TWI382994B - Polymer compounds, photoresist materials, and pattern formation methods - Google Patents

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Description

高分子化合物、光阻材料、及圖型之形成方法
本發明為有關適用於半導體元件等之製造步驟中的微細加工技術，特別是適用於使用波長193nm之ArF準分子雷射作為光源，於投影透鏡與晶圓之間插入水所得之浸液光微影蝕刻的增強化學型正型光阻材料等之光阻材料，及適合作為基礎聚合物之有用高分子化合物，與使用其作為光阻材料之圖型之形成方法。
近年來，隨著LSI之高度積體化及高速度化，已極速的要求圖型尺寸之精細化，其背景係隨曝光光源之短波長化，例如由水銀燈之i線(365nm)至KrF準分子雷射(248nm)之短波長化，使得64Mbit(加工尺寸0.2微米以下)之DRAM(Dynamic Random Access Memory)可達到量產。更為實現製造集積度256M及1G以上之DRAM時，已對使用ArF準分子雷射(193nm)之微影蝕刻進入深入之研究，且對與高NA透鏡(NA≧0.9)組合以對65nm node之裝置進行研究。並已對其後之45nm node之裝置製作開始利用波長157nm之F2 雷射進行研究，除費用面上具有優點以外，仍存在者例如以光阻之性能不足等為代表之許多問題。又，亦有提出以ArF浸液微影蝕刻代替F2 微影蝕刻之提案，但目前則開始進行其早期導入之開發研究(非專利文獻1：Proc.SPIE.Vol.4690、xxix(2002))。
ArF浸液微影蝕刻為使投影透鏡與晶圓之間含浸於水中，並介由水照射ArF準分子雷射。193nm中之水的折射率為1.44之狹幅，即使使用NA為1.0以上之透鏡下，亦可能形成圖型，理論上NA可高達1.44為止皆可實施。NA越高時其解像力越高，NA為1.2以上之透鏡與強力之超解像技術組合時，亦可能到達45nm node(非專利文獻2：Proc.SPIE.Vol.5040、p724(2003))。
但是，亦有指出光阻膜上存在水之狀態下進行曝光時，因光阻膜內所發生之酸或添加於光阻材料之鹼性化合物的一部份溶出於水層中，其結果，將會導致圖型之形狀變化或圖型倒塌等可能性。又，殘留於光阻膜上之微量水滴若滲入光阻膜中時，亦有發生缺陷之可能性。為改善該些缺點，亦有提出於ArF浸液微影蝕刻中之光阻膜與水之間設置含氟材料之保護膜之提案(非專利文獻3：2nd Immersion Work Shop：Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography(2003))。
含氟保護膜材料中，由全氟烷基化合物所形成之保護膜，於控制塗佈膜厚度之溶劑及曝光後保護膜之剝離時常使用氟氯化碳(chlorofluorocarbon)。如眾所皆知，氟氯化碳就環境保護之觀點而言，使用其將會造成問題以外，另外必須增設專用於塗佈或剝離保護膜所使用之裝置，故於實際使用上仍存在極大之問題。
欲減輕上述保護膜於實用面之缺點的方法，已有提出使用可溶於鹼顯影液型之保護膜的提案(專利文獻1：特開2005－264131號公報)。鹼可溶型保護膜，因可於光阻(photoresist)膜顯影時同時剝離保護膜，故有著不需使用專用的剝離裝置為其極大之優點。但是，因保護膜材料之塗佈用溶劑無法選擇可溶解光阻層之物質下，仍必須使用塗佈保護膜所專用之裝置，故於實用面上仍存在可供改善之處。
抑制水滲透光阻膜內之方法，例如有提出將鹼可溶性疏水性化合物添加於光阻材料之手法的提案(專利文獻2：特開2006－48029號公報)。該方法與利用光阻保護膜之方法相比較時，就不需要去除保護膜之成膜的步驟之觀點為較佳。但，將該些疏水性化合物添加於光阻材料中，將會造成光阻膜表面之接觸角，特別是顯影後的接觸角之增大，而容易發生稱為團狀缺陷(blob defect)之缺陷。故，極期待可開發出一種除對水具有高度阻隔(barrier)性的同時，於顯影後亦可降低光阻表面之接觸角的光阻添加劑。
又，使用光罩描繪等進行電子線曝光之情形，仍會出現經由描繪中所發生之酸或縮醛保護基之脫保護所生成之乙烯基醚會蒸發，而造成光阻感度產生變動之問題(例如，專利文獻3：特開2002－99090號公報)。因此，也必須開發可抑制前述感度變動之添加劑。
〔非專利文獻1〕Proc．SPIE．Vol．4690、xxix(2002)〔非專利文獻2〕Proc．SPIE．Vol．5040、p724(2003)〔非專利文獻3〕2nd Immersion Work Shop：Resist and Cover Material Investigation for Imersion Lithography(2003)
〔專利文獻1〕特開2005－264131號公報〔專利文獻2〕特開2006－48029號公報〔專利文獻3〕特開2002－99090號公報
本發明為鑒於上述情事所提出者，而以提供一種含有內酯單位之鹼可溶性高分子化合物，含有該高分子化合物之光阻材料及使用此光阻材料之圖型之形成方法為目的。本發明所得之光阻材料，具有於乾曝光時與浸液曝光時較小之形狀變化，且具有優良之製程適用性。
本發明者們，為達上述目的經過深入研究結果，得知於光阻材料中添加導入有內酯單位之鹼可溶性高分子化合物時，可於保持高度後退接觸角的同時，於顯影後亦可到較低之表面接觸角，因而可作為浸液微影蝕刻用光阻材料之添加劑，進而完成本發明。
即，本發明提供下述之高分子化合物、光阻材料、及圖型之形成方法。
請求項1：一種高分子化合物，其特徵為含有下述通式(1a)、(1b)及(1c)所表示之重複單位，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍， (R1a 、R1b 、R1c 為氫原子、氟原子，或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基或氟化烷基：R2a 為氫原子、－R3 －CO2 R7 或－R3 －OR7 ；R2c 為碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化烷基；R3 為可含有氟之2價之有機基；R4 為伸甲基或氧原子；R5 為氫原子、甲基或三氟甲基；R6 為碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化烷基；R7 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基、酸不穩定基或密著性基；0≦a<1、0<b<1、0≦c<1、0<a＋b＋c≦1)。
請求項2：如請求項1記載之高分子化合物，其為含有下述通式(1a)、(1b)及(1c)所表示之重複單位，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍， (R1a 、R1b 、R1c 為氫原子、氟原子，或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基或氟化烷基；R2a 為氫原子、－R3 －CO2 H或－R3 －OH；R2c 為碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化烷基；R3 為可含有氟之2價之有機基；R4 為伸甲基或氧原子；R5 為氫原子、甲基或三氟甲基；R6 為碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化烷基；0≦a<1、0<b<1、0≦c<1、0<a＋b＋c≦1)。
請求項3：一種光阻材料，其特徵為含有請求項1或2記載之高分子化合物。
請求項4：如請求項3記載之光阻材料，其為含有(A)經由酸之作用而可溶於鹼顯影液之高分子化合物、(B)基於高能量線之曝光而發生酸之化合物、(C)有機溶劑，為化學增強正型。
請求項5：如請求項4記載之光阻材料，其尚含有(D)鹼性化合物。
請求項6：如請求項4或5記載之光阻材料，其尚含有(E)溶解阻礙劑。
請求項7：一種圖型之形成方法，其特徵為包含(1)將請求項3至6中任一項記載之光阻材料塗佈於基板上之步驟，與(2)加熱處理後，介由光罩使高能量線曝光之步驟，與(3)使用顯影液進行顯影之步驟。
請求項8：一種圖型之形成方法，其特徵為包含(1)將請求項3至6中任一項記載之光阻材料塗佈於基板上之步驟，與(2)於光阻膜上形成保護膜層之步驟，與(3)加熱處理後，於投影透鏡與晶圓之間插入水，介由光罩使高能量線曝光之步驟，與(4)使用顯影液將保護膜材料剝離的同時進行顯影之步驟。
請求項9：如請求項7或8記載之圖型之形成方法，其中，曝光光源為使用波長180~250nm之範圍的高能量線。
請求項10：一種圖型之形成方法，其特徵為包含(1)將請求項3至6中任一項記載之光阻材料塗佈於光罩基板(Mask Blanks)上之步驟，與(2)加熱處理後，於真空中使用電子束曝光之步驟，與(3)使用顯影液進行顯影之步驟。
本發明之光阻材料，因含有導入具有含氟酯之內酯單位的鹼可溶性高分子化合物，故於顯影後可將表面接觸角抑制至較低的同時，亦可抑制浸液曝光時水之浸透，而可實現良好之浸液微影蝕刻。
本發明之高分子化合物，其特徵為下述通式(1a)、(1b)及(1c)所表示之重複單位之組合。
(R1a 、R1b 、R1c 為氫原子、氟原子，或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基或氟化烷基；R2a 為氫原子、－R3 －CO2 R7 或－R3 －OR7 ；R2c 為碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化烷基；R3 為可含有氟之2價之有機基；R4 為伸甲基或氧原子；R5 為氫原子、甲基或三氟甲基；R6 為碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化烷基；R7 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基、酸不穩定基或密著性基；0≦a<1、0<b<1、0≦c<1、0<a＋b＋c≦1)。
上述通式(1a)、(1b)、(1c)中，R1a 、R1b 、R1c 之碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基及氟化烷基之具體例，如甲基、乙基、n－丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、tert－丁基、三氟甲基、2,2,2－三氟乙基、3,3,3－三氟丙基、1,1,2,2,3,3,3－七氟丙基等，但並非受上述例示所限定。
上述通式(1c)中，R2c 為碳數2~20，較佳為2~15之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化烷基之具體例為，2,2,2－三氟乙基、3,3,3－三氟丙基、1H,1H,3H－四氟丙基、1,1,1,3,3,3－六氟異丙基、1H,1H,5H－九氟戊基、1H,1H,7H－十二氟庚基、2－(全氟丁基)乙基、2－(全氟己基)乙基、2－(全氟辛基)乙基、2－(全氟癸基)乙基等，但並非受上述例示所限定。
上述通式(1a)中，R2a 中之R3 為可含有氟之2價有機基。該有機基為可含有氧原子之碳數1~20，較佳為1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基為佳。
上述通式(1a)中，R2a 中之R7 為氫原子、碳數1~20，較佳為1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基、酸不穩定基、或密著性基。R7 之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基之具體例為甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、tert－丁基、tert－戊基、n－戊基、n－己基、環戊基、環己基、二環〔2.2.1〕庚基等，氟化烷基之具體例為2,2,2－三氟乙基、3,3,3－三氟丙基、1H,1H,3H－四氟丙基、1,1,1,3,3,3－六氟異丙基、1H,1H,5H－九氟戊基、1H,1H,7H－十二氟庚基、2－(全氟丁基)乙基、2－(全氟己基)乙基、2－(全氟辛基)乙基、2－(全氟癸基)乙基等，但並非受上述例示所限定。
R7 中之酸不穩定基可使用各種基團，具體而言例如下述通式(L1)~(L4)所示之基、碳數4~20、較佳為4~15之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之氧代烷基等。
上述式中，虛線表示鍵結部。
又，通式(L1)中，RL01 、RL02 係表示氫原子或碳數1~18、較佳為1~10的直鏈狀、分支狀或環狀烷基，具體例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、tert－丁基、環戊基、環己基、2－乙基己基、n－辛基、金剛烷基等。RL03 係碳數1~18，較佳為1~10之可含有氧原子等雜原子的一價烴基，直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、其中氫原子的一部份可被羥基、烷氧基、氧代基、胺基、烷基胺基等取代者，具體而言，直鏈狀、分支狀或環狀烷基例如與上述RL01 、RL02 所表示之內容，取代烷基例如下述之基等。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 可彼此鍵結，與其所鍵結之碳原子或氧原子共同形成環，形成環時，形成環之RL01 、RL02 、RL03 係分別表示碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀的伸烷基。
通式(L2)中，RL04 係碳數4~20，較佳為4~15的三級烷基，各烷基分別表示碳數1~6的三烷基甲矽烷基、碳數4~20的氧代烷基或上述通式(L1)所示的基，而三級烷基具體例如有tert－丁基、tert－戊基、1,1－二乙基丙基、2－環戊基丙烷－2－基、2－環己基丙烷－2－基、2－(雙環〔2.2.1〕庚烷－2－基)丙烷－2－基、2－(金剛烷－1－基)丙烷－2－基、1－乙基環戊基、1－丁基環戊基、1－乙基環己基、1－丁基環己基、1－乙基－2－環戊烯基、1－乙基－2－環己烯基、2－甲基－2－金剛烷基、2－乙基－2－金剛烷基等，三烷基矽烷基之具體例有三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基tert－丁基矽烷基等，氧代烷基之具體例有3－氧代環己基、4－甲基－2－氧代噁烷－4－基、5－甲基－2－氧代氧雜環戊烷－5－基等。y為0~6的整數。
通式(L3)中，RL05 係碳數1~10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或碳數6~20之可被取代的芳基，可被取代之烷基之具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、tert－丁基、tert－戊基、n－戊基、n－己基、環戊基、環己基、雙環〔2.2.1〕庚烷等直鏈狀、分支狀或環狀烷基，該氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等取代者等，又，該伸甲基之一部份可被氧原子或硫原子取代者，可被取代之芳基之具體例有苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m係0或1，而n表示0、1、2、3中任一者，且滿足2m＋n＝2或3之數。
通式(L4)中，RL06 係表示碳數1~10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或碳數6~20之可被取代的芳基，具體例有與RL05 相同者等。RL07 ~RL16 係分別獨立表示氫原子或碳數1~15的一價烴基，具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、tert－丁基、tert－戊基、n－戊基、n－己基、n－辛基、n－壬基、n－癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，該氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等取代者等。RL07 ~RL16 可彼此鍵結形成環(例如RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，此時表示碳數1~15的二價烴基，具體例為上述一價烴基所舉例者中除去1個氫原子者等。又，RL07 ~RL16 可於相鄰之碳所鍵結者彼此不須經由任何物鍵結，形成雙鍵(例如RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
上述式(L1)所示之酸不穩定基中，直鏈狀或分支狀者之具體例如下述之基。
上述式(L1)所表示之酸不穩定基中，環狀者之具體例有四氫呋喃－2－基、2－甲基四氫呋喃－2－基、四氫吡喃－2－基、2－甲基四氫吡喃－2－基等。
上述式(L2)所示之酸不穩定基，其具體例有tert－丁氧基羰基、tert－丁氧基羰基甲基、tert－戊氧基羰基、tert－戊氧基羰基甲基、1,1－二乙基丙氧基羰基、1,1－二乙基丙基氧基羰基甲基、1－乙基環戊氧基羰基、1－乙基環戊氧基羰基甲基、1－乙基－2－環戊烯氧基羰基、1－乙基－2－環戊烯氧基羰基甲基、1－乙氧基乙氧基羰基甲基、2－四氫吡喃氧基羰基甲基、2－四氫呋喃氧基羰基甲基等。
上述式(L3)之酸不穩定基之具體例有1－甲基環戊基、1－乙基環戊基、1－n－丙基環戊基、1－異丙基環戊基、1－n－丁基環戊基、1－sec－丁基環戊基、1－環己基環戊基、1－(4－甲氧基－n－丁基)環戊基、1－(雙環〔2.2.1〕庚烷－2－基)環戊基、1－(7－氧雜雙環〔2.2.1〕庚烷－2－基)環戊基、1－甲基環己基、1－乙基環己基、3－甲基－1－環戊烯－3－基、3－乙基－1－環戊烯－3－基、3－甲基－1－環己烯－3－基、3－乙基－1－環己烯－3－基等。
上述式(L4)之酸不穩定基，較佳為下述式(L4－1)~(L4－4)表示之基。
上述通式(L4－1)~(L4－4)中，虛線為鍵結位置及鍵結方向。RL41 係分別獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基等一價烴基，具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、tert－丁基、tert－戊基、n－戊基、n－己基、環戊基、環己基等。
上述通式(L4－1)~(L4－4)可以鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)存在，但是上述通式(L4－1)~(L4－4)代表該立體異構物之全部。該立體異構物可單獨使用或以混合物形式使用。
例如，上述通式(L4－3)係代表選自下述式(L4－3－1)、(L4－3－2)所示之基之1種或2種的混合物。
(式中，RL41 係與前述內容為相同之內容)
又，上述通式(L4－4)係代表選自下述式(L4－4－1)~(L4－4－4)所示之基之1種或2種的混合物。
(式中，RL41 係與前述內容為相同之內容)
上述通式(L4－1)~(L4－4)、(L4－3－1)、(L4－3－2)及式(L4－4－1)~(L4－4－4)係代表該鏡像異構物(enantiomer)或鏡像異構物混合物。
上述通式(L4－1)~(L4－4)、(L4－3－1)、(L4－3－2)及式(L4－4－1)~(L4－4－4)之鍵結方向為各自對於二環[2.2.1]庚烷環為exo側，可實現酸觸媒脫離反應之高反應性(參考特開2000－336121號公報)。製造含有具有前述二環[2.2.1]庚烷骨架之三級exo－烷基作為取代基的單體時，有時含有下述通式(L4－1－endo)~(L4－4－endo)所示之endo－烷基所取代的單體，但是為了實現良好的反應性時，exo比例較佳為50%以上，exo比例更佳為80%以上。
(式中，RL41 係與前述內容為相同之內容)
上述式(L4)之酸不穩定基例如有下述之基。
又，碳數4~20的三級烷基、各烷基分別表示碳數1~6的三烷基矽烷基、碳數4~20的氧代烷基例如有與RL04 所例舉之內容為相同之內容。
R7 之密著性基可作各種選擇，特別是以下述所例示之基為佳。
(上述式中，虛線表示鍵結部，以下相同。)
上述通式(1a)中，氫原子以外之R2a 之具體例為下述所示內容，但並非受上述例示所限定。
(式中，虛線表示鍵結部。R7 係與前述為相同之內容)
上述通式(1b)中，R6 之碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化烷基之具體例為2,2,2－三氟乙基、3,3,3－三氟丙基、1H,1H,3H－四氟丙基、1,1,1,3,3,3－六氟異丙基、1H,1H,5H－九氟戊基、1H,1H,7H－十二氟庚基、2－(全氟丁基)乙基、2－(全氟己基)乙基、2－(全氟辛基)乙基、2－(全氟癸基)乙基等例示，但並非受上述例示所限定。
又，其中，例如a＋b＋c＝1係指含有重複單位(1a)、(1b)、(1c)之高分子化合物中，重複單位(1a)、(1b)、(1c)之合計量相對於全重複單位之合計量為100莫耳%之意，a＋b＋c<1係指重複單位(1a)、(1b)、(1c)之合計量相對於全重複單位之合計量為未達100莫耳%，而有其他重複單位之意。
此情形中，其他重複單位例如下述所示之單位等，但並非受該例示所限定。
(式中，R8 為氫原子或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基。R9a ~R9d 為氫原子、氟原子、或碳數1~4之氟化烷基，R9a ~R9d 中至少含有1個以上之氟原子。R10a 及R10b 為氫原子、甲基、或三氟甲基)
其他之重複單位，相對於全重複單位之合計量為30莫耳%以下，特別是以未達25莫耳%為佳，由該點而言，a＋b＋c相對於各別之全重複單位之合計量而言，以超過70莫耳%，特別是以75莫耳%以上為佳。
合成本發明之光阻材料所使用之高分子化合物之情形中，例如可使用2,2’－偶氮二異丁腈(以下，簡稱為AIBN)等起始劑進行自由基共聚合，使用烷基鋰等離子聚合(陰離子聚合)等之一般的聚合方法，此些聚合可依其通常之方法予以實施。本發明之高分子化合物之情形，較佳為使用自由基聚合進行製造，聚合之條件可依起始劑之種類、溫度、壓力、濃度、溶劑、添加物等予以控制。
自由基聚合起始劑並未有特別限定，例如可為AIBN、2,2’－偶氮二(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮二(2,4,4－三甲基戊烷)、2,2’－偶氮二(異丁酸)二甲酯等偶氮系化合物、tert－丁基過氧三甲基乙酸酯、月桂醯基過氧化物、苯醯基過氧化物、tert－丁基過氧化月桂酸酯等過酸化物系化合物、過硫酸鉀等水溶性聚合起始劑，其他如過硫酸鉀或過氧化氫等過氧化物與亞硫酸鈉等還原劑組合所得之氧化還原系起始劑等。聚合起始劑之使用量可依種類或聚合條件等而作適當之變更，通常相較於可聚合之單體全量而言，為採用0.001~10莫耳%，特別是0.01~5莫耳%。
合成本發明之光阻材料所使用之高分子化合物之情形，為調整分子量可合併使用十二烷基硫醇或2－氫硫基乙醇等公知之鏈移轉劑。此情形中，此些鏈移轉劑之添加量相對於聚合之單體的總莫耳數，以使用0.01~10莫耳%為佳。
合成本發明之光阻材料所使用之高分子化合物之情形，可配合需要使用溶劑。聚合溶劑只要不阻礙聚合反應者即可，代表性之物質，例如可使用乙酸乙酯、乙酸n－丁酯、γ －丁內酯等酯類，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類，甲苯、二甲苯、環己烷等脂肪族或芳香族烴類，異丙醇、乙二醇單甲基醚等醇類、二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃等醚系溶劑。此些溶劑可單獨使用或將2種類以上混合使用亦可。聚合溶劑之使用量，可依目標之聚合度(分子量)、起始劑之添加量、聚合溫度等聚合條件而作適當之變更，通常以使聚合之單體的濃度達0.1~95質量%，特別是5~90質量%之比例添加溶劑。
聚合反應之反應溫度，可依聚合起始劑之種類或溶劑之沸點作適當之變更，通常以20~200℃為佳，特別是以50~140℃為佳。該聚合反應所使用之反應容器並未有特別之限定。
由依此方式所得之聚合物之溶液或分散液去除作為介質之有機溶劑或水之方法，可使用任一種公知之方法，例如可使用再沉澱過濾或減壓下加熱餾出等方法。
本發明之光阻材料所使用之高分子化合物之情形，於重量平均分子量(Mw)過大時，於旋轉塗佈後之成膜性將會發生問題，而造成鹼溶解性降低等情形。由該觀點得知，凝膠滲透色層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為2,000~30,000為宜。
本發明之光阻材料所使用之高分子化合物，將對應於上述通式(1a)之單位的單體之總莫耳數作為U1、對應於(1b)之單位的單體之總莫耳數作為U2，對應於(1c)之單位的單體之總莫耳數作為U3，則U1+U2+U3=U時，0≦U1/U<1.0，更佳為0.1≦U1/U≦0.6，0<U2/U<1.0，更佳為0.2≦U2/U≦0.8，0≦U3/U≦1.0，更佳為0.1≦U3/U≦0.6，為宜。
本發明之光阻材料所使用之高分子化合物，可添加1種類之高分子化合物於光阻材料中亦可，或將2種類以上之化合物以任意之比例混合添加於光阻材料中亦可。
本發明之高分子化合物添加於光阻材料之添加比，所添加之高分子化合物的合計質量相對於光阻材料之基礎樹脂100質量份，以0.1~50質量份，較佳為0.5~10質量份為宜。其為0.1質量份以上時，可使光阻膜表面與水之後退接觸角充分向上提昇。又，其為50質量份以下時，會降低光阻膜對鹼顯影液之溶解速度，而可充分確保所形成之微細圖型的高度。
本發明之高分子化合物因內酯側鏈具有含氟酯單位，故以上述之比例添加於光阻材料時，於進行鹼顯影之際會使酯單位之一部份或全部水解。其結果將會抑制顯影後之接觸角至較低，而可抑制缺陷的發生。
又，本發明之高分子化合物中，對應於上述通式(1b)之含有內酯之單體(1b’)，例如，可依下述反應式所示步驟而製得，但並非限定於此。
(式中，R1b 、R4 及R6 具有與上述相同之內容)
第1步驟係以(i)~(iii)之方法得到中間體羧酸(4)的步驟。
(i)酸酐(2)與醇(3)反應可合成羧酸(4)。反應係在無溶劑或甲苯、二甲苯等之烴系溶劑中，有時可添加三乙胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等之有機鹼，以40℃~150℃加熱進行反應。醇(3)與硼、烷基硼、氫化鈉、氫化鋰、氫化鉀、氫化鈣等之金屬氫化物、三苯甲基鋰、三苯甲基鈉、三苯甲基鉀、甲基鋰、苯基鋰、n－丁基鋰、sec－丁基鋰、tert－丁基鋰、乙基溴化鎂等烷基金屬化合物、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鋰、乙醇鋰、tert－丁醇鋰、tert－丁醇鉀等之烷醇之反應調製對應之烷醇鹽，此與酸酐(2)反應也可合成羧酸(4)。
(ii)、(iii)酸酐(5)與醇(3)反應得到羧酸(6)後，接著與二烯(7)之Diels－Alder反應可合成羧酸(4)。
羧酸(6)之合成可以與上述(i)所說明之方法來合成。
羧酸(6)與二烯(7)之Diels－Alder反應係以公知條件進行反應，但是例如二烯(7)為環戊二烯{上述式(7)中，R4 為－CH2 －}時，在無溶劑或正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴系溶劑中，必要時以30℃~100℃加熱較佳。
二烯(7)為呋喃{上述式(7)中，R4 為－O－}時，在無溶劑或正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴系溶劑中，添加氯化鋰、氯化鋁、氯化鋅、碘化鋅、四氯化鈦、三氟化硼、硼－四氫呋喃錯合物等路易斯酸類為觸媒，以－30℃~20℃進行反應，收率較佳。
第2步驟係以(iv)之方法得到中間體醇(8)的步驟。
(iv)伴隨內酯環化之羧酸(4)之雙鍵的氧化反應可合成醇(8)。
可使用的氧化劑例如有間－氯過苯甲酸、過甲酸、過乙酸、過氧化氫、氧等。氧化劑之使用量係對於羧酸(4)1莫耳使用0.5~4.0莫耳，特別理想為1.0~2.5莫耳。溶劑例如有水、二氯甲烷或、四氫呋喃、二乙醚、二正丁醚、1,4－二噁烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類較佳，這些溶劑可單獨或混合2種以上使用。反應溫度、反應時間係因條件而異，例如氧化劑使用過甲酸時，反應溫度為10℃~80℃，較佳為30℃~50℃進行反應。反應時間從收率的觀點較佳為以氣相色譜(GC)或薄層色譜(TLC)等追蹤反應，完成反應，通常為0.5~15小時。從反應混合物可藉由一般水系後處理(aqueous work－up)得到醇(8)，必要時，可利用蒸餾、再結晶、色譜法等常法進行純化。
第3步驟係以(v)之方法得到含內酯之單體(1b’)的步驟。(v)酯化劑與醇(8)反應可合成含內酯之單體(1b’)。
反應可公知的方法進行，酯化劑較佳為酸氯化物或羧酸。使用酸氯化物時，在無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時添加醇(8)、甲基丙烯酸氯化物、降冰片烯羧酸氯化物等對應之酸氯化物、三乙胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等之鹼，必要時可進行冷卻或加熱。使用羧酸時，在甲苯、己烷等溶劑中，添加醇(8)、甲基丙烯酸、降冰片烯羧酸等對應之羧酸、鹽酸、硫酸、硝酸；過氯酸等無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸，經加熱，必要時將生成的水排出體系外。
本發明之光阻材料，適合作為增強化學型正型光阻材料，其所使用之(A)經由酸之作用而可溶於鹼顯影液之高分子化合物(基礎樹脂)，例如可為(甲基)丙烯酸酯系、環烯烴與馬來酸酐之相互共聚合系、聚降冰片烯系、環烯烴開環歧化聚合系、環烯烴閉環歧化聚合物之氫化系聚合物等。具體而言，例如下述通式(R1)及/或下述通式(R2)所示之GPC之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000~100,000，較佳為3,000~30,000之高分子化合物等，但並非受上述例示所限定。
式中，R001 為氫原子、甲基或－CH2 CO2 R003 。
R002 為氫原子、甲基或－CO2 R003 。
R003 為碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。具體而言例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、tert－丁基、tert－戊基、n－戊基、n－己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基等。
R004 為氫原子或碳數1至15之含有由含氟取代基、羧基及羥基所選出之1種以上的1價碳化氫基，具體而言例如氫原子、羧乙基、羧丁基、羧環戊基、羧環己基、羧降冰片烷基、羧金剛烷基、羥乙基、羥丁基、羥環戊基、羥環己基、羥降冰片烷基、羥金剛烷基、羥六氟異丙基環己基、二(羥六氟異丙基)環己基等。
R005 至R008 中至少1個為碳數1至15之含有由含氟取代基、羧基及羥基所選出之1種以上的1價碳化氫基，其他為各自獨立之氫原子或碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，碳數1至15之含有由含氟取代基、羧基及羥基所選出之1種以上的1價碳化氫基之具體例如，羧基、羧甲基、羧乙基、羧丁基、羥甲基、羥乙基、羥丁基、2－羧乙氧羰基、4－羧丁氧羰基、2－羥乙氧羰基、4－羥丁氧羰基、羧環戊氧基羰基、羧環己氧基羰基、羧降冰片烷氧基羰基、羧金剛烷氧基羰基、羥環戊氧基羰基、羥環己氧基羰基、羥降冰片烷氧基羰基、羥金剛烷氧基羰基、羥六氟異丙基環己基、二(羥六氟異丙基)環己基等。
碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基之具體例如與R003 所示之內容相同。
R005 至R008 中之2個(例如R005 與R006 、R006 與R007 )可相互鍵結並與其鍵結之碳原子共同形成環，此時有關形成環之R005 至R008 中至少1個為碳數1至15之含有由含氟取代基、羧基及羥基所選出之1種以上的2價烴基，其他部份為各自獨立之單鍵或碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。碳數1至15之含有由含氟取代基、羧基及羥基所選出之1種以上的2價烴基，具體之例如上記含有由含氟取代基、羧基及羥基所選出之1種以上的1價碳化氫基所例示之內容中去除1個氫原子者；碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基之具體例如R003 所例示之內容中去除1個氫原子者。
R009 為碳數3至15之含有－CO2 －部份構造之1價碳化氫基，具體而言例如2－二氧五圜環－3－基、4,4－二甲基－2－二氧五圜環－3－基、4－甲基－2－羰基噁烷－4－基、2－羰基－1,3－二氧五圜環－4－基、5－甲基－2－二氧五圜環－5－基等。
R010 至R013 中至少1個為碳數2至15之含有－CO2 －部份構造之1價碳化氫基，其他各自獨立為氫原子或碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基；碳數2至15之含有－CO2 －部份構造之1價烴基，其具體例如2－二氧五圜環－3－基氧羰基、4,4－二甲基－2－二氧五圜環－3－基氧羰基、4－甲基－2－羰基噁烷－4－基氧羰基、2－羰基－1,3－二氧五圜環－4－基甲基氧羰基、5－甲基－2－二氧五圜環－5－基氧羰基等。碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，其具體例示例如與R003 所示之內容相同。
R010 至R013 中之2個(例如R010 與R011 、R011 與R012 )可相互鍵結並與其鍵結之碳原子共同形成環，此時有關形成環之R010 至R013 中至少1個為碳數1至15之含有－CO2 －部份構造之2價烴基，其他為各自獨立之單鍵或碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；碳數1至15之含有－CO2 －部份構造之2價烴基，其具體例如1－氧代－2－氧雜丙烷－1,3－二基、1,3－二氧代－2－氧雜丙烷－1,3－二基、1－氧代－2－氧雜丁烷－1,4－二基、1,3－二氧代－2－氧雜丁烷－1,4－二基等以外，例如由上述含有－CO2 －部份構造之1價烴基中所例示之取代基中去除1個氫原子後所得之取代基等；碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基之具體例示例如與R003 所示內容中去除1個氫原子之內容相同。
R014 為碳數7至15之多環式烴基或含多環式烴基之烷基，具體之例如降冰片烷基、二環[3.3.1]壬基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、降冰片烷基甲基、金剛烷基甲基等。
R015 為酸不穩定基，其具體例將於後述。
X為－CH2 或氧原子。
k為0或1。
R015 之酸不穩定基，可作各種選擇，具體而言例如下記式(L1)至(L4)所示之基，碳數4至20、較佳為4至15之三級烷基，各烷基為碳數1至6之三烷基矽烷基，碳數4至20之氧代烷基等。
上述式中，虛線表示鍵結部。
又，式(L1)中，RL01 、RL02 為氫原子或碳數1至18，較佳為1至10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，具體例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、tert－丁基、環戊基、環己基、2－乙基己基、n－辛基、金剛烷基等；RL03 為碳數1至18，較佳為1至10之可含有氧原子等雜原子之1價碳化氫基、直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或其氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、氧代基、胺基、烷胺基所取代者，具體而言，直鏈狀、分支狀或環狀之烷基例如與上述RL01 、RL02 為相同之內容，取代烷基例如下述之基等。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 可相互鍵結並與其所鍵結之碳原子或氧原子共同形成環亦可，形成環之情形時，RL01 、RL02 、RL03 分別為碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
式(L2)中，RL04 為碳數4至20、較佳為4至15之三級烷基、各烷基各自為碳數1至6之三烷基矽烷基、碳數4至20之氧代烷基或上記式(L1)所示之基；三級烷基之具體例如tert－丁基、tert－戊基、1,1－二乙基丙基、2－環戊基丙烷－2－基、2－環己基丙烷－2－基、2－(二環[2.2.1]庚烷－2－基)丙烷－2－基、2－(金剛烷－1－基)丙烷－2－基、1－乙基環戊基、1－丁基環戊基、1－乙基環己基、1－丁基環己基、1－乙基－2－環庚烯基、1－乙基－2－環己烯基、2－甲基－2－金剛烷基、2－乙基－2－金剛烷基等；三烷基矽烷基之具體例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基－tert－丁矽烷基等；氧代烷基之具體例如3－氧代基環己基、4－甲基－2－氧代噁烷－4－基、5－甲基－2－氧代噁烷－5－基等。y為0至6之整數。
式(L3)中，RL05 為碳數1至10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6至20之可被取代之芳基，可被取代之烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、tert－丁基、tert－戊基、n－戊基、n－己基、環戊基、環己基、二環[2.2.1]庚基等直鏈狀、分支狀或環狀烷基，其氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氧代基、胺基、烷胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等所取代者；或其之伸甲基之一部份被氧原子或硫原子所取代者等；可被取代之芳基之具體例示如苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m為0或1，n為0、1、2、3中之任一數，且為滿足2m＋n＝2或3之數目。
式(L4)中，RL06 為碳數1至10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或為碳數6至20之可被取代之芳基，其具體例如與RL05 相同內容者。RL07 至RL16 為各自獨立之氫原子或碳數1至15之1價烴基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、tert－丁基、tert－戊基、n－戊基、n－己基、n－辛基、n－壬基、n－癸基、環戊基、環己基、環戊甲基、環戊乙基、環戊丁基、環己甲基、環己乙基、環己丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，其氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等所取代者；RL07 至RL16 可相互形成環(例如，RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，此時，與環之形成有關之基為碳數1至15之2價碳化氫基，具體之例示如上述1價碳化氫基所例示之內容中去除1個氫原子所得者；又，RL07 至RL16 於相鄰接之碳進行鍵結時可無須夾有其他原子而鍵結，形成雙鍵(例如RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
上式(L1)所示酸不穩定基中，具有直鏈狀或分支狀之取代基之具體例如下述之基。
上述式(L1)所示酸不穩定基中之環狀取代基之具體例如四氫呋喃－2－基、2－甲基四氫呋喃－2－基、四氫吡喃－2－基、2－甲基四氫吡喃－2－基等。
上述式(L2)所示酸不穩定基中之具體例如tert－丁氧羰基、tert－丁氧羰甲基、tert－戊氧羰基、tert－戊氧羰甲基、1,1－二乙基丙氧羰基、1,1－二乙基丙氧羰甲基、1－乙基環戊基氧羰基、1－乙基環戊基氧羰甲基、1－乙基－2－環戊烯氧羰基、1－乙基－2－環戊烯氧羰甲基、1－乙氧乙氧羰甲基、2－四氫吡喃氧羰甲基、2－四氫呋喃氧羰甲基等。
上述式(L3)所示酸不穩定基之具體例示如1－甲基環戊基、1－乙基環戊基、1－n－丙基環戊基、1－異丙基環戊基、1－n－丁基環戊基、1－sec－丁基環戊基、1－環己基環戊基、1－(4－甲氧基－n－丁基)環戊基、1－(二環[2.2.1]庚烷－2－基)環戊基、1－(7－氧雜雙環[2.2.1]庚－2－基)環戊基、1－甲基環己基、1－乙基環己基、3－甲基－1－環戊烯－3－基、3－乙基－1－環戊烯－3－基、3－甲基－1－環己烯－3－基、3－乙基－1－環己烯－3－基等。
上述式(L4)所示酸不穩定基之具體例示如下述式(L4－1)至(L4－4)所示之基為佳。
上述通式(L4－1)~(L4－4)中，虛線為鍵結位置及鍵結方向。RL41 係分別獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基等一價烴基，具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、tert－丁基、tert－戊基、n－戊基、n－己基、環戊基、環己基等。
上述通式(L4－1)~(L4－4)可以鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)存在，但是上述通式(L4－1)~(L4－4)代表該立體異構物之全部。該立體異構物可單獨使用或以混合物形式使用。
上述通式(L4－3)係代表選自下述式(L4－3－1)、(L4－3－2)所示之基之1種或2種的混合物。
(式中，RL41 具有與上述相同之內容。)
上述通式(L4－4)係代表選自下述式(L4－4－1)~(L4－4－4)所示之基之1種或2種的混合物。
(式中，RL41 具有與上述相同之內容。)
上述通式(L4－1)~(L4－4)、(L4－3－1)、(L4－3－2)及式(L4－4－1)~(L4－4－4)係代表該鏡像異構物(enantiomer)或鏡像異構物混合物。
上述通式(L4－1)~(L4－4)、(L4－3－1)、(L4－3－2)及式(L4－4－1)~(L4－4－4)之鍵結方向為各自對於二環[2.2.1]庚烷環為exo側，可實現酸觸媒脫離反應之高反應性(參考特開2000－336121號公報)。製造含有具有前述二環[2.2.1]庚烷骨架之三級exo－烷基作為取代基的單體時，有時含有下述通式(L4－1－endo)~(L4－4－endo)所示之endo－烷基所取代的單體，但是為了實現良好的反應性時，exo比例較佳為50%以上，exo比例更佳為80%以上。
(式中，RL41 具有與上述相同之內容)
上述式(L4)之酸不穩定基例如有下述之基。
又，碳數4~20的三級烷基、各烷基分別表示碳數1~6的三烷基矽烷基、碳數4~20的氧代烷基例如有與RL04 所例舉之相同者。
前述(R2)中，R016 為氫原子或甲基。R017 為碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。
前述(R1)中，a1’、a2’、a3’、b1’、b2’、b3’、c1’、c2’、c3’、d1’、d2’、d3’、e’為0以上未達1之數，且為滿足a1’＋a2’＋a3’＋b1’＋b2’＋b3’＋c1’＋c2’＋c3’＋d1’＋d2’＋d3’＋e’＝1。前述(R2)中，f’、g’、h’、i’、j’為0以上未達1之數，且為滿足f’＋g’＋h’＋i’＋j’＝1。x’、y’、z’為0~3之整數，且滿足1≦x’＋y’＋z’≦5，1≦y’＋z’≦3。
上述式(R1)中，可導入組成比a1’之重複單位的具體例示例如以下所示內容，但並非受上述例示所限定。
上述式(R1)中，可導入組成比b1’之重複單位的具體例示例如以下所示內容，但並非受上述例示所限定。
上述式(R1)中，可導入組成比d1’之重複單位的具體例示例如以下所示內容，但並非受上述例示所限定。
上述式(R1)中，由組成比a3’、b3’、c3’、d3’之重複單位所構成之高分子化合物，具體而言例如以下之例示，但並非受上述例示所限定。
又，上述基礎樹脂所構成之高分子化合物不限定1種，亦可添加2種以上。使用多數種之高分子化合物時，可調整光阻材料之性能。
本發明之光阻材料，為具有增強化學型正型光阻材料之機能時，可使其含有(B)酸產生劑亦可，例如，可含有感應活性光線或放射線而發生酸之化合物(光酸產生劑)亦可。光酸產生劑之成份，只要可經由高能量線照射而發生酸之化合物時，則無任何限制。較佳之光酸產生劑例如鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N－磺醯氧基醯亞胺型、肟－O－磺酸酯型酸產生劑等。詳述如下，其可單獨或兩種以上混合使用。
鋶鹽為鋶陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬的鹽，鋶陽離子例如有三苯鋶、(4－tert－丁氧苯基)二苯鋶、雙(4－tert－丁氧苯基)苯鋶、三(4－tert－丁氧苯基)鋶、(3－tert－丁氧苯基)二苯鋶、雙(3－tert－丁氧苯基)苯鋶、三(3－tert－丁氧苯基)鋶、(3,4－二tert－丁氧苯基)二苯鋶、雙(3,4－二tert－丁氧苯基)苯鋶、三(3,4－二tert－丁氧苯基)鋶、二苯基(4－硫苯氧苯基)鋶、(4－tert－丁氧羰基甲氧苯基)二苯鋶、三(4－tert－丁氧羰基甲氧苯基)鋶、(4－tert－丁氧苯基)雙(4－二甲胺苯基)鋶、三(4－二甲基胺苯基)鋶、2－萘基二苯鋶、二甲基2－萘基鋶、4－羥苯基二甲基鋶、4－甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2－氧代環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苯甲基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2－氧代－2－苯基乙基硫雜環戊鎓、4－正丁氧基萘基－1－硫雜環戊鎓、2－正丁氧基萘基－1－硫雜環戊鎓等，磺酸酯例如有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－三氟甲基苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、均三甲苯基磺酸酯、2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4－(4’－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－tert－丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺例如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、1,3－丙烯雙磺醯基醯亞胺等，三(取代烷基磺醯基)甲基金屬例如有三氟甲基磺醯基甲基金屬，該之組合的鋶鹽。
碘鎓鹽為碘鎓陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬的鹽，例如有二苯基碘鎓、雙(4－tert－丁基苯基)碘鎓、4－tert－丁氧苯基苯基碘鎓、4－甲氧苯基苯基碘鎓等之芳基碘鎓陽離子與磺酸酯之三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－三氟甲基苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、均三甲苯基磺酸酯、2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4－(4－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－tert－丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺例如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、1,3－丙烯雙磺醯基醯亞胺等，三(取代烷基磺醯基)甲基金屬例如有三氟甲基磺醯基甲基金屬，該之組合的碘鎓鹽。
磺醯基重氮甲烷例如有雙(乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1－甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1－二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－萘基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－乙醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－甲烷磺醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－(4－甲苯磺醯氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5－二甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5－二甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－5－異丙基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、4－甲基苯基磺醯基苯醯基重氮甲烷、tert－丁基羰基－4－甲基苯基磺醯重氮甲烷、2－萘基磺醯基苯醯基重氮甲烷、4－甲基苯基磺醯基－2－萘醯基重氮甲烷、甲基磺醯苯醯基重氮甲烷、tert－丁氧羰基－4－甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺醯重氮甲烷與磺醯基羰基重氮甲烷。
N－磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑例如有琥珀酸醯亞胺、萘二羧酸醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞胺、5－降冰片烯－2,3－二羧酸醯亞胺、7－氧雜雙環〔2,2,,1〕－5－庚烯－2,3－二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－三氟甲基苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、均三甲苯基磺酸酯、2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－tert－丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯等之組合的化合物。
苯偶姻磺酸酯型光酸產生劑例如有苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁烷磺酸酯等。
焦棓酚三磺酸酯型光酸產生劑例如有焦棓酚、氟胺基乙烷醇、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基被三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－三氟甲基苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－tert－丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯等所取代的化合物。
硝基苯甲基磺酸酯型光酸產生劑例如有2,4－二硝基苯甲基磺酸酯、2－硝基苯甲基磺酸酯、2,6－二硝基苯甲基磺酸酯，磺酸酯之具體例有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－三氟甲基苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－tert－丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯等。又，同樣也可使用將苯甲基側之硝基以三氟甲基取代的化合物。
磺酸型光酸產生劑例如有雙(苯磺醯基)甲烷、雙(4－甲基苯磺醯基)甲烷、雙(2－萘基磺醯基)甲烷、2,2－雙(苯基磺醯基)丙烷、2,2－雙(4－甲基苯基磺醯基)丙烷、2,2－雙(2－萘磺醯基)丙烷、2－甲基－2－(對－甲苯磺醯基)苯丙酮、2－(環己基羰基)－2－(對－甲苯磺醯基)丙烷、2,4－二甲基－2－(對－甲苯磺醯基)戊烷－3－酮等。
乙二肟衍生物型之光酸產生劑例如有專利第2906999號公報或日本特開平9－301948號公報所記載之化合物，具體例有雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－2,3－戊二酮乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(三氟甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(2,2,2－三氟乙烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(10－樟腦磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對－氟苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對三氟甲基苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(二甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(三氟甲烷磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(2,2,2－三氟乙烷磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(10－樟腦磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(對氟苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(對三氟甲基苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(二甲苯磺醯基)－環己二酮二肟等。
美國專利第6004724號說明書所記載之肟磺酸酯，特別是例如(5－(4－甲苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈、(5－(10－樟腦磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈、(5－正辛烷磺醯基肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈、(5－(4－甲苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)(2－甲基苯基)乙腈、(5－(10－樟腦磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)(2－甲基苯基)乙腈、(5－正辛烷磺醯基肟基－5H－噻吩－2－基亞基)(2－甲苯基)乙腈等，美國專利第6916591號說明書之(5－(4－(4－甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈、(5－(2,5－雙(4－甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈等。
美國專利第6261738號說明書、日本特開2000－314956號公報中所記載之肟磺酸酯，特別是例如2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(1－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(2－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(2,4,6－三甲基苯基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－甲苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－(甲基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯硫基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(3,4－二甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4－七氟－1－苯基－丁酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－10－樟腦基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(2,4,6－三甲基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(3,4－二甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－(4－甲苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－(4－十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－辛基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－(4－十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－辛基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2－甲基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－苯基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－氯苯基)－乙酮肟－O－苯基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4－七氟－1－(苯基)－丁酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－萘基－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－2－萘基－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－苯甲基苯基〕－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－(苯基－1,4－二氧雜丁醯－1－基)苯基〕－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－萘基－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－2－萘基－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－苯甲基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－甲基磺醯基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、1,3－雙〔1－(4－苯氧基苯基)－2,2,2－三氟乙酮肟－O－磺醯基〕苯基、2,2,2－三氟－1－〔4－甲基磺醯氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－甲基羰氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔6H,7H－5,8－二氧代萘醯－2－基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－甲氧基羰基甲氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－(甲氧基羰基)－(4－胺基－1－氧雜－戊醯－1－基)苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔3,5－二甲基－4－乙氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－苯甲氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔2－苯硫基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯及2,2,2－三氟－1－〔1－二氧雜噻吩－2－基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(三氟甲烷磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(三氟甲烷磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(1－丙烷磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(1－丙烷磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(1－丁烷磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(1－丁烷磺酸酯)等，美國專利第6916591號說明書所記載之2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(4－(4－甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(4－(4－甲基苯基磺醯氧基)苯基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(2,5－雙(4－甲基苯基磺醯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(2,5－雙(4－甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯氧基)苯基磺酸酯)等。
日本特開平9－95479號公報、特開平9－230588號公報或文中之先前技術之肟磺酸酯、α－(對－甲苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α－(對－氯苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α－(4－硝基苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α－(4－硝基－2－三氟甲基苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－4－氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－2,4－二氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－2,6－二氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(2－氯苯磺醯基肟基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－2－噻嗯基乙腈、α－(4－十二烷基苯磺醯基肟基)－苯基乙腈、α－〔(4－甲苯磺醯基肟基)－4－甲氧基苯基〕乙腈、α－〔(十二烷基苯磺醯基肟基)－4－甲氧苯基〕乙腈、α－(甲苯磺醯基肟基)－3－噻嗯基乙腈、α－(甲基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(異丙基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(n－丁基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯基肟基)－1－環己烯基乙腈、α－(異丙基磺醯基肟基)－1－環己烯基乙腈、α－(n－丁基磺醯基肟基)－1－環己烯基乙腈等。
下述式表示之肟磺酸酯(例如WO2004/074242所具體記載者)等， (上述式中RS1 係取代或非取代之碳數1~10之鹵烷基磺醯基、鹵苯基磺醯基。RS2 係碳數1~11之鹵烷基。ArS1 係取代或非取代之芳香族基或雜芳香族基)
具體而言，例如2－〔2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－戊基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－丁基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－己基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－戊基〕－4－聯苯、2－〔2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－丁基〕－4－聯苯、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－己基〕－4－聯苯等。
另外，雙肟磺酸酯例如有日本特開平9－208554號公報之化合物，特別是雙(α－(4－甲苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(甲烷磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(丁烷磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(10－樟腦磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(4－甲苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(三氟甲烷磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(4－甲氧基苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(4－甲苯磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(苯磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(甲烷磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(丁烷磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(10－樟腦磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(4－甲苯磺醯基氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(三氟甲烷磺醯基氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(4－甲氧基苯磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈等。
其中較佳之光酸產生劑為鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N－磺醯氧基醯亞胺、肟－O－磺酸酯、乙二肟衍生物。更佳之光酸產生劑為鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N－磺醯氧基醯亞胺、肟－O－磺酸酯。具體例有三苯鋶對甲苯磺酸酯、三苯鋶樟腦磺酸酯、三苯鋶五氟苯磺酸酯、三苯鋶九氟丁烷磺酸酯、三苯鋶4－(4’－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、三苯鋶－2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、4－tert－丁氧基苯基二苯基鋶對甲苯磺酸酯、4－tert－丁氧基苯基二苯基鋶樟腦磺酸酯、4－tert－丁氧基苯基二苯基鋶4－(4’－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、三(4－甲基苯基)鋶、樟腦磺酸酯、三(4－tert－丁基苯基)鋶樟腦磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶樟腦磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶九氟－1－丁烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶全氟－1－辛烷磺酸酯、三苯鋶1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、三苯鋶1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、雙(tert－丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5－二甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5－二甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－5－異丙基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－tert－丁基苯基磺醯基)重氮甲烷、N－樟腦磺醯氧基－5－降冰片烯－2,3－二羧酸醯亞胺、N－對甲苯磺醯氧基－5－降冰片烯－2,3－二羧酸醯亞胺、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－戊基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－丁基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－己基〕－芴等。
本發明之增強化學型正型光阻材料之光酸產生劑之添加量可適當選擇，通常於光阻材料中之基礎樹脂100質量份時，添加0.1~20質量份，較佳為0.1~10質量份。光酸產生劑為20質量份以下時，可擴大光阻膜之透過率，而降低引起解析性能劣化之疑慮。上述光酸產生劑可單獨或混合二種以上使用。使用曝光波長之透過率低之光酸產生劑，也可以其添加量控制光阻膜中的透過率。
本發明之光阻材料中可添加藉酸分解產生酸的化合物(酸增殖化合物)。
該化合物記載於J.Photopolym.Sci.and Tech.,8.43－44,45－46(1995),J.Photopolym.Sci.and Tech.,9.29－30(1996)。
酸增殖化合物例如有tert－丁基－2－甲基2－甲苯磺醯氧基甲基乙醯乙酸酯、2－苯基－2－(2－甲苯磺醯氧基乙基)－1,3－二氧戊環等，但是不受此限。公知之光酸產生劑中，安定性特別是熱安定性較差的化合物大部份具有酸增殖化合物的特性。
本發明之光阻材料中之酸增殖化合物的添加量係對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份時，添加2質量份以下，較佳為1質量份以下。2質量份以下時，可抑制擴散，並可降低解像性劣化，圖型形狀劣化等疑慮。
本發明之光阻材料，可再含有1個以上之任一(C)有機溶劑、(D)鹼性化合物、(E)溶解阻礙劑、界面活性劑。
本發明使用之有機溶劑只要是可溶解基礎樹脂、酸產生劑、其他添加劑等之有機溶劑時皆可使用。這種有機溶劑例如環己酮、甲基－2－正戊酮等之酮類；3－甲氧基丁醇、3－甲基－3－甲氧基丁醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert－丁酯、丙酸tert－丁酯、丙二醇單tert－丁醚乙酸酯等酯類；γ －丁內酯等內酯類，該可單獨使用1種或混合2種以上使用，但不限定於上述溶劑。本發明中，該溶劑中較適合使用對光阻成份中之酸產生劑之溶解性最優異之二乙二醇二甲醚或1－乙氧基－2－丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。
有機溶劑之使用量係對於基礎樹脂100質量份時，使用200至3,000質量份，特別是以400至2,500質量份為更佳。
本發明之光阻材料中可含有1種或2種以上之鹼性化合物之含氮有機化合物。
含氮有機化合物可抑制因酸產生劑所產生之酸擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物。添加含氮有機化合物可抑制光阻膜中之酸之擴散速度，提高解像度，抑制曝光後之感度變化，或降低基板或環境之依存性，可提昇曝光寬容許度或圖型之外形等。
該含氮有機化合物例如有第1級、第2級、第3級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。
具體而言，第1級之脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、sec－丁胺、tert－丁胺、戊胺、tert－戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、四乙撐戊胺等；第2級之脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二sec－丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二－十六烷胺、N,N－二甲基甲撐二胺、N,N－二甲基乙二胺、N,N－二甲基四乙撐戊胺等；第3級之脂肪族胺類例如有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三sec－丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三－十六烷胺、N,N,N’,N’－四甲基甲二胺、N,N,N’,N’－四甲基乙二胺、N,N,N’,N’－四甲基四乙撐戊胺等。
又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯甲胺、苯乙胺、苯甲基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例有苯胺衍生物(例如苯胺、N－甲基苯胺、N－乙基苯胺、N－丙基苯胺、N,N－二甲基苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、二硝基苯胺、3－硝基苯胺、4－硝基苯胺、2,4－二硝基苯胺、2,6－二硝基苯胺、3,5－二硝基苯胺、N,N－二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H－吡咯、1－甲基吡咯、2,4－二甲基吡咯、2,5－二甲基吡咯、N－甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2－甲基－1－吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N－甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4－(1－丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3－甲基－2－苯基吡啶、4－tert－丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4－吡咯烷基吡啶、2－(1－乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H－吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3－喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10－菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等。
又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3－胺基吡嗪－2－羧酸、甲氧基丙氨酸)等；具有磺醯基之含氮化合物例如3－吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等；具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例如有2－羥基吡啶、胺基甲酚、2,4－喹啉二醇、3－吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、N,N－二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’－亞胺基二乙醇、2－胺基乙醇、3－胺基－1－丙醇、4－胺基－1－丁醇、4－(2－羥乙基)嗎啉、2－(2－羥乙基)吡啶、1－(2－羥乙基)哌嗪、1－〔2－(2－羥基乙氧基)乙基〕哌嗪、哌嗪乙醇、1－(2－羥乙基)吡咯烷、1－(2－羥乙基)－2－吡咯烷酮、3－哌啶基－1，2－丙二醇、3－吡咯烷基－1，2－丙二醇、8－羥基久洛尼啶、3－啶醇、3－托品醇、1－甲基－2－吡咯烷乙醇、1－氮雜環丙烷乙醇、N－(2－羥乙基) 醯亞胺、N－(2－羥乙基)異尼古丁醯胺等。醯胺衍生物例如甲醯胺、N－甲基醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、1－環己基吡咯烷酮等。醯亞胺衍生物例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。胺基甲酸酯類例如有N－tert－丁氧基羰基－N,N－二環己基胺、N－tert－丁氧基羰基苯並咪唑、噁唑酮。
例如下述通式(B)－1所示之含氮有機化合物。
N(X)n (Y)3－n (B)－1(式中，n為1、2或3。側鏈X可相同或不同，可以下述通式(X1)、(X2)或(X3)所示。側鏈Y可為相同或不同之氫原子或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1至20的烷基，可含有醚基或羥基。X彼此可鍵結形成環)。
上述通式(X1)至(X3)中，R300 、R302 、R305 為碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基；R301 、R304 為氫原子、碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可含有1個或多個之羥基、醚基、酯基、內酯環。
R303 為單鍵、碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R306 為碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。
上述通式(B)－1表示之化合物，具體例如三(2－甲氧甲氧乙基)胺、三{2－(2－甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(2－甲氧乙氧甲氧基)乙基}胺、三{2－(1－甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(1－乙氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(1－乙氧丙氧基)乙基}胺、三〔2－{2－(2－羥基乙氧基)乙氧基}乙基〕胺、4,7,13,16,21,24－六氧雜－1,10－二氮雜二環〔8,8,8〕二十六烷、4,7,13,18－四氧雜－1,10－二氮雜二環〔8,5,5〕二十烷、1,4,10,13－四氧雜－7,16－二氮雜二環十八烷、1－氮雜－12－冠－4、1－氮雜－15－冠－5、1－氮雜－18－冠－6、三(2－甲醯氧乙基)胺、三(2－乙醯氧乙基)胺、三(2－丙醯氧乙基)胺、三(2－丁醯氧乙基)胺、三(2－異丁醯氧乙基)胺、三(2－戊醯氧乙基)胺、三(2－己醯氧乙基)胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(乙醯氧乙醯氧基)乙胺、三(2－甲氧羰氧乙基)胺、三(2－tert－丁氧羰氧乙基)胺、三[2－(2－氧代丙氧基)乙基]胺、三[2－(甲氧羰甲基)氧乙基]胺、三[2－(tert－丁氧羰甲基氧基)乙基]胺、三[2－(環己基氧基羰甲基氧基)乙基]胺、三(2－甲氧羰乙基)胺、三(2－乙氧基羰乙基)胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(甲氧羰基)乙胺，N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－羥基乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－乙醯氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－氧代丙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－氧代丙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－[2－(氧代四氫呋喃－3－基)氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－[(2－氧代四氫呋喃－3－基)氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(4－羥基丁氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)2－(4－甲醯氧基丁氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)2－(2－甲醯氧乙氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲氧乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N－(2－羥乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－乙醯氧乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－羥乙基)雙[2－(乙氧羰基)乙基]胺、N－(2－乙醯氧乙基)雙[2－(乙氧羰基)乙基]胺、N－(3－羥基－1－丙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－甲氧乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－丁基雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－丁基雙[2－(2－甲氧乙氧羰基)乙基]胺、N－甲基雙(2－乙醯氧乙基)胺、N－乙基雙(2－乙醯氧乙基)胺、N－甲基雙(2－三甲基乙醯氧乙基)胺、N－乙基雙[2－(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N－乙基雙[2－(tert－丁氧羰氧基)乙基]胺、三(甲氧羰甲基)胺、三(乙氧羰甲基)胺、N－丁基雙(甲氧羰甲基)胺、N－己基雙(甲氧羰甲基)胺、β－(二乙胺基)－δ－戊內醯胺。
例如具有下述通式(B)－2所示環狀結構之含氮有機化合物。
(上述式中，X係如上所述，R307 係碳數2至20之直鏈狀或分支狀之伸烷基，可含有1個或多數個羰基、醚基、酯基或硫醚)。
上述式(B)－2之具體例有1－[2－(甲氧甲氧基)乙基]吡咯烷、1－[2－(甲氧甲氧基)乙基]哌啶、4－[2－(甲氧甲氧基)乙基]嗎啉、1－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2－(1－吡咯基)乙酯、乙酸2－哌啶基乙酯、乙酸2－嗎啉乙酯、甲酸2－(1－吡咯基)乙酯、丙酸2－哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2－嗎啉乙酯、甲氧基乙酸2－(1－吡咯基)乙酯、4－[2－(甲氧羰氧基)乙基]嗎啉、1－[2－(tert－丁氧羰氧基)乙基]哌啶、4－[2－(2－甲氧乙氧羰氧基)乙基]嗎啉、3－(1－吡咯基)丙酸甲酯、3－哌啶基丙酸甲酯、3－嗎啉基丙酸甲酯、3－(硫基嗎啉基)丙酸甲酯、2－甲基－3－(1－吡咯基)丙酸甲酯、3－嗎啉基丙酸乙酯、3－哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－羥乙酯、3－嗎啉基丙酸2－乙醯氧乙酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－氧代四氫呋喃－3－酯、3－嗎啉基丙酸四氫糠酯、3－哌啶基丙酸縮水甘油酯、3－嗎啉基丙酸2－甲氧基乙酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－(2－甲氧乙氧基)乙酯、3－嗎啉基丙酸丁酯、3－哌啶基丙酸環己酯、α－(1－吡咯基)甲基－γ－丁內酯、β－哌啶基－γ－丁內酯、β－嗎啉基－δ－戊內酯、1－吡咯基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫基嗎啉基乙酸甲酯、1－吡咯基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸2－甲氧基乙酯、2－甲氧基乙酸2－嗎啉基乙酯、2－(2－甲氧乙氧基)乙酸2－嗎啉基乙酯、2－〔2－(2－甲氧乙氧基)乙氧基〕乙酸2－嗎啉基乙酯、己酸2－嗎啉基乙酯、辛酸2－嗎啉基乙酯、癸酸2－嗎啉基乙酯、月桂酸2－嗎啉基乙酯、十四酸2－嗎啉基乙酯、十六酸2－嗎啉基乙酯、十八酸2－嗎啉基乙酯、環己烷羧酸2－嗎啉基乙酯。
例如含有下述通式(B)－3至(B)－6所示氰基之含氮有機化合物。
(上式中X、R307 、n係與上述內容相同，R308 、R309 係為相同或不同之碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基)。
上述通式(B)－3至(B)－6所示含有氰基之含氮有機化合物的具體例如3－(二乙胺基)丙腈、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰乙基)－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰乙基)－N－乙基－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(3－羥基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(3－乙醯基－1－丙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－四氫糠基－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N,N－雙(2－羥乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－甲氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－氰甲基－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧乙基)－N－氰甲基－3－胺基丙酸甲酯、N－氰甲基－N－(2－羥乙基)胺基乙腈、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(氰甲基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲醯氧乙基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲氧乙基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－[2－(甲氧甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－(氰甲基)－N－(3－羥基－1－丙基)胺基乙腈、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)－N－(氰甲基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)胺基乙腈、N,N－雙(氰甲基)胺基乙腈、1－吡咯烷基丙腈、1－哌啶基丙腈、4－嗎啉基丙腈、1－吡咯烷乙腈、1－哌啶乙腈、4－嗎啉乙腈、3－二乙胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸氰甲酯、3－二乙胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、1－吡咯烷丙酸氰甲酯、1－哌啶丙酸氰甲酯、4－嗎啉丙酸氰甲酯、1－吡咯烷丙酸(2－氰乙基)酯、1－哌啶丙酸(2－氰乙基)酯、4－嗎啉丙酸(2－氰乙基)酯。
又，例如具有下述通式(B)－7所示咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。
(上述式中，R310 為具有碳數2至20之直鏈狀、分支狀或環狀之極性官能基的烷基，極性官能基係含有1個或多數個羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基、縮醛基。R311 、R312 及R313 為氫原子、碳數1至10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基)。
又，例如具有下述通式(B)－8所示苯咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。
(上述式中，R314 為氫原子、碳數1至10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基。R315 為具有碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之極性官能基之烷基，含有一個以上作為極性官能基之酯基、縮醛基、氰基，另外也可含有至少一個以上之羥基、羰基、醚基、硫基、碳酸酯基)。
又，例如具有下述通式(B)－9及(B)－10所示之極性官能基之含氮環化合物。
(上述式中，A為氮原子或≡C－R322 ；B為氮原子或≡C－R323 ；R316 為具有碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之極性官能基的烷基，極性官能基為含有一個以上之羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基或縮醛基，R317 、R318 、R319 、R320 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基，或R317 與R318 、R319 與R320 分別鍵結可形成苯環、萘環或吡啶環。R321 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基。R322 、R323 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基。R321 與R323 鍵結可形成苯環或萘環)。
又，例如具有下述通式(B)－11至(B)－14所示芳香族羧酸酯結構之含氮有機化合物。
(式中R324 為碳數6至20之芳基或碳數4~20之雜芳基，氫原子之一部份或全部可被鹵原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6至20之芳基、碳數7至20之芳烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之醯氧基、或碳數1~10之烷硫基取代。R325 為CO2 R326 、OR327 或氰基。R326 一部份之伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10之烷基。R327 為一部份之伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10之烷基或醯基。R328 為單鍵、伸甲基、伸乙基、硫原子或－O(CH2 CH2 O)n －基。n＝0、1、2、3或4。R329 為氫原子、甲基、乙基或苯基。X為氮原子或CR330 。Y為氮原子或CR331 。Z為氮原子或CR332 。R330 、R331 、R332 係各自獨立為氫原子、甲基或苯基，或R330 與R331 或R331 與R332 鍵結可形成碳數6~20之芳香環或碳數2~20之雜芳香環)。
又，例如具有下述通式(B)－15所示7－氧雜降冰片烷－2－羧酸酯結構之含氮有機化合物。
(上述式中，R333 為氫或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R334 與R335 係各自獨立之可含有一個或多數個醚基、羰基、酯基、醇、硫醚、腈、胺、亞胺、醯胺等之極性官能基之碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基，氫原子之一部份可被鹵原子所取代。R334 與R335 相互鍵結可形成碳數2~20之雜環或雜芳香環)。
含氮有機化合物之添加量係對於基礎樹脂100質量份時，添加0.001~2質量份，特佳為0.01~1質量份。添加量為0.001質量份以上時，可得到充分之添加效果，為2質量份以下時，則感度會有降低之疑慮。
本發明之光阻材料中，除上述成份外，可添加任意成份之提高塗佈性所常用之界面活性劑。任意成份之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。
界面活性劑以非離子性界面活性劑為佳，例如全氟烷基聚環氧乙烷乙醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基EO加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如有Florade「FC－430」、「FC－431」(住友3M(股)製)、Surfuron「S－141」、「S－145」、「KH－10」、「KH－20」、「KH－30」、「KH－40」(旭硝子(股)製)、Unidye「DS－401」、「DS－403」、「DS－451」(大金工業(股)製)、Megafac「F－8151」(大日本油墨工業(股)製)、「X－70－092」、「X－70－093」(信越化學工業(股)製)等。較佳為Florade「FC－430」(住友3M(股)製)、「KH－20」、「KH－30」(旭硝子(股)製)、「X－70－093」(信越化學工業(股)製)。
本發明之光阻材料，必要時，可在添加任意成份之溶解阻礙劑、羧酸化合物、炔醇衍生物等其他成份。又，任意成份之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。
可添加於本發明之光阻材料之溶解阻礙劑，例如可添加重量平均分子量為100~1,000，較佳為150~800，且分子內具有2個以上酚性羥之化合物，且該酚性羥基之氫原子被酸不穩定基以全體平均之0~100莫耳%之比例取代所得之化合物，或分子內具有羧基之化合物，且該羧基之氫原子被酸不穩定基以全體平均之50~100莫耳%之比例取代所得之化合物。
又，酚性羥基中氫原子被酸不穩定基取代之取代率，以平均而言為酚性羥基全體之0莫耳%以上，較佳為30莫耳%以上，其上限為100莫耳%，更佳為80莫耳%。羧基中氫原子被酸不穩定基取代之取代率，以平均而言為羧基全體之50莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上，其上限為100莫耳%。
此情形中，該具有2個以上酚性羥基之化合物或具有羧基之化合物，例如下述式(D1)~(D14)所示者為佳。
上述式中，R201 與R202 分別為氫原子，或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基，例如，氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基等。
R203 ，為氫原子，或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基，或－(R207 )h COOH(式中，R207 為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。h為0或1)，例如，與R201 、R202 為相同之內容，或－COOH、－CH2 COOH。
R204 為－(CH2 )i －(i＝2~10)、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，例如，伸乙基、伸苯基、羰基、磺醯基、氧原子、硫原子等。
R205 為碳數1~10之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，例如，伸甲基，或與R204 為相同之內容。
R206 為氫原子、碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基，或分別被羥基所取代之苯基或萘基，例如，氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基、分別被羥基所取代之苯基、萘基等。
R208 為氫原子或羥基。j為0~5之整數。u、h為0或1。s、t、s’、t’、s”、t”分別滿足s＋t＝8、s’＋t’＝5、s”＋t”＝4，且為各酚骨架中至少具有1個羥基之數。α 為式(D8)、(D9)之化合物的重量平均分子量為100~1,000之數。
溶解阻礙劑之酸不穩定基，可使用各種樣式，具體而言，例如前述通式(L1)~(L4)所示之基、碳數4~20之三級烷基、各烷基之碳數分別為1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之氧代烷基等。又，各別之基之具體例，例如與先前之說明為相同之內容。
上述溶解阻礙劑之添加量，相對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份為0~50質量份，較佳為0~40質量份，更佳為0~30質量份，其可單獨或將2種以上混合使用。添加量為50質量份以下時，將可減低圖型之膜產生削減，使解像度降低之疑慮。
又，上述溶解阻礙劑，相對於具有酚性羥基或羧基之化合物，可使用有機化學性處方，以導入酸不穩定基之方式予以合成。
可添加於本發明之光阻材料之羧酸化合物，例如可使用由下述〔I群〕及〔II群〕所選出之1種或2種以上之化合物，但並非受上述例示所限定。添加本成份時，可提高光阻之PED(Post Exposure Delay)安定性，而改善氮化膜基板上之邊緣凹凸現象。
〔I群〕下述通式(A1)~(A10)所示之化合物的酚性羥基中，氫原子之一部份或全部被－R401 －COOH(R401 為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基)所取代，且分子中之酚性羥基(C)與≡C－COOH所示之基(D)之莫耳比為C/(C＋D)＝0.1~1.0之化合物。
〔II群〕下述通式(A11)~(A15)所示之化合物。
上述式中，R408 為氫原子或甲基。
R402 、R403 分別為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基。R404 為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基，或－(R409 )h －C00R’基(R’為氫原子或－R409 －COOH)。
R405 為－(CH2 )i －(i＝2~10)、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。
R406 為碳數1~10之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。
R407 為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基、分別被羥基所取代之苯基或萘基。
R409 為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
R410 為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基或－R411 －COOH基(式中，R411 為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基)。
R412 為氫原子或羥基。
j為0~3之數，s1、t1、s2、t2、s3、t3、s4、t4，分別滿足s1＋t1＝8、s2＋t2＝5、s3＋t3＝4、s4＋t4＝6，且各苯基骨架中至少具有1個羥基之數。
s5、t5為滿足s5≧0、t5≧0、s5＋t5＝5之數。
u為滿足1≦u≦4之數，h為滿足1≦h≦4之數。
κ為式(A6)之化合物為重量平均分子量1,000~5,000之數。
λ為式(A7)之化合物為重量平均分子量1,000~10,000之數。
本成份，具體而言例如下述通式(AI－1)~(AI－14)及(AII－1)~(AII－10)所示之化合物，但並非受上述例示所限定。
(上述式中，R”為氫原子或CH2 COOH基，各化合物中，R”之10~100莫耳%為CH2 COOH基。κ與λ具有與上述相同之意義)
又，上述分子內具有≡C－COOH所示之基的化合物之添加量，相對於基礎樹脂100質量份為0~5質量份，較佳為0.1~5質量份，更佳為0.1~3質量份，最佳為0.1~2質量份。為5質量份以下時，可降低光阻材料解像度降低之疑慮。
可添加於本發明之光阻材料之炔醇衍生物，較佳使用為例如下述通式(S1)、(S2)所示之內容。
(上述式中，R501 、R502 、R503 、R504 、R505 分別為氫原子，或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，X、Y為0或正數，且滿足下述數值。0≦X≦30、0≦Y≦30、0≦X＋Y≦40)
炔醇衍生物中，較佳者例如Surfynol61、Surfynol82、Surfynol104、Surfynol104E、Surfynol104H、Surfynol104A、SurfynolTG、SurfynolPC、Surfynol440、Surfynol465、Surfynol485(Air Products and Chemicals Inc.製)、SurfynolE1004(口信化學工業(股)製)等。
上述炔醇衍生物之添加量，於光阻材料100質量%中為0.01~2質量%，更佳為0.02~1質量%。為0.01質量%以上時，於塗佈性及保存安定性可得到充分之改善效果，於2質量%以下時，可減少光阻材料解析性之降低。
本發明，為包含將上述光阻材料塗佈於基板上之步驟，與加熱處理後，以高能量線曝光之步驟，與使用顯影液進行顯影之步驟為特徵之圖型之形成方法。此時，高能量線以波長180~250nm之範圍內者為佳。
使用前述高能量線進行曝光之步驟，可使用介由液體進行曝光之浸液曝光(Immersion)之方式進行，例如，使用180~250nm範圍之曝光波長，於塗佈前述光阻材料之基板與投影透鏡之間插入液體，並介由該液體對前述基板進行曝光。此時，浸液曝光所使用之液體例如為水等，但並不僅限定於此。
使用本發明之光阻材料形成圖型時，可採用公知微影技術，例如以旋轉塗佈法在矽晶圓之基板上，將光阻材料塗佈成膜厚為0.1~2.0μm，將此置於加熱板上，以60~150℃之溫度預燒焙1~10分鐘，較佳為80~140℃預燒焙1~5分鐘以形成預燒焙光阻圖型。
其次，將形成目的之圖型的光罩置於上述光阻膜上，以遠紫外線、準分子雷射、X射線等之高能量線或電子線照射曝光量1~200mJ/cm2 ，更佳為10~100mJ/cm2 。
如上所述般，使用本發明之光阻材料所形成之光阻膜，對水具有良好之阻隔性，因可抑制光阻材料溶出於水中，故於浸液微影蝕刻中無須設置保護膜，故可削減形成保護膜等所需要之費用。又，上述光阻膜，因對水具有較高之後退接觸角，故浸液曝光之掃描後，液滴不容易殘留於光阻膜之表面上，因而可降低因殘留於膜表面的液滴所誘發之圖型形成不良等狀況。
又，可於光阻膜之上層設置保護膜後再進行浸液曝光亦可。保護膜可為溶劑剝離型與顯影液可溶型，一般以於光阻顯影時可剝離之顯影液可溶型，於製程簡略性之觀點而言為較有利。
顯影液可溶型頂層膜(Top Coat)為使用具有羧基或α －三氟甲基羥基作為等鹼可溶性基之重複單位所形成之高分子化合物作為基礎樹脂使用。溶劑以不會溶解光阻層為條件，一般例如具有碳數4至20之高級醇、醚、烷烴、氟取代之烷基的化合物等。
形成保護膜之方法，例如於預燒焙後之光阻膜上，將頂層膜溶液旋轉塗佈，於加熱板上進行50~150℃、1~10分鐘，較佳為70~140℃、1~5分鐘預燒焙而形成保護膜。
曝光後，在加熱板上，以60~150℃、1~5分鐘，更佳為80~140℃、1~3分鐘之條件進行曝光後燒焙(PEB)。再使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼性水溶液的顯像液，以浸漬(dip)法、混攪(puddle)法、噴霧(spray)法等一般方法進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘之顯像，在基板上形成目的之圖型。
使用本發明之光阻材料作為光罩基板使用時，基礎樹脂主要為使用酚醛清漆樹脂或羥基苯乙烯樹脂。此些樹脂中之鹼溶解性羥基被酸不穩定基取代時為正型，或添加交聯劑之樹脂作為負型使用。具體而言，以使用羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸衍生物、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、羥基乙烯基萘、羥基乙烯基蒽、茚、羥基茚、苊烯、降冰片烷二烯類經共聚合所得之高分子化合物為佳。
本發明之高分子化合物作為光罩基板用光阻材料之添加劑使用時，於上述基礎樹脂中添加本發明之高分子化合物以調製光阻溶液後，可在SiO2 、Cr、CrO、CrN、MoSi等之光罩基板(Mask Blanks)上塗佈光阻。於光阻與光罩基板之間形成SOG膜與有機下層膜，而形成三層構造亦可。形成光阻膜後，使用電子束描繪機於真空中以電子束進行曝光。曝光後，進行Post．Exposure．Back(PEB)，以鹼顯影液進行10~300秒間之顯影。
 〔實施例〕
以下，將以實施例及比較例對本發明作具體之説明，但本發明並不受下述實施例所限制。又，實施例中之“GPC”係指凝膠滲透色層分析法，所得之高分子化合物之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)為以GPC測定之聚苯乙烯換算值。
聚合物合成例所使用之(Monomer1~Monomer9)的結構式係如下所述。又，Monomer1,3，4係依下述單體合成例1~3所合成。
〔單體合成例1〕Monomer1之合成
〔1－1〕3－(2,2,2－三氟乙氧基羰基)－5－降冰片烯－2－羧酸之合成將氫化鈉(含量60%)13.8g與四氫呋喃80ml加入燒瓶中，在30℃下滴加1,1,1－三氟乙醇33.0g。滴加結束後，該溫度下攪拌1小時後，冷卻至10℃，然後滴加5－降冰片烯－2,3－二羧酸酐49.2g與四氫呋喃150ml之混合物。滴加結束後，該溫度下攪拌1小時後，添加10%鹽酸150g，反應停止，進行一般之後處理操作。以正己烷再結晶，得到目的物69.8g(收率88%)。
1 H－NMR(600MHz in CDCl3 )：δ ＝1.51(1H，dd)，1.61(1H，d)，2.76(1H，dd)，3.18(1H，s)，3.33(1H，s)，3.45(1H，t)，4.42－4.48(1H，m)，4.55－4.62(1H，m)，6.14－6.17(1H，m)，6.30－6.33(1H，m)ppm
〔1－2〕6－羥基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－7－羧酸2,2,2－三氟乙酯之合成將〔1－1〕製得之半酯61.0g、tert－丁醇120g及甲酸20.0g加入燒瓶中，確認35%過氧化氫水42.3g發熱狀態下，以35~50℃下滴加。滴加結束後，該溫度下攪拌8小時後，冷卻至10℃，然後滴加亞硫酸鈉30g。進行一般之後處理操作。以正己烷再結晶，得到目的物54.4g(收率84%)。
1 H－NMR(600MHz in DMSO－d6 )：δ ＝1.45(1H，dd)，1.92(1H，d)，2.53(1H，s)，2.82(1H，d)，2.98(1H，s)，3.18(1H，t)，3.64(1H，s)，4.31(1H，d)，4.71－4.89(2H，m)，5.39(1H，d)ppm
〔1－3〕甲基丙烯酸7－(2,2,2－三氟乙氧基羰基)－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基(Monomer1)之合成將〔1－2〕製得之醇40.0g及三乙胺20.3g溶解於甲苯200ml中。10℃添加甲基丙烯酸氯化物18.7g，該溫度下攪拌1小時。30℃以下添加水100ml，進行一般之後處理操作。以二異丙醚再結晶，得到目的物38.8g(收率78%)。
IR(薄膜)：ν＝3018，2985，2962，2939，1791，1756，1722，1417，1324，1301，1286，1160，1108，1074，1043，1020，985cm－1 1 H－NMR(600MHz in CDCl3 )：δ ＝1.79(1H，d)，1.94(3H，s)，2.00(1H，d)，2.92(2H，d)，3.10(1H，d樣)，3.28(1H，t樣)，4.42－4.50(1H，m)，4.55－4.65(2H，m)，4.72(1H，s)，5.64(1H，t樣)，6.11(1H，s)ppm19 F，NMR(565MHz in CDCl3 )：δ ＝－74.5(3F，dd)ppm
〔單體合成例1－2〕Monomer3之合成
〔2－1〕3－(1,1,1,3,3,3－六氟異丙氧基羰基)－5－降冰片烯－2－羧酸之合成將1,1,1,3,3,3－六氟異丙醇223.5g與四氫呋喃500ml加入燒瓶中，將n－丁基鋰－n－己烷溶液(2.6莫耳/L)500ml於－10℃下滴加。滴加結束後，於室溫下攪拌1小時後，冷卻至10℃，再滴加5－降冰片烯－2,3－二羧酸酐198.5g與四氫呋喃600ml之混合物。滴加結束後，於60℃下攪拌10小時。加入10%鹽酸500g，使反應停止，進行通常之後處理操作。以n－己烷進行再結晶，得目的物345.5g(收率86%)。
1 H－NMR(600MHz in CDCl3 )：δ ＝1.56(2H，dt)，2.86(1H，dd)，3.21(1H，d樣)，3.37(1H，d樣)，3.47(1H，dd)，5.78(1H，sept)，6.19(1H，dd)，6.34(1H，dd)ppm
〔2－2〕6－羥基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃一7－羧酸1,1,1,3,3,3－六氟異丙酯之合成將〔2－1〕所得之半酯300.0g、t－丁基醇600g及甲酸103.9g加入燒瓶中，確認35%過氧化氫水263.2g發熱狀態下，以35~50℃下滴加。滴加結束後，該溫度下攪拌8小時後，冷卻至10℃，然後滴加亞硫酸鈉200g。進行一般之後處理操作。以正己烷再結晶，得到目的物235.8g(收率75%)。
1 H－NMR(600MHz in DMSO－d6 )：δ ＝1.38(1H，dd)，1.96(1H，d)，2.54(1H，s)，2.83(1H，dd)，3.23(1H，dt)，3.28(1H，s)，3.69(1H，s)，4.34(1H，d)，5.45(1H，d)，6.88(1H，sept)ppm
〔2－3〕甲基丙烯酸7－(1,1,1,3,3,3－六氟異丙氧基羰基)－2－氧代六氫－3，5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基(Monomer3)之合成將〔2－2〕所得之醇80.0g及三乙基胺32.6g溶解於甲苯300ml及乙腈200ml中。10℃下加入甲基丙烯酸氯化物30.0g，於該溫度下攪拌1小時。於30℃以下加入150ml水，並進行通常之後處理操作。以二異丙基醚再結晶，得目的物66.0g(收率69%)。
IR(薄膜)：ν＝2973，2933，1793，1722，1639，1469，1390，1361，1322，1297，1238，1203，1157，1110，1093，1018，946，908cm－1 1 H－NMR(600MHz in CDCl3 )：δ ＝1.75(1H，dd)，1.95(3H，s)，2.04(1H，dd)，2.92(1H，s)，3.02(1H，s)，3.13(1H，d樣)，3.32(1H，dt樣)，4.63(1H，d)，4.76(1H，d)，5.65(1H，t樣)，5.76(1H，sept)，6.12(1H，s)ppm19 F－NMR(565MHz in CDCl3 )：δ ＝－73.8~－73.9(3F，m)，－73.8~－73.7(3F，m)ppm
〔單體合成例3〕Monomer4之合成
除將1,1,1－三氟乙醇以2,2,3,3,4,4,5,5－九氟－1－戊醇代替以外，其他皆依單體合成例1之〔1－1〕~〔1－3〕相同方法製得甲基丙烯酸7－(2,2,3,3,4,4,5,5－九氟－1－戊氧羰基)－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基(Monomer4)(三步驟收率49%)。
IR(薄膜)：ν＝2983，2933，1791，1758，1724，1639，1456，1405，1340，1321，1299，1253，1172，1114，1076，1043，1018，946cm－1 1 H－NMR(600MHz in CDCl3)：δ ＝1.12(1H，d)，1.79(1H，dd)，1.94(3H，t)，2.00(1H，dd)，2.91(2H，d)，3.11(1H，d樣)，3.28(1H，dt樣)，4.54－4.62(2H，m)，4.71－4.77(2H，m)，5.63－5.64(1H，m)，6.11(1H，d樣)ppm19 F－NMR(565MHz in CDCl3 )：δ ＝－137.9~－137.7(2F，m)，－130.5~－130.4(2F，m)，－126.0(2F，t樣)，－120.5~－120.3(2F，m)，ppm
〔聚合物合成例1〕Monomer1及Monomer2之共聚合(40/60)
於氮氣環境下之燒瓶中，投入44.11g之Monomer1、55.89g之Monomer2、2.08g之2,2’－偶氮二異丁腈(以下，亦稱為AIBN)、0.37g之2－氫硫基乙醇、100.0g之甲基乙基酮以製作單體溶液，將溶液溫度調至20~25℃。於氮氣環境下之其他燒瓶中投入50.0g之甲基乙基酮，於攪拌中加熱至80℃後，將上述單體溶液以4小時時間滴入。滴入結束後，將聚合液之溫度保持80℃下持續攪拌2小時，熟成結束後冷卻至室溫。所得之聚合液滴入2,000g之己烷中，將析出之共聚物濾出。所得之共聚物以600g之己烷洗淨，將白色固體分離。白色固體於50℃下真空乾燥20小時後，得目的之高分子化合物(Polymer1)91.2g。樹脂之組成於使用1 H－NMR分析結果，得知共聚物中之Monomer1與Monomer2之組成比為41/59莫耳%。又，對所得之共聚物進行GPC測定結果，得知其重量平均分子量(Mw)為聚苯乙烯換算為7,500，分散度(Mw/Mn)為1.6。
〔聚合物合成例2~9〕
參考聚合物合成例1，將Monomer1~Monomer11載入下述表1所示組成內容，以合成高分子化合物(Polymer2~Polymer9)。又，表中之V－601為2,2’－偶氮二(異丁酸)二甲酯。
〔比較合成例1〕Monomer2及Monomer9之共聚合(80/20)
於氮氣環境下之燒瓶中，加入79.68g之 Monomer2，20.32g之Monomer9，3.90g之2,2’－偶氮二(異丁酸)二甲酯、100.0g之異丙醇以製作單體溶液，將溶液溫度設為20~25℃。於氮氣環境下之其他燒瓶中，投入50.0g之異丙醇，於攪拌中加熱至80℃後，將上述單體溶液以4小時時間滴入。滴入結束後，於聚合液之溫度保持80℃下，持續攪拌2小時，熟成結束後冷卻至室溫。將所得之聚合液滴入4,000g之水/甲醇混合溶劑(混合比7/1)中，將析出之共聚物濾出。所得共聚物使用600g之異丙基醚/己烷混合溶劑(混合比9/1)洗淨4次，將白色固體分離。白色固體於50℃下真空乾燥20小時後得目的之高分子化合物(比較例Polymerl)94.0g。樹脂之組成經1 H－NMR分析結果，得知共聚物中之Monomer2與Monomer9之組成比為79/21莫耳%。又，所得之共聚物以GPC測定結果，其重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算為7,900，分散度(Mw/Mn)為1.6。
〔實施例及比較例〕
使用下述所示Resist PolymerA及/或Resist PolymerB 5g、本發明之聚合物(Polymer1~Polymer9)0.5g、PAG1 0.25g、Quencher1 0.05g，將其溶解於75g之丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)，再使用0.2μ m尺寸之聚丙烯過濾器過濾，以製得光阻溶液。又，比較例為使用PolymerA 5g、PAG1 0.25g、Quencher1 0.05g，將其溶解於75g之PGMEA，依相同方法製作光阻溶液。又，比較合成例聚合所得之比較例Polymerl 1g、二異戊醚25g、溶解於2－甲基－1－丁醇2.5g，使用0.2μ m尺寸之聚丙烯過濾器濾過，以製作保護膜溶液。
於矽基板上使反射防止膜ARC－29A(日產化學工業(股)製)成膜後(膜厚：87nm)，於其上塗佈上述光阻溶液，於120℃下經60秒鐘燒焙，以製作膜厚150nm之光阻膜。添加有Polymer7之光阻的情形，為於預燒焙後之光阻上塗佈上述之保護膜溶液，於100℃下經60秒鐘燒焙以製作膜厚50nm之保護膜。
將依上述方法形成光阻膜之晶圓保持水平，於其上滴下50μ L之純水形成水滴後，使用傾斜法接觸角計Drop Master 500(協和界面科學(股)製)使晶圓徐徐傾斜，以測得水滴開始滾落時晶圓之角度(滾落角)與後退接觸角。其結果係如表2所示。
由表2結果得知，滾落角越低時，保護膜上之水越容易流動，後退接觸角越高時，於高速之掃描曝光下液滴越不容易殘留。添加有本發明之高分子化合物之光阻溶液所形成之光阻膜，與未添加之光阻膜相比較時，其後退接觸角較大，且滾落角較小。由此結果得知，添加本發明之高分子化合物時，可使光阻膜之後退接觸角大幅提升，且可提升至與保護膜之後退接觸角相同程度之階段，且，滾落角並未有惡化之狀態發生。添加有Polymer7之光阻膜，添加聚合物時會造成後退接觸角劣化，但使用於保護膜時，可得到更高之後退接觸角。
又，依上述方法形成光阻膜之晶圓經使用ArF掃描器S305B((股)理光製)於烤箱內部照射50mJ/cm2 之能量。其次，於此光阻膜上放置內徑10cm之正圓狀的鐵氟隆(登錄商標)環，於其中小心注意深度地注入10ml之純水，於室溫下，使光阻膜與純水接觸60秒鐘。其後，將純水回收，純水中之光酸產生劑(PAG1)之陰離子成份濃度使用LC－MS分析裝置(Agilent公司製)測定。其結果如表3所示。
由表3之結果得知，添加本發明之高分子化合物的光阻溶液所形成之光阻膜，具有可抑制光阻膜中之光酸產生劑成份溶出於水之效果。又，使用Polymer7之光阻的情形，為使用保護膜情形下之測定值。
其次，將依上述方法形成光阻膜之晶圓使用ArF掃描器S307E((股)理光製，NA：0.85、σ：0.93，4/5輪帶照明，6% half－tone相位偏移光罩(shift mask))進行曝光，於加入純水中進行5分鐘洗滌，於110℃下進行60秒鐘之曝光後燒焙(PEB)後，於2.38質量% TMAH顯影液中進行60秒鐘之顯影。將所得之晶圓切斷，比較75nm線路與空間(L&S)之圖型形狀、感度。其結果係如表4所示。又，使用Polymer7之光阻時，為使用保護膜情形下所得之測定值。
將上述形成圖型實驗所使用之光阻溶液以0.02μ m尺寸之高密度聚乙烯薄膜精密過濾。將光阻溶液塗佈於製作有反射防止膜ARC－29A(日產化學工業(股)製，膜厚：87nm)之8英吋之Si基板上，於120℃下進行60秒中之燒焙以製作膜厚150nm之光阻膜。使用ArF掃描器S307E((股)理光製，NA：0.85，σ：0.93、Cr光罩)對晶圓全面以20mm四方之面積下，於烤箱室內將曝光部與未曝光部進行交互曝光之塊狀旗(checkered flag)方式曝光後，進行曝光後燒焙(PEB)，再於2.38質量% TMAH顯影液中進行60秒鐘之顯影。塊狀旗(checkered flag)方式中未曝光部份之塊狀缺陷數使用缺陷檢查裝置WinWin－50－1200((股)東京精密製)以畫素(pixel)尺寸0.125μ m計測。其結果如表5所示。
其次，使用電子束描繪進行評估。首先，將依自由基聚合所合成之下述EB Polymer依表6所示組成內容溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)與乳酸乙酯(EL)後，使用0.2μ m尺寸之過濾器過濾以製作正型光阻材料。
將所得之正型光阻材料使用塗佈顯像裝置「Clean Track Mark5」(東京克隆(股)製)旋轉塗佈於直徑6英吋之Si基板上，於110℃下進行60秒鐘之預燒焙以製作200nm之光阻膜。其係使用HL－800D((股)日立製作所製)於HV電壓50keV之真空室內進行描繪。其後，將其放置於真空室內20小時，隨後變更描繪場所後再進行追加描繪處理。
描繪後，立即使用塗佈顯像裝置「Clean Track Mark5」(東京克隆(股)製)使其於加熱板上，於90℃下進行60秒鐘曝光進行後燒焙(PEB)，再於2.38質量%之TMAH水溶液中進行30秒鐘之間混攪(puddle)顯影，得正型之圖型。
其次，使用測長SEM(S－7280，(股)日立製作所製)依下述方法求取其放置於真空中時尺寸變動量。即，以0.12μ m之線路與空間為1：1解像時之曝光量，求取其顯影前與20小時前之0.12μ m之線路與空間之尺寸的差，作為尺寸變動量。尺寸變動量中，「＋」為經放置於真空中會使光阻感度高感度化，「－」為變為低感度化。
由表4之結果得知，曝光後進行純水洗滌之情形時，未添加本發明之高分子化合物之光阻溶液會造成圖型形狀呈T－冠形狀。相對於此，使用添加本發明之高分子化合物之光阻溶液時，則為矩型形狀。又，由表6之結果得知，於電子線曝光中，添加本發明之高分子化合物時，於曝光後之真空放置中，可提高其安定性。

Claims (10)

  1. 一種高分子化合物，其特徵為含有下述通式(1a)、(1b)及(1c)所表示之重複單位，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍， (R1a 、R1b 、R1c 為氫原子、氟原子，或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基或氟化烷基；R2a 為氫原子、-R3 -CO2 R7 或-R3 -OR7 ；R2c 為碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化烷基；R3 為可含有氟之2價之有機基；R4 為伸甲基或氧原子；R5 為氫原子、甲基或三氟甲基；R6 為碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化烷基；R7 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基、或密著性基；0≦a<1、0<b<1、0≦c<1、0<a+b+c≦1)。
  2. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其為含有 下述通式(1a)、(1b)及(1c)所表示之重複單位，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍， (R1a 、R1b 、R1c 為氫原子、氟原子，或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基或氟化烷基；R2a 為氫原子、-R3 -CO2 H或-R3 -OH；R2c 為碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化烷基；R3 為可含有氟之2價之有機基；R4 為伸甲基或氧原子；R5 為氫原子、甲基或三氟甲基；R6 為碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化烷基；0≦a<1、0<b<1、0≦c<1、0<a+b+c≦1)。
  3. 一種光阻材料，其特徵為含有申請專利範圍第1或2項之高分子化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之光阻材料，其為含有(A)經由酸之作用而可溶於鹼顯影液之高分子化合物、(B)基於高能量線之曝光而發生酸之化合物、(C)有機溶劑，為化學增強正型。
  5. 如申請專利範圍第4項之光阻材料，其尚含有(D)鹼性化合物。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之光阻材料，其尚含有(E)溶解阻礙劑。
  7. 一種圖型之形成方法，其特徵為包含(1)將申請專利範圍第3至6項中任一項之光阻材料塗佈於基板上之步驟，與(2)加熱處理後，介由光罩使高能量線曝光之步驟，與(3)使用顯影液進行顯影之步驟。
  8. 一種圖型之形成方法，其特徵為包含(1)將申請專利範圍第3至6項中任一項之光阻材料塗佈於基板上之步驟，與(2)於光阻膜上形成保護膜層之步驟，與(3)加熱處理後，於投影透鏡與晶圓之間插入水，介由光罩使高能量線曝光之步驟，與(4)使用顯影液將保護膜材料剝離的同時進行顯影之步驟。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之圖型之形成方法，其中，曝光光源為使用波長180~250nm之範圍的高能量線。
  10. 一種圖型之形成方法，其特徵為包含(1)將申請專利範圍第3至6項中任一項之光阻材料塗佈於光罩基板(Mask Blanks)上之步驟，與(2)加熱處理後，於真空中使用電子束曝光之步驟，與(3)使用顯影液進行顯影之步驟。
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