JP2013041248A - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]式(I)で表される構造単位を有する樹脂、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂(但し、式(I)で表される構造単位を含まない)、及び
式(II)で表される酸発生剤を含有するレジスト組成物。
[式(I)中、
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
A1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
A13は、ハロゲン原子を有していてもよい2価の炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。
X12は、*−CO−O−又は*−O−CO−を表し、*は、A13との結合手を表す。
A14は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。]
[式(II)中、
RII1及びRII2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
LII1は、単結合、炭素数1〜6のアルカンジイル基、炭素数4〜8の2価の脂環式炭化水素基、−(CH2)t−CO−O−*又は−(CH2)t−CO−O−CH2−(CH2)u−*を表し、アルカンジイル基及び−(CH2)u−に含まれるメチレン基は、酸素原子で置き換わっていてもよい。tは、1〜12の整数を表す。uは、0〜12の整数を表す。*は、YII1との結合手を表す。
YII1は、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
RII3、RII4、RII5、RII6及びRII7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニルオキシ基又は炭素数2〜12のアシルオキシ基を表す。
カチオンのSを含む環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
nは、1〜3の整数を表す。
sは、0〜3の整数を表す。
RII8は、炭素数1〜6のアルキル基を表す。sが2以上のとき、複数存在するRII8は、同一又は相異なる。]
[2]さらに、式(III)で表される酸発生剤を含有する[1]記載のレジスト組成物。
[式(III)中、
RIII1及びRIII2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
LIII1は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、前記2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置き換わっていてもよく、前記2価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
YIII1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
[3]式(III)のZ+が、トリアリールスルホニウムカチオンである[2]記載のレジスト組成物。
[4]式(I)のA1が、エチレン基である[1]〜[3]のいずれか記載のレジスト組成物。
[5]式(I)のA13が、炭素数1〜6のペルフルオロアルカンジイル基である[1]〜[4]のいずれか記載のレジスト組成物。
[6]式(I)のX12が、*−CO−O−(*は、A13との結合の手を表す。)である[1]〜[5]のいずれか記載のレジスト組成物。
[7]式(I)のA14が、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基である[1]〜[6]のいずれか記載のレジスト組成物。
[8]式(II)のLII1が、単結合またはメチレン基である[1]〜[7]のいずれか記載のレジスト組成物。
[9](1)上記[1]〜[8]のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
また、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
本発明のレジスト組成物は、
樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある)、及び
式(II)で表される酸発生剤(以下「酸発生剤(II)という場合がある」)を含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、式(III)で表される酸発生剤(以下「酸発生剤(III)という場合がある」)を含有することが好ましい。
また、溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)及び/又は
塩基性化合物(以下「塩基性化合物(C)」という場合がある)を含有していてもよい。
本発明のレジスト組成物に含有されている樹脂(A)は、
上述した式(I)で表される構造単位を有する樹脂(以下「樹脂(A1)」という場合がある)及び
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂(但し、式(I)で表される構造単位を含まない)(以下「樹脂(A2)」という場合がある)を含む。
また、後述するような、樹脂(A1)及び(A2)以外の樹脂が含まれていてもよい。
樹脂(A1)は、式(I)で表される構造単位(以下「構造単位(I)」という場合がある)を有する。
[式(I)中、
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
A1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
A13は、ハロゲン原子を有していてもよい2価の炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。
X12は、*−CO−O−又は*−O−CO−を表し、*は、A13との結合手を表す。
A14は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。]
A13の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた2価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはアルカンジイル基及び2価の環式の脂肪族炭化水素基である。
A13のハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい飽和の脂肪族炭化水素基である。
ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)を有していてもよい2価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、ジフルオロメチレン基、エチレン基、ペルフルオロエチレン基、プロパンジイル基、ペルフルオロプロパンジイル基、ブタンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基、ペンタンジイル基、ペルフルオロペンタンジイル基、ジクロロメチレン基及びジブロモメチレン基などが挙げられる。
ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)を有していてもよい2価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルクロロシクロヘキサンジイル基などが挙げられる。多環式の2価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基などが挙げられる。
A14のハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい飽和の脂肪族炭化水素基である。
ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基及びペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基、ペルフルオロオクチル基、トリクロロメチル基及びトリブロモメチル基などが挙げられる。
などが挙げられる。
ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルクロロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、ペルフルオロアダマンチル基などが挙げられる。
また、鎖式の脂肪族炭化水素基及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられた脂肪族炭化水素基としては、シクロプロピルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基などが挙げられる。
A13の脂肪族炭化水素基は、炭素数1〜6が好ましく、2〜3がさらに好ましい。
A14の脂肪族炭化水素基は、炭素数3〜12が好ましく、3〜10がさらに好ましい。なかでも、A14は、好ましくは脂環式炭化水素基を含む炭素数3〜12の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
この反応は、通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、テトラヒドロフラン及びトルエンなどが用いられる。なお、反応の際には、公知のエステル化触媒(例えば、酸触媒、カルボジイミド触媒など)を共存させてもよい。
式(Is−1)で表される化合物は、市販品であってもよいし、公知の方法で製造したものでもよい。ここで、公知の方法とは、例えば、(メタ)アクリル酸又はその誘導体(例えば、(メタ)アクリル酸クロリドなど)と、適当なジオール(HO−A1−OH)とを縮合する方法が挙げられる。市販品としては、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
式(Is−2)で表されるカルボン酸は、公知の方法により製造することができる。式(Is−2)で表されるカルボン酸としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
構造単位(I)とは異なる構造単位としては、後述する酸不安定モノマー(a1)に由来する構造単位、後述する酸安定モノマーに由来する構造単位、式(III−1)で表される構造単位(以下、構造単位(III−1)という場合がある)、式(III−2)で表される構造単位(以下、構造単位(III−2)という場合がある)、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位、後述する式(II)で表される構造単位等が挙げられる。好ましくは構造単位(III−1)又は構造単位(III−2)である。
R11は、水素原子又はメチル基を表す。
A11は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
R12は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
[式(III−2)中、
R21は、水素原子又はメチル基を表す。
環W2は、炭素数6〜10の炭化水素環を表す。
A22は、−O−、*−CO−O−又は*−O−CO−(*は環W2との結合手を表す)を表す。
R22は、フッ素原子を有する炭素数1〜6のアルキル基を表す。]
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基としては、以下に表す基を含む、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
樹脂(A1)が構造単位(III−1)及び/又は構造単位(III−2)を含有する場合、これらの合計含有量は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、1〜95モル%の範囲が好ましく、2〜80モル%の範囲がより好ましく、5〜70モル%の範囲がさらに好ましく、5〜50モル%の範囲がとりわけ好ましく、5〜30モル%の範囲が特に好ましい。
なお、構造単位(III−1):構造単位(III−2)は、例えば、0:100〜100:0(質量比)が挙げられ、3:97〜97:3が好ましく、50:50〜95:5がより好ましい。
このような含有量で構造単位(I)並びに必要に応じて構造単位(III−1)及び/又は構造単位(III−2)を有する樹脂(A1)は、樹脂(A1)製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物(I’)、構造単位(III−1)を誘導するモノマー、構造単位(III−2)を誘導するモノマーの使用モル量を調節することにより製造することができる。
樹脂(A1)の重量平均分子量は、好ましくは、5,000以上(より好ましくは7,000以上、さらに好ましくは10,000以上)、80,000以下(より好ましくは50,000以下、さらに好ましくは30,000以下)である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
樹脂(A2)は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る。ここで、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、酸に不安定な基を有し、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。
従って、樹脂(A2)は、酸に不安定な基を有するモノマー(以下「酸不安定モノマー(a1)」という場合がある)の1種又は2種以上を重合することによって得ることができる。
また、樹脂(A2)は、上述した性質を備え、式(I)で表される構造単位を含まない限り、酸に不安定な基を有さないモノマー(以下「酸安定モノマー」という)に由来する構造単位、当該分野で公知のモノマー、構造単位(III−1)及び/又は構造単位(III−2)を含んでいてもよい。
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式(1)で表される基、式(2)で表される基などが挙げられる。
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O―又は―S−で置き換わってもよい。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて20以下である。
単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。
式(1)で表される酸に不安定な基としては、例えば、1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1〜Ra3がアルキル基である基、好ましくはtert−ブトキシカルボニル基)、2−アルキルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1、Ra2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基である基)及び1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基である基)などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ra2’及びRa3’が互いに結合して形成する2価の炭化水素基としては、例えば、2価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
式(2)においては、Ra1’及びRa2’のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
式(2)で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。*は結合手を表す。
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、上記と同様のものが挙げられる。Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜8であり、より好ましくは炭素数3〜6である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
式(a1−5)中、
R31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Z1は、単結合又は*−[CH2]k4−CO−L4−基を表す。ここで、k4は1〜4の整数を表す。*は、L1との結合手を表す。
L1、L2、L3及びL4は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s1’は、0〜3の整数を表す。
L1は、酸素原子が好ましい。
L2及びL3は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
Z1は、単結合又は*−CH2−CO−O−が好ましい。
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)」という場合がある)又はラクトン環を含有する酸安定モノマー(以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)」という場合がある)に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
レジスト組成物をKrFエキシマレーザ露光(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーを使用する。短波長のArFエキシマレーザ露光(193nm)などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、式(a2−1)で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
式(a2−1)中、
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−を表す。
k3は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。p1、q1又はr1が2以上のとき、それぞれ、複数のRa21、Ra22又はRa23は、同一又は相異なる。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1〜r1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
樹脂(A2)は、アダマンチル基を有するモノマー(特に酸に不安定な基を有するモノマー(a1−1))に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に対して15モル%以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
樹脂(A2)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,000以上)、30,000以下(より好ましくは10,000以下)である。
本発明のレジスト組成物には、上述した樹脂(A1)及び(A2)以外の樹脂、例えば、上述した酸不安定モノマー(a1)に由来する構造単位、酸安定モノマーに由来する構造単位、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位から選択される少なくとも1種を有する樹脂が含有されていてもよい。
本発明のレジスト組成物に含まれる酸発生剤(II)は、式(II)で表される塩を含む。
[式(II)中、
RII1及びRII2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
LII1は、単結合、炭素数1〜6のアルカンジイル基、炭素数4〜8の2価の脂環式炭化水素基、−(CH2)t−CO−O−*又は−(CH2)t−CO−O−CH2−(CH2)u−*を表し、アルカンジイル基及び−(CH2)u−に含まれるメチレン基は、酸素原子で置き換わっていてもよい。tは、1〜12の整数を表す。uは、0〜12の整数を表す。*は、YII1との結合手を表す。
YII1は、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
RII3、RII4、RII5、RII6及びRII7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニルオキシ基又は炭素数2〜12のアシルオキシ基を表す。
カチオンのSを含む環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
nは、1〜3の整数を表す。
sは、0〜3の整数を表す。
RII8は、炭素数1〜6のアルキル基を表す。sが2以上のとき、複数存在するRII8は、同一又は相異なる。]
式(II)において、正電荷を有する側を「有機カチオン」と、負電荷を有する側を「スルホン酸アニオン」と、それぞれ称することがある。
式(II)においては、RII1及びRII2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子が好ましく、ともにフッ素原子がより好ましい。
直鎖状アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等が挙げられる。
分岐状アルカンジイル基としては、直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基(特に、炭素数1〜4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を有した分岐状アルカンジイル基、例えば、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等が挙げられる。
アルカンジイル基に含まれるメチレン基が酸素原子に置き換わった基としては、−CH2−O−、−CH2−CH2−O−、−CH2−CH2−CH2−O−、−CH2−CH2−O−CH2−などが挙げられ、中でも、−CH2−CH2−O−が好ましい。
なかでも、LII1は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基であり、より好ましくは単結合またはメチレン基である。
この脂環式炭化水素基に置換されていてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子(但し、フッ素原子を除く)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2)j2−O−CO−Ri1で表される基(式中、Ri1は、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基もしくは炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。j2は、0〜4の整数を表す。)等が挙げられる。
また、YII1の脂環式炭化水素基が有する置換基である炭素数6〜18の芳香族炭化水素基及び炭素数7〜21のアラルキル基は、さらに、例えば、炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、2−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、p−メチルフェニル基、p−エチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−シクロへキシルフェニル基、p−メトキシフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
Ri1の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基、並びに下記に示す基などが挙げられる。
Ri1の芳香族炭化水素基としては、上記と同様のものが挙げられる。
YII1としては、なかでも、式(Y1)〜式(Y19)、式(Y27)〜式(Y29)のいずれかで表される基が好ましく、式(Y11)、式(Y14)、式(Y15)、式(Y19)、式(Y27)、式(Y28)又は式(Y29)で表される基がより好ましく、式(Y11)又は式(Y14)で表される基がさらに好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
RII8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
(式中、RII1、RII2、RII3、RII4、RII5、RII6、RII7、RII8、LII1、s、n及びYII1は、それぞれ前記と同義である。)
溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
式(II−b)で表される塩は、例えば特開2008−209917号公報に記載された方法によって製造することができる。
(式中、RII3、RII4、RII5、RII6、RII7、RII8、s及びnは、それぞれ前記と同義である。)
触媒としては、安息香酸銅(II)等が挙げられる。
溶剤としては、モノクロロベンゼン等が挙げられる。
式(II−c)で表される塩としては、ジフェニルヨードニウム ベンゼンスルホネート等が挙げられる。
式(II−d)で表される化合物としては、ペンタメチレンスルフィド、1,4−チオキサン、テトラヒドロチオフェン等が挙げられる。
(式中、RII1、RII2、RII3、RII4、RII5、RII6、RII7、RII8、LII1、s、n及びYII1は、それぞれ前記と同義である。)
触媒としては、二安息香酸銅(II)等が挙げられる。
溶剤としては、モノクロロベンゼン等が挙げられる。
式(II−b’)で表される化合物としては、ペンタメチレンスルフィド、1,4−チオキサン、テトラヒドロチオフェン等が挙げられる。
(式中、RII1、RII2、RII3、RII4、RII5、RII6、RII7、LII1及びYII1は、それぞれ前記と同義である。)
溶剤としては、クロロホルム、水等が挙げられる。
式(II−c’)で表される塩としては、ジフェニルヨードニウム クロライド等が挙げられる。
式(II−d’)で表される塩は、例えば特開2008−209917号公報に記載された方法によって製造することができる。
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤(II)に加えて、式(III)で表される塩を含む酸発生剤(III)をさらに含有することが好ましい。
[式(III)中、
RIII1及びRIII2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
LIII1は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、前記2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置き換わっていてもよく、前記2価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
YIII1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
式(III)において、正電荷を有するZ+で示される有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
式(III)では、RIII1及びRIII2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基(特に、炭素数1〜4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,2−ジイル基、1−メチルシクロヘキサン−1,2−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,2−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−2,3−ジイル基、ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Lb2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb4は、炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb3及びLb4の合計炭素数の上限は13である。
Lb5は、単結合又は炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb6は、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb5及びLb6の合計炭素数の上限は15である。
Lb7は、単結合又は炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb8は、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb7及びLb8の合計炭素数の上限は16である。
Lb9は、単結合又は炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb10は、炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb9及びLb10の合計炭素数の上限は14である。
Lb11及びLb12は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜11の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb13は、炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb11、Lb12及びLb13の合計炭素数の上限は12である。
Lb14及びLb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb16は、炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb14、Lb15及びLb16の合計炭素数の上限は14である。
YIII1の脂環式炭化水素基としては、式(II)におけるYII1の例として上述した式(Y1)〜式(Y11)及び式(Y27)〜式(Y29)で表される基が挙げられる。
これらアルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数1〜12のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2)j2−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。j2は、0〜4の整数を表す)などが挙げられる。
YIII1の置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ハロゲン原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、アシル基は、上記と同様のものが挙げられる。
なかでも、好ましくは式(Y1)〜式(Y19)のいずれかで表される基であり、より好ましくは式(Y11)、式(Y14)、式(Y15)又は式(Y19)で表される基であり、さらに好ましくは式(Y11)又は式(Y14)で表される基である。
式(III)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開2010−204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜36の芳香族炭化水素基を表すか、Rb4とRb5とが一緒になってイオウ原子を含む環を形成している。前記アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表し、m2が2以上のとき、複数のRb7は同一又は相異なり、n2が2以上のとき、複数のRb8は同一又は相異なる。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12は、それらが結合する−CH−CO−とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよい。該環に含まれる−CH2−は、−O−、−S−又は−CO−に置き換わってもよい。
Lb11は、−S−又は−O−を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一又は相異なり、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一又は相異なり、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一又は相異なり、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一又は相異なり、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一又は相異なり、t2が2以上のとき、複数のRb18は、同一又は相異なる。
水素原子が脂環式炭化水素基で置換されたアルキル基としては、例えば、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。特に、Rb9〜Rb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロへキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、アルキル基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数1〜18のアルキル基及び炭素数3〜18の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、つまり、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げら
れる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Rb9及びRb10が形成する環としては、例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環、1,4−オキサチアン−4−イウム環などが挙げられる。
Rb11及びRb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表すか、Rb19〜Rb21から選ばれる2つが一緒になってイオウ原子を含む環を形成している。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
v2が2以上のとき、複数のRb19は同一又は相異なり、w2が2以上のとき、複数のRb20は同一又は相異なり、x2が2以上のとき、複数のRb21は同一又は相異なる。
Rb19〜Rb21のアルキル基は、好ましくは炭素数が1〜12である。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数が4〜18である。
本レジスト組成物は、単独種又は複数種の酸発生剤(II)及び/又は単独種又は複数種の酸発生剤(III)を含有するが、酸発生剤として、酸発生剤(II)及び酸発生剤(III)で表される酸発生剤以外の公知の酸発生剤(以下場合により、「酸発生剤(B)」という)をさらに含有していてもよい。
酸発生剤(B)としては、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤が好ましい。イオン性酸発生剤は、それを構成するカチオン及びアニオンがともに、酸発生剤(II)及び酸発生剤(III)とは異なるもの、酸発生剤(II)又は及び酸発生剤(III)を構成する有機カチオンと同じカチオンと、酸発生剤(II)又は及び酸発生剤(III)を構成するスルホン酸アニオン以外の公知のアニオンとの組み合わせからなるもの、酸発生剤(II)又は及び酸発生剤(III)を構成するスルホン酸アニオンと同じアニオンと、酸発生剤(II)又は及び酸発生剤(III)を構成する有機カチオン以外の公知のカチオンとの組み合わせからなるもののいずれでもよい。
酸発生剤(III)を含有する場合、その含有量は、レジスト組成物に含まれる樹脂(A)に対して、好ましくは1質量%以上であり、より好ましくは3質量%以上である。また、好ましくは30質量%以下であり、より好ましくは25質量%以下である。この場合の酸発生剤(II):酸発生剤(III)は、例えば、5:95〜95:5(質量比)が挙げられ、10:90〜90:10が好ましい。
本発明のレジスト組成物に溶剤(E)が含まれる場合、その含有量は、例えばレジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、例えば99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。溶剤(E)の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
塩基性化合物(C)はクエンチャーとして作用する化合物である。
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物(C)として、好ましくは、式(C1)〜式(C8)及び式(C−1)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(C1−1)で表される化合物が挙げられる。
Rc4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は同一又は相異なる。]
[式(C2)、式(C3)及び式(C4)中、Rc5、Rc6、Rc7及びRc8は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
Rc9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9は同一又は相異なる。]
[式(C5)及び式(C6)中、Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及びRc16は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
Rc14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、o3又はp3が2以上であるとき、それぞれ、複数のRc14及びRc15は同一又は相異なる。
Lc1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
[式(C7)及び式(C8)中、Rc18、Rc19及びRc20は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3が2以上であるとき、複数のRc18は同一又は相異なり、r3が2以上であるとき、複数のRc19は同一又は相異なり、及びs3が2以上であるとき、複数のRc20は同一又は相異なる。
Lc2は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
アルカノイル基としては、アセチル基、2−メチルアセチル基、2,2−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン、4−メチルピリジン等が挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A1)、樹脂(A2)、酸発生剤(II)、並びに必要に応じて用いられる酸発生剤(III)、溶剤(E)、塩基性化合物(C)及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂などの種類、樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光機用のレジスト組成物として好適である。
化合物の構造は、MASS(LC:Agilent製1100型、MASS:Agilent製LC/MSD型又はLC/MSD TOF型)で確認した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、下記の条件で求めた値である。
装置:HLC−8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
式(A−2)で表される化合物9.60部、テトラヒドロフラン38.40部及びピリジン5.99部を、23℃で30分間攪拌混合し、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(A−1)で表される化合物14.00部を、1時間かけて添加し、さらに、10℃程度まで温度を上げ、同温度で1時間攪拌した。得られた式(A−3)で表される化合物を含む反応混合物に、式(A−4)で表される化合物(1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩)14.51部及び式(A−5)で表される化合物8.20部を添加し、23℃で3時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル271.95部及び5%塩酸水溶液16.57部を加え、23℃で30分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液63.64部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を2回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水67.99部を仕込み23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮して、得られた濃縮物に、酢酸エチル107.71部を添加し完全に溶解するまで攪拌し、n−ヘプタン646.26部を滴下した。滴下終了後、23℃で30分間攪拌し、ろ過することにより、式(A)で表される化合物15.11部を得た。
MS(質量分析):486.2(分子イオンピーク)
式(B−2)で表される化合物6.32部、テトラヒドロフラン30.00部及びピリジン5.99部を、23℃で30分間攪拌混合し、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(B−1)で表される化合物14.00部を、1時間かけて添加し、さらに、10℃程度まで温度を上げ、同温度で1時間攪拌した。得られた式(B−3)で表される化合物を含む反応混合物に、式(B−4)で表される化合物(1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩)14.51部及び式(B−5)で表される化合物8.20部を添加し、23℃で3時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル270部及び5%塩酸水溶液16.57部を加え、23℃で30分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液65部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を2回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水65部を仕込み23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取(カラム分取条件 固定相:メルク社製シリカゲル60−200メッシュ 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル)することにより、式(B)で表される化合物9.90部を得た。
MS(質量分析):434.1(分子イオンピーク)
式(C−2)で表される化合物7.08部、テトラヒドロフラン30.00部及びピリジン5.99部を、23℃で30分間攪拌混合し、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(C−1)で表される化合物14.00部を、1時間かけて添加し、さらに、10℃程度まで温度を上げ、同温度で1時間攪拌した。得られた式(C−3)で表される化合物を含む反応混合物に、式(C−4)で表される化合物(1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩)14.51部及び式(C−5)で表される化合物8.20部を添加し、23℃で3時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル270部及び5%塩酸水溶液16.57部を加え、23℃で30分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液65部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を2回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水65部を仕込み23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取(カラム分取条件 固定相:メルク社製シリカゲル60−200メッシュ 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル)することにより、式(C)で表される化合物10.24部を得た。
MS(質量分析):446.1(分子イオンピーク)
式(E−1)で表される化合物25部及びテトラヒドロフラン25部を仕込み、23℃で30分間攪拌混合した後、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(E−2)で表される化合物10.2部、ピリジン11.2部及びテトラヒドロフラン30部の混合溶液を、1時間かけて添加し、更に、25℃程度まで温度を上げ、同温度で1時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル200部及びイオン交換水50部を添加攪拌後、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮した後、得られた濃縮物に、n−ヘプタン500部を添加攪拌後、ろ過することにより、式(E−3)で表される化合物40.18部を得た。得られた式(E−3)で表される化合物35.21部、テトラヒドロフラン160部、式(E−5)で表される化合物22.8部及びピリジン8.3部を仕込み、23℃で30分間攪拌混合した後、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に式(E−4)で表される化合物(1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩)33.6部及びクロロホルム140部を添加し、23℃で18時間攪拌した。得られた反応溶液に、n−ヘプタン850部及び5%塩酸水溶液77部を加え、23℃で30分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、10%炭酸カリウム水溶液61部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を2回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水230部を仕込み23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮することにより、式(E)で表される化合物31.5部を得た。
MS(質量分析):420.1(分子イオンピーク)
式(F−1)で表される化合物25部及びテトラヒドロフラン25部を仕込み、23℃で30分間攪拌混合した後、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(F−2)で表される化合物8.5部、ピリジン11.2部及びテトラヒドロフラン25部の混合溶液を、1時間かけて添加し、更に、25℃程度まで温度を上げ、同温度で1時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル190部及びイオン交換水50部を添加攪拌後、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮した後、得られた濃縮物に、n−ヘプタン150部を添加攪拌後、上澄み液を除去した後、濃縮することにより、式(F−3)で表される化合物28.7部を得た。得られた式(F−3)で表される化合物19.8部、テトラヒドロフラン90部、式(F−5)で表される化合物10.3部及びピリジン5.0部を仕込み、23℃で30分間攪拌混合した後、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に式(F−4)で表される化合物(1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩)15.2部を添加し、23℃で18時間攪拌した。得られた反応溶液に、n−ヘプタン450部及び5%塩酸水溶液47部を加え、23℃で30分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、10%炭酸カリウム水溶液37部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を2回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水120部を仕込み23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮することにより、式(F)で表される化合物20.1部を得た。
MS(質量分析):406.1(分子イオンピーク)
式(II−2−c)で表される塩20.00部、式(II−2−d)で表される化合物3.36部及びモノクロロベンゼン100部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅(II)0.25部を添加し、さらに、100℃で1時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した。その後、得られた残渣に、クロロホルム200部、アセトニトリル8部及びイオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を4回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル37部に溶解し、濃縮し、tert−ブチルメチルエーテル71.80部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式(II−2)で表される塩2.44部を得た。
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
式(II−3−c)で表される塩20.00部、式(II−3−d)で表される化合物2.84部及びモノクロロベンゼン250部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅(II)0.21部を添加し、さらに、100℃で1時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した。得られた残渣に、クロロホルム200部及びイオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル53.51部に溶解し、濃縮した。その後、tert−ブチルメチルエーテル113.05部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式(II−3)で表される塩10.47部を得た。
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
式(III−5−a)で表される塩50.49部及びクロロホルム252.44部を反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、式(III−5−b)で表される化合物16.27部を滴下し、23℃で1時間攪拌することにより、式(III−5−c)で表される塩を含む溶液を得た。得られた式(III−5−c)で表される塩を含む溶液に、式(III−5−d)で表される塩48.80部及びイオン交換水84.15部を添加し、23℃で12時間攪拌した。得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水84.15部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返した。得られたクロロホルム層に、活性炭3.88部を添加攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル125.87部を添加攪拌し、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル20.62部及びtert−ブチルメチルエーテル309.30部を加えて23℃で30分間攪拌した。上澄み液を除去した後、濃縮した。得られた残渣に、n−ヘプタン200部を添加、23℃で30分間攪拌し、ろ過することにより、式(III−5)で表される塩61.54部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 375.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
式(III−19−a)で表される化合物5.00部及びジメチルホルムアミド25部を反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、トリエチルアミン3.87部を滴下し、さらに、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(III−19−b)で表される化合物6.14部をジメチルホルムアミド6.14部に溶解した溶液を30分かけて滴下し、さらに、23℃で2時間攪拌した。得られた反応液に、イオン交換水25部及び酢酸エチル150部を加え、23℃で30分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水75部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに5回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、n−ヘプタン92.20部を添加して攪拌し、ろ過することにより、式(III−19−c)で表される化合物2.69部を得た。
式(III−19−d)で表される塩2.99部及びアセトニトリル15.00部を反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、式(III−19−e)で表される化合物1.30部を仕込み、70℃で2時間攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却し、ろ過することにより、式(III−19−f)で表される化合物を含む溶液を得た。式(III−19−f)で表される化合物を含む溶液に、式(III−19−c)で表される化合物2.12部をクロロホルム6.36部に溶解した溶液を仕込み、23℃で23時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム60部及び2%シュウ酸水溶液30部を仕込み、攪拌、分液を行った。このシュウ酸水溶液洗浄を2回行った。回収された有機層に、イオン交換水30部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を5回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル30部に溶解し、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式(III−19)で表される塩3.46部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 517.2
モノマーとして、モノマー(a4−1−7)及びモノマー(A)を用い、そのモル比(モノマー(a4−1−7):モノマー(A))が90:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.7×104の樹脂A1−1を収率82%で得た。この樹脂A1−1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(B)を用い、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量2.0×104の樹脂A1−2を収率85%で得た。この樹脂A1−2は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(C)を用い、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.9×104の樹脂A1−3を収率83%で得た。この樹脂A1−3は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(E)を用い、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して4.5mol%添加し、これらを60℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のn−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量2.6×104の樹脂A1−4を収率89%で得た。この樹脂A1−4は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(F)を用い、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して4.5mol%添加し、これらを60℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のn−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量3.9×104の樹脂A1−5を収率90%で得た。この樹脂A1−5は、以下の構造単位を有するものである。
モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(a3−2−3)を、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(a3−2−3)〕が、30:14:6:20:30の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1.00mol%と3.00mol%となるように添加した。これを73℃で約5時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が8.1×103である共重合体を収率65%で得た。この共重合体は、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)、モノマー(a3−2−3)に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A2−1とする。
モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(a3−2−3)を、そのモル比〔モノマー(a1−1−2):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(a3−2−3)〕が、30:14:6:20:30の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1.00mol%と3.00mol%となるように添加した。これを73℃で約5時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が7.8×103である共重合体を収率68%で得た。この共重合体は、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)、モノマー(a3−2−3)に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A2−2とする。
モノマー(a1−1−2)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−1−1)を、そのモル比〔モノマー(a1−1−2):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1)〕が、50:25:25となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを80℃で約8時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、得られた樹脂を、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を3回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約9.2×103である共重合体を収率60%で得た。この共重合体は、モノマー(1−1−2)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−1−1)に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂A2−3とする。
モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)及びモノマー(a3−1−1)を、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1)〕が、30:14:6:20:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.0×103の共重合体を収率60%で得た。この共重合体は、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)、モノマー(a3−1−1)に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A2−4とする。
モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−5−1)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)及びモノマー(a3−1−1)を、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−5−1):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1)〕が、30:14:6:20:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.4×103の共重合体を収率62%で得た。この共重合体は、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−5−1)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)、モノマー(a3−1−1)に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A2−5とする。
モノマーとして、モノマー(a1−1−1)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(a2−1−1)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(a2−1−1))が35:45:20となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.0mol%及び3.0mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.0×103の樹脂X1を収率75%で得た。この樹脂X1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(D)及びモノマー(a1−1−1)を用い、そのモル比(モノマー(D):モノマー(a1−1−1))が80:20となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.5mol%及び1.5mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量2.8×104の樹脂X2(共重合体)を収率70%で得た。この樹脂X2は、以下の構造単位を有するものである。
合成例10〜合成例21で得られた樹脂A1−1〜A1−5、A2−1〜A2−5、X1〜X2;
合成例6で得られた酸発生剤II−2
合成例7で得られた酸発生剤II−3
合成例8で得られた酸発生剤III−5
合成例9で得られた酸発生剤III−19
以下に示す酸発生剤III−3、B1〜B2;
以下に示す塩基性化合物C1;
の各々を表2に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
III−3:特開2010−152341号公報の実施例に従って合成
B1:WO2008/99869号の実施例及び、特開2010−26478の実施例に従って合成
B2:特開2005−221721の実施例に従って合成
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン(東京化成工業(株)製)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
2−ヘプタノン 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表2の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
実効感度において、ホール径70nmのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき24回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径70nmのマスクで形成したパターンの平均ホール径を400箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、
標準偏差が1.55nm未満の場合を「◎」、
標準偏差が1.55nm以上2.00nm未満の場合を「○」、
標準偏差が2.00nm以上の場合を「×」、
として、それぞれ判断した。その結果を表3に示す。表3においては、括弧内の数字は、標準偏差値(nm)を示す。
12インチのシリコン製ウェハ(基板)に、レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が0.15μmとなるように塗布(スピンコート)した。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表2のPB欄に示す温度で60秒間プリベーク(PB)し、ウェハ上にレジスト組成物層を形成した。
このようにしてレジスト組成物層を形成したウェハに、現像機[ACT−12;東京エレクトロン(株)製]を用いて、60秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置[KLA−2360;KLAテンコール製]を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。
その結果を表3に示す。
Claims (9)
- 式(I)で表される構造単位を有する樹脂、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂(但し、式(I)で表される構造単位を含まない)、及び
式(II)で表される酸発生剤を含有するレジスト組成物。
[式(I)中、
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
A1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
A13は、ハロゲン原子を有していてもよい2価の炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。
X12は、*−CO−O−又は*−O−CO−を表し、*は、A13との結合手を表す。
A14は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。]
[式(II)中、
RII1及びRII2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
LII1は、単結合、炭素数1〜6のアルカンジイル基、炭素数4〜8の2価の脂環式炭化水素基、−(CH2)t−CO−O−*又は−(CH2)t−CO−O−CH2−(CH2)u−*を表し、アルカンジイル基及び−(CH2)u−に含まれるメチレン基は、酸素原子で置き換わっていてもよい。tは、1〜12の整数を表す。uは、0〜12の整数を表す。*は、YII1との結合手を表す。
YII1は、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
RII3、RII4、RII5、RII6及びRII7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニルオキシ基又は炭素数2〜12のアシルオキシ基を表す。
カチオンのSを含む環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
nは、1〜3の整数を表す。
sは、0〜3の整数を表す。
RII8は、炭素数1〜6のアルキル基を表す。sが2以上のとき、複数存在するRII8は、同一又は相異なる。] - さらに、式(III)で表される酸発生剤を含有する請求項1記載のレジスト組成物。
[式(III)中、
RIII1及びRIII2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
LIII1は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、前記2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置き換わっていてもよく、前記2価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
YIII1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。] - 式(III)のZ+が、トリアリールスルホニウムカチオンである請求項2記載のレジスト組成物。
- 式(I)のA1が、エチレン基である請求項1〜3のいずれか記載のレジスト組成物。
- 式(I)のA13が、炭素数1〜6のペルフルオロアルカンジイル基である請求項1〜4のいずれか記載のレジスト組成物。
- 式(I)のX12が、*−CO−O−(*は、A13との結合手を表す。)である請求項1〜5のいずれか記載のレジスト組成物。
- 式(I)のA14が、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である請求項1〜6のいずれか記載のレジスト組成物。
- 式(II)のLII1が、単結合またはメチレン基である請求項1〜7のいずれか記載のレジスト組成物。
- (1)請求項1〜8のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
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