JP2005156726A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 酸解離性基の異なる繰り返し単位を少なくとも2種類含有する酸解離性基含有重合体(以下、重合体(A)と略称する)と、感放射線性酸発生剤(以下、酸発生剤(B)と略称する)とを含有し、該重合体(A)が式(X−1)で表される連鎖移動剤を用いる連鎖移動型ラジカル重合により重合されてなる。
【化1】
式(X−1)において、Raは、置換または非置換の炭化水素基を表し、Zは置換または非置換のヘテロ原子を含む基を表す。
【選択図】 無
Description
る。
上記重合体(A)に混合される少なくとも1つの酸解離性基含有重合体が式(X−1)で表される連鎖移動剤を用いるリビングラジカル重合により重合されてなることを特徴とする。
また、上記Zは式(X−2)で表される置換基であることを特徴とする。
また、重合体(A1)は分子鎖末端の全てまたはその一部に式(X−1)で表される連鎖移動剤由来の残基を有することを特徴とする。
本発明のリビングラジカル重合に用いられる連鎖移動剤は可逆的付加開裂連鎖移動剤である場合もある。ここでいう可逆的付加連鎖移動剤は文献に一般にRAFT(Reversible Addition−Fragmentation Chain Transfer)Agentと呼ばれているものを指す(非特許文献1参照)。可逆的付加開裂連鎖移動剤におけるZは窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を介して式(X−1)で表される分子中の>C=S基と結合することが好ましい。窒素原子の場合はジチオカルバメイトを、硫黄原子の場合はジチオカルボネートをそれぞれ形成する。
Raは、式(X−1)で表される連鎖移動剤において、Raラジカルとして解裂可能な有機基であることが好ましい。Raとして、具体的には、−CH2Ph、−CH(CH3)CO2CH2CH3、−CH(CO2CH2CH3)2、−C(CH3)2CN、−CH(Ph)CN、−C(CH3)2CO2R’(R’はアルキル、アリール基等を表す)、−C(CH3)2Phが挙げられる。
式(X−2)において、Rb、RcおよびRdのいずれか二つが相互に結合して形成される3〜50の非水素原子を含む環の例としては、置換または非置換のピラゾール環構造が挙げられる。一例として式(X−3)で表されるピラゾール環の例を示す。
本発明で使用できる通常のラジカル重合開始剤は、例えば、高分子学会編、"新高分子実験学2、高分子の合成・反応(1)付加系高分子の合成"(共立出版株式会社、1995)第1章の30〜36頁に記載されているようなラジカル開始剤が挙げられる。このラジカル開始剤による重合はリビング特性のない付加重合である。
通常のラジカル重合開始剤は、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。例えばパーオキシドやアゾ化合物等の重合開始剤が挙げられる。特に限定しないが、具体的なラジカル重合開始剤としては、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、ジメチル−2,2'−アゾビスイソブチレート(MAIB)等が挙げられる。
本発明において重合体(A1)は、上述した通常のラジカル重合開始剤と式(X−1)で表される連鎖移動剤とを用いるリビングラジカル重合により得られる重合体である。また、重合体(A2)は、上述した通常のラジカル重合開始剤を用い、式(X−1)で表される連鎖移動剤を用いないラジカル重合により得られる重合体である。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、重合体(A)を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件(好ましくはpHが8〜14のアルカリ水溶液、さらに好ましくはpHが9〜14のアルカリ水溶液で現像する条件)下で、当該レジスト被膜の代わりに重合体(A)のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の50%以上が現像後に残存する性質を意味する。「アルカリ易溶性」とは、同様の処理で被膜が溶解して初期膜厚の50%未満が失われる性質を意味する。
式(2)において、Aは単結合もしくは炭素数1〜6の置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、モノまたはジアルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表し、Bは単結合もしくは炭素数1〜3の置換基を有していてもよいアルキレン基、アルキルオキシ基、酸素原子を表す。
式(3)において、Eは単結合もしくは炭素数1〜3の2価のアルキル基を表し、R2は相互に独立に水酸基、シアノ基、カルボキシル基、−COOR4、または−Y−R5を表し、R4は水素原子あるいは炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数3〜20の脂環式のアルキル基、Yは相互に独立に単結合もしくは炭素数1〜3の2価のアルキレン基を表し、R5は相互に独立に水素原子、水酸基、シアノ基、または−COOR6基を表す。ただし、少なくとも1つのR2が水素原子ではない。EおよびYとしては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
また、−COOR6基におけるR6としては、水素原子あるいは炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数3〜20の脂環式のアルキル基を表す。炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基を例示できる。炭素数3〜20の脂環式のアルキル基としては、−CnH2n-1(nは3〜20の整数)で表されるシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が、また、多環型脂環式アルキル基、例えばビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、トリシクロ[6.2.13,6.02,7]ドデカニル基、アダマンチル基等、または、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の1種以上あるいは1個以上でシクロアルキル基または多環型脂環式アルキル基の一部を置換した基等が挙げられる。
式(4)において、Gは単結合、炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数4〜20の脂環式炭化水素基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
式(5)において、Jは単結合、炭素数1〜20の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。
式(6)において、Lは単結合、炭素数1〜20の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表し、R3は水素原子、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成したものを表す。qは1または2である。
式(7)において、N、M’はそれぞれ独立して単結合、炭素数1〜20の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。pは0または1である。
式(8)において、Xは炭素数7〜20の極性基を含まない炭素および水素のみからなる多環型脂環式炭化水素基を表す。このような多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロ[4.4.0.12,6.17,10]ドデカン、テトラシクロ[3.3.1.13,7]デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。また、これらの脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の1種以上あるいは1個以上で置換した骨格等が挙げられる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基が好ましい。
式(1)および式(1−1)中の−C(R1)3を形成する官能基側鎖として好ましいものを挙げると、
1−メチル−1−シクロペンチル基、1−エチル−1−シクロペンチル基、1−メチル−1−シクロヘキシル基、1−エチル−1−シクロヘキシル基、2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−メチル−3−ヒドロキシアダマンタン−2−イル基、2−エチルチルアダマンタン−2−イル基、2−エチル−3−ヒドロキシアダマンタン−2−イル基、2−n−プロピルアダマンタン−2−イル基、2−n−プロピル−3−ヒドロキシアダマンタン−2−イル基、2−イソプロピルアダマンタン−2−イル基、2−イソプロピル−3−ヒドロキシアダマンタン−2−イル基、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル基、2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル基、8−メチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イル基、8−エチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イル基、4−メチル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−イル基、4−エチル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−イル基、1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1−メチルエチル基、1−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イル)−1−メチルエチル基、1−(テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]デカ−4−イル)−1−メチルエチル基、1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチル基、1−(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)−1−メチルエチル基、1,1−ジシクロヘキシルエチル基、1,1−ジ(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)エチル基、1,1−ジ(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イル)エチル基、1,1−ジ(テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−イル)エチル基、1,1−ジ(アダマンタン−1−イル)エチル基等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸2−メチルアダマンタン−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−メチル3−ヒドロキシアダマンタン−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルアダマンタン−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチル3−ヒドロキシアダマンタン−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−n−プロピル−アダマンタン−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−n−プロピル3−ヒドロキシアダマンタン−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−イソプロピルアダマンタン−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−イソプロピル3−ヒドロキシアダマンタン−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−メチルアダマンタン−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸8−メチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イルエステル、(メタ)アクリル酸8−エチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イルエステル、(メタ)アクリル酸4−メチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸4−エチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1−メチルエステル、(メタ)アクリル酸1−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イル)−1−メチルエステル、(メタ)アクリル酸1−(テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1,1−ジシクロヘキシルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1,1−ジ(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)エチルエステル、(メタ)アクリル酸1,1−ジ(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イル)エチルエステル、(メタ)アクリル酸1,1−ジ(テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−イル)エチルエステル、(メタ)アクリル酸1,1−ジ(アダマンタン−1−イル)エチルエステルが挙げられる。
(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシアダマンタンエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3、5−ジヒドロキシアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−5−シアノアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−5−カルボキシルアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−5−メトキシカルボニルアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシメチルアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3、5−ジヒドロキシメチルアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−5−ヒドロキシメチルアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3−シアノ−5−ヒドロキシメチルアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシメチル−5−カルボキシルアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシメチル−5−メトキシカルボニルアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3−シアノアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3、5−ジシアノアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3−シアノ−5−カルボキシルアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3−シアノ−5−メトキシカルボニルアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシルアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3、5−ジカルボキシルアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシル−5−メトキシカルボニルアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3−メトキシカルボニルアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3、5−ジメトキシカルボニルアダマンタン−1−イルメチルエステル、
(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−5、7−ジメチルアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシメチル−5、7−ジメチルアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3−シアノ−5、7−ジメチルアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシル−5、7−ジメチルアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3−メトキシカルボニル−5、7−ジメチルアダマンタン−1−イルメチルエステル等が挙げられる。
式(4−1)で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式(4−1−1)〜式(4−1−8)で表される単量体が挙げられる。
式(5−1)で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式(5−1−1)〜式(5−1−4)で表される単量体が挙げられる。
式(6−1)で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式(6−1−1)〜式(6−1−15)で表される単量体が挙げられる。
式(7−1)で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式(7−1−1)〜式(7−1−12)で表される単量体が挙げられる。
式(8−1)で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式(8−1−1)〜式(8−1−12)で表される単量体が挙げられる。またこれらは単独でも、2種以上を混合して用いることができる。
他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチルエステル、1−(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシメチルエステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸−5(6)−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−9(10)−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−イル、(メタ)アクリル酸カルボキシルメチルエステル、(メタ)アクリル酸−2−カルボキシルエチルエステル、(メタ)アクリル酸−3−カルボキシアダマンタン−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5(6)−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−9(10)−カルボキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸シアノメチルエステル、1−(メタ)アクリル酸−2−シアノエチルエステル、(メタ)アクリル酸−3−シアノアダマンタン−1−イル、(メタ)アクリル酸−5(6)−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−9(10)−シアノテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸アダマンタン−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−7,7−ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イルエステル;
繰り返し単位(1)の共重合体中での割合は、全繰り返し単位に対して、5〜85mol%、好ましくは10〜70mol%である。5mol%未満では、レジストとしての解像性が劣化する傾向であり、85mol%をこえるとレジストとしての現像性が低下する傾向にある。
繰り返し単位(2)を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位(2)の割合は、全繰り返し単位に対して、2〜80mol%、好ましくは5〜60mol%;繰り返し単位(3)を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位(3)の割合は、全繰り返し単位に対して、2〜70mol%、好ましくは5〜50mol%;繰り返し単位(4)を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位(4)の割合は、全繰り返し単位に対して、2〜85mol%、好ましくは5〜70mol%;繰り返し単位(5)を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位(5)の割合は、全繰り返し単位に対して、2〜70mol%、好ましくは5〜50mol%;繰り返し単位(6)を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位(6)の割合は、全繰り返し単位に対して、2〜80mol%、好ましくは5〜70mol%;繰り返し単位(7)を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位(7)の割合は、全繰り返し単位に対して、2〜80mol%、好ましくは5〜70mol%;繰り返し単位(8)を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位(8)の割合は、全繰り返し単位に対して、1〜70mol%、好ましくは3〜50mol%である。
十分な重合速度を実現するために、十分高い濃度のラジカル重合開始剤を添加することが必要である。ただしラジカル重合開始剤量と連鎖移動剤量との比率が高すぎると、ラジカル−ラジカルカップリング反応が発生し望ましくない非リビングラジカル重合体が生成するので、得られた重合体は分子量および分子量分布などの高分子特性においてコントロールされていない特性を有する部分が含まれてしまう。ラジカル重合開始剤量と連鎖移動剤量とのモル比率は、(1:1)〜(0.005:1)である。
重合溶媒は単量体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤としてケトン系溶剤、エーテル系溶剤、非プロトン系極性溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、線状または環状脂肪族系溶剤が挙げられる。ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられる。エーテル系溶剤としてはアルコキシアルキルエーテル、例えば、メトキシメチルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどが挙げられる。非プロトン系極性溶剤はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどが挙げられる。エステル系溶剤は酢酸アルキル、例えば酢酸エチル、酢酸メチルなどが挙げられる。芳香族系溶剤はアルキルアリール溶剤、例えばトルエン、キシレン、およびハロゲン化芳香族溶剤、例えばクロロベンゼンなどが挙げられる。脂肪族系溶剤はヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
重合温度は20〜120℃、好ましくは50〜110℃、さらに好ましくは60〜100℃である。通常の大気雰囲気でも重合できる場合もあるが、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下での重合が好ましい。重合体の分子量は単量体量と連鎖移動剤量との比率を制御することで調整できる。
重合時間は一般に0.5〜144時間、好ましくは1〜72時間、より好ましくは2〜24時間である。
使用できるラジカル重合開始剤は、重合体末端基処理の条件でラジカルが発生できるものであれば使用できる。ラジカル発生条件としては、熱、光、ガンマ線または電子ビームなどのような高エネルギー放射線が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の具体例としてはパーオキシドやアゾ化合物などの開始剤が挙げられる。特に限定しないが、具体的なラジカル重合開始剤としては、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、ジメチル−2,2'−アゾビスイソブチレート(MAIB)、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン等が挙げられる。
重合体末端処理はリビングラジカル重合反応終了後、その重合反応終了物に対して行なうか、またはいったん生成した重合体を精製した後で重合体末端処理を行なうことができる。
末端処理反応において、ラジカル重合開始剤は反応容器に一度に添加することも、また徐々に添加することもできる。徐々に添加する場合、複数回に分割して添加しても、また連続的に添加してもよい。
末端処理の反応時間は0.5〜72時間、好ましくは1〜24時間、より好ましくは2〜12時間である。重合体末端からチオグループなどの残基の除去は少なくとも50%、好ましくは少なくとも75%、より好ましくは85%、さらにより好ましくは95%である。末端処理された重合体は末端に新しいラジカル種、例えば末端処理反応で使用されたラジカル開始剤から由来するラジカル開始剤の断片に置換される。得られた重合体は末端に新しいグループがあり、用途に応じて使用できる。
なお、重合体末端処理は国際公開公報WO02/090397に記載の方法によっても連鎖移動剤由来の残基を除去できる。
重合体(A)、重合体(A1)または重合体(A2)の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、重合体(A)溶液等を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する重合体(A)等の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。
また、重合体(A1)および重合体(A2)のMwとゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、通常、1〜2、好ましくは1〜1.6である。
なお、重合体(A)は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターンプロファイル等をさらに改善することができる。重合体(A)の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
本発明において、重合体(A1)および重合体(A2)は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合しても使用することができる。
酸発生剤(B)は、露光により発生した酸の作用によって、重合体(A)中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
本発明における酸発生剤(B)としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
酸発生剤として好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物;
酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、重合体(A)100重量部に対して、通常、0.1〜30重量部、好ましくは0.1〜20重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が0.1重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方30重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
上記酸拡散制御剤は、照射により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
「3級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類;N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼンテトラメチレンジアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル等が挙げられる。
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類;ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
このような脂環族添加剤としては、例えば、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル、1−アダマンタンカルボン酸t−ブトキシカルボニルメチル、1−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、1,3−アダマンタンジカルボン酸ジ−t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブトキシカルボニルメチル、1,3−アダマンタンジ酢酸ジ−t−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ジ(アダマンチルカルボニルオキシ)ヘキサン等のアダマンタン誘導体類;デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル、デオキシコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸3−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類;リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル、リトコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸3−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類;アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジn−ブチル、アジピン酸ジt−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。脂環族添加剤の配合量は、重合体(A)100重量部に対して、通常、50重量部以下、好ましくは30重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が50重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、KP341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.75,同No.95(共栄社化学(株)製)、エフトップEF301,同EF303,同EF352(トーケムプロダクツ(株)製)、メガファックスF171,同F173(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430,同FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710,サーフロンS−382,同SC−101,同SC−102,同SC−103,同SC−104,同SC−105,同SC−106(旭硝子(株)製)等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。界面活性剤の配合量は、重合体(A)100重量部に対して、通常、2重量部以下である。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。
これらの増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。増感剤の配合量は、重合体(A)100重量部に対して、好ましくは50重量部以下である。
さらに、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、3〜50重量%、好ましくは5〜25重量%となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径0.2μm程度のフィルターでろ過し組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類;シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の3−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
化学増幅型レジストにおいては、放射線照射により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの照射部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該照射部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理(以下、「PB」という。)を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に照射する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)、F2エキシマレーザー(波長157nm)、EUV(極紫外線、波長13nm等)等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のX線等を適宜選択して使用できるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、照射量等の照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、PEBを行なうことが好ましい。このPEBにより、重合体(A)中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。PEBの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、30〜200℃、好ましくは50〜170℃である。
次いで、照射されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、10重量%以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が10重量%をこえると、非照射部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
また、上記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
合成例における各測定・評価は、下記の要領で行なった。
ろ別された白色粉末を2度2000gのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(84g、収率84%)。この重合体はMwが7400であり、13C−NMR分析の結果、化合物(11−1)、化合物(11−2)、化合物(11−3)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が54.1:32.1:13.8(モル%)の共重合体であった。この重合体を重合体(A1−1)とする。
ろ別された白色粉末を2度2000gのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(82g、収率82%)。この重合体はMwが6100であり、13C−NMR分析の結果、化合物(12−1)、化合物(12−2)、化合物(12−3)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が45.9:39.4:14.7(モル%)の共重合体であった。この重合体を重合体(A1−2)とする。
ろ別された白色粉末を2度2000gのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(87g、収率87%)。この重合体はMwが7700であり、13C−NMR分析の結果、化合物(13−1)、化合物(13−2)、化合物(13−3)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が51.2:11.0:37.8(モル%)の共重合体であった。この重合体を重合体(A1−3)とする。
化合物(12−1)50.16g(50モル%)、化合物(12−2)39.14g(37モル%)、化合物(12−3)10.69g(13モル%)を2−ブタノン187gに溶解した単量体溶液(1)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)4.22gを2−ブタノン80gに溶解した溶液(2)を準備し、さらに前述したCTA−3で表される化合物を3.52g、2−ブタノンを19g投入した1000mlの三口フラスコに前に準備した単量体溶液(1)28.77g、溶液(2)5.29gを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、15分後、単量体溶液(1)258.98g、溶液(2)30.80gを送液ポンプを用いて3時間かけて滴下した。滴下終了後さらに4時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより30℃以下に冷却した。その後ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)10.39gを重合溶液に加え、80℃に加熱し3時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し30℃以下に冷却し、4000gのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を2度2000gのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(85g、収率85%)。この重合体はMwが6200であり、13C−NMR分析の結果、化合物(12−1)、化合物(12−2)、化合物(12−3)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が54.1:31.9:13.9(モル%)の共重合体であった。この重合体を重合体(A1−4)とする。
化合物(12−1)50.16g(50モル%)、化合物(12−2)39.14g(37モル%)、化合物(12−3)10.69g(13モル%)を2−ブタノン187gに溶解した単量体溶液(1)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)8.44gを2−ブタノン80gに溶解した溶液(2)を準備し、さらに前述したCTA−3で表される化合物を7.04g、2−ブタノンを38g投入した1000mlの三口フラスコに前に準備した単量体溶液(1)28.77g、溶液(2)10.58gを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、15分後、単量体溶液(1)258.98g、溶液(2)61.60gを送液ポンプを用いて3時間かけて滴下した。滴下終了後さらに4時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより30℃以下に冷却した。その後ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)10.39gを重合溶液に加え、80℃に加熱し3時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し30℃以下に冷却し、4000gのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を2度2000gのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(85g、収率85%)。この重合体はMwが4100であり、13C−NMR分析の結果、化合物(12−1)、化合物(12−2)、化合物(12−3)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が52.1:30.1:17.8(モル%)の共重合体であった。この重合体を重合体(A1−5)とする。
化合物(12−1)50.16g(50モル%)、化合物(12−2)39.14g(37モル%)、化合物(12−3)10.69g(13モル%)を2−ブタノン187gに溶解した単量体溶液(1)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)4.22gを2−ブタノン80gに溶解した溶液(2)を準備し、さらに前述したCTA−2で表される化合物を3.52g、2−ブタノンを19g投入した1000mlの三口フラスコに前に準備した単量体溶液(1)28.77g、溶液(2)5.29gを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、15分後、単量体溶液(1)258.98g、溶液(2)30.80gを送液ポンプを用いて3時間かけて滴下した。滴下終了後さらに4時間攪拌した。重合終了後、溶液は放冷し30℃以下に冷却し、4000gのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を2度2000gのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(85g、収率85%)。この重合体はMwが6200であり、13C−NMR分析の結果、化合物(12−1)、化合物(12−2)、化合物(12−3)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が51.1:32.1:16.8(モル%)の共重合体であった。この重合体を重合体(A1−6)とする。
ろ別された白色粉末を2度2000gのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(85g、収率85%)。この重合体はMwが7600であり、13C−NMR分析の結果、化合物(14−1)、化合物(14−2)、化合物(14−3)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が53.1:8.5:38.4(モル%)の共重合体であった。この重合体を重合体(A1−7)とする。
ろ別された白色粉末を2度2000gのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(84g、収率84%)。この重合体はMwが7400であり、13C−NMR分析の結果、化合物(15−1)、化合物(15−2)、化合物(15−3)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が54.1:7.5:38.4(モル%)の共重合体であった。この重合体を重合体(A1−8)とする。
ろ別された白色粉末を2度2000gのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(83g、収率83%)。この重合体はMwが7700であり、13C−NMR分析の結果、化合物(16−1)、化合物(16−2)、化合物(16−3)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が55.1:8.5:36.4(モル%)の共重合体であった。この重合体を重合体(A1−9)とする。
化合物(14−1)53.93g(50モル%)、化合物(14−2)10.69g(10モル%)、化合物(14−3)35.38g(40モル%)を2−ブタノン200gに溶かし、さらにジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)5.58gを投入した単量体溶液を準備し、100gの2−ブタノンを投入した1000mlの三口フラスコを30分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を2度400gのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(72g、収率72%)。この重合体はMwが7400であり、13C−NMR分析の結果、化合物(14−1)、化合物(14−2)、化合物(14−3)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が52.2:8.6:39.2(モル%)の共重合体であった。この重合体を重合体(A2−1)とする。
ろ別された白色粉末を2度400gのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(72g、収率72%)。この重合体はMwが7100であり、13C−NMR分析の結果、化合物(17−1)、化合物(17−2)、化合物(17−3)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が52.6:8.2:39.2(モル%)の共重合体であった。この重合体を重合体(A2−2)とする。
ろ別された白色粉末を2度400gのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(73g、収率73%)。この重合体はMwが7200であり、13C−NMR分析の結果、化合物(18−1)、化合物(18−2)、化合物(18−3)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が53.0:8.5:38.5(モル%)の共重合体であった。この重合体を重合体(A2−3)とする。
化合物(12−1)42.40g(40モル%)、化合物(12−2)12.37g(15モル%)、化合物(12−3)45.24g(45モル%)を2−ブタノン200gに溶解し、さらにジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)8.33gを投入した単量体溶液を準備し、100gの2−ブタノンを投入した1000mlの三口フラスコを30分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を2度400gのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(73g、収率73%)。この重合体はMwが7200であり、13C−NMR分析の結果、化合物(12−1)、化合物(12−2)、化合物(12−3)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が37.6:13.4:49.0(モル%)の共重合体であった。この重合体を重合体(A2−4)とする。
ろ別された白色粉末を2度400gのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(73g、収率73%)。この重合体はMwが7200であり、13C−NMR分析の結果、化合物(19−1)、化合物(19−2)、化合物(19−3)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が41.5:10.2:48.3(モル%)の共重合体であった。この重合体を重合体(A2−5)とする。
合成例1〜合成例14で得られた各重合体と、以下に示す酸発生剤と、他の成分とを表1に示す割合で配合して各感放射線性樹脂組成物溶液を得た。得られた感放射線性樹脂組成物溶液を表2に示す条件にて露光して各種評価を行なった。評価結果を表2に示す。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
酸発生剤(B)
(B−1):トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
(B−2):1,4−ブチレン−(1−n−ブトキシナフタ−4−イル)スルホニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート
(B−3):6−ブトキシナフタレンー2−イルーテトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロブタンスルホナート
酸拡散制御剤(C)
(C−1):ピロリジン―1−ニルー酢酸t−ブチルエステル
(C−2):(4−ヒドロキシーピペリジンー1−ニル)−酢酸t−ブチルエステル
脂環式化合物(D)
(D−1):デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル
溶剤(E)
(E−1):プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
(E−2):シクロヘキサノン
(1)感度:
ArF光源にて露光を行なう場合、ウエハー表面に膜厚77nmのARC29((Brewer Science)社製)膜を形成したシリコンウエハー(ARC29)を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表3に示す条件でPBを行ない、冷却して形成した膜厚250nmのレジスト被膜に、ニコン製ArFエキシマレーザー露光装置(開口数0.75)を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表2に示す条件でPEBを行ない、冷却後に、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃で30秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅90nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
(2)解像度:
最適露光量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度とした。
(3)パターンプロファイル:
線幅 100nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)の長方形状断面の下辺寸法L1と上辺寸法L2とを走査型電子顕微鏡により測定し、0.85≦L2/L1≦1を満足し、かつパターンプロファイルが裾を引いていない場合を、パターンプロファイルが「良好」であるとした。
(4)パターンの倒れ:
感度の測定に記載の方法に準じて、形成されるライン・アンド・スペースパターン(1L1S)の線幅が90nmとなるような寸法のマスクを選択した。次いで、上記のとおり形成されるライン・アンド・スペースパターンのパターンが保持される場合の焦点深度の範囲を測定した。上記範囲が、300nm以上であれば良好であると評価し、300nm未満であれば不良であると評価した。
(5)MEF(マスクファクターエラー):
85nmの線幅のマスクを用いてライン・アンド・スペースパターン(1L1.2S)の線幅が80nmとなるように、最適露光量感度を測定し、次いで、その感度でマスクサイズを2nmずつづらし、ライン・アンド・スペースパターン(1L1.2S)の線幅を測定した。その結果を横軸にマスクサイズ、縦軸に線幅をとり、プロットし、最小二乗法により直線を作成し、傾きをマスクファクターエラー(MEF)とした。
Claims (4)
- 前記混合酸解離性基含有重合体が前記リビングラジカル重合により重合される酸解離性基含有重合体と、式(X−1)で表される連鎖移動剤を用いないラジカル重合により重合される酸解離性基含有重合体との混合物であることを特徴とする請求項1または請求項2記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記リビングラジカル重合により重合される酸解離性基含有重合体は分子鎖末端の全てまたはその一部に前記連鎖移動剤由来の残基を有することを特徴とする請求項1、請求項2または請求項3記載の感放射線性樹脂組成物。
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