TWI389884B - 含氟單體、含氟高分子化合物、光阻材料及圖型形成方法 - Google Patents

含氟單體、含氟高分子化合物、光阻材料及圖型形成方法 Download PDF

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Description

含氟單體、含氟高分子化合物、光阻材料及圖型形成方法
本發明係關於作為機能性材料、醫藥、農藥等原料用之含氟單體(單體，即聚合性化合物)。該含氟單體在作為用以製造對於波長500nm以下，特別是波長300nm以下之輻射線，例如KrF雷射光、ArF雷射光、F2 雷射光具有優異之透明性，且顯像特性優異之敏輻射線光阻材料之基底樹脂之聚合物之原料單體極為有用。
另外，本發明係關於具有源自該含氟單體之重複單位之聚合物(高分子化合物)、含有該高分子化合物之光阻材料、及使用該光阻材料之圖型形成方法。
近年來，伴隨著LSI之高積體化及高速化，而要求有圖型格線(pattern rule)微細化中，於作為次世代之細微加工技術之遠紫外線微影蝕刻渴望受到矚目。其中使用KrF雷射光、ArF雷射光、F2雷射光作為光源之光微影蝕刻為0.3μm以下之超細微加工中不可欠缺之技術，因而迫切希望其被實現。至於該等光阻組成物之基底樹脂可使用各種鹼可溶性樹脂。
至於KrF光阻組成物之基底樹脂，具有酚性羥基作為鹼可溶性官能基之聚羥基苯乙烯樹脂事實上已成為標準。ArF光阻組成物用基底樹脂，則探討有使用羧基作為鹼可溶性基之聚(甲基)丙烯酸酯樹脂或使用原冰片烯等之脂肪族環狀烯烴作為據何單位之樹脂。該等中，聚(甲基)丙烯酸酯由於聚合容易而渴望實用化備受矚目。然而，使用相較於酚性羥基其酸性度高之該等羧基作為鹼可溶性官能基之光阻樹脂之情況，有溶解控制的問題，容易因膨潤等而引起圖型崩壞。
作為如酚性羥基之酸性度之官能基，亦提出有使用於α位、α’位取代有複數個氟原子之醇(例如具有部份構造-C(CF3 )2 OH者)作為鹼可溶性官能基之樹脂。其例可舉例有非專利文獻1：第二屆157nm光微影蝕刻技術國際研討會中G. Wallraff等人之157nm光微影蝕刻之活性氟光阻劑等。彼等中作為製造基底樹脂中所用之單體，提案有於苯乙烯或原冰片烯中導入氟醇-C(CF3 )2 OH之化合物。同樣地，氟醇取代之原冰片烯之例，亦己見於專利文獻1：特開2003-192729號公報及專利文獻2：特開2002-72484號公報，但原冰片烯單體以同種單體間之自由基聚合困難，有必要使用特殊過渡金屬觸媒之配位聚合、開環複分解聚合等之特殊聚合法。原冰片烯單體與馬來酸酐或馬來西亞胺等之共聚單體之交互聚合雖可藉自由基聚合實施，但共聚單體之存在大為限制了樹脂之設計自由度。
關於氟醇取代之丙烯酸酯單體，已記載於專利文獻3：特開2003-040840號公報。該等製造方法尚未明確，使用六氟丙酮(沸點-27℃)作為起使原料，該等於常溫下為氣體故難以操作，且用以合成聚合性化合物之製程長，有高成本及工業製造困難等問題點。
因此，強烈希望出現一種低成本且工業製造(聚合)上容易之兼具有(甲基)丙烯酸酯構造等之聚合性不飽和基與具有酚性羥基般酸性度之官能基之聚合性化合物(單體)。
又，自十年前左右所致力探討之使用ArF準分子雷射(193nm)之光微影蝕刻，自當初180nm節點之裝置製作理應已適用，但KrF準分子微影蝕刻在130nm節點裝置量產之前仍有其壽命，ArF微影蝕刻之實際適用係自90nm節點開始。再者，已對與將NA高至0.9之透鏡組合之65nm節點裝置進行探討。接著於45nm節點裝置朝曝光波長短波長化推進，候補舉出有波長157nm之F2 微影蝕刻。然而，有於投影透鏡大量使用CaF2 單結晶而使掃描之成本提高、由於軟薄膜之耐久性極低而伴隨著導入硬薄膜之光學系統變更、光阻膜之蝕刻耐性降低等種種問題，藉此若避開F2 微影蝕刻，提倡有ArF液浸微影蝕刻之早期導入(非專利文獻2：Proc. SPIE. Vol. 4690 xxix)。
關於ArF液浸微影蝕刻，提案有於投影透鏡與晶圓之間含浸水。於193nm水的折射率為1.44，即使使用NA1.0以上之透鏡亦有可能形成圖型，理論上NA至多可升高至1.44。僅NA的提高解像力提高，以NA1.2以上之透鏡與強的超解像技術之組合顯示45nm節點的可能性(非專利文獻3：Proc. SPIE. Vol. 5040 p724)。
此處，因於光阻膜上存在有水而指出有種種問題。所發生之酸或作為淬滅劑而添加於光阻膜中之胺基化合物於水中溶解，藉此有污染投影透鏡或圖型形狀產生變化。又，相對於此，亦指出因水朝光阻膜之浸入而發生膨脹或發生稱為水痕之圓形缺陷。作為該等問題點之解決對策，而提案有於光阻膜與水之間導入保護膜之方法(非專利文獻4：2nd Immersion Work Shop,2003年7月11日，液浸微影蝕刻之光阻及覆蓋材料探討)，以及控制酸產生劑(PAG)或基體樹脂等之光阻材料之撥水性，而抑制朝水中之溶出或水的浸入之方法(非專利文獻5：J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 18,No. 5,p603(2005))。
[專利文獻1]特開2003-192729號公報
[專利文獻2]特開2002-72484號公報
[專利文獻3]特開2003-040840號公報
[非專利文獻1]第二屆157nm光微影蝕刻技術國際研討會(2nd International Symposium on 157nm Lithography)
[非專利文獻2]Proc. SPIE. Vol. 4690 xxix
[非專利文獻3]Proc. SPIE. Vol. 5040 p724
[非專利文獻4]2nd Immersion Work Shop,2003年7月11日，液浸微影蝕刻之光阻及覆蓋材料探討(2nd Immersion Work Shop,July 11,2003,Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography)
[非專利文獻5]J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 18,No. 5,p603(2005)
本發明係有鑑於上述問題而完成者，因此本發明之目的係提供一種以ArF準分子雷射光等高能量線作為光源之光微影蝕刻，尤其是可使用於液浸光微影蝕刻中，作為高解像性且抑制朝液浸介質之溶出及液浸介質之浸入之光阻材料之基底樹脂之單體之含氟單體；由該含氟單體所得之高分子化合物；含有該高分子化合物作為基底樹脂之光阻材料及使用該光阻材料之圖型形成方法。
本發明者為達成上述目的而積極檢討之結果，發現以下述通式(1)表示之含氟單體極容易獲得，另外使用由含氟單體獲得之高分子化合物作為基底樹脂之光阻材料具有高解像性，膨潤抑制效果優異，且可抑制朝液浸液之水之溶出及水之浸入，以該高分子化合物作為光阻材料於精密細微加工上極為有效而完成本發明。
亦即，本發明提供一種下述含氟單體、含氟高分子化合物、光阻材料及圖型形成方法。
申請專利範圍第1項：
一種以下述通式(1)表示之含氟單體：
(式中，R1 表示氫原子或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀1價烴基，當為1價烴基時，構成之-CH2 -亦可經-O-或-C(=O)-取代，R2 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R3 、R4 分別獨立表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀1價烴基，或R3 、R4 亦可彼此鍵結且與其所鍵結之碳原子一起形成脂肪族烴環；A表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀2價烴基)。
申請專利範圍第2項：
一種以下述通式(2)表示之含氟單體：
(式中，R1 、R3 、R4 及A與上述相同，R5 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，W為-CH2 -或-O-，k1 為0或1)。
申請專利範圍第3項：
一種高分子化合物，其特徵為含有由申請專利範圍第1或2項之含氟單體獲得之重複單位。
申請專利範圍第4項：
一種高分子化合物，其特徵為含有以下述通式(1a)~(1c)所示任一種之重複單位：
(式中，R1 ~R5 、A、W及k1 與上述相同)。
申請專利範圍第5項：
如申請專利範圍第3或4項之高分子化合物，其中進而含有以下述通式(3)~(6)表示之重複單位之任一種以上：
(式中，R2 係與上述相同，R6 及R7 分別獨立表示氫原子或羥基，X表示酸不安定基，Y表示具有內酯構造之取代基，Z表示氫原子、碳數1~15之氟烷基或含有碳數1~15之氟醇之取代基)。
申請專利範圍第6項：
一種光阻材料，其特徵為含有申請專利範圍第3至5項中任一項之高分子化合物作為基底樹脂。
申請專利範圍第7項：
一種圖型形成方法，其特徵為包含在基板上塗佈申請專利範圍第6項之光阻材料之步驟，經加熱處理後透過光罩以高能量線或電子線曝光之步驟，視情況於經加熱處理後使用顯像液顯像之步驟。
申請專利範圍第8項：
一種圖型形成方法，其特徵為在包含在基板上塗佈申請專利範圍第6項之光阻材料之步驟，經加熱處理後透過光罩以高能量線或電子線曝光之步驟，經加熱處理後使用顯像液顯像之步驟之圖型形成方法中，以在光阻塗佈膜與投影透鏡之間介以折射率1.0以上之高折射率液體進行液浸曝光。
申請專利範圍第9項：
一種圖型形成方法，其特徵為在包含在基板上塗佈申請專利範圍第6項之光阻材料之步驟，經加熱處理後透過光罩以高能量線或電子線曝光之步驟，經加熱處理後使用顯像液顯像之步驟之圖型形成方法中，在光阻塗佈膜上進一步塗佈保護膜，且在保護膜與投影透鏡之間介以折射率1.0以上之高折射率液體進行液浸曝光。
本發明之含氟單體可使用作為機能性材料、醫藥、農藥等原料，其中於作為用以製造對於波長500nm以下，尤其是波300nm以下之輻射線具有優異透明性、顯像特性良好之敏輻射線光阻材料之基底樹脂之單體極為有用。另外，使用本發明之高分子化合物作為敏輻射線光阻材料之基底樹脂時，解像性高，膨潤之抑制效果優異，且可抑制朝液浸介質之水溶出及水浸入，因此該高分子化合物在作為光阻材料之基底樹脂之精密細微加工上極為有效。
以下詳細說明本發明。另外，下列化學式中，在化學結構上多數以對映異構物(enantiomer)或非對映異構物(Diastereomer)存在，除非另有說明，且在任何情況之各化學式為以該等之立體異構物表示者。另外，該等立體異構物可單獨使用亦可作為混合物使用。
[第一含氟單體]
本發明之含氟單體為以下述通式(1)表示者：
(式中，R1 表示氫原子或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀1價烴基，當為1價烴基時，構成之-CH2 -亦可經-O-或-C(=O)-取代；R2 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R3 、R4 分別獨立表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀1價烴基；或R3 、R4 亦可彼此鍵結且與其所鍵結之碳原子一起形成脂肪族烴環；A表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀2價烴基)。
R1 之1價烴基可使用各種醇性羥基之保護基，具體而言可列舉為以下述通式(R1-1)、(R1-2)表示之基、碳數4~15之三級烷基、各烷基分別為碳數1~5之三烷基矽烷基、碳數4~15之氧代烷基、碳數1~10之醯基等。
其中，虛線係顯示鍵結位置(以下同)。式中，RL01 、RL02 表示氫原子或碳數1~18，較好1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，具體而言可例示為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、原冰片烷基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等。RL03 表示碳數1~18，較好1~10之亦可具有氧原子等雜原子之1價烴基，可列舉為直鏈狀、分支狀或環狀烷基，該等之氫原子之一部分可經羥基、烷氧基、氧代基、胺基、烷基胺基等取代者，具體而言可例示為下述之經取代烷基等：
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 亦可彼此鍵結與其所鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，形成環時，與環形成相關之RL01 、RL02 、RL03 分別表示碳數1~18，較好1~10之直鏈狀或分支狀伸烷基。
RL04 為碳數4~20，較好4~15之三級烷基、各烷基分別表示碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之氧代烷基或以上述通式(R1-1)表示之基。
上述R1 或RL04 之三級烷基可具體例示為第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙-2-基、2-環己基丙-2-基、2-(吡咯并[2.2.1]庚-2-基)丙-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等，三烷基矽烷基可具體例示為三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基第三丁基矽烷基，氧代烷基可具體例示為3-氧代環己基、4-甲基-2-氧代氧雜環己-4-基、5-甲基-2-氧代氧雜環戊-5-基等，醯基可具體例示為甲醯基、乙醯基、乙基羰基、特戊醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、三氟乙醯基、三氯乙醯基等。y為0~6之整數。
以上述式(R1-1)表示之保護基中之直鏈狀或分支狀者可具體例示為下述之基：
以上述式(R1-1)表示之保護基中之環狀者可具體例示為四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
上述式(R1-2)之保護基可具體例示為第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基環戊基氧基羰基、1-乙基環戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等。
上述式(1)中，碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀1價烴基之R3 、R4 具體而言可例示為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。R3 、R4 可彼此相同，亦可不同。當R3 及R4 鍵結而與其等所鍵結之碳原子一起形成脂肪族烴環時，該環列舉有碳數3~16，特別是4~12者。
A之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀2價烴基具體可例示為下述之基：
上述通式(1)中所示之化合物具體可例示為下述者：
(式中，R2 與上述相同)。
(式中，R2 係與上述相同)。
(式中，R2 係與上述相同，Me表示甲基)。
(式中，R2 係與上述相同，Me表示甲基)。
(式中，R2 係與上述相同，Me表示甲基)。
本發明之以上述通式(1)表示之含氟單體例如可藉由下述反應式中所示之反應程序獲得，但並不限於該等者。
(式中，R1 ~R4 及A係與上述相同；R8 表示鹵素原子；R9 表示鹵素原子、羥基或-OR10 ；R10 表示甲基、乙基或下式所示者：
Ma 表示Li、Na、K、Mg、Ca或四級氮原子)。
i)藉由氟醇化合物(7)與酯化劑(8)反應而導入鹵酯化合物(9)之步驟。
而且，氟醇化合物(7)之合成法詳述於特願2006-022319號中。例如，當R3 、R4 為1價烴基時，依據下式，使氟化合物(11)與相對應之有機金屬試劑(12)、(13)反應而合成氟醇化合物(7)而獲得。
(式中，R1 ~R4 與上述相同；R11 表示氫原子或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀1價烴基；M1 表示亦可經取代之Li、Na、K、MgP或ZnP，P表示鹵素原子)。
反應式i)中之反應可採用習知之方法輕易的進行，作為酯化劑(8)較好為醯氯{式(8)中，R9 為氯原子時}或羧酸{式(8)中R9 為羥基時}。當使用醯氯時，可在無溶劑下或在二氯甲烷、甲苯、己烷、二乙醚、四氫呋喃、乙腈等溶劑中，依序或同時添加氟醇化合物(7)、2-氯乙醯氯、2-溴乙醯氯等相對應之醯氯與三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼或氫化鈉等金屬氫化物，或丁基鋰、溴化乙基鎂等有機金屬類，且因應必要以冷卻或加熱等進行。另外，當使用羧酸時，可在甲苯、己烷等溶劑中，添加氟醇化合物(7)、2-氯乙酸、2-溴乙酸等對應之碳酸、鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類，對-甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸，經加熱且因應必要將水排除於系統之外等而進行亦可。
ii)藉由鹵酯化合物(9)與羧酸鹽化合物(10)之反應導入含氟單體(1)之步驟。
反應可依據常用方法進行。至於羧酸鹽化合物(10)可直接使用各種羧酸金屬鹽等之市售羧酸鹽化合物，亦可由甲基丙烯酸、丙烯酸等之對應碳酸與鹼於反應系統內調製羧酸鹽化合物而使用。羧酸鹽化合物(10)之使用量，相對於原料鹵酯化合物(9)1莫耳為0.5莫耳至10莫耳，尤其以1.0莫耳至3.0莫耳較佳。當用量未達0.5莫耳時原料會大量的殘存，故有收率大幅降低之情況，當用量超過10莫耳時，有所用之原料費用增加、釜收率降低等而就成本方面不利之情況。由對應之羧酸與鹼於反應系統內調製羧酸鹽化合物之情況下可使用之鹼係選自例如氨、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、N,N-二甲基苯胺等胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨等氫氧化物類；碳酸鉀、碳酸氫鈉等碳酸鹽類；鈉等金屬類；氫化鈉等金屬氫化物；甲氧化鈉、第三丁氧化鉀等金屬烷氧化物類；丁基鋰、溴化乙基鎂等有機金屬類；二異丙基醯胺鋰等金屬醯胺類之單獨一種或混合兩種以上使用。鹼之使用量相對於對應之碳酸1莫耳為0.2莫耳至10莫耳，尤其以0.5莫耳至2.0莫耳較佳。若使用未達0.2莫耳則會有大量碳酸浪費而造成成本方面不利之情況，若使用超過10莫耳則會有因副反應增加而使收率大幅降低之情況。
上述ii)中所示反應所用之溶劑係選自甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二丁基醚等醚類；丙酮、2-丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；甲醇、乙醇等醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；水而可單獨使用或混合兩種以上使用。反應中亦可添加硫酸氫四丁基銨等相關轉移觸媒作為觸媒。該情況下之相關轉移觸媒之添加量相對於原料之醇化合物1莫耳為0.0001莫耳至1.0莫耳，尤其以0.001莫耳至0.5莫耳較佳。未達0.0001莫耳之用量會有無法獲得添加效果之情況，使用超過1.0莫耳則由於原料費增加而有成本方面不利之情況。
上述酯化反應之反應溫度較好為-70℃至所用溶劑之沸點左右，可依反應條件選擇適當之反應溫度，但通常以0℃至所用溶劑之沸點左右最佳。由於反應溫度若高會有副反應顯著之情況，因此重要的是如何在現實之速度下在使反應進行之範圍之低溫下進行反應而達成高的收率。上述反應之反應時間，為了提升收率，較好以薄層層析、氣相層析等追蹤反應之進行來決定，但通常為30分鐘~40小時左右。藉由自反應混合物之常用水系後處理(aqueous work-up)可獲得含氟單體(1)，但若需要可依據蒸餾、再結晶、層析等慣用方法純化。
[第二含氟單體]
本發明之第二含氟單體為以下述通式(2)表示之化合物：
(式中，R1 、R3 、R4 及A與上述相同；R5 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；W為-CH2 -或-O-；k1 為0或1)。
至於以上述通式(2)表示之化合物，可具體例示為下述者。
(式中，R5 與上述相同)。
(式中，R5 與上述相同)。
(式中，R5 與上述相同；Me表示甲基)。
本發明之上述通式(2)中所式之含氟單體可藉由例如下述反應式中所示反應程序獲得，但並不限於該等者：
(式中，R1 、R3 、R4 、R5 、R8 、A、W、k1 及Ma 與上述相同)。
iii)藉由鹵酯化合物(9)與羧酸鹽化合物(14)之反應而導入含氟單體(2)之步驟。
反應可依據常用方法進行。至於羧酸鹽化合物(14)可直接使用各種羧酸金屬鹽等市售羧酸鹽化合物，亦可以5-原冰片烯-2-羧酸、7-氧雜-5-原冰片烯-2-羧酸等之對應羧酸與鹼在反應系統內調製羧酸鹽化合物而使用。羧酸鹽化合物(14)之使用量相對於原料鹵酯化合物(9)1莫耳為0.5莫耳至10莫耳，尤其較好為1.0莫耳至3.0莫耳。若使用未達0.5莫耳則有由於原料大量殘存而造成收率大幅降低之情況，若使用超過10莫耳%，則有使用之原料費用增加、釜之收率降低等在成本方面不利之情況。以對應之羧酸與鹼在反應系統內調製羧酸鹽化合物時可使用之鹼係選自例如氨、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、N,N-二甲基苯胺等胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨等氫氧化物類；碳酸鉀、碳酸氫鈉等碳酸鹽類；鈉等金屬類；氫化鈉等金屬氫化物；甲氧化鈉、第三丁氧化鉀等金屬烷氧化物類；丁基鋰、溴化乙基鎂等有機金屬類；二異丙基醯胺鋰等金屬醯胺類而可單獨使用或混合兩種以上使用。鹼之使用量相對於對應之羧酸1莫耳為0.2莫耳至10莫耳，尤其以0.5莫耳至2.0莫耳較佳。若使用未達0.2莫耳則有大量羧酸浪費而造成成本方不利之情況，若使用超過10莫耳則有因副反應增加而使收率大幅降低之情況。
上述iii)中所示反應中所用之溶劑係選自甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二丁基醚等醚類；丙酮、2-丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；甲醇、乙醇等醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；水而可單獨使用或混合兩種以上使用。反應中亦可添加硫酸氫四丁基銨等相關轉移觸媒作為觸媒。該情況下之相關轉移觸媒之添加量相對於原料之醇化合物1莫耳為0.0001莫耳至1.0莫耳，尤其以0.001莫耳至0.5莫耳較佳。使用未達0.0001莫耳會有無法獲得添加效果之情況，使用超過1.0莫耳則由於原料費增加而有成本方面不利之情況。
上述酯化反應之反應溫度較好為-70℃至所用溶劑之沸點左右，可依反應條件選擇適當之反應溫度，但通常以0℃至所用溶劑之沸點左右最佳。由於若反應溫度高會有副反應顯著之情況，因此重要的是如何在現實之速度下在使反應進行之範圍之低溫下進行反應而達成高的產率。上述反應之反應時間，為了提升產率，較好以薄層層析、氣相層析等追蹤反應之進行來決定，但通常為30分鐘~40小時左右。藉由自反應混合物之常用水系後處理(aqueous work-up)可獲得含氟單體(2)，但若需要可依據蒸餾、再結晶、層析等慣用方法純化。
另外，亦可藉由含氟單體(1)與呋喃或環戊二烯等之對應二烯化合物之迪爾斯-歐德(Diels-Alder)反應而導入目的物(2)中。
[高分子化合物]
本發明之高分子化合物係以含有自以通式(1)或(2)表示之含氟單體獲得之重複單位為特徵之高分子化合物。
自以通式(1)、(2)表示之含氟單體獲得之重複單位具體而言可列舉為下述式(1a)~(1c)：
(式中，R1 ~R5 、A、W及k1 與上述相同)。
又，本發明之高分子化合物除以上述通式(1a)~(1c)表示之化合物之重複單位外，亦可含有以下述通式(3)~(6)所示重複單位之任一種。
(式中，R2 與上述相同；R6 及R7 各獨立表示氫原子或羥基；X表示酸不安定基；Y表示具有內酯構造之取代基；Z表示氫原子、碳數1~15之氟烷基或含有碳數1~15之氟醇之取代基)。
含有以上述通式(3)表示之重複單位之聚合物係以酸之作用分解而產生羧酸，而獲得成為鹼可溶性之聚合物。至於酸不安定基可使用各種基，但具體而言可列舉為以下述通式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20、較好4~15之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之氧代烷基等。
其中，虛線係顯示鍵結位置(以下同)。式中，RL01 、RL02 表示氫原子或碳數1~18，較好1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，具體而言可例示為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、原冰片烷基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等。RL03 表示碳數1~8，較好1~10之亦可具有氧原子等雜原子之1價烴基，可列舉為直鏈狀、分支狀或環狀烷基，該等之氫原子之一部分可經羥基、烷氧基、氧代基、胺基、烷基胺基等取代者，具體而言可例示為下述之經取代烷基等：
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 亦可彼此鍵結並與其所鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，形成環時，與環之形成相關之RL01 、RL02 、RL03 分別表示碳數1~18，較好1~10之直鏈狀或分支狀伸烷基。
RL04 為碳數4~20，較好4~15之三級烷基、各烷基分別表示碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之氧代烷基或以上述通式(L1)表示之基，三級烷基可具體例示為第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙-2-基、2-環己基丙-2-基、2-(吡咯并[2.2.1]庚-2-基)丙-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等，三烷基矽烷基可例示具體為三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基第三丁基矽烷基，氧代烷基可例示具體為3-氧代環己基、4-甲基-2-氧代氧雜環己-4-基、5-甲基-2-氧代氧雜環戊-5-基等。y為0~6之整數。
RL05 表示碳數1~8之亦可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，或碳數6~20之亦可經取代之芳基，亦可經取代之烷基具體而言可例示為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀烷基，該等之氫原子之一部分可經羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等取代者，亦可經取代之芳基具體而言可例示為苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。式(L3)中，m為0或1，n為0、1、2、3之任一者，且滿足2m+n=2或3之數。
RL06 表示碳數1~8之亦可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，或碳數6~20之亦可經取代之芳基，具體而言可例示為與RL05 相同者等。RL07 ~RL16 分別獨立表示氫原子或碳數1~15之1價烴基，具體而言可例示為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀烷基，該等之氫原子之一部分可經羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等取代者。RL07 ~RL16 亦可彼此鍵結而與其所鍵結之碳原子一起形成環(例如，RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，該情況下與環之形成有關之基為碳數1~15之2價烴基，具體而言例示為自上述例示為1價烴基者除去1個氫原子者等。另外，RL07 ~RL16 於鍵結於鄰接之碳者可彼此未透過任何物質而鍵結形成雙鍵(例如RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
以上述式(L1)表示之酸不安定基中之直鏈狀或分支狀者具體而言可例示為下述之基：
以上述式(L1)表示之酸不安定基中之環狀者具體而言可例示為四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
上述式(L2)之酸不安定基具體而言可列舉為第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊基氧基羰基、1-乙基環戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等。
上述式(L3)之酸不安定基具體而言可例示為1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
上述式(L4)之酸不安定基最好為以下述式(L4-1)~(L4-4)所示之基：
上述通式(L4-1)~(L4-4)中，虛線表示鍵結位置及鍵結方向。RL41 分別獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基等1價烴基，具體而言可例示為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
上述通式(L4-1)~(L4-4)係以對映異構物(enantiomer)及非對映異構物(diastereomer)存在，但上述通式(L4-1)~(L4-4)表示代表所有該等立體異構物。該等立體異構物可單獨使用，亦可作為混合物使用。
例如上述通式(L4-3)表示代表選自以下述通式(L4-3-1)、(L4-3-2)表示之基之一種或兩種之混合物者。
(式中，RL41 與上述相同)。
又，上述通式(L4-4)表示代表選自以下述通式(L4-4-1)~(L4-4-4)所示之基之一種或兩種以上之混合物者。
(式中，RL41 與上述相同)。
上述通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)亦顯示代表該等之對映異構物及對映異構物之混合物者。
又，藉由使(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向分別在相對於雙環[2.2.1]庚烷環之外型(exo)側，而可實現在酸觸媒脫離反應中之高反應性(參照特開平12-336121號公報)。以具有該等雙環[2.2.1]庚烷骨架之三級外型-烷基作為取代基之單體之製造中，有包含以下述通式(L4-1-內型(endo))~(L44-4-內型)所示之內型-烷基取代之單體之情況，但為了實現良好之反應性，外體之比率較好在50%以上，更好外體之比率在80%以上。
(式中，RL41 與上述相同)。
上述式(L4)之酸不安定基具體而言可例示為下述之基。
又，碳數4~20之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之氧代烷基具體而言可例示為與以RL04 所列舉者相同者。
以上述通式(3)表示之重複單位具體而言可例示為下列者，但並不限於此。
以上述通式(4)表示之重複單位具體為以下者。
以上述通式(5)表示之重複單位具體為以下者。
(式中，Me表示甲基)。
以上述通式(6)表示之重複單位具體為下列者。
本發明之高分子化合物，除上述以外，亦可含有由含有碳-碳雙鍵之單體獲得之重複單位，例如甲基丙基酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等之經取代丙烯酸酯類，馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸，原冰片烯、原冰片烯衍生物、四環[4.4.0.12,5 .177,10 ]十二烷烯衍生物等環狀烯烴類，衣康酸酐等不飽和酸酐，自其他單體獲得之重複單位。
而且，本發明之高分子化合物之重量平均分子量使用換算成聚苯乙烯之凝膠滲透層析(GPC)測定時，為1,000~500,000，較好為3,000~100,000。若在該範圍以外，耐蝕刻性極度降低，無法確保曝光前後之溶解速度差異，而使解像性降低。
本發明之高分子化合物中，自各單體獲得之重複單位之較佳含有比例可為例如以下所示之範圍(莫耳%)，但並不限於該範圍。
(I)以上述式(1)、(2)之單體為準，含有超過0莫耳%至100莫耳%，較好5~70莫耳%，更好10~50莫耳%之以式(1a)~(1c)所示之構成單位之一種或兩種以上。
(II)視情況含有0莫耳%以上未達100莫耳%，較好1~95莫耳%，更好20~80莫耳%之以上述式(3)~(6)表示之構成單位之一種或兩種以上。或依據需要，
(III)可含有0~80莫耳%，較好0~70莫耳%，更好0~50莫耳%之以其他單體為基準之構成單位之一種或兩種以上。
本發明之高分子化合物之製造係於第一種單體使用以上述通式(1)、(2)表示之化合物，而於第二種以後之單體使用含有聚合性雙鍵之化合物藉由共聚合反應而進行。
製造本發明之高分子化合物之共聚合反應可例示有各種反應，但較好為自由基聚合、陰離子性聚合或配位聚合。
自由基聚合反應之反應條件較好為(1)使用苯等烴類、四氫呋喃等醚類、乙醇等醇類或甲基異丁基酮等酮類作為溶劑，(2)使用2,2’-偶氮雙異丁腈等偶氮化合物或過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物作為聚合起始劑，(3)反應溫度維持在0~100℃左右，(4)反應時間為0.5~48小時左右，但並不排除在該等範圍以外之情況。
陰離子性聚合反應之反應條件較好為(1)使用苯等烴類、四氫呋喃等醚類或液態氨作為溶劑，(2)使用鈉、鉀等金屬，正丁基鋰、第二丁基理等烷基金屬、酮烯、或格林納(Grinard)反應劑作為聚合起始劑，(3)反應溫度維持在-78℃~0℃左右，(4)反應時間在0.5~48小時左右，(5)使用甲醇等質子給予性化合物、甲基碘等鹵化物、其他親電子物質做為終止劑，但並不排除在該範圍以外之情況。
配位聚合之反應條件較好為(1)使用正庚烷、甲苯等烴類作為溶劑，(2)使用由鈦等過渡金屬與烷基鋁組成之齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)觸媒，在金屬氧化物中擔持鉻及鎳化合物之飛利浦(Philips)觸媒，以鎢及錸混合觸媒為代表之烯烴-複分解反應混合觸媒等作為觸媒，(3)反應溫度維持在0~100℃左右，(4)反應時間為0.5~48小時左右，但並不排除該範圍以外之情況。
[光阻材料]
本發明之高分子化合物適用做光阻材料，特別是化學增幅型光阻材料之基底聚合物，本發明提供含有上述高分子化合物之光阻材料尤其提供化學增幅正型光阻材料。該情況下，光阻材料含有下列(A)~(C)：
(A)做為基底樹脂之上述高分子化合物；
(B)酸產生劑；
(C)有機溶劑；
依據需要較好含有：
(D)含氮有機化合物
(E)界面活性劑。
至於上述(A)成分之基底樹脂，除本發明之高分子化合物以外，亦可視情況添加其他藉由酸之作用而增加對鹼顯像液之溶解速度之樹脂。可列舉例如i)聚(甲基)丙烯酸衍生物，ii)原冰片烯衍生物-馬來酸酐共聚物，iii)開環複分解聚合物之氫化物，iv)乙烯醚-馬來酸酐-(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物等，但不限定於該等。
該等中，開環複分解聚合物之氫化物之合成方法具體敘述於特開2003-66612號公報之實施例中。又，具體例可列舉具有下列重複單位者，但不限定於該等。
本發明之高分子化合物與其他高分子化合物之調配比例為100：0~10：90，最好在100：0~20：80質量比之範圍內。本發明之高分子化合物之調配比少於該範圍時，無法獲得作為光阻材料之較佳性能。藉由適當改變上述調配比例可調整光阻材料之性能。
再者，上述高分子材料並不限於一種，而可添加兩種以上。藉由使用複數種高分子化合物，可調整光阻材料之性能。
添加光酸產生劑作為本發明中使用之(B)成分之酸產生劑時，只要為藉由照射高能量線而產生酸之化合物則均可使用。較佳之光酸產生劑為鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。可單獨使用或混合兩種以上使用以下詳述者。
鋶鹽為鋶陽離子與磺酸鹽或雙(經取代之烷基磺醯基)醯亞胺、參(經取代之烷基磺醯基)甲基化物(methide)之鹽，作為鋶陽離子可舉例有三苯基鋶、(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-第三丁氧基苯基)鋶、(3-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-第三丁氧基苯基)鋶、(3,4-二第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二第三丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-噻吩氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基鋶、參(4-第三丁氧基羰基甲基氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧基苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)鋶、參(4-二甲胺基苯基)鋶、2-萘二苯基鋶、二甲基2-萘基鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-氧代環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-oxo-2-phenylethyl thia cyclopentadium、4-n-butoxynaphthyl-1-thia cyclopentanium、2-n-butoxynaphthyl-1-thiacyclopentumium等，至於磺酸鹽列舉為三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、均三甲苯磺酸鹽、2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-(4’-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、2-苯甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯基氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-特戊醯基氧基丙烷磺酸鹽、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸鹽、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-第三丁基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-金剛烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(原冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12 ’5 .17 ’10 ]癸-3-烯-8-基)乙烷磺酸鹽等，至於雙(經取代之烷基磺醯基)醯亞胺可舉例為雙三氟甲烷磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙五氟丙基磺醯基醯亞胺、1,3-伸丙基雙磺醯基醯亞胺等，至於參(經取代之烷基磺醯基)甲基化物可列舉為參(三氟甲基磺醯基)甲基化物，列舉為該等之組合之鋶鹽。
碘鎓鹽為碘鎓陽離子與磺酸酯或雙(經取代之烷基磺醯基)醯亞胺、雙(經取代之烷基磺醯基)甲基化物之鹽，二苯基碘鎓、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓、4-第三丁氧基苯基苯基碘鎓、4-甲氧基苯基苯基碘鎓等芳基碘鎓陽離子與作為磺酸酯之三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丙烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三甲苯磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(4-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯基氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-特戊醯基氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸酯、2-萘基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-第三丁基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-金剛烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、　1,1,2,2-四氟-2-(原冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]癸-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯等,至於雙(經取代之烷基磺醯基)醯亞胺為雙三氟甲烷磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙五氟丙基磺醯基醯亞胺、1,3-伸丙基雙磺醯基醯亞胺等,至於參(經取代之烷基磺醯基)甲基化物列舉為參(三氟甲基磺醯基)甲基化物,列舉為該等之組合之碘鎓鹽。
至於磺醯基重氮甲烷列舉為雙(乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(全氟丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-萘基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-乙醯基氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲烷磺醯基氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-(4-甲苯磺醯基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙((4-正己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-4-(正己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5-二甲基-4-(正己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5-二甲基-4-(正己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-5-異丙基-4-(正己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、第三丁基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷、2-萘基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基2-萘甲醯基重氮甲烷、甲基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、第三丁氧基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷等雙磺醯基重氮甲烷與磺醯基-羰基重氮甲烷。
至於N-磺醯基氧基醯亞胺型光酸產生劑列舉為琥珀酸醯亞胺、萘二羧酸醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞胺、5-原冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、7-氧雜雙環[2.2.1]-5-庚烷-2,3-二羧酸醯亞胺等醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三甲苯磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯基氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-特戊醯基氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-第三丁基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-金剛烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(原冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]癸-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯等之組合之化合物。
苯偶姻磺酸酯型光酸產生劑列舉為苯偶因甲苯磺酸酯、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁烷磺酸酯等。
鄰苯三酚三磺酸酯型光酸產生劑列舉為鄰苯三酚、間苯三酚、兒茶酚、間苯二甲酚、氫醌之羥基全部經三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯基氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-特戊醯基氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-第三丁基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-金剛烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(原冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12，5 .17 ，1 0]癸-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯等取代之化合物。
至於硝基苄基磺酸酯型光酸產生劑列舉為2,4-二硝基苄基磺酸酯、2-硝基苄基磺酸酯、2,6-二硝基苄基磺酸酯，至於磺酸酯聚體而言列舉為三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯基氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-特戊醯基氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3，3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-第三丁基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-金剛烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(原冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12 ,5 .17 ,10 ]癸-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯等。又同樣的亦可使用以三氟甲基取代苄基旁之硝基之化合物。
至於碸型光酸產生劑之例列舉為雙(苯基磺醯基)甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)甲烷、雙(2-萘基磺醯基)甲烷、2,2-雙(苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(4-甲基苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(2-萘基磺醯基)丙烷、2-甲基-2-(對-甲苯磺醯基)苯丙酮、2-(環己基羰基)-2-(對-甲苯磺醯基)丙烷、2,4-二甲基-2-(對-甲苯磺醯基)戊-3-酮等。
乙二肟衍生物型光酸產生劑可列舉為日本特許第2906999號公報及特開平9-301948號公報中所述之化合物，具體而言列舉為雙-O-(對-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(對-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(對-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(對-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(2,2,2-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(10-樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(對-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(對-三氟甲基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(2,2,2-三氟乙烷磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(10-樟腦磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(苯磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(對-氟苯磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(對-三氟甲基苯磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-環己二酮二肟等。
另外，美國專利第6004724號說明書中所述之肟磺酸酯，尤其是(5-(4-甲苯磺醯基)肟亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(10-樟腦磺醯基)肟亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-正辛烷磺醯基肟亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(4-甲苯磺醯基)肟亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(10-樟腦磺醯基)肟亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-正辛烷磺醯基肟亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈等，另外美國專利第6916591號說明書所述之(5-(4-(4-甲苯磺醯基氧基)苯磺醯基)肟亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(2,5-雙(4-甲苯磺醯基氧基)苯磺醯基)肟亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈等。
美國專利第6261738號說明書、特開2000-314956號公報所述之肟磺酸酯，尤其是2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(10-樟腦磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(1-萘磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(2-萘磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(2,4,6-三甲基苯基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(甲基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基噻吩基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-苯基-丁酮肟-O-(10-樟腦磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-10-樟腦基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(2,4,6-三甲基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10樟腦基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-辛基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)-乙酮肟-O-(4-十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)-乙酮肟-O-辛基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-I-苯基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-氯苯基)-乙酮肟-O-苯基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-(苯基)-丁酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-苄基苯基]-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-(苯基-1,4-二氧雜-丁醯-1-基)苯基]-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-苄基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-甲基磺醯基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、1,3-雙[1-(4-苯氧基苯基)-2,2,2-三氟乙酮肟-O-磺醯基]苯基、2,2,2-三氟-1-[4-甲基磺醯基氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-甲基羰基氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[6H,7H-5,8-二氧代萘-2-基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-甲氧基羰基甲氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-(甲氧基羰基)-(4-胺基-1-氧雜-戊-1-基)-苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[3,5-二甲基-4-乙氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-苄基氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[2-噻吩基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、及2,2,2-三氟-1-[1-二氧雜-噻吩-2-基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(三氟甲烷磺醯基氧基亞胺基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(三氟甲烷磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丙烷磺醯基氧基亞胺基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(1-丙烷磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丁烷磺醯基氧基亞胺基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(1-丁烷磺酸酯)等，另外列舉為美國專利第6916591號說明書中所述之2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(4-(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯基磺醯基氧基亞胺基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(4-(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(2,5-雙(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯磺醯基氧基)苯基磺醯基氧基亞胺基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(2,5-雙(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯磺醯基氧基)苯基磺酸酯)等。
特開平9-95479號公報、特開平9-230588號公報或本文中作為先前技術所述之肟磺酸酯α-(對-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(對-氯苯磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(4-硝基苯磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2-噻吩基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-[(4-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯黃烯基氧基亞胺基)-3-噻吩基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(正丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(正丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈等。
列舉有以下式表示之肟磺酸酯(例如國際公開第2004/074242號說明書之具體例所述)。
(上式中，RS1 表示經取代或未經取代之碳數1~10之鹵烷基磺醯基或苯磺醯基；RS2 表式碳數1~11之鹵烷基；ArS1 表示經取代或未經取代之芳香族基或雜芳香族基)。
具體而言列舉為2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)-戊基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)-丁基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)-己基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)-戊基]-4-聯苯、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)-丁基]-4-聯苯、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)-己基]-4-聯苯等。
另外，作為雙肟磺酸酯之於特開平9-208554號公報所記載之化合物，特別是雙(α-(4-甲苯磺醯基氧基)亞胺基)-對-伸苯基二乙腈、雙(α-(苯磺醯基氧基)亞胺基)-對-伸苯基二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯基氧基)亞胺基)-對-伸苯基二乙腈、雙(α-(丁烷磺醯基氧基)亞胺基)-對-伸苯基二乙腈、雙(α-(10-樟腦磺醯基氧基)亞胺基)-對-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲苯磺醯基氧基)亞胺基)-對-伸苯基二乙腈、雙(α-(三氟甲烷磺醯基氧基)亞胺基)-對-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲氧基苯磺醯基氧基)亞胺基)-對-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲苯磺醯基氧基)亞胺基)-間-伸苯基二乙腈、雙(α-(苯磺醯基氧基)亞胺基)-間-伸苯基二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯基氧基)亞胺基)-間-伸苯基二乙腈、雙(α-(丁烷磺醯基氧基)亞胺基)-間-伸苯基二乙腈、雙(α-(10-樟腦磺醯基氧基)亞胺基)-間-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲苯磺醯基氧基)亞胺基)-間-伸苯基二乙腈、雙(α-(三氟甲烷磺醯基氧基)亞胺基)-間-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲氧基苯磺醯基氧基)亞胺基)-間-伸苯基二乙腈等。
其中較好使用之光酸產生劑為鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯、乙二肟衍生物。更好使用之光酸產生劑為鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯。具體而言列舉為三苯基鋶對-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、三苯基鋶五氟苯磺酸鹽、三苯基鋶九氟丁烷磺酸鹽、三苯基鋶4-(4’-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸鹽、三苯基鋶-2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶對-甲苯磺酸鹽、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶4-(4’-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸鹽、參(4-甲基苯基)鋶樟腦磺酸鹽、參(4-第三丁基苯基)鋶樟腦磺酸鹽、4-第三丁基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-第三丁基苯基二苯基鋶九氟-1-丁烷磺酸鹽、4-第三丁基苯基二苯基鋶五氟乙基全氟環己基磺酸鹽、4-第三丁基苯基二苯基鋶全氟-1-辛烷磺酸鹽、三苯基鋶1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸鹽、三苯基鋶1,1,2,2-四氟-2-(原冰片烷-2-基)-乙烷磺酸鹽、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙((4-正己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-4-(正己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5-二甲基-4-(正己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5-二甲基-4-(正己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-5-異丙基-4-(正己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-第三丁基苯基磺醯基)重氮甲烷、N-樟腦磺醯基氧基-5-原冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、N-對-甲苯磺醯基氧基-5-原冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)-戊基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)-丁基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)-己基]-芴等。
本發明之光阻材料中之光酸產生劑之添加量可為任意，但相對於光阻材料中之基底樹脂100份(質量份，以下同)為0.1~20份，較好為0.1~10份。光酸產生劑之比例過多時有引起解像性劣化或顯像/光阻剝離時之異物之間題的可能性。上述光酸產生劑可單獨使用或混合兩種以上使用。另外使用對曝光波長之穿透率低之光酸產生劑，可藉由其添加量控制光阻膜中之穿透率。
又，本發明之光阻材料中，亦可添加藉由酸分解產生酸之化合物(酸增生化合物)。該等化合物敘述於J.Photopolymer Sci and Tech.,8. 43-44,45-46(1995)，J. Photopolymer. Sci. and Tech,. 9. 29-30(1996)中。
酸增生化合物之例列舉為tert-buty12-mtthyls2-tosyloxy methyl acetoacetate、2-phenyl2-(2-tosyloxy ethyl)1,3-dioxosilane，但並不限於該等者。習知之光酸產生劑中之安定性，尤其是熱安定性不良之化合物大多為顯示酸增生化合物之性質。
本發明之光阻材料中之酸增生化合物之添加量，相對於光阻材料中之基底樹脂100份為2份以下，較好為1份以下。當添加量過多時難以控制擴散而使解像性劣化，引起圖型形狀劣化。
本發明中使用之(C)成分之有機溶劑可為任-種可使基底樹脂、酸產生劑、其他添加劑等溶解之有機溶劑。該等有機溶劑列舉為例如環己酮、甲基戊基酮等酮類，3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類，丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類，丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁基醚乙酸酯等酯類，γ-丁內酯等內酯類，該等可單獨使用一種或混合兩種以上使用，但並不限於該等。本發明中，該等有機溶劑中較好使用可使光阻成分中之酸產生劑之溶解性最佳之二乙二醇二甲基醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯及其混合溶劑。
有機溶劑之使用量，相對於基底樹脂100份為200~1,000份，尤其以400~800份較佳。
另外，本發明之光阻材料中可調配一種或兩種以上之含氮有機化合物作為(D)成分。
至於含氮有機化合物宜為在由酸產生劑產生之酸擴散至光阻膜中時可控制擴散速度之化合物。藉由調配含氮有機化合物，光阻膜中之酸擴散速度得以受到抑制而提高解像度，得以抑制曝光後之感度變化，減少基板及環境之依存性，可提生曝光之餘裕度或圖型輪廓。
該等含氮有機化合物列舉為一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。
具體而言一級脂肪族胺類例示為氨、甲基胺、乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、第二丁基胺、第三丁基胺、戊基胺、第三戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、乙醯基胺、亞甲二胺、伸乙二胺、四伸乙基五胺等，二級脂肪族胺類例示為二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二異丙基胺、二正丁基胺、二異丁基胺、二第二丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二-十二烷基胺、二乙醯胺、N,N-二甲基亞甲二胺、N,N-二甲基伸乙二胺、N,N-二甲基四伸乙基五胺等，三級脂肪族胺類例示為三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺、三異丁基胺、三第二丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三-十二烷基胺、三乙醯胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲二胺、N,N,N’,N’-四甲基伸乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四伸乙基五胺等。
又，混成胺類例者為例如二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。芳香族胺類集雜環胺類之具體例例示為苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)，二苯基(對-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)，噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4-吡咯啶酮吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、嗒嗪衍生物、嘧啶衍生物、哌啶衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹噁啉衍生物、二氮雜萘衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、氮丙啶衍生物、菲嗪衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥核苷衍生物、尿嘧啶(uracil)衍生物、尿核苷(uridine)衍生物等。
另外，具有羧基之含氮化合物例示為例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天門冬胺酸、穀胺酸、甘胺酸、組胺酸、異亮胺酸、甘胺醯亮胺酸、亮胺酸、蛋胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基哌啶-2-羧酸、甲氧基丙胺酸)等，具有磺醯基之含氮化合物例示為3-吡啶磺酸、對-甲苯基磺酸吡啶鎓等，具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例示為2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯啶酮、3-哌啶-1,2-丙二醇、3-吡咯啶-1,2-丙二醇、8-羥基咯啶(Julolidine)、3-喹寧醇(quinuclidinol)、3-托品醇(tropanol)、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)苯二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。至於醯胺類例示為例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、1-環己基吡咯啶酮等。至於醯亞胺類例示為苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。胺甲酸酯類例示為N-第三丁氧基羰基-N,N-二環己基胺、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、噁唑啶酮等。
另外，例示者為以下述通式(B)-1表示之含氮有機化合物：
N(X)n (Y)3-n 　(B)-1
(上式中，n為1、2或3；側鏈X可相同或不同，且可以下述通式(X)-1、(X)-2或(X)-3表示；側鏈Y可相同或不同，表示氫原子或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基，亦可含有醚基或羥基；又，X亦可彼此鍵結形成環)。
(上式中，R300 、R302 、R305 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀伸烷基，R301 、R304 為氫原子或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，亦可含有一個或複數個羥基、醚基、酯基、內酯環；R303 為單鍵或碳數1~4之直鏈狀或分支狀伸烷基，R306 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，亦可含有一個或複數個羥基、醚基、酯基、內酯環)。
以上述通式(B)-1表式之化合物具體而言例示為參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六碳烯、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.5.5]二十碳烯、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜環十八碳烯、1-氯雜-12-冠狀醚-4、1-氮雜-15-冠狀醚-5、1-氮雜-18-冠狀醚-6、參(2-甲醯基氧基乙基)胺、參(2-乙醯基氧基乙基)胺、參(2-丙醯基氧基乙基)胺、參(2-丁醯基氧基乙基)胺、參(2-異丁醯基氧基乙基)胺、參(2-戊醯基氧基乙基)胺、參(2-特戊醯基氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙基胺、參(2-甲氧基羰基氧基乙基)胺、參(2-第三丁氧基羰基氧基乙基)胺、參[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、參[2-(第三丁氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參[2-(環己基氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫呋喃基氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(四氫呋喃基氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(4-甲醯基氧基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(2-甲醯基氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-特戊醯氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(第三丁氧基羰基氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙胺基)-δ-戊內酯。
另外，例示者為以下述通式(B)-2表式之帶有環狀構造之含氮有機化合物：
(上式中，X如上述，R307 為碳數2~20之直鏈狀或分支狀伸烷基，亦可含有一個或複數個羰基、醚基、酯基或硫醚)。
上述通式(B)-2之具體例例示為1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]吡咯啶、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]哌啶、4-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]嗎啉、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯啶、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、乙酸2-哌啶基乙酯、乙酸2-嗎啉基乙酯、甲酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、丙酸2-哌啶基乙酯、乙醯氧基乙酸2-嗎啉基乙酯、甲氧基乙酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、4-[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]嗎啉、1-[2-(第三丁氧基羰基氧基)乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧基乙氧基羰基氧基)乙基]嗎啉、3-(1-吡咯啶基)丙酸甲酯、3-哌啶基丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸甲酯、3-(硫嗎啉基)丙酸甲酯、2-甲基-3-(1-吡咯啶基)丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸乙酯、3-哌啶基丙酸甲氧基羰基甲酯、3-(1-吡咯啶基)丙酸2-羥基乙酯、3-嗎啉基丙酸2-乙醯氧基乙酯、3-(1-吡咯啶基)丙酸2-氧代四氫呋喃-3-基酯、3-嗎啉基丙酸四氫糠基酯、3-哌啶基丙酸縮水甘油酯、3-嗎啉基丙酸2-甲氧基乙酯、3-(1-吡咯啶基)丙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、3-嗎啉基丙酸丁酯、3-哌啶基丙酸環己酯、α-(1-吡咯啶基)甲基-γ-丁內酯、β-哌啶基-γ-丁內酯、β-嗎啉基-δ-戊內酯、1-吡咯啶基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫嗎啉基乙酸甲酯、1-吡咯啶基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸2-甲氧基乙酯、2-甲氧基乙酸2-嗎啉基乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-嗎啉基乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-嗎啉基乙酯、己酸2-嗎啉基乙酯、辛酸2-嗎啉基乙酯、癸酸2-嗎啉基乙酯、月桂酸2-嗎啉基乙酯、荳蔻酸2-嗎啉基乙酯、棕櫚酸2-嗎啉基乙酯、硬脂酸2-嗎啉基乙酯。
另外，例示有以下述通式(B)-3至(B)-6表示之含氰基之含氮有機化合物：
(上式中，X、R307 、n與上述同，R308 、R309 為相同或不同之碳數1~4之直鏈狀或分支狀伸烷基)。
以上述通式(B)-3至(B)-6表示之含氰基之含氮有機化合物具體而言列示為3-(二乙胺基)丙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰基乙基)-N-乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-羥基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-甲醯氧基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-四氫呋喃基-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、二乙基胺基乙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-氰基甲基-3-胺基丙酸甲酯、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)胺基乙腈、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲醯基氧基乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-(氰基甲基)-N-(3-羥基-1-丙基)胺基乙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(3-甲醯氧基-1-丙基)胺基乙腈、N,N-雙(氰基甲基)胺基乙腈、1-吡咯啶基丙腈、1-哌啶基丙腈、4-嗎啉基丙腈、1-吡咯啶乙腈、1-哌啶乙腈、4-嗎啉乙腈、3-二乙胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸氰基甲酯、3-二乙胺基丙酸(2-氰基乙基)酯、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)酯、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)酯、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)酯、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)酯、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)酯、1-吡咯啶丙酸氰基甲酯、1-哌啶丙酸氰基甲酯、4-嗎啉丙酸氰基甲酯、1-吡咯啶丙酸(2-氰基乙基)酯、1-哌啶丙酸(2-氰基乙基)酯、4-嗎啉丙酸(2-氰基乙基)酯。
再者，例示有以下述通式(B)-7表示之具有咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物：
(上式中，R310 為具有極性官能基之碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基,至於極性官能基含有一個或複數個羥基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基或乙縮醛基；R311 、R312 、R313 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、芳基或芳烷基)。
再者，例示有以下述通式(B)-8表示之具有苯并咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物：
(上式中，R314 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、芳基或芳烷基；R315 為具有極性官能基之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，至於極性官能基包含一個以上之酯基、乙縮醛基或氰基，此外亦可包含一個以上之羥基、羰基、醚基、硫醚基或碳酸酯基)。
再者，例示有以上述通式(B)-9及(B)-10表示之具有極性官能基之含氮雜環化合物：
(上式中，A為氮原子或≡C-R322 ；B為氮原子或≡C-R323 ；R316 為碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之具有極性官能基之烷基，至於極性官能基為含有一個以上之羥基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基或乙縮醛基；R317 、R318 、R319 、R320 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或芳基，或R317 與R318 、R319 與R320 亦可分別鍵結而與其各所鍵結之碳原子一起形成苯環、萘環或吡啶環；R321 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或芳基；R322 、R323 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或芳基；R321 與R323 亦可鍵結形成苯環或萘環)。
再者，例示有以下述通式(B)-11至(B)-14表示之具有芳香族羧酸酯構造之含氮有機化合物：
(上式中，R324 為碳數6~20之芳基或碳數4~20之雜芳香族基，氫原子之一部份或全部亦可經鹵素原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之醯氧基或碳數1~10之烷基硫基取代；R325 為CO2 R326 、oR327 或氰基；R326 為一部分之亞甲基可經氧原子取代之碳數1~10之烷基；R327 為一部分之亞甲基經氧原子取代之碳數1~10之烷基或芳基；R328 為單鍵、亞甲基、伸乙基、硫原子或-O(CH2 CH2 O)n-基；n=0、1、2、3或4；R329 為氫原子、甲基、乙基或苯基；X為氮原子或CR330 ；Y為氮原子或CR331 ；Z為氮原子或CR332 ；R330 、R331 、R332 分別獨立為氫原子、甲基或苯基，或R330 與R331 、或R331 與R332 鍵結形成碳數6~20之芳香環或碳數2~20之雜芳香環)。
再者，例示有以下述通式(B)-15表示之具有7-氧雜原降茨烷-2-羧酸乙酯構造之含氮有機化合物：
(上式中，R333 為氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基；R334 及R335 分別獨立為含有一個或複數個醚、羰基、酯、醇、硫醚、腈、胺、亞胺、醯胺等極性官能基之碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基，且氫原子之一部份可經鹵素原子取代；R334 與R335 亦可彼此鍵結形成碳數2~20之雜環或雜芳香環)。
再者，含氮有機化合物之調配量，相對於基底樹脂100份，為0.001~2份，尤其以0.01~1份較適當。調配量少於0.001份時，無調配效果，若超過2份，則有感度過於降低之情況。
本發明之光阻材料，除上述成分以外，可添加用以提高塗佈性之慣用界面活性劑作為任意成分。又，任意成分之添加量可在不妨礙本發明效果之範圍內以通常量使用。
其中，作為界面活性劑較好為非離子性者，列舉有全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基EO加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。可列舉為例如FLUORAD「FC-430」、「FC-431」(均為住友3M(股)製造)、SURFLON「S-141」、「S-145」、「KH-10」、「KH-20」、「KH-30」、「KH-40」(均為旭硝子(股)製造)、UNIDYNE「DS-401」、「DS-403」、「DS-451」(均為大金工業(股)製造)、MEGAFAK「F-8151」(大日本油墨工業(股)製造)、「X-70-092」、「X-70-093」(均為信越化學工業(股)製造)等。較好列舉為FLUORAD「FC-430」(住友3M(股)製造)，「KH-20」、「KH-30」(均為旭硝子(股)製造)，「X-70-093」(信越化學工業(股)製造)。
本發明之光阻材料，除上述成分以外，亦可添加具有局部分佈於塗佈膜上部、具有調節表面親水性‧疏水性平衡、提高撥水性、或在塗佈膜與水或其他液體接觸時阻止低分子成分之流出或流入之功能之高分子化合物作為任意成分。另外，該高分子化合物之添加量可為在不妨礙本發明效果之範圍內之通常量，但較好相對於基底樹脂100份為15份以下，尤其是10份以下。
其中，作為局部分佈在塗佈膜上部之高分子化合物，較好為由一種或兩種以上之含氟單位構成之聚合物、共聚物，及由含氟單位與其他單位構成之共聚物。含氟單位及其他單位之具體例具體而言可例示為以下者，但並不限於該等。
上述局部分佈在塗佈膜上部之高分子化合物之重量平均分子量較好為1,000~50,000，更好為2,000~20,000。該範圍以外之情況，表面改質之效果不足，會有產生顯像缺陷之情況。再者，上述重量平均分子量表示以凝膠滲透層析儀(GPC)測量並換算成聚苯乙烯之值。
本發明之光阻材料之基本構成成分為上述聚合物、酸產生劑、有機溶劑及含氮有機化合物，但除上述成分外亦可視情況進一步添加溶解阻止劑、酸性化合物、安定劑、色素等其他成分做為任意成分。而且，任意成分之添加量可為在不妨礙本發明效果之範圍內之通常量。
使用本發明之光阻材料形成圖型可利用習知之微影蝕刻技術，經塗佈、加熱處理(預烘烤)、曝光、加熱處理(後曝光烘烤，PEB)、顯像之各種步驟達成。視情況亦可追加額外之步驟。
進行圖型形成時，先採用旋轉塗佈法、輥塗佈法、流塗法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、刮板塗佈法等適當塗佈方法，以塗佈成膜厚為0.01~2.0μm而將本發明之光阻材料塗佈於積體電路製造用基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜、Cr、CrO、CrON、MoSi等)，且在加熱板上於60~150℃下烘烤1~10分鐘，且較好在80~140℃下烘烤1~5分鐘。
由於光阻膜之薄膜化與同時被加工基板之蝕刻選擇比之關係，使加工變嚴峻，故對光阻膜之下底層上層合含矽中間膜、於其下方層合碳密度高且蝕刻耐性高的下底層膜、於其下方層合被加工基板之3層製程進行探討。使用氧氣或氫氣、氨氣等之含矽中間膜與下底層膜之蝕刻選擇比越高，則有可能使含矽中間層薄膜化。單層光阻層與含矽中間層之蝕刻選擇比亦較高，亦可使單層光阻層之薄膜化變可能。此情況下，作為下底層膜之形成方法，舉例有藉由塗佈及烘烤之方法以及藉由CVD之方法。塗佈型時，使用酚醛樹脂或使具有縮合環等之烯烴聚合之樹脂，於CVD膜之製作中，則使用丁烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯等氣體。於含矽中間層時亦舉例有塗佈型及CVD型，作為塗佈型可舉例有倍半矽氧烷、籠形寡倍半矽氧烷(POSS)等，作為CVD用則舉例有各種矽烷氣體作為原料。含矽中間層亦可具有吸收光之抗反射功能，亦可為苯基等之吸光基或SiON膜。含矽中間膜與光阻劑之間亦可形成有機膜，此時之有機膜亦可為有機抗反射膜。光阻膜形成後，藉由進行純水清洗(後浸漬)而自膜表面萃取出酸產生劑，或亦可進行微粒洗除，亦可塗佈保護膜。
接著，使用選自紫外線、遠紫外線、電子線、X射線、準分子雷射、γ射線、同步輻射等光源，通過用以形成標的圖型之特定光罩進行曝光。曝光量較好在1~200mJ/cm2 左右，尤其以10~100mJ/cm2 左右更好。接著，在加熱板上於60~150℃下後曝光烘烤(PEB)1~5分鐘，更好在80~120℃下後曝光烘烤1~3分鐘。接著，藉由採用浸漬(dip)法、攪泥(puddle)法、噴霧(spray)法等常用之方法，使用0.1~5質量%，較好2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼性水溶液之顯像液使之顯像0.1~3分鐘，較好為0.5~2分鐘，在基板上形成標的圖型。另外，本發明之光阻材料較好以波長254~193nm之遠紫外線、波長157nm之真空紫外線、電子線、軟X射線、X射線、準分子雷射、γ射線、同步輻射，更好以波長180~200nm範圍內之高能量線而細微圖案化最適當。
又，本發明之光阻材料亦適用於液浸微影蝕刻。ArF液浸微影蝕刻中之液浸溶劑係使用純水或烷類等折射率為1以上之於曝光波長下高透明之液體。液浸微影蝕刻係在預烘烤後之光阻膜與投影透鏡之間插入純水或其他液體。藉此可設計出NA為1.0以上之透鏡，因此可形成更細微之圖型。液浸微影蝕刻係可使ArF微影蝕刻壽命延長至45nm節點之重要技術，因此被加速開發。液浸曝光時，為了去除光阻膜上殘留之水滴殘留，亦可進行曝光後進行純水洗滌(後浸漬)，防止自光阻膜之溶出物，未提高膜表面之滑水性，亦可在預烘烤後於光阻膜上形成保護膜。
液浸微影蝕刻中所用光阻保護膜可使用例如在水中不溶但溶解於鹼性顯像液中之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物做為基礎，且較好為溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之酯系溶劑及該等之混合溶劑中之材料。
再者，作為可使ArF微影蝕刻之技術壽命延長至32nm節點之技術，可列舉有雙重圖型法。至於雙重圖型法舉例有以1：3進行第一次曝光及蝕刻溝槽圖型之底層加工，且錯開位置藉由第二次曝光形成1：3溝槽圖型而形成1：1圖型之溝槽法；將第一次曝光及蝕刻下以1：3所分隔殘留圖型之第一底層進行加工，且將錯開位置藉由第二次曝光1：3所分隔殘留圖型形成在第一底層之下成為第二底層進行加工而形成間距為一半之1：1圖型之線形法(line method)。
[實施例]
以下顯示合成例及實施例與比較例以具體說明本發明，但本發明並不受下述實施例之限制。而且，下述式中，Me表示甲基，Et表示乙基。
[合成例1]
以下列所示之配方合成本發明之含氟單體。
[合成例1-1]單體-1之合成
[合成例1-1-1]氯乙酸4,4,4-三氟-3-羥基-2-甲基-3-(三氟甲基)丁-2-酮基之合成
將3,600毫升之1M氯化甲基鎂之四氫呋喃溶液置於反應瓶中，在50℃以下滴加226克2-羥基-3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙酸甲酯。在室溫下攪拌1小時後，滴加226克氯乙醯氯。添加1000克10%鹽酸，進行通常後處理操作。以正己烷進行再結晶，獲得218克(收率72%)標的物。
1 H-NMR(600MHz，於DMSO-d6 中)：δ=1.71(6H,s),4.26(3H,d),8.38(1H,s)ppm
19 F-NMR(565MHz，於DMSO-d6 中，三氟乙酸標準)：δ=-70.0(6F,s)ppm
[合成例1-1-2]甲基丙烯酸(4,4,4-三氟-3-羥基-2-甲基-3-三氟甲基丁-2-基氧基羰基)甲酯之合成
在25℃下於含129克甲基丙烯酸、113克[1-1-1]中獲得之氯乙酸酯、22.0克碘化鈉及400克二甲基甲醯胺之混合物中滴加137克三乙胺及100克二甲基甲醯胺之混合物。直接於此溫度下攪拌8小時。在30℃以下添加300克10%鹽酸，進行通常後處理操作。進行減壓蒸餾，獲得107克(收率81%)標的物。
沸點：65~66℃/20Pa
IR(薄膜)：v=3322,1770,1729,1637,1421,1384,1326,1228,1193,1145,989,941,813cm-1
1 H-NMR(600MHz，於DMSO-d6 中)：δ=1.70(6H,s),1.88(3H,s),4.63(2H,s),5.76(1H,似t),6.08(1H,似t),8.40(1H,s)ppm
19 F-NMR(565MHz,於DMSO-d6 中，三氟乙酸標準)：δ=-70.1(6F,s)ppm
[合成例1-2]單體-2之合成
除使用丙烯酸取代甲基丙烯酸以外，其餘以與合成例1-1-2相同之方法，獲得丙烯酸(4,4,4-三氟-3-羥基-2-甲基-3-三氟甲基丁-2-基氧基羰基)甲酯(二步驟收率55%)。
[合成例1-3]單體-3之合成
除使用α-三氟甲基丙烯酸取代甲基丙烯酸以外，其餘以與合成例1-1-2相同之方法，獲得α-三氟甲基丙烯酸(4,4,4-三氟-3-羥基-2-甲基-3-三氟甲基丁-2-基氧基羰基)甲酯(二步驟收率47%)。
[合成例1-4]單體-4之合成
除使用5-原冰片烯-2-羧酸取代甲基丙烯酸以外，其餘以與合成例1-1-2相同之方法，獲得5-原冰片烯-2-羧酸(4,4,4-三氟-3-羥基-2-甲基-3-三氟甲基丁-2-基氧基羰基)甲酯(二步驟收率60%)。
[合成例1-5]單體-5之合成
[合成例1-5-1]氯乙酸3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙-2-基酯之合成
將220毫升1M正丁基鋰之正己烷溶液及200毫升四氫呋喃置於反應瓶中，在10℃以下滴加19.8克3,3,3-三氟-2-三氟甲基-1,2-丙二醇及20毫升四氫呋喃之混合物。在10℃以下攪拌1小時後，滴加22.6克氯乙醯氯。添加200毫升10%鹽酸，進行通常後處理操作。獲得22.2克(收率81%)之標的物。
[合成例1-5-2]甲基丙烯酸(3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙-2-基氧基羰基)甲酯之合成
在30℃下於10.8克甲基丙烯酸鈉、1.5克碘化鈉及50克二甲基甲醯胺之混合物中滴加13.8克[1-1-1]中獲得之氯乙酸酯及20克二甲基甲醯胺之混合物。直接於該溫度下攪拌8小時。在30℃以下添加100毫升10%鹽酸，進行通常後處理操作，獲得12.3克(收率76%)之標的物。
[合成例1-6]單體-6之合成
除使用異丙基氯化鎂取代甲基氯化鎂以外，其餘以與合成例1-1-1、1-1-2相同之方法，獲得甲基丙烯酸(5,5,5-三氟-4-羥基-2-甲基-4-三氟甲基戊-3-基氧基羰基)甲酯(二步驟收率62%)。
[合成例1-7]單體-7之合成
除使用異丁基氯化鎂取代甲基氯化鎂以外，其餘以與合成例1-1-1、1-1-2相同之方法，獲得甲基丙烯酸(1,1,1-三氟-2-羥基-5-甲基-2-三氟甲基己-3-基氧基羰基)甲酯(二步驟收率52%)。
沸點：92~94℃/36Pa
IR(薄膜)：v=3407,2966,2875,1762,1733,1637,1423,1390,1301,1214,1153,1081,991,948,813cm-1
1 H-NMR(600MHZ ，於DMSO-d6 中)：δ=0.88(6H,dd),1.50(1H,m),1.60(2H,m),1.89(3H,s),4.75(1H,d),4.83(1H,d),5.40(1H,m),5.78(1H,似t),6.10(1H,似t),8.53(1H,s)ppm
19 F-NMR(565MHz,於DMSO-d6 中，三氟乙酸標準)：δ=-74.4(3F,m),-72.0(3F,m)ppm
[合成例1-8]單體-8之合成
除使用環戊基氯化鎂取代甲基氯化鎂以外，其餘以與合成例1-1-1、1-1-2相同之方法，獲得甲基丙烯酸(1-環戊基-3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙-1-基氧基羰基)甲酯(二步驟收率61%)。
沸點：104~105℃/21Pa
IR(薄膜)：v=3411,2962,2875,1762,1731,1637,1456,1421,1388,1274,1216,1149,1058,950,813cm-1
1 H-NMR(600MHz，於DMSO-d6 中)：δ=1.28~1.62(6H,m),1.65(1H,m),1.82(1H,m),1.89(3H,s),2.27(1H,m),4.75(1H,d),4.83(1H,d),5.30(1H,d),5.77(1H,s),6.10(1H,s),8.43(1H,s)ppm
19 F-NMR(565MHz,於DMSO-d6 中,三氟乙酸標準)：δ=-74.8(3F,m),-72.1(3F,m)ppm
[合成例1-9]單體-9之合成
除使用4-氯丁醯氯取代氯乙醯氯以外，其餘以與合成例1-5-1、1-5-2相同之方法，獲得甲基丙烯酸3-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙-2-基氧基羰基)丙酯(二步驟收率56%)。
[合成例1-10]單體-10之合成
除使用4-氯丁醯氯取代氯乙醯氯以外，其餘以與合成例1-1-1、1-1-2相同之方法，獲得甲基丙烯酸3-(4,4,4-三氟-3-羥基-2-甲基-3-三氟甲基丁-2-基氧基羰基)丙酯(二步驟收率52%)。
[合成例1-11]單體-11之合成
除使用異丙基氯化鎂取代甲基氯化鎂，以4-氯丁醯氯取代氯乙醯氯以外，其餘以與合成例1-1-1、1-1-2相同之方法，獲得甲基丙烯酸(5,5,5-三氟-4-羥基-2-甲基-4-三氟甲基戊-3-基氧基羰基)丙酯(二步驟收率54%)。
[合成例2]
以下列所示之配方合成本發明之高分子化合物
[合成例2-1]聚合物-1之合成
在氮氣氛圍及80℃下，攪拌下在4小時內將使28.1克單體-1及21.9克甲基丙烯酸3-乙基-3-外型-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷酯及1,048毫克2,2’-偶氮雙異丁腈與187毫克2-巰基乙醇溶解於87.5克丙二醇單甲基醚乙酸酯而成之溶液滴加於29.2克丙二醇單甲基醚乙酸酯中。在80℃下進一步攪拌2小時。冷卻至室溫後，在劇烈攪拌下滴加1,000毫升正己烷。過濾回收產生之固形物，且在50℃下真空乾燥15小時，獲得以下述式聚合物-1表示之白色粉末固體狀高分子化合物。收量為45.5克，收率為91%。另外，Mw為使用GPC測定換算成聚苯乙烯之重量平均分子量。
[合成例2-2~19、比較例1-1~3]聚合物2~22之合成
除改變各單體之種類、調配比之外，依合成例2-1之順序製造表1中所示之樹脂。表1中，各單位之構造列於表2~5中。
[實施例，比較例]
光阻材料之調製
[實施例1-1~10、比較例1-1、2]
使用上述製造之本發明之樹脂(聚合物9~18)及比較例用之樹脂(聚合物21、22)作為基底樹脂，添加表6中所示組成之酸產生劑、鹼性化合物及溶劑，混合溶解後經鐵氟龍(註冊商標)製造之過濾器(孔徑0.2μm)過濾，作成本發明之光阻材料(R-01~10)及比較例用光阻材料(R-11、12)。另外，溶劑均使用含有0.01質量%之作為界面活性劑之RH-20(旭硝子(股)製造)者。
表6中以簡寫表示之酸產生劑、鹼及溶劑分別如下。PAG-1：1,1,3,3,3-五氟-2-環己基羧基丙烷磺酸三苯基鋶Base-1：三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺PGMEA：乙酸1-甲氧基異丙酯CyHO：環己酮
液浸液(水)之浸入抑制效果之評價 [實施例2-1~10、比較例2-1、2]
進行以本發明之高分子化合物作為基底聚合物調配光阻材料時之液浸液(水)之浸入抑制效果之評價。
在經六甲基矽胺烷(HMDS)處理過之矽晶圓上塗佈實施例1中獲得之光阻材料(R-01~10)及比較例使用之光阻材料(R-11、12)，且在100℃下烘烤60秒製作成厚度50nm之光阻膜。
使用協和界面科學製造之傾斜法接觸角計Drip Master 500，使以上述方法形成之光阻膜保持水平，且在晶圓上滴下50μl之純水，形成水珠。接著使晶圓緩慢傾斜，求得水珠開始轉落之晶圓角度(轉落角)及後退接觸角。結果列於表7。
由表7之結果，確認利用本發明之高分子化合物作為基底聚合物之光阻材料之轉落角小且後退接觸角高，具有高的抑制液浸液(水)浸入之效果。另外，由於轉落角小，顯示水之流動容易，就提高掃瞄曝光之掃描速度之觀點而言有利，且後退接觸角大顯示高速掃瞄曝光之液滴不易殘留。
光阻材料之評價 [實施例3-1~10、比較例3-1、2]
將實施例1所得之光阻材料(R-01~10)及比較例用之光阻材料(R-11、12)旋轉塗佈在塗佈有抗反射膜(日產化學工業(股)製造之ARC29A，78nm)之矽晶圓上，在110℃下實施熱處理60秒，形成厚度170nm之光阻膜。使用ArF準分子雷射裝置(Nikon(股)製造)，NA=0.68)使之曝光，進行熱處理(PEB)60秒鐘後，使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液進行攪漿顯像30秒，形成1：1之線與空間圖型。於PEB使用使各光阻材料最適化之溫度。以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察經顯像之晶圓，於以1：1使0.11μm之1：1線與空間圖型解像之曝光量(最適曝光量，mJ/cm2 )中分離解像之最小尺寸作為界限解像性(刻度0.01μm，尺寸愈小愈好)。
各光阻材料之評價結果(界限解像性)列於表8。
由表8之結果確認本發明之光阻材料在ArF準分子雷射曝光中之解像性能、溶解性能優異。

Claims (9)

  1. 一種以下述通式(1)表式之含氟單體，(式中，R1 表示氫原子或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀1價烴基，為1價烴基時，構成之-CH2 -亦可經-O-或-C(=O)-取代；R2 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R3 、R4 分別獨立表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀1價烴基；或R3 、R4 亦可彼此鍵結而與其所鍵結之碳原子一起形成脂肪族烴環；A表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀2價烴基)。
  2. 一種以下述通式(2)表示之單體，(式中，R1 表示氫原子或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀1價烴基，為1價烴基時，構成之-CH2 -亦可經-O-或-C(=O)-取代；R3 、R4 分別獨立表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀1價烴基；或R3 、R4 亦可彼此鍵結合而與其所鍵結之碳原子一起形成脂肪族烴環；R5 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；A表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀2價烴基；W為-CH2 -或-O-，k1 為0或1)。
  3. 一種高分子化合物，其特徵為含有由申請專利範圍第1或2項之含氟單體獲得之重複單位。
  4. 一種高分子化合物，其特徵為含有以下述通式(1a)~(1c)所示任一種之重複單位：(式中，R1 表示氫原子或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀1價烴基，為1價烴基時，構成之-CH2 -亦可經-O-或-C(=O)-取代；R2 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R3 、R4 分別獨立表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀1價烴基；或R3 、R4 亦可彼此鍵結而與其所鍵結之碳原子一起形成脂肪族烴環；R5 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；A表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀2價烴基；W為-CH2 -或-O-，k1 為0或1)。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之高分子化合物，其中進而含有以下述通式(3)~(6)表示之重複單位之任一種以上：(式中，R2 係與上述相同；R6 及R7 分別獨立表示氫原子或羥基；X表示酸不安定基；Y表示具有內酯構造之取代基；Z表示氫原子、碳數1~15之氟烷基或含有碳數1~15之氟醇之取代基)。
  6. 一種光阻材料，其特徵為含有申請專利範圍第3至5項中任一項之高分子化合物作為基底樹脂。
  7. 一種圖型形成方法，其特徵為包含在基板上塗佈申請專利範圍第6項之光阻材料之步驟，經加熱處理後透過光罩以高能量線或電子線曝光之步驟，視情況於加熱處理後使用顯像液顯像之步驟。
  8. 一種圖型形成方法，其係包含在基板上塗佈申請專利範圍第6項之光阻材料之步驟，經加熱處理後透過光罩以高能量線或電子線曝光之步驟，經加熱處理後使用顯像液顯像之步驟之圖型形成方法，其特徵為在光阻塗佈膜與投影透鏡之間介以折射率1.0以上之高折射率液體進行液浸曝光。
  9. 一種圖型形成方法，其係包含在基板上塗佈申請專利範圍第6項之光阻材料之步驟，經加熱處理後透過光罩以高能量線或電子線曝光之步驟，經加熱處理後使用顯像液顯像之步驟之圖型形成方法，其特徵為在光阻塗佈膜上進一步塗佈保護膜，且在該保護膜與投影透鏡之間介以折射率1.0以上之高折射率液體進行液浸曝光。
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