遍存在於塗佈膜上部之高分子化合物的重量平均分子量，較佳為1,000~50,000、更佳為2,000~20,000。脫離此範圍時，表面改質效果會有不足，或產生顯像缺陷的情況。此外，上述重量平均分子量表示依膠體滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算值。又，此普遍存在於塗佈膜上部之高分子化合物的搭配量，相對於基底聚合物100質量份而言為0~10質量份，特別以0~5質量份為佳，搭配時則以1質量份以上為佳。
本發明之光阻材料中，亦可因應其需要，而再添加溶解控制劑、羧酸化合物、乙炔醇衍生物等之其他的成分來作為任意成分。此外，任意成分的添加量，係以不妨礙本發明之效果的範圍為一般量。
可添加於本發明之光阻材料中之溶解控制劑方面，係重量平均分子量為100~1,000、較佳為150~800，且可搭配：使分子內具有2個以上苯酚性羥基之化合物的該苯酚性羥基之氫原子因酸不穩定基而以全體之平均0~100莫耳%的比例取代之化合物、或使分子內具有羧基之化合物的該羧基之氫原子因酸不穩定基而以全體之平均50~100莫耳%的比例取代之化合物。
此外，苯酚性羥基的氫原子之因酸不穩定基所致之取代率，平均為苯酚性羥基全體之0莫耳%以上、較佳為30莫耳%以上，其上限為100莫耳%、更佳為80莫耳%。羧基的氫原子之因酸不穩定基所致之取代率，平均為羧基全體之50莫耳%以上、較佳為70莫耳%以上、其上限為100莫耳%。
此時，該具有2個以上苯酚性羥基之化合物或具有羧基之化合物方面，係以下述式(D1)~(D14)所示者為佳。
【化68】
上述式中，R201 與R202 各自表示氫原子、或碳數1~8的直鏈狀或分支狀之烷基或烯基，可舉例如氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基。
R203 表示氫原子、或碳數1~8的直鏈狀或分支狀之烷基或烯基、或-(R207 )h COOH(式中，R207 表示碳數1~10之直鏈狀或分支狀的亞烷基)，可舉例如，與R201 、R202 同樣者、或-COOH、-CH2 COOH。
R204 表示-(CH2 )i -(i=2~10)、碳數6~10之亞芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，可舉例如亞乙基、亞苯基、羰基、磺醯基、氧原子、硫原子等。
R205 表示碳數1~10之亞烷基、碳數6~10之亞芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，可舉例如亞甲基、或與R204 同樣者。
R206 表示氫原子、碳數1~8的直鏈狀或分支狀之烷基、烯基、或各自的氫原子之至少1個以羥基所取代之苯基或萘基，可舉例如氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基、各自之氫原子的至少1個以羥基所取代之苯基、萘基等。
R208 表示氫原子或羥基。
j為0~5之整數。u、h為0或1。s、t、s’、t’、s”、t”各自滿足s+t=8、s’+t’=5、s”+t”=4，且為各苯基骨格中至少具有1個羥基之數。α係使式(D8)、(D9)之化合物的重量平均分子量為100~1,000之數。
溶解控制劑之酸不穩定基方面，係有多種可供使用，但具體而言，可舉出前述一般式(L1)~(L4)所示之基、碳數4~20之三級烷基、各烷基之碳數各為1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之側氧烷基等。此外，各基之具體例係與先前的說明相同。
上述溶解控制劑的搭配量相對於光阻材料中之基底聚合物100質量份而言為0~50質量份、較佳為0~40質量份、更佳為0~30質量份，可單獨或混合2種以上使用之。搭配量若超過50質量份，則會發生圖型之膜消減，解像度降低。
此外，如上述之溶解控制劑，係可藉由對具有苯酚性羥基或具有羧基之化合物，使用有機化學性處方導入酸不穩定基而予以合成。
可添加於本發明之光阻材料中的羧酸化合物方面，雖可使用例如選自下述[I群]及[II群]之1種或2種以上之化合物，但非僅限於此等。根據本成分之搭配，光阻之PED安定性會向上提升，且可改善氮化膜基板上之邊緣粗糙度(edge roughness)。
[I群]
係使下述以一般式(A1)~(A10)所示之化合物的苯酚性羥基之氫原子的一部分或全部，藉由-R401 -COOH(R401 係碳數1~10的直鏈狀或分支狀之亞烷基)取代而成，且為分子中之苯酚性羥基(C)與以≡C-COOH所示之基(D)的莫耳比例為C/(C+D)=0.1~1.0之化合物。
[II群]
係下述以一般式(A11)~(A15)所示之化合物。
【化69】
【化70】
上述式中，R402 、R403 各自表示氫原子或碳數1~8的直鏈狀或分支狀之烷基或烯基。R404 表示氫原子或碳數1~8的直鏈狀或分支狀之烷基或烯基、或-(R409 )h1 -COOR’基(R’表示氫原子或-R409 -COOH)。
R405 表示-(CH2 )i -(i=2~10)、碳數6~10之亞芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。
R406 表示碳數1~10之亞烷基、碳數6~10之亞芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。
R407 表示氫原子或碳數1~8的直鏈狀或分支狀之烷基、烯基、各以羥基取代之苯基或萘基。
R408 表示氫原子或甲基。
R409 表示碳數1~10的直鏈狀或分支狀之亞烷基。
R410 表示氫原子或碳數1~8的直鏈狀或分支狀之烷基或烯基或-R411 -COOH基(式中，R411 表示碳數1~10的直鏈狀或分支狀之亞烷基)。
R412 表示氫原子或羥基。
j為0~3之數，且s1,t1,s2,t2,s3,t3,s4,t4各自滿足s1+t1=8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4+t4=6，且為各苯基骨格中至少具有1個羥基之數。
s5、t5係滿足s5≧0、t5≧0且s5+t5=5之數。
u1係滿足1≦u1≦4之數且h1係滿足0≦h1≦4之數。
κ係使式(A6)之化合物為重量平均分子量1,000~5,000之數。
λ係使式(A7)之化合物為重量平均分子量1,000~10,000之數。
本成分方面，具體而言，雖可舉例如下述以一般式(AI-1)~(AI-14)及(AII-1)~(AII-10)所示之化合物，但非僅限於此等。
【化71】
【化72】
(上述式中，R”表示氫原子或CH2 COOH基，各化合物中，R”之10~100莫耳%為CH2 COOH基。κ與λ表示與上述同義。)
此外，上述分子內具有以≡C-COOH所示之基的化合物其添加量相對於基底聚合物100質量份而言為0~5質量份、較佳為0.1~5質量份、更佳為0.1~3質量份、再更佳為0.1~2質量份。若多於5質量份，則光阻材料之解像度會有降低的情況。
可添加於本發明之光阻材料中之乙炔醇衍生物方面，係適用下述以一般式(S1)、(S2)所示者。
【化73】
(上述式中，R501 、R502 、R503 、R504 、R505 各自為氫原子、或碳數1~8的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基；X、Y表示0或正數，且滿足下述值：0≦X≦30、0≦Y≦30、0≦X+Y≦40。)
乙炔醇衍生物方面，較佳可舉出Surfinol 61、Surfinol 82、Surfinol 104、Surfinol 104E、Surfinol 104H、Surfinol 104A、Surfinol TG、Surfinol PC、Surfinol 440、Surfinol 465、Surfinol 485(Air Products and Chemicals Inc.製)、Surfinol E1004(日信化學工業(股)製)等。
上述乙炔醇衍生物的添加量相對於光阻材料之基底聚合物100質量份而言為0~2質量份、更佳為0.01~2質量份、又更佳為0.02~1質量份。若多於2質量份，則光阻材料之解像性會降低。
使用本發明之光阻材料的圖型形成，係可利用公知的微影技術而施行，經塗佈、加熱處理(預烘烤)、曝光、加熱處理(後烘烤、PEB)、顯像之各步驟而達成。視其需要更可追加幾個步驟。
進行圖型形成之際，首先，係將本發明之光阻材料，於積體電路製造用的基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜、Cr、CrO、CrON、MoSi等)上，藉由旋轉塗佈、輥塗佈、流延塗佈、浸漬塗佈、噴霧塗佈、攙混塗佈等適當的塗佈方法，使塗佈膜厚為0.01~2.0μm進行塗佈，且於加熱板上，以60~150℃、1~10分，較佳為以80~140℃、1~5分進行預烘烤。在光阻膜之薄膜化的同時，由被加工基板之蝕刻選擇比的關係來看，加工更為嚴謹，且於光阻膜的下層層合含矽中間膜、於其下層合碳密度高且蝕刻耐性高之下層膜、於其下層合被加工基板之3層製程備受檢討。使用氧氣或氫氣、氨氣等之含矽中間膜與下層膜之蝕刻選擇比高，且含矽中間膜係可薄膜化。單層光阻與含矽中間層之蝕刻選擇比也較高，而使單層光阻的薄膜化可行。此時，下層膜的形成方法方面，可舉出依塗佈與烘烤之方法與依CVD之方法。塗佈型的情況下，係可使用酚醛清漆樹脂或使具有縮合環等之烯烴經聚合之樹脂，而在CVD膜製作上係可使用丁烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔等的氣體。含矽中間層的情況下，亦可舉出塗佈型與CVD型，在塗佈型方面，係可舉出矽倍半氧烷、籠狀寡聚矽倍半氧烷(POSS)等，而在CVD用方面，可舉出各種矽烷氣體作為原料。含矽中間層亦可具有光吸收之抗反射機能，可為苯基等的吸光基、或SiON膜。含矽中間膜與光阻之間亦可形成有機膜，此時有機膜可為有機抗反射膜。於光阻膜形成後，亦可藉由施以純水清洗(post-soak)，而自膜表面進行酸產生劑等的萃取、或粒子(particle)的洗去，亦可塗佈保護膜。
接著，係可使用選自紫外線、遠紫外線、電子線、X線、準分子雷射、γ線、同步加速器(synchrotron)輻射線等之光源，透過形成目的圖型用之規定的光罩進行曝光。曝光量係以1~200mJ/cm2 程度較佳，特別是10~100mJ/cm2 程度更佳。接著，在加熱板上，以60~150℃ 1~5分鐘，較佳為80~120℃ 1~3分鐘進行曝光後烘烤(PEB)。再者，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%四甲基銨氫氧化物(TMAH)等鹼水溶液之顯像液，並藉由以0.1~3分鐘、較佳為0.5~2分鐘使用浸漬(dip)法、混攪法(puddle)法、噴霧(spray)法等之常用方法進行顯像，而於基板上形成目的之圖型。此外，本發明之光阻材料，較佳係以波長254~193nm之遠紫外線、波長157nm之真空紫外線、電子線、軟X線、X線、準分子雷射、γ線、同步加速器輻射線、更佳為波長180~200nm之範圍的高能量線進行微細圖型化最為理想。
又，本發明之光阻材料係可適用於液浸微影。ArF液浸微影中，液浸溶媒方面係可使用純水、或烷屬烴等之折射率為1以上且對曝光波長為高透明之液體。浸液微影係於預烘烤後的光阻膜與投影透鏡之間，插入純水或其他液體。據此可設計出NA為1.0以上之透鏡，而實現更微細化之圖型形成。浸液微影是為了使ArF微影延長壽命至45nm節點(node)止的重要技術，正加速地開發當中。浸液曝光的情況下，為了去除殘留在光阻膜上的水滴殘餘，可進行曝光後之純水清洗(post-soak)，且為了防止自光阻膜之溶出物、提高膜表面之滑水性，亦可於預烘烤後在光阻膜上形成保護膜。液浸微影中所使用的光阻保護膜方面，例如，係以不溶於水而溶於鹼顯像液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物作為基底，並使其溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及此等之混合溶媒之材料。
再者，在ArF微影之32nm為止的延長壽命技術上，係可舉出雙重圖形化法。雙重圖形化法方面，係可舉出：以第1次曝光與蝕刻加工1：3溝道圖型基底，稍稍移動位置藉由第2次的曝光形成1：3溝道圖型後，形成1：1之圖型的溝道法、以第1次曝光與蝕刻時加工1：3孤立殘留圖型之第1基底，稍稍移動位置後藉由第2次曝光來加工於第1基底下方形成有1：3孤立殘留圖型之第2基底，而形成間距為一半之1：1的圖型之線法。
[實施例]
以下表示實施例及比較例，以具體地說明本發明，但本發明非僅受限於下述之實施例。此外，重量平均分子量係依使用膠體滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算所得的測定值。
[合成例1]甲基丙烯酸=4-羥基-金剛烷-1-基(單體1)的合成 [合成例1-1]甲基丙烯酸=4-側氧-金剛烷-1-基(單體中間體1)的合成 【化74】
在5-羥基-金剛烷-2-酮100g、三乙基胺79g、2,2’-亞甲基雙(6-t-丁基-p-甲酚)0.1g、二氯甲烷400g之混合物中，於冰冷下將甲基丙烯醯氯75g滴下。在室溫攪拌15小時後，加入10%鹽酸500g使反應停止，分液取出有機層，進行水洗，並濃縮反應液。為了去除殘存的甲基丙烯酸酐，將濃縮液溶解於甲苯500g中，並於其中加入飽和碳酸氫鈉水溶液300g及4-二甲基胺基吡啶0.5g攪拌2小時，之後分液取出有機層，進行水洗，濃縮反應液。於濃縮液中加入甲苯450g、活性炭7.5g、中性氧化鋁7.5g後進行吸附處理，將此以矽藻土過濾後，濃縮反應液之際，得到目的物120g為油狀物(產率70%)。
甲基丙烯酸=4-側氧-金剛烷-1-基(單體中間體1)
GC-MS(EI):(m/z)+ =41、55、69、92、104、120、148、234(M+ )。
[合成例1-2]甲基丙烯酸=4-羥基-金剛烷-1-基酯(單體1)的合成 【化75】
在硼氫化鈉16g、四氫呋喃480g、2,2’-亞甲基雙(6-t-丁基-p-甲酚)0.1g之混合物中，將甲基丙烯酸=4-側氧-金剛烷-1-基酯120g與四氫呋喃240g之混合物於冰冷下滴下。1小時攪拌後，加入5%鹽酸550g使反應停止，加入乙酸乙基酯，分液取出有機層，進行水洗，並濃縮反應液。於濃縮液中加入已烷進行再結晶，得到目的物64g為白色固體(產率63%)。
甲基丙烯酸=4-羥基-金剛烷-1-基酯(單體1)(ca.70：30之異構物混合物)
IR(KBr disk)：ν=3155、2939、2912、2865、2852、1704、1454、1376、1361、1328、1301、1292、1178、1105、1091、1064、1045、1037、937、811cm-1 。
1 H-NMR(600MHz in DMSO-d6 、主要的異構物)：δ=1.30(2Hx0.7H、d樣、J=11.7Hz)、1.53(2Hx0.3H、d樣、J=12.4Hz)、1.64(2Hx0.3H、d樣、J=11.3Hz)、1.79(2Hx0.3H、s)、1.80(3H、t、J=1.1、1.5Hz)、1.92(2Hx0.7H、s)、1.98-2.08(8H、m)、2.32(2Hx0.3H、d樣、J=10.7Hz)、3.54(1x0.3H、q、J=3.0Hz)、3.71(1x0.7H、q、J=3.5Hz)、4.67(1x0.7H、d、J=3.1Hz)、4.70(1x0.3H、d、J=3.0Hz)、5.55-5.57(1H、m)、5.89-5.91(1H、m)ppm。
13 C-NMR(150MHz in DMSO-d6 )：δ=17.96、17.99、29.07、29.37、29.55、34.37、34.66、35.81、36.82、40.54、40.83、70.41、71.04、79.08、79.45、124.52、124.69、137.26、137.36、165.36、165.49ppm。
GC-MS(EI)：(m/z)+ =41、58、79、91、106、121、133、150、236(M+ )。
光阻材料之調製 [實施例]
以下述表1中所示之組成，混合高分子化合物、酸產生劑、鹼性化合物、及溶劑，且於溶解後將該等以鐵氟龍(登錄商標)製過濾器(孔徑0.2μm)進行過濾，而為正型光阻材料。此外，溶劑全部使用含0.005質量%之作為界面活性劑的KH-20(旭硝子(股)製)者。
括弧內表示搭配比(質量份)。
[比較例]
以下述表2中所示之組成，遵照與實施例同樣的步驟，調製比較用的光阻材料。
括弧內表示搭配比(質量份)。
表1、2中，括弧內的數值表示質量份。以簡略符號所示之鹼性化合物及溶劑，各自如下所述。
Base-1：三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
CyHO：環己酮
表1、2中，以簡略符號所示之樹脂，各為表3~6所示之高分子化合物。
導入比顯示莫耳比。
表1、2中，以簡略符號所示之酸產生劑，各為表7所示之硫鎓鹽化合物。
解像性之評價
[實施例1~30及比較例1~4]
將本發明之光阻材料(R-01~30)及比較用之光阻材料(R-31~34)朝已塗佈抗反射膜(日產化學工業(股)製、ARC29A、78nm)之矽晶圓上進行旋轉塗佈，且實施100℃、60秒鐘的熱處理，形成厚度120nm之光阻膜。將此光阻膜使用ArF準分子雷射步進曝光機台((股)Nikon製、NA=0.85)進行曝光，實施60秒鐘之熱處理(PEB)後，使用2.38質量%之四甲基銨氫氧化物水溶液，以30秒鐘混攪法進行顯像，形成1：1之線與間距圖型及1：10之孤立線圖型。PEB中，適用各光阻材料最適化的溫度。將所製作之附圖型晶圓以空中SEM(掃瞄式電子顯微鏡)進行觀察，使以1：1解像80nm之1：1的線與間距之曝光量作為最適曝光量(mJ/cm2 )，且使該最適曝光量中分離解像之1：1的線與間距圖型之最小尺寸作為臨界解像性(光罩上尺寸、5nm刻度、尺寸愈小愈好)。又，在該最適曝光量下亦觀察1：10之孤立線圖型，並測定光罩上尺寸140nm的孤立線圖型之晶圓上的實際尺寸，以為光罩忠實性(晶圓上尺寸、尺寸愈大愈好)。而圖型形狀方面，則以目視判定是否為矩形。
本發明之光阻材料的評價結果(臨界解像性、光罩忠實性、形狀)顯示於表8，而比較用之光阻材料的評價結果(臨界解像性、光罩忠實性、形狀)顯示於表9。
從表8的結果可確認，本發明之光阻材料具有優異的解像性能，且光罩忠實性優越、圖型形狀亦良好。另一方面，表9中之比較例1~4，使用以往的樹脂時，顯示出其臨界解像性、光罩忠實性差。從上述可確認，使用具有特定重複單位之高分子化合物作為基底樹脂的本發明之光阻材料，相較於以先前技術所構築者，係可改善解像性能。

Claims (6)

  1. 一種正型光阻材料，其特徵係含有藉由酸的作用而成為可溶於鹼顯像液之樹脂成分(A)與感應活性光線或輻射線而產生酸之化合物(B)，且樹脂成分(A)係具有下述以一般式(1)所示之含非脫離性經基之重複單位的高分子化合物，感應活性光線或輻射線而產生酸之化合物(B)係下述以一般式(4)所示之硫鎓鹽化合物； (式中，R1 表示氫原子、甲基、或三氟甲基；X表示單鍵或亞甲基；m為1或2，此外，m個經基係鍵結於二級碳原子) (式中，R4 、R5 、R6 係各自獨立地表示氫原子、或可含雜原子之碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基；R7 係表示可含雜原子之碳數7~30的直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基；R8 表示三氟甲基)。
  2. 如請求項1所記載之正型光阻材料，其中，藉由酸 的作用而成為可溶於鹼顯像液之樹脂成分(A)之高分子化合物，更具有下述以一般式(2)及(3)之重複單位； (式中，R1 係各自獨立地表示氫原子、甲基、或三氟甲基；R2 表示酸不穩定基；R3 表示含有5員環內酯或6員環內酯作為部分構造之基)。
  3. 如請求項2所記載之正型光阻材料，其中，樹脂成分(A)之高分子化合物更具有下述式之任一重複單位， 。
  4. 一種圖型之形成方法，其特徵係含有：將請求項1~3中任1項所記載之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟、與加熱處理後介由光罩而以高能量線或者電子線進行曝 光之步驟、以及經加熱處理之後，使用顯像液進行顯像之步驟。
  5. 一種圖型之形成方法，其特徵係在含有：將請求項1~3中任1項所記載之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟、與加熱處理後介由光罩而以高能量線或者電子線進行曝光之步驟、與經加熱處理之後，使用顯像液進行顯像之步驟的圖型形成步驟中，使折射率1.0以上的高折射率液體介在於光阻塗佈膜與投影透鏡之間，以液浸曝光進行前述曝光。
  6. 一種圖型之形成方法，其特徵係在含有：將請求項1~3中任1項所記載之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟、與加熱處理後介由光罩而以高能量線或者電子線進行曝光之步驟、與經加熱處理之後，使用顯像液進行顯像之步驟的圖型形成步驟中，於光阻塗佈膜上再塗佈保護膜，且使折射率1.0以上的高折射率液體介在於該保護膜與投影透鏡之間，以液浸曝光進行曝光。
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