TWI388572B - 含有內酯之化合物、高分子化合物、光阻材料及圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

含有內酯之化合物、高分子化合物、光阻材料及圖型之形成方法
本發明為有關(1)適合作為機能性材料、醫藥．農藥等原料使用之含有內酯之化合物，(2)含有該含內酯之化合物作為單體之高分子化合物、(3)含有該高分子化合物之光阻材料及(4)使用該光阻材料之圖型之形成方法。
近年來，隨著LSI之高集積化與高速度化，於尋求圖型線路微細化之過程中，已開發出0.3μm以下之超微細加工所不可欠缺之技術的遠紫外線微影蝕刻技術，其中又以使用KRF準分子雷射光之技術已完全被使用於工業性之生產方法。
又，對於使用波長193nm之ArF準分子雷射光作為光源之光微影蝕刻的化學増幅型光阻材料而言，為確保該波長中之高度透明性時，當然必須尋求可對應於薄膜化之高耐蝕刻性、不會對高價光學系材料造成負擔之高感度，其中更需尋求可兼具正確形成微細圖型之高解析性能等特性。為滿足該些需求，則必須開發出具有高透明性、高剛直性且具有高反應性之基礎樹脂，因而目前為止已有廣泛地研究開發。
對ArF準分子雷射光具有高透明性之樹脂，已知例如丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物之共聚物(例如，專利文獻1：特開平4－39665號公報參照)。
(甲基)丙烯酸樹脂，例如於專利文獻2：特開平9－90637號公報所提出之酸不穩定基單位之具有甲基金剛烷酯之(甲基)丙烯酸，與密著性基單位之具有內酯環之酯的(甲基)丙烯酸之組合等。又，專利文獻3：特開2000－327633號公報則介紹具有exo體之酸不穩定基。該物質，其酸脫離性較高，故其酸解離中所需活性化能量較低，故可得到高解析性與低後曝光燒焙(PEB)之信賴性。此外，經強化耐蝕刻性後之密著性基，例如專利文獻4、5：特開2000－26446號公報、特開2000－159758號公報所提案之降冰片烷內酯。經由前述研究，而使ArF光阻之解析性大幅向上提昇。
但是，欲形成間距低於200nm以下之微細圖型之情形，使用以往之材料系時，除將不易形成圖型以外，其圖型之矩形性亦不充分，此外，圖型之表面或側壁亦具有較大之凹凸，而難稱其已到達實用之水準。以往材料所帶來之問題中，特別嚴重者極為微細線路之尺寸的不均化(線路邊緣不均：Line Edge Roughness；LER)，其對於所製造之半導體裝置之性能有著極大之影響，故極需尋求其解決之方法。若僅需對圖型進行平滑之修飾時，只要將所使用之樹脂的分子量設定於較低數值，使光酸發生劑所產生之酸設定為容易移動時，雖可達到程度之目的，但此時之曝光量依賴性、疏密依賴性、光罩忠實性等特性不僅極端地惡化以外，且因為光罩之微細移動受到擴大，故反而會造成線路尺寸本身之不均勻，而無法與降低線路邊緣凹凸之情形形成連接。故於尋求圖型線路更進一步微細化之過程中，除於感度、基板密著性、耐蝕刻性中需發揮優良之性能以外，尚需具有不會造成解析性之劣化等可根本改善線路邊緣粗糙之改善策略。
〔專利文獻1〕特開平4－39665號公報〔專利文獻2〕特開平9－90637號公報〔專利文獻3〕特開2000－327633號公報〔專利文獻4〕特開2000－26446號公報〔專利文獻5〕特開2000－159758號公報
本發明為鑒於上述情事所提出者，本發明為提供一種使用ArF準分子雷射光等高能量線作為光源之光微影蝕刻中，適合作為具有高解析性且可降低圖型邊緣凹凸度之光阻材料的基礎樹脂所使用之單體的含有內酯之化合物，含有該含有內酯之化合物作為單體之高分子化合物，含有該高分子化合物作為基礎樹脂之光阻材料及使用該光阻材料之圖型之形成方法為目的。
本發明者為達成上述之目的，經過深入研究結果，得知可高產率且簡便地製得下述通式(1)所示之含有內酯之化合物，此外，將該含有內酯之化合物作為重複單位導入所得之高分子化合物作為基礎樹脂使用之光阻材料，除具有優良之曝光量依賴性、疏密依賴性、光罩忠實性等各種特性以外，亦可降低圖型邊緣凹凸度，故使用該高分子化合物作為光阻材料時對於精密之微細加工極為有效。
即，本發明為提供下述之含有內酯之化合物、高分子化合物、光阻材料及圖型之形成方法。
請求項1：一種下述通式(1)所示之含有內酯之化合物， (式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R2 、R3 各別獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，或，R2 、R3 亦可相互鍵結與其鍵結之碳原子共同形成脂肪族烴環，R4 為氫原子或CO2 R5 ，R5 為鹵素原子或可具有氧原子之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，W為CH2 、O或S，W為CH2 之情形時，R4 為CO2 R5 ，W為O或S之情形時，R4 為氫原子或CO2 R5 ，k1 為0或1)。
請求項2：一種高分子化合物，其特徵為，含有如請求項1之含有內酯之化合物所得之重複單位。
請求項3：一種高分子化合物，其特徵為，含有下述通式(2)所示之重複單位， (式中，R1 ~R4 、W及k1 具有與上述相同之意義)。
請求項4：如請求項2或3之高分子化合物，其尚含有任何一種以上之下述通式(3)~(6)所示之重複單位， (式中，R1 具有與上述相同之意義，R6 及R7 各別獨立表示氫原子或羥基，X為酸不穩定基，Y為具有與上述通式(1)相異之內酯結構之取代基，Z為氫原子、碳數1~15之氟烷基或碳數1~15之含有氟醇之取代基)。
請求項5：一種光阻材料，其特徵為，含有請求項2至4項中任一項之高分子化合物作為基礎樹脂。
請求項6：一種圖型之形成方法，其特徵為，包含將請求項5之光阻材料塗佈於基板上的步驟，加熱處理後經由光罩以高能量線或電子射線進行曝光的步驟，必要時在加熱處理後，使用顯影液進行顯影的步驟。
又，本發明之光阻材料亦可適用於浸潤式微影蝕刻。浸潤式微影蝕刻為於預燒焙後，於光阻膜與投影透鏡之間插入浸潤媒體後進行曝光。ArF浸潤式微影蝕刻中，浸潤式媒體主要為使用純水。經與NA為1.0以上之投影透鏡組合時，其為可使ArF微影蝕刻延長至65nm node以下之重要技術，故其已極速地被開發。
又，本發明之光阻材料，可使用各種收縮(shrink)方法使顯影後之圖型尺寸縮小。例如，可使用熱流處理、RELACE、SAFIRE、WASOOM等已知之方法將通孔尺寸進行收縮處理。特別是摻入聚合物T g較低之氫化ROMP聚合物(環烯烴開環歧化聚合物氫化物)等之情形，經熱流處理可使通孔尺寸有效地縮小。
本發明之含有內酯之化合物，極適合作為機能性材料、醫藥．農藥等之原料，其中又更適合作為製造對於波長500nm以下、特別是波長300nm以下之放射線具有優良透明性、顯影特性之感放射線光阻材料的基礎樹脂所使用之單體。又，本發明之高分子化合物作為感放射線光阻材料之基礎樹脂使用時，除可顯現高解析性亦具有優良之圖型邊緣凹凸度、疏密關聯性及曝光寬容度，故該高分子化合物作為光阻材料時，對於精密之微細加工將極為有效。
以下，將本發明作詳細之説明。又，以下化學式中，於化學構造上，多數會存在鏡像異構物(enantiomer)，或非鏡像異構物(diastereomer)，於無特別記載之前提下，任一情形中，各化學式皆代表其全體之立體異構物。又，前述立體異構物，可單獨使用亦可，或以混合物使用亦可。
本發明之含有內酯之化合物，例如下述通式(1)所示化合物等。
(式中，R1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R2 、R3 各別獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，或，R2 、R3 亦可相互鍵結與其鍵結之碳原子共同形成脂肪族烴環，R4 為氫原子或CO2 R5 ，R5 為鹵素原子或可具有氧原子之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，W為CH2 、O或S，W為CH2 之情形時，R4 為CO2 R5 ，W為O或S之情形時，R4 為氫原子或CO2 R5 ，k1 為0或1)
R2 、R3 之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基的具體例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、sec－丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2－乙基己基、正辛基等。R2 、R3 可相互為相同或相異。R2 R3 可相互鍵結與其鍵結之碳原子共同形成之脂肪族烴環，以碳數3~20、特別是4~15之烴環為佳，具體而言，例如環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、二環〔2.2.1〕庚烷、二環〔2.2.2〕辛烷、二環〔3.3.1〕壬烷、二環〔4.4.0〕癸烷、金剛烷等。
R5 之具體例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、sec－丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基、1－甲基環戊基、1－乙基環戊基、1－甲基環己基、1－乙基環己基、2－乙基己基、正辛基、2－甲基－2－二環〔2.2.1〕庚基、2－乙基－2－二環〔2.2.1〕庚基、2－甲基－2－金剛烷基、2－乙基－2－金剛烷基、8－甲基－8－三環〔5.2.1.02,6 〕癸基、8－乙基－8－三環〔5.2.1.02,6 〕癸基、3－甲基－3－四環〔4.4.0.12,5 .17,10 〕十二烷基、3－乙基－3－〔4.4.0.12,5 .17,10 〕十二烷基、甲氧甲基、乙氧甲基、甲氧乙基、乙氧乙基、甲氧乙氧乙基，及下述之基等。 (其中，虛線代表鍵結鍵(以下相同)。)
上述通式(1)所示之化合物，具體的內容例如下述之例示。
(式中，R1 具有與上述相同之意義。)
(式中，R1 具有與上述相同之意義。)
(式中，R1 具有與上述相同之意義。)
(式中，R1 具有與上述相同之意義。)
(式中，R1 具有與上述相同之意義。)
本發明之上述通式(1)所示之含有內酯之化合物，例如，可由下述反應式所示之反應程式A、反應程式B而製得，但並非限定於此。
(式中，R1 ~R4 、W及k1 具有與上述相同之意義。R8 為氫原子或鹵素原子。R9 為鹵素原子、羥基或－OR11 。R10 為鹵素原子、羥基或－OR12 。R11 為甲基、乙基或下述式 所示。R12 為甲基、乙基或下述式 所示。Ma 為Li、Na、K、Mg1/2 、Ca1/2 或取代或未取代之銨。Mb 為Li、Na、K、MgYa 或ZnYa。Ya 為鹵素原子)
上述通式(1)中，k1 為0之情形中，上述反應程式A所示之i)~ii)之方法，或上述通式(1)中，k1 為1之情形中，上述反應程式B所示之iii)~v)之方法，以可製得本發明之上述通式(1)所示之含有內酯之化合物而為較佳，但並非僅限定於該內容。
更詳細而言，反應程式A之步驟i)，為將羥基內酯化合物(7)與酯化劑(8)反應而導入(鹵)乙酸酯化合物(9)之步驟。
又，羥基內酯化合物(7)之合成法，皆已詳述於特開2000－159758號公報及特願2006－001102號中。例如，下述R4 為CO2 R之情形，可依下述式而合成羥基內酯化合物(7)。
反應可依公知之方法而容易進行，酯化劑(8)以使用酸氯化物(式(8)中，R9 為氯原子之情形)或羧酸(式(8)中，R9 為羥基之情形)為佳。使用酸氯化物之情形，可於無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷、二乙基醚、四氫呋喃、乙腈等溶劑中，將羥基內酯化合物(7)與，2－氯乙酸氯化物、2－溴乙酸氯化物等對應之酸氯化物及三乙基胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等鹼依序或同時添加，必要時亦可於冷卻或加熱中進行。又，使用羧酸之情形，為於甲苯、己烷等溶劑中，將羥基內酯化合物(7)及2－氯乙酸、2－溴乙酸等對應之羧酸於酸觸媒之存在下加熱，必要時可將所生成之水以排除於反應系外之方式進行亦可。所使用之酸觸媒，例如，鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、p－甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸等。
步驟ii)為，使鹵化乙酸酯化合物(9)(式(9)中，R8 為鹵素原子之情形)與羧酸鹽化合物(10)反應以導入含有內酯之化合物(1)之步驟。
反應可依通常方法進行。羧酸鹽化合物(10)，例如各種羧酸金屬鹽等市售羧酸鹽化合物即可使用，或對應甲基丙烯酸、丙烯酸等之羧酸與鹼而於反應系內製得羧酸鹽化合物亦可。羧酸鹽化合物(10)之使用量，相對於原料之(鹵化)乙酸酯化合物(9)1莫耳，以使用0.5~10莫耳、特別是1.0~3.0莫耳為佳。使用未達0.5莫耳時，因原料會大量殘留而會造成產率大幅降低之情形，使用超過10莫耳時，則將因使用原料費之増加、鍋爐產率降低等而於經濟面會有不利之情形。可與對應之羧酸與鹼於反應系內製作羧酸鹽化合物所使用之鹼，例如，可由氨、三乙基胺、吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、N,N－二甲基苯胺等胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等氫氧化物類；碳酸鉀、碳酸氫鈉等碳酸鹽類；鈉等金屬類；氫化鈉等金屬氫化物；甲氧化鈉、第三丁氧化鉀等金屬烷氧化物類；丁基鋰、溴化乙基鎂等有機金屬類；二異丙基醯胺鋰等金屬醯胺類選擇，且可單獨或將2種類以上混合使用亦可。鹼之使用量，相對於對應之羧酸1莫耳為0.2~10莫耳，特別是0.5~2.0莫耳為更佳。使用未達0.2莫耳時，則因大量羧酸被浪費，故就經濟面上為不利之情形，使用超過10莫耳時，因副反應的増加而會有造成產率大幅降低之情形。
上述ii)所示之反應中所使用之溶劑，例如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶劑；二乙基醚、四氫呋喃、二丁基醚等醚類；丙酮、2－丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；甲醇、乙醇等醇類；N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；水等所選出，可單獨或將2種類以上混合使用。反應中，觸媒可添加硫酸氫四丁基銨等之相關移動觸媒。該情形中，相關移動觸媒之添加量相對於原料之醇化合物1莫耳為0.0001~1.0莫耳，特別是以0.001~0.5莫耳為佳。使用未達0.0001莫耳時，會有未能達到添加效果之情形，使用超過1.0莫耳時，因原料費増加而於經濟面會有不利之情形。
上述酯化反應之反應溫度以－70℃至所使用之溶劑的沸點程度為佳，可依反應條件適當地選擇反應溫度，通常以0℃至所使用之溶劑的沸點程度為更佳。反應溫度越高時，因會造成副反應更為顯著，故於現實速度下於進行反應之範圍中，以於越低溫下進行反應時對於達成高產率為極重要之事。上述反應之反應時間，為提高產率而已使用薄膜層析儀、氣體層析儀等追蹤反應進行而決定為佳，通常為30分鐘~40小時左右。反應混合物至通常之水系後處理(aqueous work－up)可得到含有內酯之化合物(1)，必要時可再經由蒸餾、再結晶、色層分析法等一般方法進行精製。
其次，反應程式B之步驟iii)、iv)為，使(鹵化)乙酸酯化合物(9)與鹼作用，以製作金屬烯醇鹽(11)，再對該烯醇鹽之羰化合物(12)進行求核加成反應，以製得β－羥基酯化合物(13)之步驟。
所使用之鹼，具體而言，為乙酸酯(式(9)中，R8 為氫原子之情形)之情形時，例如醯胺鈉、醯胺鉀、二異丙基醯胺鋰、二異丙基醯胺鉀、二環己基醯胺鋰、二環己基醯胺鉀、2,2,6,6－四甲基哌啶鋰、雙三甲基矽烷基醯胺鋰、雙三甲基矽烷基醯胺鈉、雙三甲基矽烷基醯胺鉀、異丙環己基醯胺鋰、二異丙基醯胺溴鎂等金屬醯胺，甲氧鈉、乙氧鈉、甲氧鋰、乙氧鋰、第三丁氧基鋰、第三丁氧基鉀等烷氧化物，氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化四－正丁基銨等無機氫氧化物、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鋰、碳酸鉀等無機碳酸鹽、硼、烷基硼、氫化鈉、氫化鋰、氫化鉀、氫化鈣等金屬氫化物、三苯甲基鋰、三苯甲基鈉、三苯甲基鉀、甲基鋰、苯基鋰、sec－丁基鋰、第三丁基鋰、溴化乙基鎂等之烷基金屬化合物等，鹵化乙酸酯(式(9)中，R8 為鹵素原子之情形)之情形時，例如鋰、鈉、鉀、鎂、鋅等金屬等(使用鹵化乙酸酯，及鋅之反應，即已知之RefoRmatsky反應)例示，但並不僅限定於此。
又，上述羰化合物(12)與金屬烯醇鹽(11)之加成反應，以相對於前者1莫耳，後者使用0.8~1.5莫耳之比例為佳。溶劑例如可使用四氫呋喃、二乙基醚、二－正丁基醚、1,4－二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚等醚類、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類為佳，該些溶劑可單獨或混合使用亦可。反應溫度、時間等依所使用之起始原料而有各種不同，例如，原料使用乙酸酯(式(9)中，R8 為氫原子之情形)及二異丙基醯胺鋰、雙三甲基矽烷醯胺鋰等之強鹼之情形，因金屬烯醇鹽對於熱為不穩定，故反應溫度以保持－80~－30℃之低溫，反應時間以0.5~3小時間左右為佳。又，鹵化乙酸酯(式(9)中，R8 為鹵素原子之情形)及使用鋅、鎂等金屬之情形，通常為將反應溫度保持於20~80℃，反應時間於1~20小時間左右為佳，但並非限定於此。
步驟v)為將酯化劑(14)與β－羥基酯化合物(13)反應以導入含有內酯之化合物(1)之步驟。
反應可依公知之方法容易進行，酯化劑(14)以使用酸氯化物(式(14)中，R10 為氯原子之情形)或羧酸(式(14)中，R10 為羥基之情形)為佳。使用酸氯化物之情形，無溶劑或於二氯甲烷、甲苯、己烷等溶劑中，將β－羥基酯化合物(13)與、對應於甲基丙烯酸氯化物、丙烯酸氯化物等之酸氯化物及三乙基胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等鹼，依序或同時添加，必要時，可進行冷卻或加熱處理等皆可。又，使用羧酸之情形，為於甲苯、己烷等之溶劑中，於對應β－羥基酯化合物(13)及甲基丙烯酸、丙烯酸等之羧酸於酸觸媒之存在下進行加熱，必要時，可將生成之水排除於反應系外等方式進行亦可。所使用之酸觸媒，例如，鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、p－甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸等。
本發明之高分子化合物，為含有通式(1)所示之含有內酯之化合物所得之重複單位為特徵之高分子化合物。
通式(1)所示之含有內酯之化合物所得之重複單位，具體而言，例如下述式(2)等。
(式中，R1 ~R4 、W及k1 具有與上述相同之意義。)
又，本發明之高分子化合物，除上述通式(1)所示之重複單位等通式(2)所示之化合物的重複單位以外，可再含有下述通式(3)~(6)所示之重複單位中任一種以上。
(式中，R1 係與上述相同，R6 及R7 係分別獨立表示氫原子或羥基，X表示酸不穩定基，Y表示具有與上述通式(1)為不同內酯結構之取代基，Z表示氫原子、碳數1~15之氟烷基或碳數1~15之含氟醇之取代基)。
含有上述通式(3)所示之重複單位的聚合物係經酸的作用分解產生羧酸，提供成為鹼可溶性的聚合物。酸不穩定基X可使用各種類，但具體可舉出下述通式(L1)~(L4)所示的基、碳數4~20，較佳為4~15的三級烷基、各烷基分別為碳數1~6的三烷基矽烷基、碳數4~20的氧代烷基等。
其中，虛線表示鍵結鍵(以下相同)，式中，RL01 、RL02 表示氫原子或碳數1~18、較佳為1~10的直鏈狀、分支狀或環狀烷基，具體例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2－乙基己基、正辛基等。RL03 係碳數1~18，較佳為1~10之可含有氧原子等雜原子的一價烴基，直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、這些氫原子的一部份可被羥基、烷氧基、氧代基、胺基、烷基胺基等取代者，具體可舉出下述取代烷基等。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 彼此鍵結，可與這些所鍵結之碳原子或氧原子共同形成環，形成環時RL01 、RL02 、RL03 係分別表示碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀的伸烷基。
RL04 係碳數4~20，較佳為4~15的三級烷基，各烷基分別表示碳數1~6的三烷基矽烷基、碳數4~20的氧代烷基或上述通式(L1)所示的基，而三級烷基具體例如有第三丁基、第三戊基、1,1－二乙基丙基、2－環戊基丙烷－2－基、2－環己基丙烷－2－基、2－(雙環〔2.2.1〕庚烷－2－基)丙烷－2－基、2－(金剛烷－1－基)丙烷－2－基、1－乙基環戊基、1－丁基環戊基、1－乙基環己基、1－丁基環己基、1－乙基－2－環戊烯基、1－乙基－2－環己烯基、2－甲基－2－金剛烷基、2－乙基－2－金剛烷基等，三烷基矽烷基之具體例有三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基第三丁基矽烷基等，氧代烷基之具體例有3－氧代環己基、4－甲基－2－氧代噁烷－4－基、5－甲基－2－氧代氧雜環戊烷－5－基等。y為0~6的整數。
RL05 係碳數1~8之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或碳數6~20之可被取代的芳基，可被取代之烷基之具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀烷基、這些氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等取代者等，可被取代之芳基之具體例有苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。式(L3)中，m係0或1，而n表示0、1、2、3中任一，且滿足2m＋n＝2或3之數。
RL06 係表示碳數1~8之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或碳數6~20之可被取代的芳基，具體例有與RL05 相同者等。RL07 ~RL16 係分別獨立表示氫原子或碳數1~15的一價烴基，具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、這些氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等取代者等。RL07 ~RL16 可彼此鍵結形成環(例如RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，此時表示碳數1~15的二價烴基，具體例為上述一價烴基所舉例者中除去1個氫原子者等。又，RL07 ~RL16 可於相鄰之碳所鍵結者彼此不須經由任何物鍵結，形成雙鍵(例如RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
上述式(L1)所示之酸不穩定基中，直鏈狀或分支狀者之具體例如下述之基。
上述式(L1)所表示之酸不穩定基中，環狀者之具體例有四氫呋喃－2－基、2－甲基四氫呋喃－2－基、四氫吡喃－2－基、2－甲基四氫吡喃－2－基等。
上述式(L2)所示之酸不穩定基，其具體例有第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1－二乙基丙氧基羰基、1,1－二乙基丙基氧基羰基甲基、1－乙基環戊氧基羰基、1－乙基環戊氧基羰基甲基、1－乙基－2－環戊烯氧基羰基、1－乙基－2－環戊烯氧基羰基甲基、1－乙氧基乙氧基羰基甲基、2－四氫吡喃氧基羰基甲基、2－四氫呋喃氧基羰基甲基等。
上述式(L3)之酸不穩定基之具體例有1－甲基環戊基、1－乙基環戊基、1－正丙基環戊基、1－異丙基環戊基、1－正丁基環戊基、1－第二丁基環戊基、1－環己基環戊基、1－(4－甲氧基正丁基)環戊基、1－甲基環己基、1－乙基環己基、3－甲基－1－環戊烯－3－基、3－乙基－1－環戊烯－3－基、3－甲基－1－環己烯－3－基、3－乙基－1－環己烯－3－基等。
上述式(L4)之酸不穩定基較佳為下述式(L4－1)~(L4－4)所示之基。
上述通式(L4－1)~(L4－4)中，虛線為鍵結位置及鍵結方向。R41 係分別獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基等一價烴基，具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
上述通式(L4－1)~(L4－4)可以鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)存在，但是上述通式(L4－1)~(L4－4)代表這些立體異構物之全部。這些立體異構物可單獨使用或以混合物形式使用。
上述通式(L4－3)係代表選自下述式(L4－3－1)、(L4－3－2)所示之基之1種或2種的混合物。
上述通式(L4－4)係代表選自下述式(L4－4－1)~(L4－4－4)所示之基之1種或2種的混合物。
上述通式(L4－1)~(L4－4)、(L4－3－1)、(L4－3－2)及式(L4－4－1)~(L4－4－4)係代表這些鏡像異構物(enantiomer)或鏡像異構物混合物。
上述通式(L4－1)~(L4－4)、(L4－3－1)、(L4－3－2)及式(L4－4－1)~(L4－4－4)之鍵結方向為各自對於二環[2.2.1]庚烷環為exo側，可實現酸觸媒脫離反應之高反應性(參考特開2000－336121號公報)。製造含有具有前述二環[2.2.1]庚烷骨架之三級exo－烷基作為取代基的單體時，有時含有下述通式(L4－1－endo)~(L4－4－endo)所示之endo－烷基所取代的單體，但是為了實現良好的反應性時，exo比例較佳為50%以上，exo比例更佳為80%以上。
(參考特開2000－336121號公報)
上述式(L4)之酸不穩定基，具體例如有下述之基。
又，碳數4~20的三級烷基、各烷基分別表示碳數1~6的三烷基矽烷基、碳數4~20的氧代烷基例如有與RL04 所例舉之相同者。
上述通式(3)所示之重複單位，具體例如下述者，但是不限於此。
上述通式(4)所示之重複單位，具體例如下述者。
上述通式(5)所示之重複單位，具體例如下述者。
上述通式(6)所示之重複單位，具體例如下述者。
本發明之高分子化合物可含有由上述以外含有碳－碳雙鍵之單體所得之重複單位，例如有甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸、降冰片烯、降冰片烯衍生物、四環〔4.4.0.12,5 .17,10 〕月桂烯衍生物等之環狀烯烴類、衣康酸酐等不飽和羧酸酐、其他單體所得之重複單位。
本發明之高分子化合物之重量平均分子量係以苯乙烯換算使用凝膠滲透層析法(GPC)測定時，重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為3,000~100,000。超過此範圍時，耐蝕刻性明顯降低，或無法確保曝光前後之溶解速度差，有時解像性降低。
本發明之高分子化合物中，由各單體所得之重複單位之較佳含有比例，例如下述所示之範圍(莫耳%)，但是不受此限定。
(I)依上述式(1)單體為基礎之式(2)所示構成單位之1種或2種以上，含有超過0莫耳%~100莫耳%以下，較佳為5~70莫耳%，更佳為10~50莫耳%，(II)上述式(3)~(6)所示之構成單位之1種或2種以上，含有0莫耳%以上未達100莫耳%，較佳為1~95莫耳%，更佳為20~90莫耳%，(III)依其他單體為基礎之構成單位之1種或2種以上，含有0~80莫耳%，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%。
本發明之高分子化合物係藉由將上述通式(1)所示之化合物作為第1單體，而具有聚合性雙鍵之化合物作為第2以下之單體進行共聚反應來製造。
製造本發明之高分子化合物之共聚反應有各種形式，較佳為自由基聚合、陰離子聚合或配位聚合。
自由基聚合反應之反應條件係(a)溶劑係使用苯等烴類、四氫呋喃等醚類、乙醇等醇類、或甲基異丁酮等酮類，(b)聚合起始劑係使用2,2’－偶氮雙異丁腈等偶氮化合物，或過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物，(c)反應溫度保持在0℃至100℃左右之範圍，(d)反應時間為0.5小時至48小時為佳，但不排除此範圍外的情況。
陰離子聚合反應之反應條件為(a)溶劑係使用苯等烴類、四氫呋喃等醚類、或液態胺，(b)聚合起始劑係使用鈉、鉀等金屬、正丁基鋰、第二丁基鋰等烷基金屬、縮酮或Grignard反應劑，(c)反應溫度保持在－78℃至0℃左右之範圍，(d)反應時間為0.5小時至48小時左右，(e)停止劑使用甲醇等質子供給性化合物、甲基碘等鹵化物、其他親電子性物質等，但反應條件並不僅限定於此範圍內。
配位聚合反應之反應條件為(a)溶劑係使用正庚烷、甲苯等烴類，(b)觸媒係使用將鈦等過渡金屬與烷基鋁所構成之齊格勒(Ziegler－Natta)觸媒、金屬氧化物上載持鉻及鎳化合物之菲利浦(Phillips)觸媒、鎢及錸之混合觸媒所代表之烯烴－複分解混合觸媒等，(c)反應溫度保持在0℃至100℃左右之範圍，(d)反應時間以在0.5小時至48小時左右為佳，但並不限定於此範圍內。
本發明之高分子化合物可作為光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料之基礎聚合物使用，本發明係提供一種含有上述高分子化合物之光阻材料，特別是正型光阻材料。此時光阻材料含有(A)含有上述高分子化合物之基礎樹脂(B)酸產生劑(C)有機溶劑必要時可再含有(D)抑制劑(Quencher)(E)界面活性劑。
上述(A)成份之基礎樹脂除了本發明之高分子化合物外，必要時可添加其他藉由酸之作用提高對鹼顯像液之溶解速度的樹脂。例如有i)聚(甲基)丙烯酸衍生物，ii)降冰片烯衍生物－馬來酸酐之共聚物，iii)開環歧化聚合物之氫化物，iv)乙烯基醚－馬來酸酐－(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物等，但是不限於此。
其中開環歧化聚合物之氫化物之合成法在日本特開2003－66612號公報之實施例有具體記載。具體例如具有以下之重複單位者，但是不限於此。
本發明之高分子化合物與其他之高分子化合物之調配比例為100：0~10：90，較佳為100：0~20：80之質量比。本發明之高分子化合物之調配比例低於上述範圍時，有時無法得到較佳之光阻材料的性能。適度調整上述調配比例可調整光阻材料的性能。
上述高分子化合物可添加1種或2種以上。使用多種高分子化合物可調整光阻材料的性能。
添加本發明使用之(B)成份之酸產生劑之光酸產生劑時，只要為藉由照射高能量線可產生酸之化合物均可使用。較佳之光酸產生劑例如有鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N－磺醯氧基醯亞胺、肟－O－磺酸酯型酸產生劑等。詳述如下，其可單獨使用或將兩種以上混合使用。
鋶鹽為鋶陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬的鹽，鋶陽離子例如有三苯鋶、4－第三丁氧苯基二苯鋶、雙(4－第三丁氧苯基)苯鋶、三(4－第三丁氧苯基)鋶、3－第三丁氧苯基二苯鋶、雙(3－第三丁氧苯基)苯鋶、三(3－第三丁氧苯基)鋶、3,4－二第三丁氧苯基二苯鋶、雙(3,4－二第三丁氧苯基)苯鋶、三(3,4－二第三丁氧苯基)鋶、二苯基(4－硫苯氧苯基)鋶、4－第三丁氧羰基甲氧苯基二苯鋶、三(4－第三丁氧羰基甲氧苯基)鋶、(4－第三丁氧苯基)雙(4－二甲胺苯基)鋶、三(4－二甲基胺苯基)鋶、4－甲基苯基二苯基鋶、4－tert－丁基苯基二苯基鋶、雙(4－甲基苯基)苯基鋶、雙(4－tert－丁基苯基)苯基鋶、三(4－甲基苯基)鋶、三(4－tert－丁基苯基)鋶、三(苯基甲基)鋶、2－萘基二苯鋶、二甲基(2－萘基)鋶、4－羥苯基二甲基鋶、4－甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2－氧代環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苯甲基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2－氧代丙基硫雜環戊鎓、2－氧代丁基硫雜環戊鎓、2－氧代－3,3－二甲基丁基硫雜環鎓、2－氧代－2－苯基乙基硫雜環戊鎓、4－正丁氧基萘基－1－硫雜環戊鎓、2－正丁氧基萘基－1－硫雜環戊鎓等，磺酸酯例如有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟(4－乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－(三氟甲基)苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、均三甲苯基磺酸酯、2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4－(P－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、6－(P－甲苯磺醯氧基)萘－2－磺酸酯、4－(P－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸酯、5－(P－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸酯、8－(P－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(1－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－甲磺醯基氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1－(3－羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1－(六氫－2－氧代－3,5－甲醇－2H－環戊[b]呋喃－6－基氧羰基)二氟甲烷磺酸酯、4－氧代－1－金剛烷基氧羰基二氟甲烷磺酸酯等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺例如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、全氟(1,3－丙烯雙磺醯基)醯亞胺等，三(取代烷基磺醯基)甲基金屬例如有三氟甲基磺醯基甲基金屬，這些之組合的鋶鹽。
碘鎓鹽為碘鎓陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬的鹽，例如有二苯基碘鎓、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓、4－第三丁氧苯基苯基碘鎓、4－甲氧苯基苯基碘鎓等之碘鎓陽離子與磺酸酯之三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟(4－乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－三氟甲基苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、均三甲苯(mesitylene)基磺酸酯、2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4－(P－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、6－(P－甲苯磺醯氧基)萘－2－磺酸酯、4－(P－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸酯、5－(P－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸酯、8－(P－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－甲磺醯基氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1－(3－羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1－(六氫－2－氧代－3,5－甲醇－2H－環戊[b]呋喃－6－基氧羰基)二氟甲烷磺酸酯、4－氧代－1－金剛烷基氧羰基二氟甲烷磺酸酯等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺例如有雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3－丙烯雙磺醯基)醯亞胺等，三(取代烷基磺醯基)甲基金屬例如有三(三氟甲基磺醯基)甲基金屬，這些之組合的碘鎓鹽。
磺醯基重氮甲烷例如有雙(乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1－甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1－二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－乙醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－甲烷磺醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－(P－甲苯磺醯氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－正己氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－4－正己氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5－二甲基－4－正己氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5－二甲基－4－正己氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－5－異丙基－4－正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－萘基磺醯基)重氮甲烷、4－甲基苯基磺醯基苯醯基重氮甲烷、第三丁基羰基－4－甲基苯基磺醯重氮甲烷、2－萘基磺醯基苯醯基重氮甲烷、4－甲基苯基磺醯基－2－萘醯基重氮甲烷、甲基磺醯苯醯基重氮甲烷、第三丁氧羰基－4－甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺醯重氮甲烷與磺醯基羰基重氮甲烷。
N－磺醯氧基二羧基醯亞胺型光酸產生劑，例如有琥珀酸醯亞胺、萘二羧基醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧基醯亞胺、5－原菠烷烯－2,3－二羧基醯亞胺、7－氧雜雙環〔2.2.1〕－5－庚烯－2,3－二羧基醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟(4－乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－(三氟甲基)苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、均三甲苯磺酸酯、2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4－(P－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、6－(P－甲苯磺醯氧基)萘－2－磺酸酯、4－(P－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸酯、5－(P－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸酯、8－(P－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(原菠烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環〔4.4.0.12,5 .17,10 〕十二烷－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯等；2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－戊醯氧丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－tert－丁基苯醯氧)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－甲醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1－(六氫－2－氧代－3,5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧代羰基)二氟甲烷磺酸酯、4－氧代－1－金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸酯等組合之化合物等。
苯偶姻磺酸酯型光酸產生劑例如有苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁烷磺酸酯等。
焦棓酚三磺酸酯型光酸產生劑例如有焦棓酚、氟胺基乙烷醇、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基被三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟(4－乙基全氟環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－(三氟甲基)苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、均三甲苯磺酸酯、2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯4－(P－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、6－(P－甲苯磺醯氧基)萘－2－磺酸酯、4－(P－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸酯、5－(P－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸酯、8－(P－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯、2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－戊醯氧丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－tert－丁基苯醯氧)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－甲醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1－(六氫－2－氧代－3,5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧代羰基)二氟甲烷磺酸酯、4－氧代－1－金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸酯等所取代之化合物等。
硝基苄基磺酸酯型光酸產生劑例如有2,4－二硝基苄基磺酸酯、2－硝基苄基磺酸酯、2,6－二硝基苄基磺酸酯，磺酸酯之具體例有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟(4－乙基全氟環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－(三氟甲基)苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、均三甲苯磺酸酯、2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4－(P－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、6－(P－甲苯磺醯氧基)萘－2－磺酸酯、4－(P－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸酯、5－(P－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸酯、8－(P－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯、2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－戊醯氧丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－tert－丁基苯醯氧)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－甲醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1－(六氫－2－氧代－3,5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧代羰基)二氟甲烷磺酸酯、4－氧代－1－金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸酯等。又，同樣也可使用將苄基側之硝基以三氟甲基取代的化合物。
磺酸型光酸產生劑例如有雙(苯磺醯基)甲烷、雙(4－甲基苯磺醯基)甲烷、雙(2－萘基磺醯基)甲烷、2,2－雙(苯基磺醯基)丙烷、2,2－雙(4－甲基苯基磺醯基)丙烷、2,2－雙(2－萘磺醯基)丙烷、2－甲基－2－(對－甲苯磺醯基)苯丙酮、2－(環己基羰基)－2－(對－甲苯磺醯基)丙烷、2,4－二甲基－2－(對－甲苯磺醯基)戊烷－3－酮等。
O－芳基磺醯基肟化合物或O－烷基磺醯基肟化合物(肟磺酸酯)例如有乙二肟衍生物型之光酸產生劑、介由噻吩或環己二烯，共軛系較長之肟磺酸酯型光酸產生劑、以三氟甲基等電子吸引基增加化合物之安定性的肟磺酸酯、使用苯基乙腈、取代乙腈衍生物之肟磺酸酯、雙肟磺酸酯等。
乙二肟衍生物型之光酸產生劑例如雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－2,3－戊二酮＝二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(三氟甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(2,2,2－三氟乙烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(10－樟腦磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(4－氟苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(4－三氟甲基苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(二甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(三氟甲烷磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(2,2,2－三氟乙烷磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(10－樟腦磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(4－氟苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(4－(三氟甲基)苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(二甲苯磺醯基)－環己二酮二肟等，又，例如上述骨架中被2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－戊醯氧丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－tert－丁基苯醯氧)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－甲醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1－(六氫－2－氧代－3,5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧代羰基)二氟甲烷磺酸酯、4－氧代－1－金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸酯所取代之化合物等。
介由噻吩或環己二烯之共軛系較長之肟磺酸酯型光酸產生劑例如，(5－(P－甲苯磺醯基)氧代亞胺基－5H－噻吩－2－亞基)苯基乙腈、(5－(10－樟腦磺醯基)氧代亞胺基－5H－噻吩－2－亞基)苯基乙腈、(5－n－辛烷磺醯基氧代亞胺基－5H－噻吩－2－亞基)苯基乙腈、(5－(P－甲苯磺醯基)氧代亞胺基－5H－噻吩－2－亞基)(2－甲基苯基)乙腈、(5－(10－樟腦磺醯基)氧代亞胺基－5H－噻吩－2－亞基)(2－甲基苯基)乙腈、(5－n－辛烷磺醯基氧代亞胺基－5H－噻吩－2－亞基)(2－甲基苯基)乙腈、(5－(4－(P－甲苯磺醯基氧基)苯磺醯基)氧代亞胺基－5H－噻吩－2－亞基)苯基乙腈、(5－(2,5－雙(p－甲苯磺醯基氧基)苯磺醯基)氧代亞胺基－5H－噻吩－2－亞基)苯基乙腈等，又，例如上述骨架中被2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－戊醯氧丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－tert－丁基苯醯氧)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－甲醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1－(六氫－2－氧代－3,5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧代羰基)二氟甲烷磺酸酯、4－氧代－1－金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸酯所取代之化合物等。
以三氟甲基等電子吸引基以增加化合物安定性之肟磺酸酯型酸產生劑，例如、2,2,2－三氟－1－苯基乙基酮(phenylethanone)＝O－(甲基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－苯基乙基酮＝O－(10－樟腦磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－苯基乙基酮＝O－(4－甲氧苯磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－苯基乙基酮＝O－(1－萘基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－苯基乙基酮＝O－(2－萘基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－苯基乙基酮＝O－(2,4,6－三甲基苯基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)乙基酮(ethanone)＝O－(10－樟腦磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)乙基酮＝O－(甲基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2－甲基苯基)乙基酮＝O－(10－樟腦磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)乙基酮＝O－(10－樟腦磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)乙基酮＝O－(1－萘基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)乙基酮＝O－(2－萘基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)乙基酮＝O－(10－樟腦磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)乙基酮＝O－(1－萘基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)乙基酮＝O－(2－萘基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧苯基)乙基酮＝O－(甲基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲基硫苯基)乙基酮＝O－(甲基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(3,4－二甲氧苯基)乙基酮＝O－(甲基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧苯基)乙基酮＝O－(4－甲基苯基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧苯基)乙基酮＝O－(4－甲氧苯基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧苯基)乙基酮＝O－(4－十二烷基苯基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧苯基)乙基酮＝O－(辛基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－硫代甲基苯基)乙基酮＝O－(4－甲氧苯基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－硫代甲基苯基)乙基酮＝O－(4－十二烷基苯基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－硫代甲基苯基)乙基酮＝O－(辛基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－硫代甲基苯基)乙基酮＝O－(2－萘基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2－甲基苯基)乙基酮＝O－(甲基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)乙基酮＝O－(苯基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－氯苯基)乙基酮＝O－(苯基磺醯基)肟、2,2,3,3,4,4,4－七氟－1－苯基丁酮＝O－(10－樟腦磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(1－萘基)乙基酮＝O－(甲基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2－萘基)乙基酮＝O－(甲基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－苄苯基)乙基酮＝O－(甲基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－(苯基－1,4－二氧代－丁－1－基)苯基)乙基酮＝O－(甲基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(1－萘基)乙基酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2－萘基)乙基酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－苄基苯基)乙基酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲基磺醯基苯基)乙基酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲基磺醯基氧代苯基乙基酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲基羰氧苯基)乙基酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(6H,7H－5,8－二氧代萘－2－基)乙基酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧羰基甲氧苯基)乙基酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－(甲氧羰基)－(4－胺基－1－氧代－戊－1－基)苯基)乙基酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(3,5－二甲基－4－乙氧苯基)乙基酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－苄基氧代苯基)乙基酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2－硫代苯基)乙基酮＝O－(丙基磺酸酯)肟、及2,2,2－三氟－1－(1－二氧雜噻吩－2－基)乙基酮＝O－(丙基磺酸酯)肟、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(三氟甲烷磺醯基氧代亞胺基(oximino))乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙基酮＝O－(三氟甲烷磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(1－丙烷磺醯基氧代亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙基酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(1－丁烷磺醯基氧代亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙基酮＝O－(丁基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(4－(4－甲基苯基磺醯基氧基)苯基磺醯基氧代亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙基酮＝O－(4－(4－甲基苯基磺醯基氧基)苯基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(2,5－雙(4－甲基苯基磺醯基氧基)苯磺醯基氧基)苯基磺醯基氧代亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙基酮＝O－(2,5－雙(4－甲基苯基磺醯基氧基)苯磺醯基氧基)苯基磺醯基)肟等，又，例如上述骨架中被2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－戊醯氧丙烷磺酸鹽、2－環己烷羰氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃醯氧基丙烷磺酸鹽、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(4－tert－丁基苯醯氧)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－乙醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－甲醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1－二氟－2－甲醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1－(六氫－2－氧代－3,5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧代羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4－氧代－1－金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸鹽所取代之化合物等。
又，例如下述式(Ox－1)所示之肟磺酸酯等。
(上述式中，R401 為取代或無取代之碳數1~10之鹵化烷磺醯基、鹵化苯磺醯基。R402 為碳數1~11之鹵化烷基。Ar401 為取代或無取代之芳香族基或雜芳香族基。)
具體而言，例如2－(2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)苄基)茀、2－(2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)丁基)茀、2－(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)己基)茀、2－(2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)戊基)－4－聯苯基、2－(2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)丁基)－4－聯苯基、2－(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)己基)－4－聯苯基等，又，例如上述骨架中被2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－戊醯氧丙烷磺酸鹽、2－環己烷羰氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃醯氧基丙烷磺酸鹽、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(4－tert－丁基苯醯氧)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－乙醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－甲醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1－二氟－2－甲醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1－(六氫－2－氧代－3,5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧代羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4－氧代－1－金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸鹽所取代之化合物等。
使用取代乙腈衍生物之肟磺酸酯型，例如α－(p－甲苯磺醯基氧代亞胺基)－苯基乙腈、α－(p－氯苯磺醯基氧代亞胺基)－苯基乙腈、α－(4－硝基苯磺醯基氧代亞胺基)－苯基乙腈、α－(4－硝基－2－三氟甲基苯磺醯基氧代亞胺基)－苯基乙腈、α－(苯磺醯基氧代亞胺基)－4－氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基氧代亞胺基)－2,4－二氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基氧代亞胺基)－2,6－二氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基氧代亞胺基)－4－甲氧苯基乙腈、α－(2－氯苯磺醯基氧代亞胺基)－4－甲氧苯基乙腈、α－(苯磺醯基氧代亞胺基)－2－噻吩基乙腈、α－(4－十二烷基苯磺醯基氧代亞胺基)－苯基乙腈、α－(4－甲苯磺醯基氧代亞胺基)－4－甲氧苯基)乙腈、α－(十二烷基苯磺醯基氧代亞胺基)－4－甲氧苯基)乙腈、α－(甲苯基氧代亞胺基)－3－噻吩基乙腈、α－(甲基磺醯基氧代亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯基氧代亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(異丙基磺醯基氧代亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(n－丁基磺醯基氧代亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯基氧代亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(異丙基磺醯基氧代亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(n－丁基磺醯基氧代亞胺基)－1－環己烯基乙腈等。又，例如上述骨架中被2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧丙烷磺酸鹽、2－環己烷羰氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃醯氧基丙烷磺酸鹽、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(4－tert－丁基苯醯氧)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－乙醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－甲醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1－二氟－2－甲醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1－(六氫－2－氧代－3,5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧代羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4－氧代－1－金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸鹽所取代之化合物等。
又，聯肟磺酸酯例如，雙(α－(p－甲苯磺醯基氧基)亞胺基)－p－伸苯二乙腈、雙(α－(苯磺醯基氧基)亞胺基)－p－伸苯二乙腈、雙(α－(甲烷磺醯氧基)亞胺基)－p－伸苯二乙腈雙(α－(丁烷磺醯氧基)亞胺基)－p－伸苯二乙腈、雙(α－(10－樟腦磺醯氧基)亞胺基)－p－伸苯二乙腈、雙(α－(三氟甲烷磺醯氧基)亞胺基)－p－伸苯二乙腈、雙(α－(4－甲氧苯磺醯基氧基)亞胺基)－p－伸苯二乙腈、雙(α－(p－甲苯磺醯基氧基)亞胺基)－m－伸苯二乙腈、雙(α－(苯磺醯基氧基)亞胺基)－m－伸苯二乙腈、雙(α－(甲烷磺醯氧基)亞胺基)－m－伸苯二乙腈、雙(α－(丁烷磺醯氧基)亞胺基)－m－伸苯二乙腈、雙(α－(10－樟腦磺醯氧基)亞胺基)－m－伸苯二乙腈、雙(α－(三氟甲烷磺醯氧基)亞胺基)－m－伸苯二乙腈、雙(α－(4－甲氧苯磺醯基氧基)亞胺基)－m－伸苯二乙腈等，又，例如上述骨架中被2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧丙烷磺酸鹽、2－環己烷羰氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃醯氧基丙烷磺酸鹽、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(4－tert－丁基苯醯氧)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－乙醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－甲醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1－二氟－2－甲醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1－(六氫－2－氧代－3,5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧代羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4－氧代－1－金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸鹽所取代之化合物等。
KrF準分子雷射用之光阻材料中，添加上述(B)成份之光酸產生劑時，較佳為使用鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N－磺醯氧基二羧基醯亞胺、肟－O－磺酸酯。具體而言例如，三苯基鋶＝p－甲苯磺酸酯、三苯基鋶＝樟腦磺酸酯、三苯基鋶＝五氟苯磺酸酯、三苯基鋶＝九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶＝4－(p－甲苯磺醯基氧基)苯磺酸酯、三苯基鋶＝2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、4－tert－丁氧苯基二苯基鋶＝p－甲苯磺酸酯、4－tert－丁氧苯基二苯基鋶＝樟腦磺酸酯、4－tert－丁氧苯基二苯基鋶＝4－(p－甲苯磺醯基氧基)苯磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝樟腦磺酸酯、三(4－甲基苯基)鋶＝樟腦磺酸酯、三(4－tert－丁基苯基)鋶＝樟腦磺酸酯、雙(tert－丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－n－己基氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－4－n－己基氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5－二甲基－4－n－己基氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5－二甲基－4－n－己基氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－5－異丙基－4－n－己氧基)苯基磺醯基重氮甲烷、雙(4－tert－丁基苯基磺醯基)重氮甲烷、N－樟腦磺醯基氧基－5－原菠烯－2,3－二羧酸醯亞胺、N－p－甲苯磺醯基氧基－5－原菠烷－2,3－二羧酸醯亞胺、(5－(10－樟腦磺醯基)氧代亞胺基－5H－噻吩－2－亞基(ylidene))(2－甲基苯基)乙腈、(5－(p－甲苯磺醯基)氧代亞胺基－5H－噻吩－2－亞基)(2－甲基苯基)乙腈等。
又，ArF準分子雷射用之光阻材料中，添加上述(B)成份作為光酸產生劑時，以鋶鹽或肟－O－磺酸酯為佳。具體而言，例如三苯基鋶＝三氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶＝五氟乙烷磺酸酯、三苯基鋶＝七氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶＝九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶＝十三氟己烷磺酸酯、三苯基鋶＝十七氟辛烷磺酸酯、三苯基鋶＝全氟(4－乙基環己烷)磺酸酯、4－甲基苯基二苯基鋶＝九氟丁烷磺酸酯、2－氧代－2－苯基乙基硫代環戊鎓＝九氟丁烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝九氟丁烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝全氟(4－乙基環己烷)磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝七氟辛烷磺酸酯、三苯基鋶＝1,1－二氟－2－萘基乙烷磺酸酯、三苯基鋶＝1,1,2,2－四氟－2－(原菠烷－2－基)乙烷磺酸酯、三苯基鋶＝2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶＝1,1,3,3,3－五氟－2－(三甲基乙醯基氧基)丙烷磺酸酯、三苯基鋶＝2－(環己烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶＝2－(2－萘醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶＝2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶＝2－羥基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶＝金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶＝1－(3－羥基甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶＝甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝1,1,3,3,3－五氟－2－(三甲基乙醯基氧基)丙烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝2－(環己烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝2－(2－萘醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝2－羥基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、2－氧代－2－苯基乙基硫代環戊鎓＝2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－氧代－2－苯基乙基硫代環戊鎓＝2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶＝全氟(1,3－伸丙基雙磺醯基)醯亞胺、三苯基鋶＝雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、2－(2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)苄基)茀、2－(2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)丁基)茀、2－(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)己基)茀、2－(2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(2－(環己烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺醯基氧代亞胺基)戊基)茀、2－(2,2,3,3,4,4－五氟－1－(2－(環己烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺醯基氧代亞胺基)丁基)茀、2－(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)己基)茀等。
又，ArF浸潤式光阻材料中，添加上述(B)成份作為光酸產生劑時，以鋶鹽或肟－O－磺酸酯為佳。具體而言，例如三苯基鋶＝九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶＝十三氟己烷磺酸酯、三苯基鋶＝十七氟辛烷磺酸酯、三苯基鋶＝全氟(4－乙基環己烷)磺酸酯、4－甲基苯基二苯基鋶＝九氟丁烷磺酸酯、2－氧代－2－苯基乙基硫代環戊鎓＝九氟丁烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝九氟丁烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝全氟(4－乙基環己烷)磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝七氟辛烷磺酸酯、三苯基鋶＝1,1－二氟－2－萘基乙烷磺酸酯、三苯基鋶＝1,1,2,2－四氟－2－(原菠烷－2－基)乙烷磺酸酯、三苯基鋶＝2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶＝1,1,3,3,3－五氟－2－(三甲基乙醯基氧基)丙烷磺酸酯、三苯基鋶＝2－(環己烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶＝2－(2－萘醯基氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶＝2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶＝2－羥基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶＝金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶＝1－(3－羥基甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶＝甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝1,1,3,3,3－五氟－2－(三甲基乙醯基氧基)丙烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝2－(環己烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝2－(2－萘醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝2－羥基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝1－(3－羥基甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、2－氧代－2－苯基乙基硫代環戊鎓＝2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－氧代－2－苯基乙基硫代環戊鎓＝2－環己烷羰氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶＝全氟(1,3－伸丙基雙磺醯基)醯亞胺、三苯基鋶＝雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、2－(2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)戊基)茀、2－(2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)丁基)茀、2－(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)己基)茀、2－(2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(2－(環己烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺醯基氧代亞胺基)戊基)茀、2－(2,2,3,3,4,4－五氟－1－(2－(環己烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺醯基氧代亞胺基)丁基)茀、2－(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)己基)茀等。
本發明之化學增幅光阻材料之(B)成份之光酸產生劑之添加量係只要不影響本發明之效果範圍內，並無限制，對於光阻材料中之基礎樹脂100份時，添加0.1~10份，較佳為0.1~5份。(B)成份之光酸產生劑之比例太高時，可能發生解像性劣化或顯像/光阻剝離時產生異物的問題。上述(B)成份之光酸產生劑可單獨或將2種以上混合使用。也可利用曝光波長之透過率較低的光酸產生劑，以其添加量來控制光阻膜中之透過率。
又，光酸產生劑於使用2種以上混合中，其中之一之光酸產生劑為發生弱酸之鎓鹽的情形，即可具有酸擴散控制劑之機能。即，例如使用發生強酸(例如氟取代之磺酸)之光酸產生劑與發生弱酸(例如未被氟取代之磺酸或羧酸)之鎓鹽混合使用時，經高能量線照射造成光酸產生劑所產生之強酸與未反應之具有弱酸陰離子之鎓鹽衝突，經由鹼交換而生成釋出弱酸之具有強酸陰離子之鎓鹽。於此過程中，因為經由強酸使觸媒能力較低之弱酸進行交換，故於表觀上，其可使酸鈍化而控制酸擴散。
其中，將發生強酸之鎓鹽與發生弱酸之鎓鹽混合使用時，如上所述般，強酸可經由弱酸而交換，使弱酸不會與未反應之可發生強酸之鎓鹽產生衝突而進行鹽交換。其乃基於鎓陽離子與酸性更強之陰離子容易形成離子對等現象為起因。
又，本發明之光阻材料中，也可添加經由酸分解產生酸之化合物(酸增殖化合物)。該化合物記載於J.Photopolym.Sci.and Tech.,8.43－44，45－46(1995)、J.Photopolym.Sci.and Tech.,9.29－30(1996)。
酸增殖化合物例如第三丁基－2－甲基－2－甲苯磺醯氧基甲基乙醯乙酸酯、2－苯基－2－(2－甲苯磺醯氧基乙基)－1,3－二噁茂烷等，但不限於該化合物例。公知之光酸產生劑中，安定性、特別是熱安定性不良之化合物常具有酸增殖化合物之特性。
本發明之光阻材料之酸增殖化合物之添加量係對於光阻材料中之基礎樹脂100份，添加2份以下，較佳為1份以下。添加量過多時，較難控制擴散，產生解像性劣化、圖案形狀劣化。
本發明使用之(C)成份之有機溶劑只要是可溶解基礎樹脂、酸發生劑、其他添加劑等之有機溶劑時皆可使用。這種有機溶劑例如環己酮、甲基戊酮等之酮類；3－甲氧基丁醇、3－甲基－3－甲氧基丁醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ－丁內酯等內酯類，這些可單獨使用1種或將2種以上混合使用，但不限定於上述溶劑。本發明中，這些溶劑中又以對光阻成份中之酸產生劑之溶解性為最優異之二乙二醇二甲基醚或1－乙氧基－2－丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑最適合使用。
有機溶劑之使用量係對於基礎樹脂100份時，使用200至1,000份，特佳為400至800份。
本發明之光阻材料中可含有1種或2種以上之(D)成份之抑制劑。
抑制劑為本技術領用中所廣泛使用之一般用語，其係指可抑制因酸產生劑所產生之酸擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物。添加抑制劑除可容易地對光阻感度進行調整以外，亦可抑制光阻膜中之酸之擴散速度，提高解析性，抑制曝光後之感度變化，或降低基板或環境之依存性，而可提昇曝光寬容許度或圖型之外形等。
這種抑制劑例如有第1級、第2級、第3級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。
具體而言，第1級之脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、四乙撐戊胺等；第2級之脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二－十六烷胺、N,N－二甲基甲撐二胺、N,N－二甲基乙二胺、N,N－二甲基四乙撐戊胺等；第3級之脂肪族胺類例如有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三－十六烷胺、N,N,N’,N’－四甲基甲二胺、N,N,N’,N’－四甲基乙二胺、N,N,N’,N’－四甲基四乙撐戊胺等。
又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯甲胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例有苯胺衍生物(例如苯胺、N－甲基苯胺、N－乙基苯胺、N－丙基苯胺、N,N－二甲基苯胺、N,N－雙(羥乙基)苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、二甲基苯胺、2,6－二異丙基苯胺、三甲基苯胺、2－硝基苯胺、3－硝基苯胺、4－硝基苯胺、2,4－二硝基苯胺、2,6－二硝基苯胺、3,5－二硝基苯胺、N,N－二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H－吡咯、1－甲基吡咯、2,4－二甲基吡咯、2,5－二甲基吡咯、N－甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2－甲基－1－吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N－甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4－(1－丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3－甲基－2－苯基吡啶、4－第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4－吡咯烷基吡啶、2－(1－乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H－吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3－喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10－菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等。
又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3－胺基吡嗪－2－羧酸、甲氧基丙氨酸)等；具有磺醯基之含氮化合物例如3－吡啶磺酸等；具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例如有2－羥基吡啶、胺基甲酚、2,4－喹啉二醇、3－吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、N,N－二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’－亞胺基二乙醇、2－胺基乙醇、3－胺基－1－丙醇、4－胺基－1－丁醇、4－(2－羥乙基)嗎啉、2－(2－羥乙基)吡啶、1－(2－羥乙基)哌嗪、1－〔2－(2－羥基乙氧基)乙基〕哌嗪、哌嗪乙醇、1－(2－羥乙基)吡咯烷、1－(2－羥乙基)－2－吡咯烷酮、3－哌啶基－1,2－丙二醇、3－吡咯烷基－1,2－丙二醇、8－羥基久洛尼啶、3－奎寧環醇(quinuclidinol)、3－托品醇、1－甲基－2－吡咯烷乙醇、1－氮雜環丙烷乙醇、N－(2－羥乙基)醯亞胺、N－(2－羥乙基)異尼古丁醯胺等。醯胺衍生物例如甲醯胺、N－甲基醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、1－環己基吡咯烷酮等。醯亞胺衍生物例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。胺基甲酸酯類例如有N－第三丁氧基羰基－N,N－二環己基胺、N－第三丁氧基羰基苯並咪唑、噁唑酮。
銨鹽類例如，吡啶鎓＝p－甲苯磺酸酯、三乙基銨＝p－甲苯磺酸酯、三辛基銨＝p－甲苯磺酸酯、三乙基銨＝2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、三辛基銨＝2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、三乙基銨＝樟腦磺酸酯、三辛基銨＝樟腦磺酸酯、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、苄三甲基銨氫氧化物、四甲基銨＝p－甲苯磺酸酯、四丁基銨＝p－甲苯磺酸酯、苄基三甲基銨＝p－甲苯磺酸酯、四甲基銨＝樟腦磺酸酯、四丁基銨＝樟腦磺酸酯、苄基三甲基銨＝樟腦磺酸酯、四甲基銨＝2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、四丁基銨＝2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、苄基三甲基銨＝2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、四甲基銨＝乙酸酯、四丁基銨＝乙酸酯、苄基三甲基銨＝乙酸酯、四甲基銨＝苯甲酸酯、四丁基銨＝苯甲酸酯、苄基三甲基銨＝苯甲酸酯等。
又，例如下述通式(B)－1所示之胺化合物。
N(X)n (Y)3－n (B)－1(式中，n為1、2或3。側鏈X可相同或不同，可以下述通式(X)－1至(X)－3所示。側鏈Y可為相同或不同之氫原子或直鏈狀、分支狀或環狀之氫原子的一部份或全部被氟原子取代之碳數1至20的烷基，其可含有醚基或羥基。X之間可相互鍵結形成環)。
(式中，R300 、R302 、R305 為碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基；R301 、R304 為氫原子、氫原子的一部份或全部可被氟原子取代之碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，其可含有1個或多個之羥基、醚基、酯基、內酯環。R303 為單鍵、碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R306 為氫原子的一部份或全部可被氟原子取代之碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，其可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。)
以上述通式(B)－1表示之化合物，具體例如三(2－甲氧甲氧乙基)胺、三{2－(2－甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(2－甲氧乙氧甲氧基)乙基}胺、三{2－(1－甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(1－乙氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(1－乙氧丙氧基)乙基}胺、三〔2－{2－(2－羥基乙氧基)乙氧基}乙基〕胺、4,7,13,16,21,24－六氧雜－1,10－二氮雜二環〔8,8,8〕二十六烷、4,7,13,18－四氧雜－1,10－二氮雜二環〔8,5,5〕二十烷、1,4,10,13－四氧雜－7,16－二氮雜二環十八烷、1－氮雜－12－冠－4、1－氮雜－15－冠－5、1－氮雜－18－冠－6、三(2－甲醯氧乙基)胺、三(2－乙醯氧乙基)胺、三(2－丙醯氧乙基)胺、三(2－丁醯氧乙基)胺、三(2－異丁醯氧乙基)胺、三(2－戊醯氧乙基)胺、三(2－己醯氧乙基)胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(乙醯氧乙醯氧基)乙胺、三(2－甲氧羰氧乙基)胺、三(2－第三丁氧羰氧乙基)胺、三[2－(2－氧代丙氧基)乙基]胺、三[2－(甲氧羰甲基)氧乙基]胺、三[2－(第三丁氧羰甲基氧基)乙基]胺、三[2－(環己基氧基羰甲基氧基)乙基]胺、三(2－甲氧羰乙基)胺、三(2－乙氧基羰乙基)胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(甲氧羰基)乙胺，N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－羥基乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－乙醯氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－氧代丙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－氧代丙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－[2－(氧代四氫呋喃－3－基)氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－[(2－氧代四氫呋喃－3－基)氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(4－羥基丁氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)2－(4－甲醯氧基丁氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)2－(2－甲醯氧乙氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲氧乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N－(2－羥乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－乙醯氧乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－羥乙基)雙[2－(乙氧羰基)乙基]胺、N－(2－乙醯氧乙基)雙[2－(乙氧羰基)乙基]胺、N－(3－羥基－1－丙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－甲氧乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－丁基雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－丁基雙[2－(2－甲氧乙氧羰基)乙基]胺、N－甲基雙(2－乙醯氧乙基)胺、N－乙基雙(2－乙醯氧乙基)胺、N－甲基雙(2－三甲基乙醯氧乙基)胺、N－乙基雙[2－(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N－乙基雙[2－(第三丁氧羰氧基)乙基]胺、三(甲氧羰甲基)胺、三(乙氧羰甲基)胺、N－丁基雙(甲氧羰甲基)胺、N－己基雙(甲氧羰甲基)胺、β－(二乙胺基)－δ－戊內醯胺。
又，例如具有下述通式(B)－2所示環狀結構之胺化合物。
(式中，X係如上所述，R307 係碳數2至20之直鏈狀或分支狀之氫原子的一部份或全部可被氟原子取代之伸烷基，其可含有1個或多個羰基、醚基、酯基或硫醚)。
上述式(B)－2之具體例有1－[2－(甲氧甲氧基)乙基]吡咯烷、1－[2－(甲氧甲氧基)乙基]哌啶、4－[2－(甲氧甲氧基)乙基]嗎啉、1－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、2－[2－(2－甲氧乙氧基)乙氧基]乙基嗎啉、2[2－(2－丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基嗎啉、2－{2－[2－(2－甲氧乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙基嗎啉、2－{2－[2－(2－丁氧乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙基嗎啉、乙酸2－(1－吡咯基)乙酯、乙酸2－哌啶基乙酯、乙酸2－嗎啉乙酯、甲酸2－(1－吡咯基)乙酯、丙酸2－哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2－嗎啉乙酯、甲氧基乙酸2－(1－吡咯基)乙酯、4－[2－(甲氧羰氧基)乙基]嗎啉、1－[2－(第三丁氧羰氧基)乙基]哌啶、4－[2－(2－甲氧乙氧羰氧基)乙基]嗎啉、3－(1－吡咯基)丙酸甲酯、3－哌啶基丙酸甲酯、3－嗎啉基丙酸甲酯、3－(硫基嗎啉基)丙酸甲酯、2－甲基－3－(1－吡咯基)丙酸甲酯、3－嗎啉基丙酸乙酯、3－哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－羥乙酯、3－嗎啉基丙酸2－乙醯氧乙酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－氧代四氫呋喃－3－酯、3－嗎啉基丙酸四氫糠酯、3－哌啶基丙酸縮水甘油酯、3－嗎啉基丙酸2－甲氧基乙酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－(2－甲氧乙氧基)乙酯、3－嗎啉基丙酸丁酯、3－哌啶基丙酸環己酯、α－(1－吡咯基)甲基－γ－丁內酯、β－哌啶基－γ－丁內酯、β－嗎啉基－δ－戊內酯、1－吡咯基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫基嗎啉基乙酸甲酯、1－吡咯基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸2－甲氧基乙酯、2－甲氧基乙酸2－嗎啉基乙酯、2－(2－甲氧乙氧基)乙酸2－嗎啉基乙酯、2－〔2－(2－甲氧乙氧基)乙氧基〕乙酸2－嗎啉基乙酯、己酸2－嗎啉基乙酯、辛酸2－嗎啉基乙酯、癸酸2－嗎啉基乙酯、月桂酸2－嗎啉基乙酯、十四酸2－嗎啉基乙酯、十六酸2－嗎啉基乙酯、十八酸2－嗎啉基乙酯、環己烷羧酸2－嗎啉基乙酯、金剛烷羧酸2－嗎啉基乙酯。
又，例如下述通式(B)－3至(B)－6所示含氰基之胺化合物。
(上式中X、R307 、n係與上述相同，R308 、R309 係相同或不同之碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基)。
上述通式(B)－3至(B)－6所示具有氰基之胺化合物的具體例如3－(二乙胺基)丙腈、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰乙基)－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰乙基)－N－乙基－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(3－羥基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(3－乙醯基－1－丙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－四氫糠基－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N,N－雙(2－羥乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－甲氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－氰甲基－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧乙基)－N－氰甲基－3－胺基丙酸甲酯、N－氰甲基－N－(2－羥乙基)胺基乙腈、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(氰甲基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲醯氧乙基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲氧乙基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－[2－(甲氧甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－(氰甲基)－N－(3－羥基－1－丙基)胺基乙腈、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)－N－(氰甲基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)胺基乙腈、N,N－雙(氰甲基)胺基乙腈、1－吡咯烷基丙腈、1－哌啶基丙腈、4－嗎啉基丙腈、1－吡咯烷乙腈、1－哌啶乙腈、4－嗎啉乙腈、3－二乙胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸氰甲酯、3－二乙胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、1－吡咯烷丙酸氰甲酯、1－哌啶丙酸氰甲酯、4－嗎啉丙酸氰甲酯、1－吡咯烷丙酸(2－氰乙基)酯、1－哌啶丙酸(2－氰乙基)酯、4－嗎啉丙酸(2－氰乙基)酯。
又，例如下述通式(B)－7所示具有咪唑骨架及極性官能基之胺化合物。
(式中R310 為具有氫原子的一部份或全部可被氟原子取代之碳數2至20之直鏈、分支狀或環狀之極性官能基的烷基，極性官能基係含有1個或多個羥基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基、縮醛基。R311 、R312 及R313 為氫原子、碳數1至10之直鏈、分支狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基)。
又，例如下述通式(B)－8所示具有苯咪唑骨架及極性官能基之胺化合物。
(式中，R314 為氫原子、碳數1至10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基。R315 為具有氫原子之一部份或全部可被氟原子所取代之碳數1至20之直鏈、分支狀或環狀之極性官能基之烷基，其含有一個以上作為極性官能基之酯基、縮醛基、氰基，其他也可含有至少一個以上之羥基、羰基、醚基、硫醚基、碳酸酯基)。
又，例如下述通式(B)－9及(B)－10所示之含有極性官能基之含氮雜環化合物。
(式中A為氮原子或≡C－R322 。B為氮原子或≡C－R323 。R316 為具有碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之極性官能基的烷基，極性官能基為含有一個以上之羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基或縮醛基。R317 、R318 、R319 、R320 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基，或R317 與R318 、R319 與R320 分別鍵結可形成苯環、萘環或吡啶環。R321 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基。R322 、R323 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基。R321 與R323 鍵結可形成苯環或萘環)。
又，例如下述通式(B)－11~(B)－14所示具有芳香族羧酸酯結構之含氮有機化合物。
(式中R324 為碳數6至20之芳基或碳數4~20之雜芳基，其氫原子之一部份或全部可被鹵原子、碳數1~20之直鏈、分支狀或環狀之烷基、碳數6至20之芳基、碳數7至20之芳烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之醯氧基、或碳數1~10之烷硫基所取代。R325 為CO2 R326 、OR327 或氰基。R326 為一部份之伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10之烷基。R327 為一部份之伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10之烷基或醯基。R328 為單鍵、伸甲基、伸乙基、硫原子或－O(CH2 CH2 O)n －基。n＝0、1、2、3或4。R329 為氫原子、甲基、乙基或苯基。X為氮原子或CR330 。Y為氮原子或CR331 。Z為氮原子或CR332 。R330 、R331 、R332 係各自獨立為氫原子、甲基或苯基，或R330 與R331 或R331 與R332 鍵結可形成碳數6~20之芳香環或碳數2~20之雜芳香環)。
下述通式(B)－15表示具有7－氧雜降冰片烷－2－羧酸酯結構之含氮有機化合物。
(式中，R333 為氫或碳數1~10之直鏈、分支狀或環狀之烷基。R334 與R335 各自獨立為可含有一個或多個醚、羰、酯、醇、硫醚、腈、胺、亞胺、醯胺等之極性官能基之碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基，且氫原子之一部份可被鹵原子取代。R334 與R335 鍵結可形成碳數2~20之雜環或雜芳香環)。
抑制劑之添加量係對於全基礎樹脂100份為添加0.001~2份，特佳為0.01~1份。添加量低於0.001份時無法顯現添加效果，而添加量超過2份時感度會有過度降低之情形。
本發明之光阻材料中，除上述成份外，可添加任意成份之提高塗佈性所常用之界面活性劑。任意成份之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。
界面活性劑以非離子性界面活性劑為佳，例如全氟烷基聚環氧乙烷乙醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基EO加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如有Florade「FC－430」、「FC－431」(皆為住友3M(股)製)、Surfuron「S－141」、「S－145」、「KH－10」、「KH－20」、「KH－30」、「KH－40」(皆為旭硝子(股)製)、Unidye「DS－401」、「DS－403」、「DS－451」(皆為大金工業(股)製)、Megafac「F－8151」(大日本油墨工業(股)製)、「X－70－092」、「X－70－093」(皆為信越化學工業(股)製)等。較佳為Florade「FC－430」(住友3M(股)製)、「KH－20」、「KH－30」(皆為旭硝子(股)製)、「X－70－093」(信越化學工業(股)製)。又，界面活性劑之添加量，相對於醛基礎樹脂100份為0.01至1份，特佳為0.05至0.5份。
本發明之光阻材料之基本構成成份係上述高分子化合物(基礎樹脂)、酸產生劑、有機溶劑及抑制劑，但是除上述成份外，必要時可添加任意成份之抗溶解劑、酸性化合物、安定劑、色素等其他成份。又，此任意成份之添加量可為不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。
使用本發明之光阻材料形成圖型時，可採用公知微影技術，例如以啶轉塗佈法在矽晶圓等基板上，塗佈成膜厚為0.05~2.0μm，將此置於加熱板上，以60~150℃之溫度預烘烤1~10分鐘，較佳為80~140℃預燒焙1~5分鐘。其次，將形成目的之圖型所使用之光罩置於上述光阻膜上，以遠紫外線、準分子雷射、X射線等之高能量線或電子線照射曝光量1~200mJ/cm2 ，更佳為10~100mJ/cm2 。曝光可使用一般曝光法外，必要時也可使用液體充滿於光罩與光阻間的浸潤式(Immersion)法。接著在加熱板上，以60~150℃、曝光後燒焙(PEB)1~5分鐘，更佳為80~140℃之曝光後燒焙1~3分鐘。再使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼性水溶液的顯像液，以浸漬(dip)法、混攪(puddle)法、噴霧(spray)法等一般方法進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘顯影，在基板上形成目的之圖型。本發明之光阻材料最適合藉由高能線中，以250~190nm之遠紫外線或準分子雷射、X射線及電子線之微細圖型化。超過上述範圍之上限或下限時，會有無法得到目的圖型之情形。
 〔實施例〕
以下，將以實施例及比較例對本發明作更具體之說明，但本發明並不受下述實施例所限制。
〔實施例1〕
本發明之含有內酯之化合物係依以下所示反應程式所合成。
〔實施例1－1〕單體1之合成
〔實施例1－1－1〕2－氯乙酸7－甲氧羰基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基之合成使6－羥基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－7－羧酸甲酯25.0 g及2－氯乙酸氯化物16.0 g溶解於四氫呋喃180ml中。於20℃以下，滴下吡啶10.7 g。於室溫下攪拌1小時後，加入5%碳酸氫鈉水溶液40 g，進行通常之後處理操作。使用異丙基醚再結晶，得目的物31.5 g(產率93%)。
1 H－NMR(600MHz in CDCl3 )：δ＝1.69(1H,dd)、2.07(1H,d)、2.80(1H,m)、2.84(1H,dd)、3.11(1H,dd)、3.35(1H,t樣)、3.73(3H,s)、4.06(2H,s)、4.63(1H,d)、5.34(1H,s)ppm
〔實施例1－1－2〕2－(甲基丙烯醯氧基)乙酸7－甲氧羰基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基之合成－1於甲基丙烯酸鈉12.4 g、碘化鈉3.0 g及二甲基甲醯胺50 g之混合物中，將〔1－1－1〕所得之2－氯乙酸酯28.9 g及二甲基甲醯胺40 g之混合物，於30℃以下滴下。並於該溫度下攪拌8小時。將水100 ml於30℃以下加入，進行通常之後處理操作。使用甲苯及正己烷進行再結晶，得目的物29.1 g(產率86%)。
IR(薄膜)：ν＝3002,2958,1779,1758,1733,1722,1436,1371,1340,1220,1205,1199,1155,1052,1006cm－1 1 H－NMR(600MHz in CDCl3 )：δ＝1.67(1H,dd)、1.96(3H,m)、2.01(1H,d)、2.80(1H,m)、2.82(1H,dd)、3.08(1H,dd)、3.32(1H,t樣)、3.72(3H,s)、4.61(1H,d)、4.66(2H,s)、5.33(1H,s)、5.66(1H,m)、6.20(1H,s)ppm
〔實施例1－1－3〕2－(甲基丙烯醯氧基)乙酸7－甲氧羰基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基之合成－2於甲基丙烯酸9.2 g、碳酸鉀16.2 g、碘化鈉3.0 g及二甲基甲醯胺50 g之混合物中，將〔1－1－1〕所得之2－氯乙酸酯28.9 g及二甲基甲醯胺40 g之混合物於30℃以下滴下。並於該溫度下攪拌8小時。將水100 ml於30℃以下加入，進行通常之後處理操作。使用甲苯及正己烷進行再結晶，得目的物28.1 g(產率83%)。其光學上之性質係與上述〔1－1－2〕所記載之內容完全相同。
〔實施例1－2〕單體2之合成除將甲基丙烯酸以丙烯酸代替以外，其他皆依實施例〔1－1－1〕、〔1－1－3〕相同方法製得2－(丙烯醯氧基)乙酸7－甲氧羰基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基(二步驟產率80%)。
〔實施例1－3〕單體3之合成除將甲基丙烯酸以2－(三氟甲基)丙烯酸代替以外，其他皆依實施例〔1－1－1〕、〔1－1－3〕相同方法製得2－〔2－(三氟甲基)丙烯醯氧基〕乙酸7－甲氧羰基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基(二步驟產率74%)。
〔實施例1－4〕單體4之合成除將6－羥基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－7－羧酸甲酯以6－羥基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－7－羧酸乙酯代替以外，其他皆依實施例〔1－1－1〕、〔1－1－2〕相同方法製得2－(甲基丙烯醯氧基)乙酸7－乙氧羰基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基(二步驟產率78%)。
〔實施例1－5〕單體5之合成〔實施例1－5－1〕2－氯乙酸2－氧代－4－氧雜六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基之合成除將6－羥基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－7－羧酸甲酯以6－羥基－2－氧代－4－氧雜六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃代替以外，其他皆依實施例〔1－1－1〕相同方法製得目的物(產率91%)。
1 H－NMR(600MHz in DMSO－d6)：δ＝2.04－2.12(2H,m)、2.68－2.73(1H,m)、4.41(2H,dd樣)、4.66(1H,d)、4.70(1H,d)、4.85(1H,s)、5.44(1H,t)ppm
〔實施例1－5－2〕2－(甲基丙烯醯氧基)乙酸2－氧代－4－氧雜六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基之合成除將2－氯乙酸7－甲氧羰基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基以2－氯乙酸2－氧代－4－氧雜六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基代替以外，其他皆依實施例〔1－1－2〕相同方法製得目的物(產率81%)。
IR(薄膜)：ν＝2989,2960,1791,1762,1724,1454,1421,1326,1299,1230,1182,1157,1047,1024,811cm－1 1 H－NMR(600MHz in CDCl3 )：δ＝1.97(3H,m)、2.07(1H,dd)、2.25(1H,m)、2.76(1H,m)、4.65(1H,d)、4.70(2H,s)、4.72(1H,d)、4.81(1H,s)、5.36(1H,t)、5.67(1H,m)、6.21(1H,m)ppm
〔實施例1－6〕單體6之合成除將6－羥基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－7－羧酸甲酯以6－羥基－2－氧代－4－氧雜六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃代替，甲基丙烯酸以丙烯酸代替以外，其他皆依實施例〔1－1－1〕、〔1－1－3〕相同方法製得2－(丙烯醯氧基)乙酸2－氧代－4－氧雜六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基〔二步驟產率77%)。
〔實施例1－7〕單體7之合成除將6－羥基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H一環戊〔b〕呋喃－7－羧酸甲基以6－羥基－2－氧代－4－氧雜六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃代替，甲基丙烯酸以2－(三氟甲基)丙烯酸代替以外，其他皆依實施例〔1－1－1〕、〔1－1－3〕相同方法製得2－〔2－(三氟甲基)丙烯醯氧基〕乙酸2－氧代－4－氧雜六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基(二步驟產率73%)。
〔實施例1－8〕單體8之合成除將6－羥基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－7－羧酸甲基以6－羥基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－7－羧酸第三丁酯代替以外，其他皆依實施例〔1－1－1〕、〔1－1－2〕相同方法製得2－(甲基丙烯醯氧基)乙酸7－第三丁氧羰基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基(二步驟產率79%)。
〔實施例1－9〕單體9之合成除將6－羥基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－7－羧酸甲酯以6－羥基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－7－羧酸第三丁酯代替，甲基丙烯酸以丙烯酸代替以外，其他皆依實施例〔1－1－1〕、〔1－1－3〕相同方法製得2－(丙烯醯氧基)乙酸7－第三丁氧羰基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基(二步驟產率77%)。
〔實施例1－10〕單體10之合成除將6－羥基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－7－羧酸甲酯以6－羥基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－7－羧酸環己酯代替以外，其他皆依實施例〔1－1－1〕、〔1－1－2〕相同方法製得2－(甲基丙烯醯氧基)乙酸7－環己氧羰基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基(二步驟產率82%)。
〔實施例1－11〕單體11之合成除將6－羥基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－7－羧酸甲基以6－羥基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－7－羧酸環己酯代替，甲基丙烯酸以丙烯酸代替以外，其他皆依實施例〔1－1－1〕、〔1－1－3〕相同方法製得2－(丙烯醯氧基)乙酸7－環己氧羰基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基(二步驟產率79%)。
〔實施例1－12〕單體12之合成除將6－羥基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－7－羧酸甲酯以6－羥基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－7－羧酸環己酯代替，甲基丙烯酸以2－(三氟甲基)丙烯酸代替以外，其他皆依實施例〔1－1－1〕、〔1－1－3〕相同方法製得2－〔2－(三氟甲基)丙烯醯氧基〕乙酸7－環己氧羰基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基(二步驟產率73%)。
〔實施例1－13〕單體13之合成〔實施例1－13－1〕2－氯乙酸7－(1－乙基－1－環戊氧羰基)－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基之合成除將6－羥基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－7－羧酸甲酯以6－羥基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－7－羧酸1－乙基－1－環戊酯代替以外，其他皆依實施例〔1－1－1〕相同方法製得目的物(產率91%)。
1 H－NMR(600MHz in CDCl3 )：δ＝0.85(3H,t)、1.56－1.71(6H,m)、1.78(1H,dd)、1.89－2.12(5H,m)、2.70(1H,s)、2.86(1H,s)、3.09(1H,d)、3.23(1H,dt樣)、4.07(2H,s)、4.56(1H,d)、4.70(1H,d)ppm
〔實施例1－13－2〕2－(甲基丙烯醯氧基)乙酸7－(1－乙基－1－環戊氧羰基)－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基除將2－氯乙酸7－甲氧羰基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基以2－氯乙酸7－(1－乙基－1－環戊氧羰基)－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基代替以外，其他皆依實施例〔1－1－2〕相同方法製得目的物(產率76%)。
IR(薄膜)：ν＝2979,2960,2929,1795,1787,1764,1727,1459,1367,1303,1251,1211,1176,1160,1112,1006cm－1 1 H－NMR(600MHz in CDCl3 )：δ＝0.84(3H,t)、1.56－1.71(6H,m)、1.77(1H,dd)、1.85－2.12(8H,m)、2.68(1H,s)、2.84(1H,s)、3.07(1H,d)、3.20(1H,dt樣)、4.53(1H,d)、4.68(2H,s)、4.70(1H,d)、5.68(1H,m)、6.21(1H,m)ppm
〔實施例1－14〕單體14之合成除將6－羥基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－7－羧酸甲酯以6－羥基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－7－羧酸1－乙基－1－環戊酯代替，甲基丙烯酸以2－(三氟甲基)丙烯酸代替以外，其他皆依實施例〔1－1－1〕、〔1－1－3〕相同方法製得2－〔2－(三氟甲基)丙烯醯氧基〕乙酸7－(1－乙基－1－環戊氧羰基)－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基(二步驟產率71%)。
〔實施例1－15〕單體15之合成除將6－羥基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－7－羧酸甲酯以6－羥基－2－氧代－4－氧雜六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－7－羧酸甲酯代替以外，其他皆依實施例〔1－1－1〕、〔1－1－2〕相同方法製得2－(甲基丙烯醯氧基)乙酸7－甲氧羰基－2－氧代－4－氧雜六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基(二步驟產率74%)。
〔實施例1－16〕單體16之合成除將6－羥基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－7－羧酸甲酯以6－羥基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－7－羧酸2,2,2－三氟乙基代替以外，其他皆依實施例〔1－1－1〕、〔1－1－2〕相同方法製得2－(甲基丙烯醯氧基)乙酸7－(2,2,2－三氟乙氧羰基)－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基(二步驟產率77%)。
〔實施例1－17〕單體17之合成除將6－羥基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－7－羧酸甲酯以6－羥基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－7－羧酸2,2,2－三氟乙基代替，甲基丙烯酸以丙烯酸代替以外，其他皆依實施例〔1－1－1〕、〔1－1－3〕相同方法製得2－(丙烯醯氧基)乙酸7－(2,2,2－三氟乙氧羰基)－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基(二步驟產率72%)。
〔實施例1－18〕單體18之合成除將6－羥基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－7－羧酸甲酯以6－羥基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－7－羧酸2－甲氧乙酯代替以外，其他皆依實施例〔1－1－1〕、〔1－1－2〕相同方法製得2－(甲基丙烯醯氧基)乙酸7－(2－甲氧乙氧羰基)－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基(二步驟產率78%)。
〔實施例1－19〕單體19之合成除將6－羥基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－7－羧酸甲酯以6－羥基－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－7－羧酸2－甲氧乙酯代替，甲基丙烯酸以丙烯酸代替以外，其他皆依實施例〔1－1－1〕、〔1－1－3〕相同方法製得2－(丙烯醯氧基)乙酸7－(2－甲氧乙氧羰基)－2－氧代六氫－3,5－甲醇－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基(二步驟產率75%)。
〔實施例2〕
本發明之高分子化合物係依下示製程予以合成。
〔實施例2－1〕聚合物1之合成於氮氣氛圍下，於80℃攪拌之甲基乙基酮23.3 g中，將溶解有單體1 22.1 g與甲基丙烯酸3－乙基－3－exo－四環〔4.4.0.12,5 17,10 〕月桂烯酯17.9 g與2,2’－偶氮二異丁腈858 mg之甲基乙基酮70.0 g所得溶液以4小時時間滴下。再於80℃下攪拌2小時。於冷卻至室溫後，再滴入於劇烈攪拌中之甲醇640 g。將所得之固形物過濾出，以50℃真空乾燥15小時，得下述聚合物1所示之白色粉未固體狀高分子化合物。產量為32.4 g，產率為81%。又，Mw(重量平均分子量)係表示使用聚苯乙烯換算之GPC所測定之重量平均分子量。
(聚合物1)〔實施例2－2~35、比較合成例1－1~3〕聚合物2~38之合成除變更各單體之種類、添加比以外，其他皆依實施例2－1相同方法製造如表1所示之樹脂。表1中，各單位之結構係如表2~5所示。又，下述表中，導入比為以莫耳比表示。
光阻材料之製作
〔實施例3－1~59、比較例2－1~3〕使用上述所製造之本發明樹脂〔聚合物1~35(P 01~35)〕及比較例用樹脂〔聚合物36~38(P 36~38)〕作為基礎樹脂使用，將酸發生劑、抑制劑(鹼)、及溶劑依表6所示組成添加於其中，於混合溶解後將其使用鐵氟隆(登記商標)製過濾器(孔徑0.2 μm)過濾，得光阻材料(R－01~59)及比較例用之光阻材料(R－60~62)。又，溶劑全部使用含有界面活性劑之KH－20(旭硝子(股)製)0.01質量%之溶劑。
表6中，縮寫標記所示之酸發生劑、抑制劑(鹼)及溶劑，分別係如下所示。
PAG－1：九氟丁烷磺酸三苯基鋶PAG－2：九氟丁烷磺酸4－第三丁氧苯基二苯基鋶PAG－3：1,1,3,3,3－五氟－2－環己基羧基丙烷磺酸三苯基鋶Base－1：三(2－甲氧甲氧乙基)胺Base－2：2－(2－甲氧乙氧甲氧)乙基嗎啉PGMEA：乙酸1－甲氧異丙酯CyHO：環己酮
解析性及線路邊緣凹凸之評估
〔實施例4－1~59及比較例3－1~4〕將本發明之光阻材料(R－01~59)及比較用之光阻材料(R－60~62)迴轉塗佈於塗佈有抗反射膜(日產化學工業(股)製，ARC29A、78nm)之矽晶圓上，於施以110℃、60秒間之熱處理，形成厚度170nm之光阻膜。將其使用ArF準分子雷射步進機(Nikon(股)公司製，NA＝0.85)進行曝光，再進行60秒之熱處理(PEB)後，使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液進行30秒之混攪顯像，形成1：1之線路與空間圖型及1：10之獨立線路圖型。PEB中，微使用最適合各光阻材料之溫度。以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察所製得之附有圖型之晶圓，將90nm之1：1的線路與空間依1：1解析所得之曝光量作為最佳曝光量(mJ/cm2 )，該最佳曝光量中，經分離解析所得之1：1之線路與空間圖型的最小尺寸作為臨界解析性(光罩上尺寸，5nm刻度，尺寸越小越佳)。又，亦觀察該最佳曝光量中之1：10的獨立線路圖型，於測定光罩上尺寸140nm之獨立線路圖型於晶圓上之實際尺寸結果，作為其光罩忠實性(晶圓上尺寸，尺寸越大越佳)。其次，對於90nm之1：1的線路與空間圖型之線路部分，進行線路邊緣凹凸之測定。對於左右各個線路邊緣中，以300nm長之測定區域設定16個測定點，由各測定點之中心線所產生之偏移的平均值分別為L、R，並以(L2 ＋R2 )之平方根作為線路邊緣凹凸之數值(nm，偏移越小越佳)。
本發明之光阻材料的評估結果(臨界解析性、光罩忠實性及線路邊緣凹凸)、及比較用之光阻材料的評估結果(臨界解析性、光罩忠實性及線路邊緣凹凸)係如表7所示。
由表7中之實施例結果得知，本發明之光阻材料於ArF準分子雷射曝光中，除具有優良之解析性能的同時，亦確認出為具有降低線路邊緣凹凸之材料。又，表7中之比較例結果，得知依以往技術所得之光阻材料，僅為可滿足解析性能、或線路邊緣凹凸中任一者之材料，或為無法滿足無論任一者之材料。從上所述，使用含有本發明之含有內酯之化合物為重複單位之高分子化合物作為基礎樹脂所得之光阻材料，與以往技術所構築之材料相比較時，確認可顯示出作為光阻材料之優良特性。

Claims (6)

  1. 一種下述通式(1)所示之含有內酯之化合物， (式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R2 、R3 各別獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，或，R2 、R3 亦可相互鍵結與其鍵結之碳原子共同形成脂肪族烴環，R4 為氫原子或CO2 R5 ，R5 為鹵素原子或可具有氧原子之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，W為CH2 、O或S，W為CH2 之情形時，R4 為CO2 R5 ，W為O或S之情形時，R4 為氫原子或CO2 R5 ，k1 為0或1)。
  2. 一種高分子化合物，其特徵為，含有如申請專利範圍第1項之含有內酯之化合物所得之重複單位。
  3. 一種高分子化合物，其特徵為，含有下述通式(2)所示之重複單位， (式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R2 、R3 各別獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，或，R2 、R3 亦可相互鍵結與其鍵結之碳原子共同形成脂肪族烴環，R4 為氫原子或CO2 R5 ，R5 為鹵素原子或可具有氧原子之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，W為CH2 、O或S，W為CH2 之情形時，R4 為CO2 R5 ，W為O或S之情形時，R4 為氫原子或CO2 R5 ，k1 為0或1)。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之高分子化合物，其尚含有任何一種以上之下述通式(3)~(6)所示之重複單位， (式中，R1 具有與上述相同之意義，R6 及R7 各別獨立表示氫原子或羥基，X為酸不穩定基，Y為具有與上述通式(1)相異之內酯結構之取代基，Z為氫原子、碳數1~15之氟烷基或碳數1~15之含有氟醇之取代基)。
  5. 一種光阻材料，其特徵為，含有申請專利範圍第2至4項中任一項之高分子化合物作為基礎樹脂。
  6. 一種圖型之形成方法，其特徵為，包含將申請專利範圍第5項之光阻材料塗佈於基板上的步驟，加熱處理後經由光罩以高能量線或電子射線進行曝光的步驟，必要時在加熱處理後，使用顯影液進行顯影的步驟。
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