TWI417666B - 正型光阻材料及圖型之形成方法 - Google Patents

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Katsuhiro Kobayashi
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Shinetsu Chemical Co
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Description

正型光阻材料及圖型之形成方法
本發明係有關(1)適合微細加工技術，可提供解像性、疏密依存性、光罩忠實性優異，線邊緣粗糙度較小，且矩形性高之圖型的正型光阻材料及(2)使用該光阻材料之圖型之形成方法。
近年，隨著LSI之高度集積化及高速度化，圖型規格要求微細化中，正全力開發使用遠紫外線微影及真空紫外線微影之微細加工技術。以往，以波長248nm之KrF準分子雷射光為光源之微影在半導體裝置之實際生產中，擔任主要的任務，但是為了實現進一步之微細化，因此也檢討使用波長193nm之ArF準分子雷射光，且用於一部分之試驗生產。但是ArF準分子雷射微影在技術尚未成熟，在實際生產方面仍有許多問題。
ArF準分子雷射微影之光阻材料所要求的特性係波長193nm之透明性及耐乾蝕刻性，兼具此兩種特性者例如有2－乙基－2－金剛烷基、2－甲基－2－金剛烷基所代表之具有高體積之酸分解性保護基之聚(甲基)丙烯酸衍生物為基礎樹脂的光阻材料(專利文獻1：特開平9－73173號公報、專利文獻2：特開平9－90637號公報)。其後也提案各種的材料，但是幾乎皆使用以具有透明性高之主鏈與高體積之三級烷基保護之羧酸部分的樹脂。
這些材料所具有的問題中，特別嚴重的是微細線之尺寸不均(線邊緣粗糙度)，對於製造半導體裝置之性能有很大的影響，因此極需要解決。僅單純製作平滑的圖型時，降低使用之樹脂的分子量，或將光酸產生劑所產生的酸形成較易移動者，在某程度上可達到目的，但是此時不僅曝光量依存性、疏密依存性、光罩忠實性等特性極度惡化，且光罩不穩定，因此線尺寸本身也變得不均勻，無法降低線邊緣粗糙度。藉由導入顯像液之親和性較高的單環內酯單位試圖降低線邊緣粗糙度，但是此時產生酸之擴散控制不足，解像性能不足(專利文獻3：日本特開2005－54070號公報)。圖型規格要求更微細化中，除了發揮感度、基板密著性、耐蝕刻性優異的性能外，必須要解像性不會劣化，根本改善線邊緣粗糙度。
[專利文獻1]特開平9－73173號公報 [專利文獻2]特開平9－90637號公報 [專利文獻3]特開2005－54070號公報
 [發明之揭示]
本發明係有鑑於上述問題所完成者，本發明之目的係以ArF準分子雷射光等之高能量線為光源之微影時，同時實現提高解像性、降低線邊緣粗糙度及提高圖型矩形性的正型光阻材料及使用該光阻材料之圖型之形成方法。
本發明者為了達成上述目的，精心檢討結果發現，以某特定重複單位所構成之高分子化合物作為基礎樹脂，且具有特定結構之鋶鹽化合物作為酸產生劑的正型光阻材料具有極高的解像性能，且線邊緣粗糙度小，可形成矩形性高的圖型，因此極適合精密之微細加工的光阻材料，遂完成本發明。
換言之，本發明係提供下述之正型光阻材料及圖型之形成方法。
申請專利範圍第1項：一種正型光阻材料，其特徵係含有藉由酸之作用成為可溶於鹼顯像液的樹脂成分(A)及感應活性光線或輻射線產生酸的化合物(B)，其中樹脂成分(A)為具有下述一般式(1)表示之重複單位的高分子化合物，且產生酸的化合物(B)為下述一般式(2)表示之鋶鹽化合物， (式中，R1 係分別獨立表示氫原子、甲基或三氟甲基。R2 係表示可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價烴基。m為1或2。n為1或2。p為0、1或2。 q為0或1。a、b、c、d係分別表示各重複單位的存在比，a、b、c、d係分別0.01以上未達1，a＋b＋c＋d＝1)。
(式中，R3 、R4 、R5 係分別獨立表示氫原子、或可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價烴基。R6 係表示可含有雜原子之碳數7~30之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價烴基)。
申請專利範圍第2項：一種圖型之形成方法，其特徵係含有；將申請專利範圍第1項之正型光阻材料塗佈於基板上的步驟；加熱處理後，介由光罩以高能量線或電子線曝光的步驟；加熱處理後，使用顯像液進行顯像的步驟。
申請專利範圍第3項：一種圖型之形成方法，其係含有；將申請專利範圍第1項之正型光阻材料塗佈於基板上的步驟；加熱處理後，介由光罩以高能量線或電子線曝光的步驟；加熱處理後，使用顯像液進行顯像之步驟之形成圖型的步驟中，將折射率1.0以上之高折射率液體介於光阻塗 佈膜與投影透鏡之間，以浸潤式曝光進行前述曝光。
申請專利範圍第4項：一種圖型之形成方法，其係含有；將申請專利範圍第1項之正型光阻材料塗佈於基板上的步驟；加熱處理後，介由光罩以高能量線或電子線曝光的步驟；加熱處理後，使用顯像液進行顯像之步驟之形成圖型的步驟中，在光阻塗佈膜上再塗佈保護膜，將折射率1.0以上之高折射率液體介於該保護膜與投影透鏡之間，以浸潤式曝光進行曝光。
本發明之正型光阻材料係在微細加工技術，特別是ArF微影技術中，具有極高解像性，且可提供線邊緣粗糙度較小，且矩形性高之圖型，極適合精密之微細加工使用。
[實施發明之最佳形態]
以下詳述本發明之光阻材料。以下說明中，依化學式表示之結構，含有不對稱碳，例如有鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)存在，但是此時係以一個化學式代表這些異構物。這些異構物可單獨使用或以混合物形態使用。
本發明之光阻材料係含有藉由酸之作用成為可溶於鹼 顯像液的樹脂成分(A)及感應活性光線或輻射線產生酸的化合物(B)，其中樹脂成分(A)為具有下述一般式(1)表示之重複單位的高分子化合物，且產生酸的化合物(B)為下述一般式(2)表示之鋶鹽化合物為特徵的正型光阻材料。
R1 係分別獨立表示氫原子、甲基或三氟甲基。R2 係表示可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價烴基，具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基及這些基之任意之碳－碳鍵間被插入－O－、－S－、－SO－、－SO2 －、－NH－、－C(＝O)－、－C(＝O)O－、－C(＝O)NH－等之雜原子團的基及任意的氫原子被－OH、－NH2 、－CHO、－CO2 H等之官能基取代之基。m為1或2。n係1或2。p為0、1或2。q為0或1。
a、b、c、d係分別表示各重複單位的存在比，a、b、c、d係分別0.01以上未達1，a＋b＋c＋d＝1。各存在比之較 佳範圍如下述。
0.05≦a≦0.6，較佳為0.1≦a≦0.5 0.01≦b≦0.5，較佳為0.01≦b≦0.4 0.01≦c≦0.6，較佳為0.05≦c≦0.5 0.01≦d≦0.3，較佳為0.01≦d≦0.2
a＋b＋c＋d＝1係指含有重複單位a、b、c、d之高分子化合物中，重複單位a、b、c、d之合計量對於全重複單位之合計量為100莫耳%。
R3 、R4 、R5 係分別獨立表示氫原子、或可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價烴基，可含有雜原子之烴基，具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基及這些基之任意之碳－碳鍵間被插入－O－、－S－、－SO－、－SO2 －、－NH－、－C(＝O)－、－C(＝O)O－、－C(＝O)NH－等之雜原子團的基及任意的氫原子被－OH、－NH2 、－CHO、－CO2 H等之官能基取代之基。R6 係表示可含有雜原子之碳數7~30之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價烴基，具體例 如下述，但是不受此限。
上述一般式(1)中，以存在比c導入之單環內酯單位係因鹼顯像液親和性高，溫和溶解於顯像液，因此抑制產生膨潤層，可降低線邊緣粗糙度。但是單環內酯單位係因酸擴散控制能較低，曝光後加熱處理(曝後烤，PEB)時，具有產生酸擴散，因此曝光量依存度、疏密依存度、光罩忠實性等變差的缺點。本發明者精心努力解決此問題，結果發現含有以存在比d導入之羧酸單位可有效抑制酸擴散，再以存在比a導入之疏水性較高之具有四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷結構之三級烷基保護基單位，可適度緩和單環內酯與羧酸共存時，易過剩之鹼溶解性，這些組合之具有下述一般式(1)表示之重複單位的高分子化合物，其酸擴散控制能優異，同時對於鹼顯像液之親和性及耐性之平衡佳。此外，藉由導入體積較大之部分結構或 官能基，抑制擴散性之1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸衍生物為產生酸之上述一般式(2)表示之鋶鹽化合物，作為酸產生劑使用可得到線邊緣粗糙度、圖型矩形性及解像性能皆優的光阻材料，遂完成本發明。
樹脂成分(A)之較佳構成，具體例如下述，但是不受此限。
本發明之樹脂成分(A)之重量平均分子量(Mw)係凝膠滲透色層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算值，較佳為1,000~50,000，更佳為2,000~30,000。
上述樹脂成分(A)可藉由將與各重複單位對應之(甲基)丙烯酸酯衍生物單體依據自由基聚合法等之公知方法共聚製得，後述之實施例之高分子化合物皆為將所用之(甲基)丙烯酸酯衍生物單體依據自由基聚合之常法合成者。
感應活性光線或輻射線產生酸的化合物(B)之較佳構成，具體例如下述，但是不受此限。
本發明之光阻材料中，除了上述一般式(1)表示之高分子化合物所構成的樹脂成分(A)外，可添加其他樹脂成分。
與樹脂成分(A)不同之其他樹脂成分，例如有下述式(R1)及/或下述式(R2)表示之重量平均分子量1,000~100,000，更佳為3,000~30,000的高分子化合物，但是不受此限。上述重量平均分子量係以凝膠滲透色層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算值表示。
R001 為氫原子、甲基或CH2 CO2 R003 。
R002 為氫原子、甲基或CO2 R003 。
R003 為碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具體而言例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基等。
R004 為氫原子或含有選自碳數1~15之含氟取代基、羧基、羥基之至少一種基的一價烴基，具體而言例如氫原 子、羧基乙基、羧基丁基、羧基環戊基、羧基環己基、羧基降冰片基、羧基金剛烷基、羥基乙基、羥基丁基、羥基環戊基、羥基環己基、羥基降冰片基、羥基金剛烷基、〔2,2,2－三氟－1－羥基－1－(三氟甲基)乙基〕環己基、雙〔2,2,2－三氟－1－羥基－1－(三氟甲基)乙基〕環己基等。
R005 ~R008 之至少1個為羧基、或含有選自碳數1~15之含氟取代基、羧基、羥基之至少一種基之一價烴基，其餘為各自獨立表示氟原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。含有選自碳數1~15之含氟取代基、羧基、羥基之至少一種基之一價烴基，其具體例如羧基甲基、羧基乙基、羧基丁基、羥基甲基、羥基乙基、羥基丁基、2－羧基乙氧羰基、4－羧基丁氧羰基、2－羥基乙氧羰基、4－羥基丁氧羰基、羧基環戊氧羰基、羧基環己氧羰基、羧基降冰片氧基羰基、羧基金剛烷氧基羰基、羥基環戊氧羰基、羥基環己氧羰基、羥基降冰片氧基羰基、羥基金剛烷氧羰基、〔2,2,2－三氟－1－羥基－1－(三氟甲基)乙基〕環己氧羰基、雙〔2,2,2－三氟－1－羥基－1－(三氟甲基)乙基〕環己氧羰基等。
碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，具體例如與R003 所示者相同之內容。
R005 ~R008 (這些中之2種，例如R005 與R006 、R006 與R007 、R007 與R008 等)可互相鍵結與這些鍵結之碳原子共同形成環，此時R005 ~R008 之至少1個係表示含有選自碳數1~15之含氟取代基、羧基、羥基之至少一種基之二 價烴基，其餘為分別獨立表示單鍵、氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。含有選自碳數1~15之含氟取代基、羧基、羥基之至少一種基之二價烴基，具體例如上述含有選自含氟取代基、羧基、羥基之至少一種基之一價烴基所例示者中去除1個氫原子之基等。碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，具體例如R003 所示者等。
R009 為碳數3~15之含有－CO2 －部分結構之一價烴基，具體例如2－氧代氧雜環戊烷－3－基、4,4－二甲基－2－氧代氧雜環戊烷－3－基、4－甲基－2－氧代噁烷－4－基、2－氧代－1,3－二氧雜環戊烷－4－基甲基、5－甲基－2－氧代氧雜環戊烷－5－基等。
R010 ~R013 之至少1個為碳數2~15之含有－CO2 －部分結構之一價烴基，其餘為各自獨立表示氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。碳數2~15之含有－CO2 －部分結構之一價烴基，具體例如2－氧代氧雜環戊烷－3－基氧基羰基、4,4－二甲基－2－氧代氧雜環戊烷－3－基氧基羰基、4－甲基－2－氧代噁烷－4－基氧基羰基、2－氧代－1,3－二氧雜環戊烷－4－基甲基氧基羰基、5－甲基－2－氧代氧雜環戊烷－5－基氧基羰基等。碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具體例如與R003 所示之內容相同者。
R010 ~R013 (這些中之2種，例如R010 與R011 、R011 與R012 、R012 與R013 等)可互相鍵結與這些所鍵結之碳原子共同形成環，此時R010 ~R013 之至少1個為碳數1~15 之含有－CO2 －部分結構之二價烴基，其餘為分別獨立表示單鍵、氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。碳數1~15之含有－CO2 －部分結構之二價烴基，具體例如1－氧代－2－氧雜丙烷－1,3－二基、1,3－二氧代－2－氧雜丙烷－1,3－二基、1－氧代－2－氧雜丁烷－1,4－二基、1,3－二氧代－2－氧雜丁烷－1,4－二基等外，例如由上述含有－CO2 －部分結構之一價烴基所例示者中去除1個氫原子之基等。碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具體例如由R003 所示者。
R014 為碳數7~15之多環烴基或含有多環烴基之烷基，具體例如降冰片基、二環[3.3.1]壬基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、降冰片基甲基、金剛烷基甲基及這些之烷基或環烷基取代物等。
R015 為酸不穩定基，具體例如下所示。
R016 為氫原子或甲基。
R017 為碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具體例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
X表示CH2 或氧原子。
k為0或1。
又，R015 之酸不穩定基，可使用各種基，以下述光酸產生劑所產生之酸脫保護之基，可為以往之光阻材料，特別是化學增強光阻材料所使用之公知的酸不穩定基，具體 例有下述一般式(L1)~(L4)所示之基，碳數4~20、較佳為4~15之三級烷基，各烷基分別為碳數1~6之三烷基甲矽烷基、碳數4~20之氧代烷基等。
上述式中，虛線表示鍵結部。式(L1)中，RL01 、RL02 為氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具體例如氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2－乙基己基、正辛基、金剛烷基等。RL03 為碳數1~18，較佳為1~10之可含有氧原子等雜原子之一價烴基，直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、這些之氫原子之一部分可被羥基、烷氧基、氧代基、胺基、烷胺基所取代者，具體而言，直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，例如有與上述RL01 、RL02 同樣者，取代烷基例如有下述之基等。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 可相互鍵結，與這些鍵結之碳原子或氧原子共同形成環，形成環時，RL01 、RL02 、RL03 係各自表示碳數1~18、較佳為1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。
式(L2)中，RL04 為碳數4~20、較佳為4~15之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6之三烷基甲矽烷基、碳數4~20之氧代烷基或上述一般式(L1)所示之基，三級烷基之具體例如第三丁基、第三戊基、1,1－二乙基丙基、2－環戊基丙烷－2－基、2－環己基丙烷－2－基、2－(二環[2.2.1]庚烷－2－基)丙烷－2－基、2－(金剛烷－1－基)丙烷－2－基、2－(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－基)丙烷－2－基、2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷－3－基)丙烷－2－基、1－乙基環戊基、1－丁基環戊基、1－乙基環己基、1－丁基環己基、1－乙基－2－環戊烯基、1－乙基－2－環己烯基、2－甲基－2－金剛烷基、2－乙基－2－金剛烷基、8－甲基－8－三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8－乙基－8－三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3－甲基－3－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基、3－乙基－3－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基等，三烷基甲矽烷基之具體例有三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、二甲基－第三丁基甲矽烷基等；氧代烷基之具體例有3－氧代環己基、4－甲基－2－氧代噁烷－4－基、5－甲基－2－二氧代氧雜環戊烷－5－基等。y為0~6之整數。
式(L3)中，RL05 為碳數1~10之可被取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數6~20之可被取代之芳基，可 被取代之烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、二環[2.2.1]庚基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，這些之氫原子之一部分可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氧代基、胺基、烷胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等所取代者或這些之亞甲基之一部分被氧原子或硫原子取代者等，可被取代之芳基，具體例如苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m為0或1；n為0、1、2、3中任一，且滿足2m＋n＝2或3的數。
式(L4)中，RL06 為碳數1~10之可被取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數6~20之可被取代之芳基，具體例係與RL05 相同者。RL07 ~RL16 為各自獨立表示氫原子或碳數1~15之一價烴基，具體而言，例如有氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，這些之氫原子之一部分可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等所取代者等。RL07 ~RL16 係其2種相互鍵結，可與這些鍵結之碳原子共同形成環(例如，RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，此時表示碳數1~15之二價烴基，具體例示如上述一價烴基例中去除1個氫原 子者等。又，RL07 ~RL16 鍵結於相鄰之碳者，彼此可不必介由其他原子而鍵結，形成雙鍵(例如RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
上述式(L1)所示之酸不穩定基中，直鏈狀或支鏈狀者，具體例如下述之基。
上述式(L1)所示之酸不穩定基中，環狀者之具體例如四氫呋喃－2－基、2－甲基四氫呋喃－2－基、四氫吡喃－2－基、2－甲基四氫吡喃－2－基等。
上述式(L2)所示之酸不穩定基，具體例如第三丁氧羰基、第三丁氧羰甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰甲基、1,1－二乙基丙氧羰基、1,1－二乙基丙氧羰甲基、1－乙基環戊氧基羰基、1－乙基環戊氧基羰甲基、1－乙基－2－環戊烯氧羰基、1－乙基－2－環戊烯氧羰甲基、1－乙氧乙氧羰甲基、2－四氫吡喃氧基羰甲基、2－四氫呋喃氧基羰甲基等。
上述式(L3)所示之酸不穩定基，其具體例如1－甲基環戊基、1－乙基環戊基、1－正丙基環戊基、1－異丙基環戊基、1－正丁基環戊基、1－第二丁基環戊基、1－環己基環戊 基、1－(4－甲氧基丁基)環戊基、1－(二環[2.2.1]庚烷－2－基)環戊基、1－(7－氧雜二環[2.2.1]庚烷－2－基)環戊基、1－甲基環己基、1－乙基環己基、1－甲基－2－環戊烯基、1－乙基－2－環戊烯基、1－甲基－2－環己烯基、1－乙基－2－環己烯基等。
上述式(L4)所示之酸不穩定基，其具體例如下述式(L4－1)~(L4－4)所示之基較佳。
上述式(L4－1)~(L4－4)中，虛線表示鍵結位置與鍵結方向。RL41 係分別獨立表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等之一價烴基，具體例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
上述一般式(L4－1)~(L4－4)可以鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)存在，但是上述一般式(L4－1)~(L4－4)代表這些立體異構物之全部。這些立體異構物可單獨使用或以混合物形式使用。
例如上述一般式(L4－3)係代表選自下述式(L4－3－1)、(L4－3－2)所示之基之1種或2種的混合物。
上述一般式(L4－4)係代表選自下述式(L4－4－1)~(L4－4－4)所示之基之1種或2種的混合物。
上述一般式(L4－1)~(L4－4)、(L4－3－1)、(L4－3－2)及式(L4－4－1)~(L4－4－4)也代表這些鏡像異構物(enantiomer)或鏡像異構物混合物。
式(L4－1)~(L4－4)、(L4－3－1)、(L4－3－2)及式(L4－4－1)~(L4－4－4)之鍵結方向為各自對於二環[2.2.1]庚烷環為exo側，可實現酸觸媒脫離反應之高反應性(參考日本特開2000－336121號公報)。製造以具有這些二環[2.2.1]庚烷骨架之三級exo－烷基作為取代基的單體時，有時含有下述一般式(L4－1－endo)~(L4－4－endo)所示之endo－烷基所取代的單體，但是為了實現良好的反應性時，exo比例較佳為50莫耳%以上，exo比例更佳為80莫耳%以上。
上述式(L4)之酸不穩定基例如有下述之基。
碳數4~20的三級烷基、各烷基分別為碳數1~6的三烷基甲矽烷基、碳數4~20的氧代烷基例如有與RL04 所例舉之相同者。
R016 係氫原子或甲基。R017 係碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。
a1’、a2’、a3’、b1’、b2’、b3’、c1’、c2’、c3’、d1’、d2’、d3’、e’係0以上未達1之數，且滿足a1’＋a2’＋a3’＋b1’＋b2’＋b3’＋c1’＋c2’＋c3’＋d1’＋d2’＋d3’＋e’＝1。f’、g’、h’、i’、j’、o’、p’係0以上未達1之數，且滿足f’＋g’＋h’＋i’＋j’＋o’＋p’＝1。x’、y’、z’係0~3之整數，且滿足1≦x’＋y’＋z’≦5；1≦y’＋z’≦3)。
式(R1)、(R2)之各重複單位可同時導入2種以上。藉由使用各重複單位之多個單位可調整作為光阻材料時 的性能。
上述各單位之和為1係指含有各重複單位的高分子化合物中，這些重複單位之合計量對於全重複單位之合計量為100莫耳%。
上述式(R1)中，以組成比a1’及式(R2)中，以組成比f’導入之重複單位，具體例如下所示者，但是不受此限定。
上述式(R1)中，以組成比b1’導入之重複單位，具體例如下所示者，但是不受此限定。
上述式(R1)中，以組成比d1’及式(R2)中，以組成比g’導入之重複單位，具體例如下所示者，但是不受此限定。
上述式(R1)中，以組成比a1’、b1’、c1’、d1’之重複單位所構成之高分子化合物，具體例如下所示者，但是不受此限定。
上述式(R1)中，以組成比a2’、b2’、c2’、d2’、e’之重複單位所構成之高分子化合物，具體例如下所示者，但是不受此限定。
上述式(R1)中，以組成比a3’、b3’、c3’、d3’之重複單位所構成之高分子化合物，具體例如下所示者，但是不受此限定。
上述式(R2)之高分子化合物，具體例如下所示者，但是不受此限定。
與上述(A)不同之其他高分子化合物之調配量係與本發明之上述樹脂成分(A)之合計量為100質量份時，較佳為0~80質量份，較佳為0~60質量份，更佳為0~50質量份，但是調配時，較佳為20質量份以上，特佳為30質量份以上。上述其他之高分子化合物之調配量太多時，無法發揮本發明之樹脂成分(A)的特徵，有時導致解像度降低或圖型形狀劣化。又，上述其他之高分子化合物可添加1種或2種以上。使用多種高分子化合物可調整光 阻材料的性能。
本發明之光阻材料可含有感應活性光線或輻射線，產生酸的化合物(B)，例如上述一般式(2)表示之鋶鹽化合物以外者(B’)。(B’)成分只要是可藉由高能量線照射產生酸的化合物即可，可為以往光阻材料，特別是化學增強光阻材料所用之公知的光酸產生劑。較佳之光酸產生劑例如有鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N－磺醯氧基醯亞胺型、肟－O－磺酸酯型酸產生劑等。詳述如下，此等可單獨或兩種以上混合使用。
鋶鹽為鋶陽離子與磺酸鹽或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬的鹽，鋶陽離子例如有三苯鋶、(4－第三丁氧苯基)二苯鋶、雙(4－第三丁氧苯基)苯鋶、三(4－第三丁氧苯基)鋶、(3－第三丁氧苯基)二苯鋶、雙(3－第三丁氧苯基)苯鋶、三(3－第三丁氧苯基)鋶、(3,4－二第三丁氧苯基)二苯鋶、雙(3,4－二第三丁氧苯基)苯鋶、三(3,4－二第三丁氧苯基)鋶、二苯基(4－硫苯氧苯基)鋶、(4－第三丁氧羰基甲氧苯基)二苯鋶、三(4－第三丁氧羰基甲氧苯基)鋶、(4－第三丁氧苯基)雙(4－二甲胺苯基)鋶、三(4－二甲基胺苯基)鋶、2－萘基二苯鋶、二甲基2－萘基鋶、4－羥苯基二甲基鋶、4－甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2－氧代環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2－氧代－2－苯基乙基硫雜環戊鎓、4－正丁氧基萘基－1－硫雜環戊鎓、2－正丁氧基萘基－1－硫雜環戊鎓等，磺酸鹽 例如有三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2－三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4－三氟甲基苯磺酸鹽、4－氟苯磺酸鹽、三甲基苯磺酸鹽、2,4,6－三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4－(4’－甲苯磺醯氧基)苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸鹽、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸鹽、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸鹽等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺例如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、1,3－丙烯雙磺醯基醯亞胺等，三(取代烷基磺醯基)甲基金屬例如有三(三氟甲基)磺醯基甲基金屬，這些之組合的鋶鹽。
碘鎓鹽為碘鎓陽離子與磺酸鹽或雙(取代烷基磺醯基 )醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬的鹽，例如有二苯基碘鎓、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓、4－第三丁氧苯基苯基碘鎓、4－甲氧苯基苯基碘鎓等之芳基碘鎓陽離子與磺酸鹽之三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2－三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4－三氟甲基苯磺酸鹽、4－氟苯磺酸鹽、三甲基苯磺酸鹽、2,4,6－三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4－(4－甲苯磺醯氧基)苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸鹽、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸鹽、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸鹽等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺例如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、 1,3－丙烯雙磺醯基醯亞胺等，三(取代烷基磺醯基)甲基金屬例如有三(三氟甲基)磺醯基甲基金屬，這些之組合的碘鎓鹽。
磺醯基重氮甲烷例如有雙(乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1－甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1－二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－萘基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－乙醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－甲烷磺醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－(4－甲苯磺醯氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5－二甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5－二甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－5－異丙基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、4－甲基苯基磺醯基苯醯基重氮甲烷、第三丁基羰基－4－甲基苯基磺醯重氮甲烷、2－萘基磺醯基苯醯基重氮甲烷、4－甲基苯基磺醯基－2－萘醯基重氮甲烷、甲基磺醯苯醯基重氮甲烷、第三丁氧羰基－4－甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺醯重氮甲烷與磺醯基羰基重氮甲烷。
N－磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑例如有琥珀酸醯亞胺、萘二羧酸醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞 胺、5－降冰片烯－2,3－二羧酸醯亞胺、7－氧雜雙環〔2,2,1〕－5－庚烯－2,3－二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2－三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4－三氟甲基苯磺酸鹽、4－氟苯磺酸鹽、三甲基苯磺酸鹽、2,4,6－三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸鹽、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸鹽、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸鹽等之組合的化合物。
苯偶姻磺酸酯型光酸產生劑例如有苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁烷磺酸酯等。
焦棓酚三磺酸酯型光酸產生劑例如有焦棓酚、氟胺基 乙烷醇、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基被三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－三氟甲基苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十三烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸鹽、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸鹽、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5.17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸鹽等所取代的化合物。
硝基苄基磺酸鹽型光酸產生劑例如有2,4－二硝基苄基磺酸鹽、2－硝基苄基磺酸鹽、2,6－二硝基苄基磺酸鹽，磺酸鹽之具體例有三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2－三氟乙烷磺酸鹽、五氟 苯磺酸鹽、4－三氟甲基苯磺酸鹽、4－氟苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸鹽、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸鹽、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸鹽等。又，同樣也可使用將苄基側之硝基以三氟甲基取代的化合物。
磺酸型光酸產生劑例如有雙(苯基磺醯基)甲烷、雙(4－甲基苯基磺醯基)甲烷、雙(2－萘基磺醯基)甲烷、2,2－雙(苯基磺醯基)丙烷、2,2－雙(4－甲基苯基磺醯基)丙烷、2,2－雙(2－萘基磺醯基)丙烷、2－甲基－2－(對－甲苯磺醯基)苯丙酮、2－(環己基羰基)－2－(對－甲苯磺醯基)丙烷、2,4－二甲基－3－(對－甲苯磺醯基)戊烷－3－酮等。
乙二肟衍生物型之光酸產生劑例如有專利第2906999 號公報或日本特開平9－301948號公報所記載之化合物，具體例有雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－2,3－戊二酮乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(三氟甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(2,2,2－三氟乙烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(10－樟腦磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對－氟苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對三氟甲基苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(二甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(三氟甲烷磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(2,2,2－三氟乙烷磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(10－樟腦磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(對氟苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(對三氟甲基苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(二甲苯磺醯基)－環己二酮二肟等。
美國專利第6004724號說明書所記載之肟磺酸鹽，特別是例如(5－(4－甲苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙睛、(5－(10－樟腦磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈、(5－正辛烷磺醯基肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈、(5－(4－甲苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞 基)(2－甲基苯基)乙腈、(5－(10－樟腦磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)(2－甲基苯基)乙睛、(5－正辛烷磺醯基肟基－5H－噻吩－2－基亞基)(2－甲苯基)乙腈等，美國專利第6916591號說明書之(5－(4－(4－甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈、(5－(2,5－雙(4－甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈等。
美國專利第6261738號說明書、日本特開2000－314956號公報中所記載之肟磺酸鹽，特別是例如2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－甲基磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸鹽)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基磺酸鹽)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(1－萘基磺酸鹽)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(2－萘基磺酸鹽)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(2,4,6－三甲基苯基磺酸鹽)、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸鹽)、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－(甲基磺酸鹽)、2,2,2－三氟－1－(2－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸鹽)、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸鹽)、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基磺酸鹽)、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基磺酸鹽)、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸鹽)、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基磺酸鹽)、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲苯 基)－乙酮肟－O－(2－萘基磺酸鹽)、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯硫基)－乙酮肟－O－甲基磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－(3,4－二甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸鹽、2,2,3,3,4,4,4－七氟－1－苯基－丁酮肟－O－(10－樟腦基磺酸鹽)、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－10－樟腦基磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基)磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基)磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(2,4,6－三甲基苯基)磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－(2－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基)磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基)磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－(4－甲鋶基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－(3,4－二甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－(4－甲基苯基)磺酸鹽、 2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基)磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－(4－十二烷基苯基)磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－辛基磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基)磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－(4－十二烷基苯基)磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－辛基磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－(2－甲基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－苯基磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－(4－氯苯基)－乙酮肟－O－苯基磺酸鹽、2,2,3,3,4,4,4－七氟－1－(苯基)－丁酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－萘基－乙酮肟－O－甲基磺酸鹽、2,2,2－三氟－2－萘基－乙酮肟－O－甲基磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－〔4－苄基苯基〕－乙酮肟－O－甲基磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－〔4－(苯基－1,4－二氧雜－丁醯－1－基)苯基〕－乙酮肟－O－甲基磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－萘基－乙酮肟－O－丙基磺酸鹽、2,2,2－三氟－2－萘基－乙酮肟－O－丙基磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－〔4－苄基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－〔4－甲基磺醯基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸鹽、1,3－雙〔1－(4－苯氧基苯基)－2,2,2－三氟乙酮肟－O－磺醯基〕苯基、2,2,2－三氟－1－〔4－甲基磺醯氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－〔4－甲基羰氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－〔6H，7H－5，8－二氧代萘醯－2－基〕－乙酮肟－ O－丙基磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－〔4－甲氧基羰基甲氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－〔4－(甲氧基羰基)－(4－胺基－1－氧雜－戊醯－1－基)苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－〔3,5－二甲基－4－乙氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－〔4－苄氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－〔2－苯硫基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸鹽及2,2,2－三氟－1－〔1－二氧雜噻吩－2－基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸鹽、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(三氟甲烷磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(三氟甲烷磺酸鹽)、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(1－丙烷磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(1－丙烷磺酸鹽)、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(1－丁烷磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(1－丁烷磺酸鹽)等，美國專利第6916591號說明書所記載之2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(4－(4－甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(4－(4－甲基苯基磺醯氧基)苯基磺酸鹽)、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(2,5－雙(4－甲基苯基磺醯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(2,5－雙(4－甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯氧基)苯基磺酸鹽)等。
日本特開平9－95479號公報、特開平9－230588號公報或文中之先前技術之肟磺酸鹽α－(對－甲苯磺醯基肟基)苯基乙睛、α－(對－氯苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α－(4－硝 基苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α－(4－硝基－2－三氟甲基苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－4－氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－2,4－二氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－2,6－二氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(2－氯苯磺醯基肟基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－2－噻吩基乙腈、α－(4－十二烷基苯磺醯基肟基)－苯基乙腈、α－〔(4－甲苯磺醯基肟基)－4－甲氧基苯基〕乙腈、α－〔(十二烷基苯磺醯基肟基)－4－甲氧苯基〕乙腈、α－(甲苯磺醯基肟基)－3－噻吩基乙腈、α－(甲基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(異丙基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(正丁基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯基肟基)－1－環己烯基乙腈、α－(異丙基磺醯基肟基)－1－環己烯基乙腈、α－(正丁基磺醯基肟基)－1－環己烯基乙睛等。
下述式表示之肟磺酸鹽(例如WO2004/074242所具體記載者)。
(上式中,RS1 係取代或非取代之碳數1~10之鹵烷基磺醯基或鹵苯基磺醯基。RS2 係碳數1~11之鹵烷基。ArS1 係取代或非取代之芳香族基或雜芳香族基)。
具體例如有2－〔2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(九氟丁基磺 醯基肟基)－戊基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－丁基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－己基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－戊基〕－4－聯苯、2－〔2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－丁基〕－4－聯苯、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－己基〕－4－聯苯等。
另外，雙肟磺酸鹽例如有日本特開平9－208554號公報之化合物，特別是雙(α－(4－甲苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(甲烷磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(丁烷磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(10－樟腦磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(4－甲苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(三氟甲烷磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(4－甲氧基苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(4－甲苯磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(苯磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(甲烷磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(丁烷磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(10－樟腦磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(4－甲苯磺醯基氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(三氟甲烷磺醯基氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(4－甲氧基苯磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈等。
其中較佳之光酸產生劑為鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、 N－磺醯氧基醯亞胺、肟－O－磺酸鹽、乙二肟衍生物。更佳之光酸產生劑為鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N－磺醯氧基醯亞胺、肟－O－磺酸鹽。具體例有三苯鋶對甲苯磺酸鹽、三苯鋶樟腦磺酸鹽、三苯鋶五氟苯磺酸鹽、三苯鋶九氟丁烷磺酸鹽、三苯鋶4－(4’－甲苯磺醯氧基)苯磺酸鹽、三苯鋶－2,4,6－三異丙基苯磺酸鹽、4－第三丁氧基苯基二苯基鋶對甲苯磺酸鹽、4－第三丁氧基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、4－第三丁氧基苯基二苯基鋶4－(4’－甲苯磺醯氧基)苯磺酸鹽、三(4－甲基苯基)鋶樟腦磺酸鹽、三(4－第三丁基苯基)鋶樟腦磺酸鹽、4－第三丁基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、4－第三丁基苯基二苯基鋶九氟－1－丁烷磺酸鹽、4－第三丁基苯基二苯基鋶五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、4－第三丁基苯基二苯基鋶全氟－1－辛烷磺酸鹽、三苯鋶1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸鹽、三苯鋶1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸鹽、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5－二甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5－二甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－5－異丙基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－第三丁基苯基磺醯基)重氮甲烷、N－樟腦磺醯氧基－5－降冰片烯－2,3－二羧酸醯亞胺、N－對甲苯磺醯氧基－5－降冰片烯－2,3－二羧酸醯亞胺、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(九氟丁 基磺醯基肟基)－戊基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－丁基﹞－芴、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－己基〕芴等。
本發明之化學增幅型光阻材料之光酸產生劑(B)及(B’)之添加量無特別限定，對於光阻材料之基礎聚合物(本發明之上述樹脂成分(A)及必要時之其他樹脂成分)100質量份時，添加0.1`40質量份，較佳為0.1~20質量份。光酸產生劑之比例太多時，可能產生解像性劣化或顯像/光阻剝離時產生異物的問題。(B)與(B’)之添加比例係各自的添加量為〔B〕及〔B’〕時，較佳為0.1≦〔B〕/(〔B〕＋〔B’〕)≦1，更佳為0.3≦〔B〕/(〔B〕＋〔B’〕)≦1，特佳為0.5≦〔B〕/(〔B〕＋〔B’〕)≦1。光酸產生劑(B)之添加比例太低時，有時曝光依存性、疏密依存性、光罩忠實性劣化。上述(B)與(B’)分別可單獨或混合2種以上使用。使用曝光波長之透過率低之光酸產生劑，也可以其添加量控制光阻膜中的透過率。
本發明之光阻材料中可添加藉酸分解產生酸的化合物(酸增殖化合物)。這些化合物記載於J.Photopolym.Sci.and Tech.,8.43－44,45－46(1995),J.Photopolym.Sci.and Tech.,9.29－30(1996)。
酸增殖化合物例如有第三丁基－2－甲基2－甲苯磺醯氧基甲基乙醯乙酸酯、2－苯基－2－(2－甲苯磺醯氧基乙基)－1,3－二氧環雜戊烷等，但是不受此限。公知之光酸產生劑 中，安定性特別是熱安定性較差的化合物大部分具有酸增殖化合物的特性。
本發明之光阻材料中之酸增殖化合物的添加量係對於光阻材料中之基礎聚合物100質量份時，添加0~2質量份，更理想為0~1質量份。添加量太多時，有時擴散之控制不易，造成解像性差，圖型形狀差。
本發明之光阻材料除了上述(A)及(B)成分外，含有(C)有機溶劑，必要時可含有(D)含氮有機化合物、(E)界面活性劑、(F)其他成分。
本發明使用之(C)成分之有機溶劑只要是可溶解基礎樹脂、酸產生劑、其他添加劑等之有機溶劑時皆可使用。這種有機溶劑例如環己酮、甲基戊酮等之酮類；3－甲氧基丁醇、3－甲基－3－甲氧基丁醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ－丁內酯等內酯類，這些可單獨使用1種或混合2種以上使用，但不限定於上述溶劑。本發明中，這些溶劑中較適合使用對光阻成分中之酸產生劑之溶解性最優異之二甘醇二甲醚或1－乙氧基－2－丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。
有機溶劑之使用量係對於基礎聚合物100質量份時， 使用200~3,000質量份，特別理想為400~2,500質量份。
本發明之光阻材料中尚可含有1種或2種以上之作為(D)成分之含氮有機化合物。
含氮有機化合物係可抑制因光酸產生劑所產生之酸擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物較適合。添加含氮有機化合物可抑制光阻膜中之酸的擴散速度，提高解像度，抑制曝光後之感度變化，或降低基板或環境之依存性，可提昇曝光容許度或圖型外形等。
這種含氮有機化合物可為以往的光阻材料，特別是化學增幅光阻材料中使用之公知的含氮有機化合物，例如有一級、二級、三級脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。
具體而言，一級脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺、甲撐二胺、乙二胺、四乙撐戊胺等；二級脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二－十六烷胺、N,N－二甲 基甲撐二胺、N,N－二甲基乙撐二胺、N,N－二甲基四乙撐戊胺等；三級脂肪族胺類例如有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三－十六烷胺、N,N,N’,N’－四甲基甲撐二胺、N,N,N’,N’－四甲基乙撐二胺、N,N,N’,N’－四甲基四乙撐戊胺等。
又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例有苯胺衍生物(例如苯胺、N－甲基苯胺、N－乙基苯胺、N－丙基苯胺、N,N－二甲基苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2－硝基苯胺、3－硝基苯胺、4－硝基苯胺、2,4－二硝基苯胺、2,6－二硝基苯胺、3,5－二硝基苯胺、N,N－二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H－吡咯、1－甲基吡咯、2,4－二甲基吡咯、2,5－二甲基吡咯、N－甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2－甲基－1－吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N－甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、 丙基吡啶、丁基吡啶、4－(1－丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3－甲基－2－苯基吡啶、4－第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4－吡咯烷基吡啶、2－(1－乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H－吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3－喹啉睛等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10－菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等。
又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3－胺基吡嗪－2－羧酸、甲氧基丙氨酸)等；具有磺醯基之含氮化合物例如3－吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等；具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例如有2－羥基吡啶、胺基甲酚、2,4－喹啉二醇、3－吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、N,N－二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’－亞胺基 二乙醇、2－胺基乙醇、3－胺基－1－丙醇、4－胺基－1－丁醇、4－(2－羥乙基)嗎啉、2－(2－羥乙基)吡啶、1－(2－羥乙基)哌嗪、1－〔2－(2－羥基乙氧基)乙基〕哌嗪、哌嗪乙醇、1－(2－羥乙基)吡咯烷、1－(2－羥乙基)－2－吡咯烷酮、3－哌啶基－1,2－丙二醇、3－吡咯烷基－1,2－丙二醇、8－羥基久洛尼啶、3－醌啶醇、3－托品醇、1－甲基－2－吡咯烷乙醇、1－氮雜環丙烷乙醇、N－(2－羥乙基)肽醯亞胺、N－(2－羥乙基)異菸鹼醯胺等。醯胺類例如甲醯胺、N－甲基醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、1－環己基吡咯烷酮等。醯亞胺類例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。胺基甲酸酯類例如有N－第三丁氧基羰基－N,N－二環己基胺、N－第三丁氧基羰基苯並咪唑、噁唑酮。
尚有例如下述一般式(B)－1所示之含氮有機化合物。
N(X)n (Y)3－n (B)－1 (式中，n為1、2或3。側鏈X係可相同或不同，可以下述一般式(X1)~(X3)所示。
側鏈Y係可相同或不同之氫原子或直鏈狀、支鏈狀或 環狀之碳數1~20的烷基，可含有醚基或羥基。X彼此可鍵結形成環)。
式中R300 、R302 、R305 為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R301 、R304 為氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有1個或多個之羥基、醚基、酯基、內酯環。
R303 為單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R306 為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。
以上述一般式(B)－1表示之化合物，具體例如三(2－甲氧甲氧乙基)胺、三{2－(2－甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(2－甲氧乙氧甲氧基)乙基}胺、三{2－(1－甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(1－乙氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(1－乙氧丙氧基)乙基}胺、三〔2－{2－(2－羥基乙氧基)乙氧基}乙基〕胺、4,7,13,16,21,24－六氧雜－1,10－二氮雜二環〔8.8.8〕二十六烷、4,7,13,18－四氧雜－1,10－二氮雜二環〔8.5.5〕二十烷、1,4,10,13－四氧雜－7,16－二氮雜二環十八烷、1－氮雜－12－冠－4、1－氮雜－15－冠－5、1－氮雜－18－冠－6、三(2－甲醯氧乙基)胺、三(2－乙醯氧乙基)胺、三(2－丙醯氧乙基)胺、三(2－丁醯氧乙基)胺、三(2－異丁醯氧乙基)胺、三(2－戊醯氧乙基)胺、三(2－己醯氧乙基)胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(乙醯氧乙醯氧基)乙胺、三(2－甲氧羰氧乙基)胺、三(2－第三丁氧羰氧乙基)胺、三[2－(2－氧代丙氧基)乙基]胺、三[2－(甲氧羰甲基 )氧乙基]胺、三[2－(第三丁氧羰甲基氧基)乙基]胺、三[2－(環己基氧基羰甲基氧基)乙基]胺、三(2－甲氧羰乙基)胺、三(2－乙氧基羰乙基)胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－羥基乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－乙醯氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－氧代丙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－氧代丙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－[2－(氧代四氫呋喃－3－基)氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－[(2－氧代四氫呋喃－3－基)氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(4－羥基丁氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)2－(4－甲醯氧基丁氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)2－(2－甲醯氧乙氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲氧乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N－(2－羥乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－乙醯氧乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－羥乙基)雙[2－(乙氧羰基)乙基]胺、N－(2－乙醯 氧乙基)雙[2－(乙氧羰基)乙基]胺、N－(3－羥基－1－丙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－甲氧乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－丁基雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－丁基雙[2－(2－甲氧乙氧羰基)乙基]胺、N－甲基雙(2－乙醯氧乙基)胺、N－乙基雙(2－乙醯氧乙基)胺、N－甲基雙(2－三甲基乙醯氧乙基)胺、N－乙基雙[2－(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N－乙基雙[2－(第三丁氧羰氧基)乙基]胺、三(甲氧羰甲基)胺、三(乙氧羰甲基)胺、N－丁基雙(甲氧羰甲基)胺、N－己基雙(甲氧羰甲基)胺、β－(二乙胺基)－δ－戊內酯。
例如以下述一般式(B)－2所示具有環狀結構之含氮有機化合物。
(上式中，X係如上述，R307 係碳數2~20之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，可含有1個或多個羰基、醚基、酯基、鋶醚)。
上述式(B)－2之具體例有1－[2－(甲氧甲氧基)乙基]吡咯烷、1－[2－(甲氧甲氧基)乙基]哌啶、4－[2－(甲氧甲氧基)乙基]嗎啉、1－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2－(1－吡 咯基)乙酯、乙酸2－哌啶基乙酯、乙酸2－嗎啉乙酯、甲酸2－(1－吡咯基)乙酯、丙酸2－哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2－嗎啉乙酯、甲氧基乙酸2－(1－吡咯基)乙酯、4－[2－(甲氧羰氧基)乙基]嗎啉、1－[2－(第三丁氧羰氧基)乙基]哌啶、4－[2－(2－甲氧乙氧羰氧基)乙基]嗎啉、3－(1－吡咯基)丙酸甲酯、3－哌啶基丙酸甲酯、3－嗎啉基丙酸甲酯、3－(硫代嗎啉基)丙酸甲酯、2－甲基－3－(1－吡咯基)丙酸甲酯、3－嗎啉基丙酸乙酯、3－哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－羥乙酯、3－嗎啉基丙酸2－乙醯氧乙酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－氧代四氫呋喃－3－酯、3－嗎啉基丙酸四氫糠酯、3－哌啶基丙酸縮水甘油酯、3－嗎啉基丙酸2－甲氧基乙酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－(2－甲氧乙氧基)乙酯、3－嗎啉基丙酸丁酯、3－哌啶基丙酸環己酯、α－(1－吡咯基)甲基－γ－丁內酯、β－哌啶基－γ－丁內酯、β－嗎啉基－δ－戊內酯、1－吡咯基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫代嗎啉基乙酸甲酯、1－吡咯基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸2－甲氧基乙酯、2－甲氧基乙酸2－嗎啉基乙酯、2－(2－甲氧乙氧基)乙酸2－嗎啉基乙酯、2－〔2－(2－甲氧乙氧基)乙氧基〕乙酸2－嗎啉基乙酯、己酸2－嗎啉基乙酯、辛酸2－嗎啉基乙酯、癸酸2－嗎啉基乙酯、月桂酸2－嗎啉基乙酯、十四酸2－嗎啉基乙酯、十六酸2－嗎啉基乙酯、十八酸2－嗎啉基乙酯。
以下述一般式(B)－3~(B)－6所示具有氰基之含氮有機化合物。
(上式中，X、R307 、n係與上述相同，R308 、R309 係相同或不同之碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)。
上述一般式(B)－3~(B)－6所示具有氰基之含氮有機化合物的具體例如3－(二乙胺基)丙睛、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙睛、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙睛、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙睛、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙睛、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙睛、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰乙基)－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰乙基)－N－乙基－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙睛、N－(2－乙醯氧乙基)－N－ (2－氰乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙睛、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙睛、N－(2－氰乙基)－N－[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙睛、N－(2－氰乙基)－N－(3－羥基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(3－乙醯基－1－丙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙睛、N－(2－氰乙基)－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)－3－胺基丙睛、N－(2－氰乙基)－N－四氫糠基－3－胺基丙睛、N,N－雙(2－氰乙基)－3－胺基丙睛、二乙胺基乙睛、N,N－雙(2－羥乙基)胺基乙睛、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)胺基乙睛、N,N－雙(2－甲氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－氰甲基－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧乙基)－N－氰甲基－3－胺基丙酸甲酯、N－氰甲基－N－(2－羥乙基)胺基乙腈、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(氰甲基)胺基乙睛、N－氰甲基－N－(2－甲醯氧乙基)胺基乙睛、N－氰甲基－N－(2－甲氧乙基)胺基乙睛、N－氰甲基－N－[2－(甲氧甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－(氰甲基)－N－(3－羥基－1－丙基)胺基乙腈、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)－N－(氰甲基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)胺基乙腈、N,N－雙(氰甲基)胺基乙睛、1－吡咯烷丙睛、1－哌啶丙睛、4－嗎啉丙睛、1－吡咯烷乙睛、1－哌啶乙睛、4－嗎啉乙腈、3－二乙胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、 N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸氰甲酯、3－二乙胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、1－吡咯烷丙酸氰甲酯、1－哌啶丙酸氰甲酯、4－嗎啉丙酸氰甲酯、1－吡咯烷丙酸(2－氰乙基)酯、1－哌啶丙酸(2－氰乙基)酯、4－嗎啉丙酸(2－氰乙基)酯。
下述一般式(B)－7表示具有咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。
(上式中，R310 為碳數2~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之具有極性官能基的烷基，含有1個或多個作為極性官能基之羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基、乙縮醛基。R311 、R312 、R313 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基)。
下述一般式(B)－8表示具有苯咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。
(上式中，R314 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基。R315 為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之具有極性官能基之烷基，含有一個以上作為極性官能基之酯基、乙縮醛基、氰基，另外也可含有一個以上之羥基、羰基、醚基、硫基、碳酸酯基)。
下述一般式(B)－9及(B)－10所示之含有極性官能基的含氮雜環化合物。
(上式中，A為氮原子或≡C－R322 。B為氮原子或≡C－R323 。R316 為碳數2~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之具有極性官能基的烷基，含有一個以上作為極性官能基之羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基或縮醛基。R317 、R318 、R319 、R320 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支 鏈狀或環狀之烷基或芳基，或R317 與R318 、R319 與R320 分別鍵結可形成苯環、萘環或吡啶環。R321 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基。R322 、R323 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基。R321 與R323 可鍵結形成苯環或萘環)。
下述一般式(B)－11~(B)－14表示具有芳香族羧酸酯結構之含氮有機化合物。
(上式中，R324 為碳數6~20之芳基或碳數4~20之雜芳香族基，氫原子之一部分或全部可被鹵原子、碳數1~20 之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之醯氧基、或碳數1~10之烷硫基所取代。R325 為CO2 R326 、OR327 或氰基。R326 為一部分之伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10之烷基。R327 為一部分之伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10之烷基或醯基。R328 為單鍵、伸甲基、伸乙基、硫原子或－O(CH2 CH2 O)n －基。n＝0、1、2、3或4。R329 為氫原子、甲基、乙基或苯基。X為氮原子或CR330 。Y為氮原子或CR331 。Z為氮原子或CR332 。R330 、R331 、R332 係各自獨立為氫原子、甲基或苯基或R330 與R331 或R331 與R332 可鍵結形成碳數6~20之芳香環或碳數2~20之雜芳香環)。
下述一般式(B)－15表示具有7－氧雜降冰片烷－2－羧酸酯結構之含氮有機化合物。
(上式中，R333 為氫或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R334 及R335 係各自獨立為可含有一個或多個醚、羰基、酯、醇、鋶、睛、胺、亞胺、醯胺等之極性官能基之碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基，氫原子之一部分可被鹵原子取代。R334 與R335 可互相鍵結形成碳數2~20之雜環或雜芳香環)。
含氮有機化合物之添加量係對於基礎聚合物100質量 份時，添加0.001~4質量份，特別理想為0.01~2質量份。添加量低於0.001質量份時，無添加效果，而添加量超過4質量份時，有時感度過度降低。
本發明之光阻材料中，除上述成分外，可添加任意成分之提高塗佈性所慣用之界面活性劑。任意成分之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。
界面活性劑以非離子性界面活性劑為佳，例如全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基EO加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如有F1orade「FC－430」、「FC－431」(住友3M(股)製)、Surfron「S－141」、「S－145」、「KH－10」、「KH－20」、「KH－30」、「KH－40」(旭硝子(股)製)、Unidye「DS－401」、「DS－403」、「DS－451」(大金工業(股)製)、Megafac「F－8151」(大日本油墨工業(股)製)、「X－70－092」、「X－70－093」(信越化學工業(股)製)等。較佳為Florade「FC－430」(住友3M(股)製)、「KH－20」、「KH－30」(旭硝子(股)製)、「X－70－093」(信越化學工業(股)製)。
本發明之光阻材料中，除上述成分外，必要時可添加作為任意成分之偏在於塗佈膜上部，調整表面之親水性、疏水性平衡，或提高撥水性，或塗佈膜與水或其他液體接觸時，具有阻礙低分子成分之流入或流出之功能的高分子化合物。高分子化合物之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。
偏在於塗佈膜上部之高分子化合物，較佳為1種或2種以上之含氟單位所構成的聚合物、共聚物及含氟單位與其他單位所構成之共聚物。含氟單位與其他單位例如有下述者，但是不受此限定。
上述偏在於塗佈膜上部之高分子化合物之重量平均分子量較佳為1,000~50,000，更佳為2,000~20,000。不在 上述範圍內時，表面改質效果不足或產生顯像缺陷。上述重量平均分子量係凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算值。
本發明之光阻材料中，必要時可再添加任意成分之溶解控制劑、羧酸化合物、乙炔醇衍生物等之其他成分。此任意成分之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。
本發明之光阻材料中可添加之溶解控制劑係重量平均分子量為100~1,000，較佳為150~800，且分子內具有2個以上之酚性羥基之化合物之該酚性羥基之氫原子被酸不穩定基以整體平均0~100莫耳%之比例取代的化合物或分子內具有羧基之化合物之該羧基之氫原子被酸不穩定基以整體平均50~100莫耳%之比例取代的化合物。
酚性羥基之氫原子被酸不穩定基之取代率係平均酚性羥基整體之0莫耳%以上，較佳為30莫耳%以上，其上限為100莫耳%，較佳為80莫耳%。羧基之氫原子被酸不穩定基之取代率係平均羧基整體之50莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上，其上限為100莫耳%。
此時具有2個以上之酚性羥基之化合物或具有羧基之化合物，較佳為下述式(D1)~(D14)表示者。
上式中，R201 與R202 係分別表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基，例如有氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基。
R203 為氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基、或－(R207 )h COOH(式中，R207 係表示碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)，例如有與R201 、R202 相同者，或－COOH、－CH2 COOH。
R204 係表示－(CH2 )i －(i＝2~10)、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，例如有伸乙基、伸苯基、羰基、磺醯基、氧原子、硫原子等。
R205 為碳數1~10之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，例如有伸甲基、或與R204 相同者。
R206 為氫原子、碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基、或各自之氫原子之至少一個被羥基取代之苯基或萘基，例如有氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基、各自之氫原子之至少一個被羥基取代之苯基、萘基等。
R208 為氫原子或羥基。
j為0~5之整數。u、h為0或1。s、t、s’、t’、s＂、t＂係分別滿足s＋t＝8；s’＋t’＝5；s＂＋t＂＝4，且為各苯基骨架中具有至少一個羥基之數。α為式(D8)、(D9)之化合物之重量平均分子量為100~1,000之數。
溶解控制劑之酸不穩定基可使用各種的酸不穩定基， 具體而言，例如上述一般式(L1)~(L4)所示之基、碳數4~20之三級烷基、各烷基之碳數分別為1~6之三烷基甲矽烷基、碳數4~20之氧代烷基等。各基之具體例係與前述說明內容相同。
上述溶解控制劑之添加量為對於光阻材料中之基礎聚合物100質量份，添加0~50質量份，較佳為0~40質量份，更佳為0~30質量份，可混合1種或將2種以上使用。添加量超過50質量份時，有時產生圖型之膜減少，解像度降低的情形。
又，如上述之溶解控制劑係對於具有苯酚性羥基或羧基之化合物，使用有機化學的處方，以導入酸不穩定基之方式來合成。
又，可添加於本發明之光阻材料之羧酸化合物，可使用例如1種或2種以上選自下述〔I群〕及〔II群〕的化合物，但不限於此。添加本成分可提高光阻之PED(Post Exposure Delay)安定性，並可改善氮化膜基板上之邊緣粗糙度。
〔I群〕 下述一般式(A1)~(A10)所示之化合物之酚性羥基之氫原子的一部分或全部被－R401 －COOH(R401 為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)取代所成，且分子中之酚性羥基(C)與以≡C－COOH所示之基(D)之莫耳比為C/(C＋D)＝0.1~1.0的化合物。
[II群] 下述一般式(A11)~(A15)表示之化合物。
上式中，R402 、R403 係分別表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基。R404 為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基，或－(R409 )h1 －COOR，基(R’為氫原子或－R409 －COOH)。
R405 為－(CH2 )i －(i＝2~10)、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。
R406 為碳數1~10之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。
R407 為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基、分別被羥基取代之苯基或萘基。
R408 為氫原子或甲基。
R409 為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。
R410 為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基 或烯基或－R411 －COOH基(式中，R411 為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)。
R412 為氫原子或羥基。
j為0~3之數，s1、t1、s2、t2、s3、t3、s4、t4係分別滿足s1＋t1＝8、s2＋t2＝5、s3＋t3＝4、s4＋t4＝6，且為各苯基骨架中至少具有1個羥基之數。
s5、t5係s5≧0、t5≧0，且滿足s5＋t5＝5之數。
u1為滿足1≦u1≦4之數，h1為滿足0≦h1≦4之數。
為式(A6)化合物之重量平均分子量1,000~5,000之數。
λ為式(A7)化合物之重量平均分子量1,000~10,000之數)。
本成分之具體例如下述一般式(AI－1)~(AI－14)及(AII－1)~(AII－10)所示之化合物，但不限於這些化合物。
(上式中，R＂為氫原子或CH2 COOH基，各化合物中，R＂之10~100莫耳%為CH2 COOH基。與λ係與前述相同)。
上述分子內具有以≡C－COOH表示之基之化合物的添加量係對於基礎聚合物100質量份時，添加0~5質量份，較佳為0.1~5質量份，更佳為0.1~3質量份，最佳為0.1~2質量份。高於5質量份時，有時光阻材料之解像度會降低。
可添加於本發明之光阻材料中之炔醇衍生物，可使用例如下述一般式(S1)、(S2)所示的化合物。
(上式中，R501 、R502 、R503 、R504 、R505 分別為氫原子、或碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，X、Y為0或正數，且滿足下述值。0≦X≦30；0≦Y≦30；0≦X＋Y≦40)。
炔醇衍生物較佳為Surfynol 61、Surfynol 82、Surfynol 104、Surfynol 104E、Surfynol 104H、Surfynol 104A、Surfynol TG、Surfynol PC、Surfynol 440、Surfynol 465、Surfynol 485(Air Products and Chemicals Inc.)、Surfynol E1004(日信化學工業(股)製)等。
上述炔醇衍生物之添加量係對於光阻材料之基礎聚合物100質量份，添加0~2質量份，更佳為0.01~2質量份，更佳為0.02~1質量份。高於2質量份時，有時光阻材料之解像度會降低。
使用本發明之光阻材料形成圖型時，可使用公知之微影技術，經由塗佈、加熱處理(預烘烤)、曝光、加熱處理(曝光後烘烤，PEB)、顯像之各步驟來達成。必要時也可追加幾個步驟。
形成圖型時，首先，藉由旋轉塗佈、輥塗佈、流塗、 浸漬塗佈、噴塗、刮刀塗佈等適當塗佈方法，將本發明之光阻材料塗佈於製造積體電路用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機防反射膜、Cr、CrO、CrON、MoSi等)上，形成塗佈膜厚0.01~2.0μm，接著在加熱板上以60~150℃，1~10分鐘，較佳為80~140℃，1~5分鐘進行預烘烤。因光阻之薄膜化與被加工基板之蝕刻選擇比的關係，加工變得更嚴苛，而檢討在光阻之底層層合含矽中間膜，其下為碳密度高，蝕刻耐性高之底層膜，其下為被加工基板之3層製程。使用氧氣體或氫氣體、氨氣體等之含矽中間膜與底層膜之蝕刻選擇比高，含矽中間膜可薄膜化。單層光阻與含矽中間層之蝕刻選擇比也較高，單層光阻膜可薄膜化。此時底層膜之形成方法例如有塗佈及烘烤的方法與CVD的方法。塗佈型時，可使用酚醛清漆樹脂或具有縮合環等之烯烴經聚合的樹脂，CVD膜製作時，可使用丁烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔等氣體。含矽中間層的情形也有塗佈型與CVD型，而塗佈型例如有倍半矽氧烷、籠狀低聚倍半矽氧烷(POSS)等，CVD用例如有各種矽烷氣體作為原料。含矽中間層可含有具光吸收之防反射功能，可為苯基等之吸光基或SiON膜。含矽中間膜與光阻之間可形成有機膜，此時之有機膜可為有機防反射膜。光阻膜形成後，以純水清洗(後清洗)可萃取膜表面之酸產生劑等或洗除粒子，也可塗佈保護膜。
接著，使用選自紫外線、遠紫外線、電子線、X射線 、準分子雷射、γ射線、同步加速器放射線等之光源，通過形成目的圖型之所定光罩進行曝光。曝光量為1~200mJ/cm2 ，較佳為10~100mJ/cm2 。其次在加熱板上進行60~150℃，1~5分鐘，較佳為80~120℃，1~3分鐘之曝光後烘烤(PEB)。再使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%氫氧化四甲銨(TMAH)等之鹼水溶液之顯像液，以0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，藉由浸漬(dip)法、攪拌(puddle)法、噴灑(spray)法等常用方法進行顯像，在基板上形成目的之圖型。另外，本發明之光阻材料最適合以波長254~193nm之遠紫外線、波長157nm之真空紫外線、電子線、軟X射線、X射線、準分子雷射、γ線、同步加速器放射線，更佳為波長180~200nm之高能量線進行微細圖型化。
本發明之光阻材料也可適用於浸潤式微影。ArF浸潤式微影時，浸潤式溶媒可使用純水或鏈烷等折射率為1以上，曝光光之吸收較少的液體。浸潤式微影係在預烘烤後之光阻膜與投影透鏡之間插入純水或其他液體。藉此可設計開口數(NA)為1.0以上之透鏡，可形成更精細圖型。浸潤式微影可使ArF微影延長壽命至45nm節點(node)的重要技術，己正在加速開發中。浸潤式曝光時，為了除去光阻膜上之水滴殘留，可在曝光後進行純水清洗(後清洗)，或為了防止光阻之溶離物，提高膜表面之滑水性時，預烘烤後，可在光阻膜上形成保護膜。浸潤式微影所使用之光阻保護膜，例如不溶於水，可溶解於鹼顯像液，具 有1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙醇殘基之高分子化合物為基質，溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑及這些之混合溶媒的材料為佳。
ArF微影延長壽命至32nm之技術，例如有雙重圖型化法。雙重圖型化法係以第1次曝光與蝕刻進行1：3溝道圖型之底層加工，然後使位置偏離，藉由第2次曝光形成1：3溝道圖型，形成1：1之圖型的溝道法，另外以第1次曝光與蝕刻進行1：3孤立殘留圖型之第1之底層加工，然後使位置偏離，以第2次曝光進行在第1底層下形成1：3孤立殘留圖型之第2之底層加工，形成間距為一半之1：1圖型的線法。
 [實施例]
以下以實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不受下述實施例等所限制。
光阻材料之調製 〔實施例〕
以下表1所示之組成混合高分子化合物、酸產生劑、鹼性化合物及溶劑，溶解後，將這些混合物使用鐵氟龍(註冊商標)製過濾器(孔徑0.2μm)過濾，調製正型光阻材料。溶劑均使用含有界面活性劑KH－20(旭玻璃(股)製)0.005質量%者。
括弧內之數值表示添加比(質量份)。
〔比較例〕
以下表2所示之組成，與實施例同樣順序調製比較用之光阻材料。
括弧內之數值表示添加比(質量份)。
表1、2中，括弧內之數值表示質量份。簡略符號表 示之鹼性化合物及溶劑係分別如下述。
Base－1：三(2－甲氧基甲氧基乙基)胺 PGMEA：乙酸1－甲氧基異丙酯 CyHO：環己酮
表1、2中，簡略符號表示之樹脂分別為表3~7表示之高分子化合物。
導入比係表示莫耳比。
表1、2中，簡略符號表示之酸產生劑分別為表8表示之鋶鹽化合物。
解像性之評價 〔實施例1~29及比較例1~10〕
將本發明之光阻材料(R－01~29)及比較用之光阻材料(R－30~39)旋轉塗佈於塗佈防反射膜(日產化學(股)公司製、ARC－29A、78nm)之矽晶圓上，實施100℃、60秒之熱處理，形成厚度120nm之光阻膜。將此光阻膜使用ArF準分子雷射步進機(Nikon(股)公司製，NA＝0.85)曝光，施予60秒之熱處理(PEB)後，使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液進行30秒之攪拌(puddle)顯像，形成1：1之線與空間(line and space)圖型及1：10之孤立線圖型。PEB係使用對於各光阻材料之最佳化的溫度。製得之含圖型之晶圓以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察，80nm之1：1之線與空間圖型以1 ：1解像的曝光量為最佳曝光量(mJ/cm2 )，該最佳曝光量下，分離解像之線與空間圖型之最小尺寸為臨界解像性(光罩上尺寸、5nm刻度、尺寸越小越佳)。該最佳曝光量下，也觀察1：10之孤立線圖型，測定光罩上尺寸140nm之孤立線圖型在晶圓上的實際尺寸作為光罩忠實性(晶圓上尺寸、尺寸越大越佳)。再觀察圖型之粗糙度(LER＝線邊緣粗糙度)，以3階段評價(良好、可、不佳)。圖型形狀係以目視是否為矩形來判斷。
本發明之光阻材料之評價結果(臨界解像性、光罩忠實性、LER、形狀)如表9所示，比較用之光阻材料之評價結果(臨界解像性、光罩忠實性、LER、形狀)如表10所示。
由表9的結果可知本發明之光阻材料具有優異之解像 性能，同時抑制LER，圖型形狀良好。表10之比較例1~4中，使用以往之樹脂時，解像性能差，不能抑制LER，或圖型形狀差。表10之比較例5~10即使使用本發明之樹脂，在與以往之酸產生劑組合時，無法發揮優點，特別是解像性能方面，仍未改善。由以上可知，以具有特定重複單位之高分子化合物作為基礎樹脂，再組合可抑制產生酸之擴散性之特殊的酸產生劑使用之本發明的光阻組成物相較於以往技術所構成者時，本發明的光阻組成物可改善解像性能，降低LER，且矩形性優異。

Claims (4)

  1. 一種正型光阻材料，其特徵係含有藉由酸之作用成為可溶於鹼顯像液的樹脂成分(A)及感應活性光線或輻射線產生酸的化合物(B)，其中樹脂成分(A)為具有下述一般式(1)表示之重複單位的高分子化合物，且產生酸的化合物(B)為下述一般式(2)表示之鋶鹽化合物， (式中，R1 係分別獨立表示氫原子、甲基或三氟甲基，R2 係表示可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價烴基，m為1或2；n為1或2；p為0、1或2；q為0或1；a、b、c、d係分別表示各重複單位的存在比，a、b、c、d係分別為0.01以上未達1，a＋b＋c＋d＝1) (式中，R3 、R4 、R5 係分別獨立表示氫原子、或可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價烴基， R6 係表示可含有雜原子之碳數7~30之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價烴基)。
  2. 一種圖型之形成方法，其特徵係含有；將申請專利範圍第1項之正型光阻材料塗佈於基板上的步驟；加熱處理後，介由光罩以高能量線或電子線曝光的步驟；加熱處理後，使用顯像液進行顯像的步驟。
  3. 一種圖型之形成方法，其係含有；將申請專利範圍第1項之正型光阻材料塗佈於基板上的步驟；加熱處理後，介由光罩以高能量線或電子線曝光的步驟；加熱處理後，使用顯像液進行顯像之步驟之形成圖型的步驟中，將折射率1.0以上之液體介於光阻塗佈膜與投影透鏡之間，以浸潤式曝光進行前述曝光。
  4. 一種圖型之形成方法，其係含有；將申請專利範圍第1項之正型光阻材料塗佈於基板上的步驟；加熱處理後，介由光罩以高能量線或電子線曝光的步驟；加熱處理後，使用顯像液進行顯像之步驟之形成圖型的步驟中，在光阻塗佈膜上再塗佈保護膜，將折射率1.0以上之高折射率液體介於該保護膜與投影透鏡之間，以浸潤式曝光進行曝光。
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