TWI398731B - 正型光阻材料及圖型之形成方法 - Google Patents

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Akihiro Seki
Katsuya Takemura
Tsunehiro Nishi
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Shinetsu Chemical Co
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Description

正型光阻材料及圖型之形成方法
本發明為有關(1)適合微細加工技術，可提供優良解析性、光罩忠實性、特別是提供具有較小線路側壁不均之圖型的正型光阻材料，及(2)使用該光阻材料之圖型之形成方法。
近年來，隨著LSI之高集積化與高速度化，於尋求圖型線路之微細化之中，已深入地進行使用遠紫外線微影蝕刻及真空紫外線微影蝕刻之微細加工技術的開發。目前使用波長248nm之KrF準分子雷射光作為光源之光微影蝕刻，於半導體裝置之實際生產中作為中心任務者，目前為實現更微細化時，則開始研究利用波長193nm之ArF準分子雷射光，並開始使用於部分試驗生產製程之中。但是，ArF準分子雷射微影蝕刻屬仍未成熟之技術，其欲達可供基本上之實際生產時，仍存在著有各式之問題。
對應於ArF準分子雷射微影蝕刻之光阻材料所需求之特性，為對於波長193nm具有透明性，及乾蝕刻耐性，兼具該雙方之樹脂，例如被提案之2－乙基－2－金剛烷基、2－甲基－2－金剛烷基為代表之具有高體積密度之聚(甲基)丙烯酸衍生物作為基礎樹脂之光阻材料(專利文獻1：特開平9－73173號公報、專利文獻2：特開平9－90637號公報)。其後亦有各種材料之提案，但就使用具有高透明性之 主鏈與高體積密度之三級烷基所保護之羧酸部份的樹脂之觀點而言，於幾乎全部之情形中皆為共通者。
近年來，隨著圖型線路外觀之微細化，圖型線寬之凹凸(線路側壁不均，LER)常會造成問題。例如，於製造LSI回路步驟中之閘電極部的加工中，LER惡化時常會造成漏電流等問題，而造成電晶體之電特性劣化。LER之原因一般為考量多種主要因素。主要原因例如基礎樹脂與顯影液之親和性惡化，即基礎樹脂對顯影液之溶解性惡化等原因。以往所使用之羧酸保護基因為體積密度較高之三級烷基，因其疏水性較高，故溶解性惡化。特別是欲形成微細之溝槽時所需要之高解析性要求的情形中，因LER較大，故更容易產生尺寸不均等現象。以往已知之降低LER之對策，多為增加光酸產生劑之添加量等方法(非專利文獻1：Journal of Photoplymer Science and Technology，Vol.19，No.3，2006,327－334)等。但是，此時仍會有曝光量依賴性、光罩忠實性、圖型矩形性等特性為極端劣化之情形，故其效果並未能達到充分之程度。
又，亦有使用部份構造為含有氟醇之樹脂，而可改善LER之方法的提案(非專利文獻3：Journal of Photopolymer Science and Technology，Vol.18，No.3，2005，381－387)。該情形中，雖導入氟醇可提高基礎樹脂對鹼顯影液之溶解性，但於曝光後之加熱處理(曝光後燒焙，PEB)中亦有助長酸之擴散的負面效果，如此將會引起解析性之劣化，而未能達到充分之製程分割(Process Window)(焦點深度、曝光量寬容度等)之狀況。
〔專利文獻1］特開平9－73173號公報 〔專利文獻2］特開平9－90637號公報
〔非專利文獻1］Journal of Photopolymer Science and Technology，Vol.19，No.3，2006，313－318 〔非專利文獻2］Journal of Photopolymer Science and Technology，Vol.19，No.3，2006，327－334 〔非專利文獻3］Journal of Photopolymer Science and Technology，Vol.18，No.3，2005，381－387
本發明為鑒於上述情事所提出者，而以提出ArF準分子雷射光等高能量線作為光源之光微影蝕刻中，可提供一種提昇解析性，及光罩忠實性，特別是可提供具有較低LER之圖型的正型光阻材料，及使用該光阻材料之圖型之形成方法為目的。
本發明者們，為達上述目的，經過深入研究結果，得知使用由特定重複單位所構成之高分子化合物作為基礎樹脂，並使用具有特定構造之鋶鹽化合物作為光酸產生劑之正型光阻材料，為一種除具有極高之解析性能以外，亦可確保光罩之忠實性，特別是對LER極小之精密微細加工極為有用之光阻材料，因而完成本發明。
即，本發明為提供下述之光阻材料及圖型之形成方法。
請求項1： 一種正型光阻材料，其為含有(A)基於酸之作用而形成對鹼顯影液為可溶之樹脂成份，與(B)感應活性光線或放射線而發生酸之化合物，其中，樹脂成份(A)為具有下述通式(1)所表示之重複單位的高分子化合物，且，發生酸之化合物(B)為下述通式(2)所表示之鋶鹽化合物之正型光阻材料。
(R1 為分別獨立之氫原子或甲基；R2 為碳數1至15之含氟取代基；n為1或2；a、b、c、d表示各個重複單位之存在比，a、b、c、d分別為0.01以上，未達1之數，a＋b＋c＋d＝1) (式中，R3 、R4 、R5 為分別獨立之氫原子，或可含有雜原 子之碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R6 為可含有雜原子之碳數7至30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基)。
請求項2： 一種圖型之形成方法，其特徵為包含使請求項1之光阻材料塗佈於基板上之步驟，與，於加熱處理後介由光罩使高能量線或電子線曝光之步驟，與，於加熱處理後，使用顯影液進行顯影之步驟。
請求項3： 一種圖型之形成方法，其為包含使請求項1之光阻材料塗佈於基板上之步驟，與，於加熱處理後介由光罩使高能量線或電子線曝光之步驟，與，加熱處理後，使用顯影液進行顯影之步驟之圖型形成製程，其特徵為，使用折射率1以上之液體介於光阻塗佈膜與投影透鏡之間進行浸潤式曝光。
請求項4： 一種圖型之形成方法，其為包含使請求項1之光阻材料塗佈於基板上之步驟，與，於加熱處理後介由光罩使高能量線或電子線曝光之步驟，與，加熱處理後，使用顯影液進行顯影之步驟之圖型形成製程，其特徵為，於光阻塗佈膜之上再塗佈保護膜，使用折射率1以上之液體介於該保護膜與投影透鏡之間進行浸潤式曝光。
本發明之光阻材料，於微細加工技術，特別是ArF微影蝕刻技術中，具有極高之解析性，良好之光罩忠實性， 而可提供一種具有較小LER之圖型，而極適合精密之微細加工。
以下，將對本發明之光阻材料進行詳細說明。又，以下説明中，化學式所表示之構造中因存在不對稱碳，故會有得到鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)之情形，於該情形中，將以一個結構式代表其異構物。該些異構物可單獨使用，或以混合物使用皆可。
本發明之光阻材料為含有基於酸之作用而形成對鹼顯影液為可溶之樹脂成份(A)，與可感應活性光線或放射線而發生酸之化合物(B)，其中，樹脂成份(A)為具有下述通式(1)所表示之重複單位的高分子化合物，且所發生酸之化合物(B)為下述通式(2)所表示之鋶鹽化合物之正型光阻材料。
其中，R1 為分別獨立之氫原子或甲基；R2 為碳數1至15之含氟取代基；n為1或2。
通式(4a)所示重複單位，具體而言例如以下之例示，但並非限定於此。
(R’係如上所示內容)
a、b、c、d表示各個重複單位之存在比，a、b、c、d分別為0.01以上未達1，且a＋b＋c＋d＝1。各存在比之較佳範圍，例如以下所示。
0.20≦a≦0.50，更佳為0.25≦a≦0.40 0.10≦b≦0.30，更佳為0.15≦b≦0.25 0.01≦c≦0.60，更佳為0.05≦c≦0.45 0.01≦d≦0.40，更佳為0.05≦d≦0.30
又，a＋b＋c＋d＝1係指於含有重複單位a、b、c、d之高分子化合物中，重複單位a、b、c、d之合計量相對於全重複單位之合計量為100莫耳%之意。
其中，式(2)中，R3 、R4 、R5 分別獨立為氫原子，或可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；可含有雜原子之烴基的具體例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、tert－丁基、tert－戊基、n－戊基、n－己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、及此些基之任意碳－碳鍵結間插入有－O－、－S－、－SO－、－SO2 －、－NH－、－C(＝O)－、－C(＝O)O－、－C(＝O)NH－等雜原子團之基，或任意之氫原子被－OH、NH2 、－CHO、－CO2 H等官能基所取代之基等例示。R6 為可含有雜原子之碳數7~30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，具體之內容例如以下之例示，但並非限定於此。
(式中，虛線為鍵結鍵。)
上述通式(1)中，以存在比a導入之單位為羧酸被具有氧雜降冰片烷環之特殊三級烷基型保護基所保護之單位。該保護基與以往之羧酸保護基相比較時顯示出極高之親水性，而對洗滌液具有極高之親和性。因此，經由酸而去保護之樹脂對洗滌液具有高溶解性，其結果將會促成圖型具有較小之LER。又，以存在比c導入之內酯單位及d導入之含氟官能基單位可提高鹼顯影液之親和性，更可帶來低線路側壁不均等之現象。但是，此些內酯單位及含氟官能基單位因具有較低之酸擴散抑制能力，於曝光後加熱處理(Post Exposure Back；PEB)之際會造成酸之擴散，故會有造成曝光量依賴性、疏密依賴性、光罩忠實性等解析性能惡化之缺點。本發明者為解決該問題而經過深入努力結果，得知導入有高體積密度部份構造或官能基之 1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸衍生物可得到極低擴散性之酸，而極適合用於使用其發生酸之上述通式(2)所表示之鋶鹽化合物作為酸產生劑，及將該鋶鹽化合物與具有上述通式(1)所表示之重複單位的高分子化合物組合結果，即可製得兼具有優良線路側壁均勻性與解析性能之光阻材料，因而完成本發明。
樹脂成份(A)之較佳構成中之具體例如以下之例示，但並非限定於此。
本發明之樹脂成份(A)的重量平均分子量(Mw)，依聚苯乙烯換算之使用凝膠滲透色層分析(GPC)測定時為2,000~30,000，較佳為3,000~20,000。於超越該範圍之分子量過低時，而無法得到良好之圖型，過高實則無法確保曝光前後之溶解速度差，而會有造成解析性降低之情形。
又，上述樹脂成份(A)，可將各重複單位所對應之(甲基)丙烯酸酯衍生物單體依自由基聚合法等公知之方法進行共聚合而製得，後述實施例之高分子化合物，無論任一種皆可以所使用之(甲基)丙烯酸酯衍生物單體經自 由基聚合等一般方法進行共聚。
感應活性光線或放射線而發生酸之化合物(B)中，較佳構成內容之具體例，例如以下之例示內容，但並非限定於此。
本發明之光阻材料中，除上述通式(1)所表示之高分子化合物所形成之樹脂成份(A)以外，可再添加其他樹脂成份。
其中，所述之與樹脂成份(A)不同之其他樹脂成份，例如下述式(R1)及/或下述式(R2)所表示之重量平均分子量1,000~100,000，較佳為3,000~30,000之高分子化合物等，但並非限定於此。又，上述重量平均分子量係指凝膠滲透色層分析(GPC)所得之聚苯乙烯換算值。
式中，R001 為氫原子、甲基或CH2 CO2 R003 。
R002 為氫原子、甲基或CO2 R003 。
R003 為碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。具體而言例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、tert－丁基、tert－戊基、n－戊基、n－己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基等。
R004 為氫原子或碳數1至15之含有由含氟取代基、羧基及羥基所選出之1種以上的1價烴基，具體而言例如氫原子、羧乙基、羧丁基、羧環戊基、羧環己基、羧降冰片烷基、羧金剛烷基、羥乙基、羥丁基、羥環戊基、羥環己基、羥降冰片烷基、羥金剛烷基、〔2,2,2－三氟－1－羥基－1－(三氟甲基)乙基］環己基、雙〔2,2,2－三氟－1－羥基－1－(三氟甲基)乙基］環己基等。
R005 至R008 中至少1個為羧基，或碳數1至15之含有由含氟取代基、羧基及羥基所選出之至少1種的1價烴基，其他為各自獨立之氫原子或碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，碳數1至15之含有由含氟取代基、羧基及羥基所選出之1種以上的1價烴基之具體例如，羧甲基、羧乙基、羧丁基、羥甲基、羥乙基、羥丁基、2－羧乙氧羰基、4－羧丁氧羰基、2－羥乙氧羰基、4－羥丁氧羰基、羧環戊氧基羰基、羧環己氧基羰基、羧降冰片烷氧基羰基、羧金剛烷氧基羰基、羥環戊氧基羰基、羥環己氧基羰基、羥降冰片烷氧基羰基、羥金剛烷氧基羰基、〔2,2,2－三氟－1－羥基－1－(三氟甲基)乙基］環己基氧羰基、雙〔2,2,2－三氟－1－羥基－1－(三氟甲基)乙基］環己基氧羰基等。
碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基之具體例如與R003 所示之內容相同。
R005 至R008 (其中之2種，例如R005 與R006 、R006 與R007 、R007 與R008 等)可相互鍵結並與其鍵結之碳原子共 同形成環，此時R005 至R008 中至少1個為碳數1至15之含有由含氟取代基、羧基、羥基所選出的至少1種之基的2價烴基，其他部分為各自獨立之單鍵、氫原子、或碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。碳數1至15之含有由含氟取代基、羧基、羥基所選出的2價烴基，具體之例如上記含有由含氟取代基、羧基、羥基所選出的1價烴基所例示之內容中去除1個氫原子者；碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基之具體例如R003 所例示之內容。
R009 為碳數3至15之含有－CO2 －部份構造之1價烴基，具體而言例如2－酮基氧雜五環－3－基、4,4－二甲基－2－酮基氧雜五環－3－基、4－甲基－2－酮基噁烷－4－基、2－酮基－1,3－二氧雜五環－4－基、5－甲基－2－二氧五圜環－5－基等。
R010 至R013 中至少1個為碳數2至15之含有－CO2 －部份構造之1價烴基，其他各自獨立為氫原子或碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基；碳數2至15之含有－CO2 －部份構造之1價烴基，其具體例如2－酮基氧雜五環－3－基氧羰基、4,4－二甲基－2－酮基氧雜五環－3－基氧羰基、4－甲基－2－酮基噁烷－4－基氧羰基、2－羰基－1,3－二氧雜五環－4－基甲基氧羰基、5－甲基－2－酮基氧雜五環－5－基氧羰基等。碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，其具體例示例如與R003 所示之內容相同。
R010 至R013 (其中之2種，例如R010 與R011 、R011 與R012 、R012 與R013 等)可相互鍵結並與其鍵結之碳原子共 同形成環，此時R010 至R013 中至少1個為碳數1至15之含有－CO2 －部份構造之2價烴基，其他為各自獨立之單鍵、氫原子或碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基；碳數1至15之含有－CO2 －部份構造之2價烴基，其具體例如1－酮基－2－氧雜丙烷－1,3－二基、1,3－二酮基－氧雜丙烷－1,3－二基、1－酮基－2－氧雜丁烷－1,4－二基、1,3－二酮基－2－氧雜丁烷－1,4－二基等以外，例如由上述含有－CO2 －部份構造之1價烴基中所例示之取代基中去除1個氫原子後所得之取代基等；碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基之具體例示例如R003 所示內容中去除1個氫原子之內容等。
R014 為碳數7至15之多環式烴基或含多環式烴基之烷基，具體之例如降冰片烷基、二環〔3.3.1］壬基、三環〔5.2.1.02,6 ］癸基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、降冰片烷基甲基、金剛烷基甲基等。
R015 為酸不穩定基，其具體例將於後述。
R016 為氫原子或甲基。
R017 為碳數1至8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、tert－丁基、n－戊基、n－己基、環戊基、環己基等。
X為－CH2 或氧原子。
k為0或1。
R015 之酸不穩定基，可作各種選擇，例如可被後述之光酸產生劑所發生之酸而被去保護之基，其亦可使用以往之光阻材料，特別是增強化學型光阻材料中所使用之公知的任一酸不穩定基，具體而言例如下記式(L1)至(L4)所示之基，碳數4至20、較佳為4至15之三級烷基，各烷基為碳數1至6之三烷基矽烷基，碳數4至20之氧代烷基等。
上述式中，虛線為連結鍵。
又，式(L1)中，RL01 、RL02 為氫原子或碳數1至18，較佳為1至10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，具體例如氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、tert－丁基、環戊基、環己基、2－乙基己基、n－辛基、金剛烷基等；RL03 為碳數1至18，較佳為1至10之可含有氧原子等雜原子之1價烴基、直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或其氫原子之一部分可被羥基、烷氧基、氧代基、胺基、烷胺基所取代者，具體而言，直鏈狀、分支狀或環 狀之烷基例如與上述RL01 、RL02 為相同之內容，取代烷基例如下述之基等。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL02 可相互鍵結並與其所鍵結之碳原子或氧原子共同形成環亦可，形成環之情形時，RL01 、RL02 、RL03 分別為碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
式(L2)中，RL04 為碳數4至20、較佳為4至15之三級烷基、各烷基各自為碳數1至6之三烷基矽烷基、碳數4至20之氧代烷基或上記式(L1)所示之基；三級烷基之具體例如tert－丁基、tert－戊基、1,1－二乙基丙基、2－環戊基丙烷－2－基、2－環己基丙烷－2－基、2－(二環〔2.2.1］庚烷－2－基)丙烷－2－基、2－(金剛烷－1－基)丙烷－2－基、2－(三環〔5.2.1.02,6 ］癸基－8－基)丙烷－2－基、2－(四環〔4.4.0.12,5 .17,10 )十二環－3－基)丙烷－2－基、1－乙基環戊基、1－丁基環戊基、1－乙基環己基、1－丁基環己基、1－乙基－2－環戊烯基、1－乙基－2－環己烯基、2－甲基－2－金剛烷基、2－乙基－2－金剛烷基、8－甲基－8－三環〔5.2.1.02,6 ］癸基 、8－乙基－8－三環〔5.2.1.02,6 ］癸基、3－甲基－3－四環〔4.4.0.12,5 .17,10 ］十二烷基、3－乙基－3－四環〔4.4.0.12,5 .17,10 ］十二烷基等例示，三烷基矽烷基，具體之例示如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基－tert－丁基矽烷基等，氧代烷基之具體例示如3－氧代環己基、4－甲基－2－氧代噁烷－4－基、5－甲基－2－氧代環戊烷－5－基等。y為0~6之整數。
式(L3)中，RL05 為碳數1至10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6至20之可被取代之芳基，可被取代之烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、tert－丁基、tert－戊基、n－戊基、n－己基、環戊基、環己基、二環〔2.2.1］庚基等直鏈狀、分支狀或環狀烷基，其氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氧代基、胺基、烷胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等所取代者；可被取代之芳基之具體例示如苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m為0或1,n為0、1、2、3中之任一數，且為滿足2m＋n＝2或3之數目。
式(L4)中，RL06 為碳數1至10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或為碳數6至20之可被取代之芳基，其具體例如與RL05 相同內容者。RL07 至RL16 為各自獨立之氫原子或碳數1至15之1價烴基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、tert－丁基、tert－戊基、n－戊基、n－己基、n－辛基、n－壬基、n－癸基、 環戊基、環己基、環戊甲基、環戊乙基、環戊丁基、環己甲基、環己乙基、環己丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，其氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等所取代者；RL07 至RL16 中，其相互2種可鍵結並與其鍵結之碳原子共同形成環(例如，RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)亦可，此時，碳數1至15之2價烴基，具體之例示如上記1價烴基所例示之內容中去除1個氫原子所得者；又，RL07 至RL16 於相鄰接之碳進行鍵結時可無須夾有其他原子而鍵結，形成雙鍵(例如RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
上式(L1)所示酸不穩定基中，具有直鏈狀或分支狀之取代基之具體例如下記之基。
上記式(L1)所示酸不穩定基中之環狀取代基之具體例如四氫呋喃－2－基、2－甲基四氫呋喃－2－基、四氫吡喃－2－基、2－甲基四氫吡喃－2－基等。
上記式(L2)所示酸不穩定基中之具體例如tert－丁氧羰基、tert－丁氧羰甲基、tert－戊氧羰基、tert－戊氧羰甲基、1,1－二乙基丙氧羰基、1,1－二乙基丙氧羰甲基、1－乙基環戊基氧羰基、1－乙基環戊基氧羰甲基、1－乙基－2－環戊烯氧羰基、1－乙基－2－環戊烯氧羰甲基、1－乙氧乙氧羰甲基、2－四氫吡喃氧羰甲基、2－四氫呋喃氧羰甲基等。
上記式(L3)所示酸不穩定基之具體例示如1－甲基環戊基、1－乙基環戊基、1－n－丙基環戊基、1－異丙基環戊基、1－n－丁基環戊基、1－sec－丁基環戊基、1－環己基環戊基、1－(4－甲氧基－n－丁基)環戊基、1－(二環〔2.2.1］庚烷－2－基)環戊基、1－(7－氧雜二環〔2.2.1］庚烷－2－基)環戊基、1－甲基環己基、1－乙基環己基、1－甲基－2－環戊烯基、1－乙基－2－環戊烯基、1－甲基－2－環己烯基、1－乙基－2－環己烯基等。
上記式(L4)所示酸不穩定基之具體例示如下述式(L4－1)至(L4－4)所示之基為佳。
上述通式(L4－1)~(L4－4)中，虛線為鍵結位置及鍵結方向。RL41 係分別獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基等一價烴基，具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、tert－丁基、tert－戊基、n－戊基、n－己基、環戊基、環己基等。
上述通式(L4－1)~(L4－4)可以鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)存在，但是上述通式(L4－1)~(L4－4)代表該立體異構物之全部。該立體異構物可單獨使用或以混合物形式使用。
例如，上述通式(L4－3)係代表選自下述式(L4－3－1)、(L4－3－2)所示之基之1種或2種的混合物。
上述通式(L4－4)係代表選自下述式(L4－4－1)~(L4－4－4)所示之基之1種或2種的混合物。
上述通式(L4－1)~(L4－4)、(L4－3－1)、(L4－3－ 2)及式(L4－4－1)~(L4－4－4)係代表該鏡像異構物(enantiomer)或鏡像異構物混合物。
上述通式(L4－1)~(L4－4)、(L4－3－1)、(L4－3－2)及式(L4－4－1)~(L4－4－4)之鍵結方向為各自對於二環〔2.2.1］庚烷環為exo側，可實現酸觸媒脫離反應之高反應性(參考特開2000－336121號公報)。製造含有具有前述二環〔2.2.1］庚烷骨架之三級exo－烷基作為取代基的單體時，有時含有下述通式(L4－1－endo)~(L4－4－endo)所示之endo－烷基所取代的單體，但是為了實現良好的反應性時，exo比例較佳為50%以上，exo比例更佳為80%以上。
上述式(L4)之酸不穩定基例如有下述之基。
又，碳數4~20的三級烷基、各烷基分別表示碳數1 ~6的三烷基矽烷基、碳數4~20的氧代烷基例如有與RL04 所例舉之相同者。
R016 為氫原子或甲基。R017 為碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。
a1’、a2’、a3’、b1’、b2’、b3’、c1’、c2’、c3’、d1’、d2’、d3’、e’為0以上未達1之數，且為滿足a1’＋a2’＋a3’＋b1’＋b2’＋b3’＋c1’＋c2’＋c3’＋d1’＋d2’＋d3’＋e’＝1。f’、g’、h’、i’、j’、o'、p'為0以上未達1之數，且為滿足f’＋g’＋h’＋i’＋j’＋o'＋p'＝1。x’、y’、z’為0~3之整數，且滿足1≦x’＋y’＋z’≦5，1≦y’＋z’≦3。
(R1)、(R2)之各重複單位可同時導入2種類以上亦可。各重複單位於使用複數單位時，於作為光阻材料之際可調整其性能。
又，上述各單位之和為1時，係指於含有各重複單位之高分子化合物中，該重複單位之合計量相對於全重複單位之合計量為100莫耳%。
於上述式(R1)中導入組成比a1’，及於式(R2)中導入組成比f’之重複單位的具體例示例如下所示者，但並非限定於此。
上述式(R1)中，導入組成比b1’導入之重複單位的具體例示例如以下所示內容，但並非限定於此。
於上述式(R1)中導入組成比d1’，及於式(R2)中導入組成比g’之重複單位的具體例示例如以下所示內容，但並非限定於此。
上述式(R1)中，由組成比a1’、b1’、c1’、d1’之重複單位所構成之高分子化合物，具體而言例如以下之例示，但並非限定於此。
上述式(R1)中，由組成比a2’、b2’、c2’、d2’、e’之重複單位所構成之高分子化合物，具體而言例如以下之例示，但並非限定於此。
上述式(R1)中，由組成比a3’、b3’、c3’、d3’之重複單位所構成之高分子化合物，具體而言例如以下之例示，但並非限定於此。
上述式(R2)之高分子化合物，具體而言例如以下之例示，但並非限定於此。
上述其他高分子化合物之添加量，於與本發明之上述樹脂成份(A)之合計量為100質量份之際，較佳為0~80質量份，更佳為0~60質量份，最佳為0~50質量份。添加之情形中，以20質量份以上，特別是以30質量份以上為佳。上述其他高分子化合物之添加量過多時，則本發明之樹脂成份(A)的特徵將無法發揮，而會導致解析性降低或圖型形狀劣化等問題。又，上述其他高分子化合物 不限於1種而可添加2種以上。使用多數種高分子化合物時，可調整光阻材料之性能。
本發明之光阻材料中，可感應活性光線或放射線而發生酸之化合物(B)，例如可含有上述通式(2)所表示之鋶化合物以外的成份(B’)。(B’)成份，只要能經由高能量線照射而發生酸之化合物即可，其可使用以往之光阻材料，特別是增強化學型光阻材料所使用之公知之任一種光酸產生劑皆可。較佳之光酸產生劑，例如鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N－磺醯氧基醯亞胺、肟－0－磺酸酯型酸產生劑等。其將於以下詳述，其可單獨或將2種以上混合使用。
鋶鹽為鋶陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬的鹽，鋶陽離子例如有三苯鋶、(4－tert－丁氧苯基)二苯鋶、雙(4－tert－丁氧苯基)苯鋶、三(4－tert－丁氧苯基)鋶、(3－tert－丁氧苯基)二苯鋶、雙(3－tert－丁氧苯基)苯鋶、三(3－tert－丁氧苯基)鋶、(3,4－二tert－丁氧苯基)二苯鋶、雙(3,4－二tert－丁氧苯基)苯鋶、三(3,4－二tert－丁氧苯基)鋶、二苯基(4－硫苯氧苯基)鋶、(4－tert－丁氧羰基甲氧苯基)二苯鋶、三(4－tert－丁氧羰基甲氧苯基)鋶、(4－tert－丁氧苯基)雙(4－二甲胺苯基)鋶、三(4－二甲基胺苯基)鋶、2－萘基二苯鋶、二甲基(2－萘基)鋶、4－羥苯基二甲基鋶、4－甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2－氧代環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苯甲基鋶、二苯基甲 基鋶、二甲基苯基鋶、2－氧代－2－苯基乙基硫雜環戊鎓、4－正丁氧基萘基－1－硫雜環戊鎓、2－正丁氧基萘基－1－硫雜環戊鎓等，磺酸酯例如有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－(三氟甲基)苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、均三甲苯基磺酸酯、2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4－(4’－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－tert－丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環〔4.4.0.12,5 .17,10 ］十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺例如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、1,3－丙烯雙磺醯基醯亞胺 等，三(取代烷基磺醯基)甲基金屬例如有(三氟甲基磺醯基)甲基金屬，該組合的鋶鹽。
碘鎓鹽為碘鎓陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬的鹽，芳基碘鎓陽離子例如有二苯基碘鎓、雙(4－tert－丁基苯基)碘鎓、4－tert－丁氧苯基苯基碘鎓、4－甲氧苯基苯基碘鎓等，磺酸酯例如三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－(三氟甲基)苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、均三甲苯基磺酸酯、2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4－(4－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－tert－丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環〔 4.4.0.12,5 .17,10 ］十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺例如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3－丙烯雙磺醯基)醯亞胺等，三(取代烷基磺醯基)甲基金屬例如有三(三氟甲基磺醯基)甲基金屬，該組合的碘鎓鹽。
磺醯基重氮甲烷例如有雙(乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1－甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1－二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－萘基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－乙醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－(甲烷磺醯氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－(4－甲苯磺醯氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－4－正己氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5－二甲基－4－正己氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5－二甲基－4－正己氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－5－異丙基－4－正己氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、4－甲基苯基磺醯基苯醯基重氮甲烷、tert－丁基羰基－4－甲基苯基磺醯重氮甲烷、2－萘基磺醯基苯醯基重氮甲烷、4－甲基苯基磺醯基－2－萘醯基重氮甲烷、甲基磺醯苯醯基重氮甲烷、tert－丁氧羰基－4－甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺醯重氮甲烷與磺醯基羰 基重氮甲烷。
N－磺醯氧基二羧基醯亞胺型光酸產生劑，例如有琥珀酸醯亞胺、萘二羧基醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧基醯亞胺、5－降冰片烷烯－2,3－二羧基醯亞胺、7－氧雜雙環〔2.2.1］－5－庚烯－2,3－二羧基醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟(4－乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－(三氟甲基)苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、均三甲苯磺酸酯、2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－戊醯氧丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－tert－丁基苯醯氧)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環〔4.4.0.12,5 .17,10 ］十二烷－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯等組合之化合物等。
苯偶姻磺酸酯型光酸產生劑例如有苯偶姻甲苯磺酸酯 、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁烷磺酸酯等。
焦棓酚三磺酸酯型光酸產生劑例如有焦棓酚、氟胺基乙烷醇、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基被三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－(三氟甲基)苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－戊醯氧丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－tert－丁基苯醯氧)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環〔4.4.0.12,5 .17,10 ］十二烷－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯等所取代之化合物等。
硝基苄基磺酸酯型光酸產生劑例如有2,4－二硝基苄基磺酸酯、2－硝基苄基磺酸酯、2,6－二硝基苄基磺酸酯，磺酸酯之具體例有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、五 氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－(三氟甲基)苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－戊醯氧丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－tert－丁基苯醯氧)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環〔4.4.0.12,5 .17,10 ］十二烷－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯等。又，同樣也可使用將苄基側之硝基以三氟甲基取代的化合物。
磺酸型光酸產生劑例如有雙(苯磺醯基)甲烷、雙(4－甲基苯磺醯基)甲烷、雙(2－萘基磺醯基)甲烷、2,2－雙(苯基磺醯基)丙烷、2,2－雙(4－甲基苯基磺醯基)丙烷、2,2－雙(2－萘磺醯基)丙烷、2－甲基－2－(p－甲苯磺醯基)苯丙酮、2－(環己基羰基)－2－(p－甲苯磺醯基)丙烷、2,4－二甲基－2－(p－甲苯磺醯基)戊烷－3－酮等。
乙二肟衍生物型之光酸產生劑例如有專利第2906999 號公報或日本特開平9－301948號公報所記載之化合物，具體例有雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－2,3－戊二酮乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(三氟甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(2,2,2－三氟乙烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(10－樟腦磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對－氟苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對三氟甲基苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(二甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(三氟甲烷磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(2,2,2－三氟乙烷磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(10－樟腦磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(對氟苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(對三氟甲基苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(二甲苯磺醯基)－環己二酮二肟等。
美國專利第6004724號說明書所記載之肟磺酸酯，特別是例如(5－(4－甲苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈、(5－(10－樟腦磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈、(5－正辛烷磺醯基肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈、(5－(4－甲苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞 基)(2－甲基苯基)乙腈、(5－(10－樟腦磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)(2－甲基苯基)乙腈、(5－正辛烷磺醯基肟基－5H－噻吩－2－基亞基)(2－甲苯基)乙腈等，美國專利第6916591號說明書之(5－(4－(4－甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈、(5－(2,5－雙(4－甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈等。
美國專利第6261738號說明書、日本特開2000－314956號公報中所記載之肟磺酸酯，特別是例如2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(1－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(2－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(2,4,6－三甲基苯基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－甲苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－(甲基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲苯基)－ 乙酮肟－O－(2－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯硫基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(3,4－二甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4－七氟－1－苯基－丁酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－10－樟腦基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(2,4,6－三甲基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(3,4－二甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－(4－甲苯基)磺酸酯、2,2,2－三 氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－(4－十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－辛基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－(4－十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－辛基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2－甲基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－苯基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－氯苯基)－乙酮肟－O－苯基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4－七氟－1－(苯基)－丁酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－萘基－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－2－萘基－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－苯甲基苯基］－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－(苯基－1,4－二氧雜丁醯－1－基)苯基］－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－萘基－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－2－萘基－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－苯甲基苯基］－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－甲基磺醯基苯基］－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、1,3－雙〔1－(4－苯氧基苯基)－2,2,2－三氟乙酮肟－O－磺醯基］苯基、2,2,2－三氟－1－〔4－甲基磺醯氧基苯基］－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－甲基羰氧基苯基］－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔6H,7H－5,8－二氧代萘醯－2－基］－乙酮肟－O－ 丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－甲氧基羰基甲氧基苯基］－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－(甲氧基羰基)－(4－胺基－1－氧雜－戊醯－1－基)苯基］－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔3,5－二甲基－4－乙氧基苯基］－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－苯甲氧基苯基］－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔2－苯硫基］－乙酮肟－O－丙基磺酸酯及2,2,2－三氟－1－〔1－二氧雜噻吩－2－基］－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(三氟甲烷磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(三氟甲烷磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(1－丙烷磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(1－丙烷磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(1－丁烷磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(1－丁烷磺酸酯)等，美國專利第6916591號說明書所記載之2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(4－(4－甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(4－(4－甲基苯基磺醯氧基)苯基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(2,5－雙(4－甲基苯基磺醯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(2,5－雙(4－甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯氧基)苯基磺酸酯)等。
日本特開平9－95479號公報、特開平9－230588號公報或文中之先前技術之肟磺酸酯、α－(對－甲苯磺醯基肟基 )苯基乙腈、α－(對－氯苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α－(4－硝基苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α－(4－硝基－2－三氟甲基苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－4－氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－2,4－二氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－2,6－二氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(2－氯苯磺醯基肟基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－2－噻嗯基乙腈、α－(4－十二烷基苯磺醯基肟基)－苯基乙腈、α－〔(4－甲苯磺醯基肟基)－4－甲氧基苯基］乙腈、α－〔(十二烷基苯磺醯基肟基)－4－甲氧苯基］乙腈、α－(甲苯磺醯基肟基)－3－噻嗯基乙腈、α－(甲基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(異丙基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(n－丁基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯基肟基)－1－環己烯基乙腈、α－(異丙基磺醯基肟基)－1－環己烯基乙腈、α－(n－丁基磺醯基肟基)－1－環己烯基乙腈等。
下述式表示之肟磺酸酯(例如WO2004/074242所具體記載者)等， (上述式中RS1 係取代或非取代之碳數1~10之鹵烷基磺醯基、鹵苯基磺醯基。RS2 係碳數1~11之鹵烷基。ArS1 係取代或非取代之芳香族基或雜芳香族基)
具體而言，例如2－〔2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－戊基］－芴、2－〔2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－丁基］－芴、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－己基］－芴、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－戊基］－4－聯苯、2－〔2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－丁基］－4－聯苯、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－己基］－4－聯苯等。
另外，雙肟磺酸酯例如有日本特開平9－208554號公報之化合物，特別是雙(α－(4－甲苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(甲烷磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(丁烷磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(10－樟腦磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(4－甲苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(三氟甲烷磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(4－甲氧基苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(4－甲苯磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(苯磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(甲烷磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(丁烷磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(10－樟腦磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(4－甲苯磺醯基氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(三氟甲烷磺醯基氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－ (4－甲氧基苯磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈等。
其中較佳之光酸產生劑為鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N－磺醯氧基醯亞胺、肟－O－磺酸酯、乙二肟衍生物。更佳之光酸產生劑為鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N－磺醯氧基醯亞胺、肟－O－磺酸酯。具體例有三苯鋶對甲苯磺酸酯、三苯鋶樟腦磺酸酯、三苯鋶五氟苯磺酸酯、三苯鋶九氟丁烷磺酸酯、三苯鋶4－(4’－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、三苯鋶－2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、4－tert－丁氧基苯基二苯基鋶對甲苯磺酸酯、4－tert－丁氧基苯基二苯基鋶樟腦磺酸酯、4－tert－丁氧基苯基二苯基鋶4－(4’－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、三(4－甲基苯基)鋶樟腦磺酸酯、三(4－tert－丁基苯基)鋶樟腦磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶樟腦磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶九氟－1－丁烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶全氟－1－辛烷磺酸酯、三苯鋶1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、三苯鋶1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、雙(tert－丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5－二甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5－二甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－5－異丙基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－tert－丁基苯基磺醯基)重氮甲烷、N－樟腦磺醯氧基－5－ 降冰片烯－2,3－二羧酸醯亞胺、N－對甲苯磺醯氧基－5－降冰片烯－2,3－二羧酸醯亞胺、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－戊基］－芴、2－〔2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－丁基］－芴、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－己基］－芴等。
本發明之光阻材料中，光酸產生劑(B)及(B’)之添加量可為任一添加量，一般相對於光阻材料中之基礎聚合物(本發明之上述樹脂成份(A)及必要時所添加之其他樹脂成份)100質量份為0.1~40質量份，較佳為0.1~20質量份。光酸產生劑之比例過多時，將可能會引起解析性劣化，或顯影/光阻剝離時產生異物等之問題。(B)與(B’)之添加比例，於各別之添加量為〔B］及〔B’］之情形中，較佳為0.1≦〔B］/(〔B］＋〔B’］)≦1，更佳為0.3≦〔B］/(〔B］＋〔B’］)≦1，最佳為0.5≦〔B］/(〔B］＋〔B’］)≦1。光酸產生劑(B)之添加比例過低時，其曝光量依賴性、疏密依賴性、光罩忠實性等會有劣化之情形。又，上述光酸產生劑(B)及(B’)，可各別單獨或將2種以上混合使用。此外，於曝光波長中，使用透過率較低之光酸產生劑時，其添加量可控制光阻膜中之透過率。
本發明之光阻材料中可添加藉酸分解產生酸的化合物(酸增殖化合物)。該化合物記載於J.Photopolym.Sci.and Tech.,8.43－44，45－46(1995)，J.Photopolym.sci. and Tech.,9.29－30(1996)。
酸增殖化合物例如有tert－丁基－2－甲基2－甲苯磺醯氧基甲基乙醯乙酸酯、2－苯基－2－(2－甲苯磺醯氧基乙基)－1,3－二氧戊環等，但是不受此限。公知之光酸產生劑中，安定性特別是熱安定性較差的化合物大部分具有酸增殖化合物的特性。
本發明之光阻材料中之酸增殖化合物的添加量係對於光阻材料中之基礎聚合物100質量份時，添加0至2質量份，較佳為0至1質量份。添加量過多時，將會因不易對擴散進行控制而引起解像性之劣化、圖型形狀劣化等疑慮。
本發明之光阻材料，除上述(A)及(B)以外，可再含有(C)有機溶劑，又，必要時，可再含有(D)含氮有機化合物、(E)界面活性劑、(F)其他成份。
本發明使用之(C)有機溶劑，只要是可溶解基礎樹脂、酸發生劑、其他添加劑等之有機溶劑時皆可使用。這種有機溶劑例如環己酮、甲基戊酮等之酮類；3－甲氧基丁醇、3－甲基－3－甲氧基丁醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert－丁酯、丙酸tert－丁酯、丙二醇單tert－丁醚乙酸酯等酯類；γ－丁內酯等內酯類，該可單 獨使用1種或混合2種以上使用，但不限定於上述溶劑。本發明中，該溶劑中較適合使用對光阻成份中之酸產生劑之溶解性最優異之二乙二醇二甲醚或1－乙氧基－2－丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。
有機溶劑之使用量係對於基礎聚合物100質量份時，使用200至3,000質量份，特別是以400至2,500質量份為更佳。
又，本發明之光阻材料中可含有1種或2種以上之(D)成份之含氮有機化合物。
含氮有機化合物可抑制因酸產生劑所產生之酸擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物。添加含氮有機化合物可抑制光阻膜中之酸之擴散速度而提高解析度，抑制曝光後之感度變化，或降低基板或環境之依存性，可提昇曝光寬容許度或圖型之外形等。
該含氮有機化合物可使用目前為止作為光阻材料，特別是增強化學型光阻材料所使用之任一公知之含氮有機化合物皆可，例如有第1級、第2級、第3級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。
具體而言，第1級之脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、sec－丁胺、tert－丁胺、戊胺、tert－戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛 胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、四乙撐戊胺等；第2級之脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二－sec－丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二－十六烷胺、N,N－二甲基甲撐二胺、N,N－二甲基乙二胺、N,N－二甲基四乙撐戊胺等；第3級之脂肪族胺類例如有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三－sec－丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三－十六烷胺、N,N,N’,N’－四甲基甲二胺、N,N,N’,N’－四甲基乙二胺、N,N,N’,N’－四甲基四乙撐戊胺等。
又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯甲胺、苯乙胺、苯甲基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例有苯胺衍生物(例如苯胺、N－甲基苯胺、N－乙基苯胺、N－丙基苯胺、N,N－二甲基苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、二硝基苯胺、3－硝基苯胺、4－硝基苯胺、2,4－二硝基苯胺、2,6－二硝基苯胺、3,5－二硝基苯胺、N,N－二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H－吡咯、1－甲基吡咯、2,4－二甲基吡咯、2,5－二甲基吡咯、N－甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如 咪唑、4－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2－甲基－1－吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N－甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4－(1－丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3－甲基－2－苯基吡啶、4－tert－丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4－吡咯烷基吡啶、2－(1－乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H－吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3－喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10－菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等。
又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3－胺基吡嗪－2－羧酸、甲氧基丙氨酸)等；具有磺醯基之 含氮化合物例如3－吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等；具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例如有2－羥基吡啶、胺基甲酚、2,4－喹啉二醇、3－吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、N,N－二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’－亞胺基二乙醇、2－胺基乙醇、3－胺基－1－丙醇、4－胺基－1－丁醇、4－(2－羥乙基)嗎啉、2－(2－羥乙基)吡啶、1－(2－羥乙基)哌嗪、1－〔2－(2－羥基乙氧基)乙基］哌嗪、哌嗪乙醇、1－(2－羥乙基)吡咯烷、1－(2－羥乙基)－2－吡咯烷酮、3－哌啶基－1，2－丙二醇、3－吡咯烷基－1，2－丙二醇、8－羥基久洛尼啶、3－啶醇、3－托品醇、1－甲基－2－吡咯烷乙醇、1－氮雜環丙烷乙醇、N－(2－羥乙基)酞醯亞胺、N－(2－羥乙基)異尼古丁醯胺等。醯胺衍生物例如甲醯胺、N－甲基醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、1－環己基吡咯烷酮等。醯亞胺衍生物例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。胺基甲酸酯類例如有N－tert－丁氧基羰基－N,N－二環己基胺、N－tert－丁氧基羰基苯並咪唑、噁唑酮。
例如下述通式(B)－1所示之含氮有機化合物。
N(X)n (Y)3－n (B)－1(式中，n為1、2或3。側鏈X可相同或不同，可以下述通式(X1)~(X3)所示。側鏈Y可為相同或不同之氫 原子或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1至20的烷基，可含有醚基或羥基。X彼此可鍵結形成環)。
其中，R300 、R302 、R305 為碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基；R301 、R304 為氫原子、碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可含有1個或多個之羥基、醚基、酯基、內酯環。
R303 為單鍵、碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R306 為碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。
通式(B)－1表示之化合物，具體例如三(2－甲氧甲氧乙基)胺、三{2－(2－甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(2－甲氧乙氧甲氧基)乙基}胺、三{2－(1－甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(1－乙氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(1－乙氧丙氧基)乙基}胺、三〔2－{2－(2－羥基乙氧基)乙氧基}乙基］胺、4,7,13,16,21,24－六氧雜－1,10－二氮雜二環〔8,8,8］二十六烷、4,7,13,18－四氧雜－1,10－二氮雜二環〔8,5,5］二十烷、1,4,10,13－四氧雜－7,16－二氮雜二環十八烷、1－氮雜－12－冠－4、1－氮雜－15－冠－5、1－氮雜－18－冠－6、三(2－甲醯氧 乙基)胺、三(2－乙醯氧乙基)胺、三(2－丙醯氧乙基)胺、三(2－丁醯氧乙基)胺、三(2－異丁醯氧乙基)胺、三(2－戊醯氧乙基)胺、三(2－己醯氧乙基)胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(乙醯氧乙醯氧基)乙胺、三(2－甲氧羰氧乙基)胺、三(2－tert－丁氧羰氧乙基)胺、三〔2－(2－氧代丙氧基)乙基］胺、三〔2－(甲氧羰甲基)氧乙基］胺、三〔2－(tert－丁氧羰甲基氧基)乙基］胺、三〔2－(環己基氧基羰甲基氧基)乙基］胺、三(2－甲氧羰乙基)胺、三(2－乙氧基羰乙基)胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(甲氧羰基)乙胺，N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－羥基乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－乙醯氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－〔(甲氧羰基)甲氧羰基］乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－〔(甲氧羰基)甲氧羰基］乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－氧代丙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－氧代丙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－〔2－(氧代四氫呋喃－3－基)氧羰基］乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－〔(2－氧代四氫呋喃－3－基)氧羰基］乙胺、N,N－雙(2－羥 乙基)2－(4－羥基丁氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)2－(4－甲醯氧基丁氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)2－(2－甲醯氧乙氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲氧乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N－(2－羥乙基)雙〔2－(甲氧羰基)乙基］胺、N－(2－乙醯氧乙基)雙〔2－(甲氧羰基)乙基］胺、N－(2－羥乙基)雙〔2－(乙氧羰基)乙基］胺、N－(2－乙醯氧乙基)雙〔2－(乙氧羰基)乙基］胺、N－(3－羥基－1－丙基)雙〔2－(甲氧羰基)乙基］胺、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)雙〔2－(甲氧羰基)乙基］胺、N－(2－甲氧乙基)雙〔2－(甲氧羰基)乙基］胺、N－丁基雙〔2－(甲氧羰基)乙基］胺、N－丁基雙〔2－(2－甲氧乙氧羰基)乙基］胺、N－甲基雙(2－乙醯氧乙基)胺、N－乙基雙(2－乙醯氧乙基)胺、N－甲基雙(2－三甲基乙醯氧乙基)胺、N－乙基雙〔2－(甲氧基羰氧基)乙基］胺、N－乙基雙〔2－(tert－丁氧羰氧基)乙基］胺、三(甲氧羰甲基)胺、三(乙氧羰甲基)胺、N－丁基雙(甲氧羰甲基)胺、N－己基雙(甲氧羰甲基)胺、β－(二乙胺基)－δ－戊內醯胺。
例如具有下述通式(B)－2所示環狀結構之含氮有機化合物。
(上述式中，X係如上所述，R307 係碳數2至20之直鏈狀或分支狀之伸烷基，可含有1個或多數個羰基、醚基、酯基或硫醚)。
上述式(B)－2之具體例有1－〔2－(甲氧甲氧基)乙基］吡咯烷、1－〔2－(甲氧甲氧基)乙基］哌啶、4－〔2－(甲氧甲氧基)乙基］嗎啉、1－〔2－〔2－(甲氧乙氧基)甲氧基］乙基］吡咯烷、1－〔2－〔2－(甲氧乙氧基)甲氧基］乙基］哌啶、4－〔2－〔2－(甲氧乙氧基)甲氧基］乙基］嗎啉、乙酸2－(1－吡咯基)乙酯、乙酸2－哌啶基乙酯、乙酸2－嗎啉乙酯、甲酸2－(1－吡咯基)乙酯、丙酸2－哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2－嗎啉乙酯、甲氧基乙酸2－(1－吡咯基)乙酯、4－〔2－(甲氧羰氧基)乙基］嗎啉、1－〔2－(tert－丁氧羰氧基)乙基］哌啶、4－〔2－(2－甲氧乙氧羰氧基)乙基］嗎啉、3－(1－吡咯基)丙酸甲酯、3－哌啶基丙酸甲酯、3－嗎啉基丙酸甲酯、3－(硫基嗎啉基)丙酸甲酯、2－甲基－3－(1－吡咯基)丙酸甲酯、3－嗎啉基丙酸乙酯、3－哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－羥乙酯、3－嗎啉基丙酸2－乙醯氧乙酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－氧代四氫呋喃－3－酯、3－嗎啉基丙酸四氫糠酯、3－哌啶基丙酸縮水甘油酯、3－嗎啉基丙酸2－甲氧基乙酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－(2－甲氧乙氧基)乙酯、3－嗎啉基丙酸丁酯、3－哌啶基丙酸環己酯、α－(1－吡咯基)甲基－γ－丁內酯、β－哌啶基－γ－丁內酯、β－嗎啉基－δ－戊內酯、1－吡咯基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫基嗎啉基乙 酸甲酯、1－吡咯基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸2－甲氧基乙酯、2－甲氧基乙酸2－嗎啉基乙酯、2－(2－甲氧乙氧基)乙酸2－嗎啉基乙酯、2－〔2－(2－甲氧乙氧基)乙氧基］乙酸2－嗎啉基乙酯、己酸2－嗎啉基乙酯、辛酸2－嗎啉基乙酯、癸酸2－嗎啉基乙酯、月桂酸2－嗎啉基乙酯、十四酸2－嗎啉基乙酯、十六酸2－嗎啉基乙酯、十八酸2－嗎啉基乙酯。
例如含有下述通式(B)－3至(B)－6所示氰基之含氮有機化合物。
(上式中X、R307 、n係與上述內容相同，R308 、R309 係為相同或不同之碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基)。
上述通式(B)－3至(B)－6所示含有氰基之含氮有 機化合物的具體例如3－(二乙胺基)丙腈、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙〔2－(甲氧甲氧基)乙基］－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰乙基)－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰乙基)－N－乙基－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－〔2－(甲氧甲氧基)乙基］－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(3－羥基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(3－乙醯基－1－丙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－四氫糠基－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N,N－雙(2－羥乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－甲氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙〔2－(甲氧甲氧基)乙基］胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－氰甲基－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧乙基)－N－氰甲基－3－胺基丙酸甲酯、N－氰甲基－N－(2－羥乙基)胺基乙腈、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(氰甲基) 胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲醯氧乙基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲氧乙基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－〔2－(甲氧甲氧基)乙基］胺基乙腈、N－(氰甲基)－N－(3－羥基－1－丙基)胺基乙腈、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)－N－(氰甲基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)胺基乙腈、N,N－雙(氰甲基)胺基乙腈、1－吡咯烷基丙腈、1－哌啶基丙腈、4－嗎啉基丙腈、1－吡咯烷乙腈、1－哌啶乙腈、4－嗎啉乙腈、3－二乙胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙〔2－(甲氧甲氧基)乙基］－3－胺基丙酸氰甲酯、3－二乙胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙〔2－(甲氧甲氧基)乙基］－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、1－吡咯烷丙酸氰甲酯、1－哌啶丙酸氰甲酯、4－嗎啉丙酸氰甲酯、1－吡咯烷丙酸(2－氰乙基)酯、1－哌啶丙酸(2－氰乙基)酯、4－嗎啉丙酸(2－氰乙基)酯。
又，例如具有下述通式(B)－7所示咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。
(上述式中，R310 為具有碳數2至20之直鏈、支鏈或環狀之極性官能基的烷基，極性官能基係含有1個或多數個羥基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基、縮醛基。R311 、R312 及R313 為氫原子、碳數1至10之直鏈、支鏈或環狀的烷基、芳基或芳烷基)。
又，例如具有下述通式(B)－8所示苯咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。
(上述式中，R314 為氫原子、碳數1至10之直鏈、支鏈或環狀的烷基、芳基或芳烷基。R315 為具有碳數1至20之直鏈、支鏈或環狀之極性官能基之烷基，含有一個以上作為極性官能基之酯基、縮醛基、氰基，另外也可含有至少一個以上之羥基、羰基、醚基、硫醚基、碳酸酯基)。
又，例如具有下述通式(B)－9及(B)－10所示之極 性官能基之含氮環化合物。
(上述式中，A為氮原子或≡C－R322 ；B為氮原子或≡C－R323 ；R316 為具有碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之極性官能基的烷基，極性官能基為含有一個以上之羥基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基或縮醛基，R317 、R318 、R319 、R320 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基，或R317 與R318 、R319 與R320 分別鍵結可形成苯環、萘環或吡啶環。R321 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基。R322 、R323 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基。R321 與R323 鍵結可形成苯環或萘環)。
又，例如具有下述通式(B)－11~(B)14所示芳香族羧酸酯結構之含氮有機化合物。
(式中R324 為碳數6至20之芳基或碳數4~20之雜芳基，氫原子之一部分或全部可被鹵原子、碳數1~20之直鏈、分支狀或環狀之烷基、碳數6至20之芳基、碳數7至20之芳烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之醯氧基、或碳數1~10之烷硫基取代。R325 為CO2 R326 、OR327 或氰基。R326 一部分之伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10之烷基。R327 為一部分之伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10之烷基或醯基。R328 為單鍵、伸甲基、伸乙基、硫原 子或－O(CH2 CH2 O)n －基。n＝O、1、2、3或4。R329 為氫原子、甲基、乙基或苯基。X為氮原子或CR330 。Y為氮原子或CR331 。Z為氮原子或CR332 。R330 、R331 、R332 係各自獨立為氫原子、甲基或苯基，或R330 與R331 或R331 與R332 鍵結可形成碳數6~20之芳香環或碳數2~20之雜芳香環)。
又，例如具有下述通式(B)－15所示7－氧雜降冰片烷－2－羧酸酯結構之含氮有機化合物。
(上述式中，R333 為氫或碳數1~10之直鏈、分支狀或環狀之烷基。R334 與R335 係各自獨立之可含有一個或多數個醚基、羰基、酯基、醇、硫醚、腈、胺、亞胺、醯胺等之極性官能基之碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基，氫原子之一部份可被鹵原子所取代。R334 與R335 相互鍵結可形成碳數2~20之雜環或雜芳香環)。
含氮有機化合物之添加量，係對於全基礎聚合物100質量份時為0.001~4質量份，特佳為0.01~2質量份。添加量低於0.001質量份時則無法得到充份之添加效果，超過4質量份時，則感度會有降低之疑慮。
本發明之光阻材料中，除上述成份外，可添加任意成 份之提高塗佈性所常用之界面活性劑。任意成份之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。
界面活性劑以非離子性界面活性劑為佳，例如全氟烷基聚環氧乙烷乙醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基EO加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如有Florade「FC－430」、「FC－431」(住友3M(股)製)、Surfuron「S－141」、「S－145」、「KH－10」、「KH－20」、「KH－30」、「KH－40」(旭硝子(股)製)、Unidye「DS－401」、「DS－403」、「DS－451」(大金工業(股)製)、Megafac「F－8151」(大日本油墨工業(股)製)、「X－70－092」、「X－70－093」(信越化學工業(股)製)等。較佳為Florade「FC－430」(住友3M(股)製)、「KH－20」、「KH－30」(旭硝子(股)製)、「X－70－093」(信越化學工業(股)製)。
本發明之光阻材料中，為調整表面之親水性．疏水性之平衡，或提高撥水性等目的，或塗佈膜與水或其他液體接觸之際具有阻礙低分子成份之流出或流入機能時，可添加作為上述成份以外之任意成份，且偏佔於塗佈膜上部之高分子化合物。又，該高分子化合物之添加量於不妨礙本發明之效果之範圍下為通常量。
其中，偏佔於塗佈膜上部之高分子化合物，以使用1種或2種以上之含氟單位所得之聚合物、共聚物、及含氟單位與其他單位所得之共聚物為佳。含氟單位及其他單位之具體內容例如以下之例示，但並非限定於此。
偏佔於上述塗佈膜上部之高分子化合物的重量平均分子量，較佳為1,000~50,000，更佳為2,000~20,000。超過該範圍以外之情形時，將無法充分得到表面改質之效果，或會產生顯影缺陷等現象。又，上述重量平均分子量係 使用凝膠滲透色層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算值表示。
本發明之光阻材料，必要時，可在添加任意成份之溶解阻礙劑、羧酸化合物、炔醇衍生物等其他成份。又，任意成份之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。
可添加於本發明之光阻材料之溶解阻礙劑，例如可添加重量平均分子量為100~1,000，較佳為150~800，且分子內具有2個以上酚性羥之化合物，且該酚性羥基之氫原子被酸不穩定基以全體平均之0~100莫耳%之比例取代所得之化合物，或分子內具有羧基之化合物，且該羧基之氫原子被酸不穩定基以全體平均之50~100莫耳%之比例取代所得之化合物。
又，酚性羥基中氫原子被酸不穩定基取代之取代率，以平均而言為酚性羥基全體之0莫耳%以上，較佳為30莫耳%以上，其上限為100莫耳%，更佳為80莫耳%。羧基中氫原子被酸不穩定基取代之取代率，以平均而言為羧基全體之50莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上，其上限為100莫耳%。
此情形中，該具有2個以上酚性羥基之化合物或具有羧基之化合物，例如下述式(D1)~(D14)所示者為佳。
上述式中，R201 與R202 分別為氫原子，或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基，例如，氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基等。
R203 ，為氫原子，或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基，或－(R207 )h COOH(式中，R207 為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基)。例如，與R201 、R202 為相同之內容，或－COOH、－CH2 COOH。
R204 為－(CH2 )i －(i＝2~10)、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫黄原子，例如，伸乙基、伸苯基、羰基、磺醯基、氧原子、硫原子等。
R205 為碳數1~10之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，例如，伸甲基，或與R204 為相同之內容。
R206 為氫原子、碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基，或其各個氫原子中至少1個被羥基所取代之苯基或萘基，例如，氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基，其各個氫原子中至少1個被羥基所取代之苯基或萘基。
R208 為氫原子或羥基。
j為0~5之整數。u、h為0或1。s、t、s’、t’、s”、t”分別滿足s＋t＝8、s’＋t’＝5、s”＋t”＝4，且為各酚骨架中至少具有1個羥基之數。α為式(D8)、(D9)之化合物的重量平均分子量為100~1,000之數。
溶解阻礙劑之酸不穩定基，可使用各種樣式，具體而 言，例如前述通式(L1)~(L4)所示之基、碳數4~20之三級烷基、各烷基之碳數分別為1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之氧代烷基等。又，各別之基之具體例，例如與先前之説明為相同之內容。
上述溶解阻礙劑之添加量，相對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份為0~50質量份，較佳為0~40質量份，更佳為0~30質量份，其可單獨或將2種以上混合使用。添加量為50質量份以下時，將可減低圖型之膜產生削減，使解像度降低之疑慮。
又，上述溶解阻礙劑，相對於具有酚性羥基或羧基之化合物，可使用有機化學性處方，以導入酸不穩定基之方式予以合成。
可添加於本發明之光阻材料之羧酸化合物，例如可使用由下述〔I群］及〔II群］所選出之1種或2種以上之化合物，但並非受上述例示所限定。添加本成份時，可提高光阻之PED(Post Exposure Delay)安定性，而改善氮化膜基板上之邊緣凹凸現象。
〔I群］ 下述通式(A1)~(A10)所示之化合物的酚性羥基中，氫原子之一部份或全部被－R401 －COOH(R401 為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基)所取代，且分子中之酚性羥基(C)與≡C－COOH所示之基(D)之莫耳比為C/(C＋D)＝0.1~1.0之化合物。
〔II群］ 下述通式(A11)~(A15)所示之化合物。
上述式中，R402 、R403 分別為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基。R404 為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基，或－(R409 )h1 －COOR，基(R’為氫原子或－R409 －COOH)。
R405 為－(CH2 )i－(i＝2~10)、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。
R406 為碳數1~10之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。
R407 為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基、分別被羥基所取代之苯基或萘基。
R408 為氫原子或甲基。
R409 為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
R410 為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基 或烯基或－R411 －COOH基(式中，R411 為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基)。
R412 為氫原子或羥基。
j為0~3之數，s1、t1、s2、t2、s3、t3、s4、t4，分別滿足s1＋t1＝8、s2＋t2＝5、s3＋t3＝4、s4＋t4＝6，且各苯基骨架中至少具有1個羥基之數。
s5、t5為滿足s5≧0、t5≧0，s5＋t5＝5之數。
u1為滿足1≦u1≦4之數，h1為滿足1≦h1≦4之數。
κ為式(A6)之化合物為重量平均分子量1,000~5,000之數。
λ為式(A7)之化合物為重量平均分子量1,000~10,000之數。
本成份，具體而言例如下述通式(AI－1)~(AI－14)及(AII－1)~(AII－10)所示之化合物，但並非受上述例示所限定。
(上述式中，R”為氫原子或CH2 COOH基，各化合物中，R”之10~100莫耳%為CH2 COOH基。κ與λ具有與上述相同之意義)
又，上述分子內具有≡C－COOH所示之基的化合物之添加量，相對於基礎樹脂100質量份為0~5質量份，較佳為0.1~5質量份，更佳為0.1~3質量份，最佳為0.1~2質量份。為5質量份以下時，可降低光阻材料解像度降低之疑慮。
可添加於本發明之光阻材料之炔醇衍生物，較佳使用為例如下述通式(S1)、(S2)所示之內容。
(上述式中，R501 、R502 、R503 、R504 、R505 分別為氫原子，或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，X、Y為0或正數，且滿足下述數值。0≦X≦30、0≦Y≦30、0≦X＋Y≦40)
炔醇衍生物中，較佳者例如Surfynol61、Surfynol82、Surfynol104、Surfynol104E、Surfynol104H、Surfynol104A、SurfynolTG、SurfynolPC、Surfynol440、Surfynol465、Surfynol85(Air Products and Chemicals Inc.製)、SurfynolE1004(日信化學工業(股)製)等。
上述炔醇衍生物之添加量，相對於光阻材料之基礎聚合物100質量%為0~2質量%，更佳為0.01~2質量%，最佳為為0.02~1質量%。於2質量%以上時，會有造成光阻材料解析性降低之情形。
使用本發明之光阻材料之圖型形成方法為可利用公知之微影蝕刻技術進行，於經由塗佈、加熱處理(預燒焙)、曝光、加熱處理(Post Exposure Back；PEB)、顯影等 各步驟而達成。必要時，可再追加數個步驟。
於進行圖型形成之際，首先將本發明之光阻材料旋轉塗佈於集積回路製造用之基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜、Cr、CrO、CrON、MoSi等)上，再適當使用滾筒塗佈、流動塗佈、浸漬塗佈、噴灑塗佈、刮刀塗佈等塗佈方法將塗佈膜厚度塗佈至0.01~2.0μm，於加熱板上，進行60~150℃下之1~10分鐘時間，較佳為80~140℃下之1~5分鐘時間之預燒焙。與光阻薄膜化同時對於被加工基板之蝕刻選擇比之關係會造成加工更為嚴苛，目前已對光阻之下層層合含矽中間膜，於其下再層合具有高碳密度之高蝕刻耐性之下層膜，於其下再層合被加工基板所得之3層製程進行研究。使用氧氣體或氫氣體、氨氣體等之含矽中間膜與下層膜之蝕刻選擇比較高，含矽中間膜亦可予以薄膜化。單層光阻與含矽中間層之蝕刻選擇比亦較高，故單層光阻亦可形成薄膜化。該情形中，下層膜之形成方法例如有塗佈與燒焙之形成方法與CVD之形成方法等。塗佈型之情形，可使用具有酚醛清漆樹脂或縮合環等之烯烴經聚合所得之樹脂，製作CVD膜中，則可使用丁烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔等之氣體。含矽中間層之情形，例如有塗佈型與CVD型等，塗佈型例如有倍半矽氧烷、籠狀寡倍半矽氧烷(POSS)等，CVD用則例如有各種矽烷氣體作為原料等。含矽中間層以具有光吸收之抗反射機能者亦可，具有苯基等之吸光基，或SiON膜等亦可。含矽中間膜與光阻之 間可形成有機膜，此情形之有機膜可為有機抗反射膜。光阻膜形成後，可進行純水洗滌(後浸漬；postsoak)以將酸產生劑等由膜表面萃取，或將顆粒洗除，或塗佈保護膜亦可。
其次，使用選自紫外線、遠紫外線、電子線、X線、準分子雷射、γ線、同位素放射線等所得之光源，通過欲形成目的圖型之特定光罩進行曝光。曝光量以1~200mJ/cm2 左右為佳，特別是以10~100mJ/cm2 左右為更佳。其次，於加熱板上進行60~150℃下1~5分鐘間，更佳為80~120℃下1~3分鐘間之後燒焙(Post Exposure Back；PEB)。隨後，再使用0.1~5質量%，較佳為使用2~3質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，以0.1~3分鐘間，較佳為0.5~2分鐘間，以浸漬(dip)法、攪拌(puddle)法、噴灑法(spray)法等通常之方法進行顯影，而可於基板上形成目的之圖型。又，本發明之光阻材料，較佳為使用波長254~193nm之遠紫外線、波長157nm之真空紫外線、電子線、軟X線、X線、準分子雷射、γ線、同位素放射線，更佳為使用波長180~200nm之範圍的高能量線進行微細圖型之描繪為最佳。
又，本發明之光阻材料可適用於浸液微影蝕刻。ArF浸液微影蝕刻中，浸液溶劑可使用純水，或烷類等折射率為1以上且對曝光光線具有較少吸收之液體。浸液微影蝕刻中，於預燒焙後之光阻膜與投影透鏡之間，可插入純水 或其他液體。如此，可進行NA為1.0以上之透鏡設計，而可進行更微細之圖型形成。浸液微影蝕刻為將ArF微影蝕刻延伸至45nm node之重要技術，而急需加速被開發。浸潤式曝光之情形中，為去除光阻膜上殘留之水滴，可於曝光後進行純水洗滌(post－soak)亦可，為防止光阻所溶出之溶出物，提高膜表面之滑水性等目的時，可於預燒焙後之光阻膜上形成保護膜亦可。浸液微影蝕刻所使用之光阻保護膜，例如，不溶於水而可溶解於鹼顯影液之具有1,1.1.3.3.3－六氟－2－丙醇殘基之高分子化合物作為基礎，而可溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑，及此些混合溶劑之材料為佳。
此外，將ArF微影蝕刻延伸至32nm之延伸技術，例如重複圖型描繪法等。重複圖型描繪法，例如於第1次曝光下，經由蝕刻對1：3溝槽(trench)圖型之底部進行加工，再將位置移動經由進行第2次曝光而形成1：3溝槽圖型之形成1：1圖型之溝槽法，於第1次曝光下，經由蝕刻對1：3獨立殘留之圖型的第1個底部進行加工，再將位置移動經由進行第2次曝光，以對形成於1：3獨立殘留圖型之第1個底部之下的第2個底部進行加工，以形成間距為一半的1：1之圖型線路法等。
 〔實施例］
以下，將以實施例及比較例對本發明作具體之説明，
但本發明並不受下述實施例所限制。
光阻材料之製作 〔實施例］
依下述表1所示之組成，將高分子化合物、酸產生劑、鹼性化合物、及溶劑混合、溶解後，將其使用鐵氟隆(登記商標)製過濾器(孔徑0.2μm)過濾，以作為光阻材料。又，溶劑全部使用含有界面活性劑之KH－20(旭硝子(股)製)0.01質量%者。同樣地，依下述表2組成內容，製作比較用之光阻材料。
表1表2中，括弧內之數值為質量份。簡稱所示之鹼性化合物及溶劑分別如下所述。
Base－1：三(2－甲氧基甲氧基乙基)胺 Base－2：1－{2－〔2－(2－甲氧乙氧基)乙氧基］乙基} 苯併咪唑 PGMEA：乙酸1－甲氧基異丙酯 CyHO：環己酮
簡稱所示之樹脂，分別如表3~8所表示之高分子化合物。
導入比為莫耳比。
表1、2中，簡稱所示之酸產生劑，分別如表9所表示之鋶鹽化合物。
解析性之評估 〔實施例1~17及比較例1~5］
將本發明之光阻材料(R－01~17)及比較用之光阻材 料(R－18~22)分別旋轉塗佈於塗佈有抗反射膜(日產化學工業(股)製，ARC29A，78nm)之矽晶圓上，於施以100℃、60秒鐘之熱處理，形成厚度150mm之光阻膜。將其使用ArF準分子雷射步進機((股)理光製，NA＝0.85)進行曝光，於施以60秒鐘熱處理(PEB)後，使用2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行30秒鐘之攪拌顯影，形成1：1之線路與空間圖型圖型及1：10之獨立線路圖型。PEB中，使用最適合各光阻材料之溫度。對於附有所製作之圖型的晶圓，由上方使用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察，以80nm之1：1線路與空間圖型解析為1：1時之曝光量作為最佳曝光量(mJ/cm2 )，該最佳曝光量中，分離解析之1：1的線路與空間圖型之最小尺寸作為臨界解析性(光罩上尺寸，5nm刻度，尺寸越小越佳)。又，該最適曝光量中，觀察1：10之獨立線路圖型，並測定光罩尺寸140nm之獨立線路圖型於晶圓上之實際尺寸，作為光罩忠實性(晶圓上尺寸，尺寸越大越好)。此外，並觀察圖型之粗糙(LER＝線路側壁不均)，以3段階之評估(良好、可、不良)進行判斷。
分別將本發明之光阻材料的評估結果(臨界解析性、光罩忠實性、LER、圖型形狀)記載於表10，比較用之光阻材料的評估結果(臨界解析性、光罩忠實性、LER、圖型形狀)記載於表11。
由表10之結果得知，本發明之光阻材料(實施例1~17)除具有優良之解析性能以外，亦確認LER受到充分之抑制。又，由表11中之比較例3~5得知，使用以往之樹脂時，顯示出解析性能較劣化，或LER並未受到抑制。又，表11中之比較例1、2中，得知即使使用本發明之樹脂 再與以往之酸產生劑組合之情形中，將極困難地引導出其之優點，特別是於解析性能中，並未較以往產品有任何之改善。
如上所示，使用具有特定重複單位之高分子化合物作為基礎樹脂，再與發生酸之擴散性受到抑制之特殊酸產生劑組合使用之本發明的光阻材料，相較於以往技術所構築之物質相比較時，確認為解析性能受到改善，且光罩忠實性更佳，LER受到抑制之光阻材料。

Claims (4)

  1. 一種正型光阻材料，其為含有(A)基於酸之作用而形成對鹼顯影液為可溶之樹脂成份，與(B)感應活性光線或放射線而發生酸之化合物，其中，樹脂成份(A)為具有下述通式(1)所表示之重複單位的高分子化合物，且，發生酸之化合物(B)為下述通式(2)所表示之鋶鹽化合物之正型光阻材料， (R1 為分別獨立之氫原子或甲基；R2 為碳數1至15之含氟取代基；n為1或2；a、b、c、d表示各個重複單位之存在比，a、b、c、d分別為0.01以上，未達1之數，a＋b＋c＋d＝1) (式中，R3 、R4 、R5 為分別獨立之氫原子，或可含有雜原 子之碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R6 為可含有雜原子之碳數7至30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基)。
  2. 一種圖型之形成方法，其特徵為包含使申請專利範圍第1項之光阻材料塗佈於基板上之步驟，與，於加熱處理後介由光罩使高能量線或電子線曝光之步驟，與，於加熱處理後，使用顯影液進行顯影之步驟。
  3. 一種圖型之形成方法，其為包含使申請專利範圍第1項之光阻材料塗佈於基板上之步驟，與，於加熱處理後介由光罩使高能量線或電子線曝光之步驟，與，加熱處理後，使用顯影液進行顯影之步驟之圖型形成製程，其特徵為，使用折射率1以上之液體介於光阻塗佈膜與投影透鏡之間進行浸潤式曝光。
  4. 一種圖型之形成方法，其為包含使申請專利範圍第1項之光阻材料塗佈於基板上之步驟，與，於加熱處理後介由光罩使高能量線或電子線曝光之步驟，與，加熱處理後，使用顯影液進行顯影之步驟之圖型形成製程，其特徵為，於光阻塗佈膜之上再塗佈保護膜，使用折射率1以上之液體介於該保護膜與投影透鏡之間進行浸潤式曝光。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5019071B2 (ja) * 2007-09-05 2012-09-05 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5205133B2 (ja) * 2008-06-04 2013-06-05 東京応化工業株式会社 化合物、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5572375B2 (ja) * 2008-12-15 2014-08-13 富士フイルム株式会社 ネガ型現像用レジスト組成物、これを用いたパターン形成方法、レジスト膜、及び、パターン

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW564331B (en) * 1999-10-28 2003-12-01 Fuji Photo Film Co Ltd Positive-form photoresist composition
EP1710230A1 (en) * 2005-04-06 2006-10-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006301435A (ja) 2005-04-22 2006-11-02 Fuji Photo Film Co Ltd 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW564331B (en) * 1999-10-28 2003-12-01 Fuji Photo Film Co Ltd Positive-form photoresist composition
EP1710230A1 (en) * 2005-04-06 2006-10-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process

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