JP5947049B2 - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕(A)式(aa)で表される構造単位を有する樹脂、
(B)酸発生剤及び
(D1)環状ケトン溶剤を含有するレジスト組成物。
[式(aa)中、
Raa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Raa2は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Aaa1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−1)
(式(a−1)中、
sは0又は1の整数を表す。
X10及びX11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A10、A11及びA12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。)
で表される基を表す。]
〔2〕前記(D1)が、5〜7員環の環状ケトン溶剤である〔1〕記載のレジスト組成物。
〔3〕前記(D1)が、以下の式(d)で表される溶剤である〔1〕記載のレジスト組成物。
[式(d)中、ndは1〜3の整数を表す。]
〔4〕さらに、グリコールエーテルエステル溶剤、グリコールエーテル溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤及び環状エステル溶剤から選ばれる少なくとも1種の溶剤を含有する〔1〕〜〔3〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔5〕前記式(aa)のRaa2が、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基である〔1〕〜〔4〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔6〕前記式(aa)のAaa1が、炭素数1〜6のアルカンジイル基である〔1〕〜〔5〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔7〕前記式(aa)のAaa1が、メチレン基である〔1〕〜〔5〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔8〕前記(A)が、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂である〔1〕〜〔7〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔9〕前記(B)が、以下の式(B1)で表される酸発生剤である〔1〕〜〔8〕のいずれか記載のレジスト組成物。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1〜17の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
〔10〕前記式(B1)のYが、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基である〔9〕記載のレジスト組成物。
〔11〕(1)〔1〕〜〔10〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち1価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基(C1)、エチル基(C2)、プロピル基(C3)、ブチル基(C4)、ペンチル基(C5)、ヘキシル基(C6)、ヘプチル基(C7)、オクチル基(C8)、デシル基(C10)、ドデシル基(C12)、ヘキサデシル基(C14)、ペンタデシル基(C15)、ヘキシルデシル基(C16)、ヘプタデシル基(C17)及びオクタデシル基(C18)などが挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち2価のものとしては、アルキル基から水素原子を1個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等が挙げられる。
なお、上述した単環式及び多環式の脂肪族炭化水素基のうち、特に飽和の基を、場合により「飽和脂環式炭化水素基」という。また、上述した脂肪族炭化水素基のうち、特に飽和の基を、場合により「飽和炭化水素基」という。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基(C1)、エトキシ基(C2)、プロポキシ基(C3)、ブトキシ基(C4)、ペンチルオキシ基(C5)、ヘキシルオキシ基(C6)、ヘプチルオキシ基(C7)、オクチルオキシ基(C8)、デシルオキシ基(C10)及びドデシルオキシ基(C12)などが挙げられる。
アルキルチオ基としては、アルコキシ基の酸素原子が硫黄原子に置き換わったものが挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基及びドデシルチオ基などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基(C2)、プロピオニル基(C3)、ブチリル基(C4)、バレイル基(C5)、ヘキサノイル基(C6)、ヘプタノイル基(C7)、オクタノイル基(C8)、デカノイル基(C10)及びドデカノイル基(C12)などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基(C7)などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが包含される。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基(C7)、フェネチル基(C8)、フェニルプロピル基(C9)、ナフチルメチル基(C11)及びナフチルエチル基(C12)などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基(C6)、ナフチルオキシ基(C10)、アントリルオキシ基(C14)、ビフェニルオキシ基(C12)、フェナントリルオキシ基(C14)及びフルオレニルオキシ基(C13)などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基(C6)、ナフチル基(C10)、アントリル基(C14)、ビフェニル基(C12)、フェナントリル基(C14)及びフルオレニル基(C13)などが挙げられる。
芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
本発明のレジスト組成物(以下、場合により「本レジスト組成物」という)は、
(A)式(aa)で表される構造単位を有する樹脂〔以下、場合により「樹脂(aa)」という〕、
(B)酸発生剤(以下、場合により「酸発生剤(B)」という)及び
(D1)環状ケトン溶剤を含有する。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(aa)以外の樹脂(以下「樹脂(X)」という)をさらに含有していてもよい。また、必要に応じて、当技術分野でクエンチャーと呼ばれる塩基性化合物(以下「塩基性化合物(C)」という場合がある)を含有することが好ましい。
樹脂(aa)は、式(aa)で表される構造単位(以下「構造単位(aa)」という場合がある)を有する。
[式(aa)中、
Raa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Raa2は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Aaa1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−1)
(式(a−1)中、
sは0又は1の整数を表す。
X10及びX11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A10、A11及びA12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。)
で表される基を表す。]
Aaa1におけるアルカンジイル基に含まれる水素原子は、置換基(水素原子以外の1価の基)に置換されてもよい。この置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基などが挙げられる。
酸素原子を有する基(a−1)としては、
などが挙げられる。*は結合手を表し、どちらの向きで−O−CO−Raa2と結合していてもよい。
などが挙げられる。
などが挙げられる。
などが挙げられる。
Raa2における置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基及びアルコキシカルボニル基などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。Raa2が、置換基を有する脂肪族炭化水素基である場合、置換基にある炭素原子を含めて、その合計炭素数は18以下であることが適している。
Raa2としては、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基、例えば、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,1,2,2,3,3−ペプタフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などが挙げられる。
なかでも、好ましくは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基としては、トリペルフルオロメチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などであり、より好ましくは、炭素数が1〜6のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基である。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
(式(aa’)中の符号はいずれも、前記と同義である。)
化合物(aa’)は、式(aas−1)で表される化合物と式(aas−2)で表される化合物とを、溶媒中、触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。溶媒としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。触媒としては、炭酸カリウム及びヨウ化カリウムなどを用いればよい。
式(aas−1)で表される化合物としては、市場から容易に入手できるもの(市販品)が好ましい。市販品としては、メタクリル酸などである。
式(aas−3)で表される化合物としては、例えば、クロロアセチルクロリドなどが挙げられる。このクロロアセチルクロリドは市場から容易に入手できる。
式(aas−4)で表される化合物としては、例えば、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブタノールなどが挙げられる。この2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブタノールは市場から容易に入手できる。
樹脂(aa)における構造単位(aa)の含有割合は、樹脂(aa)の全構造単位に対して、5〜100モル%の範囲がより好ましく、10〜100モル%の範囲がさらに好ましい。このような含有割合で構造単位(aa)を有する樹脂(aa)は、樹脂(aa)製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物(aa’)の使用モル量を調節することで製造できる。この場合、構造単位(aa)は1種のみ又は2種以上含有されていてもよい。
樹脂(aa)は、このような酸作用特性を有していても、有していなくてもよいが、本レジスト組成物においては、樹脂(aa)が酸作用特性を有さず、樹脂(aa)以外に、酸作用特性を有する樹脂(X)を含有することが好ましい。このような本レジスト組成物においては、樹脂(X)と酸発生剤(B)との相互作用によりレジストパターンを形成できる。
樹脂(AA)は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂(AA)が酸と接触すると保護基が脱離して、樹脂(AA)はアルカリ水溶液に可溶な樹脂となる。該保護基により保護されている親水性基を、以下「酸不安定基」という。該親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。同様に、樹脂(X)は構造単位(aa)を有さず、酸不安定基を分子内に有する樹脂が該当する。
樹脂(AA)において、構造単位(aa)は1種のみ又は2種以上有していてもよく、樹脂(AB)においても、構造単位(aa)は1種のみ又は2種以上有していてもよい。
樹脂(AA)又は樹脂(X)は、製造用材料(モノマー)として、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という)を用いて得られる樹脂である。モノマー(a1)は、1種のみ用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。なお、樹脂(AA)は化合物(aa’)とともに、モノマー(a1)を用いて製造することにより得られるものである。
親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、オキシ基と結合する該有機残基の原子が第三級炭素原子である基(すなわち第三アルコールのエステル)が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式(1)で表されるもの(以下「酸不安定基(1)」という場合がある)である。
式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基を表すか、Ra1及びRa2が結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の環を形成する。Ra1及びRa2が互いに結合して形成される環又は該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
−C(Ra1)(Ra2)(Ra3)におけるRa1及びRa2が互いに結合して形成する環としては、下記に示すものが挙げられる。このような環は、好ましくは炭素数3〜12である。
式(2)中、Rb1及びRb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Rb3は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、或いは、Rb2及びRb3が結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数3〜20の環を形成する。この炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、Rb2及びRb3が結合して形成される環を構成するメチレン基も、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Rb2及びRb3が結合して形成する環は、上述したRa1及びRa2が互いに結合して形成する環の1つの炭素原子が1つの酸素原子と置き換わったものが挙げられる。
Rb1及びRb2のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
モノマー(a1)は好ましくは、酸不安定基(1)及び/又は酸不安定基(2)と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーである。
このような立体的に嵩高い脂環式炭化水素を有するモノマー(a1)を重合して得られる樹脂(AA)又は樹脂(X)は、該樹脂(AA)又は該樹脂(X)を含有する本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−(k1は1〜7の整数を表す。*はカルボニル基(−CO−)との結合手である。)で表される基を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表し、n1は0〜10の整数を表す。n1’は0〜3の整数を表す。
なお、式(a1−1)においてアダマンタン環にある「−(CH3)m1」の表記は、アダマンタン環に含まれるメチレン基及び/又はメチン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、アダマンタン環に結合しているメチル基の個数がm1個であることを意味する。同様に、式(a1−2)においてシクロヘキサン環にある「−(CH3)n1」の表記は、シクロヘキサン環に含まれるメチレン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、シクロヘキサン環に結合しているメチル基の個数がn1個であることを意味する。
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基であり、この炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものを含む。Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数8以下のアルキル基又は炭素数8以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数6以下のアルキル基又は炭素数6以下の脂環式炭化水素基である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は、好ましくは0又は1である。
他のモノマー(a1)としては、例えば、以下の式(a1−3)で表されるノルボルネン環を有するモノマー(以下、「モノマー(a1−3)」という場合がある)が挙げられる。かかるモノマー(a1−3)に由来する構造単位は、酸不安定基(1)を有する。
式(a1−3)中、
Ra9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−COORa13(Ra13は、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい)を表す。
Ra10〜Ra12は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を表すか、或いは、Ra10及びRa11が結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数3〜20の環を形成し、脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基などに置換されていてもよく、これらの基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
基−COORa13におけるRa13は、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基が好ましい。
Ra10及びRa11が結合して形成される環は、脂環式炭化水素が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環などが挙げられる。
式(a1−4)中、
Ra32は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ra33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上の場合、複数のRa33は同一でも異なっていてもよい。
Ra34及びRa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
Xa2は、単結合又は炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基(−SO2−)又は−N(Rc)−で示される基に置き換わっていてもよい。Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ya3は、炭素数1〜18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基に置換されていてもよい。
Ra33としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ra34及びRa35としては、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキル基及びイソボルニル基等が好ましい。
Xa2の脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基が好ましく、脂肪族飽和炭化水素基がより好ましい。
Ya3は、好ましくは炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基である。
Xa2及びYa3の置換基としては、好ましくはヒドロキシ基である。
式(a1−5)中、
R31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
L1〜L3は、オキシ基、チオキシ基又は*−O−(CH2)k1−CO−O−で表される基を表す。ここで、k1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手である。
Z1は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
s1及びs1’は、それぞれ独立して、0〜4の整数を表す。
L1は、酸素原子が好ましい。
L2及びL3は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
Z1は、単結合又は−CH2−CO−O−が好ましい。
樹脂(AA)は、化合物(aa’)及びモノマー(a1)に加えて、酸不安定基を有さないモノマー(以下「酸安定モノマー」という場合がある)を共重合することによって得られる共重合体であることが好ましい。樹脂(X)もモノマー(a1)に加えて、酸安定モノマーを共重合することによって得られる共重合体であることが好ましい。
また、樹脂(AB)としては、後述する酸安定モノマーと化合物(aa’)とを共重合して得られる樹脂が好ましい。
酸安定モノマー(a2)を樹脂(AA)、樹脂(AB)又は樹脂(X)[以下、場合により、樹脂(AA)、樹脂(AB)及び樹脂(X)からなる群より選ばれる本レジスト組成物調製用の樹脂を、「本レジスト樹脂」という。]の製造に用いる場合、これらのうちいずれか1種の樹脂を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定モノマー(a2)を1種又は2種以上選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、KrFエキシマレーザ(波長:248nm)を露光源とする露光又は電子線あるいはEUVなどの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定モノマー(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2−0)〔例えば、ヒドロキシスチレン類など〕を本レジスト樹脂の製造に用いることが好ましい。短波長のArFエキシマレーザ(波長:193nm)を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定モノマー(a2)として、後述の式(a2−1)で表される酸安定モノマーを本レジスト樹脂の製造に用いることが好ましい。
式(a2−0)中、
Ra30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の場合、複数のRa31は同一でも異なっていてもよい。
Ra31のアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、炭素数1又は2のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ra31は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
maは0、1又は2であると好ましく、0又は1であるとより好ましく、0が特に好ましい。
式(a2−1)中、
La3は、酸素原子又は*−O−(CH2)k2−CO−O−(k2は1〜7の整数を表す。*はカルボニル基(−CO−)との結合手を表す。)を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
式(a3−1)、式(a3−2)及び式(a3−3)において、
La4〜La6は、それぞれ独立に、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。*はカルボニル基(−CO−)との結合手を表す。)を表す。
Ra18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。p1が2以上の場合、複数のRa21は同一でも異なっていてもよく、q1が2以上の場合、複数のRa22は同一でも異なっていてもよく、r1が2以上の場合、複数のRa23は同一でも異なっていてもよい。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。
酸安定モノマー(a4)は以下の式(3)で表される基を有する。
[式(3)中、R10は、炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。]
また、樹脂(AB)が、酸安定モノマー(a4)に由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(AB)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜90モル%の範囲から選ばれ、10〜80モル%の範囲が好ましく、20〜70モル%の範囲がさらに好ましい。
酸安定モノマー(a5)は以下の式(4)で表される基を有する。
[式(4)中、R11は置換基を有してもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表す。
R12は、置換基を有してもよい炭素数1〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
A2は、単結合、−(CH2)m10−SO2−O−*又は−(CH2)m10−CO−O−*を表し、ここに示すアルキレン鎖〔−(CH2)m10−〕に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、当該アルキレン鎖に含まれる水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
m10は、1〜12の整数を表す。]
式(4)においては、R11及びR12における置換基としては、例えば、炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びtert−ブチルフェニル基などが挙げられる。
このようなヘテロ原子を含むR12としては、以下の基が挙げられる。
[式(a5−1)中、R13は、水素原子又はメチル基を表す。その他の符号はいずれも、前記と同義である。]
また、樹脂(AB)が、酸安定モノマー(a5−1)に由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(AB)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜90モル%の範囲から選ばれ、10〜80モル%の範囲が好ましく、20〜70モル%の範囲がさらに好ましい。
酸安定モノマー(a6)は、以下の式(a6−1)で表されるもののように分子内に脂肪族環を有する(メタ)アクリル系モノマー(以下「酸安定モノマー(a6−1)」という場合がある)である。
式(a6−1)中、
W1は、炭素数3〜36の脂環式炭化水素を表す。
A3は、単結合又は炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよいが、A3のうち、酸素原子に結合している原子は炭素原子である。
R14は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
R15及びR16は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
で示される部分構造は、式(KA−1)〜式(KA−22)で示した脂環式炭化水素に含まれる1個の水素原子がA3との結合手に、脂環式炭化水素の環に含まれる炭素原子の1つに結合している2つの水素原子がそれぞれ、−O−CO−R15及び−O−CO−R16との結合手に置き換わったものが好ましい。
W1の脂環式炭化水素は、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びノルボルネン環が好ましい。
式(Xx−A)、式(Xx−B)及び式(Xx−C)中、
Xx1及びXx2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は単結合を表し、Xx1及びXx2がともに単結合であることはなく、式(Xx−A)、式(Xx−B)及び式(Xx−C)で表される基の総炭素数は17以下である。
A3は、単結合又は*−(CH2)s1−CO−O−(*は−O−との結合手を表し、s1は1〜6の整数を表す。)で表される基が好ましく、単結合又は*−CH2−CO−O−がより好ましい。
R14〜R16において、ハロゲン原子を有するアルキル基のうち、好ましいものとしては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基及びペルフルオロブチル基などが挙げられ、中でも、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基が好ましい。
R14は、水素原子又はメチル基が好ましい。
で示される酸安定モノマー(a6−1)がより好ましい。
式(a6−1−a)で表される化合物は、例えば、特開2002−226436号公報に記載されている1−メタクリロイルオキシ−4−オキソアダマンタンなどが挙げられる。
式(a6−1−b)で表される化合物としては、例えばペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物及びトリフルオロ酢酸無水物などが挙げられる。
[式(a6−1−a)及び式(a6−1−b)中の符号はいずれも、前記と同義である。]
また、樹脂(AB)が、酸安定モノマー(a6−1)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(AB)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜90モル%の範囲から選ばれ、10〜80モル%の範囲が好ましく、20〜70モル%の範囲がさらに好ましい。
酸安定モノマー(a7)としては、式(a7−1)で表される無水マレイン酸、式(a7−2)で表される無水イタコン酸、及び、式(a7−3)で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー(以下「酸安定モノマー(a7−3)」という場合がある)などが挙げられる。
式(a7−3)中、
Ra25及びRa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は−COORa27〔Ra27は、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−COORa27が酸不安定基となるものは除く(例えば、Ra27は、第三級炭素原子が−O−と結合するものを含まない)〕を表すか、或いはRa25及びRa26は互いに結合して−CO−O−CO−を形成する。
脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基及び炭素数4〜18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基及び炭素数4〜12の脂環式炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基などがさらに好ましい。
また、樹脂(AB)が、式(a7−1)で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式(a7−2)で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及び酸安定モノマー(a7−3)に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー(a7)に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有割合は、樹脂(AB)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜70モル%の範囲から選ばれ、10〜60モル%の範囲が好ましく、20〜50モル%の範囲がさらに好ましい。
式(a7−4)中、
La7は、酸素原子又は*−T−(CH2)k2−CO−O−を(k2は1〜7の整数を表す。Tは酸素原子又はNHである。)表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra28は、水素原子又はメチル基を表す。
W10は、置換基を有していてもよいスルトン環基を表す。
また、樹脂(AB)が、式(a7−4)で表される酸安定モノマー(a7)に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂(AB)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜90モル%の範囲から選ばれ、10〜80モル%の範囲が好ましく、20〜70モル%の範囲がさらに好ましい。
酸安定モノマー(a8)としては、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー〔以下、「酸安定モノマー(a8)」という場合がある。〕が挙げられる。
また、樹脂(AB)が、酸安定モノマー(a8)に由来する構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂(AB)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜90モル%の範囲から選ばれ、10〜80モル%の範囲が好ましく、20〜70モル%の範囲がさらに好ましい。
酸安定モノマー(a9)としては、例えば、以下に示すようなフッ素化アルキルカルボニルオキシ基又はフッ素化アルキルオキシカルボニル基を有するモノマーモノマー〔以下、「酸安定モノマー(a9)」という場合がある。〕が挙げられる。
また、樹脂(AB)が、酸安定モノマー(a9)に由来する構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂(AB)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜90モル%の範囲から選ばれ、10〜80モル%の範囲が好ましく、20〜70モル%の範囲がさらに好ましい。
樹脂(AA)は、化合物(aa’)と、モノマー(a1)と、必要に応じて、酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、化合物(aa’)と、モノマー(a1)と、酸安定モノマー(a2)及び/又は酸安定モノマー(a3)とを共重合させたものである。樹脂(AA)を製造するうえでは、モノマー(a1)として、アダマンチル基を有するモノマー(a1−1)及びシクロへキシル基を有するモノマー(a1−2)のうち、少なくとも1種を用いることが好ましく、アダマンチル基を有するモノマー(モノマー(a1−1))を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマーとしては、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(a2−1)及び酸安定モノマー(a3)を用いることが好ましい。酸安定モノマー(a3)としては、γ−ブチロラクトン環を有するモノマー(a3−1)及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有するモノマー(a3−2)の少なくとも1種を用いることが好ましい。
構造単位(aa)の含有量は、樹脂(AA)の全構造単位(100モル%)に対して、好ましくは1〜30モル%の範囲であり、より好ましくは3〜10モル%の範囲である。
アダマンチル基を有するモノマー(特にモノマー(a1−1))を用いる場合には、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位を、モノマー(a1)に由来する構造単位の合計(100モル%)に対して15モル%以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂(AA)を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
樹脂(AB)においては、化合物(aa’)の使用量とモノマー(a4)〜モノマー(a9)の合計使用量との割合は、〔化合物(aa’) 〕/〔モノマー(a4)〜モノマー(a
9)の合計〕として表して、好ましくは5〜100モル%/0〜95モル%であり、より好ましくは20〜100モル%/0〜80モル%であり、特に好ましくは50〜100モル%/0〜50モル%である。
樹脂(X)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下)である。
樹脂(X)においては、モノマー(a1)の使用量とモノマー(a2)及び/又はモノマー(a3)の合計使用量との割合は、〔モノマー(a1) 〕/〔モノマー(a2)+モノマー(a3)の合計〕として表して、好ましくは10〜80モル%/20〜90モル%であり、より好ましくは20〜60モル%/40〜80モル%である。
酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類される。本レジスト組成物に含有される酸発生剤(B)は、非イオン系酸発生剤でも、イオン系酸発生剤でも、これらを組み合わせたものでもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、DNQ 4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩など)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオンなどがある。
式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜17の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。
式(b1−1)〜式(b1−6)中、
Lb2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜12の2価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Lb4は、炭素数1〜13の2価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しLb3及びLb4の合計炭素数の上限は13である。
Lb5は、炭素数1〜15の2価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Lb6及びLb7は、それぞれ独立に、炭素数1〜15の2価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しLb6及びLb7の合計炭素数の上限は16である。
Lb8は、炭素数1〜14の2価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Lb9及びLb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜11の2価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しLb9及びLb10の合計炭素数の上限は12である。
なかでも、式(b1−1)で表される基が好ましく、Lb2が単結合又はメチレン基である式(b1−1)で表される基がより好ましい。
Yにおける置換基としては、例えば、ハロゲン原子(但し、フッ素原子を除く)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2)j2−O−CO−Rb1で表される基(式中、Rb1は、炭素数1〜16の炭化水素基を表す。j2は、0〜4の整数を表す)などが挙げられる。これら芳香族炭化水素基及びアラルキル基は、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
Yが無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式(b1−s−1)〜式(b1−s−9)のいずれかで表されるものが挙げられる。
Rb4、Rb5及びRb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の炭化水素基を表し、この炭化水素基は、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基及び炭素数6〜18の芳香族炭化水素基が好ましい。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を有していてもよい。
Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。m2が2以上であるとき、複数のRb7は同一又は相異なり、n2が2以上であるとき、複数のRb8は同一又は相異なる。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb9〜Rb11は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、この脂肪族炭化水素基がアルキル基である場合、その炭素数は1〜12であることが好ましく、この脂肪族炭化水素基が脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は3〜18であることが好ましく、4〜12であることがさらに好ましい。
Rb12は、炭素数1〜18の炭化水素基を表し、この炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Rb11とRb12は、それらが結合する−CH−CO−とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、該環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Lb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
o2、p2、s2及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上であるとき、複数のRb13は同一又は相異なり、p2が2以上であるとき、複数のRb14は同一又は相異なり、s2が2以上であるとき、複数のRb15は同一又は相異なり、t2が2以上であるとき、複数のRb18は同一又は相異なる。
脂環式炭化水素基としては、好ましくは、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基及びイソボルニル基等である。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは例えば、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基等である。
脂肪族炭化水素基を有する芳香族炭化水素基は、典型的にはアラルキル基であり、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Rb9とRb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環及び1,4−オキサチアン−4−イウム環等が挙げられる。
Rb11とRb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
式(b2−1−1)中、
Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
v2が2以上のとき、複数のRb19は同一でも異なっていてもよく、w2が2以上のとき、複数のRb20は同一でも異なっていてもよく、x2が2以上のとき、複数のRb21は同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基である。
溶剤(D)は、環状ケトン溶剤(D1)を含有する。環状ケトン溶剤(D1)としては、分子内に5〜7員環の環状ケトン構造を含む溶剤が好ましく、式(d)で表される溶剤であることがより好ましい。
[式(d)中、ndは1〜3の整数を表す。]
6員環の環状ケトン溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、2−シクロヘキセン−1−オン、2−メチルシクロヘキサノン、3−メチルシクロヘキサノン、4−メチルシクロヘキサノン、4−エチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、2,2−ジメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
7員環の環状ケトン溶剤としては、例えば、シクロヘプタノン、2−シクロヘプタン−1−オン等が挙げられる。また、ノルボルナン骨格又はノルボルネン骨格を有する多環状ケトン系溶剤を使用することもできる。
レジスト組成物の溶解安定性、ラインエッジラフネス(LER)改良の点では、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが好ましく、シクロヘキサノンがより好ましい。
グリコールエーテルエステル溶剤は、分子内にオキシ基及びカルボニルオキシ基を有する溶剤であり、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート酢酸3−メトキシブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
グリコールエーテル溶剤は、分子内にオキシ基を有し、かつカルボニルオキシ基を有さない溶剤であり、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
エステル溶剤は、分子内にカルボニルオキシ基を有し、かつオキシ基を有さない溶剤であり、例えば、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル及びピルビン酸エチルなどが挙げられる。
ケトン溶剤は、分子内にカルボニル基を有し、かつカルボニルオキシ基を有さない溶剤(ただし、環状ケトン溶剤を除く。)であり、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン及び2−ヘプタノンなどが挙げられる。
環状エステル溶剤は、分子内にラクトン構造を有する溶剤であり、例えば、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
中でも、溶剤(D2)は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
これらは1種のみを含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。
グリコールエーテル溶剤その含有量は、溶剤(D)の全質量に対して、1〜70質量%が好ましく、3〜50質量%がより好ましい。
エステル溶剤を含む場合、その含有量は、溶剤(D)の全質量に対して、1〜40質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましい。
ケトン溶剤を含む場合、その含有量は、溶剤(D)の全質量に対して、1〜40質量%が好ましく、3〜30質量%がより好ましい。
環状エステル溶剤を含む場合、その含有量は、溶剤(D)の全質量に対して、0.1〜30質量%が好ましく、0.3〜20質量%がより好ましい。
溶剤の含有量がこの範囲内であると、本レジスト組成物から製造されるレジストパターンは、ラインエッジラフネス(LER)及びエッチング耐性に優れ、欠陥発生量が少ない傾向がある。また、本レジスト組成物に含まれる成分の溶剤への溶解性が高くなるため、現像残渣やCD均一性も良好になる傾向がある。
本レジスト組成物には、樹脂、酸発生剤(B)及び溶剤(D)に加え、塩基性化合物(C)を含有していると好ましい。
塩基性化合物(C)は、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、酸発生剤(B)から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。
[式(C1)中、
Rc1、Rc2及びRc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。]
Rc2及びRc3は、前記と同義である。
Rc4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は同一でも異なっていてもよい。]
Rc5、Rc6、Rc7及びRc8は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
Rc9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9は、同一でも異なっていてもよい。]
Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及びRc16は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
Rc14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、o3が2以上であるとき、複数のRc14は同一でも異なっていてもよく、p3が2以上であるとき、複数のRc15は同一でも異なっていてもよい。
Lc1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
Rc18、Rc19及びRc20は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3が2以上であるとき、複数のRc18は同一でも異なっていてもよく、r3が2以上であるとき、複数のRc19は同一でも異なっていてもよく、s3が2以上であるとき、複数のRc20は同一でも異なっていてもよい。
Lc2は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
これらの中でも、ジイソプロピルアニリンが好ましく、2,6−ジイソプロピルアニリン特に好ましい。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン、4−メチルピリジンなどが挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
本レジスト組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分(F)」という場合がある。成分(F)としては、本技術分野で広く用いられている添加剤であり、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、樹脂、酸発生剤(B)及び溶剤(D)、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物(C)及び成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂の種類、樹脂の溶剤に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
このような含有割合で溶剤(D)を含む本レジスト組成物は、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み30〜300nm程度の組成物層を形成することができる。
本レジスト組成物においては、例えば、樹脂として、
(i)樹脂(AA)のみ、
(ii)樹脂(AA)と樹脂(X)との組み合わせ、
(iii)樹脂(AA)と樹脂(AB)との組み合わせ
(iv)樹脂(AB)と樹脂(X)との組み合わせ、
(v)樹脂(AA)と樹脂(AB)と樹脂(X)との組み合わせ
を含んでいてもよい。
(i)樹脂(AA)のみである場合、その含有量は、レジスト組成物の固形分に対して、80質量%以上99質量%以下が好ましい。
樹脂(AA)と樹脂(X)との混合質量比は、樹脂(X)10質量部に対して、樹脂(AA)は、0.1〜100質量部が好ましく、1〜50質量部がより好ましい。
樹脂(AB)と樹脂(X)との混合質量比は、樹脂(X)10質量部に対して、樹脂(AB)は、0.01〜2質量部が好ましく、0.1〜1質量部がより好ましい。
続いて、本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法について説明する。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含む。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分(露光部)及び露光されていない部分(未露光部)が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤(B)が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂(AA)〔又は樹脂(X)〕にある酸不安定基が脱保護反応を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂(AA)〔又は樹脂(X)〕はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂(AA)〔又は樹脂(X)〕はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称されて、本技術分野で用いられるものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液などが挙げられる。
本レジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
樹脂(aa)の組成比(当該樹脂(aa)製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂(aa)に対する共重合比)は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
樹脂の合成において使用した化合物(モノマー)を下記に示す。以下、これらのモノマーを、その式番号に応じて、「モノマー(M−A)」〜「モノマー(M−L)」という。
モノマーとして、モノマー(M−F)を用い、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して、2.5mol%添加し、これらを60℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のn−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.9×104の樹脂A1(共重合体)を収率80%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(M−E)及びモノマー(M−F)を用い、そのモル比(モノマー(M−E):モノマー(M−F))が10:90となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して、3.5mol%添加し、これらを60℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のn−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.9×104の樹脂A2(共重合体)を収率84%で得た。この樹脂A2は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位(u−E):構造単位(u−F)=9.9:90.1であった。なお、「モノマー(M−E)」に由来する構造単位等を、その式符号に応じて、「構造単位(M−E)」等といい、以降の合成例においても同様の表記とする。
モノマーとして、モノマー(M−I)、モノマー(M−J)、モノマー(M−G)、モノマー(M−K)及びモノマー(M−C)を用い、そのモル比(モノマー(M−I):モノマー(M−J):モノマー(M−G):モノマー(M−K):モノマー(M−C))が30:14:6:20:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.1×103の樹脂X1(共重合体)を収率65%で得た。この樹脂X1は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位(u−I):構造単位(u−J):構造単位(u−G):構造単位(u−K):構造単位(u−C)=20.1:13.3:6.8:23.9:35.9であった。
モノマーとして、モノマー(M−H)、モノマー(M−J)、モノマー(M−D)、モノマー(M−K)及びモノマー(M−C)を用い、そのモル比(モノマー(M−H):モノマー(M−J):モノマー(M−D):モノマー(M−K):モノマー(M−C))が30:14:6:20:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.2×103の樹脂X2(共重合体)を収率78%で得た。この樹脂X2は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位(u−H):構造単位(u−J):構造単位(u−D):構造単位(u−K):構造単位(u−C)=24.6:13.3:6.5:22.4:33.2であった。
モノマーとして、モノマー(M−B)、モノマー(M−C)及びモノマー(M−D)を用い、そのモル比(モノマー(M−B):モノマー(M−C):モノマー(M−D))が35:45:20となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.0mol%及び3.0mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.0×103の樹脂X3(共重合体)を収率75%で得た。この樹脂X3は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位(u−B):構造単位(u−C):構造単位(u−D)=34.7:45.4:19.9。
モノマーとして、モノマー(M−H)、モノマー(M−L)、モノマー(M−D)、モノマー(M−K)及びモノマー(M−C)を用い、そのモル比(モノマー(M−H):モノマー(M−L):モノマー(M−D):モノマー(M−K):モノマー(M−C))が30:14:6:20:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.2×103の樹脂X4(共重合体)を収率78%で得た。この樹脂X4は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位(u−H):構造単位(u−L):構造単位(u−D):構造単位(u−K):構造単位(u−C)=24.4:13.8:6.3:22.2:33.3であった。
モノマーとして、モノマー(M−A)及びモノマー(M−B)を用い、そのモル比(モノマー(M−A):モノマー(M−B))が80:20となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.5mol%及び1.5mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量2.8×104の樹脂Z1(共重合体)を収率70%で得た。
この樹脂Z1は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位(u−A):構造単位(u−B)=80.2:19.8であった。
<レジスト組成物の調製>
表2に示す成分をそれぞれの質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。なお、表2では樹脂A1などを、「A1」などと略称する。
合成例1〜7で得られた樹脂
<酸発生剤(B)>
B1:特開2010−152341号公報の実施例に従って合成
B2:WO2008/99869号の実施例及び特開2010−26478の実施例に従って合成
B3:特開2005−221721の実施例に従って合成
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン(東京化成工業(株)製)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
シクロヘキサノン 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
<溶剤(D−2)>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 285.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
実施例1〜7の本レジスト組成物及び比較例1のレジスト組成物は以下のようにして、液浸露光によるラインエッジラフネス(LER)評価を行った。また、合わせて、実施例1〜7の本レジスト組成物及び比較例1のレジスト組成物の欠陥評価も行った。以下、本レジスト組成物及び比較例1のレジスト組成物を総称して、「レジスト組成物」ということがある。
12インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物[ARC−29;日産化学(株)製]を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ78nmの有機反射防止膜を形成した。次いで、有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表2の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベーク(PB)した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光]を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表2の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
12インチのシリコン製ウェハ(基板)に、レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が0.15μmとなるように塗布(スピンコート)した。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表3のPB欄に示す温度で60秒間プリベーク(PB)し、ウェハ上に組成物層を形成した。
このようにして組成物層を形成したウェハに、現像機[ACT−12;東京エレクトロン(株)製]を用いて、60秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置[KLA−2360;KLAテンコール製]を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。この結果を表3に示す。
Claims (11)
- (A)式(aa)で表される構造単位を有する樹脂であって、該樹脂は、酸作用特性を 有さない樹脂であり、
(B)酸発生剤及び
(D1)環状ケトン溶剤を含有するレジスト組成物。
[式(aa)中、
Raa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Raa2は、置換基を有していてもよい炭素数2〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂 肪族炭化水素基は、2以上の炭素原子がフッ素原子を有し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Aaa1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−1)
(式(a−1)中、
sは0又は1の整数を表す。
X10及びX11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A10、A11及びA12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。)で表される基を表す。] - 前記(D1)が、5〜7員環の環状ケトン溶剤である請求項1記載のレジスト組成物。
- 前記(D1)が、以下の式(d)で表される溶剤である請求項1記載のレジスト組成物。
[式(d)中、ndは1〜3の整数を表す。] - さらに、グリコールエーテルエステル溶剤、グリコールエーテル溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤及び環状エステル溶剤から選ばれる少なくとも1種の溶剤を含有する請求項1〜3のいずれか記載のレジスト組成物。
- 前記式(aa)のRaa2が、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基である請求項1〜4のいずれか記載のレジスト組成物。
- 前記式(aa)のAaa1が、炭素数1〜6のアルカンジイル基である請求項1〜5のいずれか記載のレジスト組成物。
- 前記式(aa)のAaa1が、メチレン基である請求項1〜5のいずれか記載のレジスト組成物。
- さらに、酸作用特性を有する樹脂(X)を含有する請求項1〜7のいずれか記載のレジスト組成物。
- 前記(B)が、以下の式(B1)で表される酸発生剤である請求項1〜8のいずれか記載のレジスト組成物。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜17の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。] - 前記式(B1)のYが、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基である請求項9記載のレジスト組成物。
- (1)請求項1〜10のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。
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