KR101254365B1 - 불소 함유 단량체, 불소 함유 고분자 화합물, 레지스트재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 불소 함유 단량체를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112008054677258-pat00001
(식 중, R1은 H, 또는 C1 내지 C20의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성되는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환될 수도 있다. R2는 H, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R3, R4는 H, 또는 C1 내지 C8의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R3, R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. A는 C1 내지 C6의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
본 발명의 불소 함유 단량체는 기능성 재료, 의약ㆍ농약 등의 원료로서, 그 중에서도 감방사선 레지스트 재료의 기재 수지를 제조하기 위한 단량체로서 유용하다. 본 발명의 고분자 화합물을 감방사선 레지스트 재료의 기재 수지로서 이용한 경우, 고해상성, 팽윤 억제 효과가 우수하고, 액침 용매인 물에 대한 용출 및 물의 침입을 억제하며, 레지스트 재료의 기재 수지로서 정밀한 미세 가공에 매우 효과적 이다.
불소 함유 단량체, 레지스트 재료, 기재 수지, 액침 용매

Description

불소 함유 단량체, 불소 함유 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {Fluorinated Monomer, Fluorinated Polymer, Resist Composition and Patterning Process}
본 발명은 기능성 재료, 의약ㆍ농약 등의 원료로서 유용한 불소 함유 단량체(단량체, 즉 중합성 화합물)에 관한 것이다. 이 불소 함유 단량체는 파장 500 nm 이하, 특히 파장 300 nm 이하의 방사선, 예를 들면 KrF 레이저 광, ArF 레이저 광, F2 레이저 광에 대하여 우수한 투명성을 가지며, 현상 특성이 우수한 감방사선 레지스트 재료의 기재 수지를 제조하기 위한 중합체(폴리머)의 원료 단량체로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명은 이 불소 함유 단량체에 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체(고분자 화합물), 이 고분자 화합물을 포함하는 포토레지스트 재료, 및 이 포토레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되었다. 그 중에서도 KrF 레이저 광, ArF 레이저 광, F2 레이저 광을 광원으로 한 포토리소그래피는 0.3 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술로서 그의 실현이 갈망되었다. 이들 레지스트 조성물의 기재 수지로서는 다양한 알칼리 가용성 수지가 이용되었다.
KrF 레지스트 조성물의 기재 수지로서는, 알칼리 가용성 관능기로서 페놀성 수산기를 갖는 폴리히드록시스티렌 수지가 사실상 표준으로 되어 있다. ArF 레지스트 조성물용 기재 수지에서는, 카르복실기를 알칼리 가용성기로서 이용하는 폴리(메트)아크릴레이트 수지나 노르보르넨 등의 지방족 환상 올레핀을 중합 단위로서 이용한 수지가 검토되었다. 이들 중에서 폴리(메트)아크릴레이트는 중합 용이성으로 인해 실용이 유망시되었다. 그러나, 페놀성 수산기에 비해 산성도가 높은 이들 카르복실기를 알칼리 가용성 관능기로서 이용하는 레지스트 수지의 경우에는, 용해의 제어가 과제이며, 팽윤 등에 의한 패턴 붕괴를 일으키기 쉽다.
페놀성 수산기 형태의 산성도를 갖는 관능기로서, α 위치, α' 위치에 복수개의 불소 원자 치환된 알코올(예를 들면, 부분 구조 -C(CF3)2OH를 갖는 것)을 알칼리 가용성 관능기로서 이용하는 수지도 제안되었다. 비특허 문헌 1: [2nd International Symposium on 157 nm Lithography에서의 G. Wallraff 등의 Active Fluororesists for 157 nm Lithography] 등에 그의 예를 볼 수 있다. 그들은 기재 수지의 제조에 이용되는 단량체로서, 스티렌이나 노르보르넨에 플루오로알코올 -C(CF3)2OH를 도입한 화합물을 제안하였다. 동일하게 플루오로알코올 치환 노르보 르넨의 예는, 특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-192729호 공보나 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-72484호 공보에서도 볼 수 있지만, 노르보르넨 단량체는 동종의 단량체끼리의 라디칼 중합은 곤란하고, 특수한 전이 금속 촉매를 이용한 배위 중합, 개환 복분해 중합 등의 특수한 중합법이 필요하다. 노르보르넨 단량체와 무수 말레산 또는 말레이미드 등의 공단량체와의 교대 중합은 라디칼 중합으로 실시할 수 있지만, 공단량체의 존재는 수지 설계의 자유도를 크게 제한한다.
플루오로알코올 치환 아크릴레이트 단량체에 대해서는, 특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2003-040840호 공보에 기재되어 있다. 이들 제조 방법은 반드시 명확하지는 않지만, 출발 원료로서 헥사플루오로아세톤(비점 -27 ℃)을 이용하고, 이것은 상온에서 기체이기 때문에 취급이 어려우며, 중합성 화합물 합성을 위한 공정이 길어, 고비용이고 공업적인 제조가 어려운 등의 문제점을 가지고 있었다.
이 때문에, 저비용이며 공업적으로 제조(중합)이 용이한 (메트)아크릴레이트 구조 등의 중합성 불포화기와 페놀성 수산기 형태의 산성도를 갖는 관능기를 겸비하는 중합성 화합물(단량체)의 출현이 강하게 요망되었다.
또한, 10 년 정도 전부터 활발하게 검토되어 온 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 포토리소그래피는 당초 180 nm 노드의 디바이스 제조부터 적용되어야 했지만, KrF 엑시머 리소그래피가 130 nm 노드 디바이스 양산까지 연명되어 ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 nm 노드부터이다. 또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 nm 노드 디바이스의 검토가 행해졌다. 다음 45 nm 노드 디바이스에는 노 광 파장의 단파장화가 추진되고, 파장 157 nm의 F2 리소그래피가 후보로 등장하였다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량 이용하는 것에 의한 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮음으로 인한 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 각종 문제에 의해, F2 리소그래피 대신에 ArF 액침 리소그래피의 조기 도입이 제창되었다(비특허 문헌 2: Proc. SPIE Vol. 4690 xxix).
ArF 액침 리소그래피에 있어서, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시키는 것이 제안되었다. 193 nm에서의 물의 굴절률은 1.44이고, NA 1.0 이상의 렌즈를 사용하더라도 패턴 형성이 가능하며, 이론상으로는 NA를 1.44까지 올릴 수 있다. NA의 향상만큼 해상력이 향상되고, NA 1.2 이상의 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 nm 노드의 가능성이 개시되었다(비특허 문헌 3: Proc. SPIE Vol. 5040 p724).
여기서, 레지스트막 위에 물이 존재하는 것에 의한 각종 문제가 지적되었다. 발생한 산, 또는 억제제(quencher)로서 레지스트막에 첨가되어 있는 아민 화합물이 물에 용해되어 버리는 것에 의한 투영 렌즈의 오염이나 패턴 형상의 변화 등이다. 또한, 이와는 반대로 레지스트막에의 물의 침입에 의한 팽윤이나 워터 마크라 불리는 원형 결함의 발생도 지적되었다. 이들 문제점의 해결책으로서, 레지스트막과 물 사이에 보호막을 도입하는 수법(비특허 문헌 4: 2nd Immersion Work Shop, July 11, 2003, Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography) 이나, 산 발생제(PAG)나 기재 수지 등의 레지스트 재료의 발수성을 컨트롤하여 물에 대한 용출, 물의 침입을 억제하는 수법(비특허 문헌 5: J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol.18. N0.5 p603(2005))이 제안되었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2003-192729호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2002-72484호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2003-040840호 공보
[비특허 문헌 1] 2nd International Symposium on 157 nm Lithography
[비특허 문헌 2] Proc. SPIE Vol. 4690 xxix
[비특허 문헌 3] Proc. SPIE Vol. 5040 p724
[비특허 문헌 4] 2nd Immersion Work Shop, July 11, 2003, Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography
[비특허 문헌 5] J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol.18. N0.5 p603(2005)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, ArF 엑시머 레이저 광 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피, 특히 액침 리소그래피에 있어서 고해상성이며 액침 매체에 대한 용출 및 액침 매체의 침입을 억제하는 레지스트 재료의 기재 수지용 단량체로서 유용한 불소 함유 단량체, 그 불소 함유 단량체로부터 얻어지는 고분자 화합물, 그 고분자 화합물을 기재 수지로서 함유하는 레지스트 재료 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 단량체가 매우 용이하게 얻어지는 것, 또한 이 불소 함유 단량체로부터 얻어진 고분자 화합물을 기재 수지로서 이용한 레지스트 재료가 고해상성, 팽윤 억제 효과가 우수하며, 액침액인 물에 대한 용출 및 물의 침입을 억제하고, 이 고분자 화합물이 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 매우 효과적인 것을 발견하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 불소 함유 단량체, 불소 함유 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 단량체.
Figure 112008054677258-pat00002
(식 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성되는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환될 수도 있다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R3, R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. A는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
청구항 2:
하기 화학식 2로 표시되는 불소 함유 단량체.
Figure 112008054677258-pat00003
(식 중, R1, R3, R4 및 A는 상기와 동일하다. R5는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. W는 -CH2- 또는 -O-이다. k1은 0 또는 1이다.)
청구항 3:
제1항 또는 제2항에 기재된 불소 함유 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
청구항 4:
하기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 어느 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure 112008054677258-pat00004
Figure 112008054677258-pat00005
Figure 112008054677258-pat00006
(식 중, R1 내지 R5, A, W 및 k1은 상기와 동일하다.)
청구항 5:
제3항 또는 제4항에 있어서, 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 반복 단위를 어느 1종 이상 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure 112008054677258-pat00007
Figure 112008054677258-pat00008
Figure 112008054677258-pat00009
Figure 112008054677258-pat00010
(식 중, R2는 상기와 동일하다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. X는 산불안정기를 나타낸다. Y는 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다.)
청구항 6:
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 기재 수지로서 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 7:
제6항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토마스크를 개재시켜 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 필요에 따라 서 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 8:
제6항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토마스크를 개재시켜 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 있어서, 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 9:
제6항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토마스크를 개재시켜 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 있어서, 레지스트 도포막 위에 보호막을 더 도포하고, 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 상기 보호막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 불소 함유 단량체는 기능성 재료, 의약ㆍ농약 등의 원료로서 유용하고, 그 중에서도 파장 500 nm 이하, 특히 파장 300 nm 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 가지고, 현상 특성이 양호한 감방사선 레지스트 재료의 기재 수지를 제조하기 위한 단량체로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물을 감방사선 레지스트 재료의 기재 수지로서 이용한 경우, 고해상성, 팽윤 억제 효과가 우수하고 액침 매체인 물에 대한 용출 및 물의 침입을 억제하여, 이 고분자 화합물은 레지스트 재료의 기재 수지로서 정밀한 미세 가공에 매우 효과적이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 이하의 화학식에 있어서 화학 구조상, 에난티오 이성체(Enantiomer) 또는 디아스테레오 이성체(Diastereomer)가 존재할 수 있는 것이 다수이지만, 특별히 기재가 없는 한 어느 경우도 각 화학식은 이들 입체 이성체의 전부를 대표하여 나타내는 것으로 한다. 또한, 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
[제1 불소 함유 단량체]
본 발명의 불소 함유 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112008054677258-pat00011
(식 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성되는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환될 수도 있다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플 루오로메틸기를 나타낸다. R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R3, R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. A는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
R1의 1가 탄화수소기로서는, 알코올성 수산기의 보호기를 다양하게 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식(R1-1), (R1-2)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 5의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 15의 옥소알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아실기 등을 들 수 있다.
Figure 112008054677258-pat00012
여기서, 파선은 결합수를 나타낸다(이하, 동일함). 식 중, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112008054677258-pat00013
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 환 형성에 관여하는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기이고, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식(R1-1)로 표시되는 기를 나타낸다.
상기 R1 또는 RL04의 3급 알킬기로서는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸 기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있고, 아실기로서는, 구체적으로는 포르밀, 아세틸, 에틸카르보닐, 피발로일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 트리플루오로아세틸, 트리클로로아세틸 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.
상기 화학식(R1-1)로 표시되는 보호기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112008054677258-pat00014
상기 화학식(R1-1)로 표시되는 보호기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(R1-2)의 보호기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에 틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기의 R3, R4로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. R3, R4는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. R3과 R4가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성하는 경우, 환으로서는 탄소수 3 내지 16, 특히 4 내지 12의 것을 들 수 있다.
A의 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기로서, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112008054677258-pat00015
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112008054677258-pat00016
(식 중, R2는 상기와 동일하다.)
Figure 112008054677258-pat00017
(식 중, R2는 상기와 동일하다.)
Figure 112008054677258-pat00018
(식 중, R2는 상기와 동일하다. Me는 메틸기를 나타낸다.)
Figure 112008054677258-pat00019
(식 중, R2는 상기와 동일하다. Me는 메틸기를 나타낸다.)
Figure 112008054677258-pat00020
(식 중, R2는 상기와 동일하다. Me는 메틸기를 나타낸다.)
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 단량체는, 예를 들면 하기 반응식으로 나타낸 구성에 의해 얻을 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008054677258-pat00021
(식 중, R1 내지 R4 및 A는 상기와 동일하다. R8은 할로겐 원자를 나타낸다. R9는 할로겐 원자, 수산기 또는 -OR10을 나타낸다. R10은 메틸기, 에틸기 또는 화학 식
Figure 112008054677258-pat00022
을 나타낸다. Ma는 Li, Na, K, Mg, Ca 또는 4급 질소 원자를 나타낸다.)
i) 불소 알코올 화합물(7)과 에스테르화제(8)의 반응에 의해 할로에스테르 화합물(9)로 유도하는 공정이다.
또한, 불소 알코올 화합물(7)의 합성법은 일본 특허 출원 제2006-022319호에 상술되어 있다. 예를 들면, R3, R4가 1가 탄화수소기인 경우에는, 하기 식에 따라서 불소 화합물(11)과 대응하는 유기 금속 시약(12), (13)과의 반응에 의해 불소 알코올 화합물(7)을 합성할 수 있다.
Figure 112008054677258-pat00023
(식 중, R1 내지 R4는 상기와 동일하다. R11은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. M1은 치환될 수도 있는 Li, Na, K, MgP 또는 ZnP를 나타내고, P는 할로겐 원자를 나타낸다.)
반응식 i)에서의 반응은 공지된 방법에 의해 용이하게 진행되지만, 에스테르화제(8)로서는, 산클로라이드{화학식(8)에 있어서, R9가 염소 원자인 경우} 또는 카르복실산{화학식(8)에 있어서, R9가 수산기인 경우}이 바람직하다. 산클로라이드를 이용하는 경우에는, 무용매 또는 염화메틸렌, 톨루엔, 헥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등의 용매 중, 불소 알코올 화합물(7), 2-클로로아세트산클로라이드, 2-브로모아세트산클로라이드 등의 대응하는 산클로라이드와 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기 또는 수소화나트륨 등의 금속 수소화물, 또는 부틸리튬, 브롬화에틸마그네슘 등의 유기 금속류를 순차 또는 동시에 첨가하고, 필요에 따라서 냉각 또는 가열하거나 하여 행하는 것이 좋다. 또한, 카르복실산을 이용하는 경우에는, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 불소 알코올 화합물(7), 2-클로로아세트산, 2-브로모아세트산 등의 대응하는 카르복실산, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산을 첨가하여 가열하고, 필요에 따라서 발생하는 물을 계 밖으로 제거하거나 하여 행하는 것이 좋다.
ii) 할로에스테르 화합물(9)와 카르복실산염 화합물(10)과의 반응에 의해 불소 함유 단량체(1)로 유도하는 공정이다.
반응은 통상법에 따라서 행할 수 있다. 카르복실산염 화합물(10)으로서는, 각종 카르복실산 금속염 등의 시판용 카르복실산염 화합물을 그대로 이용할 수도 있고, 메타크릴산, 아크릴산 등의 대응하는 카르복실산과 염기로부터 반응계 내에서 카르복실산염 화합물을 제조하여 이용할 수도 있다. 카르복실산염 화합물(10)의 사용량은 원료인 할로에스테르 화합물(9) 1 몰에 대하여 0.5 몰 내지 10 몰, 특히 1.0 몰 내지 3.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.5 몰 미만의 사용에서는 원료가 대량으로 잔존하기 때문에 수율이 대폭 저하되는 경우가 있고, 10 몰을 초과하 는 사용에서는 사용 원료비의 증가, 용기 수율의 저하 등에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다. 대응하는 카르복실산과 염기로부터 반응계 내에서 카르복실산염 화합물을 제조하는 경우에 사용할 수 있는 염기로서는, 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화물류; 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염류; 나트륨 등의 금속류; 수소화나트륨 등의 금속 수소화물; 나트륨메톡시드, 칼륨 t-부톡시드 등의 금속 알콕시드류; 부틸리튬, 브롬화에틸마그네슘 등의 유기 금속류; 리튬디이소프로필아미드 등의 금속 아미드류로부터 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 염기의 사용량은 대응하는 카르복실산 1 몰에 대하여 0.2 몰 내지 10 몰, 특히 0.5 몰 내지 2.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.2 몰 미만의 사용에서는 대량의 카르복실산이 낭비되기 때문에 비용면에서 불리해지는 경우가 있고, 10 몰을 초과하는 사용에서는 부반응의 증가에 의해 수율이 대폭 저하되는 경우가 있다.
상기 ii)에서 나타내는 반응에 이용되는 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류: 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류: 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매; 물로부터 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 반응에는, 촉매로서 황산수소테트라부틸암 모늄 등의 상관 이동 촉매를 첨가할 수도 있다. 그 경우의 상관 이동 촉매의 첨가량은 원료인 알코올 화합물 1 몰에 대하여 0.0001 몰 내지 1.0 몰, 특히 0.001 몰 내지 0.5 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.0001 몰 미만의 사용에서는 첨가 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 1.0 몰을 초과하는 사용에서는 원료비의 증가에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
상기 에스테르화 반응의 반응 온도는 -70 ℃ 내지 사용되는 용매의 비점 정도인 것이 바람직하고, 반응 조건에 의해 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 0 ℃ 내지 사용되는 용매의 비점 정도인 것이 특히 바람직하다. 반응 온도가 높아지면 부반응이 현저해지는 경우가 있기 때문에, 현실적 속도로 반응이 진행되는 범위의 가능하면 저온에서 반응을 행하는 것이 고수율을 달성하기 위해서 중요하다. 상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해서 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 30 분 내지 40 시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 불소 함유 단량체(1)를 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라서 정제할 수 있다.
[제2 불소 함유 단량체]
본 발명의 제2 불소 함유 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
<화학식 2>
Figure 112008054677258-pat00024
(식 중, R1, R3, R4 및 A는 상기와 동일하다. R5는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. W는 -CH2- 또는 -O-이다. k1은 0 또는 1이다.)
상기 화학식 2로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112008054677258-pat00025
(식 중, R5는 상기와 동일하다.)
Figure 112008054677258-pat00026
(식 중, R5는 상기와 동일하다.)
Figure 112008054677258-pat00027
(식 중, R5는 상기와 동일하다. Me는 메틸기를 나타낸다.)
본 발명의 상기 화학식 2로 표시되는 불소 함유 단량체는, 예를 들면 하기 반응식으로 나타낸 구성에 의해 얻을 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008054677258-pat00028
(식 중, R1, R3, R4, R5, R8, A, W, k1 및 Ma는 상기와 동일하다.)
iii) 할로에스테르 화합물(9)와 카르복실산염 화합물(14)의 반응에 의해 불소 함유 단량체(2)로 유도하는 공정이다.
반응은 통상법에 따라서 행할 수 있다. 카르복실산염 화합물(14)로서는, 각종 카르복실산 금속염 등의 시판용 카르복실산염 화합물을 그대로 이용할 수도 있고, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 7-옥사-5-노르보르넨-2-카르복실산 등의 대응하는 카르복실산과 염기로부터 반응계 내에서 카르복실산염 화합물을 제조하여 이용할 수도 있다. 카르복실산염 화합물(l4)의 사용량은 원료인 할로에스테르 화합물(9) 1 몰에 대하여 0.5 몰 내지 10 몰, 특히 1.0 몰 내지 3.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.5 몰 미만의 사용에서는 원료가 대량으로 잔존하기 때문에 수율이 대폭 저하되는 경우가 있고, 10 몰을 초과하는 사용에서는 사용 원료비의 증가, 용기 수율의 저하 등에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다. 대응하는 카르복실산과 염기로부터 반응계 내에서 카르복실산염 화합물을 제조하는 경우에 사용할 수 있는 염기로서는, 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화물류; 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염류; 나트륨 등의 금속류; 수소화나트륨 등의 금속 수소화물; 나트륨메톡시드, 칼륨 t-부톡시드 등의 금속 알콕시드류; 부틸리튬, 브롬화에틸마그네슘 등의 유기 금속류: 리튬디이소프로필아미드 등의 금속 아미드류로부터 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있 다. 염기의 사용량은 대응하는 카르복실산 1 몰에 대하여 0.2 몰 내지 10 몰, 특히 0.5 몰 내지 2.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.2 몰 미만의 사용에서는 대량의 카르복실산이 낭비되기 때문에 비용면에서 불리해지는 경우가 있고, 10 몰을 초과하는 사용에서는 부반응의 증가에 의해 수율이 대폭 저하되는 경우가 있다.
상기 iii)에서 나타내는 반응에 이용되는 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매; 물로부터 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 반응에는, 촉매로서 황산수소테트라부틸암모늄 등의 상관 이동 촉매를 첨가할 수도 있다. 그 경우의 상관 이동 촉매의 첨가량은 원료인 알코올 화합물 1 몰에 대하여 0.0001 몰 내지 1.0 몰, 특히 0.001 몰 내지 0.5 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.0001 몰 미만의 사용에서는 첨가 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 1.0 몰을 초과하는 사용에서는 원료비의 증가에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
상기 에스테르화 반응의 반응 온도는 -70 ℃ 내지 사용되는 용매의 비점 정도인 것이 바람직하고, 반응 조건에 의해 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 0 ℃ 내지 사용되는 용매의 비점 정도인 것이 특히 바람직하다. 반응 온도가 높아지면 부반응이 현저해지는 경우가 있기 때문에, 현실적 속도로 반응이 진행되 는 범위의 가능하면 저온에서 반응을 행하는 것이 고수율을 달성하기 위해서 중요하다. 상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 30 분 내지 40 시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 불소 함유 단량체(2)를 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라서 정제할 수 있다.
또한, 불소 함유 단량체(1)과 푸란 또는 시클로펜타디엔 등의 대응하는 디엔 화합물과의 디엘스-알더(Diels-Alder) 반응에 의해 목적물(2)로 유도하는 것도 가능하다.
[고분자 화합물]
본 발명의 고분자 화합물은 화학식 1 또는 2로 표시되는 불소 함유 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물이다.
화학식 1, 2로 표시되는 불소 함유 단량체로부터 얻어지는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기 화학식 1a 내지 1c를 들 수 있다.
<화학식 1a>
Figure 112008054677258-pat00029
<화학식 1b>
Figure 112008054677258-pat00030
<화학식 1c>
Figure 112008054677258-pat00031
(식 중, R1 내지 R5, A, W 및 k1은 상기와 동일하다.)
또한, 본 발명의 고분자 화합물에는, 상기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 화합물의 반복 단위에 추가로 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 반복 단위를 어느 1종 이상 함유할 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112008054677258-pat00032
<화학식 4>
Figure 112008054677258-pat00033
<화학식 5>
Figure 112008054677258-pat00034
<화학식 6>
Figure 112008054677258-pat00035
(식 중, R2는 상기와 동일하다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. X는 산불안정기를 나타낸다. Y는 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다.)
상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체는 산의 작용으로 분해되어 카르복실산을 발생하고, 알칼리 가용성이 되는 중합체를 제공한다. 산불안정기 X로서는 다양하게 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식(L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20인 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112008054677258-pat00036
여기서, 파선은 결합수를 나타낸다(이하, 동일함). 식 중, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112008054677258-pat00037
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 상호 결합하여 이들이 결합한 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는 환 형성에 관 여하는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20인 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (L1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있으며, 옥소알킬기로서 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.
RL05는 탄소수 1 내지 8의 치환될 수 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, 치환될 수 있는 알킬기로서는 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕 시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환될 수 있는 아릴기로서는, 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. 화학식(L3)에 있어서 m은 0 또는 1이고, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이며, 2m+n=2 또는 3을 만족시키는 수이다.
RL06은 탄소수 1 내지 8의 치환될 수 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다. RL07내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07내지 RL16은 상호 결합하여 이들이 결합한 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있고(예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11 과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 환 형성에 관여하는 기는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하여 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 화학식(L1)로 표시되는 산 불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112008054677258-pat00038
상기 화학식(L1)로 표시되는 산 불안정기 중 환상인 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L2)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2- 시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L3)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L4)의 산 불안정기로서는, 하기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112008054677258-pat00039
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)에는, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스 테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)는 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 화학식(L4-3)은 하기 화학식(L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112008054677258-pat00040
(식 중, RL41은 상술한 것과 동일하다.)
또한, 상기 화학식(L4-4)는 하기 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112008054677258-pat00041
(식 중, RL41은 상술한 것과 동일하다.)
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 화학식(L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소측이기 때문에, 산 촉매 이탈 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 (평)12-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식(L4-1-엔도) 내지 (L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 몰％인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112008054677258-pat00042
(식 중, RL41은 상술한 것과 동일하다.)
상기 화학식(L4)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112008054677258-pat00043
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는 구체적으로는 RL04로 열거된 것 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112008054677258-pat00044
Figure 112008054677258-pat00045
Figure 112008054677258-pat00047
Figure 112008054677258-pat00048
Figure 112008054677258-pat00049
상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 이하의 것이다.
Figure 112008054677258-pat00050
상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 이하의 것이다.
Figure 112008054677258-pat00051
(식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.)
Figure 112008054677258-pat00052
Figure 112008054677258-pat00053
상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 이하의 것이다.
Figure 112008054677258-pat00054
Figure 112008054677258-pat00055
본 발명의 고분자 화합물은 상기 이외에, 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위, 예를 들면 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클 로[4.4.0.12,5.177,10]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류, 무수 이타콘산 등의 불포화 산 무수물, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산에서의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 경우, 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예를 들면 이하에 나타내는 범위(몰％)로 할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(I) 상기 화학식 1, 2의 단량체에 기초하는 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 몰％ 초과 100 몰％, 바람직하게는 5 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 50 몰％ 함유하고,
(II) 상기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 몰％ 이상 100 몰％ 미만, 바람직하게는 1 내지 95 몰％, 보다 바람직하게는 20 내지 80 몰％ 함유하고, 필요에 따라서
(III) 그 밖의 단량체에 기초하는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 내지 80 몰％, 바람직하게는 0 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 50 몰％ 함유할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조는 상기 화학식 1, 2로 표시되는 화합물을 제1 단량체로, 중합성 이중 결합을 함유하는 화합물을 제2 이후의 단량체로 이용한 공중합 반응에 의해 행한다.
본 발명의 고분자 화합물을 제조하는 공중합 반응을 다양하게 예시할 수 있지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합이다.
라디칼 중합 반응의 반응 조건은 (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에탄올 등의 알코올류, 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 이용하고, (나) 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 과산화물을 이용하고, (다) 반응 온도를 0 내지 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
음이온 중합 반응의 반응 조건은 (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 또는 액체 암모니아를 이용하고, (나) 중합 개시제로서 나트륨, 칼륨 등의 금속, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬 금속, 케틸, 또는 그리냐드 반응제를 이용하고, (다) 반응 온도를 -78 ℃ 내지 0 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하고, (마) 정지제로서 메탄올 등의 양성자 공여성 화합물, 요오드화메틸 등의 할로겐화물, 그 밖에 친전자성 물질을 이용하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
배위 중합의 반응 조건은 (가) 용제로서 n-헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류를 이용하고, (나) 촉매로서 티탄 등의 전이 금속과 알킬알루미늄으로 이루어지는 지글러-나타 촉매, 크롬 및 니켈 화합물을 금속 산화물에 담지한 필립스 촉매, 텅스텐 및 레늄 혼합 촉매로 대표되는 올레핀-복분해 혼합 촉매 등을 이용하고, (다) 반응 온도를 0 내지 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
[레지스트 재료]
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 기재 중합체로서 바람직하게 이용되고, 본 발명은 상기 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다. 이 경우, 레지스트 재료로서는
(A) 기재 수지로서 상기 고분자 화합물,
(B) 산 발생제,
(C) 유기 용제
필요에 따라서
(D) 질소 함유 유기 화합물,
(E) 계면활성제
를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (A) 성분인 기재 수지로서, 본 발명의 고분자 화합물 이외에, 필요에 따라서 그 밖에 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 증가하는 수지를 첨가할 수도 있다. 예로서는 i) 폴리(메트)아크릴산 유도체, ii) 노르보르넨 유도체-무수 말레산의 공중합체, iii) 개환 복분해 중합체의 수소 첨가물, iv) 비닐에테르-무수 말레산-(메트)아크릴산 유도체의 공중합체 등을 들 수 있지만 이것으로 한정되지 않는다.
이 중, 개환 복분해 중합체의 수소 첨가물의 합성법은 일본 특허 공개 제2003-66612호 공보의 실시예에 구체적인 기재가 있다. 또한, 구체예로서는 이하의 반복 단위를 갖는 것을 들 수 있지만 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112008054677258-pat00056
Figure 112008054677258-pat00057
본 발명의 고분자 화합물과 별도의 고분자 화합물과의 배합 비율은 100:0 내지 10:90, 특히 100:0 내지 20:80의 질량비의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물의 배합비가 이보다 적으면, 레지스트 재료로서 바람직한 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 배합 비율을 적절하게 변화시킴으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물은 1종으로 한정되지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (B) 성분인 산 발생제로서 광산 발생제를 첨가하는 경우는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이어도 상관없다. 바람직한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-0-술포네이트형 산 발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디 tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디 tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디 tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트 리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테 트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스트리플루오로메틸술포닐이미드, 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드, 비스헵타플루오로프로필술포닐이미드, 1,3-프로필렌비스술포닐이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스트리플루오로메틸술포닐메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온과 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로- 2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스트리플루오로메틸술포닐이미드, 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드, 비스헵타플루오로프로필술포닐이미드, 1,3-프로필렌비스술포닐이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스트리플루오로메틸술포닐메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 비스(4-아세틸옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메탄술포닐옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-(4-톨루엔술포닐옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시)페 닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐 2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐-카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제로서는 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복실산이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복실산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이 트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산 발생제로서는, 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산 발생제로서는, 피로갈롤, 플루오로글리시놀, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기 전부를 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도 데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로서는 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로서는, 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이 트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 동일하게 사용할 수 있다.
술폰형 광산 발생제의 예로서는 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형 광산 발생제는 일본 특허 제2906999호 공보나 일본 특허 공개 (평)9-301948호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-니옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-니옥심 등을 들 수 있다.
또한, 미국 특허 제6004724호 명세서 기재된 옥심술포네이트, 특히 (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오 펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있고, 또한 미국 특허 제6916591호 명세서에 기재된 (5-(4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(2,5-비스(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
미국 특허 제6261738호 명세서, 일본 특허 공개 제2000-314956호 공보에 기재된 옥심술포네이트, 특히 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(메틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루 오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸티오페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-페닐-부타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-10-캄포릴술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메틸페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페 닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-클로로페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-(페닐)-부타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(페닐-1,4-디옥사-부트-1-일)페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 1,3-비스[1-(4-페녹시페닐)-2,2,2-트리플루오로에타논옥심-O-술포닐]페닐, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸카르보닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[6H,7H-5,8-디옥소나프토-2- 일]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메톡시카르보닐메톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(메톡시카르보닐)-(4-아미노-1-옥사-펜타-1-일)-페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디메틸-4-에톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[2-티오페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트 및 2,2,2-트리플루오로-1-[1-디옥사-티오펜-2-일]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메탄술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(트리플루오로메탄술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-프로판술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(1-프로판술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-부탄술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(1-부탄술포네이트) 등을 들 수 있고, 또한 미국 특허 제6916591호 명세서에 기재된 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포네이트) 등을 들 수 있다.
일본 특허 공개 (평)9-95479호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-230588호 공보 또는 명세서 중의 종래 기술로서 기재된 옥심술포네이트 α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-[(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-3-티에닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
하기 화학식으로 표시되는 옥심술포네이트(예를 들면 국제 공개 제2004/074242호 팜플렛에 구체예 기재)를 들 수 있다.
Figure 112008054677258-pat00058
(상기 식 중, RS1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 할로알킬술포닐 또는 할로벤젠술포닐기를 나타낸다. RS2는 탄소수 1 내지 11의 할로알킬기를 나타낸다. ArS1은 치환 또는 비치환된 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다.)
구체적으로는 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헥실]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-4-비페닐, 2-[2,2.3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-4-비페닐, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헥실]-4-비페닐 등을 들 수 있다.
또한, 비스옥심술포네이트로서 일본 특허 공개 (평)9-208554호 공보에 기재된 화합물, 특히 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페 닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴 등을 들 수 있다
그 중에서도 바람직하게 사용되는 광산 발생제로서는, 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트, 글리옥심 유도체이다. 보다 바람직하게 사용되는 광산 발생제로서는, 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트이다. 구체적으로는 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄캄포술포네이트, 트리페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 캄포술포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄캄포술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄노나플루오로-1-부탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄퍼플루오로-1-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄, N-캄포술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, N-p-톨루엔술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헥실]-플루오렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에서의 광산 발생제의 첨가량은 임의의 것일 수 있지만, 레지스트 재료 중 기재 수지 100 부(질량부, 이하 동일함)에 대하여 0.1 내지 20 부, 바람직하게는 0.1 내지 10 부이다. 광산 발생제의 비율이 너무 많은 경우에는 해상성의 열화, 또는 현상/레지스트 박리시의 이물질의 문제가 일어날 가능성이 있다. 상기 광산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 이용하고, 그의 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합 물(산 증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이들 화합물에 대해서는 문헌[J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46(1995)], [J. Photopolym. Sci. and Tech., 9. 29-30(1996)]에 기재되어 있다.
산 증식 화합물의 예로서는, tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세토아세테이트, 2-페닐-2-(2-토실옥시에틸)-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 공지된 광산 발생제 중에서 안정성, 특히 열 안정성이 열악한 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중 기재 수지 100 부에 대하여 2 부 이하, 바람직하게는 1 부 이하이다. 첨가량이 너무 많은 경우에는 확산의 제어가 어려워 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
본 발명에서 사용되는 (C) 성분인 유기 용제로서는, 기재 수지, 산 발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제라면 어느 것일 수도 있다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 기재 수지 100 부에 대하여 200 내지 1,000 부, 특히 400 내지 800 부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 (D) 성분으로서 질소 함유 유기 화합물을 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
질소 함유 유기 화합물로서는, 산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 질소 함유 유기 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하며 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로서는, 1급, 2급, 3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다.
구체적으로, 1급 지방족 아민류로서는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로서는 아닐린 유도체(예를 들어 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로 아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들어 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들어 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들어 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들어 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들어 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들어 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들어 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들어 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구 아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들어 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서는 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드류로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 1-시클로헥실피롤리돈 등이 예시된다. 이미드류로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다. 카바메이트류로서는, N-t-부톡시카르보닐-N,N-디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, 옥사졸리디논 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식(B)-1로 표시되는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112008054677258-pat00059
(상기 식 중, n=1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식(X)-1, (X)-2 또는 (X)-3으로 표시할 수 있다. 측쇄 Y는 동일하거나 상이한 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)
Figure 112008054677258-pat00060
(상기 식 중, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다. R303은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
상기 화학식(B)-1로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸 비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤이 예시된다.
또한, 하기 화학식(B)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112008054677258-pat00061
(상기 식 중, X는 상술한 바와 같고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드기를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)
상기 화학식(B)-2로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시) 에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산 테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸, 2-메톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-모르폴리노에틸, 헥산산 2-모르폴리노에틸, 옥탄산 2-모르폴리노에틸, 데칸산 2-모르폴리노에틸, 라우르산 2-모르폴리노에틸, 미리스트산 2-모르폴리노에틸, 팔미트산 2-모르폴리노에틸, 스테아르산 2-모르폴리노에틸이 예시된다.
또한, 하기 화학식(B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112008054677258-pat00062
(상기 식 중, X, R307, n은 상술한 바와 같고, R308, R309는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이다.)
상기 화학식(B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물로서 구체적으로는, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노 에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니 트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸) 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식(B)-7로 표시되는 이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112008054677258-pat00063
(상기 식 중, R310은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 또는 복수개 포함한다. R311, R312, R313은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.)
또한, 하기 화학식(B)-8로 표시되는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112008054677258-pat00064
(상기 식 중, R314는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다. R315는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이며, 극성 관능기로서 에스테르기, 아세탈기 또는 시아노기를 1개 이상 포함하고, 그 외에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 술피드기 또는 카르보네이트기를 1개 이상 포함할 수 있다.)
또한, 하기 화학식(B)-9 및 (B)-10으로 표시되는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물이 예시된다.
Figure 112008054677258-pat00065
(상기 식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R322이다. B는 질소 원자 또는 ≡C- R323이다. R316은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 이상 포함한다. R317, R318, R319, R320은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R317과 R318, R319와 R320은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성할 수도 있다. R321은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이다. R322, R323은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이다. R321과 R323은 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식(B)-11 내지 (B)-14로 표시되는 방향족 카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112008054677258-pat00066
(상기 식 중, R324는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로 방향족기로서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기로 치환될 수도 있다. R325는 CO2R326, OR327 또는 시아노기이다. R326은 일부 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. R327은 일부 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아실기이다. R328은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 황 원자 또는 -O(CH2CH2O)n-기이다. n은 0, 1, 2, 3 또는 4이다. R329는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이다. X는 질소 원자 또는 CR330이다. Y는 질소 원자 또는 CR331이다. Z는 질소 원자 또는 CR332이다. R330, R331, R332는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이거나, 또는 R330과 R331 또는 R331과 R332가 결합하여 탄소수 6 내지 20의 방향환 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식(B)-15로 표시되는 7-옥사노르보르난-2-카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112008054677258-pat00067
(상기 식 중, R333은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다. R334 및 R335는 각각 독립적으로 에테르, 카르보닐, 에스테르, 알코올, 술피드, 니트릴, 아민, 이민, 아미드 등의 극성 관능기를 1개 또는 복수개 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기이며, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있다. R334와 R335는 상호 결합하여 탄소수 2 내지 20의 헤테로환 또는 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.)
또한, 질소 함유 유기 화합물의 배합량은 기재 수지 100 부에 대하여 0.001 내지 2 부, 특히 0.01 내지 1 부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.001 부 보다 적 으면 배합 효과가 얻어지지 않고, 2 부를 초과하면 감도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기서, 계면활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로라드 「FC-430」, 「FC-431」(모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 사프론 「S-141」, 「S-145」, 「KH-10」, 「KH-20」, 「KH-30」, 「KH-40」(모두 아사히 글래스(주) 제조), 유니다인「DS-401」, 「DS-403」, 「DS-451」(모두 다이킨 고교(주) 제조), 메가팩「F-8151」(다이닛본 잉크 고교(주) 제조), 「X-70-092」, 「X-70-093」(모두 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로라드 「FC-430」(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 「KH-20」, 「KH-30」(모두 아사히 글래스(주) 제조), 「X-70-093」(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 상기 성분 이외에, 임의 성분으로서 도포막 상부에 편재하며 표면의 친수성ㆍ소수성 균형을 조정하거나 발수성을 높이거나 또는 도포막이 물이나 그 밖의 액체와 접촉하였을 때에 저분자 성분의 유출이나 유입을 방해하는 기능을 갖는 고분자 화합물을 첨가할 수도 있다. 또한, 상기 고분자 화합물의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있지만, 바람직하게는 기재 수지 100 부에 대하여 15 부 이하, 특히 10 부 이하이다.
여기서, 도포막 상부에 편재하는 고분자 화합물로서는, 1종 또는 2종 이상의 불소 함유 단위로 이루어지는 중합체, 공중합체, 및 불소 함유 단위와 그 밖의 단위로 이루어지는 공중합체가 바람직하다. 불소 함유 단위 및 그 밖의 단위로서는 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008054677258-pat00068
상기 도포막 상부에 편재하는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 20,000이다. 이 범위에서 벗어나는 경우에는, 표면 개질 효과가 충분하지 않거나 현상 결함을 일으키거나 하 는 경우가 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값을 나타낸다.
본 발명의 레지스트 재료의 기본적 구성 성분은 상기 중합체, 산 발생제, 유기 용제 및 질소 함유 유기 화합물이지만, 상기 성분 이외로 임의 성분으로서 필요에 따라서 용해 저지제, 산성 화합물, 안정제, 색소 등의 다른 성분을 더 첨가할 수도 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성은 공지된 리소그래피 기술을 이용하여 행할 수 있고, 도포, 가열 처리(예비 베이킹), 노광, 가열 처리(노광후 베이킹, PEB), 현상의 각 공정을 거쳐 달성된다. 필요에 따라서 몇몇 공정을 더 추가할 수도 있다.
패턴 형성을 행할 때는, 우선 본 발명의 레지스트 재료를 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막, Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.01 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 5 분간 예비 베이킹한다.
레지스트막의 박막화와 함께 피가공 기판의 에칭 선택비의 관계로부터 가공이 엄격해졌고, 레지스트막의 하층에 규소 함유 중간막, 그 아래에 탄소 밀도가 높 으며 에칭 내성이 높은 하층막, 그 아래에 피가공 기판을 적층하는 3층 공정이 검토되었다. 산소 가스나 수소 가스, 암모니아 가스 등을 이용하는 규소 함유 중간막과 하층막과의 에칭 선택비는 높아 규소 함유 중간막은 박막화가 가능하다. 단층 레지스트와 규소 함유 중간층의 에칭 선택비도 비교적 높아 단층 레지스트의 박막화가 가능해지는 것이다. 이 경우, 하층막의 형성 방법으로서는 도포와 베이킹에 의한 방법과 CVD에 의한 방법을 들 수 있다. 도포형의 경우에는, 노볼락 수지나 축합환 등을 갖는 올레핀을 중합한 수지가 이용되고, CVD막 제조에는 부탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌 등의 가스가 이용된다. 규소 함유 중간층의 경우에도 도포형과 CVD형을 들 수 있고, 도포형으로서는 실세스퀴옥산, 바구니형 올리고실세스퀴옥산(POSS) 등을 들 수 있고, CVD용으로서는 각종 실란 가스를 원료로서 들 수 있다. 규소 함유 중간층은 광 흡수를 갖는 반사 방지 기능을 가질 수도 있고, 페닐기 등의 흡광기나 SiON막일 수도 있다. 규소 함유 중간막과 포토레지스트 사이에 유기막을 형성할 수도 있고, 이 경우의 유기막은 유기 반사 방지막일 수도 있다. 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면에서의 산 발생제 등의 추출, 또는 파티클의 세정을 행할 수도 있고, 보호막을 도포할 수도 있다.
이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원을 이용하여, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 소정의 마스크를 통해 노광을 행한다. 노광량은 1 내지 200 mJ/cm2 정도인 것이 바람 직하고, 특히 10 내지 100 mJ /cm2 정도인 것이 보다 바람직하다. 다음에, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 3 분간 노광후 베이킹(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법을 이용하여 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는 바람직하게는 파장 254 내지 193 nm의 원자외선, 파장 157 nm의 진공 자외선, 전자선, 연 X선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선, 보다 바람직하게는 파장 180 내지 200 nm 범위의 고에너지선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는 액침 리소그래피에 적용하는 것도 가능하다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용매로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이며 노광 파장에 고투명한 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 예비 베이킹 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이에 의해 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해지고, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이고, 개발이 가속되었다. 액침 노광의 경우에는, 레지스트막 상에 남은 물방울 잔여물을 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트소크)를 행할 수도 있고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막으며 막 표면의 활수성(滑水性)을 높 이기 위해서, 예비 베이킹 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시킬 수도 있다.
액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막으로서는, 예를 들면 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 기재로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하다.
또한, ArF 리소그래피의 32 nm까지의 연명 기술로서 더블 패터닝법을 들 수 있다. 더블 패터닝법으로서는, 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 바탕(下地)을 가공하고, 위치를 변이시켜 2회째의 노광에 의해서 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔여(殘) 패턴의 제1 바탕을 가공하고, 위치를 변이시켜 2회째의 노광에 의해서 1:3 고립 잔여 패턴을 제1 바탕의 아래에 형성된 제2 바탕을 가공하여 피치가 절반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다. 또한, 하기 화학식 중, Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타낸다.
[합성예 1]
본 발명의 불소 함유 단량체를 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[합성예 1-1] 단량체 1의 합성
Figure 112008054677258-pat00069
[합성예 1-1-1] 클로로아세트산 4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-2-메틸-3-(트리플루오로메틸)부탄-2-일의 합성
1 M 메틸마그네슘클로라이드의 테트라히드로푸란 용액 3,600 ml를 플라스크에 넣고, 50 ℃ 이하에서 2-히드록시-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로피온산메틸 226 g을 적하하였다. 실온에서 1 시간 교반한 후, 클로로아세트산클로라이드 226 g을 적하하였다. 10 ％ 염산 1000 g을 첨가하여 통상의 후처리 조작을 행하였다. n-헥산으로부터 재결정을 행하여 목적물 218 g을 얻었다(수율 72 ％).
Figure 112008054677258-pat00070
[합성예 1-1-2] 메타크릴산(4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-2-메틸-3-트리플루오로메틸부탄-2-일옥시카르보닐)메틸의 합성
메타크릴산 129 g, [1-1-1]에서 얻은 클로로아세트산에스테르 113 g, 요오드화나트륨 22.0 g 및 디메틸포름아미드 400 g의 혼합물에 트리에틸아민 137 g 및 디메틸포름아미드 100 g의 혼합물을 25 ℃ 이하에서 적하하였다. 그대로의 온도에서 8 시간 교반하였다. 10 ％ 염산 300 g을 30 ℃ 이하에서 첨가하여 통상의 후처리 조작을 행하였다. 감압 증류를 행하여 목적물 107 g을 얻었다(수율 81 ％).
비점: 65 내지 66 ℃/20 Pa
Figure 112008054677258-pat00071
[합성예 1-2] 단량체 2의 합성
메타크릴산 대신에 아크릴산을 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1-2와 동일한 방법으로 아크릴산(4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-2-메틸-3-트리플루오로메틸부탄-2-일옥시카르보닐)메틸을 얻었다(2 공정 수율 55 ％).
[합성예 1-3] 단량체 3의 합성
메타크릴산 대신에 α-트리플루오로메틸아크릴산을 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1-2와 동일한 방법으로 α-트리플루오로메틸아크릴산(4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-2-메틸-3-트리플루오로메틸부탄-2-일옥시카르보닐)메틸을 얻었다(2 공정 수율 47 ％).
[합성예 1-4] 단량체 4의 합성
메타크릴산 대신에 5-노르보르넨-2-카르복실산을 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1-2와 동일한 방법으로 5-노르보르넨-2-카르복실산(4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-2-메틸-3-트리플루오로메틸부탄-2-일옥시카르보닐)메틸을 얻었다(2 공정 수율 60 ％).
[합성예 1-5] 단량체 5의 합성
Figure 112008054677258-pat00072
[합성예 1-5-1] 클로로아세트산 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로판-2-일의 합성
1 M n-부틸리튬의 n-헥산 용액 220 ml 및 테트라히드로푸란 200 ml를 플라스크에 넣고, 10 ℃ 이하에서 3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-1,2-프로판디올 19.8 g 및 테트라히드로푸란 20 ml의 혼합물을 적하하였다. 10 ℃ 이하에서 1 시간 교반한 후, 클로로아세트산클로라이드 22.6 g을 적하하였다. 10 ％ 염산 200 ml를 첨가하여 통상의 후처리 조작을 행하여 목적물 22.2 g(수율 81 ％)을 얻었다.
[합성예 1-5-2] 메타크릴산(3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로필-2-일옥시카르보닐)메틸의 합성
메타크릴산나트륨 10.8 g, 요오드화나트륨 1.5 g 및 디메틸포름아미드 50 g의 혼합물에 [1-1-1]에서 얻은 클로로아세트산에스테르 13.8 g 및 디메틸포름아미드 20 g의 혼합물을 30 ℃ 이하에서 적하하였다. 그대로의 온도에서 8 시간 교반하였다. 10 ％ 염산 100 ml를 30 ℃ 이하에서 첨가하여 통상의 후처리 조작을 행하여 목적물 12.3 g(수율 76 ％)을 얻었다.
[합성예 1-6] 단량체 6의 합성
메틸마그네슘클로라이드 대신에 이소프로필마그네슘클로라이드를 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1-1, 1-1-2와 동일한 방법으로 메타크릴산(5,5,5-트리플루오로-4-히드록시-2-메틸-4-트리플루오로메틸펜탄-3-일옥시카르보닐)메틸을 얻었다(2 공정 수율 62 ％).
[합성예 1-7] 단량체 7의 합성
메틸마그네슘클로라이드 대신에 이소부틸마그네슘클로라이드를 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1-1, 1-1-2와 동일한 방법으로 메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-히드록시-5-메틸-2-트리플루오로메틸헥산-3-일옥시카르보닐)메틸을 얻었다(2 공정 수율 52 ％).
비점: 92 내지 94 ℃/36 Pa
Figure 112008054677258-pat00073
[합성예 1-8] 단량체 8의 합성
메틸마그네슘클로라이드 대신에 시클로펜틸마그네슘클로라이드를 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1-1, 1-1-2와 동일한 방법으로 메타크릴산(1-시클로펜틸-3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로판-1-일옥시카르보닐)메틸을 얻었다(2 공정 수율 61 ％).
비점: 104 내지 105 ℃/21 Pa
Figure 112008054677258-pat00074
[합성예 1-9] 단량체 9의 합성
클로로아세트산클로라이드 대신에 4-클로로부탄산클로라이드를 사용한 것 이외에는, 합성예 1-5-1, 1-5-2와 동일한 방법으로 메타크릴산 3-(3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로필-2-일옥시카르보닐)프로필을 얻었다(2 공정 수율 56 ％).
[합성예 1-10] 단량체 10의 합성
클로로아세트산클로라이드 대신에 4-클로로부탄산클로라이드를 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1-1, 1-1-2와 동일한 방법으로 메타크릴산 3-(4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-2-메틸-3-트리플루오로메틸부탄-2-일옥시카르보닐)프로필을 얻었다(2 공정 수율 52 ％).
[합성예 1-11] 단량체 11의 합성
메틸마그네슘클로라이드 대신에 이소프로필마그네슘클로라이드를, 클로로아세트산클로라이드 대신에 4-클로로부탄산클로라이드를 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1-1, 1-1-2와 동일한 방법으로 메타크릴산(5,5,5-트리플루오로-4-히드록시-2-메틸-4-트리플루오로메틸펜탄-3-일옥시카르보닐)프로필을 얻었다(2 공정 수율 54 ％ ).
Figure 112008054677258-pat00075
[합성예 2]
본 발명의 고분자 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[합성예 2-1] 중합체 1의 합성
질소 분위기하에 80 ℃에서 교반한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 29.2 g에, 단량체 1 28.1 g과 메타크릴산3-에틸-3-엑소-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 21.9 g과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1,048 mg과 2-머캅토에탄올 187 mg을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 87.5 g에 녹인 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 80 ℃에서 2 시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 1,000 ml의 n-헥산에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 얻고, 50 ℃에서 15 시간 진공 건조시켜 하기 화학식의 중합체 1로 표시되는 백색 분말 고체상의 고분자 화합물이 얻어졌다. 수량은 45.5 g, 수율은 91 ％였다. 또한, Mw는 폴리스티렌 환산에서의 GPC를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량을 나타낸다.
Figure 112008054677258-pat00076
[합성예 2-2 내지 19, 비교 합성예 1-1 내지 3] 중합체 2 내지 22의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 변경한 것 이외에는, 합성예 2-1과 동일한 절차에 의해 표 1에 나타낸 수지를 제조하였다. 표 1 중, 각 단위의 구조를 표 2 내지 5에 나타낸다.
Figure 112008054677258-pat00077
Figure 112008054677258-pat00078
Figure 112008054677258-pat00079
Figure 112008054677258-pat00080
Figure 112008054677258-pat00081
[실시예, 비교예]
레지스트 재료의 제조
[실시예 1-1 내지 10, 비교예 1-1, 2]
상기에서 제조한 본 발명의 수지(중합체 9 내지 18) 및 비교예용 수지(중합체 21, 22)를 기재 수지로서 이용하고, 산 발생제, 염기성 화합물 및 용제를 표 6에 나타내는 조성으로 첨가하고, 혼합 용해 후에 이들을 테플론(등록 상표)제 필터(공경 0.2 ㎛)에 의해 여과하여 본 발명의 레지스트 재료(R-01 내지 10) 및 비교예용 레지스트 재료(R-11, 12)로 하였다. 또한, 용제는 전부 계면활성제로서 KH-20(아사히 글래스(주) 제조)를 0.01 중량％ 포함하는 것을 이용하였다.
Figure 112008054677258-pat00082
표 6 중, 약호로 나타낸 산 발생제, 염기 및 용제는 각각 하기와 같다.
PAG-1: 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-시클로헥실카르복시프로판술폰산트리페닐술포늄
Base-1: 트리(2-메톡시메톡시에틸)아민
PGMEA: 아세트산 1-메톡시이소프로필
CyHO: 시클로헥사논
액침액(물)의 침입 억제 효과의 평가
[실시예 2-1 내지 10, 비교예 2-1, 2]
본 발명의 고분자 화합물을 기재 중합체로서 레지스트 재료에 배합하였을 때의 액침액(물)의 침입 억제 효과의 평가를 행하였다.
헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리한 실리콘 웨이퍼 상에 실시예 1에서 얻어진 레지스트 재료(R-01 내지 10) 및 비교예용 레지스트 재료(R-11, 12)를 도포하고, 100 ℃에서 60 초간 베이킹하여 두께 50 nm의 레지스트막을 제조하였다.
교와 가이멘 가가꾸 제조의 경사법 접촉각계 드립 매스터(Drip Master) 500을 이용하여 상기 방법으로 레지스트막을 형성하여 수평으로 유지한 웨이퍼 상에 50 μL의 순수를 적하하고, 물방울을 형성하였다. 다음에 이 웨이퍼를 서서히 기울여 물방울이 전락하기 시작하는 웨이퍼의 각도(전락각)와 후퇴 접촉각을 구하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112008054677258-pat00083
표 7의 결과로부터, 본 발명의 고분자 화합물을 기재 중합체로서 이용한 레지스트 재료의 전락각이 작고, 후퇴 접촉각이 높아, 액침액(물)의 침입을 억제하는 높은 효과를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 전락각이 작은 것은 물이 유동하기 쉬운 것을 나타내고, 스캔 노광에서의 스캔 스피드를 높일 수 있는 점에서도 유리하며, 후퇴 접촉각이 큰 것은 고속 스캔 노광에서도 액적이 남기 어려운 것을 나타낸다.
레지스트 재료의 평가
[실시예 3-1 내지 10, 비교예 3-1, 2]
실시예 1에서 얻어진 레지스트 재료(R-01 내지 10) 및 비교예용 레지스트 재료(R-11, 12)를, 반사 방지막(닛산 가가꾸 고교(주) 제조 ARC29A, 78 nm)을 도포한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 110 ℃, 60 초간의 열처리를 실시하여 두께 170 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘 제조, NA=0.68)를 이용하여 노광하고, 60 초간의 열 처리(PEB)를 실시한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 30 초간 퍼들 현상을 행하여 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. PEB에서는, 각 레지스트 재료에 최적화한 온도를 적용하였다. 현상 종료 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하여, 0.11 ㎛의 1:1의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량(최적 노광량, mJ/cm2)에서 분리 해상되는 최소 치수를 한계 해상성(0.01 ㎛ 새김(刻), 치수가 작을수록 양호)이라 하였다.
각 레지스트 재료의 평가 결과(한계 해상성)을 표 8에 나타낸다.
Figure 112008054677258-pat00084
표 8의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가 ArF 엑시머 레이저 노광에 있어서 해상 성능, 용해 특성이 우수한 것이 확인되었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 단량체.
    <화학식 1>
    Figure 112008054677258-pat00085
    (식 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성되는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환될 수도 있다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R3, R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. A는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 불소 함유 단량체.
    <화학식 2>
    Figure 112008054677258-pat00086
    (식 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성되는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환될 수도 있다. R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R3, R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. R5는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. A는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. W는 -CH2- 또는 -O-이다. k1은 0 또는 1이다.)
  3. 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 불소 함유 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112008054677258-pat00087
    (식 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성되는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환될 수도 있다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R3, R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. A는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
    <화학식 2>
    Figure 112008054677258-pat00088
    (식 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성되는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환될 수도 있다. R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R3, R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. R5는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. A는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. W는 -CH2- 또는 -O-이다. k1은 0 또는 1이다.)
  4. 하기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 어느 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 1a>
    Figure 112008054677258-pat00089
    <화학식 1b>
    Figure 112008054677258-pat00090
    <화학식 1c>
    Figure 112008054677258-pat00091
    (식 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성되는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환될 수도 있다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R3, R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. R5는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. A는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸 다. W는 -CH2- 또는 -O-이다. k1은 0 또는 1이다.)
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 반복 단위를 어느 1종 이상 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 3>
    Figure 112008054677258-pat00092
    <화학식 4>
    Figure 112008054677258-pat00093
    <화학식 5>
    Figure 112008054677258-pat00094
    <화학식 6>
    Figure 112008054677258-pat00095
    (식 중, R2는 상기와 동일하다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. X는 산불안정기를 나타낸다. Y는 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다.)
  6. 제3항 또는 제4항에 기재된 고분자 화합물을 기재 수지로서 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  7. 제6항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토마스크를 개재시켜 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 필요에 따라서 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제6항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토마스크를 개재시켜 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 있어서, 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제6항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토마스크를 개재시켜 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 있어서, 레지 스트 도포막 위에 보호막을 더 도포하고, 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 상기 보호막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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