JP5763463B2 - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents

レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5763463B2
JP5763463B2 JP2011168117A JP2011168117A JP5763463B2 JP 5763463 B2 JP5763463 B2 JP 5763463B2 JP 2011168117 A JP2011168117 A JP 2011168117A JP 2011168117 A JP2011168117 A JP 2011168117A JP 5763463 B2 JP5763463 B2 JP 5763463B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
formula
resin
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2011168117A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2012053460A (ja
Inventor
市川 幸司
幸司 市川
山本 敏
敏 山本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP2011168117A priority Critical patent/JP5763463B2/ja
Publication of JP2012053460A publication Critical patent/JP2012053460A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5763463B2 publication Critical patent/JP5763463B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/0045Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/0046Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2059Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a scanning corpuscular radiation beam, e.g. an electron beam

Description

本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
近年、半導体の微細加工技術として、ArFエキシマレーザー(波長:193nm)等の短波長光を露光源とする光リソグラフィ技術が活発に検討され、光リソグラフィ技術にはレジスト組成物が用いられている。このような式(A)で表される化合物、式(B)で表される化合物及び式(C)で表される化合物を重合させて得られる重合体と、式(B)で表される化合物及び式(D)で表される化合物を重合させて得られる重合体と、酸発生剤として、p−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネートとを含むレジスト組成物が記載されている。
国際公開第2007/116664号パンフレット(実施例)
従来のレジスト組成物では、レジストパターンを製造する際のフォーカスマージン(DOF)が決して満足できない場合があり、製造されるレジストパターンの欠陥の発生数が極めて多くなる場合があった。
本発明は、以下の発明を含む。
〔1〕(A)式(a)で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂及び
(B)式(B1)で表される塩を含むレジスト組成物。
[式(a)中、
は、水素原子又はメチル基を表す。
10は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−1)で示される基を表す。
(式(a−1)中、
sは0〜3の整数を表す。
10は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表し、sが2又は3であるとき、複数のX10は同じでも異なってもよい。
11は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
31は、置換基を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表し、sが2又は3であるとき、複数のA31は同じでも異なってもよい。
30は、置換基を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
32は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、A30、A31、A32、X10及びX11の炭素数の合計は1〜17である。*はWとの結合手を表す。)
は、置換基を有していてもよい炭素数4〜36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
20は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
nは1又は2を表す。
は、炭素数1〜12のペルフルオロアルキル基を表し、ペルフルオロアルキル基に含まれるフッ素原子は、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基に置き換わっていてもよい。nが2の場合、2つのA20は同じでも異なってもよく、2つのRは同じでも異なってもよい。]
[式(B1)中、
1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
b1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
+は、有機カチオンを表す。]
〔2〕前記(A)が、前記式(a)のWがアダマンタン環又はシクロヘキサン環を含む脂環式炭化水素基である化合物に由来する構造単位を有する樹脂である前記〔1〕記載のレジスト組成物。
〔3〕前記(B)が、前記式(B1)のYが、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基である塩である前記〔1〕又は前記〔2〕記載のレジスト組成物。
〔4〕(1)前記〔1〕〜〔3〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を、露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
本発明のレジスト組成物は、レジストパターン製造時のフォーカスマージンが広く、かつ得られるレジストパターンは欠陥が少ない。
<レジスト組成物>
本発明のレジスト組成物は、
(A)樹脂(以下「樹脂(A)」ということがある)及び
(B)酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」ということがある)を含む。
本発明のレジスト組成物は、さらに溶剤及び塩基性化合物を含むことが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)を含むことにより、樹脂と酸発生剤との相乗効果によって、広いDOF及び欠陥の発生の少ないレジストパターンを形成することができる。
<樹脂(A)>
樹脂(A)は、式(a)で表される化合物(以下、場合により「化合物(a)」という。)に由来する構造単位を有する。
[式(a)中、
は、水素原子又はメチル基を表す。
10は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−1)で示される基を表す。
(式(a−1)中、
sは0〜3の整数を表す。
10は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表し、sが2又は3であるとき、複数のX10は同じでも異なってもよい。
11は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
31は、置換基を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表し、sが2又は3であるとき、複数のA31は同じでも異なってもよい。
30は、置換基を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
32は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、A30、A31、A32、X10及びX11の炭素数の合計は1〜17である。*はWとの結合手を表す。)
は、置換基を有していてもよい炭素数4〜36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
20は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
nは1又は2を表す。
は、炭素数1〜12のペルフルオロアルキル基を表し、ペルフルオロアルキル基に含まれるフッ素原子は、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基に置き換わっていてもよい。nが2の場合、2つのA20は同じでも異なってもよく、2つのRは同じでも異なってもよい。]
10は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル又は前記式(a−1)で示される基(以下、「基(a−1)」という。)を表す。
該アルカンジイル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよい。具体例を示すと、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基及びヘキサン−1,5−ジイル基などが挙げられる。アルカンジイル基に含まれる水素原子は、水素原子以外の置換基で置き換わっていてもよい。このような置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基などが挙げられる。
基(a−1)は、X10及びX11のように、酸素原子、カルボニル基、オキシカルボニル基又はカルボニルオキシ基といった酸素原子を含む部分構造を含むという特徴を有する2価の基である。*は、式(a−1)と同様に、Wとの結合手を示す。
酸素原子を有する基(a−1)としては、
などが挙げられる。
カルボニル基を有する基(a−1)としては、
などが挙げられる。
カルボニルオキシ基を有する基(a−1)としては、

などが挙げられる。
オキシカルボニル基を有する基(a−1)としては、

などが挙げられる。
基(a−1)は、酸素原子、カルボニル基、オキシカルボニル基及びカルボニルオキシ基からなる群より選ばれる2種以上を含む場合もある。ここでは、酸素原子及びカルボニルオキシ基を含む基(a−1)について具体例を示す。このような基(a−1)としては
などが挙げられる。
樹脂(A)製造に用いる化合物(a)としては、A10が単結合であるものが好ましい。
は置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基を表し、その炭素数は4〜36の範囲である。この炭素数は5〜18の範囲がより好ましく、6〜12の範囲がさらに好ましい。なお、ここでいう炭素数とは、脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が上述の基に置き換えられる前の炭素数をいう。好ましい脂環式炭化水素基としては、アダマンチル基、シクロヘキシル基及びビシクロ〔2.2.1〕ヘプチル基等が挙げられ、アダマンチル基及びシクロヘキシル基である。これらの基に含まれる水素原子のうち、n個(nは前記と同義である。)の水素原子が除かれて、A20との結合手となる。
の置換基は、例えば、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
また、Wの脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わる場合、置き換えられるメチレン基の個数は最大2個が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基などが挙げられ、これらのアルキル基は直鎖でも、分岐していてもよい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基などが挙げられ、これらのアルコキシ基は直鎖でも、分岐していてもよい。
脂環式炭化水素基としては、下記に示す基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基及びナフチル基などが挙げられる。
−A20−Rとしては、式(a1−A)又は式(a1−B)で表される基が好ましい。
式(a1−A)中、
20、R及びnは式(a)と同義である。
アダマンタン環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。アダマンタン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。*はA10との結合手を表す。
なお、アダマンタン環に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わる場合、置き換えられるメチレン基の個数は最大2個程度が好ましい。
式(a1−B)中、
20、R及びnは式(a)と同義である。
シクロヘキサン環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。シクロヘキサン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。*はA10との結合手を表す。
なお、シクロヘキサン環に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わる場合、置き換えられるメチレン基の個数は最大2個程度が好ましい。
式(a1−1)のアダマンタン環に含まれる水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基で置換されている場合、その置換数は最大3個程度が好ましく、この置換数が2以上の場合、置き換えられた複数の基は同じでも異なってもよい。なお、ここでいう「アダマンタン環に含まれる水素原子」とは、アダマンタン環を構成する炭素原子に結合している水素原子をいう。
同様に、式(a1−2)のシクロヘキサン環にある水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基で置換されている場合、その置換数は最大3個程度が好ましく、この置換数が2以上の場合、置き換えられた複数の基は同じでも異なってもよい。なお、ここでいう「シクロヘキサン環にある水素原子」とは、シクロヘキサン環を構成する炭素原子に結合している水素原子をいう。
20は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を示す。該脂肪族炭化水素基は、飽和の脂肪族炭化水素基(すなわちアルカンジイル基)が好ましい。該アルカンジイル基の具体例は、A10の場合で例示したものと同じである。これらのアルカンジイル基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、以下の基が挙げられる。*は、Wとの結合手を表す。
における炭素数1〜12のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などが挙げられ、これらは直鎖でも分岐していてもよいが、直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
nは1の化合物(a)は、入手が容易であるため好ましい。
ここで、nが1である化合物(a)の具体例を示す。なお、Wがシクロヘキシル基である化合物(a)しては、以下に示す具体例の各々に含まれるアダマンタン環をシクロヘキサン環に置き換えたものが挙げられる。また、nが2である場合は、以下に示す各々において、アダマンタン環に含まれる水素原子1個を、−A20−R(ここでいうA20及びRは、前記と同義である。)に置き換えればよい。
樹脂(A)製造に用いる化合物(a)としては、アダマンチル基をWとして有する化合物(a)が一層好ましい。
化合物(a)は例えば、国際公開第2008/015876号パンフレットに記載された方法に準じて製造することができる。
樹脂(A)において、該樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対する化合物(a)に由来する構造単位の合計モル量(樹脂(A)の化合物(a)に由来する構造単位の含有量)は1〜100モル%の範囲が好ましく、5〜95モル%の範囲がより好ましく、10〜90モル%の範囲がさらに好ましい。なお、このような含有量で化合物(a)に由来する構造単位を含む樹脂(A)は、樹脂(A)製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物(a)の使用モル量を調節すればよい。
本レジスト組成物において、樹脂(A)は酸発生剤(B1)との相乗効果によりレジストパターンを形成できるものであるものが好ましい。このような樹脂(A)は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるという特性を有する。以下、このような特性を有し、かつ化合物(a)に由来する構造単位を有する樹脂を「樹脂(AA)」という。従って、本レジスト組成物は、樹脂(A)として、樹脂(AA)を含んでいることが好ましい。
なお、ここでいう「酸との作用によりアルカリ水溶液に可溶」となるとは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。このような樹脂(AA)は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂(AA)が酸と接触すると当該保護基が脱離して、アルカリ水溶液に可溶な樹脂に転化する。当該保護基により保護されている親水性基を以下、「酸不安定基」ということにする。該親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。樹脂(AA)は、酸不安定基を有するモノマーを、化合物(a)とともに重合することによって製造することができる。
本明細書において、「C」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基をいう。該脂肪族炭化水素基はさらに鎖式及び脂環式に分類され、本明細書でいう脂肪族炭化水素基とは、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わさった脂肪族炭化水素基を含む。
鎖式の脂肪族炭化水素基(鎖式脂肪族炭化水素基)のうち1価のものは、典型的にはアルキル基であり、当該アルキル基としては、メチル基(C)、エチル基(C)、プロピル基(C)、ブチル基(C)、ペンチル基(C)、ヘキシル基(C)、ヘプチル基(C)、オクチル基(C)、デシル基(C10)、ドデシル基(C12)、ヘキサデシル基(C14)、ペンタデシル基(C15)、ヘキシルデシル基(C16)、ヘプタデシル基(C17)及びオクタデシル基(C18)などが挙げられ、これらは直鎖でも分岐していてもよい。この鎖式脂肪族炭化水素基は特に限定しない限り、ここに例示したアルキル基の一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、本明細書でいうアルキル基は、このような炭素−炭素二重結合などを有さない、飽和のアルキル基であることが好ましい。2価の鎖式脂肪族炭化水素基は、ここに示したアルキル基から水素原子を1個取り去ったアルキレン基が該当する。
脂環式の脂肪族炭化水素基(以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。)のうち1価のものは、典型的には、脂環式炭化水素から水素原子1個を取り去った基である。当該脂環式炭化水素基には、炭素−炭素不飽和結合1個程度を含む不飽和脂環式炭化水素基でもよく、このような炭素−炭素不飽和結合を含まない飽和脂環式炭化水素基でもよいが、本明細書でいう脂環式炭化水素基は飽和であると好ましい。また、脂環式炭化水素基は単環式のものであっても、多環式のものであってもよい。ここでは、水素原子を取り去る前の脂環式炭化水素を例示することにより、脂環式炭化水素基を例示することにする。単環式の脂環式炭化水素は典型的にはシクロアルカンであり、その具体例を示すと、
式(KA−1)で表されるシクロプロパン(C)、
式(KA−2)で表されるシクロブタン(C)、
式(KA−3)で表されるシクロペンタン(C)、
式(KA−4)で表されるシクロヘキサン(C)、
式(KA−5)で表されるシクロヘプタン(C)、
式(KA−6)で表されるシクロオクタン(C8)、及び、
式(KA−7)で表されるシクロドデカン(C12
などが挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素は例えば、
式(KA−8)で示されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン(以下「ノルボルナン」という場合がある。)(C)、
式(KA−9)で示されるアダマンタン(C10)、
式(KA−10)で示される脂環式炭化水素(C10)、
式(KA−11)で示される脂環式炭化水素(C14)、
式(KA−12)で示される脂環式炭化水素(C17)、
式(KA−13)で示される脂環式炭化水素(C10)、
式(KA−14)で示される脂環式炭化水素(C11)、
式(KA−15)で示される脂環式炭化水素(C15)、
式(KA−16)で示される脂環式炭化水素(C12)、
式(KA−17)で示される脂環式炭化水素(C14)、
式(KA−18)で示される脂環式炭化水素(C15)、及び、
式(KA−19)で示される脂環式炭化水素(C17
などが挙げられる。なお、ここに示した脂環式炭化水素を「式(KA−1)〜式(KA−19)の脂環式炭化水素」ということがある。
2価の脂環式炭化水素基とは、式(KA−1)〜式(KA−19)の脂環式炭化水素から水素原子を2個取り去った基が該当する。
芳香族炭化水素基は1価の芳香族炭化水素基であり、典型的にはアリール基である。具体的にいえば、フェニル基(C)、ナフチル基(C10)、アントリル基(C14)、ビフェニル基(C12)、フェナントリル基(C14)及びフルオレニル基(C13)などを挙げることができる。
脂肪族炭化水素基は置換基を有することがある。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。
ハロゲン原子は特に限定のない限り、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。
アルコキシ基としては、メトキシ基(C)、エトキシ基(C)、プロポキシ基(C)、ブトキシ基(C)、ペンチルオキシ基(C)、ヘキシルオキシ基(C)、ヘプチルオキシ基(C7)、オクチルオキシ基(C8)、デシルオキシ基(C10)及びドデシルオキシ基(C12)などであり、これらアルコキシ基は直鎖でも分岐していてもよい。
アルキルチオ基は、ここに例示したアルコキシ基の酸素原子が硫黄原子に置き換わったものである。
アシル基の具体例は、アセチル基(C)、プロピオニル基(C)、ブチリル基(C)、バレイル基(C)、ヘキシルカルボニル基(C)、ヘプチルカルボニル基(C7)、オクチルカルボニル基(C8)、デシルカルボニル基(C10)及びドデシルカルボニル基(C12)などのアルキル基とカルボニル基とが結合したものに加え、ベンゾイル基(C7)などのようにアリール基とカルボニル基とが結合したものを含む。これらアシル基のうち、アルキル基とカルボニル基とが結合したものは直鎖でも分岐していてもよい。
アリール基の具体例は、上述の芳香族炭化水素基のアリール基として例示したものと同じであり、アリールオキシ基の具体例は、当該アリール基と酸素原子とが結合したものである。
アラルキル基の具体例は、ベンジル基(C7)、フェネチル基(C8)、フェニルプロピル基(C9)、ナフチルメチル基(C11)及びナフチルエチル基(C12)などである。
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
また、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
<モノマー(a1)>
酸不安定基を有するモノマーを、以下、「モノマー(a1)」という。親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、カルボキシ基の−O−と結合する該有機残基の炭素原子が第三級炭素原子である基(すなわち第三アルコールのエステル)が挙げられる。
このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式(1)で表されるもの(以下、場合により「酸不安定基(1)」という。)である。
式(1)中、Ra1、Ra2及びRa3(以下、場合により「Ra1〜Ra3」のように表記する。)は、それぞれ独立に、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基を表し、Ra1及びRa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の環を形成してもよい。Ra1及びRa2が互いに結合して形成される環、又は該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。*は結合手を表す。
a1〜Ra3の脂肪族炭化水素基はアルキル基又は脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、1−メチルエチル基(イソプロピル基)、1,1−ジメチルエチル基(tert−ブチル基)、2,2−ジメチルエチル基、プロピル基、1−メチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、ブチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−プロピルブチル基、ペンチル基、1−メチルペンチル基、ヘキシル基、1,4−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、1−メチルヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐のアルキル基等が挙げられる。なかでも、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
a1及びRa2が互いに結合して環を形成する場合の−C(Ra1)(Ra2)(Ra3)で表される基としては、下記に示す基が挙げられる。このような環の炭素数は、好ましくは3〜12の範囲である。
このような酸不安定基(1)の具体例は、1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1〜Ra3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、1つはtert−ブトキシカルボニル基であると好ましい。)、2−アルキルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ra3がアルキル基である基)及び1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基である基)などが挙げられる。
一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、該ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式(2)で表されるもの(以下、場合により「酸不安定基(2)」という。)である。
式(2)中、Rb1及びRb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Rb3は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、或いは、Rb2及びRb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数3〜20の環を形成する。該炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、Rb2及びRb3は互いに結合して形成される環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。*は結合手を表す。
b1〜Rb3の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよく、その具体例も炭素数の上限が20以下である範囲において、すでに例示したものと同じものを含む。芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等が挙げられる。
酸不安定基(2)としては、Rb1及びRb2のうち、少なくとも1つは水素原子であるものが好ましい。
酸不安定基(2)の具体例としては、以下の基が挙げられる。
酸不安定基を有するモノマー(a1)は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。
当該モノマー(a1)は好ましくは、酸不安定基(1)及び/又は酸不安定基(2)と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーである。
酸不安定基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基(1)が、炭素数5〜20の脂環式炭化水素構造とするものが好ましい。このような立体的に嵩高い脂環式炭化水素基を有するモノマー(a1)を重合して得られる樹脂(A)は、該樹脂(A)を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
脂環式炭化水素構造とする酸不安定基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーの中でも、式(a1−1)で表されるモノマー(以下、「モノマー(a1−1)」という。)及び式(a1−2)で表されるモノマー(以下、「モノマー(a1−2)」という。)が好ましい。樹脂(A)製造の際には、これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
式(a1−1)及び式(a1−2)中、
a1及びLa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は−O−(CH2k1−CO−O−(k1は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。ここで、*はカルボニル基(−CO−)との結合手を表す。
a4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。
なお、式(a1−1)においてアダマンタン環にある「−(CHm1」の表記は、アダマンタン環に含まれるメチレン基及び/又はメチン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、アダマンタン環に結合しているメチル基の個数がm1個であることを意味する。同様に、式(a1−2)においてシクロアルカン環にある「−(CHn1」の表記は、シクロアルカン環に含まれるメチレン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、シクロアルカン環に結合しているメチル基の個数がn1個であることを意味する。
a1及びLa2は、好ましくは、酸素原子又は、k1が1〜4の整数である*−O−(CH2k1−CO−O−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は、k1が1の*−O−(CH2k1−CO−O−で表される基であり、さらに好ましくは酸素原子である。
a4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
a6及びRa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基であり、この炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものと同じものを含む。Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数8以下のアルキル基又は炭素数8以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数6以下のアルキル基又は炭素数6以下の脂環式炭化水素基である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は、好ましくは0又は1、より好ましくは1である。
モノマー(a1−1)としては、例えば、以下のものが挙げられる。

これらの中でも、モノマー(a1−1)としては、2−メチルアダマンタン−2−イル(メタ)アクリレート、2−エチルアダマンタン−2−イル(メタ)アクリレート及び2−イソプロピルアダマンタン−2−イル(メタ)アクリレートが好ましく、2−メチルアダマンタン−2−イルメタクリレート、2−エチルアダマンタン−2−イルメタクリレート及び2−イソプロピルアダマンタン−2−イルメタクリレートがより好ましい。
モノマー(a1−2)としては、例えば、以下のものが挙げられる。
これらの中でも、モノマー(a1−2)としては、1−エチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく、1−エチルシクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
樹脂(AA)をモノマー(a1−1)及び/又はモノマー(a1−2)を用いて製造する場合、得られる樹脂(AA)の全構造単位を100モル%としたとき、これらモノマーに由来する構造単位の含有割合(これらモノマーに由来する構造単位の含有量)の合計は、10〜95モル%の範囲が好ましく、15〜90モル%の範囲がより好ましく、20〜85モル%の範囲が一層好ましい。モノマー(a1−1)に由来する構造単位及び/又はモノマー(a1−2)に由来する構造単位の含有量の合計を、このような範囲にするためには、樹脂(AA)を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー(a1−1)及び/又はモノマー(a1−2)の使用量を調整すればよい。
酸不安定基(1)と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他のモノマーとして例えば、以下の式(a1−3)で表されるノルボルネン環を有するモノマー(以下、「モノマー(a1−3)」という。)が挙げられる。
式(a1−3)中、
a9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−COORa13を表す。
a13は、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
a10、Ra11及びRa12は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を表し、Ra10及びRa11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数3〜20の環を形成していてもよい。なお、ここに示す脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基などで置換されていてもよく、これらの基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
a9のヒドロキシ基を有するアルキル基は例えば、ヒドロキシメチル基及び2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
a10〜Ra12の脂肪族炭化水素基は、鎖式脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基のいずれでもよく、その具体例も、炭素数20以下の範囲において、すでに例示したものを含む。
a10及びRa11が互いに結合して形成される環は脂環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環などである。
−COORa13は例えば、メトキシカルボニル基(C)及びエトキシカルボニル基(C)など、すでに例示したアルコキシ基にカルボニル基がさらに結合した基が挙げられる。−COORa13におけるRa13は、好ましくは、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基である。
モノマー(a1−3)を具体的に例示すると、5−ノルボルネン−2−カルボン酸−tert−ブチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−シクロヘキシル−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−メチルアダマンタン−2−イル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−エチルアダマンタン−2−イル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−メチルシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチル−1−(4−オキソシクロヘキシル)エチル及び5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチルなどが挙げられる。
モノマー(a1−3)を用いて樹脂(AA)を製造した場合、この樹脂(AA)にはモノマー(a1−3)に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。このように立体的に嵩高い構造単位を有する樹脂(AA)を含む本レジスト組成物により、レジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを得ることができる。
さらにモノマー(a1−3)を用いることにより、樹脂(AA)の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂(AA)を含む本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
上述のように、良好な解像度でレジストパターンを製造できることや、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点では、樹脂(AA)の全構造単位(100モル%)に対する、モノマー(a1−3)に由来する構造単位の含有量は10〜95モル%の範囲が好ましく、15〜90モル%の範囲がより好ましく、20〜85モル%の範囲がさらに好ましい。
前記他のモノマーとしては、以下の式(a1−4)で表されるモノマー(以下、「モノマー(a1−4)」という。)も用いることができる。
式(a1−4)中、
a32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
a33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は同じでも異なってもよい。
a34及びRa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
a2は、単結合又は炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基で置換されていてもよい。ここに示す置換基は、炭素数が各々の上限である範囲において、すでに例示したものと同じものを含む。Xa2の脂肪族炭化水素基は鎖式脂肪族炭化水素基が好ましく、飽和の脂肪族炭化水素基がより好ましい。なお、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基(−SO−、本明細書では、該スルホニル基を「−SO−」で示すことがある。)又は−N(R)−で示される基で置き換わっていてもよい。ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
a3は、炭素数1〜18の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基であり、これらの炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基で置換されていてもよい。
a32の「ハロゲン原子を有してもよいアルキル基」のうち、アルキル基としては、炭素数1〜6の範囲において、すでに例示したものを含み、ハロゲン原子を有するアルキル基としては、このアルキル基に含まれる水素原子がハロゲン原子に置き換わったものである。具体的にハロゲン原子を有するアルキル基を挙げると、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などである。
a32及びRa33のハロゲン原子、アルコキシ基及びアシル基の具体例はすでに例示したものを含む。
a34及びRa35の炭化水素基は、鎖式脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。その具体例は、各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。これらのうち、鎖式脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基が好ましく、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基及びイソボルニル基などが好ましい。該芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基及び2−メチル−6−エチルフェニルなどが好ましい。
a32及びRa33がアルキル基である場合、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
a33のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
上述したように、Xa2及びYa3は、これらに含まれる水素原子が、ハロゲン原子及びヒドロキシ基などの置換基に置き換わっていてもよいが、このように水素原子が置き換わっている場合、その置換基は好ましくはヒドロキシ基である。
モノマー(a1−4)としては例えば、以下のモノマーが挙げられる。
樹脂(AA)が、モノマー(a1−4)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(AA)の全構造単位(100モル%)に対して、10〜95モル%の範囲が好ましく、15〜90モル%の範囲がより好ましく、20〜85モル%の範囲がさらに好ましい。
酸不安定基(2)を有するモノマー(a1)も(メタ)アクリル系モノマーが好ましく、例えば、式(a1−5)で表されるモノマー(以下、「モノマー(a1−5)」という。)が挙げられる。
[式(a1−5)中、
31は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
、L及びLは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は−O−(CH2k1−CO−O−で表される基を表す。ここで、k1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手を表す。
は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるに含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
S1及びS1’は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。]
31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
は、酸素原子が好ましい。
及びLは、それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子である。L及びLは、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
は、単結合又は−CH−CO−O−で表される基が好ましい。
モノマー(a1−5)の具体例としては、以下のとおりである。
樹脂(AA)が、モノマー(a1−5)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(AA)の全構造単位(100モル%)に対して、10〜95モル%の範囲が好ましく、15〜90モル%の範囲がより好ましく、20〜85モル%の範囲がさらに好ましい。
酸不安定基(1)と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する構造単位(a1)として、以下のモノマーを用いることができる。
樹脂(AA)が、上述したモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(AA)の全構造単位(100モル%)に対して、10〜95モル%が好ましく、15〜90モル%より好ましく、20〜85モル%がさらに好ましい。
樹脂(A)が、上述したモノマー(a1)に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、10〜95モル%が好ましく、15〜90モル%より好ましく、20〜85モル%がさらに好ましい。
<酸安定モノマー>
樹脂(AA)は、化合物(a)及びモノマー(a1)に加えて、酸不安定基を有さないモノマー(以下、場合により「酸安定モノマー」という。)を用いて得られる共重合体が好ましい。酸安定モノマーは、1種のみ使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
酸安定モノマーの第1好適例は、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するものである。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(以下、「酸安定モノマー(a2)」という。)及び/又はラクトン環を含有する酸安定モノマー(以下、「酸安定モノマー(a3)」という。)に由来する構造単位を有する樹脂(A)は、当該樹脂(A)を含むレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜及び/又は塗布膜から得られる組成物層は基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、この本レジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。
<酸安定モノマー(a2)>
酸安定モノマー(a2)を樹脂(AA)の製造に用いる場合、当該樹脂(AA)を含む本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定モノマー(a2)を挙げることができる。すなわち、本レジスト組成物を、KrFエキシマレーザ露光(波長:248nm)、電子線あるいはEUV光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2−0)〔例えば、ヒドロキシスチレン類等〕を樹脂(A)の製造に用いることが好ましい。短波長のArFエキシマレーザ露光(波長:193nm)を用いる場合は、酸安定モノマー(a2)として、後述の式(a2−1)で表される酸安定モノマーを樹脂(A)の製造に用いることが好ましい。このように、樹脂(A)製造に用いる酸安定モノマー(a2)は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、当該酸安定モノマー(a2)は、露光源の種類に応じて好適なモノマー1種のみを用いて樹脂(AA)を製造してもよく、露光源の種類に応じて好適なモノマー2種以上を用いて樹脂(AA)を製造してもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適なモノマーと、それ以外の酸安定モノマー(a2)とを組み合わせた2種以上を用いて樹脂(AA)を製造してもよい。
酸安定モノマー(a2)としては、以下の式(a2−0)で表されるp−又はm−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマー(以下、「酸安定モノマー(a2−0)」という。)が挙げられる。
[式(a2−0)中、
a30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
a31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は同じでも異なってもよい。]
a30のハロゲン原子及びハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基の具体例は、式(a1−4)のRa32で例示したものと同じである。これらのうち、Ra30は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
a31のアルコキシ基の具体例は、式(a1−4)のRa33で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ra31は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
a31のアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、炭素数1又は2のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
maは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
このような酸安定モノマー(a2−0)に由来する構造単位を有する樹脂(AA)を製造する場合は、酸安定モノマー(a2−0)にあるフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されているモノマーを用いることもできる。ここでいう保護基としては、酸で脱離する保護が挙げられる。酸で脱離する保護で保護されたフェノール性ヒドロキシ基は、酸との接触により該保護基が脱保護されるため、容易に酸安定モノマー(a2−0)に由来する構造単位を形成することができる。ただし、樹脂(AA)は上述のとおり、酸不安定基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位を有しているので、フェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護されてなるモノマーに由来する構造単位を脱保護する際には、この酸不安定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により脱保護することが好ましい。塩基で脱保護可能な保護基としては例えば、アセチル基等が好ましい。塩基としては、例えば、4−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
酸安定モノマー(a2−0)としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
酸安定モノマー(a2−0)としては、4−ヒドロキシスチレン又は4−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。4−ヒドロキシスチレン又は4−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを用いて、樹脂(AA)を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護したものを用いることが好ましい。
樹脂(AA)が、酸安定モノマー(a2−0)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(AA)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜95モル%の範囲から選ばれ、10〜80モル%の範囲がより好ましく、15〜80モル%の範囲がさらに好ましい。
酸安定モノマー(a2)として、式(a2−1)で表されるモノマー(以下、場合により、「酸安定モノマー(a2−1)」という。)も用いることができる。
式(a2−1)中、
a3は、酸素原子又は−O−(CH2k2−CO−O−(k2は1〜7の整数を表す。)を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手を表す。
a14は、水素原子又はメチル基を表す。
a15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
式(a2−1)では、La3は、好ましくは、酸素原子又は、k2が1〜4の整数である−O−(CH2k2−CO−O−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、k2が1である−O−(CH2k2−CO−O−で表される基であり、より好ましくは酸素原子である。
a14は、好ましくはメチル基である。
a15は、好ましくは水素原子である。
a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
酸安定モノマー(a2−1)としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル(メタ)アクリレート、3,5−ジヒドロキシアダマンタン−1−イル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸1−(3,5−ジヒドロキシアダマンタン−1−イルオキシカルボニル)メチルが好ましく、3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル(メタ)アクリレート及び3,5−ジヒドロキシアダマンタン−1−イル(メタ)アクリレートがより好ましく、3−ヒドロキシアダマンタン−1−イルメタクリレート及び3,5−ジヒドロキシアダマンタン−1−イルメタクリレートがさらに好ましい。
樹脂(AA)が、酸安定モノマー(a2−1)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(AA)の全構造単位(100モル%)に対して、3〜40モル%の範囲から選ばれ、5〜35モル%の範囲がより好ましく、5〜30モル%の範囲がさらに好ましい。
<酸安定モノマー(a3)>
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
酸安定モノマー(a3)は好ましくは、以下の式(a3−1)、式(a3−2)又は式(a3−3)で表されるものである。樹脂(AA)製造においては、これらのうち1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。なお、以下の説明においては、式(a3−1)で示される酸安定モノマー(a3)を「酸安定モノマー(a3−1)」といい、式(a3−2)で示される酸安定モノマー(a3)を「酸安定モノマー(a3−2)」といい、式(a3−3)で示される酸安定モノマー(a3)を「酸安定モノマー(a3−3)」という。
式(a3−1)、式(a3−2)及び式(a3−3)のいずれか中、
a4、La5及びLa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は*−O−(CH2k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手を表す。
a18、Ra19及びRa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a21は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
a22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。p1、q1又はr1が2以上のとき、それぞれ、複数のRa21、Ra22又はRa23は同じでも異なってもよい。
式(a3−1)〜式(a3−3)において、La4〜La6は、式(a2−1)のLa3で説明したものが挙げられる。
a4〜La6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、k3が1〜4の整数である*−O−(CH2k3−CO−O−で表される基が好ましく、酸素原子又は、k3が1である*−O−(CH2k3−CO−O−で表される基がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
a18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
a22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー(a3−1)としては、例えば、以下のものが挙げられる。
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−2)としては、例えば以下のものが挙げられる。
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−3)は例えば、以下のものが挙げられる。
ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)の中でも、(メタ)アクリル酸(5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロ−2−オキソ−3−フリル、(メタ)アクリル酸2−(5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチルといったメタクリレートエステル類がより好ましい。
樹脂(AA)が、酸安定モノマー(a3−1)に由来する構造単位、酸安定モノマー(a3−2)に由来する構造単位及び酸安定モノマー(a3−3)に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位〔酸安定モノマー(a3)に由来する構造単位〕を有する場合、その含有量は、樹脂(AA)の全構造単位(100モル%)に対して、それぞれ5〜50モル%の範囲好ましく、10〜40モル%の範囲がより好ましく、15〜40モル%の範囲がさらに好ましい。樹脂(AA)がラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)に由来する構造単位を含む場合、その合計含有量は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常5〜60モル%が好ましく、好ましくは15〜55モル%がより好ましい。
<酸安定モノマー(a4)>
さらに酸安定モノマーとして、式(3)で表される基を有するモノマー(以下「酸安定モノマー(a4)」という場合がある。)が挙げられる。
[式(3)中、R10は、炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。]
10のフッ化アルキル基とは、すでに例示したアルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置き換わったものであり、その具体例は、ジフルオロメチル基、トリルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
10のフッ化アルキル基は、その炭素数が1〜4であると好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
式(3)で表される基を有する酸安定モノマー(a4)としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。
樹脂(AA)が、酸安定モノマー(a4)に由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(AA)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜90モル%の範囲から選ばれ、10〜80モル%の範囲が好ましく、20〜70モル%の範囲がさらに好ましい。
<酸安定モノマー(a5)>
さらに酸安定モノマーとして、式(4)で表される基を有するモノマー(以下「酸安定モノマー(a5)」という場合がある。)が挙げられる。
[式(4)中、R11は置換基を有してもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表す。
12は、置換基を有してもよい炭素数1〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
は、単結合、−(CH−SO−O−*又は−(CH−CO−O−*を表し、ここに示すアルキレン鎖〔−(CH−〕に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該アルキレン鎖にある水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
mは、1〜12の整数を表す。]
11における炭素数6〜12の芳香族炭化水素基は、炭素数の上限が異なる以外は、式(2)のRb1〜Rb3における芳香族炭化水素基の例示と同じものを含む。これら芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基は、炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びtert−ブチルフェニル基などである。なお、炭素数1〜4のアルキル基が置換したアリール基とは、Rb1〜Rb3として例示したものと同じである。
11のうち、好適なものは以下に示される。なお、*は炭素原子との結合手である。
12における炭素数1〜12の炭化水素基は、鎖式脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよい。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が挙げられ、その具体例は式(a1−4)のRa34及びRa35として例示したものと同じである。脂環式炭化水素基としては、炭素数の上限が異なる以外は、式(1)のRa1〜Ra3で例示したものと同じある。
なお、R12が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基である場合、これら脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子などである〔連結基として、スルホニル基、カルボニル基を含む形態でもよい〕。
このようなヘテロ原子を含むR12としては、以下の基が挙げられる。
12が芳香族炭化水素基である場合、その具体例は、R11の場合と同じである。
としては、下記に示す基が挙げられる。式(A−1)で表される基は単結合を表す。
式(3)で表される基を含む酸安定モノマー(a5)としては、例えば、式(a5−1)で表される酸安定モノマー(a5−1)が挙げられる。
[式(a5−1)中、R13は、水素原子又はメチル基を表す。
11、R12及びAは、前記と同義である。]
酸安定モノマー(a5−1)としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。
樹脂(AA)が、酸安定モノマー(a5−1)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(AA)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜90モル%の範囲から選ばれ、10〜80モル%の範囲が好ましく、20〜70モル%の範囲がさらに好ましい。
<酸安定モノマー(a6)>
酸安定モノマー(a6)としては、式(a6−1)で表される無水マレイン酸、式(a6−2)で表される無水イタコン酸、及び、式(a6−3)で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー(以下、「酸安定モノマー(a6−3)」という。)などが挙げられる。
式(a6−3)中、
a25及びRa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は−COORa27を表し、か、或いはRa25及びRa26は互いに結合して−CO−O−CO−を形成する。
a27は、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−COORa27が酸不安定基となるものは除く(例えば、Ra27は、第三級炭素原子が−O−と結合するものを含まない)。
式(a6−3)のRa25及びRa26において、ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び2−ヒドロキシエチル基などが好ましい。
a27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基及び炭素数4〜18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基及び炭素数4〜12の脂環式炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基などがさらに好ましい。
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー(a6−3)としては、例えば、2−ノルボルネン、2−ヒドロキシ−5−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−カルボン酸、5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−1−エチル、5−ノルボルネン−2−メタノール、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
樹脂(AA)が、式(a6−1)で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式(a6−2)で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及び酸安定モノマー(a6−3)に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位〔酸安定モノマー(a6)に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂(AA)の全構造単位(100モル%)に対して、2〜40モル%の範囲から選ばれ、3〜30モル%の範囲が好ましく、5〜20モル%の範囲がさらに好ましい。
更に、酸安定モノマー(a6)としては、例えば、式(a6−4)で表されるスルトン環を有するものなどが挙げられる。
式(a6−4)中、
a7は、酸素原子又は−T−(CH2k2−CO−O−を(k2は1〜7の整数を表す。Tは酸素原子又はNHである。)表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
a28は、水素原子又はメチル基を表す。
16は、置換基を有していてもよいスルトン環基を表す。
スルトン環基に含まれるスルトン環としては、脂環式炭化水素に含まれる隣り合うメチレン基のうち、一方が酸素原子、他方がスルホニル基に置き換わったものであり、下記に示すものなどが挙げられる。スルトン環基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の1つが、結合手に置き換わったものであり、式(a6−4)においてはLa7との結合手が該当する。

置換基を有していてもよいスルトン環基とは、上述の結合手に置き換わった水素原子以外の水素原子がさらに置換基(水素原子以外の1価の基)で置き換わったものであり、該置換基は、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフッ化アルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜7のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜7のアシル基及び炭素数1〜8のアシルオキシ基が挙げられる。
式(a6−4)で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー(a6)の具体例を示す。
樹脂(AA)が、式(a6−4)で表される酸安定モノマー(a6)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(AA)の全構造単位(100モル%)に対して、2〜40モル%の範囲から選ばれ、3〜35モル%の範囲が好ましく、5〜30モル%の範囲がさらに好ましい。
また、樹脂(AA)製造には、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー〔以下、「酸安定モノマー(a7)」という。〕も使用できる。
このようなモノマーの中でも、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸5−(3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−[トリフルオロメチル]プロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル、(メタ)アクリル酸6−(3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−[トリフルオロメチル]プロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル、(メタ)アクリル酸4,4−ビス(トリフルオロメチル)−3−オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]ノニルが好ましい。
樹脂(AA)が、酸安定モノマー(a7)に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂(AA)の全構造単位(100モル%)に対して、1〜20モル%の範囲から選ばれ、2〜15モル%の範囲が好ましく、3〜10モル%の範囲がさらに好ましい。
樹脂(AA)は、化合物(a)と、モノマー(a1)と、必要に応じて、酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、化合物(a)と、モノマー(a1)と、酸安定モノマー(a2)及び/又は酸安定モノマー(a3)とを共重合させたものである。樹脂(AA)を製造するうえでは、モノマー(a1)として、アダマンチル基を有するモノマー(a1−1)及びシクロへキシル基を有するモノマー(a1−2)のうち、少なくとも1種を用いることが好ましく、アダマンチル基を有するモノマー(モノマー(a1−1))を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマーとしては、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(a2−1)及び酸安定モノマー(a3)を用いることが好ましい。酸安定モノマー(a3)としては、γ−ブチロラクトン環を有するモノマー(a3−1)及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有するモノマー(a3−2)の少なくとも1種を用いることが好ましい。
酸安定モノマーを併用して樹脂(AA)を製造する場合、モノマー(a1)の使用量を基準にして、酸安定性モノマーの使用量を定めるとよい。モノマー(a1)の使用量と酸安定モノマーの使用量の割合は、〔モノマー(a1)〕/〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは10〜95モル%/90〜5モル%であり、より好ましくは20〜85モル%/80〜15モル%である。
また、アダマンチル基を有するモノマー(特にモノマー(a1−1))を用いる場合には、該アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位を、モノマー(a1)に由来する構造単位の合計(100モル%)に対して15モル%以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂(AA)を含む本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
樹脂(AA)は、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造できる。
樹脂(AA)の重量平均分子量は、2,500以上50,000以下であると好ましく、3,000以上30,000以下がより好ましく、3,500以上10,000以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
本レジスト組成物は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液に可溶の樹脂に転化するという特性を有さないが、化合物(a)に由来する構造単位を含む樹脂を含んでいてもよい。このような樹脂を酸安定樹脂といい、中でも、化合物(a)に由来する構造単位を含む酸安定樹脂を、以下、樹脂(AB)という。
樹脂(AB)を含む本レジスト組成物からも、広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造でき、欠陥の発生数が少ないレジストパターンを製造することができる。
樹脂(AB)は、化合物(a)に由来する構造単位のみからなる酸安定樹脂又は化合物(a)と、酸安定モノマー〔好ましくは、酸安定モノマー(a2)、酸安定モノマー(a3)、酸安定モノマー(a4)、酸安定モノマー(a5)、酸安定モノマー(a6)及び酸安定モノマー(a7)からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸安定モノマー〕に由来する構造単位とを有する酸安定樹脂である。なかでも、酸安定モノマー(a4−1)に由来する構造単位及び/又は酸安定モノマー(a5−1)に由来する構造単位を含む酸安定樹脂であることが好ましい。
なお、樹脂(AB)が酸安定基を有するモノマーに由来する構造単位を有する場合、各モノマーに由来する構造単位の含有量は、上記の範囲と同様の範囲であってもよいし、樹脂の特性を考慮して任意の範囲としてもよい。
この樹脂(AB)は、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造できる。樹脂(AB)の重量平均分子量は、特に該樹脂(AB)を本レジスト組成物の添加剤として用いる場合、8,000以上80,000以下が好ましく、10,000以上60,000以下がより好ましく、15,000以上50,000以下がさらに好ましい。この重量平均分子量の分析については、上述の樹脂(AA)の場合と同じである。
本レジスト組成物は、樹脂(AA)に加えて、あるいは、樹脂(AA)に代えて、樹脂(AB)を含んでいてもよい。後者の場合には、本レジスト組成物は、酸不安定基を有するモノマーに由来する構造単位を含む樹脂、つまり、上述した特性を有する樹脂をさらに含むことが好ましい。化合物(a)に由来する構造単位を含まず、上述した特性を有する樹脂を、以下、樹脂(X)という。
樹脂(AB)が、樹脂(AA)に加えてレジスト組成物に含まれる場合、例えば、樹脂(AB)の含有量は、樹脂(AA)の含有量100質量部に対して、0.1〜20質量部が挙げられる。樹脂(AB)が、樹脂(X)とともにレジスト組成物に含まれる場合、例えば、樹脂(AB)の含有量は、樹脂(X)の含有量100質量部に対して、0.1〜20質量部が挙げられる。樹脂(AA)及び樹脂(X)がレジスト組成物に含まれる場合、樹脂(AA):樹脂(X)の質量比は、1:100〜100:0.1が挙げられる。
樹脂(X)は、例えば、モノマー(a1)と、酸安定モノマー(a2)及び/又は酸安定モノマー(a3)とを共重合させたものが好ましい。この場合、樹脂(X)においては、モノマー(a1)に由来する構造単位:酸安定モノマー(a2)及び/又は酸安定モノマー(a3)に由来する構造単位の重量比は、10:90〜95:5が挙げられる。
樹脂(X)製造に用いるモノマー(a1)は、アダマンチル基を有するモノマー(a1−1)及びシクロへキシル基を有するモノマー(a1−2)の少なくとも1種であると好ましく、アダマンチル基を有するモノマー(a1−1)がさらに好ましい。樹脂(X)製造に用いる酸安定モノマー(a2)は、ヒドロキシアダマンチル基を有するモノマー(a2−1)が好ましく、酸安定モノマー(a3)は、γ−ブチロラクトン環を有するモノマー(a3−1)及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有するモノマー(a3−2)の少なくとも1種が好ましい。
樹脂(X)が上述したモノマーに由来する構造単位を有する場合、各モノマーに由来する構造単位の含有量は、上記の範囲と同様の範囲であってもよいし、樹脂の特性を考慮して任意の範囲としてもよい。
なお、樹脂(X)についても、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造できる。樹脂(X)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,000以上、さらに好ましくは3,500以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは10,000以下)である。この重量平均分子量の分析については、上述の樹脂(AA)の場合と同じである。
<樹脂(AA)、樹脂(AB)、樹脂(X)以外の樹脂>
本レジスト組成物は、樹脂(AA)とは別に、酸安定モノマーに由来する構造単位のみを含む酸安定樹脂を含むことがある。この場合、酸安定モノマー(a4−1)に由来する構造単位及び酸安定モノマー(a5−1)に由来する構造単位を含む酸安定樹脂が挙げられる。このような樹脂は、例えば、酸安定モノマー(a4−1)に由来する構造単位:酸安定モノマー(a5−1)に由来する構造単位(質量比)は、0〜100:100〜0が挙げられ、10〜90:90〜10が好ましい。
また、本レジスト組成物がこのような樹脂を含む場合、その含有量は、樹脂合計含有量100重量部に対して、20重量%以下が好ましく、15重量%以下がより好ましく、10重量%以下がさらに好ましい。
<酸発生剤(B1)>
本レジスト組成物に含まれる酸発生剤(B1)は、以下の式(B1)で表されるものである。なお、以下の説明において、この酸発生剤(B1)のうち、正電荷を有するZは「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
式(B1)中、
1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
b1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜17の2価の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
+は、有機カチオンを表す。
1及びQ2のペルフルオロアルキル基の具体例は、式(3)のR10の例示のうち、アルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子に置き換わったものである。
本レジスト組成物に用いる酸発生剤としては、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子の酸発生剤(B1)が好ましく、Q1及びQ2がともにフッ素原子である酸発生剤(B1)がさらに好ましい。Q1及びQ2がともにフッ素原子である酸発生剤(B1)を含む本レジスト組成物は、より広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
b1の2価の脂肪族炭化水素基の具体例は、すでに例示したアルカンジイル基、及び、上述の式(KA−1)〜式(KA−19)の脂環式炭化水素から水素原子を2個取り去った基などである。
b1の2価の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わったものとしては、例えば、以下の式(b1−1)〜式(b1−6)のいずれかで示される基が挙げられる。Lb1は、好ましくは式(b1−1)〜式(b1−4)のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式(b1−1)で示される基又は式(b1−2)で示される基である。なお、式(b1−1)〜式(b1−6)は、その左右を式(B1)に合わせて記載しており、*は結合手を表し、左側の結合手は、C(Q1)(Q2)と結合し、右側の結合手はYと結合している。以下の式(b1−1)〜式(b1−6)の具体例も同様である。
式(b1−1)〜式(b1−6)中、
b2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
b3は、単結合又は炭素数1〜12の2価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
b4は、炭素数1〜13の2価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しLb3及びLb4の合計炭素数の上限は13である。
b5は、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
b6及びLb7は、それぞれ独立に、炭素数1〜15の2価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しLb6及びLb7の合計炭素数の上限は16である。
b8は、炭素数1〜14の2価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
b9は、単結合又は炭素数1〜11の2価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
b10は、炭素数1〜12の2価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しLb9及びLb10の合計炭素数の上限は12である。
本レジスト組成物に用いる酸発生剤としては、これらの中でも、式(b1−1)で表される2価の基をLb1として有する酸発生剤(B1)が好ましく、Lb2が単結合又はメチレン基である式(b1−1)で表される2価の基をLb1として有する酸発生剤(B1)がより好ましい。
ここで、式(b1−1)〜式(b1−6)で表される2価の基の具体例を挙げる。なお、*は結合手を表す。
式(b1−1)で表される2価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
式(b1−2)で表される2価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
式(b1−3)で表される2価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
式(b1−4)で表される2価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
式(b1−5)で表される2価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
式(b1−6)で表される2価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
b1の2価の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基は例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基及びグリシジルオキシ基等が挙げられる。芳香族炭化水素基、アラルキル基及びアシル基の具体例はすでに説明したとおりである。
Yは、アルキル基、脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基が好ましく、炭素数1〜18アルキル基炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基であることが好ましく、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数3〜12の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。なお、アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、合計炭素数が4〜18である。
Yの脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基が置換基を有する場合、この置換基は例えば、ハロゲン原子(但し、フッ素原子を除く)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2j2−O−CO−Rb1で表される基(式中、Rb1は、炭素数1〜16の炭化水素基を表す。j2は、0〜4の整数を表す。)などが挙げられる。この芳香族炭化水素基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yの脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基(脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の1つ又は2つが酸素原子に置き換わった基)、環状ケトン基(脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の1つ又は2つがカルボニル基に置き換わった基)、スルトン環基(すでに式(a6−4)で説明したとおり、脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う2つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基)及びラクトン環基(脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う2つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基)などが挙げられる。
Yの脂環式炭化水素基の好ましい基は、以下に示す式(Y1)、式(Y2)、式(Y3)、式(Y4)及び式(Y5)のいずれかで表される基が挙げられ、これらのうち、式(Y1)、式(Y2)、式(Y3)及び式(Y5)のいずれかで表される基がより好ましく、式(Y1)及び式(Y2)で表される基がさらに好ましい。これらの基に含まれる水素原子は上述の置換基に置換されていてもよい。
環を構成する炭素原子にアルキル基が結合してなる脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
−(CH2j2−O−CO−Rb1で表される基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Yの脂環式炭化水素基は、式(Y1)及び式(Y2)で表される基のようにアダマンタン環を有する基が好ましく、これらが置換基を有する場合、その置換基はヒドロキシ基が好ましい。すなわち、置換基を有する脂環式炭化水素基としては、ヒドロキシアダマンチル基がYとして好ましい。
スルホン酸アニオンの好適例を具体的に示すと、式(b1−1−1)〜式(b1−1−9)で表されるスルホン酸アニオンを挙げることができる。この式(b1−1−1)〜式(b1−1−9)のいずれかで表されるスルホン酸アニオンにおいて、Q及びQは、上記と同じ意味である。Lb2は式(b1−1)で表される基が好ましい。また、Rb2及びRb3は、それぞれ独立に、Yの脂肪族炭化水素基を有していてもよい置換基として挙げたものと同じものであり、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基及びヒドロキシ基が好ましく、メチル基及びヒドロキシ基がより好ましい。
Yが無置換の鎖式脂肪族炭化水素基であり、Lb1が式(b1−1)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
Yが無置換の脂環式炭化水素基又は置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であり、Lb1が式(b1−1)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
Yが−(CH2j2−O−CO−Rb1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、Lb1が式(b1−1)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
Yが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Lb1が式(b1−1)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
Yが、芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有する脂環式炭化水素基であり、Lb1が式(b1−1)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
Yが、前記環状エーテル基であり、Lb1が式(b1−1)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
Yが、前記ラクトン環基であり、Lb1が式(b1−1)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
Yが、前記環状ケトン基であり、Lb1が式(b1−1)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
Yが、前記スルトン環基であり、Lb1が式(b1−1)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

Yが、鎖式脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であり、Lb1が式(b1−2)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
Yが、−(CH2j2−O−CO−Rb1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、Lb1が式(b1−2)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
Yが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Lb1が式(b1−2)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
Yが、芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であり、Lb1が式(b1−2)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
Yが、前記環状エーテル基であり、Lb1が式(b1−2)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
Yが、前記ラクトン環基であり、Lb1が式(b1−2)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
Yが、前記環状ケトン基であり、Lb1が式(b1−2)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
Yが、前記スルトン環基であり、Lb1が式(b1−2)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
Yが、鎖式脂肪族炭化水素基であり、Lb1が式(b1−3)で表される2価の基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

Yが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Lb1が式(b1−3)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
Yが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Lb1が式(b1−3)で表される2価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Yが、前記環状ケトン基であり、Lb1が式(b1−3)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
Yが脂環式炭化水素基であり、Lb1が式(b1−4)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
Yが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Lb1が式(b1−4)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
Yが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Lb1が式(b1−4)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Yが前記環状ケトン基であり、Lb1が式(b1−4)で表される2価の基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
以上例示したスルホン酸アニオンの中でも、Lb1が式(b1−1)で表される基であるものが好ましい。より好ましいスルホン酸アニオンを以下に示す。
さらに好ましくは、Yが置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンである。
酸発生剤(B1)中の有機カチオン(Z+)は例えば、オニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、以下の式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン(b2−1)」、「カチオン(b2−2)」、「カチオン(b2−3)」及び「カチオン(b2−4)」ということがある。〕である。
式(b2−1)〜式(b2−4)において、
b4、Rb5及びRb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の炭化水素基を表し、この炭化水素基のうちでは、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基及び炭素数6〜18の芳香族炭化水素基が好ましい。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、Rb4、Rb5及びRb6を表す芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。Rb4、Rb5及びRb6から選ばれる2つが一緒になって、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
b7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
b9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表す。
b11は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
b9、Rb10及びRb11は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、この脂肪族炭化水素基がアルキル基である場合、その炭素数は1〜12が好ましく、この脂肪族炭化水素基が脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は3〜18が好ましく、4〜12がより好ましい。
b12は、炭素数1〜18の炭化水素基を表す。この炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
b9とRb10とは、互いに結合してイオウ原子を含む3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
b11とRb12とは、互いに結合して−CH−CO−を含む4員環〜12員環(好ましくは4員環〜7員環)を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
b13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17及びRb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
b11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
o2、p2、s2及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上であるとき、複数のRb13は同じであっても異なってもよく、p2が2以上であるとき、複数のRb14は同じであっても異なってもよく、s2が2以上であるとき、複数のRb15は同じであっても異なってもよく、t2が2以上であるとき、複数のRb18は同じであっても異なってもよい。
b4、Rb5及びRb6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基である。
b4、Rb5及びRb6の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基等が挙げられ、好ましくは、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基である。
b4、Rb5及びRb6の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
置換基の炭素数1〜12のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
置換基の炭素数2〜4のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
b12のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
b9〜Rb12の鎖式脂肪族炭化水素基のうち好ましい基はアルキル基であり、その具体例は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基などである。
b9〜Rb11の脂環式炭化水素基のうち好ましい基は例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基及びイソボルニル基などである。
b12の芳香族炭化水素基のうち好ましい基は例えば、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
b12の芳香族炭化水素基と鎖式脂肪族炭化水素基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
b9とRb10とが結合して形成する環としては例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環及び1,4−オキサチアン−4−イウム環などが挙げられる。
b11とRb12とが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
上述の有機カチオンの中でも、カチオン(b2−1)が好ましく、以下の式(b2−1−1)で表される有機カチオン〔以下、「カチオン(b2−1−1)」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=0である。)及びトリトリルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=1であり、Rb19、Rb20及びRb21がいずれもメチル基である。)がより好ましい。
式(b2−1−1)中、
b19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表し、Rb19、Rb20及びRb21から選ばれる2つが一緒になって単結合、−O−又は炭素数1〜4の2価の脂肪族炭化水素基を表し、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
b19、Rb20及びRb21の脂肪族炭化水素基は、炭素数1〜12が好ましく、炭素数1〜12のアルキル基がより好ましい。Rb19、Rb20及びRb2の脂環式炭化水素基は、炭素数4〜18の脂環式炭化水素基がより好ましい。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
v2が2以上のとき、複数のRb19は同じでも異なってもよく、w2が2以上のとき、複数のRb20は同じでも異なってもよく、x2が2以上のとき、複数のRb21は同じでも異なってもよい。
なかでも、Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基であり、Rb19、Rb20及びRb21から選ばれる2つが一緒になって−O−を表し、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
カチオン(b2−1−1)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
カチオン(b2−1−1)のうち、イオウ原子を含む環が形成されたカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。
カチオン(b2−1)のうち、イオウ原子を含む環が形成されたカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。
このような有機カチオンを有する酸発生剤(B1)を含む本レジスト組成物は、より良好なフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
カチオン(b2−2)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
カチオン(b2−3)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
カチオン(b2−4)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
酸発生剤(B1)は上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンを任意に組合せたものである。
式(b1−1−1)〜式(b1−1−9)のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン(b2−1−1)との組合せである酸発生剤(B1)、並びに式(b1−1−3)〜式(b1−1−5)のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン(b2−3)との組合せである酸発生剤(B1)が好ましい。このような酸発生剤(B1)を含む本レジスト組成物は、より一層広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
さらに好ましい酸発生剤(B1)を具体的に示す。このような酸発生剤(B1)は、以下の式(B1−1)〜式(B1−17)のいずれかで表される塩である。中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤(B1)である、式(B1−1)、式(B1−2)、式(B1−6)、式(B1−11)、式(B1−12)、式(B1−13)及び(B1−14)のいずれかで表される塩、並びに、トリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤(B1)である式(B1−3)で表される塩がより好ましい。また、すでに述べたように、Yが置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基が好ましいので、この点では、式(B1−1)、式(B1−2)、式(B1−3)、式(B1−11)及び式(B1−12)のいずれかで表される塩がより好ましい。
<塩基性化合物(以下、「塩基性化合物(C)」という。)>
本レジスト組成物は、塩基性化合物(C)を含有していてもよい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、既に説明した酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味し、当該技術分野ではクエンチャーといわれている。
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物(C)として、以下の式(C2)で表される芳香族アミン、特に、以下の式(C2−1)で表されるアニリン類が挙げられる。
ここで、Arc1は、芳香族炭化水素基を表す。
c5及びRc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基(好ましくは、炭素数1〜6程度の鎖式脂肪族炭化水素基及び炭素数5〜10程度の脂環式炭化水素基である。
)又は芳香族炭化水素基(好ましくは、炭素数6〜10程度の芳香族炭化水素基である。
)を表す。但し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基にある水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、このアミノ基はさらに、炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよい。
c7は、鎖式脂肪族炭化水素基(好ましくは、炭素数1〜6程度のアルキル基である。
)、炭素数1〜6程度のアルコキシ基、脂環式炭化水素基(好ましくは、炭素数5〜10程度の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数5〜10程度のシクロアルキル基である。)又は芳香族炭化水素基(好ましくは、炭素数6〜10程度の芳香族炭化水素基である。)を表し、該肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基にある水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、このアミノ基はさらに、炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよい。
m3は0〜3の整数を表す。m3が2以上のとき、複数のRc7は同じでも異なってもよい。
式(C2)で表される芳香族アミンは例えば、1−ナフチルアミン及び2−ナフチルアミンなどが挙げられる。
式(C2−1)で表されるアニリン類は例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン及びジフェニルアミンなどが挙げられる。
また、以下の式(C3)、式(C4)、式(C5)、式(C6)、式(C7)、式(C8)、式(C9)、式(C10)及び式(C11)のいずれかで表される化合物(以下、これらの化合物を、式番号に応じて、「化合物(C3)」〜「化合物(C11)」のように表記する。)も用いることができる。
ここで、
c8、Rc20、Rc21、Rc23、Rc24、Rc25、Rc26、Rc27及びRc28は、前記Rc7で説明したものと同じである。
c9、Rc10、Rc11、Rc12、Rc13、Rc14、Rc16、Rc19及びRc22は、前記のRc5及びRc6で説明したものと同じである。
o3、p3、q3、r3、s3、t3及びu3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。o3が2以上であるとき、複数のRc20は同じでも異なってもよく、p3が2以上であるとき、複数のRc21は同じでも異なってもよく、q3が2以上であるとき、複数のRc24は同じでも異なってもよく、r3が2以上であるとき、複数のRc25は同じでも異なってもよく、s3が2以上であるとき、複数のRc26は同じでも異なってもよく、t3が2以上であるとき、複数のRc27は同じでも異なってもよく、u3が2以上であるとき、複数のRc28は同じでも異なってもよい。
c15は、脂肪族炭化水素基(好ましくは、炭素数1〜6程度の脂肪族炭化水素基である。)、脂環式炭化水素基(好ましくは、炭素数3〜6程度の脂環式炭化水素基である。
)又はアルカノイル基(好ましくは、炭素数2〜6程度のアルカノイル基である。)を表す。
アルカノイル基としては、アセチル基、2−メチルアセチル基、2,2−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
n3は0〜8の整数を表す。n3が2以上のとき、複数のRc15は同じでも異なってもよい。
c1及びLc2は、それぞれ独立に、2価の脂肪族炭化水素基(好ましくは、炭素数1〜6程度の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数1〜6程度のアルキレン基である。)、カルボニル基、−C(=NH)−、−C(=NRc3)−(但し、Rc3は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)、硫黄原子、ジスルフィド結合(−S−S−)又はこれらの組合せを表す。
化合物(C4)としては例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物(C5)としては例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物(C6)としては例えば、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物(C7)としては例えば、2,2’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物(C8)としては例えば、イミダゾール及び4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物(C9)としては例えば、ピリジン、4−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物(C10)としては例えば、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン及び2,2’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物(C11)としては例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
塩基性化合物(C3)としては例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタンなども用いることができる。
アンモニウムヒドロキシドの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリン等である。
塩基性化合物(C)としては、これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、2,6−ジイソプロピルアニリンが特に好ましい。
<溶剤(以下、「溶剤(D)」という。)>
本レジスト組成物に含まれる溶剤(D)は、用いる樹脂(A)(樹脂(AA)及び/又は樹脂(AB))の種類及びその量と、酸発生剤(B1)の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
好適な溶剤(D)の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルなどのエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン類;γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類を挙げることができる。溶剤(D)は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
<その他の成分>
本レジスト組成物は、必要に応じて、化合物(a)に由来する繰り返し単位を含む樹脂、酸発生剤(B1)、溶剤(D)及び必要に応じて用いられる塩基性化合物(C)以外の構成成分(以下「成分(F)」という場合がある。)を含んでいてもよい。かかる成分(F)特に限定されず、本技術分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
<レジスト組成物及びその調製方法>
本レジスト組成物は、樹脂(A)及び酸発生剤(B1)並びに必要に応じて用いられる溶剤(D)及びその他の成分を混合することで調製することができる。混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、用いる化合物(a)に由来する構造単位を有する樹脂などの種類や化合物(a)に由来する繰り返し単位を含む樹脂等の溶剤(D)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。本レジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本レジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
このように、各成分を混合した後は、孔径0.01〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
樹脂の本レジスト組成物における含有量は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、80質量%以上99質量%以下が好ましい。
ここで、本レジスト組成物の固形分とは、本レジスト組成物総質量から溶剤(D)の含有量を除いた量のことをいう。すなわち、溶剤(D)の含有割合が90質量%である場合、本レジスト組成物の固形分は10質量%である。組成物の固形分及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
本レジスト組成物に対する酸発生剤(B1)の含有質量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上であり、より好ましくは3質量部以上であり、好ましくは30質量部以下であり、より好ましくは25質量部以下である。
本レジスト組成物に塩基性化合物(C)を用いる場合、その含有量は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、0.01〜1質量%程度であると好ましい。
溶剤(D)の含有量は、樹脂(A)の種類などに応じて適宜調節できる樹脂(A)が樹脂(AA)である場合、本レジスト組成物総質量に対して90質量%以上が好ましく、92質量%以上がより好ましく、94質量%以上がさらに好ましく、99.9質量%以下が好ましく、より好ましくは99質量%以下がより好ましい。このような含有量で溶剤(D)を含む本レジスト組成物は、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み30〜300nm程度の組成物層を形成可能な薄膜レジストとして適している。
なお、成分(F)を本レジスト組成物に用いる場合には、当該成分(F)の種類に応じて、適切な含有量を調節することもできる。
<レジストパターンの製造方法>
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)基板上に塗布された本レジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を、露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程(1)」〜「工程(5)」のようにいう。
工程(1)における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件(塗布条件)を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
工程(2)においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜から溶剤〔溶剤(D)〕を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段(いわゆるプリベーク)、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤(D)の種類等に応じて調整されるが、例えばホットプレートを用いる加熱手段(ホットプレート加熱)では、該ホットプレートの表面温度を50〜200℃程度の範囲にしておけばよい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を1〜1.0×10Pa程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
工程(3)は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光(EUV)を照射するものであってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分(露光部)及び露光されていない部分(未露光部)が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤(B1)が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂(AA)〔又は樹脂(X)〕にある酸不安定基が脱保護反応を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂(AA)〔又は樹脂(X)〕はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂(AA)〔又は樹脂(X)〕はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
工程(4)においては、露光後の組成物層に加熱処理(いわゆるポストエキスポジャーベーク)が行われる。かかる加熱処理は前記工程(2)で示したホットプレートを用いる加熱手段などが採用される。なお、工程(4)におけるホットプレート加熱では、該ホットプレートの表面温度は50〜200℃程度が好ましく、70〜150℃程度がさらに好ましい。当該加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
工程(5)は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことにより、当該基板上にレジストパターンが製造される。
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称されて、本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液などが挙げられる。
以上により基板上に製造されたレジストパターンは、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去する。
以上のような工程(1)〜工程(5)を含むレジストパターン製造方法によれば、本レジスト組成物は、広いDOFでレジストパターンを製造することができる。また、該製造方法により得られたレジストパターンは、欠陥の発生数が少ないという効果も奏される。
<用途>
本レジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
工に利用できる。
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「%」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。以下の実施例において、化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型)を用いて確認した。
また、重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー(株)製HLC−8120GPC型)により求めた値である。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
合成例(樹脂の合成)
樹脂の合成において使用した化合物(モノマー)を下記に示す。
以下、これらのモノマーを「モノマー(A)」〜「モノマー(M)」という。
〔樹脂A1の合成〕
モノマーとして、モノマー(E)、モノマー(F)、モノマー(G)、モノマー(H)及びモノマー(I)を用い、そのモル比(モノマー(E):モノマー(F):モノマー(G):モノマー(H):モノマー(I))が40:10:17:30:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.9×10の樹脂A1(共重合体)を収率62%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。
〔樹脂A2の合成〕
モノマーとして、モノマー(E)、モノマー(F)、モノマー(G)、モノマー(H)及びモノマー(J)を用い、そのモル比(モノマー(E):モノマー(F):モノマー(G):モノマー(H):モノマー(J))が38:10:17:30:5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.2×10の樹脂A2(共重合体)を収率55%で得た。この樹脂A2は、以下の構造単位を有するものである。
〔樹脂A3の合成〕
モノマーとして、モノマー(I)及びモノマー(L)を用い、そのモル比(モノマー(I):モノマー(L))が30:70となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.5×10の樹脂A3(共重合体)を収率58%で得た。この樹脂A3は、以下の構造単位を有するものである。
〔樹脂A4の合成〕
モノマーとして、モノマー(I)及びモノマー(M)を用い、そのモル比(モノマー(I):モノマー(M))が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.7×10の樹脂A4(共重合体)を収率68%で得た。この樹脂A4は、以下の構造単位を有するものである。
〔樹脂A5の合成〕
モノマーとして、モノマー(E)、モノマー(K)、モノマー(F)、モノマー(H)及びモノマー(G)を用い、そのモル比(モノマー(E):モノマー(K):モノマー(F):モノマー(H):モノマー(G))が32:7:8:10:43となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.9×10の樹脂A5(共重合体)を収率78%で得た。この樹脂A5は、以下の構造単位を有するものである。
〔樹脂A6の合成〕
モノマーとして、モノマー(A)、モノマー(B)及びモノマー(C)を用い、そのモル比(モノマー(A):モノマー(B):モノマー(C))が36:34:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.5mol%及び4.5mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量5.0×10の樹脂A6(共重合体)を収率48%で得た。この樹脂A6は、以下の構造単位を有するものである。
〔樹脂A7の合成〕
モノマーとして、モノマー(B)及びモノマー(D)を用い、そのモル比(モノマー(B):モノマー(D))が70:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量6.7×10の樹脂A7(共重合体)を収率58%で得た。この樹脂A7は、以下の構造単位を有するものである。
〔樹脂A8の合成〕
モノマーとして、モノマー(J)及びモノマー(L)を用い、そのモル比(モノマー(J):モノマー(L))が35:65となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.2×10の樹脂A8(共重合体)を収率78%で得た。この樹脂A8は、以下の構造単位を有するものである。
〔樹脂A9の合成〕
モノマーとして、モノマー(I)及びモノマー(L)を用い、そのモル比(モノマー(I):モノマー(L))が40:60となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.2×10の樹脂A9(共重合体)を収率80%で得た。この樹脂A9は、以下の構造単位を有するものである。
〔樹脂A10の合成〕
モノマーとして、モノマー(J)及びモノマー(L)を用い、そのモル比(モノマー(J):モノマー(L))が45:55となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.5×10の樹脂A10(共重合体)を収率82%で得た。この樹脂A10は、以下の構造単位を有するものである。
<レジスト組成物の調製>
表1に示す各成分を、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
<樹脂>
A1〜A10:樹脂A1〜樹脂A10
<酸発生剤>
B1:

B2:
<塩基性化合物:クエンチャー>
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
2−ヘプタノン 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
<レジストパターンの製造及びその評価>
実施例1〜12の本レジスト組成物及び比較例1のレジスト組成物は以下のようにして欠陥評価、並びに、液浸露光によるフォーカスマージン(DOF)評価を行った。
<欠陥評価>
12インチのシリコン製ウェハ(基板)に、レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が0.15μmとなるように塗布(スピンコート)した。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表1のPB欄に示す温度で60秒間プリベーク(PB)し、ウェハ上に組成物層を形成させた。
このようにして組成物層を形成したウェハに、現像機[ACT−12;東京エレクトロン(株)製]を用いて、60秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置[KLA−2360;KLAテンコール製]を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。結果を表2に示す。
<レジスト組成物の液浸露光評価>
以下のようにして、レジスト組成物の液浸露光を行い、フォーカスマージン(DOF)評価を実施した。
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(ARC−29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚780Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が85nmとなるように塗布(スピンコート)した。塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ArFエキシマレーザステッパー(XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光)で、コンタクトホールパターン(ホールピッチ100nm/ホール径70nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間、加熱(ポストエキスポジャーベーク処理)した。次いでこのシリコンウェハを、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
現像後に得られたレジスト組成物からのレジストパターン形成において、前記マスクを用いて形成したホール径が55nmとなる露光量を実効感度とした。
(フォーカスマージン(DOF)評価)
実効感度において、フォーカスを段階的に変化させてレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンのホール径が52.2nm以上57.7nm以下となるフォーカス範囲をDOFとした。結果を表2に示す。
本レジスト組成物(実施例1〜実施例12)は、得られるレジストパターンに欠陥数が少なく、広いDOFで、レジストパターンを形成することができた。一方、比較例1のレジスト組成物では、得られるレジストパターンに欠陥数が多く、DOFも不良であった。
本発明のレジスト組成物は、レジストパターン製造時のフォーカスマージンが広く、かつ得られるレジストパターンは欠陥が少ない。

Claims (4)

  1. (A)式(a)で表される化合物に由来する構造単位と、式(3)で表される基又は式(4)で表される基を有する構造単位とを有する樹脂及び
    (B)式(B1)で表される塩を含むレジスト組成物。
    [式(a)中、
    は、水素原子又はメチル基を表す。
    10は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−1)で示される基を表す。
    (式(a−1)中、
    sは0〜3の整数を表す。
    10は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表し、sが2又は3であるとき、複数のX10は同じでも異なってもよい。
    11は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
    31は、置換基を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表し、sが2又は3であるとき、複数のA31は同じでも異なってもよい。
    30は、置換基を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
    32は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
    ただし、A30、A31、A32、X10及びX11の炭素数の合計は1〜17である。*はWとの結合手を表す。)
    は、置換基を有していてもよい炭素数4〜36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
    20は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
    nは1又は2を表す。
    は、炭素数1〜12のペルフルオロアルキル基を表し、ペルフルオロアルキル基に含まれるフッ素原子は、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基に置き換わっていてもよい。nが2の場合、2つのA20は同じでも異なってもよく、2つのRは同じでも異なってもよい。]
    [式(B1)中、
    1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
    b1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜17の2価の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
    Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
    +は、有機カチオンを表す。]
    [式(3)中、R10は、炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。]
    [式(4)中、
    11は置換基を有してもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表す。
    12は、置換基を有してもよい炭素数1〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
    は、単結合、−(CH−SO−O−*又は−(CH−CO−O−*を表し、ここに示すアルキレン鎖〔−(CH−〕に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該アルキレン鎖にある水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
    mは、1から12の整数を表す。
  2. 式(a)のWが置換基を有していてもよいアダマンチル基又は置換基を有していてもよいシクロヘキシル基である請求項1記載のレジスト組成物。
  3. 式(B1)のYが、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基である請求項1又は2記載のレジスト組成物。
  4. (1)請求項1〜3のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
    (2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
    (3)組成物層を、露光機を用いて露光する工程、
    (4)露光後の組成物層を加熱する工程、
    (5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。
JP2011168117A 2010-08-03 2011-08-01 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 Active JP5763463B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011168117A JP5763463B2 (ja) 2010-08-03 2011-08-01 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010174198 2010-08-03
JP2010174198 2010-08-03
JP2011168117A JP5763463B2 (ja) 2010-08-03 2011-08-01 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012053460A JP2012053460A (ja) 2012-03-15
JP5763463B2 true JP5763463B2 (ja) 2015-08-12

Family

ID=45556402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011168117A Active JP5763463B2 (ja) 2010-08-03 2011-08-01 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9229320B2 (ja)
JP (1) JP5763463B2 (ja)
KR (1) KR101758383B1 (ja)
TW (1) TWI519891B (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5824320B2 (ja) 2010-10-26 2015-11-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5824321B2 (ja) 2010-10-26 2015-11-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
KR101447497B1 (ko) * 2012-12-26 2014-10-06 금호석유화학 주식회사 신규 아크릴계 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
JP6576162B2 (ja) * 2014-08-25 2019-09-18 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6615536B2 (ja) * 2014-08-25 2019-12-04 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6670591B2 (ja) * 2014-11-11 2020-03-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6684075B2 (ja) * 2014-11-11 2020-04-22 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1152575A (ja) 1997-08-04 1999-02-26 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物
JP2003171348A (ja) * 2001-11-30 2003-06-20 Idemitsu Petrochem Co Ltd フッ素含有アダマンチルエステル類の製造法
US7063931B2 (en) * 2004-01-08 2006-06-20 International Business Machines Corporation Positive photoresist composition with a polymer including a fluorosulfonamide group and process for its use
CN101395189B (zh) 2006-03-31 2013-07-17 Jsr株式会社 含氟聚合物及其精制方法以及感放射线性树脂组合物
US7862980B2 (en) * 2006-08-02 2011-01-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified positive resist composition containing the same
US20100022730A1 (en) * 2006-08-04 2010-01-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polymerizable compound having adamantane structure, process for production of the same, and resin composition
EP1975716B1 (en) * 2007-03-28 2013-05-15 Fujifilm Corporation Positive resist composition and pattern forming method
KR100931924B1 (ko) * 2007-10-18 2009-12-15 금호석유화학 주식회사 5-히드록시-1-아다만틸 (메타)아크릴레이트 유도체를포함하는 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체 및 이를포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물
JP5398248B2 (ja) * 2008-02-06 2014-01-29 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
KR100959841B1 (ko) * 2008-04-14 2010-05-27 금호석유화학 주식회사 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체 및 이를 포함하는포토레지스트 조성물
JP5584894B2 (ja) * 2008-06-11 2014-09-10 ダイトーケミックス株式会社 含フッ素化合物および高分子化合物
JP5401126B2 (ja) * 2008-06-11 2014-01-29 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
JP5244711B2 (ja) * 2008-06-30 2013-07-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
EP2356516B1 (en) * 2008-12-12 2017-10-25 FUJIFILM Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and pattern forming method using the composition
JP5537962B2 (ja) * 2009-01-16 2014-07-02 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP5375811B2 (ja) * 2010-01-18 2013-12-25 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
WO2011125684A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP5560115B2 (ja) * 2010-06-28 2014-07-23 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜
JP5824321B2 (ja) * 2010-10-26 2015-11-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5824320B2 (ja) * 2010-10-26 2015-11-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9229320B2 (en) 2016-01-05
KR101758383B1 (ko) 2017-07-14
TW201211687A (en) 2012-03-16
TWI519891B (zh) 2016-02-01
JP2012053460A (ja) 2012-03-15
KR20120012954A (ko) 2012-02-13
US20120034563A1 (en) 2012-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6209203B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びに新規化合物及び樹脂
JP5824320B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
TWI538921B (zh) 樹脂、光阻組成物,以及光阻圖案之製造方法
JP6039194B2 (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6222263B2 (ja) 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターン製造方法
JP5763463B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5903833B2 (ja) 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターン製造方法
JP2012123376A (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5824321B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2012042934A (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6074937B2 (ja) レジスト組成物及び塩
JP2012108480A (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2012042933A (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2012078800A (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5977543B2 (ja) 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2012176936A (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2012167083A (ja) 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2011164600A (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6159833B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5909923B2 (ja) 化合物、樹脂及びレジスト組成物
JP2012167254A (ja) 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2013041248A (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2012177101A (ja) 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2012088690A (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5947049B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140702

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150210

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150212

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150408

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150512

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150518

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150609

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150611

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5763463

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350