KR20120012954A - 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 - Google Patents

레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 레지스트 조성물은 하기 화학식 (a)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지; 및 하기 화학식 (B1)로 표시되는 산발생제를 포함한다.
Figure pat00202

식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; A10은 단일 결합, 치환될 수도 있는 C1 내지 C6의 알칸디일기 등을 나타내고; W1은 치환될 수도 있는 C4 내지 C36의 지환식 탄화수소기를 나타내고; A20은 각 경우에 독립적으로 치환될 수도 있는 C1 내지 C6의 지방족 탄화수소기를 나타내고; R2는 각 경우에 독립적으로 C1 내지 C12의 퍼플루오로알킬기를 나타내고; n은 1 또는 2를 나타내고; Q1 및 Q2는 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고; Lb1은 치환될 수도 있는 C1 내지 C17의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고; Y는 치환될 수도 있는 C1 내지 C18의 지방족 탄화수소기를 나타내고; Z+는 유기 양이온을 나타낸다.

Description

레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법{RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING RESIST PATTERN}
<관련 출원의 상호 참조>
본원은 2010년 8월 3일자로 일본에서 출원된 일본 출원 제2010-174198호의 우선권을 청구한다. 일본 출원 제2010-174198호의 전문은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 미세가공으로서 ArF 엑시머 레이저 (193 nm의 파장)와 같은 단파장의 광을 노광 광원으로 하는 다양한 종류의 포토리소그래피 기술이 종래에 활발히 연구되어 왔다. 이와 같은 포토리소그래피 기술에 이용되는 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 수용액 중의 용해도가 변화하는 레지스트 및 광산발생제(이하 "산발생제"로 칭함)를 함유한다.
화학식 (A)로 표시되는 화합물, 화학식 (B)로 표시되는 화합물 및 화학식 (C)로 표시되는 화합물로 중합된 중합체; 화학식 (B)로 표시되는 화합물 및 화학식 (D)로 표시되는 화합물로 중합된 중합체; 및 산발생제로서 p-시클로헥실페닐 디페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트를 포함하는 레지스트 조성물이 특허 문헌 공보 제WO 2007/116664호에 기재되어 있다.
Figure pat00001
제WO 2007/116664호
그러나, 통상의 레지스트 조성물로는, 레지스트 패턴의 제조시 포커스 마진 (DOF)이 항상 만족할 만한 것은 아니며, 제조된 레지스트 패턴은 결함 수가 상당히 증가하는 경우가 있다.
본 발명은 하기의 발명을 제공한다.
<1> (A) 하기 화학식 (a)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지; 및
(B) 하기 화학식 (B1)로 표시되는 산발생제
를 포함하는 레지스트 조성물.
Figure pat00002
〔식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
A10은 단일 결합, 치환될 수도 있는 C1 내지 C6의 알칸디일기 또는 하기 화학식 (a-1)로 표시되는 기를 나타내고;
W1은 치환될 수도 있는 C4 내지 C36의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 지환식 탄화수소기 중 함유된 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
A20은 각 경우에 독립적으로 치환될 수도 있는 C1 내지 C6의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기 중 함유된 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
R2는 각 경우에 독립적으로 C1 내지 C12의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, 퍼플루오로알킬기 중 함유된 불소 원자 중 적어도 하나는 히드록시기 또는 히드록시메틸기로 치환될 수 있고;
n은 1 또는 2를 나타냄:
Figure pat00003
(식 중, s는 0 내지 3의 정수를 나타내고;
X10은 각 경우에 독립적으로 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고;
X11은 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고;
A31은 각 경우에 독립적으로 치환될 수도 있는 C1 내지 C17의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
A30은 치환될 수도 있는 C1 내지 C17의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
A32는 단일 결합 또는 치환될 수도 있는 C1 내지 C17의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
*는 W1에 대한 결합을 나타내되;
단, A30, A31, A32, X10 및 X11의 총 탄수소는 1 내지 17임)〕;
Figure pat00004
〔식 중, Q1 및 Q2는 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
Lb1은 치환될 수도 있는 C1 내지 C17의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기 중 함유된 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
Y는 치환될 수도 있는 C1 내지 C18의 지방족 탄화수소기 또는 치환될 수도 있는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기 중 함유된 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있고;
Z+는 유기 양이온을 나타냄〕
<2> 상기 <1>에 있어서, 수지 (A)는 W1이 아다만탄환 또는 시클로헥산환을 함유하는 지환식 탄화수소기인 화합물 (a)로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지인 레지스트 조성물.
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 산발생제 (B)는 화학식 (B1) 중의 Y가 치환될 수도 있는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기인 염인 레지스트 조성물.
<4> (1) 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물을 기판에 도포하는 단계;
(2) 도포한 조성물을 건조하여 조성물층을 형성하는 단계;
(3) 조성물층을 노광하는 단계;
(4) 노광된 조성물층을 가열하는 단계; 및
(5) 가열된 조성물층을 현상하는 단계
를 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
본 발명의 레지스트 조성물에 따르면, 레지스트 패턴의 제조시 우수한 DOF (넓은 DOF)를 가지며 패턴에 결함이 없는 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
본 명세서에서, 하기 예시된 임의의 기는, 다르게 기재하지 않는 한, 탄소수를 경우에 따라 선택하여, 유사한 기를 갖는 임의의 화학식에 적용가능하다. 기가 직쇄 또는 분지쇄 및/또는 환상의 구조가 가능한 경우, 다르게 기재하지 않는 한, 모든 구조가 포함될 수 있으며 하나의 기에 동시에 존재할 수 있다. 입체이성체 형태가 있는 경우, 모든 입체이성체 형태가 포함된다. 각각의 기는 결합된 위치 및 결합 형태에 따라서 1가, 2가 또는 다가의 기일 수 있다.
탄화수소기로는 지방족 탄화수소기 및 방향족기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기로는 쇄상 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 그의 조합을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있으나, 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
1가의 쇄상 지방족 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기는 직쇄 및 분지쇄 지방족 탄화수소기 중 임의의 것일 수 있다.
2가의 쇄상 지방족 탄화수소기로는, 예를 들면 1가의 쇄상 지방족 탄화수소기로부터 하나의 수소 원자가 제거된 기를 들 수 있다.
환식 지방족 탄화수소기로는, 예를 들면 단환식 또는 다환식 지방족 탄화수소기 중 하나일 수 있다. 환식 지방족 탄화수소기는 이하 "지환식 탄화수소기"로 칭한다.
1가의 지환식 탄화수소기의 예로는, 예를 들면 지환식 탄화수소로부터 하나의 수소 원자가 제거된 기를 들 수 있다. 2가의 지환식 탄화수소기의 예로는, 지환식 탄화수소기로부터 2개의 수소 원자가 제거된 기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소의 예로는, 통상 하기의 시클로알칸을 들 수 있다.
Figure pat00005
방향족 탄화수소기의 예로는, 통상 페닐, 나프틸, 안트릴, 비페닐, 페난트릴 및 플루오레닐기와 같은 아릴기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는 치환기로 치환될 수 있다.
지방족 탄화수소기의 치환기의 통상적인 예로는, 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬티오기, 아실기, 아릴기, 아랄킬기 및 아릴옥시기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기의 치환기의 통상적인 예로는, 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬티오기, 아실기, 알킬기 및 아릴옥시기를 들 수 있다.
할로겐 원자의 예로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 들 수 있다.
알콕시기의 예로는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 옥틸옥시, 데실옥시 및 도데실옥시기를 들 수 있다. 알콕시기는 직쇄 및 분지쇄 알콕시기 중 하나일 수 있다.
알킬티오기의 예로는, 알콕시기 중 산소 원자가 황 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
아실기의 예로는, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 발레릴, 헥실카르보닐, 헵틸카르보닐, 옥틸카르보닐, 데실카르보닐 및 도데실카르보닐기와 같이 알킬기에 카르보닐기가 결합된 기, 및 아릴기에 카르보닐기가 결합된 기를 들 수 있다. 아실기 중 알킬기는 직쇄 및 분지쇄 알킬기 중 하나일 수 있다.
아릴옥시기의 예로는, 산소원자가 아릴기에 결합된 기를 들 수 있다.
아랄킬기의 예로는, 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 트리틸, 나프틸메틸 및 나프틸에틸기를 들 수 있다.
아릴기 및 알킬기의 예로는 상기 정의된 바와 동일한 것을 들 수 있다.
"(메트)아크릴 단량체"는 "CH2=CH-CO-" 또는 "CH2=C(CH3)-CO-"의 구조를 갖는 적어도 하나의 단량체를 의미하며, "(메트)아크릴레이트" 및 "(메트)아크릴산"은 "적어도 하나의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트" 및 "적어도 하나의 아크릴산 또는 메타크릴산"을 각각 의미한다.
<레지스트 조성물>
본 발명의 레지스트 조성물은
수지 (이하 "수지 (A)"로서 칭함), 및
산발생제 (이하 "산발생제 (B)"로서 칭함)
를 포함한다.
또한, 레지스트 조성물은 이 기술 분야에서 공지되어 있는 기본 화합물과 같은 용매 및 첨가제를 필요에 따라 포함할 수 있다.
레지스트 조성물 중 수지 (A)를 포함함에 따라, 수지 (A) 및 산발생제 (B)의 상승 효과를 통해 넓은 포커스 마진 (DOF)을 갖고 결점이 없는 레지스트 패턴을 레지스트 조성물로부터 제조할 수 있다.
<수지 (A)>
수지 (A)는 화학식 (a) (이하 "화합물 (a)"로서 칭함)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 갖는다.
<화합물 (a)>
Figure pat00006
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
A10은 단일 결합, 치환될 수도 있는 C1 내지 C6의 알칸디일기 또는 하기 화학식 (a-1)로 표시되는 기 (이하 "기 (a-1)"로서 칭함)을 나타내고;
W1은 치환될 수도 있는 C4 내지 C36의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 지환식 탄화수소기 중 함유된 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
A20은 각 경우에 독립적으로 치환될 수도 있는 C1 내지 C6의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기 중 함유된 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
R2는 각 경우에 독립적으로 C1 내지 C12의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, 퍼플루오로알킬기 중 함유된 불소 원자 중 적어도 하나는 히드록시기 또는 히드록시메틸기로 치환될 수 있고;
n은 1 또는 2를 나타내고;
Figure pat00007
식 중, s는 0 내지 3의 정수를 나타내고;
X10은 각 경우에 독립적으로 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고;
X11은 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고;
A31은 각 경우에 독립적으로 치환될 수도 있는 C1 내지 C17의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
A30은 치환될 수도 있는 C1 내지 C17의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
A32는 단일 결합 또는 치환될 수도 있는 C1 내지 C17의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
*는 W1에 대한 결합을 나타내되;
단, A30, A31, A32, X10 및 X11의 총 탄소수는 1 내지 17이다.
A10의 알칸디일기는 직쇄 또는 분지쇄 알칸디일기일 수 있다. 알칸디일기로는, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 펜탄-1,4-디일, 헥산-1,6-디일 및 헥산-1,5-디일과 같은 직쇄 알칸디일기; 1-메틸-1,3-프로필렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 2-메틸-1,2-프로필렌, 1-메틸-1,4-부틸렌 및 2-메틸-1,4-부틸렌기와 같은 분지쇄 알칸디일기를 들 수 있다.
알칸디일기의 치환기의 예로는 히드록시기 및 C1 내지 C6의 알콕시기를 들 수 있다.
A20의 기 (a-1)는 X10 및 X11과 같은 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 2가의 기이다.
산소 원자를 함유하는 기 (a-1)의 예로는 하기의 것을 들 수 있다. *는 하기 기 (a-1) 중 W1과의 결합을 나타낸다.
Figure pat00008
카르보닐기를 함유하는 기 (a-1)의 예로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00009
카르보닐옥시기를 함유하는 기 (a-1)의 예로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00010
옥시카르보닐기를 함유하는 기 (a-1)의 예로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00011
기 (a-1)은 산소 원자, 카르보닐기, 옥시카르보닐기 및 카르보닐옥시기로 이루어지는 2개 이상의 원자/기를 함유할 수 있다.
이와 같은 기 (a-1)의 예로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00012
이들 중, 수지 (A)를 제조하기 위해 사용되는 화합물 (a)로서 A10은 단일 결합인 것이 바람직하다.
W1의 지환식 탄화수소기의 예로는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 노르보르닐(즉, 비시클로[2.2.1]헥실), 1-아다만틸, 2-아다만틸릴 및 이소보르닐기와 같은 단환식 또는 다환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 중, 시클로헥실, 아다만틸 및 비시클로[2.2.1]헥실기가 바람직하고, 시클로헥실 및 아다만틸기가 더 바람직하다.
W1로서 C5 내지 C18의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, C6 내지 C12의 지환식 탄화수소기가 더 바람직하다. W1의 지환식 탄화수소기에 있어서, 여기에 함유된 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 치환될 수 있는 경우, 탄소수는 지환식 탄화수소기 중 함유된 -CH2-가 상기 기재된 기로 치환되기 전의 탄소수를 의미한다.
지환식 탄화수소기의 바람직한 예로는, 아다만틴환, 시클로헥산환 또는 노르보르넨환을 함유하는 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 중, 아다만틴환 또는 시클로헥산환을 함유하는 지환식 탄화수소기가 더 바람직하다. 이와 같은 기 중 n개의 수소 원자가 A20과의 결합을 위해 제거되며, n은 상기 기재된 바와 동일한 의미를 나타낸다.
W1의 치환기의 예로는, 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C3 내지 C12의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
-W1-A20-R2의 예로는 통상 화학식 (a1-A)로 표시되는 기 및 화학식 (a1-B)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00013
식 중, A20, R2 및 n은 화학식 (a)의 정의와 동일하고, 아다만탄환 중 함유된 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고, 아다만탄환 중 함유된 수소 원자는 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C3 내지 C12의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있고;
*는 A10에 대한 단일 결합을 나타낸다.
아다만탄환 중 -CH2-이 -O- 또는 -CO-로 치환되는 경우, 치환된 아다만탄환 중 -CH2-의 수는 최대 약 2개이다.
Figure pat00014
식 중, A20, R2 및 n은 화학식 (a)의 정의와 동일하고, 시클로헥산환 중 함유된 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고, 시클로헥산환 중 함유된 수소 원자는 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C3 내지 C12의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있고;
*는 A10에 대한 단일 결합을 나타낸다.
시클로헥산환 중 함유된 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환되는 경우, 시클로헥산환 중 함유된 -CH2-의 수는 최대 약 2개일 수 있다.
아다만틴환 중 함유된 수소 원자가 알킬기, 알콕시기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기로 치환되는 경우, 치환된 아다만틴환의 수소 원자의 수는 최대 약 3개일 수 있고, 치환기의 수가 2개 이상인 경우, 치환기는 서로 독립적일 수 있다. 여기서, "아다만틴환 중 함유된 수소 원자"는 아다만탄환을 구성하는 원자에 결합된 수소 원자이다.
유사한 방식으로, 시클로헥산환 중 함유된 수소 원자가 알킬기, 알콕시기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기로 치환되는 경우, 치환된 시클로헥산환 중 수소 원자의 수는 최대 약 3개일 수 있고, 치환기의 수가 2개 이상인 경우, 치환기는 서로 독립적일 수 있다. 여기서, "시클로헥산환 중 함유된 수소 원자"는 시클로헥산환을 구성하는 원자에 결합된 수소 원자이다.
알킬기의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸기를 들 수 있고, 이들은 직쇄 또는 분지형 알킬기일 수 있다.
알콕시기의 예로는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시 및 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시 및 도데실옥시기를 들 수 있고, 이들은 직쇄 또는 분지형 알콕시기일 수 있다.
지환식 탄화수소기의 예로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00015
방향족 탄화수소기의 예로는 페닐 및 나프틸기를 들 수 있다.
A20의 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소기이며, 통상 알칸디일기이다. 알칸디일기의 예로는 A10에 기재된 동일한 기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기 중 함유된 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 기로는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다. *는 W1에 대한 결합을 나타낸다.
Figure pat00016
R2의 퍼플루오로알킬기의 예로는, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로헵틸 및 퍼플루오로옥틸기를 들 수 있다. 이들은 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬기일 수 있지만, 직쇄 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
n은 1 또는 2를 나타내는데, n이 1인 화합물 (a)가 수지 (A)를 제조하기에 바람직하다. n이 1인 화합물 (a)의 예로는 하기의 것을 들 수 있다. 하기에 기재된 화합물은 W1이 아다만탄환을 갖는 지환식 탄화수소기인 화합물이다. 또한, 화합물 (a)의 예에는 하기 화합물 중 아다만탄환이 시클로헥산환으로 치환된 화합물도 포함된다. n이 2인 경우, 화합물 (a)의 예로서, 아다만탄기 중 함유된 수소 원자가 -A20-R2-로 치환된 화합물 (A20 및 R2의 정의는 화학식 (a)에서와 동일한 의미임)을 들 수 있다.
Figure pat00017
이들 중, W1이 아다만탄환을 갖는 지환식 탄화수소기인 화합물 (a)가 수지 (A)를 제조하기 위한 화합물로서 더 바람직하다.
화합물 (a)는 제WO 2008/015876호의 공보에 기재되어 있는 방법에 따라 제조할 수 있다.
수지 (A) 중 화합물 (a)로부터 유도되는 구조 단위의 함량은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 1 내지 100 몰％, 바람직하게는 5 내지 95 몰％, 더 바람직하게는 10 내지 90 몰％이다. 수지 (A) 중 화합물 (a)로부터 유도되는 구조 단위의 함량을 상기 범위 내로 맞추기 위해, 사용된 화합물 (a)의 양을 수지 (A)의 제조시에 사용된 단량체의 총량에 대해 조정할 수 있다 (이하 상응하는 함량 조정에 대해서도 동일하게 적용됨).
<수지 (AA)>
본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이며, 상기 기재한 바와 같이 산의 작용에 의해 알칼리 수용액 중에 가용성이 되는 수지로 변환하는 특성을 갖는 수지를 포함한다. 상기 특성을 갖고 화합물 (a)로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이러한 수지를 이하 "수지 (AA)"로 칭한다. 따라서, 본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는 수지 (A)로서 수지 (AA)를 함유한다.
여기서 "산의 작용에 의해 알칼리 수용액 중에 가용성이 되는 수지"는 산과 접촉하기 전에는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산과 접축한 후에는 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지를 의미한다. 따라서 수지 (AA)는 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 보호기에 의해 보호되어 있는 친수성 기를 적어도 하나 함유하고, 바람직하게는 모든 친수성 기가 보호기에 의해 보호되어 있다. 이러한 보호기는 산의 작용에 의해 탈보호되고, 수지 (AA)는 알칼리 수용액에 가용성인 수지로 변환될 것이다. 이하 보호기로 보호된 친수성 기는 "산불안정기 (acid-labile group)"라고도 칭한다. 산불안정기의 예로는 히드록시기 및 카르복시기를 들 수 있고, 카르복시기가 바람직하다. 즉, "산불안정기"는 제거기 (즉, 보호기)가 산과의 접촉으로 분리되어 카르복시기 또는 히드록시기와 같은 친수성 기를 갖게 되는 기를 의미한다. 수지 (AA)는 화합물 (a)와 산불안정기를 갖는 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다.
<단량체 (a1)>
산불안정기를 갖는 단량체는 이하 "단량체 (a1)"로 칭한다. 친수성기가 카르복시기인 경우 산불안정기의 예로는, 카르복시기 (즉, -COOH)의 수소 원자를 유기기로 치환하고 카르복시기의 -O-에 결합한 유기기의 원자가 3급 탄소 원자인 기를 들 수 있다.
이와 같은 산불안정기 중, 그의 바람직한 예로는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 기를 들 수 있다. 이하, 화학식 (1)로 표시되는 기는 "산불안정기 (1)"로서 칭한다.
Figure pat00018
식 중, Ra1 내지 Ra3은 독립적으로 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기를 나타내거나, Ra1 및 Ra2는 Ra1 및 Ra2에 결합된 탄소 원자와 함께 결합하여 C3 내지 C20의 환을 형성할 수 있고, 지방족 탄화수소기 또는 환 중 함유된 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수 있으며, *는 결합을 나타낸다.
Ra1 내지 Ra3의 지방족 탄화수소기의 예로는 알킬기 및 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, tert-펜틸, 네오-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 1,2-디메틸프로필 및 1-에틸프로필기를 들 수 있다. 이들 중, 알킬기가 1 내지 8의 탄소수를 갖는 것이 바람직하다.
지환식 탄화수소기의 예로는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸과 같은 단환식 또는 다환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
Ra1 및 Ra2가 함께 결합하여 환을 형성하는 경우, 기 -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)의 예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00019
환은 탄소수 3 내지 12가 바람직하다.
산불안정기의 구체적인 예로는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다:
1,1-디알킬알콕시카르보닐기 (화학식 (1) 중, Ra1 내지 Ra3이 알킬기, 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기인 기),
2-알킬아다만탄-2-일옥시카르보닐기 (화학식 (1) 중, Ra1, Ra2 및 탄소 원자가 아다만틸기를 형성하고, Ra3이 알킬기인 기), 및
1-(아다만틴-1-일)-1-알킬알콕시카르보닐기 (화학식 (1) 중, Ra1 및 Ra2가 알킬기이고, Ra3이 아다만틸기인 기).
친수성기가 히드록시기인 산불안정기의 예로는 히드록시기의 수소 원자가 유기기로 치환되어 아세탈 구조를 갖게 되는 기를 들 수 있다. 이러한 산불안정기 중, 그의 바람직한 예로는 하기 화학식 (2)로 표시되는 기가 있다. 이하 화학식 (2)로 표시되는 기는 "산불안정기 (2)"로 칭한다.
Figure pat00020
식 중, Rb1 및 Rb2는 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12의 탄화수소기를 나타내고, Rb3는 C1 내지 C20의 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Rb2 및 Rb3는 Rb2 및 Rb3에 결합된 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 결합하여 C3 내지 C20의 환을 각각 형성할 수 있다. 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2- 및 환은 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수 있고, *는 결합을 나타낸다.
Rb1 내지 Rb3의 탄화수소기로는 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 임의의 것을 들 수 있다.
지방족 탄화수소기의 예로서는 상기 기재된 동일한 예를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기의 예로는, 페닐, 나프틸, p-메틸페닐, p-tert-부틸페닐, p-아다만틸페닐, 톨릴, 크실릴, 쿠메닐, 메시틸, 비페닐, 안트릴, 페난트릴, 2,6-디에틸페닐 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 들 수 있다.
Rb2 및 Rb3와 결합하여 형성되는 환의 예로는, Ra1 및 Ra2와 결합하여 형성되는 환과 동일한 것을 들 수 있다.
Rb1 및 Rb2 중 적어도 하나는 바람직하게는 수소 원자이다.
산불안정기 (2)의 구체예로는 하기 기를 들 수 있다.
산불안정기를 갖는 단량체 (a1)로는 바람직하게는 산불안정기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체, 예를 들면 산불안정기 (1) 및/또는 산불안정기 (2) 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체, 더 바람직하게는 산불안정기를 갖는 (메트)아크릴 단량체, 예를 들면 산불안정기 (1)을 갖는 (메트)아크릴 단량체를 들 수 있다.
산불안정기를 갖는 (메트)아크릴 단량체 중, C5 내지 C20의 지환식 탄화수소기를 갖는 단량체가 바람직하다. 지환식 탄화수소기와 같은 부피가 큰 구조를 갖는 단량체를 중합하여 얻어질 수 있는 수지를 사용하는 경우, 우수한 해상도를 갖는 레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
지환식 탄화수소기의 예로서는 Ra1 내지 Ra3 중 지환식 탄화수소기로서 동일한 예를 들 수 있다.
산불안정기 및 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴 단량체 중, 화학식 (a1-1)로 표시되는 아다만틸기를 갖는 단량체 및 화학식 (a1-2)로 표시되는 시클로알킬기를 갖는 단량체가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
Figure pat00022
식 중, La1 및 La2는 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 카르보닐기 (-CO-)에 대한 결합을 나타내고;
Ra4 및 Ra5는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ra6 및 Ra7은 독립적으로 C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고;
n1은 0 내지 10의 정수를 나타내고;
n1'은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (a1-1) 및 화학식 (a1-2) 중, La1 및 La2는 바람직하게는 -O- 또는 *-O-(CH2)k1'-CO-O-이고, 여기서 k1'은 1 내지 4의 정수, 더 바람직하게는 -O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 더욱더 바람직하게는 -O-이다.
Ra4 및 Ra5는 바람직하게는 메틸기이다.
Ra6 및 Ra7의 지방족 탄화수소기는 독립적으로 바람직하게는 C1 내지 C8의 알킬기 또는 C3 내지 C10의 지환식 탄화수소기이고, 더 바람직하게는 C1 내지 C8의 알킬기 또는 C3 내지 C8의 지환식 탄화수소기이고, 더욱더 바람직하게는 C1 내지 C6의 알킬기 또는 C3 내지 C6의 지환식 탄화수소기이다.
m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1'은 바람직하게는 0 또는 1이고, 더 바람직하게는 1이다.
단량체 (a1-1)의 예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
이들 중, 단량체 (a1-1)로서, 2-메틸아다만탄-2-일 (메트)아크릴레이트, 2-에틸아다만탄-2-일 (메트)아크릴레이트 및 2-이소프로필아다만탄-2-일 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 2-메틸아다만탄-2-일 메타크릴레이트, 2-에틸아다만탄-2-일 메타크릴레이트 및 2-이소프로필아다만탄-2-일 메타크릴레이트가 더 바람직하다.
단량체 (a1-2)로서 하기 기를 들 수 있다.
Figure pat00032
이들 중, 단량체 (a1-2)로서, 1-에틸시클로헥산-1-일 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 1-에틸시클로헥산-1-일 메타크릴레이트가 더 바람직하다.
수지 (AA)가 단량체 (a1-1) 및/또는 단량체 (a1-2)로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 총 함량은 수지 (AA)의 총 구조 단위에 대하여 일반적으로 10 내지 95 몰％, 바람직하게는 15 내지 90 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 85 몰％이다.
단량체 (a1-1)로부터 유도되는 구조 단위의 함량은 수지 (AA)의 총 구조 단위에 대하여 일반적으로 10 내지 80 몰％, 바람직하게는 20 내지 60 몰％이고, 단량체 (a1-2)로부터 유도되는 구조 단위의 함량은 수지 (AA)의 총 구조 단위에 대하여 일반적으로 10 내지 80 몰％, 바람직하게는 20 내지 60 몰％이다.
산불안정기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체로는 화학식 (a1-3)으로 표시되는 노르보르넨환을 갖는 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00033
식 중, Ra9는 수소 원자, 치환될 수도 있는 C1 내지 C3의 지방족 탄화수소기 (예를 들면, 히드록시기), 카르복시기, 시아노기 또는 -COORa13를 나타내고, Ra13은 C1 내지 C20의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 여기에 함유된 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기로 치환될 수 있고, 여기에 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
Ra10 내지 Ra12는 독립적으로 C1 내지 C20의 지방족 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Ra10 및 Ra11은 함께 결합하여 환을 형성할 수 있고, 여기에 함유된 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기 등으로 치환될 수 있고, 여기에 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있다.
Ra9의 치환체로 치환될 수 있는 지방족 탄화수소기의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 히드록시메틸 및 2-히드록시에틸기를 들 수 있다.
Ra13의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 2-옥소-옥솔란-3-일 및 2-옥소-옥솔란-4-일기를 들 수 있다. R13은 바람직하게는 C1 내지 C8의 알킬기 또는 C3 내지 C20의 지환식 탄화수소기이다.
Ra10 내지 Ra12의 예로는 메틸, 에틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 히드록시시클로헥실, 옥소시클로헥실 및 아다만틸기를 들 수 있다.
Ra10, Ra11 및 여기에 결합된 탄소 원자와 함께 형성된 환의 예로는 시클로헥실 및 아다만틸기를 들 수 있다.
노르보르넨환을 갖는 단량체 (a1-3)의 예로는, 예를 들면 tert-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸시클로헥실 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-메틸-2-아다만탄-2-일 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-에틸-2-아다만탄-2-일 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸-(4-옥소시클로헥실)-1-에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 및 1-(1-아다만탄-1-일)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트를 들 수 있다.
단량체 (a1-3)으로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지는 부피가 큰 구조를 갖기 때문에 얻어지는 레지스트 조성물의 해상도를 향상시킬 수 있고, 또한 수지 (AA)의 주쇄로 도입된 경질의 노르보르넨환으로 인해 얻어진 레지스트 조성물의 드라이-에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
수지 (A)가 화학식 (a-3)으로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 함량은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위에 대하여 일반적으로 10 내지 95 몰％, 바람직하게는 15 내지 90 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 85 몰％이다.
산불안정기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체의 예로는 화학식 (a1-4)로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00034
식 중, Ra32는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
Ra33은 각 경우에 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기, C2 내지 C4의 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고;
la는 0 내지 4의 정수를 나타내고;
Ra34 및 Ra35는 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12의 탄화수소기를 나타내고;
Xa2는 단일 결합 또는 치환될 수도 있는 C1 내지 C17의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 여기에 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-로 치환될 수 있으며, Rc는 수소 원자 또는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
Ya3은 C1 내지 C18의 탄화수소기를 나타내고, 여기에 함유된 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기, 및 C2 내지 C4의 아실옥시기로 치환될 수 있다.
Ra32의 할로겐 원자를 가질 수도 있는 알킬기의 예로는, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로-이소프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로-sec-부틸, 퍼플루오로-tert-부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 트리클로로메틸, 퍼브로모메틸 및 퍼요오도메틸기를 들 수 있다.
알킬기, 알콕시기 등의 예로는 상기 기재한 예와 동일한 것을 들 수 있다.
아실기의 예로는 아세틸, 프로피오닐 및 부티릴기를 들 수 있다.
아실옥시기의 예로는, 아세틸옥시, 프로피오닐옥시 및 부티릴옥시기를 들 수 있다.
화학식 (a1-4) 중, Ra32 및 Ra33의 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C4의 알킬기이고, 더 바람직하게는 C1 내지 C2의 알킬기이고, 더욱더 바람직하게는 메틸기이다.
Ra33의 알콕시기는 바람직하게는 C1 내지 C4의 알콕시기이고, 더 바람직하게는 C1 내지 C2의 알콕시기이고, 더욱더 바람직하게는 메톡시기이다.
Ra34 및 Ra35의 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
지방족 기의 바람직한 예로는, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 및 2-에틸헥실펜틸기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기의 바람직한 예로는, 시클로헥실, 아다만틸, 2-알킬-2-아다만탄-2-일, 1-(1-아다만탄-1-일)-1-알킬 및 이소보르닐기와 같은 단환식 또는 다환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기의 바람직한 예로는 페닐, 나프틸, p-메틸페닐, p-tert-부틸페닐, p-아다만틸페닐, 톨릴, 크실릴, 쿠메닐, 메시틸, 비페닐, 안트릴, 페난트릴, 2,6-디에틸페닐 및 2-메틸-6-에틸페닐기를 들 수 있다.
Ya3의 탄화수소기의 바람직한 예로는 C1 내지 C18의 지방족 탄화수소기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 및 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
Xa2 및 Ya3에 임의로 치환될 수 있는 치환기의 바람직한 예로는 히드록시기를 들 수 있다.
화학식 (a1-4)로 표시되는 단량체의 예로는 하기 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
수지 (AA)가 화학식 (a1-4)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 함량은 수지 (AA)를 구성하는 총 구조 단위에 대하여 일반적으로 10 내지 95 몰％이고, 바람직하게는 15 내지 90 몰％이고, 더 바람직하게는 20 내지 85 몰％이다.
<화학식 (a1-5)로 표시되는 단량체>
Figure pat00041
식 중, R31은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
L1 내지 L3은 독립적으로 *-O-, *-S- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 카르보닐기 (-CO-)에 대한 결합을 나타내고;
s1은 1 내지 4의 정수를 나타내고;
s1'은 0 내지 4의 정수를 나타내고;
Z1은 단일 결합 또는 알칸디일기를 나타내고, 알칸디일기 중 함유된 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있다.
화학식 (a1-5) 중, R31은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고;
L1은 바람직하게는 -O-이고;
L2 및 L3은 바람직하게는 한 경우는 -O-이고 또다른 경우는 -S-이고;
s1는 바람직하게는 1이고;
s1'은 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고;
Z1은 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH2-CO-O-이다.
화학식 (a1-5)로 표시되는 화합물의 예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
수지 (AA)가 화학식 (a1-5)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 함량은 수지 (AA)를 구성하는 총 구조 단위에 대하여 일반적으로 10 내지 95 몰％이고, 바람직하게는 15 내지 90 몰％이고, 더 바람직하게는 20 내지 85 몰％이다.
또한, 산불안정기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 또다른 구조 단위로부터 유도되는 단량체를 수지 (AA)에 사용할 수 있다.
이러한 또다른 단량체의 구체예로는 하기 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
수지 (AA)가 다른 산불안정 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 함량은 수지 (AA)를 구성하는 총 구조 단위에 대하여 일반적으로 10 내지 95 몰％이고, 바람직하게는 15 내지 90 몰％이고, 더 바람직하게는 20 내지 85 몰％이다.
수지 (A)가 단량체 (a1)로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 총 함량은 수지 (A)의 총 구조 단위에 대하여 일반적으로 10 내지 95 몰％이고, 바람직하게는 20 내지 85 몰％이다.
<산안정 단량체>
수지 (AA)는 바람직하게는 화합물 (a), 산불안정기 (a-1)을 갖는 단량체 및 산불안정기를 갖지 않는 단량체 (이하, "산안정 단량체 (acid-stable monomer)"로서 칭함)의 공중합체이다. 산안정 단량체는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
산안정 단량체로서, 히드록시기 또는 락톤환을 갖는 단량체가 바람직하다. 히드록시기를 갖는 산안정 단량체 또는 락톤환을 갖는 산안정 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 수지가 사용되는 경우, 기판에 대한 레지스트의 접착성 및 레지스트의 해상성이 향상되는 경향이 있다.
<산안정 단량체 (a2)>
KrF 엑시머 레이저 리소그래피 (248 nm), 또는 전자빔 또는 EUV광과 같은 고에너지 조사를 레지스트 조성물에 사용하는 경우, 히드록시스티렌과 같은 페놀성 히드록시기를 갖는 산안정 단량체 (a2-0)을 히드록시기를 갖는 산안정 단량체로서 사용하는 것이 바람직하다. ArF 엑시머 레이저 리소그래피 (193 nm), 즉 단파장의 엑시머 레이저 리소그래피를 사용하는 경우, 화학식 (a2-1)로 표시되는 히드록시 아다만틸기를 갖는 산안정 단량체를 히드록시기를 갖는 산안정 단량체로서 사용하는 것이 바람직하다. 히드록시기를 갖는 산안정 단량체는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
페놀성 히드록시기를 갖는 산안정 단량체의 예로는, p- 또는 m-히드록시스티렌과 같은 화학식 (a2-0)로 표시되는 스티렌 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00051
식 중, Ra30은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
Ra31은 각 경우에 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기, C2 내지 C4의 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고;
ma는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
화학식 (a2-0) 중, Ra30 및 Ra31의 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C4의 알킬기이고, 더 바람직하게는 C1 내지 C2의 알킬기이고, 더욱더 바람직하게는 메틸기이다.
Ra31의 알콕시기는 바람직하게는 C1 내지 C4의 알콕시기이고, 더 바람직하게는 C1 내지 C2의 알콕시기이고, 더욱더 바람직하게는 메톡시기이다.
ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 더 바람직하게는 0 또는 1이고, 더욱더 바람직하게는 0이다.
페놀성 히드록시기를 갖는 산안정 단량체 (a2-0)을 이용하여 수지 (A)를 제 조하는 경우, 페놀성 히드록시기가 보호기로 보호되는 단량체를 사용할 수 있다. 이러한 보호기는 산과 접촉시킴으로써 탈보호될 수 있는 기일 수 있다. 보호기로 보호된 페놀성 히드록시기는 산과의 접촉에 의해 탈보호되기 때문에, 산안정 단량체 (a2-0)를 용이하게 얻을 수 있다. 그러나, 보호기로 보호된 페놀성 히드록시기를 탈보호하면, 상기 기재된 바와 같이 수지 (AA)가 산불안정기 (a1)을 갖는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖기 때문에 산불안정기가 심각하게 손상되지 않도록 페놀성 히드록시기는 바람직하게는 염기와 접촉시켜 탈보호된다. 염기에 의해 탈보호가능한 보호기의 예로는, 아세틸기를 들 수 있다. 염기의 예로는, 4-디메틸아미노피리진 및 트리에틸아민을 들 수 있다.
산안정 단량체 (a2-0)의 구체예로는 하기 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00052
Figure pat00053
이들 중, 4-히드록시스티렌 및 4-히드록시-α-메틸스티렌이 바람직하다. 이 4-히드록시스티렌 및 4-히드록시-α-메틸스티렌은 적절한 보호기에 의해 그의 페놀성 히드록시기가 보호될 수 있다.
수지 (AA)가 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 함량은 수지 (AA)를 구성하는 총 구조 단위에 대하여 일반적으로 5 내지 95 몰％이고, 바람직하게는 10 내지 80 몰％이고, 더 바람직하게는 15 내지 80 몰％이다.
히드록시 아다만틸기를 갖는 산안정 단량체의 예로는 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00054
식 중, La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-이고, 여기서 k2는 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 카르보닐기 (-CO-)에 대한 결합을 나타내고;
Ra14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ra15 및 Ra16은 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시기를 나타내고;
o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
화학식 (b-2) 중, La3은 바람직하게는 *-O-, *-O-(CH2)k2-CO-O-이고, 여기서 k2는 1 내지 4의 정수를 나타내고, 더 바람직하게는 *-O-이고;
Ra14는 바람직하게는 메틸기이다.
Ra15는 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 히드록시기이다.
o1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다.
히드록시 아다만틸기를 갖는 산안정 단량체의 예로는 하기 단량체를 들 수 있다. 이들 중, 3-히드록시아다만탄-1-일 (메트)아크릴레이트, 3,5-디히드록시아다만탄-1-일 (메트)아크릴레이트 및 1-(3,5-디히드록시아다만탄-1-일 옥시카르보닐) 메틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 3-히드록시아다만탄-1-일 (메트)아크릴레이트 및 3,5-디히드록시아다만탄-1-일 (메트)아크릴레이트가 더 바람직하고, 3-히드록시아다만탄-1-일 메타크릴레이트 및 3,5-디히드록시아다만탄-1-일 메타크릴레이트가 더욱더 바람직하다.
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
수지 (AA)가 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 함량은 수지 (AA)를 구성하는 총 구조 단위에 대하여 일반적으로 3 내지 40 몰％이고, 바람직하게는 5 내지 35 몰％이고, 더 바람직하게는 5 내지 30 몰％이다.
<산안정 단량체 (a3)>
산안정 단량체 (a3) 중에 포함되는 락톤환은 β-프로피오락톤환, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤과 같은 단환식 화합물, 또는 단환식 락톤환과 다른 환의 축합환일 수 있다. 이들 중, γ-부티로락톤 및 γ-부티로락톤과 다른 환의 축합환이 바람직하다.
락톤환을 갖는 산안정 단량체의 예로는, 화학식 (a3-1), 화학식 (a3-2) 또는 (a3-3) 중 임의의 것으로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
Figure pat00059
식 중, La4 내지 La6은 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k-CO-O-를 나타내고, k는 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 카르보닐기에 대한 결합을 나타내고;
Ra18 내지 Ra20은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ra21은 C1 내지 C4의 알킬기를 나타내고;
Ra22 및 Ra23은 독립적으로 카르복시기, 시아노기 또는 C1 내지 C4의 알킬기를 나타내고;
p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고;
q1 및 r1은 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (a3-1) 내지 (a3-3) 중, La4 내지 La6은 독립적으로 바람직하게는 *-O-, *-O-(CH2)f-CO-O-이고, 여기서 f는 1 내지 4의 정수를 나타내고, 더 바람직하게는 *-O-를 나타낸다.
Ra18 내지 Ra20은 바람직하게는 메틸기이다.
Ra21은 바람직하게는 메틸기이다.
Ra22 및 Ra23은 독립적으로 바람직하게는 카르복시기, 시아노기 또는 메틸기이다.
p1, q1 및 r1은 독립적으로 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
γ-부티로락톤환을 갖는 산안정 단량체 (a3-1)의 예로는 하기 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
γ-부티로락톤환 및 노르보르넨환을 갖는 화학식 (a3-2)로 표시되는 산안정 단량체의 예로는 하기 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
γ-부티로락톤환과 시클로헥산환의 축합환을 갖는 화학식 (a3-3)으로 표시되는 산안정 단량체의 예로는 하기 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
락톤환(a3)을 갖는 산안정 단량체 중, (5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일) (메트)아크릴레이트, 테트라히드로-2-옥소-3-푸릴 (메트)아크릴레이트, 및 2-(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, (메트)아크릴레이트 화합물이 더 바람직하다.
수지 (AA)가 화학식 (a3-1)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위, 화학식 (a3-2)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위 및/또는 화학식 (a3-3)으로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 함량은 각각 수지 (AA)를 구성하는 총 구조 단위에 대하여 일반적으로 5 내지 50 몰％이고, 바람직하게는 10 내지 40 몰％이고, 더 바람직하게는 15 내지 40 몰％이다.
수지 (AA)가 락톤환을 갖는 단량체 (a3)으로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 총 함량은 수지 (AA)를 구성하는 총 구조 단위에 대하여 바람직하게는 5 내지 60 몰％이고, 더 바람직하게는 15 내지 55 몰％이다.
<산안정 단량체 (a4)>
산안정 단량체 (a4) 및 산안정 단량체 (a5)를 수지 (AA)의 제조에 사용할 수 있다.
산안정 단량체 (a4)는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기를 갖는다.
Figure pat00074
식 중, R10은 C1 내지 C6의 불소화 알킬기를 나타낸다.
불소화 알킬기의 예로는 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필, 퍼플루오로에틸메틸, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라트리플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸, 퍼플루오로부틸, 1,1-비스(트리플루오로)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸, 2-(퍼플루오로프로필)에틸, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸, 퍼플루오로펜틸, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실, 퍼플루오로펜틸메틸 및 퍼플루오로헥실기를 들 수 있다.
불소화 알킬기는 바람직하게는 1 내지 4의 탄소수를 가지며, 더 바람직하게는 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸 및 퍼플루오로프로필기이고, 더욱더 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
화학식 (a4)로 표시되는 기를 갖는 산안정 단량체 (a4)의 구체예로는 하기의 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
수지 (AA)가 화학식 (a4)로 표시되는 산안정 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 함량은 수지 (AA)의 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 5 내지 90 몰％이고, 바람직하게는 10 내지 80 몰％이고, 더 바람직하게는 20 내지 70 몰％이다.
<산안정 단량체 (a5)>
산안정 단량체 (a5)는 화학식 (4)로 표시되는 기를 갖는다.
Figure pat00078
식 중, R11은 치환될 수도 있는 C6 내지 C12의 방향족 탄화수소기를 나타내고;
R12는 치환될 수도 있는 C1 내지 C12의 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기는 헤테로원자를 함유할 수 있고;
A2는 단일 결합, -(CH2)m-SO2-O-* 또는 -(CH2)m-CO-O-*를 나타내고, [-(CH2)m-] 중 함유된 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-술포닐기로 치환될 수 있고, [-(CH2)m-] 중 함유된 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수 있고;
m은 1 내지 12의 정수를 나타낸다.
R11의 방향족 탄화수소기의 예로는, 페닐, 나프틸, p-메틸페닐, p-tert-부틸페닐, p-아다만틸페닐, 톨릴, 크실릴, 쿠메닐, 메시틸, 비페닐, 안트릴, 페난트릴, 2,6-디에틸페닐 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소기 중 함유된 수소 원자는 C1 내지 C4의 알킬기, 할로겐 원자, 페닐기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 페닐옥시기 및 tert-부틸페닐기로 치환될 수 있다. 알킬기 치환된 방향족 탄화수소기의 예로는 아랄킬기와 동일한 예를 들 수 있다.
R11의 바람직한 기의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다. *는 탄소 원자에 대한 결합을 나타낸다.
Figure pat00079
탄화수소기는 직쇄상 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 어느 것일 수 있다.
지방족 탄화수소기의 통상적인 예로는 알킬기를 들 수 있고, 알킬기의 예로는 상기 기재되어 있는 동일한 기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기의 예로는 상기 기재되어 있는 동일한 기를 들 수 있다.
R12가 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기인 경우, 이들은 헤테로원자를 함유할 수 있다. 헤테로원자의 예로는 할로겐 원자, 황 원자, 산소 원자 및 질소 원자를 들 수 있고, 술포닐기 및 카르보닐기와 같은 연결기의 배열을 포함할 수 있다.
이와 같은 헤테로원자를 함유하는 R12의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00080
R12가 방향족 탄화수소기인 경우, 그의 구체예로는 R11과 동일한 예를 들 수 있다.
A2의 구체예로는 하기 기를 들 수 있다.
Figure pat00081
화학식 (3)으로 표시되는 기를 함유하는 산안정 단량체 (a5)로는 화학식 (a5-1)로 표시되는 산안정 단량체 (a5-1)를 들 수 있다.
Figure pat00082
식 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
R11, R12 및 A는 상기 기재된 정의와 동일하다.
산안정 단량체 (a1-5)의 구체예로는 하기 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00083
수지 (AA)가 화학식 (a5-1)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 함량은 수지 (AA)를 구성하는 총 구조 단위에 대하여 일반적으로 5 내지 95 몰％이고, 바람직하게는 10 내지 80 몰％이고, 더 바람직하게는 20 내지 70 몰％이다.
<산안정 단량체 (6a)>
상기 이외의 산안정 단량체의 예로는, 예를 들면 화학식 (a6-1)로 표시되는 말레산 무수물, 화학식 (a6-2)로 표시되는 이타콘산 무수물 또는 화학식 (a6-3)로 표시되는 노르보르넨환을 갖는 산안정 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00084
식 중, Ra25 및 Ra26은 독립적으로 수소 원자, (예를 들면, 히드록시기에 의해) 치환될 수도 있는 C1 내지 C3의 알킬기, 시아노기, 카르복시기 또는 -COORa27를 나타내거나, 또는 Ra25 및 Ra26이 함께 결합하여 -CO-O-CO-를 형성할 수도 있고, Ra27는 C1 내지 C18의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있되, 단 -COORa27이 산불안정기인 기는 제외하는데, 즉 Ra27에는 3급 탄소 원자가 -O-에 결합하는 기는 포함되지 않는다.
Ra25 및 Ra26의 치환될 수도 있는 알킬기의 예로는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 히드록시메틸 및 2-히드록시에틸기를 들 수 있다.
Ra27의 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 C1 내지 C8의 알킬기 및 C4 내지 C18의 지환식 탄화수소기이고, 더 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기 및 C4 내지 C12의 지환식 탄화수소기이고, 더욱더 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 2-옥소-옥솔란-3-일 및 2-옥소-옥솔란-4-일기를 들 수 있다.
노르보르넨환을 갖는 산안정 단량체 (a6-3)의 구체예로서는, 2-노르보르넨, 2-히드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-히드록시-1-에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물을 들 수 있다.
수지 (AA)가 화학식 (6a-1)로 표시되는 단량체, 화학식 (6a-2)로 표시되는 단량체 또는 화학식 (6a-3)으로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 총 함량은 수지 (AA)를 구성하는 총 구조 단위에 대하여 일반적으로 2 내지 40 몰％이고, 바람직하게는 3 내지 30 몰％이고, 더 바람직하게는 5 내지 20 몰％이다.
또한, 상기 이외의 산안정 단량체의 예로는 화학식 (a6-4)로 표시되는 술톤환을 갖는 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00085
식 중, La7은 산소 원자 또는 *-T-(CH2)k2-CO-O-를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수를 나타내고, T는 산소 원자 또는 NH를 나타내고, *는 카르보닐기에 대한 단일 결합을 나타내고;
Ra28은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
W16은 치환될 수도 있는 술톤환을 갖는 기를 나타낸다.
상기 기 중 함유된 술톤환은 2개의 인접한 메틸렌기가 산소 원자 및 술포닐기로 각각 치환된 환이고, 그의 예로는 하기의 환을 들 수 있다. 술톤환기는 하기 술톤환 중 함유된 수소 원자가 결합으로 치환된 기이며, 상기 결합은 화학식 (a6-4) 중 La7로의 결합에 해당한다.
Figure pat00086
치환될 수도 있는 술톤환기는 술톤환 중 함유된 결합으로 치환된 수소 원자 이외의 수소 원자가 치환기 (수소 원자 이외의 1가의 기)로 치환된 환을 의미하고, 그의 예로는 히드록시기, 시아노기, C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 불소화 알킬기, C1 내지 C6의 히드록시 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C1 내지 C7의 알콕시카르보닐기, C1 내지 C7의 아실기 및 C1 내지 C8의 아실옥시기를 들 수 있다.
술톤환을 갖는 산안정 단량체 (a6)의 구체예로는 하기 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
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Figure pat00092
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Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111
수지 (AA)가 화학식 (a6-4)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 함량은 수지 (AA)를 구성하는 총 구조 단위에 대하여 일반적으로 2 내지 40 몰％이고, 바람직하게는 3 내지 35 몰％이고, 더 바람직하게는 5 내지 30 몰％이다.
또한, 하기와 같이 불소 원자를 함유하는 산안정 단량체 (a7)이 수지 (AA)의 제조에 사용된다.
Figure pat00112
이들 중, 단환- 또는 다환-지환식 탄화수소기를 갖는, 5-(3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-[트리플루오로메틸]프로필) 비시클로[2.2.1]헵트-2-일 (메트)아크릴레이트, 6-(3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-[트리플루오로메틸]프로필)비시클로[2.2.1]헵트-2-일 (메트)아크릴레이트, 4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노닐이 바람직하다.
수지 (AA)가 화학식 (a7)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 함량은 수지 (AA)를 구성하는 총 구조 단위에 대하여 일반적으로 1 내지 20 몰％이고, 바람직하게는 2 내지 15 몰％이고, 더 바람직하게는 3 내지 10 몰％이다.
수지 (AA)는 화합물 (a)로부터 유도되는 구조 단위 및 산불안정 단량체 (a1)로부터 유도되는 구조 단위를 적어도 갖는 산불안정 수지일 수 있다.
수지 (AA)는 적어도 화합물 (a) 및 단량체 (a1) 및 필요에 따라 산안정 단량체가 중합된 공중합체, 바람직하게는 화합물 (a), 단량체 (a1) 및 산안정 단량체 (a2) 및/또는 산안정 단량체 (a3)가 중합된 공중합체일 수 있다.
수지 (AA)의 제조시, 사용된 단량체 (a1)는 바람직하게는 아다만틸기를 갖는 단량체 (a1-1) 및 시클로헥실기를 갖는 단량체 (a1-2) 중 적어도 하나이고, 더 바람직하게는 아다만틸기를 갖는 단량체 (a1-1)이다.
산안정 단량체는 바람직하게는 히드록시아다만틸기를 갖는 단량체 (a2-1) 및 산안정 단량체 (a3)이다. 락톤환을 갖는 단량체 (a3)는 바람직하게는 γ-부티로락톤환을 갖는 단량체 (a3-1), 및 γ-부티로락톤환과 노르보르넨환의 축합환을 갖는 단량체 (a3-2) 중 적어도 하나이다.
수지 (AA)가 화합물(a), 산불안정기를 갖는 단량체 (a1-1) 및 산안정 단량체의 공중합체인 경우, 산안정기를 갖는 단량체의 함량을 산불안정기을 갖는 단량체 (a1)을 기준으로 조정할 수 있다. 예를 들면, [산불안정기를 갖는 단량체 (a1-1)로부터 유도되는 구조 단위]:[산안정기를 갖는 단량체로부터 유도되는 구조 단위]의 함량은, 수지 (AA)를 구성하는 총 구조 단위에 대하여 바람직하게는 10 내지 95 몰％:90 내지 5 몰％이고, 더 바람직하게는 20 내지 85 몰％:80 내지 15 몰％이다.
수지 (AA)가 아다만틸기를 갖는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 아다만틸기를 갖는 단량체 (특히, 산불안정기을 갖는 단량체 (a1-1))로부터 유도되는 구조 단위의 함량은 산불안정기을 갖는 단량체 (a1)에 대하여 바람직하게는 15 몰％ 이상이다. 아다만틸기를 갖는 단량체의 비율이 증가할수록, 얻어진 레지스트의 드라이 에칭 내성은 향상된다.
수지 (AA)를 공지된 중합 방법, 예를 들면 라디칼 중합 방법으로 제조할 수 있다. 단량체는 수지 (AA)의 제조시 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
수지 (AA)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2500 이상 (더 바람직하게는 3000 이상, 더욱더 바람직하게는 3500 이상)이고, 50,000 이하 (더 바람직하게는 30,000 이하, 더욱더 바람직하게는 10,000 이하)이다. 중량 평균 분자량은 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 값이다. 이 분석법의 상세한 조건은 실시예에 기재한다.
<수지 (AB)>
본 발명의 레지스트 조성물은, 화합물 (a)로부터 유도되는 구조 단위를 갖지만, 산과 접촉하기 전에는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산과 접촉한 후에는 알칼리 수용액에 가용성이 되는 특성을 갖지 않는 수지를 포함할 수 있으며, 이러한 수지를 "산안정 수지"로 칭하고, 특히 산안정 수지가 화합물 (a)로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 경우, 이하 이와 같은 산안정 수지를 "수지 (AB)"로서 칭한다. 또한 레지스트 조성물 중에 수지 (AB)를 포함함으로써, 레지스트 조성물로부터 포커스 마진 (DOF)이 넓고 결함이 없는 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
즉, 수지 (AB)는 화합물 (a)로부터 유도되는 구조 단위만 갖는 산안정 수지, 또는 화합물 (a)로부터 유도되는 구조 단위 및 산안정 단량체 (바람직하게는 산안정 단량체 (a2) 내지 (a7)로부터 선택되는 적어도 하나의 산안정 단량체)로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 산안정 수지일 수 있다. 이들 중, 화합물 (a)로부터 유도되는 구조 단위 및 산안정 단량체 (a4)로부터 유도되는 구조 단위 또는 산안정 단량체 (a5-1)로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 산안정 수지가 바람직하다.
수지 (AB)가 산안정기를 갖는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 경우, 각각의 구조 단위의 함량은 상기 기재된 범위와 동일하거나, 또는 수지의 특성을 고려하여 임의의 범위로 설정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 수지 (AA)에 더하여 또는 수지 (AA) 대신에 수지 (AB)를 함유할 수 있다. 후자의 경우, 레지스트 조성물은 바람직하게는 산불안정기를 함유하는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지, 즉 상기 특성을 갖는 수지를 더 포함한다. 이와 같은 수지는 화합물 (a)로부터 유도되는 구조 단위는 없지만 상기 특성을 갖는 수지이며, 이하 이러한 수지를 하기 기재된 바와 같이 "수지 (X)"로 칭한다.
본 발명의 레지스트 조성물이 수지 (AA) 외에 수지 (AB)를 포함하는 경우, 수지 (AB)의 함량은, 예를 들면 수지 (AA) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부이다.
본 발명의 레지스트 조성물이 수지 (X)와 함께 수지 (AB)를 포함하는 경우, 수지 (AB)의 함량은, 예를 들면 수지 (X) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부이다.
본 발명의 레지스트 조성물이 수지 (AA) 및 수지 (X)를 포함하는 경우, 수지 (AA):수지 (X)의 중량비는 1:99 내지 99.9:0.1이고, 바람직하게는 1:99 내지 99:1일 수 있다.
수지 (AB)는 공지된 중합 방법, 예를 들면 라디칼 중합 방법으로도 제조할 수도 있다. 수지 (AB)의 제조시 단량체를 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
수지 (AB)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 8000 이상 80,000 이하, 더 바람직하게는 10,000 이상 60,000 이하이다.
<수지 (X)>
상기 기재된 바와 같이, 레지스트 조성물이 수지 (AB)를 포함하는 경우, 수지 (X)가 바람직하게는 수지 (AB)와 조합으로 레지스트 조성물에 포함된다. 또한, 수지 (X)는 수지 (AA)에 더하여 레지스트 조성물에 포함될 수도 있다.
수지 (X)는 바람직하게는 적어도 단량체 (a1) 및 산안정 단량체 (a2) 및/또는 산안정 단량체 (a3)로 중합된 공중합체이다. 이 경우, 단량체 (a1)로부터 유도되는 구조 단위:단량체 (a2)로부터 유도되는 구조 단위 및 단량체 (a3)으로부터 유도되는 구조 단위의 중량비는 10:90 내지 95:5일 수 있다.
수지 (X)의 제조시, 사용된 단량체 (a1)은 바람직하게는 아다만틸기를 갖는 단량체 (a1-1) 및 시클로헥실기를 갖는 단량체 (a1-2) 중 적어도 하나이고, 더 바람직하게는 아다만틸기를 갖는 단량체 (a1-1)이다.
산안정 단량체 (a2)는 바람직하게는 히드록시아다만틸기를 갖는 단량체 (a2-1)이고, 락톤환을 갖는 산안정 단량체 (a3)는 바람직하게는 γ-부티로락톤환을 갖는 단량체 (a3-1) 및 γ-부티로락톤환과 노르보르넨환의 축합환을 갖는 단량체 (a3-2) 중 적어도 하나이다.
수지 (X)는 공지된 중합 방법, 예를 들면 라디칼 중합 방법으로 제조할 수도 있다. 수지 (X)의 제조시 단량체를 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
수지 (X)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2500 이상 (더 바람직하게는 3000 이상)이고, 50,000 이하 (더 바람직하게는 30,000 이하)이다.
<수지 (AA), 수지 (AB) 및 수지 (X) 이외의 수지>
본 발명의 레지스트 조성물은 첨가제로서 산안정 단량체로부터 유도되는 구조 단위만을 갖는 산안정 수지를 포함할 수 있다. 이러한 산안정 수지의 예로는, 산안정 단량체 (a4)로부터 유도되는 구조 단위 및 산안정 단량체 (a5-1)로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지를 들 수 있다. 이 경우, 단량체 (a4)로부터 유도되는 구조 단위:단량체 (a5-1)로부터 유도되는 구조 단위의 중량비는 0 내지 100:100 내지 0이고, 바람직하게는 10:90 내지 90:10이다.
레지스트 조성물이 이와 같은 수지를 함유하는 경우, 그의 함량은 총 수지 100 중량부에 대하여 20 중량％ 이하, 바람직하게는 15 중량％ 이하, 더 바람직하게는 10 중량％ 이하일 수 있다.
<산발생제 (B1)>
레지스트 조성물에 함유된 본 발명의 산발생제 (B1)은 화학식 (B1)로 표시되는 화합물이다. 산발생제 (B1) 중, 양전기의 Z+는 이하 "유기 양이온"으로 칭하고, 화합물로부터 유기 양이온이 제거된 음전기의 것은 "술포네이트 음이온"으로 칭한다.
Figure pat00113
식 중, Q1 및 Q2는 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
Lb1은 치환될 수도 있는 C1 내지 C17의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기 중 함유된 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
Y는 치환될 수도 있는 C1 내지 C18의 지방족 탄화수소기 또는 치환될 수도 있는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기 중 함유된 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있고;
Z+는 유기 양이온을 나타낸다.
Q1 및 Q2의 퍼플루오로알킬기의 예로는 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로-이소프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로-sec-부틸, 퍼플루오로-tert-부틸, 퍼플루오로펜틸 및 퍼플루오로헥실기를 들 수 있다.
이들 중, Q1 및 Q2는 독립적으로 바람직하게는 트리플루오로메틸 또는 불소 원자이고, 더 바람직하게는 둘 모두 불소 원자이다. 이로 인해 레지스트 패턴의 제조시 포커스 마진을 더 넓게 할 수 있다.
Lb1의 2가의 지방족 탄화수소기의 예로는
메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 헵타데칸-1,17-디일기, 에탄-1,1-디일, 프로판-1,1-디일 및 프로판-2,2-디일기와 같은 직쇄 알칸디일기;
예를 들면, 부탄-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 펜탄-1,4-디일, 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은, 직쇄 알칸디일기에 C1 내지 C4의 알킬기 (예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸 및 tert-부틸)의 측쇄가 결합된 기와 같은 분지쇄 알칸디일기;
시클로부탄-1,3-디일, 시클로펜탄-1,3-디일, 시클로헥산-1,2-디일, 1-메틸헥산-1,2-디일, 시클로헥산-1,4-디일, 시클로옥탄-1,2-디일, 시클로옥탄-1,5-디일기와 같은 단환-지환식 탄화수소기;
노르보르난-2,3-디일, 노르보르난-1,4-디일, 노르보르난-2,5-디일, 아다만탄-1,5-디일 및 아다만탄-2,6-디일기와 같은 다환-지환식 탄화수소기; 및
2종 이상의 기의 조합을 들 수 있다.
지방족 탄화수소기 중 함유된 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 Lb1의 지방족 탄화수소기의 예로는, 예를 들면 화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-6)로 표시되는 기를 들 수 있다. 이들 중, 화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-4)로 표시되는 기가 바람직하고, 화학식 (b1-1) 또는 화학식 (b1-2)로 표시되는 기가 더 바람직하다.
화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-6)에 있어서, 기는 화학식 (B1)의 2개의 측기와 부합하도록 나타내는데, 즉 기의 왼쪽은 C(Q1)(Q2)-에 결합하고, 기의 오른쪽은 -Y에 결합한다 (화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-6)의 예는 상기와 동일함). *는 결합을 나타낸다.
Figure pat00114
식 중, Lb2는 단일 결합 또는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
Lb3은 단일 결합 또는 C1 내지 C12의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
Lb4는 C1 내지 C13의 지방족 탄화수소기를 나타내고, Lb3 및 Lb4 중 총 탄소수는 최대 13개이고;
Lb5는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
Lb6 및 Lb7은 독립적으로 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기를 나타내고, Lb6 및 Lb7 중 총 탄소수는 최대 16개이고;
Lb8은 C1 내지 C14의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
Lb9는 단일 결합 또는 C1 내지 C11의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
Lb10은 C1 내지 C12의 지방족 탄화수소기를 나타내고, Lb9 및 Lb10 중 총 탄소수는 최대 12개이다.
지방족 탄화수소기는 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소기이고, 더 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 알칸디일기이며, 선형, 분지형 또는 환상 포화 탄화수소기일 수 있다.
이들 중, 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기가 바람직하고, Lb2가 단일 결합 또는 -CH2-를 나타내는 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기가 더 바람직하다.
화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pat00115
화학식 (b1-2)로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pat00116
화학식 (b1-3)로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pat00117
화학식 (b1-4)로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pat00118
화학식 (b1-5)로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pat00119
화학식 (b1-6)로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pat00120
La1의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가질 수 있다.
그 치환기의 예로는 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기, C7 내지 C21의 아랄킬기, C2 내지 C4의 아실기 및 글리시딜옥시기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기의 예로는, 페닐, 나프틸, p-메틸페닐, p-tert-부틸페닐, p-아다만틸페닐, 톨릴, 크실릴, 쿠메닐, 메시틸, 비페닐, 안트릴, 페난트릴, 2,6-디에틸페닐 및 2-메틸-6-에틸페닐기를 들 수 있다.
아랄킬기의 예로는 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 트리틸, 나프틸메틸 및 나프틸에틸기를 들 수 있다.
아실기의 예로는 아세틸, 프로피오닐 및 부티릴기를 들 수 있다.
Y의 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 그의 조합의 기이다. 이 경우, 알킬기와 지환식 탄화수소기의 총 탄소수는 4 내지 18이다.
알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헵틸 및 헥실기를 들 수 있다. 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C6의 알킬기이다.
지환식 탄화수소기의 예로는 하기 기재된 바와 같이 화학식 (Y1) 내지 화학식 (Y11)로 표시되는 기를 들 수 있다. 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 C3 내지 C12의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
Figure pat00121
지방족 탄화수소기 중 함유된 -CH2-가 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환되는 Y의 예로는, 예를 들면
환식 에테르기 (1개 또는 2개의 -CH2-가 1개 또는 2개의 -O-로 치환된 기),
환식 케톤기 (1개 또는 2개의 -CH2-가 1개 또는 2개의 -CO-로 치환된 기),
술톤환기 (인접한 2개의 -CH2-가 각각 -O- 및 -SO2-로 치환된 기), 또는
락톤환기 (인접한 2개의 -CH2-가 각각 -O- 및 -CO-로 치환된 기)를 들 수 있다.
그의 예로는 상기 기재된 바와 같이 화학식 (Y12) 내지 화학식 (Y26)로 표시되는 기를 들 수 있다.
이들 중, Y의 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 화학식 (Y1) 내지 화학식 (Y19)로 표시되는 기이고, 더 바람직하게는 화학식 (Y11), (Y14), (Y15), (Y16) 또는 (Y19)로 표시되는 기이고, 더욱더 바람직하게는 화학식 (Y11) 또는 (Y14)로 표시되는 기이다.
Y의 치환기의 예로는, (불소 원자 이외의) 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 알콕시기, C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기, C7 내지 C21의 아랄킬기, C2 내지 C4의 아실기, 글리시딜옥시기 또는 -(CH2)j2-O-CO-Rb1 기를 들 수 있고, 여기서 Rb1는 C1 내지 C16의 탄화수소기를 나타내고, j2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 방향족 탄화수소기 및 아랄킬기는 C1 내지 C6의 알킬기, 할로겐 원자 또는 히드록시기와 같은 치환기를 더 가질 수 있다.
알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 옥틸옥시 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시 및 도데실옥시기를 들 수 있다.
Rb1의 탄화수소기의 예로는, C1 내지 C16의 쇄상 지방족 탄화수소기, C3 내지 C16의 지환식 탄화수소기 및 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
알킬기-함유 지환식 탄화수소기를 갖는 Y의 예로는 하기 기를 들 수 있다.
Figure pat00122
히드록시기 또는 히드록시기-함유 지환식 탄화수소기를 갖는 Y의 예로는 하기 기를 들 수 있다.
Figure pat00123
방향족 탄화수소기-함유 지환식 탄화수소를 갖는 Y의 예로는 하기 기를 들 수 있다.
Figure pat00124
-(CH2)j2-O-CO-Rb1 기-함유 지환식 탄화수소기를 갖는 Y의 예로는 하기 기를 들 수 있다.
Figure pat00125
Y는 바람직하게는 예를 들면 히드록시기로 치환될 수도 있는 아다만틸기이고, 더 바람직하게는 아다만틸기 및 히드록시아다만틸기이다.
술포네이트 음이온은 바람직하게는 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기이고, 더 바람직하게는 화학식 (b1-1-1) 내지 화학식 (b1-1-9)로 표시되는 기이다.
Figure pat00126
화학식 (b1-1-1) 내지 화학식 (b1-1-9) 중, Q1, Q2 및 Lb2는 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타낸다 (바람직하게는 Q1 및 Q2의 경우 둘 모두 불소 원자이고, 바람직하게는 Lb2의 경우 화학식 (b1-1)로 표시되는 기임). Rb2 및 Rb3은 독립적으로 C1 내지 C4의 지방족 탄화수소기 또는 히드록시기 (바람직하게는 메틸기 또는 히드록시기)를 나타낸다.
Y의 경우 쇄상 지방족 탄화수소기 또는 비치환된 지환식 탄화수소기 및 La1의 경우 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기를 갖는 술포네이트 음이온의 예로는 이하의 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00127
Figure pat00128
Figure pat00129
Figure pat00130
Y의 경우 -(CH2)j2-CO-O-Rb1 기로 치환된 지환식 탄화수소기 및 La1의 경우 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기를 갖는 술포네이트 음이온의 예로는 하기의 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00131
Y의 경우 히드록시기로 치환된 지환식 탄화수소기를 갖는 지환식 탄화수소기 및 La1의 경우 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기를 갖는 술포네이트 음이온의 예로는 하기의 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00132
Figure pat00133
Figure pat00134
Figure pat00135
Y의 경우 방향족 탄화수소기 또는 아랄킬기로 치환된 지방족 탄화수소기 및 La1의 경우 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기를 갖는 술포네이트 음이온의 예로는 하기의 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00136
Y의 경우 환식 에테르기 및 La1의 경우 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기를 갖는 술포네이트 음이온의 예로는 하기 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00137
Y의 경우 락톤환 및 La1의 경우 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기를 갖는 술포네이트 음이온의 예로는 하기 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00138
Figure pat00139
Y의 경우 환식 케톤기 및 La1의 경우 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기를 갖는 술포네이트 음이온의 예로는 하기 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00140
Y의 경우 술톤환기 및 La1의 경우 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기를 갖는 술포네이트 음이온의 예로는 하기 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00141
Y의 경우 쇄상 지방족 탄화수소기 또는 비치환된 지환식 탄화수소 및 La1의 경우 화학식 (b1-2)로 표시되는 2가의 기를 갖는 술포네이트 음이온의 예로는 하기 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00142
Figure pat00143
Figure pat00144
Figure pat00145
Figure pat00146
Figure pat00147
Y의 경우 -(CH2)j2-CO-O-Rb1 기로 치환된 지환식 탄화수소기 및 La1의 경우 화학식 (b1-2)로 표시되는 2가의 기를 갖는 술포네이트 음이온의 예로는 하기 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00148
Y의 경우 히드록시기기로 치환된 지환식 탄화수소기 및 La1의 경우 화학식 (b1-2)로 표시되는 2가의 기를 갖는 술포네이트 음이온의 예로는 하기 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00149
Figure pat00150
Y의 경우 방향족 탄화수소기 또는 아랄킬기로 치환된 지방족 탄화수소기 및 La1의 경우 화학식 (b1-2)로 표시되는 2가의 기를 갖는 술포네이트 음이온의 예로는 하기 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00151

Y의 경우 환식 에테르기 및 La1의 경우 화학식 (b1-2)로 표시되는 2가의 기를 갖는 술포네이트 음이온의 예로는 하기 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00152
Y의 경우 락톤환 및 La1의 경우 화학식 (b1-2)로 표시되는 2가의 기를 갖는 술포네이트 음이온의 예로는 하기 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00153

Y의 경우 환식 케톤기 및 La1의 경우 화학식 (b1-2)로 표시되는 2가의 기를 갖는 술포네이트 음이온의 예로는 하기 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00154
Y의 경우 술톤환기 및 La1의 경우 화학식 (b1-2)로 표시되는 2가의 기를 갖는 술포네이트 음이온의 예로는 하기 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00155
Y의 경우 쇄상 지방족 탄화수소기 및 La1의 경우 화학식 (b1-3)로 표시되는 2가의 기를 갖는 술포네이트 음이온의 예로는 하기 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00156
Y의 경우 알콕시기로 치환된 지환식 탄화수소기 및 La1의 경우 화학식 (b1-3)으로 표시되는 2가의 기를 갖는 술포네이트 음이온의 예로는 하기 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00157
Y의 경우 히드록시기로 치환된 지환식 탄화수소기 및 La1의 경우 화학식 (b1-3)으로 표시되는 2가의 기를 갖는 술포네이트 음이온의 예로는 하기 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00158
Y의 경우 환식 케톤기 및 La1의 경우 화학식 (b1-3)으로 표시되는 2가의 기를 갖는 술포네이트 음이온의 예로는 하기 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00159
Y의 경우 쇄상 지방족 탄화수소기 및 La1의 경우 화학식 (b1-4)로 표시되는 2가의 기를 갖는 술포네이트 음이온의 예로는 하기 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00160
Y의 경우 알콕시기로 치환된 지환식 탄화수소기 및 La1의 경우 화학식 (b1-4)로 표시되는 2가의 기를 갖는 술포네이트 음이온의 예로는 하기 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00161
Y의 경우 히드록시기로 치환된 지환식 탄화수소기 및 La1의 경우 화학식 (b1-4)로 표시되는 2가의 기를 갖는 술포네이트 음이온의 예로는 하기 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00162
Y의 경우 환식 케톤기 및 La1의 경우 화학식 (b1-4)로 표시되는 2가의 기를 갖는 술포네이트 음이온의 예로는 하기 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00163
이들 중, La1의 경우 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기를 함유하는 술포네이트 음이온이 바람직하다. 바람직한 술포네이트 음이온의 구체예로는 하기 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00164
특히, Y가 치환될 수도 있는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기인 술포네이트 음이온이 더 바람직하다.
산발생제 (B)의 양이온의 예로는, 오늄 양이온, 예를 들면 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 포스포늄 양이온을 들 수 있다. 이들 중, 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 바람직하고, 화학식 (b2-1) 내지 화학식 (b2-4) 중 어느 것으로 표시되는 유기 양이온이 더 바람직하다.
화학식 (B1)의 Z+는 바람직하게는 화학식 (b2-1) 내지 화학식 (b2-4) 중 어는 것으로 표시된다.
Figure pat00165
식 중, Rb4 내지 Rb6은 독립적으로 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기를 포함하는 C1 내지 C30의 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Rb4 내지 Rb6 중 2개가 함께 결합하여 황-함유 환을 형성하며, 상기 알킬기는 히드록시기, C1 내지 C12의 알콕시기 또는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있고, 지환식 탄화수소기는 할로겐 원자, C2 내지 C4의 아실기 및 글리시딜옥시기로 치환될 수 있고, 방향족 탄화수소기는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기로 치환될 수 있고;
Rb7 및 Rb8는 각 경우에 독립적으로 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기를 나타내고;
m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고;
Rb9 및 Rb10은 독립적으로 C1 내지 C18의 알킬기 또는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기를 나타내고;
Rb11은 수소 원자, C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기를 나타내고;
Rb12는 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기를 포함하는 C1 내지 C18의 탄화수소기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 알킬 카르보닐옥시기로 치환될 수 있고;
Rb9 및 Rb10은 결합하여 황-함유 C3 내지 C12의 환 (바람직하게는 C3 내지 C7의 환)을 형성할 수 있고, 환 중에 함유된 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
Rb11 및 Rb12는 결합하여 -CH-CO-를 함유하는 C4 내지 C12의 환 (바람직하게는 C4 내지 C7의 환)을 형성할 수 있고, 환 중에 함유된 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
Rb13 내지 Rb18은 각 경우에 독립적으로 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기를 나타내고;
Lb11은 -S- 또는 -O-를 나타내고;
o2, p2, s2 및 t2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고;
q2 또는 r2는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고;
u2는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자 및 아실기의 예로는, 상기 정의된 바와 동일한 것을 들 수 있다.
알킬카르보닐옥시기의 예로는, 메틸카르보닐옥시, 에틸카르보닐옥시, n-프로필카르보닐옥시, 이소프로필카르보닐옥시, n-부틸카르보닐옥시, sec-부틸카르보닐옥시, tert-부틸카르보닐옥시, 펜틸카르보닐옥시, 헥실카르보닐옥시, 옥틸카르보닐옥시 및 2-에틸헥실카르보닐옥시를 들 수 있다.
바람직한 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸 및 2-에틸헥실기를 들 수 있고, 특히 Rb9 내지 Rb12의 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C12의 알킬기이다.
바람직한 지환식 탄화수소기의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로데실, 2-알킬아다만탄-2-일, 1-아다만탄-1-일-1-알킬 및 이소보르닐기를 들 수 있고, 특히 Rb9 내지 Rb11의 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기이고, 더 바람직하게는 C4 내지 C12의 지환식 탄화수소기이다.
바람직한 방향족 탄화수소기의 예로는, 페닐, 4-메톡시페닐, 4-에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-메톡시페닐, 비페닐 및 나프틸기를 들 수 있다.
알킬기로 치환된 방향족기의 예로는, 통상 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 트리틸, 나프틸메틸 및 나프틸에틸기와 같은 아랄킬기를 나타낸다.
Rb9 및 Rb10가 함께 결합하여 형성된 환의 예로는, 티올란-1-윰 환 (테트라히드로티오페늄환), 티안-1-윰 환 및 1,4-옥사티안-4-윰 환을 들 수 있다.
Rb11 및 Rb12가 함께 결합하여 형성된 환의 예로는, 옥소시클로헵탄환, 옥소시클로헥산환, 옥소노르보르난환 및 옥소아다만탄환을 들 수 있다.
화학식 (b2-1) 내지 화학식 (b2-4)로 표시되는 양이온 중, 화학식 (b2-1)로 표시되는 양이온이 바람직하고, 트리페닐 술포늄 양이온 (화학식 (b2-1-1) 중, v2=w2=x2=0) 및 트리톨릴 술포늄 양이온 (화학식 (b2-1-1) 중, v2=w2=x2=1, 및 Rb19, Rb20 및 Rb21은 메틸기)이 더 바람직하다.
Figure pat00166
식 중, Rb19 내지 Rb21은 각 경우에 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C18의 지방족 탄화수소기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Rb19 내지 Rb21 중 2개는 서로 결합하여 단일 결합, -O-, 또는 C1 내지 C4의 2가의 지방족 탄화수소기를 형성하여 황-함유 환을 형성하며;
v2 내지 x2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
지방족 탄화수소기는 바람직하게는 C1 내지 C12의 알킬기 또는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기이고, 더 바람직하게는 C1 내지 C12의 지방족 탄화수소기이다.
화학식 (b2-1-1) 중, Rb19 내지 Rb21은 독립적으로 바람직하게는 할로겐 원자 (더 바람직하게는 불소 원자), 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Rb19 내지 Rb21 중 2개는 서로 결합하여 -O-를 형성하고, 이는 황-함유 환을 형성하며;
v2 내지 x2는 독립적으로 바람직하게는 0 또는 1를 나타낸다.
화학식 (b2-1-1)의 양이온의 구체예로는 하기 양이온을 들 수 있다.
Figure pat00167
Figure pat00168
황-함유 환인 화학식 (b2-1-1)의 양이온의 구체예로는 하기의 양이온을 들 수 있다.
Figure pat00169
황-함유 환인 화학식 (b2-1)의 양이온의 구체예로는 하기의 양이온을 들 수 있다.
Figure pat00170
이와 같은 유기 양이온을 갖는 산발생제 (B1)을 포함하는 레지스트 조성물로 레지스트 패턴 제조시 양호한 포커스 마진을 얻을 수 있다.
화학식 (b2-2)의 양이온의 구체예로는 하기 양이온을 들 수 있다.
Figure pat00171
화학식 (b2-3)의 양이온의 구체예로는 하기 양이온을 들 수 있다.
Figure pat00172
Figure pat00173
화학식 (b2-4)의 양이온의 구체예로는 하기 양이온을 들 수 있다.
Figure pat00174
Figure pat00175
Figure pat00176
Figure pat00177
산발생제 (B1)은 상기 술포네이트 음이온과 유기 양이온의 조합의 화합물이다.
상기 술포네이트 음이온 및 유기 양이온은 임의로 조합할 수 있고, 화학식 (b1-1-1) 내지 화학식 (b1-1-9)로 표시되는 음이온 중 어느 것과 화학식 (b2-1-1)로 표시되는 양이온의 조합, 및 화학식 (b1-1-3) 내지 화학식 (b1-1-5)로 표시되는 음이온 중 어느 것과 화학식 (b2-3)으로 표시되는 양이온의 조합이 바람직하다.
바람직한 산발생제 (B1)은 화학식 (B1-1) 내지 화학식 (B1-17)로 표시되는 염이다. 이들 중, 트리페닐 술포늄 양이온 또는 트리톨릴 술포늄 양이온을 함유하는 화학식 (B1-1), (B1-2), (B1-3), (B1-6), (B1-11), (B1-12), (B1-13) 및 (B1-14)이 바람직하고, 화학식 (B1-1), (B1-2), (B1-3), (B1-11) 및 (B1-12)가 더 바람직하다.
Figure pat00178
Figure pat00179
Figure pat00180
Figure pat00181
<염기성 화합물 (이하 "염기성 화합물 (C)"로 칭함)>
본 발명의 레지스트 조성물은 염기성 화합물 (C)를 함유할 수 있다. 염기성 화합물 (C)는 산발생제로부터 발생한 산을 켄칭하는 특성을 갖는 화합물이며, "켄처"로 칭한다.
염기성 화합물 (C)로서, 질소-함유 염기성 화합물 (예를 들면, 아민 및 수산화암모늄)이 바람직하다. 아민은 지방족 아민 또는 방향족 아민일 수 있다. 지방족 아민으로는 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 중 어느 것을 들 수 있다. 방향족 아민으로는 아닐린과 같이 아미노기가 방향족환에 결합된 아민 및 피리딘과 같이 헤테로-방향족 아민에 결합된 아민을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물 (C)로는 화학식 (C2)로 표시되는 방향족 아민, 특히 화학식 (C2-1)로 표시되는 방향족 아민을 들 수 있다.
Figure pat00182
Arc1은 방향족 탄화수소기를 나타내고;
Rc5 및 Rc6은 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소기 (바람직하게는 C1 내지 C6의 쇄상 지방족 탄화수소기, 즉 알킬기 또는 C5 내지 C10의 지환식 탄화수소기, 즉 시클로알킬기) 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 함유된 수소 원자는 히드록시기, 아미노기 또는 C1 내지 C6의 알콕시기로 치환될 수 있고, 아미노기 중 함유된 수소 원자는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환될 수 있고;
Rc7은 각 경우에 독립적으로 쇄상 지방족 탄화수소기 (바람직하게는 C1 내지 C6의 알킬기), C1 내지 C6의 알콕시기, 지환식 탄화수소기 (바람직하게는 C5 내지 C10의 지환식 탄화수소기, 더 바람직하게는 C5 내지 C10의 시클로알킬기) 또는 방향족 탄화수소기(바람직하게는 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소기)를 나타내고, 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 함유된 수소 원자는 히드록시기, 아미노기 또는 C1 내지 C6의 알콕시기로 치환될 수 있고, 아미노기 중 함유된 수소 원자는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환될 수 있고;
m3은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
지방족 탄화수소기는 바람직하게는 C1 내지 C6이고,
지환식 탄화수소기는 바람직하게는 C5 내지 C10이고,
방향족 탄화수소기는 바람직하게는 C6 내지 C10이고;
알콕시기는 바람직하게는 C1 내지 C6이다.
화학식 (C2)로 표시되는 방향족 아민의 구체예로는 1-나프틸아민 및 2-나프틸아민을 들 수 있다.
화학식 (C2-1)로 표시되는 아닐린의 구체예로는 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 및 디페닐아민을 들 수 있다.
또한, 염기성 화합물 (C)의 예로는 화학식 (C3) 내지 화학식 (C11)로 표시되는 화합물을 들 수 있고;
Figure pat00183
식 중, Rc8, Rc20, Rc21 및 Rc23은 독립적으로 Rc7에 기재된 기 중 어느 것을 나타내고;
Rc24 내지 Rc28은 각 경우에 독립적으로 Rc7에 기재된 기 중 어느 것을 나타내고;
Rc9 내지 Rc14, Rc16 내지 Rc19 및 Rc22는 독립적으로 Rc5 및 Rc6에 기재된 기 중 어느 것을 나타내고;
Rc20 및 Rc21은 각 경우에 독립적으로 Rc5 및 Rc6에 기재된 기 중 어느 것을 나타내고;
o3 내지 u3은 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고;
Rc15는 각 경우에 독립적으로 지방족 탄화수소기 (바람직하게는 C1 내지 C6의 지방족 탄화수소기), 지환식 탄화수소기 (바람직하게는 C3 내지 C6의 지환식 탄화수소기) 또는 알카노일기 (바람직하게는 C2 내지 C6의 알카노일기)를 나타내고;
알카노일기의 예로는, 아세틸기, 2-메틸아세틸기, 2,2-디메틸아세틸기, 프로피오닐기, 부틸릴기, 이조부틸릴기, 펜타노일기 및 2,2-디메틸프로피오닐기를 들 수 있고;
n3은 0 내지 8의 정수를 나타내고;
Lc1 및 Lc2는 독립적으로 2가의 지방족 탄화수소기 (바람직하게는 C1 내지 C6의 지방족 탄화수소기, 더 바람직하게는 C1 내지 C6의 알칸디일기), -CO-, -C(=NH)-, -C(=NRc3)-, -S-, -S-S- 또는 그의 조합을 나타내고;
Rc3은 C1 내지 C4의 알킬기를 나타낸다.
화학식 (C3)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄을 들 수 있다.
화학식 (C4)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 피페라진을 들 수 있다.
화학식 (C5)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 모르폴린을 들 수 있다.
화학식 (C6)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 일본특허공개공보 (평)11-52575-A에 기재된 피페리진, 피페리진 골격을 갖는 힌더드 아민 화합물을 들 수 있다.
화학식 (C7)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 2,2'-메틸렌비스아닐린을 들 수 있다.
화학식 (C8)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 이미다졸 및 4-메틸이미다졸을 들 수 있다.
화학식 (C9)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 피리진 및 4-메틸피리진을 들 수 있다.
화학식 (C10)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜 술피드, 4,4'-디피리딜 디술피드, 2,2'-디피리딜아민 및 2,2'-디피콜릴아민을 들 수 있다.
화학식 (C11)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 비피리딘을 들 수 있다.
수산화암모늄의 예로는, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라이소프로필암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 테트라헥실암모늄, 수산화 테트라옥틸암모늄, 수산화 페닐트리메틸암모늄, 수산화 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄, 테트라-n-부틸 암모늄 살리실레이트 및 콜린을 들 수 있다.
이들 중, 본 발명의 레지스트 화합물 중 함유된 염기성 화합물 (C)로서 디이소프로필아닐린 (특히 2,6-디이소프로필아닐린)이 바람직하다.
<용매 (이하 "용매 (D)"로 칭함)>
본 발명의 레지스트 조성물은 용매 (D)를 포함할 수 있다. 용매 (D)는 우수한 코팅 특성의 관점으로부터 바람직하게는 화합물 (a)로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지(A), 즉 수지 (AA) 또는 수지 (AB)의 종류와 양, 및 산발생제의 종류와 양에 따라서 선택할 수 있다.
용매 (D)의 예로는, 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 환식 에스테르를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
<기타 성분 (이하 "기타 성분 (F)"로 칭함)>
레지스트 조성물은 또한 필요에 따라 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 기타 성분 (F)의 예로는 증감제, 용해 억제제, 계면활성제, 안정화제 및 염료가 있다.
<레지스트 조성물의 제조>
본 발명의 레지스트 조성물은 수지 (A), 특히 수지 (AA), 산발생제 (B1) 및 용매 (D)를 혼합하거나, 또는 수지 (A), 특히 수지 (AA), 산발생제 (B1), 염기성 화합물 (C) 및 용매 (D)를 혼합하여 제조할 수 있다. 수지 (AB)를 수지 (A)로서 사용하는 경우에는, 상기 기재된 혼합물에 수지 (AA) 대신에 또는 수지 (AA)에 더하여 수지 (X)가 또한 필요하다. 추가로, 필요에 따라 기타 성분 (F)를 이와 혼합할 수 있다. 혼합의 순서에는 특별히 제한이 있는 것은 아니며, 혼합은 임의의 순서로 행한다. 혼합 온도는 화합물 (a)로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지의 종류 및 화합물 (a)로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지의 용매 (D)에 대한 용해도에 따라 10 내지 40 ℃의 범위에서 적절한 온도로 조정할 수 있다. 혼합 시간은 혼합 온도에 따라서 0.5 내지 24 시간의 범위에서 적절한 시간으로 조정할 수 있다. 혼합 도구에 특별한 제한은 없으며, 교반 혼합을 이용할 수 있다.
수지 (A), 산발생제 (B) 및 용매 (D), 및 염기성 화합물 (C) 또는 필요에 따라 사용되는 기타 성분 (F)를 혼합한 후, 약 0.01 내지 0.2 μm 구멍 직경을 갖는 필터를 통해 여과하여 본 발명의 레지스트 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 수지 (AA)를 수지 (A)로서 사용하는 경우, 바람직하게는 레지스트 조성물의 총 고체 함량을 기준으로 80 중량％ 이상의 수지 (A)를 함유한다. 본 명세서에서, 용어 "레지스트 조성물의 고체 함량"은 용매를 제외한 모든 성분의 총 함량을 의미한다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 산발생제 (B1)의 함량은, 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 중량부 이상 (더 바람직하게는 3 중량부 이상)이고, 또한 바람직하게는 30 중량부 이하 (더 바람직하게는 25 중량부 이하)이다.
레지스트 조성물이 염기성 화합물 (C)를 포함하는 경우, 그의 함량은 레지스트 조성물의 총 고체 함량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 1 중량％이다.
용매의 함량은 수지 (A)의 종류에 따라 조정할 수 있고, 90 중량％ 이상일 수 있고, 바람직하게는 92 중량％ 이상이고, 더 바람직하게는 94 중량％ 이상이고, 더욱더 바람직하게는 99.9중량％ 이하이고, 더 바람직하게는 99 중량％ 이하이다.
용매의 함량이 90 중량％ 이상인 레지스트 조성물이 본 발명의 레지스트 조성물의 총 중량에 대하여 10 중량％의 고체 함량에 상응한다. 레지스트 조성물이 이와 같은 범위의 용매를 함유하면, 박막 레지스트 필름을 형성하는 데 바람직하여, 30 내지 300 nm 두께의 조성물 층을 제조할 수 있다.
수지 (A), 산발생제 (B), 염기성 화합물 (C) 및 용매 (D)의 함량은 본 발명의 레지스트 조성물의 제조시 사용되는 각 성분에 따라서 조정가능하고, 본 발명의 레지스트 조성물을 제조한 후 예를 들면 액체 크로마토그래피 및 가스 크로마토그래피와 같은 공지된 분석 방법으로 측정할 수 있다.
기타 성분 (F)을 본 발명의 레지스트 조성물에 사용하는 경우, 그의 함량은 그의 종류에 따라서 조정할 수 있다.
<레지스트 패턴의 제조 방법>
본 발명의 레지스트 패턴의 제조 방법은
(1) 본 발명의 레지스트 조성물을 기판에 도포하는 단계;
(2) 도포한 조성물을 건조하여 조성물층을 형성하는 단계;
(3) 노광 장치를 사용하여 조성물층을 노광하는 단계;
(4) 노광된 조성물층을 가열하는 단계; 및
(5) 현상 장치를 사용하여 가열된 조성물층을 현상하는 단계
를 포함한다.
기판 상의 레지스트 조성물의 도포는 통상 반도체 미세가공 기술 분야에서 공지되어 있는 스핀 코터와 같은 레지스트 도포 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 도포된 레지스트 조성물층의 두께는 레지스트 도포 장치의 다양한 조건을 제어함으로써 조정가능하다. 이 조건은 사전에 예비 실험을 수행함으로써 선택할 수 있다. 미세가공하고자 하는 다양한 기판으로부터 기판을 선택할 수 있다. 레지스트 조성물의 도포 전에, 기판은 세정할 수 있고, 시판 반사방지 조성물을 이용하여 유기 반사방지 필름을 기판에 형성할 수 있다.
예를 들면, 도포된 조성물층의 건조는 핫플레이트(소위 "예비 소성")와 같은 가열 장치, 감압 장치 또는 이들의 조합을 이용하여 행할 수 있다. 따라서, 용매를 레지스트 조성물로부터 증발시켜, 용매가 제거된 조성물층을 형성한다. 가열 장치 및 감압 장치의 조건은 사용된 용매의 종류에 따라서 조정가능하다. 이 경우의 온도는 일반적으로 50 내지 200 ℃의 범위에 있다. 또한, 압력은 통상 1 내지 1.0×105 Pa의 범위에 있다.
얻어진 조성물층은 일반적으로 노광 장치 또는 액침 노광 장치를 이용하여 노광된다. 노광은 일반적으로 요구되는 패턴에 상응하는 마스크를 통해 수행한다. KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm), ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm), F2 엑시머 레이저 (파장: 157 nm)와 같은 자외선 레이저에 의한 조사, 또는 고체-상태 레이저원 (YAG 또는 반도체 레이저 등) 또는 진공 자외선 고조파 레이저광 등으로부터의 원자외선 파장-변환 레이저광에 의한 조사와 같은 다양한 종류의 노광 광원을 사용할 수 있다. 또한, 노광 장치는 플라즈마로부터 생성된 전자빔 또는 극자외선(EUV)을 조사하는 것일 수 있다.
조성물층은 마스크를 통해 수행되는 상기 노광에 의해 노광부 및 비노광부를 제조할 수 있다. 노광부에서는, 노광 에너지에 상응하여 레지스트 조성물 내에 함유된 산발생제로부터 산이 발생한다. 따라서, 수지 (AA) 또는 수지 (X)에 함유된 산불안정기는 산과 반응하여 보호기가 제거되고, 그 결과 조성물층의 노광부의 수지는 알칼리 수용액 중에 가용성이 된다. 한편, 비노광부에서는, 수지 (AA) 또는 수지 (X)는 비노광으로 인해 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성으로 남아있다. 이런 식으로, 알칼리 용액에 대한 용해도는 노광부의 레지스트층과 비노광부의 레지스트층 간에 매우 상이할 것이다.
노광 후, 조성물층을 가열 처리 (소위 "노광후 소성")하여 탈보호 반응을 촉진한다. 가열 온도는 일반적으로 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 70 내지 150 ℃이다.
조성물층을 가열 처리한 후 통상 현상 장치를 이용하여 알칼리 현상 용액을 사용하여 현상한다. 여기서, 알칼리 현상 용액의 경우, 이 분야에서 사용되는 각종 알칼리 수용액이면 된다. 예로서는 수산화 테트라메틸암모늄 및 수산화 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 (관용명: 콜린)의 수용액을 들 수 있다.
현상 후, 초순수로 세정하고 기판과 패턴에 임의의 남아있는 물을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 패턴의 제조 방법에 따르면, 우수한 DOF (넓은 DOF)를 가지며 패턴에 결함이 없는 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
<이용 분야>
본 발명의 레지스트 조성물은 ArF, KrF 등과 같은 엑시머 레이저 리소그래피를 위한 레지스트 조성물 및 전자빔 (EB) 노광 리소그래피 및 극자외선 (EUV) 노광 리소그래피, 또한 액침 노광 리소그래피를 위한 레지스트 조성물에 유용하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 반도체 미세가공 및 액정, 회로 기판의 열감응 인쇄 헤드 등의 제조, 또한 다른 포토패브리케이션 공정에 이용가능하고, 이들은 광범위한 이용 분야에 적절하게 사용할 수 있다.
<실시예>
본 발명은 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되서는 안 된다.
실시예 및 비교예에서 사용되는 함량 또는 양을 표현하는 모든 백분율 및 부는 다르게 기재되지 않는 한 중량을 기초로 한다.
화합물의 구조는 질량 분석 (LC: 애질런트 (Agilent) 1100형, MASS: 애질런트 LC/MSD형 또는 LC/MSD TOF형)으로 확인하였다.
중량 평균 분자량은 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피 (도소사(Toso Co. ltd.) 제조 HLC-8120GPC형, 컬럼: TSK 겔 멀티포어 (TSK gel Multipore) HXL-M 3개, 용매: 테트라히드로푸란)에 의해 측정된 값이다.
컬럼: TSK겔 멀티포어 HXL-M×3 연결 + 가드 컬럼 (도소사 제조)
용리액: 테트라히드로푸란
유속: 1.0 mL/분
검출 장치: RI 검출기
컬럼 온도: 40 ℃
주입량: 100 μL
분자량 측정을 위한 표준 물질: 표준 폴리스티렌 (도소사 제조)
합성예 (수지의 합성)
수지의 합성에 사용된 단량체를 하기에 기재한다.
Figure pat00184
이들 단량체는 "단량체 A" 내지 "단량체 M"로서 칭한다.
합성예 1: 수지 A1의 합성
단량체 E, 단량체 F, 단량체 G, 단량체 H 및 단량체 I를 몰비 40:10:17:30:3으로 혼합하고, 디옥산을 단량체 총량의 1.5 중량배의 양으로 여기에 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 여기에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 75 ℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 이온교환수의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이어서 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올과 이온교환수의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이들 조작을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 7900인 공중합체를 62 ％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A1로 하였다.
Figure pat00185
합성예 2: 수지 A2의 합성
단량체 E, 단량체 F, 단량체 G, 단량체 H 및 단량체 J를 몰비 38:10:17:30:5로 혼합하고, 디옥산을 단량체 총량의 1.5 중량배의 양으로 여기에 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 여기에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 75 ℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 이온교환수의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이어서 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올과 이온교환수의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이들 조작을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 8200인 공중합체를 55 ％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A2로 하였다.
Figure pat00186
합성예 3: 수지 A3의 합성
단량체 I 및 단량체 L을 몰비 30:70으로 혼합하고, 디옥산을 단량체 총량의 1.5 중량배의 양으로 여기에 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 0.7 몰％ 및 2.1 몰％의 양으로 여기에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 75 ℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 이온교환수의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이어서 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올과 이온교환수의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이들 조작을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 15000인 공중합체를 58 ％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A3으로 하였다.
Figure pat00187
합성예 4: 수지 A4의 합성
단량체 I 및 단량체 M을 몰비 50:50으로 혼합하고, 디옥산을 단량체 총량의 1.5 중량배의 양으로 여기에 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 0.7 몰％ 및 2.1 몰％의 양으로 여기에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 75 ℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 이온교환수의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이어서 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올과 이온교환수의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이들 조작을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 17000인 공중합체를 68 ％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A4로 하였다.
Figure pat00188
합성예 5: 수지 A5의 합성
단량체 E, 단량체 K, 단량체 F, 단량체 H 및 단량체 G를 몰비 32:7:8:10:43으로 혼합하고, 디옥산을 단량체 총량의 1.5 중량배의 양으로 여기에 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 여기에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 73 ℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 이온교환수의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이어서 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올과 이온교환수의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이들 조작을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 8900인 공중합체를 78 ％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A5로 하였다.
Figure pat00189
합성예 6: 수지 A6의 합성
단량체 A, 단량체 B 및 단량체 C를 몰비 36:34:30으로 혼합하고, 디옥산을 단량체 총량의 1.5 중량배의 양으로 여기에 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1.5 몰％ 및 4.5 몰％의 양으로 여기에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 75 ℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 이온교환수의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이어서 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올과 이온교환수의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이들 조작을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 5000인 공중합체를 48 ％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A6으로 하였다.
Figure pat00190
합성예 7: 수지 A7의 합성
단량체 B 및 단량체 D를 몰비 70:30으로 혼합하고, 디옥산을 단량체 총량의 1.5 중량배의 양으로 여기에 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 여기에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 75 ℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 이온교환수의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이어서 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올과 이온교환수의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이들 조작을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 6700인 공중합체를 58 ％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A7로 하였다.
Figure pat00191
합성예 8: 수지 A8의 합성
단량체 J 및 단량체 L을 몰비 35:65로 혼합하고, 디옥산을 단량체 총량의 1.5 중량배의 양으로 여기에 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 0.7 몰％ 및 2.1 몰％의 양으로 여기에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 75 ℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 이온교환수의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이어서 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올과 이온교환수의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이들 조작을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 12000인 공중합체를 78 ％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A8로 하였다.
Figure pat00192
합성예 9: 수지 A9의 합성
단량체 J 및 단량체 L을 몰비 40:60로 혼합하고, 디옥산을 단량체 총량의 1.5 중량배의 양으로 여기에 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 0.7 몰％ 및 2.1 몰％의 양으로 여기에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 75 ℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 이온교환수의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이어서 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올과 이온교환수의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이들 조작을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 12000인 공중합체를 80 ％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A9로 하였다.
Figure pat00193
합성예 10: 수지 A10의 합성
단량체 J 및 단량체 L을 몰비 45:55로 혼합하고, 디옥산을 단량체 총량의 1.5 중량배의 양으로 여기에 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 0.7 몰％ 및 2.1 몰％의 양으로 여기에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 75 ℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 이온교환수의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이어서 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올과 이온교환수의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이들 조작을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 15000인 공중합체를 82 ％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A10으로 하였다.
Figure pat00194
(레지스트 조성물 제조)
레지스트 조성물을 하기 표 1에 기재된 각 성분을 혼합 및 용해하고, 이후 0.2 μm 구멍 직경의 플루오로레진 필터를 통해 여과하여 제조하였다.
Figure pat00195
<수지>
A1 내지 A10: 수지 A1 내지 수지 A10
<산발생제>
산발생제 B1:
Figure pat00196
산발생제 B2:
Figure pat00197
<켄처>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린,
<용매>
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265.0 부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20.0 부
2-헵타논 20.0 부
γ-부티로락톤 3.5 부
(레지스트 패턴 1 제조)
상기 레지스트 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 건조후 얻어진 필름의 두께가 150 nm이 되었다.
이후 얻어진 웨이퍼를 표 1의 "PB" 컬럼에 주어진 온도로 직접 핫플레이트 상에서 60초간 예비 소성하여 조성물층을 얻었다.
조성물층이 생성된 이와 같이 하여 얻어진 웨이퍼를 현상 장치 (ACT-12, 도쿄 일렉트론 가부시키가이샤 (Tokyo electron Co. Ltd.) 제조)를 이용하여 60초간 물로 세정하였다.
이후, 결함 조사 장치 (KLA-2360, KLA-텐코사 (KLA-Tencor Co. Ltd.) 제조)를 이용하여 결함 수를 세었다.
하기 표 2에 그 결과를 나타낸다.
(레지스트 패턴 2 제조)
유기 반사방지 필름 ("ARC-29", by 닛산 가가꾸사 (Nissan Chemical Co. Ltd.) 제조)을 위한 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205 ℃에서 60초간 소성하여 78 nm 두께의 유기 반사방지 필름을 형성하였다.
이후 상기 레지스트 조성물을 스핀 코팅으로 도포하여, 건조후 얻어진 조성물층의 두께가 85 nm가 되었다.
이후 얻어진 웨이퍼를 표 1의 "PB" 컬럼에 기재된 온도로 직접 핫 플레이트 상에서 60초간 예비 소성하였다.
이와 같이 하여 조성물층이 형성되어 있는 웨이퍼 상에, 이후 접촉 홀 패턴을 액침 리소그래피를 위한 ArF 엑시머 레이저 스테퍼 ("XT:1900Gi", ASML사 (ASML Ltd.) 제조: NA=1.35, 3/42 애뉼라 X-Y 편극)를 이용하여, 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광하였다. 초순수를 침지의 매체로 이용하였다.
노광후, 노광후 소성을 표 1의 "PEB" 컬럼에 기재된 온도로 60초간 수행하였다.
이후, 퍼들 현상을 2.38 중량％의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 60초간 행하여, 레지스트 패턴을 얻었다.
유효 감도는 레지스트 조성물로부터 각각의 레지스트 패턴을 갖는 55 nm-홀 직경이 제조되는 노광량으로서 나타냈다.
(포커스 마진 (DOF) 평가)
마스크를 이용하여 레지스트 패턴을 유효 감도로 형성하는 경우, 레지스트 패턴의 홀 직경 55 nm ± 5％ (57.5 내지 52.5 nm) 내 포커스 범위를 지표 (DOF)로 설정하였다.
표 2에 그 결과를 나타낸다.
Figure pat00198
본 발명의 레지스트 조성물 (실시예 1 내지 5)을 이용한 레지스트 패턴은 결함이 더 적은 레지스트 패턴으로 제조될 수 있고, 레지스트 패턴의 제조시 넓은 DOF를 달성하는 것이 가능하다.
한편, 비교예 1에서는, 얻어진 레지스트 패턴에 대한 다수의 결함 및 레지스트 패턴의 제조시 불량한 DOF가 확인되었다.
본 발명의 레지스트 조성물에 따르면, 레지스트 패턴의 제조시 우수한 DOF (넓은 DOF)를 가지며 패턴에 결함이 없는 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.

Claims (4)

  1. (A) 하기 화학식 (a)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지; 및
    (B) 하기 화학식 (B1)로 표시되는 산발생제
    를 포함하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00199

    〔식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    A10은 단일 결합, 치환될 수도 있는 C1 내지 C6의 알칸디일기 또는 하기 화학식 (a-1)로 표시되는 기를 나타내고;
    W1은 치환될 수도 있는 C4 내지 C36의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 지환식 탄화수소기 중 함유된 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
    n은 1 또는 2를 나타내고;
    A20은 각 경우에 독립적으로 치환될 수도 있는 C1 내지 C6의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기 중 함유된 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
    R2는 각 경우에 독립적으로 C1 내지 C12의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, 퍼플루오로알킬기 중 함유된 불소 원자 중 적어도 하나는 히드록시기 또는 히드록시메틸기로 치환될 수 있음:
    Figure pat00200

    (식 중, s는 0 내지 3의 정수를 나타내고;
    X10은 각 경우에 독립적으로 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고;
    X11은 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고;
    A31은 각 경우에 독립적으로 치환될 수도 있는 C1 내지 C17의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
    A30은 치환될 수도 있는 C1 내지 C17의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
    A32는 단일 결합 또는 치환될 수도 있는 C1 내지 C17의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
    *는 W1에 대한 결합을 나타내되;
    단, A30, A31, A32, X10 및 X11의 총 탄수소는 1 내지 17임)〕;
    Figure pat00201

    〔식 중, Q1 및 Q2는 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
    Lb1은 치환될 수도 있는 C1 내지 C17의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기 중 함유된 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
    Y는 치환될 수도 있는 C1 내지 C18의 지방족 탄화수소기 또는 치환될 수도 있는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기 중 함유된 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있고;
    Z+는 유기 양이온을 나타냄〕
  2. 제1항에 있어서, 수지 (A)는 화합물 (a) 중의 W1이 아다만탄환 또는 시클로헥산환을 함유하는 지환식 탄화수소기인 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지인 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 산발생제 (B)는 화학식 (B1) 중의 Y가 치환될 수도 있는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기인 염인 레지스트 조성물.
  4. (1) 제1항에 기재된 레지스트 조성물을 기판에 도포하는 단계;
    (2) 도포한 조성물을 건조하여 조성물층을 형성하는 단계;
    (3) 조성물층을 노광하는 단계;
    (4) 노광된 조성물층을 가열하는 단계; 및
    (5) 가열된 조성물층을 현상하는 단계
    를 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
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